MX2014000509A - Proceso de sintesis de acidos omega-funcionalizados a partir de acidos o esteres grasos. - Google Patents

Abstract

La invención tiene por objeto un proceso de sintesis de los ácidos ?-funcionalizados de la fórmula R-(CH2)n-COOH en el cual R representa COOH o NH2CH2, a partir de una carga de origen natural que contiene ácidos grasos hidroxilados.

Description

PROCESO DE SINTESIS DE ACIDOS OMEGA-FUNCIONALIZADOS A PARTIR DE ACIDOS O ESTERES GRASOS Campo de la Invención La presente invención tiene por objeto un proceso de síntesis de ácidos ?-funcionalizados de la fórmula R-(CH2)n-COOH en la cual R representa COOH o NH2CH2 a partir de una carga de origen natural que contiene ácidos grasos hidroxilados .

Antecedentes de la Invención La industria de las poliamidas utiliza toda una gama de monómeros tales como los diácidos, las diaminas así como los ?-aminoácidos de cadena larga. Estas poliamidas, usualmente llamadas Nailon están caracterizadas por la longitud de la cadena de metileno (-CH2)n que separan dos funciones amida -CO-NH- . Estos son los que son conocidos así como el Nailon 6, Nailon 6-6, Nailon 6-10, Nailon 7, Nailon 8, Nailon 9, Nailon 11, Nailon 13, etc..

Estos monómeros son fabricados por ejemplo por medio de la síntesis química utilizando especialmente como materia prima las olefinas de C2 a C4, los ciclo-alcanos o el benceno, pero también de los ácidos grasos que llevan más frecuentemente 18 átomos de carbono, surgidos de los aceites naturales insaturados tales como especialmente los aceites de soja, de maíz, de lino, de palma, etc..

REF.245887 La evolución actual en materia ambiental conduce a que los dominios de energía y de la química privilegien la explotación de las materias primas naturales que provienen de una fuente renovable. Esta es la razón por la cual ciertos trabajos ha sido tomados para elaborar sobre el plano industrial procesos que utilizan los ácidos/ésteres grasos como materia prima de fabricación de estos monómeros .

Loa principales trabajos han incluido la síntesis del ácido amino- 9-nonanoico que es el precursor del Nailon 9 a partir del ácido oleico de origen natural. Por lo que se refiere a este monómero particular, se puede citar la obra "n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties" - 1997, Ed. J. Wiley et Sons cuyo capítulo 2.9 (páginas 381 a 389) está consagrado al Nailon 9.

Por lo que se refiere a la síntesis de los monómeros superiores tales como por ejemplo aquellos que conducen por una parte el Nailon 11 o al Nailon 13 y por otra parte a los diácidos superiores, no se ha encontrado más que poca literatura y a fortiori de realizaciones industriales. Las mismas están dirigidas casi exclusivamente hacia la transformación de aceites naturales: aceite de ricino, de olivo, de soja, de girasol, de palma, etc.. que contiene ácidos grasos insaturados de Ci8 tales como los ácidos oleico y ricinoleico, el aceite de lesquerella que contiene el ácido lesquerólico dé C2o, el aceite de colza erúcico, el aceite de olivar de la luna o aceite de crambe que contiene ácido erúcico de C22¦ Uno de los raros ejemplos del proceso industrial que utilizan un ácido graso como materia prima es aquel de la fabricación a partir del ácido ricinoléico, del extracto de aceite de ricino, del aceite amino-ll-undecanoico, que está basado en la síntesis del Rilsan 11®. Este proceso se describe en la obra "Les Procedes de Petrochimie" de A. Chauvel et al., paru aux Editions TECHNIP (1986). El ácido amino-ll-undecanoico es obtenido en varias etapas. La primera consiste de una metanólisis del aceite de ricino en un medio básico que produce el ricinoleato de metileno que se somete enseguida a una pirólisis para obtener, por una parte el heptanaldehído y, por otra parte, el undecilenato de metilo. Este último se hace pasar a la forma ácida por hidrólisis. En seguida, el ácido formado es sometido a una hidrobromuración para dar el ácido ?-bromado de donde se pasa por aminación al ácido amino-ll-undecanoico.

La utilización de los ácidos grasos hidroxilados como materia prima de la síntesis de los aminoácidos es poco común con excepción del ejemplo industrial mencionado anteriormente. Sin embargo se puede citar la solicitud de patente FR 2912741 a nombre del solicitante que describe la síntesis de los ácidos 11-aminoundecanoico y 12-aminododecanoico por un proceso que utiliza especialmente la metátesis.

Los diácidos (o diésteres) saturados más conocidos son aquellos que llevan cadenas que comprenden de 4 a 6 átomos de carbono tales como los ácidos succínico (C4) , glutárico (C5) , adípico (C6) . Los mismos son sintetizados generalmente por la vía química o más recientemente por la vía de la fermentación por el ácido succínico.

En cambio, los diácidos de cadena larga son obtenidos ya sea por fermentación de las parafinas o de los ácidos grasos o aún por la oxidación del cicloalcano como en el caso de la oxidación del ciclododecano en ácido dodecanodioico o por termofraccionamiento en un medio básico del ácido ricinoleico para dar el ácido sebácico (diácido de Cío) O del ácido lesquerólico para dar el diácido de C12, el ácido dodecanodioico.

Las propiedades, las síntesis y utilizaciones de estos diácidos son descritos en la Enciclopedia ULLMANN, Vol . A8 , páginas 526-536. Los diácidos saturados o insaturados son obtenidos generalmente de manera industrial según los diferentes procesos mencionados en esta referencia. Como una cuestión secundaria de las síntesis por condensación o fermentación, se encuentran los procesos por degradación tales como especialmente la ozonólisis, la oxidación o el termofraccionamiento de los ácidos grasos insaturados hidroxilados eventualmente (páginas 526, 527 y 532 de esta publicación) . En las solicitudes de patente publicadas bajos los números FR 2917406 y FR 2921363, la solicitante describe este tipo de síntesis aplicada a los ácidos grasos insaturados .

La utilización de los aceites naturales como fuente de ácidos grasos insaturados plantea un problema delicado en la medida en donde los mismos están constituidos de una mezcla de diversos ácidos saturados e insaturados, eventualmente poliinsaturados, lo que ocasiona la formación en el transcurso del tratamiento, especialmente cuando se utiliza la escisión oxidante, de múltiples subproductos debido a la presencia de instauraciones múltiples que necesitan tratamientos de separación/purificación costosos. Esto es verdadero también tanto para los ácidos grasos como para los ácidos grasos hidroxilados .

El problema planteado por la presencia dentro del aceite de diversos ácidos grasos insaturados se presenta con tanta más agudeza en la medida en que se lleva hacia el futuro, para mejorar sus productividades, en utilizar más y más plantas de OGM.

Para ilustrar este fenómeno, se puede citar la publicación de Linnaeus Plant Science (Jack Grushco , "Optimising Oil Seed Potential for Industrial Application", Renewable resources and Biorefineries conferencias 6-8 septiembre 2006. The University of York, YORK UK, y Jack Grushcow, "Industrial Oil Seed Opportunities" , Soy20-20, septiembre del 2004, Annual Meeting) que describe el mecanismo de formación de los diversos ácidos grasos hidroxilados sintetizados en un proceso que utiliza como planta modelo Arabidopsis thaliana . Según estos procesos, el ácido oleico, el principal producto ácido, puede ser transformado por hidroxilación en el ácido ricinoleico transformado por sí mismo por deshidrogenación en ácido densipólico, estos dos últimos son susceptibles por "alargamiento" en formar respectivamente los ácidos lesquerólico y auricólico.

Breve Descripción de la Invención La invención tiene como objeto remediar estos inconvenientes utilizando como materia prima un aceite natural rico en ácidos grasos insaturados hidroxilados que son transformados en ácidos grasos saturados hidroxilados, estos últimos son deshidratados entonces en ácidos grasos mono- insaturados eventualmente convertidos en nitrilos y sometidos enseguida a una escisión oxidante que conduce a los ácidos co- funcionalizados , susceptibles de ser transformados en dinitrilos.

Para simplificar la exposición, la expresión "ácidos grasos hidroxilados saturados" designará los ácidos que ya sean están bajo la forma ácida, bajo la forma del áster o bajo la forma del éster del poliol correspondiente en la práctica en este último caso al aceite sin refinar.

Descripción Detallada de la Invención La presente invención tiene por objeto un proceso de síntesis de los ácidos ?-funeionalizados de la fórmula R-(CH2)n-COOH en la cual R representa COOH o NH2CH2 y n un número entero comprendido entre 9 y 12 a partir de una carga de origen natural que contiene ácidos grasos hidroxilados insaturados bajo la forma ácida, el éster (como metálico o el éster del poliol (como el aceite del glicérido pero por razones de facilidad de lectura, en lo que sigue se hablará del ácido para designar también los ácidos y los ésteres de los alcoholes o de los polioles) que comprenden al menos 18 átomos de carbono por molécula, que comprende las siguientes etapas: a) la hidrogenación de los ácidos grasos hidroxilados insaturados que conduce a los ácidos grasos hidroxilados saturados, b) la deshidratación de los ácidos grasos hidroxilados saturados que conduce a los ácidos grasos hidroxilados mono-insaturados , c) la escisión oxidante al nivel del doble enlace de los ácidos grasos mono-insaturados , comprende allí los derivados de nitrilos insaturados, que conducen a un compuesto oc - co-bifuncionalizado del tipo (o entre) el diácido o el nitrilo ácido.

El término "ácido" en particular el "ácido graso hidroxilado insaturado" como materia prima para el proceso de la invención, por ejemplo como se define en la etapa a) de la hidrogenación anterior y en lo que sigue de la descripción, significa e incluye sistemáticamente en lo que sigue (si se habla del "ácido" como materia prima) salvo indicación más específica (significa e incluye) también los ácidos y los ásteres de los alcoholes (como metálicos) o los ésteres de los polioles (como el glicerol que es el aceite) para estos ácidos grasos.

Justamente, según una modalidad más particular de la invención, la materia "ácida" de partida puede estar bajo la forma del éster del ácido graso.

En este último caso del producto que es un compuesto del a-?-nitrilo-ácido, según el proceso de la presente invención, se utiliza al inicio como materia prima para la reacción de oxidación un nitrilo graso insaturado, preparado según una primera opción, después de la etapa b) por amoniación (tratamiento con amoníaco del ácido graso) .

Según una segunda opción del proceso, el compuesto del -?-nitrilo-ácido puede ser preparado igualmente a partir de un nitrilo insaturado, resultante de la nitrilación del ácido hidrogenado surgido de la etapa a) llevado a cabo al mismo tiempo que la etapa de deshidratación b) .

Así, la nitrilación que conduce al nitrilo insaturado, la materia prima de la escisión oxidante de la etapa c) , puede ser preparada, ya sea en el momento de una etapa separada después de la etapa b) , o al mismo tiempo que la etapa b) de deshidratación . De preferencia, se realizan la deshidratación y la amoniación de manera simultánea.

De manera general para la invención, el término "...está comprendido entre a y b" significa salvo especificación contraria "...está comprendido entre a y b con a y b inclusive" o significa la misma elección que "...varía de a a b" ) .

Según una opción de este proceso, la etapa a) de hidrogenación es llevada a cabo a una temperatura comprendida entre 70 y 180 °C, de preferencia entre 70 y 150 °C, más preferentemente entre 90 y 130 °C, bajo una presión de H2 comprendida entre 1 y 300 bares, de preferencia entre 5 y 50 bares, en la presencia de catalizadores de hidrogenación ya sea homogéneos o heterogéneos. Los catalizadores pueden ser de los metales nobles tales como Pt, Pd o Rh o de los metales de transición tales como Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, utilizados solos o mezclados eventualmente bajo la forma soportada sobre carbón activo, sobre alúmina y sobre sílice. Entre los catalizadores preferidos, se puede citar el níquel de Raney y/o el paladio sobre carbón activo.

El proceso de la invención puede ser utilizado como una carga, ya sea del ácido graso o del éster graso surgido de la hidrólisis o de la alcohólisis previa del aceite natural, o del propio aceite sin retinar. En este último caso, se podría proveer una etapa suplementaria de hidrólisis o de alcohólisis previa a la escisión oxidante para separar la glicerina del medio de la reacción.

La etapa de la hidrogenación se lleva a cabo en las condiciones operativas tales como la que se realiza para la saturación de los dobles enlaces presentes en la carga que contiene, a la vez, los ácidos grasos hidroxilados insaturados, los ácidos grasos saturados, mono- insaturados o poliinsaturados, y conservando las funciones de los hidroxilos presentes.

Según un caso particular, la etapa a) de hidrogenación es llevada a cabo en las condiciones operativas tales como el efluente surgido de esta etapa de hidrogenación presenta un índice de yodo < 5, de preferencia < 3 y de manera más preferible < 1 y un índice de hidróxilo > 100 mg KOH/g.

El fluente surgido de esta etapa de hidrogenación presentará así un índice de yodo (tal como el definido en el Vol . A 10 página 214 de la Enciclopedia ULLMA N) inferior a 5, de preferencia inferior a 3 y de manera más preferida inferior a 1 y un índice de hidróxilo (tal como el definido en el Vol. A 10 página 214 de la Enciclopedia ULLMANN) superior a 100 mg KOH/g. Las condiciones operativas serán tales como la reducción del índice de hidróxilo del medio de la reacción al término de esta etapa de hidrogenación será < a 10 mg KOH/g.

Por lo que se refiere a la etapa b) de deshidratación de los ácidos grados hidroxilados saturados, la misma se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 100 y 300 °C y en la presencia de un catalizador ácido, de preferencia elegido entre: el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico, los ácidos sulfónicos, los alquilsulfonatos , las resinas ácidas intercambiadoras de iones tales como las resinas del tipo Amberlyst®.

Por lo que se refiere a la etapa c) de la escisión oxidante, la misma es realizada utilizando un agente oxidante elegido entre KMn04 , el agua oxigenada, el ozono oxidante eventualmente asociado a un catalizador (por ejemplo el ácido túngstico) , en particular el ozono asociado al oxígeno.

La invención se refiere también a los diácidos como los a-?-aminoácidos obtenidos según el proceso de la invención.

Según una opción, el proceso de la invención comprende una etapa intermedia suplementaria entre la etapa b) y la etapa c) como las definidas anteriormente, de la nitrilacion de la función ácida del ácido graso mono-insaturado que conduce a un nitrilo insaturado.

Según todavía una opción particular, el proceso de la invención comprende una etapa de nitrilacion de la función ácida del ácido graso hidroxilado saturado surgido de la etapa a) con la deshidratación concomitante (o simultánea) que conduce a un nitrilo insaturado.

La etapa de nitrilación puede ser realizada en fase líquida o en la fase gaseosa por medio del amoníaco a una temperatura comprendida generalmente entre 150 °C y 350 °C y con un catalizador.

Más particularmente, la nitrilación es realizada en fase líquida utilizando como catalizador un óxido metálico que es el óxido de zinc. Todavía más particularmente, la nitrilación es realizada en la fase gaseosa con el catalizador que está soportado por ejemplo sobre un lecho fijo de alúmina impurificada o no.

Según el proceso de la invención, el efluente de la etapa de nitrilación puede ser sometido en la etapa c) de escisión oxidante definida anteriormente, cuyo efluente (que comprende el compuesto) de nitrilo-ácido es sometido a una hidrogenación d) , como se describe posteriormente.

En particular, la etapa de hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 70 y 200 °C, de preferencia entre 70 y 150 °C y más preferentemente entre 90 y 130 °C, bajo una presión de H2 comprendida entre 1 y 300 bares, de preferencia entre 5 y 50 bares en la presencia de catalizadores de hidrogenación, ya sea homogéneos, o heterogéneos.

La hidrogenación de los ácidos grasos insaturados es una reacción bien conocida. Se puede hacer referencia a este tema en el Vol . A 10 de la Enciclopedia ULLMANN, páginas 189, 207 a 209 y 267 a 269. Esta etapa de hidrogenación puede ser llevada a cabo a una temperatura comprendida entre 70 y 150 °C, de preferencia entre 90 y 130 °C y de manera más preferida aproximadamente a 120 °C, bajo una presión de H2 comprendida entre 1 y 300 bares, de preferencia entre 5 y 50 bares y de manera más preferida a aproximadamente 20 bares. El proceso se lleva a cabo en la presencia de catalizadores de hidrogenación, ya sea homogéneos, o heterogéneos, y de preferencia heterogéneos. Estos catalizadores serán por ejemplo los metales nobles tales como Pt, Pd o Rh o los metales de transición tales como Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, utilizados solos o mezclados. Los mismos podrían ser depositados sobre soportes tales como carbón activado, alúmina y sílice. Los catalizadores preferidos son el níquel de Raney o el paladio sobre carbón activado. La cantidad del catalizador utilizado representa de 0.2 a 5 % en peso y de preferencia de 0. a 2 % en peso de la carga tratada.

La etapa a) de hidrogenación se lleva a cabo de preferencia en las condiciones operativas tales que el efluente surgido de esta etapa de hidrogenación presente un índice de yodo < 5, de preferencia < 3 y de manera más preferida < 1 y el índice de hidróxilo > 100 mg KOH/g.

La etapa b) de deshidratación de los ácidos grasos hidroxilados saturados se lleva a cabo de manera convencional a una temperatura comprendida entre 200 y 300 °C en la presencia de un catalizador ácido. Este catalizador podría ser el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico, los ácidos sulfónicos, los alquilsulfonatos o las resinas acidas intercambiadoras de iones tales como las resinas del tipo Amberlyst® o de otro tipo.

Una literatura abundante y antigua existe sobre la deshidratación del aceite de ricino. Se pueden citar especialmente las patentes GB 671368, 687986, 691484, 703363 y US 2567925, así como en la Enciclopedia KIRK-OTHMER, Vol. 8, página 526. Se va a señalar que la deshidratación conduce a una mezcla de dos ácidos grasos mono- insaturados cuyo doble enlace está localizado, ya sea en "d-?" , o "d-?+l", con respecto a la función acida. Considerando por ejemplo el ácido ricinoleico, la mezcla será 511 más 512 y el ácido lesquerolico 513 más 514.

La etapa c) de escisión oxidante del doble enlace de los ácidos o nitrilos grasos mono- insaturados que conduce a la formación de la función ácida sobre los dos carbonos del doble enlace, ya es conocida por sí misma igualmente. La misma puede ser realizada utilizando una gran gama de agentes oxidantes fuertes.

La etapa c) de la escisión oxidante puede ser realizada utilizando por ejemplo, un agente oxidante fuerte tal como KMn04 bajo la forma concentrada y el calor así como aquella descrita en "Organic Chemistry" de L. G. Wade Jr., 5/a. Edición, Capítulo 8: Reactions of Alkenes.

La escisión oxidante puede ser obtenida por una vía sulfocrómica tal como se describe en la patente USP 2,871,247 en las columnas 2 y 3.

La etapa c) de la escisión oxidante puede ser realizada utilizando agua oxigenada como se describe en la patente GB 743,491, eventualmente asociada con un catalizador. La utilización de H202 es descrita igualmente en la patente O 2007/039481 (Novamont) .

Se puede mencionar igualmente la obra "Angew. Chem. Int.", Ed. 2000, 39, pp . 2206-2224 que describe la escisión oxidante del doble enlace ya sea con un perácido asociado con un catalizador a base de rutenio, o con H202 con catalizadores a base de Mo, W o Re.

Numerosos trabajos han sido llevados a cabo sobre la utilización del ozono como agente oxidante. El mismo es mencionado por otra parte en la obra "Angew. Chem.", citada anteriormente, acerca de que la escisión oxidante del ácido oleico en los ácidos pelargónicos y azelaico es la más importante aplicación industrial de la ozonólisis.

La ozonólisis oxidante es utilizada muy ampliamente para realizar la escisión. La patente US 2,813,113 describe especialmente un proceso de ozonólisis oxidante de un ácido graso tal como el ácido oleico que consiste en la primera etapa en tratar el ácido por el oxígeno asociado al ozono para formar ozónidos, luego en una segunda etapa oxidar estos últimos por medio de oxígeno.

En este tipo de reacción, no se utilizan componentes que bloqueen los procesos de oxidación en el estado de las cetonas o de los aldehidos en lo que es llamada la ozonólisis reductora.

Así, la etapa c) de la escisión oxidante puede ser realizada utilizando el ozono asociado al oxígeno.

La invención tiene igualmente por objeto los diácidos preparados según el proceso anterior.

Cuando el proceso de la invención está destinado a la síntesis del co-aminoácido, comprenderá, por una parte, una etapa intermedia suplementaria de nitrilación (amoniación) de la función ácida según la reacción R-COOH + NH3 -> R-CN + H20 y, por otra parte, una etapa final de reducción de la función nitrilo en función de la amina primaria. El esquema de reacción global se describe posteriormente.

Así, en una modalidad particular de la invención, el proceso comprende una etapa suplementaria intermedia b' ) , entre la etapa b) y la etapa c) , de nitrilación de la función ácida del ácido graso mono- insaturado que conduce a un nitrilo insaturado.

Alternativamente, el proceso puede comprender una etapa a'), entre la etapa a) y la etapa b) , de nitrilación de la función ácida del ácido graso hidroxilado saturado surgido de la etapa a) , con la deshidratación concomitante que conduce (después de la deshidratación) a un nitrilo insaturado .

La reacción de nitrilación (o de amoniación, los dos términos son utilizados indistintamente) de los ácidos grasos es bien conocida y sigue el esquema de reacción simplificado siguiente: R-COOH H20 La etapa de nitrilación puede ser realizada en fase líquida (proceso por lotes) o en fase gaseosa (proceso continuo) por medio de amoníaco, a una temperatura comprendida generalmente entre 150 °C y 350 °C, con un catalizador .

El proceso en fase líquida se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 150 °C aproximadamente (primera fase) y 250-300 °C (segunda fase) con un catalizador que es generalmente un óxido metálico y más frecuentemente el óxido de zinc.

En el proceso continuo, la reacción tiene lugar en fase gaseosa a niveles de temperatura elevados y generalmente sobre un catalizador constituido de un lecho fijo de alúmina impurificada o no. El ácido graso es evaporado en la presencia de una gran cantidad de amoníaco cuyo exceso es reciclado. El proceso puede ser realizado así en fase gaseosa por ejemplo con un catalizador de lecho fijo de alúmina, impurificado o no.

En la versión en fase gaseosa, numerosos otros catalizadores pueden ser utilizados y existe una abundante literatura sobre este tópico. Se puede citar, por ejemplo, el documento JP 2000-16977 que describe una catálisis con óxido de niobio a una temperatura de 260 °C (ácido esteárico) o el documento JP 2000-7637 que describe un proceso llevado a cabo a una temperatura que va de 180 °C a 350 °C, igualmente con un catalizador del tipo de óxido de niobio, US 6,005,134 describe un catalizador de titanio y por último JP 10-195035 describe una catálisis con óxido de zirconio impurificado con hierro .

En una modalidad particular de la invención, el efluente de la etapa de nitrilación se somete a la etapa c) de escisión oxidante cuyo efluente de nitrilo-ácido es sometido a una hidrogenación .

La reacción de hidrogenación final del compuesto de nitrilo-ácido es realizada en condiciones análogas a aquellas descritas anteriormente para la reacción inicial de hidrogenación. El níquel de Raney depositado o no sobre un soporte tal como el sílice, es el catalizador más adoptado generalmente. La utilización de otros metales conocidos por su actividad catalítica en la hidrogenación ha sido contemplada igualmente en condiciones heterogéneas. Se pueden citar por ejemplo el platino, el paladio, el rutenio o el iridio solos o combinados. Se puede citar para este tema GB 1273874 que describe la utilización de un catalizador de rutenio depositado sobre sílice.

En una modalidad de la variante que contempla la síntesis de los aminoácidos, se podría en ciertos casos realizar la etapa de amoniación directamente después de la etapa de hidrogenación inicial. En efecto, en las condiciones de amoniación, la deshidratacion del ácido graso hidroxilado puede intervenir espontáneamente, lo que permite suprimir una etapa intermedia.

En el caso en donde la carga está constituida por el aceite sin refinar, una etapa suplementaria de hidrólisis es necesaria y puede intervenir, ya sea después de la etapa de hidrogenación inicial, o después de las etapas de hidrogenación y de deshidratacion.

Las condiciones operativas de la etapa de hidrólisis ya son bien conocidas por el experto en el arte. Las mismas son descritas especialmente en la Enciclopedia ULLMANN, Vol. A 10, páginas 188 y 254-260.

Naturalmente, es perfectamente posible proceder entre cada etapa, a una separación de los compuestos que entran en la reacción en la etapa siguiente de los compuestos "inútiles" .

Igualmente, al término del proceso, es necesario separar las dos formas de los aminoácidos o de diácidos, por ejemplo, los de Cu y C12 o los de Ci3 y Ci4 que provienen de la etapa de deshidratación .

Las técnicas de separación de los ácidos grasos mezclados son bien conocidas y ampliamente descritas en la Enciclopedia ULLMANN, Vol . A 10, páginas 260 a 267. Las mismas están basadas esencialmente en la destilación y la cristalización y sus diversas variantes. La elección de la técnica dependerá de la diferencia de las temperaturas y del cambio de estado de los constituyentes de la mezcla, el líquido-gas (destilación) o el líquido-sólido (cristalización) . Se pueden contemplar igualmente las extracciones de líquido- líquido que utilizan los solventes adaptados o las separaciones cromatográficas .

En una variante de utilización del proceso de la invención, se puede contemplar enriquecer el medio de la reacción en los aminoácidos o diácidos objetivos, agregando allí en el transcurso del proceso, o después de la etapa de deshidrogenación inicial, o después de la etapa de deshidratación, un ácido graso que lleva una sola insaturación olefínica en una posición conveniente 511, 512, 513 o 514. En calidad de ejemplos, se podría agregar al medio, si el objetivo principal es el aminoácido de Cu, el ácido vaccénico y/o el ácido gondoico. Igualmente, se podría agregar al medio el ácido erúcico para aumentar la proporción del diácido de Ci3 o el nitrilo-ácido de Ci3.

El proceso es particularmente interesante para las cargas que contienen los ácidos densipólico y auricólico mezclados o no con los ácidos ricinoleico y lesquerólico porque, después de la hidrogenación, se obtienen ácidos saturados de la misma longitud de la cadena de Ci8 o de C2_.

En la utilización del proceso de la invención, se elegirán de preferencia cargas ricas en ácido ricinoleico o densipólico que conducen a nitrilos-ácidos de Cu o de C12 que conducen a los ?-aminoácidos correspondientes y las cargas ricas en ácido lesquerólico o auricólico conducen a los diácidos de C13 o de Ci4.

El proceso de la invención permite sintetizar según la variante utilizada, ya sea un diácido graso, o un aminoácido graso que comprende de 11 a 14 átomos de carbono por molécula y esto en función de la composición de la carga tratada.

Los esquemas de reacción del proceso son ilustrados posteriormente tomando como ejemplo el ácido ricinoleico, el cual es el más común de los ácidos grasos insaturados hidroxi lados . Si la carga tratada está bajo la forma del éster, los esquemas de la reacción posteriores serán idénticos salvo en que va a reemplazar el H de la función ácida por un radical alquilo (éster simple del alcohol tal como el metílico por ejemplo) o por un radical que comprende 2 o 3 átomos de carbono portadores respectivamente de 1 o 2 funciones de alcoholes o ésteres (los ésteres del poliol tal como el glicerol por ejemplo) .

Variante del diácido CH3- (CH2) 5-CHOH-CH2-CH=CH- (CH2) 7-C00H + H2 -> CH3- (CH2) 5-CHOH-(CH2) 10-COOH La deshidratación conduce a una mezcla de ácidos grasos insaturados según CH3- (CH2) 5-CH0H- (CH2) 10-COOH -> CH3- (CH2) 4-CH=CH- (CH2) 10-COOH + H20 CH3- (CH2) 5-CH0H- (CH2) 10-COOH -> CH3- (CH2) 5-CH=CH- (CH2) 9-COOH + H20 La escisión oxidante conduce así a una mezcla de diácidos CH3- (CH2) 4-CH=CH- (CH2) 10-COOH (+ Oxid.) -> H00C- (CH2) i0-COOH + CH3- (CH2) 4-COOH y CH3- (CH2) 5-CH=CH- (CH2) 9-COOH (+ Oxid.) -> HOOC- (CH2) 9-COOH + CH3- (CH2) 5-COOH Variante del aminoácido CH3- (CH2) 5-CHOH-CH2-CH=CH- (CH2) 7-COOH + H2 -> CH3- (CH2) 5-CHOH-(CH2) 10-COOH La deshidratación conduce a una mezcla de ácidos grasos insaturados según CH3- (CH2)5-CHOH- (CH2)10-COOH -> CH3- (CH2) 4-CH=CH- (CH2) 10-COOH + H20 o CH3- (CH2)5-CHOH- (CH2)10-COOH -> CH3- (CH2) 5-CH=CH- (CH2) 9-COOH + H20 La nitrilación conduce a los nitrilos graso según CH3- (CH2)4-CH=CH- (CH2)10-COOH + NH3 -> CH3- (CH2) 4-CH=CH- (CH2) i0-CN + 2 H20 o CH3- (CH2) 5-CH=CH- (CH2) 9-COOH + NH3 -> CH3- (CH2) 5-CH=CH- (CH2) 9-CN + 2 H20 La escisión oxidante conduce así a una mezcla de nitrilo-ácidos CH3- (CH2) 4-CH=CH- (CH2) lo-CN (+ Oxid. ) -> HO0C- (CH2) 10-CN + CH3-(CH2)4-COOH y CH3- (CH2) 5-CH=CH- (CH2) 9-CN (+ Oxid.) -> HOOC- (CH2) 9-CN + CH3-(CH2)5-COOH Por ultimo, la hidrogenación de los nitrilo-ácidos conduce a los aminoácidos según HOOC- (CH2) 10-C + 2 H2 -> HOOC- (CH2) 10-CH2NH2 y HOOC- (CH2) 9-CN + 2 H2 -> HOOC - (CH2) 9-CH2NH2 La etapa de nitrilación de los ácidos grasos interviene después de la etapa de hidrogenación. La misma puede seguir a la etapa de deshidratación pero, en ciertos casos, las condiciones de la nitrilación que permiten la deshidratación concomitante del ácido graso hidroxilado saturado, esto es lo que será particularmente ventajoso.

La intervención tiene igualmente por objeto los coaminoácidos preparados según el proceso anterior.

Sobre un plano práctico, el proceso podría comprender de preferencia el enriquecimiento de las etapas siguientes, partiendo de una carga de origen natural que contiene ácidos grasos hidroxilados insaturados bajo la forma del éster (del alcohol o del poliol como el glicerol o la glicerina) y en particular del aceite hidroxilado del ácido graso correspondiente (el aceite es un éster de glicerol) con las etapas que son: i) la hidrogenación del éster hidroxilado, en particular del aceite correspondiente ii) la deshidratación del éster hidroxilado hidrogenado, en particular del aceite correspondiente iü) la hidrólisis del éster hidrogenado (y deshidratado) en particular del aceite correspondiente para obtener el ácido graso insaturado correspondiente y el alcohol o del poliol, en particular de la glicerina iv) la separación del alcohol o del poliol, en particular de la glicerina (o glicerol) y eventualmente la separación de los isómeros de los ácidos grasos insaturados (por ejemplo la separación del ácido 11-octadecenoico del 12 -octadecenoico) v) opcionalmente (solamente en el caso del nitrilo) la amoniación del ácido (graso) insaturado para obtener el nitrilo insaturado correspondiente vi) la escisión oxidante del ácido graso o el nitrilo insaturado (en función del caso) vii) opcionalmente , la separación de los productos de la escisión y de los ácidos ligeros formados (por ejemplo del 11-nitrilo ácido del 12-nitrilo ácido en el caso del nitrilo) viii) opcionalmente (en el caso del nitrilo) la hidrogenación del nitrilo-ácido para formar el aminoácido correspondiente ix) la separación y purificación del diácido formado o del amino-ácido formado en función del caso.

Según otra opción más específica del proceso en donde el objetivo es primeramente un nitrilo ácido y luego un aminoácido correspondiente, el ácido ?- funcionalizado es así un aminoácido y la carga de origen natural contiene los ácidos grasos insaturados hidroxilados bajo la forma del éster (del alcohol o del poliol como el glicerol o la glicerina) , en particular de un aceite hidroxilado (éster de glicerol) y el proceso comprende el enriquecimiento en las etapas siguientes: i) la hidrogenación del éster hidroxilado, en particular del aceite correspondiente ii) la hidrólisis del éster hidrogenado, en particular del aceite correspondiente, para obtener el ácido graso saturado correspondiente (por ejemplo el ácido 12-hidroxi esteárico) y el alcohol o el poliol, en particular la glicerina iii) la separación del alcohol o del poliol, en particular de la glicerina eventualmente con la separación de los ácidos grasos saturados de los ácidos grasos hidroxilados iv) la amoniación del ácido saturado hidroxilado, con deshidratación simultánea, para obtener el nitrilo insaturado correspondiente v) eventualmente (opcionalmente) , la separación de los isómeros de los nitrilos insaturados vi) la escisión oxidante del nitrilo insaturado vii) la separación de los productos de la escisión de los nitrilo-ácidos y de los ácidos ligeros formados viii) la hidrogenación del nitrilo-ácido para obtener el aminoácido correspondiente ix) la separación y purificación del aminoácido obtenido .

En el caso en donde el objetivo es un nitrilo ácido, luego un aminoácido, a partir de una fuente de aceite vegetal poco concentrado en el ácido hidroxilado, se puede proveer una interrelación de las etapas ligeramente diferente: i) la alcohólisis (por ejemplo o en particular la metanólisis) del aceite vegetal, eventualmente concomitante con su extracción del grano ii) la extracción de una fracción rica en el éster del ácido hidroxilado iii) la hidrogenación del éster hidroxilado iv) opcionalmente , la hidrólisis del éster hidrogenado para obtener el ácido graso correspondiente (por ejemplo la producción del ácido 12 -hidroxiesteárico o 14-hidroxieicosanoico) v) la amoniación del ácido saturado hidroxilado con deshidratación simultánea (incluyendo sobre el éster de la etapa iii) o sobre el ácido de la etapa iv) ) para obtener el nitrilo insaturado vi) eventualmente , la separación de los isómeros de los nitrilos insaturados vii) la escisión oxidante del nitrilo insaturado viii) opcionalmente, la separación de los productos de la escisión de los nitrilos-ácidos (de 11 a 12 carbonos por ejemplo) y de los ácidos ligeros formados ix) la hidrogenación del nitrilo-ácido x) la separación y purificación del aminoácido.

Los ejemplos que siguen ilustran de manera aún más detallada la presente invención, sin ninguna limitación, para estos ejemplos, de su cobertura.

Parte experimental Ejemplo 1: producción del aceite de Lesquerella El modo operativo sobre 25 kg de los granos es el siguiente : 1. La peletización de los granos de lesquerella frescos sobre un aplastador de rodillos lisos. 2. Las pelotillas son secadas enseguida 16 h a 100 °C. 3. Las pelotillas son introducidas en una columna de percolación. 4. La mezcla de metanol/hexano (50/50 en peso) se hacer circular entonces sobre el lecho durante 30 minutos a 40 °C. 5. Las miscelas son extraídas enseguida y el lecho de pelotillas es lavado enseguida por 5 lavados sucesivos con la mezcla de metanol/hexano a 40 °C (5 minutos por lavado) . 6. Las miscelas son evaporadas entonces bajo vacío a 90 °C bajo 20 mbares durante 5 minutos. 7. El aceite y las gomas son separadas por centrifugación. El rendimiento del aceite es calculado sobre la base de la masa del aceite obtenido contra la masa del aceite teórico logrado. 8. El aceite es lavado enseguida hasta una neutralidad por la adición de agua caliente y centrifugación luego el mismo es secado bajo vacío a 90 °C y 20 mbares durante 5 minutos. La índice de acidez y la composición de este aceite son medidos entonces.

Tabla A: Balance másico del proceso de trituración no reactiva del grano de lesquerella en la presencia de una mezcla de metanol/hexano (1) El rendimiento del extracto seco es la relación de 100 veces del extracto seco obtenido después de la evaporación de la miscela sobre la suma de las cantidades teóricas del aceite teórico (2) Pérdida del Aceite = 100 - Rdt del Aceite - Pot . del Aceite de la Torta Comentarios - En la presencia de una mezcla de metano/hexano, el rendimiento de la extracción es del mismo orden que con el metanol solo (~ 108 %) mientras que la temperatura de extracción ha sido elevada a 40 °C para evitar la ebullición del hexano; - el contenido de insolubles es de cero, lo que parece indicar que si se trata del agua de extracción de las gomas, estas últimas son particularmente liposolubles (< 10 % en el aceite) : la torta permanece relativamente muy agotada (0.9 %) , - el contenido de fosfolípidos del aceite es del 1.3%; sobre el plano cualitativo, el aceite extraído es muy ácido (IA > 11) . Es muy probable que las gomas solubilizadas presenten una acidez significativa. Por otra parte, se logra el contenido propuesto de ácido lesquerólico (52 %) .

Tabla 1: Análisis del aceite extraído con una mezcla de metanol/hexano (1) Los dos picos son co-eluídos. El ácido linolénico es mayoritario (2) Valor calculado; % fosfolípidos = % fósforo x 26 (3) Rdt corregido = Rdt Aceite de extracción (tabla 1) - % fosfolípidos .

El aceite así obtenido es refinado enseguida por neutralización con sosa y desgomado con ácido fosfórico diluido de manera que se eliminen los fosfolípidos. Finalmente, el aceite es secado bajo vacío. El aceite obtenido tiene las características siguientes: Indice de acidez: 0.5 mg KOH/g Indice de saponificación: 175 mg KOH/g Indice de hidróxilo: 100 mg KOH/g Indice de yodo: 95 g I2/100 g Contenido de ácido lesquerólico: 52 % Contenido de fósforo: 10 ppm Contenido de agua y volátiles: 0.1 % en peso Contenido de cenizas: 0.1 % en peso.

Ejemplo 2: Preparación de ácidos grasos hidrogenados de Lesquerella En un primer tiempo, se procede a una transesterificación del aceite de Lesquerella, luego a una hidrogenación y finalmente a una hidrólisis. Una etapa de extracción después de la transesterificación permite enriquecer el producto en el éster del ácido lesquerólico.

La metanólisis del aceite de lesquerella es efectuada con una relación molar de metanol/aceite de 6 (ya sea dos veces la cantidad estequiométrica) . El catalizador utilizado es el metilato de sodio con un contenido de 0.5 % en peso y la temperatura de la reacción es de 60 °C. Los constituyentes son mezclados bajo agitación intensa durante 30 minutos. Después de la metanólisis (transesterificación) y la eliminación de la glicerina por decantación, los ásteres son purificados por lavado con agua y secado bajo vacío. Las especificaciones de los ésteres metílicos son las siguientes: Indice de acidez: 0.5 mg KOH/g Indice de saponificación: 175 mg KOH/g Indice de yodo: 95 g I2/100 g Contenido de glicéridos residuales (análisis por CPG) : 1.9 % en peso Contenido de ácido lesquerólico : 52 %.

Los ésteres metílicos mezclados, obtenidos en la etapa precedente, son hidrogenados en un autoclave (varias veces debido al tamaño del autoclave) . Se utiliza un catalizador del tipo de níquel de Raney provisto por Johnson Matthey con un contenido de 0.5 % en peso. La temperatura de hidrogenación es de 150 °C, bajo una presión de hidrógeno de 8 bares. Esta etapa conduce a un producto que tiene un índice de yodo de 3 g 12/100 g y un índice de hidróxilo de 93 mg KDH/g.

Se procede finalmente a una etapa de saponificación por la adición de la sosa a la mezcla de los ésteres, luego a una etapa de acidificación con ácido sulfúrico. La mezcla resultante es lavada con agua, decantada y secada bajo vacío. La mezcla del ácido graso obtenido tiene las características siguientes: Indice de acidez de 180 mg KOH/g Indice de hidróxilo de 90 mg KOH/g Indice de yodo de 3 g I2/100 g El contenido de ácido 14-hidroxieicosanoico es del 50 %. Ejemplo 3: Preparación de una mezcla enriquecida en ácido 14-hidroxieicosanoico La mezcla de ésteres surgida de la etapa de transesterificación como en el ejemplo 2, pero a partir de un aceite de Lesquerella comercial, es sometida a una etapa de extracción de líquido-líquido con una mezcla de metanol/hexano . En la realización práctica del ejemplo, el metanol contiene 5 % en peso de agua. Los ácidos grasos no hidroxilados son más compatibles con la fase del hexano, mientras que los ácidos grasos hidroxilados como el ácido lesquerólico son más compatibles con la fase metanólica.

En este ejemplo, el hexano ha sido utilizado en calidad de solvente apolar. Como recordatorio, el solvente polar está constituido de metanol hidratado. Se procede a una sucesión de etapas de empobrecimiento y de enriquecimiento. 1. 5 g (del éster metílico de Lesquerella) + 30 mi del solvente polar + 15 mi del solvente polar son agitadas durante 5 minutos en una embudo de separación y provee una fase pesada PL1 + fase ligera pll. 2. La fase ligera pll es recibida en 15 mi del solvente polar y proporciona una nueva fase pesada Pl2 y una fase ligera pl2. 3. La fase pesada PL1 y la fase pesada PL2 son recibidas con 30 mi del solvente apolar y provee una nueva fase pesada PL3 y una fase ligera pl3. 4. La fase pesada PL3 es recibida en 30 mi del solvente apolar para dar una fase pesada PL4 y una fase ligera pl4.

Se concentran enseguida, por evaporación de los solventes, las fracciones recuperadas. 1. La fase pesada PL4 provee la fracción polar. 2. Las fases ligeras pl2 + pl3 + pl4 son combinadas para dar la fracción apolar.

Tabla No. 2: Balance analítico de los ésteres surgidos de la extracción Tabla 2 (Cont . ) Sobre la fracción enriquecida en ácido lesquerólico, se procede, como en el ejemplo precedente, a una hidrogenación y a una hidrólisis para obtener una mezcla rica en ácido 14 -hidroxieicosanoico .

Las características de la mezcla obtenida son: Indice de acidez de 1 mg KOH/g Indice de hidróxilo de 145 mg KOH/g Indice de yodo de 3 g 12/100 g El contenido de ácido 14 -hidroxieicosanoico es del 89 %.

Ejemplo 4: Preparación del ácido 12-hidroxiesteárico En este ejemplo, se procede como en el ejemplo 6.1 ensayo 09-E08 de la solicitud de patente WO 2010/076527 por la trituración reactiva de los granos de ricino. La mezcla de ésteres metílicos es hidrogenada e hidrolizada enseguida. Como en el ejemplo 2, se obtiene una mezcla rica en ácido 12-hidroxiesteárico .

Después de la etapa de trituración reactiva, se obtiene una mezcla de ésteres metílicos que tienen un índice de acidez de 0.46 mg KOH/g, que contiene 0.85 % del éster de ácido palmítico, 2.9 % del éster del ácido linoleico, 3.46 % del éster de ácido oleico, 0.96 % del éster del ácido esteárico, 90.65 % del éster del ácido rininoleico. La mezcla contiene también 1.19 % de los monoglicéridos .

La mezcla de ésteres es hidrogenada entonces en la presencia de un catalizador de níquel de Raney (1 % en peso) , bajo una presión de 20 bares de hidrógeno y a una temperatura de 130 °C. La reacción es efectuada en 2 horas. El producto final es saponificado enseguida con sosa y acidificado con ácido sulfúrico. Después del lavado, se obtiene una mezcla rica en ácido 12-hidroxiesteárico que contiene 0.9 % del ácido palmítico, 0.3 % del ácido linoleico, 0.4 % del ácido oleico, 7.8 % del ácido esteárico, 90 % del ácido 12-hidroxiesteárico .

Ejemplo 5: Preparación del nitrilo isooleico (esta expresión es utilizada para indicar una mezcla de isómeros insaturados con 18 átomos de carbono) a partir del ácido 12-hidroxiesteárico comercial En este ejemplo, se utiliza un ácido 12-hidroxiesteárico comercial provisto por la sociedad MOSSELMA . Este lote tiene las siguientes especificaciones: Indice de acidez: 177 mg KOH/g Indice de saponificación: 182.5 mg KOH/g Indice de yodo: 2.3 g 12/100 g Indice de hidróxilo: 162.7 mg KOH/g.

Esta etapa consiste en hacer reaccionar el amoniaco sobre el ácido graso a temperatura elevada en la presencia de un catalizador (óxido de zinc) para obtener el nitrilo correspondiente. El mecanismo de la reacción es probablemente una conversión del ácido en la sal de amonio, luego en la amida y finalmente en nitrilo. Debido a las condiciones extremas de esta reacción, el ácido hidroxilado se deshidrata simultáneamente .

Para efectuar esta reacción, se utiliza un montaje constituido de un reactor calentado por una mantilla eléctrica, superpuesta por un condensador (rectificador) que reenvía hacia el reactor los compuestos pesados y deja pasar el agua surgida de la reacción así como el exceso de amoníaco. El reactor es alimentado por el amoníaco gaseoso.

La botella de amoníaco es colocada sobre una balanza para poder controlar la cantidad utilizada.

Se cargan 250 g del ácido 12 -hidroxiesteárico en el reactor. Se agregan 0.16 g del catalizador de óxido de zinc. La temperatura de la mezcla es llevada hasta la fusión del ácido (82 °C) , luego bajo agitación a 205 °C. A esta temperatura, el amoníaco es agregado en el reactor aumentando el caudal progresivamente hasta 0.417 litros/minuto . kg . Enseguida, se aumenta la temperatura del reactor hasta 300 °C. La temperatura del rectificador es mantenida a 130 °C.

La temperatura del reactor es mantenida a 300 °C hasta que se logra un índice de acidez inferior a 0.1 mg KOH/g. El seguimiento del avance de la reacción es efectuado midiendo el índice de acidez y la cantidad del agua condensada a la salida del reactor. En el presente caso, el amoníaco en exceso no es reciclado, pero lo podría ser industrialmente . Después de 10 horas de la reacción y de 72 g de amoníaco agregados, la reacción es detenida. Se recuperan 189.5 g del producto (pero una parte de las pérdidas está relacionada con numerosos muéstreos en el transcurso de la síntesis) . El producto sin refinar es destilado enseguida bajo una presión reducida a 16 mBares con una columna Vigreux, lo que se cree que elimina los productos pesados. La destilación es efectuada a una temperatura de 216 a 289 °C en el evaporador y 205 a 219 °C en la parte superior de la columna de destilación. El conjunto de productos se hace pasar en 20 minutos. Se recuperan 159 g del destilado y 15.3 g de la fracción de la parte superior por 13 g de los residuos de la destilación (fracción pesada) , o un rendimiento de la destilación del 92 %.

El producto surgido de esta reacción es analizado por cromatogra ía en fase gaseosa, sobre un cromatógrafo HP5890 serie II, con una columna HP5 (30 m) .

El producto sin refinar obtenido contiene 0.9 % en peso (peso) del nitrilo palmítico, 86.3 % en peso del nitrilo isooleico, 9.1 % en peso del nitrilo esteárico, 0.4 % en peso del nitrilo linoléico, 0.3 % en peso del nitrilo eicosenoico y 0.3 % en peso del nitrilo eicosanoico.

Ejemplo 6: Preparación del nitrilo a partir del ácido 12-hidroxiesteárico obtenido según el ejemplo 4 Se procede como en el ejemplo precedente, pero a partir del ácido 12 -hidroxiesteárico obtenido según el ejemplo 4. Se obtiene una mezcla rica en nitrilo isooleico que contiene 0.9 % del nitrilo palmítico, 0.2 % del nitrilo linoléico, 8.0 % del ácido esteárico y 90.4 % del nitrilo isooleico .

Ejemplo 7: Preparación del ácido iso-oleico obtenido por deshidratación del ácido 12 -hidroxiesteárico y la preparación del nitrilo correspondiente Se utiliza para este ejemplo el ácido 12- hidroxiesteárico comercial del ejemplo 5. La reacción de deshidratación es seguida controlando el índice del yodo y el índice del hidroxilo. Para efectuar esta reacción, se utiliza una resina ácida Amberlyst® 15 como el catalizador a una concentración del 5 % en peso. A una temperatura de la reacción de 120 °C y bajo un vacío con una presión de empuje de 400 mBares para eliminar el agua producida por la reacción, un producto que tiene un índice de yodo de 68 y un índice de hidróxilo de 6 ha sido obtenido.

En las mismas condiciones y a una temperatura de 150 °C, un índice de hidróxilo de cero es obtenido con un índice del yodo de 75.

El producto sin refinar obtenido contiene 1.0 % en peso de ácido palmítico, 85.2 % en peso de ácido isooleico, 9.2 % en peso de ácido esteárico, 0.3 % de ácido linoleico, 0.3 % en peso de ácido eicosenoico y 0.3 % en peso de ácido eicosanoico .

Ejemplo 7 bis: Preparación del ácido iso-oleico por deshidratación del ácido 12 -hidroxiesteárico y la preparación del nitrilo correspondiente Se utiliza para este ejemplo el ácido 12-hidroxiesteárico comercial del ejemplo 5. La reacción de deshidratación es seguida controlando el índice del yodo y el índice del hidroxilo. Para efectuar esta reacción, se utiliza un catalizador de sílice-alúmina que contiene 10 % de alúmina (que tiene una superficie específica de 406 m2/g) a una concentración del 10 % en peso. A una temperatura de la reacción de 180 °C, bajo un vacío parcial para eliminar el agua producida por la reacción, un producto que tiene un índice de yodo de 72 y un índice de hidróxilo de 6 es obtenido .

Ejemplo 7 ter: Preparación del ácido iso-oleico por deshidratación del ácido 12-hidroxiesteárico Se utiliza para este ejemplo la mezcla de ésteres metílicos hidrogenados producidos según el ejemplo 4. La reacción de deshidratación es seguida controlando el índice del yodo y el índice del hidróxilo. Para efectuar esta reacción, se utiliza como el catalizador el ácido sulfúrico (0.1 %) y un argilo activado (1.0 % en peso) . La reacción tiene lugar a una temperatura de 180 °C por una duración de 3 horas y bajo vacío parcial para eliminar el agua producida por la reacción. Después de la reacción, el producto es lavado y secado para eliminar el catalizador. Se obtiene un producto que tiene un índice de yodo de 55 y un índice de hidróxilo de 2 es obtenido.

Ejemplo 8: Preparación del nitrilo iso-eicosenoico a partir del ácido 14 -hidroxieicosanoico surgido del ejemplo 2 Se procede como en el ejemplo 5 a partir del ácido 14 -hidroxieicosanoico surgido del ejemplo 2 y se obtiene una mezcla de nitrilos que contiene 51 % del nitrilo iso- eicosenoico. El aumento del contenido de nitrilo C20:l con respecto al ácido lesquerólico se puede explicar por la fuerte reactividad de los ácidos poliinsaturados en el transcurso de la conversión en nitrilos, aquellos que conducen a los productos pesados que son eliminados en el residuo de destilación.

Ejemplo 9: Preparación del nitrilo isoeicosenoico a partir del ácido 14-hidroxieicosanoico surgido del ejemplo 3 Se procede como en el ejemplo 8 precedente con la mezcla rica en ácido 14-hidroxieicosanoico del ejemplo 3. Se obtiene una mezcla de nitrilos que contiene 90 % del nitrilo iso-eicosenoico .

Ejemplo 10: Escisión oxidante con agua oxigenada del nitrilo isooleico surgido del ejemplo 5 25 g del producto obtenido, tal como del ejemplo 5, son mezclados con 250 mg del ácido túngstico en un reactor de doble coraza. Bajo agitación mecánica, la temperatura es regulada a 70 °C y aproximadamente 7 gramos de agua oxigenada (H202) al 70 % en peso son agregados gota a gota en aproximadamente 7 minutos. Después de 2 horas del tiempo de la reacción, la fase acuosa es eliminada por decantación. Se agregan de nuevo 250 mg del ácido túngstico a la fase orgánica y de nuevo 7 g de agua oxigenada al 70 % son agregados gota a gota como precedentemente. Esta operación es repetida después de 4 h, 22 h, 24 h y 26 h de tiempo de la reacción, con una duración total del ensayo de 28 horas y 42 g de H202 son agregados .

Después de la separación de la última fracción de la fase acuosa, la fase orgánica es lavada con agua, luego secada bajo vacío y analizada por cromatografía.

La composición de la mezcla obtenida indica un rendimiento de ácido hexanoico de 10.4 % en mol, de ácido heptanoico del 12.3 % en peso, de ácido 10-cianodecanoico del 13.1 % en peso, de ácido 11 -cianoundecanoico del 12.1 % en peso .

Esta distribución confirma que la reacción de deshidratación del ácido 12 -hidroxiesteárico que es producida en el transcurso de la formación del nitrilo, ha conducido a dos isómeros isómeros insaturados de C18:l delta-11 y C18:l delta-12.

Ejemplo 11: Escisión oxidante con agua oxigenada del ácido isooleico obtenido en el ejemplo 7 Se procede como en el ejemplo 10, pero con la mezcla del ácido rico de ácido isooleico surgido del ejemplo 7.

El rendimiento es del 8 % de ácido heptanoico y de 7.1 % de ácido hexanoico. Estos dos ácidos son más fáciles de analizar y caracterizan la escisión oxidante del medio. Después de la esterificación de la mezcla obtenida, la cuantificación de los diácidos producidos indica . un rendimiento de diácidos del 8.5 % del undecanodioico y del 7.5 % del dodecanodioico .

Ejemplo 12: Ozonolisis del nitrilo iso-eicosenoico obtenido en el ejemplo 8 e hidrogenación del nitrilo ácido (cianoácido) obtenido, en el aminoácido correspondiente Este ejemplo ilustra la escisión oxidante del nitrilo insaturado surgido del ejemplo 8 por ozonolisis para formar los nitrilos-ácidos de la fórmula CN- (CH2) n-COOH y CN- (CH2) 12-C00H.

El ozono obtenido para un generador de ozono Ozonia es burbujeado en 50 gramos de un nitrilo obtenido conforme al ejemplo 8. Se produce una cantidad de ozono de 50 g/h, a una concentración del 6 % del oxígeno puro. El conjunto de instalación es de vidrio. Durante esta etapa, de una duración de 4 horas, la temperatura de la solución es mantenida inferior a 30 °C. Para efectuar la conversión del ozónido en ácido-nitrilo, se comienza por elevar la temperatura a aproximadamente 60 °C. Cuando la reacción de descomposición del ozónido empieza, la misma se acompaña de una elevación de la temperatura. Se agrega de manera continua un flujo de oxígeno para mantener la temperatura y para oxidar directamente los productos surgidos de la descomposición del ozónido. Se procede en 4 horas a limitar la formación de los productos de la degradación. Es importante mantener la temperatura de la reacción ligeramente arriba de la temperatura de descomposición del ozónido en el transcurso de esta etapa. Una temperatura de 95 °C es utilizada en este ej emplo .

Se obtiene un rendimiento del 91 % molar de una mezcla del ácido 10-cianodecanoico y del ácido 11-cianoundecanoico . 15 g del nitrilo ácido son disueltos en 160 g de etanol . La solución es colocada en un autoclave agitado, con 3 g del catalizador de níquel de Raney; se agregan entonces 15 g de amoníaco a una presión de 110 bares de hidrógeno. La temperatura es elevada a 100 °C y la presión aumenta hasta 139 bares. Las condiciones son mantenidas durante 4 horas. El autoclave es enfriado y el contenido es filtrado para recuperar el catalizador. Se agregan entonces 50 g de agua y se destila el alcohol. La solución resultante es titulada con ácido clorhídrico diluido y la mezcla de aminoácidos es filtrada, lavada y tratada bajo reflujo de acetona y se seca .

Ejemplo 13: Ozonólisis del nitrilo iso-eicosenoico obtenido en el ejemplo 9 Se procede como en el ejemplo 12. A la salida de la etapa de ozonólisis, la mezcla de la reacción está constituida mayoritariamente del ácido heptanoico y del ácido hexanoico, así como de cianoácidos. Los ácidos heptanoicos y hexanoicos son eliminados por lavado con agua en caliente. Los cianoácidos son recuperados por la extracción del ciclohexano a temperatura baja y recristalización. La mezcla de cianoácidos es hidrogenada entonces como en el ejemplo 12.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor proceso conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (17)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Proceso de síntesis de los ácidos ?-funcionalizados, caracterizado porque los ácidos son de la fórmula R- (CH2) n-C0OH, en la cual R representa COOH o NH2CH2 y n un número entero comprendido entre 9 y 12, los mismos son obtenidos a partir de una carga de origen natural que contiene ácidos grasos hidroxilados insaturados bajo la forma del ácido, del éster o del éster del poliol que comprende al menos 18 átomos de carbono por molécula y porque comprende las etapas siguientes: a) la hidrogenación de los ácidos grasos hidroxilados insaturados que conduce a los ácidos grasos hidroxilados saturados, b) la deshidratación de los ácidos grasos hidroxilados saturados que conduce a los ácidos grasos mono-insaturados , c) la escisión oxidante al nivel del doble enlace de los ácidos grasos mono- insaturados , que conduce a un compuesto -?-bifuncional entre el diácido o el nitrilo-ácido .

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa a) de hidrogenación es llevada a cabo a una temperatura comprendida entre 70 y 180 °C, de preferencia entre 70 y 150 °C, más preferentemente entre 90 y 130 °C, bajo una presión de H2 comprendida entre 1 y 300 bares, de preferencia entre 5 y 50 bares, en la presencia de catalizadores de hidrogenación ya sea homogéneos o heterogéneos .

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2 caracterizado porque los catalizadores son metales nobles tales como Pt, Pd o Rh o metales de transición tales como Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, utilizados solos o mezclados eventualmente bajo la forma soportada sobre carbón activo, sobre alúmina y sobre sílice.

4. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado porque los catalizadores son elegidos entre el níquel de Raney y/o el paladio sobre carbón activo.

5. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la etapa a) de hidrogenación es llevada a cabo en las condiciones operativas tales que el efluente surgido de esta etapa de hidrogenación presente un índice de yodo < 5, de preferencia < 3 y de manera más preferible < 1 y un índice de hidróxilo > 100 mg KOH/g .

6. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la etapa b) de deshidratación de los ácidos grados hidroxilados saturados, se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 100 y 300 °C y en la presencia de un catalizador ácido, de preferencia elegido entre: el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico, los ácidos sulfónicos, los alquilsulfonatos o las resinas ácidas intercambiadoras de iones.

7. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la etapa c) de la escisión oxidante es realizada utilizando un agente oxidante elegido entre KMn04 , el agua oxigenada, el ozono oxidante eventualmente asociado con un catalizador tal como el ácido túngstico, en particular el ozono asociado al oxígeno .

8. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende una etapa intermedia suplementaria entre la etapa b) y la etapa c) de nitrilación de la función ácida del ácido graso mono-insaturado que conduce a un nitrilo insaturado.

9. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende una etapa de nitrilación de la función ácida del ácido graso hidroxilado saturado surgido de la etapa a) con la deshidratación concomitante que conduce a un nitrilo insaturado .

10. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 8 y 9, caracterizado porque la etapa de nitrilación es realizada en fase líquida o en fase gaseosa por medio de amoníaco, a una temperatura comprendida generalmente entre 150 °C y 350 °C, con un catalizador.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la nitrilación es realizada en fase líquida con un catalizador como un óxido metálico que es el óxido de zinc.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la nitrilación es realizada en fase gaseosa con el catalizador que está soportado sobre un lecho fijo de alúmina impurificada o no.

13. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 8 a 12 , caracterizado porque el efluente de la etapa de nitrilación es sometido a la etapa c) de escisión oxidante, cuyo efluente (que comprende el compuesto) de nitrilo-ácido se somete a una hidrogenación d) .

14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la etapa de hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 70 y 200 °C, de preferencia entre 70 y 150 °C y más preferentemente entre 90 y 130 °C, bajo una presión de H2 comprendida entre 1 y 300 bares, de preferencia entre 5 y 50 bares en la presencia de catalizadores de hidrogenación, ya sea homogéneos, o heterogéneos.

15. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el ácido o-funeionalizado es un diácido o un aminoácido y porque la carga de origen natural contiene ácidos grasos hidroxilados insaturados bajo la forma del éster (del alcohol o del poliol como el glicerol o la glicerina) y en particular del aceite hidroxilado del ácido graso correspondiente (el aceite es un éster de glicerol) con las etapas que son: i) la hidrogenación del éster hidroxilado, en particular del aceite correspondiente ii) la deshidratación del éster hidroxilado hidrogenado, en particular del aceite correspondiente iii) la hidrólisis del éster hidrogenado (y deshidratado) en particular del aceite correspondiente para obtener el ácido graso insaturado correspondiente y del alcohol o del poliol, en particular de la glicerina iv) la separación del alcohol o del poliol, en particular de la glicerina (o glicerol) y eventualmente la separación de los isómeros de los ácidos grasos insaturados v) opcionalmente (solamente en el caso del nitrilo) la amoniación del ácido (graso) insaturado para obtener el nitrilo insaturado correspondiente vi) la escisión oxidante del ácido graso o el nitrilo insaturado (en función del caso) vii) opcionalmente, la separación de los productos de la escisión y de los ácidos ligeros formados viii) opcionalmente (en el caso del nitrilo) , la hidrogenación del nitrilo-ácido para formar el aminoácido correspondiente ix) la separación y purificación del diácido formado o del amino-ácido formado en función del caso.

16. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el ácido co-funcionalizado es un aminoácido y porque la carga de origen natural contiene ácidos grasos insaturados hidroxilados bajo la forma del áster (del alcohol o del poliol como el glicerol o la glicerina) , en particular de un aceite hidroxilado (el éster de glicerol) y porque comprende las siguientes etapas interrelacionadas : i) la hidrogenación del éster hidroxilado, en particular del aceite correspondiente ii) la hidrólisis del éster hidrogenado, en particular del aceite correspondiente, para obtener el ácido graso saturado correspondiente y el alcohol o el poliol, en particular la glicerina iii) la separación del alcohol o del poliol, en particular de la glicerina eventualmente con la separación de los ácidos grasos saturados de los ácidos grasos hidroxilados iv) la amoniación del ácido saturado hidroxilado, con deshidratación simultánea, para obtener el nitrilo insaturado correspondiente v) eventualmente (opcionalmente) , la separación de los isómeros de los nitrilos insaturados vi) la escisión oxidante del nitrilo insaturado vii) opcionalmente, la separación de los productos de la escisión de los nitrilo-ácidos y de los ácidos ligeros formados viii) la hidrogenación del nitrilo-ácido, para obtener el aminoácido correspondiente ix) la separación y purificación del aminoácido obtenido .

17. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el ácido ?-funcionalizado es un aminoácido por medio de un nitrilo ácido, a partir de una fuente de aceite vegetal poco concentrado en el ácido hidroxilado, con una interrelación de las etapas siguientes: i) la alcohólisis (en particular la metanólisis) del aceite vegetal, eventualmente concomitante con su extracción del grano ii) la extracción de una fracción rica en el éster del ácido hidroxilado iii) la hidrogenación del éster hidroxilado iv) opcionalmente, la hidrólisis del éster hidrogenado para obtener el ácido graso correspondiente v) la amoniación del ácido saturado hidroxilado con deshidratación simultánea (incluyendo sobre el éster de la etapa iii) o sobre el ácido de la etapa iv) ) para obtener el nitrilo insaturado vi) eventualmente , la separación de los isómeros de los nitrilos insaturados vii) la escisión oxidante del nitrilo insaturado viii) opcionalmente , la separación de los productos de la escisión de los nitrilos-ácidos y de los ácidos ligeros formados ix) la hidrogenación del nitrilo-ácido para obtener el aminoácido x) la separación y purificación del aminoácido obtenido .