MX2014014975A

MX2014014975A - Uso de dispersiones polimerizadas de multiples etapas para recubrir laminas de metal.

Info

Publication number: MX2014014975A
Application number: MX2014014975A
Authority: MX
Inventors: Ekkehard Jahns; HANS-JüRGEN DENU; Sebastian Roller; Alexander Kurek
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2013-06-04
Publication date: 2015-08-05
Also published as: BR112014030294A2; CN104540906B; NZ702367A; JP6238972B2; WO2013182571A1; KR20150023549A; RU2014153985A; EP2855610A1; AU2013273573A1; US9617447B2; JP2015526536A; CA2875440A1; PH12014502719B1; ZA201409467B; AU2013273573B2; RU2674410C2; CN104540906A; MY171387A; US20150104658A1; PH12014502719A1

Abstract

La presente invención se refiere al uso de dispersiones poliméricas acuosas de múltiples etapas obtenibles por polimerización de emulsión acuosa iniciada sin radicales, que tiene una fase blanda y una fase dura y que tiene una relación de etapa dura a blanda del 25% al 95% en peso al 75% al 5% en peso, siendo la temperatura de transición vítrea (Tg) de la fase blanda, como primera etapa, de -30 a 0°C y siendo la de la fase dura, como segunda etapa, de 20 a 60 °C, que comprenden al menos un monómero de la fórmula general I (ver Fórmula) en donde las variables tienen las siguientes definiciones: n = 0 a 2, R1, R2, R3 = de modo independiente entre sí, hidrógeno o grupo metilo, X=O o NH, Y = H, metal alcalino o NH4, para recubrir láminas metálicas.

Description

USO DE DISPERSIONES POLIMERIZADAS DE MÚLTIPLES ETAPAS PARA RECUBRIR LÁMINAS DE METAL La presente invención se refiere al uso de dispersiones poliméricas acuosas de múltiples etapas obtenibles por polimerización de emulsión acuosa iniciada sin radicales, que tiene una fase blanda y una fase dura y que tiene una relación de etapa dura a blanda del 25% al 95% en peso al 75% al 5% en peso, siendo la temperatura de transición vitrea (Tg) de la fase blanda, como primera etapa, de -30 a 0 °C y siendo la de la fase dura, como segunda etapa, de 20 a 60 °C, que comprende al menos un monómero de la fórmula general I en donde las variables tienen las siguientes definiciones: n = 0 a 2, R1 , R2, R3 = de modo independiente entre sí, hidrógeno o grupo metilo, X = O o NH, Y = H, metal alcalino o NH4, para recubrir láminas metálicas.

La presente invención también se refiere a láminas metálicas que comprenden la dispersión polimérica de la invención y a métodos para producir las láminas metálicas recubiertas.

Las dispersiones poliméricas acuosas del arte previo se usan como aglutinantes en composiciones de recubrimiento, también en especial para el recubrimiento de láminas metálicas para recubrimiento de techos y como revestimiento de paredes. Estas láminas metálicas como materiales de construcción consisten, por ejemplo, en lámina de aluminio, zinc, cobre o acero, suministrada con una capa de protección anticorrosiva que comprende aglutinantes orgánicos y pigmentos anticorrosivos, tales como fosfato de zinc, trifosfato de aluminio, ortofosfato de zinc hidratado, ortofosfato de zinc y aluminio hidratado, ortofosfato de zinc y molibdeno hidratado, ortofosfato de zinc, aluminio y molibdeno hidratado y ortofosfato silicato de zinc, calcio, estroncio, aluminio hidratado, por ejemplo. Estas láminas se producen a menudo por medio del proceso mencionado como recubrimiento de bobina. En ese proceso, las láminas metálicas, desde un rodillo, se proveen de la capa de protección anticorrosiva, se secan o curan y posteriormente se enrollan nuevamente sobre una base virtualmente continua. Desde estas bobinas así recubiertas, se da forma a las láminas metálicas para techos y construcciones de paredes por máqumas de recorte y de plegado. Estas láminas metálicas se pueden proveer una vez más de un recubrimiento final resistente a las condiciones climáticas.

Las láminas metálicas también se pueden moldear a partir de placas metálicas precortadas y se pueden revestir.

Las láminas metálicas formadas, para un aspecto visual alternativo, también se pueden usar con una superficie granulada. Así como por su diferente impresión visual, esta superficie también sirve para amortiguar el ruido de la lluvia. Por otra parte, se evita el resbalamiento por nieve. Para su producción, la lámina de bobina previamente preparada (con y sin capa de imprimación) se forma en frío en los correspondientes elementos de techado. La superficie se recubre posteriormente con una capa de pintura 100 - 800 mm de espesor. Los gránulos se dispersan directamente en este recubrimiento de pintura mientras aún está húmedo. Se sopla material no adherente con una corriente de aire. Esta capa de gránulos se fija inmediatamente después con una segunda capa de pintura o con una capa transparente. A esto le sigue una operación de secado final a temperatura elevada. Importantes factores para el recubrimiento, además de la resistencia al clima y adhesividad durable en operación, incluyen requerimientos de procesamiento en el sitio de construcción. Ellos incluyen la adhesión del recubrimiento a la lámina metálica tanto en condiciones secas como húmedas. Se ensayan las adaptaciones de los elementos en el curso de la colocación de la capa sobre el sitio de construcción en ensayos de propiedades de flexión, entre otras. En tales ensayos, los elementos se doblan en condiciones secas a -10 °C hasta 180°. El procesamiento también se simula por medio de un ensayo con clavos y por ulterior estrés mecánico.

Es una desventaja si, en estos ensayos, se desprende el recubrimiento o se forman fisuras, en especial en la región del doblez. También es apropiado evitar que las partes del recubrimiento se separen o se deslaminen por completo del sustrato, ya sea que estas partes sean el recubrimiento final, los gránulos o el primer recubrimiento de pintura.

La incrementada adhesividad del recubrimiento a temperaturas elevadas como resultado de la adición de plastificantes es una desventaja. En el segmento exterior, lleva a una mayor adquisición de suciedad y, como resultado, a una mayor proliferación de algas y musgos. Del mismo modo, la sensibilidad al agua del recubrimiento está incrementada. La lixiviación de los ingredientes puede constituir otro problema.

A fin de evitar las calidades desventajosas antes mencionadas, las láminas metálicas anticorrosivas se proveen con frecuencia de un recubrimiento. Para este fin, actualmente es usual emplear sistemas de recubrimientos acuosos que comprenden una dispersión polimérica acuosa como constituyente formador de película. En el presente estado del arte, se usan en general aglutinantes de una etapa, en base a las dispersiones poliméricas acuosas, para pinturas de mampostería, que comprenden acrilatos de estireno, homopolímeros y copolímeros de acetato de vinilo o acrílicos lineales en fórmulas para pinturas para la fijación de los gránulos (cf . , por ejemplo, el documento DE 21 64 256). Los recubrimientos obtenibles, sin embargo, eran incapaces de evitar la desventaja de la baja adhesión y la elasticidad cuando se doblan hasta 180° y a bajas temperaturas. Estos aglutinantes, con una temperatura de transición vitrea (Tg) en el rango de 10-35 °C, se recubren por ende con película por adición de auxiliares de formación de película y plastíficantes a las formulaciones. Los plastificantes elevan la flexibilidad a bajas temperaturas, como a -10 °C, por ejemplo, y, así, permiten láminas por doblar hasta 180° sin fisuras o deslaminación del sustrato.

El documento EP 623 659 describe dispersiones poliméricas de múltiples etapas y su uso en composiciones de recubrimiento. Las dispersiones descriptas en la presente, sin embargo, no comprenden un monómero de la fórmula general I y no describen el recubrimiento de láminas metálicas.

Ninguno de los polímeros de múltiples etapas descriptos en el arte previo comprende un monómero de la fórmula general I y se usa para recubrir láminas metálicas.

Los aglutinantes de una etapa en recubrimientos del arte previo tienen la desventaja de que a menudo son demasiado duros para lograr una capacidad de adherencia efectiva y, por ello, no se pueden formular sin solventes o auxiliares formadores de película. En condiciones de intemperie, estos recubrimientos pueden adquirir fisuras con facilidad y se vuelven mates y así no tienen una muy buena resistencia a las condiciones climáticas.

Si bien los aglutinantes de dos etapas del arte previo, tal como se describen en el documento EP 623 659, por ejemplo, proporcionan una resistencia satisfactoria a la adhesión, como resultado de la fracción de fase dura, su resistencia a las condiciones climáticas, sin embargo, no satisface los requerimientos.

Conforme a ello, era un objeto de la presente invención proporcionar aglutinantes y tambien composiciones de recubrimiento, más en particular, para el recubrimiento de láminas metálicas granuladas y no granuladas, tales como láminas de aluminio o acero, que exhiben mayor resistencia al clima y, más aún, caracterizan una excelente resistencia a la adhesión y sobresaliente adhesión y elasticidad.

Sorprendentemente, se halló que las dispersiones poliméricas de múltiples etapas obtenibles por polimerización de emulsión acuosa iniciada sin radicales, que tiene una fase blanda y una fase dura y que tiene una relación de etapa dura a blanda del 25% al 95% en peso al 75% al 5% en peso (en base a la masa polimérica), siendo la temperatura de transición vitrea de la fase blanda, como primera etapa, de -30 a 0 °C y siendo la de la fase dura, como segunda etapa, de 20 a 60 °C, que comprenden al menos un monómero de la fórmula general I en donde las variables tienen las siguientes definiciones: n = 0 a 2, R1 , R2, R3 = de modo independiente entre sí, hidrógeno o grupo metilo, X = O o NH, Y = H, metal alcalino, NH4, llevan a recubrimientos que tiene mayor resistencia al clima, junto con una excelente adhesión y elasticidad.

La generación de aglutinantes de la invención permite una adhesión óptimamente mejorada en todas las condiciones de ensayo sin uso extra de plastificantes y las consiguientes desventajas. Los recubrimientos usando los aglutinantes de la invención se adhieren mejor y a temperaturas elevadas, son menos sensibles a la exposición mecánica. Los ensayos a bajas temperaturas y en condiciones de humedad muestran puntos extra en términos de adhesión. La resistencia al clima y la adhesividad a largo plazo asimismo están mejoradas.

Los sustratos apropiados incluyen láminas metálicas de aluminio, zinc, cobre o acero y también “bobinas” industrialmente pretratadas o productos derivados de ellos, en forma de láminas metálicas planas o moldeadas o tiras de láminas metálicas recortadas. La mayor resistencia al clima es atribuible a la formación de película excepcionalmente buena (bajo MFFT) junto con dureza de película relativamente alta y es obvia, por ejemplo, en la retención de brillo mejorada después de exposición a UV/agua (por ejemplo, Suntest/Xenotest o intemperie) para barnices transparentes o recubrimientos con bajos niveles de pigmentación o buena estabilidad a las sombras (retención del color) en el caso de recubrimientos mucho más pigmentados. Así como la buena resistencia a las condiciones climáticas, los sistemas muestran excelente capacidad de adherencia y elasticidad sobresaliente.

Las láminas metálicas se pueden usar en forma granulada o “no granulada”.

El recubrimiento de la invención se puede aplicar por inmersión, pulverización, laminación o cepillado o por medio de lo que se conoce como “recubridor de cortina”.

Para la producción de elementos de techado metálicos perfilados, se forma en frío una lámina de bobina previamente preparada (con y sin capa de imprimación) en los correspondientes elementos de techado. Posteriormente, la superficie se recubre con una capa de pintura 100 -800 mm de espesor, que comprende la dispersión polimérica de la invención. La capa de pintura también se puede mezclar con rellenos (carbonatos de calcio, silicatos, etc.), pigmentos (óxidos de hierro, óxidos de cromo, negro de carbón, etc.) y aditivos tales como agentes humectantes, antiespumantes y espesantes. Para producir láminas metálicas granuladas, los gránulos se pueden dispersar directamente en este recubrimiento de pintura mientras aún está húmedo. Se sopla el material que no se adhiere con una corriente de aire. Los gránulos típicamente comprenden un material silicático, recubierto con un pigmento según la aplicación.

La capa de gránulos se fija inmediatamente despues con una segunda capa de pintura, que comprende el aglutinante de la invención o con una capa transparente (150-180 g/m2).

La capa transparente puede comprender la dispersión polimérica de la invención o incluso puede ser un acrílico lineal con alta resistencia a UV.

Después de ello, hay una operación final de secado a temperatura elevada (50-90 °C, con y sin circulación de aire).

Después de recubrir y secar, usualmente en un estado en el que aún están calientes, las láminas se apilan unas sobre otras.

La dispersión polimérica de la invención se puede usar, por ende, en la capa base, siendo ésta la primera capa de pintura sobre el metal imprimado, que une los gránulos o incluso en un segundo recubrimiento de pintura y/o en una capa de acabado estable a UV (capa transparente).

La dispersión polimérica acuosa de múltiples etapas usada de acuerdo con la invención se entiende, con preferencia, como una dispersión polimérica acuosa cuya fase blanda, como primera etapa, tiene una Tg de -30 a O °C, con preferencia, de -20 a O °C y cuya fase dura, como segunda etapa, tiene una Tg de 20 a 60 °C, con preferencia, de 30 a 50 °C y una relación de etapa dura a blanda de 25-95 : 75-5.

Las láminas metálicas granuladas o no granuladas de la invención se entienden como láminas de aluminio, zinc, cobre o acero. Las láminas metálicas se pueden moldear en partes de techado y recubrir en el proceso descrito con anterioridad.

La presente invención también se refiere a un método para producir las láminas metálicas recubiertas de acuerdo con la invención.

También se proporcionan por la invención las láminas metálicas granuladas o no granuladas que se recubren con la dispersión polimérica acuosa de la invención.

Las dispersiones poliméricas usadas de acuerdo con la invención son obtenibles por polimerización de emulsión de radicales libres de compuestos etilénicamente insaturados (monómeros). En la primera etapa, se prepara un polímero a partir de monómeros que comprenden al menos un monómero I y también, opcionalmente, un monómero que tiene al menos un grupo ácido, en una cantidad de 0, 1 parte en peso, con preferencia, de 0,5 a 2,5 partes en peso, en base a la cantidad total de monómeros de la primera y la segunda etapa.

Los monómeros ácidos usados en la primera etapa se pueden copolimerizar con monómeros sin grupos ácidos. El polímero de la primera etapa se forma, con preferencia, a partir de al menos el 40% en peso de monómeros principales no iónicos, definidos con mayor detalle más abajo y también a partir de un segundo tipo de monómero seleccionado de monómeros ácidos etilénicamente insaturados. El polímero de la primera etapa también se puede formar, además, opcionalmente a partir de otros monómeros preferentemente no iónicos. El polímero de la primera etapa está compuesto, con preferencia, hasta un grado por al menos el 40% en peso, más en particular, del 60% al 99% en peso o del 80% al 98% en peso, en base a todos los monómeros de la primera etapa, de monómeros principales que se seleccionan del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo C1 a C20, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que comprenden hasta 20 átomos de C, compuestos vinilaromáticos que tienen hasta 20 átomos de C, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, éteres de vinilo de alcoholes que comprenden 1 a 10 átomos de C, hidrocarburos alifáticos que tienen 2 a 8 átomos de C y uno o dos enlaces dobles y mezclas de estos monómeros. Los monómeros principales para el polímero de la primera etapa son, por ejemplo, éster alquílicos de ácido (met)acrílico que tienen radical alquilo Ci-C 0, tales como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexilo. También son apropiadas en particular las mezclas de los éster alquílicos de ácido (met)acrílico. Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que tienen 1 a 20 átomos de C son, por ejemplo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, propionato de vinilo, ésteres vinílicos de ácido versático y acetato de vinilo. Los compuestos vinilaromáticos apropiados incluyen viniltolueno, alfa- y para-metilestireno, alfa-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno, y, con preferencia, estireno. Ejemplos de nitrilos son acri Ion itri lo y metacrilonitrilo. Los haluros de vinilo son compuestos etilénicamente insaturados sustituidos con cloro, flúor o bromo, con preferencia, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Ejemplos de éteres de vinilo incluyen éter vinilmetílico y éter vinilisobutílico. Se prefieren los éteres vinílicos de alcoholes que comprenden 1 a 4 átomos de C. Los hidrocarburos que tienen 4 a 8 átomos de C y dos enlaces dobles olefínicos incluyen butadieno, isopreno y cloropreno. Los monómeros principales preferidos para el polímero de la primera etapa son acrilatos de alquilo C1 a C10, metacrilatos de alquilo C1 a C10, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que comprenden hasta 20 átomos de C y mezclas de estos monómeros, más en particular, acrilatos de alquilo C, a C8 y metacrilatos de alquilo C, a C8 y ésteres vinílicos. Se prefieren en especial acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo y estireno.

El polímero de la primera etapa también comprende opcionalmente el 0, 1 %, más en particular, del 0,5% al 2,5%, en peso, en base a todos los monómeros de la primera etapa, de monómeros ácidos etilénicamente insaturados. Ejemplos de monómeros de ácidos etilénicamente insaturados son ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y ácido vinilfosfónico. Los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados usados son, con preferencia, ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos alfa.beta-monoetilénicamente insaturados que tienen 3 a 6 átomos de C en la molécula. Ejemplos de ellos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido vinilláctico y acrilato de 2-carboxietilo. Ejemplos de ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados incluyen ácido vinilsulfónico y ácido estirensulfónico. Se da preferencia a ácido acrílico y ácido metacrílico o una de sus mezclas.

Como monómeros de la primera etapa, se pueden usar adicionalmente las amidas y los ásteres de h id roxialq u i lo de ácidos carboxílicos C3-C6 a,b-insaturados, con mayor preferencia, acrilamida, metacrilamida, 2-hidroxiacrilato de etilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo o monoacrilato de 1 ,4-butanodiol. Los monómeros se pueden usar individualmente o incluso en combinaciones, por ejemplo, de ácidos y amidas.

Como monómeros de la primera etapa, se hace uso adicionalmente de monómeros de la fórmula general I.

Estos monómeros comprenden, por ejemplo: - ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico (AMPS) - áster 3’-sulfopropílico de ácido metacrílico - áster 3’-sulfopropílico de ácido acrílico - áster 2’-sulfoetílico de ácido metacrílico.

Entre las sales de metal alcalino de los monómeros de la fórmula general I, las sales metálicas de sodio, amonio y potasio poseen idoneidad más en particular.

En una forma de realización preferida, el polímero de la primera etapa es un copolímero que (i) se usa en una cantidad del 5% al 50% en peso, en base a 100 partes en peso de los monómeros totales por polimerizar en la primera y la segunda etapa y que (ii) está compuesto hasta un grado de al menos el 80% y hasta el 99% en peso de monómeros principales seleccionados del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo C1 a C10, amidas y ásteres de hidroxialquilo de ácidos carboxílicos C3-C6 a,b-insaturados, con mayor preferencia, acrilamida, metacrilamida, 2-hidroxiacrilato de etilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo o monoacrilato de 1 ,4-butanodiol y mezclas de estos monómeros, en particular acrilato de n-butilo, metacrilato de metilo y acrilamida, y (iii) hasta un grado de al menos el 0, 1 % y hasta el 5% en peso de monómeros I, que se seleccionan, con preferencia, del grupo de - ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico (AMPS), - áster 3’-sulfopropílico de ácido metacrílico, - áster 3’-sulfopropílico de ácido acrílico y - áster 2’-sulfoetílico de ácido metacrílico.

En una forma de realización preferida de la invención, la polimerización de la primera etapa tiene lugar en presencia de látex de semilla. El látex de semilla es una dispersión acuosa de partículas poliméricas finamente divididas que tienen un diámetro de partícula medio de preferentemente 20 a 40 nm. El látex de semilla se usa en una cantidad de preferentemente el 0,05% al 5% en peso, con mayor preferencia, del 0, 1 % al 3% en peso, en base a la cantidad de monómero total de la primera y la segunda etapa. Por ejemplo, un látex a base de poliestireno o a base de polimetacrilato de metilo posee idoneidad. Un látex de semilla preferido es poliestireno.

Los monómeros usados para la polimerización de la segunda etapa están compuestos, con preferencia, hasta un grado de al menos el 60% en peso, con mayor preferencia, de al menos el 80% en peso, por ejemplo, del 80% al 100% en peso, con mayor preferencia, de al menos el 95% en peso, en base a la cantidad total de monómeros de la segunda etapa, de uno o varios de los monómeros principales descritos más abajo. Los monómeros principales se seleccionan del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo C1-C20, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que comprenden hasta 20 átomos de C, compuestos vinilaromáticos que tienen hasta 20 átomos de C, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, éteres de vinilo de alcoholes que comprenden 1 a 10 átomos de C, hidrocarburos alifáticos que tiene 2 a 8 átomos de C y uno o dos enlaces dobles o mezclas de estos monómeros.

Ejemplos incluyen éster alquílicos de ácido (met)acrílico que tiene radical alquilo C^-Cm, tales como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexilo. También son apropiadas en particular mezclas de los ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico. Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que tienen 1 a 20 átomos de C son, por ejemplo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, propionato de vinilo, ésteres vinílicos de ácido versático y acetato de vinilo. Los compuestos vinilaromáticos apropiados incluyen viniltolueno, alfa- y para-metilestireno, alfa-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno, y, con preferencia, estireno. Ejemplos de nitrilos son acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Los haluros de vinilo son compuestos etilénicamente insaturados sustituidos con cloro, flúor o bromo, con preferencia, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Ejemplos de éteres de vinilo incluyen éter vinilmetílico y éter vinilisobutílico. Se da preferencia a éteres de vinilo de alcoholes que comprenden 1 a 4 átomos de C. Los hidrocarburos que tienen 4 a 8 átomos de C y dos enlaces dobles olefínicos incluyen butadieno, isopreno y cloropreno.

Los monómeros principales preferidos para la polimerización de la segunda etapa son los acrilatos de alquilo Ct a C10 y metacrilatos de alquilo CT a C 10 , más en particular, acrilatos de alquilo Ci a C8 y metacrilatos de alquilo 0·\ a C10 y compuestos vinilaromáticos, más en particular, estireno y mezclas de ellos. Se prefieren en especial acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de octilo, acrilato de 2-eti Ihexi lo , acrilato de 2-propilheptilo, etireno, acetato de vinilo y mezclas de estos monómeros.

Además de los monómeros principales, los monómeros para la polimerización de la segunda etapa pueden comprender otros monómeros, siendo ejemplos los monómeros con grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico. Se prefieren los grupos ácido carboxílico. Ejemplos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico y ácido fumárico. Otros monómeros son también, por ejemplo, monómeros que comprenden grupos hidroxilo, en especial (met)acrilatos de hidroxialquilo C -CKJ y también (met)acrilamida. Como otros monómeros, se puede hacer mención adicionalmente de mono(met)acrilato de feniloxietilglicol, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y (met)acrilatos de amino tales como (met)acrilato de 2-aminoetilo. Otros monómeros que se pueden mencionar incluyen monómeros reticulados.

El polímero de la segunda etapa tambien comprende opcionalmente el 0, 1 %, más en particular, del 0,5% al 2,5%, en peso, en base a todos los monómeros de la segunda etapa, de monómeros ácidos etilénicamente insaturados. Los monómeros de ácidos etilénicamente insaturados son, por ejemplo, ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, ácido sulfónicos etilénicamente insaturados y ácido vinilfosfónico. Como ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, se prefiere usar ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos alfa, beta-monoetilénicamente insaturados que tienen 3 a 6 átomos de C en la molécula. Ejemplos de ellos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido vi nilláctico y acrilato de 2-carboxietilo. Ejemplos de ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados apropiados incluyen ácido vinilsulfónico y ácido estirensulfónico. Se da preferencia a ácido acrílico y ácido metacrílico y una mezcla de ellos.

Como monómeros de la segunda etapa, adicionalmente es posible usar las amidas y los ésteres de hidroxialquilo de ácidos carboxílicos C3-C6 a,b-insaturados, con mayor preferencia, acrilamida, metacrilamida, 2-hidroxiacrilato de etilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo o monoacrilato de 1 ,4-butanodiol. Los monómeros se pueden usar individualmente o incluso en combinaciones de, por ejemplo, ácidos y amidas.

Como monómeros de la segunda etapa también se hace uso, por otro lado, de monómeros de la fórmula general I.

Estos monómeros comprenden, por ejemplo: - ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico (AMPS) - éster 3’-sulfopropílico de ácido metacrílico - éster 3’-sulfopropílico de ácido acrílico - éster 2’-sulfoetí Meo de ácido metacrílico.

Entre las sales de metal alcalino de los monómeros de la fórmula general I, más en particular, las sales metálicas de sodio, amonio y potasio poseen idoneidad.

Los monómeros para la polimerización de la segunda etapa se seleccionan en particular hasta un grado de al menos el 60% en peso, con mayor preferencia, al menos el 80% en peso, por ejemplo, del 60% al 99% en peso y con mucha preferencia, al menos el 95% en peso, de al menos un acrilato de alquilo C ·, a C2o, al menos un metacrilato de alquilo Ci a C20, una de sus mezclas o una de sus mezclas con al menos otro monómero seleccionado de las amidas y los ésteres de hidroxialquilo de ácidos carboxílicos C3-C6 a,b-insaturados, con mayor preferencia, acrilamida, metacrilamida, 2-hidroxiacrilato de etilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo o monoacrilato de 1 ,4-butanodiol.

Los monómeros para la polimerización de la primera etapa se seleccionan de modo tal que la temperatura de transición vitrea calculada para un polímero preparado a partir de los monómeros de la primera etapa es de -30 °C a 0 °C y la temperatura de transición vitrea calculada para un polímero preparado a partir de los monómeros de la segunda etapa es de 20 °C a 60 °C.

Mediante una variación hábil en la naturaleza y la cantidad de los monómeros es posible para la persona del oficio de nivel medio, de acuerdo con la invención, preparar composiciones polimericas acuosas cuyos polímeros tienen una temperatura de transición vitrea dentro del rango deseado. La determinación del rango es posible por medio de la ecuación de Fox. De acuerdo con Fox (T.G. Fox, Bu 11. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , página 123 y de acuerdo con Ullmann’s Enciclopádie der technischen Chemie, volumen 19, página 18, 4ta. edición, Verlag Chemie, Weinheim, 1980), la temperatura de transición vitrea de copolímeros puede ser calculada con buena aproximación como sigue: donde x1 , x2, .... x" son las fracciones de masa de los monómeros 1 , 2, .... n y Tg1 , Tg2, .... Tgn son las temperaturas de transición vitreas de los polímeros sintetizados en cada caso sólo de uno de los monómeros 1 , 2, .... n, en grados Kelvin. Los valores Tg para los homopolímeros de la mayoría de monómeros son conocidos y se indican, por ejemplo, en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, volumen A 21 , 5ta. edición, página 169, VCH Weinheim, 1992; otras fuentes de temperaturas de transición vitrea de homopolímeros incluyen, por ejemplo, J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1 ra. Ed., J. Wilcy, Nueva York 1966, 2da. Ed. J. Wiley, Nueva York 1975 y 3ra. Ed.

J. Wilcy, Nueva York 1989. Para acrilato de etilo se usa un valor de -13 °C.

La temperatura de transición vitrea real puede ser determinada por medio de calorimetría de exploración diferencial (ASTM D 3418-08, temperatura media).

La relación en peso entre la cantidad de monómeros usada en la primera etapa y la cantidad de monómeros usada en la segunda etapa es de 25-95 : 75-5, con preferencia, de 5:95 a 50:50.

En la preparación de las dispersiones poliméricas de la invención es posible usar al menos un reticulante además de los monómeros arriba mencionados. Los monómeros que poseen una función de reticulación son compuestos que tienen al menos dos enlaces dobles no conjugados, etilénicamente insaturados, polimerizables, en la molécula. La reticulación también se puede lograr, por ejemplo, por medio de grupos funcionales que son capaces de entrar en una reacción de reticulación química con grupos funcionales complementarios. En ese caso los grupos complementarios pueden ser unidos al polímero de emulsión o para la reticulación también es posible usar un reticulante que es capaz de entrar en una reacción de reticulación química con grupos funcionales del polímero de emulsión.

Reticulantes adecuados son, por ejemplo, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, éteres alílicos o éteres vinílicos de al menos alcoholes dihídricos. Los grupos OH de los alcoholes originales pueden ser completamente o parcialmente eterificados o esterificados; los reticulantes, sin embargo, comprenden al menos dos grupos edénicamente insaturados.

Ejemplos de los alcoholes originales son alcoholes dihídricos tales como 1 ,2-etanodiol, 1 ,2-propanodiol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,2-butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, but-2-eno-1 ,4-diol, 1 ,2-pentanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,2-hexanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 , 10-decanodiol, 1 ,2-dodecanodiol, 1 , 12-dodecanodiol, neopentilglicol, 3-metilpentano-1 ,5-diol, 2, 5-d i metí 1-1 ,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1 ,3-pentanodiol, 1 ,2-ciclohexanodiol, 1 ,4-ciclohexanodiol, 1 ,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, neopentilglicolmonoéster de ácido hidroxipiválico, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis[4-(2-hidroxipropil)fenil]propano, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, 3-tiapentano-1 ,5-diol y también polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos que tienen pesos moleculares de, en cada caso, 200 a 10 000. Además de los homopolímeros de óxido de etileno u óxido de propileno, también es posible usar copolímeros de bloque de óxido de etileno o de óxido de propileno o copolímeros que incorporan grupos óxido de etileno y óxido de propileno. Ejemplos de alcoholes originales que tienen más de dos grupos OH son trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, 1 ,2,5-pentanotriol, 1 ,2,6-hexanotriol, ácido cianúrico, sorbitano, azúcares tales como sacarosa, glucosa y mannosa. Los alcoholes polihídricos se pueden usar también, de hecho, después de la reacción con óxido de etileno u óxido de propileno, en forma de los correspondientes etoxilatos o propoxilatos. Los alcoholes polihídricos también se pueden convertir primero en los correspondientes g I icid iléteres por reacción con epiclorhidrina.

Los reticulantes apropiados adicionales son los ésteres vinílicos o los ésteres de los alcoholes insaturados monohídricos con ácidos carboxílicos C3-C6 etilénicamente insaturados, siendo ejemplos ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido fumárico. Ejemplos de tales alcoholes son alcohol alílico, 1 -buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1 -octen-3-ol, 9-decen-1 -ol, alcohol diciclopentenílico, 10-undecen-1 -ol, alcohol cinamílico, citronelol, alcohol crotílico o cis-9-octadecen-1 -ol. Una opción alternativa consiste en esterificar los alcoholes insaturados monohídricos con ácidos carboxílicos polibásicos, siendo ejemplos ácido malónico, ácido tartárico, ácido trimelítico, ácido itálico, ácido tereftálico, ácido cítrico o ácido succínico. Un reticulante preferido es metacrilato de alilo.

Otros reticulantes apropiados son ésteres de ácidos carboxílicos insaturados con los alcoholes polihídricos antes mencionados, siendo ejemplos aquellos de ácido oleico, ácido crotónico, ácido cinámico o ácido 10-undecenoico.

Los reticulantes apropiados, además, son hidrocarburos de cadena lineal o ramificada, lineales o cíclicos, alifáticos o aromáticos que poseen al menos dos enlaces dobles, que, en el caso de los hidrocarburos alifáticos, no deben estar conjugados, siendo ejemplos divinilbenceno, diviniltolueno, 1 ,7-octadieno, 1 ,9-decadieno, 4-vinil- 1 -ciclohexeno, trivinilciclohexano o polibutadienos que tienen pesos moleculares de 200 a 20 000.

Otros reticulantes apropiados son las acrilamidas, metacrilamidas y N-alilaminas de al menos aminas difuncionales. Tales aminas son, por ejemplo, 1 ,2-diaminoetano, 1 ,3-diaminopropano, 1 ,4-diaminobutano, 1 ,6-diaminohexano, 1 , 12-dodecandiamina, piperazina, dietilentriamina o isoforondiamina. Asimismo son apropiadas las amidas formadas a partir de alilamina y ácidos carboxílicos insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico o al menos ácidos carboxílicos dibásicos, del tipo descrito con anterioridad.

Por otra parte, las sales de trialilamina y trialilmonoalquilamonio, por ejemplo, cloruro de trialilmetilamonio o metilsulfato de trialilmetilamonio, son apropiadas como reticulantes.

También son apropiados los compuestos de N-vinilo de derivados de urea, al menos amidas difuncionales, cianuratos o uretanos, tales como de urea, etilenurea, propilenurea o tartaramida, por ejemplo, tales como N,N'-diviniletilenurea o N,N'-divinilpropilenurea.

Otros reticulantes apropiados son divinildioxano, tetraalilsilano o tetravinilsilano.

Se apreciará que las mezclas de los compuestos antes mencionados también se puedan usar. Se da preferencia al uso de reticulantes solubles en agua.

También están incluidos entre los monómeros reticulantes aquellos que, así como un enlace doble etilénicamente insaturado, también contienen un grupo funcional reactivo, tales como un grupo aldehido, un grupo ceto o un grupo oxirano, capaz de reaccionar con un reticulante añadido. Los grupos funcionales son, con preferencia, grupos ceto o grupos aldehido. Los grupos ceto o aldehido se unen, con preferencia, al polímero a través de la copolimerización de compuestos etilénicamente insaturados copolimerizables con grupos ceto o aldehido. Tales compuestos apropiados son acroleína, metacroleína, cetonas de vinilalquilo que tienen 1 a 20, con preferencia, 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo, formilestireno, ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico que tienen uno o dos grupos ceto o aldehido o un grupo aldehido y un grupo ceto en el radical alquilo, donde el radical alquilo comprende, con preferencia, un total de 3 a 10 átomos de carbono, siendo ejemplos (met)acriloxialquilpropanales, tal como se describe en el documento DE-A-2722097. También son apropiadas, además, las N-oxoalquil(met)acrilamidas del tipo conocido, por ejemplo, de los documentos US-A-4226007, DE-A-2061213 o DE-A-2207209. Se prefieren en particular (met)acrilato de acetoacetilo, (met)acrilato de acetoacetoxietilo y, más en particular, diacetonacrilamida. Los reticulantes son, con preferencia, un compuesto con al menos 2 grupos funcionales, más en particular, 2 a 5 grupos funcionales, que son capaces de ingresar en la reacción de reticulación con los grupos funcionales del polímero, en especial los grupos ceto o aldehido. Los grupos funcionales para la reticulación de los grupos ceto o aldehido incluyen, por ejemplo, grupos hidrazida, hidroxilamina o éter de oxima o amino. Los compuestos apropiados con grupos hidrazida son, por ejemplo, hidrazidas policarboxílicas que tienen un peso molar de hasta 500 g/mol. Los compuestos de hidrazida de preferencia particular son dihidrazidas dicarboxílicas que tienen, con preferencia, 2 a 10 átomos de C. Ejemplos de ellos incluyen dihidrazida oxálica, dihidrazida malónica, dihidrazida succínica, dihidrazida glutárica, dihidrazida adípica, dihidrazida sebácica, dihidrazida maleica, dihidrazida fumárica, dihidrazida itacónica y/o dihidrazida isoftálica. De particular interés, son los siguientes: dihidrazida adípica, dihidrazida sebácica y dihidrazida isoftálica. Los compuestos apropiados con hidroxilamina o grupos éter de oxima se especifican, por ejemplo, en el documento WO 93/25588.

Otros reticulantes apropiados que se pueden usar en la polimerización de la primera etapa y en la segunda etapa y también después incluyen, por ejemplo, (met)acrilatos de acetoacetoxialquilo, N-vinilpirrol idona, N-(2-metacriloiloxietil)etilenurea, N-(2-acriloiloxietil)-etilenurea, 2-acetoacetoxiacrilato de etilo, metacrilato de 2-acetoacetoxietilo o diacetonaenlamida.

El componente reticulante se usa, con preferencia, en una cantidad del 0,0005% al 5%, con mayor preferencia, del 0,001 % al 2,5%, más en particular, del 0,01 % al 1 ,5%, en peso, en base al peso total de los monómeros usados para la polimerización (incluyendo el reticulante). Los reticulantes se pueden usar sólo en la primera etapa, sólo en la segunda etapa o incluso en ambas etapas.

La polimerización de radicales libres de la mezcla monomérica M) puede tener lugar en presencia de al menos un agente de transferencia de cadena. Tales agentes se usan, con preferencia, en una cantidad del 0,0005% al 5%, con mayor preferencia, del 0,001 % al 2,5% y más en particular, del 0,01 % al 1 ,5%, en peso, en base al peso total de los monómeros usados para la polimerización.

El agente de transferencia de cadena (CTA o regulador de la polimerización) es un término general para compuestos que tienen altas constantes de transferencia. Los CTAs aceleran las reacciones de transferencia de cadena para producir una reducción en el grado de la polimerización de los polímeros resultantes sin afectar la tasa de reacción general. Los CTAs se pueden subdividir en agentes monofuncionales, difuncionales o polifuncionales, según la cantidad de los grupos funcionales en la molécula que son capaces de conducir a una o varias reacciones de transferencia. Los CTAs apropiados se describen comprehensivamente, por ejemplo, por K. C. Berger y G. Brandrup en J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd edn. , John Wilcy & Sons, New York, 1989, pp. 11/81 - 11/141.

Ejemplos de CTAs apropiados incluyen aldehidos tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, n-butiraldehído e isobutiraldehído.

Otros CTAs que también se pueden usar son los siguientes: ácido fórmico, sus sales o ésteres, tales como formiato de amonio, 2,5-difenil-1 -hexeno, sulfato de hidroxilamonio y fosfato de hidroxilamonio.

Otros CTAs apropiados son compuestos halogenados, siendo ejemplos haluros de alquilo tales como tetraclorometano, cloroformo, bromotriclorometano, bromoformo, bromuro de alilo y compuestos de bencilo tales como cloruro de bencilo o bromuro de bencilo.

Otros CTAs apropiados son compuestos de alilo, tales como alcohol alílico, éteres de alilo funcionalizados, tales como etoxilatos de alilo, aliléteres de alquilo o monoaliléter de glicerol.

Como CTAs se prefiere usar compuestos que comprenden azufre en forma ligada.

Ejemplos de compuestos de este tipo son hidrógeno-sulfitos inorgánicos, disulfitos y ditionitos o sulfuros orgánicos, disulfuros, polisulfuros, sulfóxidos y sulfonas. Incluyen sulfuro de di-n-butilo, sulfuro de di-n-octilo, sulfuro de difenilo, tiodiglicol, etiltio-etanol, disulfuro de diisopropilo, disulfuro de di-n-butilo, disulfuro de di-n-hexilo, disulfuro de diacetilo, sulfuro de dietanol, trisulfuro de di-ter-butil, dimetilsulfóxido, sulfuro de dialquilo, disulfuro de dialquilo y/o sulfuro de diarilo.

Los reguladores de la polimerización apropiados tambien incluyen tioles (compuestos que adquieren azufre en forma de grupos SH, también mencionados como mercaptanos). Los CTAs preferidos son mercaptanos mono-, di- y polifunctional, alcoholes de mercapto y/o ácidos carboxílicos de mercapto. Ejemplos de estos compuestos son tioglicolatos de alilo, tioglicolato de etilo, cisteína, 2-mercaptoetanol, 1 ,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropano-1 ,2-diol, 1 ,4-mercaptobutanol, ácido mercaptoacético, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido mercaptosuccínico, tioglicerol, ácido tioacético, tiourea y mercaptanos de alquilo tales como mercaptano de n-butilo, mercaptano de n-hexilo o mercaptano de ter- o n-dodecilo.

Ejemplos de CTAs difuncionales, que comprenden dos átomos de azufre en forma ligada son tioles difuncionales tales como, por ejemplo, ácido dimercaptopropansulfónico (sal sódica), ácido dimercaptosuccínico, dimercapto-1 -propanol, dimercaptoetano, dimercaptopropano, dimercaptobutano, dimercaptopentano, dimercaptohexano, bistioglicolatos de eti leng I ico I y bistioglicolato de butanodiol. Ejemplos de CTAs polifuncionales son compuestos que comprenden más de dos átomos de azufre en forma ligada. Ejemplos de ello son mercaptanos trifuncionales y tetrafuncionales.

Todos los CTAs establecidos se pueden usar individualmente o en combinación con otros. Una forma de realización especifica se refiere a dispersiones polimericas que se preparan por polimerización de emulsión con radicales libres sin adición de un CTA.

Para preparar los polímeros, es posible polimerizar los monómeros con la ayuda de iniciadores que forman radicales libres.

Como iniciadores para la polimerización de radicales libres, es posible emplear los compuestos peroxo y/o azo habituales para este fin, siendo ejemplos peroxidisulfatos de metal alcalino o amonio, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoílo, peróxido de succinilo, peróxido de di-ter-butilo, perbenzoato de ter-butilo, perpivalato de ter-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, permaleato de ter-butilo, hidroperóxido de eumeno, peroxidicarbamato de diisopropilo, peróxido de bis(o-toluoílo), peróxido de didecanoílo, peróxido de dioctanoílo, peróxido de dilauroílo, perisobutirato de ter-butilo, peracetato de ter-butilo, peróxido de di-ter-amilo, hidroperóxido de ter-butilo, azobisisobutironitrilo, diclohidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) o 2-2'-azobis(2-metilbutironitrilo). Las mezclas de estos iniciadores también son apropiadas.

Entre los iniciadores que se pueden usar están sistemas de iniciadores de reducción/oxidación (es decir, redox). Los sistemas de iniciadores redox están compuestos por al menos un agente reductor, usualmente inorgánico y un agente oxidante orgánico o inorgánico. El componente oxidante comprende, por ejemplo, los iniciadores ya especificados con anterioridad para la polimerización de emulsión. En el caso de los componentes reductores, el compuesto en cuestión comprende, por ejemplo, sales de metal alcalino de ácido sulfuroso, tales como sulfito de sodio, hidrógeno-sulfito de sodio, sales de metal alcalino de ácido disulfuroso tales como disulfito de sodio, compuestos de adición de bisulfito de aldehidos alifáticos y cetonas, tales como bisulfito de acetona o agentes de reducción tales como ácido hidroximetansulfínico y sus sales o ácido ascórbico. Los sistemas de iniciadores redox se pueden usar junto con compuestos metálicos solubles cuyo componente metálico es capaz de aparecer en una pluralidad de estados de valencia. Los sistemas de iniciadores redox típicos son, por ejemplo, ácido ascórbico / sulfato de hierro (II) / peroxodisulfato de sodio, hidroperóxido de ter-butilo / disulfito de sodio, hidroperóxido de ter-butilo / ácido hidroximetansulfínico de Na. Los componentes individuales, el componente de reducción, por ejemplo, también pueden ser mezclas- por ejemplo, una mezcla de la sal de sodio de ácido hidroximetansulfínico con disulfito de sodio.

La cantidad de los iniciadores es en general del 0, 1 % al 10% en peso, con preferencia, del 0, 1 % al 5% en peso, en base a todos los monómeros por polimerizar. También es posible usar dos o más iniciadores diferentes en la polimerización de emulsión.

La preparación de la dispersión polimérica tiene lugar típicamente en presencia de al menos un compuesto tensioactivo. Una descripción comprehensiva de coloides de protección apropiados se halla en Houben-Wcyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thierne Verlag, Stuttgart, 1961 , pp. 411 a 420. Los emulsionantes apropiados también se hallan en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , páginas 192 a 208.

Los emulsionantes apropiados son emulsionantes aniónicos, catiónicos y no iónicos. Como sustancias tensioactivas se prefiere usar emulsionantes, cuyos pesos moleculares relativos están típicamente por debajo de aquellos de los coloides de protección.

Los emulsionantes no iónicos de utilidad son emulsionantes n¿ iónicos aralifáticos o alifáticos, siendo ejemplos mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a 50, radical alquilo: C4-C10), etoxilatos de alcoholes de cadena larga (grado de EO: 3 a 100, radical alquilo: C8-C36) y también homopolímeros y copolímeros de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Ellos pueden comprendee las unidades de óxido de alquileno copolimerizadas en distribución aleatoria o en la forma de bloques. Son altamente apropiados, por ejemplo, copolímeros de bloque de EO/PO. Se da preferencia al uso de etoxilatos de alcanoles de cadena larga (radical alquilo ^-?30, grado promedio de etoxilación 5 a 100) y, de ellos, se da particular preferencia a aquellos que tienen un radical alquilo lineal C12-C2o y un grado promedio de etoxilación de 10 a 50 y también monoalquilfenoles etoxilados.

Ejemplos de emulsionantes aniónicos apropiados son sales de metal alcalino y sales de amonio de sulfatos de alquilo (radical alquilo: C8-C22), de monoesteres sulfúricos con alcanoles etoxilados (grado de EO: 2 a 50, radical alquilo: C12-C18) y con alquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a 50, radical alquilo: C4-C9), de ácidos alquilsulfónicos (radical alquilo: Ci2-C18) y de ácidos alquilarilsulfónicos (radical alquilo: C9-Ci8). Otros emulsionantes apropiados se hallan en Houben-Wcyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , pp. 192-208). Del mismo modo son apropiados como emulsionantes aniónicos los éteres de ácido bis(fenilsulfónico) y/o sus sales de metal alcalino o amonio que llevan un grupo alquilo C4-C24 en uno o los dos anillos aromáticos. Estos compuestos se conocen en general del documento US-A-4.269.749, por ejemplo, y son asequibles en comercios, en la forma de, por ejemplo, Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).

Los emulsionantes catiónicos apropiados son, con preferencia, haluros de amonio cuaternarios, por ejemplo, cloruro de trimetilcetilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, cloruro de bencil-trietilamonio o compuestos cuaternarios de N-alquil C6-C20 piridinas, -morfolinas o -imidazoles, por ejemplo, cloruro de N-laurilpiridinio.

La cantidad de emulsionante es, en general, de aproximadamente el 0,01 al 10% en peso, con preferencia, del 0,1 % al 5% en peso, en base a la cantidad de monómeros por polimerizar.

La neutralización de grupos ácidos del primer polímero se realiza con preferencia, por al menos alimentación parcial de un agente neutralizante durante la polimerización de la segunda etapa, realizándose la alimentación del agente neutralizante con preferencia, en paralelo con la alimentación de los monómeros. En este caso el agente neutralizante puede ser agregado en una alimentación conjunta con los monómeros por polimerizar o en una alimentación separada. Después que se alimentaron todos los monómeros, la cantidad de agente neutralizante presente en el recipiente de polimerización es con preferencia, la requerida para neutralizar al menos el 10%, con preferencia, el 30% al 100% o el 30% al 90%, equivalentes ácidos.

La polimerización en emulsión se realiza en general a 30 a 130 °C, con preferencia, a 50 a 95 °C. El medio de polimerización puede estar compuesto o bien sólo de agua o también de mezclas de agua y líquidos miscibles en agua, tales como metanol. Se prefiere usar sólo agua. La polimerización en emulsión de la primera etapa se puede llevar a cabo como una operación de a lotes o también en la forma de un proceso de alimentación, incluyendo procedimientos escalonados o de gradiente. En la polimerización, se incluye una semilla de polímero en la carga inicial, preferentemente, para un ajuste más efectivo del tamaño de las partículas.

La manera en la cual es agregado el iniciador al recipiente de polimerización en el curso de la polimerización en emulsión acuosa de radicales libres es conocida por el experto en el arte. El iniciador puede ser incluido en su totalidad en la carga inicial al recipiente de polimerización o también usado en la proporción en la que es consumido en el curso de la polimerización en emulsión acuosa de radicales libres, en forma continua o en etapas. En cada caso específico esto depende de la naturaleza química del sistema iniciador y también de la temperatura de polimerización. Se prefiere incluir una parte en la carga inicial y suministrar el resto a la zona de polimerización en la proporción de su consumo. Para la remoción de los monómeros residuales, es usual, después de finalizar la polimerización en emulsión real, es decir, después de una conversión de monómeros de al menos 95%, agregar un iniciador. Los componentes individuales en el caso del proceso de alimentación pueden ser agregados al reactor desde arriba, en el costado o desde abajo, a través del fondo del reactor.

En el caso de polimerización en emulsión, se obtienen las dispersiones poliméricas acuosas generalmente con contenido de sólidos del 15% al 75% en peso, con preferencia, del 40% al 75% en peso, con mayor preferencia, de más o igual al 50% en peso. Para un alto rendimiento espacio/tiempo del reactor, se prefieren dispersiones con un contenido muy alto de sólidos. Para poder lograr un contenido de sólidos > 60% en peso, debería fijarse un tamaño de partículas bimodal o polimodal, ya que de otro modo la viscosidad se torna muy alta y la dispersión ya no puede ser manejada. La producción de una nueva generación de partículas se puede lograr, por ejemplo, por adición de semillas (EP 81083), por adición de cantidades en exceso de emulsionante o por adición de miniemulsiones. Una ventaja adicional asociada con la baja viscosidad y alto contenido de sólidos es el comportamiento de recubrimiento mejorado con alto contenido de sólidos. La producción de una o varias nuevas generaciones de partículas se puede realizar en cualquier punto de tiempo deseado. Este punto en el tiempo es guiado por la distribución de tamaño de partículas objetivo para una baja viscosidad.

Frecuentemente es ventajoso si la dispersión polimérica acuosa obtenida después del final de las etapas de polimerización es sometida a un tratamiento posterior con el propósito de reducir el contenido residual de monómeros. En este caso el tratamiento posterior se realiza o bien químicamente, como por ejemplo, completando la reacción de polimerización usando un sistema iniciador de radicales más efectivo (conocido como pospolimerización) y/o físicamente, como por ejemplo, destilando la dispersión polimérica acuosa con vapor o gas inerte. Los métodos químicos y/o físicos correspondientes son familiares para el experto en el arte [ver, por ejemplo, EP-A 771 328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 y 198 47 115]. La combinación de tratamientos posteriores químicos y/o físicos posee la ventaja de que no sólo los monómeros etilénicamente insaturados que no reaccionaron, sino también otros compuestos orgánicos volátiles (VOCs) disruptivos son removidos de la dispersión polimérica acuosa.

En una forma de realización de la invención, ambas etapas usan un monómero de silano, tal como, por ejemplo, viniltrialcoxisilanos, por ejemplo, viniltrimetoxisilano, alquilvinildialcoxisilanos, por ejemplo, metilvinildialcoxisilano o (met)acriloiloxialquiltrialcoxisilanos, por ejemplo, (met)acriloiloxipropiltrimetoxisilano y (met)acriloiloxipropiltrietoxisilano. Estos monómeros de silano se pueden usar en cantidades de hasta 2% en peso, con preferencia, 0,05% a 1 % en peso, en base al peso total de los monómeros.

Las dispersiones polimericas acuosas que se pueden obtener por el proceso de la invención tienen partículas de polímeros con un diámetro de partículas promedio en peso Dp en el rango > 50 y < 500 nm, con preferencia, > 70 y < 300 nm y con particular preferencia > 80 nm a < 200 nm. La determinación de los diámetros de las partículas promedio en peso es conocida por el experto en el arte y se realiza, por ejemplo, a través del método de la ultracentrífuga analítica. Por diámetro de partículas promedio en peso en esta memoria se entiende el valor Dpso promedio en peso según se determinó por el método de la ultracentrífuga analítica (a este respecto, ver S.E. Harding et al. , Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Capítulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolución Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Máchtle, páginas 147 a 175).

Además, los polvos de polímeros correspondientes se pueden obtener de la dispersión polimérica acuosa de la invención de una manera simple (como por ejemplo, por secado por congelación o secado por rociado). Estos polvos de polímeros accesibles de la invención pueden ser usados igualmente como un componente en la producción de composiciones de recubrimiento para láminas metálicas.

La dispersión polimérica acuosa tiene típicamente un contenido de sólidos del 20% al 70% en peso, con preferencia, del 40% al 65% en peso.

La dispersión de la invención se usa no sólo como tal, sino tambien con adiciones, para el propósito de recubrimiento de láminas metálicas usadas para el recubrimiento de techos o como recubrimiento de paredes. Tales adiciones pueden incluir lo siguiente: una cetona aromática, tal como benzofenona, de acuerdo con el documento DE-A 38 27 975, como un fotomiciador para el propósito de reticulación con exposición a radiación electromagnética o una dihidrazida soluble en agua, de acuerdo con el documento DE-A 39 01 073, cuando el polímero comprende monómeros que contienen carbonilo en forma copolimerizada.

Por otra parte, las preparaciones acuosas empleadas de acuerdo con la invención también pueden comprender adiciones de reticulación. Las adiciones de este tipo pueden ser como sigue: cetonas aromáticas, por ejemplo, alquil fenil cetonas, opcionalmente con uno o varios sustituyentes en el anillo fenilo o benzofenona y benzofenonas sustituidas como fotoiniciadores. Los fotoiniciadores adecuados para este propósito son conocidos de documento DE-A 38 27 975 y del documento EP-A 417 568, por ejemplo. Los compuestos adecuados con una acción reticulantea también son compuestos solubles en agua que tienen al menos dos grupos amino, ejemplos de estos son las dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos alifáticos, de acuerdo con el documento DE-A 39 01 073, cuando el copolímero comprende monómeros que contienen carbonilo en forma copolimerizada.

En una forma de realización de la presente invención, las preparaciones acuosas se usan en forma de preparaciones pigmentadas y/o con cargas. En este caso el contenido total de copolímero de la preparación acuosa se encuentra en el rango del 10% al 60% en peso, con preferencia, en el rango del 20% al 50% en peso y el contenido de auxiliares se encuentra en el rango del 0, 1 % al 30% en peso y con preferencia, en el rango del 0,5 al 10% en peso y el contenido de cargas y/o pigmentos se encuentra en el rango del 0, 1 % al 60% en peso y más en particular, del 0,2% al 50% en peso. La cantidad de pigmentos y/o cargas es generalmente de entre 0,5 y 150 partes en peso, en base a 100 partes en peso de copolímero en la preparación acuosa. Por otra parte, las preparaciones pigmentadas incluirán con preferencia, también un dispersante y/o un agente humectante además de los agentes auxiliares formadores de película y los antiespumantes.

En un número de casos particularmente grande, la dispersión acuosa del polímero es empleada en forma pigmentada para el recubrimiento de láminas metálicas usadas para recubrimiento de techos o como revestimiento de paredes.

Los pigmentos blancos típicos son, por ejemplo, dióxido de titanio, con preferencia, en la forma de rutilo, sulfato de bario, óxido de zinc o litoponos (sulfuro de zinc + sulfato de bario). Para propósitos decorativos las preparaciones también pueden comprender pigmentos de color, siendo ejemplos de estos los óxidos de hierro amarillos, rojos, marrones y negros, negro de carbono, grafito, amarillo de zinc, verde de zinc, ultramarino, negro de manganeso, negro de antimonio, violeta de manganeso, azul de París o verde de Schweinfurt.

Como pigmentos (denominados frecuentemente también cargas), las substancias consideradas incluyen además, por ejemplo, sulfato de bario, talco, kaolín, feldespato, sienita nefelínica, mica, carbonato de calcio, dolomita, cuarzo finamente molido y sus mezclas.

Las pinturas pigmentadas y los barnices transparentes usados de acuerdo con la invención pueden comprender otros auxiliares usados comúnmente, tales como agentes humectantes, conservantes en latas, conservantes de películas, espesantes, antiespumantes, fungicidas, alguicidas, promotores de flujo y agentes anticongelamiento, por ejemplo, en las cantidades convencionales.

En general, la cantidad de dispersante usada es del 0,5% al 6%, con preferencia, del 1 % al 3%, en peso, en base a la cantidad de los monómeros por polimerizar con radicales libres.

La tasa de aplicación de la preparación acuosa de polímeros que se aplicará para conservación es típicamente de 50 a 400 g/m2 (calculada en una base húmeda). La aplicación puede realizarse de un modo convencional, por rociado, alisado, aplicación con cuchillo, laminado o vertido. Es importante que el método de la invención sea empleado, tanto como un recubrimiento único como con un recubrimiento doble (húmedo sobre húmedo) sobre o láminas metálicas granuladas o no granuladas pre-imprimadas con recubrimientos de protección contra la corrosión.

Ejemplos 1 ) Disr com iva T, teo.) 44 °C Los componentes de abajo se introdujeron en un recipiente de polimerización equipado con medios de dosificación y regulación de temperatura Carga inicial: 402, 1 g agua 13,26 g solución acuosa al 20% de polietoxilato de alcohol graso C 16- 18 8,71 g solución acuosa al 45% de dodecildifenileter de ácido disulfónico, sal sódica En un recipiente de alimentación, se preparó una emulsión a partir de los siguientes componentes: 560,2 g agua 19,89 g solución acuosa al 20% de polietoxilato de alcohol graso C 1 6-1 8 34,85 g solución acuosa al 45% de dodecildifeniléter de ácido disulfónico, sal sódica 5,23 g solución acuosa al 50% de ácido 2-acrilamido-2- metilpropansulfónico 13,07 g solución acuosa al 50% de acrilamida 392,0 g acrilato de n-butilo 908,2 g metacrilato de metilo En un tercer recipiente de alimentación se preparó el siguiente alimento El alimento 3 56,00 g solución acuosa al 7% de peroxodisulfato de sodio La carga inicial se calentó sin la solución acuosa al 50% de ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico hasta 95 °C (temperatura externa; temperatura de polimerización 90 °C, velocidad de agitación 150 rpm). La solución acuosa al 50% de ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico se añadió y la mezcla se agitó durante 15 minutos. Luego el alimento 1 y el alimento 2 comenzaron. El alimento 1 se dosificó durante 3 horas, el alimento 2 durante 3,5 horas. La velocidad de agitación se volvió a reducir a 100 rpm y la agitación continuó durante 30 minutos.

En el curso de 30 minutos, se dosificaron 11 ,7 g de una solución acuosa al 10% de hidroperóxido de ter-butilo y 9, 1 g de una solución acuosa al 10% de ácido hidroximetansulfínico. Se añadieron 2,61 de una solución acuosa al 5% de peróxido de hidrógeno y la mezcla se agitó durante 10 minutos. Despues de enfriar, la neutralización se llevó a cabo con 1 ,57 g de NH3 acuoso al 25% y se añadieron 161 ,77 de agua. Esto dio 2620 g de una dispersión acuosa al 51 ,6%. 2) Dispersión comparativa (dos etapas) (sin monómeros I de la invención): Los componentes de abajo se introdujeron en un recipiente de polimerización equipado con medios de dosificación y regulación de temperatura: Carga inicial: 389.7 g agua 51.07 g látex de semilla de poliestireno (33% en agua) En un primer recipiente de alimentación, se preparó una emulsión a partir de los siguientes componentes: El alimento 1 323,9 g agua 9,7 g solución acuosa al 20% de polietoxilato de alcohol graso C 16-1 8 23, 15 g solución acuosa al 28% de laurilpolietoxisulfato de sodio 9,07 g solución acuosa al 50% de ácido acrílico 462,3 g acrilato de n-butilo 178,8 g metacrilato de metilo En un segundo recipiente de alimentación, se preparó una emulsión a partir de los siguientes componentes: El alimento 2 320,7 g agua 9,7 g solución acuosa al 20% de polietoxilato de alcohol graso C 16-18 23, 15 g solución acuosa al 28% de laurilpolietoxisulfato de sodio 10,37 g solución acuosa al 50% de acrilamida 9,07 g solución acuosa al 50% de ácido acrílico 210,0 g acrilato de n-butilo 431 ,0 g metacrilato de metilo En un tercer recipiente de alimentación se preparó el siguiente alimento El alimento 3 55,6 g solución acuosa al 7% de peroxodisulfato de sodio La carga inicial se calentó (temperatura externa: 90 °C temperatura de polimerización: 83 °C, velocidad de agitación: 150 rpm) Los alimentos 1 y 3 comenzaron simultáneamente. El alimento 1 se dosificó durante 1 ,5 horas y luego el alimento 2 durante 1 ,5 horas. El alimento 3 se dosificó durante 3 horas. Esto fue seguido por agitación durante 30 minutos, tras lo cual, en el curso de 1 hora, se dosificaron 1 1 ,7 g de una solución acuosa al 10% de hidroperóxido de ter-butilo y 9, 1 g de una solución acuosa al 10% de ácido hidroximetansulfínico. Esto fue seguido por neutralización con 55,09 g de NaOH acuoso al 2%, agitación durante 10 minutos, reducción en la velocidad de agitación a 100 rpm y enfriamiento. Despues de ello, se añadieron 2,6 g de una solución acuosa al 5% de peróxido de hidrógeno y 78,78 g de agua. Esto dio 2674 g de una dispersión al 49,9%. 3) Dispersión de ejemplo (dos etapas), la invención, con monómeros I: Los componentes de abajo se introdujeron en un recipiente de polimerización equipado con medios de dosificación y regulación de temperatura: Carga inicial: 389.7 g agua 51.07 g látex de semilla de poliestireno (33% en agua) En un primer recipiente de alimentación, se preparó una emulsión a partir de los siguientes componentes: El alimento 1 323,9 g agua 9,7 g solución acuosa al 20% de polietoxilato de alcohol graso C16-18 23, 15 g solución acuosa al 28% de laurilpolietoxisulfato de sodio 9,07 g solución acuosa al 50% de ácido 2-acrilamido-2 metilpropansulfónico 462,3 g acrilato de n-butilo 178,8 g metacrilato de metilo En un segundo recipiente de alimentación, se preparó una emulsión a partir de los siguientes componentes: El alimento 2 320,7 g agua 9,7 g solución acuosa al 20% de polietoxilato de alcohol graso C16-I 8 23, 15 g solución acuosa al 28% de laurilpolietoxisulfato de sodio 10,37 g solución acuosa al 50% de acrilamida 9,07 g solución acuosa al 50% de ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico 210,0 g acrilato de n-butilo 431 ,0 g metacrilato de metilo En un tercer recipiente de alimentación se preparó el siguiente alimento: El alimento 3 55,6 g solución acuosa al 7% de peroxodisulfato de sodio La carga inicial se calentó (temperatura externa: 90 °C, temperatura de polimerización: 83 °C, velocidad de agitación: 150 rpm). Los alimentos 1 y 3 comenzaron simultáneamente. El alimento 1 se dosificó durante 1 ,5 horas y luego el alimento 2 durante 1 ,5 horas. El alimento 3 se dosificó durante 3 horas. Esto fue seguido por agitación durante 30 minutos, tras lo cual, en el curso de 1 hora, se dosificaron 1 1 ,7 g de una solución acuosa al 10% de hidroperóxido de ter-butilo y 9, 1 g de una solución acuosa al 10% de ácido hidroximetansulfínico. Esto fue seguido por neutralización con 55,09 g de NaOH acuoso al 2%, agitación durante 10 minutos, reducción en la velocidad de agitación a 100 rpm y enfriamiento. Después de ello, se añadieron 2,6 g de una solución acuosa al 5% de peróxido de hidrógeno y 78,78 g de agua. Esto dio 2674 g de una dispersión al 49,9%. 4) Dispersión de ejemplo (dos etapas), de la invención, con monómeros I, fase más dura: Los componentes de abajo se introdujeron en un recipiente de polimerización equipado con medios de dosificación y regulación de temperatura: Carga inicial: 389.7 g agua 51.07 g látex de semilla de poliestireno (33% en agua) En un primer recipiente de alimentación, se preparó una emulsión a partir de los siguientes componentes: El alimento 1 129,6 g agua 3,89 g solución acuosa al 20% de polietoxilato de alcohol graso C16-18 9,26 g solución acuosa al 28% de laurilpolietoxisulfato de sodio 3,63 g solución acuosa al 50% de ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico 184,9 g acrilato de n-butilo 71 ,50 g metacrilato de metilo En un segundo recipiente de alimentación, se preparó una emulsión a partir de los siguientes componentes: El alimento 2 515.0 g agua 15,56 g solución acuosa al 20% de polietoxilato de alcohol graso Ci6-ie 37,04 g solución acuosa al 28% de laurilpolietoxisulfato de sodio 10,37 g solución acuosa al 50% de acrilamida 14,52 g solución acuosa al 50% de ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico 336.0 g acrilato de n-butilo 689.6 g metacrilato de metilo En un tercer recipiente de alimentación se preparó el siguiente alimento: El alimento 3 55.6 g solución acuosa al 7% de peroxodisulfato de sodio La carga inicial se calentó (temperatura externa: 90 °C, temperatura de polimerización: 83 °C, velocidad de agitación: 150 rpm). Los alimentos 1 y 3 comenzaron simultáneamente. El alimento 1 se dosificó durante 36 minutos y luego el alimento 2 durante 2 horas 24 minutos. El alimento 3 se dosificó durante 3 horas. Esto fue seguido por agitación durante 30 minutos, tras lo cual, en el curso de 1 hora, se dosificaron 11 ,7 g de una solución acuosa al 10% de hidroperóxido de ter-butilo y 9, 1 g de una solución acuosa al 10% de ácido hidroximetansulfínico. Esto fue seguido por neutralización con 55,09 g de NaOH acuoso al 2%, agitación durante 10 minutos, reducción en la velocidad de agitación a 100 rpm y enfriamiento. Después de ello, 2,6 g de una solución acuosa al 5% de peróxido de hidrógeno y 78,78 g de agua se añadieron. Esto dio 2674 g de una dispersión al 49,7%. 5) Dispersión de ejemplo (dos etapas), de la invención, con monómeros I, con agente de transferencia de cadena y reticulante Los componentes de abajo se introdujeron en un recipiente de polimerización equipado con medios de dosificación y regulación de temperatura: Carga inicial: 389.7 g agua 51.07 g látex de semilla de poliestireno (33% en agua) En un primer recipiente de alimentación, se preparó una emulsión a partir de los siguientes componentes: El alimento 1 327,2 g agua 9,7 g solución acuosa al 20% de polietoxilato de alcohol graso C16-I 8 23, 15 g solución acuosa al 28% de laurilpolietoxisulfato de sodio 5, 19 g solución acuosa al 50% de acrilamida 9,07 g solución acuosa al 50% de ácido 2-acrilamido-2- metilpropansulfónico 3,24 g 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano 465,4 g acrilato de n-butilo 175,7 g metacrilato de metilo En un segundo recipiente de alimentación, se preparó una emulsión a partir de los siguientes componentes: El alimento 2 331 ,7 g agua 9,7 g solución acuosa al 20% de polietoxilato de alcohol graso C16-ie 23, 15 g solución acuosa al 28% de laurilpolietoxisulfato de sodio 5, 19 g solución acuosa al 50% de acrilamida 9,07 g solución acuosa al 50% de ácido 2-acrilamido-2- metilpropansulfónico 7,78 g fer-dodecil mercaptano 1 ,30 g metacrilato de alilo 3,24 g 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano 207,5 g acrilato de n-butilo 432,2 g metacrilato de metilo En un tercer recipiente de alimentación se preparó el siguiente alimento: El alimento 3 55,6 g solución acuosa al 7% de peroxodisulfato de sodio La carga inicial se calentó (temperatura externa: 90 °C, temperatura de polimerización: 83 °C, velocidad de agitación: 150 rpm). Los alimentos 1 y 3 comenzaron simultáneamente. El alimento 1 se dosificó durante 1 ,5 horas y luego el alimento 2 durante 1 ,5 horas. El alimento 3 se dosificó durante 3 horas. Esto fue seguido por agitación durante 30 minutos, tras lo cual, en el curso de 1 hora, se dosificaron 11 ,7 g de una solución acuosa al 10% de hidroperóxido de ter-butilo y 9, 1 g de una solución acuosa al 10% de ácido hidroximetansulfínico. Esto fue seguido por neutralización con 55,09 g de NaOH acuoso al 2%, agitación durante 10 minutos, reducción en la velocidad de agitación a 100 rpm y enfriamiento. Después de ello, 2,6 g de una solución acuosa al 5% de peróxido de hidrógeno y se añadieron 69, 18 g de agua. Esto dio 2703 g de una dispersión al 49,9%. 6) Dispersión estándar comparativa, una etapa 7g(teo.) = 28 °C Los componentes de abajo se introdujeron en un recipiente de polimerización equipado con medios de dosificación y regulación de temperatura: Carga inicial: 200 g agua 35 g látex de semilla de poliestireno (33% en agua) 3,4 g solución acuosa al 7% de peroxodisulfato de sodio En un recipiente de alimentación, se preparó una emulsión a partir de los siguientes componentes: El alimento 1 269,4 g agua 43,3 g solución acuosa al 15% de laurilsulfato sódico 26 g solución acuosa al 20% de polietoxilato de alcohol graso C12.14 19,5 g ácido acrílico 19,5 g solución acuosa al 50% de acrilamida 319,3,0 g acrilato de n-butilo 294,7 g estireneo En un segundo recipiente de alimentación se preparó el siguiente alimento: Alimento 2 46,00 g solución acuosa de peroxodisulfato de sodio al 7% La carga inicial se calentó a 95 °C (temperatura externa; temperatura de polimerización 90 °C, velocidad de agitación 150 rpm). Después de 5 minutos, se comenzó con la alimentación 1 y la alimentación 2, y ambas se dosificaron durante 2,5 horas, con agitación durante 30 minutos posteriormente. El lote se neutralizó con 54 g de solución acuosa de hidróxido de sodio al 10%.

Ensayo de performance: El ensayo tiene lugar con láminas sólo con el primer recubrimiento de pintura y también con el sistema completo (capa base, gránulos y recubrimiento final). Después de la aplicación del recubrimiento, la lámina de acero, que se recubre con un imprimador epoxi, es curada a temperatura ambiente (TA) durante al menos 24 horas. A continuación se realiza el ensayo de la adhesión a TA y despues de 24 horas de almacenamiento de agua. Después de un breve secado, las muestras se congelan a -20 °C durante 24 horas. A continuación se realiza inmediatamente el ensayo del golpe de martillo y el ensayo de flexión con un plegado de 180°.

La adhesión se evalúa usando una escala de 1 -5, donde 1 representa la adhesión óptima, sin marcas visibles y 5 representa el desprendimiento sin una influencia mecánica adicional. En el caso del ensayo de flexión y del ensayo de golpe de martillo, el craquelado y la deslaminación se evaluaron igualmente con una escala de 1 -5. la clasificación de 1 denota aquí que prácticamente no hay deslaminación y craquelado y la clasificación 5 denota una deslaminación completa en el punto de prueba.

Ensayo de flexión El ensayo de flexión tiene lugar a -10 °C. Implica doblar la lámina metálica 180 °C con el recubrimiento hacia afuera. Luego se evalúa la adhesión del recubrimiento al sustrato, particularmente en la región del doblado.

El ensayo del golpe de martillo (según los lineamientos del ensayo de flexión al impacto con entalladura de acuerdo con la EN1004b, pero sin una entalladura y sólo manualmente con un martillo).

En el ensayo del golpe de martillo, una lámina a una temperatura de -10 °C recibe un golpe en su cara del reverso con un martillo de punta. El recubrimiento es inspeccionado posteriormente con respecto a la calidad de su adhesión en la cara frontal en la región de la deformación.

Estabilidad climática Para probar la estabilidad climática de las pinturas en las láminas metálicas, se llevó a cabo un ensayo de Xenón para pinturas de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11341 (ciclo A) y la inspección tiene lugar después de 500 horas en cada caso. En este ensayo de Xenón, las láminas metálicas recubiertas con un tamaño de 5 *13 cm son iluminadas cada una alternándose durante 102 minutos en seco y durante 18 minutos durante los cuales se humedecen las láminas con un fino rocío de agua. La humedad relativa es fijada a 50% y la temperatura estándar negra es 65 °C. El poder de irradiación corresponde a 60 W de luz UV a 300 - 400 nm o 0,51 W/(m2 nm) a una longitud de onda de luz de 340 nm.

Los criterios de daños evaluados son daño visible de la pintura, tales como fisuras o deslaminación, cambios de color y pérdida de brillo. El brillo de la pintura se mide con un medidor de brillo a un ángulo de 60° antes y después del ensayo climático.

Para determinar las propiedades de la performance de las dispersiones de la invención, las pinturas fueron producidas con la siguiente fórmula: Tabla 1 Formulación Las pinturas fueron recubiertas a cuchillo sobre láminas metálicas imprimadas, con un espesor de película húmeda de 300 pm. Las láminas habían sido imprimadas con un recubrimiento epoxi. Un grupo de las láminas se seca durante 3 horas en un gabinete de secado a 40 °C y luego durante 3 días a temperatura ambiente y posteriormente se ensaya. El segundo grupo de las láminas es sometido directamente a procesamiento ulterior. Los gránulos se dispersan en la pintura mientras aún está húmeda y la lámina se golpea suavemente para remover los gránulos en exceso. A esto le sigue inmediatamente el recubrimiento con una capa transparente (130-180 g/m2) en base al acrílico puro reticulado (Acronal ®8974). El secado tiene lugar igualmente, de la misma manera.

Ensayo de las láminas sin gránulos Ejemplo 6 Ejemplo 5 Ensayo de las láminas con gránulos y capa transparente Ejemplo 6 Ejemplo 5 Ensayo de las láminas sin gránulos Ejemplo 6 Ejemplo 5 Ensayo climático Después de 2600 horas de Xenoensayo: no eran perceptibles diferencias. La resistencia a las condiciones climáticas es comparable a la de los sistemas de mercado actuales (válido para toda la construcción del sistema).

Dureza al péndulo El recubrimiento bajo prueba fue recubierto a cuchillo usando un aparato de estiramiento de película de Erichsen (200 mm húmedo) sobre una placa de vidrio de 38 x 7 cm. Después de 1 día de secado a temperatura ambiente o 30 minutos a 60 °C y 1 día de temperatura ambiente, se realizaron tres mediciones con el ensayo del péndulo en tres puntos en la placa de vidrio. La medición se realizó por el método de Kónig (DIN EN ISO 1522).

Las mediciones se realizaron después de 1 día, 4 días, 6 días y 14 días.

Los resultados hallados corresponden al valor promedio de cada una de las 3 mediciones.

El ensayo muestra que con el nuevo ligante, es posible producir recubrimientos que son significativamente menos suaves y pegajosos, a pesar de una alta flexibilidad y buena adhesión.

Claims

REIVINDICACIONES El uso de una dispersión polimerica acuosa de múltiples etapas obtenible por polimerización de emulsión acuosa iniciada sin radicales, que tiene una fase blanda y una fase dura y que tiene una relación de etapa dura a blanda del 25% al 95% en peso al 75% al 5% en peso, siendo la temperatura de transición vitrea (Tg) de la fase blanda, como primera etapa, de -30 a 0 °C y siendo la de la fase dura, como segunda etapa, de 20 a 60 °C, que comprende al menos un monómero de la fórmula general I en donde las variables tienen las siguientes definiciones: n = 0 a 2, R1 , R2, R3 = de modo independiente entre sí, hidrógeno o grupo metilo, X = O o NH, Y = H, metal alcalino, NH4, para recubrir láminas metálicas.
2. El uso de la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 , para recubrir elementos de techado metálicos perfilados.
El uso de la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde la capa base y/o la capa de acabado comprende la dispersión polimérica acuosa.
El uso de la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la relación de etapa dura a blanda es de 25-95:75-5.
El uso de la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el polímero de la primera etapa es un copolímero que (i) se usa en una cantidad del 5% al 50% en peso, en base a 100 partes en peso de los monómeros totales por polimerizar en la primera y la segunda etapa y que (ii) está compuesto hasta un grado de al menos el 80% y hasta el 99% en peso de monómeros principales seleccionados del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo C1 a C10, amidas y ésteres de hidroxialquilo de ácidos carboxílicos C3-C6 a,b-insaturados y mezclas de estos monómeros, y (iii) hasta un grado de al menos el 0, 1 % y hasta el 5% en peso de monómeros I, que se seleccionan, con preferencia, del grupo de - ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico (AMPS), - éster 3’-sulfopropílico de ácido metacrilico, - éster 3’-sulfopropílico de ácido acrílico y - éster 2’-sulfoetílico de ácido metacrilico.
Una lámina metálica que comprende la dispersión polimérica acuosa de múltiples etapas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7. La lámina metálica de acuerdo con la reivindicación 6, que es granulada.
8. La lámina metálica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7, que es de aluminio, zinc, cobre o acero.
9. La lámina metálica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, que es un elemento de techado metálico perfilado.
10. La lámina metálica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, que se usa para recubrimiento de techos o como revestimiento de paredes.
1 1. La lámina metálica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde la capa base y/o la capa de acabado comprende la dispersión polimerica de la invención.
12. Un método para recubrir láminas metálicas granuladas, en donde la superficie se recubre con una capa de pintura de 100 a 800 pm de espesor, que comprende la dispersión polimérica de la invención, los gránulos se dispersan en esta capa de pintura mientras aún está húmeda y la capa de gránulos se recubre con una segunda capa de pintura que comprende la dispersión polimérica de la invención o con una capa transparente.
13. Un método para recubrir láminas metálicas no granuladas, en donde la superficie se recubre con una capa de pintura 100 a 800 mm de espesor que comprende la dispersión polimérica de la invención.