MXPA97001672A - Nuevo revestimiento para superficies metalicas yprocedimiento de realizacion - Google Patents

Abstract

La invención tiene por objeto un nuevo revestimiento de superficies metálicas que incluye (i) una capa primaria gelificable;(ii) un adhesivo;y (iii) un polímero termoplástico , en el que dicho adhesivo contiene un catalizador. La invención tiene asimismo por objeto los objetos metálicos, en particular tubos, en los que la superficie estárevestida con un revestimiento según la invención, asícomo el procedimiento de aplicación del revestimiento según la invención.

Description

NUEVO REVESTIMIENTO PARA SUPERFICIES METÁLICAS Y PROCEDIMIENTO DE REALIZACIÓN CAMPO TÉCNICO La presente invención tiene por objeto un nuevo revestimiento de superficies metálicas y un procedimiento de realización. La invención tiene especialmente por objeto un revestimiento de tres capas de superficies metálicas, compuesto de una primera capa de resina epoxi, de una capa de adhesivo y de una capa de poliolefina. La invención también se refiere al procedimiento para el revestimiento de superficies metálicas. ESTADO DE LA TÉCNICA Los revestimientos con tres capas de superficies metálicas ya son conocidos en la técnica, especialmente para el revestimiento de tubos de metal. La primera capa consiste en una capa primaria de resina epoxi, que en un primer momento forma un gel que después se retícula. La segunda capa consiste en un polímero adhesivo, disponiendo esta capa por lo general sobre la primaria antes de la gelificación de ésta. La tercera capa consiste por lo general en un polímero termoplástico, frecuentemente una poliolefina. Asimismo en las patentes EP-A-0 057 823, EP-A-0 205 395, FR-A-2 184 321, FR-A-2 529 829 describen tales sistemas de tres capas, lo que permite combinar las ventajas de las resinas epoxi y de las poliolefinas, a saber, una elevada adherencia y buena resistencia frente a los choques y al desprendimiento catódico. Sin embargo, en estas patentes, no se hace ninguna referencia a los problemas relacionados con la reactividad de la resina epoxi/adhesivo ni al tiempo que transcurre desde la aplicación de la capa de resina de epoxi y la del adhesivo. La patente WO-92/03234 describe un procedimiento para el revestimiento de tubos metálicos, en el cual, el adhesivo se aplica sobre la resina epoxi parcialmente reticulada de forma que se favorecen las reacciones resina epoxi/adhesivo, y por tanto, la adhesión. Es más recomendable aplicar el adhesivo antes de la reticulación, pero después de la gelificación de la resina epoxi. Sin embargo, no existe ningún ejemplo ni valor numérico al respecto. Por otro lado, cuando el adhesivo se coloca sobre la capa primaria de resina epoxi antes de la gelificación de ésta, las pruebas de resistencia al agua salada muestran que con los sistemas clásicos de tres capas, se produce una deslaminación total de la superficie de contacto metal/resina epoxi, acompañada de una importante corrosión. Este efecto negativo debe evitarse imperativamente cuando existe un alto nivel de utilización, especialmente en el transporte de hidrocarburos mediante tubos sumergidos. Si por el contrario, el adhesivo se coloca sobre la capa primaria después de la gelificación, entonces las pruebas de resistencia al agua salada muestran que no se produce más deslaminación en la superficie de contacto metal/resina epoxi ni corrosión asociada; sin embargo, en esta ocasión se observa una deslaminación en la superficie de contacto resina epoxi/adhesivo. Se buscan revestimientos que presenten a la vez una buena adherencia y una buena resistencia al agua. De la técnica anterior se desprende que la selección del par resina epoxi/adhesivo es un parámetro primordial. En efecto, para obtener una adherencia elevada entre la capa primaria de resina epoxi y el adhesivo, éste último debe aplicarse rápidamente antes de la gelificación de la capa primaria para obtener un alto nivel de reacción con la capa primaria de resina epoxi. Esto requiere un tiempo entre la aplicación de las capas relativamente corto, inferior al tiempo de gelificación de la capa primaria. Este criterio a veces es difícil de satisfacer en las líneas industriales por su concepción (proporciones de los equipos de aplicación, velocidad lineal del tubo) o para los revestimientos de gran diámetro (velocidades de rotación y linealidad de tubos flexibles ) . Por lo tanto, se buscan composiciones de adhesivos que presenten una adhesión elevada y que sean independientes de la naturaleza y del origen de la capa primaria y/o del polímero termoplástico, así como de las condiciones de aplicación en cuanto al tiempo que pasa entre la aplicación de la capa primaria de resina epoxi y de adhesivo. Los problemas mencionados anteriormente se resuelven de forma sorprendente con la invención. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De esta manera, la presente invención proporciona un revestimiento para una superficie metálica con una superficie metálica que contiene: (i) una capa primaria gelificable y endurecible; (ii) un adhesivo; y (iii) un polímero termoplástico; en el que dicho adhesivo contiene un catalizador. Según un modo de realización, dicho adhesivo es un polímero que se ha hecho funcional por injerto o copolimerización con un monómero funcional elegido entre: (i) ácidos carboxílicos insaturados, (ii) anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, (iii) derivados de estos ácidos o anhídridos, o (iv) los epóxidos insaturados. Según una variante, dicho adhesivo es un copolímero de: el etileno, eventualmente uno o más monómeros elegidos entre: los esteres de los ácidos carboxílicos insaturados los esteres vinílicos de los ácidos carboxílicos saturados, y las alfa-olefinas, y del monómero funcional copolimerizado citado anteriormente. Según una variante, dicho adhesivo es un terpolímero etileno/metacrilato de alquilo C--C4/anhídrido maleico. Según otra variante, dicho adhesivo es un polietileno o un polipropileno injertado con anhídrido maleico. Según un modo de realización, dicho catalizador está presente en una cantidad de 0,005% a 2,5% en peso en relación con el peso del adhesivo. Según un modo de realización, dicho catalizador es el l,4-diazabiciclo(2,2,2)octano (DABCO) o el metil-2-imidazol (M2ID). Según otro modo de realización, dicha capa primaria es una capa primaria de resina epoxi. Según otro modo de realización, dicho polímero termoplástico es de polietileno o de polipropileno. La invención se describe ahora en detalle en la descripción que sigue a continuación. La capa primaria es cualquier capa primaria utilizada clásicamente en la técnica de revestimiento de tres capas.

Se pueden citar las resinas epoxi, los poliésteres o los acrílicos. Se utiliza clásicamente y preferentemente una resina epoxi.

El principio de las resinas epoxi se describe por ejemplo en KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 9, págs. 267-289, 33 Edición. Estas resinas son por lo general un poliglicidiléter de un polifenol. Se utiliza por ejemplo: los productos de condensación del bisfenol A y de la epiclorhidrina; las resinas epoxi-cresol novolac (ECN); los epoxi fenoles novolac; - las resinas derivadas del bisfenol F; los derivados de los fenoles polinucleares y de los glicidiléteres; las resinas cicloalifáticas; las resinas derivadas de las aminas aromáticas, como: los derivados de la tetraglicidilmetilendianilina los derivados del triglicidil-p-aminofenol los derivados de las triazinas, como el isocianurato de triglicidilo; las resinas derivadas de la hidantoína. Las resinas epoxi utilizadas en la presente invención pueden ser resinas reticulables a temperatura elevada, típicamente de 160 a 250°C, típicamente de 160 a 250°C, normalmente de 180 a 220°C. Las resinas epoxi podrían también ser resinas reticulables a temperatura ambiente, como por ejemplo aminas o amidas.

El tiempo de gel de estas capas primarias o resinas epoxi puede estar comprendido entre 15 y 45 s, por ejemplo entre 20 y 30 s, a la temperatura a la cual se aplica dicha resina epoxi. El tiempo de gel se determina conforme a la norma Afnor NFA 49-706; es el tiempo necesario para provocar un entrecruzamiento rápido de la viscosidad a una temperatura determinada. La temperatura de transición vitrea, Tg, como se define, está normalmente comprendida entre 80 y 120°C. Estas capas primarias, normalmente las resinas epoxi, pueden aplicarse en forma de polvo o de liquido sobre la superficie metálica, según las técnicas clásicas. En la presente solicitud, el término "adhesivo" designa los productos comúnmente llamados maleables (de co-extrusión), maleable termoplástico, agente de pegado termofusible, etc. A modo de ejemplo, se pueden citar las (co)poliolefinas modificadas por un derivado de ácido carboxílico insaturado (siendo efectuada la modificación por copolimerización, terpolimerización o injerto). También se puede utilizar como adhesivo determinadas poliolefinas funcionalizadas, siempre que el contenido en grupos funcionales sea suficiente para asegurar la adhesión entre las capas. También son apropiadas las mezclas de adhesivos. En las siguientes patentes se describen mezclas de tales adhesivos, sin limitación, EP-A-210307, EP-A-33220, EP-266994, FR-A-2132780, EP-A-171777, US-P-4758477, US-P-4762890, US-P-4966810, US-P-4452942 y US-P-3658948. Ejemplos de estos adhesivos son: - los copolímeros del etileno copolimerizado con buteno, hexeno, octeno, mezclados eventualmente con copolímeros etileno-propileno, injertados con anhídrido maleico, conteniendo dichos copolímeros etileno/alfa olefina por ejemplo del 35 al 80% en peso de etileno, estando comprendida la tasa de injerto en anhídrido entre 0,01 y 1% en peso, por ejemplo entre 0,05 y 0,5%, en relación al peso total del copolímero. - los copolímeros etileno y acetato de vinilo (EVA), maleizados o no (pudiendo estar injertado el anhídrido maleico o terpolimerizado), conteniendo más especialmente hasta el 40% en peso de acetato de vinilo, del 0,01 al 1% en peso de anhídrido maleico injertado o del 0,1 al 10% en peso de anhídrido maleico terpolimerizado, en relación al peso total del copolímero. - las poliolefinas, como el polietileno (LLDPE, LDPE, VLDPE, etc) o polipropileno, injertados con un derivado del ácido carboxílico, como el anhídrido maleico, siendo la tasa de injertado entre el 0,005% y el 1% en peso. - los terpolímeros etileno y (met)acrilato de alquilo (como el acrilato de metilo, de etilo o de butilo) y el anhídrido maleico, conteniendo hasta el 40% en peso de (met )acrilato de alquilo y del 0,01 al 10% en peso de anhídrido maleico, en relación con el peso total del terpolímero, estando el anhídrido maleico injertado o copolimerizado. Los polietilenos y los polipropilenos injertados por una parte, y los terpolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico por otra, son los adhesivos preferidos en la presente invención. Los adhesivos pueden estar mezclados entre ellos o con polietilenos (VLDPE, etc). El término catalizador, tal y como se utiliza en la presente invención, designa todo compuesto susceptible de acelerar la reacción en la superficie de contacto resina epoxi/adhesivo entre las funciones epoxi restantes y los grupos funcionales presentes sobre el adhesivo. A modo de ejemplo de catalizador, se pueden citar: l,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO), metil-2-imidazol (M2ID), H3B03, ácido esteárico, estearato de calcio, B4Na207 (Bórax), NaH2P04, Sb203, TNPP, APTS, DLBBE, etc. El catalizador se añade en una cantidad que es suficiente para catalizar la reacción en la superficie de contacto. En general, el catalizador es eficaz en unas concentraciones muy pequeñas, por ejemplo, 0,005% en peso, en relación con el peso del adhesivo. La concentración que se puede utilizar en la presente invención es del 0,005 al 2,5% en peso, ventajosamente del 0,01 al 1% en peso, por ejemplo, entre el 0,05 y el 0,5% en peso, en relación al peso del adhesivo. El catalizador se añade al adhesivo mediante cualquier medio conocido en la técnica, como por ejemplo la co bina-ción, realizada a una temperatura apropiada en función de los componentes. El polímero termoplástico utilizado en la presente invención es cualquier termoplástico utilizado habitualmente en la técnica. Se puede citar como polímero termoplástico: las poliamidas, las poliolefinas, las aleaciones de poliamida y sus mezclas. La capa de polímero termoplástico puede contener además cargas clásicas, como fibras de vidrio. Se entiende por poliamida los productos de condensación: uno o varios aminoácidos alfa omega, tales como aquellos que contienen más de 5 átomos de carbono, por ejemplo de 6 a 12 átomos de carbono; o una o varias lactamas correspondientes a los aminoácidos anteriormente citados; o una o varias combinaciones sensiblemente estequiométricas de una o varias diaminas alifáticas y/o cicloalifáticas y/o aromáticas-alifáticas o de sus sales, con uno o varios diácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos o sus sales; o mezclas de los monómeros citados anteriormente; y cualquier mezcla de productos de condensación resultante, eventualmente con otros polímeros compatibles con las poliamidas. A modo de ejemplo, la poliamida es la PA6 o PA6,6. Se entiende por poliolefina los homopolímeros o los copolímeros de alfa olefinas o de diolefinas. Estas olefinas son a modo de ejemplo, etileno, propileno, buteno-1, octeno-1, butadieno. A modo de ejemplo, se puede citar: - el polietileno PE, el polipropileno PP, los copolímeros del etileno con alfa olefinas. Estos polímeros pueden estar injertados o terpolimerizados con anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, como el anhídrido maleico o los epóxidos insaturados, como el metacrilato de glicidilo. - los copolímeros del etileno con uno o varios producto(s) elegido(s) entre: (i) los ácidos carboxílicos insaturados, sus sales, sus esteres; (ii) los esteres vinílicos de los ácidos carboxílicos saturados como el acetato de vinilo; (iii) los ácidos dicarboxílicos insaturados, sus sales, sus esteres, sus hemiésteres, sus anhídridos; y (iv) los epóxidos insaturados. Estos copolímeros de etileno pueden estar injertados con anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados o epóxidos insaturados. - los copolímeros de bloques a base de estireno, y espe-cialmente aquellos compuestos de secuencias de poliestireno y polibutadieno ( SBS ) , secuencias de poliestireno y poliisopreno (SIS), secuencias de poliestireno y poli(etileno-butileno) (SEBS), estando estos copolímeros eventual-mente maleizados. Los copolímeros mencionados anteriormente pueden estar copoli erizados de forma estadística o secuenciada y presentar una estructura lineal o ramificada. El término de poliolefina cubre asimismo las mezclas de varias poliolefinas citadas anteriormente. A modo de ejemplo, se utiliza ventajosamente en la presente invención el polietileno (HDPE, MDPE, LDPE o VLDPE) o el polipropileno. El peso molecular de las poliolefinas puede variar en gran medida, lo cual sabrá estimar el experto en la técnica. Mientras que el termoplástico es de polietileno, se utiliza por ejemplo un adhesivo a base de etileno, mientras que cuando el termoplástico es de polipropileno, se utiliza por ejemplo un adhesivo a base de propileno. Se entiende por aleación los productos que incluyen una poliamida, tal como la descrita anteriormente, una poliolefina, como la descrita anteriormente, y cuando no contenga las suficientes funcionalidades para asegurar la compatibilidad con la poliamida, un agente compatibilizan-te; estando la poliolefina presente en forma de fase dispersa en la fase poliamida, que también se denomina matriz poliamida. Por ejemplo, la poliamida representa del 25 al 75% en peso del peso de la aleación. El agente compatibilizante está presente en una cantidad suficiente para asegurar la compatibilidad, es decir, la dispersión de la poliolefina en la matriz poliamida en forma de nodulos por ejemplo, hasta el 25% en peso de la poliolefina. El diámetro de los nodulos puede ser de 0,1 a 5 µm. El agente compatibilizante es un producto conocido por compatibi1izar las poliamidas y las poliolefinas, por ejemplo, tales como las descritas en las patentes FR-A-2 291225, EP-A-0342066 y EP-A-0218665, donde el contenido se incorpora en la presente solicitud. El grosor de la capa primaria puede estar comprendido entre 20 y 400 µm, por ejemplo entre 50 y 150 µm. El grosor de la capa de adhesivo puede estar compren-dido entre 100 y 500 µm, por ejemplo entre 200 y 350 µm.

El grosor de la capa de termoplástico puede estar comprendido entre 0,5 y 5 mm, por ejemplo entre 1,5 y 3 mm.

No se sobrepasará el alcance de la invención, si se añaden a la capa primaria, a la de adhesivo o a la de termoplástico, aditivos y/o cargas clásicas, como CaC03, talco, mica, siliconas, anti-UV, pigmentos tales como Ti02, FeOx, o negro de carbón, estabilizantes, agentes ignífugos, etc. La presente invención también tiene por objeto un procedimiento de aplicación de un revestimiento según la invención, que comprende las etapas siguientes: (i) aplicación de la capa primaria; (ii) aplicación del adhesivo; y (iii) aplicación del polímero termoplástico. Previamente a la aplicación de la capa primaria, la superficie metálica habitualmente se desengrasa, eventualmente por graneado o pulido con arena y se calienta. El pretratamiento (el graneado o el pulido con arena) tiene como objeto aumentar la rugosidad de la superficie y favorecer la adhesión de la capa primaria. La etapa ( i ) es la realización mediante la disposición de la capa primaria en forma líquida, o si aquella es en forma de polvo por proyección, por ejemplo por proyección electroestática, teniendo lugar la aplicación sobre la superficie metálica caliente. La etapa (ii) es la realización mediante la disposición del adhesivo en estado fundido sobre la capa primaria, por ejemplo, después del endurecimiento, o antes del endurecimiento y después de la gelificación o antes de la gelificación. De forma habitual, el adhesivo se extruye y se aplica en forma de película o se proyecta si está en forma de polvo. La etapa ( iii ) es la realización mediante la disposición del termoplástico sobre el adhesivo. Habitualmente, se extruye el termoplástico que se aplica a continuación en forma de película mediante laminación. El tubo así revestido puede someterse a continuación a presión, por ejemplo con ayuda de unos rodillos. El tubo puede enfriarse a continuación en una cámara de enfriamien-to, por ejemplo, mediante pulverización con agua. El tiempo entre la aplicación de la capa primaria y el enfriamiento debe ser suficiente para asegurar una reticulación completa de la capa primaria de resina epoxi, prueba de un buen contenido anti corrosión (control ?Tg = 5°C según las normas NFA 49710 o NFA 49711). Según una variante ventajosa del procedimiento de la invención, el adhesivo se aplica antes del endurecimiento de la capa primaria, pero después de la gelificación de la capa primaria. El término "después de la gelificación" incluye tiempos muy cortos, es decir inmediatamente después de la gelificación, al menos parcial, pero también tiempos más largos, que pueden ser por ejemplo del orden del tiempo de gel de la capa primaria. La presente invención tiene también por objeto un objeto metálico, cuya superficie está revestida mediante un revestimiento según la invención y, en particular, un tubo metálico. Este tubo metálico presenta un diámetro desde 0,8 hasta 2,5 m y un grosor de 2 a 50 mm. Los tubos metálicos con el revestimiento según la invención son totalmente apropiados para el transporte de hidrocarburos, de gas o de agua, estos tubos pueden estar enterrados y/o sumergidos. La invención se ilustra mediante los ejemplos siguientes, que no deben considerarse en ningún caso limitantes.

Ejemplos En los ejemplos siguientes, se utiliza una línea que permite el revestimiento de tubos de acero de 11,4 cm de diámetro exterior y con un grosor de 5,5 mm. Se utilizan varios tipos de capa primaria de resina epoxi, a saber: - resina epoxi 1: disponible en Bitumes Spéciaux, bajo la denominación general Eurokote® y presenta las características siguientes: densidad específica 1,50 g/ml, Tg 105 °C; tiempo de gel 45 s a 180°C; temperaturas mínima y máxima del substrato 180 y 220°C, respectivamente; perfil de endurecimiento tal que el tiempo de endurecimiento a 180°C es de aproximadamente 60 s, y a 220°C, aproximadamente 20 s. - resina epoxi 2: disponible en Bitumes Spéciaux, bajo la denominación general Eurokote® y presenta las características siguientes: densidad específica 1,50 g/ml, Tg 105°C; tiempo de gel 80 s a 180°C; temperaturas mínima y máxima del substrato 180 y 220°C, respectivamente; perfil de endurecimiento tal que el tiempo de endurecimiento a 180ßC es de aproximadamente 180 s, y a 220ßC, aproximadamente 60 s. - resina epoxi 3: disponible en BASF bajo la denominación general Basepox® PE 508190 y presenta las características siguientes: densidad específica 1,49 g/ml, Tg 105°C; tiempo de gel 40 s a 180ßC; temperaturas mínima y máxima del substrato 180 y 210°C, respectivamente. - resina epoxi 4: disponible en Zhong Yuan Oil Field Construction Chemical Industry Co. bajo la denominación general Beauté Eternelle® y presenta las características siguientes: densidad específica 1,2-1,4 g/ml, tiempo de gel 38 s a 180°C; temperaturas mínima y máxima del substrato 180 y 210°C, respectivamente. - resina epoxi 5: disponible en Langfang Yannei Chemical Co Ltd bajo la denominación PEY2® y presenta las características siguientes: densidad específica 1,2-1,4 g/ml, tiempo de gel 25 s a 180ßC; temperaturas mínima y máxima del substrato 180 y 210ßC, respectivamente. Se utilizan varios tipos de adhesivos, que se mezclarán o no con diversos tipos de catalizador, a saber: - Adhesivo 1: disponible en Elf Atochem bajo la denomina-ción general LOTADER®, que es un terpolímero etileno/acrilato de butilo/anhídrido maleico según una proporción ponderal de 91/6/3 y un índice de fluidez con calor MFI de 5 g/10 min (a 190°C bajo 2,16 kg). - Adhesivo 2: disponible en Elf Atochem bajo la denomínación general LOTADER®, que es una mezcla del 55% en peso de un terpolímero etileno/acrilato de butilo/anhídrido maleico según una proporción ponderal de 93,5/6/0,5 y un MFI de 2 g/10 min (a 190°C bajo 2,16 kg) y del 45% en peso de un VLDPE de densidad 0,910 y de MFI 0,9 g/10 min (a 190°C bajo 2,16 kg). - Adhesivo 3: disponible en Elf Atochem bajo la denominación general OREVAC® que es un polipropileno injertado con anhídrido maleico según una proporción de injerto del 0,15% en peso y presentando un MFI de 2 g/10 min (a 190°C bajo 2,16 kg). Se utilizan varios tipos de polímeros termoplásticos, poliolefinas, denominando a la capa de termoplástico "top-coat", a saber: - top coat 1: polietileno disponible en Elf Atochem bajo la denominación general Lacqténe®, densidad baja (PEBD), presentando un índice de flujo de fusión MFI de 0,25 g/10 min (a 190°c bajo 2,16 kg) y una densidad de 0,934 con una estabilización térmica y anti-UV; - top-coat 2: polietileno disponible en Elf Atochem bajo la denominación general Lacqténe®, densidad mediana ( PEBD) , presentando un índice de flujo de fusión MFI de 0,3 g/10 min (a 190ßc bajo 2,16 kg) y una densidad de 0,937 con una estabilización térmica y anti-UV; - top-coat 3: polietileno disponible en UCC, densidad alta (PEHD), presentando un índice de flujo de fusión MFI de 0,6 g/10 min (a 190° bajo 2,16 kg) y una densidad de 0,934 con una estabilización térmica y anti-UV; - top-coat 4: polipropileno disponible en HOECHST, bajo la denominación Hostalen® PP, presentando un índice de flujo de fusión MFI de 1 g/10 min (a 230°C bajo 2,16 kg) y una densidad de 0,943 con una estabilización térmica y anti-UV. El revestimiento se aplica según el procedimiento siguiente: calentamiento del tubo; proyección electroestática de la resina epoxi; extrusión del adhesivo; extrusión del termoplástico; presión entre los rodillos; enfriamiento por pulverización de agua. La fuerza de adherencia se mide observando el desprendimiento a temperatura ambiente y a 100 m/min sobre 5 cm de ancho. Se efectúan 5 ensayos y se toma el valor medio. Ejemplo 1 En este ejemplo, se comparan dos sistemas, uno en el que el adhesivo no contiene catalizador y el otro en el que el adhesivo contiene un catalizador. El catalizador es el DABCO, añadido a razón de 0,25% en peso en relación al peso del adhesivo. La mezcla adhesivo/catalizador se obtiene por combinación a 130-140°C de los componentes. Se determina a continuación la adherencia para tiempos resina epoxi/adhesivo variables. Tabla la (tiempo resina epoxi/adhesivo 22-25 segundos): Los resultados se presentan en la tabla Ib: Tabla 2a ( tiempo resina epoxi/adhesivo 45 segundos ) Los resultados se presentan en la tabla 2b: Tabla 3a ( tiempo resina epoxi/adhesivo 60 segundos ) : Los resultados se presentan en la tabla 3b: Ejemplo 2 En este ejemplo, se comparan dos sistemas, uno en el que el adhesivo no contiene catalizador y el otro en el que el adhesivo contiene un catalizador. El catalizador es el DABCO, añadido a razón de 0,25% en peso en relación al peso del adhesivo. La mezcla adhesivo/catalizador se obtiene por combinación a 130-140°C de los componentes. Se determina a continuación la adherencia para tiempos resina epoxi/adhesivo variables. Tabla 4a (tiempo resina epoxi/adhesivo 22-25 segundos): os resultados se presentan en la tabla 4b: Tabla 5a (tiempo resina epoxi/adhesivo 45 segundos) Los resultados se presentan en la tabla 5b: Tabla 6a (tiempo resina epoxi/adhesivo 60 segundos): Los resultados se presentan en la tabla 6b: Ejemplo 3 En este ejemplo, se comparan tres sistemas, uno en el que el adhesivo no contiene catalizador, el segundo en el que el adhesivo contiene DABCO y el tercero en el que el adhesivo contiene metil-2-imidazol. El catalizador se añade a razón de 0,25% en peso en relación al peso del adhesivo.

La mezcla adhesivo/catalizador se obtiene por combinación a 130-140°C de los componentes. Se determina a continuación la adherencia para tiempos resina epoxi/adhesivo variables.

Tabla 7a (tiempo resina epoxi/adhesivo 22-25 segundos): Los resultados se presentan en la tabla 7b: Tabla 8a (tiempo resina epoxi/adhesivo 45 segundos) Los resultados se presentan en la tabla 8b: Ejemplo 4 En este ejemplo, se comparan dos sistemas, uno en el que el adhesivo no contiene catalizador y el otro en el que el adhesivo contiene un catalizador. El catalizador es el DABCO, añadido a razón de 0,25% en peso en relación al peso del adhesivo. La mezcla adhesivo/catalizador se obtiene por combinación a 130-140°C de los componentes. Se determina a continuación la adherencia. Tabla 9a (tiempo resina epoxi/adhesivo 22-25 segundos): Los resultados se presentan en la tabla 9b: Ejemplo 5 En este ejemplo, se comparan dos sistemas, uno en el que el adhesivo no contiene catalizador y el otro en el que el adhesivo contiene un catalizador. El catalizador es el DABCO, añadido a razón de 0,25% en peso en relación al peso del adhesivo. La mezcla adhesivo/catalizador se obtiene por combinación a 130-140 °C de los componentes. Se determina a continuación la adherencia . Tabla 10a (tiempo resina epoxi/adhesivo 22-25 segundos): s resultados se presentan en la tabla 10b: Ejemplo 6 En este ejemplo, se comparan dos sistemas, uno en el que el adhesivo no contiene catalizador y el otro en el que el adhesivo contiene un catalizador. El catalizador es el DABCO, añadido a razón de 0,25% en peso en relación al peso del adhesivo. La mezcla adhesivo/catalizador se obtiene por combinación a 130-140 °C de los componentes. Se determina a continuación la adherencia.

Tabla lia (tiempo resina epoxi/adhesivo 22-25 segundos): Los resultados se presentan en la tabla llb: Ejemplo 7 En este ejemplo, se comparan dos sistemas, uno en el que el adhesivo no contiene catalizador y el otro en el que el adhesivo contiene un catalizador. El catalizador es el DABCO, añadido a razón de 0,25% en peso en relación al peso del adhesivo. La mezcla adhesivo/catalizador se obtiene por combinación a 130-140"C de los componentes. Se determina a continuación la adherencia.

Tabla 12a (tiempo resina epoxi/adhesivo 22-25 segundos): Los resultados se presentan en la tabla 12b: Ejemplo 8 En este ejemplo, se comparan dos sistemas, uno en el que el adhesivo no contiene catalizador y el otro en el que el adhesivo contiene un catalizador. El catalizador es el M2ID, añadido a razón de 0,25% en peso en relación al peso del adhesivo. La mezcla adhesivo/catalizador se obtiene por combinación a 130-140 °C de los componentes. Se determina a continuación la adherencia.

Tabla 13a (tiempo resina epoxi/adhesivo 22-25 segundos): Los resultados se presentan en la tabla 13b: Tabla 14a (tiempo resina epoxi/adhesivo 45 segundos) Los resultados se presentan en la tabla 14b: Ejemplo 9 En este ejemplo, se dan los resultados para las concentraciones de catalizador (DABCO) variables, siendo 0,05% y 0,1% de DABCO respectivamente.

Tabla 15a (tiempo resina epoxi/adhesivo 80 segundos): Los resultados se presentan en la tabla 15b: Ejemplo 10 En este ejemplo, se dan los resultados para concentraciones de catalizador (DABCO) ninguna y 0,1% de DABCO respectivamente.

Tabla 16a (tiempo resina epoxi/adhesivo 80 segundos): Los resultados se presentan en la tabla 16b: Ejemplo 11 En este ejemplo, se dan los resultados para concentraciones de catalizador (DABCO) ninguna y de 0,25% de DABCO respectivamente.

Tabla 17a (tiempo resina epoxi/adhesivo 22-25 segundos): Los resultados se presentan en la tabla 17b: Tabla 18a (tiempo resina epoxi/adhesivo 45 segundos): Los resultados se presentan en la tabla 18b: Ejemplo 12 En este ejemplo se compara la retención de agua salada para diferentes revestimientos. Se determina el flujo metal/resina epoxi, después de 1000 horas a 65 °C en agua salada con un 3% de NaCl. Se observa que la retención de agua salada mejora a medida que aumenta el tiempo resina epoxi/adhesivo (el adhesivo aplicado después del tiempo de gel); para los sistemas sin catalizador el adhesivo disminuye mientras que para los sistemas con catalizador, la adhesión permanece alta. Los presentes revestimientos de tres capas permiten una buena retención del agua al mismo tiempo que una alta adhesión. Por supuesto, la presente invención no se limita a los ejemplos dados, pero es susceptible de numerosas variantes fácilmente al alcance del experto en la técnica. A modo de ejemplo, la invención incluye también el modo de realización en el que las capas de adhesivo y del termoplástico no forman nada más que una sola capa. Según una primera variante, el adhesivo y el termoplástico son sensiblemente de la misma naturaleza, llevando solamente la capa de adhesivo el catalizador. Según una segunda variante, el adhesivo se puede mezclar con el termoplástico formando una sola capa única. Habiendo descrito como antecede la presente invención, se declara como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Revestimiento de superficie metálica que contiene: (i) una capa primaria gelificable y endurecible; (ii) un adhesivo; y (iii) un polímero termoplástico; en el que el adhesivo contiene un catalizador.

2. Revestimiento según la reivindicación 1, en la que dicho adhesivo es un polímero funcionalizado por injerto o copolimerización con un monómero funcional elegido entre: (i) los ácidos carboxílicos insaturados, (ii) los anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados, (iii) los derivados de estos ácidos o anhídridos, o (iv) los epóxidos insaturados.

3. Revestimiento según la reivindicación 2, en la que dicho adhesivo es un copolímero: del etileno, de eventualmente uno o más monómeros elegidos entre: los esteres de ácidos carboxílicos insaturados, los esteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, y las alfa-olefinas, y del monómero funcional copolimerizado.

4. Revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho adhesivo es un terpolímero etileno/(met )a-crilato de alquilo C1-C4/anhídrido maleico.

5. Revestimiento según la reivindicación 2, en el que dicho adhesivo es de polietileno injertado con anhídrido maleico o de polipropileno injertado con anhídrido maleico.

6. Revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho catalizador está presente en una cantidad de 0,005% a 2,5% en peso, en relación al peso del adhesivo.

7. Revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho catalizador es DABCO o M2ID.

8. Revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicha capa primaria es una capa de resina epoxi.

9. Revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicho polímero termoplástico es de polietileno o de polipropileno.

10. Objeto metálico en el que la superficie está revestida mediante un revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Objeto según la reivindicación 10, que consiste en un tubo metálico.

12. Procedimiento de aplicación de un revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las etapas siguientes: (i) aplicación de la capa primaria; (ii) aplicación del adhesivo; y (iii) aplicación del polímero termoplástico.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en la que el adhesivo se aplica antes del endurecimiento de la capa primaria, pero después de la gelificación de la capa primaria.