MX2008013443A

MX2008013443A - Metodo para la aplicacion de capas resistentes a la corrosion a las superficies metalicas.

Info

Publication number: MX2008013443A
Application number: MX2008013443A
Authority: MX
Inventors: Monica Fernandez Gonzalez; Alexander Goethlich; Guido Vandermeulen; Markus Hickl; Konrad Roschmann; Michael Dornbusch; Hermann Bergmann
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-04-26
Filing date: 2007-04-18
Publication date: 2009-03-10
Also published as: KR20080110906A; WO2007125038A3; WO2007125038A2; ES2429906T3; EP2013297B1; CN101479350B; EP2013297A2; US20090123742A1; JP2009534540A; US8420219B2; CN101479350A; CA2648483A1; BRPI0710724A2

Abstract

Se describe un método para aplicar capas resistentes a la corrosión, especialmente capas de pretratamiento integradas o capas para protección de corrosión atmosféricas a las superficies metálicas. En dicho método, se usan los copolímeros que contiene monómeros que comprende de 20 a 70 por ciento en peso de heterociclos de nitrógeno, monómeros que comprenden de 10 a 50 por ciento de grupos de ácidos, de 10 a 50 por ciento en peso de monómeros aromáticos de vinilo y de 0 a 25 por ciento en peso de otros monómeros opcionales como unidades constitucionales monoméricas. También se describen copolímeros que tienen la composición así como las preparaciones para aplicar capas resistentes a la corrosión.

Description

MÉTODO PARA LA APLICACIÓN DE CAPAS RESISTENTES A LA CORROSIÓN A LAS SUPERFICIES METÁLICAS DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a un método para aplicar los revestimientos de control de corrosión, especialmente capas o revestimientos de pretratamiento integradas especialmente para control de corrosión atmosférica, a superficies metálicas, usando copolimeros que contienen como bloques de construcción monomérica, monómeros que contienen heterociclos de nitrógeno, monómeros que contienen grupos ácidos, y monómeros vinilaromáticos . Además, se refieren a dichos copolimeros y también a preparaciones para aplicar revestimientos de control de corrosión. Los artículos metálicos, componentes, estructuras o construcciones metálicas hechas de materiales metálicos típicos, como regla general, deberán protegerse de corrosión. Una posición importante en el control de corrosión se ocupa en la presente por revestimientos que protegen la superficie metálica de los efectos de medios corrosivos. Los sistemas de revestimiento de control de corrosión adecuados normalmente comprenden uno o más aglutinantes, pigmentos contra la corrosión, inhibidores de corrosión orgánicos si es apropiado, y además auxiliares y aditivos.

Existe una variedad de técnicas que se pueden emplear para aplicar revestimientos de control de corrosión. Para producir piezas de trabajo metálicas de pared delgada, tales como, por ejemplo, cuerpos automotrices, paneles de instrumentos o paneles arquitectónicos exteriores, las hojas de metal adecuadas se configuran y unen por medio de técnicas apropiadas. La materia prima para este fin normalmente comprende tiras de metal largas que se producen rodando el material y que para los fines de almacenamiento y transporte se devanan para formar rollos (denominados como bobinas) . Mientras que anteriormente el tratamiento de control de corrosión se llevó a cabo esencialmente en la pieza de trabajo metálica terminada, un cuerpo automotriz ensamblado soldando, por ejemplo, en los últimos tiempos, el tratamiento de control de corrosión se ha realizado crecientemente en la propia bobina metálica, por medio de revestimiento de bobina. El revestimiento de bobina es el revestimiento continuo de tiras metálicas, o bobinas, de aluminio o acero, por ejemplo, con materiales de revestimiento adecuados en una linea de revestimiento de bobinas. En el transcurso de la operación de revestimiento de bobinas, las bobinas metálicas generalmente se limpian primero que todo, cuando es necesario. El tratamiento de control de corrosión real en una operación de revestimiento de bobina convencional es en dos etapas: • Primero que todo se aplica una capa de pretratamiento (< 1 ym) . El propósito de esta capa es incrementar la resistencia a la corrosión y sirve para mejorar la adhesión de películas de revestimiento subsiguientes a la superficie metálica. Los baños de pretratamiento conocidos para este fin incluyen aquellos que contienen Cr (VI), aquellos que contienen Cr (III) y también aquellos libres de cromato. • Después de esto se aplica un revestimiento imprimador. El grosor de película seca normalmente es de aproximadamente 5 - 8 ym. Con este fin, es usual usar barnices de refuerzo adecuados y/o materiales de revestimiento de curación química. Es posible aplicar uno o más revestimientos superiores en la parte superior de la bobina metálica así pretratada, dependiendo de su uso pretendido. Esto puede tomar lugar aún en la línea de revestimiento de bobina y/o en otra parte hasta que esté en un punto final en el tiempo. La construcción de la capa de una bobina de metal revestida de esta manera se muestra esquemáticamente en la Figura 1. En la parte superior del metal (1) hay una capa de pretratamiento convencional (2), un revestimiento imprimador (3) , y una o más películas de revestimiento superior diferentes (4). El revestimiento en dos etapas de las bobinas metálicas con la capa de pretratamiento (2) y un revestimiento imprimador (3) es muy costoso e inconveniente. Además, dentro del mercado, hay una demanda creciente para sistemas libres de Cr (VI) para el control de corrosión. Por lo tanto ha sido una valiosa ayuda aplicar, en lugar de la capa de pretratamiento (2) y el imprimador orgánico (3), una sola capa de pretratamiento integrada (2'), que lleva a cabo las funciones de ambas capas. Una construcción de capa de esta clase se muestra amanera de ejemplo y esquemáticamente en la Figura 2. La producción de una bobina metálica revestida se simplifica por una operación de una sola etapa de esta clase. En el caso de construcciones metálicas estacionarias tales como edificios, puentes, mástiles de potencia, tanques petroleros, tuberías, estaciones de potencia, o planta química, por ejemplo, desde luego los revestimientos de corrosión no pueden aplicarse en la manera descrita, sino que usualmente se aplican in situ por cepillado o aspersión. El secado y curación de revestimientos de control de corrosión de esta clase se logran bajo condiciones atmosféricas, en otras palabras, a temperatura ambiente y en presencia de aire y humedad atmosférica usual. Este tipo de control de corrosión también se denomina como control de corrosión atmosférica y frecuentemente, dependiendo de la naturaleza de la exposición a la corrosión, como control a la corrosión ligera, mediana o de trabajo pesado . WO 2004/81128 describe el uso de polímeros comprendiendo más de 45% a 100% en peso de vinilimidazol para superficies metálicas de pasivación. Los polímeros además pueden comprender hasta 50% en peso de N-vinil lactamas, heteroaromáticos de vinilo, esteres de vinilo o (met ) acrilatos de Ci a Cío y también de 0% a 5% en peso de monómeros no saturados monoetilénicamente que contienen grupos de ácidos. EP-A 1 288 338 describe copolímeros de ácido maleico y/o anhídrido maleico y definas . Las unidades de ácido maleico pueden funcionalizarse subsiguientemente con unidades de imidazol en una reacción análoga de polímeros con 1- (3-aminopropil) imidazol . Los polímeros pueden usarse como inhibidores de corrosión en sistemas acuosos. JA-70 37034 describe copolímeros de 2% a 40% en peso de monómeros que contienen grupos de imidazol, de 3% a 50% en peso de monómeros que contienen grupos carboxilo, y de 2% a 50% en peso de monómeros que contienen grupos OH. Además, es posible que otros monómeros también estén presentes, por ejemplo acrilatos. Los polímeros pueden usarse para revestimiento, especialmente en materiales de revestimiento de electrodepósito .

WO 93/07190 describe copolimeros de 2% a 40% en peso de vinilimidazol y/o dimetilaminopropilmetacrilamida, de 0% a 50% en peso de monómeros que contienen grupos OH, de 0% a 50% en peso de monómeros que contienen grupos carboxilo, y de 30% a 85% en peso de otros monómeros etilénicamente insaturados . Los copolimeros pueden usarse, por ejemplo, como aglutinante en materiales de terminado automotriz. JP-A 2001-215712 describe copolimeros de monómeros ácidos, básicos, y también, además, monómeros basados en sales de alquilo y/o aril-amonio o fosfonio. Específicamente se describe un copolímero de 70% en peso de N-vinilimidazol, 10% en peso de ácido metacrílico, y 20% en peso de cloruro de vinilbenciltributilfosfonio, y un copolímero de 50% en peso de vinilimidazol, 40% en peso de ácido vinilbencilfosfónico, y 20% en peso de cloruro de vinilbenciltrietilamioio . No se describen hidrocarburos vinolaromáticos como comonómeros. DE-A 25 47 970 describe copolimeros como aglutinantes para pinturas que comprenden 0.5% a 5% en peso de vinilimidazol y también, además, estrés (met ) acrílicos, estireno, estrés de vinilo o etileno. DE 1 223 247 describe copolimeros solubles en agua para dimensionar papel que comprende de 5% a 95% en peso de vinilimidazol y también de 95% a 5% en peso de otros comonómeros, por ejemplo ácido acrílico.

Sin embargo, ninguno de los documentos citados describe los copolimeros definidos al inicio o su uso en métodos para aplicar revestimientos de control de corrosión, y particularmente ningún método continuo para aplicar revestimientos de control de corrosión integrados a metales de bobinas. WO 2005/078025 describe capas de pretratamiento integrados y también un método para aplicar capas de tratamiento integradas que comprenden estrés ditiofosfóricos como preventivos de corrosión. La solicitud WO 2006/084879, aún no publicado, describe un método para aplicar capas de pretratamiento integradas que comprende ácidos ditiofosfinicos como preventivos de corrosión. El uso de preventivos de corrosión polimérica no se describe. Un objeto de la invención fue proveer un método mejorado para aplicar revestimientos de control de corrosión, capas de pretratamiento especialmente integradas y revestimientos de control de corrosión atmosférica, revestimientos de control de corrosión mejorados, y preventivos de corrosión mejorados. Consecuentemente se encontró un método para aplicar revestimientos de control de corrosión a las superficies metálicas tratando la superficie metálica con una preparación que por lo menos comprende un sistema aglutinante curable o entrelazable (A) , un componente (B) seleccionado del grupo de rellenos finamente divididos, pigmentos o colorantes y un preventivo de corrosión polimérica (C) , en donde el preventivo de corrosión polimérica es un copolimero (C) sintetizado de los siguientes bloques de construcción monomérica : (Cl) de 20% a 70% en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado que contiene heterociclo de nitrógeno aromático de 5 ó 6 miembros que tiene de 1 a 3 átomos de nitrógeno, (C2) de 10% a 50% en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado que comprende por lo menos un grupo de ácido, (C3) de 10% a 5% en peso de por lo menos un hidrocarbono aromático monoetilénicamente insaturado, y (C4) opcionalmente de 0% a 25% en peso además de monómeros etilénicamente insaturados que no son de (Cl a C3) , la cantidad estando basada en cada caso en la cantidad total de todas las unidades estructurales monoméricas en el copolimero . En una modalidad preferida de la invención, el método en cuestión es un método para aplicar capas de pretratamiento integradas, que se aplican usando un sistema aglutinante térmica y/o fotoquimicamente entrelazables, y después la capa se entrelaza térmicamente y/o fotoquimicamente .

En una modalidad adicional preferida de la invención, el método es un método de control de corrosión atmosférica, usando un sistema de aglutinante que se puede curar bajo condiciones atmosféricas, y la capa se cura después de la aplicación bajo condiciones atmosféricas. En un aspecto adicional, la invención provee copolimeros de la definición dada al inicio, y también formulaciones para aplicar revestimientos de control de corrosión que comprende los copolimeros especificados al inicio . Sorprendentemente, se ha encontrado que los copolimeros de la invención conducen a revestimientos de control de corrosión mejorados. Los copolimeros imparten control de corrosión efectiva y adhesión efectiva a la superficie y también pueden mejorar significativamente las propiedades mecánicas de los revestimientos. Mediante la incorporación de funcionalidades hidroxilo y/o amino adicionales es posible mejorar la conexión de los copolimeros al sistema de aglutinantes. Además, el copolimero tiene cierta anfilicidad, y por lo tanto puede estabilizar interfaces tales como interfaces de metales/revestimiento, revestimiento/ambiente, e hidrofilicas-hidrofilicas en el material de revestimiento. Lista de Figuras: La Figura 1 es una sección a través de una bobina de metal revestida con pretratamiento en dos etapas de la técnica anterior. La Figura 2 es una sección a través de la bobina de metal revestido con pretratamiento integrado de la invención. En seguida se describen detalles de la invención.

Copolimero (C) El copolimero (C) de la invención se sintetiza de los monómeros (Cl) , (C2), (C3) y opcionalmente, (C4), si desea luego es posible usar en cada caso dos o mas diferentes monómeros (Cl) , (C2), (C3) y/o, opcionalmente, (C4). Aparte de (Cl), (C2), (C3) y, si es apropiado, (C4), no están presentes otros monómeros. Ejemplos de heterociclos aromáticos de 6 miembros comprenden, en particular, piridina o derivados de piridina tales como 2-vinilpiridina o 4-vinilpiridina . Ejemplos de heterociclos aromáticos de 5 miembros tales comprenden, por ejemplo, pirrol, pirazol, imidazol, 1 , 2 , 3-triazol o 1,2,4-triazol . Los monómeros, por un lado, pueden ser monómeros de la clase que resulta de heterociclos de nitrógeno por sustitución de un átomo H en el anillo por un grupo vinilo. Alternativamente, el grupo monoetilénicamente insaturado puede unirse al heterociclo vía un grupo entrelazante.

El heterociclo de nitrógeno de los monómeros (Cl) preferiblemente es vinilimidazol o un derivado de vinilimidazol de la fórmula general (I).

En esta fórmula uno de los radicales, R1, R2, R4 o R5, es un grupo vinilo. Preferiblemente, R1 o R4 es un grupo vinilo, más preferiblemente R1. Los radicales que no son un grupo vinilo pueden ser independientes entre ellos siendo H o un grupo alquilo de Ci a C12, preferiblemente un grupo alquilo de Ci a C6, y más preferiblemente un grupo metilo, Preferiblemente 2 de los 3 radicales restantes son H y uno es un grupo alquilo de Ci a Ci2, preferiblemente un grupo alquilo de Ci a C6, y más preferiblemente un grupo metilo. Ejemplos de compuestos particularmente preferidos comprenden 1-vinilimidazool, l-vinil-2-metilimidazo o 4-vinilimidazol . Con cada preferencia particular, el monómero (Cl) comprende 1-vinilimidazol . La cantidad de todos los monómeros (Cl) juntos de acuerdo con la invención es de 20% a 70% en peso, basado en la cantidad total de todas las unidades estructurales monoméricas en el copolimero (C) . Preferiblemente la cantidad es de 25% a 65%, más preferiblemente de 30% a 60%, y más preferiblemente de 35% a 55% en peso. onómeros (C2) Los monómeros (C2) son monómeros monoetilénicamente insaturados que contienen por lo menos un grupo de acido. El grupo de ácido puede tener la forma de un grupo de ácidos libres o completa o parcialmente tener forma de sal. Los grupos de ácidos preferiblemente comprenden uno seleccionado del grupo de grupos carboxilo, grupos de ácido fosfórico, grupos de ácido fosfónico y grupos de ácido sulfónico . Ejemplos de monómeros con grupos COOH comprenden ácido (met ) acrílico, ácido vinil acético, ácido protónico o ácido isocrotónico . Los monómeros en cuestión también pueden ser monómeros que tienen 2 grupos COOH. Ejemplos comprenden ácido maleico, ácido fumárico, ácido metilfumárico, ácido metilmaleico, ácido dimetilmaleico, y, si es apropiado, los anhídridos cíclicos correspondientes. Los monómeros preferidos con grupos COOH son ácido (met ) acrílico y también ácido itacónico. La cantidad de todos los monómeros (C2) juntos son de acuerdo con la invención de 10% a 50% en peso, basado en la cantidad total de todas las unidades estructurales monoméricas en copolimero (C) . Preferiblemente la cantidad es de 15% a 45%, más preferiblemente de 20% a 40% y cada uno preferiblemente de 22% a 36% en peso.

Monómeros (C3) Los monómeros (C3) comprenden por lo menos un hidrocarburo aromático monoetilénicamente insaturado. Ejemplos de hidrocarburos de esta clase comprenden, en particular, estireno y también derivados de estireno, tales como a-metilestireno, 2-viniltolueno, 4-viniltolueno o alquilbenceno . Con preferencia particular el monómero (C3) comprende estireno. La cantidad de todos los monómeros (C3) juntos de acuerdo con la invención es de 10% a 50% en peso, basado en la cantidad total de todas las unidades estructurales monoméricas en el copolimero (C) . Preferiblemente la cantidad es de 15% a 45%, más preferiblemente de 20% a 40%, y muy preferiblemente de 25% a 35% en peso.

Monómeros (C4) Los copolimeros (C) usados de acuerdo con la invención además pueden comprender, como unidades estructurales, de 0% a 25%, preferiblemente de 0% a 15% y más preferiblemente de 0% a 10% en peso de otros monómeros etilénicamente insaturados (C4), que son diferentes de, pero copolimerizables con (Cl) a (C3) . Los monómeros de esta clase pueden usarse, cuando es necesario, para sintonizar finamente las propiedades del copolimero (C) . Los monómeros (C4) preferiblemente son monómeros monoetilénicamente insaturados diferentes a los monómeros (Cl) a (C3) . El experto hará una selección apropiada en términos de naturaleza y cantidad de dichos monómeros (C) de acuerdo con las propiedades deseadas y la aplicación deseada del polímero. Los ejemplos de monómeros (C) comprenden esteres de alquilo de Ci a Cis de ácido (met ) acrílico, tal como (met ) acrilato de metilo, (met ) acrilato de etilo, (met ) acrilato de butilo o (met ) acrilato de 2-etilhexilo . Los ejemplos adicionales comprenden éteres de vinilo o éteres de alilo tales como éter metilvinílico, éter etilvinílico, por ejemplo, o estrés de vinilo tales como acetato de vinilo o propionato de vinilo, por ejemplo. Además, es posible usar monómeros básicos tales como acrilamidas o archilamidas sustituidas con alquilo, tales como archilamida, metacrilamida, N-ter-butilacrilamida o N-metil (met ) archilamida, por ejemplo. En una modalidad particularmente preferida de la invención, el monómero (C4) comprende un monómero que contiene grupos OH. Dichos monómeros, en particular, pueden ser esteres de hidroxialquilo de Ci a C4 de ácido (met ) acrilico, tal como (met ) acrilato de 2-hidroxietilo, (met ) acrilato de 2-hidroxipropilo o monoacrilato de butano- 1,4-diol, por ejemplo, se prefriere acrilato de 2-hidroxietilo . Con preferida adicional, el monómero en cuestión puede ser un monómero que contiene grupos -NH2 o un monómero que es capaz de someterse a hidrólisis para formar grupos -NH2. Un ejemplo de uno de dichos monómeros es N-vinilformamida . OH y/o grupos NH2 pueden servir para la conexión adicional del copolimero (C) al sistema de aglutinante, reaccionando con componentes adecuados del sistema aglutinante . La cantidad de monómeros (C4), en donde están presentes, generalmente es de 0.1% a 25% en peso, basado en la cantidad total de todas las unidades estructurales monoméricas en el copolimero (C) . Preferiblemente, la cantidad es de 1% a 15%, más preferiblemente de 2% a 10% y muy preferiblemente de 3% a 7% en peso. Los monómeros (C4) también pueden ser monómeros de entrelazamiento que tienen dos o más dobles enlaces aislados etilénicamente insaturados. Ejemplos comprenden di- y/o poli (met ) acrilatos tales como di (met ) acrilato de etilenglicol o di (met ) acrilato de butano-1, 4-diol, di (met ) acrilato de di-, tri- o tetra-etienglicol o tri (met) acrilato de trimetilolpropano . Sin embargo, los copolimeros (C) no deberán ser entrelazados en gran parte. Si están presentes los monómeros de entrelazamiento, su cantidad no deberá exceder el 4% en peso con respecto a la suma de todos los monómeros, preferiblemente 3% en peso, y más preferiblemente 2% en peso.

Preparación de los copolimeros (C) La preparación de los copolimeros (C) usado de conformidad con la invención se realiza preferiblemente por medio de polimerización de radicales libres. El conducto de una polimerización de radicales libres, incluyendo el aparato requerido, se conoce en principio por el experto. La polimerización preferiblemente se lleva a cabo usando iniciadores de polimerización de descomposición térmica. Preferiblemente es posible usar peróxidos como iniciadores térmicos. La polimerización desde luego, puede realizarse fotoquimicamente . Los solventes que serán usados incluyen, preferiblemente, monoalcoholes . Ejemplos de monoalcoholes adecuados comprenden alcoholes de alcoxi de Cl a C8, en particular, 2-butoxietanol . La polimerización de radicales libres con iniciadores térmicos pueden realizarse de 60 a 250°C, preferiblemente de 70 a 220°C, más preferiblemente de 80 a 200°C, más preferiblemente de 80 a 200°C, y en particular de 100 a 170°C. La cantidad de iniciador es de 0.1% a 15% en peso basado en la cantidad de los monómeros, preferiblemente de 3% a 12% y más preferiblemente de 5% a 9% en peso. En general, se puede prever una cantidad de aproximadamente 6% en peso. El tiempo de polimerización normalmente es de 1 a 40 h, preferiblemente de 3 a 25 h, y más preferiblemente de 7 a 15 h. Si es necesario, los copolimeros pueden aislarse del solvente por los métodos conocidos por los expertos. Los grupos ácidos del polímero también pueden neutralizarse completamente o, de preferencia, parcialmente, durante o después de la polimerización. La neutralización parcial conduce a la incorporación mejorada de los monómeros en el polímero, en otras palabras, se obtienen los polímeros de bajo contenido monomérico residual. Ejemplos de bases adecuadas para neutralización comprenden en particular, mono-, di-, y trialquilaminas, mono-, di-, o trialcanolaminas de Ci-C8, especialmente mono-, di- o trialcanolaminas, éteres de alquilo de Cu-Ce lineales o ramificados de mono-, di- o tri-alcanolaminas de Ci-Ce lineales o ramificadas, oligoaminas y poliaminas tales como por ejemplo, dietilentriamina . La neutralización se puede realizar preferiblemente antes o durante la polimerización. La cantidad óptima de base se guía por el monómero ácido particular empleado. Dependiendo del monómero ácido usado, el grado de neutralización durante la polimerización se puede ajustar de manera que se obtenga el contenido monomérico residual óptimo. Cuando se usan los monómeros con grupos de ácidos fosfóricos y/o fosfónicos, especialmente ácido vinilfosfónico, las cantidades de 5 a 100 % moles de base, preferiblemente de 15 a 75% molar y más preferiblemente 25% molar, basado en la cantidad empleada, producen el mejor contenido monomérico residual. En el caso en donde se usa ácido itacónico, de 0 a 40% molar de base, preferiblemente de 0 a 25% molar, basado en la cantidad empelada, producen el mejor contenido monomérico residual. Las soluciones orgánicas de los copolímeros modificados que se obtienen pueden usarse directamente para formular preparaciones entrelazables orgánicas.

Alternativamente, desde luego, el polímero también se puede aislar se estas soluciones por los métodos conocidos por los expertos . Para la incorporación en formulaciones acuosas es posible agregar apropiadamente agua a la solución y para separar el solvente orgánico por medio de métodos conocidos por los expertos. El peso molecular Mw del copolímero se selección por el experto de acuerdo con el uso final deseado. Un Mw que ha probado ser apropiado es uno de 3000 g/mol a 1000000 g/mol, preferiblemente de 4000 a 200000 g/mol, y más preferiblemente de 500 a 1000000 g/mol.

Método para aplicar revestimientos de control de corrosión Por medio del método de la invención, es posible proteger en principio cualquier articulo metálico contra la corrosión, tratando la superficie metálica con una preparación que comprende por lo menos un sistema aglutinante curable y/o entrelazable (A) , un componente (B) seleccionado del grupo de rellenos finamente divididos, pigmentos o colorantes, y un copolimero (C) . La formulación además puede comprender, opcionalmente, un solvente o un sistema de solventes (D) en el cual los componentes están en solución o dispersión. Preferiblemente está presente un solvente. Es posible en principio, revestir toda clase de metales. Sin embargo, preferiblemente, los sustratos en cuestión son metales de base o aleaciones que normalmente se usan como materiales de construcción metálicos y que requieren protección a la corrosión. Ejemplos comprenden, en particular, hierro, acero, zinc, aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio. Los sistemas de aglutinantes (A) , componentes (B) , y solventes adecuados para formular las formulaciones de control de corrosión son conocidos por los expertos. El hará una selección apropiada de acuerdo con las propiedades deseadas para el revestimiento. La superficie puede revestirse por medio de técnicas comunes que son conocidas por el experto, tales como, por ejemplo, rociado, cepillado o revestimiento en espiral. Dependiendo de la naturaleza de la superficie metálica y/o el articulo metálico, en particular, hay dos diferentes modalidades preferidas del método de la invención que son apropiadas.

Control de Corrosión Integrado Las ventajas de los copolimeros (C) usados de acuerdo con la invención se manifiestan en particular cuando se aplican revestimientos de control de corrosión usando sistemas de aglutinantes entrelazarles cuya curación se realiza a temperaturas elevadas, en hornos adecuados por ejemplo, o fotoquimicamente, usando fuentes de radiación adecuadas. Esta técnica es especialmente adecuada para piezas de trabajo metálicas bidimensionales, tales como hojas o bobinas metálicas, por ejemplo, o para piezas de trabajo metálicas portátiles, tales como, por ejemplo, cuerpos automotrices o partes de trabajo corporal. En una modalidad particularmente preferida de la invención, se puede usar el método para proveer superficies metálicas con una capa de pretratamiento integrada. Las capas de pretratamiento integradas de la invención tienen un grosor de 1 a 25 µ?t?. El término "capa de pretratamiento integrada" para los fines de esta invención significan que el revestimiento de la invención se aplica directamente a la superficie metálica sin ningún pretratamiento que inhiba la corrosión tal como pasivación, aplicación a un revestimiento de conversión o fosfatación, y, en particular, sin realizarse ante ningún tratamiento particular con compuestos de Cr (VI) . La capa de pretratamiento integrada combina la capa de pasivación con el revestimiento imprimador orgánico y también, si es apropiado, reviste además en una sola capa. El término "superficie metálica" desde luego, no puede ser igual en la presente a un metal absolutamente puro, sino que denota la superficie que se forma inevitablemente cuando el metal se emplea normalmente en un ambiente atmosférico o cuando el metal se limpia antes de la aplicación a la capa de pretratamiento integrada. El metal real, por ejemplo, puede portar una película húmeda o una película delgada de óxido o hidrato de óxido. La superficie de los artículos metálicos de forma arbitraria, en un principio, pueden proveerse con capas de pretratamiento integradas. Estos pueden ser artículos compuestos completamente de metales; alternativamente, los artículos pueden revestirse únicamente con metales y por si mismos pueden estar compuestos de otros materiales: polímeros o materiales mixtos, por ejemplo. Sin embargo, con una ventaja particular, los artículos en cuestión pueden ser artículos con forma similar a hojas con una superficie metálica, es decir, artículos cuyo grosor es considerablemente menor a su extensión en las otras dimensiones. Ejemplos incluyen paneles, hojas metálicas, láminas, y, en particular, serpentines metálicos, y también componentes con superficie metálica manufacturados de los mismos, mediante división, reconfiguración y unión, por ejemplo, tales como cuerpos automotrices o partes de los mismos, por ejemplo. El grosor o grosor de pared de materiales metálicas de esta clase preferiblemente son menores a 4 mm y por ejemplo son de 0.25 a 2 mm. El proceso de la invención puede emplearse con preferencia con el fin de aplicar las capas de pretratamiento integradas a las superficies de hierro, acero, zinc, aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio. La superficie en cuestión en particular, puede ser tal como hierro o acero galvanizado. En una modalidad preferida del proceso, la superficie en cuestión es tal como metal de bobina, particularmente de acero electrónicamente galvanizado o galvanizado por inmersión en caliente. Una bobina de acero en este contexto puede galvanizarse en un lado o en ambos lados . Las aleaciones de zinc o aleaciones de aluminio y su uso para el revestimiento son conocidas por el experto. El experto selecciona la naturaleza y cantidad de constituyentes de aleaciones de acuerdo con la aplicación final deseada. Los constituyentes normales de aleaciones de zinc comprenden en particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu o Cd. Los constituyentes normales de aleaciones de aluminio comprenden en particular Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu o Ti. El término "aleación de zinc" también se pretende que incluyen aleaciones de Al/Zn en la cual Al y Zn están presentes aproximadamente en una cantidad igual. El acero revestido con aleaciones de esta clase está comercialmente disponible. El propio acero puede comprender los componentes de aleación normales conocidos por el experto. El inicio del pretratamiento de la capa integrada es posible con la ventaja de revestir además películas que serán aplicadas directamente, sin la necesidad de que un revestimiento imprimador orgánico adicional se aplique anteriormente. Sin embargo, será apreciado que es posible un revestimiento de imprimador orgánico adicional en casos especiales, aunque preferiblemente está ausente. La naturaleza de películas de revestimiento adicional se guía por el uso previsto para el metal.

Sistema de Aglutinante (A' ) Las preparaciones usadas de acuerdo con la invención para la aplicación de capas de pretratamiento integradas pueden ser preparaciones basadas en solventes orgánicos, preparaciones acuosas o predominantemente acuosas, o preparaciones libres de solventes. Las preparaciones comprenden por lo menos un sistema de aglutinante entrelazable térmica y/o fotoquimicamente (A' ) , por lo menos un relleno inorgánico finamente dividido (B1), y por lo menos un copolimero (C) como preventivo de corrosión. El término "sistema de aglutinante entrelazable" se identifica más adelante, en una manera en la cual se conoce en principio, las fracciones de la formulación que son responsables de la formación de una película. En el transcurso de la curación térmica y/o fotoquímica forman una red polimérica. Comprenden componentes térmica y/o fotoquimicamente entrelazables . Los componentes entrelazables pueden tener una masa molecular baja, oligoméricos o poliméricos. Tienen en general por lo menos dos grupos entrelazables. Los grupos entrelazables pueden ser grupos funcionales reactivos capaces de reaccionar con grupos de su propia clase ("con ellos mismos") o con grupos funcionales complementarios reactivos. Varias combinaciones posibles son concebibles en la presente, en una manera en la cual se conoce en principio. El sistema de aglutinantes puede comprender, por ejemplo, un aglutinante polimérico que no es por si mismo entrelazable, y también uno o más entrelazadotes de baja masa molecular u oligoméricos (V) . Alternativamente, el propio aglutinante polimérico también puede contener grupos entrelazables que pueden reaccionar con otros grupos entrelazables en el polímero y/o un entrelazador empleado adicionalmente . Con ventaja particular también es posible usar oligómero son prepolímeros que contienen grupos entrelazables y se entrelazan entre ellos usando entrelazadotes . Los sistemas aglutinantes térmicamente entrelazables o de termofraguado se entrelazan cuando se calienta el revestimiento aplicado a temperaturas por arriba de la temperatura ambiente. Los sistemas de revestimiento de esta clase también se denominan por el experto como "horneado de barnices". Contienen grupos entrelazantes que no reaccionan a temperatura ambiente, o por lo menos no a cualquier régimen sustancial, sino que en su lugar reaccionan únicamente a temperaturas relativamente altas. Los sistemas aglutinantes entrelazable particularmente adecuados para el desempeño del proceso de la invención son aquellos que se entrelazan únicamente a temperaturas por arriba de 60°C, preferiblemente 80°C, más preferiblemente 100°C, y muy preferiblemente a 120°C. Ventajosamente, es posible usar aquellos sistemas aglutinantes que se entrelazan de 100 a 250°C, preferiblemente de 120 a 220°C, y más preferiblemente de 150 a 200°C. Los sistemas de aglutinantes térmica y/o fotoquimicamente entrelazables (?') pueden ser los sistemas de aglutinantes que son normales en el campo de materiales de revestimientote bobinas. Los revestimientos aplicados usando materiales de revestimiento de bobinas se requieren para exhibir suficiente flexibilidad. Los sistemas aglutinantes para materiales de revestimientos de bobinas por lo tanto, contienen preferiblemente segmentos blandos. Los aglutinantes adecuados y sistemas de aglutinantes se conocen en principio para el experto. Se apreciará que las mezclas de diferentes polímeros también pueden emplearse, siempre y cundo el mezclado no produce ningún efecto no deseado. Ejemplos de aglutinantes adecuados comprenden copolímeros de (met ) acrilato, esteres de polivnilo parcialmente hidrolizados, poliestres, resinas alquidicas, polilactonas, policarbonatos, polieteres, aductos de resina epoxi-amina, poliureas, poliamidas, poli-imidas o poliuretanos . El experto realiza una selección apropiada de acuerdo con el uso final deseado del metal revestido. Para el experto es claro que no cada clase del sistema de aglutinante se adapta a cada clase de superficie metálica. Para sistemas que se curan térmicamente es posible llevar a cabo la invención usando, preferiblemente, sistemas de aglutinantes basados en poliéstres (Al1), resinas epoxi (?2'), poliuretanos (A3 ' ) o acrilatos (A4 ' ) .

Poliésteres (Al1) Los aglutinantes basados en poliésteres pueden sintetizarse, en una manera que se conoce en principio, desde los ácidos dicarboxilicos de masa molecular baja y dialcoholes y también, si es apropiado, los monómeros adicionales. Los monómeros adicionales comprenden, en particular, monómeros que tienen una acción de ramificación, ejemplos siendo ácidos tricarboxilicos o trialcoholes . Par el revestimiento de bobina es común usar poliésteres que tienen un peso molecular comparativamente bajo, preferiblemente aquellos con un Mn de 500 a 10000 g/mol, preferiblemente de 1000 a 5000 g/mol, y más preferiblemente de 2000 a 4000 g/mol . La dureza y flexibilidad de los revestimientos basados en poliésteres pueden ser influenciados en una forma que es conocida en principio, a través de la selección de monómeros "duros" o "suaves". Ejemplos de ácidos dicarboxilicos "duros" comprende ácidos dicarboxilicos aromáticos y/o sus derivados hidrogenados tales como, por ejemplo, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido hexahidroftálico y sus derivados, especialmente sus anhídridos o esteres. Ejemplos de ácidos dicarboxilicos "suaves" comprenden en particular ácidos 1, ?-dialcoholes que tienen por lo menos 4 átomos de C, tales como 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1 , 8-octanodiol o 1, 12-dodecanodiol . Los poliésteres preferidos para llevar a cabo la presente invención comprenden por lo menos un monómero "suave". Los poliésteres para revestimientos están comercialmente disponibles. Detalles de poliésteres se dan por ejemplo en "Paints and Coatings - Saturated Poliéster Coatings" en Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 6a. ed., 2000, Electronic Reléase.

Resinas Epoxi (A2 ' ) Los sistemas de aglutinantes en epóxidos se pueden usar para formulaciones sobre una base orgánica o sobre una base acuosa. Se pueden preparar polímeros epoxi-funcionales, en una forma en la cual se conoce en principio, a través de la reacción de monómeros epoxi-funcionales tales como éter diglicidílico de bisfenol A, éter diglicidílico de bisfenol F o éter diglicidílico de hexanodiol con alcoholes tales como bisfenol A o bisfenol F. Los segmentos suaves particularmente adecuados son segmentos de polioxietileno y/o polioxipropileno . Estos pueden incorporarse ventajosamente mediante el uso de bisfenol A etoxilado y/o propoxilado. Los aglutinantes preferiblemente deberán ser libres de cloro. Los polímeros epoxi-funcionales están comercialmente disponibles, bajo el nombre Epon® o Epikote®, por ejemplo. Los aglutinantes epoxi-funcionales adicionalmente pueden funcionalizarse adicionalmente. Los aductos de resinas epoxi-amina, por ejemplo, se pueden obtener haciendo reaccionar dichos polímeros epoxi-funcionales, especialmente las aminas secundarias tales como dietanolamina o N-metilbutanolamina, por ejemplo. Los detalles de polímeros epoxi-funcionales se dan, por ejemplo, en "Expoxi Resins" en Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 6a. es., 2000, Electronic Reléase.

Poliacrilatos (?3') Los aglutinantes basados en poliacrilatos son particularmente adecuados para formulaciones basadas en agua. Ejemplos de acrilatos adecuados comprende polímeros o copolímeros de emulsión, especialmente dispersiones de acrilato aniónicamente estabilizadas, que pueden obtenerse de manera convencional de ácido acrílico y/o derivados de ácido acrílico, los ejemplos siendo estrés acrílicos tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo o metacrilato de 2-etilhexilo y/o monómeros vinilaromáticos tales como estireno y también, si es apropiado, monómeros de entrelazamiento. La dureza de los aglutinantes se puede ajusfar por el experto, en una manera tal que se conoce en principio, a través de la proporción de monómeros "duros" tales como estireno o metacrilato de metilo y monómeros "suaves" tales como acrilato de butilo o acrilato de 2-etilhexilo . Con preferencia particular, para la preparación de dispersiones de acrilato, además, se emplean monómeros que tienen grupos funcionales que pueden reaccionar con entrelazadotes . Estos en particular pueden ser grupos OH. Los grupos OH pueden incorporarse en los poliacrilatos a través del uso de monómeros tales como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo o N-metilolacrilamida, o también acrilatos epoxi seguido por hidrólisis. Las dispersiones de poliacrilato adecuados están comercialmente disponibles.

Poliuretano (A4 ' ) Los aglutinantes basados en dispersiones de poliuretano son particularmente adecuados para formulaciones basadas en agua. Las dispersiones de poliuretanos pueden obtenerse de una manera que se conoce en principio para estabilizar la dispersión incorporando segmentos iónicos y/o hidrofilicos en la cadena de PU. Como dichos segmentos, es posible usar preferiblemente de 20 a 100 % molar, basado en la cantidad de todos los dioles, de dioles de masa molecular relativamente alta, preferiblemente dioles de poliéster, que tienen una Mn de aproximadamente 500 a 5000 g/mol, preferiblemente de 1000 a 3000 g/mol. Con ventaja particular es posible usarse, para realizar la presente invención, la dispersiones de poliuretano que comprende bis (4-isocianatociclohexil ) -metano como componente de isocianato. Las dispersiones de poliuretano de la clase se describen por ejemplo en DE-A 199 896. Las dispersiones de poliuretano adecuados están comercialmente disponibles. Los entrelazadotes adecuados para el entrelazamiento térmico se conocen en principio por los expertos . Los ejemplos adecuados incluyen entrelazadotes basados en epóxidos en los cuales dos o más grupos epoxi se unen entre ellos por medio de un grupo entrelazante. Ejemplos comprenden compuestos de masa molecular baja que tienen dos grupos epoxi, tales como éter de diglicidilo de hexanodiol, el éter de diglicidilo de ácido ftálico o compuestos cicloalifáticos, tales como 31 -4 ' -epoxiciclohexilmetilo 3,4-epoxiciclohexilmetilo . Adicionalmente son adecuados los entrelazantes de derivados de melamina de alta reactividad, tal como, por ejemplo, hexametilolmelamina o productos eterificados correspondientes tales como hexametoximetilmelamina, hexabutoximetilmelamina o también resinas amino opcionalmente modificadas. Los entrelazantes de esta clase están comercialmente disponibles, por ejemplo como Luwipal® (BASF AG) .

Entrelazante del Sistema de Aglutinante Con el fin de acelerar el entrelazamiento, en una manera el la cual se conoce en principio, es posible agregar catalizadores adecuados para las preparaciones. Los expertos realizan una selección apropiada entre los entrelazantes de acuerdo con el aglutinante empleado y el resultado deseado- Se apreciará que se pueden usar las mezclas de diferentes entrelazantes, sometido a las provisiones para que no afecten adversamente a las propiedades del revestimiento. La cantidad de entrelazante pueden ser ventajosamente entre 10% y 35% en peso en relación con la cantidad total del aglutinante. Los polímeros epoxi-funcionales pueden entrelazarse usando, por ejemplo, entrelazantes basados en poliaminas, tales como dietilentriamina, por ejemplo, aductos de amina o poliamino amidas. Se tiene una ventaja, por ejemplo, por entrelazadotes basados en anhídridos carboxilicos o por entrelazantes ya mencionados que se basan en melamina. También se da preferencia particular a los poli-isocianatos bloqueados ya mencionados. Para el entrelazamiento término de las dispersiones de acrilato, por ejemplo, es posible emplear los entrelazantes mencionados antes basado en melamina o isocianatos bloqueados. Los entrelazadotes epoxi-funcionales además, son adecuados.

Para el entrelazamiento térmico de dispersiones de poliuretano o poliésteres, es posible utilizar, por ejemplo, los entrelazadotes mencionados antes basado en melamina, isocianatos bloqueados o entrelazadotes epoxi-funcionales . En el caso de preparaciones fotoquimicamente entrelazables , los sistemas de aglutinantes (?') comprende grupos fotoquimicamente entrelazables. El término "entrelazamiento fotoquimico" se pretende que comprende entrelazamiento con toda clase de radiación de alta energía, tal como UV, VIS, NIR o radiación electrónica (haces electrónicos), por ejemplo. Los grupos en cuestión, en principio, pueden ser toda clase de grupos fotoquimicamente entrelazables, sin embargo, se da preferencia en la presente dándose grupos etilénicamente insaturados. Los sistemas de aglutinantes fotoquimicamente entrelazables comprenden generalmente compuestos oligomérico so poliméricos que contienen grupos fotoquimicamente entrelazables, y también, si es apropiado, además, los diluyentes reactivos, generalmente monómeros. Los diluyentes reactivos tienen una viscosidad inferior a la de los entrelazantes oligoméricos o poliméricos, y por lo tanto adoptan la parte de un diluyente en un sistema curable por radiación. Para el entrelazamiento fotoquimico tal como sistemas de aglutinantes que comprende además, en general, uno o más fotoiniciadores .

Ejemplos de sistemas aglutinantes fotoquimicamente entrelazables comprenden, por ejemplo, metacrilatos polifuncionales, metacrilatos de uretano, metacrilatos de poliéster, metacrilatos de epoxi, metacrilatos de carbonato, metacrilatos de poliéter, en combinación, si es apropiado, con diluyentes reactivos tales como metacrilato de metilo, diacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol o triacrilato de trimetilolpropano . Los detalles más precisos en aglutinantes curables por radiación adecuados se dan en WO 2005/080484 página 3 linea 10 a página 16 linea 35. Los fotoiniciadores adecuados se encuentran en la especificación en la página 18 linea 8, a página 19 linea 10. Para el desempeño de la presente invención, se apreciará que también es posible usar sistemas de aglutinantes que pueden curarse por una combinación de medios térmicos y fotoquimicos (estos sistemas también se conocen como sistemas de curación doble) . La preparación usada de acuerdo con la invención para aplicar capas de pretratamiento integradas comprenden 20% a 70% en peso del sistema de aglutinante (A) , preferiblemente (?')· La cantidad de figuras se basan en la suma de todos los componentes de la barra de preparación del solvente o mezcla de solventes. La cantidad preferiblemente es de 30% a 60% en peso y más preferiblemente de 40% a 50% en peso .

Rellenos y/o pigmentos (?') La preparación usada para el método de la invención para aplicar las capas de pretratamiento integradas comprende además por lo menos un reheléenlo inorgánico finamente dividido y/o pigmento (?1)· El relleno puede comprender también un revestimiento orgánico adicional, por ejemplo, para hidrofobizar o hidrofilizar . El relleno tiene un tamaño de partícula promedio menor a 10 µp?. El tamaño de partícula promedio preferiblemente es de 10 nm a 9 µp? y más preferiblemente de 100 nm a 5 µp?. En el caso de partículas redondas o aproximadamente redondas, esta cifra se refiere al diámetro; en el caso de partículas de forma irregular, tal como partículas en forma de aguja, por ejemplo, se refiere al eje más largo. Por el tamaño de partícula se entiende el tamaño de partícula primario. El experto está consciente, desde luego, que los sólidos finamente divididos con frecuencia se someten a aglomeración en partículas más grandes, que para su uso, se deberán dispersar intensamente en la formulación. El tamaño de partícula se elige por el experto de acuerdo con las propiedades deseadas de la capa. También se guía, por ejemplo, por el grosor de capa deseado. Como regla general, el experto elegirá partículas más pequeñas para un grosor de capa inferior. Los rellenos adecuados incluyen, por otro lado, pigmentos y rellenos eléctricamente conductivos. Los aditivos de esta clase sirven para mejorar la capacidad soldable y mejorar materiales de revestimiento subsiguientes y con revestimiento de electrodepósito . Ejemplos de rellenos y pigmentos eléctricamente conductivos adecuados comprenden fosfuros, carburo de vanadio, nitruro de titanio, sulfuro de molibdeno, grafito, negro de carbono o sulfato de vario contaminado. Se da preferencia al uso de fosfuros de metales de Zn, Al, S, Mn, Cr, Fe o Ni, especialmente fosfuros de hierro. Ejemplos de fosfuros de metales preferidos comprenden CrP, MnP, Fe3P, Fe2P, Ni2P, o NiP3. También es posible usar pigmentos o rellenos no conductores, tales como sílices, aluminas u óxidos de titán finamente divididos amorfos, por ejemplo, que también pueden contaminarse con elementos adicionales. Como un ejemplo, es posible usar sílice amorfo modificado con iones calcio. Ejemplos adicionales de pigmentos comprenden pigmentos contra la corrosión tales como monohidrato de fosfato de zinc, metaborato de zinc o metaborato de bario. Se apreciará que se pueden usar además las mezclas de diferentes pigmentos y/o rellenos. Los pigmentos se emplearon en una cantidad de 20% a 70% en peso. La cantidad precisa se determina por el experto de acuerdo con las propiedades deseadas de la capa. Cuando se usan pigmentos de conductividad las cantidades empleadas normalmente son mayores a cuando se usan rellenos no conductores. Las cantidades preferidas en el caso de pigmentos y rellenos conductivos son de 40% a 70% en peso, las cantidades preferidas en el caso de pigmentos no conductivos son de 20% a 50% en peso.

Copolimero (C) Para producir las capas de pretratamiento integradas es posible usar un solo copolimero (C) o dos o más copolimeros diferentes (C) . De entre los copolimeros (C) que son posibles en principio el experto realizará una selección especifica de acuerdo con las propiedades deseadas de la capa de pretratamiento integrada. Para el experto es obvio que todas las clases de copolimeros (C) son igualmente adecuados para todas las clases de sistemas de aglutinantes, solvente o superficies metálicas. Se da preferencia a la solicitud de capas de pretratamiento integrada en particular a copolimeros (C) que contienen grupos de ácido fosfórico y/o fosfónico. Los copolimeros (C) usados de acuerdo con la invención normalmente se emplean en una cantidad de 0.25% a 40% en peso, preferiblemente de 0.5% a 30% en peso, más preferiblemente de 0.7% a 20% en peso, y muy preferiblemente de 1.0% a 10% en peso, basado en la cantidad de todos los componentes de la barra de formulación del solvente.

Solvente (?' ) Como componente (D1) la preparación comprende generalmente un solvente adecuado, en el cual los componentes están en solución y/o dispersión, con el fin de permitir la aplicación uniforme de la preparación a la superficie. Los solventes se remueven generalmente antes de que se cura el revestimiento. También es posible en principio, sin embargo, formular una preparación libere de solventes o sustancialmente libre de solventes. En este caso, las preparaciones en cuestión, por ejemplo, son materiales de revestimiento en polvo o preparaciones fotoquimicamente curables . Los solventes adecuados son aquellos capaces de disolver, dispersar, suspender o emulsificar los compuestos de la invención. Pueden ser solventes orgánicos o agua. Como se apreciará, también se pueden usar las mezclas de diferentes solventes orgánicos o mezclas de solventes orgánicos con agua. Entre los solventes que son posibles en principio, el experto hará una selección apropiada de acuerdo con el uso final deseado y con la naturaleza del compuesto de la invención usado. Ejemplos de solventes orgánicos comprenden hidrocarburos tales como tolueno, xileno o mezclas tales como las obtenidas en el refinamiento de petróleo crudo, tal como, por ejemplo, fracciones de hidrocarbono de rango de ebullición definido, éteres tales como THF o polieteres tales como polietilenglicol, alcoholes de éter tales como butil glicol, acetatos de éter glicólico tales como acetato de butil glicol, cetonas, tales como acetona, y alcoholes tales como metanol, etanol o propanol. Además, es posible también usar preparaciones que comprenden agua o una mezcla de solventes predominantemente acuosos. Por esto se entiende aquellas mezclas que comprenden por lo menos 50% en peso, preferiblemente por lo menos 65% en peso, y más preferiblemente por lo menos 80% en peso de agua. Componentes adicionales son solventes miscibles en agua. Ejemplos comprenden monoalcoholes tales como metanol, etanol o propanol, alcoholes superiores tales como etilenglicol o poliéter polioles, y éter alcoholes tales como butil glicol o metoxipropanol . La cantidad de solventes se selecciona por el experto de acuerdo con las propiedades deseadas de la preparación y con el método de paliación deseado. Como regla general, la relación en peso de los componentes de capas al solvente es de 10:1 a 1:10, preferiblemente de aproximadamente 2:1, sin ninguna intención de que la invención deberá restringirse a lo mismo. Desde luego, es posible también primero preparar un concentrado y diluirlo a la concentración deseada solo cuando está en su sitio.

La preparación se preparó mezclando intensamente los componentes de la preparación con los solventes, cuando se usan. Los ensambles de mezcla o dispersión adecuados son conocidos para el experto. Los copolimeros se usan preferiblemente en forma de soluciones o emulsiones obtenidas en la abertura hidrolitica de los grupos de anhídridos y/o la derivatización y también, si es apropiado, el intercambio de solventes. Los solventes en estas etapas de síntesis deberán seleccionarse de manera que por lo menos son compatibles con el sistema de aglutinante que se deberá usar; con ventaja particular el solvente usado es el mismo.

Auxiliares y/o aditivos (?') Además de los componentes (?'), (?'), (C) y también, opcionalmente, (D'), la preparación además puede comprender uno o más auxiliares y/o aditivos (?1)· El propósito de dichos auxiliares y/o aditivos es para sintonizar finamente las propiedades de la capa. Su cantidad generalmente no excede el 20% en peso en relación con la suma de toda la barra de componentes de los solventes, y preferiblemente no excede el 10%. Ejemplos de aditivos adecuados son el color y/o pigmentos de efectos, auxiliares reológicos, absorbedores de UV, estabilizadores de luz, barredores de radicales libres, iniciadores de polimerización de adición de radicales libres, catalizadores de entrelazamiento térmico, fotoiniciadores y foto-co-iniciadores, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, desespumantes, emulsificantes, desvolatilizadores, agentes humectantes, dispersantes, promotores de adhesión, agentes de control de flujo, auxiliares de formación de películas, aditivos de control de reología (espesantes) , retardadores de flama, desecantes, agentes anti-despellejamiento, otros inhibidores de corrosión, ceras, y agentes de igualación, como se conocen en el libro de texto "Lackadditive" [Additives for coatings] por Johan Bieleman, iley-VCH, Weinheim, New York, 1998, o de la solicitud de patente alemana DE 199 14 896 Al, columna 13 línea 56 a columna 15, línea 54.

Aplicación de Capas de Pretratamiento Integradas Para implementar el método preferido para aplicar las capas de pretratamiento integradas, se aplica la preparación a la superficie metálica. Como una opción la superficie metálica puede limpiarse antes del tratamiento. Cuando el tratamiento de la invención toma lugar inmediatamente después de un tratamiento de superficie metálica, tal como una galvanización electrolítica o una galvanización de inmersión en caliente de bobinas de acero, entonces las bobinas generalmente pueden ponerse en contacto con la solución de tratamiento de la invención, sin limpieza adicional. Sin embargo, en donde las bobinas metálicas para tratamiento se han almacenado y/o transportado antes del revestimiento de acuerdo con la invención, generalmente portan o se ensucian con aceites de control de corrosión, de manera que necesitan limpieza antes de revestirse de acuerdo con la invención. La limpieza puede tener lugar por los métodos conocidos por algún experto, usando agentes de limpieza comunes. La preparación se puede aplicar, por ejemplo, rociando, sumergiendo, vertiendo o aplicación de rodillos. Después de una operación de sumergimiento, la pieza de trabajo puede secarse por escurrimiento, con el fin de remover la preparación en exceso; en el caso de láminas metálicas, hojas metálicas o similares, también es posible remover la preparación en exceso exprimiendo o por secando por rodillo. La aplicación con la preparación toma lugar generalmente a temperatura ambiente, aunque no se pretende regular la posiblilidad en principio de temperaturas superiores . El método de la invención preferiblemente se usa para revestir bobinas de metales. En esta operación de revestimiento de bobinas, el revestimiento puede llevarse a cabo en un lado o ambos lados. También es posible revestir las caras superior e inferior usando diferentes formulaciones .

Con preferencia muy particular, toma lugar el revestimiento de bobinas por medio de un proceso continuo. Se conocen en principio los lineamientos de revestimiento de bobinas continuo. Generalmente comprenden por lo menos una estación de revestimiento, una estación de secado u horneado y/o estación de UV, y, si es apropiado, las estaciones adicionales de pretratamiento o después de tratamiento, tales como estaciones de enjuague o después del enjuague, por ejemplo. Ejemplos de lineas de revestimiento de bobinas se encuentran en Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Geor Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 55, "Coil coating", o en la solicitud de patente Alemana DE 196 32 426 Al. Se apreciará que también se pueden usar lineas con una construcción diferente. La velocidad de la bobina de metal se selecciona por el experto de acuerdo con la aplicación y las propiedades de curación de la preparación empleada. Las velocidades que se han encontrado apropiadas generalmente son de 10 a 200 m/min, preferiblemente de 12 a 120 m/min, más preferiblemente de 14 a 100 m/min, muy preferiblemente de 16 a 80, y en particular de 20 a 70 m/min. Para la aplicación a la bobina metálica, la preparación entrelazable empleada de acuerdo con la invención se pueden aplicar por rociado, vertido, o preferiblemente, por aplicación con rodillo. En el caso del revestimiento de rodillos preferido, el rodillo de recolección giratorio se sumerge en un recipiente de la preparación empleada por la invención y de esta manera recolecta la preparación que será aplicada. Este material se transfiere del rodillo de recolección al rodillo de aplicación giratorio directamente o via por lo menos un rodillo de transferencia. El material de revestimiento se desprende de su rodillo de aplicación y de esta manera se transfiere a la bobina de manera que opera en la misma dirección u opuesta. De acuerdo con la invención la separación en dirección opuesta, un método de revestimiento de rodillo inverso, es ventajoso y por lo tanto se emplea con preferencia. La velocidad circunferencial del rodillo de aplicación preferiblemente es de 110% a 125% de la velocidad de bobina, y la velocidad periférica de los rodillos de recolección es de 20% a 40% de la velocidad de bobina. La preparación empleada por la invención, alternativamente puede bombearse en un espacio entre dos rodillos, siendo preferido por los expertos en la materia como alimentación a presión. Después de la aplicación de la preparación empleada por la invención, cualquier solvente presente en la capa se remueve y se entrelaza la capa. Esto puede tomar lugar en dos pasos separados o bien simultáneamente. Para remover el solvente, preferiblemente se calienta la capa por medio de un aparato apropiado. El secado también puede tomar lugar por el contacto con una corriente de gas. Los dos métodos pueden combinarse . El método de curación se guia por la naturaleza del sistema aglutinante empleado. Puede tener lugar térmica y/o fotoquimicamente . En el caso de entrelazamiento térmico, se calienta el revestimiento aplicado. Esto puede lograrse preferiblemente por transferencia de calor por convección, irradiación con rayos infrarrojos cercanos o lejanos, y/o en el caso de bobinas basadas en hierro, por inducción eléctrica . La temperatura requerida para curación se guia en particular por el sistema de aglutinante entrelazable empleado. Los sistemas de aglutinante altamente reactivos se pueden curar a temperaturas inferiores que los sistemas de aglutinantes menos reactivos. Como una regla general, se lleva a cabo el entrelazamiento a temperaturas de por lo menos 60°C, preferiblemente por lo menos 80°C, más preferiblemente por lo menos 100°C, y muy preferiblemente por lo menos 120°C. En particular, se puede llevar a cabo el entrelazamiento de 100 a 250°C, preferiblemente de 120 a 220°C, y más preferiblemente de 150 a 200°C. La temperatura a la que se hace referencia en cada caso es la temperatura del metal pico (PMT, por sus siglas en inglés) , que puede medirse por los métodos familiares para el experto (por ejemplo, la medición de infrarrojo sin contacto o la determinación de temperatura con tiras reprueba adheridas) . El tiempo de calentamiento, es decir, la duración de la curación térmica, varía dependiendo del material de revestimiento empleado de acuerdo con la invención. El tiempo preferiblemente es de 10 seg a 2 minutos. En donde se emplea la transferencia de calor de esencialmente de convección, la necesidad es para hornos de aire forzado con una longitud de 30 a 50 m, en particular de 35 a 45 m, a velocidades de bobina preferidas. La temperatura de aire forzado desde luego es superior a la temperatura del revestimiento y puede llegar hasta 350°C. La curación fotoquímica toma lugar por medio de radiación actínica. Por radiación actínica se entiende, aquí y más adelante, la radiación electromagnética, tal como radiación por infrarrojo cercano, luz visible, radiación UV o rayos X, o radiación en partículas, tal como haces electrónicos. Para la curación fotoquímica, se prefiere emplear la radiación de UV/VIS. La irradiación también puede llevarse a cabo, si es apropiado, en ausencia de oxígeno, tal como bajo una atmósfera de gases inertes. La curación fotoquímica puede tomar lugar bajo condiciones de temperatura normales, es decir, sin que se caliente el revestimiento, o alternativamente el entrelazamiento fotoquímico puede tomar lugar a temperaturas elevadas de, por ejemplo, de 40 a 150°C, preferiblemente de 40 a 130° y en particular de 40 a 100°C. Como resultado del método de la invención, es posible obtener una capa de pretratamiento integrada en una superficie metálica, particularmente, la superficie de hierro, acero, zinc, aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio. La estructura y composición precisas de la capa de pretratamiento integrada no la conocemos. Además, el sistema de aglutinante entrelazado (A) comprende los rellenos, los copolimeros (C) , y, opcionalmente, los componentes adicionales. Además, también puede haber componentes presentes que se han extraído de la superficie metálica y depositarse de nuevo, como óxidos amorfos típicos de aluminio o de zinc y, también, si es apropiado, de metales adicionales . El grosor de la capa de pretratamiento integrada es de 1 a 25 µp? y se ajusta por el experto de acuerdo con las propiedades deseadas y el uso final de la capa. En general, se ha encontrado apropiado un grosor de 3 a 15 µp? para las capas de pretratamiento integradas. Se prefiere un grosor de 4 a 10 µp?, mientras que se prefiere particularmente de 5 a 8 µp?. El grosor depende de la cantidad de composición aplicada en cada caso. En el caso de aflicciones en el segmento automotriz, la aplicación de la capa de pretratamiento integrada de la invención puede ser aún bajo ciertas circunstancias no se siguen de hecho por revestimiento profundo catódico. Si la capa de pretratamiento integrada también se pretende que reemplace el electrorevestimiento catódico, las capas de pretratamiento integradas algo más gruesas son previsibles, con un grosor de por ejemplo 10 a 25 µ??, preferiblemente de 12 a 25 µp?. Al inicio de la superficie metálica provista con una capa de pretratamiento integrada, también es posible revestir más las películas que serán aplicadas. La naturaleza y número de las películas de revestimiento requeridas se determinan por el experto de acuerdo con el uso deseado del metal revestido o parte metálica configurada. Las capas de pretratamiento integradas de la invención las conducen al revestimiento superior y tienen buena adhesión con las películas de revestimiento subsiguientes. Además, las películas de revestimiento pueden incluir, por ejemplo, películas de revestimiento de color, revestimiento transparente, o materiales de revestimiento funcionales. Un ejemplo de un material de revestimiento funcional es un material de revestimiento suave que tiene un contenido de relleno relativamente alto. Este material de revestimiento puede aplicarse ventajosamente antes del revestimiento de color y/o material de revestimiento superior, con el fin de proteger el metal y la capa de pretratamiento integrada contra el daño mecánico, ocasionado por ejemplo, por astillado o rayado. La aplicación de películas de revestimiento adicionales, puede implementarse en la línea de revestimiento de bobinas descrita. En tal caso, dos o más estaciones de aplicación y también, opcionalmente, estaciones de curación, se colocan en serie. Alternativamente, después de que el revestimiento de control de corrosión se ha aplicado y curado, la bobina revestida puede enrollarse de nuevo y los revestimientos adicionales se pueden aplicar solo en un último punto en el tiempo, en otras líneas. El proceso adicional de las bobinas metálicas revestidas puede tener lugar en el sitio, o se pueden transportar a un sitio diferente para proceso adicional. Con este fin, pueden proveerse con, por ejemplo, láminas protectoras removibles. Las bobinas que se han provisto con una capa de pretratamiento integrada alternativamente pueden procesarse primero por medio de corte, configuración y unión, por ejemplo, para formar partes metálicas configuradas. La unión también se puede lograr por medio de soldadura. Después de que se puede proveer el artículo configurado obtenido, como se describió antes, con películas de revestimiento adicional. La invención, por lo tanto, provee también artículos configurados que tienen una superficie metálica revestida con una capa de pretratamiento integrada que tiene un grosor de 1 a 25 µp?, y artículos configurados que tienen adicionalmente películas de revestimiento adicional. El término "artículo configurado" en la presente se pretende que comprenda paneles de metales revestidos, hojas metálicas o bobinas, y también, los componentes metálicos obtenidos de los mismos. Dichos componentes en particular son aquellos que pueden usarse para formar paneles, cubiertas o forros. Ejemplos comprenden cuerpos automotrices o partes de los mismos, cuerpos de camiones, estructuras para vehículos de dos ruedas como motocicletas o bicicletas de pedales, o partes para dichos vehículos, tales como carenados o paneles, muebles para aparatos domésticos tales como máquinas lavadoras, lavaplatos, secadoras de ropa, hornos de gas y eléctricos, hornos de microondas, congeladores o refrigeradores, paneles para instrumentos o instalaciones eléctricas tales como, por ejemplo, máquinas, gabinetes de interruptores, alojamientos de computadoras o similares, elementos estructurales en el segmento arquitectónico, tal como partes de paredes, elementos de cubiertas, elementos de techo, perfiles de ventanas, perfiles o divisiones de puertas, muebles hechos de materiales metálicos, tales como tableros metálicos, anaqueles metálicos, partes de muebles, o cualquier otro accesorio. Los componentes adicionalmente pueden ser artículos huecos para almacenamiento de líquidos u otras sustancias, tales como, por ejemplo, hojalata, lata o tanques .

Control de Corrosión Atmosférica En una segunda modalidad preferida de la invención, el método para aplicar revestimientos de control de corrosión es un método de control de corrosión atmosférica. Las superficies metálicas pueden protegerse por medio del método de control de corrosión atmosférica que en principio puede ser cualquier superficie deseada. Sin embargo, de preferencia son superficies de estructuras metálicas o construcciones metálicas y/o sus componentes requeridos. Las construcciones y estructuras metálicas normalmente se conectan de acero de grado de construcción, tal como rejillas de acero, tuberías de acero o paneles de acero, por ribetes, soldaduras o tornillos, para formar construcciones correspondientes. Las superficies en el transcurso de su uso pueden estar en contacto con aire atmosférico, aunque las superficies implicadas también pueden ser aquellas que en el curso del uso están en contacto con agua, suelo y otros medios corrosivos. Ejemplos comprenden puentes, postes de poder, tanques, contenedores, plantas químicas, edificios, cobertizos, tuberías, acoplamientos, pestañas, obleas, grúas, postes o mamparas.

Las superficies en cuestión son, en particular, aquellas de hierro, acero, zinc, aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio. El acero puede comprender los componentes de aleaciones típicas conocidas por los expertos. Los ejemplos anteriores son como se dieron antes. Los ejemplos de constituyentes de aleaciones adecuados para aleaciones de zinc o aleaciones de aluminio son como se dio antes. Los revestimientos de Zn o revestimientos de aluminio pueden aplicarse al acero por medio de, por ejemplo, métodos de inmersión en caliente, tal como galvanizado profunda caliente, o por Sherardizing . Cuando el componente se fija o su geometría no lo permitiera, también se pueden aplicar los revestimientos correspondientes por medio de rociado térmico (galvanizado de rociado, aluminizado por rociado) . En el control de corrosión atmosférica, los revestimientos de control de corrosión normalmente se aplican en el sitio por cepillado o rociado. Los revestimientos de control de corrosión de esta clase generalmente se secan u curan bajo condiciones atmosféricas, en otras palabras, por ejemplo, a temperatura ambiente y en presencia de aire u oxígeno atmosférico y humedad atmosférica usual. Dependiendo del grado de control requerido, el control de corrosión en superficies por medio de revestimientos de control de corrosión también se llama control de corrosión ligero, medio de trabajo pesado. Con preferencia particular el método de control de corrosión atmosférica puede usarse para superficies metálicas que se someten a exposición a la corrosión de categorías C2 (de acuerdo con DIN EN ISO 12944) o superior, preferiblemente las categorías C3 o superiores y más preferiblemente categorías C4 o superiores. Las categorías de corrosividad de acuerdo con DIN EN ISO 12944 se definen por la pérdida de masa por área unitaria o reducción de grosor de acero sin aleaciones o para zinc cuyas superficies se han sometido durante 12 meses a una exposición a la corrosión definida. C2 (baja Acero sin Pérdida de masa > corrosividad): aleaciones: disminución de grosor 10-200 g/m2 > pérdida de masa 1.3-25 Zinc: ym > disminución de grosor 0.7-5 g/m2 > 0.1 - 0.7 ym C3 Acero sin Pérdida de masa > (corrosividad aleaciones: disminución de grosor 200- media) : 400 g/m2 > pérdida de masa Zinc: 25-50 ym > disminución de grosor 5 - 15 g/m2 > 0.7 - 2.1 ym C4 Acero sin Pérdida de masa > (corrosividad aleaciones: disminución de grosor 400- alta) : 650 g/m2 > pérdida de masa Zinc: 50-80 ym > disminución de grosor 15-30 g/m2 > 2.1 - 4.2 ym C5-I/M (muy Acero sin Pérdida de masa > alta): aleaciones: disminución de grosor 650- 1500 g/m2 > pérdida de masa 80-200 ym > disminución de ggrroossoor 30 - 60 g/m2 > 4.2 - 8.4ym El método presente preferiblemente es un método libre de cromo (VI), más preferiblemente un método libre de cromo. El término "libre de cromo (VI)" o "libre de cromo" en el contexto de esta invención significa que la preparación empelada por si misma no comprende ningún compuesto de cromo (VI) o, respectivamente, ningún compuesto de cromo, y que, además, no hay pretratamiento de inhibición de corrosión de la superficie de metal con compuestos de cromo (VI) o compuestos de cromo, respectivamente, alguno de ellos se lleva a cabo. Se apreciará que esto no regula la posibilidad de trazas de cromo que se localizan no intencionalmente por si mismas, en el revestimiento. Por ejemplo, pueden ser trazas de cromo lixiviadas de acero durante el revestimiento de un cromo que contiene acero. El método de la invención de control de corrosión atmosférica se lleva a cabo de acuerdo con la invención usando una preparación que comprende por lo menos un sistema de aglutinante (A") curable bajo condiciones atmosféricas, por lo menos un componente (B") seleccionado del grupo de rellenos, pigmentos o colorantes finamente divididos, por lo menos un copolimero (C) , y por lo menos un solvente (D") .

Sistema de Aglutinante (A") Los sistemas de aglutinantes (A") curables bajo condiciones atmosféricas pueden ser los sistemas de aglutinantes típicos en el campo de revestimientos de control de corrosión y otros revestimientos. Los aglutinantes o sistemas de aglutinantes de esta clase son conocidos en principio para los expertos. Se apreciará que las mezclas de diferentes sistemas de aglutinantes también se pueden emplear, siempre y cuando la mezcla no origina ningún efecto no deseado. El término "sistema aglutinante" se refiere más adelante, en una manera que se conoce en principio, a aquellos componentes de la formulación que son responsables de la formación de una película. El término "curable bajo condiciones atmosféricas" significa que los sistemas de aglutinantes tienen la capacidad, después de la aplicación a la superficie bajo las condiciones de ambiente típicas, es decir, aproximadamente a temperatura ambiente, en presencia de aire y también humedad atmosférica típica, para curarse sin el uso de aparato o equipo adicional. Las temperaturas de curación normales, dependiendo del ambiente, son mayores de 0 a 40°C, preferiblemente de 5 a 35°C, por ejemplo, de 15 a 25°C. Está claro para el experto que el tiempo para completar la curación de uno y el mismo sistema de aglutinante puede diferir de acuerdo con las condiciones ambientales actualmente prevalecientes.

La curación puede proceder por una variedad de mecanismos, dependiendo de la naturaleza del sistema aglutinante empleado. A manera de ejemplo, la curación implicada puede ser una curación puramente física, producida por la evaporación del solvente usado. También puede ser una curación oxidativa a través de la reacción del sistema aglutinante con el oxígeno en el aire. Finalmente, también puede ser un entrelazamiento químico (entrelazamiento reactivo) . Los sistemas aglutinantes reactivos comprenden componentes entrelazables . Los componentes entrelazables pueden tener una masa molecular baja, oligoméricos o poliméricos. Los sistemas en cuestión preferiblemente pueden ser sistemas de un componte (1K) o de dos componentes (2K) . Los sistemas reactivamente entrelazables también comprenden sistemas aglutinantes de curación con humedad, cuando la humedad atmosférica funciona como un componente de curación. Se apreciará que un sistema aglutinante también puede curarse a través de una combinación de diferentes métodos de curación. En el caso de sistemas de 2K el componente de aglutinante y el componente de curación se mezclan en una manera en la que se conoce en principio, antes de que se use la formulación. La invención se puede llevar a cabo usando sistemas de aglutinantes acuosamente soluble su orgánicamente solubles. Se da preferencia a los sistemas de aglutinantes sobre una base acuosa. Los sistemas de aglutinantes para revestimientos de control de corrosión, especialmente sistemas de control de corrosión sobre una base acuosa, se conocen en principio para el experto. Por ejemplo, pueden ser resinas epoxi, poliacrilatos , polímeros de estireno-acrilato, poliésteres, resinas alquidicas, poliuretanos de polimetros de estireno-butadieno . La cantidad de aglutinantes (A) en la formulación es de 15 a 70% en peso, basado en la cantidad de todos los componentes de la formulación, incluyendo el solvente. Se establece por el experto de acuerdo con las propiedades deseadas del revestimiento. La cantidad preferiblemente es de 20% a 60% en peso y más preferiblemente de 25% a 50% en peso . Los sistemas de aglutinantes preferidos para llevar a cabo las invenciones se describen más adelante.

Poliacrilatos o Copolimeros de Estireno-Acrilato (Al") En una modalidad preferida de la invención el sistema de aglutinantes es una dispersión acuosa o predominantemente acuosa de los poliacrilatos o copolimeros de estireno-acrilato (Al").

Las dispersiones acuosas de poliacrilatos o copolimeros de estireno-acrilato (Al") para preparar revestimientos de control de corrosión se conocen en principio por el experto. Las dispersiones acuosas de los poliacrilatos (Al) pueden ser dispersiones primarias o dispersiones secundarias. Los poliacrilatos adecuados comprenden como monómeros principales por lo menos un metacrilato de alquilo tal como, por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo o metacrilato de 2-etilhexilo. Pueden tener preferiblemente como monómeros principales adicionales aromáticos de vinilo, especialmente estireno. La cantidad de monómeros principales juntos, en general, es de por lo menos 60% en peso, preferiblemente 80% en peso. Los copolimeros de estireno-acrilato comprenden además de metacrilatos de alquilo establecidos como monómero principal en general por lo menos 30% en peso, preferiblemente por lo menos 40% en peso, y más preferiblemente aproximadamente 50% en peso de estireno. Los poliacrilatos o copolimeros de estireno-acrilato (Al") pueden tener adicionalmente comonómeros, particularmente aquellos que contienen grupos funcionales tales como grupos hidroxilo, carboxilo o carboxiamida . Ejemplos comprenden ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumarico, metacrilatos de metacrilamida o hidroxialquilo . Los comonómeros adicionales preferiblemente son comonómeros ácidos. Además, también es posible, opcionalmente, que los monómeros de entrelazamiento estén presentes en cantidades pequeñas, normalmente menores a 4% en peso, preferiblemente menores a 2% en peso. Ejemplos comprenden metacrilato de butanodiol, dimetacrilato de hexanodiol o acrilato de alilo. Se pueden preparar los poliacrilatos (Al") en una forma en la cual se conoce en principio por medio de polimerización en emulsión. Los detalles adicionales de dichos polímeros y de su preparación se describen, por ejemplo, en EP-A 157 133, WO 99/46337 o en "Paints and Coatings, 2.5. Acrylic Coatings" en Ullmann's Enciclopedia of Technical Chemistry, 6a. Edición 2000, Electronic Reléase. El experto realiza una selección apropiada de los poliacrilatos Al) posibles en principio de acuerdo con las propiedades deseadas del revestimiento. Especialmente adecuado para llevar a cabo la invención son los copolímeros de estireno-acrilato que comprenden como monómeros principales por lo menos un acrilato elastomérico tal como, por ejemplo metacrilato de n-butilo, metacrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, metarilato de 2-etilhexilo en una mezcla con estireno y también, como monómero secundario, por lo menos un monómero ácido, tal como ácido metacrilico, por ejemplo. Para usarse como aglutinantes para la formulación es posible que algunos o todos los grupos de ácido se neutralicen con bases adecuadas, tales como, por ejemplo, amoniaco. Los poliacrilatos empelados en general tienen una temperatura de transición de vidrio, Tg, en la escala de 0 a 60°C, preferiblemente en la escala de 5 a 40°C (medido por el método de DSC de acuerdo con DIN EN ISO 11357) . La temperatura de transición de vidrio puede elegirse por el experto, en una manera en la cual se conoce en principio, a través de la selección y proporción de monómeros duros y monómeros suaves. Con preferencia para llevar a cabo la invención, es posible usar adicionalmente poliacrilatos (Al) teniendo un tamaño de partícula promedio de 50 nm a 400 nm, más preferiblemente de 80 nm a 250 nm (medido con Malvern® Autosizer 2C) . Las dispersiones de acrilato adecuadas y dispersiones de estireno-acrilato para preparar los revestimientos de control de corrosión están comercialmente disponibles, como por ejemplo Acronal® S 760 o Acronal® LR 8977 (BASF Aktiengesellschaft ) o Acronal® Optive 410 (BASF Corporation) .

Polímeros de Estireno-Alcadieno (A2") En una segunda modalidad preferida de la invención, el sistema de aglutinante es una dispersión acuosa o predominantemente acuosa de polímeros de estireno-alcadieno (A2") . Las dispersiones acuosas de polímeros de estireno-alcadieno (A2") para preparar revestimientos de control de corrosión se conocen en principio por el experto y se describen por ejemplo en EP-A 47380. Preferiblemente pueden ser dispersiones primarias o dispersiones secundarias. Los polímeros adecuados (A2") comprenden como monómeros principales estireno y también por lo menos un dieno alifático conjugado (alcadieno) . Los alcadienos, por ejemplo, butadieno, isopreno, 1 , 3-pentadieno o dimetilbutadieno . El estireno también puede ser sustituido por grupos alquilo. Ejemplos comprenden un a-metilestireno o 4-metilestireno . Los monómeros principales preferiblemente son estireno y butadieno. En general, los polímeros comprenden por lo menos 20% en peso de estireno y butadieno. En general, los polímeros comprenden por lo menos 20% en peso de estireno y 20% en peso de alcadienos, la cantidad de los monómeros principales juntos siendo en general de por lo menos 60% en peso, preferiblemente, por lo menos 80% en peso. Las cantidades basadas en cada caso en la suma de todos los monómeros. Adicionalmente pueden tener también comonómeros adicionales. Se puede mencionar, por otro lado, los ácidos carboxílicos y/o dicarboxílicos etilénicamente insaturados, tales como ácido metacrílico, ácido maleico, o ácido itacónico. Adicionalmente, los comonómeros pueden ser carbonitrilos etilénicamente insaturados tales como metacrilonitrilo y también metacrilatos de alquilo tales como metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo o metacrilato de 2-etilhexilo . Los polímeros de estireno-alcadieno (A2") puede prepararse en una manera que se conoce en principio por medio de polimerización de emulsión. Los detalles adicionales de polímeros de estireno-butadieno para materiales de revestimiento y también de su preparación se describen, por ejemplo en "Paints and Coatings, 2.4.8. Polystyrene and Styrene Copolymers" en Ullmann's Enciclopedia of Technical Chemistry, 6a. Edición 2000, Liberación Electrónica. Para llevar a cabo la invención son particularmente adecuados los polímeros de estireno-butadieno que comprenden como un monómero secundario uno o mas monómeros de ácidos, tales como, por ejemplo, ácido metacrílico, preferiblemente en una cantidad de 0.5% a 5% en peso. Para usarse como aglutinantes para la formulación es posible con preferencia para algunos o todos los grupos de ácidos para neutralizarse con bases adecuadas, tales como amoníaco. Los polímeros de estireno-butadieno (A2") empelado en general por tener una temperatura de transición de vidrio Tg en la escala de 0 a 60°C, preferiblemente en la escala de 5 a 40°C. La temperatura de transición de vidrio puede elegirse por el experto en una manera que se conoce en principio mediante la selección y proporción de monómeros duros y monómeros suaves. Preferiblemente, para llevar a cabo la invención es posible, además de usar polímeros de estireno-butadieno (A2") que tienen un tamaño de partícula promedio de 50 nm a 400 nm, más preferiblemente de 80 nm a 250 nm (medido como antes) .

Poliuretanos (A3") En una tercera modalidad preferida de la invención, el sistema de aglutinante es una dispersión acuosa o predominantemente acuosa de poliuretanos (A3") . Las dispersiones acuosas de poliuretanos (A3") para prepara los revestimientos de control de corrosión se conocen en principio por el experto. Los detalles de poliuretanos de materiales de revestimiento y también su preparación se describen por ejemplo en "Paints and Coatings, 2.9 Polyurethane Coatings" en Ullmann's Enciclopedia of Technical Chemistry, 6a. Edición 2000, Electronic Reléase. Las dispersiones acuosas de los poliuretanos (A3") pueden ser dispersiones primarias o dispersiones secundarias. Los poliuretanos para dispersiones acuosas pueden sintetizarse, en una manera en la cual se conoce en principio, de los diisiocianatos comunes y también dioles.

Con una visión a la formación de películas efectivas y buena elasticidad, los dioles particularmente adecuados para estos fines son los que tienen un peso molecular promedio en número Mn de aproximadamente 500 a 5000 g/mol, preferiblemente de 1000 a 3000 g/mol. Con este fin, es posible usar los dioles de polieter y dioles de poliéster. La cantidad de dichos dioles de peso molecular relativamente alto normalmente es de 10 a 100% molar en relación con la suma de todos los dioles. La dureza y elasticidad deseada de la película puede controlarse usando, además del diol ya mencionado, los dioles de peso molecular bajo que tienen un peso molecular promedio den número Mn de aproximadamente 60 a 500 g/mol. Para la síntesis de poliuretanos de dispersiones acuosas se usa además monómeros que comprenden por lo menos un grupo de isocianato o un grupo que es reactivo hacia los grupos de isocianato, y también, adicionalmente, por lo menos un grupo hidrofílico. Pueden ser grupos no iónicos tales como grupos de polioxietileno, grupos de ácidos tales como COOH; grupos sulfonato o fosfonato, o grupos básicos tales como grupos amino, por ejemplo. Con preferencia son grupos ácidos. Para usarse como aglutinantes para la formulación, es posible con preferencia a todos o algunos de los grupos de ácidos que se neutralice con bases adecuadas. Con este fin se prefieren amoníaco o aminas. Los detalles adicionales en dichas dispersiones de poliuretano y también su preparación se describen en longitud en WO 2005/005565, página 4 linea 13 a página 14 linea 14. Los ejemplos adicionales de poliuretano se describen en US 5, 707, 941 o en WO 2004/101638, especialmente página 2 linea 31 a página 14 linea 11. Los poliuretanos también pueden modificarse. A manera de ejemplo, los compuestos en cuestión pueden curar oxidativamente alquidicos de uretano. Para la preparación es posible someter, por ejemplo, a los triglicéridos de ácidos grasos insaturados a hidrólisis parcial. El grupo OH resultante puede reaccionar con los grupos isocianato en el curso de la preparación de poliuretano. Con referencia a la realización de la invención, es posible adicionalmente usar poliuretanos (A3") que tienen un tamaño de partícula promedio de no más de 1000 nm, preferiblemente menos de 500, más preferiblemente menos de 200 nm, y en particular de 20 a 200 nm.

Resinas alquídicas (A4") En una cuarta modalidad preferida de la invención el sistema de aglutinante es una dispersión acuosa o predominantemente acuosa de resinas alquídicas (A4"). Las dispersiones acuosas de resinas alquídicas (A4") para preparar los revestimientos de control de corrosión se conocen en principio por el experto. Las resinas alquídicas (A4") son resinas de policondensación de curación oxidativa de polioles y ácidos carboxílicos polibásicos, en los cuales por lo menos uno del grupo OH del poliol se esterifica con aciertes grasos y/o con ácidos grasos naturales y/o sintéticos mono o poli-insaturados, siendo necesario que por lo menos uno de los polioles empleados tengan una funcionalidad de tres o más. Ejemplos de alcoholes polihidricos preferidos comprenden glicerol, pentaeritritol, trimetiloletano, trimetilolpropano, varios dioles tales como etanodiol/propanodiol, dietilenglicol y neopentil glicol. Los ácidos carboxílicos polibásicos preferidos son acidó itálico (anhídrido) (PAn) , ácido isoftálico, ácido terftálico, anhídrido trimelítico, ácido atípico, ácido azelaico, ácido sebácico; ácido itálico (anhídrido) es particularmente preferido. Ejemplos de componentes de aceite adecuados o ácidos grasos incluyen aceites de secado, tales como aceite de linaza, aceite de oiticica o aceite tung, aceites de semisecado, tales como aceite de soya, aceite de girasol, aceite de cártamo, aceite de ricino, o aceite de sebo, aceites no secantes, tales como aceite de ricino, aceite de coco o aceite de cacahuate, o ácidos grasos libres de aceites anteriores . La masa molar Mn de las resinas alquídicas típicas es de entre 1500 a 20 000 g/mol, preferiblemente entre 3500 y 6000 g/mol. El número de ácido preferiblemente desde 2 a 30 mg KOH/g, o cualquiera de 35-65 mg KOH/g en el caso de resinas diluibles en agua. El número de OH generalmente es de hasta 300, preferiblemente de hasta 100 mg KOH/g. El término "resinas alquidicas" también se pretende que comprenden resinas alquidicas modificadas tales como resinas alquidicas modificadas con estireno, alquidicos de uretano, aceites de uretano o resinas alquidicas modificada con resinas epoxi . Las resinas alquidicas modificadas se conocen por el experto. Los detalles adicionales de resinas alquidicas (A4") para materiales de revestimientos y también de su preparación se describen por ejemplo en "Paints and Coatings, 2.6. Alkyd Coatings" en Ullmann's Enciclopedia of Tecnical Chemistry, 6a. Edición 2000, Liberación Electrónica, y también en "Lackformulierung und Lackrezeptur" [Saint Formulation and Saint Formula], editado por Ulrico Zorll, p. 188 ff., Curt R. Vinzentz Verlag, Hanover, 2003. Las resinas alquidicas (A4") empeladas en general tienen una temperatura de transición de vidrio Tg en la escala de 0 a 60°C, preferiblemente de 5 a 40°C.

Relleno/Pigmento/Colorante (B") La preparación usada en la invención comprende además por lo menos un componente (B") seleccionado del grupo que comprende rellenos finamente divididos, pigmentos o colorantes . El relleno finamente dividido generalmente es un relleno inorgánico. Los rellenos y/o pigmentos, desde luego, pueden comprender un revestimiento orgánico adicional, por ejemplo, con el fin de hidrofobizar o hidrofilizar . El relleno no puede exceder un tamaño de partícula promedio de 10 µp?. Preferiblemente, el tamaño de partícula promedio es de 10 nm a 8 µ??, con preferencia particular de 100 nm a 5 µ??, y, por ejemplo, de 2 a 4 µp?. En el caso de partículas de forma irregular, tal como con partículas en forma de aguja, por ejemplo, se refiere al eje más largo. Por tamaño de partículas se entiende el tamaño de partícula primario. El experto está consciente, desde luego, de que los sólidos finamente dividido sufren frecuentemente de aglomeración en partículas más grandes, que para usarse deberán dispersarse intensamente. El tamaño de partículas se elige por el experto de acuerdo con las propiedades deseadas del revestimiento. Los pigmentos en particular pueden ser pigmentos contra la corrosión. Estos pueden incluir pigmentos de anticorrosión activos y pasivos. Ejemplos de pigmentos anticorrosión activos comprenden, en particular, fosfatos, fosfato que contienen, o fosfatos modificados tales como pigmentos basados en fosfato de zinc, ortofosfato de aluminio y zinc, ortofosfato de molibdeno y zinc, ortofosfato de molibdeno, aluminio y zinc, fosfato ácido de calcio, silicato de ortofosfato de estroncio, calcio y zinc, polifosfato de aluminio y zinc, polifosfato de aluminio y estroncio, silicato de polifosfato de ortofosfato de estroncio, aluminio, calcio y zinc y silicato de polifosfato de aluminio y calcio. Los ejemplos adicionales comprenden combinaciones de fosfatos inorgánicos con inhibidores de corrosión orgánicos electroquímicamente activos de solubilidad baja, tales como fosfato de zinc modificado con sales de Zn o sales de Ca de ácido 5-nitroisoftálico . Además, es posible usar fosfuro de hierro, hidroxifosfuro de zinc, pigmentos de silicato de boro tales como metaborato de bario o borofosfatos de zinc, molibdatos tales como molibdato de zinc, molibdatos de zinc y sodio o molibdato de calcio, pigmentos que tienen propiedades de intercambio iónico tal como Si02 amorfo modificado con iones calcio, o silicatos modificados correspondientemente, óxidos de metales, tales como ZnO, o cualesquiera polvos de metales, tales como polvo de zinc. Se apreciará que los pigmentos contra la corrosión orgánicos típicos también pueden usarse, tal como sales de Zn o sales de Ca de ácido 5-nitroisoftálico, por ejemplo. Los pigmentos anticorrosión pasivos prolongan las rutas de difusión para componentes corrosivas y así incrementan la resistencia a la corrosión. Ejemplos comprenden, en particular, los pigmentos en forma de paletas o en forma de láminas tales como mica, hematina, filosilicatos , polisilicatos lineales tales como wolastonita, talco u hojuelas de metales tales como hojuelas de aluminio u hojuelas de hierro. Los detalles adicionales sobre los pigmentos contra la corrosión se describen, por ejemplo, en "Pigments, 4.2 Anticorrosive Pigments" en Ullmann's Enciclopedia of Technical Chemistry, 6a. Edición 2000, Liberación Electrónica . Los pigmentos además pueden ser pigmento de color y/o pigmento del efecto normal. Por los pigmentos del efecto se entienden todos los pigmentos que exhiben una construcción en forma de paletas e imparten efectos de color decorativos específicos a un revestimiento superficial. Los pigmentos de efectos se conocen por el experto. Ejemplos comprenden pigmentos de metales rectos, tales como pigmentos de aluminio, hierro o cobre, los pigmentos de interferencia, tales como mica revestida con dióxido de titanio, hierro o pigmentos de cobre, los pigmentos de interferencia, tales como mica revestida con dióxido de titanio, mica revestida con óxido de hierro, mica revestida con ácido mixto (con dióxido de titano y Fe203, por ejemplo) , aluminio revestido con óxido metálico, o pigmentos de cristales líquidos. Los pigmentos de color en particular, son pigmentos de absorción orgánicos o inorgánicos que se pueden usar en la industria de pintura. Ejemplos de pigmentos de absorción orgánico también son pigmentos azo, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de quinacridona, y pigmentos de pirrolopirol . Ejemplos de pigmentos de absorción inorgánicos son pigmentos de óxido de hierro, dióxido de titanio, y negro de carbono. Ejemplos de colorantes son colorantes azo, azina, antraquinona, acridina, cianina, oxazina, polimetina, tiamina y triarilmetano . Los colorantes pueden encontrar aplicación como colorantes básicos o catiónicos, colorantes acerados, colorantes directos, colorantes dispersos, colorantes de impregnación, colorantes en tina, colorantes complejos de metales, colorantes reactivos, colorantes de ácidos, colorantes de azufre, colorantes de acoplamiento o colorantes sustantivos . Los rellenos pueden usarse para influenciar las propiedades del revestimiento, tales como, por ejemplo, dureza, reología, o la orientación de los pigmentos de efectos. Los rellenos son inactivos coloriméticamente frecuentes; en otras palabras, su absorción inherente es baja y el índice refractivo es similar a aquel del medio de revestimiento. Ejemplos de rellenos comprenden talco, carbonato de calcio, caolín, sulfato de bario, silicato de magnesio, silicato de aluminio, dióxido de silicio cristalino, sílice amorfo, óxido de aluminio, microperlas, o microperlas huecas hechas por ejemplo de vidrio, cerámica o polímeros y que tienen tamaños de 0.1-10 µp? por ejemplo. Como rellenos es adicionalmente posible usar alguna partícula orgánica inerte sólida deseada, tal como productos de condensación de urea-formaldehído, la cera de poliolefina micronizada o cera de amida micronizada. Los rellenos inertes pueden usarse cada uno en una mezcla. Sin embargo, preferiblemente solo se emplea un relleno en cada caso. Los componentes (B") se usan en una cantidad de 1% a 70% en peso. La cantidad precisa se ajusta por el experto de acuerdo con las propiedades deseadas del revestimiento. La cantidad preferiblemente es de 5% a 60% en peso y más preferiblemente de 20% a 35% en volumen, sin intención de que el invención se debe restringir a lo mismo. La naturaleza y cantidad de componentes (B") se determinan por el trabajador experto de acuerdo con el uso final del revestimiento. En una modalidad particularmente preferida de la invención se emplean componentes que contienen cromo (B") . Las preparaciones que se destinan a la imprimación normalmente se pigmentan más altamente que las preparaciones pretendidas para el revestimiento intermedio o revestimiento superior . Las preparaciones que se pretenden para imprimación comprenden normalmente por lo menos un pigmento anticorrosión activo; los que se pretenden para revestimientos intermedios, por lo menos un pigmento anticorrosión pasivo; y aquellos para revestimientos superiores por lo menos un pigmento de color y/o un colorante. En una modalidad particularmente preferida, las preparaciones que se pretenden para imprimación comprenden por lo menos un pigmento anticorrosión activo, por lo menos un reheléenlo, y también preferiblemente, por lo menos un pigmento de color.

Copolimero (C) Para producir la preparación usada por la invención para control de corrosión atmosférica es posible para usar un solo copolimero (C) o dos o más diferentes copolimeros (C) . Entre los copolimeros (C) que son posibles en principio el experto hará una selección especifica de acuerdo con las propiedades deseadas del revestimiento de control de corrosión. Para el experto es obvio que no todas las clases de copolimeros (C) son igualmente adecuadas para todas las clases de sistemas de aglutinantes, solventes, o superficies.

Para el control de corrosión atmosférica es posible, preferiblemente, el uso de copolimeros (C) que tienen COOH y/o grupos de ácido sulfónico. Se da preferencia muy particular a los copolimeros comprendiendo ácido itacónico como el monómero (C2) . Los copolimeros usados por la invención (C) se emplean en una cantidad de 0.1% a 40% en peso, preferiblemente de 0.2% a 20% en peso, y más preferiblemente de 0.5% a 10% en peso, basado en cada caso en la cantidad de los componentes de la formulación.

Solventes (D") Como el componente (D") la preparación de control de corrosión atmosférica comprende un solvente adecuado. Los solventes adecuados son aquellos capaces de disolver, dispersar, suspender o emulsificar los componentes usados por la invención, con el fin de permitir la aplicación uniforme de la preparación a la superficie. Pueden ser solventes orgánico so agua. Como se apreciará, las mezclas de diferentes solventes también son posibles. Ejemplos de solventes orgánicos comprenden hidrocarburos tales como tolueno, xileno y, en particular, mezclas de hidrocarbonos a escala de ebullición definidos, como se obtiene en la refinación de petróleo crudo, éteres tales como THF o poliéteres tales como polietilenglicol, alcoholes de éter tales como butilenglicol, acetatos de éter glicólico tal como acetato de butil glicol, cetonas tales como acetona y alcoholes tales como metanol, etanol o propanol . El solvente preferiblemente es agua o una mezcla de solventes predominantemente acuosos. Por el mismo se entienden mezclas de la clase que comprenden por lo menos 75%, preferiblemente por lo menos 85%, más preferiblemente por lo menos 90% y muy preferiblemente por lo menos 95% en peso de agua. Los componentes adicionales de mezclas de solventes predominantemente acuosos pueden ser solventes miscibles en agua. Ejemplos comprenden, en particular, cosolventes típicos tales como n-butanol, butil glicol, butil diglicol, N-metil-2-pirrolidona o N-etil-2-pirrolidona . Sin embargo, los componentes adicionales pueden ser solventes inmiscibles en agua. Los solventes de esta clase frecuentemente se usan como auxiliares formadores de películas. Ejemplos comprenden acetato de butilglicol, diacetato de butil glicol o 1-isobutirato de 2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentanodiol (Texanol®) . La cantidad del solvente o mezcla de solventes (D") es de 5% a 83.9% en peso con respecto a la suma de todos los componentes de la formulación. La cantidad se determina por el experto de acuerdo con las propiedades deseadas de la formulación de revestimiento. La cantidad preferiblemente es de 10% a 74.8 % en peso, más preferiblemente de 20% a 64.5% en peso, y por ejemplo, de 30% a 50% en peso.

Componentes Adicionales (E") Más allá de los componentes (A") a (D") también es posible para la preparación usada por la invención para control de corrosión atmosférica con el fin de comprender uno o más auxiliares y/o aditivos (E"). Dichos auxiliares y/o aditivos sirven para sintonizar en fino las propiedades del revestimiento. Su cantidad, como regla general, no excede el 20% en peso con respecto a la suma de toda la barra de los componentes de los solventes, preferiblemente no es mayor al 10%. Ejemplos de aditivos adecuados para usarse en control de corrosión atmosférica comprenden auxiliares reológicos, absorbedores de UV, estabilizadores de luz, barredores de radicales libres, catalizadores de entrelazamiento térmico, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, desespumantes, emulsificantes , desvolatilizadores, agentes humectantes, dispersantes, promotores de adhesión, agentes de control de flujo, auxiliares de formación de películas, aditivos de control de reología (espesantes) , retardadores de flama, desecadores, agentes contra el despellejamiento, otros inhibidores de corrosión, o ceras y agentes igualadores. Los aditivos de esta clase se describen por ejemplo en "Lackadditive" [Additives for coatings] , editado por Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, o DE-A 199 14 896, columna 13 linea 56 a columna 15 linea 54. La preparación para implementar el método se puede producir mezclando intensamente todos los componentes de la preparación. El mezclado adecuado o ensambles dispersantes se conocen por el experto. En una modalidad preferida de la invención, es posible preparar primero una dispersión del sistema de aglutinantes (A"), el copolimero (C) , y por lo menos parte del solvente (D"). En donde el aglutinante (A") es una dispersión primaria, el aglutinante, desde luego, está en forma predispensa. En donde el aglutinante está presente como sólido, se prepara primero que todo una solución o una dispersión secundaria. El copolimero (C) asi mismo se emplea preferiblemente en dispersión, emulsión o solución en un solvente. Es ventajoso para este propósito, utilizar las soluciones o emulsiones de los copolimeros (C) que se obtienen durante la preparación de los copolimeros (C) , sin el aislamiento adicional de los copolimeros. Los componentes (B") y cualquier otro componente adicional (E") puede disolverse subsiguientemente o dispersarse en la dispersión inicial.

Implementación del método de control de corrosión atmosférica Los revestimientos de control de corrosión pueden ser toda clase de revestimientos de control de corrosión, tales como revestimientos de imprimadores (I), revestimientos intermedios (II), y revestimientos superiores (III). Los revestimientos de control de corrosión en cuestión, desde luego, pueden ser revestimientos que combinen las propiedades de por lo menos dos de estos revestimientos, o de los tres revestimientos, y por lo tanto contribuyen a un sistema de revestimientos simplificado. El revestimiento en cuestión también puede ser un revestimiento de de fábrica. El experto entiende que un revestimiento de de fábrica es un revestimiento que puede aplicarse al acero recién erosionado con el fin de asegurar el control de corrosión durante la manufactura de componentes de acero, por lo tanto, por ejemplo, durante la soldadura de las partes. El método de la invención puede servir para protección de OEM o para su renovación. Como regla general se provee la preparación de la superficie metálica para la ejecución del método de la invención en un paso (0) , aunque esto no es absolutamente necesario en cada caso. Por preparación de superficie para la ejecución de medidas de control de corrosión, el experto entiende que la limpieza de la superficie para remover todos los contaminantes y el establecimiento de una rugosidad de la superficie apropiada para las medidas de control de corrosión. Ejemplos de métodos de limpieza comprenden la limpieza con agua o solventes, dando baño químico con formulaciones apropiadas o limpieza de alta presión. Ejemplos de medidas adicionales comprende abrasión, y, en particular, erosionado de la superficie, erosionado con chorros de arena por ejemplo, y también erosionado a la flama. En dichas operaciones, es posible que todos los revestimientos adherentes sean removidos, bajo el metal brillante. Sin embargo, es posible también usar métodos menos intensos, para remover únicamente los revestimientos cuya adhesión es pobre, mientras que deja intactos los revestimientos sobre la superficie. Una técnica posible para este propósito es la conocida como erosionado por barrido. Para implementar el método, por lo menos un revestimiento de control de corrosión que tiene un grosor de por lo menos 15 µt se aplica a la superficie metálica, úsanos la preparación descrita lo cual puede entrelazarse bajo condiciones atmosféricas. El revestimiento de control de corrosión puede aplicarse directamente a la superficie metálica de puente o también a una superficie que ya se ha revestido previamente con un revestimiento de control de corrosión.

Por lo menos un revestimiento de control de corrosión preferiblemente es un revestimiento de implicación (I) , que se aplica ya sea directamente al metal brillante o a una superficie metálica que tiene un revestimiento de fábrica. El revestimiento de fábrica opcionalmente presente, asi mismo, puede obtenerse con la formulación de la invención o por medio de una formulación diferente. La aplicación puede llevarse a cabo usando las técnicas comunes conocidas por los expertos. La preparación preferiblemente se aplica por cepillado o aspersión. Siguiendo su aplicación a la superficie, el revestimiento aplicado se cura en el paso (2") del método bajo condiciones atmosféricas. De manera más sencilla se puede lograr esto por la evaporación gradual del solvente. Dependiendo de la naturaleza del aglutinante empleado, otros procesos de entrelazamiento pueden ser operados en su curso. Detalles de esto ya se presentaron anteriormente. Dependiendo del grosor del revestimiento de control de corrosión deseado, todo el revestimiento puede aplicarse en una sola operación, o dos o más revestimientos de una clase igual pueden aplicarse en sucesión y curarse en cada caso, con el fin de lograr el grosor total deseado del revestimiento de control de corrosión. El inicio del revestimiento de imprimador (I) es posible que se apliquen los revestimientos de control de corrosión adicional. La naturaleza y número de so revestimientos adicionales se determinan por el experto. En particular, el revestimiento de imprimador (I) puede proveerse en operaciones adicionales con un revestimiento intermedio (II) y con un revestimiento superior (III). Con este fin, es posible, en principio, usar sistemas de revestimiento arbitrario, siempre y cuando no surjan efectos no deseados en combinación con el revestimiento de imprimador (I). El copolimero (C) usado de acuerdo con la invención mejora la adhesión de revestimientos adicionales al revestimiento de imprimador. Con ventaja es posible usar las preparaciones de la invención par el revestimiento de imprimador (I), para el revestimiento intermedio (II) y también para el revestimiento superior. En una modalidad adicional preferida del primer método, antes que todo, se aplica el revestimiento de imprimador integrado (la) el cual puede ser cubierto directamente con un revestimiento superior (III) . Un revestimiento de imprimador integrado combina las propiedades del revestimiento de imprimador (I) y el revestimiento intermedio (III) . En una modalidad preferida adicional de la invención, solo se aplica un revestimiento de control de corrosión integrado (Ib), el cual no requiere revestimiento superior. Por lo tanto, un revestimiento de control de corrosión integrado combina las propiedades de los tres revestimientos . El grosor de por lo menos un revestimiento de control de corrosión curado de acuerdo con la invención es de por lo menos 15 µp?, preferiblemente de por lo menos 25 µ??, más preferiblemente de por lo menos 40 µp?, muy particularmente de preferencia por lo menos 60 µ?? y, por ejemplo, por lo menos 100 µp?. Se establece por el experto de acuerdo con las propiedades deseadas y el uso final del revestimiento . Los revestimientos de fábrica normalmente son delgados, de 15 a 25 µ?? por ejemplo. El grosor de los revestimientos de control de corrosión que no son revestimientos de fábrica generalmente son de por lo menos 25 µp?, preferiblemente de por lo menos 40 µ?t?, con preferencia particular de por lo menos 60 µ??, y con preferencia muy particular de por lo menos 100 µp? El limite superior en el grosor de revestimiento general en el control de corrosión atmosférica, es decir, el grosor de todos los revestimientos de control de corrosión aplicados, es de 2 mm, preferiblemente menor a 1.5 mm, más preferiblemente menor a 1 mm, muy preferiblemente menor a 800 µp?, y en particular menor a 500 µp?. Los siguientes ejemplos se pretende que ilustren la invención .

Parte I - Síntesis de copolímeros usados.

Polímero 1: El copolímero de 45% en peso de N-vinilimidazol , 25% en peso de ácido vinilfosfónico, y 30% en peso de estireno . En un agitador a escala piloto de 2 1 con agitador de ancla y termómetro interno, se gasificaron 79 g de ácido vinilfosfónico (95% de solución resistente) y 30.9 de dimetiletanolamina en 171.6 g de butil glicol se gasifican con nitrógeno y se calientan a 125°C. En el transcurso de 5 h, una corriente de alimentación de 1 de 135 g de vinilimidazol y 90 g de estireno y, en el transcurso de 6 h, una corriente de alimentación 2 de 36 g de 2,2-di(ter-butilperoxi) butano (Trigonox® D-C50; 50% resistencia de solución de aceite mineral) en 30 g de butil glicol se agregan y la mezcla se agita durante 3 h adicionales. En el transcurso del enfriamiento, se agregaron 61.9 g de dimetiletanolamina, 30 g de butil glicol y 110 g de agua completamente desmineralizada. Esto da una solución café. RMN-1!-!: contenido de vinilimidazol residual de 5% basado en vinilimidazol empleado. RMN-31P: contenido de ácido vinilfosfónico residual de <1% basado en el ácido vinilfosfónico empleado. Grado de neutralización de grupos de ácido: 25%.

Polímero 2: Copolimero de 55% en peso de N-vinilimidazol, 25% en peso de ácido vinilfosfónico y 20% en peso de estireno. El procedimiento del ejemplo 1 se repitió pero se modificaron las cantidades de vinilimidazol y monómero de estireno en la corriente de alimentación 1. R N-1?!: contenido de vinilimidazol residual <1% basado en el vinilimidazol empleado. RMN-31P: contenido de ácido vinilfosfónico residual de <1% basado en ácido vinilfosfónico empleado. Grado de neutralización de grupos ácidos: 50%.

Polímero 3: El copolimero de 35% en peso de N-vinilimidazol, 35% en peso de ácido vinilfosfónico y 30% en peso de estireno . Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 pero se modificaron las cantidades de vinilimidazol y monómero de ácido vinilfosfónico en la corriente de alimentación 1. R N-1H: contenido de vinilimidazol residual de 2.5% basado en vinilimidazol empleado. RMN-31P: contenido de ácido vinilfosfónico residual de 0.8% basado en el ácido vinilfosfónico empleado. Grado de neutralización de grupos de ácidos: 50%.

Polímero 4: El copolímero de 45% en peso de N-vinilimidazol, 25% en peso de ácido itacónico, y 30% en peso de estireno. En una unidad de agitador a escala piloto de 2 1 con agitador de ancla y termómetro interno, se gasificaron 75 g de ácido itacónico y 171.6 g de butil glicol con nitrógeno y se calentaron a 125°C. En el transcurso de 5 h, una corriente de alimentación 1 de 135 g de vinilimidazol y 90 g de estireno y en el transcurso de 6 h, se agregó una corriente de alimentación 2 de 36 g de 2,2-di(ter-butilperoxi) butano (Trigonox® D-C50; 50% resistencia de solución en un hidrocarbono libre aromático) en 100 g de butilglicol. La mezcla de reacción se agitó a 125°C durante 2 h. Después, en el transcurso de 1 h, 6 g de 2,2-di(ter-butilperoxi) butano (Trigonox® D-C50; 50% resistencia de solución en aceite mineral) en 30 g de butil glicol se agregan y la mezcla se agita durante 3 h adicionales. En el transcurso de enfriamiento, se agregaron 102.8 g de dimetiletanolamina, 50 g de butil glicol y 80 g de agua desmineralizada. Esto da una solución café que tiene un contenido de sólidos de 41.5%. RMN-1!^: contenido de vinilimidazol residual <1% basado en el vinilimidazol empleado. R N-31P: contenido de ácido vinilfosfónico residual <1% basado en el ácido itacónico empleado.

Grado de neutralización de grupos ácidos: 0%.

Polímero 5: El copolímero de 40% en peso de N-vinilimidazol , 25% en peso de ácido vinilfosfónico, 30% en peso de estireno y 5% en peso de acrilato de 2-hidroxietilo . El procedimiento del ejemplo 1 se repitió pero la cantidad de monómero de vinilimidazol en la corriente de alimentación 1 se modificó y se agregaron 15 g de acrilato de hidroxietilo en la corriente de alimentación 1. RMN-1?!: contenido de vinilimidazol residual de 1.1% basado en el vinilimidazol empleado. RMN-31P: contenido de ácido vinilfosfónico residual de <0.1% basado en el ácido vinilfosfónico empleado. Grado de neutralización de grupos de ácidos: 50%.

Polímero 6: El copolímero de 45% en peso de N-vinilimidazol, 25% en peso de ácido acrílico, y 30% en peso de estireno. En una unidad de agitador a escala piloto de 2 1 con agitador de ancla y termómetro interno, se gasificaron 171.6 g de butil glicol con nitrógeno y se calentaron a 125°C. En el transcurso de 5 h, una corriente de alimentación 1 de 135 g de vinilimidazol y 90 g de estireno y 46.6 g de dimetiletanolamina y una corriente de alimentación 2 de 36 g de 2, 2-di (ter-butilperoxi) butano (Trigonox® D-C50; 50% resistencia de solución en un hidrocarbono libre aromático) en 100 g de butilglicol. La mezcla de reacción se agitó a 125°C durante 2 h. Después, en el transcurso de 1 h, 6 g de 2, 2-di (ter-butilperoxi) butano (Trigonox® D-C50; 50% resistencia de solución en aceite mineral) en 30 g de butil glicol se agregan y la mezcla se agita durante 3 h adicionales. En el transcurso de enfriamiento, se agregaron 46.4 g de dimetiletanolamina, 30 g de butil glicol y 40 g de agua completamente desmineralizada. Esto da una solución café . RMN-1H: contenido de vinilimidazol residual <0.1% basado en el vinilimidazol empleado. RMN-31P: contenido de ácido vinilfosfónico residual <0.1% basado en el ácido acrilico empleado. Grado de neutralización de grupos ácidos: 50%.

Polímero 7: El copolimero de 45% en peso de N-vinilimidazol , 25% en peso de ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propansulfónico y 30% en peso de estireno. En una unidad de agitador a escala piloto de 2 1 con agitador de ancla y termómetro interno, se gasificaron 171.6 g de butil glicol con nitrógeno y se calentaron a 125°C. En el transcurso de 5 h, una corriente de alimentación 1 de 75 g de 2-acrilamido-2-metil-l-propansulfónico, 135 g de vinilimidazol y 90 g de estireno, 30 g de butil glicol y 32.2 g de dimetiletanolamina y una corriente de alimentación 2 de 36 g de 2 , 2-di (ter-butilperoxi ) butano (Trigonox® D-C50; 50% resistencia de solución en un hidrocarbono libre aromático) en 100 g de butilglicol. La mezcla de reacción se agitó a 125°C durante 2 h. Después, en el transcurso de 1 h, 6 g de 2, 2-di (ter-butilperoxi) butano (Trigonox® D-C50; 50% resistencia de solución en aceite mineral) en 30 g de butil glicol se agregan y la mezcla se agita durante 3 h adicionales. En el transcurso de enfriamiento, se agregaron 46.4 g de dimetiletanolamina, 60 g de butil glicol y 40 g de agua completamente desmineralizada. Esto da una solución café . RMN-1H: contenido de vinilimidazol residual de <1% basado en el vinilimidazol empleado. R N-31P: contenido de ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propansulfónico residual de <1% basado en el ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propansulfónico empleado . Grado de neutralización de grupos de ácidos: 100%.

También se repitieron los ejemplos 1 y 4 con otros grados de neutralización. El contenido de monómeros residuales como una función del grado de neutralización se resumieron para los ejemplos 1 a 7 en la tabla 1.

Para fines comparativos se emplearon los siguientes polímeros : Polímero VI: Polivinilimidazol Un matraz de fondo redondo de 1 litro se cargó con 276 g de agua completamente desmineralizada y esta carga inicial se calentó a 80°C. Durante 3.5 h, simultáneamente, se corrió una corriente de alimentación 1 de 200 g de vinilimidazol, una corriente de alimentación de 2 a 8.0 g de diclorhidrato de 2, 21 -azobis (2-metilpropanimidamida) en 100 g de agua completamente desmineralizada y una corriente de alimentación 3 de 4.0 g de mercaptoetanol en 100 g de agua completamente desmineralizada. La mezcla se agitó a 80°C durante 1 h y luego se agregó durante 1 h una corriente de alimentación 4 de 1.0 g de diclorhidrato 2, 21 -azobis (2-metilpropanimidamida ) en 20 g de agua completamente desmineralizada. La mezcla se agitó a la temperatura de reacción durante 2 h adicionales, y después de enfriamiento, da una solución polimérica café clara teniendo un contenido de solidos de 30.4% y un valor K de 18.3.

Polímero V2 : Copollmero de injerto de polivinilimidazol-óxido de polietileno En una unidad de agitación a escala piloto de 2 1 con agitador de ancla y termómetro interno, se gasificaron con nitrógeno 420 g del polietilenglicol con n 4000 g/mol (Pluriol® E 4000) y se calentaron a 100°C. En el transcurso de 6 h se agregó una corriente de alimentación 1 de 280 g de vinilimidazol y en el transcurso de 7 h, una corriente de alimentación 2 de 6.3 g de peroctoato de terbutilo en 20 g de dipropilenglicol . La mezcla de reacción se agitó a 100°C durante 2 h adicionales. Después de tres veces 2.1 g de peroctoato de terbutilo se agregaron con agitación durante 2 h en cada caso. Después del enfriamiento, la solución se ajustó a un contenido de sólidos de 25% usando 700 g de agua completamente desmineralizada. Esto da una solución café ligeramente turbia. El valor K = 24.4 (1% resistencia en agua completamente desmineralizada) .

Polímero V3 : Polietilenimina amidada 60.45 g de polietilenimina (Mn 800 g/moles) se calentó a 120°C bajo nitrógeno y 84.74 g de ácido oleico se agregaron por goteo. La mezcla de reacción se agitó a 160°C durante 12 horas y el agua formada se removió por destilación. Conversión: 97% (determinado promedio de número de ácidos y número de amina) .

Tabla 1: Variación en grado de neutralización durante la polimerización y efecto en el contenido de monómero residual. Clave de abreviaturas: VI: vinilimidazol; VPA: ácido vinilfosfónico; S: estireno; IA: ácido itacónico; AA: ácido acrilico; AMPS: ácido 2-acrilamido-2-metil-l- propansulfónico; HEA. Acrilato de hidroxietilo .

Parte II - Pruebas de Desempeño Usando los copolimeros obtenidos, se llevan a cabo los experimentos de desempeño.

II-l: Revestimientos de control de corrosión integrados Se llevaron a cabo pruebas en 3 diferentes materiales de revestimiento de bobinas, basado en epóxidos, acrilatos y poliuretanos .

Fórmula de base para material de revestimiento de bobinas (orgánico) basado en aglutinantes epoxi Para la formulación para producir una capa de pretratamiento integrada se emplearon los siguientes componentes : Los componentes se mezclaron en el orden establecido en un recipiente de agitación adecuado y predispersado durante diez minutos usando un disolvente. La mezcla resultante se transfirió a un molino de perlas con camisa de enfriamiento y se mezcló con perlas de vidrio 1.8-2.2 mm SAZ. La base del molino se molió durante lh 30 minutos. Subsiguientemente la base de molino se separó de las perlas de vidrio. A la base del molino se el agregó con agitación, en el orden establecido, 5.9 partes en peso de un diisocianato de hexametileno bloqueado (Desmodur® VP LS 2253, Bayer AG) y 0.4 partes en peso de un catalizador de entrelazamiento libre de estaño comercial (Borchi® VP 0245, Borchers GmbH) .

Fórmula de base para material de revestimiento de bobina (acuoso) basado en aglutinante de acrilato El aglutinante entrelazable usado fue una dispersión de acrilato acuosa estabilizada con aminas aniónicamente, (contenido de sólidos 30% en peso) formado de acrilato de n-butilo, estireno, ácido acrilico y metacrilato de hidroxipropilo como monómeros principales. En un recipiente agitado adecuado, en el orden establecido, 18.8 partes en peso de la dispersión de acrilato, 4.5 partes en peso de un aditivo dispersante, 1.5 partes en peso de un agente de control de flujo con acción desespumante, 5.5 partes en peso de una reina de melamina como entrelazante (Luwipal® 072, BASF AG) , 0.2 partes en peso de un sílice pirogénico hidrofílico (Aerosil® 200V de Degussa) , 3.5 partes en peso de talco Finntalk M5, 12.9 partes en peso de pigmento blanco de rutilo de titanio 2310, 8.0 partes en peso de la dispersión de acrilato, 3.5 partes en peso de sílice modificado con iones calcio (Shieldex® de Grace División), 4.9 partes en peso de pigmento negro (Sicomix® Schwarz de BASF AG) se mezclaron y la mezcla se predispersó durante diez minutos usando un disolvente. La mezcla resultante se transfirió a un molino de perlas con camisa de enfriamiento y se mezcló con perlas de vidrio 1.8-2.2 mm SAZ. La base de molido se molió durante 45 minutos. La base de modo se separó de las perlas de vidrio. A la base de molido se agregó con agitación, en el orden establecido, fueron 27 partes en peso de la dispersión de acrilato, 1.0 partes en peso de un desespumante, 3.2 por ciento de un ácido sulfónico bloqueado, 1.5 partes en peso de un desespumante, y 1.0 partes en peso de un auxiliar de control de flujo.

Adición de los copolímeros (C) usados de acuerdo con la invención al material de revestimiento Los materiales de revestimiento de bobinas descritos se mezclaron cada uno con 5% en peso de los copolímeros (C) sintetizados como en los ejemplos 1 a 7 (Calculados como copolímero sólido con respecto a los componentes sólidos de la formulación) . En cada caso las soluciones que contienen butil glicol, obtenido en los ejemplos, se emplearon directamente.

Revestimiento de paneles de acero y aluminio Los experimentos de revestimiento se llevaron a cabo usando placas de acero galvanizadas del tipo Z, grosor 0.9 mm (OEHDG 2, Chemetall) y placas de aluminio AIMgSi (AA6016, Chemetall) . Estas palcas se han limpiado anteriormente por métodos conocidos. Los materiales de revestimiento de bobinas descritos se aplicaron usando paletas médicas de tipo de barras en un grosor de película húmeda que dio como resultado, después de la curación en una secador continua a una temperatura de aire forzado de 185°C y una temperatura de sustito de 171°C, en revestimientos con un grosor de capa seca de 6 µp?. Para fines de comparación, también se produjeron los revestimientos sin la adición de los copolimeros.

Prueba de efecto de inhibición de corrosión Con el fin de probar el efecto de inhibición de corrosión de los revestimientos de la invención, las láminas de acero inoxidable galvanizadas se sometieron durante 10 semanas a la prueba cíclica climática de VDA (VDA [Germán Association of the Automotive Industry] hoja de prueba 621-415 Feb 82) .

En esta prueba (ver siguiente dibujo) las muestras se expusieron primero a una prueba de rociado de sal durante un día (solución de NaCl 5%, 35°C) y subsiguientemente se expusieron 3 x alternando con las condiciones de humedad (40°C, 100% humedad relativa) y condiciones secas (22°C, 60% humedad relativa) . Un ciclo se terminó con un a fase en condiciones secas de 2 días. Un ciclo se describió esquemáticamente más adelante.

Prueba de Prueba de agua de Condición de ambiente rociado de Condensación sal inicial 1 día 1 día 1 día 1 día (8h/16h) (8h/16h) (8h/16h) (8h/16h) 1 semana = 1 ciclo Un total de 10 ciclos de exposición se llevan a cabo en sucesión. Después del fin de la exposición de corrosión, las placas de acero se evaluaron visualmente por comparación con normales predefinidas. Las valoraciones se hicieron por la formación de los productos de corrosión en el área de revestimiento no dañada y de la propensión para la corrosión a la película secundaria en el borde y a la marca de trazo. Las muestras se evaluaron sobre la base de una comparación con la muestra de comparación sin adición de los copolímeros de inhibición de corrosión. El efecto de inhibición de corrosión de las placas de acero se realizó adicionalmente por medio de una prueba de rocío de sal de acuerdo con DIN 50021. Las placas de aluminio se sometieron a la prueba de rociado de sal de ácido etanoico ESS (DIN 50021, Jun 88) . Después de terminar la exposición de corrosión los paneles se evaluaron visualmente. En este caso se realizó una evaluación de las áreas de deslaminación circular sobre el área de revestimiento como un total. Para las pruebas se inscribieron las películas de revestimiento; en el caso de las palcas de acero, tomó lugar la inscripción a través de la capa de zinc y debajo de la capa de acero. Para la evaluación de las muestras se proporcionan las siguientes clasificaciones: 0 daño de corrosión como la muestra en blanco + menos daño de corrosión que la muestra blanco ++ sustancialmente menos daño de corrosión que la muestra blanco - más daño de corrosión que la muestra en blanco Los resultados de las pruebas se describieron esquemáticamente en las tablas 2 a .

Pruebas mecánicas en la película de revestimiento: Las pruebas mecánicas se llevaron a cabo usando las placas de acero revestidas descritas antes.

Prueba de flexión T: El procedimiento de acuerdo con DIN EN 13523-7. El método de prueba sirve para determinar la resistencia de un revestimiento orgánico en un sustrato metálico al agrietamiento cuando se flexiona alrededor de los radios definidos . Se llevaron a cabo muestras a temperatura ambiente. Para esto, las cintas de pruebas se cortan del metal revestido. Las tiras se flexionan, con el lado revestido mirando hacia fuera, en etapas, de acuerdo con los procedimientos descritos en la norma, para formar una espiral, como se muestra diagramáticamente más adelante.

DT WT TT 109T 2T La hoja, luego, se multiplica de manera flexionada, los radios de flexión disminuyendo con cada operación de flexión adicional. Los puntos de flexión se examinaron para grietas en cada caos inmediatamente después de la flexión. El resultado reportado es el radio de flexión menor por el cual la placa de metal puede flexionarse sin que aparezcan grietas. Los resultados se expresan en T, en cada caso se redondean hasta la mitad o todo T. Las mediciones de T se someten a la siguiente relación: T = r/d r = radio de flexión (interno) en cm D = grosor de placa en cm Mientras es menor el valor de T, es mejor la resistencia de flexión en el material de revestimiento.

Adhesión de revestimiento en la flexión (prueba de cinta T) : El procedimiento de acuerdo con DIN EN 13523-7. El método de prueba sirve para determinar la adhesión de materiales de revestimiento bajo tensión de flexión a temperatura ambiente (20°C) . Con este fin, una placa de prueba se flexiona en etapas a una espiral como se describió antes . A cada uno de los puntos de flexión, inmediatamente después de la flexión, se adhirió una cinta adhesiva transparente con una resistencia a la flexión definida (25 mm de ancho, con una resistencia de unión de (10 ± 1) N por 25 mm de anchura, se probó para IEC 60454-2:1994, v.gr., Tesa® 4101) . Después, la cinta adhesiva se removió de nuevo y la superficie metálica se examinó para determinar si la cinta adhesiva tiene material de revestimiento extraído de la superficie. El resultado reportado es el radio de flexión más pequeño por el cual se puede flexionar la placa metálica sin que se extraiga el material de revestimiento en la prueba de cinta adhesiva. Los resultados se expresaron en T, en cada caso redondeado a la mitad o todo T. Las mediciones de T se someten a la relación anterior. Mientras es menor el valor de cinta T, es mejor la resistencia de adhesivo del material de revestimiento en la flexión .

Prueba de MEK: Procedimiento de acuerdo con EN ISO 13523-11. Este método caracteriza el grado de entrelazamiento de las películas de revestimiento por exposición a solventes. Una compresa de algodón mojada con metil etil cetona se frota sobre la película de revestimiento bajo un peso aplicado definido. El número de frotaciones dobles hasta dañar la película de revestimiento que primero se vuelve visible es el valor de MEK que será reportado.

Los resultados de las pruebas mecánicas también están comprendidas en las tablas 2 a .

Tabla 2: Prueba de los copolimeros en material d revestimiento de poliuretano acuoso Clave de abreviaturas: VI: vinilimidazol; VPA ácido vinilfosfónico; S: estireno; IA: ácido itacónico; AA ácido acrilico; AMPS: 2-acrilamido-2-metil-l-propansulfónico HEA: acrilato de hidroxietilo .

Ej. Copoli- Monómeros Panel de acero galvanizado Panel de No. mero Aluminio usado A B C D Flex CinMEK Pba. Pba. Prueba de -ión ta T CícliRorociado T ca ciado de sal clima- sal etanoica tica Ej . 8 Polímero 45% 25% 30% — 3 2.5 20 0 + + 1 VI VPA S Ej . 9 Polímero 55% 25% 20% 3 2.5 15 + + + 2 VI VPA S Ej. Polímero 35% 35% 30% — 3 2.5 10 0 + + 10 3 VI VPA S Ej. Polímero 45% 25% 30% ~ 3 3 15 0 - + 11 4 VI IA S Ej. Polímero 40% 25% 30% 5% 3 2.5 20 + + + 12 5 VI VPA s HEA Ej. Polímero 45% 25% 30% — 3 2.5 40 — - + 13 6 VI AA S Ej. Polímero 45% 25% 30% 3 3 50 - - — 14 7 VI AMPS S Comp. Ninguno — — - 3 3 15 0 0 0 3 Comp. Polímero Copolímero de >3 3 10 0 — 4 V2 injerto de VI-PEO Tabla 3: Prueba de los copolímeros en material de revestimiento de acrilato acuoso Clave de abreviaturas: VI: vinilimidazol; VPA: ácido vinilfosfónico; S: estireno; IA: ácido itacónico; AA: ácido acrilico; AMPS: 2-acrilamido-2-metil-l-propansulfónico; HEA: acrilato de hidroxietilo .

Ej. Copolí- Monómeros Panel de acero galvanizado Panel de No. mero Aluminio usado A B C D Flex CinMEK Pba. Pba. Prueba de -ión ta T CícliRorociado T ca ciado de sal clima- sal etanoica tica Ej. Polímero 45% 25% 30% — 2.5 2.5 10 + + 15 1 VI VPA S Ej. Polímero 55% 25% 20% 2.5 1.5 9 + + - 16 2 VI VPA S Ej. Polímero 35% 35% 30% — 2.5 1.5 14 + + — 17 3 VI VPA S Ej. Polímero 45% 25% 30% — 2.5 1.5 13 + + - 18 4 VI IA S Ej. Polímero 40% 25% 30% 5% 2.5 1.5 12 — + 19 5 VI VPA S HEA Ej. Polímero 45% 25% 30% - 2.5 2 19 + + — 20 6 VI AA S Ej. Polímero 45% 25% 30% - 2.5 1.5 13 + + — 21 7 VI AMPS S Comp. Ninguno — — - 2.5 1.5 18 0 0 0 5 Comp . Polímero Polietilenimina 3 3 4-9 No 6 V3 amidada probado Tabla 4: Prueba de los copolimeros en material de revestimiento de epoxi orgánico Clave de abreviaturas: VI: vinilimidazol; VPA: ácido vinilfosfónico; S: estireno; IA: ácido itacónico; AA: ácido acrílico; AMPS: 2-acrilamido-2-metil-l-propansulfónico; HEA: acrilato de hidroxietilo. Los ejemplos muestran que con los copolimeros usados de acuerdo con la invención es posible lograr mejoras marcadas en el control de corrosión y/o en las propiedades mecánicas de las películas de revestimiento. La extensión depende en cada caso de la superficie metálica seleccionada y en el sistema de revestimiento seleccionado. En un material de revestimiento de poliuretano acuoso (véase tabla 2) , en particular, las propiedades mecánicas del material de revestimiento se mejoran significativamente cuando se flexiona el panel. La resistencia al agrietamiento (flexión T) y especialmente la adhesión (cinta T) del material de revestimiento se incrementa significativamente con los polímeros usados de acuerdo con la invención (los valores menores denotan en cada caso mejores valores) . Con polivinilimidazol solo (ejemplo comparativo 2) se dañan las propiedades mecánicas del material de revestimiento. Las propiedades de control de corrosión generalmente se mejoran, especialmente en acero galvanizado . En el caso de materiales de revestimiento de acrilato acuoso la mejora en propiedades de control de corrosión se pronuncia particularmente en aluminio. El polímero tiene el efecto de producir una ligera mejora en adhesión . En el caso de materiales de revestimiento epoxi virtualmente no hay cambio en las propiedades mecánicas. En el acero, se logra una mejora importante en el control de corrosión .

II-2: Control de Corrosión Atmosférica Para pruebas de desempeño, una formulación de control de corrosión basada en una dispersión de estireno-acrilato acuosa comercial para pinturas (Acronal® Optive 410, BASF Corp.). La dispersión empelada tiene las siguientes propiedades : Las formulaciones de la invención se produjeron agregando 3% en peso de cada uno de los copolímeros a la dispersión de estireno-acrilato mencionada antes (calculado como copolimero sólido en relación con la fracción de sólidos de la dispersión) . Esto se realizó usando las soluciones de copolímeros descritas antes conteniendo butil glicol. Para fines de comparación, se produjo una muestra sin adicción de un inhibidor de corrosión polimérica.

Formulación de lineamientos para iniciadores de control de corrosión Usando las dispersiones acuosas resultantes de copolímeros de estireno-acrilato con y sin adición de polímeros de control de corrosión, se produjeron preparaciones de acuerdo con las siguientes instrucciones: 393.4 g de la dispersión de polímero acuoso respectivo se mezclaron con 2.2 g de un desespumante comercial para materiales de revestimiento (mezcla de polisiloxanos y sólidos hidrofóbicos en poliglicol; BYK® 022, Byk) , después de lo cual una mezcla que consiste de 0.6 g de un dispersante aniónico (ester fosforito ácido de un alcoxilato de alcohol graso; Lutensit® A-EP, BASF AG) , 11.0 g de amoníaco concentrado y 58.6 g de agua se agregaron por medio de un Dispermat. Incorporado adicionalmente, con agitación, es una mezcla de 7.2 g de fenoxxpropanol (auxiliar de formación de película) y 7.2 g de bencina 180-210°C (auxiliar de formación de película) . Subsiguientemente se agregaron 85.0 g de un pigmento de hematina (Bayferrox® 130 M, Lanxess), 82.1 g de un pigmento anticorrosión basado en fosfato de zinc (Heucophos® ZPZ, fosfato de zinc modificado, Heubach) , 36.0 g de silicato de magnesio (relleno; talco 20 M 2, Luzenac) y 127.8 g de un relleno basado en sulfato de bario y sulfuro de zinc (30% en peso de ZnS) (Litopone® L) . La mezcla anterior se dispersa con perlas de vidrio (0 3 mm) durante por lo menos 30 minutos. Después, con agitación adicional, 166.4 g adicionales de dispersión polimérica, 1.9 g de BYK® 022, y 3.7 g de una mezcla de 1:1 de agua y un inhibidor de corrosión comercial (inhibidor de corrosión L 1, Erbsloh) se agregaron y se removieron perlas de vidrio por tamizado. Finalmente, el lote se mezcló con una mezcla de 3.7 g de una solución con 25% de resistencia de un espesante basado en uretano comercial (Colacral PU 85, BASF AG) y 13.2 g de butil glicol (solvente) y también, si es apropiado, el pH se ajustó a aproximadamente 9.5 usando amoniaco concentrado. Esto da 1000 g de un iniciador de control de corrosión con un contenido de sólidos de 61% y una concentración de pigmento/volumen (PVC) de 23%.

Aplicación de las formulaciones a paneles de acero, preparación de prueba de rociado de sal Los imprimadores bajo prueba se diluyeron con agua completamente desmineralizada a la viscosidad deseada (200 a 100 mPas (ICI con esfera Rotothinner) ) y se extrajo usando una paleta en sección de casilla en un panel de acero no galvanizado, limpio (200 x 80 x 0.9 mm) ; el tamaño de ranura se seleccionó de manera que da un grosor de película seco de 60-85 µp?. Después de seis días de secado a temperatura ambiente y un día de condicionamiento térmico a 50 °C, el lado inverso del panel de prueba se revistió con un material de revestimiento basado en solvente, para proteccin de corrosión, y los bordes se cubrieron con cinta tesafilm. Finalmente, el panel de prueba de metal se inscribió en el sustrato, usando un clasificador, ene. lado revestido con el imprimador bajo prueba.

Prueba/evaluación de rociado de sal Usando las muestras, una prueba de rociado de sal se llevó a cabo de acuerdo con DIN EN ISO 7253 (duración de prueba: 240 h) . La evaluación tomó lugar por comparación visual de muestras probadas con las normas prescritas de ISO 7253.

Para la evaluación del comportamiento de corrosión: Corrosión de Superficies Proporción del área de superficie corroído en relación con el área de superficie total del panel de prueba de metal , en [ % ] . Corte cruzado (de acuerdo con DIN EN ISO 2409) La prueba de corte cruzado se usó para determinar la adhesión del revestimiento al sustrato. Con este fin, una rejilla comprende un número de cortes (a una distancia lineal de 2 mm) se corta en el revestimiento después de la prueba de rociado de sal, la rejilla se pega con cinta adhesiva, y luego se retira la cinta adhesiva. Se realizó una evaluación de la apariencia de la rejilla después de que se removió cinta adhesiva. Se asignan clasificaciones de 0 a 5, acuerdo con la siguiente escala: GT 0 Los bordes de corte son completamente uniformes y ninguno de los cuadrados de la rejilla ha sufrido deslaminación GT 1 El revestimiento se somete a una deslaminación a lo largo de los bordes de corte, pero el área deslaminada son es sustancialmente mayor a 15% del área de corte cruzada GT 2 El área de rejilla deslaminada es significativamente mayor a 15% peor no es sustancialmente mayor a 35% GT 3 El revestimiento se somete a deslaminación parcial o completa en tiras anchas a lo largo de los bordes de corte, o algunos cuadrados se han sometido a deslaminación parcial o completa GT 4 El área de corte cruzada, sin embargo, no es sustancialmente mayor a 65% GT 5 Cualquier deslaminación que puede clasificarse como más severa que GT 4 Los resultados de las pruebas se recopilaron en la tabla 5. Fotografías de la superficie de muestra del extremo de muestra en blanco de los materiales de revestimiento con los polímeros 4, 6, y 7 se recopilan en la Figura 3. Los datos en la tabla 5 y figura 3 muestran que la corrosión se inhibió significativamente por los copolímeros (polímeros 4, 6 y 7) usados de acuerdo con la invención, en comparación con una muestra sin los inhibidores de corrosión poliméricos. Mientras que para la muestra de comparación o sin inhibidor de corrosión el 50-80% de la superficie se ha sometido a corrosión, la figura de los ejemplos de la invención solo son del 10% al 20% de la superficie.

Tabla 5: Recopilación de los resultados en la prueba de rociado de sal.

Claims

REIVINDICACIONES

1. - Un método para aplicar un revestimiento de control de corrosión a una superficie metálica tratando la superficie metálica con una preparación comprendiendo por lo menos un sistema de aglutinante curable y/o entrelazable (A) , un componente (B) seleccionado del grupo de rellenos finamente divididos, pigmentos o colorante, y un preventivo de corrosión polimérico (C) , en donde el preventivo de corrosión polimérico es un copolimero (C) sintetizado de los siguientes bloques de construcción monoméricos: (Cl) de 20% a 70% en peso de N-vinilimidazol, (C2) de 10% a 50% en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado que comprende por lo menos un grupo de ácido, (C3) de 10% a 5% en peso de por lo menos un hidrocarbono aromático monoetilénicamente insaturado, y (C4) opcionalmente de 0% a 25% en peso además de monómeros etilénicamente insaturados que no son de (Cl a C3) , la cantidad estando basada en cada caso en la cantidad total de todas las unidades estructurales monoméricas en el copolimero.

2. - El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el monómero (C3) comprende estireno.

3. - El método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde los grupos de ácido de monómero (C2) comprende por lo menos uno seleccionado del grupo de grupos carboxilo, grupos de ácido fosfórico, grupos de ácido fosfónico, y grupos de ácido sulfónico.

4. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, en donde los grupos de ácido pueden neutralizarse completa o parcialmente.

5. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la cantidad de monómero (Cl) es de 25% a 65%, de monómero (C2) es de 15% a 45%, y de monómero (C3) es de 15% a 45% en peso.

6. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde por lo menos un monómero (C4) está presente en una cantidad de 0.1% a 25% en peso.

7. - El método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el monómero (C4) comprende un monómero monoetilénicamente insaturado que comprende grupos OH.

8. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la superficie metálica es la superficie de acero, zinc, aleación de zinc, aluminio o aleación de aluminio.

9. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende un método para aplicar una capa de pretratamiento integrada que tiene un grosor de 1 a 25 µ??, por lo menos comprendiendo los pasos de: (1') aplicar una preparación entrelazable a la superficie metálica, la preparación comprendiendo por lo menos (A) de 20% a 70% en peso de por lo menos un sistema aglutinante térmica y/o fotoquimicamente entrelazable (A' ) , (B) de 20% a 70% en peso de por lo menos un relleno finamente dividido inorgánico (B1) que tiene un tamaño de partícula promedio menor a 10 µp?, (C) de 0.25% a 40% en peso del copolímero (C) , y (D) opcionalmente un solvente (D1), siempre y cuando los porcentajes en peso se basen en la suma de todos los componentes del solvente y también (2') entrelazar térmica y/o fotoquimicamente la capa aplicada.

10. - El método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde los grupos de ácido del monómero (C2) son grupos de ácido fosfórico y/o grupos de ácido fosfónico.

11. - El método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el monómero (C2) comprende ácido vinilfosfónico .

12. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde la superficie metálica es la superficie de acero electrolíticamente galvanizado o galvanizado por inmersión en caliente.

13. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde la superficie metálica es la superficie de un metal de bobina y la capa de pretratamiento integrada se aplica por medio de un proceso continuo .

14. - El método de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el revestimiento se lleva a cabo por medio de un proceso de rolado, rociado o inmersión.

15. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en donde la superficie metálica antes de revestirse con la preparación se limpia en un paso de limpieza adicional (0) .

16. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, en donde el entrelazamiento se lleva a cabo térmicamente y se usan los sistemas aglutinantes seleccionados de los grupos de poliésteres (Al1), resinas epoxi (A21 ) , poliuretanos (A31) o poliacrilatos (A4 ' ) y también por lo menos un entrelazante adicional.

17. - El método de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el entrelazante es un isocianato bloqueado o una resina de melamina reactiva.

18. - El método de acuerdo con la reivindicación 16 ó 17, en donde se lleva a cabo el entrelazamiento a una temperatura de 100°C a 250°C.

19. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, en donde el grosor de la capa de pretratamiento integrada es de 3 a 15 µ??.

20. - Un articulo configurado que tiene una superficie metálica revestida con una capa de pretratamiento integrada que tiene un grosor de 1 a 25 µ?t?, que puede obtenerse por un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18.

21. - El articulo configurado de acuerdo con la reivindicación 20, en donde la superficie metálica es acero, zinc, aleación de zinc, aluminio o aleación de aluminio.

22. - El articulo configurado de acuerdo con la reivindicación 21, en donde la capa de pretratamiento integrada se ha cubierto adicionalmente con una o más películas de revestimiento.

23. - El artículo configurado de acuerdo con la reivindicación 22, que es un cuerpo automotriz o componente de trabajo corporal.

24. - El artículo configurado de acuerdo con la reivindicación 23, que es un elemento estructural para la formación de paneles.

25. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que es un método de control de corrosión atmosférica e implica aplicar un revestimiento de control de corrosión que tiene un grosor de por lo menos 15 µp?, por lo menos comprendiendo los siguientes pasos: (1") aplicar una preparación que puede curarse bajo condiciones atmosféricas a la superficie metálica brillosa o previamente cubierta, dicha preparación comprendiendo por lo menos (A) de 15% a 70% en peso de por lo menos un sistema de aglutinante curable bajo condiciones atmosféricas (A") , (B) de 1% a 70% en peso de por lo menos un componente (B") seleccionado del grupo de rellenos finamente divididos, pigmentos o colorantes, (C) de 0.1 % a 40% en peso del copolimero (C) , y (D) de 5% a 83.9% en peso de por o menos un solvente {?") , las cantidades estando basadas en cada caso en la cantidad total de todos los componentes de la formulación, y (2") curar la capa aplicada bajo condiciones atmosféricas .

26. - El método de acuerdo con la reivindicación 25, en donde los grupos de ácido del monómero (C2) son grupos carboxilo y/o grupos de ácido sulfónico.

27. - El método de acuerdo con la reivindicación 26, en donde el monómero (C2) comprende ácido itacónico.

28. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, en donde el sistema de aglutinante por lo menos es uno seleccionado del grupo de dispersiones acuosas o predominantemente acuosas de poliacrilatos y/o copolimeros de estireno-acrilato (Al"), polímeros de estireno-alcadieno (A2"), poliuretanos (A3") o resinas alquídicas (A4") .

29. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, en donde el sistema de aglutinante es uno seleccionado de por lo menos el grupo de dispersiones acuosas o predominantemente acuosas de poliacrilatos y/o copolimeros de estireno-acrilato (Al"), polímeros de estireno-alcadieno (A2"), poliuretanos (A3") o resinas alquídicas (A4") .

30. - El método de acuerdo con la reivindicación 29, en donde la superficie es la superficie de puentes, postes de energía, tanques, contenedores, plantas químicas, edificios, cobertizos, tuberías, acoplamientos, pestañas, barcos, grúas, postes o mamparas.

31. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 30, en donde el grosor del revestimiento curado es de por lo menos 25 pm.

32. - Un copolímero que comprende por lo menos tres diferentes unidades monoméricas, en donde el copolímero se sintetiza de los siguientes bloques de construcción monomérica : (Cl) de 20% a 70% en peso de N-vinilimidazol , (C2) de 10% a 50% en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado que comprende por lo menos un grupo de ácido, (C3) de 10% a 5% en peso de por lo menos un hidrocarbono aromático monoetilénicamente insaturado, y (C4) opcionalmente de 0% a 25% en peso además de monómeros etilénicamente insaturados que no son de (Cl a C3) , la cantidad estando basada en cada caso en la cantidad total de todas las unidades estructurales monoméricas en el copolimero.

33. - El copolimero de acuerdo con la reivindicación 32, en donde el monómero (C3) comprende estireno.

34. - El copolimero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 33, en donde los grupos de ácido de monómero (C2) comprende por lo menos uno seleccionado del grupo de grupos carboxilo, grupos de ácido fosfórico, grupos de ácido fosfónico, y grupos de ácido sulfónico.

35. - El copolimero de acuerdo con la reivindicación 34, en donde los grupos de ácido del monómero (C2) son grupos de ácido fosfórico y/o grupos de ácido fosfónico.

36. - El copolimero de acuerdo con la reivindicación 35, en donde el monómero (C2) comprende ácido vinilfosfónico .

37. - El copolímero de acuerdo con la reivindicación 34, en donde los grupos de ácido el monómero (C2) son grupos carboxilo y/o grupos de ácido sulfónico.

38. - El copolímero de acuerdo con la reivindicación 37, en donde el monómero (C2) comprende ácido itacónico.

39. - El copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 38, en donde los grupos de ácido pueden ser completa o parcialmente neutralizados.

40. - El copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 38, en donde la cantidad de monómero (Cl) es de 25% a 65%, del monómero (C2) es de 15% a 45% y del monómero (C3) es de 15% a 45% en peso.

41. - El copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 40, en donde por lo menos un monómero (C4) está presente en una cantidad de 0.1% a 25% en peso.

42. - El copolímero de acuerdo con la reivindicación 41, en donde el monómero (C4) comprende un monómero monoetilénicamente insaturado que comprende grupos OH.

43. - Una preparación para aplicar un revestimiento de control de corrosión a una superficie metálicas, que comprende por lo menos un sistema de aglutinante curable o entrelazable (A) , un componente (B) seleccionado del grupo de rellenos finamente divididos, pigmentos o colorantes, y un preventivo de corrosión polimérico (C) en donde el preventivo de corrosión es un copolimero (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 42. 44.- La preparación de acuerdo con la reivindicación 43, para aplicar una capa de pretratamiento integrada, que comprende por lo menos los siguientes componentes : (A) de 20% a 70% en peso de por lo menos un sistema aglutinante térmica y/o fotoquimicamente entrelazable (A')/ (B) de 20% a 70% en peso de por lo menos un relleno finamente dividido inorgánico (?') que tiene un tamaño de partícula promedio menor a 10 µp?, (C) de 0.25% a 40% en peso del copolimero (C) , y (D) opcionalmente un solvente (D1), siempre y cuando los porcentajes en peso se basen en la suma de todos los componentes del solvente. 45.- Una preparación de acuerdo con la reivindicación 43, para aplicar un revestimiento de control de corrosión a una superficie metálica para control de corrosión atmosférica, que comprende por lo menos los siguientes componentes: (A) de 15% a 70% en peso de por lo menos un sistema de aglutinante curable bajo condiciones atmosféricas (A"), (B) de 1% a 70% en peso de por lo menos un componente (B") seleccionado del grupo de rellenos finamente divididos, pigmentos o colorantes, (C) de 0.1 % a 40% en peso del copolimero (C) , y (D) de 5% a 83.9% en peso de por o menos un solvente ( D" ) , las cantidades estando basadas en cada caso en la cantidad total de todos los componentes de la formulación.