PROCEDIMIENTO PARA SEPARAR BIÓXIDO DE AZUFRE DE GASES QUEMADOS. - uescr i pe i on La invención se retiene a un procedimiento para separar el bióxido de azutre de gases quemados o de combu ión, en ei cuai ai gas quemado o de combus ión se le hace pasar agua de mar en una torre de absorción, y después ei agua de mar cargada con compuestos de azutre se extrae del colector de liquido de la torre de absorción, para alimentarle agua de mar tresca en un deposito de reacción posterior. Los procesos de depuración de gases en ios que se emplea el agua de mar como liquido de absorción, para separar bióxido de azutre de una corriente de gas quemado o de combustión, se conocen por ejemplo, por el escrito de patente DE 23 22 958. Tales procedimien os han encontrado aplicación práctica y se llevan a cabo en algunos i ugares costeños (?ertahrenstechn i k 25 1991 ) No. 9 pags. 12—14> . Los procesos utilizan los bicarbonatos que contiene el agua de mar, para transformar en sul - atos inocuos el S02 que se absorbe. La cantidad de liquido de lavado que se requiere en la zona de absorción queda determinada por la transición o paso de la materia, de la tase gaseosa a la tase liquida. Dentro del ámbito de las medidas conocidas, se trabaja con una cantidad tan pequeña como sea posible de liquido de lavado. Para minimizar el requerimiento de Liquido de lavado, trecuen emen te se utiliza una columna con cuerpos llenadores, la cual garantiza un buen intercambio de sustancias. ? se trabaja con agua de mar como liquido de lavado, entonces, en el caso de que el requerimien o de liquido de lavado este predeterminado, tambi n estar establecida la cantidad de bicarbonato
" disponible. Por lo general solamente alcanza para ligar
- una tracción de la cantidad de S02 absorbido, en tanto que por mucho la mayor parte de la cantidad de S02, en
orma de 302 di suelto, sin li ar, se extrae con el liquido de lavado del colector de liquido de la torre de absorción. Ademas el liquido - en razón de la elevada presión parcial de C02 del gas quemado o de combustión - esta saturado de C02. La experiencia ha mostrado que en
I j el colector de liquido de la torre de absorción se establece un valor pH en la gama de 2 a 3. En el deposito de reacci n posterior, el liquido de l vado extraído de la torre de absorción se mezcla con agua de mar fresca, cuya cantidad esta calculada de tal manera, que el
contenido de bicarbonato sea suficiente para neutralizar el bióxido de azutre separado. Es necesario ventilar intensivamente el contenido del deposito de reacción posterior, por una parte para promover la formación de sulfato, y por otra parte con ei fin de expulsar el C02.
2b Se requieren grandes cantidades de aire con las correspondí en tes capacidades de los compresores. H esto hay que agregar que la velocidad de oxidación, que depende del pH, es relativamente pequeña en un rango por arriba del pH de 5.5 que existe en el depósito de reacción posterior. Por lo tanto es imperativo trabajar con depósi os grandes, con el i n de garantizar un tiempo suficientemen e largo de estadia del liquido, para la formación completa o total de sulfato. La práctica muestra que el depósito ventilado de reacción posterior se tiene que dimensionar para un tiempo de estadia de 10 a 15 minutos, con el fin de que la reacciones puedan proseguir hasta su total terminación. Otro problema lo representa un mal olor que ocasionalmente se presenta en la región del depósito de reacción posterior. Este se debe a que escapa S02 no ligado del liquido que afluye al deposito de reacción posterior, después de haberse extraido del colector de liquido de la torre de absorción. Ademas, apenas es posible o idar el 302 no ligado, inclusive recurriendo a una fuerte ventilación. La invención se propone la tarea de desarrollar el procedimiento descrito al principio de tal manera, que se pueda trabajar con un depósito de reacción posterior mas pequeño, y se evite con plena certeza la molestia por los malos olores debidos al S02 liberado. También se pretende reducir la cantidad de aire de oxidación que se requ i ere . El objeto de la invención, que a su vez representa la solución de esta tarea, es un procedimiento para separar bióxido de azufre de gases quemados o de combustión, en que al gas quemado o de combustión se le hace pasar agua de mar en una torre de absorción, en que se ventila el colector de liquido de la torre de absorción, mediante lo cual los bisulfitos contenidos en el liquido se transforman en bi sul tos , en que se extrae el liquido del colector de liquido de la torre de absorción y, con el objeto de formar sulfatos y lograr la neutral izaci n, se mezcla con agua de mar fresca en un depósito de reacción posterior, en que se mide el valor pH del liquido extraido del colector de liquido de la torre de absorción, y se determinan las desviaciones de los valores medidos con respecto a un valor nominal de pH establecido en la gama de pH 4.0 a pH 5, y en que, al tenor de las desviaciones de los valores de medición, se regula, o bien un torrente adicional de agua de mar que se al imenta directamente al colector de liquido de lavado, o bien un flujo de liquido que se regresa desde el colector de l iquido, a la zona de absorción de la torre . De preferencia, el valor nominal del pH en el colector de liquido se establece en la gama comprendida entre pH 4.15 y pH 4.5. Adi c i onalmente , mediante la adición de agua de mar fresca, en el depósito de reacción posterior se ajusta de preferencia un valor pH de cuando menos 6. En el procedimiento de conformidad con la invención, la oxidación de los productos de desulfuración se lleva a cabo en el colector de liquido de la torre de absorci n, siendo que simultáneamente se calcula de tal manera la cantidad total de agua que se al imenta a la torre de absorción, que el contenido de bicarbonato sea suficiente para una trans ormación estequ i orn tr i ca del bióxido de azufre absorbido, en bisulfitos. La cantidad de liquido de lavado que se al imenta a la zona de absorción de la torre de l vado se calcula independientemente de las reacciones químicas descritas, de manera tal que la torre de absorción alcance un rendimiento lavador que se define como la relación entre la concentración a la sal ida y la concentración a la entrada, del 302 del gas de humo o de combustión. De preferencia se trabaja con una torre de absorción que presente una zona de absorción 1 i bre de estructuras internas, y dimensionada para un gran caudal especifico de liquido por unidad de superficie. Si la cantidad del liquido de lavado requerido en la zona de absorción es tan pequeña, que la cantidad del bicarbonato que contiene el agua de mar no es suficiente para l igar químicamente el bióxido de azufre absorbido, entonces
- sera necesario recurrir a la regulación conforme a la invención, del torrente adicional de agua de mar que se al imenta directamente al colector de liquido de lavado. Si, por el contrario, la cantidad de liquido requerido para lavar el gas ya es tan grande que con la adición de agua de mar se al imentan cantidades de bicarbonato en exceso de la estequiometria, entonces, conforme a la invención, se retorna una corriente de liquido desde el colector de liquido a la zona de absorción de la torre, regulando la cantidad de esta corriente de manera que en el colector de liquido de la torre de absorción se establece un valor pH que corresponde al valor nominal preestablecido. Mediante el retorno del liquido de lavado es posible graduar independien emen e entre si, la cantidad de bicarbonato disponible en la torre de absorción y la carga hidrául ica de la zona de absorción de la torre. 3e sobreentiende que en el caso de operar de esta manera, se suprime el envió directo del torrente adicional de agua de mar, al colector de l iquido de 1 avado . Con el procedimiento de conformidad con la invención, en virtud del manejo del pH en el colector de liquido de la torre de absorción, queda garantizado que en el liquido extraido del colector de liquido, no se encuentre disuelto 302, sin l igar, mismo que podria escapar durante el tratamiento subsecuente en el depósito de reacción posterior, provocando molestias debidas a malos olores. El bióxido de azufre separado en la zona de absorción se transforma en bisulfitos en el colector de liquido, o bien en bisulfatos mediante la ventilación del colector. El ajuste del valor pH conforme a la invención, en la gama comprendida entre pH 4.0 y pH 5, de preferencia entre pH 4.15 y pH 4.5, garantiza una concentración máxima de bisulfito en la corriente liquida parcial relativamente pequeña de la torre de absorción, y crea l as condiciones previas para una rápida trans ormación en bisulfatos. En virtud del ambiente altamente acido queda garantizada una elevada velocidad de reacción, con lo que resulta suficiente un corto iempo de estadia del liquido en el colector de liquido de la torre de absorción. Dependiendo del tipo de los gases quemados o de combustión y de la cal idad del agua de mar, el tiempo necesario de estadia fluctúa entre 1 y 2-.5 minutos aproximadamente. En virtud de las condiciones óptimas que se ajustan conforme a la invenci n (pequeña corriente de liquido, mayor velocidad de oxidación), la oxidación en el colector de liquido de lavado de la torre o de absorción se puede real izar con una inversión relativamente escasa en equipo para la planta. En virtud del reducido volumen de liquido, es posible ademas,
- trabajar con cantidades rela ivamente pequeñas de aire de ox i dac i n . 10 Con el aire de oxidación, el liquido en el colector de liquido de la torre de absorción se l ibera de manera efectiva del bióxido de carbono. Se prosigue con la expulsión de C02 de una solución casi saturada de C02. Del colector de liquido de la torre de absorción se lo extrae agua residual parcialmente neutral izada con el producto intermedio bisulfato, y se mezcla en et deposito de reacción posterior con agua de mar fresca con el fin de completar la neutral izaci n y la formación de sulfatos. Por lo general ya no es necesaria una
ventilación del deposito de reacción posterior, ya que por una parte la oxidación de los bisulfitos para formar bisulfatos se llevo a cabo en su total idad, en el colector de liquido de la torre de absorción, y por otra parte ya se expulsaron cantidades importantes de C02 del
2b l iquido de l vado debido a la ventilación del colector de Tiquido. En comparación con el estado de la técnica mencionado al principio, es posible trabajar con un deposito de reacción posterior considerablemente mas pequeño. Tambi n resultan menores la cantidad de aire requerido y los reque imientos de energía para comprimir el aire de oxidación. Es conveniente enfriar la corriente de aire que se emplea para ventilar el colector de liquido mediante la inyección de agua, antes de que entre en el colector de liquido de lavado. A continuación se expl icará la invención con mayor detalle en base a un dibujo que Cínicamente ilustra un ejemplo de real ización. Se muestra esquemáticamente en la Fig. 1 una planta para separar bióxido de azufre de gases quemados o de combust ion, en las Figs. 2 y 3 las reaciones químicas que se desarrollan en la planta, en función de la cantidad de agua de mar con respecto a la corriente de gas quemado, en la Fig. 4 La distribución del equil ibrio del bióxido de azufre disuelto, bisulfito e iones de sulfito en el agua de mar, en función del - valor pH. La estructura fundamental de la planta ilustrada en la Ftg. 1 consiste en una torre 1 de absorción que tiene conectado un sistema 2 de conducción de gases quemados o de combustión, una estación 3 de bombeo de agua de mar, un depósito 4 de reacción posterior, tuberías 5 de alimentación de agua de mar a la torre 1 de absorción y al depósito 4 de reacción posterior, asi como también una instalación 7 de ventilación conectada con el colector 6 de liquido de la torre 1 de absorción, y que tiene un compresor 8 de aire y lanzas 9 de aire dispuestas en el colector 6 de liquido. En el ejemplo de realización, la torre 1 de absorción esta proyectada como lavador a contracorriente, en donde se alimenta agua de mar a la zona 10 de absorción de la torre a través de uno o varios planos de toberas. La zona 10 de absorci n de la torre no presenta estructuras internas. El liquido del colector 6 de liquidos de la torre 1 de absorción llega al depósito 4 de reacción posterior a través de una tubería 11. Desde el depósito 4 de reacción posterior se regresan al mar las lavazas 12 tratadas. La alcalinidad del agua de mar, la cual por lo general =e indica como HC03, se aprovecha para ligar y neutralizar la cantidad de S02 absorbida del gas quemado o- de combustión. El agua de mar normal , con una clormidad de 19 g/kg, tiene un contenido de HC03 de 0.14 g/kg. Según sea el origen del agua de mar, el contenido de bicarbonato puede ser de hasta 0.32 g/kg (Golfo de b Arabia), siendo que los valores indicados representan valores promedi o sujetos a diferenci as local es considerables, por ejemplo en las bah i as o en la cercanía
- de las desembocaduras de los ríos < ULLMANN , Tomo 24, pags. 213/214) . lü Al gas perdido o de escape se le hace pasar agua de mar en la torre de absorción, con lo que el bióxido de azufre en forma de gas que contiene el gas quemado, es absorbido físicamente por el agua de mar empleada como liquido de lavado: iS + H20 S02 (gas) > S02 (L) di suelto
La cantidad total de agua de mar alimentada a la torre de absorción se calcula de tal manera, que los
bicarbonatos que contiene el agua de mar únicamente sean suficientes para una trans ormación estequ i orn tr i ca del bióxido de azufre absorbido, en bisulfitos. El colector 6 de l quido de la torre 1 de absorción se ventila, con lo cual los bisulfitos se transforman en bisulfatos. Dentro
del colector 6 de liquido tiene lugar una reacción p-arcial y una o idación, la cual se reproduce de manera simplificada mediante la siguiente ecuación de sumas:
S02 <L) + 0 <L> +HC03 > HS04 + C02 (L)
El liquido que contiene bisulfatos se extrae del colector ó de liquido de la torre 1 de absorción, y
- se le suministra agua de mar fresca en el depósito 4 de reacción posterior, con el fin de formar sulfatos y de 0 graduar el pH. La formación de sulfatos en el depósito 4 de reacci n posterior se puede reproducir de manera simplificada mediante la siguiente ecuación de sumas:
HS04 + HC03 > S04 + H20 + C02 <L> 0 Las reacciones quimicas que tienen lugar en la planta se ilustran a guisa de modelo en la Fig. 2. En la abscisa esta gráficamente representada la cantidad de agua de mar que =e alimenta a la planta, con respecto a 0 la corriente volumétrica del gas quemado o de combustión, L/G en l/m3. En la ordenada están gráficamente representadas, en porcentaje de moles, las cantidades en moles de los productos de partida y de reacción, en cada caso con respecto a la cantidad en moles del S02 del gas o quemado o de combustión. También esta representado gráficamente el grado n de efectividad de lavado. Grafacamente están representados: como trazo de curva QABC**D**, la cantidad de S02 separada < S02 , sep./S02, int.), como trazo de curva OBCD , la cantidad de bicarbonato dosificada (HC03, int./S02, int.), siendo que el trazo de la linea 0BCD2 representa la cantidad total de bicarbonato transformado <HC03, reacc i onado/S02, int.), y el trazo de la linea OB repersenta la cantidad transformada Cínicamente en la torre de absorción. como trazo de curva OMA**B**, la prorrata de S02 libre en la solución < S02 , dis./S02, int.), la cual corresponde a la diferencia entre S02 separado y bicarbonato transformado, como trazo de linea C1D1, el bicarbonato sobrante, no transformado ( HC03 , sob./S02, int.) en el depósito de reacción posterior, como trazo de linea 0BC1 , el incremento y la disminución de los bisulfatos (HS04/S02 int.) en el colector de liquido de la torre de absorción, y en el depósito de reacción posterior, como trazo de linea B**C**, el incremento correspondi nte de los sulfatos '.S04/S02, int.) en el depósito de reacción posterior, como lineas OA* , A*B* , B*C* , el contenido de C02 disuelto en el liquido (C02, d?s./S02, int.) En la zona 10 de absorción de la torre 1 de absorción tiene lugar una saturación con C02 del agua de
O mar (linea OA*) . En el colector de liquido se expulsa el
C02 mediante el aire de oxidación (l inea A*B*) . Debido a la reacción posterior, en el depósito 4 de reacción
- posterior tiene lugar nuevamente un enriquecimien o en lo que se refiere al bióxido de carbono disuelto en las lO lavazas (linea B*C*) . El valor del pH de las lavazas 12 extraídas del depósito 4 de reacción posterior lo determinan p incipalmente las concentraciones de C02 l ibre (punto D») y el bicarbonato excedente (punto DI). La mejor manera de influir en ellas es mediante un
incremento de la cantidad total de agua de mar que se util iza. Adi c i onalmente , también existe la posibil idad de ejercer una influencia l imitada mediante la expulsión de C02 en el depósito 4 de reacción posterior. La Fig. 2 se refiere a una forma de operación
¿0 de la planta, en la cual el agua de mar se le al imenta a la torre 1 de absorción en torrentes parciales. Un primer torrente parcial se al imenta como liquido de lavado a uno o varios planos de toberas de la zona 10 de absorción de la torre. La cantidad de bicarbonato del liquido de
^ lavado no es suficiente para l igar quim icamente en su totalidad la cantidad de S02 absorbida. Para compensar el requerimiento de bicarbonato, a través de una tuberia 13 se alimenta un torrente adicional de agua de mar, directamente al colector 6 de liquido. 5 También se puede presentar el caso de que la cantidad de liquido para lavar el gas en la zona de absorción resulta tan grande que, al utilizar agua de mar
- como liquido de lavado, se le alimentan a la torre 1 de absorción cantidades de bicarbonato en exceso de la lü estequiometria con la afluencia 5 de liquido. Este caso se presenta sobre todo cuando la concentración del S02 en el gas quemado o de combustión es baja, y se dispone de agua de mar con una porción elevada de bicarbonatos. En un caso como éste, la invención ensena que desde el
colector ó de liquido se regrese una corriente de liquido a través de la tuberia 14 de retorno, a la zona 10 de absorción, para reducir la cantidad de bicarbonato en exceso de la estequiometria. Mediante el regreso del liquido de lavado se pueden regular independientemente
una de otra, la cantidad de bicarbonato disponible en la torre 1 de absorción y la carga hidráulica de la zona 10 de absorci n de la torre. La Fig. 3 ilustra los procesos quimicos de la planta correspondientes a este caso. La dosificación de agua fresca a través de la tuberia 13 al
•25 colector 6 de liquido de la torre 1 de absorción se ió
suprime. La reacción de formación de sulfatos se real iza ya parcialmente en el colector 6 de liquido de la torre de absorción, tal como se puede apreciar en la Fig. 3. Con la ayuda de la corriente 14 de liquido retornado desde el colector 6 de liquido a la zona 10 de absorción, se puede regular la cantidad de bicarbonato disponible para las reacciones químicas. Tanto el torrente 13 adicional de agua de mar, como también la corriente 14 de liquido retornado a la zona 10 de absorción, se pueden regular. La regulación de la cantidad opera en dependencia del valor pH del liquido extraido del colector 6 de liquido. Para este fin, la planta ilustrada en la Fig. 1 esta equipada con un dispositivo 15 de medición y control , con un sensor 16 para captar el valor real del pH, asi como dispositivos 17 de control para regular la cantidad del torrente adicional de agua de mar, asi co o también la de la corriente 14 de liquido que se retorna desde el colector ó de liquido a la zona 10 de absorción. Se mide el valor pH del liquido extraído del colector 6 de liquido de la torre 1 de absorción, y se determinan las desviaciones de los valores medidos, con respecto a un valor nominal preestablecido en la gama de pH 4.15 a pH 4.5. Conforme a estas desviaciones de los valores medidos, se regula la cantidad del torrente 13 adicional de agua de mar que se a-l i menta al colector 6 de liquido, o la de la corriente 14 de liquido que se retorna desde el colector 6 de liquido a la zona 10 de absorción. Mediante la regulación volumétrica en dependencia del pH, el pH del colector 6 de liquido se mantiene constante dentro limites de tolerancia muy estrechos, entre pH 4.15 y pH 4.5. La regulación conforme a la invención resulta comprensí bl en base a la distribución del equil ibrio representada en la Fig. 4, del S02 disuelto no l igado, del bisulfito y de los iones de sulfito en el agua de mar. Por la Ftg. 4 se deduce que con el agua de mar empleada, la máxima concentración de bisulfito es de esperarse con un pH de 4.15. En el caso de un valor menor del pH, todavía se encuentran en solución residuos de S02 disuelto, no l igado, en tanto que con valores mayores del pH se encuentran menores cantidades de iones de sulfito. Mediante el procedi iento conforme a la invención, el cual prevé una dosificación y regulación exacta del agua de mar, se garantiza que el 302 separado en el liquido de lavado se l iga en su total idad, y no estara presente en solución, como S02 l ibre no l igado. Mediante el ajuste del pH conforme =. la invención, y en la gama de pH comprendida entre pH 4.15 y pH 4.5, queda garantizado ademas que el valor del pH del liquido de l vado extraido de 1 a torre 1 de absorción, y al imentado al depósito 4 de reacción posterior, se ubica muy cerca del punto óptimo para la formación de sulfito. Las medidas de conformidad con la invención tienen por consecuencia, que el liquido que se introduce en el depósito de reacción posterior esta libre de olor, ya que no se puede liberar S02 en forma de gas, y que la oxidación pretendida en el colector 6 de liquido se desarrolla muy rápido, en virtud
- de la elevada concentración de bisulfito al 1 i reinante.
Debido a la gran velocidad de oxidación se puede trabajar con tiempos muy cortos de estadia del liquido en el colector ó de liquido. Segün el tipo de gas quemado o de combustión, y segün la calidad del agua de mar, resulta sufuciente un tiempo de estadia entre 1 y 2.5 minutos. En el depósi o 4 de reacción posterior se ajusta un valor del pH entre pH ó.O y pH 7, mediante la adición de agua de mar fresca. De la totalidad de agua de mar que se alimenta a la planta, aproximadamente 1/3 corresponden a la torre 1 de lavado y aproximadamente 2/3 al depósito 4 de reacción posterior. Ya que la oxidación se ha transferido al colector 6 de liquido de lavado, se puede trabajar con cantidades de aire con iderablemente menores que las necesari s con el estado actual de la técnica, en el que la oxidación se lleva a cabo en el depósito 4 de reacción posterior. Es conveniente efectuar un enfriamiento del flujo de aire utilizado para la ventilación, mediante inyección de agua. Para este fin, la instalación 7 de ventilación comprende una cámara 18 de mezclado para agua de enf iamiento, pudiéndose utilizar como agua para enfriar, el agua de mar.