CN1477168A - 可光固化的水性涂饰剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可光固化的水性涂饰剂。该涂饰剂包括(A)以固体份计10％～50％的水性光固化树脂(B)按重量计0.1％～10％的丙烯酸酯类预聚物或稀释剂(C)按重量计0.1％～10％的光引发剂(D)按重量计0.1％～5％的助剂(E)消光粉0～10％该涂饰剂粘度低，无毒、无气味、无刺激性，使用安全可靠，涂膜具有光泽度高、柔韧性好、附着力强、耐水耐溶剂等优点。

Description

可光固化的水性涂饰剂

发明领域

本发明涉及在纸张、木材、人造革、天然革等基材上使用的涂饰剂，它可以在紫外光照射下固化。

背景技术

纸张、木材、人造革、天然革等各种材料在人类生活中广泛应用，但随着人类生活水平的提高，对上述材料的使用性能和表观性能都提出了更高的要求，上光涂饰就是一种很普遍有效的方法。未经涂饰的天然皮革，粒面粗糙，缺乏光泽，颜色也不鲜艳，其防水性、防油污性、耐干湿擦性及耐碰撞性等性能较差。而经过涂饰的皮革，由于其表面施以一层性能优良的涂饰层，使其表面平滑细致、有光泽，颜色鲜艳而且均匀一致；同时，也使皮革耐热、耐寒、耐油污，易于保养等性能大大提高，并提高了皮革表面的物理机械性能，延长了皮革的使用寿命。

皮革表面的涂料层一般有底、中、顶三层。底涂层包括软性树脂、颜料膏、助剂等，确保涂层良好的粘着性、耐寒性、耐屈折性等。中涂层一般比底涂层硬，颜色均匀一致，平整光滑，并且耐熨烫。顶层是保护层，要求耐干湿擦性，耐有机溶剂，耐碰撞，手感好等，它决定成革的外观及手感。

同时人造革在很多方面替代天然皮革，用于生产一般用途的箱包、服装、手套、装饰材料等，产量越来越大，其中有一定数量的人造革需要上光。

纸张、木材的上光更为普遍，不仅美观，而且起保护作用。

目前，油性光固化涂饰剂由预聚物、稀释剂、光引发剂组成。由于预聚物具有较高的粘度，在使用前必须加入活性稀释剂(单体)以调节其粘度及流变性，而这些单体大部分具有毒性和刺激性，有机挥发份(VOC)的释放造成了对环境的污染和人体的伤害。同时固化膜的固化率只有85-90％，往往有单体残留而造成成品气味大。还有一个困难的问题是膜的低温耐曲折性达不到要求。而以水取代常用稀释剂，可直接使用高粘度的树脂，从而充分发挥其本身性能，还可制得较薄的膜层，膜层柔软，没有气味。随国际上涂料VOC控制法规的日益严厉，水性光固化涂饰剂应运而生，干燥后进行光交联，它解决了一般的水性涂饰剂耐水性差的问题。

发明概述

本发明提供一种可紫外光固化的水性涂饰剂，它包含：

(A)以固体份计10％～50％的水性光固化树脂

(B)按重量计0.1％～10％的丙烯酸酯预聚物或稀释剂

(C)按重量计0.1％～10％的光引发剂

(D)按重量计0.1％～5％的助剂

(E)消光粉0～10％发明详述

水性光固化涂饰剂一般由水性光固化树脂、光引发剂、助剂和水组成。水性光固化树脂是水性光固化体系最重要的组分，它决定固化膜的硬度、柔韧性、强度、粘附性、耐磨性、耐腐蚀性等，对光固化的灵敏度也有影响。

水性光固化涂饰用的树脂可分为水溶性树脂(非离子型、阴离子型)、水乳液型、水分散型。

非离子型的例子如不饱和聚酯，作为光固化基团的是烯丙基醚。可同时使用二醇和聚乙二醇与马来酸酐反应，得到聚酯二酸再与三羟甲基丙烷二烯丙基醚进行酯化。

聚氨酯丙烯酸酯：自乳化型PUA主链上引入亲水基团的含量决定了大分子主链在水中的分散状态。它可以由完全水溶的均相体系逐步过渡到只是乳化分散的两相体系。例如采用2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)作为二醇的组分之一与二异氰酸酯反应，产物再用丙烯酸酯化，用胺或氨水中和即可将树脂分散于水中。

丙烯酸酯化聚丙烯酸酯：通过含有特定基团的单体(如：甲基丙烯酸羟乙酯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)与丙烯酸系单体共聚，共聚物再与丙烯酸系单体作用，制得丙烯酸酯化丙烯酸酯树脂。

聚酯丙烯酸酯：以不同多元醇和多元酸合成的聚酯丙烯酸酯，要获得好的水溶性，必须至少有6～7％的亲水基团，其分子量在640～3000之间，固化产物具有较好的耐溶剂和耐水性。

本发明中的组分A是采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二元醇(T-M)和丙烯酸羟乙酯(HEA)合成紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。

适量的丙烯酸酯预聚物或稀释剂可以调节涂饰剂的固化速度、耐水性和膜硬度。预聚物包括：聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。稀释剂包括：(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯；脂环族烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯；取代的芳基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙基酯；(甲基)丙烯酸异冰片烯基酯；和含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯。氧化烯加入酚的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，及其卤素亲核取代的产物；二醇的单(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四甘醇的单(甲基)丙烯酸酯、和三甘醇的单(甲基)丙烯酸酯；含两个或更多的烯键式不饱和基团的有用单体的例子包括烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；低分子量的聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及其氧化烯改性的产物；多元醇多(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五或六(甲基)丙烯酸酯、以及其氧化烯改性的产物；和用异氰脲酸氧化烯改性的二或三(甲基)丙烯酸酯。

适宜的可光固化的涂饰剂通常由1％～15％(重量百分比)的光引发剂(C)组成。它是通过分子内裂解进行的。以该涂饰剂中(A)的总量计，可光固化的组分(C)的优选量为3％～10％。

常规光固化体系所用的光引发剂绝大部分是油溶性的，在水中不溶或溶解度很小，这类光引发剂可借助于乳化剂和少量单体分散到水性光固化体系中。水溶性光引发剂是在原来油溶性光引发剂结构中引入阴离子基、阳离子基和亲水性的非离子基，使其变成水溶性。例如，苯乙酮类光引发剂使其变成水溶性和易水分散性，主要引进一个侧链基到a，a-二甲基-2-羟基苯乙酮的苯基上，增加它的亲水性或表面活性剂的特性。a，a-二甲基-2-羟基苯乙酮在水中的溶解度只有0.14％，在4位引进羟烷氧基，溶解度增至1.5％以上。

二苯酮化合物可分为三类：阴离子型、阳离子型和非离子型。

阴离子化合物：如二苯酮-4-磺酸钠盐、二苯酮-3，3-双磺酸钠盐。阳离子化合物：如二苯酮-4-三甲基氯化胺。非离子化合物：这一类化合物的制备是在二苯酮的苯核上引入非离子长链乙氧醚基，使其变成水溶性。此外还有硫杂恩酮衍生物、安息香衍生物等。

必要的成膜助剂可提高膜的性能。润湿流平剂和消泡剂的加入可保证涂膜表面铺展光滑平整。适宜的助剂如德谦水性消泡剂，德谦水性通用平坦剂等。根据对表面效果的要求，可以加入手感助剂。

消光粉的加入可以调节涂膜亮度和观感。

水的凝固点比一般有机溶剂高，在运输和储藏过程中需要加入防冻剂；水性体系中容易产生霉菌，需加入防霉剂。

固化用的光源包括：各类型紫外灯，优选使用高压汞灯；金属卤化物灯，优选使用嫡灯。

本发明的特点在于将光固化技术应用于人造革、皮革涂饰和纸张、木材涂饰，其涂层为交联网状结构，克服了传统水性涂饰剂耐水性差的问题。水性体系的使用，使操作过程无毒无气味无刺激性，安全可靠，满足日益严厉的环保要求。

本发明将通过以下实施例进行进一步的解释，但不受限于这些实施例。实施例1

原料名称                        Wt％

水性光固化树脂(固含量40％)      100

光引发剂                        5

水性流平剂                      1

消泡剂                          1

手感助剂                        4

将其涂到黑色人造革上，100℃烘干后采用500W高压汞灯(灯距27cm)照射，固化后各项性能指标见下表1：

表1

测试项目	固化时间(min)	硬度	光泽度	柔韧性	附着力
						测试结果	2	0.66	56.4	≤1mm	100/100

革面手感良好，反复弯折无裂纹，水中浸泡2小时不起泡。实施例2

原料名称                                Wt％

水性光固化树脂(固含量40％)              100

光引发剂                                5

      EO-TMPTA                                 5

      消光粉                                   10

      水性流平剂                               1

      消泡剂                                   1

将其涂到黑色人造革上，100℃烘干后采用500W高压汞灯(灯距27cm)照射，固化后各项性能指标见下表2：表2

测试项目	固化时间(min)	硬度	光泽度	柔韧性	附着力
						测试结果	1	0.88	22.9	≤1mm	100/100

实施例3

原料名称                               Wt％

水性光固化树脂(固含量40％)             100

混合光引发剂                           5

水性流平剂                             1

消泡剂                                 1

其他助剂                               4

将其涂到无光卡纸上，100℃烘干后采用500W高压汞灯(灯距27cm)照射1分钟。固化后样品剪成3cm宽，10cm长的样条，浸于水中2小时观察表面无气泡，表明膜固化完全，耐水性良好。样条对折，膜层不断裂。

Claims (9)

1.可光固化的水性涂饰剂，它包含

(A)以固体份计10％～50％的水性光固化树脂

(B)按重量计0.1％～10％的丙烯酸酯预聚物或稀释剂

(C)按重量计0.1％～10％的光引发剂

(D)按重量计0.1％～5％的助剂

(E)消光粉0～10％

2.根据权利要求1的涂饰剂，其中

组分(A)为水性聚氨酯丙烯酸酯，优选的固体份含量30-40％。

3.根据权利要求1的涂饰剂，其中

组分(C)为水溶性或非水溶性光引发剂，优选用量1-3％。

4.根据权利要求1的涂饰剂，其中

组分(D)的助剂选自润湿剂、流平剂、消泡剂、防霉剂等通常所知的水性涂料助剂。

5.根据权利要求1的涂饰剂，适用于纸张、木材、人造革、天然革等各种基材的上光涂布。

6.根据权利要求5的涂饰剂，特别可用于PU、PVC人造革表面上光涂饰。

7.根据权利要求5的涂饰剂，特别可用于天然皮革顶层上光涂饰。

8.根据权利要求5的涂饰剂，可用于纸张的上光涂饰。

9.根据权利要求5的涂饰剂，可用于木材的上光涂饰。