MX2013008583A - Membranas compuestas para destilacion de membrana y metodos de fabricacion relacionados. - Google Patents
Membranas compuestas para destilacion de membrana y metodos de fabricacion relacionados.Info
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Abstract
La presente invención proporciona membranas compuestas para destilación de membrana y métodos de fabricación relacionados. En particular, se proporciona una membrana hidrofílica/hidrofóbica compuesta que comprende una capa de polímero hidrofílico y una capa de polímero hidrofóbico que comprende macromoléculas fluoradas que modifican la superficie, en donde la membrana compuesta tiene un flujo de vapor alto. También se proporcionan métodos para fabricar y optimizar las membranas compuestas y un sistema de destilación de membrana que comprende las membranas compuestas.
Description
MEMBRANAS COMPUESTAS PARA DESTILACIÓN DE MEMBRANA Y MÉTODOS
DE FABRICACIÓN RELACIONADOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención pertenece al campo de membranas para destilación de membrana. Más particularmente, la presente invención pertenece al campo de membranas compuestas hidrofóbicas/hidrofilicas .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La destilación de membrana (MD, por sus siglas en inglés) es un proceso de separación conducido térmicamente que se ha investigado ampliamente para muchas aplicaciones incluyendo, pero no se limitan a, desalación del agua, industria de la comida y eliminación de compuestos orgánicos volátiles del agua [1]. Muchos artículos de revista recientes han documentado la mayor parte de la investigación que se hizo sobre MD [1-6] .
El principio de la MD es con base en aplicar un gradiente térmico entre ambos lados de una membrana hidrofóbica porosa que actúa como un soporte físico que separa una solución de alimentación caliente de una cámara de enfriamiento que contiene ya sea un líquido o un gas dependiendo de la configuración MD usada. Por ejemplo, en la
destilación de membrana de contacto directo ( DCMD, por sus siglas en inglés), una solución líquida fría se permite fluir a través del lado permeado de la membrana con objeto de condensar el vapor que ha migrado a través de los poros de la membrana de la solución de alimentación caliente. Otras configuraciones MD pueden usarse para recuperar y condensar las moléculas de vapor migradas: destilación de membrana de vacío (VMD, por sus siglas en inglés), destilación de membrana de gas de barrido (SGMD, por sus siglas en inglés) y destilación de membrana de espacio de aire (AGMD, por sus siglas en inglés) [1-6].
Las ventajas principales de MD, comparadas con otros procesos de desalación, son la alta selectividad para compuestos no volátiles (retención al 100% de iones, macromoléculas, coloides, etc.). Además, proporciona la posibilidad de trabajo a bajas temperaturas, que permite el acoplamiento a grado bajo, desechos o fuentes de energía alternativos [7] . A pesar de aquellas ventajas obvias, el proceso MD no es comercializa aún para plantas de desalación a gran escala. Las razones por las "que son el flujo MD relativamente inferior comparadas con la producción del pozo establecen procesos de desalación comercializados tales como osmosis inversa y la humectación de membrana que disminuye la durabilidad de las membranas
MD. En otras palabras, existe una carencia de membranas MD adecuadamente diseñadas, que deben tener flujo de calor conductivo bajo (esto es, pérdida de calor baja por conducción a través de la matriz de membrana) y flujo de masa alta con objeto de incrementar el flujo de membrana así como tamaño de poro pequeño para disminuir el peligro de humectación de la membrana.
Las membranas que se han usado en MD son, generalmente, membranas porosas hechas de material hidrofóbico tal como polipropileno (PP), poli ( fluoruro de vinilideno) (PVDF) y politetrafluoroetileno (PTFE), disponible en formas de lámina plana o capilar, aunque estas membranas se comercializan para procesos de microfiltración y ultrafiltración [6].
Recientemente, en la investigación sobre MD, se ha puesto más atención al preparar membranas específicamente para las aplicaciones MD [7-19] . El ob etivo : -de la investigación fue ya sea incrementar la durabilidad de la membrana o mejorar el flujo de permeación. Por ejemplo, Peng et al. [7] prepara la membrana MD de lámina plana compuesta al fundir un polímero hidrofílico en el sustrato hidrofóbico PVDF. La membrana se probó por configuración DCMD y los resultados se compararon con el sustrato no recubierto PVDF. La durabilidad de la membrana' requbierta se mejoró comparada con la membrana no recubierta;, aunque
el flujo disminuye por alrededor de 9% (un flujo de 23.7 kg/m2.h se alcanzó por la nueva membrana en temperaturas de alimentación y ' refrigerantes de 70°C y 12°C, respectivamente). Feng et al. [8] prepara membranas de lámina plana asimétricas de poli ( fluoruro de vinil ideno-co-tetrafluoroetileno ) por el método de inversión de fase. Aquellas membranas se probaron por configuración DCMD y los resultados se compararon con membranas de lámina plana PVDF preparadas por el mismo procedimiento. Sus nuevas membranas exhiben flujo superior que aquellas de las membranas PVDF. También se preparan membranas de poli ( fluoruro de vinilideno-co-hexafluoro propileno) [9] y encuentran que el desempeño DCMD de estas membranas fue mejor que aquel de la membrana PVDF. Li and Sirkar [10] y Song et al. [11] diseñan el dispositivo y membrana de fibra hueca novedosa para desalación por VMD y DCMD. Las membranas fueron membranas de polipropileno (PP) comerciales recubiertas con fluoropol írnero de silicona polimerizado de plasma. Se alcanzaron flujos permeados tan altos como 71 kg/m2.h a 85°C de temperatura de alimentación usando configuración VMD. El mismo tipo de membranas se usó para el dispositivo de desalación DCMD a gran escala [12] . Bonyadi y Chung [13] usan el método de co-extrusión para preparar membranas de fibra huecas hidxof11 icas/ hidrofóbicas de capa doble para
MD. Se usó PVDF como un polímero huésped en el fluido de hilado, donde se agregaron tensoactivos hidrofóbicos e hidrofí lieos . Un flujo tan alto como 55 kg/m2.h en temperaturas de permeado y alimentación de entrada de 90°C y 16.5°C, respectivamente, se alcanzó usando la configuración DCMD.
En series de las publicaciones [15-19], los requerimientos de membranas MD de flujo superior se identificaron claramente. Como un resultado, el concepto de membranas compuestas hidrofóbicas/hidrofílicas para MD se presentó primero por Khayet et al. [15,16] . Se mostró que este tipo de membrana satisface todos los requerimientos de las membranas MD de flujo superior [16,17] . La membrana hidrofobica/hidrofílica se preparó por el método de inversión de fase en una etapa de moldeo sencilla. Un polímero de base hidrofílica se mezcló con una superficie hidrofóbica que modifica las macromoléculas ( SMMs ) . Durante la etapa de moldeo, las SMMs migran a la interfaz de aire/polímero ya que tienen energía de superficie inferior [20] . Por consiguiente, la capa superior de membrana se vuelve hidrofóbica mientras que la capa inferior se vuelve hidrofílica. Permanece una necesidad para membranas de flujo alto para uso en MD.
Esta información de antecedentes se proporciona para
el propósito de hacer conocida la información que el solicitante cree que es de relevancia posible para la presente invención. No se pretende necesariamente la admisión, si debe construirse, que cualquiera de la información precedente constituye el arte previo contra la presente invención.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Un objetivo de la presente invención es proporcionar membranas compuestas para destilación de membrana y métodos de fabricación relacionados que superan los inconvenientes mencionados arriba.
Como un primer aspecto de la invención, se proporciona una membrana hidrofilica/hidrofóbica compuesta que comprende una capa de polímero hidrofílico, una capa de polímero hidrofóbico y macromol écul as que modifican la superficie fluoradas (SMM). Preferiblemente, la capa de polímero hidrofílico se selecciona del grupo que consiste de polisulfona, poliéter sulfona, polieterimida, fluoruro de polivinilideno y acetato de celulosa. Preferiblemente, las macromoléculas que modifican la superficie fluoradas (SMM) consisten de fluoropolímeros oligoméricos sintetizados usando química de poliuretano y personalizados con grupos de extremo fluorados. Preferiblemente, las SMM
fluoradas se mezclan con la capa .de polímero hidrofílico, y las SMM se seleccionan del grupo que consiste de poli(uretano propilenglicol ) ' y poli (urea dimeti 1 si loxano uretano ) .
Cuando las SMM son un poli(uretano propilenglicol), se prepara preferiblemente usando un método de polimerización de dos etapas que comprende una primera etapa de polimerización para formar un pre-polímero de poliuretano de 4, 4 ' rnetileno bis ( fenilisocianato ) (MDI) y polipropilenglicol (PPG), y una segunda etapa de polimerización para tapar el extremo del pre-polímero de poliuretano por la adición de 2-(perfluoroalquil ) etanol . En este caso, la relación de MDI : PPG : FAE es preferiblemente alrededor de 3:2:2.
Cuando las SMM son una poli (urea dimeti Isi loxano uretano), se preparan preferiblemente usando un método de polimerización de dos etapas que comprende una ..primera etapa de polimerización para formar un pre-polímero de poliurea de 4 , 4 ' rnetileno bis ( fenilisocianato ) (MDI) y a,?-Aminopropil poli(dimetil siloxano) (PDMS), y una segunda etapa de polimerización para tapar el extremo d l pre-polímero de poliurea por la adición de 2-( per fluoroalquil ) etanol (FAE). En este caso, la relación de MDI: PDMS: FAE es preferiblemente alrededor de 2:1:2, alrededor de 3:2:2 o alrededor de 4:3:3.
Preferiblemente, la membrana compuesta tiene un flujo y una morfología concebida para maximizar el flujo, donde la morfología se concibe preferiblemente al recopilar parámetros matemáticos que reflejan varias.: características de la morfología .
Preferiblemente, los parámetros matemáticos comprenden parámetros que representan un grosor, una densidad de porosidad y una conductividad térmica de la capa hidrofóbica , y un grosor, una densidad de porosidad y una' conductividad térmica de la capa¦ hidrofílica .
Preferiblemente, la morfología se concibe de acuerdo con :
donde fi refleja la morfología.
Preferiblemente, la membrana compuesta tiene un flujo de vapor alto.
Como un segundo aspecto de la invención, se proporciona un sistema de destilación de membrana que comprende una membrana compuesta como se describe anteriormente.
Preferiblemente., el sistema se selecciona del grupo que consiste de un. sistema de destilación de membrana de contacto directo, un sistema de destilación de membrana de . vacío, un
sistema de destilación de membrana de gas de' barrido y un sistema de destilación de membrana de espacio de aire.
Como un aspecto adicional de la invención, se proporciona un método para fabricar una membrana hidrofílica/hidrofóbica compuesta que comprende una capa de polímero hidrofílico y una capa de polímero hidrofóbica, el método que comprende las etapas de mezclar un polímero hidrofílico huésped con macromoléculas que modifican la superficie fluoradas (SMM) y un aditivo no solvente en un solvente, fundir la. mezcla de poLímero hidrofílico y permitir que el solvente se evapore a temperatura ambiente durante un tiempo predeterminado, y sumergir la película moldeada producida en la etapa (b) en agua para permitir la gelificación .
Preferiblemente, el método .para fabricar una membrana compuesta comprende además maximizar la porosidad y' minimizar el grosor de la capa de polímero hidrofóbico de la membrana compuesta con objeto de incrementé el flujo de la membrana compuesta.
Preferiblemente, el método para fabricar una membrana compuesta comprende además maximizar el grosor, porosidad y conductividad térmica de la capa de polímero hidrofílico.
Preferiblemente, el polímero hidrofílico huésped comprende al menos uno dé polisulfona, poliétersulfona,
polieterimida fluoruro de po l.ivinil'ideno y acetato de célulosa .
Preferiblemente, las SMM se seleccionan del grupo que consiste de poli(uretano propilenglicol) y poli (urea dimetilsiloxan uretano) . ·
Preferiblemente, el aditivo no solvente se selecciona del grupo que consiste de ?-butirolactoría y etanol .
Preferiblemente, el solvente se selecciona del grupo que consiste de N, -dimetilacetamida y l-metil-2-pirrolidinona .
Como un aspecto adicional de la . presente invención, se proporciona un método para optimizar el desempeño MD de una membrana hidrofílica/hidrofóbica compuesta que comprende una capa de polímero hidrofílico y una capa de polímero hidrofóbica-, el método que comprende las etapas de maximizar la porosidad de la capa hidrofóbica superior de la membrana compuesta, minimizar el grosor de la capa hidrofóbica superior de la membrana compuesta, y maximizar el grosor, la porosidad y. la conductividad' térmica de la capa hidrofílica inferior .
BREVE DESCRIPCIÓN DE IAS FIGURAS
Las características y ventajas adicionales de la presente invención se volverán aparentes de la. siguiente descripción detallada, tomadas en combinación con las' figuras
anexas, en las cuales:
La Figura 1 es un esquoma del mecanismo DCMD de transporte a través dé una membrana hidrofóbica/hidrofílica compuesta porosa;
La Figura 2 muestra el efecto de la concentración de polieterimida en tanto flujo permeado teórico como experimental en velocidad de agitación infinita y temperaturas de volumen de 45 y 35°C;
Las Figuras . 3 (a) -3(b) demuestran . el efecto de incrementar el grosor de la sub-capa hidrofílica en el flujo DCMD de la membrana compuesta hidrofóbica/hidrofilica (3(a) membranas hechas en el laboratorio, 3(b) membranas comerciales);
La Figura 4 gráficamente representa el efecto de la porosidad de capa superior hidrofóbica, e?, en el flujo DCMD de las membranas hidrofóbicas/hidrofilicas;
La Figura 5 gráficamente representa el efecto de la porosidad de sub-capa hidrofílica, e3, . en el flujo DCMD de las membranas hidrofóbicas/hidrofilicas ;
La Figura 6 gráficamente representa el efecto de la conductividad térmica de ' la sub-capa hidrofílica, ks , en el flujo DCMD de las membranas hidrof óbicas/hidrofilicas compuestas ;
La Figura 7 gráficamente representa el efecto -de la
conductividad térmica de la sub-capa hidrofilica en el flujo DCMD de las membranas hidrofóbicas/hidrofílicas . compuestas en coeficientes de transferencia de calor cié capas de limite diferentes;
La Figura 8 representa las estructuras químicas de dos macromoléculas preparadas que modifican la superficie;
Las Figuras 9 (a) -9(f) muestran fotografías de SEM de la sección transversal de membranas SMM/PEI: 9(a). MI; 9(b) M2 ; 9(c) M3; 9(d) ; 9(e) M5; 9(f) M ;
Las Figuras 10 (a) -10 (b) gráficamente representan el efecto de tipo SMM' en el desempeño de la membrana SMM/PEI en DCMD: 10(a). efecto de la temperatura de alimentación en flujo DCMD de solución de alimentación de agua destilada; 10(b) flujo de vapor de agua de solución de alimentación de NaCl 0.5 M a T, de 65°C y Tp de 15°C;
Las Figuras 11 (a) -11(b) gráficamente representan el efecto de la concentración SMM en el desempeño de la membrana SMM/PEI en DCMD: 11(a) efecto de la temperatura de alimentación en flujo DCMD de solución de alimentación de agua destilada; 11(b) flujo de vapor de agua de la solución de alimentación de NaCl 0.5 M a T/ de 65°C y Tp de 15°C;
Las Figuras 12 (a) -12(b) gráficamente representan el efecto de tipo solvente en el desempeño de la membrana SMM/PEI en DCMD: 12(a) efecto de la temperatura de
alimentación en flujo DCMD de solución de alimentación de agua destilada; 12(b) flujo de vapor de agua de la solución de alimentación de NaCl 0.5 M a Tf de 65°C y Tp de 15°C;
Las Figuras .13 (a) -13(b) gráficamente representan el efecto de tiempo de evaporación en el desempeño de la membrana SMM/??G en DCMD: 13(a) efecto de la temperatura de alimentación en flujo DCMD de solución de alimentación de agua destilada; 13(b) flujo de vapor de agua de la solución de alimentación de NaCl 0.5 M a Tf de 65°C y Tp de 15°C;
La Figura 14 es un diagrama esquemático de la permeación de gas y presión de entrada liquida del ajuste de las pruebas de agua;
La Figura 15 es un diagrama esquemático del ajuste DCMD experimental .[16] usado en el Ejemplo 3;;
Las Figuras 16 (a) -16(g) representan imágenes SEM de la sección transversal de las membranas preparadas: 16(a) MI; 16(b) M2; 16(c) M3, 16(d) M ; 16(e) M5; 16(f) M6; 16(g) M7;
Las Figuras 17 (a) -17(b) gráficamente representan el efecto de tipo SMM en el desempeño dé membrana SMM/PS en DCMD: 17(a) efecto de temperatura media en flujo DCMD de alimentación de agua destilada en velocidad de agitación de 500 rpm; 17(b) flujo de vapor de agua de la solución de alimentación de NaCl 0.5 M a Tj de 45°C y velocidad de agitación de 500 rpm;
Las Figuras 1.8 (a) -18(b) gráficamente representan el efecto de concentración de polímero hidrofilico en el desempeño de la membrana SMM/PS en. DCMD: 18(a) efecto de temperatura media en flujo DCMD . de . alimentación de agua destilada en velocidad de agitación de 500 rpm; 18(b) flujo de vapor de agua de la solución de alimentación . de NaCl 0.5.M a T de 45°C y velocidad de agitación;
Las Figuras 19 (a) -19(b) gráficamente representan el efecto de tipo solvente en el desempeño de membrana SMM/PS en DCMD: 19(a) efecto de temperatura media en flujo DCMD de alimentación de agua destilada en velocidad de agitación de 500 rpm; 19(b) flujo, de vapor de agua de la solución de alimentación de. NaCl 0.5 M a j de 45°C y velocidad de agitación de 500 rpm;
Las Figuras 20 (a) -20(b) gráficamente representan el efecto de concentración de no solvente en el desempeño de membrana SMM/PS en DCMD: 20(a) efecto de temperatura media en flujo DCMD de alimentación de agua destilada en velocidad de agitación de 500 rpm; 20(b) flujo de vapor de agua de la solución de alimentación de NaCl 0.5 M a T/ de 5°C y velocidad de agitación de 500 rpm;
Las Figuras 21 (a),-21 (b) representan imágenes SEM de la sección transversal de .membranas nSMM2/PES y nSMM2/PEI : 21 (a) MI; 21 (b) M2;
Las Figuras 22 representan imágenes AFM de la superficie superior de membranas nSMM2/PES y nSMM2/PEI: 22(a) MI; 22(b) M2;
La Figura 23 muestra la. función de densidad de probabilidad generada por el tamaño de poro medido de las imágenes AFM;
Las Figuras 24 (a) -24(b) gráficamente representan los resultados del flujo DCMD de membranas nSMM2/PES y nSMM2/PEI: 24(a) efecto de temperatura media en flujo DCMD de solución de alimentación de agua destilada; 24(b) flujo de vapor de agua de la solución de alimentación de. NaCl 0.5 M a ?{ de 45°C;
Las Figuras 25 (a) -25(c) representan imágenes SEM de la sección transversal, de las membranas preparadas del Ejemplo 5: 25(a) MI; 25(b) M2; y 25(c) M3; y
. Las Figuras 26 (a) -26(b) gráficamente representan el efecto de tipo SMM . en el desempeño de membrana en DCMD del Ejemplo 5: 26(a) efecto de la temperatura de alimentación en flujo DCMD de solución de alimentación de agüa destilada; 26(b) flujo de vapor de agua de la solución de alimentación de NaCl 0.5 M a Tf de 65°C y Tp de.l5°C. .
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN
A menos que se defina de otra manera, todos los términos
técnicos y científicos usados en la presente tienen el mismo significado como se entiende comúnmente por alguien de experiencia ordinaria en el arte a la cual esta invención pertenece.
Como se usa en la especificación y reivindicaciones, las formas singulares "un", "uno" y "el" incluyen referencias plurales a menos 'que- el contexto dicte claramente de otra manera. El término "que comprende" como se usa en la presente se entenderá para' significar que la siguiente lista no es exhaustiva y puede o no puede incluir cualquiera de los otros artículos adecuados adicionales, por ejemplo una o más características, componentes e/o ingredientes adicionales como sea apropiado.
En general, las membranas para uso en MD deben permitir una relación de flujo alta. Además, una buena membrana porosa debe ser altamente ' permeable, tener conductividad ·". térmica baja, presión de entrada líquida alta de agua (LEPM; que es la presión mínima de agua que debe aplicarse en agua pura antes de que el agua supere las fuerzas hidrofóbicas de la membrana y penetre en los poros de la membrana), además debe tener buena estabilidad térmica y excelente resistencia química para corrientes de alimentación.
Para proporcionar las características de arriba, las membranas de flujo alto útiles en MD deben diseñarse para
tener una alta hidrofobicidad y tamaños de poro relativamente pequeños. Sin embargo, mientras que todavía son pequeños, los poros de la membrana deben ser tan grandes como sea posible con objeto de reducir la resistencia de barrera. Además, las membranas deben ser . tan delgadas como sea posible, para minimizar la resistencia ¦ de barrera para transferencia de masa, mientras que son ' suficientemente gruesas para minimizar la polarización de temperatura al disminuir la conductancia de calor de la membrana. La presente invención proporciona membranas compuestas de flujo alto que son útiles en D y se diseñan para equilibrar estos requerimientos.
Como se usa en la presente, el término "flujo" se refiere a la cantidad de vapor que cruza la capa hidrofóbica de los poros de membrana compuesta presentes en un área de la membrana dada durante, un periodo de tiempo. El término "flujo alto" o. "flujo de vapor alto", como se usa en la presente, se refiere a un flujo, de alrededor de 50 kg/m2 h a 60°C de temperatura de alimentación, o superior.
Membranas compuestas : .
Las membranas . compuestas de la presente invención comprenden una capa hidrofilica y una capa hidrofóbica. La capa hidrofóbica previene la penetración de agua en sus poros y es relativamente delgada, por ello minimiza la resistencia
para transferencia- de masa. La conductancia de calor de la membrana compuesta de la presente invención puede reducirse a través . del uso de una subcapa hidrofilica relativamente gruesa.
Las membranas compuestas se preparan usando macromoléculas que modifican la superficie fluoradas (SMMs)., que migran a la superficie de película de aire durante la formación de membrana de acuerdo. con principios termodinámicos y forman una estructura anfipática (hidrofóbica/hidrofílica/hidrofóbica ). Las SMMs usadas en la preparación de estas membranas son fluoropolímeros oligoméricos sintetizados usando química de poliuretano y adaptados con grupos de extremo fluorados.
La fase de membrana de volumen hidrofílico se prepara usando un material polimérico que puede mezclarse con las SMMs. Los polímeros adecuados incluyen, pero no se limitan a, polisulfona, poliéter sulfona, polieterimida, fluoruro de polivinilideno . y acetato de celulosa.
Fabricación de Membranas compuestas
De acuerdo con una modalidad ventajosa, de la presente invención, las membranas compuestas de la presente invención se fabrican usando un método de inversión de fase en el cual un polímero hidrofílico huésped se mezcla con las SMMs en una
etapa de moldeo sencilla. Los métodos alternativos pueden usarse para preparar las membranas compuestas, sin embargo, la migración de superficie SMM es critica para preparación de las membranas de la presente invención y el método de inversión de fase es el método más sencillo y barato conocido actualmente.
La inversión de fase es un proceso en el cual un polímero se transforma de un estado líquido a uno sólido. Existen un número de métodos pará lograr la inversión de fase. Entre otros, la técnica de inversión de fase seca-húmeda y la separación de fase inducida por temperatura (TIPS) son usados más comúnmente . en la fabricación de membrana industrial. La técnica de inversión de fase seca-húmeda se aplicó por Loeb and Sourirajan en su desarrollo de la primera membrana de acetato de celulosa para desalación del agua de mar. Por lo tanto, este método a menudo se^ llama el método Loeb-Souriraj an . . ,
De acuerdo con el método Loeb-Sourira an, se prepara una solución de polímero al mezclar el polímero, solvente' y algunas veces incluso no solvente. .La solución luego se moldea, en una superficie adecuada por una racleta para un grosor . de alrededor de 250 um. Después de la evaporación parcial del solvente, ,. la película moldeada se sumerge en un baño de medio . no: solvente, a menudo llamado' ' medio de
gelificación . Debido a una secuencia de dos etapas de desolvatación, esto es, evaporación. de solvente- e intercambio de solvente-no solvente en el . baño de gelificación, la solidificación de. la 'película de polímero toma lugar. Es deseable elegir un solvente de poder que se disuelve fuerte con alta volatilidad. Durante la primera etapa de desolvatación por evaporación del solvente, una capa de piel delgada de polímero sólido se forma instantáneamente en la parte superior de la película moldeada debido a la pérdida de solventé. En ' el proceso de intercambio de solvente-no solvente que sigue, el no solvente se difundé en, mientras que el solvente se difunde fuera de, la película de solución de polímero a través de la capa sólida delgada.
En algún punto en' el proceso, el contenido de solvente en la película de solución se vuelve- tan bajo que el solvente ya no es capaz de mantener el polímero en una fase. La separación de fase toma lugar en este punto, formando gotitas de una fase líquida, dispersa 'én " ía otra fase líquida continua. El punto dé la separación de fase, y el tamaño y el número de las gotitas dispersas, depende de la naturaleza del solvente y no. solvente y la composición de solución del polímero ¿ El control del número y el tamaño de las gotitas¦ eventualmente controlarán la estructura del sustrato poroso. . ..
La capa delgada de polímero sólido que se forma durante la primera etapa de evaporación se vuelve la capa de piel superior que gobernará la selectividad y el flujo de la membrana, mientras, que la estructura porosa que se forma durante la etapa de extracción de solvente-no solvente se vuelve la subcapa porosa, proporcionando la resistencia mecánica. Por lo tanto, la membrana obtenida por el proceso de inversión de fase seco-húmedo es una membrana asimétrica integralmente de piel. La capa de piel superior también puede hacerse porosa al disminuir la concentración de polímero en la solución de moldeo y el periodo- de evaporación del solvente. Esto se llama de ¦ aquí en adelante capa de piel porosa. Las membranas de ultrafiltración tienen una capa de piel porosa. Las membranas asimétricas también pueden hacerse en forma tubular, usando un ensamble de inclinación de moldeo y las fibras huecas pueden girarse usando una tobera para hilar de fibra hueca.
Optimización de las membranas compuestas;
La presente¦ invención proporciona además un método para optimizar membranas, compuestas hidrofóbicas/hidrofí.licas para D. El método de optimización es útil al preparar membranas qué tienen un flujo superior.
Se identificó un parámetro de criterio ( i) que refleja
la morfología de la subcapa hidrofílica y capa superior hidrofóbica. Se ha encontrado que el parámetro de criterio (fi) debe ser inferior que la unidad con objeto de mejorar el flujo permeado al incrementar el grosor de la subcapa hidrofílica mientras que ' el grosor de la membrana total es mantiene constante/ Por consiguiente, con j menor que 1, un incremento en el grosor de la sub-capa hidrofílica resulta en una incremento dramático en el flujo teórico DCMD calculado. Por lo tanto, el flujo teórico incrementado con el incremento tanto de las porosidades de las capas hidrofóbicas como hidrofilicas, pero fue más pronunciado para la porosidad de capa superior hidrofóbica. Además, se encontró sorprendentemente que el flujo DCMD puede mejorarse por¦ una orden de magnitud si la conductividad térmica de la sub-capa hidrofílica fue 26 P/m. K cuando se asume una velocidad de agitación infinita en ambas capas de límite térmico.
Con base en estos hallazgos, se proporciona un método que hace uso de las características requeridas de las membranas compuestas hidrofÓbicas/hidrofilicas para mejorar su desempeño en MD. En . particular , ahora se ha encontrado que los siguientes tres criterios pueden usarse para optimizar una membrana compuesta:
- la porosidad de la capa hidrofóbic'a superior así como la capa hidrofílica inferior deben ser tan altos como sea
posible;
- el grosor de la capa hidrofóbica superior debe ser tan bajo como sea posible; y
la conductividad térmica de la capa hidrofílica inferior deber ser tan tal alta como sea posible.
Como un resultado, una membrana compuesta puede prepararse con características para desempeño MD mejorado usando un método qué comprende las etapas de:
1. maximizar la porosidad de la capa hidrofóbica superior de la membrana compuesta;
2. minimizar el grosor de la capa hidrofóbica superior de la membrana compuesta; y
3. maximizar el grosor, la porosidad y la conductividad térmica de la capa hidrofílica inferior.
Aplicación de las membranas compuestas:
Las membranas compuestas de. la presente invención son particularmente útiles en la destilación de membrana.
Bajo diferentes configuraciones MD, las membranas compuestas propuestas pueden usarse para desalación del agua de mar, tratamiento de aguas residuales, procesamiento de alimento, concentración de productos farmacéuticos, Compuestos orgánicos volátiles . (VOCs) eliminados de agua, separación de etanól/agua etc.
Para obtener un mejor entendimiento de la invención descrita en la ¦ presente, los siguientes ejemplos se establecen Debe entenderse que estos ejemplos son para propósitos ilustrativos únicamente. Por lo tanto, no debe limitar el alcance de esta invención de ninguna manera.
EJEMPLO 1: Proceso para Optimizar Membranas Compuestas para Destilación de Membrana
Se documenta que 61% de los estudios con MD incluyen modelado como la base para investigar el desempeño del proceso MD [6]. La mayoría de las publicaciones de MD se han enfocado en modelado- del proceso DCMD ya que es la configuración más adecuada para desalación, que es la aplicación más común de MD. El modelado DCMD puede dividirse en dos dominios: i) análisis de transferencia de masa y calor del proceso y ii) el efecto de las características" de la membrana. Los estudios del primer dominio se enfocan, principalmente, en predecir el flujo permeado, coeficientes de la transferencia de masa y calor, resistencias de, masa . y calor y coeficientes de polarización de concentración y temperatura [4, 32, 36-40 y 42]. Los otros estudios están relacionados con el -segundo dominio y enfocados' en la investigación del . efecto de las características de la membrana tales como grosor de .la membrana, porosidad y
distribución de tamaño del poro en el desempeño de la membrana [9, 10, 13-17,41 y 43-47].
Las membranas- hidrofóbicas microporosas.' comerciales, disponibles en formas de lámina plana o' capilar, se han usado en la mayoría de la investigación de MD. El-Bourawi et al.
[6] resume la mayoría de las membranas comerciales comúnmente usadas en los procesos de ' MD junto con algunas de sus características. Aquellas membranas principalmente se hicieron de polipropileno (PP), fluoruro de polivinilideno (PVDF) y politetrafluoroetileno (PTFE).. Debe señalarse que todas aquellas membranas comerciales se comercializaron para propósitos de microfiltración o ultrafiltración, pero se han usado en MD debido a su hidrofobicidad y tamaños de poro adecuados. Por otro lado, sólo unos pocos autores han diseñado membranas. y módulos novedosos para MD [9, 10, 13-19, 44, 45].
En publicaciones recientes . [15-19 y 45], se ha adoptado él uso de ¦ membranas compuestas hidrofóbicas /hidrofílicas . para MD. Se identificaron requerimientos de membrana MD de flujo superior con base en el entendimiento físico del proceso MD. Por consiguiente, se desarrolló y aprobó experimentalmente un enfoque de membrana hidrofóbica delgada/hidrofílica gruesa.
El concepto, de la membrana hidrofóbica/hidrpfílica
compuesta es con base en el mejor- entendimiento de los requerimientos para membranas MD de flujo alto. Brevemente, el concepto dicta que una capa hidrofóbica más delgada combinada con una, sub-capa hidrofilica gruesa, incrementará el flujo ya que disminuirá la resistencia de transferencia de masa. Por otro lado, el efecto de polarización de temperatura disminuirá debido a la sub-capa hidrofilica gruesa [21] .
El objetivo del presente Ejemplo fue; estudiar el desempeño de la membrana compuesta hidrofóbica/hidrofilica desde un punto dé vista teórico, con objeto de desarrollar un entendimiento . del concepto . de. ¦ membrana compuesta hidrofóbica/hidrofilica, para ayudar en el diseño de membranas hidrofóbica/hidrofilicas de flujo alto para desalación por DCMD. Se desarrolló un modelo matemático que describe los efectos- de tanto las carácter!stica¾s de la sub-capa hidrofilica como la capa superior hidrofóbica en el desempeño del proceso DCMD. Cuatro diferentes macromoléculas que. modifican la superficie (SMMs) mezcladas con membranas de polieterimida (PEI) y dos membranas PTFE comerciales se consideraron [16 y 17]. Con base en el modelo e investigaciones, se identificaron las características de la capa superior hidrofóbica y la sub-capa hidrofilica de la membrana ¦ hidrofóbica/hidrofilica
compuesta, requeridas para aumento del flujo de vapor de agua DCMD.
Datos experimentales:
Dos membranas . comerciales de politetrafluoroetileno soportadas por una red de polipropileno, TF200 (tamaño de poro 0.22 µt?; 0.8. porosidad) y TF450 (tamaño de poro 0.45 m; 0.8 porosidad) suministrado por. Gelman Company y cuatro membranas compuestas hidrofóbicas/hidrofilicas hechas en el laboratorio (M12, " M15, . M17 y M20 [16]) se usaron en este estudio. Los detalles del procedimiento de preparación de membrana están disponibles en otro lugar [16] . Aquellas membranas se nombraron como M12, M15, 17 y M20 con base en la variación de la concentración de polieterimida (PEI, Ultem® 1000, General Electric Company) en la solución de moldeo desde 12 hasta 20% en peso manteniendo' la concentración de. las macromoléculas. que modifican la superficie (S Ms) en 2% en peso.
Todas las membranas usadas en el presente estudio se caracterizaron por las mediciones de grosor, S, ángulo de contacto de avance, ?a, presión de entrada liquida de. agua, LEPW y prueba de permeación de gas.. Los datos de permeación de gas se usaron para obtener el diámetro de poro medio, dp;t, la porosidad efectiva de la capa superior hidrofóbica, £t LP
[16 y 17]. La otra superficie (esto es, la capa¦ hidrofilica) se investigó usando Microscopía de Fuerza- Atómica (AFM) , que permite la determinación de los datos para la porosidad de superficie de la sub-capa hidrofílica .' porosa, e3, y la rugosidad de tanto la capa superior como la sub-capa de las membranas. Los detalles de los procedimientos experimentales se han descrito previamente [16 y 17].
La Tabla 1 muestra los resultados de caracterización de membrana para tanto las membranas hechas en laboratorio como las comerciales. Estos resultados se usan en este estudio para discutir el efecto de las características de las capas hidrofóbica/hidrofílica en el desempeño DGMD de las membranas compuestas. '
Tabla 1: Grosor de la membrana (d) , ángulo de contacto de avance de la superficie superior (?a) , presión dé '.'entrada líquida de agua :(LEPW) ,. tamaño de poro medio (dp<t) porosidad efectiva de la capa superior hidrofóbica (8t/Lp), porosidad de la superficie de la capa superior hidrofóbica (et),- porosidad de la superficie de. la sub-capa hidrofílica (e5), y rugosidad media, Rm, de las membranas SMM/PEI (M12, M15, M17 y M20) y las membranas PTFE comerciales (TF200, TF450) .
I
IV) l->
o CP o
a Concentración de PEI en el solvente de dimetilacetamida . Además, se agregaron 10% en peso de ?-butirolactona y 2% en peso de SMM para preparar las soluciones de moldeo [21] .
* dp,t, £t/Tt y e/Lp se determinaron de la prueba de permeación de gas [16] . T, se asume para ser unidad.
c Grosor total medido: 165.2 ym para TF200 y 170.4 ym para TF450.
d es se determinó usando microscopía. de fuerza ' atómica (AFM) [17].
e Parámetro de rugosidad media.
Enfogue teórico:
El sistema estudiado consiste . de una membrana hidrofóbica/hidrofílica compuesta mantenida entre agua pura caliente, nombrada de aquí en adelante el lado de alimentación, y agua pura fría, · el .lado- permeado. E.' lado hidrofóbico de la membrana se puso en contacto con el agua de alimentación caliente, mientras que la capa hidrofílica de la membrana se mantuvo en contacto con agua fría la cual- penetra dentro de los poros de la capa hidrofílica. Por otro lado, los poros de la capa .hidrofóbica se mantienen secas a menos que la presión de transmembrana aplicada exceda la presión de entrada líquida de agua (LEPW) de la membrana. En este punto, las interfaces líquidas/de vapor se forman en ambos extremos
de los poros de la capa hidrofóbica, como se muestra en la Figura 1.
La caída de la temperatura establecida a través de la capa hidrofóbica crea una diferencia de presión de vapor, que es la fuerza de conducción en el proceso DCMD. En este caso, la evaporación toma lugar en el lado de alimentación caliente y después el vapor de agua se transporta a través de los poros de la capa hidrofóbica, la condensación toma lugar en la interface de vapor/líquida formada en el límite entre las capas hidrofóbicas y las hidrofílicas .
En el sistema descrito arriba, tanto la transferencia de masa como de calor ocurren simultáneamente a través de la membrana. Por consiguiente, las temperaturas en las superficies de la membrana difieren de aquellas en las fases líquidas de volumen, llevando a una disminución en la fuerza de conducción y reducción ' del flujo DCMD (esto es efecto de polarización de temperatura) .
Transferencia de Calor:
El siguiente- flujo de transferencia de calor se involucra en el sistema DCMD como se describe previamente:
A través de la capa límite de solución de alimentación:
A través de la capa superior hidrofóbica:
A través de la sub-capa hidrofilica:
Qs=h1( .P-TI,p) (3)
A través de la capa limite de solución permeada:
^? ? '·? *>¦!>' (4)
En el estado estable, el flujo de transferencia de calor general a través del sistema DC D completo, Q, se da por
Q=Q/=Qt=Q,=Ql, ' ¦. ' (5)
En las ecuaciones de arriba, h es el coeficiente de transferencia de calor, Jw es el flujo permeado, ??? es el calor latente de vaporización y T es la temperatura absoluta. Los subíndices especifican la ubicación de la temperatura, b, f, p, m y s refieren a la solución en volumen, alimentación, permeado, capa superior hidrofóbica de la membrana, y. su sub-capa hidrofilica, respectivamente.
.. Por. lo tanto, de las ecuaciones de arriba, el" flujo de calor puede escribirse -como sigue:
Como un resultado el coeficiente global de transferencia de calor (U) para el proceso DCMD puede escribirse como:
Los coeficientes de transferencia de calor, hf y p pueden estimarse' con la ayuda de las correlaciones empíricas conocidas de los. números adimensionales y el factor de corrección usado para expresar la dependencia de temperatura de la viscosidad de agua.
Donde Nu, Re, y Pr son los números de Nusselt, Reynolds y Prandtl, respectivamente; a, .b, c y d son constantes características del régimen de flujo líquido; yi¡> Um son la viscosidad dinámica en- agua en el volumen y en el lado correspondiente de. la membrana, respectivamente [16. y 17] .
El coeficiente de transferencia de calor de la sub-capa
hidrofílica, hSf puede calcularse de las conductividades térmicas del polímero de membrana hidrofílica {ks) y agua en los poros {k„)
donde <5S y es. son el grosor y porosidad de la capa hidrofílica de la membrana compuesta, respectivamente.
El coeficiente de transferencia de calor de la capa superior hidrofóbica, ht, puede calcularse de las conductividades térmicas del polímero de membrana hidrofóbica (kt) y el gas presente dentro de los porotos (kg) .
donde 5t y rt son el grosor y porosidad de" la,; capa superior hidrofóbica de la membrana compuesta, respectivamente.
Transferencia de masa:
En eL proceso DCMD, el flujo permeado de agua líquida, Jw, puede relacionarse con la presión líquida de transmembrana como sigue [6,8,11,21,25]:
(11)
donde pm,f y pm,p son las presiones parciales de agua en la alimentación y permeado calculado en las temperaturas Tm,/ y Tm,p, respectivamente; y Bm es la permeabilidad de membrana DCMD pura.
Las presiones de vapor dentro de la membrana no se miden
directamente. Por. lo tanto, debe ser más conveniente para expresar Ec. (11) en términos de temperaturas. Para las diferencias de temperatura de volumen de transmembrana
pequeñas (Tb,/ - Tb,p < 10 K) usadas en este estudio,- la
siguiente expresión puede usarse como se indica por Schofield et al. [6] .
Donde K' se define como
(13) dT
donde Tm es la temperatura media, (Tb/ + Tb(P)/2, y
(dp/dT) pueden evaluarse de la . ecuación Clausius-Clapeyron junto con la ecuación de Antoine usada' para calcular la presión del vapor del agua [1,21]. · ,
Varios tipos de mecanismos se han propuesto para el
transporte de vapor en DC D: mecanismo Knudsen, mecanismo de difusión molecular, y/o la combinación de' los mismos [1] . La cantidad gobernante que' proporciona un lineamiento al determinar que mecanismo es operativo bajo una condición experimental dada es el número Knudsen, Kn, definido como la relación de la trayectoria libre media (?) de las moléculas transportadas al tamaño de poro de la membrana (esto es Kn = A/dP)t) .
En consecuencia, la permeabilidad de la membrana (Bm) puede evaluarse dependiendo del mecanismo de flujo como sigue - mecanismo Knudsén
donde etr it, rP t, 5t son la porosidad, tortuosidad del poro, tamaño de poro y grosor de la membrana capa hidrofóbica, respectivamente; M es el peso molecular de agua, R es la constante de gas y T es la temperatura absoluta.
- mecanismo de difusión molecular
donde Pa es la presión de aire, P es la presión total dentro del poro que es . asumido constante e igual a la suma de las presionas parciales de aire y vapor de agua, y D es el
coeficiente de difusión de agua. El valor de PD (Pa m2/s) para agua-aire puede calcularse de la siguiente expresión [8].
PD = 1.895 \Q-¡T2072 (17)
- mecanismo de difusión ordinario/Knudsen combinado
Modelo matemático que describe el efecto de las características de la membrana compuesta hidrofóbica/bidrofílica en el flujo pezmeado:
Es muy importante desarrollar un modelo matemático válido para la membrana hidrofóbica/hidrofilica. para destilación de, membrana (MD) , . que proporcionará un lineamiento para el desarrollo futuro de las membranas MD altamente eficiente. El modelo nos permitirá optimizar los diferentes parámetros que afectan el desempeñó ; de las membranas hidrofóbicas/hidrofilicas .
Como un resultado del análisis de transferencia de calor realizado, la Ec. (2) puede reescribirse como:
Sustituyendo Q en la Ec. (19) con U(Tb// - Tb)P) y reconfigurando :
Sustituyendo el flujo de vapor ' de agua (Jw) en la Ec. (20) con la Ec. (12) :
d, st
Sustituyendo (Tm>/ - Tm,p) en la Ec. (21) con la Ec. (12) y reconfigurada, el flujo de vapor de agua puede expresarse como :
en tanto soluciones permeadas como de alimentación/ los coeficientes de transferencia de calor de las capas limite se vuelven infinitos .' Cuando el coeficiente de transferencia de calor general y el flujo de vapor que corresponde a los coeficientes de transferencia de calor infinitos se. dan como y j"w, respectivamente, la Ec. (7) se vuelve:
Al sustituir hs, ht y J„, en la Ec- (23) con expresiones apropiadas :
De las Ees. (22) y (24), la siguiente ecuación puede obtenerse:
reconfiguración adicional de Ec. (25) proporciona,
Cuando un valor constante de d es asumido para el grosor total de la membrana compuesta hidrofóbica/hidrofílica,
¦d-d, (27)
Sustituyendo 5t de la Ec. (26) con la Ec. (27):
La reconfiguración adicional de la Ec. (28) proporciona:
Sustituyendo k't, k's y K' en la Ec. (30) con las Ees. (9), (10) y (13), respectivamente, obtienen la siguiente expresión para f±:
En consecuencia, ' /¿ refleja sólo la morfología- de la capa superior hidrofóbic y la sub-capa hidrofílica (esto es £tr ½,t, ed) y sus' .conductividades térmicas .
Resultado y Discusión:
Validación teórica del concepto de membrana
hidrofóbica/hidrofilica:
La ecuación (29.) muestra que si la cantidad fi, dada por la Ec. (31), es menor que 1, un incremento en el grosor de la sub-capa hidrofílica¿. 5S, aumentará el flujo DCMD a través de la membrana hidrofóbica/hidrofilica compuesta, J"w. De otra manera, el. flujo DCMD exhibirá una tendencia disminuida cuando el grosor de la sub-capa hidrofilica se incrementa. Ya que es obviamente un valor positivo, el criterio para el incremento de J"w. con un incremento de d3 es,
0 < f± < 1 (32)
Esto no es '. inespérado ya que al tener la cantidad f± menor que uno significa un incremento en ya sea la porosidad de sub-capa hidrofilica o conductividad térmica y/o un incremento en la porosidad de capa superior hidrofóbica, que eventualmente disminuirá la resistencia de barrera al flujo de masa a través de la membrana.
Debe señalarse que el valor . numérico de <5t no tiene absolutamente efecto en fir aunque aparece en la Ec. (31), ya que 6t en la Ec. (31) se cancela por 5t que aparece, en el denominador de Bm de acuerdo con las Ees. (15), (16) y (18). Por lo tanto, el cambió del material hidrofóbico tendrá sólo poco efecto en f± debido a que la mayoría de¦ los polímeros
hidrofóbicos tienen conductividades térmicas similares [26] .
Con objeto de validar el concepto . físico de la membrana hidrofóbica/hidrofílica¦ al usar las ecuaciones del modelo DCMD presentadas, se hace simulación para la configuración DCMD usando agua cómo alimentación. El flujo DCMD se calculó para diferentes grosores de la sub-capa hidrofílica, 5S aunque mantiene el grosor total d = 60 µp?. Las condiciones de operación DCMD se asumieron para ser las . mismas . como aquellas usadas en la publicación anteriormente [6], 45°C para la temperatura de alimentación en volumen (Tb(j) y 35°C para la temperatura permeada en volumen (Tb,P) . . Además, - las velocidades de agitación infinitas se asumieron en tanto los lados de membrana permeada como la alimentación. Por otro lado, como se indica en [21], el. flujo pérmeadp se midió en diferentes velocidades de agitación y se llevó a cabo la extrapolación a una velocidad de agitación infinita.
La Tabla 2 muestra, todos los parámetros de membrana necesarios requeridos para el cálculo. Los parámetros de caracterización de membrana tales como las porosidades (et) y (e3) y el diámetro del poro (dP(t) se obtuvieron de las pruebas de permeación de gas y microscopía de fuerza, atómica como se reporta en . [21]. Se encuentra que tanto las porosidades como los diámetros del poro son sustancialmente más grandes para las membranas comerciales. Los valores ks'
se calcularon de la Ec. (9), el valor kt' se ajustó igual a 0.032 P/m.K como se reporta en el papel previo [21] y los valores K' se calcularon por las Ees. (13) hasta (18). Además de los parámetros de caracterización, de membrana de arriba los . siguientes valores numéricos se usaron para el cálculo de
Tabla 2: Mecanismo de transferencia de masa y los valores estimados de kt' ks' K' y la función fir para tanto las membranas hechas en laboratorio (M12, M15, M17 y M20) y las membranas comerciales (TF200 y TF450) .
aValores para M12 hasta M20 se obtuvieron de Khayet et al.
[17]
El valor de 2405.55 J/kg se usó para el calor latente de vaporización . (???) , 0.0269 P/m.K se usó para la conductividad térmica del gas (kg), 0.626 P/m.K se usó para la conductividad térmica del agua (kw)f 0.25 P/m.K se usó para la conductividad térmica de- SM s (kt), que se consideró para ser igual a la conductividad térmica de PTFE . La conductividad térmica (ks) de PEI y PP fue 0.1297 P/m.K y 0.135 P/m.K, respectivamente.
Debe señalarse que los valores ks son superiores para las membranas comerciales que para las membranas hechas en laboratorio. Esto es debido a la porosidad más grande de las membranas comerciales. Debe señalarse que los valores K' están en orden de magnitud superiores para las membranas comerciales. Esto es debido a los diámetros del poro más pequeños y porosidades inferiores de las capas SMM hidrofóbicas de las membranas hechas en ',' laboratorio comparadas con las membranas comerciales.
La Tabla 2 también muestra que la transferencia de masa de vapor de agua a través de los poros de la capa superior hidrofóbica se' gobierna por el mecanismo Knudsen para las membranas hechas en laboratorio. Por otro lado, el mecanismo de transición es el mecanismo preválente en el caso de las membranas comerciales. Esto se determinó al evaluar el número Knudsen (Kn) . La trayectoria libre media, ?, es estimó bajo
las condiciones dé operación dadas como' 137.7 nm.
Los valores . i calculados que también se muestran en la Tabla 2 satisfacen la condición dada por la Ec. (32) para tanto las membranas hechas en el laboratorio como las membranas comerciales.
Se examinó el acuerdo del cálculo de modelo por la Ec. (29) con los resultados experimentales. Los valores experimentales correspondientes a la velocidad de agitación infinita se obtuvieron por extrapolación como se menciona anteriormente [21]. La Figura 2 muestra, los valores de flujo experimentales y teóricos para' las diferentes concentraciones PEI. El acuerdo es razonable,, mostrando la validez del modelo. El flujo disminuye ya que la concentración PEI incrementa debido a la disminución en el diámetro de poro promedio (dp,t) ·
En la Fig. 3 sé observa que. el flujo DC D se incrementa con un incremento en el grosor de la sub-capa,; hidrofilica (d?) o una disminución- en el grosor de la capa hidrofóbica (5S) . También puede apreciarse que el efecto de 6S en el flujo DCMD (Jw) es más ?µe^e para las membranas preparadas en el laboratorio membranas (M12-M20) que para las membranas comerciales (TF200 y TF 450) . Esto es debido a los valores f± más pequeños para las membranas hechas en laboratorio.
Discusión sobre la mejora de las membranas hechas en laboratorio :
1. Porosidad de la capa hidrofobica
El incremento en la porosidad de la capa hidrofobica obviamente tendrá un efecto positivo en el flujo DCMD por las siguientes dos razones.
a) - Incrementará el coeficiente Bm de acuerdo con las Ees. (15), (16) y (17) y por consiguiente K' en la Ec. (29). b) - kt' disminuirá de acuerdo con la Ec. (10) debido al valor bajo de kg comparado con kt. Sin embargo, este efecto se ignora actualmente debido al valor muy bajo de kt' , el cual es 0.032 P/m K como se estable previamente.
Para conocer, el efecto de la porosidad de la capa superior hidrofobica, se hizo el cálculo al incrementar la porosidad de la capa hidrofobica desde 0.2 hasta 0.6 mientras que los otros parámetros se mantuvieron constantes como siguen: dp,t= 17.53 nm; e3= 0.1587, d = 52.3 m y 5S= 47.07 m (esto es 90% del grosor de la membrana compuesta total como se establece en cualquier lugar [22]).
Debe señalarse que dp,t y e3 son el promedio; de las cuatro membranas hechas n el laboratorio (las SMMs mezclan membranas PEI ). Los resultados, del cálculo se dan en la Fig. 4. Como se muestra, el flujo DCMD incrementa ya que la porosidad de la. capa hidrofobica superior incrementa. El
flujo DCMD se triplicó cuando la capa superior hidrofóbica porosidad se incrementó desde 0.2 hasta 0.6. Por lo tanto, esto debe incorporarse en el diseño de membranas DCMD de flujo alto novedosas.
Físicamente, el incremento de la porosidad de capa superior hidrofóbica incrementará el flujo permeado debido a dos razones: (i) el aire atrapado dentro de los poros de la membrana tiene conductividad térmica inferior que el material polimérico de la membrana y (ii) el área de superficie disponible para la evaporación se incrementa.
2. Porosidad de la capa hidrof lica
El incremento de la porosidad de sub-capa hidrofílica provocará un incremento en flujo DCMD ya que ks' incrementará de acuerdo con la Ec .. (9) debido al valor superior de k„ que ks. Esto disminuirá el valor /¿ como se indica por la Ec. (30) llevando a un incremento del flujo DCMD. El cálculo, se hizo al incremento la porosidad de la sub-capa hidrofílica desde 0.1 hasta 0.6 mientras que los otros parámetros se mantuvieron constantes como sigue-: dP(t= 17.53 nm, ét- 0.2197, d = 52.3 µ?? y 5S= 47.07 pm.
Debe señalarse que ' los valores de dp,t .y .. e^. son los valores promedio, de las membranas preparadas en' el laboratorio. Los resultados del cálculo se dan - en la Fig 5.
Como se espera, la Figura- 5 muestra el incremento del flujo DCMD con el incremento de la porosidad de sub-capa hidrofílica, e3. Más específicamente, incrementando la porosidad de la sub-capa hidrofílica desde 0.1 hasta 0.6 provoca un incremento .de flujo DCMD al 60%. Por lo tanto, esto debe también considerarse en el diseño de la membrana hidrofóbica/hidrofílica compuesta.
Debe señalarse que el flujo DCMD a través de la membrana hidrofóbica/hidrofilica compuesta es más sensible al incremento de la porosidad de capa superior hidrofóbica que el incremento de la porosidad de sub-capa hidrofílica.
3. Conductividad térmica de la sub-capa hidrofílica
El incremento de la conductividad térmica del material de sub-capa hidrofílica (PEI en el presente estudio,. ks) incrementará la conductividad térmica de la capa hidrofílica completa como se establece en la Ec . (9) . Esto disminuirá /¿ (ver Ec. (30) ) e . incrementa el flujo DCMD .como; puede esperarse de la Ec. (29).
El cálculo teórico se hizo considerando laiS membranas hechas en el. laboratorio (M12, M15, . M17 y M20) . Los resultados del cálculo se muestran en la Fig. 6. Como se espera, el flujo' DCMD incrementa considerablemente con un incremento en ks, enfocando un valor asintótico para cada
membrana. Esto es debido al hecho de que la conductividad térmica de la sub-capa . hidrofilica, ks, resulta en una disminución dramática- del valor, fi. Si alguien puede disminuir este valor [fi) hasta que se aproxime a cero el flujo permeado será muchas veces mayor que cualquier flujo MD conocido.
La Figura 6 también muestra que el flujo DCMD puede aproximarse a 90 . kg/m2.h en las condiciones de operación dadas, cuando la membrana hidrofilica/hidrofóbica se diseñe apropiadamente y. la polarización de temperatura pueda removerse. Una conductividad · térmica de la sub-capa hidrofilica de 26 P/m K es suficiente para lograr el flujo alcanzable máximo.
De la Fig. 6, puede concluirse que la conductividad térmica. de la sub-capa hidrofilica debe ser tan alta como sea posible. La razón es que el gradiente de temperatura á través de la capa hidrofóbica (en la Fig. 1) se vuelve elevado con un incremento en la conductividad térmica de la capa hidrofilica, como un resultado, la polarización de temperatura definida como se indica en la Ec. (33) también incrementa.
(33)
Cabe mencionar que la' conductividad térmica de los polímeros no alcanza el valor deseado.- Se recomienda elegir el material que tiene una conductividad térmica mucho mayor que aquella de los polímeros
4. Efecto de velocidad de agitación sobre la conductividad térmica óptima
Los coeficientes de transferencia de calor finitos deberán estar más cerca de la realidad de las aplicaciones prácticas. Para este caso, la combinación de las Ees. (7), (22) y (30) proporciona:
Donde hj y hp son los coeficientes de transferencia de calor de las capas límite sobre el lado permeado y de alimentación, respectivamente.' Asumiendo además que h/ = hp' = h, Ec. (34) se reescribe como:
La simulación se condujo para varios coeficientes de transferencia de calor en el intervalo desde 5000 hasta
50,000 W/m2.K, mientras que mantienen todos los otros
parámetros iguales como aquellos . usados en la sección 4.2.3. La membrana M12 se eligió específicamente la simulación. Los resultados se muestran en la Fig. 7. Es obvio que los valores de flujo simulados son muy inferiores que aquellos alcanzados para el coeficiente de transferencia de calor infinito, aunque el flujo incrementa ya que la conductividad de calor (ks) incrementa. El efecto del valor ks incrementado se vuelve más pronunciado ya que h incrementa. Por. ejemplo un incremento de ks desde 0.13 hasta 26 /m.K mejora el flujo permeado al 53.2% 334.1% para el valor h de 5 000 W/m2.K y 50 000 W/m2.K, respec ivamente. Otra observación que puede obtenerse de la Fig.7 es que. los niveles del valor de flujo se disminuyen más rápidamente, lo que significa en el valor ks inferior, ya que el coeficiente de transferencia de calor disminuye.
Conclusiones
Como se establece arriba un nuevo conjunto.de ecuaciones matemáticas se derivaron para describir el desempeño de las membranas compuestas hidrofóbicas/hidrofilicas . Se ha definido un. parámetro fi que refleja la morfología de la capa superior hidrofóbica y la sub-capa hidrofílica (esto es la porosidad de la superficie, st, y el radio del poro medio, rP(t de la capa superior hidrofóbica, y la porosidad de la
superficie de la sub-capa hidrofílica, 5S) . Se ha mostrado que el parámetro /¿ debe ser menor que la unidad con objeto de incrementar el flujo MD cuando se disminuye el grosor de la sub-capa hidrofilica. De otra manera, llevará a una disminución en el flujo MD. La simulación usando el modelo matemático propuesto muestra que el incremento en las porosidades de tanto la capa superior hidrofóbica como la sub-capa hidrofilica incrementará el. flujo MD. Por lo tanto, el incremento de l conductividad térmica de la sub-capa hidrofilica incrementará el flujo MD alcanzando valores asintóticos en alrededor de 26 P/m.K de la conductividad térmica de la capa hidrofilica.
Nomenclatura
Símbolos
a Constante característica para' la correlación empírica
(Ec. 8) .¦· ,,..
Bm ¦ permeabilidad DCMD püra (kg m~2 s"1 Pa"1)
dP/t tamaño de poro medio de la capa superior hidrofóbica (nm)
D coeficiente dé difusión del agua (m2 s"1)
fi factor, definido en la Ec. (30)
h coeficiente de transferencia de calor (P m 2 K a ''
J,w flujo .DCMD (kg rrf2 h"1)
J°°„ flujo DCMD en' velocidad de agitación infinita (kg m"2 f1) k conductividad térmica (P rrf1 K"1)
kt' conductividad térmica de capa superior (P nf1 K"1) ks' conductividad . térmica de la sub-capa (P rrf1 K"1)
K' permeabilidad de la membrana (kg rrf1 s"1 K"1)
Kn número de Knudsen
LEPw presión de entrada liquida de agua (Pa)
M Peso molecular del agua ( kg kmol"1)
u número de Nusselt
p presión. de vapor parcial de agua (Pa)
P- presión total' (Pa)- Pa presión del aire (Pa)
Pr número de Prandtl
Q flujo de calor (P nf2)
T temperatura absoluta (K)
Tm temperatura media absoluta (K) "·" rp,t radio del poro medio de la capa superior hidrofóbica
(nm)
R constante de gas (J mol"1 K"1)
Re número de Reynolds
U cóeficiente.de tra'nsferencia de calor general (P 'rrf2 K-1)
Ux Coeficiente de transferencia de calor . general en velocidad de agitación infinita (P m"2 K"1)
Letras griegas
d grosor de la membrana total (ym)
5S grosor de la sub-capa hidrofílica (ym)
5t capa superior hidrofóbica grosor (ym)
e porosidad (%) .
e/t porosidad efectiva (%)
? trayectoria libre media (nm)
y viscosidad dinámica del agua (kg m"1 s"1)
T ángulo de contacto del agua (°)
t tortuosidad del poro
??? calor latente de vaporización (kJ/kg)
Subíndices
a ángulo de contactó de avance .
b volumen
f alimentación ¦
g gas
m membrana
m, f superficie hidrofóbica de la membrana en el lado de alimentación
m,p interface hidrofóbica/hidrofílica de la membrana
p poro
s sub-capa hidrofílica
s,p superficie hidrofóbica de la membrana en el lado
permeado
t capa superior hidrofóbica
w agua
Superindices
b constante característica para la correlación empírica
(Ec. 8)
constante característica para la correlación empírica
(Ec. 8)
d constante característica para la correlación empírica
(Ec. 8).
K Knudsen
D difusión molecular.
C difusión-o dinaria/Knudsen combinada
EJEMPLO 2 : Preparación y Caracterización de Membranas Compuestas de Polieterimida Hidrofóbicas/Hidrofilicas para Desalación por Destilación de Morana por Contacto Directo
El objetivo de este Ejemplo es identificar y discutir los efectos de las condiciones de preparación de la membrana hidrofóbica/hidrofílica sobre la morfología de membrana y desempeño DCMD de desalación de estas membranas. La membrana performance se relacionó con la morfología de membrana, así como los factores de preparación de la membrana tales como,
tipo SMMs, concentración SMMs, tiempo de evaporación y tipo de solvente. Dos diferentes tipos de SMMs se sintetizaron y caracterizaron. Se usó polieterimida (PEI) como el polímero hidrofílico huésped. Se prepararon diferentes membranas y caracterizaron usando . la prueba de permeación de gas, la medición de la presión de entrada líquida de agua (LEPW) , la microscopía de electrones de barrido (SEM) , el ángulo de contacto (CA) y el análisis . de espectroscopia de fotoelectrones por rayos X (XPS) . Finalmente, todas las membranas se probaron por DCMD con agua destilada de alimentación y solución de NaCl 0.5 M.¦ Los resultados se compararon con aquellos de la membrana PTFE comercial (FGLP 1425, Millipore Corporation EUA) . Las membranas preparadas parecen . prometedpras para aplicación práctica en desalación por DCMD.
Experimentos
Materiales
Todos los químicos usados en este trabajo y su número ' de servicio del Chemical Abstracts (CAS) se enlistan en la Tabla 3. El peso molecular promedio en peso (Mp) de la polieterimida (PEI) es 15 kDa y su temperatura de transición vitrea' (Tg) es 216.8°C. La membrana comercial usada es politetrafluoroetileno, PTFE, (FGLP 1425) que tiene una
porosidad de 0.70 y un tamaño nominal de poro de 0.25 suministrado por la Millipore Corporation, Billerica, EUA.
Tabla 3. Materiales Empleados en este Ejemplo
Síntesis SMMs
Las SMMs se sintetizaron . usando un método de polimerización de solución de dos etapas [22 y 23] . El solvente de , N-dimetilacetamida (DMAc) se destiló a alrededor de 25°C bajo una presión de 133.3 Pa (1.0 Torr). También se destiló metileno . bis (p-fenil isocianato) (diisocianato de difenilmetano, MDI) a 150°C bajo 66.7 Pa (0.5 Torr). Se desgasificaron polipropilenglicol (PPG), a,?-aminopropil poli (dimetil siloxano) (PDMS) .. y 2- (perfluoroalquil ) etanol (FAE) durante 24 h bajo 66.7 Pa. La primera etapa de polimerización se condujo en una solución con una composición predeterminada para formar poliuretano par la reacción de MDI con PPG o poliurea para la reacción de MDI con PDMS como un pre-polímero. En la segunda etapa de polimerización, el pre-polímero se cerró en el extremo por la adición de FAE, resultando en una solución de SMM. La composición de las SMMs son: MDI: PPG: FAE = 3:2:2 o' MDI: PDMS: FAE = 3:2:2. Las SMMs preparadas se nombran de aquí
en adelante como PUP y PUDU con base en su estructura química, que se muestra en la Figura 8 (esto es, poli (uretano propilenglicol) , PUP y poli (urea dimetilsiloxano uretano), PUDU, ambos extremos cerrados por FAE.
Caracterización de las SMMs
El análisis elemental del contenido de flúor en las dos SMMs preparadas se llevó a cabo usando el método estándar en ASTM D3761. Un peso exacto (10-50 mg) de la muestra se colocó en combustión de bomba en un matraz de oxígeno (Calorímetro de Bomba de Oxígeno, Gallenkamp) . Después de la piro-hidrólisis, el flúor (ión) se midió por una cromatografía de iones (Cromatografo dé Iones, Dione'x DX1000) .
La temperatura de transición vitrea (Tg) se examinó por calorímetro de barrido diferencial (DSC) equipado con programa 2000 de análisis universal (DSC Q1000, TA Instruments, New Castle, DE) .. Alrededor de 10 mg de polímero se plegaron en' . una 'bandeja de aluminio. Las SMMs se recocieron a 280 °C durante 10 min, luego se apagaron hasta -50°C y exploraron a una relación de calentamiento de 10°C/min. El valor Tg se registró en el- punto medio de la transición de la capacidad de calor correspondiente.
El peso molecular promedio en peso (Mp) y el- peso molecular promedio en número (Mn) de las SMMs sintetizadas se
midieron por cromatografía de permeacion en gel (GPC) usando cromatógrafo Waters . Associates GPC equipado con detector de índice refractivo Waters 410. Tres ' columnas empacadas . Waters UltraStyragel™ se instalaron en' serie. El tetrahidrofurano (THF) se filtró y se usó a 40°C y una velocidad de flujo de 0.3 ml/min. Primero, la calibración del sistema se realizó usando estándares de poliestireno (Shodex, Tokio, Japón) con diferentes pesos moleculares entre 1.3 x 103 y 3.15xl06 g/mol . Los estándares y las. muestras SMM se prepararon en una solución acuosa THF (0.2 p/v %) y filtraron antes de la inyección a través de filtro 0.45 pm para remover los componentes de peso molecular alto. Se usó software Millenium 32 (Waters) para la adquisición de datos.
Preparación de la Membrana
Se prepararon membranas PEI modificadas por SMM en una etapa de moldeo sencilla por el método de inversión : de fase [25, 27 y 36] . Se usó ?-Butirolactona (GBL) como un aditivo no de. solvente. Una. cantidad predeterminada de PEI . se disolvió en una mezcla DMAc/GBL o una NMP/GBL. La concentración PEI n la solución de moldeo se mantuvo a 12% en peso, mientras, que la cantidad de GBL se mantuvo a 10% en peso. Dos diferentes tipos de SMMs, PUP y PUDU, se agregaron a la solución PEI en diferentes concentraciones en un
intervalo de 0.5-2% en peso. Las mezclas resultantes se agitaron en un agitador orbital a temperatura ambiente durante al menos 48 h. Antes de su uso, todas las soluciones de polímero resultantes se filtraron a través de un filtro Teflon de 0.5 µ?? y desgasificaron a temperatura ambiente. Las soluciones de polímero se. moldearon en una placa de vidrio liso para un grosor de 0.30 mm usando un rodillo de moldeo a temperatura ambiente. El solvente luego se evaporó a temperatura ambiente durante un periodo predeterminado antes las películas de moldeo junto con las placas de vidrio se sumergieron durante 1 h en agua destilada a temperatura ambiente. Durante la gelificación, se observó que las membranas se pelaron de la placa de vidrio espontáneamente. Todas las membranas luego se secaron a condiciones ambiente durante 3 días. La. Tabla 4 muestra, las membranas preparadas, sus . materiales de construcción y condiciones de preparación.
Tabla . Detalles de la preparación de membrana : Condiciones de preparación y composición de solución de moldeo
^Concentración PEI : 12% en peso; concentración GBL : 10% en peso; solvente: 78% en peso temperatura del baño de gelificación: 20°C.
Caracterización de la Membrana
1. Medición de la prueba de permeación de gas y presión de entrada liquida de agua (LEPH)
La medición de la presión de entrada liquida de agua (LEPW) y la prueba de permeación de gas · se llevaron a cabo para las membranas . PEI modificadas con superficie preparada. La prueba de permeación de gas se realizó antes de la medición de LEPW. La Figura 14 muestra un diagrama esquemático del ajuste de la prueba. El área efectiva de la membrana fue 9.6 cm2. Primero, el equipo estuvo ya listo para
la prueba de permeacion de gas al · rellenar el recipiente de presión con nitrógeno a üna presión de .5 barias. Luego la válvula de entrada del recipiente de membrana de acero inoxidable se abrió y la presión de nitrógeno de entrada se controló por la ayuda del calibre de presión. El flujo del nitrógeno que fluye del fondo de la. membrana se midió por el medidor de flujo de aire.
En el presente estudio, el flujo de permeacion de nitrógeno a través de cada membrana seca se midió en varias presiones de transmembrana, en el intervalo de 10-100 kPa. En general, la permeabilidad del gas, B, para un medio poroso contiene tanto un término' difusivo como un término viscoso, la contribución de los cuales depende de la presión aplicada como se reporta por Carman [24] :
donde R es la constante de. gas, T es la temperatura absoluta, es el peso molecular del gas,, µ es la viscosidad de gas, Pm es la presión media dentro del poro de la membrana, r es el radio del poro dé la' membrana, e .es la porosidad, y Lp es la longitud del poro efectiva.
A lo largo de todos los experimentos de permeacion de gas conducidos, se notificó que la permeabilidad, de. gas fue
independiente de la presión, lo que significa que la permeabilidad de gas es independiente de Pm. Por lo tanto, el mecanismo difusivo parece dominar el transporte de gas a través de los poros de la membrana revelando el hecho de que las membranas preparadas en este estudio tienen tamaños de poro pequeños. En consecuencia, la permeabilidad de gas se describirá después de omitir el término viscoso de la Ec. (34) como [16 y 17]:
Esta prueba fue por lo tanto útil al evaluar la relación de porosidad efectiva/tamaño del poro (re/Lp) . Algunos de los experimentos de permeación de gas se duplicaron usando diferentes láminas de membrana hechas del mismo lote de solución de moldeo con objeto de evaluar la varianza del valor obtenido de lote a lote. Por ;ió tanto para cada membrana, la medición de la relación de flujo de gas se. hizo tres veces en una presión de gas dada y los valores obtenidos se promediaron para obtener el valor de permeabilidad de la membrana.
El equipo luego estuvo listo, para la medición del LEPw; el recipiente de presión se rellenó, con 2L de agua. Luego, se aplicó presión del cilindro de nitrógeno en agua,. La presión se incrementó por 0.1 bar cada vez hasta .que el agua' penetra
a través de la membrana y deja la celda de filtración. Tan pronto como el agua empieza fluir, la presión se registró y esto se consideró como la presión de entrada liquida de agua (LEPw) para¦ tal membrana.. El experimento se hizo tres veces usando tres diferentes láminas hechas ¦ de los lotes de solución de moldeo. Los resultados se promediaron para obtener el LEPw. ¦
2. Microscopía de Electrones de Barrido (SEM)
La sección transversal de las membranas PEI mezcladas con SMMs se analizó por microscopía de electrones de barrido, SEM, (JSM-6400 JEOL, Japón)'. Las membranas se cortaron en piezas (3 mm de ancho y 10 mm de longitud) y se sumergieron posteriormente en el reservorio de nitrógeno liquido durante 5 s. Mientras se mantienen las piezas en el nitrógeno líquido, aquellas, se rompieron en dos piezas por jalar de ambos extremos. Una de: las piezas rotas se montó en placa de metal con pasta de carbono y se recubrió con oro antes de su uso. La sección transversal de las membranas en las partes rotas se examinó finalmente por SEM.
3. Espectroscopia de Fotoelectrones por Rayos X (XPS)
La composición elemental en la superficie de cada membrana mezclada con SMM.se determinó por espectroscopia de
fotoelectrones por rayos X (XPS, espectrómetro de fotoelectrones por rayos X Kratos Axis HS, Manchester, RU) . Cada membrana se cortó en muestras de 1 cm de posiciones aleatorias de la- membrana. Se usó radiación X ?a Al monocromatizada para excitación y se empleó un analizador hemisférico.' de 180° con un detector de tres canales. La pistola de rayos X se operó a 15 kV y 20 mA. La presión en la cámara analizadora fue 1.33xl0"4 hasta 1.33xl0~5 Pa . El tamaño del área analizada .fue alrededor de 1 mm. Todas las muestras de membrana se analizaron para contenido de flúor en tanto lado superior como inferior.
4. Medición del Ángulo de Contactó (CA)
El ángulo de contacto (CA) de membranas mezcladas con S Ms se midió para estudiar su hidrofobicidad/-filicidad. Las mediciones CA se ejecutaron usando el VCA-Optima (productos AST, Inc., MA, EUA) . Las muestras de área de 4 cm2 (2 x 2 cm) en posiciones aleatorias se prepararon de. cada membrana. Las muestras luego . se ' colocaron en la placa de muestra de vidrio y fijaron con cinta adhesiva. La jeringa del equipo rellenada con agua destilada se instaló para ponerse verticalmente . Dos microlitros de agua se depositaron en la superficie de la membrana. El CA se midió en ' cinco . puntos diferentes en cada muestra de membrana para tanto, las superficies superiores
cómo inferiores .
Experimentos DCMD
Las membranas PEI mezcladas con S Ms preparadas se probaron por el ajuste DCMD mostrado en un estudio previo [36]. El desempeño de cada muestra se comparó con aquel de la membrana PTFE comercial en términos de flujo de vapor de agua y factor de separación NaCl. Los módulos de la membrana son un sistema de tres celdas de acero inoxidable circulares cada una compuesta de dos cámaras cilindricas. Cada celda tiene un anillo 0 para prevenir la fuga de agua, una entrada y una salida en el lado de alimentación y. una entrada y una salida en el lado permeado, respectivamente. El diámetro de cada celda es aproximadamente 10¦ cm, lo qué resulta en un área efectiva total (de tres celdas), de 235.6 cm2. Cada celda tiene dos compartimientos de apoyo con un grosor de 2:.5 hasta 3 cm. La cámara . de alimentación se conecta a un sistema de calefacción a través de su cubierta para controlar la temperatura de la alimentación liquida. La cámara permeada se conecta a un sistema de enfriamiento para controlar la temperatura de la corriente del lado permeado. Las membranas se colocaron entre las dos cámaras (lado de alimentación y lado permeado). La relación de flujo permeado y de alimentación se mantuvieron constantes en 2 1/min para cada
celular (la relación de flujo total fue 6 1/min) . Las temperaturas de entrada y salida de tanto las soluciones de alimentación y peririeadas se midieron, después de que se alcanzó el estado estable, usando termopares conectados a un medidor digital con una precisión de + 0.05°C. Las celdas del módulo MD junto con todos los tubos se aislaron para prevenir la pérdida de calor. El flujo permeado se midió al monitorear el nivel de agua en tanto los recipientes graduados cilindricos permeados como de alimentación. La pérdida en la cantidad de agua en el recipiente de alimentación debe ser igual a la ganancia en la cantidad de agua en el recipiente permeado cuando no existe fuga de agua, en el ajuste DCMD.
Los diferentes ajustes de los experimentos DCMD se llevaron a cabo usando como un agUa destilada de alimentación y solución acuosa de NaCl 0.5 M. Cuando se usó agua destilada como alimentación, la temperatura de alimentación fue '.variada desde 35 hasta 65°C, mientras que la temperatura permeada se mantuvo a 11-15°C. Cuando se usó solución NaCl 0.5 M como alimentación, la temperatura de alimentación fue 65 °C y la temperatura permeada fue 15°C.
Resultados y Discusión
Caracterización de SMMs y membranas PEI mezcladas con SMMs
Los valores de Tgr Mw y Mn para las SMMs (PUP y PUDU) se
dan en. la Tabla 3. El valor Tg preciso no puede obtenerse para la PUDU ya que la muestra se calentó hasta 280°C debido a la limitación' de temperaturas superiores del equipo. De acuerdo con la composición química de SMMs presentada en la Fig. 8, el valor dé m, número de unidad de repetición de CF2, se calculó del peso molecular de 2- (perfluoroalquil ) etanol (FAE) para ser 7.58. Los valores de la n, número de unidad repetición de propilenglicol , e . y, número de unidad de repetición de dimetilsiloxano, se calcularon del peso molecular promedio . de PPG y de PDMS para ser 7.02 y 9.81, respectivamente. El valor de q, número de unidad de repetición de uretano o urea se calculó del peso molecular promedio en. peso de cada S M para ser 50.60 y 22.58 para PUP y PUDU, respectivamente.
Los datos del ángulo de contacto (CA) de todas las membranas se muestran en la Tabla 6. Se observó que el CA del lado superior de las membranas preparadas fue mayor que aquel del lado inferior. El CA superior de la membrana M2 comparado con aquel dé la" membrana MI preparada bajo las> mismas condiciones excepto el tipo SMMs indica que la hidrofobicidad
de las PUDU SMMs es mayor que aquella de PUP. Como se espera de las concentraciones SMMs, el CA de las membranas mezcladas usando PUP sigue el orden: M4 > MI > M3. Estos resultados se observaron para . otras . membranas SMMs preparadas con otros polímeros huéspedes [13 y 31].
Tabla 6. Ángulos de contacto superiores e inferiores (CA) de las membranas preparadas .
.. Con un.' incremento en el tiempo de evaporación del solvente, el CA .de las membranas sigue el orden: ?7· > M6 >
M5, el cual también se espera ya que las SMMs migran más con el tiempo de evaporación incrementado. Este resultado también se observó previamente para las otras membranas mezcladas con SMMs [13, 25, 45 y 50] .
Los resultados del análisis XPS para tanto membranas PEI mezcladas con SMMs como PEI se representan en la Tabla 7. El flúor no se detectó en la membrana PEI. Esto se espera ya que el flúor sé asocia con SMMs. Para todas las membranas PEI mezcladas con SMMs, los contenidos de flúor de las membranas del lado superior se encontraron para ser superiores que aquellos del lado inferior indicando migración de SMMs hacia la capa superior de las membranas.- Para la misma concentración SMMs, la membrana PEI mezclada con PUDU (M2) exhibe más flúor que la membrana PEI mezclada con PUP (MI) . Esto se . refiere a la concentración de flúor, que es superior para PUDU comparada con PUP, como se indica en la "Tabla 5. Debe señalarse ' aquí que cuando la concentración · PUP fue variada en la solución de moldeo de polímero PEI, el CA de las membranas correspondientes (M3, Mi y M2) junto con el contenido de flúor incrementa · con el incremento de la concentración SMM como se muestra en las Tablas 6 y 7, respectivamente. Este resultado. también se observó previamente para otras membranas mezcladas con SMMs [13, 25, 45 y 50] .
Tabla 7. Resultados XPS de algunas de las membranas preparadas para tanto los lados superior como inferior.
Las imágenes SE de la sección transversal de las membranas se muestran en la Figura 9. Como puede apreciarse, todas las membranas son de estructura asimétrica con estructura tipo dedo en la superficie superior, mientras que la estructura de la superficie inferior varia dependiendo del tipo de SMMs, concentración de SMMs, tipo de solvente y tiempo de evaporación de solvente.
Los datos para el LEPW y (rs/Lp) se resumen en la Tabla 8. Estos datos se discuten a continuación junto con los datos DCMD .
Tabla 8. Presión de entrada liquida de agua (LEPw) y producto de tamaño de poro promedio y porosidad efecti a por longitud del poro efectiva de unidad (er/Lp) de las membranas preparadas en el laboratorio .
Desempeño de la membrana
1. Efecto tipo SMMs . .
Se eligieron membranas MI (PUP) y M2 (PUDU) para comparar los efectos tipo SMM en la morfología y desempeño DCMD (ver Tabla .4 para condiciones de preparación de membrana) . La Figura 10' muestra ' los flujos DCMD de las membranas de arriba junto con aquellas de . la membrana comercial (FGLP 1425), La Figura 10a muestra el flujo DCMD contra la temperatura de entrada de alimentación cuando se usó agua destilada como alimentación. La Figura 10b muestra el flujo DCMD de las mismas membranas cuando se usa solución acuosa NaCl 0.5M como alimentación. Como puede observarse, tanto la membrana comercial como las membranas PEI mezcladas con SMMs exhiben un incremento exponencial del flujo DCMD con
un incremento en la temperatura de entrada de alimentación. Tanto la Fig. 10a como 10b muestran que el orden en el flujo DC D es MI > M2 > FGLP 1425. Las membranas PEI mezcladas con SMMs preparadas muestran flujos permeados superior que la membrana comercial, y la membrana' mezclada PUP (MI) es superior a las membranas PEI mezcladas con PUDU para aplicación DCMD. En particular, el flujo DCMD de la membrana MI se encontró para ser 5.5% superior que aquel de la membrana comercial.
El flujo permeado cuando se usa solución acuosa NaCl como alimentación fue 25 hasta 30% inferior que aquel obtenido cuando se usó agua destilada como alimentación, reflejando la presión del vapor inferior de la solución de sal. Otra razón para la disminución en el flujo DCMD es la polarización de concentración debido a la presencia de soluto NaCl en el lado de la membrana de. alimentación [16] . Con referencia a los experimentos con solución de sal, el factor de separación de soluto se define como:
donde CF y Cf son la concentración NaCl en el permeado y la solución de alimentación de volumen, respectivamente. Se observó que uno fue arriba de 99% para las tres membranas
probadas. Esto indica que las membranas Mi y M2 mezcladas con SMMs son membranas MD prometedoras como se reportan en los estudios previos [16-18] . Por otro lado, la membrana MO, preparada sin SMMs mezcladas, no muestra ninguna capacidad de rechazo de sal, indicando que la mezcla de SMMs es esencial para preparar membranas MD.
De acuerdo con la . Tabla 6 y 7 el contenido de CA y flúor son ambos superiores para, la superficie de membrana M2 que la superficie de membrana MI. Por lo tanto, la membrana M2 es más hidrofóbica que la ' membrana MI. Por lo tanto, la Tabla 8 muestra que el valor LEPW de la membrana MI es más pequeño que aquel de la membrana M2, indicando que cualquier membrana MI es más hidrofilica y/o la membrana MI tiene un tamaño de poro máximo más grande que la membrana M2, de acuerdo con la ecuación de Laplace [24]. Ambos casos pueden aplicarse ya que la membrana MI. es más hidrofilica y. tiene valor más grande de la relación (sr/Lp) que la membrana M2. Puede concluírse por lo tanto que la membrana que exhibe, relación superior ¦ r/Lp) tendrá flujo DCMD superior. Esto.no' es inesperado ya que un incremento en la relación (er/Lp) significa un incremento en ya sea la porosidad y/o radio del poró o una disminución en la longitud de poro efectiva. Considerando que el valor.de la relación (sr/Lp) se obtuvo de los experimentos de permeación de gas, una relación en paralelo se encontró entre el
transporte de gas y el 'transporte de vapor.
Las imágenes; SEM de la sección transversal de las dos diferentes membranas SMM/PEI se presentan en la Figura 9a y la Figura 9b. Ambas imágenes muestran una estructura de membrana asimétrica con una capa superior densa soportada por una estructura tipo dedo por abajo. Sin embargo, las partes inferiores de ambas membranas son completamente diferentes. La estructura tipo dedo de la membrana M2 (Fig. 9b) alcanza el lado inferior, donde se forman macro-huecos grandes y completamente desarrollados. Por otro lado, en el fondo de la membrana MI (Fig. 9a) · una estructura tipo esponja se formó junto con macro-huecos grandes. El flujo de membranas permeadas superiores que exhiben estructura tipo esponja de aquellas membranas · que tienen estructura tipo dedo se documentó [20] . Por lo tanto el flujo superior de la membrana Mi tipo esponja d la membrana M2 tipo dedo parece natural. Sin embargo, esta interpretación está ignorando la contribución de la . capa de piel superior para el transporte de masa DCMD. De hecho, es la capa de piel que está controlando el transporte de membrana general. Mientras, que se no desea enlazarse 'por la teoría, se piensa que la sub-capa porosa sólo proporciona soporte mecánico. La observación de arriba (de la relación entre la estructura de. la ;sub-capa y el flujo DCMD) sugiere que la sub-capa porosa también se
contribuye al transporte de membrana ya que el agua líquida penetra dentro de su espacio vacío.
2. Efecto de concentración SMMs
Se eligieron membranas MO (0% en peso), M3 (1.0% en peso), MI (1.5% e peso) y M4 (2.0% en peso) para estudiar el efecto de las la concentración SMM (ver Tabla 4). La. Figura 11 muestra los flujos DCM.D de las membranas de arriba junto con aquellas de las membranas comerciales (FGLP 1425). La Figura lia muestra el flujo DCMD contra la temperatura de entrada de alimentación de los experimentos DCMD con agua destilada como alimentación. La Figura 11b muestra el desempeño de las membranas para DCMD con solución NaCl acuosa 0.5 M como alimentación. Los datos para la membrana M0 no se incluyen ya que fallan para actuar como membrana MD. Para todas las otras membranas el factor de separación,' , se encontró para ser mayor que 99 %. En la Figura lla-.el flujo DCMD incrementa exponencialmente con la temperatura de alimentación, similar á la Figura .10a. .
Comparando los datos del flujo permeado, las membranas
MI muestran el mejor desempeño entre las membranas probadas, a pesar de que el. hecho de que M4 y M3 muestran aumento de flujo al 40 y 20%, .respectivamente, comparado con la membrana comercial .
De acuerdo con la Tabla 8, el orden incrementado en los valores LEPW fue; MI (3.7 bar) < M4 (4.9 bar) < M3 (5.2 bar), indicando que la membrana MI tiene · el tamaño de poro máximo más qrande de acuerdo con la ecuación de Laplace [24] y/o menos hidrofóbica (esto es, CA de capa superior más pequeña) . La disminución en valores ^1.? fue, por otro lado, MI (7.09 x 10~5) > M4 (6.03 x 10"6) > .3 (5.48 x 10~7) . Esta tendencia valida la conclusión de que las membranas con valores r/Lp superiores exhiben flujos superiores.
Los contenidos de. flúor de superficie de las membranas se muestran en la Tabla 7. El orden observado es M3 (9.16 %) < MI (23.70 %) < M4 (27.17 %), que muestra que el contenido de flúor de la superficie superior.de la membrana incrementa con un incrementó . en la . concentración SMM. Los CAs son M3 (88.4°). < MI (89.3°) < M4 (96.3°), confirmando la hidrofobicidad más alta de la membrana M . , .. .
Las imágenes SEM de la sección transversal de las membranas M3 y M4 se presentan en las Figurás ?c y 9d respectivamente (ver la Figura 9a para estructura de sección transversal de membrana MI). Generalmente, las estructuras son muy similares,- que consisten de una capa inferior de macro-poros completamente desarrollados con una estructura tipo esponja, una capa intermedia con. estructura tipo dedo y una capa de piel ¦ en la parte superior. Por lo tanto, la
concentración PUP en el dosificado no afecta la estructura de la membrana, mientras que afecta el valor er/Lp. El último parámetro refleja la estructura de la capa de piel, la estructura detallada de la cual no puede observarse por SEM..
Otra cosa importante es que todas las membranas de arriba exhiben flujos superiores que la membrana comercial PTFE (FGLP 1425), con respecto a la concentración SMM. Esto es probable debido a la estructura tipo esponja, que parece favorable para las. membranas de flujo . superior en MD y al grosor más pequeño de, la capa hidrofóbica superior como se reporta en los estudios previos [16 y 17] .
3. Efecto tipo solvente
Se eligen M2 ·. (NMP) y M5¦ (DMAc) para la comparación de membranas SMM/PEI preparadas con diferentes solventes. Otros parámetros de preparación de membrana se mantuvieron sin cambio (ver Tabla 4). La Figura 12 muestra los flujos DCMD de las membranas de arriba junto con aquellas de las membrana comercial (FGLP 1425). La Figura 12a el flujo permeado DCMD contra la temperatura de entrada de alimentación,. { de los experimentos DCMD con . agua destilada como alimentación. La Figura 12b muestra el desempeño de las membranas para DCMD con solución NaCl acuosa 0.5 M como alimentación. Para tanto las membranas M2 como M5 el- factor de separación, ,' se
encontró para ser mayor que 99 %. De nuevo en la Figura 12a el flujo DCMD de todas las membranas probadas incrementa exponencialmente con la temperatura de alimentación, similar a la Figura 10a .
La membrana M2 exhibe flujos superiores que la membrana
M5 (y la membrana comercial) . El flujo se incrementó por alrededor de 11%. de la membrana M5 para la membrana M2. La membrana M2 muestra LEPw inferior que la membrana M5 indicando que la membrana M2 puede tener tamaño de poro máximo más grande de acuerdo con la ecuación de Laplace [24] o la membrana M5 es más hidrofóbica. De hecho, CA de la membrana M5 (100.6°) es superior que aquélla de la membrana M2 (91.93°). Por lo tanto, el orden de la relación de porosidad/tamaño de poro ' efectiva (er/Lp) fue: M2 > M5, que valida además su conclusión, previa de la membrana con superior (sr/Lp) exhibe flujo DCMD superior.
La imagen en sección transversal SEM de lá- membrana M5 se muestra en la Figura 9e, mientras que aquella de M2 se presenta en la Figura 97b. Ambas membranas consistes de una capa inferior de macro-poros completamente desarrollados con una estructura tipo dedo, una capa intermedia de estructura tipo dedo, y una capa de piel en la parte superior. Sin embargo, los macro-poros de la membrana M5 son más pequeños. Esto puede explicar además el flujo superior de M5 comprado
con aquel de la membrana M2.
4. Efecto de tiempo de evaporación
El efecto del tiempo de evaporación se estudió por membranas M2 (0 min) , M6 · (2 min) y M7 (4 min), mientras que mantiene los otros parámetros de preparación de membrana' sin cambio (ver Tabla . ). La Figura 13 muestra los 'flujos' DCMD de las membranas de arriba junto con aquellas de las membrana comercial (FGLP 1425).. La Figura 13a muestra el flujo DCMD contra . la temperatura de entrada de alimentación de los experimentos DCMD con agua destilada como alimentación. La Figura 3b muestra el desempeño de las membranas para DCMD con solución NaCl acuosa 0.5 M como alimentación. Para todas las membranas de arriba el factor de separación, a, se encontró para ser mayor que 99%. En la Figura 13a, para todas las membranas probadas el flujo DCMD incrementa expohencialmente con la temperatura de. alimentación, similar a las tendencias mostradas en las Figuras previas. El flujo permeado disminuye dramáticamente de las membranas M2 hasta M7, en otras palabras con un incremento en el . tiempo de evaporación. Más específicamente, el flujo DCMD disminuye al 60% y 85% para el tiempo .de evaporación de dos minutos (M6) y cuatro ^minutos (M7), respectivamente, desde el tiempo de evaporación' cero (M2) . . - · '
Comparando los ' valores LEPW, el orden creciente es M2 (4.0 bar) < M6 (4.7 bar) < M7 (5.5 bar), indicando que la membrana M2 tiene el tamaño de poro máximo más grande de acuerdo con la ecuación de Laplace . [24] y/o el CA más bajo. El orden incrementado observado en el CA es M2 (91.93) < 6 (104°) < M7 (121.2°) (ver Tabla 7). Ya que el tiempo de evaporación incrementa la hidrofobicidad de la superficie de membrana incrementa. Súk et al. [23 y 25] estudia el efecto del tiempo de evaporación en' la migración SMM hacia la capa superior y se obtuvo el comportamiento similar. Como para los valores er/Lp, el orden de disminución observado es M2 > M6 > M7. Esta tendencia también valida la conclusión de que las membranas con superior er/Lp exhibirá flujo DC D permeado superior. Los experimentos DCMD presentados en este Ejemplo indican que no se necesita tiempo. para hacer la superficie de membrana suficientemente hidrofóbica para usarse para MD.
La imagen SEM de la sección transversal de la membrana M7 se presenta en la Figura 9f, mientras que aquella de la membrana M2 se presenta en la Figura 9b. Ambas membranas consisten de una capa inferior de macro-huecos completamente desarrollados con una estructura tipo dedo, una capa intermedia con estructura tipo dedo, y una capa de piel en la parte superior. El tamaño y número de los macro-huecos disminuye con ún incremento en el tiempo de evaporación y la
estructura tipo esponja entre los . macro-huecos se vuelve más gruesa. Los macro-huecos fueron casi totalmente eliminados cuando el tiempo de evaporación fue 4 minutos. Esto también puede explicar la disminución dramática en el flujo DCMD con incremento en el tiempo de evaporación. Debe señalarse que una estructura tipo esponja más' gruesa se mantuvo en la membrana M7. Por lo tanto, se supone tener un flujo permeado alto. A pesar de que, esta membrana exhibe un flujo permeado inferior que aquel de la membrana M2 preparada sin tiempo de evaporación. Esto también significa que el valor er/Lp que gobierna el flujo DCMD no es una propiedad de la sub-capa porosa, sino una propiedad de la capa de piel superior.
Conclusiones
Este Ejemplo proporciona medios para mejorar el desempeño de las membranas PEÍ hidrofóbicas/hidrofilicas compuestas en MD. Esto se logró a través de estudiar el efecto de los diferentes parámetros de preparación de la membrana tales como tipo SMMs, concentración SMMs, tipo solvente y tiempo de evaporación antes de la gelificación .
Se ha obtenido un entendimiento mejor e instructivo del desempeño de las membranas hidrofóbicas/hidrofilicas en MD al encontrar la relación entre la morfología de membrana y su desempeño en MD. La ligadura entre las características de la
membrana y el desempeño de la membrana fue coherente. Se verificó que las características de capa de piel superior (la capa hidrofóbicay , altamente influyen en el flujo DCMD. Aquellas características son principalmente la presión de entrada liquida de agua y el producto del tamaño de poro promedio y porosidad efectiva por longitud de poro efectiva de unidad (rs/Lp) . Por lo tanto se mostró que la estructura en sección transversal de la membrana juega un papel al aumentar el flujo DCMD de tal manera que las membranas con estructura tipo esponja y/o macro-huecos más grandes en la capa inferior (la capa hidrofóbica) exhiben flujos superiores. Entre las condiciones de preparación de membrana probadas, se encontró que las membranas con SMMs basadas en PUP son mejores que aquellas con SMMs¦ basadas en PUDU, NMP fue mejor solvente para la preparación de membrana que DMAc, las membranas preparadas sin tiempo de evaporación exhiben flujos permeados superiores que aquellos de tiempo de evaporación antes de la gelificación y, finalmente, las membranas con SMMs al .1.5% en peso producen flujos permeados superiores que las. membranas preparadas con otras concentraciones SMMs diferentes. Todos estos hallazgos valiosos se explicaron por medio del entendimiento presentado arriba .
Generalmente, la mayoría de las membranas PEI
modificadas con SMMs exhiben flujos permeados superiores que aquellas obtenidas usando la membrana PTFE comercial, aunque las membranas PEI modificadas con SMMs tienen tamaño de poro y porosidad considerablemente inferior. Por lo tanto; el factor de separación se encontró para ser superior que 99% para todas las membranas probadas. Se probó que las SMMs son necesarias para producir membranas trabajables en MD.
EJEMPLO 3 : Preparación y Caracterización de Membranas Compuestas de Polisulfona Hidrofóbicas/Hidrofílicaa para Desalación por Destilación de Membrana de Contacto Directo
El objetivo de este Ejemplo fue introducir polisulfona (PS) , que se usa ampliamente al preparar membranas de osmosis inversa (RO) , ultrafiltración (UF) y microfiltración (MF) [21], como un material de membrana- posible para fabricar membranas de destilación de membranas por primera vez. Para este fin;. las membranas hidrofóbicas/hidrofilicas se prepararon por el método de inversión de fase usando PS como el polímero hidrofílico huésped, ¦ mientras que la' capa hidrofóbica se formó por medio de la migración de la SMM hidrofóbica hacia la interface de áire/polímero mientras que el pasivo de polisulfona mezclado con SMM se fundió en una película. Por lo tanto, este Ejemplo identifica y describe los efectos de las condiciones de preparación de la membrana
hidrofóbica/hidrofilica sobre la morfología de la membrana . y desempeño DCMD- de desalación de las membranas preparadas. El desempeño de la membrana se relacionó con la morfología de la membrana así como con los factores de preparación de la membrana tales como, tipo SMM, concentración . PS, concentración de. no 'solvente y tipo de solvente. Tres diferentes tipos de S Ms se sintetizaron, caracterizaron y mezclaron a PS para preparación de membrana. Las membranas así preparadas se' caracterizaron usando la prueba de permeación de gas, la medición de la presión de entrada liquida de agua (T.EPw) , la microscopía de electrones de barrido (SE ) ,. y la medición del ángulo de contacto ¦ (CA) . Finalmente, todas las membranas se probaron por DCMD con agua destilada de alimentación y solución NaCl 0.5 M. Los resultados se compararon con aquellos de la membrana PTFE comercial (FGLP 1425', Millipore Corporation EUA) . Las membranas preparadas son útiles en la desalación por DCMD.
Experit?ß?toa
Materiales
Todos los químicos usados en éste trabajo y su número de servicio de Chemical Abstracts (CAS)' se enlistan en la Tabla 7.1. El peso molecular promedio ,(MW) de- la polisulfona (PS) es 79000 g/mol y su temperatura de transición vitrea ; (Tg) es
185°C. La membrana comercial usadas es politetrafluoroetileno, PTFE, (FGLP 1425) que tiene una porosidad de0.70 y un tamaño de poro nominal de 0.25 µp\ suministrada por . Millipore Corporation, Billerica, A, EUA.
Tabla 9. Materiales Usados en este Ejemplo
Síntesis SMMs
Las SMMs se sintetizaron usando el método de polimerización de solución de dos etapas descrito arriba [22 y 23] . En este ejemplo, la primera etapa de polimerización se condujo en una solución de una composición predeterminada para formar poliurea por la reacción de MDI con PDMS como un pre-polimero . En la segunda etapa de polimerización, el pre-polimero se cerró con el extremo por la adición de FAE, resultando en una solución de SMM que tiene la^ estructura PUDU mostrada en la Figura 6.
La composición de la SMMs se alteró de manera ¿que la relación de MDI : PDMS : FÁE fue (i) 2:1 :2, (ii) 3:2:2 y (iii) 4:3:3. Las SMMs preparadas se nombran de aqui en adelante como nSMMl, nSMM2 y nSMM3, respectivamente, con base , en el número estequiométrico PDMS.
Caracterización SMMs
El análisis ' elemental del contenido de flúor en las tres
SMMs preparadas se llevó a cabo usando método estándar en ASTM D3761. Un peso exacto (10-50 mg) de muestra se colocó en combustión de bomba de matraz de oxigeno (Calorímetro de Bomba de Oxigeno, Gallenkamp) . Después de la piro-hidrólisis, el flúor (ion) se midió por una cromatografía de iones (Craomatógrafo de iones, Dionex DX1000)..
La temperatura de transición vitrea (Tg) de SMMs sintetizadas . se examinó por calorímetro de barrido diferencial y el peso molecular promedio en peso de las SMMs sintetizadas se midió por cromatografía de permeacion en gel (GPC) como se describe arriba en el Ejemplo 2.
Preparación de Membrana
. Las Membranas. PS modificadas con SMM se prepararon en una etapa de moldeo sencilla por el método de inversión de fase [15-16]. Se. usó e'tanol como . un aditivo no de solvente. Una cantidad predeterminada de PS se disolvió en . una ; mezcla de NMP/etanol o una de DMAc/etanol. La concentración PS en la solución de moldeo fue variada en un intervalo de 10-14% en peso, se usaron dos concentraciones de etanol diferentes; 10 y 20% en peso. Se agregaron tres diferentes tipos de' SMMs, nSMMl, nSMM2 y nSMM3 a la solución PS . con una concentración mantenida de 1.5% en peso. Las mezclas resultantes se agitaron en un agitador orbital a temperatura ambiente
durante al menos 48 h antes de su uso. Las soluciones de polímero resultantes se filtraron a través de un filtro de Teflón 0.5 µp? y desgasificaron a temperatura ambiente. Las soluciones de polímero se moldearon en una placa de vidrio liso a un grosor de 0.30 mm usando un rodillo de moldeo, a temperatura ambiente. Las películas de moldeo resultantes junto con las placas dé vidrio se. sumergieron durante 1 h en agua destilada a temperatura ambiente. Durante la gelificación,. se observó gue las membranas se desprenden de la placa de vidrio espontáneamente. Todas las membranas luego se secaron a condiciones de ambiente durante 3 días. La Tabla 10 muéstra las membranas preparadas, sus materiales de construcción y condiciones de preparación.
Tabla 10. Detalles de la preparación de membrana: condiciones de preparación y composición de la solución de moldeo†
tSin tiempo de evaporación y temperatura del baño de geli.ficación: 20°C
Caracterización de membrana
1. Medición de la prueba de permeación de gas y presión de entrada liquida de agua (LEPw)
La medición de presión de entrada liquida de agua (LEPw) y la prueba de permeación de gas se llevaron a cabo para las membranas PS modificadas con superficie preparada, esencialmente como se describe arriba en el Ejemplo 2.
Como en el . Ejemplo 2, el ¦ flujo de permeación de nitrógeno a través de cada membrana seca .· se midió en varias presiones de transmembrana., en el intervalo de 10-100 kPa. En general, la permeabilidad del gas,' B, . para un medio' poroso contiene tanto un término difusivo como un término viscoso, la contribución de la cual depende de la presión aplicada como se¦ requiere ; or la; Ecuación 34 de arriba.
Similarmente, a lo largo de todos los experimentos de permeación de gas, se observó que la permeabilidad del gas fue independiente de la presión (Pm) . En consecuencia, la
permeabilidad del gas se describirá después de omitir el término viscoso de la Ec. (34) como [16 y 17], para obtener la Ec. (35), que .fue útil al evaluar la relación (re/ p) .
Como en el Ejemplo 2, algunos de los experimentos de permeación de gas se duplicaron usando diferentes láminas de membrana hechas del mismo lote de solución de moldeo con objeto de evaluar la varianza de los valores obtenidos de lote a lote. Por lo tanto,, para cada membrana, la medición de la relación de flujo dé gas se hizo tres veces en una presión de gas dada y el valor promedio se reporta como la permeabilidad de la membrana.
Las mediciones para el LEPW luego se llevaron a cabo como se explica en el Ejemplo 2. El experimento se hizo tres veces usando tres diferentes laminas hechas de los lotes de solución de moldeo. Los resultados se promedian para obtener el valor LEPW final de cada membrana.
2. Microscopia de Electrones de Barrido (SEM)
La sección transversal de las membranas PS mezcladas con SMMs se analizó por SEM usando el mismo sistema y técnica como se. establece en el Ejemplo 2.
3. Medición del Ángulo de Contacto (CA)
El ángulo de contacto (CA) de las membranas mezcladas
con SMMs se midió para estudiar su hidro-fobicidad/-£ilicidád usando el mismo sistema y técnica como se establece en el Ejemplo 2.
Experimentos DCMD
El sistema de laboratorio usado para conducir los experimentos DCMD para las membranas PS mezcladas con SMMs se presenta en la Figura. 15. La parte central del sistema es una celda de acero inoxidable compuesta de dos cámaras cilindricas. Una de las cámaras se conecta a un sistema de calentamiento a través de su cubierta para controlar la temperatura de la alimentación liquida. La otra cámara se conecta a un sistema, de enfriamiento para controlar la temperatura del permeado. La membrana se coloca entre las dos cámaras (lado de alimentación y lado permeado) . La solución de alimentación caliente se pone en contacto con la capa superior hidrofóbica de la membrana y lá solución .permeada fría está en contacto con lá parte · hidrofílica de la membrana. El área de la membrana efectiva es 2.75 x 10~3 m2. Las temperaturas de permeado y alimentación de volumen se miden, después de que el estado estable se logra, dentro de cada cámara por un par de sensores conectados a' un medidor digital con una precisión de ± 0.1°C. Tanto los líquidos de permeado como de alimentación se agitan dentro de la celda
por agitadores magnéticos graduados. El flujo DCMD se calcula en cada caso al medir el condensado recolectado en la cámara permeada durante un periodo ¦ predeterminado. Los experimentos se conducen primero para agua pura para determinar la permeabilidad del vapor de agua de la membrana. Posteriormente, la solución acuosa de cloruro de sodio 0.5 M se emplea como alimentación.
Los experimentos se llevaron a cabo bajo una diferencia de temperatura entre la alimentación y permeado de 10°C. Cuando el agua destilada se usó como alimentación, la temperatura media se vario desde 20 hasta 45°C, mientras que la relación de agitación se mantuvo a 500 rpm. Cuando se usó solución de NaCl 0.5M como alimentación, la temperatura media fue 45'°C y la. relación de agitación fue · 500 rpm. La concentración de tanto las soluciones de alimentación como permeado se determinó por un medidor de conductividad ( 712QMetrohm) . El factor de separación de soluto, a, se calcula usando la siguiente expresión:
donde Cp y C¡ son la concentración NaCl en el permeado y en la solución de alimentación de volumen, respectivamente.
Resultados y Discusión
Caracterización de SMMs
Los valores Tg precisos no pudieron obtenerse para las SMMs (nSMMl, ,nSMM2 y nSMM3) ya que las muestras se calentaron hasta 280 °C debido a la limitación de la temperatura superior del equipo. De acuerdo con la estructura química de las SMMs presentada en la Figura 8, el valor de m, el número de la unidad de repetición, CF2, se calculó del peso molecular de (FAE) . El valor de ?, el número de unidad de repetición, dimetilsiloxana, se calculó el peso molecular promedio de PDMS. q, el número de La unidad de repetición, urea, se estimo para cada SMM con base en.su contenido de flúor. Los valores de Tg, peso molecular promedio en peso (Mw) , contenido de flúor (F% en peso), m, y, y q para las SMMs se dan en la Tabla 11.
Tabla 11. Resultados de la caracterización de las SMMs
Caracterización de la membrana
Los datos del ángulo de contacto (CA) de:: todas
membranas se muestran en la Tabla 12. Sé observó que el CA de la parte superior 'de las membranas preparadas es superior que su lado inferior; indicando que la hidrofobicidad de la capa superior de membrana es superior que aquella de la sub-capa inferior. Esto se atribuye al hecho de que la SMM hidrofóbica tiene a migrar hacia la superficie superior de la membrana durante la gelificación con objeto de minimizar la energía interfacial de acuerdo con los principios termodinámicos [15, 16, 20, 22, 23 y 25] .
El CA de las membranas mezcladas con SMMs donde nSMMl, nSMM2 y nSMM3 se usaron como macromoléculas que modifican la superficie; siguiendo él orden: MI (96.66°) > M2 y M3 (100.4° y 100.52°, respectivamente).
La membrana con concentración de polímero hidrofílico superior exhibe ángulo de contacto superior en la superficie superior de la membrana. El CA de las membranas mezcladas usando nSMMl como macromoléculas que modifican la- superficie pero con diferentes concentraciones ' PS; sigue el orden: M5 > M4 > Mi. Adicionalmente, la membrana. PS mezclada con SMM donde DMAc se usó. como solvente (M6) exhibe CA superior que MI. La tendencia similar también se observó del punto de concentración de solvente de la vista (M7 > MI) .
Tabla 12. Resultados del CA de la membrana preparada para tantos los lados inferior como superior
Las imágenes SEM ?ß· las secciones transversales de la membrana se muestran en la Figura 16. .Como puede apreciarse, todas las membranas son de estructura asimétrica con una capa superior densa soportada por una estructura tipo dedo por abajo. Sin embargo, las partes inferiores de las membranas son diferentes. La estructura tipo dedo de la membrana MI, M2 y M3 (Figura 16a, Figura 16b y Figura 16c, respectivamente) alcanza el lado inferior, donde los macro-huecos pequeños se formaron en dirección vertical. Se notificó que en la parte
inferior de la membrana; los macro-huecos se separaron por capas verticales de polímero tipo esponja.
Del punto de vista de concentración del polímero; las imágenes SEM de las membranas MI, M4 y M5 (ver Figura 16a, Figura 16d y Figura 16e) muestran que el tamaño de los macro-huecos en la capa inferior disminuye con concentración de polímero incrementada. Por otro lado, la estructura, de la parte superior y la ' capa intermedia permanecen sin alteración; esto es, una capa densa superior similar se soporta por una estructura tipo dedo por abajo.
La membrana M6 (Figura 16f ) , preparada con DMAc como solvente, exhibe una estructura completamente diferente de aquellas membranas preparadas con NMP como solvente (Figura 16a) . En la membrana M6, la capa superior fue una capa densa soportada por una estructura tipo dedo corta por abajo, seguido por una estructura tipo esponja en las capas inferiores e intermedias de la membrana..
Tanto la membrana Mi como M7, en la cual la concentración de aditivo no solvente- se alteró (ver Figura 16a y Figura 16g), exhiben estructuras similares con una capa densa superior soportada por una estructura tipo dedo por abajo. Sin embargo, el tamaño de. los macro-huecos se más pequeña en M7 que MI. Por lo tanto, las capas de polímero tipo esponja verticales que separan los macro-huecos en la
parte inferior de la membrana fueron más pronunciadas en la membrana M7..
Los datos para el LEPW y (r /Lp) se resumen en la Tabla 13. Los datos se discuten a continuación, junto con los datos DCMD.
Tabla 13. Presión de entrada liquida de agua (LEPw) y (er/Lp) de las membranas preparadas
Desempeño de la membrana
1. Efecto tipo SMMs
Las membranas MI (nSMMl) , M2 (nSMM2) y M3 (nSMM3) se eligieron para comparar' los efectos tipo SMM sobre el desempeño DCMD (ver Tabla 10 para condiciones de preparación de membrana) . La Figura 17 muestra, los flujos DCMD de las membranas de arriba junto con' aquellas de las membrana comercial (FGLP 1425). La Figura 17a muestra el flujo DCMD contra la temperatura promedio de soluciones de permeado y
, . ???
alimentación (Tm) cuando se usó agua destilada como alimentación, .mientras, que la Figura 17b muestra el flujo DCMD de las mismas membranas cuando se usó solución acuosa 0.5M NaCl como alimentación.
Se documenta bien que la temperatura es la variable de operación que afecta el flujo MD la mayoría debido al incremento exponencial de presión dé vapor con temperatura de acuerdo con la ecuación de Antoine . [1-6] . Como se muestra en la Figura 17a; tanto la membrana comercial como las membranas PS mezcladas con SMMs exhiben, un incremento exponencial del flujo DCMD con un incremento en Tm.
Tanto las .Figuras 17a como 17b muestran que el orden en el flujo DCMD es MI > M2 > M3 > FGLP 1425. En otras palabras, las membranas . PS mezcladas, con- SMMs preparadas muestran flujos permeados superiores que la membrana comercial. En particular., se encontró el flujo DCMD de las membranas Mi, M2 y M3,. en promedio dentro de las temperaturas de prueba, para ser (43 ± 8.51). . %, (35 ± 8.30) % y (31 ± 6.63) .%, respectivamente, superiores que aquellas de la membrana comercial como se muestra en la Figura 15a.
De acuerdo con . la Tabla 13, el LEPw de aquellas membranas bajo investigación siguen el orden de M3 > M2 > MI. Esto indica que el orden de tamaño de poro máximo - de · acuerdo con la ecuación de Laplace [26] puede ser MI > M2 > M3, que
coincide con el orden del flujo. Por lo tanto, la Tabla 13 muestra que el orden disminuido de la relación (rs/Lp) es MI > M2 > M3, que es de nuevo el mismo orden del flujo permeado. Como se observa con las membranas compuestas de polieterimida descritas arriba, la membrana que exhibe superior relación (et/Lp) tendrá superior flujo DCMD. Esto se espera ya que un incremento en la relación (et/?,?) significa un incremento en ya sea la porosidad y/o radio del poro o. una disminución en la longitud del poro efectiva.
Como puede . observarse en la . Figura 17b; los flujos permeados más pequeños se obtuvieron en presencia de cloruro de sodio. El flujo de MI y FGLP 1425 disminuye por 13-15% comparado con aquel obtenido cuando se usó agua destilada como alimentación.; Mientras que, el flujo disminuye en el caso de que M2 y M3 fuer alrededor de 26%. Generalmente, se espera observar una disminución del flujo en presencia de NaCl, ya que la . presión de vapor de agua disminuye,: lo que resulta' en fuerza de conducción inferior, para transporte de vapor. Por lo tanto, una. capa limite se desarrolla después para la superficie dé membrana de alimentación, donde la concentración NaCl incrementa hacia la superficie de membrana debido a la polarización de concentración. La presencia de la capa limite de concentración y la capa limite de temperatura juntas reducen la fuerza de conducción.
El factor de separación de soluto definido Como:
donde Cp y Cf son la concentración de NaCl en el permeado y en la solución de alimentación de volumen, respectivamente, fue superior que 99.9% (la conductividad permeada fue siempre menor que 25 yS/cm en todas las membranas probadas) para todas las membranas probadas. Esto indica que las membranas MI, M2 y M3 mezcladas con SMMs son útiles para procesos MD.
2. Efecto de concentración de polímero
Se eligieron membranas MI (10% . en peso), M4 (12% en peso) y M5 (14% en peso) para estudiar el efecto de la concentración de polímero huésped (PS) hidrofílico en el flujo DCMD (ver. Tabla 10). La Figura 18 muestra los flujos DCMD de las membranas de arriba junto con aquellas' de las membrana comercial (FGLP 1425). La Figura 18a muestra el flujo DCMD contra la temperatura promedio de las soluciones de permeado y alimentación (Tm) cuando se usó agua destilada como alimentación, mientras que la Figura 18b muestra el flujo DCMD de las mismas membranas cuando se usa solución acuosa NaCl 0.5M como alimentación.
Comparando, los datos del" flujo permeado; las membranas
MI muestran el mejor desempeño entre las membranas probadas. Como se estable anteriormente, la membrana MI muestra (43 ± 8.51)% aumento de flujo comparado con la membrana comercial. A contrario, las membranas M4 y M5 DCMD exhiben flujos inferiores, en promedio' del¦ intervalo de la temperatura probada, al (43 ±. 3.69 y 94 ± 1.64)% que aquella de la membrana comercial, respectivamente.
De acuerdo con la Tabla 13, el orden incrementado en los valores LEPw fue; MI < M4 < M5, indicando que la membrana MI tiene el tamaño de poro máximo más grande de acuerdo con la ecuación de Laplace [26] y/o menos hidrofóbica (esto es más pequeño que el CA de la capa superior) . El orden de disminución en los valores er/Lp fue, por. otro lado, MI > M4 > M5. Esta tendencia valida nuestra conclusión previa de que las membranas con valores r/Lp superiores exhibirán flujos superiores.
Puede concluirse que al incrementar la concentración de polímero lleva a una disminución importante en el flujo permeado, que es atribuible ' a ya .sea la disminucién en el tamaño de poro máximo o la disminución en la relación er/Lp. se observó una tendencia similar cuando se usó ..un .pplímero diferente [16 y 23] . ·
En la presencia de NaCl (ver Figura 18b); el flujo disminuye comparado con aquellos valores obtenidos cuando se
usó agua destilada como alimentación. La disminución de flujo en el caso de la membrana M4 y M5 fue 66% y 43%, respectivamente. Una v.ez más, esto puede explicarse por la formación de la capa limite de concentración, que contribuye junto con la capa limite térmica en la disminución del flujo.
El . Factor de separación de soluto fue superior que 99.9% para todas las membranas de arriba. La conductividad permeada fue alrededor de 12 µ?/cm para la membrana M4 y M5, mientras que fue alrededor 23 µe ?p? para la membrana comercial y MI.
3. Efecto tipo Solvente
Se eligieron MI (NMP) y M6 (DMAc) para la comparación de membranas SMM PS preparadas usando diferentes solventes. Otros parámetros de preparación de membrana se mantuvieron sin cambio (ver Tabla 10). La Figura 19 -muestra los flujos DCMD de las membranas de arriba junto con aquellas de las membrana comercial. (FGLP 1425). La Figura 19a muestra el flujo DCMD contra la temperatura promedio de las soluciones de permeado y alimentación (Tm) cuando se usó agua destilada como alimentación, mientras '¦ que la Figura 19b muestra el flujo DCMD de las mismas membranas cuando se usó solución acuosa aCl 0.5M como alimentación.
Como se muestran en la Figura 19a;- tanto - -la -membrana comercial como las. membranas PS mezcladas con SMM exhiben un
incremento exponencial .del flujo DCMD con un incremento en Tm como se discute arriba en la sección con respecto al efecto tipo SMMs.
La membrana MI muestra un flujo que es superior a aquel de la membrana comercial o M6. En particular; el orden de disminución del flujo fue MI > FGLP. 1425 > M6. El flujo de la membrana M6 fue inferior, en promedio del intervalo de temperatura probada, que aquella de la membrana comercial por alrededor de (53 + 2.73) %. Este orden de disminución coincide con el orden incrementado del LEPw de las membranas PS mezcladas con SMM, .respectivamente como se muestra en la Tabla 13. Más específicamente; el orden incrementado en LEPw fue MI (2.9 bar) < M6 (3.2 bar). Esto valida nuestra conclusión previa de que las membranas con LEPw inferior exhiben flujos superiores ya que tienen tamaños de poro máximos más grandes. Adicionalmente, el orden de disminución del flujo coincide con el orden de disminución de la relación (er/Lp); esto es MI..(1.15 10"4) > M6 (1.65 10"6) . Esto valida además . nuestra conclusión previa de la relación entre la relación (er/Lp) y el flujo permeado.
Vale la pena mencionar que, aunque la membrana M6 exhibe una estructura tipo esponja más profunda en la sub-capa inferior e intermedia que aquella de la membrana MI (ver Figura 16a (Mi) y Figura 16f (M6) ) , que es más favorable en
MD [13], la tendencia en el flujo fue lo contrario. Esto sugiere que el flujo se afecta más por las propiedades de la capa de piel superior incluyendo la relación (er/Lp) y LEPw.
En presencia de NaCl, el flujo disminuye comparado con aquellos valores obtenidos cuando se usó agua destilada como alimentación (ver Figura 19b) . La disminución de flujo en el caso de la membrana M6 fue 58%. Una vez más, esto puede explicarse por la formación de la capa límite de concentración. De forma más importante, el factor de separación de soluto fue superior que 99.9% para todas las membranas involucradas con la conductividad perneada de alrededor de 12 pS/cm y 23 pS/cm para la membrana M6 y MI, respectivamente.
4. Efecto de concentración de no solvente (etanol)
Se eligieron . MI (Etanoi al 10%) y M7 (eta ol al 20%) para la comparación de membranas SMM/PS preparadas con diferentes concentraciones de no solvente. Otros parámetros de preparación de membrana se mantuvieron sin cambio (ver Tabla 10) . La Figura 20 muestra los flujos DCMD de las membranas de arriba junto con aquellas de la membrana comercial ( FGLP .1425) . La Figura 20a . muestra el flujo DCMD contra la temperatura promedio de las soluciones de permeado y alimentación (Tm) cuando se usó agua destilada como
alimentación, mientras que la Figura 20b muestra el flujo DCMD de las mismas membranas cuando se usó solución acuosa NaCl 0..5M como alimentación.
Como se muestra en la Figura 20a, tanto la membrana comercial como las membranas PS mezcladas con SMM exhiben un incremento exponencial del flujo DCMD con un incremento en Tm debido a la razón discutida previamente en la sección referente al efecto tipo SMMs.
La membrana MI muestra un flujo que fue superior a aquel de las membranas comerciales o M7. En particular; el orden de disminución del flujo fue MI > FGLP 1425 > M . El flujo de la membrana M7 fue inferior que aquel de la membrana comercial, en el intervalo de temperatura probada, que aquel de la membrana comercial por alrededor de (23 ± 5.39)%. Este orden de disminución coincide con el orden incrementado del LEPw de las membranas PS mezcladas con SMM, respectivamente como se muestra en la Tabla 13. Más específicamente; el orden del incremento de LEPw fue MI (2.9 bar) < M7 (3.3 bar). Esto, de nuevo, valida nuestra conclusión previa de que las membranas 'con LEPw inferior exhiben flujos superiores ya que tienen tamaños de poro máximos más grandes. Adicionalmente, el orden de disminución del flujo coincide con el orden de disminución de la relación . (cr/Lp) ; esto es MI (1.15 10~4) > M7 '(5.48' 10" 7) . Esto valida además la conclusión previa de la relación
entre la relación (¿r/Lp) y el flujo permeado.
Aunque los aditivos de no solvente se usan para aumentar el tamaño de poro y/o porosidad de la membrana [27] y para lograr mejor flujo de permeado, la tendencia mostrada en la Figura 20 es lo contrario. Como una observación conclusiva; no es necesario aumentar el flujo permeado al incrementar la concentración etanol. Z.-L. Xu y F. Qusay [28] encuentran que incrementar la concentración¦ de etanol desde 0 hasta 15% en peso en fibras huecas de ultrafiltración de poliétersulfona disminuye el tamaño de poro medio y provoca un incremento en la densidad del poro. Por otro lado; también reportan que lo contrario ocurre cuando se incrementa la concentración de etanol arriba de. 15% en peso. En presencia de NaCl, el flujo disminuye comparado con aquellos valores obtenidos cuando se usó agua destilada como alimentación (ver Figura 20b) . La disminución de flujo en el caso de la membrana M7 fue 38%. Una vez más, esto puede explicarse por la formación de la capa limite de concentración. El factor de separación de soluto fue superior que 99.9%. para todas las membranas involucradas con la conductividad del permeado alrededor de 18 µ?/?? y . 23 µe/at? para la membrana M7 y Mi, respectivamente.
Conclusiones
Este Ejemplo demuestra que la polisulfona (PS) se usa como un material de fabricación para membranas de destilación de membrana (MD) . Este se logró al mezclar PS, que es un polímero hidrofílico, con · tres diferentes tipos de macromoléculas que modifican la superficie. Los efectos de los diferentes parámetros de preparación de membrana tales como tipo SMMs, concentración de polímero hidrofílico, tipo solventé y concentración de aditivo de no solvente sobre las características de · membrana y desempeño en DCMD se identificaron claramente.
Se encontró, que las características de la capa de piel superior que gobierna el DCMD son capaces de explicar las tendencias de flujo reportadas. Aquellas características son el producto del tamaño de poro promedio y porosidad efectiva por longitud de poro efectiva de unidad (re/Lp) y la presión de entrada liquida de agua (LEPw) .. En otras palabras, las membranas con r / p. superior y LEPw inferior producen flujos de permeado superiores. '. "
Entre las condiciones de preparación de membrana probadas, se encontró que la membrana nSMMl/PS es mejor que aquellas membranas preparadas con nSMM2. y nSMM3. NMP fue mejor solvente para la preparación de membrana que D Ac, las membranas preparadas con concentración de polímero
hidrofilico inferior (PS) exhiben flujos permeados superiores ' que aquellos de concentración PS superior, y finalmente, las membranas con 10% en peso de concentración de aditivo no solvente (Etanol) producen flujos permeados superiores que las membranas preparadas con concentración de etanol al 20% en peso.
• Generalmente, las. membranas SMM/PS. son prometedoras como membranas MD novedosas. Algunas de las membranas PS modificadas, con SMMs exhiben flujos permeados superiores que aquellas obtenidas usando la- membrana PTFE comercial, aunque las membranas . PS modificadas con SMMs tienen tamaño dé poro y porosidad considerablemente inferior.
De forma más importante, él factor de separación se encontró para ser superior que 99.9% para todas de las membranas probadas.
EJEMPLO : Comparación del desempeño de desalinización de Poliétersulfona mezclada con SMM a Mmbranas de Polieterimida mezcladas con SMM por destilación de membrana por contacto directo
En este Ejemplo, nSMM se usó para preparar membranas compuestas de PEI y PES mezcladas con SMM. Las membranas se prepararon por una etapa de moldeo sencilla por medio del método de inversión de fase como se describe en un estudio
anterior [16]. Las membranas se caracterizaron usando utilizando una amplia variedad de técnicas de caracterización que incluyen; prueba de permeación de gas, medición de la presión de entrada- de liquido de' agua (LEPW) , microscopía electrónica de barrido (SEM) , microscopía de fuerza atómica (AFM) y medición de ángulo de contacto (CA) .
El objetivo principal de. este Ejemplo fue estudiar el efecto del tipo .de polímero en las características de membrana así como su desempeño DCMD cuando agua destilada o solución 0.5M NaCl.se 'usa como alimentación. Los resultados se compararon a aquellos de la membrana PTFE comercial (FGLP 1425', Millipore Corporation E.U.A.). Las membranas preparadas son útiles para la aplicación práctica en la desalinización por DCMD. Este Ejemplo proporciona además un enlace entre las características de la membrana de compuesto hidrofóbica/hidrofílica y el desempeño DCMD. Esto mejora el entendimiento total del principio de la membrana compuesta hidrofóbica/hidrofílica en la destilación de membrana.
Exper¦»*™*ntoa
Materiales
Todos los químicos usados en este trabajo y su número de servicio del Chemical Abstracts (CAS) se enlistan en la Tabla 14. El peso molecular promedio en peso (Mw) de la
polieterimida (PEI) y la poliétersulfona usadas en' este estudio son 15 y 30.8 kDa-, respectivamente. La membrana comercial usada es . politetrafluoroetileno, PTFE, (FGLP 1425) que tiene una porosidad de 0.70 y un ' tamaño de poro nominal de 0.25 ym suministrado por the Millipore Corporation, Billerica, MA, E.U.A.
Tabla 14. Materiales usados en este Ejemplo.
Síntesis SMMs y caracterización
Las SMMs se sintetizaron usando un método de polimerización de solución ' de dos etapas [23] como se describe anteriormente en el Ejemplo 2. La primera etapa de polimerización se condujo en una solución con una composición predeterminada para formar poliurea como un prepolímero de la reacción de MDI con PDMS. En la segunda etapa, el prepolímero se encapsulo en término por la adición de FAE, resultando en una solución de SMM. La relación de monómeros para la síntesis de SMM fue: MDI : PDMS : FAE= 3:2:2. La SMM preparada se refiere de aquí en adelante como nSMM2 y tiene la estructura PUDÜ que se muestra en la Figura 8.
La SMM sintetizada se caracterizó por el contenido de flúor, temperatura de transición vitrea y peso y número de
pesos moleculares promedio como se describe anteriormente en los Ejemplos 2 y 3. Como anteriormente,, los valores para m, y, y q, para las unidades de repetición mostradas en la estructura química de las. SMM. (ver la Figura 8), se calcularon del peso, molecular promedio de FAE, PDMS y SMM, respectivamente.
Preparación de la membrana
Las SMM modificadas y las membranas PES y PEI membranas se prepararon en una etapa de. moldeo sencilla por el método de . inversión de fase [16]. ?-Butirolactona (GBL) como se usa como un aditivo no' solvente para PEI y etanol (EtOH) como se usa en el caso de PES. NMP como se usa como solvente. Una cantidad predeterminada de .PES o PEI se disolvió en una mezcla NMP/ETOH o NM.P/GBL . La concentración de (PES o . PEI) en la solución de moldeo se mantuvo a 12 % en peso, mientras la cantidad de aditivo no solvente (Et'OH o GBL) se mantuvo a 10 % en peso. La concentración SMM agregada fue 1.5 % en peso. Las mezclas resultantes se agitaron, en un agitador orbital a temperatura ambiente por- al menos 48 h. Previo a su uso, todas las soluciones de polímero se filtraron a través de un filtro 0.5 µp? Teflon®* y se desgasificaron a temperatura ambiente. Las soluciones de polímero se moldearon en una placa de vidrio suave a un grosor de 0.30 mm usando una barra
de moldeo a temperatura ambiente. Las películas de moldeo junto con las placas de vidrio se sumergieron por lh en agua destilada a temperatura ambiente. Durante la gelificación, se observó que las membranas se desprendieron de la placa de vidrio espontáneamente. Todas las membranas se secaron en condiciones ambientales por 3 días. Dos membranas se prepararon., MI, que está hecho de PES como polímero huésped, y M2 basado en PEI como polímero huésped.
Caracterización de maraña
1. Prueba de medición de permeacion de gas y esión de entrada liquida de agua (LEP)
La medición de presión de entrada líquida de agua {LEPw) y la prueba de permeacion de gas se llevaron a cabo para las membranas modificadas de superficie preparada. La p ueba de permeacion de. gas se realizó previo a . la medición -de LEPw. Los detalles del sistema y método se proporcionan anteriormente en los Ejemplos 2 y 3, y las referencias citadas allí.
Como en los Ejemplos 2 y 3, a lo largo de todos los experimentos de permeacion de gas, se observó que la permeabilidad de gas fue independiente de Pm. Por lo tanto, el mecanismo difusivo parece dominar . el transporte de gas a través de los poros de la membrana revelando el hecho de que
las membranas preparadas- en este Ejemplo tienen tamaños de poro más pequeños. En consecuencia, la permeabilidad de gas se da, ignorando, el término viscoso de la Ec. (34), para obtener la Ec. (35), que fue útil en la evaluación de la relación (re/Lp) .
También, como en los Ejemplos 2 y 3, algunos de los experimentos de permeación de gas se duplicaron usando diferentes, láminas, de membrana hechas del mismo lote de solución de moldeo' con objeto de' evaluar la variabilidad de los valores obtenidos de lote a lote. Por lo tanto, para cada membrana, la medición de la tasa de flujo de gas se hizo tres veces en una presión de gas dada y los valores resultantes se promediaron para obtener el valor de desempeño de membrana.
Las mediciones para LEP se llevaron a cabo como se explicó anteriormente y en otra parte [14]. El experimento se hizo tres veces usando tres diferentes láminas hechas de cada lote de solución de moldeo. Los resultados se promediaron para obtener el valor LEPw final de cada membranal
2. Microscopía de barrido de electrones (SEM)
La sección transversal de las membranas PS mezcladas con las SMMs se analizó por SEM usando el mismo sistema y técnica como se establece en el Ejemplo 2.
3. Observación de Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)
La morfología de la superficie superior (esto es, la superficie hidrofóbica) de las membranas SMM PES y SMM/PEI se estudio por microscopía de fuerza atómica (AFM) . Los detalles de la técnica (TM)-AFM del modo de cierre se dan en otra parte [33] . La superficie superior de la membrana se caracterizó en términos de rugosidad, tamaño de poro y tamaño de agregados de nodulo.
Los tamaños de poro y tamaños de .agregado nódulo/nodular se midieron por inspección visual, de los perfiles de línea de las imágenes AFM obtenidas. Para obtener los tamaños de poro y tamaños de agregado nódulo/nodular, los perfiles de línea de sección transversal se seleccionaron para las áreas de superficie de exploración de micrón transverso de las imágenes TM-AFM. Los. diámetros de los nodulos (esto es, región de luz o área brillante, picos altos) o poros (esto es, área oscura, valles bajos, depresión) se midieron por un par de cursores a lo largo de la línea de referencia. La distancia horizontal entre cada par de cursores se tomó como el diámetro del agregado nódulo/nodular o poro. .
Los tamaños de los poros o agregados nodulo/nodular se basan en el promedio de al menos 30 mediciones. Los parámetros dé rugosidad obtenidos de imágenes AFM: no, deben 'de considerarse como, el valor de rugosidad absoluto. En el
presente estudio, la misma punta como se usa para todos los experimentos y todas las superficies capturadas se trataron del mismo modo. La evaluación de los parámetros de rugosidad de cada muestra de membrana se basaron en varias áreas de escaneó de micrón (esto es, l x l µp?) . La distribución del tamaño de poro se calculó por el método descrito por Singh et al. [34] .
. Medición del ángulo de contacto (CA)
El ángulo de contacto (CA) tanto de membranas SMM/PES como de membranas SMM/PEI membranas se midió para estudiar su hidrofobicidad /-filicidad usando el mismo sistema y la técnica como se establece. en el Ejemplo 2.
Experimentos DCMD
Las membranas PES y PEI mezcladas con las SMM preparadas se probaron por la configuración de DCMD mostrada" en un estudio . previo [16] y se detallaron anteriormente en el Ejemplo 3.
Resultados y discusión
SMM y caracterización de membrana
Las características de SMM, incluyendo la temperatura de transición vitrea (Tg) , peso molecular promedio en peso (Mw) ,
número del peso molecular promedio (Mn) , contenido de flúor y el número de unidades de repetición estructural se dan en la Tabla 15.
Tabla 15. Características de las macromoléculas que modifican la superficie (SMM)
El valor de temperatura precisa de transición vitrea (Tg). podría no obtenerse de las SMM ya que la muestra podría calentarse hasta 280 °G debido a la limitación de temperatura más alta del equipo.. De acuerdo con las SMMs la ¡composición química presentada en La Figura 8., el valor de m, el número de la unidad de repetición CF2, se calculó del peso molecular FAE. El valor de y, el número de unidad de repetición de dimetilsiloxano, se calculó del peso molecular promedio de PDMS. El valor de q, el número de la unidad de repetición urea se calculó del peso molecular promedio de las SMM.
Las membranas 3MM/PES y 3MM/PEI preparadas sé llaman de
aquí en adelante MI y M2, respectivamente. Los datos del ángulo de contacto resultante (CA) de estas membranas se muestran en la Tabla 16'. Se observó que el CA del lado superior de las membranas preparadas es más alto que su lado de fondo. El CA del lado superior fue casi igual a o más alto que 90°indicando que la capa superior es suficientemente hidrofóbica. En contraste, el CA del lado de fondo de las membranas fue más bajo que 90° indicando la hidrofobicidad de la capa de fondo. Esto es evidencia de la formación de membranas hidrofóbica/hidrofilica de compuesto por el método de inversión de fase, en el cual nSMM hidrofóbica se mezcla a un polímero hidrofílico.
Tabla 16. Ángulos de contacto superior y de fondo (CA) de las membranas preparadas .
Las imágenes SEM de la sección transversal de las membranas se muestran en la Figura 21. Como puede' verse, todas las membranas son de estructura asimétrica con una capa superior densa respaldada por una estructura de forma similar
a un dedo debajo. Sin embargo, las partes de fondo de las membranas son diferentes. La estructura similar a un dedo de la membrana MI (Fig. 21a) alcanza el lado de fondo, donde los pequeños macro-huecos se forman en dirección vertical. Por otro lado, para la. membrana M2 (Fig. 21b), la estructura similar a un dedo se vuelve más irregular en el medio de la sección transversal y se forman macro-huecos grandes en dirección horizontal.
Las imágenes AFM de las membranas de la parte superior SMM/PES (MI) y SMM/PEI (M2) se muestran en la Figura 22. El lado brillante es el punto más alto · (nodulo) y la región oscura es el punto más bajo (poro)'. Para el análisis de las características de la parte superior, el programa de análisis de imagen AFM se usó. La Tabla 17 muestra las características de la superficie de la parte superior de las membranas preparadas del análisis AFM, incluyendo el tamaño de poro medio, la rugosidad de la superficie y el tamaño del nodulo medio. ¦
Tabla 17. Resultados del análisis AFM de la super icie superior de las membranas preparadas
Como se muestra en la Tabla 17, la membrana MI exhibió tamaño de poro más pequeño y tamaño de nodulo más grande comparado al de la membrana M2. Del tamaño de poro medio (dp) y de los datos de desviación estándar geométrica (s?) , la distribución del tamaño de poro de las membranas hechas de laboratorio pueden expresarse por la función de densidad de probabilidad [34]
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(38)
La distribución del tamaño de poro de las membranas MI y M2 membranas se muestran en la Figura 23. Como puede verse, la membrana MI exhibió distribución de tamaño de poro más estrecho que la membrana M2. Los datos para LEPw y el producto de tamaño de poro promedio y porosidad efectiva por longitud de poro efectiva de unidad (rs/Lp) se resumen en la Tabla 18.
Tabla 18. Presión de entrada liquida de agua (LEPH) y producto del tamaño de poro promedio y porosidad efectiva por longitud de poro efectiva de unidad (er/Lp) de las membranas preparadas en laboratorio.
Desempeño de la membrana
La Figura 24 muestra los flujos DCMD de las membranas MI (PES) y M2 (PEI) preparadas junto con aquellas de la membrana comercial (FGLP 1425) . La Figura 24a muestra el flujo DCMD contra la temperatura . promedio de soluciones de alimentación y permeado (Tm) cuando el agua, destilada se usa como alimentación, mientras la Figura 24b muestra el flujo 'DCMD de las mismas membranas cuando se usa solución acuosa 0.5M NaCl como alimentación. '
Está bien documentado que la temperatura es ' la variable de operación que afecta el flujo MD en su mayoría debido al incremento exponencial de presión de vapor con temperatura de acuerdo con la ecuación de Antoine [1-6, y 32]. Como se muestra en la Figura 24a; tanto la membrana comercial como las membranas y PES y PEI membranas mezcladas con SMM exhiben
un incremento exponencial del flujo DCMD con un incremento en Tm.
Ambas Figuras. 24a y 24b muestran ' que el orden en el flujo DCMD es Ml> M2> FGLP 1425. En otras palabras, las membranas preparadas PES o ' PEI mezcladas con SMM mostrar flujos de permeado más altos que la membrana comercial. En particular, el flujo DCMD de las membranas MI y M2 se encontró, en promedio dentro de las temperaturas probadas, es 40% y 8%, respectivamente, más alto que el de la membrana comercial como se muestra en la Figura 24a.
De acuerdo . cón la Tabla 18, el LEPw de las membranas bajo investigación siguió el orden de M2> MI. Esto indica que el orden de tamaño de poro máximo, de acuerdo con la ecuación de Laplace [13], debe de ser MI > M2, cuando la hidrofobicidad de ambas membranas es igual. Por lo tanto, la Tabla 18 muestra que el orden de disminución de la relación (re/Lp) es Ml> M2. Los ordenes ambos en el tamaño .de poro máximo y (r6/Lp) están de acuerdo con el orden en el flujo permeado. Por lo tanto puede concluirse que la membrana que exhibe relación. (rs/Lp) más alta tendrá flujo DCMD más alto. Esto es lo que. se espéra ya que ya que un incremento en la relación (rs/Lp) significa un incremento en ya sea la porosidad y/o radio del poro o una disminución en- lar longitud
de poro efectiva.
De acuerdo con los datos AFM (ver Tabla 17), la membrana Mi exhibió tamaño de poro medio más péqueño comparado a la membrana M2. Esto contradice el resultado de flujo permeado reportado. Sin embargo de acuerdo con los valores re/Lp entonces esta mejoría de flujo es debido al incremento de la relación de porosidad efectiva, e/Lp., que es más grande para la membrana Mi. .
Como puede observarse en la Figura 24b; los flujos de permeado más pequeños se obtuvieron en la presencia de cloruro de sodio. El flujo de MI, M2 y FGLP 1425 disminuido al 13-15 % comparado al obtenido cuando se uso como alimentación el agua destilada. Generalmente, se espera observar un descenso de flujo en la presencia de NaCl, ya que la presión de vapor de agua disminuye, lo que resulta en una fuerza conductora . inferior para el transporte de vapor. Por lo tanto, una capa limite se desarrolla junto a la superficie de membrana de alimentación, donde la concentración NaCl incrementa hacia la superficie . de membrana debido a la polarización de la concentración. La presencia, de la capa límite de concentración y la capa límite de ' temperatura juntas. reducen la fuerza conductora.
El factor de separación de soluto definido anteriormente en la Ec. (37) fue más alto que 99.9% (la conductividad de
permeado fue siempre más pequeña que 25 S/cm en todas las membranas probadas) para todas las membranas probadas. Esto indica que las membranas MI y M2 mezcladas con las SMM son útiles para los procesos MD.
Conclusiones
Los datos' presentados en este Ejemplo proporcionan un entendimiento mejor e instructivo del desempeño de las membranas hidrofóbic /hidrofilica en . MD encontrando la relación entre la morfología de la membrana y su desempeño en MD. En particular, el producto más alto del tamaño de poro promedio y la porosidad efectiva por membranas de longitud de poro efectiva de unidad (rs/Lp) produjeron flujos más altos. Las membranas con presión de agua de entrada líquida más alta (tamaño de poro máximo más pequeño) exhibieron, flujos más altos
Entre las condiciones de preparación de ..la....membrana probada se encontró que SMM/PES realizó mejor membrana que las membranas SMM/PEI.
En total, ambas membranas hechas en laboratorio se desempeñaron mejor que la membrana PTFE comercial, aunque tienen considerablemente tamaño de poro y porosidad inferiores. Por lo tanto, el factor dé .separación fue más alto que 99.9% para todas las membranas probadas. Además, se
probó que las SMMs son necesarias para producir membranas trabajables en MD.
EJEMPLO 5: Efecto de la relación estequiométrica de las macromoléculas que modifican la superficie en las características de las membranas Hidrofóbica/Hidrofílica Membranas del compuesto y desempeño en la destilación de membrana
El presente Ejemplo proporciona además mejoría de las membranas MD desempeñadas cambiando las estructuras nSMM. Para este fin, la relación estequiométrica de componentes nSMM se alteró sistemáticamente en la síntesis nSMM:
1. nSMMl: 2 (MDI): 1 ( PDMS) : 2 (FAE)
2. nSMM2: 3 (MDI ) : 2 ( PDMS ) : 2 ( FAE)
3. nSMM3: 4 (MDI ) : 3' ( PDMS ) : 3 ( FAE) .
Además, las. novedosamente desarrolladas SMMs se mezclaron con PEI polímero huésped para preparar membranas hidrofóbica/hydrophilic de compuesto. Esto se hizo en una etapa de moldeo sencilla por el método de inversión de fase.
Las membranas se caracterizaron usando prueba de permeación de gas, medición de la presión de entrada líquida de agua (LEPw) , microscopía electrónica de exploración ( SEM) , y medición del ángulo de contacto (CA) . Los efectos..,.. el tipo SMM . en la morfología de membrana se identificaron, lo que nos
permitió vincular la morfología de membrana al desempeño de la membrana.
Las membranas además se probaron por DCMD para la desalinización de solución 0.5 M NaCl y los resultados se compararon a las membranas ' comerciales de politetraflouroetiíeno (PTFE) (FGLP 1425, Millipore Corporation, E.U.A.).
Experimentos
Materiales
Todos los químicos usados en es.te trabajo y su número de servicio del Chemical Abstracts (CAS) se describen en el Ejemplo' 2 anterior, y se enlistan en la Tabla 3.
Síntesis de SMMs y caracterización
Las SMMs . se sintetizaron usando un método de polimerización de solución de dos etapas como se describe anteriormente en. el Ejemplo 2. La relación de los componentes de las SMMs fueron . MDI : PDMS : FAE = 2: 1:2, 3:2:2 y 4:3:3. Las SMMs preparadas se. nombran de aquí en adelante como; nSMMl, nSMM2 y nSMM3, respectivamente, basándose en el número estequiométrico PDMS. La estructura química de las SMMs sintetizadas se muestra en l Figura 8 como PUDU.
La SMM sintetizada se caracterizó por el contenido de
flúor, temperatura de transición vitrea y peso y número de los pesos moleculares promedio como se describe anteriormente en los Ejemplos 2 y 3.
Preparación de la membrana
Las membranas PEI modificadas de SMM se prepararon en una etapa de moldeo sencilla por el método de inversión de fase [15 y 16]. ?-Butirolactona (GBL) se usó como un aditivo no solventé. Una cantidad predeterminada de PEI se disolvió en una mezcla NMP/GBL. La. concentración. PEI en la solución de moldeo se mantuvo .a 12 % en peso, mientras la cantidad de GBL se mantuvo a 10 % en peso. Tres diferentes tipos de SMMs, nSMMl, nSMM2 y nSMM3, se agregaron a la solución PEI en una concentración de 1.5 % en peso. Las mezclas resultantes se agitaron en un agitador ' orbital a temperatura ambiente. por al menos 48 h. Previo a su uso, todas las soluciones de polímero resultantes se filtraron a través . de un filtro 0.5 µ?a Teflon® y se desgasificaron a temperatura ambiente. Las soluciones de polímero se moldearon, en una placa de vidrio suave a un grosor de 0.30 mm usando una barra de moldeo a temperatura ambiente. El solvente entonces se evaporó a temperatura ambiente por un periodo predeterminado antes de que las películas de moldeo junto con las placas de vidrio se sumergieran por 1 h en agua destilada a. temperatura ambiente.
Durante la gelifi¿ación, se observó que las membranas se desprendieron de la placa de vidrio espontáneamente. Todas las membranas entonces se secaron en condiciones ambientales por 3 días. La Tabla 19 muestra las membranas preparadas, sus materiales de construcción y condiciones de preparación.
Tabla 19: Códigos de membranas preparadas y el tipo de SMM usado$ .
^Concentración de PEI, 12 % en peso; concentración de GBL; 10% en peso; solvente NMP 76.5% en peso; SMMs: 1.5 % en peso, temperatura de baño de gelificación; 20 °C, '', tiempo de evaporación: 0 minutos.
Caracterización de la membrana
1. Medición de prueba de permeación de gas y presión de entrada liquida de agua (LEP )
La medición dé presión de' entrada liquida de agua (LEPw) y la prueba de permeación de gas se llevaron a cabo para las membranas preparadas modificadas de superficie. La prueba de
permeación de gas se realizó previo a la medición de LEPw. Los detalles del sistema y método se proporcionan anteriormente en los .Ejemplos 2 y 3, y las referencias citadas allí.
Como en los Ejemplos 2 y 3, a lo largo de todos los experimentos de permeación de gas, se observó que el desempeño de gas fue independiente de Pm. Por lo tanto, los mecanismos difusivos parecen dominar el transporte de gas a través de los poros de la membrana revelando el hecho de que las membranas preparadas en este Ejemplo tienen tamaños de poro más pequeños. En consecuencia, la permeación de gas se da, by ignorando el término viscoso de la Ec. (34), para obtener la Ec. (35), .que fue útil en la evaluación de la relación (rs/Lp) .
También, como en los Ejemplos 2 y 3, algunos, de los experimentos de la ¦ permeación de gas se duplicaron usando láminas diferentes de membrana hechas del mismo.,,.; lote de solución de moldeo' con el objeto de evaluar la variación de los valores obtenidos de lote a lote. Por lo tanto, pára cada membrana, la medición de la tasa de flujo de gas, se hizo tres veces a una presión de gas dada y los valores resultantes se promediaron para obtener el valor de permeación de la membrana. · . . .
Las mediciones- para la LEPw entonces se llevaron a cabo
como se explicó anteriormente en otra parte [14]. El experimento se hizo tres veces usando tres diferentes láminas hechas cada una del lote de solución de moldeo. Los resultados se. promediaron para obtener el valor- LEPw final de cada membrana.
2. Microscopía de barrido de electrones (SEM)
La sección transversal de las membranas PS mezcladas con SMMs se analizó por SEM usando · el mismo sistema y técnica como se establece en el Ejemplo 2.
3. Espectroscopia de fotoelectrón de rayos X (XPS)
La composición elemental en la superficie de cada membrana mezclada con SMM se determinó por espectroscopia de fotoelectrón de rayos X usando el mismo sistema y técnica como se establece en el Ejemplo 2.
. Medición del ángulo de contacto (CA)
El ángulo de contacto (CA) de las membranas mezcladas con las SMMs se midió para estudiar su hidro-fobicidad/-filicidad usando el mismo sistema y técnica como se establece en el Ejemplo 2.
Experimentos DCMP
Las membranas preparadas de PEI mezcladas con las SMMs se probaron por la configuración de DCMD mostrada en un estudio previo [36]. Los experimentos se realizaron usando el sistema y método descrito anteriormente en el Ejemplo 2.
Resultados y discusión
Caracterización SMMs
Los valores Tg precisos ·. no pudieron obtenerse para las SMMs (nSMMl, nSMM2 y nSMM3) ya que las muestras se calentaron a 280 °C debido a la imitación de temperatura más alta del equipo. De acuerdo . con las SMMs la estructura química presentada en la Figura 8, el valor de m, unidad de repetición de CF2, se calculó del peso molecular de (BAL) . Los valores de y, unidad de repetición de dimetilsiloxano, se calcularon del peso molecular promedio de PDMS. q, la unidad de repetición de valor urea se estimó para SMM usando dos diferentes metodologías; el peso molecular de las SMMs (qMwt) y el contenido de flúor (qF% en peso) ·. Los valores de Tg, número del peso molecular · promedio (Mw) ,. contenido de flúor (F % en peso)., m, y, qMwt y q.F% en peso para las SMMs se dan en la Tabla 20.
Tabla 20. Resultados de la caracterización de SMMs
Caracterización de la membrana
Los datos del ángulo de contacto (CA) de todas las membranas se muestran ¿n la Tabla 21. Se observó que el CA de la parte superior de las membranas preparadas fue más alto que su lado de fondo. El CA más alto de las membranas MI y M3 comparado al de la membrana M2 que se preparó bajo las mismas condiciones indica que la hidrofobicidad de las membranas preparadas con nSMMl (MI) y nSMM3 (M3) es más grande que la de la membrana preparada con nSMM2 (M2).
Tabla 21. Ángulo de contacto de fondo y de la parte superior (CA) de las membranas preparadas
Los resultados del análisis XPS para ambas membranas PEI y mezcladas con SMMs se presentan en la Tabla 22. No se detectó flúor en la membrana PEI. Esto se esperaba ya que el flúor está asociado con SMMs. Para todas las membranas PEI mezcladas con SMMs , los contenidos de flúor se encontró son más altos en el lado superior que en el lado de fondo indicando migración de SMMs'- hacia el lado superior. La membrana (MI) PEI mezclada con nSMMl exhibe más flúor que la membrana (M2 y M3) PEI mezclada con nSMM2 y nSMM3 respectivamente. Esto se relaciona al orden de los contenidos de flúor en relación con SMMs, esto es nSMMl > nSMM2 >nSMM3 (Tabla 20). Vale la pena mencionar que el contenido de flúor en el lado superior de las membranas PEI mezcladas con nSMMl y nSMM2 fue significativamente más alto que en el lado de fondo. Por otro lado, la membrana PEI mezclada con nSMM3 exhibió sólo una pequeña diferencia entre los lados, superior y de fondo . Esto indica que la migración de nSMMl y ,nSMM2 a la capa superior fue mucho más rápida que nSMM3. La migración rápida de nSMM2 a la capa superior se reporta en [25] .
Tabla 22. Resultados XPS de las membranas preparadas tanto para los lados superior como de fondo
Las imágenes SEM de las secciones transversales de la membrana se muestran en la Figura 25. Como puede verse, todas las membranas son de estructura asimétrica con una capa superior densa respaldada por una estructura similar a un dedo respaldada debajo. Sin embargo, las partes de fondo de las membranas son diferentes.- La estructura similar a un dedo de la membrana MI y M3 (la Figura 25a y la Figura 25c, respectivamente) alcanza el lado de fondo, donde se forman macro-huecos pequeños en dirección vertical. Por otro lado, para la membrana M2 (La Figura 25b) , la estructura similar a un dedo se convirtió más irregular en medio de la sección transversal y se formaron macro-huecos grandes en dirección horizontal.
Los datos para la LEPw y el producto del tamaño de poro promedio y porosidad efectiva por longitud de poro efectiva de unidad (re/Lp) ·¦ se resumen en la Tabla 23. EL orden de incremento en los valores LEPw fue;. M2 (4.0 barra) < MI (4.5
barra) < M3 (4.7 barra). De acuerdo con la ecuación de Laplace [27], el orden, anterior debe de ser el mismo como el orden en la disminución del tamaño de¦· poro y/o en la disminución de la hidrofobicidad . Se encontró que ambos satisfacen cuando se observan los valores ss/Lp en la ' Tabla 23 ( 2 (1.53 X Í0~5). > MI (6.02 x 1 "6) > M3 (2.74 x 10~6) ) y los datos CA en la Tabla 21 (M2 (91.93°) < MI (93.55°) < M3 (100.17°) ) .
Tabla 23 : Presión de agua de entrada liquida (LEPw) y er/Lp de las membranas preparadas
Desempeño de membrana
La Figura 26 muestra los flujos DCMD de las membranas preparadas junto con aquellas de la membrana comercial (FGLP 1425). La Figura 26a muestra el flujo DCMD contra la temperatura de entrada de alimentación cuando el agua destilada se usa como alimentación. La Figura 26b muestra el flujo DCMD de aquellas membranas cuando se usa solución acuosa 0.5M NaCl como alimentación. Como puede, observarse, tanto la membrana comercial y las membranas PEI mezcladas con
S Ms exhiben un incremento exponencial del flujo DCMD con un incremento en la temperatura de entrada de alimentación. Ambas Figuras 26a y 26b muestran- que el orden en el flujo DCMD es M2 > FGLP 1425 > MI > M3. La membrana (M2) PEI mezclada con nSMM2 mostró ca 10 % flujos de permeado más altos que la membrana comercial/ Por otro lado, MI y M3 exhibieron flujos más bajos que los de la membrana comercial al 42% y 72%, respectivamente.
El flujo permeado para la solución acuosa de NaCl fue 25 a 30 % más bajo que el flujo de agua destilada, reflejando la presión de vapor más baja de la solución, de sal. Otra razón para la disminución' del flujo DCMD s la polarización .de concentración debido a la presencia de soluto NaCl en el lado de membrana de alimentación [16]. Haciendo referencia a los estudios usando la solución de sal, el factor de separación de soluto (definido por la Ec. (37)) fue arriba de 9.9 s ° tanto para las membranas preparada como la comercial. Esto indica que las membranas MI, M2 y M3 mezcladas con las -SMMs son membranas MD membranas ¦ prometedoras como se repoxta en estudios previos [16-18]. Es interesante observar que el orden en el flujo. DCMD' es M2 >M1 >M3, que es precisamente en el orden descendiente en (te/Lp) . Por lo tanto puede concluirse que entre más alto sr/Lp, será más alto el. flujo. Esto es consistente con el hecho de que el incremento (re/Lp)
coincide con un incremento ya sea en la porosidad o radio del poro o una disminución · en la longitud del poro efectivo, que naturalmente conducirá a una disminución en la resistencia de barrera. Sin embargo, la relación paralela encontrada entre el transporte de gas y el transporte de vapor se documentó en un estudio anterior [14].
Además, los resultados de flujo reportados encajan bien con las mediciones de LEPw y CA, ya que la membrana con LEPw y CA más bajo exhibió el flujo más alto debido al hecho de que tiene el tamaño de poro máximo más grande como se discutió anteriormente.
De acuerdo con las fotografías de SEM mostradas en la Figura 25, el tamaño de los macro-huecos en la membrana M2 fue más grande que el de aquellos de las membranas MI y M3. Esto podría . haber reducido la resistencia .de barrera, .hacia la transferencia de masa y mejorado el flujo como resultado.
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Todas las publicaciones, patentes y solicitudes de patente mencionadas en esta especificación son indicativas del nivel de habilidad de aguellos expertos en el campo al cual esta invención concierne y se incorporan en la presente para referencia en la misma extensión como si cada publicación, patente o solicitudes de patente, de manera individual, se indicó específicamente e individualmente para incorporarse para referencia.
La invención de esta manera descrita, será obvio que de igual manera puede varar en muchas formas. Tales variaciones no deben apreciarse como una salida del espíritu y alcance de la invención, y todas estas modificaciones como pueden ser obvias para alguien experto en el campo se pretenden que se incluyan dentro del alcance de las reivindicaciones. '
Claims (24)
1. Una membrana hidrofílica/hidrofóbica compuesta, caracterizada porque comprende una capa de polímero hidrofílico, una capa de polímero hidrofóbico y macromoléculas fluoradas que modifican la superficie (SMM) .
2. La membrana . compuesta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la capa de polímero hidrofílico se . selecciona del grupo que consiste de polisulfona, poliéter sulfona, polieterimida , fluoruro de polivinilideno y acetato de celulosa.
3'. La membrana compuesta de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 2, caracterizada porque las macromoléculas fluoradas que modifican la superficie (SMM) consisten de fluoropolímeros oligoméricos sintetizados usando química de poliuretano y confeccionados con grupos de extremo fluorados.
4. La membrana compuesta de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta , 3, caracterizada porque la SMM fluorada se mezcla con la capa de polímero hidrofílico...
5. La membrana; compuesta de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque la SMM se selecciona del grupo que consiste de poli (uretano propilenglicol ) y poli (urea dimetilsiloxanc uretano) .
6. La membrana compuesta de conformidad con la reivindicación 5., .caracterizada porque la SMM es. un poli (uretano propilenglicol) preparado usando un método de polimerización de. dos etapas, que comprende una primera etapa de polimerización para formar un pre-polímero de poliuretano a partir de 4 , 4 'metileno bis (fenilisocianato) (MDI) y polipropilenglicol (PPG) , y una segunda etapa de polimerización para cerrar en el extremo el pre-polímero de poliuretano por la adición de 2- (perfluoro.alquil) etanol .
7. La membrana, compuesta de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque la relación de MDI : PPG : FAE es de alrededor de 3:2:2.
8. La membrana ' compuesta de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque la SMM es un poli (urea dimetilsilox'ano uretano) preparada usando un método de polimerización de dos etapas que comprende una primera etapa de polimerización para formar un pre-polímero de poliurea a partir de 4,4'metileno bis ( fenilisocianato) (MDI) y- ,?-aminopropil poli fdimetil siloxano). (PDMS) , y una. .segunda etapa de polimerización para cerrar en su extremo el pre- polímero de poliurea por la adición de 2-(perfluoroalquil) etanol (FAE).
9. La membrana compuesta . de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque la relación de MDI : PDMS : FAE es alrededor de 2:1:2, alrededor de 3:2:2 o alrededor de 4:3:3.
10. La membrana compuesta de conformidad con cualquiera de las reivindicacione 1 hasta 9, caracterizada porque la membrana compuesta tiene un flujo y una morfología concebida para maximizar el flujo.
11. La membrana compuesta de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque la morfología está concebida al recabar parámetros matemáticos que reflejan varias características de la morfología.
12. La membrana compuesta de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque los parámetros matemáticos comprenden parámetros que representan un grosor, una densidad de porosidad y una conductividad térmica de la capa hidrofóbica, y un grosor, una densidad de porosidad y una conductividad térmica de la capa hidrofílica.
13. La membrana compuesta de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque la morfología se concibe de acuerdo con: donde f± refleja la morfología.
. 14. La membrana compuesta de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizada porque la membrana compuesta tiene un flujo de vapor alto.
15. Un sistema de destilación de membrana, caracterizado porque, comprende la membrana compuesta de conformidad, con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 14.
16. El sistema de destilación de membrana de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el sistema se selecciona del grupo que consiste de un sistema de destilación de membrana de contacto directo, un sistema de destilación de membrana de vacío, un sistema de destilación de membrana de gas de barrido y un sistema de destilación de membrana de espacio de aire.
17.· Un método para fabricar una membrana hidrofílica/hidrófóbica compuesta que comprendé una capa de polímero hidrofílico. y una capa de polímero hidrofóbica, el método caracterizado porque comprende las etapas de: (a) mezcla un polímero hidrofílico huésped con macromoléculas fluoradas que modifican la superficie (SM ) y un aditivo no solvente en un solvente; (b) moldear la mezcla de polímero hidrofílico y permitir que el solvente se evapore a temperatura ambiente durante un tiempo predeterminado; y (c) sumergir la película moldeada producida en la etapa (b) en agua para permitir la gelificación .
18. El método para fabricar una membrana compuesta de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque comprende maximizar la porosidad y minimizar el grosor de la capa de polímero hidrofóbico de la membrana compuesta con objeto de incrementar el flujo de la membrana compuesta.
19. El método, para fabricar una membrana compuesta de conformidad con . cualquiera de las reivindicaciones 17 hasta 18, caracterizado además porque comprende maximizar el grosor, porosidad y conductividad térmica de la capa de polímero hidrofílico.
20. El método para fabricar una membrana compuesta de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones, 17 hasta 19, caracterizada porque el polímero hidrofílico! huésped comprende al menos uno de polisulfona, ¦ poliétersulfona, polieterimida, . fluoruro de polivinilideno y' acetato de celulosa .
21. El método para fabricar una membrana compuesta de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 hasta 20, caracterizado porque la SMM se selecciona del grupo que consiste de poli (uretano propilenglicol ) y poli (urea dimetilsiloxano uretano) .
22. El método para fabricar una membrana compuesta de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 hasta 21, caracterizado porque el aditivo no solvente, se selecciona del grupo que consiste de ?-butirolactona y etanol.
23. El método para fabricar una membrana compuesta de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 hasta 22, caracterizado porque el solvente se selecciona del grupo que consiste de ?, -dimetilacetamida y l-metil-2-pirrolidinona .
24. Un método para optimizar el desempeño de la D de una membrana hidrofílica/hidrofóbica compuesta que comprende una capa de polímero hidrofílica y una capa de polímero hidrofóbica, el método caracterizado porque comprende las etapas de : (a) maximizar la porosidad de la capa, hidrofóbica superior de la membrana compuesta; (b) minimizar el grosor de la capa hidrofóbica superior de la membrana compuesta ; ' y (c) maximizar el grosor, la porosidad y la conductividad térmica de la capa hidrofílica inferior. ·
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