MXPA97006897A - Recubrimiento para superficie metalicas - Google Patents

Abstract

La invención de relaciona con una superficie metálica recubierta con un polímero termoplástico y que comprende por lo menos una adhesivo colocado entre la superficie metálica y el polímero termoplástico, el adhesivo tiene un punto Vicat menor o como máximo substancialmente igual a la temperatura de calentamiento posible de la superficie metálica. De conformidad con una variante, entre el metal y el adhesivo se añade una resina epoxi. La invención es particularmenteútil para las superficies exteriores de tubos que no puedan ser calentadas más alláde 55 a 70øC. El adhesivo es preferentemente un copolímero de atileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maléico.

Description

RECUBRIMIENTO PARA SUPERFICIE METÁLICAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un recubrimiento para superficies metálicas y, más particularmente, para tubos cuya superficie exterior está recubierta con un polímero termoplástico. Esta técnica se utiliza, por ejemplo para proteger contra la corrosión las tuberías enterradas o sumergidas .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN De conformidad con la técnica anterior, los tubos se calientan a entre 130 y 200°C y entonces sobre el mismo se rocía polvo de polietileno y se obtiene por fusión un recubrimiento continuo de polietileno. La superficie calentada de esta manera también puede recubrirse con una primer capa de una poliolefina insertada y, subsecuentemente, con una capa exterior de polietileno. El documento WO 92/03234 describe un proceso en el que el tubo se calienta hasta por lo menos 200°C, entonces, sobre el mismo se depositan 200 µm de resina epóxica, antes del término de la reticulación, se deposita una capa de 500 µm de un copolímero de etileno injertado con anhídrido maléico y, finalmente, se deposita una capa de por lo menos 300 µm de polietileno. fl 437 / 97MX BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención se relaciona con el recubrimiento de superficies metálicas que no necesitan calentarse, ya sea debido a que ya tienen un recubrimiento en la otra cara, por ejemplo, un polietileno, o debido a que la superficie metálica no puede ser calentada, tal como por ejemplo hierro colado, o debido a que el metal y el recubrimiento en la otra cara no toleran el calentamiento. Estos son, por ejemplo, tubos de acero cuyo interior está pintado o recubierto con polietileno o tubos de hierro colado o hierro colado o alternativamente los tubos de acero con un recubrimiento interno de cemento. Estas superficies apenas pueden ser calentadas más allá de los 60°C. El solicitante ha descubierto que utilizando un adhesivo que tiene un punto Vicat menor o como máximo substancialmente igual a la temperatura de calentamiento posible de la superficie metálica, pueden obtenerse recubrimientos con una resistencia al despellej amiento o pelado que puede alcanzar los 300 ó 400 N/5 cm a 23°C. Si el punto Vicat se encuentra por encima de esta temperatura, la resistencia al pelado es entonces bastante insuficiente y el recubrimiento es inaceptable. La presente invención se relaciona con una superficie metálica recubierta con un polímero l'l-l J7/T/MX termoplástico que comprende por lo menos un adhesivo colocado entre la superficie metálica y el polímero termoplástico, el adhesivo tiene un punto Vicat menor o como máximo substancialmente igual a la temperatura de calentamiento posible de la superficie metálica. La invención también se relaciona con un proceso para recubrir estas superficies. La invención se relaciona con superficies que no pueden ser calentadas hasta las temperaturas utilizadas normalmente para estas superficies de acero de la técnica anterior, es decir, más allá de los 100°C y hasta los 200°C. Esto se refiere, por ejemplo, al hierro colado o hierro colado recubierto en una de sus caras con un producto que no tolera las temperaturas elevadas, tal como por ejemplo polietileno o cemento. De este modo, la invención puede relacionarse con el recubrimiento en una o en ambas caras de la superficie metálica, dependiendo de si la otra cara ya está recubierta o si solamente se desea recubrir una de las caras. La invención es particularmente útil para la superficie exterior de los tubos, es posible que estos tubos tengan, por ejemplo, un diámetro exterior de hasta 0.8 ó 1.5 m y un espesor de desde 2 a 25 mm. Para los propósitos de la invención, la temperatura de calentamiento posible se refiere a las E'1437/97MX temperaturas de desde aproximadamente 50 hasta 100°C y, normalmente, de 55 a 70°C. Ejemplos de polímeros termoplásticos que pueden mencionarse son las poliolefinas , las poliamidas y las mezclas de poliamida y poliolefinas , es posible que estos polímeros tengan una carga de fibras de vidrio. Debido a que la superficie metálica no puede ser calentada, la temperatura de servicio de las superficies recubiertas de la invención es relativamente baja y, de este modo, va desde aproximadamente 50 hasta 100°C. Por lo tanto, no es necesario utilizar poliamidas. Se utilizan las poliolefinas en forma ventajosa. Ejemplos de poliolefinas que pueden mencionarse son: - polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno o de propileno con por lo menos una alfa-olefina .

LDPE, LLDPE, VLDPE y HDPE puede mencionarse entre otros . - copolímeros de etileno con por lo menos un monómero seleccionado de esteres de ácido carboxílico insaturado, ácidos carboxílicos total o parcialmente neutralizados por metales o agentes alcalinos, como por ejemplo zinc o litio o, esteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados. El polietileno o polipropileno se utilizan en forma ventajosa. [ 1437/ /MX El polímero termoplástico puede cargarse con fibras de vidrio, talco, arcillas, alúminas o sílice. También puede contener antioxidantes, etc.. El adhesivo es cualquier producto que permita la unión del termoplástico a la superficie metálica y que tenga un punto Vicat menor o, como máximo, substancialmente igual a la temperatura de calentamiento posible de la superficie metálica. El punto Vicat es por lo tanto de cuando mucho 50 ó 100°C y, normalmente, de 55 a 70°C como máximo. Por ejemplo, para un tubo de hierro colado que no puede ser calentado más allá de los 60°C, el adhesivo tiene un punto Vicat no mayor de 60 ó 65°C, en forma ventajosa por debajo de los 55°C y, preferentemente, entre 20 y 50°C. De conformidad con una forma de la invención, el adhesivo puede ser un polímero al que se le proporcionó un grupo funcional mediante injerto o copolimerización con un monómero seleccionado de: (i) ácidos carboxílicos insaturados, (ii) anhídridos de ácido carboxílico insaturado, (iii) derivados de estos ácidos o anhídridos tales como por ejemplo sales, amidas, imidas o esteres o (iv) epóxidos insaturados. De conformidad con otra forma de la "invención, el adhesivo puede ser un polímero en una formulación de tipo fusión por calentamiento. Los adhesivos de fusión por i i i 1 , - 'i r, calentamiento o termofundibles son mezclas de un polímero base (que constituye el núcleo o corazón del adhesivo de fusión por calentamiento) con una resina de adherencia o pegajosidad, ceras, estabilizadores y, opcionalmente, cargas . Es suficiente seleccionar de entre estos productos aquéllos que tienen un punto Vicat adecuado. Estos adhesivos pueden tener un índice de flujo de masa fundida o índice de flujo (MFI) de entre 0.5 y 1,000 (g/10 min. a 190°C bajo carga de 2.16 kg) . El solicitante también ha descubierto que si el FI es mayor de 10 y, preferentemente, está entre 15 y 100, entonces es más fácil de aplicar el adhesivo, la capa es homogénea y definitivamente se obtiene una buena resistencia al pelado. Por otra parte, si el MFI es muy bajo, por ejemplo, de entre 0.5 y 10, se necesita tomar ciertos cuidados para asegurar la distribución de adhesivo sobre la superficie . El adhesivo en forma ventajosa es un copolímero: - de etileno - opcionalmente de uno o más onómeros seleccionados de: • esteres de ácido carboxílico insaturado, como por ejemplo (met) acrilatos de alquilo; E'1437/ 7MX • esteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados, como por ejemplo acetato o propionato de vinilo; . alfa-olefinas como por ejemplo 1-buteno, - del monómero funcional injertado o copolimerizado descrito anteriormente. El monómero funcional puede ser un ácido carboxílico insaturado, un anhídrido o derivados de estos ácidos o anhídridos. Los ejemplos de los ácidos carboxílicos son ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, anhídrido itacónico, anhídrido nadico, anhídrido maléico y anhídridos maléicos substituidos, como por ejemplo anhídrido dimetilmaléico . Ejemplos de los derivados que pueden mencionarse son sales, amidas, imidas y esteres, como por ejemplo mono-y dimaleato de sodio, acrilamida, maleimida y fumarato de dimetilo . De entre las sales del ácido (met) acrílico que pueden mencionarse están las sales de zinc o de litio (ionómeros) . El monómero funcional también puede ser un epóxido insaturado, como por ejemplo, (met) acrilato de glicidilo, glicidil éter de alílo, glicidil éter de vinilo itaconato de glicidilo o maleato de glicidilo. Ejemplos de adhesivos que pueden mencionarse son: ['11 7/97MX - polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno/buteno, todos estos productos están injertados con anhídrido maléico o con metacrilato de glicidilo, - copolímeros de etileno/ (met) acrilato de alquilo/ anhídrido maléico, el anhídrido maléico está injertado o copolimerizado, - copolímeros de etileno/acetato de vinilo/anhídrido maléico, el anhídrido maléico está injertado o copolimerizado, - los dos copolímeros anteriores en los que el anhídrido maléico es reemplazado por metacrilato de glicidilo, - copolímeros de etileno/ácido (met ) acrílico y, opcionalmente sales de los mismos . Los (met) acrilatos de alquilo pueden ser, por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilo o etilo. El adhesivo es preferentemente un copolímero de etileno/ (met) acrilato de alquilo/anhídrido maléico. De conformidad con una forma específica de la invención, la cantidad de (met) acrilato de alquilo puede ser de hasta 45% en peso del copolímero y, normalmente, de 5 a 40%. El anhídrido maléico se encuentra presente en E'14 Í7/97MX cantidades que pueden ser de hasta 10% en peso y normalmente de 0.2 a 5%. El (met) acrilato de alquilo preferentemente es acrilato de metilo, de etilo o n-butilo. El adhesivo puede comprender cargas inorgánicas, como por ejemplo talco, CaC03, etc.. La cantidad de cargas inorgánicas puede ser hasta del 10% de la cantidad del adhesivo . De conformidad con otra forma de la invención, la superficie metálica recubierta de acuerdo al método de la invención también comprende por lo menos una resina epóxica entre la superficie metálica y el adhesivo. De este modo, de conformidad con esta forma específica, la superficie recubierta comprende sucesivamente a la superficie metálica, por lo menos una tapa de resina epóxica, por lo menos una capa de adhesivo y por lo menos una capa de polímero termoplástico. El principio de las resinas epoxi se describe, por ejemplo, en Encyclopedia of Chemical Technology Vol . 9, Kirk-Othmer páginas 267-289 de la 3ra edición. Estas resinas normalmente son poliglicidil éteres de un polifenol . Son utilizados los siguientes, por ejemplo: - los productos de condensación del bisfenol A y de la epiclorohidrina; EU437/97MX - resinas novolaca de epoxi-cresol (ECN) ; - novolacas de epoxi-fenol; - resinas derivadas del bisfenol F; - derivados de fenoles polinucleares y glicidil éter; - resinas cicloalifáticas - resinas derivadas de aminas aromáticas como por ej emplo : . derivados de tetraglicidilmetilendianilina • derivados de triglicidil-p-aminofenol • derivados de la triazina como por ejemplo isocianurato de triglicidilo . - resinas derivadas de la hidantoina. Las resinas utilizadas en la presente invención preferentemente son sistemas de dos componentes que pueden reticularse a temperatura ambiente. La reticulación puede efectuarse, por ejemplo, con aminas, por ejemplo la dimetiletanolamina y metilendianilina, o amidas, por ejemplo la diciandiamida o alternativamente resinas fenólicas . Estas resinas pueden comprender aditivos como por ejemplo siliconas, pigmentos como el dióxido de titanio, óxidos de fierro, negro de humo, cargas como por ejemplo carbonato de calcio, talco o mica. El tiempo de gelificación en forma ventajosa se encuentra entre 20 y 30 minutos. P14 Í7/97MX El tiempo de gelificación está definido por la norma AFNOR NFA 49-706. Se refiere al tiempo requerido para efectuar un rápido incremento en la viscosidad a una temperatura determinada. Es ventajoso utilizar una resina epóxica en forma líquida. El catalizador (para la reticulación) se añade a la misma. El espesor de la capa opcional de resina epoxi puede ser de entre 20 y 400 µm y, preferentemente, de entre 50 y 150 µm. El espesor de la capa de adhesivo puede encontrarse entre 100 y 500 µm, preferentemente entre 200 y 350 µm. El espesor de la capa de polímero termoplástico puede ser de entre 0.5 y 5 mm y, preferentemente, de entre 1.5 y 3 mm. La presente invención también se relaciona con un proceso para la manufactura de estas superficies recubiertas. La superficie metálica primeramente deben desengrasarse y/o limpiarse a chorro con granalla o arena. La resina epoxi opcional se deposita en forma líquida sobre la superficie metálica. Después de aproximadamente 20 a 30 minutos, es decir, al término del tiempo de gelificación, el tubo se calienta y el adhesivo se deposita entonces mediante estratificación o laminación. E'1 37/97HX El polímero termoplástico se deposita entonces del mismo modo. Por lo que respecta a la superficie exterior de tubos metálicos, el proceso se efectúa del mismo modo para la resina epoxi y el adhesivo y, posteriormente, se extruye a través de un dado anular arreglado o dispuesto en forma concéntrica alrededor del tubo. El adhesivo también puede extruirse a través de un dado plano que produce una tira continua que es enrollada alrededor del tubo, por ejemplo, haciendo girar al tubo sobre si mismo. El polímero termoplástico se deposita del mismo modo.

Ejemplos 1 a 3 Estos ejemplos se relacionan con el recubrimiento de tubos de hierro colado con un diámetro exterior de 118 mm y un espesor de 8 mm, del tipo siguiente: hierro colado/adhesivo/LDPE l 250 a 300 µm espesor 2.5 mm El LDPE 1 denota a un polietileno de baja densidad con un índice de flujo (MFI) de 0.2 con una carga de negro de humo (1 002 CJ black de Elf Atochem) Los adhesivos tienen las siguientes propiedades: P1437/ 97MX Orevac 1 denota un copolímero de E/VA/GMA que contiene 6% GA (VA denota acetato de vinilo y GMA denota metacrilato de glicidilo) Lotader 1 denota un copolímero de etileno/acrilato de etilo/anhídrido maléico que contiene 17% en peso de acrilato y 3% en peso de MAH. Lotader 2 denota un copolímero de etileno/acrilato de etilo/anhídrido maléico que contiene 9% en peso de acrilato y 3% en peso de MAH. El tubo que no fue limpiado con chorro de granalla se calienta hasta 60°C. El adhesivo se deposita sobre el tubo mediante extrusión a 230°C (temperatura de fusión y se cubre entonces con LDPE 1 mediante extrusión a 220°C (temperatura de fusión) . El tubo se enfría entonces con agua durante 3 minutos . 1'1 Í//9/MX Los resultados se proporcionan a continuación en el Cuadro 1: Ejemplo 4 Un tubo de hierro colado se recubre como sigue hierro colado/epoxi/adhesivo Lotader l/LDPE l e = 70 µm, 250 a 300 µm / 2.5 mm Condiciones de aplicación Limpieza del tubo con chorro de granalla (granulosidad Rz = 70 µm) Resina Epoxi líquida Resina Epoxi líquida de Raychem S1301 (componente A) Catalizador (componente B) Mezcla: componente A/componente B A es una mezcla de 4-glicidiloxi-N, N-diglicidilanilina y de bisfenol A. B es una amina cicloalifática .

L 14 ?//'«f!i; La aplicación de la mezcla al tubo es con una brocha.

Reticulación: durante 30 min. a 23°C El proceso se efectúan entonces según los ejemplos anteriores . - calentamiento del tubo a 60°C. - extrusión del adhesivo y después del LDPE: adhesivo: temperatura de fusión = 230°C LDPE: temperatura de fusión = 220°C Enfriamiento del tubo recubierto con agua durante 3 min. Medición de la adhesión: 400 N/5 cm a 23°C 75 N/5 cm a 50°C (la medición se efectúo sobre una tira de 50 mm de ancho) 97MX

Claims (8)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES : 1. Una superficie metálica recubierta con un polímero termoplástico y que comprende por lo menos un adhesivo colocado entre la superficie metálica y el polímero termoplástico, el adhesivo tiene un punto Vicat menor o como máximo substancialmente igual a la temperatura de calentamiento posible de la superficie metálica.
2. 2. El objeto según la reivindicación 1, en donde el polímero termoplástico en forma ventajosa es polietileno o polipropileno.
3. 3. El objeto según la reivindicación 1 ó 2, en donde el adhesivo es un adhesivo de termofusión (de fusión por calentamiento) .
4. 4. El objeto según la reivindicación 1 ó 2, en donde el adhesivo es un polímero al que se le proporcionó un grupo funcional mediante injerto o copolimerización con un monómero seleccionado de: (i) ácidos carboxílicos insaturados, (ii) anhídridos de ácido carboxílico insaturado, (iii) derivados de estos ácidos o anhídridos o (iv) epóxidos insaturados .
5. 5. El objeto según la reivindicación 4, en ['1437/97MX donde el adhesivo es un copolímero: - de etileno - opcionalmente de uno o más monómeros seleccionados de: • esteres de ácido carboxílico insaturado; • esteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados; • alfa-olefinas - del monómero injertado o funcional copolimerizado.
6. 6. El objeto según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende por lo menos una resina epoxi entre la superficie metálica y el adhesivo.
7. 7. El objeto según la reivindicación 6, en donde la resina epoxi tiene un tiempo de gelificación a temperatura ambiente de aproximadamente 20 a 30 minutos.
8. 8. El objeto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la superficie metálica es la superficie exterior de un tubo. F'l 437/97MX