MXPA97005538A - Barrera de capas multiples para la humedad paraprobador de celda electroquimica - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una celda electroquímica que tiene un probador de la condición de la celda, sensible a la humedad, y una barrera contra la humedad, transparente a la luz, caracterizada porque la barrera contra la humedad comprende un material compuesto sobre un sustrato polimérico, el material compuesto comprende capas alternadas de un material inorgánico insoluble en agua seleccionado del grupo que consiste de al menos un compuesto inorgánico, silicio y una mezcal de los mismos, y un material orgánico insoluble en agua, en donde el espesor de dichas capas de compuesto inorgánico y las capas de compuesto orgánico estáen el intervalo de aproximadamente 100 a 10,000 angstroms, y entre aproximadamente 00 angstroms hasta 5 um, respectivamente.

Description

BARRERA DE CAPAS MÚLTIPLES PARA LA HUMEDAD PARA PROBADOR DE CELDA ELECTROQUÍMICA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención Esta invención se refiere a una barrera contra la humedad, de capas múltiples, transparente a la luz. Más particularmente, esta invención se refiere a un compuesto de capas múltiples, de película delgada, transparente a la luz, que comprende una pluralidad de capas alternadas de un material inorgánico y un material orgánico útil cpmo una barrera para la humedad, para ün probador sensible a la humedad sobre la celda, un proceso para la elaboración de dicha barrera y se refiere también a una celda electroquímica que tiene un probador sensible a la humanidad sobre la celda, y la barrera .

Antecedentes de la Invención El uso de los probadores de la condición de la celda, tales como los probadores de voltaje termocró icos, para indicar visualmente la condición de REF: 25230 una celda electroquímica, comúnmente denominados como una batería o pila, ha llegado a ser muy popular y proporciona una ventaja de valor agregado al fabricante de la batería y al consumidor. Estos probadores se utilizan con celdas electroquímicas primarias, aunque éstos pueden también ser utilizados por los consumidores para probar la condición de una celda electroquímica secundaria o recargable, si se desea. El probador más popular actualmente en uso es un material termocrómico en contacto con un elemento de resistencia eléctrica el cual forma una parte integral de un envase o paquete de batería en el cual las baterías son celdas primarias alcalinas. El usuario coloca las terminales de la celda entre los contactos del probador y aprieta los extremos de contacto del probador para realizar el contacto eléctrico con las terminales de la celda, las cuales son los extremos de la celda. El elemento de resistencia del probador es calentado en proporción al voltaje de la celda y el material termocrómico proporciona una indicación cuantitativa de la condición de la celda sobre un intervalo que indica "bueno" o "reemplazar". Este tipo de probador se describe por ejemplo, en la Patente Norteamericana No. 4,723,656. Un probador de paquete termocrómico integral, el cual puede también ser retirado del empaque o envase, se describe en la Patente Norteamericana No. 5,188,231. Más recientemente, han sido desarrollados los probadores sobre la celda en los cuales el indicador de la condición de la celda es una parte integral de la etiqueta de las celdas. Estos probadores sobre la celda incluyen el del tipo termocrómico y uno nuevo, el tipo de probador electroquímico. Un ejemplo de un tipo termocrómico de un probador sobre celda se describe en la Publicación de Patente Europea No. 0,523,901 Al, la descripción de la cual se incorpora por referencia en la presente. De manera contraria al tipo termocrómico que emplea un elemento de resistencia para producir calor, y el cual puede por lo tanto no estar permanentemente acoplado a las terminales de la celda sin descargarla continuamente, el nuevo tipo electroquímico no extrae corriente de la celda y puede por lo tanto ser permanentemente acoplado a las terminales de la celda sin descargar a las celdas. Este nuevo tipo de probador se describe en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,350,905 y 5,339,024 las descripciones de las cuales se incorporan por referencia en la presente. Como se describe en la Patente Norteamericana No. 5,355,089 algunos tipos electroquímicos de probadores de la condición, sobre celda, emplean composiciones electrolíticas higroscópicas o de otro modo sensibles a la humedad, y son medios necesarios para prevenir que la humedad alcance el electrólito el cual deteriorará la efectividad del probador. Esta patente describe un número de soluciones a este problema, el mejor de los cuales es la mica, no obstante, aunque la mica es relativamente barata, no es disponible en cintas largas o en otras formas que le permitan ser enrollada en un rollo de mica el cual es necesario para métodos de producción comerciales, económicamente viables.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere ampliamente a un compuesto de capas múltiples, transparente a la luz, el cual es útil como una barrera contra la humedad y el cual comprende una pluralidad de capas alternadas de un material inorgánico sólido y un material orgánico sólido, y el cual es formado mediante la deposición o formación de dichas capas sobre un sustrato. Más particularmente, la invención se refiere a una película delgada, el compuesto de capas múltiples que comprende capas inorgánicas y orgánicas alternadas depositadas o formadas sobre un sustrato apropiado, y el cual es útil como una barrera contra la humedad. En una modalidad el compuesto de la invención se utiliza como una barrera contra la humedad para un probador sobre celda, sensible a la humedad, el cual indica visualmente la condición de una celda electroquímica. En otra modalidad más, la invención se refiere a un proceso para la elaboración del compuesto de capas múltiples. En otras modalidades la invención se refiere a una barrera contra la humedad, compuesta, de capas múltiples de la invención, en combinación con un probador sobre una celda y a una celda electroquímica que tiene un probador sobre celdas sensibles a la humedad protegido de la humedad por dicho compuesto. En las modalidades adicionales el compuesto de la invención se utiliza como un material de envasado o empaque para materiales y artículos sensibles a la humedad. De este modo, las propiedades transparentes a la luz del material compuesto de capaz múltiples, de película delgada, cuando se utiliza como una barrera contra la humedad para un probador sobre celda, hace posible que alguien observe la condición de la celda como es mostrada por el color, signos impresos u otros medios visuales utilizados por el probador para indicar la condición de la celda. En una modalidad en la cual el compuesto de la invención es utilizado como una barrera contra la humedad para un probador sobre celda para una celda electroquímica, el sustrato es un polímero flexible y el material compuesto es un material compuesto de película delgada, transparente a la luz, flexible, en el cual el espesor de cada una de las capas es no mayor de cinco mieras y preferentemente no mayor de una miera. Por probador sobre celda se entiende un probador el cual indica visualmente la condición de la celda y está permanentemente acoplado a la celda ya sea por medio de la etiqueta de la celda u otros medios, aunque la invención no está limitada a esta modalidad. Un tipo de probador sobre celda sensible a la humedad para el cual es útil el material compuesto de barrera contra la humedad de la invención, es un probador el cual incluye al menos un material higroscópico el cual, si éste absorbe vapor de agua, deteriora o destruye la efectividad del probador. Otro tipo es un probador el cual incluye al menos un componente que requiere la presencia de una cantidad predeterminada de agua para funcionar, y el cual por lo tanto necesita una barrera contra la humedad para mantener ese nivel de agua en el probador . El material inorgánico y el material orgánico son sólidos y, con la excepción del silicio, son compuestos y no elementos. El material orgánico es en general un polímero y, con la excepción del silicio, el material inorgánico es no metálico, y es un compuesto tal como nitruro, óxido, etc. El silicio no es en general considerado como un metal debido a su naturaleza eléctricamente semiconductora. Los materiales inorgánicos y orgánicos son insolubles en agua y tienen tan baja velocidad de permeación al vapor de agua como sea posible para las aplicaciones de barreras contra la humedad, y en estas aplicaciones el material orgánico comprende preferentemente un polímero hidrofóbico. El proceso para la elaboración del compuesto de capas múltiples comprende la deposición o la formación de una primera capa sobre un sustrato, seguido por la deposición de una segunda capa sobre la primera capa, en donde la primera y segunda capas son materiales diferentes siendo Uno el material orgánico y el otro el material inorgánico, y repitiendo la deposición de capas alternadas hasta que ha sido aplicado el número de capas requeridas para producir un material compuesto de capas múltiples que tiene las propiedades deseadas. De este modo, el compuesto de la invención es distinguido de los laminados en los cuales varias capas preexistentes están adhesivamente o de otro modo unidas una a la otra, y porque las capas alternadas de material compuesto de la invención son formadas in si t u sobre el sustrato, u otras capas del material compuesto mediante procesos de deposición o de recubrimiento. El material orgánico es aplicado como un líquido y luego curado o secado, o éste se aplica como un monómero, prepolímero o polímero mediante procesos físicos de deposición de vapor (PVD) , chisporroteo, deposición de vapor físico aumentado por plasma, deposición de vapor químico y cualesquiera otros medios apropiados. Las capas inorgánicas son también aplicadas mediante procesos conocidos por aquellos expertos en la técnica e incluyen diversos procesos (PVD), chisporroteo, deposición de vapor físico mejorado por plasma, deposición de vapor químico (CVD) y otros procesos apropiados dependiendo de los materiales utilizados, como será descrito más adelante en la presente .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 ilustra esquemáticamente una barrera contra humedad de catorce capas, de acuerdo a la invención.

La Figura 2 (a) ilustra esquemáticamente una sección transversal de un probador sobre celda, sobre una celda con una barrera contra la humedad de la invención, y la Figura 2 (b) ilustra esquemáticamente, en líneas discontinuas parciales, una vista lateral de una celda que tiene un probador sobre celda y una barrera contra la humedad, de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA La Figura 1 ilustra esquemáticamente una barrera 10 contra la humedad, de capas múltiples, de película delgada, de la invención, comprendiendo un sustrato plástico o polimérico 12 sobre el cual se deposita una estructura de capas múltiples que comprende siete capas de material inorgánico como las capas 14, 18, 22, 26, 30, 34 y 38, y siete capas de material orgánico como las capas 16, 20, 24, 28, 32, 35 y 40. El espesor de cada una de las capas orgánicas está en general dentro del intervalo de aproximadamente 100 angstroms hasta aproximadamente 5 mieras, y preferentemente dentro del intervalo de aproximadamente 1000 angstroms hasta aproximadamente 1 miera. El espesor de las capas inorgánicas está en general dentrp del intervalo de aproximadamente 100 angstroms hasta 10,000 angstroms, preferentemente dentro del intervalo de aproximadamente 200 angstroms hasta 5,000 angstroms, y aún más preferentemente desde aproximadamente 300 hasta 3,000 angstroms. De este modo, excepto para el uso de material orgánico y el uso de un sustrato plástico, la construcción de la barrera contra la humedad ilustrada en la Figura 1 con respecto a la construcción de material alternado y al espesor de las capas, es similar a aquella de los recubrimientos de interferencia óptica, de capas múltiples, de película delgada utilizados sobre lámparas, sobre lentes, reflectores y otros artículos ópticos. También, el espesor de cada una de estas capas que está dentro de estos intervalos, se cree que coloca los materiales compuestos de la invención en la categoría de película delgada. El número de capas y el espesor de las capas dependerá, por supuesto, del uso pretendido del material compuesto de capas múltiples y de los materiales utilizados para las capas inorgánicas y las capas orgánicas. En la construcción particular ilustrada en la Figura 1, todas las capas orgánicas son del mismo espesor y son del mismo material, y todas las capas inorgánicas son del mismo espesor y del mismo material. No obstante, la invención incluye compuestos de capas múltiples en los cuales no todas las capas inorgánicas son del mismo espesor, o del mismo material, y también en las cuales no todas las capas inorgánicas son del mismo espesor o del mismo material, como podrá ser apreciado por aquellos expertos en la técnica. También, aunque un material compuesto de catorce capas (excluyendo el sustrato) es ilustrado meramente para fines de conveniencia, el compuesto de la invención tendrá más o menos capas, con el número total de capas (excluyendo la del sustrato) en el intervalo de entre 3 a 100 o más, preferentemente al menos 4, y aún más preferentemente al menos 6 capas alternadas, a la discreción y capacidad del practicante. Además, en la modalidad ilustrada en la figura, todas las capas están sobre un lado del sustrato. Si se desea, las capas inorgánicas y orgánicas alternadas son aplicadas a ambos lados (superior e inferior) del sustrato para formar un compuesto de la invención. Además, aunque el compuesto de capas múltiples de la invención es útil como una barrera contra la humedad, de película delgada para probadores electroquímicos sobre celda, es también útil como una barrera contra la humedad para alimentos sensibles a la humedad, productos químicos, productos farmacéuticos, productos electrónicos y artículos como se describen anteriormente. Aquellos expertos en la técnica apreciarán que ésta puede ser también diseñada y utilizada para otras aplicaciones, incluyendo aplicaciones ópticas tales como la transmisión y reflexión selectiva de diversas porciones del espectro electromagnético. En otra modalidad más, el sustrato 12 es una red que tiene una superficie liberable sobre la cual se deposita la primera capa, de modo que la estructura de capas múltiples puede ser retirada y utilizada sin el sustrato sobre el cual se formó, o puede ser formada sobre un primer sustrato, y luego transferida a un segundo sustrato. Para la mayoría de las aplicaciones, se necesita un sustrato para fortalecer la capacidad del material compuesto de capas múltiples a ser manejado y utilizado en los procesos de fabricación, sin romperse. En la modalidad ilustrada en la Figura 1, el sustrato no tiene una superficie liberable, con la primera capa aplicada al sustrato que es la capa inorgánica, y la última capa aplicada que es una capa de material orgánico. Si se desea, la primera capa depositada sobre el sustrato puede ser una capa de material orgánico, y la última capa del material compuesto puede ser una capa ya sea de material inorgánico u orgánico, dependiendo del uso pretendido. Se ha encontrado que si el material inorgánico es un material relativamente frágil o un material que es propenso al agrietamiento, tal como vidrio, óxido metálico o nitruro metálico, el recubrirlo con una capa de material orgánico lo protege de ser dañado cuando es manejado, reduce su tendencia al agrietamiento o rompimiento cuando se dobla o flexiona, y también protege al material inorgánico del contacto directo con ambientes corrosivos. En este caso, las capas exteriores del material compuesto son material orgánico, del cual uno puede ser un sustrato plástico o polimérico como se ilustra en la Figura 1. Se ha encontrado también, y es sustancial para la práctica de la invención, que es importante que las capas de material inorgánico estén separadas por material orgánico, para evitar la propagación de grietas y defectos en el material inorgánico. Es decir, se ha encontrado que una grieta, un pequeño orificio u otro defecto en una capa inorgánica depositada por uno de los procesos de deposición a los que se hace referencia más adelante, tiende a ser llevado dentro de la siguiente capa de material inorgánico, si la siguiente capa de material inorgánico es depositada directamente sobre la primera capa de material inorgánico, sin la intervención de la capa de material inorgánico entre las dos capas inorgánicas. Este fenómeno reduce significativamente la utilidad del material compuesto como una barrera contra la humedad, ya que tales defectos frecuentemente se propagan a través de todos los materiales inorgánicos si ninguna capa de intervención de material inorgánico está interpuesta entre las capas inorgánicas. Un fenómeno similar ocurre a veces con respecto a los materiales orgánicos depositados como capas de acuerdo a la práctica de la invención. De este modo, puede ocurrir la formación de un orificio macroscópico o microscópico, la inclusión de una partícula de polvo, etc. durante el proceso de deposición, y esto proporciona una vía fácil para la transmisión de vapor de agua. Al depositar alternadamente las capas de material inorgánico y las capas de material orgánico, tales defectos de la capa o la película en cualquier capa particular no tienden a propagarse dentro de la capa suprayacente la cual cubre el defecto, con lo cual se proporciona una vía mucho más larga y tortuosa para que el vapor de agua vaya al través, incluso a un grado tal que el resultado neto sea como si tales defectos no existieran. Desde un punto de vista técnico, capas más delgadas y más capas proporcionan más resistencia a la transmisión de vapor de agua a través del material compuesto. No obstante, el costo de la barrera contra la humedad se incrementa con cada capa que se deposita. También, si las capas son demasiado delgadas, existirán espacios vacíos o cobertura incompleta en las capas, y esto incrementará la permeabilidad del material compuesto. Como se estableció anteriormente, el material compuesto de capas múltiples, de película delgada, de la invención, es diferente de los laminados de la técnica anterior en que las capas de la invención son formadas mediante la deposición alternada de los materiales inorgánicos y orgánicos uno sobre el otro por medios diferentes de la laminación mediante adhesivo o la unión de otro modo de las costillas u hojas preformadas de material, para formar una estructura en capas. También, está dentro del alcance de la invención el tener una o más capas orgánicas las cuales, por sí mismas estén elaboradas de dos o más capas de diferentes materiales orgánicos, tal como el uso de una capa aprestadora o recubrimiento sobre una capa de material inorgánico para lograr mejor adhesión íntercapas, sobre la cual se deposita un material orgánico diferente, con el material compuesto de los dos diferentes materiales orgánicos que forman la capa orgánica. De manera similar, se pueden aplicar dos o más capas de material inorgánico para formar una capa inorgánica en el contexto de la invención. Está también dentro del alcance de la invención, y forma una modalidad de la misma, que uno o más materiales compuestos de la invención (los cuales no son materiales compuestos laminados) puedan ser laminados uno al otro o a otros compuestos o materiales, o combinaciones de los mismos, para formar una estructura laminada que comprenda al menos uno o al menos dos o más materiales compuestos de la invención.

Además, aunque el material compuesto de capas múltiples de película delgada de la invención, no incluye el uso de capas metálicas, el material compuesto de la invención puede ser laminado con una o más capas de metal, o una o más capas de metal pueden ser depositadas sobre el material compuesto de la invención, con un compuesto adicional de la invención depositado sobre la capa metálica para formar una estructura que comprende materiales compuestos alternados de la invención, y capas de metal. Aquellos expertos en la técnica apreciarán que los recubrimientos metálicos son opacos a la luz. No obstante, tales estructuras son útiles para aplicaciones que no requieren propiedades de transmisión de luz. Los procesos de deposición de capas, útiles en la práctica de la invención incluyen diversos procesos de PVD tales como deposición electrónica o chisporroteo y evaporación, incluyendo chisporroteo por frecuencia de radio (RF) y chisporroteo por magnetrón. También es útil la polimerización por plasma, deposición por vapor monomérico, diversos CVD, deposición por vapor químico a baja presión (LPCVD) y los procesos de deposición por vapor químico ayudados por plasma (PECVD) que son conocidos por aquellos expertos en la técnica. Los métodos a alta velocidad para aplicar un recubrimiento o capa a un sustrato sobre un carrete o rollo son también conocidos y se describen, por ejemplo, en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,543,275 y 5,032,461. En general, únicamente se deposita una capa de una sola vez en una cámara de vacío. De este modo, por ejemplo, se deposita una capa de sílice o de nitruro de silicio sobre uno o ambos lados del sustrato. Posteriormente, el material objetivo en la cámara de vacío es cambiado a un polímero o el sustrato recubierto con sílice es transferido a otra cámara en la cual el material objetivo es el polímero. El polímero es luego depositado como una capa sobre la o las capas de sílice. No obstante, si se desea, al menos una capa del material inorgánico y al menos una capa de polímero son depositadas sobre uno o ambos lados del sustrato dentro de una cámara de vacío, mediante el empleo en la cámara, de al menos dos objetivos de chisporroteo o bombardeo de deposición (en el caso de la deposición por chisporroteo o bombardeo) . Por ejemplo, en una cámara de vacío en la cual la deposición de la capa ocurre mediante chisporroteo mejorado por magnetrón, el sustrato es un electrodo y el material objetivo a ser depositado sobre el sustrato es el otro electrodo, con el plasma en-entre los electrodos en el caso de la deposición de una capa sobre un lado del sustrato. Alternativamente, el material objetivo y el plasma están sobre ambos lados del sustrato para la deposición de una capa sobre ambos lados al mismo tiempo, en cuyo caso una capa ya sea de material inorgánico o de material orgánico es depositada sobre ambos lados del sustrato o el sustrato recubierto con la capa inorgánica. Además, si el sustrato es una cinta o película móvil, entonces se deposita más de un material en un paso del sustrato al emplear secuencialmente más de un objetivo en la cámara de vacío. De este modo, si el sustrato es una cinta o película móvil, conforme el sustrato se mueve más allá del primer objetivo o grupo de objetivos, una capa de material inorgánico es depositada sobre uno o ambos lados del sustrato. Conforme el sustrato recubierto con material inorgánico continúa moviéndose hacia el segundo objetivo o grupo de objetivos en la cámara corriente abajo del primer objetivo u objetivos, se deposita una capa de material orgánico sobre la capa de material inorgánico, y así sucesivamente. De este modo, se aplica un número múltiple de capas al sustrato en un paso del sustrato en la cámara de vacío, para formar un material compuesto ilustrado en la Figura 1, o un material compuesto que tiene más o menos capas que aquel ilustrado en la Figura 1.

Como se estableció anteriormente, las Patentes Norteamericanas Nos. 5,250,905 y 5,339,024 describen probadores sobre celda los cuales pueden contener uno o más componentes sensibles a la humedad, lo cual por lo tanto requiere que se emplee una barrera contra la humedad en conjunto con el probador sensible a la humedad, para prevenir que la humedad deteriore la efectividad del probador como se describe en la Patente Norteamericana No. 5,335,089. Un método el cual ha funcionado con algún éxito, es el uso de una hoja pequeña de mica colocada sobre el probador sobre celda, y sellada por medio de un material resistente a la humedad, apropiado, tal como poliisobutileno, como se describe en la patente ?089. Las Figuras 2 (a) y 2 (b) ilustran esquemáticamente una vista lateral de un probador sobre celda, sobre una celda con una barrera contra la humedad de la invención, y una vista superior en líneas discontinuas parciales, respectivamente. De este modo, la Figura 2 ilustra esquemáticamente una celda electroquímica 50 que tiene un probador 60 sobre celda del tipo descrito en la patente 089 y el cual contiene al menos un componente higroscópico (no mostrado) , con una película delgada, la barrera de capas múltiples contra la humedad de la invención, 70, colocada sobre el probador y sellada a la parte exterior del recipiente 52 de celda metálica por medio del sellador 62, y con la etiqueta plástica 70 envuelta alrededor de la celda, y colocada sobre el probador, el sello y la barrera contra la humedad. El probador 60 es de aproximadamente 254 mieras (10 milésimas de pulgada) de espesor y está acoplado a las terminales positiva 54 y negativa 56 de la celda, por medios no mostrados. Como se describe en la patente 089, el probador 60 contiene, por ejemplo, un electrólito orgánico aprótico tal como trifluorometansulfonato de litio 0.5 M en 2.4:2.4:5.2 partes por mezcla en volumen de solvente, de carbonato de etiieno : carbonato de propileno : fluoruro de polivinilideno, la cual es muy higroscópica. El material sellador es, por ejemplo, un elastómero de polibutileno modificado con anhídrido maleico, disponible como Vestoplast V3645 de Huís, Inc. en Piscata ay, NJ. La etiqueta es una película de PVC envuelta alrededor de la celda y la barrera contra la humedad/probador/sellador, y luego encogida por calor. Como una materia práctica, para el uso como una barrera contra la humedad para un probador sobre celda sobre una celda electroquímica, tales como los probadores de etiqueta sobre celda descritos en las patentes anteriormente mencionadas, el espesor total de la barrera contra la humedad, incluyendo el sustrato, es no mayor de aproximadamente 38.1 mieras (1.5 milésimas de pulgada) y preferentemente dentro de aproximadamente 25 mieras o una milésima de pulgada. En la modalidad ilustrada en la Figura 2, la barrera 10 contra la humedad, de la invención, comprende una película de naftenato de polietileno de 25 mieras (1 milésima de pulgada) de espesor, como el sustrato sobre el cual han sido depositadas catorce capas alternadas de material inorgánico y de material orgánico como se ilustra en la Figura 1, para producir una barrera contra la humedad de 33 mieras (1.3 milésima de pulgada) y que tiene una proporción de transmisión de vapor de humedad de menos de 0.775 mg de agua/cm2 (5 microgramos/pulgada cuadrada) de área superficial en un periodo de veinticuatro horas, medidos de acuerdo al procedimiento descrito más adelante. Las siete capas inorgánicas son todas capas de 500 angstroms de espesor de un vidrio resistente al agua que tiene una temperatura de fusión relativamente baja de aproximadamente 350°C, cada capa de las cuales está depositada mediante bombardeo o chisporroteo. Las siete capas orgánicas son cada una un polímero de di-paraxilileno, monoelorado, de una miera de espesor, siendo cada capa depositada sobre una capa de vidrio mediante polimerización en fase de vapor del monómero de paraxilileno monoelorado sobre cada capa de vidrio sometida a chisporroteo o bombardeo. La primera capa depositada sobre el sustrato es el vidrio y la última o decimocuarta capa es el polímero, como se ilustra en la Figura 1. De este modo, ambos lados de cada capa de vidrio son cubiertos con una capa de material orgánico, una de las cuales es el polímero de di-paraxilileno monoelorado, y la otra de las cuales es el sustrato. La permeación en agua de la barrera contra la humedad, de capas múltiples, es medida mediante la colocación de una tira de fluoruro de polivinilideno anhidro de 6.35 mm (0.25 pulgadas) de anchura y 76.2 mieras (3 milésimas de pulgada) de espesor, y la cual contiene 70% en peso de sulfolano, junto con un electrólito orgánico aprótico tal como trifluorometansulfonato de litio 0.5 M en 2.4:2.4:5.2 partes en volumen de mezcla de solvente de carbonato de etiieno : carbonato de propileno : fluoruro de polivinilideno, la cual es muy higroscópica, sobre una película de aluminio de 12.7 mieras (0.5 milésimas de pulgada) de espesor, sobre la cual se aplica un rectángulo de 2.54 cm (una pulgada) de anchura y 4.32 cm (1.7 pulgada) de longitud de la barrera contra la humedad, de la invención, la cual es sellada a la hoja de aluminio por un sellador de 63.5 mieras (2.5-milésimas de pulgada) de espesor, como se ilustra en general en la Figura 2. El sello es un elastómero de polibutileno modificado con anhídrido maleico. Este montaje es realizado bajo condiciones anhidras en una caja sellada para manipulación con guantes. El laminado formado de este modo es luego mantenido a 60°C y 100% de humedad relativa por una semana, después de lo cual la tira de fluoruro de polivinilideno que contiene sulfolano es retirada y analizada para el contenido de agua mediante titulación por el método de Karl Fischer. Este es el método de prueba y las condiciones de prueba a las que se hace referencia y las que se usan en los siguientes ejemplos. Una barrera contra la humedad, de la invención, tendrá una proporción de transmisión de vapor de humedad de menos de 15 y preferentemente menos de 5, y aún más preferentemente menos de 0.3 mg/cm2 por cada 6.45 cm2 (2 microgramos de agua cada pulgada2) de área superficial en un periodo de veinticuatro horas, medido de acuerdo a este procedimiento y condiciones de prueba. En la elaboración de un material compuesto de película delgada, de capas múltiples de la invención, útil como una barrera contra la humedad para un probador sobre celda, las capas son depositadas sobre un sustrato flexible, tal como una película polimérica flexible en la forma de un listón, tira o red, u otro material sustrato apropiado. El sustrato no necesita ser flexible, aunque en la elaboración del material compuesto de capas múltiples de la invención para el uso como una barrera contra la humedad, se prefiere un sustrato flexible para resistir la flexión durante el proceso de fabricación de la barrera, y su aplicación a la celda. La primera capa depositada sobre el sustrato es en general la capa inorgánica, aunque el material orgánico puede, si se desea ser aplicado como la primera capa. A manera de un ejemplo ilustrativo, pero no limitante, del proceso de la invención, una primera capa de material inorgánico se deposita sobre el sustrato, y una primera capa de material orgánico se deposita sobre la primera capa de material inorgánico. Una segunda capa de material inorgánico se deposita luego sobre la primera capa de material orgánico. Después de esto, una segunda capa de material orgánico se deposita sobre la segunda capa de material inorgánico. Una tercera capa de material inorgánico se deposita luego sobre la segunda capa de material orgánico, y una tercera capa de material orgánico se deposita sobre la tercera capa de material inorgánico. Esta colocación de capas alternada es repetida hasta que se ha logrado el número deseado de capas, como se ilustra en la Figura 1. Aunque la Figura 1 ilustra un total de catorce capas o siete pares de capas, el nú ero efectivo de capas dependerá de la aplicación y de los materiales utilizados y, en el sentido más amplio, el material compuesto de capas múltiples de la invención puede ser utilizado para aplicaciones diferentes de una barrera contra la humedad, y un número de capas puede variar de cuatro a más de cien. La capa inorgánica es un compuesto inorgánico sólido tal como un óxido, nitruro, carburo, fosfuro o fosfato, etc., y mezclas de tales compuestos de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste esencialmente de metal, silicio, boro, arsénico y mezclas de los mismos. En una modalidad, el material inorgánico es silicio. Por ejemplo, el compuesto inorgánico será un nitruro, fosfuro, fosfato, óxido, carburo, oxihaluro, borato, silicato, 'tungstato, etc. y mezclas de los mismos. Un ejemplo ilustrativo pero no limitante de una modalidad en la cual la capa inorgánica es una mezcla de compuestos inorgánicos, es un vidrio resistente a la humedad que comprende una composición de oxifluoruro de estaño-plomo-fósforo aplicada mediante un proceso de deposición electrónica o chisporroteo por PVD. Otras composiciones de vidrio resistente a la humedad son útiles, con los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes que incluyen boro-fosfo-silicatos, silicatos, fosfatos, arseniatos, vanadatos, niobiatos, tantalatos, tungstatos, borosilicatos, aluminosilicatos, vidrio de calcoginuro tal como sulfuro, selenuro, telururos, etc. En otra modalidad más éste es un nitruro tal como nit,ruro de silicio amorfo o cualquier nitruro metálico apropiado, un óxido simple tal como SiO, A1203, Nb2?5, o un compuesto tal como SIxNyOz, o uno o más compuestos intermetálicos, etc. Para el uso en una barrera contra la humedad para un probador sobre celda de acuerdo a la invención, la capa inorgánica es estable en presencia de humedad y tiene cierto grado de flexibilidad para hacer posible que el material compuesto de capas múltiples se flexione sin agrietar o romper la capa inorgánica, y con esto disminuir la efectividad del material compuesto como una barrera contra la humedad. En aplicaciones de barrera contra humedad, el compuesto inorgánico es insoluble en agua, lo cual significa que tendrá una proporción de disolución en agua de menos de 1 X 10"4 g/cm2-minuto a 25°C, preferentemente menos de 1 X 10"5 g/cm2-minuto a 25°C y todavía más preferentemente 1 X 10-6 g/cm2-minuto a 25°C. La capa orgánica es un sólido, y más en general un material polimérico. El material polimérico es amorfo o cristalino, elastomérico, reticulado o no reticulado, etc., dependiendo del uso del material compuesto y del ambiente al cual se expone en el uso. Los ejemplos de algunos materiales orgánicos apropiados incluyen ceras microcristalinas, aromáticos condensados, poliolefinas, cloruro de polivinilo y copolímeros de los mismos, polixilílenos, fluoropolímeros y copolímeros, elastómeros, poliimidas, poliamidas, epóxicos, poliésteres, poliéteres, policarbonatos, polímeros halogenados, etc., como ejemplos ilustrativos, pero no limitantes. Los polímeros halogenados, incluyendo los polímeros de carbono fluorado, son también útiles en la práctica de la invención. Los polímeros acrílicos son útiles en la práctica de la invención y particularmente los polímeros acrílicos que tienen cadenas de hidrocarburo de al menos 6 átomos de carbono, tales como los polímeros acrílicos formados a partir de una reacción en la cual el monómero o monómeros incluyen hexilmetacrilato y/o hexilacrilato, etc. Los materiales orgánicos sólidos que no son poliméricos, los cuales son útiles en la práctica de la invención incluyen, por ejemplo, estearato de metilo, ácido esteárico, y similares. Para el uso en una barrera contra la humedad, el material orgánico es preferentemente hidrofóbico, estable en un ambiente húmedo, y con una permeabilidad a la humedad o al vapor de agua, tan baja como sea posible. Para una aplicación en barrera contra la humedad, la capa de material orgánico tiene una permeabilidad a la humedad menor de 0.787 gramos-µm/cm2-24 horas (20 gramos-milésima de pulgada/100 pulgadas2-24 horas), preferentemente menor de 0.394 gramos-µm/cm2-24 horas (10 gramos-milésima de pulgada/100 pulgada2-24 horas), y más preferentemente menos de 0.039 gramos-µm/cm2-24 horas (1 gramo-milésima de pulgada/100 pulgada2-24 horas) a 38°C (100°F) y 90% de humedad relativa, como se mide mediante el método ASTM F 372-78 el cual aparece en el volumen 15.09 del Libro Anual de 1994 de los Estándares de ASTM. La capa orgánica es depositada mediante recubrimiento por flujo, mediante condensación, mediante reacción de los monómeros o prepolímeros, mediante PVD tal como chisporroteo, por CVD, y cualquiera de los otros métodos en general a los que se hace referencia anteriormente, dependiendo de las propiedades deseadas del material compuesto, de la naturaleza de la capa orgánica y del proceso de deposición utilizado, como será apreciado por aquellos expertos en la técnica. La invención será además comprendida por referencia a los siguientes ejemplos, en todos los cuales la barrera contra la humedad es transparente a la luz.

EJEMPLOS Ejemplo 1 En este ejemplo una película de 25.4 µm (1 milésima de pulgada) de espesor de naftenato de polietileno (Kalodex) es el sustrato y es recubierto por chisporroteo o bombardeo en 1.5 militorr de argón con un vidrio resistente a la humedad, para formar una capa de vidrio de 500 Angstroms de espesor sobre la película. El vidrio tiene un punto de fusión de aproximadamente 350°C y se prepara mediante la fusión, a 500°C por 30 minutos, de un lote que tiene la composición SnO: SnF2: PbO: P205 en una proporción de 32:37:8:23. Después de esto, la capa de vidrio es recubierta con una capa de 1 µm de espesor de un polímero de di-paraxilileno monoelorado mediante calentamiento del dímero de di-paraxilileno monoelorado sólido (Parylene C de Union Carbide) a una temperatura de aproximadamente 160°C para vaporizar el dímero, pasando los vapores a través de un tubo de calor para romper el dímero en monómero aproximadamente a 600°C, y pasando el monómero así formado a una cámara de vacío que tiene una presión de 20 Torr y una temperatura de aproximadamente 30°C en el cual el monómero se condensa y se polimeriza in si t u sobre el sustrato recubierto con vidrio, para formar una capa o recubrimiento de 1 µm de espesor del polímero directamente sobre la capa de vidrio. Este polímero es un polímero lineal, no reticulado, principalmente tipo hidrocarburo. Este proceso de deposición de capas alternadas es repetido dos o más veces para formar seis capas alternadas del vidrio y del polímero (3 de vidrio y 3 de polímero) sobre el sustrato, y la barrera contra la humedad de capas múltiples, de película delgada, así formada, tiene una proporción de transmisión de vapor de agua de 8.06 µg de agua x cm2 de área superficial (52 µg de agua x pulgada2) en un periodo de 24 horas, como se determina mediante el método de prueba al que se hace referencia anteriormente en la parte de DESCRIPCIÓN DETALLADA.

Ejemplo 2 El Ejemplo 1 se repite, pero con un total de diez capas alternadas (5 de vidrio y 5 de polímero) del vidrio y del polímero depositadas sobre el sustrato para formar una barrera contra la humedad la cual tiene una proporción de transmisión de vapor de agua de 3.72 µg de agua por cm2 (24 µg de agua por pulgada2) de área superficial en un periodo de 24 horas como se determina mediante el método de prueba al que se hace referencia anteriormente en la DESCRIPCIÓN DETALLADA.

Ejemplo 3 Se repite nuevamente el Ejemplo 1, pero con catorce capas alternadas del vidrio y del polímero (7 de vidrio y 7 de polímero) , para formar una barrera contra la humedad como se ilustra en la Figura 1, la cual tiene una proporción de transmisión de vapor de agua de 0.73 µg de agua por cm2 (4.7 µg de agua por pulgada2) de área superficial en un periodo de 24 horas, como se determina mediante el método de prueba al que se hace referencia anteriormente en la DESCRIPCIÓN DETALLADA.

Ejemplo 4 En este ejemplo una película de 25.4 µm (1 milésima de pulgada) de espesor de naftenato de polietileno (Kalodex) es el sustrato, y es recubierta por chisporroteo con magnetrón por radiofrecuencia en 1.5 militorr de argón con dióxido de silicio, para formar una capa o recubrimiento de SiOx de aproximadamente 500 angstroms de espesor. El sustrato recubierto con SiOx es luego recubierto por inmersión en una solución de monómero de éter vinílico (Vectomer, Allied-Signal) en MIBK que contiene un promotor de adhesión de trivinilmetilsilano y un iniciador de UV, Cyracure 6974 (sal de triarilsulfonio) . El material compuesto recubierto húmedo es expuesto a radiación ultravioleta por varios segundos y curado en un recubrimiento de éter polivinílico anhidro de 3 µm de espesor. Este procedimiento de deposición de capas alternadas es repetido seis veces más para formar 14 capas alternadas sobre el sustrato (7 de SiOx y 7 de polímero) como se ilustra en la Figura 1, dando como resultado una barrera contra la humedad, transparente, de 50.8 mieras (2 milésimas de pulgada) de espesor la cual es probada utilizando el procedimiento de prueba en el Ejemplo 1, y tiene una proporción de transmisión de vapor de agua de 3.25 µg de agua por cm2 (21 µg de agua por pulgada2) de área superficial en un periodo de 24 horas, como se determina mediante el método de prueba al que se hace referencia anteriormente en la DESCRIPCIÓN DETALLADA.

Ej emplo 5 En este ejemplo una película de 25.4 µm (1 milésima de pulgada) de espesor de naftenato de polietileno (Kalodex) es el sustrato, y es recubierta por chisporroteo por magnetrón a RF en 1.5 militorr de argón con el vidrio del Ejemplo 1, para formar una capa de vidrio de 500 angstroms de espesor sobre la película. Después de esto, la capa de vidrio es recubierta por chisporroteo con una capa de 1 µm de espesor de un éter polivinílico como se describe en el Ejemplo 4 anterior (Vectomer 40105F, Allied-Signal) . Este proceso de deposición de capas alternadas es repetido seis veces más para formar una barrera contra la humedad que tiene catorce capas alternadas del vidrio y del éter polivinílico sobre el sustrato (7 de vidrio y 7 de éter polivinílico) como se ilustra en la Figura 1, y la barrera contra la humedad tiene una proporción de transmisión de vapor de agua de 4.34 µg de agua por cm2 (28 µg de agua por pulgada2) de área superficial en un periodo de 24 horas, como se determina mediante el método de prueba al que se hace referencia anteriormente en la DESCRIPCIÓN DETALLADA.

Ej emp1o En este ejemplo una película de 25.4 µm (1 milésima de pulgada) de naftenato de polietileno (Kalodex) es el sustrato, y es recubierta por chisporroteo por magnetrón a RF en 1.5 militorr de argón con el vidrio del Ejemplo 1 para formar una capa de 500 angstroms de espesor sobre la película. Después de esto, la capa de vidrio es recubierta por chisporroteo por magnetrón a RF con una capa de 1 µm de espesor de un policlorotrifluoroetileno (Aclar, Allied-Signal). Este proceso de deposición de capas alternadas es repetido seis veces más para formar una barrera contra la humedad que tiene catorce capas alternadas de vidrio y del éter polivinílíco sobre el sustrato (7 de vidrio y 7 de éter polivinílico) como se ilustra en la Figura 1, y la barrera contra la humedad tiene una proporción de transmisión de vapor de agua de 4.34 µm de agua por cm2 (28 µg de agua por pulgada2) de área superficial en un periodo de 24 horas, como se determina mediante el método de prueba al que se hace referencia anteriormente en la DESCRIPCIÓN DETALLADA.

Ejemplo 7 En este ejemplo, 1 película de 25.4 µm (1 milésima de pulgada) de espesor de naftenato de polietileno (Kalodex) es el sustrato, y es recubierta por chisporroteo con magnetrón a RF en 1.5 militorr de argón con nitruro de silicio para formar una capa o recubrimiento de nitruro de silicio amorfo de aproximadamente 500 angstroms de espesor. El PTFE es luego bombardeado por magnetrón a RF sobre la capa de nitruro de silicio para formar una capa de PTFE de 1 µm de espesor. Este proceso se repite una vez más para formar una barrera contra la humedad, de capas múltiples, de película delgada que comprende cuatro capas alternadas de nitruro de silicio amorfo y PTFE (2 de nitruro de silicio y 2 de PTFE) sobre el sustrato, el cual tiene una proporción de transmisión de vapor de agua de 4.34 µg de agua por cm2 (28 µg de agua por pulgada2) de área superficial en un periodo de 24 horas, como se determina mediante el método de prueba al que se hace referencia anteriormente en la DESCRIPCIÓN DETALLADA.

Ejemplo 8 En este ejemplo, una película de 25.4 µm (1 milésima de pulgada) de espesor de naftenato de polietileno (Kalodex) es el sustrato, y es recubierta por chisporroteo con magnetrón a RF en 1.5 militorr de argón sobre un lado con un recubrimiento de 500 angstroms de espesor de nitruro de silicio amorfo. Después de esto, la capa de nitruro de silicio se recubre con una capa de 1 µm de espesor de un polímero de di-paraxilileno monoelorado mediante calentamiento del dímero de di-paraxilileno monoelorado sólido (Parylene C de Union Carbide) a una temperatura de aproximadamente 160°C para vaporizar el dímero, haciendo pasar los vapores a través de un tubo de calor para romper el dímero en monómero a aproximadamente 600°C, y haciendo pasar el monómero formado así hacia una capa de vacío que tiene una presión de 20 Torr y una temperatura de aproximadamente 30°C en la cual el monómero se condensa y se polimeriza in si tu sobre el sustrato recubierto con vidrio, para formar una capa o recubrimiento de 1 µm de espesor del polímero directamente sobre la capa de vidrio. Este polímero es un polímero lineal, no reticulado, principalmente del tipo hidrocarburo. Este proceso de deposición de capas alternadas es repetido tres veces más para formar ocho capas alternadas del nitruro de silicio y del polímero (4 de nitruro de silicio y 4 de polímero) sobre el sustrato, y la barrera contra la humedad, de capas múltiples, de película delgada, formada de este modo tiene una proporción de transmisión de agua de 8.06 µg de agua por cm2 (52 µg de agua por pulgada2) de área superficial en un periodo de 24 horas, como se determina mediante el método de prueba al que se hace referencia anteriormente en la DESCRIPCIÓN DETALLADA.

Ejemplo Comparativo A En este ejemplo, una película de 25.4 µm (1 milésima de pulgada) de espesor de naftenato de polietileno (Kalodex) es el sustrato, y es recubierta por chisporroteo con magnetrón a RF en 1.5 militorr de argón con dióxido de silicio para formar una capa o recubrimiento de SiOx de aproximadamente 500 angstroms de espesor. Una capa de PTFE de 1 µm de espesor es luego depositada por chisporroteo con magnetrón a RF sobre el SiOx. Este proceso de deposición de capas alternadas es repetido cuatro veces más para formar una barrera contra la humedad, de material compuesto que comprende 10 capas alternadas de SiOx y PTFE (5 de SiOx y 5 de PTFE) sobre el sustrato, y la barrera contra la humedad tiene una proporción de transmisión de vapor de agua de 88.37 µm de agua por cm2 (570 µm de agua por pulgada2) de área superficial en un periodo de 24 horas, como se determina mediante el método de prueba al que se hace referencia anteriormente en la DESCRIPCIÓN DETALLADA.

Ejemplo Comparativo B En este ejemplo, una película de 25.4 µm (1 milésima de pulgada) de espesor de naftenato de polietileno (Kalodex) es el sustrato, y es recubierta por chisporroteo con magnetrón a RF en 1.5 militorr de argón con dióxido de silicio para formar una capa o recubrimiento de SiOx de aproximadamente 500 angstróms de espesor. Una capa de polietileno reticulado de 1 µm de espesor es luego depositada por chisporroteo sobre el SiOx mediante CVD mejorado por plasma, de metano. Este proceso de deposición de capas alternadas es repetido cuatro veces más para formar una barrera contra la humedad, de capas múltiples, de película delgada que comprende 10 (5 de SiOx y 5 de polietileno) capas alternadas de SiOx y polietileno sobre el sustrato el cual tiene una proporción de transmisión de vapor de agua de 57.71 µg de agua por cm2 (340 µm de agua por pulgada2) de área superficial en un periodo de 24 horas, como se determina mediante el método de prueba al que se hace referencia anteriormente en la DESCRIPCIÓN DETALLADA. Se entiende que otras diversas modalidades y modificaciones en la práctica de la invención serán aparentes, y fácilmente realizadas por los expertos en la técnica, sin apartarse del espíritu y alcance de la invención descrita anteriormente. En consecuencia, no se pretende que el alcance de las reivindicaciones anexas a la presente esté limitado a la descripción descrita anteriormente, sino más bien se considera que las reivindicaciones abarquen todas las características de novedad patentable que radiquen en la presente invención, incluyendo todas las características y modalidades que pudieran ser tratadas como equivalentes de las mismas, por aquellos expertos en la técnica a la cual pertenece la invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (4)

REIVINDICACIONES

1. Una celda electroquímica que tiene un probador de la condición de la celda, sensible a la humedad, y una barrera contra la humedad, transparente a la luz, caracterizada porque la barrera contra la humedad comprende un material compuesto sobre un sustrato polimérico, el material compuesto comprende capas alternadas de un material inorgánico insoluble en agua seleccionado del grupo que consiste de al menos un compuesto inorgánico, silicio y una mezcla de los mismos, y un material orgánico insoluble en agua, en donde el espesor de dichas capas de compuesto inorgánico y las capas de compuesto orgánico está en el intervalo de aproximadamente 100 a 10,000 angstroms, y entre aproximadamente 100 angstroms hasta 5 µm, respectivamente .

2. Un material compuesto de capas múltiples, transparente a la luz, que comprende capas alternadas de un material inorgánico insoluble en agua seleccionado del grupo que consiste de al menos un compuesto inorgánico, silicio y una mezcla de los mismos, y un material orgánico insoluble en agua, en donde el espesor de dichas capas del compuesto inorgánico y las capas del compuesto orgánico está en el intervalo entre aproximadamente 100 a 10,000 angstroms y entre aproximadamente 100 angstroms a 5 µm, respectivamente.

3. Un proceso para la elaboración de un material compuesto de película delgada, de capas múltiples, transparente a la luz, no laminado, que comprende capas alternadas de un material inorgánico insoluble en agua seleccionado del grupo que consiste de al menos un compuesto inorgánico, silicio y una mezcla de los mismos, y un material orgánico insoluble en agua, en donde el espesor de las capas del compuesto inorgánico y las capas del compuesto orgánico están en el intervalo entre aproximadamente 100 a 10,000 angstroms y entre aproximadamente 100 angstroms a 5 mieras, respectivamente, caracterizado el proceso porque comprende la deposición de una primera capa del material inorgánico sobre un sustrato, y luego el depósito de una primera capa del material orgánico sólido sobre la primera capa de material inorgánico, seguido por la deposición de una segunda capa del material inorgánico sólido sobre la primera capa de material orgánico, y luego la deposición de una segunda capa de material orgánico sobre la segunda capa de material inorgánico.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la deposición de capas alternadas es repetida hasta que se logra el número deseado de capas.