MX2013000280A - Metodo para el recubrimiento inhibidor de corrosion de superficies de metal usando poliester que contiene fosforo. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para el recubrimiento inhibidor de corrosión de superficies de metal, en donde la superficie de metal se limpia y opcionalmente trata con un agente de pretratamiento en un primer paso, y la superficie de metal, limpia y opcionalmente pretratada de acuerdo con el paso (1), se reviste en un segundo paso con una capa de imprimación (P) que comprende por lo menos un agente aglutinante (BM) y por lo menos un agente de entrelazamiento (V), y con al menos un componente de poliéster que contiene fósforo (A), en donde (A) es un producto de esterificación ácida de ácido fosfónico, de ácido monofosfónico y/o de ácido polifosfórico, o de los anhídridos y/o el éster de los mismos, teniendo por lo menos un poliéster (B) que comprende por lo menos dos grupos hidroxilo.

Description

MÉTODO PARA EL RECUBRIMIENTO INHIBIDOR DE CORROSIÓN DE SUPERFICIES DE METAL USANDO POLIÉSTER QUE CONTIENE FÓSFORO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método nuevo para el recubrimiento inhibidor de corrosión de superficies de metal que han sido limpiadas y opcionalmente sustituido tratadas con una composición de pretratamiento. A fin de obtener recubrimientos inhibidores de corrosión que se adhieren firmemente en bobinas o tiras de metal, en especial aquellos de los metales de utilidad de costumbre y conocidos, tales como zinc, aluminio o acero brillantes, galvanizado, electrolíticamente revestido con zinc y fosfatado, por medio del proceso de recubrimiento de bobina (Rompp Lexikon Lacke y Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 617, "recubrimiento de rollo", y página 55, "recubrimiento de bobina"), por lo general se necesita para someter la superficie de las bobinas a un pretratamiento. En el contexto del proceso de recubrimiento de bobina, no obstante, esto representa un paso adicional, que sería deseable de eliminar sobre bases económicas y técnicas.

Las capas de imprimación, como es sabido, sirven para promover adhesión entre la superficie de metal y los recubrimientos en ella. También pueden hacer cierta contribución al control de corrosión. Típicamente son producidas de materiales que contienen aglutinante, pigmentados, y que contienen solvente, térmicamente curables, que son optimizados ya sea en términos de su promoción de adhesión o en términos de su contribución a control de corrosión .

Para producir recubrimientos inhibidores de corrosión se prefiere usar composiciones de recubrimiento que contienen fósforo. En este contexto en particular se emplean composiciones de recubrimiento que comprenden aglutinantes y/o aditivos con grupos de ácido fosfórico o fosfónico, ya que estos constituyentes aseguran control de corrosión particularmente bueno en superficies de metal no tratadas o pretratadas de manera inadecuada.

WO 02/24973 A2 describe aditivos para composiciones de recubrimiento que sirven para fosfatar las superficies de metal y comprenden fosfato de glicerilo. Los agentes de fosfatación de WO 02/24973 A2 no contienen aglutinante y por tanto son de idoneidad muy limitada como promotores de adhesión entre sustrato de metal y demasiados recubrimientos. Hablando en general, las superficies de metal fosfatads en esta manera son revestidas con una capa de imprimación separada para promover la adhesión, antes de aplicar la capa de última mano.

WO 2005/000575 A1 describe composiciones de pretratamiento para superficies de metal oxidadas específicas, que se emplean más en particular para la ¡nmobilización de materiales bioactivos, y que comprenden masa molecular baja, ésteres fosfóricos ácidos HC^PORTOF^ O ésteres fosfónicos H02PRiOR2, en donde los grupos de ésteres R, y/o R2 pueden ser unidades alifáticas o aromáticas teniendo 2 a 40 átomos de carbono, que a su vez también pueden portar más grupos funcionales. Las composiciones de pretratamiento de WO 2005/000575 A1 no contienen aglutinante y por tanto sólo son de idoineidad muy limitada como promotores de adhesión entre sustrato de metal y demasiados recubrimientos.

WO 2005/056697 A1 desribe composiciones de recubrimiento curables con radiación que comprenden ésteres ácidos de ácido monofosfórico o polifosfórico cuyos radicales de éster contienen grupos curables con radiación. Estas composiciones de recubrimiento se usan preferiblemente como capas de imprimación en recubrimientos de bobina y muestran buena adhesión a sustrato y adhesión de intercapa. Las desventajas de estas composiciones de recubrimiento son que la línea de recubrimiento de bobina debe incluir fuentes de radiación actínica y que la velocidad de línea del proceso de recubrimiento de bobina se debe igualar - un procedimiento complicado - a la energía de estas fuentes de radiación.

WO 2007/020220 A1 describe capas de imprimación térmicamente curables para recubrimientos de bobina que comprenden un polímero inhibidor de corrosión que como unidades de comonómero pueden comprender monómeros etilénicamente insaturados teniendo grupos de ácido fosfónico o fosfórico.

Estas composiciones de recubrimiento muestran buenas propiedades de control de corrosión y adhesión de sustrato, pero la preparación de los polímeros inhibidores de corrosión antes mencionados es costosa y complicada.

WO 2008/017647 A1 describe capas de imprimación térmicamente curables par recubrimientos de bobina que comprenden un derivado de ácido fosfínico como componente inhibidor de corrosión, siendo posible para el derivado de ácido fosfínico HO2PR1R2 tener radicales de alquilo Ri y/o R2 teniendo 1 a 30 átomos de carbono, que pueden ser funcionalizados con grupos hidroxilo.

Estas composiciones de recubrimiento muestran buenas propiedades de control de corrosión y adhesión de sustrato, pero la preparación de los polímeros inhibidores de corrosión antes mencionados es costosa y complicada.

Problema y Solución El problema tratado por la presente invención, por consiguiente, fue aquél de proveer un material de recubrimiento nuevo térmicamente curable y un proceso para su aplicación que, en particular en el contexto del uso del material de recubrimiento como una capa de imprimación en el proceso de recubrimiento de bobina, ya no exhibe las desventajas de la técnica anterior, sino resulta en vez en buena adhesión de sustrato y buen control de corrosión en conjunto con buena adhesión de intercapa. Además, la capa de imprimación usada de conformidad con el proceso, y más en particular el componente inhibidor de corrosión, debe ser fácil de preparar, estable al almacenamiento y capaz de aplicación particularmente fácil y libre de problema más en particular como parte del proceso de recubrimiento de bobina. El proceso nuevo debe resultar específicamente en recubrimientos de capa de imprimación que, incluso en superficie de metal no pretratadas, exhiben adhesión particularmente alta en combinación con buen control de corrosión, más en particular sobre la superficie de metales de utilidad, tales como zinc, aluminio o acero brillante, electrolíticamente cubierto con zinc y fosfatado, en conjunto con adhesión de intercapa particularmente alta a los recubrimientos situados sobre ella, y que muestran efecto de control de corrosión sobresaliente, también en un sistema de recubrimiento, en particular con respecto a corrosión blanca, y que exhiben alta elasticidad, incluso en capas delgadas.

Por consiguiente, se ha descubierto un proceso para el recubrimiento inhibidor de corrosión de superficies de metal, que en un primer paso (1) involucra limpiar la superficie de metal y opcionalmente tratarla con una composición de pretratamiento y en un segundo paso (2) involucra revestir la superficie de metal limpia y opcionalmente pretratada en el paso (1) con una capa de imprimación (P), comprendiendo al menos un aglutinante (BM) y por lo menos un agente de entrelazamiento (V), y también un componente inhibidor de corrosión (A), (A) siendo un producto de esterificación ácida de ácido fosfónico, ácido monofosfórico y/o ácido polifosfórico, más en particular ácido polifosfórico, y/o de anhídridos de los mismos y/o ésteres de los mismos, con al menos un poliéster (B) que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo.

En vista de la técnica anterior, fue sorprendente e impredecible para el experto en la técnica que el problema tratado por la presente invención se podría lograr por medio del proceso de la invención. En particular, los recubrimientos de capa de imprimación producidos con el proceso de la invención exhibieron adhesión a sustrato particularmente alta y efecto de control de corrosión, más en particular en la superficie de metales de utilidad, tales como zinc, aluminio o acero brillante, galvanizado, electrolíticamente cubierto con zinc y fosfatado, en conjunto con adhesión de intercapa particularmente alta a los recubrimientos situados sobre ella, efecto de control de corrosión sobresaliente, en un sistema de recubrimiento también, en particular con respecto a corrosión blanca, y alta elasticidad .

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El componente inhibidor de corrosión (A) La capa de imprimación (P) usada en el proceso de la invención comprende por lo menos un componente inhibidor de corrosión que contiene fósforo (A), (A) siendo un producto de esterif icación ácida de ácido fosfónico, ácido fosfórico y/o ácido polifosfórico, más en particular ácido polifosfórico, y/o de anhídridos de los mismos y/o de ésteres de los mismos, con al menos un poliéster (B) que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo.

El ácido polifosfórico preferiblemente usado incluye un contenido de ácido difosfórico aritmético que es preferiblemente 70% a 95%, más preferible 70% a 90%, y más en particular 75% a 85% en peso.

Con base en esta cantidad total, el componente que contiene fósforo (A) contiene preferiblemente 1% a 20% y más en particular 2% a 15% en peso de fósforo.

Los poliésteres preferiblemente lineales (B) que son adecuados para la síntesis del componente inhibidor de corrosión (A) son, más en particular, condensados de ácidos dicarboxílicos de masa molecular baja y dialcoholes.

Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanod ioico , ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como, por ejemplo, ácidos grasos diméricos, es decir, productos de reacción de ácidos grasos insaturados entre sí, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos tales como ácido 1,4- o 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido triciclodecanodicarboxílico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido isoftálico, ácido tereftálico o ácido ftálico. Se apreciará que también es posible usar derivados de ácidos dicarboxílicos, tales como ésteres y/o anhídridos de ácidos carboxílicos, por ejemplo. En particular son adecuados los ácidos dicarboxílicos alifáticos antes mencionados o mezclas de los mismos. En especial se prefieren ácidos dicarboxílicos que tienen grupos carboxilo en posiciones y ? en la cadena de carbono más larga, tales como ácido azelaico, ácido sebácico, y, más en particular, ácido succínico, ácido glutárico, y ácido adípico, o mezclas de los mismos. Ejemplos de dialcoholes adecuados incluyen dialcoholes alifáticos tales como, por ejemplo, etilenglicol, di-etilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, 1 ,3-butanodiol, 1,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,8-octanodiol, neopentilglicol, 1-metilpropano-1,3-diol, 2-butil-2-etilpropano-diol, pentanodioles, hexanodioles, octa nod ¡oles , dodecanodiol, neopentilglicol hidroxipivalato, alcoholes cicloalifáticos tales como 1,4- o 1 ,3-ciclohexanodimetanol, alcohol TCD, y bi(4-hidroxiciclohexil)metano y -propano, y dioles de dímero (ácidos grasos de dímero hidrogenados). Se apreciará que también es posible, de manera conveniente, usar derivados de alcoholes, tales como ásteres, por ejemplo, más en particular los ésteres metílicos o ésteres etílicos correspondientes. En particular son adecuados los dialcoholes alifáticos que tienen grupos hidroxilo en posiciones a y ? en la cadena de carbono más larga, tales como etilenglicol, ,4-butanodiol, y, más en particular, 1,6-hexanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol o mezclas de los mismos.

Aparte de los poliésteres lineales (B) también es posible usar poliésteres ramificados (B). Los monómeros adecuados para producir ramificaciones incluyen ácidos tricarboxílicos o sus anhídridos tales como anhídrido trimelítico o ácido trimésico y trialcoholes tales como trimetilotalcanos - ejemplos siendo trimetiloletano o trimetilolpropano.

El número de OH (OHN) a DIN 53240 de los poliésteres usados como componente (B) es en general aproximadamente 50 a 500 mg KOH/g, preferiblemente 100 a 450 mg KOH/g, más preferible 150 a 400 mg KOH/g.

El número de ácido (AN) a DIN 53402 de los poliésteres usados como componente (B) en general es menos de 20 mg KOH/g, preferiblemente menos de 10 mg KOH/g, más preferible menos de 5 mg KOH/g.

Los pesos moleculares de número-promedio Mn de los poliésteres usados como componente (B) típicamente es 200 a 2000 g/mol, preferiblemente 250 a 1500 g/mol, y más preferible 300 a 1000 g/mol. Los pesos moleculares de número-promedio Mn se pueden determinar por métodos coligativos tales como, por ejemplo, crioscopia, osmometría de membrana o vapor-presión, y son determinados preferiblemente - en donde el número de grupos finales por molécula es conocido - por determinación de grupo final.

El componente inhibidor de corrosión (A) es preparado preferiblemente al esterificar el ácido fosfónico, ácido fosfórico y/o ácido polifosfórico, más en particular ácido fosfórico, y/o los anhídridos de los mismos y/o los ésteres de los mismos, con el poliéster (B) en una manera de modo que el producto de esterificación todavía tiene grupos ácidos libres. En especial se prefiere usar el ácido polifosfórico antes mencionado, o su anhídrido, con el componente (B) siendo usado preferiblemente en una relación molar de 1:3 a 3:1, con base en las unidades de fosfato, más en particular en una relación molar de 1:2 a 2:1.

El componente inhibidor de corrosión (A) está presente en la capa de imprimación (P) preferiblemente en fracciones de 1% a 25% en peso, con base en el contenido de sólidos de la capa de imprimación (P), más en particular en fracciones de 2% a 20% en peso.

Los demás constituyentes de la capa de imprimación (P) El aglutinante (BM) en la capa de imprimación (P) El componente aglutinante puede estar compuesto de uno o más aglutinantes (BM). A un experto en la técnica es de conocimiento general que los aglutinantes (BM) son adecuados. Los aglutinantes (BM) en particular adecuados para usarse en el contexto de recubrimiento de bobina son, como se describe en WO 2007/020220 A1, por ejemplo, (co)polímeros de (met)acrilato, ésteres polivinílicos parcialmente hidrolizados, poliésteres, resinas alquiladas, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, resinas epoxi, que también pueden ser líquidos o pueden contener constituyentes líquidos, aductos de resina epoxí-amina, políureas, poliamídas, poliimidas o políuretanos. Se apreciará que mezclas de aglutinantes (BM) diferentes se pueden usar, siempre y cuando la mezcla no cause efectos indeseados.

Se prefiere usar poliésteres como aglutinantes (BM). Los poliésteres adecuados son, más en particular, condensados de ácidos dicarboxílicos de masa molecular baja y dialcoholes. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como, por ejemplo, ácidos grasos de dímero, es decir, productos de reacción de ácidos grasos no deseados entre sí, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos tales como ácido 1,4- o 1 ,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido triciclo-decanodicarboxílico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido isoftálico, ácido tereftálico o ácido itálico. Se apreciará que también es posible usar derivados de ácidos dicaraboxílicos. En particular son adecuados anhídridos tales como, por ejemplo, anhídrido itálico, anhídrido hexahidroftálico o anhídrido tetrahidroftálico.

Ejemplos de dialcoholes adecuados incluyen alcoholes alifáticos tales como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, trietileng I icol, propilenglicol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,3-propanodiol, ,4-butanodiol, neopentilglicol, 1-metilpropano-1,3-diol, 2-butil- 2-etilpropanodiol, pentanodioles, hexanodioles, octanodioles, dodecanodiol, hidroxipivalato de neopentilglicol, alcoholes cicloalifáticos tales como 1,4- o 1 ,3-ciclohexanodimetanol, alcohol de TCD, y bi(4-hidroxiciclohexil)metano y -propano, y dioles de dímero (ácidos grasos de dímero hidrogenados). Se apreciará que también es posible, de manera convencional, usar derivados de alcoholes, tales como ésteres, por ejemplo, más en particular los ésteres metílicos o ésteres etílicos correspondientes. Aparte de los aglutinantes (BM) de poliéster lineales también es posible usar aglutinantes (BM) de poliéster ramificados. Los monómeros adecuados para introducir ramificaciones incluyen ácidos tricarboxílicos o sus anhídridos tales como anhídrido trimelítico o ácido trimésico y trialcoholes tales como trimetilolalcanos - ejemplos siendo trimetiloletano o trimetilolpropano.

El número de OH (OHN) de los poliésteres usados como aglutinantes (BM) en general es de aproximadamente 5 a 200 mg KOH/g, preferiblemente 10 a 120 mg KOH/g, más preferible 12 a 80 mg KOH/g y, por ejemplo, aproximadamente 20 mg KOH/g. Los pesos moleculares de número-promedio Mn de los poliésteres usados como aglutinantes (BM) es típicamente 500 a 10,000 g/mol, preferiblemente 1000 a 8000 g/mol, y más preferible 2000 a 6000 g/mol.

El aglutinante preferido es un policondensado de una mezcla de diácidos aromáticos tales como ácido isoftálico, ácido orto-ftálico y ácido tereftálico, y dioles alifáticos tales como etilenglicol, di- y/o polietilenglicol y neopentilglicol.

La capa de imprimación de la invención comprende 15% a 60%, preferiblemente 20% a 50%, en peso del aglutinante (BM), con base en el contenido de sólidos de la capa de imprimación (P). Más en particular adecuado para el proceso de recubrimiento de bobina es una fracción de 30 % a 45% en peso de aglutinante (BM), con base en el contenido de sólidos de la capa de imprimación (P).

El agente de entrelazamiento (V) y los otros componentes en la capa de imprimación (P) Los agentes de entrelazamiento (V) para el entrelazamiento térmico de los polímeros antes mencionados son conocidos al experto en la técnica.

Para el entrelazamiento de los polímeros preferidos que contienen hidroxílo se prefiere como agentes de entrelazamiento (V) para usar resinas de melamina y/o resinas de amino. En especial preferidos para el entrelazamiento de los polímeros preferidos que contienen hidroxílo son derivados de melamina, tal como hexabutoximetilmelamina y más en particular la hexametoximetilmelamina altamente reactiva, y/o resinas de amino modificadas o no modificadas. Los agentes de entrelazamiento (V) de estas clases están comercialmente disponibles (por ejemplo, como Luwipal® de BASF AG).

Como agentes de entrelazamiento (V) para los polímeros preferidos que contienen hidroxílo es posible, además, usar poliisocíanatos no bloqueados o bloqueados, más en particular oligómeros de diisocianatos, tales como díisocíanato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, düsocianato de pentametileno, düsocianato de hexametileno, düsocianato de heptametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano o diisocianatos alifáticos acíclicos que contienen un grupo cíclico en su cadena de carbono, tales como diisocianatos derivados de ácidos grasos de dímero, de la clase vendida bajo el nombre comercial DDI 1410 por Henkel y descrito en las patentes WO 97/49745 y WO 97/49747. Lo último, en el contexto de la presente invención y sobre la base de sus dos grupos isocianato fijados exclusivamente a grupos alquilo, se incluyen entre los diisocianatos alifáticos acíclicos, a pesar de sus grupos cíclicos. Entre los diisocianatos antes mencionados, se usa diisocianato de hexametileno con particular preferencia. Se prefiere usar oligómeros que contengan isocianurato, urea, uretano, biuret, uretdiona, iminooxadiazinediona, carbodiimida y/o grupos alofanato.

En el bloqueo de los poliisocianatos, el grupo isocianato se hace reaccionar con un agente bioqueador que es eliminado una vez más al calentar a temperaturas más altas. Ejemplos de agentes bloqueadores se describen, por ejemplo, en DE-A-199 14 896, columnas 12 y 13.

Para acelerar el entrelazamiento se prefiere en una manera conocida agregar catalizadores adecuados.

Con base en las fracciones no volátiles en el aglutinante (BM), la fracción de los agentes de entrelazamiento (V) es preferiblemente entre 5% y 60%, más preferible entre 10% y 50% en peso, con base en el aglutinante (BM).

La capa de imprimación (P) comprende además de preferencia rellenos inorgánicos y/o color inorgánico y/o pigmentos de efecto y/o pigmentos conductivos. Se describen pigmentos y rellenos en WO 2007/020220 A1, por ejemplo. Los rellenos convencionales, que sirven en particular para nivelar los disparejo en el sustrato y/o aumentar la resistencia a impacto de la capa producida de la capa de imprimación (P), son preferiblemente gis, hidróxidos tales como hidróxidos de aluminio o hidróxidos de magnesio, y f ilosilicatos tales como talco o caolina, con talco siendo particularmente preferido.

Los pigmentos de color y/o efecto usados son de preferencia pigmentos inorgánicos, tales como, más en particular, pigmentos blancos y pigmentos negros. Los pigmentos blancos preferidos son óxidos de silicio, óxidos de aluminio, y, en particular, óxidos de titanio, y también sulfato de bario. Los pigmentos negros preferidos son óxidos de hierro y, más en particular, grafito y negros de humo.

Como pigmentos conductivos se prefiere usar fosfitos, carburo de vanadio, nitruro de titanio y sulfuro de molibdeno. Las adiciones de esta clase sirven, por ejemplo, para mejorar la soldabilidad del recubrimiento formado de la composición de recubrimiento (B). Como pigmentos conductivos se prefiere usar fosfitos de metal de Zn, Al, Si, Mn, Cr, Ni o, en particular, Fe, como se describe en WO 03/062327 A1, por ejemplo. Un pigmento conductivo particularmente preferido usado es polvo de zinc.

Los rellenos presentes en la capa de imprimación (P) tienen de preferencia diámetros de partícula promedio que no exceden el grosor de la capa de pretratamiento integrada curada. El límite de tamaño de partícula superior en los rellenos, medido de conformidad con EN ISO 1524:2002, es preferiblemente menos de 15 µ??, más preferible menos de 12 µ?t?, y más en particular menos de 10 µ??. La capa de imprimación (P) empleada de manera inventiva contiene preferiblemente 10% a 80%, más preferible 15% a 70%, y más en particular 20% a 60% en peso, de rellenos, con base en los constituyentes no volátiles de la capa de imprimación (P).

Aparte del componente que contiene fósforo, inhibidor de corrosión (A) de la invención, la capa de imprimación (P) puede comprender preferiblemente pigmentos anti-corrosión inorgánicos, tales como, más en particular, fosfato de aluminio, fosfato de zinc, fosfato de aluminio de zinc, óxido de molibdeno, molibdato de zinc, molibdato de zinc de calcio, metaborato de zinc o monohidrato de metaborato de bario. En una modalidad particularmente preferida de la invención, los pigmentos anti-corrosión de esta clase se usan en combinación con dióxido de silicio amorfo que ha sido modificado con iones de metal. Los iones de metal se seleccionan preferiblemente a partir del grupo que consiste de iones de metal alcalino, iones de metal alcalino térreo, iones de metal de lantanida, y también iones de zinc y iones de aluminio, con iones de calcio siendo particularmente preferidos. Dióxido de silicio amorfo modificado con iones de calcio se puede adquirir como un producto comercial bajo el nombre comercial Shieldex® (Grace GmbH & Co. KG).

Además, los constituyentes usados en las preparaciones de pigmento a nti-corrosión pueden incluir alcóxidos diméricos, oligoméricos o poliméricos de aluminio o titanio, opcionalmente como aductos con compuestos que contienen fósforo, ta como se describe en WO 03/062328 A1.

Los pigmentos anti-corrosión tienen de preferencia diámetros de partícula que no exceden el grosor del recubrimiento de pretratamiento integrado curado. El límite de tamaño de partícula superior de los pigmentos anti-corrosión, medidos de conformidad con EN ISO 1524:2002, es preferiblemente menos de 15 µ??, más preferible menos de 12 µ??, y más en particular menos de 10 µ?t?.

Además, en vez de o además de los pigmentos anticorrosión inorgánicos antes mencionados, también pueden ser inhibidores de corrosión orgánicos, preferiblemente inhibidores de masa molecular baja y/u opcionalmente de corrosión poliméricos, presentes como componentes de control de corrosión adicionales. Se da particular preferencia a mezclas de ácido dicarboxílico, más en particular mezclas de ácido alcanodicarboxílico, preferiblemente de ácidos dicarboxílicos de C4, C5 y C6 (un ejemplo siendo Sokolan DCS de BASF SE).

La cantidad de los solventes en la capa de imprimación (P) será elegida por el experto en la técnica de conformidad con las propiedades deseadas de la composición inventiva y el método deseado de aplicación. La composición también puede ser preparada primero como un concentrado y diluida sólo en sitio a la concentración deseada.

El experto en la técnica selecciona de manera adecuada de aquellos solventes que son posibles en principio, sobre la base de condiciones de operación y la naturaleza de los componentes empleados. Ejemplos de solventes orgánicos que pueden ser compatibles con agua incluyen éteres, poliéteres, tales como polietilenglicol, alcoholes de éter, tal como butilglicol o metoxipropanol, acetato de glicol de éter, tales como acetato de butilglicol, acetato de metoxiisopropilo, cetonas, tales como acetona, metil etil cetona, alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol, y alcohol de diacetona, y carbonatos orgánicos, tales como, más en particular, fracciones de benzina y fracciones aromáticas, con dichos solventes siendo usados más como aditivos para controlar propiedades de película especificas.

La cantidad de los constituyentes volátiles (BL) en la composición de recubrimiento (B) puede variar ampliamente, con la relación de constituyentes volátiles (BL) a constituyentes no volátiles de la composición de recubrimiento (B) siendo por lo general entre 10:1 y 1:10, preferiblemente entre 5:1 y 1:5, más preferible entre 4:1 y 1:4.

La fracción de peso de los constituyentes volátiles (BL), relativa al peso total de la capa de imprimación (P), es 15% a 80%, preferiblemente 20% a 70%, más preferible 30% a 60%, en peso.

La capa de imprimación (P) además puede comprender uno o más auxiliares y/o aditivos. Dichos auxiliares y/o aditivos sirven para ajusfar las propiedades del recubrimiento. Su cantidad en general no excede 30% en peso, con base en el peso total de la capa de imprimación (P), y preferiblemente la fracción no excede 20% en peso.

Ejemplos de adyuvantes adecuados son pigmentos de color y/o efecto, diluyentes reactivos para curación térmica o para curación con radiación actínica, asistente reológicos, absorbentes de UV, estabilizadores de luz, barredores de radical libre, iniciadores de polimerización de radical libre, catalizadores de entrelazamiento térmicos, foto-iniciadores y fotoco-iniciadores, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, des-espumantes, emulsores, agentes desgasantes, agentes humectantes, dispersantes, promotores de adhesión, agentes de control de flujo, asistentes formadores de película, aditivos de control de reología (espesantes), retardadores de llama, secantes, agentes anti-desollamiento, otros inhibidores de corrosión, ceras y agentes de estera, de las clases también conocidas del libro de textos "Lackadditive" por Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998 o de la solicitud de patente alemana DE-A 199 14 896, columna 13 línea 56 a columna 15 línea 54.

Otros inhibidores de corrosión adecuados, que en general se usan además del componente que contiene fósforo, inhibidor de corrosión (A), se describen en WO 2007/020220 A1, por ejemplo, y se pueden seleccionar a partir del grupo de ácidos fosfónicos, amino fosfonatos, fosfatos orgánicos e inorgánicos, ejemplos siendo aquellos de zinc, de calcio y de magnesio, ácidos vinilfosfónicos y sus sales, ácidos carboxílicos y sus sales y ésteres, alcanolaminas y aminas, benzotriazoles y derivados estructurales de los mismos tal como toliltriazol, por ejemplo, derivados de acetileno, tales como, por ejemplo, N,N-dimetil-2-propin-1 -amina, N, N-d ietil-2-propin- -amina, 1,1-dimetil-2-propinil-1 - amina, N,N-dietil-4-amino-2-butin-1-ol, 2,5-dimetil-3-hexina-2,5-diol, 3-hexina-2,5-diol, etoxilato de 2-butina-1 ,4-diol, 2-butina-1 ,4-diola, propoxilato de 2-butina-1 ,4-diol, alcohol de propargilo, etoxilato de alcohol de propargilo, propoxilato de alcohol de propargilo, ácido propinasulfonico y sus sales, aldehidos, ésteres fosfóricos neutralizados con amina y sodio de alcoholes alquílicos, carboxilatos de amina, aminofenoles y nitrofenoles, alcoholes de amino, amino- bencimizadol, aminoimidazoiinas, aminotriazol, bencimidazol-aminas, benzotiazoles, ésteres bóricos con alcanolaminas diferentes tales como, por ejemplo, éster de dietanolamina de ácido bórico, butinad ¡o I , derivados de quinolina, sulfóxido de dibencilo, ácidos dicarboxílicos y sus ésteres, ácido diiso-butenilsuccínico, ácido ditiofosfónico, aminas grasas y amidas de ácido graso, derivados de guanidina, urea y sus derivados, cloruro de laurilpiridinio, maleamidas, mercaptobencimidazol, ácido N-2-etilhexil-3-aminosulfopropiónico, sales de fosfonio, ftalamidas, polieteraminas, sales de sulfonio, ácidos sulfonicos tales como, por ejemplo, ácido metanosulfónico, tioéteres, tioureas, disulfuros de tiuram, ácido cinámico y derivados de los mismos.

La composición de recubrimiento (B) es preparada al mezclar intensamente los componentes con los solventes. Los ensambles de mezcla y dispersión adecuados son conocidos al experto en la técnica.

La aplicación y acondicionamiento de la capa de imprimación (P) inventiva y de los recubrimientos posteriores En el paso (1) del proceso de la invención, la superficie metal a ser cubierta se limpia y opcionalmente reviste con composición de pretrata m iento. En donde el paso (1) del proceso ocurre inmediatamente después de un tratamiento de superficie metálica, tal como una galvanización electrolítica o galvanización por inmersión en caliente de la superficie de metal, por ejemplo, la capa de imprimación (P) en general se puede aplicar a la bobina sin limpieza preliminar. En donde las bobinas a ser revestidas son almacenadas y/o transportadas antes del recubrimiento de la capa de imprimación (P), por lo general portan un recubrimiento de aceites anti-corrosión o de lo contrario se contaminan, y así las bobina necesita limpiarse antes del paso (1) del proceso. La limpieza puede ocurrir por técnicas conocidas al experto en la técnica, usando agentes de limpieza típicos.

La aplicación de la capa de imprimación (P) a la bobina puede ocurrir por aspersión, vertido, o preferiblemente -enrollado.

En el caso del recubrimiento de rollo preferido, el rollo de levantamiento giratorio en un depósito de la capa de imprimación (P) y en esta manera levanta la capa de imprimación (P) a ser aplicada. Esta capa de imprimación es transferida desde el rollo de levantamiento, directamente o vía al menos un rollo de transferencia, al rollo de aplicación giratorio. Este rollo transfiere la capa de imprimación (P) en la bobina por limpieza equidireccional o contragiratoria. De conformidad con la invención, la limpieza contragiratoria, o el método de recubrimiento de rodillo invertido, es ventajoso y se emplea con preferencia. El rollo de aplicación tiene de preferencia una velocidad giratoria que es 20% a 40% de la velocidad de bobina. La capa de imprimación (P) alternativamente se puede bombear directamente en una cavidad (nip) entre dos rollos, esto siendo referido también como un método de alimentación de mordisco.

La velocidad de la bobina es elegida por el experto en la técnica de conformidad con las condiciones de secado y/o curación para la capa de imprimación (P) en el paso (2). Hablando en general, las velocidades de la bobina de 10 a 200 m/min, preferiblemente 12 a 160 m/min, más preferible 14 a 140 m/min, se ha descubierto son apropiadas.

Para el secado de la película formada de la capa de imprimación (P) en la bobina, en otras palabras para eliminar los constituyentes volátiles de la capa de imprimación (P), la bobina cubierta en el paso (1) se calienta por medio de un dispositivo adecuado. Calentar puede ocurrir por transferencia de calor de convector, irradiación con radiación infraroja cercana o lejana, y/o por inducción eléctrica en el caso de sustratos de metal adecuados, más en particular hierro. El solvente también puede ser eliminado al contactar con una corriente de gas, en cuyo caso es posible una combinación con la calefacción antes descrita.

El secado y/o curación de la capa de imprimación (P) se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas pico que ocurren en el metal (temperatura de metal pico (PMT), que se puede determinar, por ejemplo, por medición infraroja de no contacto o usando tiras indicadoras de temperatura), de por lo menos 80°C, más preferible por lo menos 100°C, y muy preferible al menos 120°C, más en particular a PMTs de entre 120 y 300°C, preferiblemente entre 140 y 280°C, y más preferible entre 150 y 260°C, con la velocidad de la bobina y por tanto el tiempo de residencia en la región de secado de la linea de recubrimiento de bobina siendo ajustada, en una manera conocida al experto en la técnica, en tal manera que es posible ajustar un contenido de volátiles residuales definido en la película formada de la capa de imprimación (P) al salir de la región de secado.

El grosor de la película seca de la capa de imprimación (P) producida en el paso (2) del proceso en general es entre 1 y 15 µ?t?, preferiblemente entre 2 y 12 µ??, más preferible entre 3 y 10 µ m .

Entre los pasos del proceso (2) y los siguientes pasos del proceso en el proceso de recubrimiento de bobina, la bobina provista con la película seca de la capa de imprimación (P) se puede enrollar una vez más y la otra capa o capas se pueden aplicar hasta un punto tardío en tiempo.

En los siguientes pasos del proceso de recubrimiento de bobina, uno o más materiales de capa de acabado (D) se aplican a la película seca de capa de imprimación (P) producida en el paso (2) del proceso, materiales de capa de acabado adecuados (D) incluyendo, en principio, todas las composiciones de recubrimiento que son adecuadas para recubrimientos de bobina.

El material de capa de acabado (D) se puede aplicar por aspersión, vertido o, preferiblemente, por la aplicación de rollo antes descrita.

Se prefiere aplicar un material de capa de acabado pigmentada (D) con alta flexibilidad que provee no sólo coloración sino también protección contra exposición mecánica y también contra efectos de desteñido en la bobina revestida.

Los materiales de capa de acabado (D) de esta clase se describen en EP-A1-1-335 945 o EP-A1-1 556 451, por ejemplo. En otra modalidad preferida de la invención, los materiales de capa de acabado (D) pueden comprender un sistema de dos capas hecho de una capa base de coloración y una capa transparente final. Sistemas de capa de acabado de dos capas de esta clase que son adecuados para recubrir bobinas se describen en DE-A-100 59 853 y WO-A-2005/016985, por ejemplo.

En un paso concluyente del proceso, la película de la capa de imprimación (P), aplicada en el paso (2) del proceso y secada, se cura, es decir, entrelaza, juntamente con la película de la capa de acabado (D) aplicada en el paso posterior, paso (3), del proceso; durante este procedimiento de curación, la humedad residual es eliminada de la película seca de la capa de imprimación (P) juntamente con el solvente a partir de la capa de acabado (D). El entrelazamiento es guiado por la naturaleza de los aglutinantes (BM) empleados en la composición de recubrimiento (B) y también de los aglutinantes empleados en la película de capa de acabado (D), y en general ocurre térmicamente, en cuyo caso la bobina revestida por el proceso descrito antes se calienta por medio de un dispositivo adecuado. La calefacción puede ocurrir por irradiación con radiación infraroja carcana o lejana, por inducción eléctrica en el caso de sustratos de metal adecuados, más en particular hierro, y, preferiblemente, por transferencia de calor del convector. La eliminación del solvente también se puede lograr al contactar con una corriente de gas, en cuyo caso es posible la combinación con la calefacción antes descrita.

La temperatura requerida para entrelazar es guiada más en particular por los aglutinantes empleados en la capa de imprimación (P) y en la película de capa de acabado (D). El entrelazamiento se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas pico encontradas en el metal (PMT) de por lo menos 80°C, más preferible de al menos 100°C, y muy preferible por lo menos 120°C. Más en particular el entrelazamiento se realiza a PMTs de entre 120 y 300°C, preferiblemente entre 140 y 280°C, y más preferible entre 150 y 260°C.

La velocidad de la bobina y por tanto el tiempo de residencia en la región de horno de la línea de recubrimiento de bobina preferiblemente se ajusta, en una manera familiar al experto en la técnica, de modo que el entrelazamiento en la película formada de la capa de imprimación (P) y en la película formada de la capa de acabado (D) está completa al salir de la región de horno. La duración para el entrelazamiento es preferiblemente 10 segundos a 2 minutos. Por ejemplo, en donde se emplean hornos con transferencia de calor del convector, entonces, en el caso de las velocidades de bobina preferidas, se requieren hornos de aire forzado con una longitud de aproximadamente 30 a 50 m. En este caso, la temperatura de aire forzado es desde luego más alta que la PMT y puede ser de hasta 350°C.

El grosor del sistema de revestimiento así producido, comprendiendo las capas curadas con base en la capa de imprimación (P) y las capas curadas basadas en la capa de acabado (D), en general es entre 2 y 60 µ?t?, preferiblemente entre 4 y 50 µ?t?, más preferible entre 6 y 40 µ??.

Los sistemas de recubrimiento producidos por el proceso de la invención se pueden aplicar más en particular a la superficie de hierro, zinc o aleaciones de zinc, tales como aleaciones de aluminio de zinc, por ejemplo, tales como Galvalume® y Galfan®, o aleaciones de magnesio de zinc, magnesio o aleaciones de magnesio, aluminio o aleaciones de aluminio.

Las bobinas provistas con el sistema de recubrimiento producidas por el proceso de la invención se pueden procesar, por ejemplo, por medio de cortar, formar, soldar y/o unir, para formar partes metálicas configuradas. La invención por tanto también provee artículos configurados que han sido producidos con las bobinas inventivamente producidas. El término "artículos configurados" debe abarcar no sólo péneles de metal revestidos, hojas o tiras, sino también los componentes metálicos obtenidos de ellos.

Dichos componentes más en particular son aquellos que se pueden usar para paneles, revestimiento o forro. Ejemplos incluyen cuerpos automotrices o partes de los mismos, cuerpos de camión, marcos para dos llantas, tales como motocicletas o ciclos de pedal, o partes para dichos vehículos, tales como carenados o páneles, forros para aparatos domésticos, tales como máquinas lavadoras, lavadoras de platos, secadoras, hornos de gas, y hornos eléctricos, hornos de microondas, congeladores o refrigeradores, por ejemplo, forros para instrumentos técnicos o instalaciones, tales como máquinas, gabinetes de interruptores, alojamientos de computadora o similares, por ejemplo, elementos estructurales en el sector arquitectónico, tales como partes de pared, elementos de fachada, elementos de techos, perfiles de ventanas, perfiles o divisiones de puertas, muebles hechos de materiales metálicos, tales como alacenas, repisas de metal, partes de muebles, o de lo contrario ajustes. Los componentes también pueden ser artículos huecos para el almacenamiento de líquidos u otras sustancias, tales como, por ejemplo, botes, latas o tanques.

Los ejemplos a continuación deben ¡lustrar la invención.

EJEMPLOS Ejemplo 1: Preparación del componente A1 de poliéster que contiene fósforo de la composición de recubrimiento inventiva Una mezcla de 36.5 partes en peso de mezcla de ácido dicarboxílico (Sokolan DCS, fabricado por BASF SE), 27.8 partes en peso de hexanodiol, y 35.6 partes en peso de ciclohexanodimetanol fue cargada a un tanque agitado equipado con un separador de agua, y se calentó a 230°C con agitación bajo una atmósfera de nitrógeno. El agua liberada fue recolectada en un separador de agua. La mezcla de reacción se mantuvo a 230°C hasta que el número de ácido cayó debajo de una figura de 4 mg KOH/g. La mezcla resultante tuvo una fracción de sólidos de 90% y una viscosidad de 380 mPas (a 50°C). El poliéster resultante 1 tuvo un número de ácido de 2.2 mg KOH/g a DIN 53402, un número de OH de 280 mg KOH/g a DIN 53240, y un peso molecular de número-promedio Mn de 400 g/mol.

En un tanque agitado hecho de acero inoxidable, 80.1 partes en peso de poliéster 1 se calentaron a 41°C y 19.9 partes en peso de ácido polifosfórico 105 (fabricante: Thermphos) se agregaron en forma de gotas sobre el curso de 1.25 horas, durante lo cual la temperatura aumentó a 46°C. La mezcla se agitó a 46°C por 4 horas más. El componente resultante A1 tuvo una viscosidad de 36 Pas, un sólido de 93%, y un contenido de fósforo de 6.6% en peso, con base en A1.

Ejemplo 2: Preparación de la composición de recubrimiento inventiva y una muestra de comparación La capa de imprimación de recubrimiento de bobina comercial COILTEC® Top Universal P CF, comprendiendo como aglutinantes de poliéster 24% en peso, con base en los sólidos de la capa de imprimación (P), de una mezcla de URALAC SN905 (fabricante: DSM) y epoxi líquido Araldite® GY 2600 (fabricante: Huntsman), 5% en peso de resina de melamina como entrelazador, pigmentos de color, e inhibidores de corrosión, se mezcló con el componente A1 de poliéster que contiene fósforo en una cantidad de modo que la composición de recubrimiento inventiva resultante tuvo un contenido de fósforo de 0.6% en peso, con base en los sólidos de la capa de imprimación (P).

Se usó como muestra de comparación VI la capa de imprimación de recubrimiento de bobina no modificada COILTECT® Top Universal P CF (fabricante: BASF Coatings GmbH).

Ejemplos 3: Producción y prueba de los recubrimientos de capa de imprimación inventivos y capas de acabado siguientes Los sustratos usados fueron péneles de acero desgrasados, no pretratados hechos de acero de grado Z (OEHDG 4, fabricante: Chemetall). El material de recubrimiento del ejemplo 2 y también la muestra de comparación VI fueron aplicados a los sustratos usando barras de recubrimiento en un grosor de película húmeda de modo que la curación en un secador de circulación forzada a una temperatura de aire forzado de 365°C y una temperatura de panel de 243°C resultó en un grosor de película seca de 5 µ??.

Los recubrimientos de capa de imprimación después fueron revestidos más con una capa de acabado de recubrimiento de bobina comercial (Polyceram® PlusP, fabricante: BASF Coatings GmbH) con base en poliéster/resina de melamina, en tal manera que la curación en una secadora de circulación forzada a una temperatura de aire forzado de 365°C y una temperatura de panel de 243°C resultó en un grosor de película seca de 20 µ??. Esto dio los recubrimientos HB1 y VB1 (combinación libre de pretratamiento de capa de imprimación de recubrimiento de bobina comercial y capa de acabado de recubrimiento de bobina comercial). En otra prueba comparativa, un recubrimiento VB2 fue producido a partir de la combinación de capa de imprimación de recubrimiento de bobina comercial y capa de acabado de recubrimiento de bobina comercial sobre un panel de metal revestido con una composición de pretratamiento comercial (Gardobond TP 10475, fabricante: Chemetall GmbH).

Prueba de los sistemas de recubrimiento compuestos de capa de imprimación de recubrimiento de bobina y capa de acabado de recubrimiento de bobina: Se llevaron a cabo las siguientes pruebas en los sistemas de recubrimiento resultantes: Prueba de cinta: La adhesión del sistema de recubrimiento hecho de capa de imprimación de recubrimiento de bobina y capa de acabado de recubrimiento de bobina sobre el sustrato se determinó de conformidad con DIN EN ISO 13523-7.

Prueba de corrosión (prueba C): A fin de probar el efecto inhibidor de corrosión de los recubrimientos de capa de imprimación, los recubrimientos fueron calificados y sometidos a prueba de aspersión de sal durante 360 horas. Los paneles fueron inspeccionados después del final de la exposición de corrosión. El parámetro determinado fue la fluencia de sub-película en la marca de calificación, en mm, de conformidad con DIN EN 13523 y DIN EN ISO 9227.

Prueba de doblez T: Esta prueba, para determinar la flexibilidad del sistema de recubrimiento hecho de capa de imprimación de bobina y capa de acabado de recubrimiento de bobina, se llevó a cabo de conformidad con DIN EN 13523-7.

Los resultados de la prueba de los sistemas que comprenden capas de imprimación de recubrimiento de bobina y capas de acabado de recubrimiento de bobina:

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. - Un método para el recubrimiento inhibidor de corrosión de superficies de metal, que comprende (1) en un primer paso, limpiar la superficie de metal y opcionalmente tratarla con una composición de pretratamiento, y (2) en un segundo paso, revestir la superficie de metal limpiada y opcionalmente pretratada en el paso (1) con una capa de imprimación (P) que comprende por lo menos un aglutinante (BM) y por lo menos un agente de entrelazamiento (V), y también por lo menos un componente de poliéster que contiene fósforo (A), en donde (A) es un producto de esterificación acida de ácido fosfónico, de ácido monof osfórico y/o de ácido polifosfórico, y/o de los anhídridos de los mismos y/o de los ésteres de los mismos, con al menos un poliéster (B) que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo, y el secado y/o curación de la capa de imprimación se lleva a cabo a temperaturas de al menos 80°C.

2. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el poliéster (B) comprende ácidos dicarboxílicos alifáticos y dialcoholes alifáticos como unidades moleculares.

3. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde el poliéster (B) comprende como unidades moleculares ácidos dicarboxílicos que en la cadena de carbono más larga contienen un grupo carboxilo en posición a y un grupo carboxilo en posición ?.

4. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el poliéster (B) comprende como unidades moleculares dialcoholes que en la cadena de carbono más larga contienen un grupo hidroxilo en posición a y un grupo hidroxilo en posición ?.

5. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el poliéster (B) tiene un número de OH a DIN 53240 de 50 a 500 mg KOH/g y/o un número de ácido a DIN 53402 de menos de 20 mg KOH/g.

6.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el agente de entrelazamiento (V) comprende por lo menos un compuesto de melamina.

7. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la capa de imprimación (P) se aplica a un grosor de película húmeda de modo que la curación resulta en un grosor de película seca de 1 µ m a 15 µ m .

8. - Un método para recubrir bobinas de metal, que comprende los siguientes pasos: (a) aplicar la capa de imprimación (P) por el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 a la superficie de metal limpiada y opcionalmente pretratada, (b) opcionalmente secar y/o curar la película formada de la capa de imprimación (P), (c) aplicar una película de capa de acabado (D) a la capa de capa de imprimación opcionalmente secada y/o curada en el paso (b), y (d) juntamente curar las películas de la capa de imprimación (P) y capa de acabado (D).

9.- El método de conformidad con la reivindicación 8, en donde la curación conjunta de las películas de capa de imprimación (P) y capa de acabado (D) en el paso (d) del método se lleva a cabo a temperaturas de metal pico (PMT) entre 150 y 280°C.

10.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el sustrato de metal a ser revestido se selecciona a partir del grupo que consiste de hierro, acero, zinc, aleaciones de zinc, magnesio, aleaciones de magnesio, aluminio y aleaciones de aluminio.