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MX2013013774A - Revestimientos anticorrosion. - Google Patents

Revestimientos anticorrosion.

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Publication number
MX2013013774A
MX2013013774A MX2013013774A MX2013013774A MX2013013774A MX 2013013774 A MX2013013774 A MX 2013013774A MX 2013013774 A MX2013013774 A MX 2013013774A MX 2013013774 A MX2013013774 A MX 2013013774A MX 2013013774 A MX2013013774 A MX 2013013774A
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MX
Mexico
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coating
resin
corrosion
process according
combination
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Application number
MX2013013774A
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MX349804B (es
Inventor
Simona Percec
Kayleigh J Ferguson
Original Assignee
Coatings Foreign Ip Co Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatings Foreign Ip Co Llc filed Critical Coatings Foreign Ip Co Llc
Publication of MX2013013774A publication Critical patent/MX2013013774A/es
Publication of MX349804B publication Critical patent/MX349804B/es

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Abstract

La presente invención se refiere a revestimientos anti-corrosión. De manera particular se refiere a revestimientos que comprenden un monómero, tal como pirrol, anilina, tiofeno, o sus análogos, y una resma. Estos revestimientos se pueden usar con substratos tal como acero laminado en frío y otros metales para inhibir la oxidación de la superficie.

Description

REVESTIMIENTOS ANTICORROSION Campo de la Invención La presente invención se refiere a revestimientos anti-corrosión. De manera particular, se refiere a revestimientos que comprenden un monómero tal como pirrol, anilina, tiofeno, o sus análogos, y una resina. Estos revestimientos se pueden usar con substratos tal como acero laminado en frío y otros metales para inhibir la oxidación de la superficie.
Antecedentes de la Invención Típicamente los revestimientos orgánicos actuales para control de corrosión se obtienen a partir de formulaciones acuosas de resinas de barrera y aditivos específicos. La tecnología preferida para la aplicación de reves imientos orgánicos en la industria automotriz es mediante electro-revestimiento, puesto que puede revestir áreas de partes metálicas formadas o moldeadas que de otro modo son difíciles de alcanzar mediante otras técnicas tal como revestimiento por aspersión. Un proceso típico de electro- revestimiento catódico se lleva a cabo al sumergir un substrato que sirve como un cátodo en una composición de electro-revestimiento catiónico y aplicar un voltaje. El depósito de una capa de revestimiento en el substrato comprende una reacción electroquímica, y la capa de Ref. 245308 revestimiento que se ha depositado en la superficie del substrato en la aplicación del voltaje actúa como un aislante, sirviendo para limitar el espesor del revestimiento .
Debido a su electroactividad y conductividad electrónica se cree que los polímeros electroconductores (ECP, por sus siglas en inglés) participan en interacciones electrónicas cuando se ponen en contacto con metales activos tal como aleaciones ferrosas. Se piensa que estas alteraciones alteran el comportamiento de corrosión metálica, y hay interés en usar los ECP como revestimientos anti-corrosión en substratos tal como acero laminado en frío (CRS, por sus siglas en inglés) . Sin embargo, los polímeros conductores son insolubles en solventes ordinarios e infundibles debido a que se descomponen antes de la fusión, haciendo difícil formar revestimientos derivados de ECP mediante procesos normales basados en solución o en fusión.
De esta manera, existe la necesidad de un proceso para aplicar los ECP a substratos metálicos para proporcionar propiedades anti-corrosión.
Breve Descripción de la Invención Esta invención se refiere a un proceso "para-producir una resina modificada, el proceso que comprende el paso de hacer reaccionar una mezcla que comprende: (a) un monómero seleccionado del grupo que consiste de pirrol, pirrol sustituido, anilina, anilina sustituida, tiofeno y tiofeno sustituido; (b) un imprimador que comprende una resina seleccionada del grupo que consiste de resinas de acrílico, poliéter, epoxi, melamina/formaldehído y poliuretano; (c) tetraoxalato de potasio; y (d) persulfato de amonio Para formar una resina modificada.
Esta invención también se refiere a la resina modificada y a substratos revestidos con la resina modificada .
Esta invención también se refiere a composiciones de revestimiento que comprenden un solvente y la resina modificada .
Esta invención también se refiere a substratos revestidos, en donde el revestimiento comprende la resina modificada.
Descripción Detallada de la Invención Las características y ventajas de la presente invención se entenderán más fácilmente, por los expertos en la técnica, a partir de la lectura de la siguiente descripción' detallada . -•vSe va a . apreciar que. ciertas características de la invención, que se describen, por claridad, anteriormente y de manera posterior en el contexto de modalidades separadas, también se pueden proporcionar en combinación en una modalidad única. Por el contrario, varias características de la invención que se describen, por brevedad, en el contexto de una modalidad única, también se pueden proporcionar de manera separada o en cualquier subcombinación. Además, las referencias en lo singular también puede incluir lo plural (por ejemplo, "un" y "una" pueden referirse a uno o a uno ' o más) a menos que el contexto señales específicamente lo contrario.
El uso de valores numéricos en los varios intervalos especificados en esta solicitud, a menos que se indique expresamente lo contrario, se señala como aproximaciones como si los valores mínimo y máximo dentro de los intervalos señalados se presidieran ambos por la palabra "aproximadamente" . De esta manera, se pueden usar ligeras variaciones por arriba y por abajo de los intervalos señalados para lograr sustancialmente los mismos resultados como los valores dentro de los intervalos. También, la descripción de estos intervalos se propone como un intervalo continuo que incluye cada valor entre los valores mínimo y máximo. Las temperaturas adecuadas se expresan como un límite de temperatura inferior y temperatura superior, • incluyen todas las^ temperaturas dentro de estos límites.
Como se usa en la presente : El término " (met ) acrilato" significa metacrilato o acrilato.
El término "composición de revestimiento en dos paquetes" , también conocida como composición de revestimiento 2K, se refiere a una composición de revestimiento que tiene dos paquetes que se almacenan en recipientes separados y se sellan para incrementar la vida en anaquel de la composición de revestimiento durante el almacenamiento. Los dos paquetes se mezclan justo antes del uso para formar una mezcla e marmita, que tiene una vida limitada en marmita, que varía típicamente desde unos pocos minutos (15 minutos a 45 minutos) a unas pocas horas (4 horas a 8 horas) . La mezcla de marmita entonces se aplica como una capa de un espesor deseado en un substrato. Después de la aplicación, la capa se seca y cura a temperatura ambiente o temperatura elevada para formar un revestimiento que tiene propiedades deseadas de revestimiento, tal como, adhesión, alto brillo, al rayado y resistencia al ataque ambiental .
El término "componente reticulable" se refiere a un componente que tiene "grupos funcionales reticulables" que son grupos funcionales colocados en cada molécula de los compuestos, oligómero, polímero, la estructura del polímero, colgante de , la estructura del po mero, terminalmente colocado en la estructura del polímero, o una combinación de esto, en donde estos grupos funcionales son capaces de reticulación con grupos funcionales reticuladores (durante un paso de curación) para producir un revestimiento en la forma de estructuras reticuladas. Un experto en la técnica reconocerá que se excluirán ciertas combinaciones de grupos funcionales reticulables , puesto que si están presentes, estas combinaciones se reticularán entre sí (auto-reticulación) , destruyendo de este modo su capacidad para reticularse con los grupos funcionales reticuladores . Una combinación factible de grupos funcionales reticulables se refiere a las combinaciones de grupos funcionales reticulables que se pueden usar en aplicaciones de revestimiento que incluyen aquellas combinaciones que se auto-reticulan .
Los grupos funcionales reticulables típicos pueden incluir hidroxilo, tiol, isocianato, tioisocianato, ácido o poliácido, acetoacetoxi , carboxilo, amina primaria, amina secundaria, epoxi , epoxi, cetimina, aldimina, o una combinación factible de esto. Algunos otros", grupos funcionales tal como ortoéster, ortocarbonato, o amida cíclica que pueden generar grupos hidroxilo o amina una vez que se abra la estructura de anillo también pueden ser adecuados como grupos funcionales reticulables.
¦ "-'- El término "componente reticulador" se refiere a un componente que tiene "grupos funcionales reticuladores" que son grupos funcionales colocados en cada molécula de los compuestos, oligómero, polímero, la estructura del polímero, colgante de la estructura del polímero, terminalmente colocado en la estructura del polímero, o una combinación de estos, en donde estos grupos funcionales son capaces de reticulación con los grupos funcionales reticulables (durante el paso de curación) para producir un revestimiento en la forma de estructuras reticuladas. Un experto en la técnica reconocerá que se excluirán ciertas combinaciones de grupos funcionales reticuladores puesto que, si están presentes, estas combinaciones se reticularán entre sí (auto-reticulación) , excluyendo de este modo su capacidad para reticularse con los grupos funcionales reticulables. Una combinación factible de grupos funcionales reticuladores se refiere a las combinaciones de grupos funcionales reticuladores que se pueden usar en aplicaciones de revestimiento excluyendo aquellas combinaciones que se auto- reticulan. Un experto en la técnica reconocerá que ciertas combinaciones de grupos funcionales reticuladores y grupos funcionales reticulables se excluirán, puesto que fallarán en reticularse y producirán las estructuras reticuladas que forman la película. El componente reticulador puede comprender uno o más agentes reticuladores que tienen los ; grupos funcionales reticuladores. * ··«·-<>·..· Los grupos funcionales reticuladores típicos pueden incluir hidroxilo, tiol, isocianato, tioisocianato, ácido o poliácido, acetoacetoxi , carboxilo, amina primaria, amina secundaria, epoxi , anhídrido, cetimina, aldimina, ortoéster, ortocarbonato, amida cíclica o una combinación factible de esto.
Será claro para un experto en la técnica que ciertos grupos funcionales reticuladores se reticulan con ciertos grupos funcionales reticulables . Los ejemplos de combinaciones en pares de grupos funcionales reticulables y reticuladores pueden incluir: (1) grupos funcionales de cetimina que se reticulan con grupos funcionales de acetoacetoxi , epoxi, o anhídrido; (2) grupos funcionales de isocianato, tioisocianato y melamina que se reticulan cada uno con grupos funcionales de hidroxilo, tiol, amina primaria y secundaria, cetimina, o aldimina; (3) grupos funcionales de epoxi que reticulan con grupos funcionales de carboxilo, amina primaria y secundaria, cetimina, o anhídrido; (4) grupos funcionales de amina que se reticulan con grupos funcionales de acetoacetoxi; (5) grupos funcionales de poliácido que se reticulan con grupos funcionales de epoxi o isocianato; y (6) grupos funcionales de anhídrido que se reticulan en general con grupos funcionales de epoxi y cetimina.
El término¦'••"aglutinante'' o "aglutinante formador de película" como se usa en la presente se refiere a constituyentes formadores de película de una composición de revestimiento. Típicamente, un aglutinante puede comprender un componente reticulable y un componente reticulador ya que el componente reticulable puede reaccionar con el componente reticulador para formas estructuras reticuladas, tal como películas de revestimiento. El aglutinante en esta descripción puede comprender adicionalmente otros polímeros que son esenciales para formar las películas reticuladas que tienen las propiedades deseadas. Otros componentes, tal como solventes, pigmentos, catalizadores, modificadores de reología, antioxidantes, estabilizadores y absorbedores UV, agentes niveladores, agentes anti-espumación, agentes antiformación de cráteres y otros aditivos convencionales no se incluyen típicamente en el término. En la composición de revestimiento se pueden incluir uno o más de estos componentes .
Esta descripción se refiere a un proceso para producir una resina anti-corrosión. El proceso puede comprender los pasos de : Al) hacer reaccionar una mezcla que comprende: (a) un monómero seleccionado del grupo que consiste de pirrol, pirrol sustituido, anilina, anilina sustituida, tiofeno, tiofeno sustituido, y una combinación de los mismos;, (b) un imprimador que comprende una resina seleccionada del grupo que consiste de resinas de acrílico, poliéster, epoxi , melamina/formaldehído, poliuretano, y una combinación de los mismos; (c) tetraoxalato de potasio; y (d) persulfato de amonio para formar una resina modificada.
La reacción se puede llevar a cabo en la presencia de un substrato metálico. Puede ser adecuado cualquiera de los substratos metálicos descritos en la presente.
El proceso puede comprender adicionalmente los pasos de : A2) aislar la resina modificada de la mezcla para formar una resina modificada, aislada.
El proceso puede comprender adicionalmente los pasos de : A3) disolver la resina modificada, aislada, en uno o más solventes para formar una solución de resina modificada.
El uno o más solventes pueden comprender metil-isobutil -cetona ( IBK) . En un ejemplo, los solventes pueden comprender en un intervalo de 80% a 100% de metil-isobutil-cetona (MIBK) .
Esta descripción se refiere adicionalmente a una resina anti-corrosión producida por- el proceso descrito en la presente y una composición de revestimiento que comprende la resina anti-corrosión descrita en la presente y uno o más solventes.
Estas descripción se refiere adicionalmente a un artículo revestido que comprende un substrato metálico y una o más capas de revestimiento, en donde la por lo menos una de las capas de revestimiento se forma de la resina anti-corrosión o la composición de revestimiento de esta descripción. El artículo revestido puede ser un vehículo, parte de vehículo, tanque, riel, construcción, o parte de aparato. El substrato metálico puede comprender uno o más metales seleccionados de acero, aluminio, cobre, hierro, aleaciones, o una combinación de estos.
Esta descripción se refiere adicionalmente a un proceso de revestimiento para producir una capa de revestimiento anti-corrosión sobre un substrato metálico. El proceso puede comprender los pasos de: Bl) aplicar una resina anti-corrosión sobre el substrato metálico para formar en el mismo una capa húmeda de revestimiento, en donde la anti-corrosión comprende una resina modificada formada al hacer reaccionar una mezcla que comprende : (a) un monómero seleccionado del grupo que consiste de pirrol, pirrol sustituido, anilina, anilina sustituida ¦ tiofenp, tiofeno sustituido, y una combinación de estos; (b) un imprimador que comprende una resina seleccionada del grupo que consiste de resinas de acrílico, poliéster, epoxi, melamina/formaldehído, poliuretano, y una combinación de estos; (c) tetraoxalato de potasio; y (d) persulfato de amonio.
El proceso de revestimiento puede comprender adicionalmente el paso de: B2) curar la capa húmeda de revestimiento a una temperatura ambiente en un intervalo de 18 °C a 35°C, a una temperatura elevada en un intervalo de 35 °C a 250 °C, o una combinación de esto, para formar la capa de revestimiento anti-corrosión sobre el substrato metálico.
La resina anti-corrosión se puede formar en la presencia del substrato metálico, formando en el mismo la capa humedad de revestimiento, como se describe en la presente.
En el proceso de revestimiento descrito en la presente, también la resina anti-corrosión se puede formar en la ausencia del substrato metálico y aplicar subsiguientemente sobre el substrato metálico formando en el mismo la capa húmeda de revestimiento.
La resina anti-corrosión se puede formar por un proceso de producción de resina que comprende los pasos de:- Bla) hacer reaccionar la mezcla en la ausencia del substrato metálico para formar una resina modificada; Blb) aislar la resina modificada de la mezcla para formar una resina modificada, aislada; y Ble) mezclar la resina modificada, aislada con uno o más solventes para formar la resina anti-corrosión.
El uno o más solventes comprenden metil-isobutil-cetona (MIBK) . El substrato metálico puede comprender uno o más metales seleccionados de acero, aluminio, cobre, hierro, aleaciones, o una combinación de estos. El substrato metálico puede estar libre de pre-revestimiento de Zn. En un ejemplo, un substrato de acero laminado en frío (CRS) puede estar libre del pre-revestimiento de Zn.
La resina anti-corrosión se puede aplicar sobre el substrato metálico por electro-revestimiento, revestimiento por aspersión, revestimiento por reducción, revestimiento con rodillo, inmersión, remojo, cepillado, o una combinación de esto.
Esta descripción se refiere adicionalmente a aun artículo revestido producido por el proceso de revestimiento descrito en la presente. El artículo revestido puede ser un vehículo, parte de vehículo, tanque, riel, construcción, aparato o parte de aparato.
Los monómeros adecuados pueden incluir pirrol, pirróles sustituidos; anilina-)— anilina sustituidas, tiofeno y tiofeno sustituidos. Los sustituyentes adecuados incluyen grupos alquil y aril-sulfonato, grupos arilo, alquiltioles , grupos de ácido sulfónico, grupos alcoxi, grupos tiol, grupos alquilo y grupos carboxilato.
Los pirróles sustituidos adecuados incluyen: ácido lH-pirrol-l-propiónico; ácido 11- (1 H-pirrol-l-il) undecano-l-tiol ; 1- (4-metilfenil) -1 H-pirrol; 1- (4 -metoxifenil ) - lH-pirrol ; y 1- (4 -nitrofenil ) -1 H-pirrol.
Los tiofenos adecuados incluyen: 3 , 4 -dimetoxitiofeno; 3 , 4 -etilendioxitiofeno; Hidroximetil-etilendioxitiofeno; y ácido etilenodioxitiofenocarboxílico .
En algunas modalidades, la mezcla comprende adicionalmente un ácido seleccionado del grupo que consiste de: ácido octil-bencen-sulfónico; ácido canfor-sulfónico; ácido m-sulfámico; ácido oxálico; ácido poli (estireno-sulfónico) ; ácido dinonilnaftaleno-sulfónico; y ácido nitrilotris (metilen) -trifosfónico · En algunas modalidades, la mezcla comprende más de un monómero. En una modalidad, se usan pirrol y un pirrol sustituido en combinación. En una modalidad, se usan un pirrol y una anilina en combinación.
Los substratos adecuados para esta invención incluyen substratos en donde las superficies comprenden metal o aleaciones metálicas. Los substratos adecuados incluyen acero chorreado, acero laminado en frío, hierro, cobre, aluminio, aleaciones tal como aleaciones ferrosas u otros metales o aleaciones.
El poliéster adecuado para esta invención pueden ser poliésteres lineales, poliésteres ramificados, o una combinación de estos. Los poliésteres pueden tener uno o más grupos funcionales reticulables . Los poliésteres pueden estar saturados o insaturados y opcionalmente se pueden modificar con ácidos grasos. Estos poliésteres pueden ser el producto de esterificación de uno o más alcoholes polhídricos tal como, alquileno-dioles y glicoles; y ácidos carboxílicos tal como ácidos monocarboxílieos , ácidos policarboxílieos o anhídridos de los mismos, tal como, ácidos dicarboxílieos y/o tricarboxílieos o anhídridos de ácidos tricarboxílicos .
El poliéster también puede ser copoliésteres altamente ramificados. El copoliéster altamente ramificado puede tener uno o más grupos funcionales reticulables . El-copoliéster altamente ramificado se puede polimerizar convencionalmente de una mezcla de monómeros que contiene un monómero funcional dual seleccionado del grupo que consiste de un ácido hidroxi-carboxílico, una lactona de un ácido hidroxi-carboxílico y una combinación de estos; y uno o más monómeros hiper-ramificadores .
Los métodos convencionales para sintetizar poliésteres se conocer por los expertos en la técnica. Los ejemplos de los métodos convencionales pueden incluir aquellos descritos en la patente de los Estados Unidos No. 5,270,362 y la patente de los Estados Unidos de América No. 6,998,154.
El polímero acrílico adecuado para esta invención puede tener un peso molecular promedio en peso (Mw) en un intervalo de 2,000 a 100,000, y puede contener grupos funcionales reticulables por ejemplo, grupos hidroxilo, amino, amida, glicidilo, silano y carboxilo. Estos grupos acrílicos pueden ser polímeros de cadena recta, polímeros ramificados, copolímeros de injerto u otros polímeros. En un ejemplo, el polímero acrílico puede tener un peso molecular promedio en peso en un intervalo de 5,000 a 50,000. En otro ejemplo, el polímero acrílico puede tener un peso molecular promedio en peso en un intervalo de 5,000 a 25,000. El ejemplo típico de polímeros acrílicos útiles se puede polimerizar, de una pluralidad de monómeros, tal como acrilatos, metacrilatos , derivados de acrilatos o metacrilatos , o una combinación de estos.
Los polímero acrílicos se pueden polimerizar en general por copolimerización de radicales libres usando procesos convencionales bien conocidos por aquellos expertos en la técnica, por ejemplo, polimerización en masa, en solución o con cuentas, en particular por polimerización en solución de radicales libres usando iniciadores de radicales libres .
El polímero acrílico puede contener (met ) acrilamidas . Los ejemplos típicos de estos polímero acrílieos se puede polimerizar de monómeros que incluyen (met) acrilamida . En un ejemplo, este polímero acrílico se puede polimerizar de (met) acrilamida y alquil-(met ) acrilatos , hidroxi-alquil- (met) acrilatos, ácido (met) acrílico y uno de los monómeros olefínicamente insaturados, mencionados anteriormente.
El componente reticulador puede comprender uno o más agentes reticuladores . Los agentes reticuladores que son adecuados para la composición de revestimiento de esta invención puede incluir compuestos que tienen grupos funcionales reticuladores. Los ejemplos de estos compuestos pueden incluir poliisocianatos orgánicos, melamina, u otros compuestos que contenga cualquiera de los grupos funcionales reticuladores mencionados anteriormente . Los -ejemplos..¦ de poliisocianatos orgánicos incluyen poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos , poliisocianatos aromáticos y aductos de isocianato.
Las resinas epoxi adecuadas incluyen resinas epoxi comerciales, tal como resina de Epoxi/Amina CorMaxMR VI, ElectoShieldMR, disponible de E . I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE, EUA, bajo las marcas comerciales respectivas o marcas comerciales registradas.
También son adecuadas las resinas de melamina. Se pueden usar cualquiera de las resinas de melamina adecuadas para revestimiento.
Típicamente, la composición de revestimiento de esta descripción puede contener adicionalmente un catalizador para reducir el tiempo de curación y para permitir la curación de la composición de revestimiento a temperaturas ambiente. Las temperaturas ambiente se refieren típicamente como temperaturas en un intervalo de 18°C a 35°C. Los catalizadores típicos pueden incluir dilaurato de dibutil-estaño diacetato de dibutil-estaño, dicloruro de dibutil-estaño, dibromuro de dibutil-estaño, trifenil-boro, quelato de titanato de trietanolamina, dióxido de dibutil-estaño, dioctoato de dibutil-estaño, octoato de estaño, titanato de aluminio, quelatos de aluminio, quelato de zirconio, haluros de fosfonio de hidrocarburos, tal como yoduro de eti1-trdfenil-fosfonio y otras sales de fosfonio, y otros catalizadores o mezclas de estos conocidos por los expertos en la técnica.
La composición de revestimiento de esta descripción puede comprender uno o más solventes. Típicamente, la composición de revestimiento puede comprender hasta 95% en peso, en base al peso de la composición de revestimiento, de uno o más solventes. Típicamente, la composición de revestimiento de esta descripción puede tener un contenido de sólido en el intervalo de 20-80% en peso, de 50-80% en peso, o de 60-80% en peso, todo en base al peso de la composición de revestimiento .
Los solventes adecuados incluyen: hidrocarburos aromáticos, tal como tolueno y xileno; cetonas, tal como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona, metil-amil-cetona y diisobutil-cetona; ésteres, tal como acetato de etilo, acetato de n-butilo, y acetato de isobutilo; y combinaciones de estos.
La composición de revestimiento puede ser a base de agua o a base de solvente. Una composición de revestimiento a base de agua puede 1 comprender 20-80% de agua, en base al peso total de la composición de revestimiento. Una composición de revestimiento a base de agua también puede comprender uno más de los solventes orgánicos mencionados anteriormente. Una composición: ¦ de revestimiento a base de solvente puede comprender uno o más de los solventes orgánicos mencionados anteriormente y 0-20% en base al peso total de la composición de revestimiento.
Típicamente, cuando la composición de revestimiento de esta descripción se utiliza como una composición de revestimiento pigmentada, contiene pigmentos en una relación en peso de pigmento aglutinante de 1/100 a 350/100. La composición de revestimiento se puede usar como un revestimiento base o un revestimiento de acabado, tal como un revestimiento de acabado coloreado. Se pueden usar pigmentos coloreados orgánicos e inorgánicos convencionales, hojuelas y polvos metálicos, tal como, hojuelas de aluminio y polvos de aluminio; pigmentos de efectos especiales, tal como, hojuelas de mica revestida, pigmentos coloreados y hojuelas de aluminio revestidas, o una combinación de estos. También se pueden usar pigmentos transparentes o pigmentos que tienen el mismo índice de refracción como del aglutinante curado. Estos pigmentos transparentes se pueden ) usar en una relación en peso de pigmento aglutinante de 0.1/100 a 5/100. Un ejemplo de este pigmento transparente es sílice.
La composición de revestimiento de esta descripción también puede comprender uno o más estabilizadores a la luz ultravioleta en la cantidad de 0.1% a 10% en peso, en base al .peso-Miel aglutinante. Los ejemplos de estos estabilizadores a la luz ultravioleta pueden incluir absorbedores, bloqueadores , extintores de luz ultravioleta y estabilizadores a la luz de amina impedida.
También se puede adicionar un anti -oxidante a la composición de revestimiento, en la cantidad de aproximadamente 0.1% a 5% en peso, en base al peso del aglutinante.
Los estabilizadores típicos de luz ultravioleta que son adecuados para esta descripción pueden incluir benzofenonas , triazoles, triazinas, benzoatos, aminas impedidas y mezclas de estos. Se puede usar una mezcla de estabilizadores a la luz de amina impedida tal como TinuvinMR 328 y TinuvinMR12 , todos comercialmente disponibles de Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York, bajo la marca comercial registrada respectiva.
Los absorbedores típicos de luz ultravioleta que son adecuados para esta descripción pueden incluir hidroxifenil-benzotriazoles, tal como, 2 - (2-hidroxi-5-metilfenil ) -2H-benzotriazol , 2- (2-hidroxi-3 , 5-di-ter-amil-fenil) -2H-benzotriazol , 2 [2 -hidroxi-3 , 5-di (1, 1-dimetil-bencil) fenil] -2H-benzotriazol, producto de reacción de 2- (2-hidroxi-3-ter-butil-5-metil-propionato) -2H-benzotriazol y polietilen-éter-glicol que tiene un peso molecular promedio en peso de 300, 2- (2-hidroxi-3-ter-butil-5-iso-octil-propionato) -2H-benzotriazole ; hidroxifenil-s-triazinas , tal 'Como, ¦ 2 - [4 ( (2, -hidroxi-3-dodeciloxi/trideciloxipropl) -oxi) -2 -hidroxifenil] -4, 6-bis (2, 4 -dimetillfenil ) -1,3,5-triazina, 2- [4 (2 -hidroxi-3- (2-etilhexil) -oxi) -2-hidroxifenil] -4,6-bis ( 2 , 4-dimetillfenil ) 1 , 3 , 5-triazina , 2 - (4 -octyloxy-2- hidroxifenil) -4 , 6-bis (2 , 4 -dimetillfenil ) -1,3, 5-triazina; absorbedores de UV de hidroxibenzofenona U.V., tal como, 2 , 4 -dihidroxibenzofenona, 2-hidroxi-4-octiloxibenzofenona, y 2 -hidroxi -4 -dodeciloxibenzofenona .
Los antioxidantes típicos que son adecuados para esta descripción pueden incluir tetrakis [metileno (3 , 5-di-ter-butilhidroxi -hidrocinamato) ] metano, 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, tris (2 , 4 -di -ter-butilfenil) fosfita, 1,3, 5-tris (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibencil) -1 , 3 , 5-triazina-2 , 4 , 6 (1H, 3H, 5H) -trione y ácido bencenopropanoico, 3 , 5-bis (1, 1-dimetill-etil) -4-hidroxi-C7-C9 alquil -ésteres ramificados. Los antioxidantes típicamente útiles también pueden incluir descomponedores de hidroperóxido, tal como SankoMR HCA ( 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfenantreno-10 -óxido) , trifenil - fosfato y otros compuestos órgano-fosforosos, tal como, IrgafosMR TNPP de Ciba Specialty Chemicals, IrgafosMR 168, de Ciba Specialty Chemicals, UltranoxMR 626 de GE Specialty Chemicals, Mark PEP-6 de Asahi Denka, Mark HP-10 de Asahi Denka, IrgafosMR P-EPQ de Ciba Specialty Chemicals, Ethanox 398 de Albemarle, Weston 618 de GE Specialty Chemicals, IrgafosMR 12 de Ciba Specialty Chemicals, IrgafosMR 38 de Ciba Specialty" Chemicals, UltranoxMR 641 de GE Specialty Chemicals y DoverphosMR S-9228 de Dover Chemicals.
Los estabilizadores a la luz de amina impedida, típicos pueden incluir N- ( 1 , 2 , 2 , 6 , 6 -pentametil-4 -piperidinil) -2-dodecil-succinimida, N- (l-acetil-2 , 2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) -2-dodecil-succinimida, copolímero de ácido N- (2 -hidroxietil) -2,6,6, 6 -tetrametilpiperidina-4 -ol-succínico, 1,3,5 triazina-2 , , 6-triamina, ?,?' ' ' - [1, 2-etanodiibis [ [ [4 , 6-bis [butil (1,2,2,6, 6-pentametil -4-piperidinil ) amino] -1,3, 5 -triazina-2 - il] imino] -3 , 1-propano-diil] ] bis [N, N" ' -dibuti-N' , " ' -bis (1,2,2,6, 6 -pentametil -4 -piperidinil) ] , poli- [ [6- [1,1,3, 3-tetrametilbutil) -amino] -1, 3 , 5-trianzina-2, 4-diil] [2 , 2 , 6 , 6 -tetrametillpiperidinil ) -imino] -1, 6-hexane-diil [(2,2,6, 6 -tetrameti11-4 -piperidinil) -imino] ) , bis (2 , 2 , 6 , 6 -tetrametil -4 -piperidinil ) sebacato, bis(l,2,2,6, 6-pentametil-4 -piperidinil) sebacato, bis (1-octiloxi-2 , 2,6, 6 -tetrametil -4 -piperidinil ) sebacato, bis (1, 2 , 2 , 6 , 6-pentametil-4-piperidinil) [3 , 5-bis (1 , 1-dimetiletil -4 -hidroxi-fenil) nnetil] butil -propanodioato, 8 -acetil-3-dodecil-7, 7,9, 9-tetrametill-1, 3, 8-triaza-espiro (4 , 5) decano-2 , 4-diona, y dodecil/tetradecil-3- (2,2,4 , -tetrametill-2-oxo-7-oxa-3 , 20-diazal dispiro ( 5.1.11.2 ) henicosan-20- il) propionato .
Las composiciones de revestimiento de esta descripción : '.^pueden.¦ comprender adicionalmente aditivos convencionales de revestimiento. Los ejemplos de estos aditivos pueden incluir agentes humectantes, agentes niveladores y de control de flujo, por ejemplo, ResiflowMRS (polibutilacrilato) , BYKMR 320 y 325 (poliacrilatos de alto peso molecular) , BYKMR 347 (siloxano modificado con poliéter) bajo las marcas comerciales registradas respectivas, agentes niveladores a base de homopolímeros (met) acrílicos ; agente de control reológico, tal como sílice altamente dispersada, sílice ahumada o compuestos de urea poliméricos, espesadores, tal como ácido policarboxílico parcialmente reticulado o poliuretanos . Agentes anti-espumación,-catalizadores para la reacción de reticulación de los aglutinantes con grupos funcionales OH, por ejemplo, sales metálicas orgánicas, tal como, dilaurato de dibutilestaño, naftenano de zinc y compuestos que contienen grupos amino terciarios, tal como trietilamina, para la reacción de reticulación con poliisocianatos . Los aditivos se usan en cantidades convencionales familiares para aquellos expertos en la técnica.
Las composiciones de revestimiento de acuerdo a la descripción pueden contener adicionalmente compuestos reactivos de bajo peso molecular como diluyentes reactivos que son capaces de reaccionar con el agente reticulador. Por ejemplo, se pueden usar compuestos de polihidroxilo de bajo peso molecular, tal como etilenglicol , propilenglicol , .«.*¾· trimetilolpropano y 1 , 6 -dihidroxihexano .
Dependiendo del tipo de agente reticulador, la composición de revestimiento de esta descripción se puede formular como una composición de revestimiento en un paquete (1K) o en dos paquetes (2K) . Si como el agente reticulador se usan por poliisocinatos con grupos isocianato libres, la composición de revestimiento se puede formular como la composición de revestimiento de dos paquetes ya que el agente reticulador se mezcla con los otros componentes de la composición de revestimiento solo brevemente antes de la aplicación del revestimiento. Si se usan, por ejemplo, poliisocianatos bloqueados como el agente reticulador, las composiciones de revestimiento se pueden formular como una composición de revestimiento en un paquete (1K) . La composición de revestimiento se puede ajustar adicionalmente para rociar la viscosidad con solventes orgánicos antes de que se aplique como se determina por aquellos expertos en la técnica. Una composición de revestimiento 1K puede comprender melamina o derivados de melamina como el agente reticulador. Los revestimientos producidos con esta composición de revestimiento se pueden curar a temperaturas elevadas, tal como en el intervalo de 80°C a 200°C.
En una composición típica de revestimiento en dos paquetes que comprende dos paquetes, los dos paquetes se mezclan conjuntamente brevemente antes de la aplicación. El primer paquete puede contener típicamente el copolímero acrílico, los pdliéteres, y el politrimetileno-éter-diol y pigmentos. Los pigmentos se pueden dispersar en el primer paquete usando técnicas convencionales de dispersión, por ejemplo, molienda con bolas, o molienda con arena y molienda con moledora. El segundo paquete puede contener el agente reticulador, tal como, un agente reticulador de poliisocianato, y solventes.
La composición de revestimiento se puede aplicar sobre un substrato usando técnicas o procesos de aplicación de revestimiento, tal como cepillado, aspersión, revestimiento en rodillo, inmersión, remojo, electro-revestimiento, o técnicas de aplicación de revestimiento conocidas por o desarrolladas por aquellos expertos en la técnica. La La composición de revestimiento puede ser conductora. La composición de revestimiento puede comprender un portador conductor, uno o más pigmentos conductores, una o más sales, uno o más polímeros conductores, o una combinación de estos. La composición de revestimiento también se puede cargar durante el proceso de aplicación de revestimiento.
La composición de revestimiento de acuerdo a la descripción puede ser adecuada para revestimiento de vehículos e industrial y se puede aplicar por técnicas convencionales de revestimiento. En : el contexto ·, del revestimiento de vehículos, la composición de revestimiento se puede usar tanto para el revestimiento de fabricación de equipo original (OEM) de vehículos y para revestimientos de reparación no de re-acabado de vehículos y partes de vehículo. La curacilón de la composición de revestimientos se puede lograr a temperaturas ambientes, tal como temperaturas en el intervalo de 18-35°C, o a temperaturas elevadas, 35-250°C. Las temperaturas típicas de curación en el intervalo de 20-80°C, o 20-60°C, se pueden usar para revestimientos de re-acabado o reparación de vehículo. Las temperaturas típicas de curación en el intervalo de 80— 250°C, u 80-200°C, se pueden usar para revestimientos OEM.
Esta descripción se refiere a un proceso para preparar una resina modificada.
En una modalidad, una mezcla que comprende: monómero seleccionado del grupo que consiste de pirrol, pirrol sustituido, anilina, anilina sustituida, tiofeno y tiofeno sustituido; un imprimador que comprende una resina seleccionada de resinas de acrílica, poliéster, epoxi , melamina/formaldehído y poliuretano, tetraoxalato der¾ potasio; y persulfato de amonio se hace reaccionar para formar una resina modificada.
En una modalidad, la resina epoxi se selecciona del grupo que consiste de resina Epoxi/Amina CorMaxMR VI, y Ele-ctoShieldM?'.'-:,,^>-.¦-· En una modalidad, la resina comprende una resina de poliéster.
En una modalidad, el monómero comprende pirrol, y opcionalmente un pirrol sustituido.
En una modalidad, el monomero comprende tiofeno, y opcionalmente un tiofeno sustituido.
En una modalidad, el monomero comprende anilina, y opcionalmente una anilina sustituida.
En una modalidad, la resina modificada se aisla de la mezcla.
En una modalidad, la resina modificada, aislada se disuelve en un solvente orgánico (por ejemplo, metil-isobutil-cetona, MIBK) para formar una solución de resin-MIBK.
En una modalidad, la solución de resina-MIBK se reviste en un substrato.
En una modalidad, la solución de resina-MIBL se reviste en un substrato mediante elecrodepósito, revestimiento por aspersión, revestimiento por inmersión,, revestimiento por cuchilla u otro método normal de revestimiento.
En una modalidad, se calienta el substrato revestido con resina-MIBL.
En una modalidad, la reacción de un monomero (pirrol, tiofeno, o anilina), una resina, tetraoxalato. ÷de·,·¦·.·".¾>,<·.-¦¦ potasio, y persulfato de amonio se lleva a cabo en la presencia de un substrato metálico.
En una modalidad, la polimerización de un monomero (pirrol, tiofeno, o anilina) se lleva a cabo directamente en CRS en la presencia de tetraoxalato de potasio como impurificador y oxidante. Bajo estas condiciones, en el CRS se puede formar una capa pasiva/de adhesión de dihidrato de oxalato de hierro (II) , mejorando la adhesión del revestimiento de polímero.
Esta descripción también se refiere resinas modificadas producidas al hacer reacciones una mezcla que comprende un monómero (pirrol sustituido insustituido, tiofeno sustituido insustituido, o anilina sustituido insustituido) , una resina, tetraoxalato de potasio, y persulfato de amonio.
En algunas modalidades, las resinas modificadas son solubles en agua o dispersables en agua.
La descripción también se refiere a composiciones de revestimiento que comprenden un solvente y una resina modificada producida al hacer reaccionar una mezcla que comprende un monómero (pirrol sustituido insustituido, tiofeno sustituido insustituido, o anilina sustituido insustituido) , una resina, tetraoxalato de potasio, y persulfato de amonio.
Esta descripció , también se refiere a substratos revestidos producidos al revestir un substrato con una resina modificada producida al hacer reaccionar una mezcla que comprende un monómero (pirrol sustituido insustituido, tiofeno sustituido insustituido, o anilina sustituido insustituido) , una resina, tetraoxalato de potasio, y persulfato de amonio.
Aunque no se desea que se una por teoría, se cree que la reacción de los monómeros tal como pirrol, tiofeno, anilina y sus análogos, con una resina, tetraoxalato de potasio y persulfato de amonio y da por resultado una resina modificada en la que el monómero se polimeriza para formar un polímero electro-conductor, por ejemplo, un poli-pirrol, polianilina o politiofeno, que se injerta a la resina.
Ejemplos La presente invención se define adicionalmente en los siguientes ejemplos. Se debe entender que estos ejemplos tan tanto que indican modalidades preferidas de la invención, se dan sólo a manera de ilustración. Del análisis anterior y de estos ejemplos, un experto en la técnica puede determinar las características esenciales de esta invención, y sin apartarse' del espíritu y alcance de la misma, puede hacer varios cambios y modificaciones de la invención para adaptarla a varios usos y condiciones.
Procedimientos de Prueba ····:·: ... . Espesor de película seca.- medido con un instrumento FisherscopeMR disponible de HELMUT FISCHER GMBH, Sindelfingen-Maichingen, Alemania .
Prueba de corrosión por Aspersión de sal.- realizada en una cámara de aspersión de sal de acuerdo a la práctica de la norma G85 de ASTM para la Prueba Modificada de Aspersión de Sal (Niebla) .
Ejemplo 1 Se adicionó pirrol (6.709 g) a 200 g de una mezcla de polímeros formadores de película (Balanced Clear for Waterborne Primer Surfacer DW459, disponible de E . I. du Pont de Nemours & Co . , ilmington, DE, EUA) en tanto que se agita usando un agitador elevado y enfría el matraz en un baño de hielo. Entonces se adicionó tetraoxalato de potasio (25.419 g, que se ha molido previamente para producir un sólido fino) . Esta mezcla se enfrió a aproximadamente 0-2 °C antes de la adición de 22.818 g de persulfato de amonio. El color cambió de café ligero a negro oscuro, la temperatura se incrementó a aproximadamente 40 °C. La temperatura disminuyó rápidamente y la mezcla se dejo durante 24 horas. Al matraz se adicionó metil-isobutil-cetona (MIBK) (400 mL) y se calentó 60-70°C usando un baño de aceite, en tanto que se agita de manera constante. Unos pequeños trozos blandos de material sólido no se disolvieron, de modo que la mezcla se filtró y se usó "como está" en los siguientes ejemplos. Ejemplo 2 Una porción de la solución de MIBK sintetizada de acuerdo al proceso del Ejemplo 1 se colocó en un substrato de acero laminado en frío (CRS) para formar una película de revestimiento usando un aplicador de 5 milésimas de pulgada (0.127 mm) . La película de revestimiento se secó en aire a 48 horas y luego se secó en un horno a 180°C durante 20 min para formar un panel de CRS revestido. El espesor de la película de revestimiento, medido con un instrumento FisherscopeMR fue d 25 micrones. Los paneles de CRS revestidos se sometieron a una prueba de corrosión en una cámara de aspersión de sal de acuerdo a la práctica de la norma G 85 de ASTM para la Prueba de Modificad de Aspersión de sal (Niebla) , y durante 1512 horas se monitorizó su apariencia y sus resistencia a la corrosión. Los paneles revestidos no mostraron pérdida de adhesión y nada de corrosión excepto la línea de escribir, aún después de 1512 horas.
Ejemplo Comparativo A Una película se colocó en CRS usando una resina de poliéster-melamina a base de agua (imprimador B D 459), y el mismos aplicador y condiciones como se describe en el Ejemplo 2. El panel de CRS revestido se sometió a la misma prueba de corrosión descrita en el Ejemplo 2. Un alto grado de oxidaeloh'"del: substrato de CRS se observó después después de 120 horas de exposición.
Ejemplo 3 Este ejemplo ilustra la polimerización e impurificación de anilina en una matriz de emulsión de horneada a baja temperatura, con electro-revestimiento subsiguiente de soluciones sobre paneles de CRS.
Se disolvió ácido dodecilbencenosulfónico (1.9 g) en 40 mL de agua a temperatura ambiente en un vaso de laboratorio de acero inoxidable usando una cuchilla de dispersión de alta velocidad a 1000 RPM durante 15 minutos. Esta solución entonces se adicionó a 266 g de emulsión horneada a baja temperatura (ElectroShieldMR 24, disponible de DuPont) , pH 6.38, a temperatura ambiente durante 1 h, con agitación elevada a 400-500 RPM. No hubo exoterma y no se observó precipitación el pH fue 6.37. La mezcla se enfrió a 0°C en un baño de hielo, y se adicionó durante 14 minutos anilina (1.1 g) sin exoterma. El pH fue 7.04. Después d de la agitación durante 10 minutos, entonces se adicionó persulf to de amonio (0.78 g) en 10 mL de agua (que se ha enfriado previamente a 0°C en un baño de hielo) durante 30 minutos a 0°C con agitación a 800 RPM. Se pueden haber algunos sólidos negros, pero la solución fue principalmente de color blanquecino (beige) .
Después de la agitación durante 40 min a 0°C, la solución era beige y aún fluida. Después de 1 hora adicional- "•de* » . ,'¦ agitación a 0°C, la solución fue beige y algo espesa. La solución entonces se calentó a temperatura ambiente, y llegó a ser más espesa. Se adicionó agua adicional para llevar la concentración original de sólidos de 40% a 15%. La solución se laminó para mezclar durante 18 horas, y luego, se electro-revistió en CRS .
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (21)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes 5 reivindicaciones:
1. Un proceso para producir una resina anticorrosión, está caracterizado porque comprende los pasos de: Al) hacer reaccionar una mezcla que comprende: 10 (a) un monómero seleccionado del grupo que consiste de pirrol, pirrol sustituido, anilina, anilina sustituida, tiofeno, tiofeno sustituido, y una combinación de estos ; (b) un imprimador que comprende una resina 15 seleccionada del grupo que consiste de resina de acrílico, poliéster, epoxi , melamina/formaldehído, poliuretano, y una combinación de estes; . (c) tetraoxalato de potasio; y (d) persulfato de amonio 20 para formar una resina modificada.
2. El proceso de conformidad con la :-«· reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en la presencia de un substrato metálico.
3. El proceso de conformidad con la 25 reivindicación 1, caracterizado porque además comprende: A2) aislar la resina modificada de la mezcla para formar una resina aislada, modificada.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque además comprende el paso de : A3) disolver las resinas modificada, aislada en uno o más solventes para formar una solución de resina modificada .
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el uno o más solventes comprenden metil-isobutil-cetona (MIBK) .
6. Una resina anti -corrosión, caracterizada porque se produce por el proceso de conformidad con las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, ó 5.
7. Una composición de revestimiento, caracterizada porque comprende la resina anti-corrosión de conformidad con la reivindicación 6 y uno o más solventes.
8. Un artículo revestido, caracterizado porque comprende un substrato metálico y una o más capas de revestimiento, en donde al menos una de las capas de revestimiento se forma de la resina anti-corrosión de conformidad con la reivindicaci'ón 6.· ·¦·¦
9. El artículo revestido de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el artículo revestido es un vehículo, parte de vehículo, tanque, riel, construcción, aparato o parte de aparato.
10. El artículo revestido de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el substrato metálico comprende uno o más metales seleccionados de acero, aluminio, cobre, hierro, aleaciones o una combinación de esto.
11. Un proceso de revestimiento para producir una capa de revestimiento anti-corrosión sobre un substrato metálico, caracterizado porque comprende los pasos de: Bl) aplicar una resina anti-corrosión sobre el substrato metálico para formar en el mismo una capa húmeda de revestimiento, en donde la resina anti-corrosión comprende una resina modificada formada al hacer reaccionar una mezcla que comprende: (a) un monómero seleccionado del grupo que consiste de pirrol, pirrol sustituido, anilina, anilina sustituida, tiofeno, tiofeno sustituido, y una combinación de estos; (b) un imprimador que comprende una resina seleccionada del grupo que consiste de resinas de acrílico, poliéster, epoxi , melamina/formaldehído, poliuretano, y una combinación de estos,-. (c) tetraoxalato de potasio; y (d) persulfato de amonio.
12. El proceso de revestimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque además comprende el paso de : B2) curar la capa humedad de revestimiento a una temperatura ambiente en un intervalo de 18°C a 35°C, a una temperatura elevada en un intervalo de 35°C a 250°C, o una combinación de esto, para formar la capa de revestimiento anti -corrosión sobre el substrato metálico.
13. El proceso de revestimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la resina anti -corrosión se forma en la presencia del substrato metálico formando en el mismo la capa humedad de revestimiento.
14. El proceso de revestimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la resina anti-corrosión se forma en la ausencia del substrato metálico y se aplica subsiguientemente sobre el substrato metálico para formar :. en el mismo la capa húmeda de revestimiento .
15. El proceso de revestimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la resina anti-corrosión se forma por un proceso productor de resina que comprende los pasos de: · ¦'··¦-¦>-·' Bl a) hacer reaccionar la mezcla en la ausencia del substrato metálico para formar una resina modificada; Bl b) aislar la resina modificada de la mezcla para formar resina modificada, aislada; y Bl c) mezclar la resina modificada, aislada con uno o más solventes para forma la resina anti-corrosión.
16. El proceso de revestimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el uno o más solventes comprenden metil-isobutil-cetona (MIBK) .
17. El proceso de revestimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el substrato metálico comprende uno o más metales seleccionados de acero, aluminio, cobre, hierro, aleaciones, o una combinación de estos .
18. El proceso de revestimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el substrato metálico es acero laminado en frío (CRS) libre del pre-revestimiento de Zn.
19. El proceso de revestimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la resina anti-corrosión se aplica sobre el substrato metálico por electro-revestimiento, revestimiento por aspersión, revestimiento por reducción, revestimiento por rodillo, inmersión, remojo, cepillado o una combinación de esto.
20. Un articulO ·-« revestido, caracterizado porque se produce por el proceso de revestimiento de conformidad con las reivindicaciones 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 ó 19.
21. El artículo revestido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el artículo revestido es un vehículo, parte de vehículo, tanque, riel, construcción, aparato o una parte de aparato.
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