MXPA97010263A - Mezclas polimericas que contienen acrilato ymetodos para su utilizacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para el aprestamiento de un sustrato, caracterizado porque comprende la aplicación al sustrato de una mezcla que comprende:a) un copolímero en bloque que comprende:i) un bloque de poliestireno y ii) un bloque de polidieno o un bloque de polidieno hidrogenado, siendo el copolímero en bloque (a) no maleado;y b) un polímero que comprende un producto de reacción de polimerización de i) al menos unéster deácido acrílico o metacrílico de un alcohol no terciario que tiene de 1 a 14átomos de carbono, inclusive, ii) al menos un monómero que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste de una N-vinil-lactama y una N,N-dialquilacrilamida, y iii) de 1-10 partes, con base en 100 partes del polímero (b), de un monómero que tiene al menos un grupo funcionalácido carboxílico, un grupo funcional hidroxi o un grupo funcional epoxi.

Description

MEZCLAS POLIMERICAS QUE CONTIENEN ACRILATO Y MÉTODOS PARA SU UTILIZACIÓN Antecedentes de la Invención Campo de la Invención Esta invención se refiere a las mezclas poliméricas útiles, por ejemplo, como adhesivos, aprestadores, tintas, y pinturas.

Descripción de la técnica anterior La patente Norteamericana No. US-A-5, 143, 972 describe una composición que comprende una mezcla que consiste esencialmente de: (1) una composición adhesiva que comprende un adhesivo sensible a la presión, pegajoso o adherente; y (2) una composición de adhesivo sensible a la presión y normalmente pegajosa, que comprende un polímero que tiene en su columna vertebral al menos una porción principal en peso de éster de ácido acrílico o metacrílico, monomérico, polimerizado, e injertadas a la columna vertebral, porciones poliméricas que tienen una REP: 26282 Tg mayor de 20°C, y un peso molecular promedio en peso superior a 2,000, el adhesivo de la composición adhesiva tiene porciones que se asocian con las porciones poliméricas injertadas a la columna vertebral del polímero de la composición adhesiva (2) . Los substratos de baja energía superficial tales como polietileno, polipropileno, y otras poliolefinas, están caracterizados por poseer tensiones superficiales críticas de humectación a aproximadamente 35 mN/m o menos. Tales superficies son en general no receptivas a las tintas, pinturas, y adhesivos, debido a su pobre capacidad de humectación. Existe una necesidad para mejorar la adhesión de tales superficies, así como las superficies de alta energía.

Breve Descripción de la Invención En un primer aspecto, la invención caracteriza a un método para aprestar un substrato, que comprende la aplicación al substrato de una mezcla que comprende (a) un copolímero en bloque que comprende (i) un bloque de poliestireno y (ii) un bloque de polidieno o un bloque de polidieno hidrogenado, el copolímero en bloque (a) está no maleado; y (b) un copolímero no reticulado que comprende un producto de reacción de polimerización de dos o más monómeros monoetilénicamente insaturados en los cuales (i) al menos uno de los monómeros es un éster de ácido acrílico o metacrílico de un alcohol no terciario que tiene de 1 a 14 átomos de carbono, inclusive, y (ii) al menos uno de los monómeros es un monómero que contiene nitrógeno. En un segundo aspecto, la invención caracteriza a una mezcla polimérica que comprende (a) un copolímero en bloque que comprende (i) un bloque de poliestireno y (ii) un bloque de polidieno o un bloque de polidieno hidrogenado, dicho copolímero en bloque (a) está no maleado; y (b) un polímero no reticulado que comprende un producto de reacción de polimerización de (i) al menos un éster de ácido acrílico o metacrílico monoetilénicamente insaturado de un alcohol no terciario que tiene de 1 a 14 átomos de carbono, inclusive; (ii) al menos un monómero que contiene nitrógeno, monoetilénicamente insaturado; y (iii) de 1 a 10 partes en peso, con base en 100 partes de polímero, de un monómero que tiene al menos un grupo funcional ácido carboxílico, un grupo funcional hidroxilo, y un grupo funcional epoxi. La invención caracteriza además a un método para preparar las mezclas poliméricas anteriormente descritas, mediante el mezclado físicamente del copolímero en bloque (a) y del polímero (b) conjuntamente . La invención proporciona mezclas poliméricas que muestran buena adhesión a las superficies de baja energía (por ejemplo, poliolefinas tales como polietileno y polipropileno) , así como a superficies de más alta energía (por ejemplo, que tienen energías superficiales mayores de 35 mN/M tales como metal y vidrio) . Las mezclas son útiles como aprestadores (por ejemplo, antes de la aplicación de pinturas, adhesivos y recubrimientos) así como adhesivos (por ejemplo, para el uso como capas de unión y adhesivo sensible a la presión), tintas, y pinturas. Las mezclas pueden servir para más de una función, por ejemplo, la mezcla puede ser un aprestador y una pintura o un aprestador y un adhesivo .

Descripción Detallada de la Invención La invención caracteriza a mezclas que tienen un copolímero en bloque (a) y un polímero que contiene éster de acrilato o metacrilato (b) como se describe en la sección de Breve Descripción de la Invención.

El copolímero en bloque (a) comprende uno o más bloques de poliestireno y uno o más bloques de polidieno o polidieno hidrogenado. Si están presentes uno o dos bloques de poliestireno y un bloque de polidieno o de polidieno hidrogenado, el copolímero en bloque puede ser designado como copolímero en bloque AB (que contiene un bloque de poliestireno y un bloque de polidieno o polidieno hidrogenado) o un copolímero en bloque ABA (que contiene dos bloques de poliestireno y un bloque de polidieno o de polidieno hidrogenado) "A" designa poliestireno y "B" designa polidieno o polidieno hidrogenado. Los ejemplos de un bloque de polidieno o bloque de polidieno hidrogenado incluyen, por ejemplo, polibutadieno, poliisopreno, etileno/butileno, o bloque de etileno/propileno. El término "polidieno" se refiere a las unidades repetitivas de un monómero diénico. El bloque de polidieno hidrogenado tiene preferentemente una insaturación residual menor de 10%, más preferentemente menor de 5%, con base en la cantidad original de la insaturación etilénica del bloque de polidieno. Al menos uno de los bloques de copolímero en bloque (a) es preferentemente un bloque de butadieno, isopreno, etileno/butileno o etileno/propileno. Un copolímero en bloque (a), particularmente preferido, es un copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno . Los ejemplos de copolímeros en bloque adecuados incluyen estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno (por ejemplo, comercialmente disponible de Shell Chemical Company, Houston Texas, bajo la designación de la marca "Kraton D-1107") , estireno-etileno/butileno-estireno (por ejemplo, comercialmente disponible de Shell Chemical Company, Houston, Texas, bajo la designación "Kraton G-1657), estireno-etileno/butileno-estireno y estireno-butadieno (por ejemplo, comercialmente disponible de Fina Chemical Company, Dallas, Texas, bajo la designación "Finaprene 1205" y "Finaprene 411P") . Para ilustración, "Kraton G-1657" tiene una resistencia a la tracción de 23.45 MPa, (3400 psi), un alargamiento porcentual de aproximadamente 750, una dureza Shore A de aproximadamente 65, y una gravedad específica de aproximadamente 0.90, una viscosidad de Brookfield (20% en peso de tolueno) de aproximadamente 1.1 Pa.s (1100 cps) a 25°C (77°F) , y una proporción en peso del estireno al caucho de 14 a 86. El copolímero en bloque (a) tiene preferentemente una proporción, en peso, del bloque de poliestireno al bloque de polidieno o al bloque de polidieno hidrogenado, el cual está en el intervalo de 5:95 a 95:5, más preferentemente 10:90 a 50:50. El copolímero en bloque (a) no está maleado. El término "maleado" como se utiliza en la presente significa modificado para contener un promedio de uno o más grupos carboxilo. El polímero (b) comprende un producto de reacción de polimerización de dos o más monómeros monoetilénicamente insaturados en los cuales (i) al menos uno de los monómeros es un éster de ácido acrílico o metacrílico de un alcohol no terciario que tiene de 1 a 14 átomos de carbono, inclusive, y (ii) al menos uno de los monómeros es un monómero que contiene nitrógeno. Además, el polímero (b) puede comprender también el componente (iii), por ejemplo, un monómero que tiene al menos uno de un grupo funcional ácido carboxílico, un grupo funcional hidroxilo, y un grupo funcional epoxi, o combinaciones de estos monómeros. Los ejemplos del monómero (iii) incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de glicidilo, y metacrilato de glicidilo. El ácido acrílico y metacrílico son los preferidos. La cantidad de componente (iii) cuando está presente, es preferentemente de 1 a 10 partes en peso, más preferentemente de 1 a 5 partes en peso, con base en 100 partes en peso del polímero (b) . En cualquier caso, el polímero (b) que comprende los componentes (i) y (ii) , o (y), (ii) y (iii), no está reticulado. El alcohol no terciario incluye preferentemente metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metil-l-butanol, 1-metil-1-butanol, 1-metil-l-pentanol, 2-metil-l-pentanol, 3-metil-l-pentanol, 2-etil-l-butanol, 3, 5, 5-trimetil-l-hexanol, 3-heptanol, 2-octanol, 1-decanol, o 1-dodecanol . Un monómero de éster particularmente preferido es el acrilato de isooctilo. El monómero que contiene nitrógeno comprende una N-vinil-lactama (por ejemplo N-vinilpirrolidona o N-vinilcaprolactama) , acrilamida, una N-alquilacrilamida (por ejemplo N-metilacrilamida) o N, N-dialquilacrilamida (por ejemplo, N, -dimetilacrilamida) o combinaciones de los mismos. La cantidad de monómero que contiene nitrógeno depende del monómero seleccionado. Típicamente, la cantidad de monómero que contiene nitrógeno es al menos 2 partes en peso, preferentemente 5 partes a 40 partes en peso, con base en el peso del polímero (b) , más preferentemente de 15 a 30 partes en peso con base en 100 partes del polímero. Por ejemplo, 5 a 30 partes en peso es preferido cuando se utilizan N- vinil-lactamas y N, N-dimetilacrilamidas individualmente. Además, es típico al menos 5 partes en peso de acrilamida cuando se utiliza sola; no obstante, si se utilizan conjuntamente la N-vinil-lactama y la acrilamida, la cantidad de acrilamida utilizada puede ser menor de 5 partes en peso, por ejemplo, 1 a 4 partes en peso. El monómero que contiene nitrógeno de la presente invención no contiene grupos de éster de ácido acrílico y metacrílico, como es el caso de las N-vinil-lactamas, pero puede contener ácido acrílico o metacrílico o derivados de los mismos, como en el caso de la acrilamida, N-alquilacrilamida, o N,N-dialquilacrilamida. Se cree que el monómero que contiene nitrógeno mejora la compatibilidad de la mezcla a través de la asociación con los grupos fenilo de los bloques de estireno, dando como resultado propiedades mejoradas. En una modalidad preferida, el homopolímero del éster de ácido acrílico o metacrílico tiene una Tg menor de 20°C. Una porción polimérica que tiene una Tg mayor de 20°C, un peso molecular promedio en peso superior a 2,000, y capaz de asociarse con uno o más de los bloques del copolímero en bloque (por ejemplo, una porción de poliestirilo como se describe en Groves, Patente Norteamericana No. 5,143,972 intitulada "Composición de Adhesivo Sensible a la Presión" puede ser polimerizado con las porciones de éster de ácido acrílico o metacrílico del polímero (b) . En este caso, se cree que la asociación adicional ocurre entre esta porción polimérica y los grupos fenilo de los bloques de estireno . El polímero (b) es preferentemente preparado mediante polimerización iniciada por radicales libres o polimerización térmica de los monómeros base, utilizando técnicas de polimerización convencionales, y es luego físicamente mezclado con el copolímero en bloque (a) . El copolímero en bloque (a) está presente en una cantidad suficiente para permitir la asociación con el substrato, particularmente si el substrato es un substrato de baja energía. El polímero (b) está presente en una cantidad suficiente para asociarse con el copolímero en bloque (a) . El término "asociación" o "asociado" como se utilizan en la presente con respecto a la interacción entre un substrato y un copolímero en bloque (a) , se refiere a la unión o contacto entre el substrato y el copolímero en bloque (a) , tal que el substrato, particularmente un substrato de baja energía, es hecho más receptivo a los materiales tales como tintas, pinturas; y adhesivos. El término "asociación" o "asociado" como se utiliza en la presente con respecto al polímero (b) y al copolímero en bloque (a) , se refiere a la unión o contacto entre el polímero (b) y el copolímero en bloque (a) , tal que cada uno interactúa con el otro. La proporción, en peso, del copolímero en bloque (a) al polímero (b) está preferentemente en el intervalo de 95:5 a 5:95, más preferentemente de 75:25 a 25:75. Los ejemplos de mezclas preferidas incluyen: (1) una mezcla de copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno y polímero de acrilato de isooctilo/N-vinilcaprolactama/ácido acrílico; (2) una mezcla de copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno y polímero de acrilato de isooctilo/N-vinilcaprolactama; (3) una mezcla de copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno y polímero macromérico de acrilato de isooctilo/N-vinilpirrolidona/ácido acrílico/acrilamida/poliestireno; (4) una mezcla de copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno y polímero de acrilato de isooctilo/acrilamida; (5) una mezcla de copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno y polímero de acrilato de isooctilo/N, N-dimetilacrilamida . La mezcla se puede proporcionar en la forma de un aprestador y/o pintura, tinta, o adhesivo (por ejemplo, un adhesivo sensible a la presión) mediante el uso de aditivos, por ejemplo, como se describe más adelante. Como un aprestador, la mezcla polimérica es particularmente útil en el caso de substratos de baja energía. Como se utiliza en la presente, "substrato de baja energía" se refiere a un substrato que tiene una tensión superficial crítica de humectación no mayor de aproximadamente 35 mN/m. Los ejemplos incluyen polímeros de olefina tales como polietileno y polipropileno . Las mezclas pueden ser espesadas mediante la incorporación de un agente espesante, modificando la estructura del polímero que contiene éster de acrilato o de metacrilato, o a través de una combinación de ambos. Los espesantes adecuados para el espesamiento de las mezclas incluyen resinas de hidrocarburo de bajo peso molecular, y resinas basadas en a- y ß-pineno. Muchos espesantes son comercialmente disponibles, y la selección óptima de los mismos puede ser llevada a cabo por alguien de experiencia ordinaria en la técnica de la composición de adhesivos. Los ejemplos representativos de los espesantes comercialmente disponibles, adecuados para las mezclas, incluyen las resinas disponibles bajo las designaciones comerciales "Regalrez 1018," "Regalrez 1078," y "REZ-D 2084," todas las cuales son disponibles de Hercules Inc., Wilmington, DE; "Escorez-143H" y "Escorez 5380," las cuales son disponibles de Exxon Corp., Houston, Texas; y "Wingtack Plus", disponible de Goodyear Tire y Rubber Co . , Akron, OH. La cantidad de espesante incluida en la mezcla está preferentemente en el intervalo de 20 a 250 partes por cien partes de la mezcla. En general, las concentraciones más bajas del espesante son utilizadas donde la mezcla está en la forma de un aprestador, mientras que las concentraciones más altas son utilizadas donde la mezcla está en la forma de un adhesivo sensible a la presión. Las mezclas pueden incluir un antioxidante para inhibir la oxidación y la pérdida consecuente de la pegajosidad conforme las mezclas se envejecen. Los antioxidantes adecuados están basados ya sea en (1) un fenol impedido o (2) una sal organometálica que contiene azufre. Los ejemplos de fenoles impedidos incluyen fenoles orto-substituidos o 2, 5-disustituidos, donde el o los grupos sustituyentes es/son radicales hidrocarburo ramificados que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, por ejemplo, radicales butilo terciario o amilo terciario, y fenoles para-sustituidos, donde los grupos sustituyentes son ORÍ, donde Rl es metilo, etilo, o éster propiónico 3-sustituido . Los ejemplos de fenoles impedidos comercialmente disponibles incluyen aquellos disponibles de Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY, bajo la designación comercial "Irganox 1076", y aquellos disponibles de American Cyanamid Co . Wayne, NJ, bajo la designación comercial "Cyanox LTDP". Las sales organometálicas que contienen azufre, adecuadas, son los derivados de níquel de ditiocarbamato de dibutilo. Las mezclas pueden incluir además rellenadores inorgánicos tales como carbonato de calcio, arcilla, talco, sílice, y cantidades limitadas de negro de carbono, así como rellenadores orgánicos tales como harina de madera y almidón. Los carbonatos de calcio, arcillas y talcos son más comúnmente utilizados. Las mezclas pueden también ser coloreadas mediante la inclusión de pigmentos anhidros o concentrados de color (usualmente basados en poliestirenos) ; la coloración es frecuentemente deseada donde las mezclas están en la forma de pinturas o tintas. Los pigmentos típicos incluyen dióxido de titanio y negro de carbono. Los estabilizadores tales como fungicidas y eliminadores de moho, son también incluidos. Otros aditivos que pueden ser incluidos en las mezclas, son silanos, titanatos y poliolefinas cloradas ("CPOs") . Además, las resinas tales como las resinas epóxicas, pueden ser mezcladas con la mezcla polimérica que comprende el copolímero en bloque (a) y el polímero (b) . La resistencia a la degradación por la luz ultravioleta de las mezclas, puede ser mejorada mediante la incorporación de inhibidores de luz ultravioleta dentro de las mezclas. Típicamente, es suficiente para proporcionar el mejoramiento una parte por cien (phr) de carga de inhibidor de luz ultravioleta que tiene la designación comercial "Cyasorb IV 531" (disponible de American Cyanamid Company, Wayne, NJ) o una mezcla de partes iguales de inhibidores de luz ultravioleta que tienen las designaciones comerciales "Tinuvin 328" (disponible de Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY) y "Uvinal 400" (GAF Corp., New York, NY) es suficiente para proporcionar este mejoramiento. Pueden ser logrados resultados mejorados a partir de una combinación de 0.5 phr de uno de los tres inhibidores de luz ultravioleta anteriormente mencionados, con un quelato de níquel que tiene una de las designaciones comerciales siguientes: "Cyasorb UV 1084" (0.5 phr) (disponible de American Cyanamid Company, Wayne, NJ) o "NBC" (0.1 phr) (disponible de E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) . Como se utiliza en la presente, phr está basado en el peso del copolímero en bloque en la mezcla, a no ser que se establezca de otro modo . Las mezclas anteriormente descritas son particularmente útiles como aprestadores para adhesivos, por ejemplo, adhesivos sensibles a la presión, adhesivos termoendurecibles, adhesivos temoplásticos y adhesivos híbridos. El término "adhesivos híbridos" como se utiliza en la presente se refiere a combinaciones de dos o más diferentes tipos de adhesivos, así como dos o más polímeros adecuados para la formación de adhesivos. Los adhesivos termoendurecibles son en general formados mediante la polimerización por adición. Los ejemplos de adhesivos termoendurecibles incluyen polisulfuros, siliconas, poliésteres, poliuretanos, epóxidos, acrílicos anaeróbicos y aeróbicos, polímeros curables por radiación, y cauchos de vulcanización. Los adhesivos termoendurecibles curan típicamente por calor, catalizadores o activación por luz o humedad. Después de la curación, los adhesivos termoendurecibles son en general insolubles, por ejemplo, el adhesivo no se disolverá en un solvente orgánico o en agua, y será no fusible, por ejemplo, el adhesivo no fluirá cuando se caliente . Los adhesivos sensibles a la presión en general no sufren un incremento progresivo en la viscosidad después de la preparación, más bien éstos permanentemente están en un estado adherente o pegajoso. Los ejemplos de adhesivos sensibles a la presión incluyen aquellos derivados de poliacrilatos, copolímeros en bloque como se define en la presente, y caucho natural o sintético. Los adhesivos sensibles a la presión poseen típicamente propiedades viscoelásticas y de este modo muestran características de un líquido viscoso y de un sólido elástico. Los adhesivos termoplásticos son materiales solubles y fusibles. Los ejemplos de adhesivos termoplásticos incluyen adhesivos de vinilo, por ejemplo, cloruro de polivinilo, polivinil-butiral, esteres y éteres alquílicos de polivinilo, y adhesivos copoliméricos de vinil-acetato-etileno; adhesivos acrílicos; adhesivos de fusión en caliente; adhesivos celulósicos; y adhesivos de asfalto. Los adhesivos termoplásticos pueden estar en la forma emulsiones, soluciones o sólidos. Puede ser aplicado un aprestador de la presente invención, utilizando una variedad de técnicas que incluyen inmersión, rociado, aplicación con brocha, rotograbado, varilla de Meier y recubrimiento por cuchilla. Una técnica de aplicación particularmente útil involucra la aplicación de un aprestador de la presente invención al substrato y luego la abrasión. Esta técnica efectúa reacciones químicas inducidas por acciones mecánicas como la abrasión, por ejemplo, mecano-química. Los productos abrasivos adecuados incluyen un tejido libre de pelusa, tela o lija. Cuando se utiliza la lija, ésta está preferentemente húmeda o seca y 50% del tamaño de los granos abrasivos está preferentemente en el intervalo de 100 a 2 µm. Cuando los adhesivos sensibles a la presión están siendo unidos a un substrato, preferentemente el tamaño del grano abrasivo está en el intervalo de 8 a 2 µm, más preferentemente de 5.5 a 2.0 µm. Cuando los adhesivos estructurales, por ejemplo, epóxidos y poliuretanos, están siendo unidos a un substrato, preferentemente el tamaño del grano abrasivo está en el intervalo de 100 a 50 µm. Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran además la presente invención.

EJEMPLOS MÉTODOS DE PRUEBA Proceso de FPL Para Grabado Químico del Aluminio Especímenes de aluminio (típicamente de 152.4 mm x 50.8 mm x 1.6 mm) (comercialmente disponible de Vincent Metals, Minneapolis, MN bajo la designación comercial "2024-T3 Alelad"), son tratados de acuerdo al proceso de grabado químico descrito en H.W. Eichner, Forest Products Laboratory; Reporte No. 1842, Abril 1, 1954, Madison, WI, USA. Específicamente, los especímenes son tratados como sigue. Cada espécimen es enjuagado en acetona y luego se deja secar al aire. En seguida, cada espécimen es desengrasado mediante enjuague por 10 minutos en 75 g de Oakite 164 (detergente alcalino) (comercialmente disponible de Oaktite, Products, Inc., Berkeley Heights, NJ) por litro de agua destilada. Cada espécimen es luego enjuagado por 2 minutos en agua de la llave, seguido por la inmersión por 10 minutos a 71°C en un baño de grabado químico que consiste de 1161 g de H2S04, 156.8 g de Na2Cr2?72H20, 1.5 g de troceados de aleación de aluminio desnudo 2024-T3, y suficiente agua destilada para hacer 3.5 litros de solución. Después de la inmersión en la solución de grabado químico, cada espécimen es enjuagado por 2 minutos con agua de la llave y secado por 10 minutos a 66°C.

Corte Estático La resistencia al corte de los substratos aprestados y no aprestados, unidos a cintas de espuma de adhesivo sensible a la presión, doblemente recubiertas, o adhesivos de transferencia sensibles a la presión, es determinada de acuerdo al siguiente procedimiento. Una tira de aluminio grabada con FPL (comercialmente disponible de Vincent Metals, Minneapolis, MN bajo la designación comercial "2024-T3 Alelad") que mide 50.8 mm x 25.4 mm x 1.6 mm con un orificio de diámetro de 7 mm en el centro, y 10 mm desde un borde de la tira, se prepara a partir del espécimen anteriormente descrito. De igual modo, se preparan tiras similares del substrato aprestado y no aprestado, teniendo cada una, un espesor que no se deforma a la temperatura de prueba bajo la carga de prueba. Una cinta adhesiva sensible a la presión de 12.7 mm de ancho llevada sobre un forro de liberación, es adherida al extremo sólido de la tira de aluminio (por ejemplo, el extremo opuesto al extremo con orificio) y recortada a una longitud de 25.4 mm. El forro es luego retirado y el extremo sólido de la tira de substrato adherida a la superficie de fibra expuesta. El espécimen resultante es colocado en una posición horizontal y laminado con un rodillo de 2.4 kg para asegurar el contacto íntimo entre las superficies. Después de permanecer a temperatura ambiente por 24 horas, el espécimen es colocado en un horno de circulación de aire precalentado a 80°C. Después de 15 minutos, se cuelga un peso de 1 kg del espécimen. El espécimen es inclinado a 2 ° de la vertical con el fin de negar cualesquiera fuerzas de desprendimiento. El tiempo que le toma caer al peso (en minutos) es el "valor de corte estático". Si no ocurre la falla después de 6,000 minutos, la prueba es descontinuada.

Adhesión al Desprendimiento a 9Q°-Adhesivo Sensible a la Las adhesiones al desprendimiento (N/100 mm) de tiras de espuma sensibles a la presión doblemente recubiertas, a diversos substratos aprestados y no aprestados, son determinadas de la siguiente manera.

El lado mate de una pieza de hoja de aluminio de 114 mm x 15.9 mm x 0.13 mm (comercialmente disponible de Lawrence Fredrick Company, Greenwood, IL, bajo la designación comercial "1145-0-SB") es colocado sobre el lado sin forro o refuerzo de una muestra de cinta de espuma llevada sobre un forro de liberación que mide 101.6 mm x 12.5 mm x 1.1 mm. Se hace pasar luego un rodillo de acero cubierto con caucho duro, de 2.4 kg, hacia atrás y hacia adelante 3 veces sobre el espécimen. En seguida, se cortan aproximadamente 50 mm del forro o refuerzo desde el lado forrado de la muestra, y la muestra es luego colocada y centrada cerca de un extremo de una placa de 152.4 mm x 50.8 mm x 5.1 mm del substrato aprestado o no aprestado. Se hace pasar nuevamente un rodillo cubierto con caucho duro de 2.4 kg, hacia atrás y hacia adelante tres veces sobre el espécimen montado. El procedimiento es luego repetido para laminar una segunda construcción de cinta de espuma-aluminio al otro extremo de la placa. Después de permanecer por la longitud especificada de tiempo a temperatura ambiente, el espécimen es colocado en un accesorio de desprendimiento a 90°C (comercialmente disponible de Consultants INTL, Network, Mentor, OH, bajo la designación comercial "PJ-90") y montado en un probador de tensión Instron (disponible de Instron, Corp., Cantón, MA) . La adherencia al desprendimiento a 90°C es medida mediante el retiro del extremo libre de la cinta de hoja de aluminio-espuma laminada, a una velocidad de 30.5 cm por minuto. Las resistencias al desprendimiento reportadas (en N/100 mm) son un promedio de tres determinaciones, excepto donde se especifique.

Resistencia Cohesiva Las resistencias cohesivas de las cintas de espuma fueron determinadas de acuerdo al procedimiento de la prueba de adherencia al desprendimiento a 90°, excepto que las cintas fueron unidas a un panel de aluminio grabado con FPL, de 152.4 mm x 50.8 mm x 1.6 mm (disponible de Vincent Metals, Minneapolis, MN bajo la designación comercial "2024-T3") y se deja reposar por 2 horas antes de la prueba. Las cintas de espuma utilizadas fueron comercialmente disponibles de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN bajo la designación comercial de "Scoth Brand" en conjunto con las designaciones "Y-4220", VHB-4205", y VHB-4950" (doblemente recubierto con adhesivo sensible a la presión, acrílico) ; "VHB-4952" (doblemente recubierto con un caucho de estireno-butadieno (SBR), adhesivo sensible a la presión) ; y "VHB-4910" (una cinta de transferencia de acrílico de 1 mm de espesor) . Todas las cintas de espuma fallaron por falla cohesiva del núcleo de espuma. Los resultados mostrados en la Tabla A son un promedio de tres valores para cada cinta. Estos valores son utilizados como marcas de referencia para la prueba de adherencia al desprendimiento, semicuantitativa descrita más adelante TABLA A Adherencia al Desprendimiento, Semicuantitativa El nivel de adhesión de los substratos aprestados y no aprestados a los adhesivos sensibles a la presión, el cual no puede ser determinado cuantitativamente (por ejemplo, donde el substrato es una película delgada y/o flexible o un artículo rígido predimensionado) , es determinado semicuantitativamente. La preparación de muestra se lleva a cabo de acuerdo al procedimiento de adherencia al desprendimiento a 90°, excepto que se utilizan dos o más cintas de espuma, y el laminado de cinta/hoja de aluminio se asegura el substrato con presión manual o un rodillo de acero recubierto con caucho de 2.4 kg. Después de permanecer por un tiempo especificado (típicamente 15 minutos), el extremo libre del laminado de hoja de aluminio/cinta es jalado del substrato manualmente. Si no se observa falla cohesiva del núcleo de espuma, se une una cinta de espuma que tiene la siguiente resistencia cohesiva más baja (determinada con referencia a la Tabla A anterior) y luego se retira. Este procedimiento es repetido con cintas de espumas sucesivas (con referencia a la Tabla A anterior) hasta que ocurre la falla cohesiva en el núcleo de espuma. Un nivel semicuantitativo de adhesión del substrato aprestado al adhesivo sensible a la presión de la cinta de espuma, es luego determinado con referencia a la Tabla A.

Corte en Traslape Simple Dos placas de substrato, midiendo cada una 51 mm x 25.4 mm x 5 mm, son limpiadas dos veces con una tela suave saturada con heptano, y luego enjuagada con etanol. Después de 15 minutos, la solución aprestadora es aplicada a un lado de cada una de las placas utilizando un aplicador con punta de algodón, y se deja secar por 30 minutos. Se colocan luego sobre una de las superficies aprestadas, dos gotas de adhesivo de cianoacrilato de etilo (comercialmente disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo la designación comercial "Pronto CA-40") . En seguida, la placa de substrato aprestada remanente es colocada sobre la parte superior de la placa que contiene cianoacrilato, para formar una unión de traslape de 12.7 mm. La presión fuerte con el dedo es mantenida sobre la unión por aproximadamente 0.5 minutos. Se preparan tres montajes de prueba para cada medición, y se dejan curar a 72 horas antes de la prueba. La fuerza de unión es medida en un probador de tracción o tensión Instron (Comercialmente disponible de Instron Corp. Cantón, MA) a una velocidad de cruceta de 1.47 m /min.

Adherencia al Desprendimiento a 90°-Adhesivo Termoendurecible Las adherencias al desprendimiento (N/100 mm) de las películas de polipropileno (PP) y del polietileno de baja densidad (LDPE) unidos con los adhesivos de ter oendurecimiento, son determinadas de la siguiente manera . Una muestra de película de 175 mm x 75 mm x 0.25 mm, fue asegurada a una superficie plana utilizando un adhesivo de transferencia sensible a la presión, acrílico de 0.25 mm (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN bajo la designación comercial "F9473PC") . La superficie de la muestra fue inundada con una solución aprestadora y desgastada por abrasión uniformemente con una pieza de abrasivo reforzado con tela, de grano de 80 mieras (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN bajo la designación comercial "3M-ITE P220") . Después de un minuto, la superficie fue inundada nuevamente con la solución aprestadora y desgastada por abrasión por un minuto adicional. La muestra de película fue lavada tres veces cada vez con xileno y etanol, y secada bajo condiciones ambientales por 24 horas. Se aplicó una capa de 0.5 mm de una adhesivo epóxico de dos partes (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo la designación comercial "Scotch-Weld 2216 B/A") a un panel de aluminio 2024-T3 grabado con FPL de 152.4 m x 101.6 mm x 1.6 mm. El lado aprestado de la película fue unido al adhesivo utilizando presión a partir de un rodillo cubierto con caucho ligero. Después de 72 horas, la película fue dividida en tres especímenes de prueba de 12.5 mm. El panel de aluminio fue colocado en un accesorio de desprendimiento a 90° (disponible de Consultant INTL Network, Mentor, OH) y montado en un probador de tracción Instron (disponible de Instron Corp., Cantón, MA) . La adherencia al desprendimiento a 90° fue medida mediante el retiro del extremo libre de las tiras de película, a una velocidad de 30.5 cm por minuto. Se preparó una muestra control de la misma manera, excepto que la muestra no fue inundada con la solución aprestadora, y la muestra fue desgastada por abrasión en ausencia de una solución aprestadora. Las resistencias al desprendimiento reportadas (N/100 mm) son un promedio de tres determinaciones.

EJEMPLO 1 Este ejemplo ilustra una mezcla preferida de acuerdo a la invención, útil como un aprestador.

Preparación de la Solución de Copolímero en Bloque Se preparó una solución al 25% de copolímero en bloque mediante la disolución de 25.0 g de copolímero en tres bloques de estireno-etileno/butileno-estireno comercialmente disponible de Shell Chemical Company, Houston, Tx, bajo la designación comercial "Kraton G-1657") y 0.25 g de antioxidante (disponible de Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY, bajo la designación comercial "Irganox 1076") en 75.0 g de una mezcla solvente de ciclohexano, xileno y etanol en una composición de peso de 5.5:3.5:1.0.

Preparación de Polímero de Éster de Acrilato Se preparó de la siguiente manera un terpolímero consistente de acrilato de isooctilo/vinilcaprolactama/ácido acrílico (IOA/NVC/AA) (78/20/2) .

Se agregaron 39 g de IOA, 10 g de NVC, 1 g de AA, 0.1 g de azobisisobutironitrilo (comercialmente disponible de E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, DE, bajo la designación comercial "VAZO-64"), 52.5 g de acetato de etilo 9.0 g de metil-isoamil-cetona, y 13-5 g de etileno a un botella de boca angosta de 237 mi. La solución resultante se purgó con argón anhidro por tres minutos y se selló. La botella sellada se hizo girar en un baño giratorio de agua a 55°C por 24 horas. El porcentaje de conversión fue determinado con 99.1% mediante análisis espectrofotométrico de infrarrojo. La solución contenía 40% de sólidos y tuvo una viscosidad de aproximadamente 7.5 P.as. La viscosidad inherente fue determinada como de aproximadamente 0.72 dl/g.

Preparación de la Mezcla Se preparó una mezcla del copolímero en bloque y el polímero de éster de acrilato en una proporción de peso de 1:3 a una concentración total de sólidos de 3.0%, mediante la disolución de 1.0 g de la solución del copolímero en bloque preparada como se describe anteriormente, y 1.9 g de la solución de polímero de éster de acrilato preparada como se describe anteriormente, en 30.4 g de una mezcla de solvente de ciclohexano, xileno y etanol, en una proporción en peso de 5.5:3.5:1.0.

EJEMPLOS 2 al 9 De una manera similar, se prepararon las mezclas del copolímero en bloque preparadas como se describe en el ejemplo 1, y diversos polímeros de éster de acrilato, en una proporción de peso de 1:3. Las identidades de los polímeros de éster de acrilato se describen en la Tabla 1, siguiente.

TABLA I 1 ACM es acrilamida. 2 NVP es N-vinilpirrolidona . PSM es metacrilato de 2- poliestiriletilo (peso molecular promedio en peso de aproximadamente 10,000 g/mol, preparado de acuerdo a la Patente Norteamericana No. 4,554,324; 52% de sólidos en ciclohexano. 3 DMACM es N, N-dimetilacrilamida.

Las mezclas preparadas de acuerdo a los Ejemplos 1-9, fueron aplicadas mediante brocha a placas de 152 mm x 51 mm x 5 mm de polietileno de baja densidad (LDPE) , polipropileno (PP) (disponible de Precisión Punch and Plastics, Minneapolis, MN) , y una poliolefina termoplástica (TPO) disponible de Hi ont USA, Inc., Lansing, MI, bajo la designación comercial de "ETA 3163"). Después de 10 minutos, las muestras de cinta adhesiva sensible a la presión, de espuma, laminadas con hoja de aluminio (cintas de espuma adhesiva sensible a la presión, acrílicas de 1 mm de espesor, disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St, Paul, MN, bajo la designación comercial "VHB-4205") fueron unidas a las áreas aprestadas, como se describe en el método de prueba para la adherencia al desprendimiento a 90°. Después de una hora se determinaron los valores de desprendimiento a 90°; los valores son reportados en la Tabla II como un promedio de tres mediciones. Los valores de desprendimiento control fueron también determinados para placas no aprestadas. Los resultados se muestran en la Tabla II.

EJEMPLO COMPARATIVO A Se preparó una mezcla de acuerdo al Ejemplo 1, excepto que el copolímero de IOA/AA (95/5) fue sustituido por el copolímero de IOA/NVC/AA. Se determinaron los valores de desprendimiento a 90° como se describe anteriormente; los resultados se reportan en la Tabla II bajo la designación "Ej . Comp. A".

TABLA II TABLA II (continuación) Los resultados en la Tabla II demuestran que el uso de mezclas de acuerdo a la invención para aprestar superficies de baja energía, mejora la adhesión de los adhesivos sensibles a la presión, a las superficies.

EJEMPLO 10 La solución de copolímero en bloque preparada de acuerdo al Ejemplo 1, y el polímero de éster de acrilato preparado de acuerdo al Ejemplo 8, fueron cada uno diluidos a un 3% de sólidos poliméricos, utilizando una mezcla solvente de ciclohexano, xileno, y etanol, en una proporción de peso de 5.5:3.5:1.0, y aplicada por brocha a placas de prueba de polipropileno (PP) y polietileno de baja densidad (LPDE) como se describe anteriormente. Los valores de desprendimiento fueron determinados como se describe anteriormente, y comparados a los valores para la mezcla de copolímero en bloque/polímero de éster de acrilato preparada de acuerdo al Ejemplo 8, y reportados en la Tabla II. Los resultados se muestran en la Tabla III.

TABLA III Los resultados en la Tabla III demuestran que mientras que los componentes individuales de la mezcla, cuando se usan solos, no funcionan bien como aprestadores, se obtienen altas adherencias al desprendimiento cuando éstos son mezclados conjuntamente .

EJEMPLO 11 Las mezclas que contienen copolímero en bloque preparadas como en el Ejemplo 1 y el polímero de éster de acrilato del Ejemplo 8, fueron preparadas en proporciones en peso de 1:3, 1:1, y 3:1, diluidas a 3% de sólidos poliméricos, y aplicadas por brocha sobre las placas de prueba de la olefina termoplástica (TPO) como se describe anteriormente. Los valores de desprendimiento fueron determinados utilizando la cinta VHB-4205, como se describe en el ejemplo 1; los resultados se muestran en la Tabla IV.

TABLA IV Los resultados en la Tabla IV demuestran que una amplia variedad de proporciones de copolímero en bloque/polímero de éster de acrilato, producen composiciones aprestadoras efectivas para superficies de baja energía.

EJEMPLO 12 La mezcla preparada de acuerdo al Ejemplo 8 fue aplicada a placas de prueba de polipropileno (PP) y polietileno de baja densidad (LDPE) utilizando una tela libre de pelusa. Después de 10 minutos, las cintas de espuma laminadas con hoja de aluminio, fueron unidas a los sustratos aprestados. Las cintas de espuma utilizadas fueron cinta de espuma adhesiva sensible a la presión, acrílica, doblemente recubierta (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St, Paul, MN, bajo la designación comercial "VHB-4205") , cinta adhesiva sensible a la presión, de transferencia, acrílica, de 1 mm de espesor (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St, Paul, MN bajo la designación comercial "VHB-4910") , y la cinta de espuma sensible a la presión de caucho de estireno/butadieno, doblemente recubierta (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN bajo la designación comercial "VHB-4952") . Después de una hora, se determinaron los valores de desprendimiento a 90°; los valores para los substratos no aprestados fueron también determinados. Los resultados se reportan en la Tabla V.

TABLA V Los resultados en la Tabla V demuestran que el uso de una mezcla de acuerdo a la invención como un aprestador, mejora la adherencia al desprendimiento de los adhesivos acrílicos y los adhesivos sensibles a la presión de caucho de estireno-butadieno (SBR) a las superficies de baja energía.

EJEMPLO 13 Aproximadamente 109 g de una solución aprestadora al 3%, preparada de acuerdo con el Ejemplo 8, fue modificada por la adición de 0.5 g de resina epóxica (disponible de Shell Chemical Company, Houston, Tx, bajo la designación comercial "Epon 828"), 3.0 g de polipropileno clorado (disponible de Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, bajo la designación comercial "CP 343-3") 0.5 g de agente de acoplamiento de silano (disponible de OSi Specialties, Inc, Danbury, CT, bajo la designación comercial "Silquest A 186") y 0.8 g de titanato de trietanolamina (disponible de E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington DE, bajo de designación comercial "Tyzor TE") . Se diluyeron aproximadamente 25 de esta solución a 1% de sólidos, mediante la adición de 109 g de una mezcla solvente de ciclohexano, xileno, y etanol, en una proporción en peso de 5.5:3.5:1.0. La solución aprestadora fue aplicada por brocha sobre las placas de prueba de vidrio, de aluminio (Al) , y de acero inoxidable (Ac. Inox.). Después de 10 minutos, las cintas laminadas con hoja de aluminio ("VHB-4205", "VHB-4910", y "VHB-4952") fueron unidas a las muestras aprestadas. Después de 72 horas, se determinaron los valores de adherencia a 90°; los resultados se registran en la Tabla VI.

EJEMPLO COMPARATIVO B Fue seguido el procedimiento del Ejemplo 13, excepto que las placas de prueba de vidrio, aluminio y acero inoxidable fueron aprestadas con un aprestador de polipropileno clorado (comercialmente disponible de Norton Performance Plastics, Granville, NY, bajo la designación comercial "Tite-R-Bond-2684") . Los resultados se muestran en la Tabla VI.

TABLA VI TABLA VI (continuación) La Tabla VI demuestra que la solución aprestadora de esta invención mejora la adhesión de los adhesivos acrílicos y de los adhesivos sensibles a la presión de caucho de estireno-butadieno (SBR) a los substratos de alta energía superficial (por ejemplo, vidrio, acero inoxidable y aluminio) .

EJEMPLO 14 Se aplicó una solución aprestadora al 1% preparada de acuerdo al Ejemplo 13, a placas de prueba de polietileno de baja densidad (LDPE) y polipropileno (PP) con una tela libre de pelusa (disponible de Kimberly-Clark, Corp., Roswell, GA, bajo la designación comercial "Kimwipe") . Después de 10 minutos, las cintas de espuma laminadas con hoja de aluminio (disponibles de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN bajo las designaciones comerciales "VHB-4205", "VHB- 4910, y "VHB-4952") se unieron a las muestras aprestadas. Después de una hora, se determinaron los valores de desprendimiento. Los valores son reportados en la Tabla VII.

EJEMPLO COMPARATIVO C Fue seguido el procedimiento del Ejemplo 14, excepto que las placas de prueba de LDPE y PP fueron aprestadas con un aprestador de polipropileno clorado, formulado. Los resultados se reportan en la Tabla VII.

TABLA VII TABLA VII (continuación) Los resultados en la Tabla VII demuestran que el aprestador del Ejemplo 14 da como resultado valores más altos de desprendimiento con los adhesivos sensibles a la presión, acrílicos y de SBR, a los substratos de baja energía superficial en comparación al aprestador de poliolefina clorado del Ejemplo Comparativo C.

EJEMPLO 15 Una solución aprestadora al 1% preparada de acuerdo al Ejemplo 13 fue aplicada por brocha sobre especímenes de 75 mm x 125 mm x 0.25 De película de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) (disponible de Consolidated Thermoplastics Company, Schaumburg, IL) . Después de 15 minutos, las muestras laminadas con hoja de aluminio de la cinta de "VHB-4220" se unieron a las muestras aprestadas. Después de una hora, la cinta "VHB-4220" no pudo se retirada debido a la falla cohesiva del núcleo de espuma. Esto indicó que habían sido logrados valores de desprendimiento de al menos 425 N/100 mm.

EJEMPLO COMPARATIVO D Se siguió el procedimiento del Ejemplo 15, excepto que un aprestador de polipropileno clorado, formulado (disponible de Norton Performance Plastics, Granville, NY, bajo la designación comercial "Tite-R- Bond 2684") fue aplicado con brocha sobre los especímenes de LLDPE. Después de 15 minutos, la cinta de "VHB-4220" fue unida a las muestras. Después de una hora y después de doce horas, la cinta pudo ser fácilmente retirada a mano. Se estimaron los valores de desprendimiento por ser del orden de 90 N/100 mm o menos .

EJEMPLO 16 Se aplicó con brocha una solución aprestadora al 1% preparada de acuerdo al Ejemplo 13, sobre dos especímenes de 125 mm x 75 mm x 0.25 de película de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) (disponible de Consolidated Thermoplastics Company, Schaumburg, IL) . Los especímenes aprestados fuero luego dejados secar por 15 minutos y 24 horas, respectivamente. En seguida, las muestras aprestadas fueron pintadas con un esmalte para interiores semilustroso, de látex (disponible de The Glidden Company, Cleveland, OH) , un esmalte de alto lustre basado en aceite, para interiores/exteriores (disponible de Carver Tripp, Parks Corp. Somerset, MA) y una laca de poliuretano en aerosol (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN bajo la designación comercial "Part NO-05904") . De una manera similar, los especímenes no aprestados de la película de LLDPE fueron también pintados. Después del secado bajo condiciones ambientales por 24 horas, muestras de cinta filamentosa de 125 mm x 75 mm x 0.25 mm (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN bajo la designación comercial "Scoth Brand 898") fueron firmemente unidas a cada superficie pintada (aprestada y no aprestada) . Después de 15 minutos, la cinta fue rápidamente retirada de cada espécimen. La deslaminación completa de todas las pinturas a las películas no aprestadas de LLDPE fue observada. No se observó deslaminación de la pintura a partir de ninguna de las superficies de LLDPE aprestadas .

EJEMPLO COMPARATIVO E Se siguió el procedimiento del Ejemplo 16, excepto que el aprestador de polipropileno clorado comercialmente disponible (disponible de Norton Performance Plastics, Granville, NY, bajo la designación comercial "Tite-R-Bond 2684") , fue aplicado con brocha sobre especímenes de LLDPE. Los especímenes aprestados fueron pintados y probados como se describe en el Ejemplo 16. Se observó la deslaminación completa de todas las pinturas a la película aprestada.

EJEMPLO 17 A 10 g de una solución aprestadora al 3% preparada de acuerdo al Ejemplo 13, se agregó un gramo de dispersión de dióxido de titanio (disponible de Hüls America Inc, Piscataway, NJ, baja la designación comercial "GPD 82-0082") . De igual modo, a otros 10 g de la misma solución aprestadora, se agregó un gramo de dispersión de negro de carbono (disponible de Borden Chemical Company Cincinnati, OH bajo la designación comercial "Codispersion 31L62") . Después del mezclado, ambas soluciones pigmentadas fueron aplicadas por brocha sobre película LLDPE no tratada, y se dejaron secar bajo condiciones ambientales por 24 horas. Las adherencias al desprendimiento de recubrimientos pigmentados a la película de LLDPE, fue determinada mediante la unión firmemente de la cinta filamentosa (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN bajo la designación "Scotch Brand 898") a las superficies recubiertas, de la manera descrita en el Ejemplo 16. No se observó deslaminación de ningún recubrimiento cuando la cinta fue rápidamente retirada. Este ejemplo demuestra que las composiciones de acuerdo a la invención pueden ser utilizadas para preparar recubrimientos, tintas, y pinturas que se adhieren bien a las superficies poliméricas de baja energía .

EJEMPLO 18 Una solución aprestadora al 1% preparada de acuerdo al Ejemplo 13, fue aplicada con brocha sobre placas de prueba de 50.8 mm x 24.4 mm x 5.1 mm de olefina termoplástica (TPO) , (comercialmente disponible de Himont USA Inc., Lansing, MI, bajo la designación comercial "ETA 3163") y probada para el corte estático a aluminio 2024-T3 grabado con FPL, a 80°C bajo una carga de 1.0 kg, utilizando cinta de espuma (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN bajo la designación comercial "VHB-4210") . Se probaron también los especímenes de olefina termoplástica no aprestados (TPO) . Los resultados se reportan en la Tabla VIII.

TABLA VIII Los resultados en la Tabla VIII demuestran que las soluciones aprestadoras de la invención mejoran el poder de retención a alta temperatura de un adhesivo sensible a la presión, acrílico, a los substratos de baja energía.

EJEMPLO 19 Una solución aprestadora al 3% preparada de acuerdo con el Ejemplo 13, fue aplicada con brocha sobre ambos lados de un espécimen de 150 mm x 150 mm x 0.10 mm de película de cloruro de polivinilo flexible, clara (PVC) disponible de Wiman Plástic Div. St. Cloud, Minnesota, MN) y una película de 150 mm x 150 mm x 0.35 mm de olefina termoplástica opaca (TPO) no pigmentada (disponible de Himont USA, Inc. Lansing, MI, bajo la designación comercial "HIFAX CA10A") y se dejó secar por 30 minutos. Se laminó luego un adhesivo de transferencia sensible a la presión, acrílico, de 0.25 mm, sobre un forro retirable (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, bajo la designación comercial "F 9473 PC") a un lado de cada una de las películas con un rodillo de caucho duro de 2.4 kg. De igual modo, 126 mm x 12.5 mm del mismo adhesivo fueron laminados a tiras de 130 mm x 15.9 mm x 0.13 mm de hoja de aluminio, con un rodillo de caucho duro de 2.4 kg.

Los valores de desprendimiento del adhesivo de transferencia, a los refuerzos o forros de cinta aprestada fueron luego determinados mediante la laminación de una muestra de 150 mm x 51 mm de cada construcción de cinta de transferencia/refuerzo a placas de aluminio grabadas con FPL de 152 mm x 51 mm x 1.6 mm (disponible de Vincent Metals, Minneapolis, MN bajo la designación comercial "2024-T3") con un rodillo de caucho de 2.4 kg. Aproximadamente 75 mm de forro fueron retirados de las muestras de adhesivo de transferencia laminados, con hoja de aluminio, y unidos a cada una de las muestras de cinta sobre la placa de aluminio, de una manera tal que dos muestras de prueba para cada cinta fueron preparadas. Las muestras resultantes tuvieron la siguiente construcción: placa de aluminio/adhesivo de transferencia/refuerzo aprestado (ambos lados) /adhesivo de transferencia/hoja de aluminio. Las muestras control no aprestadas fueron preparadas de una manera similar. Los valores de desprendimiento se reportan en la Tabla IX.

TABLA IX * falla del adhesivo y de la película.

Este ejemplo ilustra que pueden ser preparadas las cintas adhesivas sensibles a la presión que tienen poder de retención al refuerzo, equivalente a la resistencia cohesiva del adhesivo, o la tracción o resistencia a la flexión de refuerzo.

EJEMPLO 20 Se limpiaron placas que medían 51 mm x 25.4 mm x 5 mm de polipropileno (PP) y polietileno de alta densidad (HDPE) (disponibles de Precisión Punch & Plastics, Minneapolis, MN) con heptano y se enjuagaron con etanol. Después de 15 minutos se aplicó una solución aprestadora al 1% preparada de acuerdo al ejemplo 13, a un lado de cada una de las placas utilizando un agitador con punta de algodón. Las placas aprestadas fueron luego unidas conjuntamente (por ejemplo, placas de HDPE fueron unidas a las placas de HDPE y las placas de PP fueron unidas a placas de PP) con un adhesivo de cianocrilato de etilo y se determinaron las resistencias de la unión en traslape. Los resultados se reportan en la Tabla X.

TABLA X Este ejemplo ilustra que las soluciones aprestadoras de la invención inician la polimerización de los adhesivos de cianocrilato de etilo para dar altas fuerzas o resistencias de unión entre los substratos de baja energía superficial.

Ejemplo 21 El ejemplo 21 involucró una construcción utilizando un adhesivo termoendurecible, y se preparó como se describe bajo el método de prueba de Adhesivo Termoendurecible de Adherencia al Desprendimiento a 90' La solución utilizada se describe en la Tabla XI: Tabla XI La superficie de la muestra fue inicialmente inundada con aproximadamente 1.5 mi de la solución al 5%, y desgastada de acuerdo al método de prueba descrito anteriormente. La mezcla control fue preparada mediante la abrasión de la muestra en ausencia de una solución aprestadora. Los resultados se describen en la Tabla XII.

Tabla XII Los valores de desprendimiento a 90° fueron dramáticamente incrementados mediante el uso de una solución de acuerdo con la presente invención, en comparación a un substrato no aprestado.

EJEMPLO 22 Se limpiaron dos veces con etanol, placas de poliolefina termoplástica de 51 mm x 25.4 mm x 5 mm (disponible de Himont USA, Inc., Lansing, MI, bajo la designación de la marca "ETA 3163") y se dejaron secar. Se aplicó con brocha una solución al 5% preparada de acuerdo al ejemplo 21, sobre un lado de cada una de las placas, y se dejó secar por 24 horas. Las placas aprestadas fueron unidas con adhesivos epóxicos de dos partes (disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN bajo la designación de la marca "Scotch-Weld 2216/B/A") para formar una junta de traslape de 25.4 mm x 12.7 mm. Las muestras se dejaron curar por 72 horas bajo un peso de 150 g. Adicionalmente, fueron corridas muestras control tres veces sin utilizar ninguna solución aprestadora. Las resistencias de unión (N/mm3) fueron medidas en un probador de tracción Instron (disponible de Instron Corp., Cantón, MA) a una velocidad de cruceta de 12.7 mm por minuto. Los valores reportados en la Tabla XIII son un promedio de tres determinaciones.

TABLA XII Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes :

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un método para el aprestamiento de un substrato, caracterizado porque comprende la aplicación al substrato de una mezcla que comprende: (a) un copolímero en bloque que comprende (i) un bloque de poliestireno y (ii) un bloque de polidieno o un bloque de polidieno hidrogenado, el copolímero en bloque (a) está no maleado; y (b) un polímero no reticulado que comprende un producto de reacción de polimerización de (i) al menos un éster de ácido acrílico o metacrílico de un alcohol no terciario que tiene de 1 a 14 átomos de carbono, inclusive, y (ii) al menos un monómero que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste de una N-vinil-lactama y una N,N- dialquilacrilamida, y opcionalmente (iii) de 1 a 10 partes, con base en 100 partes de polímero (b) , de un monómero que tiene al menos un grupo funcional ácido carboxílico, grupo funcional hidroxilo, y grupo funcional epoxi .

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un homopolímero de dicho éster tiene una Tg menor de 20°C.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero (iii) se selecciona del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílico, o ácido itacónico, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de glicidilo, y metacrilato de glicidilo.

4. Una mezcla polimérica caracterizada porque comprende : (a) un copolímero en bloque, que comprende (i) un bloque de poliestireno; y (ii) un bloque de polidieno o un bloque de polidieno hidrogenado, el copolímero en bloque (a) está no maleado, y (b) un polímero no reticulado que comprende un producto de reacción de polimerización de (i) al menos un éster de ácido acrílico o metacrílico monoetilénicamente insaturado, de un alcohol no terciario que tiene de 1 a 14 átomos de carbono, inclusive; (ii) al menos un monómero que contiene nitrógeno, monoetilénicamente insaturado, seleccionado del grupo que consiste de una N- vinil-lactama y N,N-dialquilacrilamida; y opcionalmente (iii) de 1 a 10 partes, con base en 100 partes del polímero (b) , de un monómero que tiene al menos uno de un grupo funcional ácido carboxílico, grupo funcional hidroxilo, y grupo funcional epoxi.

5. La mezcla de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el monómero (iii) se selecciona del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de glicidilo, y metacrilato de glicidilo.

6. La mezcla de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque la mezcla comprende copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno y polímero de acrilato de isooctilo/N-vinilcaprolactama/ácido acrílico .

7. La mezcla de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque la mezcla comprende copolímero en bloque de estireno- etileno/butileno-estireno y acrilato de isooctilo/polímero de acrilamida/ácido acrílico.

8. La mezcla de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque la mezcla comprende copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno y acrilato de isooctilo/polímero de N, N-dimetilacrilamida/ácido acrílico .

9. La mezcla de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el polímero comprende 15 a 30 partes en peso del monómero que contiene nitrógeno con base en 100 partes de polímero.