MX2013013573A

MX2013013573A - Mezclas de antioxidante fenolico de tiobis / polietilénglicol.

Info

Publication number: MX2013013573A
Application number: MX2013013573A
Authority: MX
Inventors: Antoni Adamczyk; Danel Emley; Neil W Dunchus; Jeffrey M Cogen; Susan Song
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2014-07-09
Also published as: WO2012162019A1; CN103687904B; CN103687904A; EP3587484A1; MX2019013424A; JP5848442B2; BR112013029720B1; KR102019810B1; JP2014513749A; TWI541279B; EP2710067B1; KR20140033140A; MX369517B; BR112013029720A2; EP2710067A1; TW201302883A; CA2836272C; CA2836272A1; US20140182882A1; EP3587484B1

Abstract

Los antioxidantes de tiobis fenólico se mezclan eficientemente en seco o por fusión con un polietileno reticulable, resistente al árbol, formando primero una mezcla, preferentemente una mezcla en seco, del antioxidante con un polialquilénglicol (PAG), y posteriormente mezclando la mezcla con el polietileno. La incorporación de la mezcla de antioxidante fenólico de tiobis y PAG en polietileno, proporciona al PE un tiempo de inducción de oxidación de alto nivel (OIT) que es una medida de la estabilidad de oxidación del PE.

Description

MEZCLAS DE ANTIOXIDANTE FENÓLICO DE TIOBIS/POLIETILÉNGLICOL Campo de la Invención La presente invención se refiere a alambre y a cable. En un aspecto, la presente invención se refiere a composiciones de polietileno reticulable, resistentes al árbol, mientras que en otro aspecto, la presente invención se refiere a forros de aislamiento y a otras coberturas de cable que comprenden dichas composiciones. Aún en otro aspecto, la presente invención se refiere a las composiciones y coberturas de cable que comprenden un antioxidante fenólico de tiobis, mientras que aún en otro aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para mezclar en antioxidante fenólico de tiobis con el polietileno.

Antecedentes de la Invención La Patente Norteamericana No. USP 6,869,995 describe una composición que comprende polietileno (PE), un antioxidante fenólico de tiobis y un polietilénglicol (PEG) con un peso molecular dentro del rango de 1000 a 100,000. Esta composición es útil para fabricación de un forro de aislamiento de cable de energía eléctrica con buena resistencia al chamuscado durante la fabricación, y buena resistencia al árbol-agua durante el uso. El PE se combina con PEG en un molino de dos rodillos que opera en 24 revoluciones por minuto (rpm) en el rodillo frontal, y 36 rpm en el rodillo trasero, y a una temperatura de 125°C a 130°C en los dos rodillos durante 10 minutos. En una modalidad, el procedimiento implica calentar previamente la resina a una temperatura de 70°C en un horno; el flujo de la resina tan rápido como sea posible en el molino de dos rodillos (3 a 4 minutos); agregar PEG y 4,4'-tiobis-(2-ter-butil-5-metil-fenol) (TBM6) y el flujo durante 3 a 4 minutos adicionales; y posteriormente agregar peróxido y fluir, pelar y doblar hasta que esté bien mezclado. La patente no describe el uso de una mezcla preformada de TBM6 y PEG.

TBM6 es un antioxidante fenólico de tiobis de alto desempeño y retardador de chamuscado utilizado en composiciones PE reticulables (XL), y tiene una alta temperatura de fusión de 162°C. El alto punto de fusión de este aditivo, origina varios problemas en la producción de compuestos de aislamiento para aplicaciones de alambre y cable. Estos problemas incluyen: (A) TBM6 no es altamente soluble en resinas de polietileno, lo cual puede dar como resultado partículas de TBM6 no fusionadas en las composiciones de aislamiento de polietileno. Estas partículas no fusionadas de TBM6 son indeseables en XLPE debido a que pueden ocasionar propiedades eléctricas inaceptables en cables terminados producidos de este material.

(B) El alto punto de fusión de TBM6 crea dificultad para utilizar este aditivo en sistemas de alimentador de aditivo líquido en instalaciones de elaboración de compuestos, y por lo tanto hace difícil la medición precisa del aditivo en el compuesto. Para instalaciones de generación de compuestos que emplean únicamente sistemas de alimentación de aditivo líquido, TBM6 simplemente no es una opción para utilizarse en la formulación del compuesto.

(C) El alto punto de fusión de TBM6 crea dificultad para filtrar el aditivo en la instalación de generación de compuestos para mejorar la limpieza del aditivo. La limpieza es una característica importante de las composiciones de aislamiento XLPE debido a la probabilidad de que las impurezas y defectos originen fallas eléctricas en cables terminados producidos de XLPE. TBM6 mejorada del compuesto de aislamiento terminado de XLPE.

(D) La forma de polvo de TBM6 se considera un polvo explosivo. Esto necesita el uso de equipo de manejo de materiales a prueba de explosión costoso, con el objeto de utilizar la forma de polvo de TBM6. Por otra parte, se debe utilizar la forma de pelet compactada más costosa de TBM6 para minimizar la acumulación de polvo (TBM6 tiene una baja energía de encendido mínima (MIE) y un alto índice de desflagración de polvo (Kst)).

PEG 20000, que se utiliza como un aditivo retardador del árbol en composiciones de aislamiento de polietileno reticulable (XLPE) para aplicaciones de alambre y cable (Patentes Norteamericanas Nos. USP 4,305,849, 4,440,671, y 6,869,955), tiene un punto de fusión a una temperatura de aproximadamente 62°C.

Breve Descripción de la Invención En una modalidad, la presente invención es una mezcla de al menos un antioxidante fenólico de tiobis y al menos un polialquilénglicol (PAG) con un peso molecular promedio en peso de al menos 1,000. En una modalidad, el antioxidante fenólico de tiobis y PAG están presentes en una proporción en peso de antioxidante fenólico de tiobis a PAG de 0.02:1 a 3:1.

En una modalidad, la presente invención es un método para mezclar un antioxidante fenólico de tiobis sólido con polietileno, en donde el método comprende los pasos de (A) mezclar el antioxidante fenólico de tiobis con PAG para formar una mezcla, y (B) mezclar la mezcla con polietileno. En una modalidad, el antioxidante fenólico de tiobis y PAG se disuelven en un solvente común para formar la mezcla, y posteriormente el solvente se elimina antes de mezclar la mezcla con polietileno. En una modalidad, el antioxidante fenólico de tiobis y PAG se mezclan fundidos para formar una mezcla antes de mezclar la mezcla con polietileno. En una modalidad, el antioxidante fenólico de tiobis y PAG se mezclan en seco antes de mezclarse con el polietileno. El antioxidante fenólico de tiobis y PAG no necesitan, aunque preferentemente, forman una mezcla homogénea.

La mezcla de antioxidante fenólico de tiobis/PAG tiene un punto de fusión mayor inesperadamente bajo, y ciertos puntos de fusión de fracción menores. Por ejemplo, una proporción en peso de 0.6:1 de la mezcla de TBM6 y PEG 20000, tiene un bajo punto de fusión mayor de 59°C, y un punto de fusión de fracción menor de 81°C. Además, la mezcla de antioxidante fenólico de tiobis/PAG tiene una viscosidad marcadamente inferior que PAG puro a temperaturas superiores a 120°C. Por ejemplo, una proporción en peso de 0.6:1 de la mezcla de TBM6 y PEG 20000, tiene una viscosidad menor a PEG 20000 puro a una temperatura superior a 120°C.

La incorporación de la mezcla de antioxidante fenólico de tiobis y PAG en polietileno (PE) proporciona al PE un tiempo de inducción de oxidación sorprendentemente alto (OIT) lo cual es una medida de la estabilidad de oxidación del PE. Este OIT es substancialmente mayor al obtenido con un PE similar en donde TBM6 y PAG, por ejemplo, PEG 20000, se agregan por separado, por ejemplo, no como una mezcla preformada.

Estas características inesperadas de la mezcla de antioxidante fenólico de tiobis y PAG, proporcionan soluciones a los problemas descritos anteriormente.

Breve Descripción de los Dibujos La figura 1, es una exploración de calor de calorimetría de exploración diferencial (DSC) para una proporción de 0.6:1 de la mezcla de TBM6 a PEG 20000.

La figura 2, es una exploración de calor DSC para combinaciones de TBM6 a PEG 20000 en diversas proporciones de peso.

La figura 3, es una gráfica que reporta la viscosidad en diversas temperaturas de una mezcla TBM6/PEG 20000 en una proporción 0.6:1.

Descripción Detallada de la Invención Definiciones A menos que se indique lo contrario, implícito dentro del contexto, o acostumbrado en la técnica, todas las partes y porcentajes están basados en peso, y todos los métodos de prueba son actuales para la fecha de presentación de la presente descripción. Para los propósitos de la práctica de patente de los Estados Unidos de América, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente o publicación referenciada están incorporados en su totalidad a la presente invención como referencia (o su versión EUA equivalente está incorporada como referencia), especialmente con respecto a la descripción de las definiciones (hasta el grado que no sea inconsistente con cualquiera definiciones proporcionadas específicamente en la presente descripción) y el conocimiento general en la técnica.

Los rangos numéricos en la presente descripción son aproximados, y por lo tanto pueden incluir valores fuera del rango a menos que se indique de otra manera. Los rangos numéricos incluyen todos los valores de, e incluyendo los valores más bajos y los más altos, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, si una propiedad de la composición, física u otra, tal como, por ejemplo, el peso molecular, etc., es de 100 a 1,000, entonces todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc., y los subrangos, tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., están enumerados expresamente. Para rangos que contienen valores que son menores a uno o que contienen números fracciónales mayores a uno (por ejemplo, 1.1, 1.5, etc.), se considera una unidad como 0.0001, 0.001, 0.01 o 0.1, según sea adecuado. Para rangos que contienen números de un solo dígito menores a diez (por ejemplo, 1 a 5), una unidad normalmente se considera como 0.1. Estos son únicamente ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado, son considerados como manifestados expresamente en la presente descripción. En la presente descripción se proporcionan los rangos numéricos, entre otros, el peso molecular de PEG y la proporción en peso del antioxidante fenólico de tiobis al PEG.

El término "alambre" y términos similares significan una hebra simple de metal conductivo, por ejemplo, cobre o aluminio, o una hebra simple de fibra óptica.

Los término "cable", "cable de energía" y términos similares significan al menos un alambre o fibra óptica dentro de un forro o chaqueta protectora. Normalmente, un cable es dos o más alambres o fibras ópticas unidos, normalmente en una chaqueta o forro protector. Los alambres o fibras individuales dentro de la chaqueta pueden estar descubiertos, cubiertos o aislados. Los cables de combinación pueden contener tanto alambres eléctricos, como fibras ópticas. El cable, etc., puede diseñarse para aplicaciones de voltaje bajo, medio y alto. Los diseños de cabe típico se ilustran en las Patentes Norteamericanas Nos. USP 5,246,783, 6,496,629 y 6,714,707.

La "composición" y términos similares, significan una mezcla o mezcla de dos o más componentes.

Los términos "mezcla", "combinación" y similares significan un antioxidante fenólico de tiobis y PAG combinados entre si para formar una composición. El antioxidante fenólico de tiobis y PAG se pueden mezclar en cualquier forma, por ejemplo, fundirse, disolverse juntos en un solvente común, mezclarse en seco, etc.

El término "antioxidante" y términos similares significan compuestos químicos que minimizan la oxidación que ocurre durante el procesamiento de polímeros.

Los términos "reticulado", "curado" y términos similares significan que el polímero, antes o después de que forma un artículo, fue sometido o expuesto a un tratamiento que indujo la reticulación y tiene xileno o decaleno extractables entre 40% y 100% en peso (es decir, mayor o igual al 40% en peso del contenido de gel).

Los términos "reticulable", "curable" y términos similares significan que el polímero, antes o después de formarse en un artículo, no está curado o reticulado y no ha sido sometido o expuesto a tratamiento lo cual ha inducido la reticulación substancial, aunque el polímero comprende un aditivo(s) o funcionalidad que causará, promoverá o habilitará la reticulación substancial al momento del sometimiento o exposición a dicho tratamiento (por ejemplo, exposición al agua, calor, o irradiación).

Antioxidante fenólico de tiobis Cualquier antioxidante fenólico de tiobis que proporcione protección contra oxidación para el polietileno, conforme se procesa a temperaturas elevadas, por ejemplo, como en la fabricación de una cobertura de alambre o cable, se puede utilizar en la práctica de la presente invención. Los ejemplos representativos de antioxidantes fenólicos de tiobis incluyen, pero no se limitan a, 4,4'-tiobis(2-ter-butil-5-metilfenol) (también conocido como TBM-6, CAS 96-69-5); 2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol); 4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 2,2'- tiob¡s(4-oct¡lfenol) (CAS 16857-10-6); 2,2'-tiobis(6-t-butil-p-cresol) (también conocido como TBP-6, CAS 90-66-4) y mezclas de dos o más de dichos antioxidantes. En una modalidad, 4,4'-tiobis(2-ter-butil-5-metilfenol) es un antioxidante fenólico de tiobis preferido.

PAG Los polialquilénglicoles utilizados en la práctica de la presente invención, son compuestos conocidos, y se elaboran mediante la polimerización de un monómero de óxido de alquileno o una mezcla de monómeros de óxido de alquileno iniciada a través de uno o más de agua y un compuesto mono-, di- o polihídrico, y promovidos mediante un catalizador de base bajo condiciones reactivas conocidas en la técnica (ver, por ejemplo, la publicación de "Alkylene Oxides and Their Polymers" (Óxidos de Alquileno y sus Polímeros", Surfactant Science Series, Volumen 35). Al término de la polimerización, la mezcla de reacción se ventila y posteriormente se neutraliza mediante la adición de uno o más ácidos. Opcionalmente, las sales que resultan de la neutralización se pueden eliminar a través de cualquier medio conocido. El producto de polialquilénglicol neutralizado tiene un valor de pH de 4.0 a 8.5. Para los propósitos de la presente invención, el "polialquilénglicol" incluye dialquilénglicol, y dietilénglicol específicamente.

En una modalidad, el iniciador es etilén o propilénglicol o un oligómero de uno de ellos. En una modalidad, el iniciador es un compuesto de la fórmula R10-(CHR2CH20)m-R3 en donde R y R3 son independientemente un grupo alifático o aromático de a C2o con una estructura lineal o ramificada y que puede contener uno o más enlaces insaturados, o hidrógeno, con la previsión de que al menos uno de R1 y R3 sea hidrógeno; cada R2 es independientemente hidrógeno, metilo, o etilo; y m es un entero de 0 a 20. En una modalidad, el compuesto de inicio es un compuesto de hidrocarburo que contiene 3 o más grupos hidroxilo, tal como glicerol o sorbitol.

En una modalidad, el catalizador es una base, normalmente al menos uno de un hidróxido de metal álcali o de metal de tierra alcalina o carbonato, amina alifática, amina aromática, o una amina heterocíclica. En una modalidad, el hidróxido de sodio o potasio es el catalizador de base.

El óxido de alquileno utilizado como el monómero en la polimerización, es un óxido de C2 a C8, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de hexeno, u óxido de octeno. En una modalidad, el óxido de alquileno es un óxido de etileno o propileno.

En una modalidad de la presente invención, un óxido de polialquileno es un óxido de polietileno, o un copolímero soluble en agua de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO), o un éter mono metílico, etílico, propílico, o butílico de uno de ellos, o un óxido de polietileno o un copolímero de EO y PO iniciado mediante glicerol. En una modalidad, el polialquilénglicol es polietilénglicol que tiene un peso molecular de 1,000 a 100,000. Normalmente, el peso molecular mínimo es de 5,000, más normalmente 10,000 e incluso más típicamente 15,000. El peso molecular máximo típico es de 100,000, más normalmente 75,000 e incluso más normalmente 50,000. Aunque se prefiere el polietilénglicol, otros polialquilénglicoles o mezclas de polialquilénglicoles se pueden utilizar en su lugar, incluyendo polipropilénglicol y polietilen-polipropilénglicol.

Mezcla de Antioxidante fenólico de tiobis/PAG El antioxidante fenólico de tiobis y PAG normalmente están presentes en una proporción en peso de antioxidante fenólico de tiobis a PAG de 0.02:1 a 3:1, más normalmente de 0.1:1 a 2:1 e incluso más normalmente de 0.5:1 a 1:1. El antioxidante fenólico de tiobis y PAG pueden mezclarse en cualquier forma adecuada, por ejemplo, mezcla por fusión, disolución en un solvente común con eliminación subsecuente del solvente, mezcla en seco, etc. Aunque la práctica de la presente invención no requiere una mezcla homogénea, preferentemente el antioxidante fenólico de tiobis y PAG se mezclan entre si hasta que se obtiene una mezcla casi, aunque preferentemente totalmente homogénea. En la modalidad de mezcla de solvente, los solventes incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos halogenados, por ejemplo, diclorometano, tetracloruro de carbono, o-diclorobenceno, etc., y el solvente se elimina mediante cualquier medio adecuado, por ejemplo, evaporación. El antioxidante fenólico de tiobis y PAG se pueden disolver en el solvente común ya sea individualmente y en cualquier orden, y posteriormente mezclarse entre si, o en forma simultánea. La mezcla se puede utilizar en forma fundida o sólida.

En una modalidad preferida, el antioxidante fenólico de tiobis y PAG se mezclan en seco entre si, por ejemplo, tanto el antioxídante como el PAG son sólidos al momento de la mezcla. La forma y equipo utilizado para efectuar la mezcla en seco puede variar por conveniencia, por ejemplo, mezcladores sólidos secos de alta, baja, y media intensidad, mortero, etc. El antioxidante y PEG están preferentemente en la forma de polvo, normalmente con un tamaño de partícula de 1 a 1,000 micrómetros para el antioxidante fenólico de tiobis y de 1 a 10,000 micrómetros para el PEG.

Opcional y preferentemente, la mezcla de antioxidante fenólico de tiobis y PAG se compacta en cualquier forma, por ejemplo, pelet, tableta, hojuela, etc., antes de mezclarse con PE. Esta mezcla física, preferente, pero no necesariamente compactada, se puede medir en forma precisa para el equipo de mezcla PE utilizando sistemas de alimentación de sólidos tradicionales para simplificar el manejo de la materia prima. Esta mezcla física proporciona un punto de fusión reducido del antioxidante fenólico de tiobis y por lo tanto, un mezclado de fusión más fácil en el compuesto PE, para mejorar de esta forma la dispersión del antioxidante en la composición y eliminar el antioxidante no fundido en el PE. Además una mezcla física compacta estable de antioxidante fenólico de tiobis y PAG, elimina los aspectos de explosividad relacionados con la forma de polvo de los antioxidantes de tiobis fenólicos. Esto, a su vez, reduce los gastos de capital de equipos de manejo de materiales a prueba de explosión, simplifica el manejo de materia prima sin procesar, y simplifica el mantenimiento en una instalación de fabricación. Aún otra ventaja de la mezcla física con respecto a la adición individual del antioxidante y PAG, es la conservación de las características de transpiración de bajo nivel y chamuscado mejoradas proporcionadas por el antioxidante y la resistencia a los árboles de agua mejorada proporcionada por el PEG. Aún otra ventaja es la filtración de la mezcla, una vez convertida al estado líquido, se facilita, y esto es importante en la producción de composiciones de aislamiento.

Una mezcla seca preferida es TBM6 y PEG 20,000. TBM6 tiene un punto de fusión de 162°C, en tanto que PEG 20,000 tiene un punto de fusión de aproximadamente 62°C. La mezcla física de TBM6 y PEG 20,000, en una proporción de 0.6:1 TBM6 a PEG 20,000 tiene un punto de fusión inesperadamente bajo, con casi toda la mezcla fundiéndose a una temperatura de 63°C (y algunos puntos de fusión de fracción muy menores a una temperatura de 130°C y 161°C, lo que representa un porcentaje insignificante de la composición).

La cantidad de mezcla combinada con PE normalmente es de al menos 0.1, más normalmente al menos 0.5 e incluso más normalmente al menos 0.9% en peso (% en peso) con base en el peso de la composición PE (incluyendo una resina PE, la mezcla de antioxidante/PAG, y cualquier aditivos y rellenadores). La cantidad máxima de la mezcla en la composición PE normalmente no excede 3, más normalmente no excede 1.5 e incluso más normalmente no excede 1.1% en peso. Polietileno El polietileno, tal como se usa el término en la presente descripción, es un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y una proporción menor de una o más alfa-olefinas que tienen 3 a 12 átomos de carbono, y preferentemente 4 a 8 átomos de carbono, y opcionalmente, un dieno, o una mezcla de dichos homopolímeros y copolímeros. La mezcla puede ser una mezcla mecánica o una mezcla in sítu. Los ejemplos de alfa-olefinas son propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno, y 1-octeno.

El polietileno puede ser homogéneo o heterogéneo. Los polietilenos homogéneos normalmente tienen una polidispersidad (Mw/Mn) dentro del rango de 1.5 a 3.5 y una distribución de comonómero esencialmente uniforme, y están caracterizados por puntos de fusión DSC simples o relativamente bajos. Por otra parte, los polietilenos heterogéneos, tienen una polidispersidad (Mw/Mn) mayor al 3.5, y no tienen una distribución de comonómero uniforme. Mw se define como el peso molecular promedio en peso y Mn se define como el peso molecular promedio en número. La densidad de los polietilenos puede fluctuar de 0.860 o menos a 0.950 o más gramos por centímetro cúbico (g/cc), aunque normalmente tienen una densidad dentro del rango de 0.870 a 0.930 g/cc. Normalmente tienen un índice de fusión dentro del rango de 0.1 a 50 gramos por 10 minutos (g/10 min).

Los polietilenos se pueden producir mediante procesos de alta o baja presión. Se pueden producir en la fase de gas o en la fase de líquido en soluciones o pastas mediante técnicas convencionales. Los procesos de baja presión normalmente corren en presiones debajo de 1000 psi, mientras que los procesos de alta presión normalmente corren en presiones arriba de 15,000 psi.

Los sistemas de catalizador típicos, que se pueden utilizar para preparar estos polietilenos, incluyen los siguientes: sistemas de catalizador a base de magnesio/titanio, que se ejemplifican mediante el sistema de catalizador descrito en la Patente Norteamericana No. USP 4,302,565 (polietilenos heterogéneos); sistemas de catalizador a base de vanadio tal como el descritos en la Patente Norteamericana USP 4,508,842 (polietilenos heterogéneos) y las Patentes Norteamericanas Nos. USP 5,332,793, 5,342,907, y 5,410,003 (polietilenos homogéneos); un sistema de catalizador a base de cromo tal como el descrito en la Patente Norteamericana No. USP 4,101,445; un sistema de catalizador de metaloceno tal como el descrito en las Patentes Norteamericanas Nos. USP 4,937,299 y 5,317,036 (polietilenos homogéneos); u otros sistemas de catalizador de metal de transición. Muchos de estos sistemas de catalizador con frecuencia son referidos como sistemas de catalizador Ziegler-Natta o sistemas de catalizador Phillips. Los sistemas de catalizador, que utilizan óxidos de cromo y molibdeno sobre los soportes de sílice-alúmina, se pueden incluir en la presente invención. Los procesos típicos para preparar los polietilenos también se describen en las patentes antes mencionadas. Las combinaciones de polietileno y procesos y sistemas de catalizador in situ se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. USP 5,371,145 y 5,405,901. Los diversos polietilenos pueden incluir homopolímeros de baja densidad de etileno elaborados mediante procesos de alta presión (HP-LDPE), polietilenos de baja densidad lineales (LLDPE), polietilenos de muy baja densidad (VLDPE), polietilenos de densidad media (MDPE), y polietilenos de alta densidad (HDPE) que tienen una densidad mayor a 0.940 g/cc. Los cuatro últimos polietilenos generalmente se elaboran mediante procesos de baja presión. Un proceso de alta presión convencional se describe en la Introduction to Polymer Chemistry (Introducción a la Química de Polímero), Stille, Wiley and Sons, Nueva York, 1962, páginas 149 a 151. Los procesos de alta presión normalmente son polimerizaciones iniciadas con radical libre llevadas a cabo en un reactor tubular o en un autoclave agitado. En el autoclave agitado, la presión está dentro del rango de 10,000 a 30,000 libras por pulgada cuadrada (psi) (703.06 a 2109.20 kg/cm2) y la temperatura está dentro del rango de 175°C a 250°C, y en el reactor de tubo, la presión está dentro del rango de 25,000 a 45,000 psi (1757.6 a 3163.8 kg/cm2) y la temperatura está dentro del rango de 200°C a 350°C.

El VLDPE puede ser un copolímero de etileno y una o más alfa-olefinas que tienen 3 a 12 átomos de carbono y normalmente 3 a 8 átomos de carbono. La densidad del VLDPE puede estar dentro del rango de 0.870 a 0.915 g/cc. Se puede producir, por ejemplo, en la presencia de (a) un catalizador que contiene cromo y titanio, (b) un catalizador que contiene magnesio, titanio, un halógeno, y un donador de electrón; o (c) un catalizador que contiene vanadio, un donador de electrón, un modificador de haluro de aluminio de alquilo, y un promotor de halocarburo. Los catalizadores y procesos para elaborar VLDPE se describen respectivamente, en las Patentes Norteamericanas Nos. USP 4,101,445, 4,302,565, y 4,508,842. El índice de fusión de VLDPE puede estar dentro del rango de 0.1 a 20 g/10 min, y normalmente está dentro del rango de 0.3 a 5 g/10 min.

La parte del VLDPE atribuida al comonómero(s), además de etileno, puede estar dentro del rango de 1% a 49% en peso (% en peso) con base en el peso del copolímero, y normalmente está dentro del rango de 15% a 40% en peso. Se puede incluir un tercer comonómero, por ejemplo, otra alfa-olefina o un dieno, tal como norborneno de etilideno, butadieno, 1,4-hexadieno, o un diciclopentadieno. Los copolímeros de etileno/propileno y los terpolímeros de etileno/propileno/dieno normalmente son referidos como EPRs y el terpolímero generalmente es referido como EPDM. El tercer comonómero puede estar presente en una cantidad del 1% al 15 % en peso con base en el peso del copolímero y normalmente está presente en una cantidad del 1% al 10% en peso. Normalmente el copolímero contiene dos o tres comonómeros, incluyendo etileno.

El LLDPE puede incluir VLDPE y MDPE, el cual también es lineal, pero generalmente, tiene una densidad dentro del rango de 0.916 a 0.925 g/cc. Puede ser un copolímero de etileno y una o más alfa-olefinas que tienen 3 a 12 átomos de carbono, y normalmente 3 a 8 átomos de carbono. El índice de fusión puede estar dentro del rango de 1 a 20 g/10 min, y normalmente está dentro del rango de 3 a 8 g/10 min. Las alfa olefinas pueden ser las mismas a las mencionadas anteriormente, y los catalizadores y procesos también son los mismos sometidos a las variaciones necesarias para obtener las densidades e índices de fusión deseadas.

Tal como se observó, incluidos dentro de la definición de polietileno, están los homopolímeros de etileno elaborados a través de un proceso de alta presión convencional. En una modalidad de la presente invención, el polietileno es un homopolímero de etileno elaborado a través del proceso de alta presión. El homopolímero tiene preferentemente una densidad dentro del rango de 0.910 a 0.930 g/cc. El homopolímero también puede tener un índice de fusión dentro del rango de 1 a 5 g/10 min, y normalmente tiene un índice de fisión dentro del rango de 0.75 a 3 g/10 min. El índice de fusión se determina de acuerdo con ASTM D-1238, Condición E. Se mide a una temperatura de 190°C y 2160 gramos.

Son bien conocidos los copolímeros comprendidos de etileno y ésteres insaturados, y se pueden preparar a través de las técnicas de alta presión convencionales descritas anteriormente. Los ésteres insaturados pueden ser acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, y carboxilatos de vinilo. El grupo alquilo puede tener 1 a 8 átomos de carbono y tiene preferentemente 1 a 4 átomos de carbono. El grupo carboxilato puede tener 2 a 8 átomos de carbono y preferentemente tiene de 2 a 5 átomos de carbono. La parte del copolímero atribuida al comonómero de éter puede estar dentro del rango de 5% a 50% en peso con base en el peso del copolímero, y está preferentemente dentro del rango de 15% a 40% en peso. Los ejemplos de acrilatos y metacrilatos son acrilato de etilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, y acrilato de 2-etilhexilo. Los ejemplos de carboxilatos de vinilo son acetato de vinilo, propionato de vinilo y butanoato de vinilo. El Índice de fusión de los copolímeros de etileno/éster insaturado puede estar dentro del rango de 0.5 a 50 g/10 min, y preferentemente dentro del rango de 2 a 25 g/10 min. Un proceso para la preparación de un copolímero de etileno y un éster insaturado se describe en la Patente Norteamericana No. USP 3,334,081. Los copolímeros de silano, tal como viniltrimetoxisilano, y etileno también pueden ser utilizados.

Si se introducen en la composición una o más resinas adicionales, la cantidad de componentes del antioxidante fenólico de tiobis y PAG está basada en 100 partes en peso de las resinas totales en la composición. Estas resinas pueden ser diversos polietilenos o polipropilenos, u otros aditivos de polímero comúnmente utilizados en alambre y cable.

Aditivos Los aditivos convencionales que se pueden introducir en la formulación de polietileno, son ejemplificados por antioxidantes, agentes de acoplamiento, absorbsores o estabilizadores ultravioleta, agentes antiestática, pigmentos, tintas, agentes de nucleación, rellenadores de refuerzo o aditivos de polímero, negro de carbono, agentes de deslizamiento, plastificantes, auxiliares de procesamiento, lubricantes, agentes de control de viscosidad, adhesivos, agentes anti-bloqueo, tensioactivos, aceites extensores, desactivadores de metal, estabilizadores de voltaje, rellenadores y aditivos retardadores de llama, agentes de reticulación, refuerzos y catalizadores y supresores de humo. Los rellenadores y aditivos se pueden agregar en cantidades que fluctúan de menos de aproximadamente 0.1 hasta más de aproximadamente 200 partes en peso por cada 100 partes en peso de la resina base, en este caso, polietileno.

Los ejemplos de antioxidantes son: fenoles obstaculizados tales como tetrakis[metileno(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano, bis[(beta-(3,5-diter-butil-4-hidroxi-bencil)-metilcarboxietil)]sulfona, y bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi)hidrocinamato de tiodietileno; fosfitos y fosfonitos tales como tri(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito y di-ter-butilfenil-fosfonito; compuestos tio tales como dilauriltiodipropionato, dimiristiltliodipropionato, y diesteariltiodipropionato; varios siloxanos; y varias aminas tales como 2,2,4-trimetil-1 ,2-dihidroquinolina y difenilaminas polimerizadas. Los antioxidantes se pueden utilizar en cantidades de 0.1 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de polietileno.

El PE se puede reticular agregando un agente de reticulación a la composición o haciendo hidrolizable a la resina, lo cual se logra agregando grupos hidrolizables tales como --Si(OR)3 en donde R es un radical hidrocarbilo para el PE a través de injerto o copolimerización. Normalmente, el PE se retícula y se retícula a través de la acción de peróxido orgánico.

Es bien conocida la reticulación de polímeros con iniciadores de radical libre, tales como peróxidos orgánicos. Generalmente, el peróxido orgánico se incorpora en el polímero combinando mediante fusión en un molino de rodillo, un extrusor de amasado de tornillo biaxial, o un mezclador BANBURY™ o BRABENDER™ a una temperatura menor a la temperatura de generación de la descomposición significativa del peróxido. Los peróxidos se juzgan para descomposición con base en sus temperaturas de vida media, tal como se describe en la Publicación de Plástic Additives Handbook, Gachter y asociados, 1985, páginas 646 a 649. Un método alternativo para la incorporación de peróxido orgánico en un compuesto polimérico es mezclar peróxido líquido y pelets del polímero en un dispositivo de mezcla, tal como un mezclador HENSCHEL™, o un dispositivo de enjuague tal como una secadora de tambor simple, los cuales se mantienen en temperaturas arriba del punto de congelación del peróxido orgánico, y debajo de la temperatura de descomposición del peróxido orgánico y la temperatura de fusión del polímero. Después de la incorporación del peróxido orgánico, la mezcla de polímero/peróxido orgánico se introduce, por ejemplo, en un extrusor en donde se extruye alrededor de un conductor eléctrico a una temperatura menor a la temperatura de descomposición del peróxido orgánico para formar un cable. Posteriormente el cable se expone a mayores temperaturas en donde el peróxido orgánico se descompone para proporcionar radicales libres, lo cual retícula el polímero.

Los agentes de reticulación adecuados son peróxidos orgánicos tales como peróxido de dicumilo; 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano; peróxido de t-butil cumilo; y 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano-3. En una modalidad, el peróxido de dicumilo es un peróxido orgánico preferido.

Los grupos hidrolizables se pueden agregar, por ejemplo, injertando un compuesto etilénicamente insaturado que tiene uno o más grupos Si(OR)3 tal como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, y gamma-metacriloxipropiltrimetoxi-silano para el polímero en la presencia de los peróxidos orgánicos antes mencionados. Las resinas hidrolizables posteriormente son reticuladas mediante humedad en la presencia de un catalizador de condensación de silanol tal como dilaurato de dibutilestaño, maleato de dioctilestaño, diacetato de dibutilestaño, acetato estañoso, naftenato de plomo, y caprilato de zinc. En una modalidad, el dilaurato de dibutilestaño es un catalizador de condensación de silanol preferido.

Los ejemplos de copolímeros injertados hidrolizables son homopolímero de etileno injertado con silano de viniltrimetoxi, homopolímero de etileno injertado con silano de viniltrietoxi, y homopolímero de etileno injertado con silano de viniltributoxi.

Alternativamente, la copolimerización de reticuladoes de trialcoxisilano de vinilo con etileno y otros monómeros, se puede llevar a cabo en un reactor de alta presión que se utiliza en la fabricación de homopolímeros y copolímeros de etileno con acetato de vinilo y acrilatos.

Fabricación de Cable Se puede preparar cable utilizando la composición de la presente invención en diversos tipos de extrusores, por ejemplo, tipos de tornillo simple o doble. La mezcla se puede efectuar en el extrusor o antes de la extrusión en un mezclador convencional tal como un mezclador BRABENDER™ o mezclador BANBURY™. Se puede encontrar una descripción de un extrusor convencional en la Patente Norteamericana No. USP 4,857,600. Un extrusor típico tiene una tolva en su extremo de corriente ascendente y un troquel en su extremo de corriente descendente. La tolva se alimenta en un barril que contiene un tornillo. En el extremo de corriente descendente, entre el extremo del tornillo y el troquel, se encuentra un empaque de pantalla y una placa del interruptor. La parte de tornillo del extrusor se considera que se divide en tres secciones, la sección de alimentación, la sección de compresión, y la sección de medición, y dos zonas, la zona de calor trasera y la zona de calor frontal, corriendo las secciones y zonas de corriente ascendente a corriente descendente. En la alternativa, puede haber múltiples zonas de calentamiento (más de dos) junto al eje que corre desde la corriente ascendente hasta la corriente descendente. Si tiene más de un barril, los barriles se conectan en serie. La proporción de longitud a diámetro de cada barril, está dentro del rango de aproximadamente 15:1 hasta aproximadamente 30:1. En el recubrimiento de cable, en donde se retícula el material con peróxido orgánico después de extrusión, el troquel del travesaño alimenta directamente en una zona de calentamiento, y esta zona puede mantenerse a una temperatura dentro del rango de 130°C a 500 °C, y preferentemente dentro del rango de 170°C a 450°C. Los procesos de reticulación para cable se describen en la publicación de Electrical Wire Handbook, The Wire Association International, Inc., Guilford, Connecticut, 1983, páginas 112 a 120.

La presente invención se describe más completamente en los siguientes ejemplos. A menos que se observe de otra manera, todas las partes y porcentajes están en peso.

Modalidades Específicas Materiales Chemtura Corporation Lowinox TBM6 (Número de Registro CAS: 96-69-5) [4,4'-Tiobis(6-ter-butil-m-cresol) o 4,4'-Tiobis (2-t-butil-5-metilfenol)].

Polietilénglicol, MW 20,000 (Número de Registro CAS: 25322-68-3).

Mezcla Preformada Se fusionó PEG que tiene un peso molecular de 20,000 antes del procesamiento a una temperatura de entre 100°C y 120°C utilizando un dispositivo de calentamiento estacionario con capacidad de agitación. Se mantuvo la temperatura en este rango para evitar el rompimiento químico de PEG 20000 lo cual puede ocurrir a temperaturas elevadas. Se emplea una proporción de TBM6 a PEG 20000 de 0.6:1. El peso adecuado de TBM6 se agrega cuidadosamente al PEG 20000 fusionado con agitación continua hasta que ocurre la disolución total del TBM6. Se elimina la mezcla preformada de la fuente de calor y se deja enfriar a una condición ambiental (temperatura de 23°C y presión atmosférica). El producto enfriado es un sólido homogéneo. Se combinan en esta forma las muestras adicionales de diferentes proporciones de TBM6 a PEG 20000, aunque es necesario elevar la temperatura para las muestras con alto contenido de TBM6, arriba de 120°C hasta aproximadamente 170°C.

Se prueban las mezclas preformadas para características de fusión utilizando una unidad DSC Thermal Analysis Q-1000 TA Instruments. El DSC se equilibra a una temperatura de 30.0°C, y posteriormente se eleva en 10.0°C por minuto hasta 180.0°C. Esta es la primera exploración DSC de calor. La muestra posteriormente se mantiene isotérmica durante 1 minuto, se eleva a una temperatura de 10.0°C a -60.0°C, se mantiene isotérmica durante 3 minutos, posteriormente se eleva a una temperatura de 10.0°C a 200.0°C. Esta es la segunda exploración DSC de calor. La primera exploración DSC de calor para la proporción de 0.6:1 de TBM6 a PEG 20000 se muestra en la figura 1, y los datos se describen en la Tabla 1. El punto de fusión de la mezcla preformada de TBM6 y PEG 20000 en una proporción de 0.6:1 de TBM6 a PEG 20000 es significativamente menor a TBM6 solo (60°C a 80°C vs. 162°C) y menor a PEG 20000 solo (59°C vs. 62.5°C). Las primeras exploraciones DSC de calor para otras mezclas preformadas de TBM6 y PEG 20000 se muestran en la figura 2.

TABLA 1 Punto de Fusión DSC en °C de la Mezcla Preformada de TBM6 v PEG 20000 La mezcla preformada se calienta utilizando un dispositivo de calentamiento estacionario con capacidad de agitación a temperaturas de 75°C, 100°C, 125°C y 150°C con el propósito de medir la viscosidad utilizando un Viscómetro Digital Brookfield Modelo RVTD equipado con una rueda #6. La mezcla preformada de TBM6 y PEG 20000 en una proporción de 0.6: 1 de TBM6 a PEG 20000, exhibe una viscosidad relativamente menor a una temperatura superior a 120°C que PEG 20000 puro, y los datos se ilustran en la figura 3. Los datos completos se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2 Viscosidad de Mezclas preformadas de TBM6 v PEG 20000 N.M. = No Medido Composición PE Se combinó el polímero LDPE con la mezcla preformada sólida de TBM6 y PEG 20000 (en una proporción de 0.6:1 TBM6 a PEG 20000) utilizando un mezclador por lotes eléctrico de laboratorio de cabeza de medición/Mezclador de Preparación modelo Brabender. La unidad está equipada con Cuchillas de Leva de rango de corte medio para proporcionar una mezcla de molido, mezclado y corte de la muestra. Las dos zonas de temperatura Brabender se ajustan a 120°C, y la velocidad de rotor se ajusta a 25 rpm. Se agrega el polímero LDPE al mezclador Brabender junto con la mezcla preformada de TBM6 y PEG 20000. Después de que el material se ha cargado, se baja el ensamble de cierre de brazo de ariete y la velocidad del mezclador se incrementa a 40 rpm. La duración del ciclo de mezclado es de 5 minutos. El compuesto se elimina del mezclador Brabender y se presiona entre láminas Mylar en una prensa de moldeo por compresión para enfriar el compuesto. Este material se define como el compuesto PE.

La muestra del compuesto PE en la cual TBM6 y PEG 20000 no se agregan como una mezcla preformada, se incluye como un ejemplo comparativo. Este ejemplo comparativo del compuesto PE se prepara agregando el aditivo TBM6 sólido y el aditivo PEG 20000 sólido (en una proporción de 0.6:1 TBM6 a PEG 20000) al polímero LDPE utilizando un Mezclador por Lotes Eléctrico de laboratorio de cabeza de medición/Mezclador de Preparación modelo Brabender. La unidad se equipa con Cuchillas de Leva de rango de corte medio para proporcionar una mezcla de molido, mezclado y corte de la muestra. Las dos zonas de temperatura Brabender se ajustan en 180°C y la velocidad del rotor se ajusta en 45 rpm. Después de que el material se ha cargado, se baja el ensamble de cierre de brazo de ariete y el material se mezcla durante 3 minutos. El compuesto se elimina del mezclador Brabender y se presiona entre las láminas Mylar en una prensa de moldeo por compresión para enfriar el compuesto. Este material se define como el ejemplo comparativo del compuesto PE en donde TBM6 y PEG 20000 no se agregan como una mezcla preformada.

Una parte del compuesto PE que contiene la mezcla preformada de TBM6 y PEG 20000 se prueba para el Tiempo de Inducción de Oxidación DSC (OIT) de acuerdo con ASTM D 3895-07 utilizando la unidad DSC de Análisis Térmico Q-1000 TA Instruments. Las muestras se presionan en películas con grosor nominal de 10 mil a una temperatura de 130°C, y se prueban aproximadamente 5 mg de la película. Una muestra del compuesto PE en donde no se agregan TBM6 y PEG 20000 como la mezcla preformada se prueba también para OIT DSC. El compuesto PE que contiene la mezcla de la fusión premezclada de TBM6 y PEG 20000 en una proporción de 0.6:1 de TBM6 a PEG 20000, exhibe promedios OIT DSC significativamente mayores que el compuesto PE que contiene TBM6 y PEG 20000 que no se combinan previamente, y los datos se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3 Resultados OIT DSC Composición TR-XLPE polímero LDPE se combina con la mezcla preformad sólida de TBM6 y PEG 20000 (en una proporción de 0.6:1 TBM6 a PEG 20000) utilizando un Mezclador por Lotes Eléctrico de laboratorio de cabeza de medición/Mezclador de Preparación modelo Brabender. La unidad se equipa con Cuchillas de Leva de rango de corte medio para proporcionar una mezcla de molido, mezclado y corte de la muestra. Las dos zonas de temperatura Brabender se ajustan en 120°C y la velocidad del rotor se ajusta en 25 rpm. El polímero LDPE se agrega al mezclador Brabender junto con la mezcla combinada previamente de TBM6 y PEG 20000. Después de que se carga el material, se baja el ensamble de cierre de brazo de ariete y la velocidad de mezclado se incrementa a 40 rpm. La duración del ciclo de mezclado es de 5 minutos. Posteriormente se agrega mediante jeringa a la formulación durante un período de 5 minutos, peróxido de dicumilo derretido, seguido de flujo durante 2 minutos en 40 rpm para lograr la dispersión deseada. El lote se elimina del tazón del mezclador y se comprime en una prensa hidráulica entre las láminas Mylar a la forma deseada, y se deja enfriar. Este material se define como el Compuesto TR-XLPE.

Una muestra del compuesto TR-XLPE en donde TBM6 y PEG 20000 no se agregan como una mezcla preformada, se incluye como un ejemplo comparativo. Este ejemplo comparativo del compuesto TR-XLPE se prepara agregando el aditivo TBM6 sólido y el aditivo PEG 20000 sólido (en una proporción de 0.6:1 TBM6 a PEG 20000) al polímero LDPE utilizando un Mezclador por Lotes Eléctrico de laboratorio de cabeza de medición/Mezclador de Preparación modelo Brabender. La unidad está equipa con Cuchillas de Leva de rango de corte medio para proporcionar una mezcla de molido, mezclado y corte de la muestra. Las dos zonas de temperatura Brabender se ajustan en 180°C y la velocidad del rotor se ajusta en 45 rpm. Después de que se carga el material, se baja el ensamble de cierre de brazo de ariete y el material se mezcla durante 3 minutos. El compuesto se elimina del mezclador Brabender y se presiona entre las láminas Mylar en una prensa de moldeo por compresión para enfriar el compuesto. Este compuesto PE posteriormente se transfiere a un molino de dos rodillos para la adición del peróxido. Los rodillos del molino de dos rodillos, se ajustan a una temperatura de 120°C y se agrega lentamente el peróxido derretido mediante una jeringa. Una vez que se incorpora el peróxido, el material se mezcla durante 5 minutos. El compuesto se elimina del molino de dos rodillos y se corta en tiras. Este material se define como el ejemplo comparativo TR-XLPE en donde TBM6 y PEG 20000 no se agregan como una mezcla preformada.

El compuesto TR-XLPE se convierte a las placas reticuladas para pruebas mecánicas y eléctricas. Se presionan placas con grosor nominal de 1.905 mm (75 mil) para pruebas de tensión en una prensa manual de enfriamiento por extinción GREENARD™ utilizan do una técnica de prensa simple. Se colocan láminas Mylar entre las muestras y la prensa para asegurar la limpieza de las placas. El material se prensa en 500 psi y a una temperatura de 120°C durante tres minutos seguido de quince minutos en 2600 psi y a una temperatura de 190°C. Las placas se enfrían en la prensa durante cinco minutos.

Se llevan a cabo pruebas de resistencia a la tensión y elongación por tensión en una máquina de pruebas de tensión INSTRU-MET™ Modelo 4201 de acuerdo con ASTM D638. Las muestras se prueban con celda de carga de 100 libras (45.35 kg) a una velocidad de 20 pulgadas (por 2.54 cm) por minuto. Se miden las propiedades de resistencia a la tensión y elongación por tensión sobre placas sin envejecimiento por calor, y después del envejecimiento con calor a una temperatura de 136°C y 150°C durante hasta 3 semanas. El envejecimiento con calor se lleva a cabo suspendiendo las barras de tensión en un horno convencional Blue M Electric Company durante el período de tiempo especificado. Los criterios para pruebas de resistencia a la tensión y elongación por tensión envejecidas con calor aceptables, son para retener más del 75% de la propiedad inicial después de este protocolo de envejecimiento.

El compuesto TR-XLPE que contiene la mezcla precombinada de TBM6 y PEG 20000 en una proporción 0.6:1 de TBM6 a PEG 20000, cumple con los criterios para las pruebas de resistencia a la tensión y elongación a la tensión envejecidas con calor, que son para retener más del 75% del valor de la propiedad inicial. Los datos se muestran en la Tabla 4.

Se mide el rango de crecimiento del árbol del agua de acuerdo con ASTM D6097. Las muestras de prueba son discos moldeados por compresión con un defecto de forma cónica moldeado en los mismos con un radio de punta de 3 mieras. Las muestras se envejecen en una solución conductiva acuosa de 0.01 mol de NaCI con un voltaje aplicado de 5 kV en 1 kHz y a temperatura ambiente durante 30 días. La tensión eléctrica concentrada en el defecto moldeado en el interior inicia la formación y crecimiento de un árbol de agua ventilado. Después del envejecimiento, los especímenes se manchan y se rebanan de modo que los árboles de agua puedan ser observados mediante microscopio, y se mida la longitud del árbol de agua.

El compuesto TR-XLPE que contiene la mezcla precombinada de TBM6 y PEG 20000 en una proporción 0.6:1 de TBM6 a PEG 20000, exhibe una resistencia al crecimiento del árbol de agua que es esencialmente equivalente al resultado del ejemplo comparativo. Los datos se muestran en la Tabla 4.

TABLA 4 Resultados de Resistencia a la Tensión y Elongación por Tensión de las Composiciones TR-XLPE Ejemplos Adicionales En los siguientes ejemplos, se utilizaron PEG 20000 y TBM6 tal como se recibieron. DXM-446, que es un polietileno de baja densidad (densidad de 0.92 g/cc, índice de fusión de 2.3 g/10 min, elaborado mediante polimerización de alta presión de etileno) se molió en forma criogénica hasta un tamaño de partícula fino dentro del rango de 1 a 2,000 microgramos antes de utilizarse. Posteriormente los materiales son ya sea analizados mediante calorimetría de exploración diferencial (DSC) como materiales puros (Ejemplos Comparativos 1 a 3) o se combinan profundamente utilizando un mortero a temperatura ambiente para crear combinaciones físicas (Ejemplos 1 y 2).

DSC se lleva a cabo utilizando depósitos de aluminio bajo una atmósfera de nitrógeno con un rango de calor de 10°C/minuto comenzando en una temperatura de 10°C y finalizando en una temperatura de 200°C.

Los resultados se reportan en la Tabla 5. Los Ejemplos Comparativos 1 a 3 muestran que cuando se mide PEG 20,000 solo se funde en 65°C, TBM6 se funde en 163°C, y DXM-446 se funde en 111°C. Sorprendentemente tal como se muestra en el Ejemplo 1, la mezcla 62:38 de PEG 20,000:TBM6 muestra únicamente un endotermo mayor, el cual está a una temperatura de 63°C (endotermos significativos que abarcan únicamente aproximadamente 1% del total son visibles en 110°C y 162°C). Similarmente, en el Ejemplo 2, el endotermo de fusión TBM6, el cual ocurrió a una temperatura de 163°C en TBM6 puro, es insignificante (la entalpia del pico 162°C es un 0.8% insignificante de la entalpia total), con los únicos picos significativos estando presentes a una temperatura de 64°C y 110°C. En el Ejemplo 3, únicamente está presente un endotermo mayor, el cual está a una temperatura de 60.6°C. El Ejemplo 4 muestra un endotermo principal de 61.6°C, con únicamente pequeños endotermos en mayores temperaturas, lo cual representa una reducción del >76% en la entalpia de los picos de alta temperatura (>100°C) en comparación con lo que se podría predecir con base en los componentes individuales. Similarmente, el Ejemplo 5 muestra un endotermo principal a una temperatura de 64.2°C, con únicamente pequeños endotermos a mayores temperaturas, lo cual representa una reducción del >77% en la entalpia de los picos de alta temperatura (>100°C) en comparación con lo que se podría predecir con base en los componentes individuales. Sin pretender limitarse por la teoría, se considera que los fenómenos que originan los picos endotérmicos a una temperatura de 63°C a 64°C en los Ejemplos 1 y 2, son derretimientos de PEG 20,000 con la disolución concomitante de TBM6 en el PEG 20,000 derretido (con el pico a una temperatura de 110°C en Ejemplo 2, debido principalmente al derretimiento de DXM-446). Los resultados muestran que la mezcla física de la presente invención, elimina sorprendentemente casi todo el derretimiento de TBM6 a alta temperatura.

TABLA 5 Perfiles de Punto de Fusión de Componentes de Mezcla y Combinaciones Aunque la presente invención ha sido descrita con cierto detalle a través de la descripción anterior de las modalidades preferidas, este detalle es con el propósito principal de ilustración. Los expertos en la técnica podrán apreciar muchas variaciones y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la presente invención, tal como se describe en las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una mezcla de aditivo que consiste esencialmente en al menos un antioxidante fenólico de tiobis y al menos un polialquilénglicol (PAG) con un porcentaje molecular promedio en peso de al menos 1,000 presente en una proporción en peso de antioxidante fenólico de tiobis a PSG de 0.5:1 a 1:1..

2. La mezcla de la reivindicación 1, en donde PAG tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 10,000, y es al menos uno de 2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol); 4 ,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 2,2-tiobis 4-octilfenol ; y 4,4'-tiobis-(2-ter-butil-5-metil-fenol) (TBM6).

3. La mezcla de la reivindicación 1, en donde el PAG es polietilénglicol.

4. Un proceso para preparar la mezcla de la reivindicación 2, en donde el proceso comprende el paso de mezclar con fusión el PAG con el antioxidante fenólico de tiobis.

5. Un proceso para preparar la mezcla de la reivindicación 2, en donde el proceso comprende el paso de disolver el PAG y el antioxidante fenólico de tiobis en un solvente común.

6. El proceso de la reivindicación 5, en donde el solvente es un hidrocarburo halogenado, y el proceso comprende el paso adicional de eliminar el solvente mediante evaporación.

7. Un proceso para preparar la mezcla de la reivindicación 2, en donde el proceso comprende el paso de mezclar en seco el PAG y el antioxidante fenólico de tiobis.

8. El proceso de la reivindicación 7, que comprende el paso adicional de compactar la mezcla en seco en un artículo compactado.

9. Una composición de polietileno reticulable que comprende un polietileno, la mezcla de la reivindicación 1, y un peróxido orgánico.

10. La composición PE reticulable de la reivindicación 9, en donde la mezcla de la reivindicación 1 comprende de 0.1 a 3% en peso de la composición.

11. La composición PE reticulable de la reivindicación 9, en donde el peróxido orgánico está presente en una cantidad de 0.3 a 3 partes en peso de PE.

12. La composición PE reticulable de la reivindicación 9, en donde el PE es al menos uno de LDPE, LLDPE, ULDPE, VLDPE y HDPE.

13. La composición PE reticulable de la reivindicación 9, en donde el PE es un homopolimero de baja densidad de etileno preparado a través de un proceso de alta presión.

14. Un método para mezclar un antioxidante fenólico de tiobis sólido con polietileno, en donde el método comprende los pasos de (A) mezclar el antioxidante fenólico de tiobis con polialquilénglicol (PAG) para formar una mezcla, y (B) mezclar la mezcla con polietileno.

15. El método de la reivindicación 14, en donde el antioxidante fenólico de tiobis y PAG se disuelven primero en un solvente común para formar la mezcla, y posteriormente el solvente se elimina antes de mezclar la mezcla con polietileno.

16. El método de la reivindicación 14, en donde el antioxidante fenólico de tiobis y PAG se mezclan con fusión para formar la mezcla antes de mezclar la mezcla con polietileno.

17. El método de la reivindicación 14, en donde el antioxidante fenólico de tiobis y PAG se combinan en seco para formar la mezcla antes de mezclar la mezcla con polietileno.

18. El método de la reivindicación 17, en donde la mezcla es homogénea.

19. Un cable que comprende un conductor eléctrico rodeado por una composición que comprende: A. Un homopolímero de baja densidad, reticulable de etileno preparado a través de un proceso de alta presión; y B. La mezcla de aditivo de la reivindicación 1.