MX2014009531A - Composiciones decorativas metalicas curables por ultravioleta (uv). - Google Patents

Abstract

La invención proporciona una composición metálica curable por luz ultravioleta, y los artículos elaborados con ésta. Las composiciones metálicas curables por UV proporcionan un acabado metálico de alto lustre, conservan el nivel de lustre por la duración del almacenamiento, y mantienen la estabilidad a la prensa y al anaquel, al tiempo que mantienen velocidades de curación rápidas. Los acabados metálicos de las presentes composiciones tienen lustre por arriba de 190 GU medido a 60°.

Description

COMPOSICIONES DECORATIVAS METALICAS CURABLES POR ULTRAVIOLETA (UV) CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a las composiciones curables por luz ultravioleta que forman apariencia metálica decorativa de alto lustre sobre diversos sustratos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los acabados metálicos brillantes son utilizados en aplicaciones que requieren un alto grado de reflexión en longitudes de onda amplias. Estos acabados son típicamente utilizados en decoraciones y ornamentaciones para valor estético. Los empaques con estos acabados metálicos brillantes funcionaron mejor que aquellos sin el mejoramiento metálico en 80% de los casos de prueba en el estudio de comercialización (Brand Packaging, 1 de Enero del 2004).

Es frecuentemente deseable metalizar por puntos (también conocido como aplicación por puntos) una porción de un empaque. Los acabados metálicos son típicamente transferidos desde una lámina o red bidimensional de películas metalizadas, papeles metalizados o láminas metalizadas sobre los empaques. No obstante, la creación de la metalización por puntos a partir de la lámina bidimensional crea desperdicios y pasos adicionales. En un método, la película metalizada es estampada en caliente sobre ef.:250457 áreas designadas del empaque. En otro método más, la superficie completa del empaque es primeramente cubierta con la película metalizada bidimensional , y luego porciones del área metálica son cubiertas con una capa o capas de tinta 5 blanca de alta opacidad, para recubrirse sobre las porciones metalizadas. Estos dos métodos incrementan el costo general, el tiempo y el desperdicio.

Alternativamente, las partículas metálicas son incorporadas en un sistema aglutinante basado en solvente. Q Sin embargo, los recubrimientos metálicos basados en solvente no son preferidos en operaciones de alta producción y a gran escala, debido a que éstos deben ser físicamente secados o curados por calor, incurriendo frecuentemente en grandes cantidades de energía, tiempo y costo. Mills (US 4,233,195) 5 enseña una composición de tinta metálica; no obstante, esta composición es una tinta basada en solvente, patosa, que debe ser aplicada a través de una estación de tinta por transferencia (offset) en un rodillo calentado a 149°C (300°F) para crear un papel metálico. Kruger et . al., (US 0 2008/0131383) , describen un sistema aglutinante de resina basada en solvente, in situ, que incluye la deposición por vapor físico de hojuela de aluminio y un aditivo de formación de hojas para formar uñas artificiales; no obstante, el sistema aglutinante de resina debe ser físicamente secado 5 para formar los efectos metálicos. Volt et . al, (US 2010/0064938) , describen un sistema de solvente de polímero acuoso y/o de aglutinante orgánico que contiene aluminio formador de hojas, de dólar de plata y un silano-organo funcional para crear un acabado metálico de alta brillantez. Nuevamente, este es un sistema basado en solvente y en agua, el cual debe sufrir un proceso de secado.

El mantenimiento del alto lustre para las superficies metálicas puede ser retador en un sistema basado en agua. Low et al., (US 2010/0151139) describen un recubrimiento basado en poliuretano, acuoso, que puede ser física y/o térmicamente curable con hojuelas de aluminio de PVD. No obstante, el nivel de lustre es menor de 104 unidades de lustre (GU, por sus siglas en Inglés) , el cual es menor que el acabado altamente brillante (típicamente 190 GU o mayor como se mide con un lustrómetro a 60 grados) .

Mientras que un sistema sin secado físico o curación térmica es deseable, un balance de velocidad de curación rápida y estabilidad en anaquel es un reto, especialmente para las hojuelas metálicas de aluminio y cobre. Ikeya et al., (US 7,837,777) describen el uso de nitrocelulosa para proporcionar estabilidad en anaquel y para detener la gelificación prematura para una superficie tratada con hojuelas metálicas en tintas metálicas curables por UV, pero la nitrocelulosa falla en contribuir al mejoramiento de la velocidad de curación.

A la fecha, únicamente un número limitado de combinaciones de componentes son conocidas para crear un efecto metálico de alto lustre, para composición curable por UV. Krohn (US 6,805,917) enseña un sistema curable por UV que utiliza acrilato epóxico de Novolac con acrilato de isobornilo y metacrilato de isobornilo. Un aditivo de flujo, el copolímero de acrilato de etilo/acrilato de 2-etilhexilo (Modaflow) , es además agregado a los pigmentos metálicos. Mientras que la velocidad de curación de la composición es adecuada debido a la alta carga del iniciador, Krohn no dice nada con respecto a la medición del lustre del acabado.

Sigue existiendo una necesidad en la técnica para composiciones metálicas eficientes en energía y ambientalmente amigables, que sean curables por UV a altas velocidades, que sean estables en anaquel y que puedan ser curadas a altos niveles de lustre. La presente invención cumple esta necesidad.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Se ha descubierto que las presentes composiciones metálicas curables por UV proporcionan un nivel de lustre alto del acabado metálico, conservan el nivel de lustre por la duración del almacenamiento, y mantienen estabilidad al prensado y al anaquel, mientras que mantienen las velocidades de curación similares a aquellas de las composiciones curables por UV, no metálicas. Los acabados metálicos de las presentes composiciones de curación son similares en lustre (brillantez/reflectividad) a aquellas de los acabados en forma de lámina .

En un aspecto, la composición decorativa metálica curable por UV comprende (a) una pluralidad de hojuelas de pigmento metálico peliculante; (b) un oligómero de acrilato y/o un monómero de acrilato; (c) un iniciador o mezcla de iniciadores; y (d) un acelerador de la curación que es una amina terciaria con una estructura de: RXR2N-Y en donde R1 y R2 son independientemente, un sustituyente alifático y/o aromático, e Y es un sustituyente extractor de electrones. En una modalidad, Y es un sustituyente de benceno sustituido, con un sustituyente extractor de electrones. En otra modalidad más, Y es un benzoato.

En otro aspecto más, la composición decorativa metálica curable por UV, curada tiene un nivel de lustre por arriba de 190 GU a un ángulo de 60 grados, como se mide de acuerdo con ASTM D523, D2457, DIN 67530 o JIS Z8741. En otra modalidad más, la composición decorativa metálica curable por UV, curada tiene un nivel de lustre por arriba de 65 GU a un ángulo de 20 grados, como se mide de acuerdo con ASTM D523, D2457, DIN 67530 O JIS Z8741.

Otro aspecto más está dirigido a una composición de recubrimiento superior, curable por UV que traslapa al menos una porción de la composición decorativa metálica, curable por UV, curada. En una modalidad, la composición de recubrimiento superior, curable por UV comprende (1) un oligómero de acrilato; (2) un monómero de acrilato; (3) un fotoiniciador o una mezcla de iniciadores; (4) un sinergista de curación convencional y (5) un aditivo seleccionado del grupo que consiste de agente de humectación, desespumante, agente de deslizamiento, estabilizador, abrillantador óptico, colorante, y dispersión de pigmento. En otra modalidad más, la composición de recubrimiento superior, curable por UV es un recubrimiento superior basado en agua, que comprende (1) un oligómero de acrilato que es dispersable en agua, oligómero o polímero de acrilato emulsif icado en agua; (2) un iniciador dispersable en agua; (3) un aditivo seleccionado del grupo que consiste de agente de humectación, desespumante, antioxidante, abrillantador óptico, colorante, y dispersión de pigmento; (4) un monómero dispersable en agua o soluble en agua, opcional.

Otro aspecto más está dirigido a un artículo que comprende una composición de recubrimiento decorativa, curable por UV, curada sobre un sustrato.

En otro aspecto más, la invención está dirigida a un artículo que comprende una composición de recubrimiento decorativa, metálica, curable por UV, curada, y una composición de recubrimiento superior, curada, en donde la composición de recubrimiento decorativa, metálica, curada es recubierta sobre al menos una porción de la superficie de un sustrato, y el recubrimiento superior curado es recubierto sobre al menos una porción de la superficie del recubrimiento decorativo metálico, curado.

En otro aspecto más, la invención está dirigida a un artículo que comprende una composición de recubrimiento decorativa, metálica, curable por UV, curada, sobre al menos una porción de la superficie de un sustrato, y un recubrimiento superior curado que es recubierto sobre al menos una porción de la superficie de la composición de recubrimiento decorativa, metálica, curable por UV, curada. El recubrimiento superior curable por UV puede ser aplicado con múltiples capas, donde algunas capas incluyen un colorante.

En otro aspecto más está dirigido a un método de fabricación de un artículo con acabado metálico. Los pasos incluyen (1) la aplicación de una composición metálica curable por UV sobre un sustrato, (2) la curación de la composición metálica curable por UV. Los pasos opcionales incluyen (3) la aplicación de un recubrimiento superior curable por UV con un colorante al menos a una porción del sustrato de la composición metálica curable por UV, curada, y (4) la curación o el secado de la capa de colorante. En otra modalidad más, los pasos opcionales adicionales incluyen (5) la aplicación de una segunda composición de recubrimiento superior, curable por UV, sobre al menos una porción de la superficie de la composición metálica curada, y/o la superficie de la capa de colorante curada; y (6) la curación de la segunda composición de recubrimiento superior, de curación por UV.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS Las Figuras la y Ib muestran en sección transversal del sustrato de recubrimiento por puntos con el recubrimiento metálico de UV, el recubrimiento superior protector y los tratamientos de color opcionales. La Figura le muestra el método de fabricación de un articulo con acabado metálico.

Las Figuras 2a y 2b muestran una técnica de estampado de lámina caliente convencional, utilizando en la metalización por puntos.

Las Figuras 3a y 3b muestran una técnica de laminación de película de lámina convencional, creando el efecto de metalización por puntos.

La Figura 4 es una imagen fotográfica de las composiciones metálicas curables por UV, curadas.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Todas las referencias citadas son incorporadas en la presente.

La composición decorativa metálica curable por UV comprende (a) una pluralidad de hojuelas de pigmento metálico peliculante; (b) un oligómero de acrilato y/o un monómero de acrilato; (c) un iniciador o mezcla de iniciadores; y (d) un acelerador de la curación que es una amina terciaria con una estructura de: R N-Y en donde R1 y R2 son independientemente, un sustituyente alifático y/o aromático, e Y es un sustituyente extractor de electrones.

En una modalidad, las composiciones decorativas metálicas curables por UV, curadas tienen un nivel de lustre a 60 grados mayor de 190 GU, más preferentemente mayor de 200 GU, medido de acuerdo con ASTM D523, ASTM D2457, DIN 67530 o JIS Z8741. En otra modalidad más, las composiciones decorativas metálicas curables por UV, curadas tienen un nivel de lustre 20 grados mayor de 65 GU, más preferentemente mayor de 70 GU, medido de acuerdo con ASTM D523, ASTM D2457, DIN 67530 o JIS Z8741. El nivel de lustre de las composiciones decorativas metálicas curables por UV, curadas rivalizan con aquellas de los acabados metálicos convencionales, incluyendo tablero de lámina, papel metalizado, estampado de lámina caliente, y similares, que tienen también un nivel de lustre mayor de 190 GU.

La base para los acabados metálicos brillantes y recubrimientos son partículas metálicas, incluyendo, por ejemplo aluminio, zinc, cobre, plata, oro, níquel, titanio, y acero inoxidable, y aleaciones de estos metales. El aluminio es frecuentemente elegido para los recubrimientos y acabados metálicos plateados, por su excelente reflectancia sobre un amplio espectro óptico, incluyendo desde UV hasta infrarrojo. Similarmente , el cobre y las aleaciones de cobre son típicamente elegidos para recubrimiento y acabados metálicos dorados por su excelente reflectancia. Las partículas altamente reflectivas incluyen polvos, hojuelas y/o plaquetas (de aquí en adelante denominadas como "hojuelas") . Las partículas metálicas generadas a partir del proceso de atomización del metal fundido pueden ser además formadas por el proceso convencional de molienda con bolas para formar la forma conocida en la industria como "hojuela de maíz", "dólar de plata" y "mini-dólar de plata".

Las hojuelas de aluminio pueden también ser generadas mediante Deposición de Vapor Físico (PVD, por sus siglas en Inglés) o el Proceso Metalizado a Vacío (VMP, por sus siglas en Inglés) . Las hojuelas de aluminio formadas por estos medios son más delgadas, tienen brillantez más alta, y tienen más alta reflectividad que aquellas elaboradas por el proceso convencional de molienda común. También, estas hojuelas forman una forma de plaquita delgada de tamaño micrométrico, y su estructura de empaquetamiento es definida por el método de difracción de rayos x para ser diferente de la forma de hojuelas por métodos convencionales, como se describe en la Patente US 2010/0047199A1. Mientras que un rendimiento más alto de tales hojuelas de aluminio de PVD hace factible la producción comercial (US 2004/0146642) , las hojuelas de aluminio resultantes son predominantemente suministradas en una dispersión basada en solvente, y utilizadas para el recubrimiento metálico basado en solvente, donde el secado físico y/o la curación por calor es todavía requerida .

El tratamiento superficial determina además el comportamiento de la distribución de las partículas/hojuelas metálicas, ya sea como la peliculación o no peliculación, en la matriz a granel. Los tratamientos superficiales típicos incluyen ácidos grasos, compuestos de fósforo, silanos, y aminas alifáticas para pigmentos metálicos. El tratamiento superficial de las hojuelas metálicas con ácido esteárico, por ejemplo, produce hojuelas metálicas con alta tensión superficial interfacial e impide que el aglutinante se humedezca, y como resultado, que las hojuelas metálicas peliculantes se eleven a la superficie durante el proceso de secado y forman un acabado metálico lustroso similar a escama. Los pigmentos no peliculantes son creados, por ejemplo, con el uso de un ácido oleico durante el proceso de molienda. Las hojuelas metálicas pueden ser "humedecidas" por el aglutinante, y por lo tanto, son uniformemente distribuidas en la matriz secada o curada. Las hojuelas metálicas no peliculantes dan como resultado un acabado metálico no lustroso "opaco", diversos tratamientos para formar los pigmentos no peliculantes y no peliculantes son descritos en las Patentes de los Estados Unidos US 4,629, 512, US 4,486,225, US 2004/0226480, US 2010/0269733, US 4,565,716, US 2011/0094412A1 , US 7,837,777 y en Metallic Effect Pigments-Fundamentáis and Applications," Vincentz Network, ISBN 3-87870-171-3 (2006) .

Las partículas metálicas preferidas incluyen hojuelas de aluminio peliculantes, mezclas de hojuelas de aluminio peliculantes de PVD de varios espesores y tratamientos de hojuela, mezclas de hojuelas de aluminio peliculantes de molino de bolas convencionales y peliculantes de PVD, para acabados metálicos plateados. Las partículas metálicas preferidas también incluyen hojuelas de cobre y/o aleación de cobre peliculantes, para acabados metálicos color oro.

Las composiciones decorativas metálicas curables por UV contienen de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20% en peso de hojuelas metálicas, más preferentemente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 15% en peso, y aún más preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 12% en peso, con base en el peso total del sólido de la composición.

Los monomeros de acrilato, útiles para las composiciones metálicas curables por UV incluyen monomeros de acrilato, mono-funcionales , di -funcionales, tri- funcionales y multi - funcionales . Los monomeros de acrilato mono- funcionales ejemplares incluyen, pero no están limitados a, acrilato de octilo, acrilato de decilo, acrilato de tridecilo, acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de isobornilo, acrilato de 2 (2-etoxietoxi) etilo, acrilato de nonilfenol, 5 acrilato de nonilfenol etoxilado, acrilato de estearilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato alifático (Ebecryl 113, Cytec Industries Inc.), acrilato de caprolactona, acrilato de laurilo, acrilato cíclico de trimetilolpropano- formal, y similares. Los ejemplos de monómeros de acrilato Q di-funcionales incluyen, pero no están limitados a, diacrilato de tripropilenglicol ; diacrilato de dipropilenglicol ; diacrilato de 1,6 hexanodiol; diacrilato de hexanodiol etoxilado; diacrilato de 1 , 3 -butanodial ; diacrilato de 1 , 4 -butanodiol ; diacrilato de neopentilglicol; 5 diacrilato de neopentilglicol propoxilado; diacrilato de dietilenglicol ; diacrilato de trietilenglicol ; diacrilato de tetraetilenglicol ; diacrilato de polietilenglicol-200 ; diacrilato de polietilenglicol-400 ; diacrilato de polietilenglicol-600; diacrilato de bisfenol-A 3-etoxilado; 0 diacrilato de bisfenol A 4-etoxilado; diacrilato de bisfenol A 10-etoxilado; y similares. Los monómeros de acrilato tri- funcionales ejemplares, incluyen, pero no están limitados a, triacrilato de trimetiolpropano, triacrilato de trimetiolpropano etoxilado, triacrilato de trimetiolpropano 5 6-etoxilado, triacrilato de trimetiolpropano 9-etoxilado, triacrilato de trimetiolpropano 15-etoxilado, triacrilato de trimetiolpropano 20-etoxilado, triacrilato de trimetiol propoxilado, triacrilato de glicerilo propoxilado, triacrilato de pentaeritritol, y similares. Los monómeros de acrilato multi- funcionales, ejemplares incluyen, pero no están limitados a, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de di-trimetilol-propano, penta-acrilato de di-pentaeritritol , y similares.

Los acrilatos que contienen ácido carboxílico (tales como ácido acrílico, por ejemplo, CD9051, CD9051 de Sartomer; UCB Ebecryl 168, Ebecryl 170 de Cytec Industries Inc.), aminas terciarias que contienen sustituyentes donadores de electrones sobre el nitrógeno (por ejemplo, Ebecryl P104, P105, Ebecryl 7100 de Cytec Industries Inc.) y acrilatos metálicos (por ejemplo, SR633, SR635, SR636, SR705, SR706, SR708, SR709, SR9016 de Sartomer) deben ser evitados ya que éstos podrían opacar las hojuelas metálicas de aluminio y de cobre.

Los monómeros de acrilato preferidos para las composiciones metálicas curables por UV incluyen acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de isobornilo, acrilato de estearilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato alifático (Ebecryl 113 de Cytec Industries, Inc.), diacrilato de tripropilenglicol , diacrilato de dipropilenglicol; diacrilato de 1 , 6 -hexanodiol ; diacrilato de hexanodiol etoxilado; diacrilato de 1 , 4 -butanodiol ; diacrilato de neopentilglicol ; diacrilato de neopentilglicol propoxilado; diacrilato de bisfenol A 4-etoxilado; diacrilato de trimetiolpropano; triacrilato de trimetiolpropano etoxilado; triacrilato de glicerilo propoxilado, triacrilato de pentaeritritol , tetraacrilato de di-trimetilolpropano .

Las composiciones metálicas curables por UV comprenden además un oligómero de acrilato con cadenas principales epoxi, poliéster, uretano o acrílico. Preferentemente, este componente de oligómero de acrilato es un oligómero terminado en acrilato con propiedades de formación de película y no contiene uno de los grupos funcionales ácido carboxílico, amina, y silicones. Por ejemplo, y sin limitación, el oligómero de esta modalidad puede ser un oligómero de acrilato tal como un oligómero de acrilato de poliéster con una pluralidad de grupos funcionales acrilato por molécula de oligómero. En algunas modalidades, el oligómero de acrilato puede tener dos a seis secuencias de acrilato por molécula de oligómero.

Los ejemplos de oligómeros de acrilato epóxico incluyen, pero no están limitados a, diacrilato de bisfenol-A-epoxi (Ebecryl 3700, Ebecryl 3720 de Cytec Industries Inc.; CN120, CN104 de Sartomer) , diacrilato de bisfenol -A-epoxi modificado (Ebecryl 3701 de Cytec Industries Inc.), acrilato de epoxi (CN121, CNUVE151 de Sartomer), UVE2200 acrilato de epoxi (de Polímero Technologies, Ltd.) y similares. Los ejemplos de oligómeros de acrilato acrílico incluyen, pero no están limitados a, CN2285 y CN549 de Sartomer. Típicamente, los oligómeros de acrilato epoxi están disponibles en una mezcla con un monómero de acrilato, en donde el oligómero es el componente principal (típicamente más de 50 por ciento en peso) de la mezcla. Los ejemplos de los oligómeros de acrilato de poliéster incluyen, pero no están limitados a, CN292, CN293, CN704, CN710, CN2200, CN2203, CN2270, CN2262, CN2283, y CN2298 de Sartomer; y Ebecryl 40, Ebecryl 810 Ebecryl 885, Ebecryl 888 de Cytec Industries Inc.; y similares. Los ejemplos de oligómeros de acrilato de uretano incluyen, pero no están limitados a, acrilato de uretano aromático (Ebecryl 4827, Ebecryl 4849 de Cytec Industries Inc.), hexa-acrilato de uretano aromático (Ebecryl 220), diacrilato de uretano alifático (Ebecryl 230, Ebecryl 270, Ebecryl 284, Ebecryl 4883, Ebecryl 8210, Ebecryl 8301 de Cytec Industries Inc.; CN9009, CN9024, CN966, de Sartomer. Un ejemplo de oligómero de acrilato acrílico es Ebecryl 745 de Cytec Industries Inc., y CN704, CN711, CN821, CN822 de Sartomer .

Los componentes de oligómero de acrilato preferidos incluyen diacrilato de bisfenol-A-epoxi , acrilato de epoxi modificado con UVE2200, y diversas diluciones monoméricas de los mismos.

También preferidos son los oligómeros de acrilato de poliéster que incluyen CN2203, CN2262, CN2283, CN2298, Ebecryl 40, Ebecryl 810; acrilato de uretano aromático Ebecryl 4849, Ebecryl 220; diacrilato de uretano alifático, Ebecryl 8210, y diversas diluciones monoméricas de los mismos .

Las composiciones metálicas curables por UV comprenden además un fotoiniciador . Uno o mezclas de fotoiniciadores pueden ser utilizados en las composiciones metálicas curables por UV para producir las composiciones completamente curadas. Los ejemplos de fotoiniciadores incluyen, pero no están limitados a, benzofenona, 4-metil-benzofenona, benzofenona (mezcla eutéctica de benzofenona y metilbenzofenona) , 4-fenilbenzofenona, 2 -benzoilbenzoato de metilo, 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propanona, 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, una mezcla de benzofenona y 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona (Irgacure 500 de Ciba) ; 2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona/bencildimetil-cetal; formiato de metilbenzoilo; 2-hidroxi-l [4- (2 -hidroxietoxi ) fenil] -2-metil-l-propanona; dimetilhidroxi-acetofenona ; l-[4-(l,l-dimetiletil) fenil] -2-hidroxi-2-metilpropan-l-ona (Chivacure 2173 de Chitec . Technology) ; óxido de 2 , 4 , 6-trimetilbenzoil-fosfina; (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fenilfosf inato de etilo; óxido de fenil-bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fosfina; una mezcla de óxido de 2 , 4 , 6-trimetilbenzoil fosf ina y 2-hidroxi-2- metil-l-fenil-l-propanona (Daracur 4265 de Ciba) ; una mezcla 25/75 de óxido de bis (2 , 6 -dimetoxibenzoil) -2 , 4 , 4-trimetilpentilfosfina y el 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propanona; una mezcla 20/80 de óxido de fenil-bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fosfina y un derivado de fosfina de propietario; una mezcla de éster de [2 -oxo-2 -fenil -acetox -etoxi] -etílico del ácido oxi-fenil-acético y el éster 2- [2-hidroxi-etoxi] -etílico del ácido oxi-fenil -acético ; oligo (2-hidroxi-2 -metil-1- (4- (l-metilvinil) fenil)propanona) (Esacure one de Lamberti) ; oligo [2-hidroxi-2-metil-l- [4- (l-metilvinil) fenillpropanona] (Esacure KIP 150 de Lamberti); 1-propanona, l-[4-[(4-benzoilfenil) tio] fenil] -2-metil-2- [ (4-metilfenil) sulfonilo] (Esacure 1001 de Lamberti); poli{l- [4- (fenilcarbonil) -41 - (metildifenil sulfuro) ] etileno} (Speedcure 7003 de Lambson) ; una mezcla de: -1,3-di ( {a-2- (fenilcarbonil)benzoilpoli [oxi (1-metiletilen) ] }oxi) -2, 2-bis ( {oc-2-fenilcarbonil) -benzoilpoli [oxi (1-metiletilen) ] }oximetil)propano y 2- (fenilcarbonil)benzoato de {a-2- (fenilcarbonil)benzoilpoli (oxietilen) -poli [oxi (1-metil-etilen) ] -poli (oxietileno) } (Speedcure 7005 de Lambson); poli{l- [4- (fenilcarbonil) fenil] etileno} (Speedcure 7006 de Lambson) ; poli{l- [4- (fenilcarbonil) -4 * - (clorofenil) ] etileno} (Speedcure 7020 de Lambson) ; derivado benzofenónico polimérico (Genopol BP-1) ; y mezclas de los mismos.

En conjunto con los iniciadores anteriormente mencionados, los iniciadores de la curación diseñados para sistemas de UV pigmentados pueden ser utilizados en las composiciones metálicas curables por UV. Los iniciadores ejemplares para el sistema pigmentado incluyen isopropiltioxantona; 2,4-dietiltioxantona; l-cloro-4-propoxitioxantona; bis (p- (?,?-dimetilamino) fenil)cetona (cetona de Michler) ; 2-bencil-2N,N-dimetilamino-l- (4-morfolinofenil) -1-butanona; 2 - (4-metilbencil) -2-dimetilamino-l- (4-morfolinofenil) -1-butanona; 1-butanona, 2- (dimetilamino) -1- [4- [ (2-hidroxietil)metilamino] fenil] -2- (fenilmetilo) (R-Gen 988 de Chitec) ; 2-metil-1- [4- (metiltio) fenil] -2-morfolinpropan-l-ona; 4- (p-tolitio) benzofenona; l,3-di({a- [l-cloro-9-oxo-9H-tioxanten-4-il)oxi]acetilpoli [oxi (1-metiletilen) ] }oxi) -2,2-bis ({a- [l-cloro-9-oxo-9H-tioxanten-4-il)oxi] acetilpoli [oxi (1-metiletilen) ] }oximetil)propano (Speedcure 7010 de Lambson, ); bis (9-oxo-9H-tioxanteniloxi) acetato de polibutilenglicol (Genopol TX-1 de Rahn Ag) ; diéster de la carboximetoxi-tioxantona y politetrametilenglicol 250 (Omnipol TX de IGM Resins) ; y mezclas de los mismos.

Los iniciadores preferidos incluyen benzofenona; 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propanona; l-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona; 2,2-dimetoxi-2-fenil-acetonofenona/bencildimetilcetal; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilfosfina; (2,4, 6-trimetilbenzoil) fenilfosfinato de etilo; óxido de fenil-bis (2,4, 6-trimetilbenzoil) fosfina; una mezcla de 20/80 de óxido de fenil-bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fosfina y diversos derivados de óxido de fosfina; una mezcla del éster 2- [2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi] -etílico del ácido oxi-fenil-acético y éster 2- [2-hidroxi-etoxi] -etílico del ácido oxi-fenil- acético; isopropiltioxantona; bis (p- (?,?-dimetilamino) fenil) cetona (cetona de Michler) ; oligo [2-hidroxi-2-metil-l- [4- (1-metilvinil) fenil]propanona] (Esacure KIP150 de Lamberti) ; 1-propanona, 1- [4- [ (4-benzoilfenil) thio] fenil] -2-metil-2- [ (4-metilfenil) sulfonilo] (Esacure 1001 de Lamberti) ,- 2- (4-Metilbencil) -2-dimetilamino-l- (4-morfolinofenil) -1-butanona; bis (9-oxo-9H-tioxanteniloxi) acetato de polibutilenglicol (Genopol TX-1 de ahn Ag) ; diéster de carboximetoxi -tioxantona y politetrametilenglicol 250 (Omnipol TX de IGM Resins) y mezclas de los mismos.

Las composiciones metálicas curables por UV comprenden además un acelerador de la curación. El acelerador de la curación de la composición metálica por UV es una amina terciaria con una estructura de: R1R2N-Y en donde R1 y R2 son independientemente, un sustituyente alifático y/o aromático, e Y es un sustituyente extractor de electrones. En una modalidad, Y es un sustituyente de benceno sustituido con un grupo extractor de electrones. En otra modalidad más, Y es un benzoato.

Los aceleradores preferidos incluyen 4- (dimetilamino) benzoato de etilo, 4- (dimetilamino) benzoato de 2 -etilhexilo, 2 - (dimetilamino) benzoato de etilo, 4- (dimetilamino) benzoato de n-butoxietilo; poli [oxi (metil-1, 2-tandiilo) ] , a- [4 - (dimetilamino) bencil-G)-butoxi (Speedcure PDA de Lambson) ; bis (p-dimetilamino benzoato) de poli (etilenglicol) (Omipol ASA de IG Resin) ; una mezcla de 1,3-di ({oc-4-(dimetilamino)benzoilpoli [oxi (l-metiletilen) ] }oxi) -2,2-bis({a-4- (dimetilamino) -benzoilpoli [oxi (l-metiletilen) ] }oximetil)propano y {oc-4-(dimetilamino)benzoilpoli (oxietilen) -poli [oxi (l-metiletilen) ] -poli (oxietilen) }4-dimetil-amino)benzoato (Speedcure 7040 de Lambson) ; derivado de aminobenzoato polimérico (Genopol AB-1 de Rhan USA) ; y mezclas de los mismos.

Los sinergistas de amina terciaria convencionales difieren de los aceleradores de la curación de amina terciaria. Los sinergistas de la curación de amina terciaria, convencionales contienen un sustituyente donador de electrones sobre el nitrógeno, mientras que los aceleradores de la curación de amina terciaria contienen un sustituyente extractor de electrones. Las hojuelas metálicas son típicamente pre-tratadas con agentes de tratamiento superficial tales como aminas, ácidos grasos, compuestos de fósforo, y/o silano. De este modo, se debe tener cuidado en evitar la adición posterior de los agentes de tratamiento superficial anteriormente mencionados, para prevenir cualquier efecto adverso a los metales. Típicamente, la adición de un sinergista de amina terciaria convencional, tal como metildietanolamina (MDEA) , trietanolamina (TEOA) , y acrilatos de amina (tales como Ebecryl P104, Ebecryl P105, Ebecryl 7100 de Cytec Industries Inc., o su equivalente) a la composición curable por UV que contiene aluminio o cobre, afecta de manera negativa la brillantez metálica y/o su estabilidad (gelifica la composición, inmediatamente o dentro de varias días) , haciendo a la composición curable por calor, no utilizable. Es sorprendente que la adición de los aceleradores de la curación de amina terciaria, particulares como se describió anteriormente, a una composición curable por UV rellena con aluminio o cobre, acelere la velocidad de curación, retenga el acabado de alto lustre (mayor de 190 GU medido a 60°, medido de acuerdo con ASTM D523, ASTM D2457, DIN 67530 o JIS Z8741) y permita la estabilidad en anaquel por al menos varios meses. Sin estar comprometidos por alguna teoría particular, se cree que el grupo extractor de electrones del acelerador de la curación distribuye el par de electrones solo de nitrógeno en el acelerador de la curación, previniendo la reacción de oxidación del metal y la reacción de polimerización prematura de las composiciones de acrilato. Se cree también que los grupos hidrógeno provenientes del átomo de carbono adyacentes (R1, R2) aumentan la aceleración de la curación del proceso de curación por UV.

Los aditivos opcionales tales como antioxidantes, estabilizadores, agentes anti-empañamiento, abrillantadores ópticos, agentes de deslizamiento tales como ceras, rellenadores , y/o colorantes puedan ser agregados hasta aproximadamente 10% en peso de la composición de recubrimiento curable. Los solventes pueden ser también agregados como un componente opcional para lograr una viscosidad o espesor deseado de la composición de recubrimiento. Los solventes opcionales tales como etanol, alcohol isopropílico, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de 2-metoxi-l-metiletilo, 1-metoxi-l-propanol, butilglicol, metiletilcetona, u otros solventes adecuados pueden ser agregados para ajustar la viscosidad para los métodos de aplicación específicos o para lograr un bajo espesor de recubrimiento.

Las composiciones metálicas curables por UV pueden ser formadas mediante la combinación de los componentes sólidos y líquidos conjuntamente. El calor y el esfuerzo cortante en el mezclado pueden ser ajustados para asegurar una mezcla uniforme. Las viscosidades de las composiciones pueden ser ajustadas con un solvente para adecuarse a un método de aplicación particular y para obtener una viscosidad y espesor de aplicación deseados. Típicamente, la viscosidad deseable está en el intervalo de aproximadamente 10 centipoises (cps) hasta aproximadamente 100,000 cps a 25 a 40°C.

El lustre es el atributo de las superficies que provoca que la apariencia tenga acabado brillante o lustroso, metálico o mate. Los efectos del lustre están basados en la interacción de la luz con las propiedades físicas de la superficie. El lustre de una superficie puede ser influenciada en gran medida por un número de factores, por ejemplo la lisura y la calidad del sustrato, y la cantidad y el tipo de recubrimiento aplicado. El lustre es medido por el brillo de una cantidad conocida de luz en una superficie a un ángulo específico, y cuantificando la reflectancia con un lustrómetro. Los resultados de la medición están relacionados a la cantidad de luz reflejada proveniente de un estándar de vidrio negro con un índice de refracción definido, y no a la cantidad de luz incidente. El valor de medición para este estándar definido es igual a 100 unidades de luz (GU) . Los materiales con índice de refracción más alto pueden tener un valor de medición por arriba de 100 GU.

El lustre de las composiciones metálicas curables por UV, curadas, es mayor de 190 GU, medido a 60 grados con un lustrómetro, medido de acuerdo con ASTM D523, D2457, DIN 67530 o JIS Z8741. Con el nivel de lustre mayor de 190 GU, el lustre de la composición metálica curable por UV rivaliza con el tablero de lámina, papel metalizado, y el estampado de lámina caliente. En otra modalidad más, la composición decorativa metálica curable por UV, curada tiene un nivel de lustre por arriba de 65 GU a 20 grados, como se mide de acuerdo con ASTM D523, D2457, DIN 67530 o JIS Z8741. El lustre medido a partir de las composiciones metálicas curables por UV que han sido almacenadas, por ejemplo, hasta por tres meses, excedió 190 GU (medidos a 60 grados, medido de acuerdo con ASTM D523, D2457, DIN 67530 o JIS Z8741) . La composición metálica curable por UV es estable en anaquel por al menos hasta dos meses, cuatro meses e incluso hasta por seis meses.

Otro aspecto más está dirigido a una composición de recubrimiento superior, curable por UV que traslapa al menos una porción de la composición metálica curable por UV, curada. Es deseable aplicar el recubrimiento superior sobre las superficies curadas para evitar la perturbación del efecto peliculante de la hojuela metálica. Varias capas de las composiciones del método superior pueden ser aplicadas sobre la composición metálica curable por UV, curada. Una de la composición de recubrimiento superior es una capa colorante. Diversas matices y diseños metálicos pueden ser creadas por la selección de un colorante, pigmentos, tintas o pinturas apropiadas en la composición de recubrimiento superior como el colorante. El colorante es aplicado sobre la superficie de la composición metálica curable por UV, curada, para formar diferente matiz metálico. Por ejemplo, la aplicación de un colorante con un pigmento amarillo transparente sobre una composición metálica curada elaborada con hojuelas de aluminio, es visible como un matiz dorado sobre el recubrimiento metálico. Los colorantes pueden ser secados o curados para dar un efecto ornamental o de diseño deseable. En una modalidad, una segunda composición de recubrimiento superior traslapa la capa de colorante.

La composición de recubrimiento superior puede ser un recubrimiento curable por UV, no basado en agua o basado en agua. Dependiendo del sustrato, las composiciones de recubrimiento superior, curables por UV, apropiadas, son seleccionadas. El recubrimiento superior basado en agua es preferido para sustratos plásticos y metálicos recubiertos con recubrimientos metálicos. Es formada una mejor adhesión en la interfaz de los dos recubrimientos con hinchamiento y encogimiento mínimos.

En una modalidad, la composición de recubrimiento superior, curable por UV comprende (1) una mezcla de monómero y oligómero de acrilato,- (2) un fotoiniciador que es compatible con la mezcla de monómero y oligómero de acrilato; y (3) un sinergista de curación, convencional; y opcionalmente (4) un aditivo seleccionado del grupo que consiste de agente de humectación, desespumante, antioxidantes, estabilizadores, agentes anti-empañamiento, abrillantadores ópticos, agentes de deslizamiento tales como ceras, rellenadores , colorante y dispersión de pigmento. Entre otros, los sinergistas de curación convencionales incluyen amina terciarias que contienen el sustituyente donador de electrones .

En otra modalidad más, la composición de recubrimiento superior es un recubrimiento curable por UV basado en agua que comprende (1) un oligómero de acrilato que es dispersable en agua, polímero u oligómero de acrilato emulsificado en agua; (2) un fotoiniciador que es compatible con el polímero/oligómero de acrilato; y (3) opcionalmente un aditivo seleccionado del grupo que consiste de agente de humectación, agente de deslizamiento, estabilizador, abrillantador óptico, desespumante, colorante y dispersión de pigmento; y (4) un monómero dispersable en agua o soluble en agua, opcional. Como se utilizan en la presente, los oligómeros de acrilato tienen típicamente un peso molecular promedio en peso (Mw) menor de aproximadamente 5,000 y los polímeros de acrilato tienen típicamente un peso molecular promedio en peso (Mw) mayor de aproximadamente 5,000. Los oligómeros de acrilato son reconocidos como poseedores de propiedades de formación de película, como poseedores de viscosidades más altas que los monómeros, los cuales típicamente no tienen propiedades de formación de película .

El oligómero de acrilato dispersable en agua contiene en general un componente dispersable en agua, tal como una unidad etoxilada repetitiva -(CH2CH20)n- o un grupo funcional iónico. Los ejemplos incluyen: LR8765 de BASF, Desmolux XP2587 de Bayer Material Science; UVECOAT 6558 y 6590 de Cytec Industries Inc. El oligómero de acrilato emulsificado en agua o el polímero de acrilato emulsificado en agua tiene la estructura de: en donde u se selecciona del grupo que consiste de acrilato de poliéster, acrilato de epoxi o acrilato de poliéter, R12 es un diisocianato, Ri3 es un diol . El grupo funcional acrilato de Rn es el sitio reactivo. El oligómero/polímero de acrilato emulsificado en agua incluye Bayhydrol UV 2282, 2317, VPLS2280, XP2629, XP2649, XP2661, XP2687, XP2689, XP2690, XP2720, XP2721, XP2736, XP2775 de Bayer Material Science; LUX250, LUX260, LUX286, LUX399, LUX430, LUX441, LUX481, LUX515, LUX701, LUX1215 de Alberdingk Boley; UVECOAT 7710, 7730, 7890, 7571, 7578, 7655, 7674, 7689, 7699 dispersión de poliuretano de Cytec Industries Inc.; y mezclas de los mismos.

Las dispersiones de polímero/oligómero de acrilato, emulsificadas con agua, preferidas incluyen Bayhydrol XP2649, XP2690, XP2720, XP2736 de Bayer Material Science Material Science; LUX250, LUX260, LUX441, LUX399, y LUX481 de Alberdingk Boley; y mezclas de los mismos.

Los fotoiniciadores compatibles son seleccionados para las composiciones de recubrimiento superior, curable por UV basadas en agua. El término "compatible" en la presente es definido ya sea como el oligómero de acrilato diluido, soluble o dispersable en agua, o el oligómero/polímero emulsificado en agua mencionado anteriormente, sin provocar separación similar a cuajo.

Los fotoiniciadores líquidos solubles en agua o dispersables en agua, ejemplares incluyen 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-l-propanona, una mezcla de benzofenona y 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona (Irgacure 500 de Ciba) , (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfinato de etilo; una mezcla 50/50 de óxido de 2 , 4 , 6-trimetilbenzoilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-l-fenil- 1-propanona (Daracur 4265 de Ciba) ,- una mezcla de 25/75 del óxido de bis (2 , 6 -dimetoxibenzoil ) -2 , 4 , 4-trimetilpentilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propanona (Irgacure 1700) ; una mezcla de 20/80 de óxido fenil-bis (2 , 4, 6-trimetilbenzoil) fosfina y un derivado de fosfina (Irgacure 2100 de Ciba) ; una mezcla del éster 2- [2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi] -etílico del ácido oxi-fenil-acético y el éster 2- [2-hidroxi-etoxi] -etílico del ácido oxi- fenil -acético (Irgacure 819W de Ciba); una mezcla de 20/80 de óxido de fenil-bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fosfina con 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-1-propanona (Irgacure 2022 de Ciba) ; óxido de fenil-bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fosfina disperso en agua (50% en peso/50% en peso); oligo (2-hidroxi-2-metil-l- (4- (1-metilvinil) fenil ) propanona) en 75% en TMPEOTA (Esacure One 75 de Lamberti) ; y mezclas de los mismos. El fotoiniciador puede también ser previamente disuelto en un solvente miscible, por ejemplo, alcohol isopropílico, o un monómero de acrilato dispersable/soluble en agua, y el fotoiniciador líquido anteriormente mencionado, y puede ser utilizado como un fotoiniciador compatible.

Los fotoiniciadores solubles en agua, dispersables en agua, preferidos incluyen 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-1-propanona, una mezcla de benzofenona y 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona (Irgacure 500 de Ciba) ; una mezcla de 50/50 de óxido de 2 , 4 , 6-trimetilbenzoilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propanona (Daracur 4265 de Ciba); una mezcla 20/80 del óxido de fenil-bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fosfina y un derivado de fosfina (Irgacure 2100 de Ciba); una mezcla 20/80 del óxido de fenil-bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fosfina con 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propanona (Irgacure 2022 de Ciba) ; una mezcla del éster 2- [2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi] -etílico del ácido oxi-fenil-acético y éster 2- [2-hidroxi-etoxi] -etílico del ácido oxi-fenil-acético; (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfinato de etilo; óxido de fenil-bis ( 2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fosfina disperso en agua (50% en peso/50% en peso) y mezclas de los mismos.

Otra modalidad más está dirigida a un artículo que comprende un sustrato con un recubrimiento metálico de alto lustre, curado, y un recubrimiento superior curado, sobre la parte superior del recubrimiento metálico. El nivel de lustre de este artículo es mayor de 160 GU medido a un ángulo de 60 grados, de acuerdo con ASTM D523, D2457, DIN 67530 o JIS Z8741.

Un artículo comprende, en una modalidad, una composición metálica curable por UV, curada, sobre al menos 5 una porción de la superficie de sustrato del artículo. En una modalidad, y como es demostrado en la Figura la, un sustrato (100) es recubierto por puntos con un recubrimiento metálico por UV (110) , y recubierto por puntos adicionalmente con un recubrimiento superior, el cual también funciona como Q un recubrimiento protector (120) . En otra modalidad más, y como es demostrado en la Figura Ib, un recubrimiento superior curable por UV con colores transparentes (pintura/tinta) (130) es recubierto por puntos o impreso sobre el recubrimiento metálico de UV (110) , y un recubrimiento 5 superior curable por UV (120) es aplicado sobre toda el área.

Los artículos incluyen recipientes de empaque en una variedad de formas y tamaños .

Las composiciones metálicas curables por UV permiten que diversas prensas de impresión, por ejemplo, 0 impresión por offset, flexo-impresión, impresión por grabado, impresión por estarcido, o prensas de chorro de tinta, sean alineadas para formar un proceso de un solo paso y con desperdicio mínimo o nulo. La composición de recubrimiento metálica curable por UV es aplicada por puntos mediante una 5 prensa de impresión y curada, un recubrimiento superior curable por UV con colores (tinta/color) es aplicado por puntos por la misma o una diferente prensa de impresión y curada, y un recubrimiento superior curable por UV es aplicado por puntos por la misma o una diferente prensa de impresión y curada.

De manera contraria al proceso de composición metálica curable por UV, de curación rápida, el estampado de lámina caliente convencional y las técnicas de laminación de película metálica operan a velocidades más bajas. Además, como se muestra en la Figura 2b, el estampado de lámina genera desperdicio a partir del área de lámina no transferida. Como se muestra en las Figuras 3a y 3b, la laminación de película metálica requiere que porciones de recubrimientos metálicos sean cubiertas con una tinta blanca opaca para crear el efecto de metalización por puntos.

Los sustratos incluyen papel, plásticos, madera, madera compuesta y metales . Los sustratos pueden estar en la configuración bidimensional o tridimensional, y en más de un plano. El sustrato puede ser de una superficie bidimensional sustancialmente lisa o puede tener una pluralidad de superficies, incluyendo bordes redondeados. Para sustratos de papel, el papel puede ser un papel recubierto con arcilla o sellado con aprestador. Para sustratos plásticos, el plástico puede ser un polipropileno orientado, poliestireno, cloruro de polivinilo, policarbonato, polietileno, tereftalato de polietileno o acrílico.

En otra modalidad más, el artículo es formado por los pasos de (1) la aplicación de una composición metálica curable por UV sobre al menos una porción de una superficie de substrato, (2) evaporar opcionalmente el solvente en la composición metálica curable por UV; (3) curar la composición metálica por UV.

En otra modalidad más, el artículo es formado adicionalmente por los pasos que comprenden (4) la aplicación de un recubrimiento superior curable por UV con colorante sobre al menos una porción de la superficie de la composición metálica curada; y (5) curar o secar el colorante.

En otra modalidad más, el artículo es formado por los pasos de (6) la aplicación de una composición de recubrimiento superior curable por UV sobre al menos una porción de la superficie de la composición metálica curada y/o el colorante; (7) evaporar opcionalmente el solvente en la composición de recubrimiento superior, curable por UV; y (8) curar por UV la composición de recubrimiento superior.

La composición metálica curable por UV, la composición de recubrimiento superior curable por UV con el colorante, y la composición de recubrimiento superior curable por UV pueden ser aplicadas por diversos medios. Los aplicadores que incluyen todos los medios de aplicación convencionales tales como impresión por offset, impresión por litografía, impresión por grabado, impresión digital por chorro de tinta, impresión flexográfica, impresión por malla de seda, impresión por almohadilla, impresión con rodillo, aspersión, cepillo de aire, rodadura, inmersión y similares, por el ajuste de la viscosidad y la reología de la composición metálica. El calor, solo o con flujo de aire, puede ser utilizado para evaporar los solventes o colorantes en la formación del artículo. También, las radiaciones ultravioleta, típicamente en el intervalo de 50 mJ/cm2 a 5 J/cm2, por lámpara de mercurio estándar o lámpara de mercurio impurificado o LED de UV, pueden ser utilizadas para curar las composiciones. Dependiendo de la distancia y de la longitud de onda, el tiempo para la curación completa va desde milisegundos a 5 minutos. La adición del acelerador de la curación, como se especificó anteriormente, en la composición metálica curable por UV, como se especificó anteriormente, permite que la composición metálica se cure 20, 30 o incluso 35 % o más rápidamente que las composiciones metálicas sin el acelerador de la curación. De este modo, la adición del acelerador de la curación permite que la composición metálica curable por UV se cure en condiciones similares y velocidades similares a aquellas de los recubrimientos claros de UV y las tintas/pinturas pigmentadas con UV.

Ejemplos Los componentes de las composiciones metálicas curables por UV se muestran en la Tabla 1. Las composiciones metálicas curables por UV, base, fueron elaboradas por la combinación del oligómero, los f otoiniciadores , los aditivos y los primeros dos monómeros en una copa metálica de acero inoxidable sobre una placa caliente a 50°C con mezclador de cuchilla mezcladora con dientes de sierra, hasta que la mezcla se disolvió, y luego se enfrió la mezcla hasta la temperatura ambiente. Los componentes restantes fueron agregados y mezclados hasta que estuvieron uniformes. Los aceleradores de la curación o el sinergista de curación convencional, fueron agregados en partes por 100 con base en las composiciones metálicas curables por UV base (sin embargo, la adición del 4 - (dimet ilamino) -benzoato de etilo sólido en el Ejemplo 3 fue agregado en el paso de calentamiento) . Las composiciones fueron luego aplicadas sobre un papel recubierto con arcilla con una varilla de alambre enrollado #4 de Paul N. Gardner Co., Inc.

Tabla 1. Composiciones metálicas curables por La tabla 2 muestra las propiedades físicas de las composiciones metálicas curables por UV, descritas en la Tabla 1.

La viscosidad fue medida con un Viscosímetro de Brookfield modelo LV utilizando la aguja # 3 , a 6 0 rpm a 25°C inmediatamente después de que fueron elaboradas las composiciones, a no ser que se indicara de otro modo.

El recubrimiento metálico fue aplicado sobre un papel recubierto con arcilla con una varilla enrollada con alambre #4 de Paul N. Gardner Co. , Inc., a no ser que se estableciera de otro modo.

La lectura del lustre fue tomada para la muestra extraída curada a 100 mJ/cm2. El lustre fue medido a 60 y 20 grados con un Lustrómetro BYK Micro-Tri -gloss de acuerdo con ASTM D523, ASTM D2457, DIN 67539 o JIS Z8741.

La dosis de curación libre de embarradura más baja, indica que la cantidad de dosis de curación requirió curar la composición a la etapa de formación de gel inicial. Esto fue determinado al curar por incrementos la composición a intervalos de 5 mJ/cm2 y la superficie curada fue inmediatamente frotada con un dedo para algunos frotis. La dosis de curación (velocidad) fue calibrada con el radiómetro UVICURE Plus II.

La cantidad total de aluminio fue calculada por la cantidad de dispersión de aluminio en el peso total de la composición .

La apariencia de los recubrimientos no curado y curado fue visualmente determinada.

La estabilidad de la composición no curada fue determinada midiendo el tiempo que tomó a la composición gelificarse o cambiar de manera significativa su viscosidad. La composición no curada se dejó a temperatura ambiente en una botella de vidrio ámbar.

Tabla 2. Propiedades físicas de la composición metálica curable por UV.

Como se muestra en la Tabla 2, los Ejemplos 3 y 4 tuvieron un alto lustre, una baja dosis de curación libre de embarradura, y tuvieron estabilidad en anaquel mayor de 3 meses. También, la dosis de curación libre de embarradura, más baja, de los Ejemplos 3 y 4 es mucho más baja que el ejemplo comparativo 1. De este modo, las composiciones metálicas curables por UV pueden curarse más rápidamente que aquellas sin el acelerador de la curación. También, la adición de metildietanolamina (MDEA) , un sinergista de curación convencional, disminuyeron el nivel de lustre, deslustró la apariencia del recubrimiento y disminuyó la estabilidad en anaquel de la composición.

Como se muestra en la Figura 4, el Ejemplo 3 (izquierda) tuvo más alta reflectividad que el Ejemplo Comparativo 2 (derecha) . Un objeto (400) es colocado por arriba de las dos muestras de recubrimiento, y el lustre y la reflectividad es visible por la sombra (410) . Como se muestra en la fotografía, la sombra del objeto es más visible en el Ejemplo 3 que en el Ejemplo Comparativo 2.

Para los Ejemplo 5-8, se utilizó una mezcla de Ebecryl 3720 TP40, diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilol propano etoxilado, éter monometílico de hidroquinona, 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propanona, y (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fenilfosfinato de etilo, y se combinaron de una manera similar a los Ejemplos 2-4. Las adiciones de Modaflow y diferentes aluminios formadores de hojas fueron agregadas como se describe en la Tabla 3, y la cantidad total de la composición fue 100 % en peso. Las composiciones fueron recubiertas sobre papel recubierto con arcilla utilizando una barra de varilla enrollada con alambre #4 de Paul N. Gardner Co., Inc. La lectura del lustre fue tomada para la muestra curada a 100 mJ/cm2. Las muestras líquidas son almacenadas en recipientes de vidrio ámbar a temperatura ambiente para el monitoreo de la estabilidad.

Tabla 3. Composiciones metálicas curables por UV.

La Tabla 4 muestra las propiedades físicas de composiciones metálicas curables por UV de la Tabla 3. Tabla 4 también indica el porcentaje de aluminio de PVD.

Tabla 4. Propiedades físicas de la composición metálica curable por UV.

Como se muestra en la Tabla 4, la disminución del contenido de aluminio de PVD en general disminuye el lustre y afecta de manera negativa la apariencia. Esto indica además que la sustitución de menos de 25 % con aluminio peliculante convencional podría producir ref lect ividad aceptable: el nivel del lustre es mayor de 190GU en una medición a 60 grados. Mientras que la Patente de los Estados Unidos No. 6,805, 917 enseña la adición de Modoflow como un aditivo de flujo para mejorar el flujo y la humectación, la adición de tal aditivo destruyó los efectos peliculantes de las hojuelas metálicas e hizo no utilizable a la composición de recubrimiento.

Los componentes del Ejemplo 9 son listados en la Tabla 5. La viscosidad de esta composición fue medida para ser de 185-190 cP. El oligómero, dos monómeros, el abrillantador óptico y el iniciador fueron mezclados en un recipiente ámbar a temperatura ambiente con un mezclador de laboratorio hasta que los sólidos fueron completamente disueltos. El resto de los componentes fueron luego agregados y mezclados hasta que estuvieron uniformes.

Tabla 5. Composición de Recubrimiento Superior Curable por UV.

Los componentes del colorante curable por UV, basado en agua y la composición de recubrimiento superior curable por UV, basado en agua se describen en la Tabla 6. Los componentes fueron agregados en secuencia, como se lista en la tabla 6, en un recipiente de vidrio ámbar utilizando un mezclador de laboratorio. Cada componente fue agregado mientras se mezclaba para evitar la precipitación o la descomposición de la emulsión. Esta fue luego almacenada en recipientes ámbar para el almacenamiento.

Tabla 6. Colorante curable por UV, basado en agua y composición de recubrimiento superior curable por UV, Basado en Agua .

Sobre el substrato de papel tratado con arcilla, fueron aplicadas diversas combinaciones del recubrimiento metálico, colorantes y el recubrimiento superior curable por UV y el recubrimiento superior curable por UV basado en agua. Como se indica en la Tabla 7, cada capa fue aplicada sucesivamente y luego completamente curada antes de aplicar la siguiente capa. El lustre de cada acabado fue luego medido y reportado en la Tabla 7. Todas las muestras fueron recubiertas con una varilla enrollada con alambre #4, a no ser que se indicara de otro modo (varilla con alambre del #2.5 fue utilizada para el recubrimiento superior de UV) . El recubrimiento metálico y los recubrimientos de UV fueron ambos curados a 100 mJ/cm2; y la composición basada en agua fue primeramente secada a 60-70°C por 20 segundos, y luego curada a 100 mJ/cm2.

Tabla 7. Mediciones de Lustres Sobre Diversos Acabados de Recubrimiento La aplicación del recubrimiento superior curable por UV o el recubrimiento su erior curable por UV, basado en agua sobre el recubrimiento metálico por UV, curado, dio como resultado un acabado metálico. Mientras que la aplicación de un colorante basado en agua disminuyó el nivel de lustre, la aplicación de un recubrimiento superior curable por UV incrementó el lustre del sistema completo.

Para demostrar el sustrato plástico recubierto con una composición de recubrimiento metálica curable con UV, el ejemplo 12 fue combinado de una manera similar al Ejemplo 5. El oligómero de acrilato, los monómeros de acrilato, los fotoiniciadores, el acelerador de la curación y el aditivo fueron combinados en un recipiente de acero inoxidable, y mezclados con un mezclador de laboratorio a 40 - 50 °C hasta que la mezcla se volvió uniforme. Después de enfriar a la temperatura ambiente, las hojuelas metálicas fueron agregadas y mezcladas hasta que estuvieron uniformes.

Tabla 8. Composición metálica curable por UV * El % en peso del aluminio fue calculado con base en el peso total de la composición, excluyendo el solvente.

Sobre el sustrato de tereftalato de polietileno tratado en corona, fueron aplicadas diversas combinaciones de recubrimiento metálico, colorantes, recubrimiento superior curable por UV, y recubrimiento superior curable por UV, basado en agua. Como se indica en la Tabla 9, cada capa fue aplicada sucesivamente utilizando la varilla enrollada con alambre #4 y luego completamente curada antes de aplicar la siguiente capa. Cada muestra fue aplicada sobre un sustrato con una varilla enrollada con alambre #4, secada a 60-80°C por 20 segundos, y curada a 400 mJ/cm2.

El lustre de cada acabado fue luego medido y reportado en la Tabla 9. La siguiente es una composición de baja viscosidad para el aplicador de baja viscosidad para bajo espesor de recubrimiento.

Tabla 9. Substrato de Plástico Los valores de lustre medidos en la Tabla 9 excedieron 160 GU, incluso con las tintas y los recubrimientos superiores. La prueba de adhesión de cinta de sombreado (probada de acuerdo con ASTM D3359) indica que el Ejemplo 12 solo, y el Ejemplo 11 recubierto sobre la parte superior del Ejemplo curado 12 tuvo buena adhesión (100 % al no tener hojuelas de recubrimiento) . Debido a la alta calificación de adhesión de cinta de sombreado, la composición metálica curable por UV puede ser utilizada sola, incluso sin el recubrimiento superior para proteger las hojuelas metálicas. El recubrimiento superior de UV con solvente diluido con alcohol isopropílico mostró adhesión degradada debido a la reticulación de alto encogimiento del oligómero y el monómero de bajo peso molecular. El recubrimiento superior curable por UV, basado en agua sobre la composición metálica curable por UV, curada, no obstante, mostró menor encogimiento y puede ser atribuido a la emulsión polimérica de más alto peso molecular del recubrimiento superior basado en agua.

Muchas modificaciones y variaciones de esta invención pueden ser realizadas sin apartarse del espíritu y alcance, como será aparente para aquellos expertos en la técnica. Las modalidades específicas descritas en la presente son ofrecidas a manera de ejemplo únicamente, y la invención no está limitada únicamente por los términos de las reivindicaciones anexas, junto con el alcance completo de los equivalentes para los cuales están autorizadas tales reivindicaciones.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (26)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Una composición decorativa metálica, curable por UV, caracterizada porque comprende: (A) una pluralidad de partículas de pigmento metálico peliculante ; (B) un oligómero de acrilato y/o un monómero de acrilato; (C) un iniciador; y (D) un acelerador de la curación que es una amina terciaria con una estructura de R^N-Y en donde R1 y R2 son independientemente un sustituyente alifático y/o aromático, e Y es un sustituyente extractor de electrones .

2. La composición decorativa metálica curable por UV de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque Y es un sustituyente de benceno sustituido con un grupo extractor de electrones.

3. La composición decorativa metálica curable por UV de conformidad con las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque Y es un benzoato.

4. La composición decorativa metálica curable por UV de conformidad con las reivindicaciones 1-3, caracterizada porque las partículas de pigmento metálico peliculantes se seleccionan del grupo que consiste de aluminio, cobre, zinc oro níquel titanio acero inoxidable y aleaciones de los mismos.

5. La composición decorativa metálica curable por UV de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas de pigmento metálico peliculante están en la forma de una hojuela o plaquita.

6. La composición decorativa metálica curable por UV de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque las partículas de pigmento metálico peliculante son preparadas mediante molino de bolas convencional, deposición por vapor físico o proceso de metalización a vacío.

7. La composición decorativa metálica curable por UV de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el oligómero de acrilato se selecciona del grupo que consiste de diacrilato de bisfenol-A epoxi , acrilato de uretano aromático, diacrilato de uretano alifático, acrilato de poliéster, y mezclas de los mismos.

8. La composición decorativa metálica curable por UV de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el monómero de acrilato se selecciona del grupo que consiste en monómeros de acrilato para composiciones metálicas curables por UV que incluyen acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de isobornilo, acrilato de estearilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato alifático, diacrilato de tripropilenglicol , diacrilato de dipropilenglicol ; 1 , 6 -diacrilato de hexanodiol, diacrilato de hexanodiol etoxilado; diacrilato de 1,4-butanodiol; diacrilato de neopentilglicol; diacrilato de neopentilglicol propoxilado; diacrilato de bisfenol A 4-etoxilado; triacrilato de trimetilolpropano; triacrilato de trimetilol propano etoxilado; triacrilato de glicerilo propoxilado, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de di-trimetilolpropano.

9. La composición decorativa metálica curable por UV de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el fotoiniciador se selecciona del grupo que consiste en benzofenona, 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propanona; 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona; 2 , 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona/bencildimetil-cetal ; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-fosfina; (2,4, 6 -trimetilbenzoil ) -fenilfosfinato de etilo; óxido de fenil-bis (2,4,6-trimetilbenzoil) -fosfina; una mezcla 20/80 de óxido de fenil-bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fosfina y diversos derivados de óxido de fosfina; una mezcla de éster (2- [2-oxo-2-fenil-acetoxietoxi] -etílico del ácido oxi-fenilacético y éster 2- [2 -hidroxietoxi] etílico del ácido oxifenilacético; isopropiltioxantona; bis (p- (W, N-dimetilamino) fenil) cetona; oligo [2-hidroxi-2-metil-l- [4 (1-metilvinil) fenil] propanona] ; 1-propanona, 1- [4- [ (4-benzoilfenil) tio] fenil] -2-metil-2- [ (4- metilfenil) sulfonilo] ; 2- (4-metil encil) -2-dimetilamino-l- (4-morfolinofenil ) -1-butanona; bis (9-oxo-9H-tioxanteniloxi) acetato de polibutilenglicol ; diéster de carboximetoxi-tioxantona y politetrametilenglicol 250; y mezclas de los mismos.

10. La composición decorativa metálica curable por UV de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el acelerador de la curación se selecciona del grupo que consiste de 4 - (dimetilamino) benzoato de etilo, 4- (dimetilamino) benzoato de 2-etilhexilo; 2 - (dimetilamino) -benzoato de etilo, 4- (dimetilamino) benzoato n-butoxietilo; poli [oxi (metil-1 , 2 -tanediilo) ] , a- [4 (dimetilamino) bencil-?-butoxi ; bis (p-dimetilamino benzoato) de poli (etilenglicol ) ; l,3-di({a-4- (dimetilamino) benzoilpoli [oxi ( 1-metiletilen) ] }oxi) -2 , 2 -bis ( {a-4- (dimetilamino) -benzoilpoli [oxi (1-metiletilen) ] }oximetil) propano; {a-4- (dimetilamino) benzoilpoli (oxietilen) poli [oxi (1-metiletilen) ] -poli (oxietilen) } -4 -dimetil-amino) benzoato; derivado de aminobenzoato polimérico; y mezclas de los mismos.

11. La composición decorativa metálica curable por UV de conformidad con las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque comprende además un antioxidante, estabilizador, agente antiempañamiento, rellenador, agente deslizante, colorantes, abrillantador óptico, solvente y mezclas de los mismos.

12. Un método de fabricación de un artículo de acabado metálico, caracterizado porque comprende los pasos de: (i) aplicar la composición decorativa metálica curable por UV de conformidad con la reivindicación 1, sobre un substrato y (ii) curar por UV la composición decorativa metálica, curable por UV; en donde el nivel de lustre de la composición decorativa metálica curada, es mayor de 190 GU medida a un ángulo de 60 grados de acuerdo a ASTM D523, D2457, DIN 67530 o JIS Z8741.

13. El método de fabricación de un artículo de acabado metálico de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque comprende además los pasos de: (iii) aplicar una composición de recubrimiento superior curable por UV, sobre la superficie de la composición metálica curada; y (iv) curar por UV la composición de recubrimiento superior curable por UV.

14. El método de fabricación de un artículo de acabado metálico de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la composición de recubrimiento superior curable por UV comprende : (1) un oligómero de acrilato dispersable en agua, oligómero de acrilato emulsificado con agua, oligómero de acrilato emulsificado con agua o mezcla de los mismos. (2) un fotoiniciador que es compatible con el polímero/oligómero de acrilato y (3) opcionalmente, un aditivo seleccionado del grupo que consiste de agente humectante, desespumante, abrillantador óptico, antioxidante, agente de deslizamiento, colorante, dispersión de pigmento y mezclas de los mismos.

15. El método de fabricación de un artículo de acabado metálico de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el oligómero de acrilato dispersable en agua contiene una unidad etoxilada repetitiva -(CH2CH20)n- o un grupo funcional iónico.

16. El método de fabricación de un artículo de acabado metálico de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el oligómero de acrilato emulsionado con agua o el oligómero de acrilato emulsionado en agua tiene una estructura de en donde n se selecciona del grupo que consiste de acrilato de poliéster, acrilato de epoxi o acrilato de poliéter, Ri2 es un diisocianato, Ri3 es un diol .

17. El método de fabricación de un artículo de acabado metálico de conformidad con las reivindicaciones 14-16, caracterizado porque el fotoiniciador se selecciona del grupo que consiste en 2-hidroxi-2-metil-l-fenil - 1 -propanona , benzofenona, 1-hidroxi-ciclohexilf enil-cetona, óxido de 2,4, 6-trimetilbenzoil-f osf ina; 2-hidroxi-2-metil-l-f enil-1-propanona; óxido de fenil-bis (2,4, 6-trimetilbenzoil) fosf ina; éster 2- [2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi] -etílico del ácido oxi-fenilacético; éster 2- [2-hidroxi-etoxi] etílico del ácido oxi-fenílico; (2,4,6-trimetilbenzoil) -fenilfosfinato de etilo y mezcla de los mismos.

18. El método de fabricación de un artículo de acabado metálico de conformidad con las reivindicaciones 13-17, caracterizado porque el nivel de lustre del artículo es mayor de 160 GU, medido a un ángulo de 60 grados de acuerdo a ASTM D523, D2457, DIN 67530 o JIS Z8741.

19. Un artículo, caracterizado porque comprende la composición decorativa metálica curable por UV de conformidad con las reivindicaciones 1-11, sobre la superficie de un sustrato.

20. El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el sustrato es papel, película plástica, madera, madera compuesta y/o metal.

21. El artículo de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el papel es un papel recubierto con arcilla, cartón recubierto con arcilla, papel sellado con aprestador o un cartón sellado con aprestador.

22. El artículo de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la película plástica es un polipropileno, poliestireno, cloruro de polivinilo, policarbonato, polietileno, tereftalato de polietileno o película acrílica.

23. El artículo de conformidad con las reivindicaciones 19-22, caracterizado porque es curado por UV y el nivel de lustre de la composición decorativa metálica curada por UV es mayor de 190 GU medida a un ángulo de 60 5 grados de acuerdo con ASTM D523, D2457, DIN 67530 o JIS Z8741.

24. El artículo de conformidad con las reivindicaciones 19-23, caracterizado porque comprende además una composición de recubrimiento superior curable por UV. Q

25. El artículo de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque la composición de recubrimiento superior curable por UV comprende (1) un oligómero de acrilato dispersable en agua, oligómero de acrilato emulsificado en agua, oligómero de acrilato 5 emulsificado en agua o mezclas de los mismos; (2) un fotoiniciador que es compatible con el polímero/oligómero de acrilato; y opcionalmente , (3) un aditivo seleccionado del grupo que consiste de agente humectante, desespumante, colorante y dispersión de pigmento. 0

26. El artículo de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque la composición de recubrimiento superior curable por UV es curada, y el nivel de lustre del artículo es mayor de 160 GU medido a un ángulo de 60 grados de acuerdo con ASTM D523, D2457, DIN 67530 o JIS Z8741. 5