MX2012013601A - Articulos metalicos con superficies hidrofobicas. - Google Patents
Articulos metalicos con superficies hidrofobicas.Info
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Abstract
Artículos que contienen recubrimientos/capas metálicas de grano fino y/o amorfas sobre por lo menos parte de sus superficies expuestas se estampan con estructuras superficiales para elevar el ángulo de contacto para agua en las áreas estampadas a temperatura ambiente en un valor igual o mayor que 10°, cuando se compara con la superficie plana y lista de material metálico de la misma composición.
Description
ARTÍCULOS METÁLICOS CON SUPERFICIES HIDROFÓBICAS
CAMPO DE LA INVENCION
La presente invención se relaciona con un articulo que tiene una superficie metálica expuesta que comprende microestructuras de grano fino y/o amorfas durables las cuales, por lo menos en parte, se han convertido en repelentes al agua mediante el texturizado adecuado y/o haciendo áspera la superficie para aumentar el ángulo de contacto de la superficie para fluidos incluyendo agua. La superficie metálica tiene una microestructura dual que incluye características ultrafinas iguales o menores que 100 nm integradas en y dispuestas sobre una topografía superficial con "estructuras macrosuperficiales" iguales o mayores que 1 micrómetro, reduciendo así el comportamiento de mojado de la superficie metálica, reduciendo la corrosión y permitiendo una limpieza y secado eficientes.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona en general con un método para dar una textura/aspereza adecuada a por lo menos un parte de la(s) superficie ( s ) expuesta (s) de artículos que comprenden materiales metálicos amorfos y/o de grano fino para hacer su superficie repelente a fluidos, particularmente repelentes al agua mediante la introducción de una doble estructura superficial.
Las superficies repelentes al agua
(hidrofóbicas ) , superhidrofóbicas y autolimpiables son deseables en varias aplicaciones que incluyen, por lo menos a veces, la exposición a la atmósfera o al agua. Como las superficies metálicas son inherentemente hidrófilas (ángulo de contacto para el agua menor que 90°), de conformidad con la técnica anterior se crean superficies hidrofóbicas (ángulo de contacto para el agua mayor que 90°) recubriendo la superficie de artículos metálicos con un material adecuado inherentemente hidrofóbico, por ejemplo, recubrimientos orgánicos. Sin embargo, los recubrimientos orgánicos sufren de la degradación química, baja dureza, deformación, pobre resistencia al desgaste y a la abrasión y pobre adhesión. Consecuentemente, hacer que las superficies metálicas sean repelentes al agua sin la necesidad de la aplicación de recubrimientos hidrofóbicos poliméricos suaves de pobre durabilidad es por lo tanto bastante deseable.
Se pueden producir materiales metálicos de grano fino y/o amorfos, capas y/o recubrimientos que son fuertes, duros, tenaces y estéticos de forma independiente o se pueden aplicar a una variedad de sustratos como capas y/o recubrimientos por medio de varios procesos comerciales incluyendo, pero sin limitarse a, deposición no electrolítica, electrodeposición, aspersión en frío, solidificación rápida y deformación plástica severa.
Se conocen varias patentes dirigidas a la fabricación de recubrimientos y artículos metálicos de grano fino y/o amorfos para una variedad de aplicaciones.
La patente de EE.UU. 3,303,111 describe recubrimientos amorfos de níquel fósforo (Ni-P) y/o cobalto fósforo (Co-P) utilizando deposición no electrolítica.
La patente de EE.UU. 4,529,668 describe un proceso de electrodeposición para depositar aleaciones amorfas que contienen boro que tienen alta dureza y resistencia al desgaste y suficiente ductilidad para evitar el agrietamiento de la capa amorfa en la fabricación y el uso .
La patente de EE.UU. 5,389,226 describe recubrimientos electrodepositados de níquel-tungsteno (Ni-W) amorfos y microcristalinos de alta dureza, resistencia al desgaste y a la corrosión y de baja tensión residual para evitar el agrietamiento y el levantamiento del recubrimiento del sustrato.
La patente de EE.UU. 5,032,464 describe aleaciones dúctiles lisas de un metal de transición y fósforo, particularmente níquel fósforo (Ni-P) con alta ductilidad (hasta 10%) producidas por electrodeposición.
La patente de EE.UU. 5,288,344 describe aleaciones que llevan berilio (Be) que forman vidrios metálicos amorfos cuando se enfrian por abajo de la temperatura de transición vitrea a una velocidad de enfriamiento apreciablemente menor que 106 K/s
La patente de EE.UU. 7,575,040 describe un proceso para fundir continuamente láminas de metal amorfo por estabilización de la aleación fundida a la temperatura de fundición, introduciendo la aleación sobre un cuerpo de fundición móvil, y apagando la aleación fundida para solidificarla .
La patente de EE.UU. 5,352,266 y la patente de los EE.UU. 5,433,797, ambas con el mismo cesionario que el de la presente solicitud, describen un proceso para producir materiales nanocristalinos, particularmente níquel nanocristalino . El material nanocristalino se electrodeposita sobre un cátodo en una celda electrolítica ácida acuosa por la aplicación de una corriente pulsada. Se aprecia que el comportamiento de corrosión del níquel nanocristalino es diferente del níquel policristalino y se sugiere que, en el caso de níquel nanocristalino, la corrosión general uniforme es el mecanismo de corrosión dominante y no se observan ni picaduras ni corrosión intergranular .
La publicación de Patente de los EE.UU. No. 2005/0205425 y DE 10228323, ambas con el mismo cesionario que la presente solicitud, describe un proceso para formar recubrimientos, capas o depósitos independientes de metales nanocristalinos, aleaciones metálicas o composiciones de matrices metálicas. El proceso emplea procesos de enchapado en tanque, enchapado en tambor o enchapado selectivo empleando electrolitos acuosos y opcionalmente un ánodo o cátodo no estacionario. También se describen composiciones de matrices de metales nanocristalinos.
La Publicación de Patente de los EE.UU. No. 2009/0159451, la cual tiene un cesionario común con la presente solicitud, describe electrodepósitos graduales y/o en capas, con propiedades variables de materiales metálicos de grano fino y amorfos, que contienen opcionalmente partículas sólidas.
El No. de Serie de los EE.UU. 12/548,750, la cual tiene un cesionario común con la presente solicitud, describe materiales metálicos de grano fino y amorfos que comprenden cobalto (Co) de alta resistencia, ductilidad y resistencia a la fatiga.
El No. de Serie de los EE.UU. 12/ , que es una continuación en parte del No. de Serie de los EE.UU. 12/476,455, titulado "ARTÍCULO METÁLICO DE ENCHAPADO POLIMÉRICO", y que se presenta junto con la presente invención, describe artículos polimérico de enchapado metálico que comprenden materiales poliméricos que tienen grano fino (tamaño de grano promedio de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 5,000 nm) y/o materiales metálicos amorfos de resistencia al desprendimiento mejorada entre el material metálico y el polímero los cuales son opcionalmente impermeables.
DE 10108893 describe la síntesis galvánica de metales del grupo II al grupo V de grano fino, sus aleaciones y sus compuestos semiconductores, empleando líquido iónico o electrolitos de sales fundidas.
La patente de EE.UU. 5,302,414 describe un método de aspersión dinámica de gas en frío para aplicar un recubrimiento a un artículo introduciendo polvos de metal o de aleación metálica, polvos de polímeros o una mezcla de los mismos en una corriente de gas. El gas y las partículas, que forman un chorro supersónico con una velocidad de aproximadamente 300 a aproximadamente 1,200 m/seg, son dirigidos contra un sustrato adecuado para proporcionar un recubrimiento sobre el mismo.
La patente de EE.UU. 6,895,795 describe un método de procesamiento de un lingote de material metálico de manera continua para producir una severa deformación plástica. El lingote se mueve a través de una serie de troqueles en una. operación para producir un lingote con una estructura de granos refinada.
La patente de EE.UU. 5,620,537 describe un método de extrusión superplástica para fabricar componentes de aleaciones metálicas de alta resistencia de forma compleja, mediante el control cuidadoso de la velocidad de deformación y la temperatura para conservar una microestructura de granos ultrafinos. Primero se procesa una aleación metálica de alta resistencia tratable térmicamente, tal como por extrusión angular de canales iguales (ECAE, por sus siglas en inglés) , para que tenga un tamaño de grano ultrafino uniforme, equiaxial en forma de un lingote de sección gruesa.
La patente de EE.UU. 5,872,074 describe materiales nanocristalinos lixiviados, específicamente polvos, que tienen un área superficial elevada para usarse como material de almacenamiento de hidrógeno o como catalizadores en la manufactura de electrodos de celdas de combustible. El material nanocristalino puede someterse a un tratamiento de lixiviación con el fin de eliminar parcialmente o totalmente uno de los elementos de la composición o aleación produciendo una estructura porosa y con una alta área superficial específica.
La técnica anterior también describe varios medios para aumentar las propiedades de repelencia al agua de superficies hidrofóbicas , predominantemente poliméricas haciéndolas ásperas.
La patente de EE.UU. 3,354,022 describe superficies repelentes al agua que tienen un ángulo de contacto con el agua de avance intrínseco de más de 90° y un ángulo de contacto con el agua de retroceso intrínseco de por lo menos 75° creando una estructura microáspera con elevaciones y depresiones en un material hidrofóbico. Las porciones altas y bajas tienen una distancia de no más de 1,000 micrómetros. La altura promedio de las porciones altas es de por lo menos 0.5 veces la distancia promedio entre ellas. El contenido de aire es de por lo menos 60 % y, en particular, se describen polímeros que contienen flúor como el material hidrofóbico. Las superficies repelentes al agua se crean usando un troquel de estampar hecho de fibras de polímero huecas. Desafortunadamente, dichos recubrimientos tienen desventajosamente baja resistencia a la abrasión y solo un efecto moderado de autolimpieza .
La patente de EE.UU. 6,660,363 describe superficies autolimpiables de objetos hechos de polímeros hidrofóbicos o materiales permanentemente hidrofobizados que tienen una estructura superficial artificial de elevaciones y depresiones en donde las distancias entre las elevaciones están en el intervalo de 5 a 200 µp?, y las alturas de las elevaciones están en el intervalo de 5 a 100 µp?. Las elevaciones consisten de polímeros hidrofóbicos o materiales permanentemente hidrofobizados y las elevaciones no pueden mojarse con agua o con detergentes que contienen agua. Esto se logra uniendo partículas de PTFE (7 micrómetros de diámetro) a una superficie que contiene una película de adhesivo polimérico y curando la estructura o usando un cedazo de malla fina para estampar una superficie polimérica por presión en caliente. De conformidad con la patente '363, tales superficies se producen por la aplicación de una dispersión de partículas de polvo de un material inerte en una solución de siloxano, y curando después la solución de siloxano para formar un polisiloxano . Desafortunadamente, las partículas que forman la estructura no se adhieren bien a la superficie del sustrato en una forma estable a la abrasión y por lo tanto la resistencia a la abrasión es indeseablemente baja.
La Publicación de Patente de los EE.UU. No. 2003/018170 describe un proceso para producir películas poliméricas nanoestructuradas y microestructuradas guiando el polímero a través de una separación formada por un rodillo con patrones, y un medio que desarrolla una presión en oposición de tal manera que la película de polímero se deforma y conforma de acuerdo con el patrón en relieve. El patrón en relieve sobre la herramienta de formación se crea por chorro de arena, químicamente, ablación láser, técnicas litográficas , impresión offset, técnicas de galvanoplastia, litografía, galvanoplastia y moldeo (LIGA, por sus siglas en alemán) y/o erosión.
La patente de EE.UU. 6,764,745 describe un miembro estructural en el cual puede obtenerse una alta repelencia al agua formando irregularidades apropiadas sobre la superficie externa. Las irregularidades comprenden porciones protuberantes de altura y forma uniforme como prismas y las cuales se recubren subsiguientemente con una película repelente al agua de PTFE o fluoroalquilsilano . Las características superficiales denominadas
"irregularidades" están dimensionadas de tal manera que una gotita de agua no puede caer dentro de las cavidades llenas de aire.
La patente de EE.UU. 6,872,441 describe sustratos de vidrio, cerámica y metal con por lo menos una superficie autolimpiable que comprende una capa con una estructura superficial microáspera la cual se dispone sobre el sustrato y se ha hecho por lo menos parcialmente hidrofóbica. La capa contiene un fundente vitreo y partículas formadoras de estructura con un diámetro de partícula medio en el intervalo de 0.1 a 50 micrómetros. La estructura superficial microáspera tiene una relación de altura de perfil medio con respecto a la distancia media entre puntas de perfil adyacentes entre 0.3 y 10. La capa superficial se produce recubriendo el sustrato con una composición que contiene un fundente vitreo y partículas formadoras de estructuras, y la capa se funde y se hace hidrofóbica .
Por lo tanto la técnica anterior enseña que, con el fin de elevar el ángulo de contacto para el agua añadiendo características superficiales a un material, el material tiene que ser inherentemente incapaz de moj arse/hidrofóbico . De conformidad con las enseñanzas de la técnica anterior, las superficies modificadas estructuralmente pero que inherentemente se mojan, tales como superficies metálicas, simplemente se llenarían con agua expulsando el aire y consecuentemente de mantendrían mojadas/hidrófilas .
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Los solicitantes han descubierto sorprendentemente que la microestructura del material metálico afecta significativamente el comportamiento de mojado. El texturizado superficial adecuado, en el caso de materiales metálicos de grano fino y amorfos, puede resultar en un aumento en el ángulo de contacto y hacer que un material metálico inherentemente hidrofílico sea hidrofóbico, una propiedad que no puede lograrse fácilmente con materiales metálicos de grano grueso convencionales.
Los solicitantes también han descubierto sorprendentemente que, aunque las microest ucturas de grano fino y amorfas producen una hidrofobicidad mejorada, los mismos resultados son difíciles de obtener cuando se usan materiales con una microestructura de grano grueso. A diferencia del caso de materiales metálicos de grano fino y amorfos, la superficie de los metales policristalinos no pueden texturizarse con facilidad para formar características nano y microestructuradas que parecen ser responsables de la elevación del ángulo de contacto.
Un objetivo de la presente invención es hacer que las superficies externas que comprenden material metálico amorfo y/o de grano fino fuerte y duro, que tienen un ángulo de contacto inherente para agua sobre una superficie plana y lisa menor que 90°, sean repelentes al agua modificando la superficie externa y formando adecuadamente estructura de superficie doble sin la adición de materiales hidrofóbicos adicionales o recubrimientos.
Un objetivo de la presente invención es crear o hacer que superficies de materiales metálicos amorfos y/o de grano fino que pueden mojarse, que tienen un ángulo de contacto inherente para agua menor que 90°, se hagan repelentes al agua mediante la formación de varias cavidades y depresiones que se extienden hacia dentro desde la superficie original del material metálico y/o formando varias elevaciones que sobresalen de la superficie original del material metálico.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar artículos en donde el material metálico impermeable se extiende entre 1 % y 100 % de la superficie total expuesta del articulo.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar artículos en donde el material metálico impermeable se extiende entre 1 % y 100 % de la superficie total expuesta del material metálico de grano fino y/o amorfo .
Un objetivo de la presente invención es proporcionar artículos durables, resistentes al raspado y a la abrasión, fuertes y ligeros que comprenden materiales metálicos de grano fino y/o amorfos para usarse en una gran variedad de aplicaciones, por ejemplo, en partes para uso en aplicaciones de transportación (incluyendo automotriz, aeroespacial , naves y otros buques que navegan en y sobre agua, y sus componentes), aplicaciones de defensa, componentes industriales, equipo o aparatos electrónicos y sus componentes, bienes deportivos, aplicaciones de moldeo, materiales de construcción y aplicaciones médicas.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un recubrimiento/capa/artículo metálico seleccionado del grupo de metales amorfos y/o de grano fino, aleaciones metálicas o composiciones de matrices metálicas. El recubrimiento/capa/artículo metálico expuesto comprende por lo menos algunos materiales metálicos de grano fino y/o amorfos que pueden producirse en forma independiente o pueden aplicarse a sustratos permanentes adecuados por una gran variedad de procesos de formación o deposición de metales. Los procesos preferidos de deposición de metales que pueden usarse para producir una microestructura que es de grano fino y/o amorfa se seleccionan del grupo de deposición no electrolítica, electrodeposición, deposición física de vapor (PVD, por sus siglas en inglés) , deposición química de vapor (CVD, por sus siglas en inglés) , aspersión en frío y condensación de gas. También se contemplan otras técnicas de procesamiento de metales para hacer que la microestructura del material metálico sea de grano fino (por ejemplo, deformación plástica severa) o haciendo que la microestructura sea amorfa (por ejemplo, solidificación rápida).
Un objetivo de la presente invención es proporcionar una o múltiples capas metálicas estructurales que tienen una microestructura seleccionada del grupo de estructuras de grano fino, amorfas, clasificados por tamaño y en capas, que tienen un espesor total en el intervalo de entre 1 micrómetro y 2.5 cm, preferentemente entre 50 micrómetros y 2.5 mm y más preferentemente entre 100 micrómetros y 500 micrómetros. El material metálico de grano fino/amorfo tiene una alta resistencia a la deformación (de aproximadamente 25 MPa a aproximadamente 2,750 MPa) y ductilidad (aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 45 %) .
Un objetivo de la presente invención es utilizar las propiedades de resistencia mecánica y desgaste mejoradas de recubrimientos/capas metálicas de grano fino con un tamaño de grano promedio entre 1 y 5, 000 nm, y/o recubrimientos/capas amorfas y/o recubrimientos/capas de composiciones de matrices metálicas. Las composiciones de matrices metálicas (MMCs, por sus siglas en inglés) en este contexto se definen como material en partículas integradas en una matriz metálica de grano fino y/o amorfa. Las MMCs puede producirse, por ejemplo en el caso de utilizar un proceso de enchapado no electrolítico o galvanoplastia, mediante la suspensión de partículas en un baño de enchapado adecuado e incorporando material en partículas en el depósito por inclusión o, por ejemplo, en el caso de aspersión en frío, añadiendo partículas no deformables a la alimentación en polvo.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar superficies metálicas hidrofóbicas capaces de retener el comportamiento hidrofóbico cuando se exponen a erosión y desgaste durante el uso.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar materiales metálicos hidrofóbicos que presentan una velocidad de desgaste de conformidad con ASTM G65 menor que 25 mm3 a una fuerza de aproximadamente 45 N, una velocidad de aproximadamente 20.9 rad/seg, para un total de aproximadamente 200 revoluciones en aproximadamente 60 segundos.
Un objetivo de la presente invención es dar aspereza o textura adecuadamente por lo menos a partes de las superficies metálicas para formar un gran número de hoyos/indentaciones/cavidades de morfologías superficiales específicas sobre la superficie expuesta, denominadas "estructuras superficiales" o "sitios superficiales" por unidad de área. La eliminación de superficies lisas también proporciona un área adicional para la adhesión, aumenta la fuerza de unión y reduce el riesgo de deslaminación y/o formación de ampollas en el caso de que se desee aplicar subsiguientemente un recubrimiento de acabado.
Un objetivo de la presente invención es dar textura adecuadamente por lo menos a partes de las superficies metálicas para formar un gran número de elevaciones/protuberancias por unidad de área también denominadas "estructuras superficiales" o "sitios superficiales". También pueden formarse elevaciones sobre una capa metálica mediante el texturizado adecuado de una superficie de molde y aplicando el material metálico de grano fino y/o amorfo a la superficie del molde, por ejemplo, por deposición no electrolítica o electrodeposición, seguido por la remoción de la capa metálica del molde.
Un objetivo de la presente invención es recubrir opcionalmente la superficie metálica adecuada que tiene patrones y está texturizada aplicando un recubrimiento superior que comprende un recubrimiento metálico, cerámico u orgánico.
Un objetivo de la presente invención es crear adecuadamente numerosas picaduras y fisuras o protuberancias en por lo menos partes de la superficie externa del material metálico que estén distribuidas aleatoriamente y/o uniformemente que resultan en un aumento del ángulo de contacto. Se cree que la forma, el tamaño y la población de los sitios tales como elevaciones, hoyos, picaduras, fisuras, depresiones y similares permiten atrapar aire proporcionando así el efecto de "loto" o "pétalo". Un objetivo es crear estructuras rebajadas (citadas de aquí en adelante como estructuras de superficies de tamaño micrométrico, estructuras de superficies macro o estructuras primarias) que exceden una densidad de entre 25 y 10,000, preferentemente entre 100 y 5,000 sitios por mm2 de área o en un intervalo de entre 5 y 100 sitios por mm. Las dimensiones de las estructuras superficiales van de 1-1,000 micrómetros ; específicamente de 5-100 micrometros de profundidad/altura, preferentemente de 10-50 micrometros de diámetro, espaciadas entre 5-100 micrometros, preferentemente entre 10 y 50 micrometros.
Un objetivo de la presente invención es recubrir adecuadamente las características superficiales primarias con un patrón o una aspereza ultrafina de las características superficiales secundarias que pueden crearse convenientemente usando materiales metálicos para troqueles de estampación que tienen una microestructura de grano fino y/o amorfa.
Un objetivo de la presente invención es hacer que las superficies de material metálico inherentemente hidrófilas sean hidrofóbicas mediante la introducción de estructuras superficiales que contienen una pluralidad de características de tamaño micrométrico, en donde la pluralidad de características de tamaño micrométrico adicionalmente tienen preferentemente una subestructura que comprende una pluralidad de características a escala nanométrica, es decir, los sitios superficiales contienen características tanto micro como nanoestructuradas .
Un objetivo de la presente invención es crear adecuadamente una superficie metálica de autolimpieza preferentemente con un bajo ángulo de resbalamiento y/o un alto ángulo de contacto para el agua mediante un proceso económico, conveniente y reproducible .
Un objetivo de la presente invención es aplicar un recubrimiento metálico de grano fino y/o amorfo a por lo menos una porción de la superficie de una parte hecha sustancialmente de cualquier material adecuado, incluyendo, pero sin limitarse a metales, polímeros, madera, grafito, cerámica y composiciones y modificar adecuadamente por lo menos porciones de dicha superficie de recubrimiento metálico para hacerla hidrofóbica.
De conformidad con la presente invención, pueden emplearse parches o mangas que no son necesariamente uniformes en espesor con el fin de, por ejemplo, permitir un recubrimiento metálico más grueso en secciones o áreas seleccionadas de artículos particularmente propensas al uso pesado, tales como en el caso de componentes aeroespaciales y automotrices seleccionados, bienes deportivos, productos para el consumidor, dispositivos electrónicos, materiales de construcción y similares.
Un objetivo de la presente invención es endurecer u oxidar la superficie del material metálico por medio de un tratamiento térmico en una atmósfera adecuada. Los tratamientos térmicos adecuados son preferentemente de entre 5 minutos y 50 horas entre 50 y 500 °C.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar artículos ligeros que comprenden, por lo menos en parte, superficies metálicas de grano fino y/o amorfas repelentes a líquidos con mayor resistencia al desgaste, a la erosión y a la abrasión, durabilidad, fuerza, rigidez, conductividad térmica y capacidad de ciclado térmico.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar artículos que consisten de o están recubiertos con capas metálicas de grano fino y/o amorfas que son rígidas, ligeras, resistentes a la abrasión, resistentes a la erosión o a otras formas de desgaste, y resistentes a la deformación permanente para una variedad de aplicaciones incluyendo, pero sin limitarse a:
(i) aplicaciones que requieren objetos cilindricos incluyendo cañones de pistolas; ejes, tubos, y varillas; palos de golf y flechas; palos para esquiar y excursionismo; varios ejes de impulsión; cañas de pescar; bates de béisbol, armazones de bicicleta, casquillos de municiones, alambres y cables y otras estructuras cilindricas o tubulares para uso en bienes comerciales;
(ii) equipo médico incluyendo prótesis ortopédicas; implantes; herramientas quirúrgicas; muletas; sillas de ruedas; así como superficies de contacto en ambientes de Cuidados de la Salud (hospitales) ;
(iii) bienes deportivos incluyendo palos de golf, protectores para cabeza y cara; palos de lacrosse; palos de hockey; esquís y tablas para surf en nieve así como sus componentes incluyendo sus uniones; raquetas para tenis, squash, bádminton; partes de bicicletas;
(iv) componentes y alo amientos para equipo electrónico incluyendo laptops; televisiones y dispositivos de mano incluyendo teléfonos celulares; asistentes digitales personales (PDAs, por sus siglas en inglés) ; walkmans; discmans; reproductores de audio digitales, por ejemplo, reproductores de MP3 y teléfonos funcionales de correo electrónico, por ejemplo, un dispositivo tipo BlackBerry®; cámaras y otros dispositivos de grabación de imágenes ;
(v) componentes automotrices incluyendo pantallas térmicas; componentes de cabinas incluyendo partes de asientos, partes de volantes y armaduras; conductos de fluidos incluyendo ductos de aire, rieles de combustible, componentes del turbocargador, partes para aceite, transmisión y frenos, tanques y alojamientos de fluidos incluyendo bandejas de aceite y transmisión; cubiertas de cabezales de cilindros; alerones; parrillas y estribos; partes de frenos, transmisión, embrague, dirección y suspensión; ménsulas y pedales; componentes de silenciadores; ruedas; ménsulas; armazones de vehículos; bombas para fluidos tales como bombas para combustible, refrigerante, aceite y transmisión y sus componentes; componentes de alojamientos y tanques tales como bandejas para aceite, transmisión u otros fluidos incluyendo tanques de gas; cubiertas de componentes eléctricos y de motor;
(vi) productos industriales/de consumo y partes incluyendo revestimientos sobre accionadores hidráulicos, cilindros y similares; taladros; limas; sierras; hojas para cuchillos, turbinas y molinos de viento; dispositivos de afilado y otras herramientas de corte, pulido y esmerilado; alojamientos; estructuras; bisagras; objetivos de chisporroteo; antenas asi como blindajes de interferencia electromagnética (EMI, por sus siglas en inglés) ;
(vii) moldes y herramientas y equipo de moldeo;
(viii) partes aeroespaciales y componentes incluyendo alas; partes de alas incluyendo alerones y cubiertas de acceso; vigas y nervaduras estructurales; partes de motores a chorro, propulsores; rotores; estatores; accionadores; cojinetes; timones de dirección; cubiertas; alojamientos; partes de fuselajes; ojivas; tren de aterrizaje; partes ligeras de cabinas; tanques de almacenamiento criogénico; ductos y paneles interiores;
(ix) productos militares incluyendo municiones, componentes de blindajes y también de armas de fuego, y similares; que están recubiertas con capas metálicas de grano fino y/o amorfas que son rígidas, ligeras, resistentes a la abrasión, resistentes a la deformación permanente, que no se fragmentan cuando se agrietan o rompen y son capaces de soportar el ciclado térmico sin degradación; y
(x) partes y componentes marinos incluyendo cascos de barcos, timones de dirección y propulsores.
Un objeto de la presente invención es recubrir por lo menos parcialmente la superficie interna o externa de partes incluyendo formas complejas con materiales metálicos de grano fino y/o amorfos que sean fuertes, ligeros, tengan alta rigidez (por ejemplo, resistentes a la deflexión y altas frecuencias de vibración natural) y tengan superficies hidrofóbicas o superficies que se hacen hidrofóbicas mediante un tratamiento adecuado como se describe en la presente.
Consecuentemente, la invención en una modalidad está dirigida a un articulo que comprende un material metálico depositado sobre el articulo. El material metálico tiene por lo menos una de una microestructura de granos finos con un tamaño de grano promedio entre 2 nm y 5,000 nm y una microestructura amorfa. El material metálico forma por lo menos parte de una superficie expuesta del articulo. El material metálico tiene por lo menos una porción superficial expuesta con estructuras incorporadas en ella para aumentar el ángulo de contacto para agua desionizada a temperatura ambiente hasta más de 100 grados. El material metálico tiene un ángulo de contacto inherente para agua desionizada a temperatura ambiente menor que 90 grados cuando · se mide sobre una porción de superficie lisa expuesta del material no metálico.
Consecuentemente, la invención en otra modalidad está dirigida a un articulo que comprende un material metálico inherentemente hidrofilico que forma por lo menos parte de una superficie del articulo. El material metálico tiene una de una microestructura de granos finos con un tamaño de grano promedio entre 2 nm y 5, 000 nm y una microestructura amorfa. El material metálico tiene por lo menos una porción de superficie expuesta con estructuras incorporadas en ella para aumentar el ángulo de contacto para agua desionizada desde temperatura ambiente hasta más de 90 grados y hace que la superficie inherentemente hidrófila del material metálico sea hidrofóbico. La superficie expuesta del material metálico está formada como una estructura superficial doble que hace que la superficie expuesta sea hidrofóbica sin modificar la superficie expuesta con materiales hidrofóbicos adicionales.
Consecuentemente, la invención en aún otra modalidad está dirigida a un articulo que comprende un material metálico inherentemente hidrofilico localizado sobre por lo menos parte de una superficie del articulo. El material metálico tiene una de una microestructura de granos finos con un tamaño de grano promedio entre 2 y 5,000 nm y una microestructura amorfa. Por lo menos una porción de superficie expuesta del material metálico está estampada con sitios superficiales para elevar el ángulo de contacto para agua desionizada en la porción de superficie impresa en por lo menos 10° a temperatura ambiente cuando se compara con una superficie expuesta lisa del material metálico de la misma composición como la porción de superficie impresa.
Consecuentemente, la invención en aún otra modalidad está dirigida a un método para la manufactura de un articulo que tiene una superficie metálica hidrofóbica que cubre una superficie del articulo que comprende:
(i) proporcionar un material metálico hidrofilico que tiene por lo menos una de una microestructura de granos finos con un tamaño de grano promedio entre 2 y 5,000 nm y una microestructura amorfa.
(ii) incorporar estructuras superficiales en por lo menos una porción de una superficie expuesta del material metálico hidrofilico para hacer que dicha porción de la superficie expuesta sea hidrofóbica y aumentar el ángulo de contacto para agua desionizada en las porciones estructuradas superficiales hasta igual o mayor que 100 grados a temperatura ambiente.
Tal como se usa en la presente, el término "ángulo de contacto" o "ángulo de contacto estático" se refiere al ángulo entre una gota estática de agua desionizada y una superficie horizontal sobre la cual se coloca la gotita.
Tal como se usa en la presente, el "ángulo de contacto inherente" o "ángulo de contacto intrínseco" se caracteriza por el ángulo de contacto para un líquido medido sobre una superficie lisa que no contiene ninguna estructura superficial, por ejemplo, una superficie metálica obtenida por un proceso de formación de metales convencionales tal como fundición, laminación, extrusión, galvanoplastia y similares.
Tal como se usa en la presente, el término "superficie lisa" se caracteriza por una aspereza superficial (Ra) menor o igual que 0.25 micrometros.
Como es bien conocido en la técnica, el ángulo de contacto se usa como una medida del comportamiento de mojado de una superficie. Si un líquido se dispersa completamente sobre la superficie y forma una película, el ángulo de contacto es de cero grados (0o). Al aumentar el ángulo de contacto, aumenta la resistencia al mojado, hasta un máximo teórico de 180°, en donde el líquido forma gotas esféricas sobre la superficie. El término "impermeable" se usa para describir superficies que tienen una alta resistencia al mojado a un líquido de referencia particular; "hidrofóbico" es un término para describir una superficie resistente al mojado en donde el líquido de referencia es agua. Tal como se usa en la presente "impermeable" y "hidrofóbico" se refieren a una superficie que genera un ángulo de contacto igual o mayor que 90° con un liquido de referencia. Como el comportamiento de mojado depende en parte de la tensión superficial del liquido de referencia, una superficie dada puede tener una diferente resistencia al mojado (y por lo tanto formar un ángulo de contacto diferente) para diferentes líquidos. Tal como se usa en la presente, el término "sustrato" no se considera que está limitado a ninguna forma o tamaño, porque puede ser una capa de material, capas múltiples o un bloque con por lo menos una superficie en la cual se modificará la resistencia al mojado.
Una "superficie resistente al mojado" muestra resistencia al mojado por agua, tal como agua desionizada. Sin embargo, también se contempla el uso de otros líquidos incluyendo líquidos orgánicos, tales como, por ejemplo, alcoholes, hidrocarburos, y similares.
Tal como se emplea en la presente el término "hidrofílico" se caracteriza por el ángulo de contacto para agua menor que 90°, lo que significa que la gotita de agua moja la superficie.
Tal como se emplea en la presente el término "hidrofóbico" se caracteriza por el ángulo de contacto para agua mayor que 90°, lo que significa que la gotita de agua no moja la superficie.
Tal como se emplea en la presente, "superhidrofobicidad" se refiere a un ángulo de contacto para agua desionizada a temperatura ambiente igual o mayor que 150° y "autolimpieza" se refiere a un ángulo de inclinación igual o menor que 5o.
Tal como se usa en la presente el término "efecto de loto" es un efecto de aparición natural observado primero sobre hojas de loto y se caracteriza por tener una superficie áspera aleatoria y baja histéresis del ángulo de contacto, lo que significa que la gotita de agua no es capaz de mojar los espacios de microestructura entre los picos. Esto permite que el aire permanezca dentro de la textura, ocasionando una superficie heterogénea compuesta de aire y sólido. Como resultado, la fuerza adhesiva entre el agua y la superficie sólida es extremadamente baja, permitiendo que el agua resbale fácilmente para proporcionar el fenómeno de "autolimpieza".
Tal como se usa en la presente el término "efecto de pétalo" se basa en micro y nanoestructuras observadas sobre pétalos de rosas. Estas estructuras son de escala mayor que la hoja de loto, lo cual permite que la película de líquido impregne la textura. Aunque el líquido puede entrar a las ranuras de mayor escala, no puede entrar en ranuras más pequeñas. Dado que el líquido puede mojar ranuras de mayor escala, la fuerza adhesiva entre el agua y el sólido es muy alta. Las gotas de agua mantienen su forma esférica debido a la superhidrofobicidad del pétalo (ángulo de contacto mayor que 150°). Esto explica por qué la gotita de agua no caerá incluso si el pétalo se inclina a un ángulo o se voltea.
Tal como se usa en la presente "texturizar" o "hacer áspera" la superficie significa que la naturaleza de una superficie no es lisa sino que tiene una textura áspera distintiva creada por las estructuras superficiales introducidas para hacer que la superficie sea repelente a fluidos .
Tal como se usa en la presente, el término "recubrimiento" significa depositar una capa aplicada a parte o a toda la superficie expuesta de un sustrato.
Tal como se usa en la presente, el término "espesor del recubrimiento" o "espesor de la capa" se refiere a la profundidad en una dirección del depósito y los espesores típicos exceden aproximadamente 50 micrómetros, preferentemente de aproximadamente 100 micrómetros para acomodar la altura/profundidad de las características superficiales requeridas para obtener el efecto de loto o de pétalo.
Tal como se usa en la presente, el término "propiedad variable" se define como una propiedad de depósito incluyendo, pero sin limitarse a, composición química, tamaño de grano, dureza, resistencia a la deformación, módulo de Young, elasticidad, límite elástico, ductilidad, tensión interna, tensión residual, rigidez coeficiente de expansión térmica, coeficiente de fricción, conductividad eléctrica, fuerza coercitiva magnética, y espesor, variando en más de 10 % en la dirección de deposición y/o por lo menos en una de las direcciones de longitud o anchura. Las "estructuras en capas" tienen dicha propiedad de depósito que varía en más de 10 % entre subcapas y el espesor de las subcapas va de 1.5 nm a 1,000 micrómetros .
Tal como se usa en la presente, "superficie expuesta" se refiere a toda el área superficial accesible de un objeto accesible a un líquido. El "área superficial expuesta" se refiere a la sumatoria de todas las áreas de un artículo accesible a un líquido.
Tal como se utiliza aquí, el término "estructuras superficiales" o "sitios superficiales" se refiere a características superficiales que incluyen hoyos, picaduras, fisuras, indentaciones, depresiones, elevaciones, protuberancia y similares creadas a propósito en el material metálico para disminuir su capacidad de mojado y aumentar .el ángulo de contacto.
Tal como se usa en la presente, el término "población de estructuras superficiales primarias" se refiere al número de características superficiales primarias de tamaño micrométrico por unidad de longitud o unidad de área. La "población lineal de sitios superficiales" puede obtenerse contando el número de características, por ejemplo, sobre una imagen en sección transversal y normalizándola por unidad de longitud, por ejemplo, por mm. La "población por área de sitios superficiales" promedio es el cuadrado de la población lineal promedio, por ejemplo, expresado en cm o mm . Alternativamente, la densidad de área promedio puede obtenerse contando el número de características visibles en una micrografía óptica, imagen de SE o similar y normalizando el conteo para el área de medición.
Tal como se usa en la presente "aspereza superficial", "textura superficial" y "topografía superficial" significan una topografía superficial regular y/o irregular que contiene estructuras superficiales. La aspereza superficial consiste de irregularidades superficiales que resultan de varios métodos de preacondicionamiento superficial utilizados de tal manera que la abrasión mecánica y el grabado químico crean estructuras superficiales. Estas irregularidades microsuperficiales/estructuras superficiales, con alturas, anchuras y profundidades en el intervalo igual o mayor que 1 micrómetro, se combinan para formar la "textura superficial primaria" reteniendo presumiblemente aire y se cree que son responsables de aumentar el ángulo de contacto/ángulo de contacto cuando se comparan con una superficie plana, particularmente, cuando estas características también contienen una subtextura o textura secundaria a escala nanométrica, es decir, características adicionales que recubren las estructuras primarias, las cuales tienen dimensiones iguales o menos que 100 nm.
Tal como se usa en la presente "erosión y desgaste durante el uso" se refieren a condiciones predominantemente abrasivas experimentadas durante, por ejemplo, servicios para exteriores, tales como lluvia, granizo y nieve y erosión por arena y/o desgaste y erosión ocasionada por partículas incluidas en líquidos tales como arena/agua y pueden determinarse usando varias pruebas estandarizadas conocidas por la persona con experiencia en la técnica.
Se encuentran disponibles varias pruebas de desgaste acelerado estandarizadas que pueden usarse para medir la abrasión de superficies metálicas y poliméricas que incluyen pruebas en seco y en húmedo. Éstas incluyen la prueba de desgaste de Taber (ASTM D 4060 y ASTM F1978) en donde el desgaste sobre la muestra es generado por una rueda giratoria. En ASTM D1242 Procedimiento A, se distribuye un abrasivo suelto sobre planchas giratorias. ASTM G65 es una prueba de abrasión deslizante de baja tensión que incluyen la muestra, arena seca y una rueda de caucho. ASTM G65 titulado "Método de Prueba Estándar para Medir Abrasión Utilizando el Aparato de Arena Seca/Rueda de Caucho" es particularmente adecuado para medir la resistencia a la abrasión de materiales duros y blandos. Utilizando una rueda de caucho 60 Shore A como medidor de desgaste a una velocidad de aproximadamente 20.9 rad/seg para un total de aproximadamente 200 revoluciones de la rueda (60 segundos) y una fuerza de carga del espécimen contra la rueda de aproximadamente 45 N fuerza, se determinó que las muestras metálicas de grano fino y/o amorfas planas y con patrón mostraban una velocidad de desgaste menor que 25 mm3 mientras que para los materiales poliméricos fueron de 50 a 800 mm3 (polímeros reforzados con vidrio y carbono) .
Similarmente, pueden realizarse pruebas de abrasión de rueda de caucho y arena húmeda como se especifica, por ejemplo, en ASTM G105. Las pruebas de abrasión en lechada aplicables a metales y polímeros incluyen ASTM G75.
De conformidad con un aspecto de la presente invención, se proporciona un artículo mediante un proceso que comprende las etapas de colocar la pieza de trabajo metálica o metalizada que será enchapada en un tanque de enchapado que contiene un electrolito adecuado y un sistema de circulación de fluido, y proporcionar conexiones eléctricas a la pieza de trabajo o al cátodo que va a enchaparse y a uno o varios ánodos y enchapar una capa estructural de un material metálico con un tamaño de grano promedio igual o menor que 5,000 nm sobre la superficie de la pieza de trabajo metálica o metalizada usando procesos adecuados de electrodeposición de corriente directa (DC, por sus siglas en inglés) o de pulso, tales como los descritos en la Publicación de Patente de los EE.UU. No. 2005/0205425 y DE 10228323. Los sitios superficiales apropiados se generan sobre por lo menos porciones de la superficie metálica, por ejemplo, por la aplicación de por lo menos un proceso seleccionado del grupo de abrasión mecánica, granallado, disolución anódica, grabado químico asistido por ánodo, grabado químico y grabado con plasma. Otros métodos aplicables incluyen, pero no se limitan a, micro y nanomaquinado, microestampación, microperfilado y ablación láser. Se entiende que el uso de tales procesos, aunque generalmente modifican la superficie, no producen inadvertidamente superficies hidrofóbicas y que no todos y cada uno de los procesos bajo todas y cada una de las condiciones de proceso arbitrarias producirá el aumento deseado en el ángulo de contacto. Los solicitantes han descubierto que la secuencia del proceso de etapas de procesamiento y parámetros de proceso necesitan ajustarse y optimizarse apropiadamente para alcanzar la población y las dimensiones deseadas de sitios superficiales para producir la repelencia a líquidos deseada. Por ejemplo, en el caso de usar granallado, dependiendo de la dureza de la superficie que va a modificarse, la dureza y el tamaño de los medios de granallado, la presión de granallado y la duración del granallado pueden necesitar optimizarse para alcanzar los sitios superficiales requeridos para elevar el ángulo de contacto. Similarmente, en el caso de grabado por grabado químico, por ejemplo, dependiendo de la composición química de la superficie, el medio del grabado químico, la temperatura y duración del proceso pueden necesitar optimizarse para establecer los sitios superficiales requeridos para elevar el ángulo de contacto.
Los artículos de la presente invención comprenden una sola o varias capas metálicas de grano fino y/o amorfas así como laminados de capas múltiples compuestos de capas alternadas de capas metálicas de grano fino y/o amorfas que son independientes o se aplican como recubrimientos a por lo menos una porción de un sustrato adecuado.
Los recubrimientos o capas metálicas de grano fino tienen un tamaño de gramo menor que 5 µp? (5,000 nm) , preferentemente en el intervalo de 5 a 1,000 nm, más preferentemente entre 10 y 500 nm. El tamaño de grano puede ser uniforme a lo largo del depósito; alternativamente, puede consistir de capas con una microestructura o un tamaño de grano diferente, por ejemplo, alternado. Las microestructuras amorfas y las microestructuras mezcladas amorfas/de grano fino están también dentro del alcance de la invención.
Las capas metálicas de grano fino y/o amorfas pueden contener partículas dispersadas en ellas, es decir, las capas pueden ser composiciones de matrices metálicas (MMCs, por sus siglas en inglés) . Las partículas pueden retenerse permanentemente en la matriz metálica y/o pueden elegirse para que sean solubles en la solución de grabado pare mejorar más el tamaño y la población deseados de las estructuras superficiales que contribuyen a elevar el ángulo de contacto.
De conformidad con la presente invención, toda la superficie del artículo puede comprender el material metálico impermeable; alternativamente, se pueden formar parches o secciones de metal ¦ solo sobre áreas seleccionadas, parches o porciones (por ejemplo, bordes delanteros de partes automotrices o aeroespaciales ) , sin necesidad de recubrir todo el artículo.
De conformidad con la presente invención, pueden depositarse partes o mangas de metal las cuales no son necesariamente uniformes en espesor y/o microestructura con el fin de, por ejemplo permitir un recubrimiento más grueso sobre secciones seleccionadas o secciones particularmente propensas al uso pesado y/o a la exposición al agua en todas sus formas, es decir, acumulaciones de agua marina o fresca, lluvia, granizo, nieve, hielo, o superficies mojadas tales como caras de palos de golf o encofrados, componentes automotrices y aeroespaciales y similares,.
De conformidad con la presente invención, los artículos laminados en un aspecto comprenden capas metálicas de grano fino y/o amorfas en forma independiente o sobre un sustrato adecuado, por ejemplo, sobre un sustrato adecuado, por ejemplo, sobre sustratos poliméricos llenos de fibra de carbono y/o fibra de vidrio.
La siguiente lista define adicionalmente el material metálico de ejemplo que forma por lo menos parte de la superficie del artículo de ejemplo de la invención:
Especificación de Recubrimiento Metálico/Capa Metálica:
Materiales metálicos que comprenden al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ag, Al, Au, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Mo, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, Ti, W, Zn y Zr. Otras adiciones de aleaciones comprenden opcionalmente por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de B, C, H, 0, P y S.
Las adiciones de partículas opcionalmente comprenden por lo menos un material seleccionado del grupo que consiste de: metales y óxidos metálicos seleccionados del grupo que consiste de Ag, Al, In, Mg, Si, Sn, Pt, Ti, V, W, Zr, Zn; carburos y nitruros, incluyendo, pero sin limitarse a, Al, B, Cr, Bi, Si, W; carbono (nanotubos de carbono, diamante, grafito, fibras de grafito) ; vidrio; materiales autolubricantes incluyendo, pero sin limitarse a oS2, WS2, materiales poliméricos (PTFE, PVC, PE, PP, ABS, resinas epoxi) . Las adiciones de partículas están preferentemente en forma de polvos, fibras, nanotubos, hojuelas, y similares.
Especificación de Superficie de Capas Metálicas
Impermeables (Tex urizadas) :
Normalmente cualquier número de diferentes estructuras superficiales está presente en la superficie texturizada adecuada, sus formas y densidades de área pueden ser irregulares y la clara identificación de estructuras superficiales individuales puede ser, a veces, objeto de interpretación.
Los sitios superficiales generados con los procesos seleccionados descritos en la presente incluyen granallado, otras formas de chorro abrasivo y grabado químico los cuales son típicamente económicos y producen una distribución un tanto aleatoria de sitios superficiales. Los sitios superficiales primarios regularmente espaciados y dimensionados de forma definida y tamaño uniforme pueden crearse por micromaquinado (por ejemplo, inscripción láser, ablación láser y micro y nanomaquinado) o procesos LIGA a una preforma, seguido por deposición del material de grano fino y/o amorfo en estas "preformas de molde", seguido por la remoción de la capa metálica de grano fino y/o amorfa de los moldes de preforma. Los hoyos de dimensiones micrométricas pueden contener además una subestructura adicional, por ejemplo, estructuras de tamaño submicrométricas como se observa en las hojas de loto o los pétalos de rosa. Un método de ejemplo para caracterizar tales sitios superficiales es medir su ángulo de contacto para agua desionizada a temperatura ambiente el cual es una propiedad confiable y reproducible .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Con el fin de ilustrar mejor la invención por medio de ejemplos, se proporcionan descripciones para modalidades adecuadas del método/proceso/aparato de conformidad con la invención en las cuales:
La figura la ilustra una imagen de una gotita de agua (ángulo de contacto de 91°) sobre una superficie de Ni de grano grueso con un patrón (tamaño de grano promedio: 30 µ??) de conformidad con un proceso de la invención (granallado, seguido por grabado químico) .
La figura Ib ilustra una imagen amplificada de la superficie de Ni de grano grueso con un patrón.
La figura 2a ilustra una imagen de una gotita de agua (ángulo de contacto de 144°) sobre una superficie de Ni de grano fino con un patrón (tamaño de grano promedio: 15 nm) de conformidad con un proceso de la invención (granallado, seguido por grabado químico) .
La figura 2b ilustra una imagen amplificada de la superficie de Ni de grano fino con un patrón.
La figura 3a ilustra una imagen de una gotita de agua (ángulo de contacto de 148°) sobre una superficie de composición de matriz metálica de Co-Al2C>3-grafito amorfa con un patrón (tamaño de grano promedio: 25 nm) de conformidad con un proceso de la invención (granallado, seguido por grabado químico) .
La figura 3b ilustra una imagen amplificada de la superficie de Co-Al203-grafito de grano fino con un patrón.
La figura 4a ilustra una imagen de una gotita de agua (ángulo de contacto de 132°) sobre una superficie de Co-9P amorfa con un patrón de conformidad con un proceso de la invención (granallado, seguido por grabado químico) .
La figura 4b ilustra una imagen amplificada de la superficie de Co-9P de grano fino con un patrón.
La figura 5 ilustra una vista esquemática simplificada de un artículo de ejemplo de conformidad con la presente invención
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con artículos metálicos y/o recubrimientos metálicos, que aunque son inherentemente hidrofílicos, se hacen hidrofóbicos modificando o procesando adecuadamente la superficie. Los materiales/recubrimientos metálicos son de grano fino y/o amorfos y se producen por medio de varios procesos convenientes incluyendo, pero sin limitarse a, electrodeposición por DC o pulsos, deposición no electrolítica, deposición física de vapor (PVD, por sus siglas en inglés) , deposición química de vapor (CVD, por sus siglas en inglés) y condensación de gas o similares. Otras técnicas de procesamiento para formar la microestructura deseada incluyen, pero no se limitan a, rápida solidificación y deformación plástica severa. El ángulo de contacto intrínseco para agua menor de 90° cuando se mide sobre una superficie plana y lisa aumenta significativamente para hacer que la superficie del recubrimiento metálico sea hidrofóbica (ángulo de contacto para agua igual o mayor que 90°, preferentemente igual o mayor que 100°, más preferentemente igual o mayor que 110°) e incluso más preferentemente superhidrofóbica (ángulo de contacto para agua igual o mayor que 150°). El aumento en hidrofobicidad se alcanza conformando o procesando adecuadamente la superficie para crear sitios superficiales hasta el grado requerido para afectar el comportamiento de moj ado .
Como se destacó, se puede emplear una variedad de materiales metálicos de grano fino y/o amorfos, que a temperatura ambiente tienen un ángulo de contacto para agua menor que 90° tal como se forman.
La microestructura de los materiales metálicos puede ser de grano grueso, grano fino o amorfa. Se pueden emplear una o más capas de recubrimiento metálico de una o varias químicas y microestructuras . Los materiales metálicos se procesan adecuadamente para crear características superficiales que elevan el ángulo de contacto para agua haciendo que la superficie del material inherentemente hidrofílico sea hidrofóbica. En contraste, la técnica anterior enseña que, con el fin de elevar el ángulo de contacto añadiendo características superficiales a un material, el material tiene que ser inherentemente hidrofóbico. De conformidad con las enseñanzas de la técnica anterior, las superficies modificadas estructuralmente pero inherentemente hidrófilas, simplemente se llenarían con agua expulsando el aire y consecuentemente se mantendrían hidrófilas.
Los solicitantes han descubierto sorprendentemente que la microestructura del material metálico afecta significativamente el comportamiento de mojado y el texturizado superficial adecuado puede dar como resultado un aumento del ángulo de contacto y hacer que un material inherentemente hidrofilico sea hidrofóbico.
Los solicitantes también han descubierto sorprendentemente que, mientras las microestructuras de grano fino y/o amorfas que contienen la aspereza de escala doble deseada producen una hidrofobicidad bastante mejorada cuando se procesan de conformidad con la invención, los mismos resultados no podrían obtenerse con materiales metálicos de grano grueso.
La superficie del material metálico hidrofóbico con patrón puede someterse opcionalmente por lo menos parcialmente a un tratamiento de acabado adecuado, el cual puede incluir, entre otros, galvanoplastia, es decir, enchapado de cromo y la aplicación de un material polimérico, es decir, pintura o adhesivo.
Se han hecho numerosos intentos para identificar, caracterizar y cuantificar características superficiales deseadas que resultan en el logro de propiedades de mojado deseadas y cuantificar la topografía superficial y aspereza superficial en términos científicos cuantificables . Hasta ahora, estos esfuerzos no han tenido éxito en parte debido a la complejidad de las características superficiales y los numerosos parámetros tales como población, tamaño y forma de las estructuras superficiales que afectan el ángulo de contacto. Adicionalmente, la superficie metálica puede oxidarse por lo menos parcialmente por medio de un tratamiento químico y/o térmico adecuado o con el tiempo tiene lugar de manera natural una oxidación superficial. Adicionalmente, la superficie puede recolectar y retener polvo u otros objetos extraños.
De conformidad con la presente invención, se crean adecuadamente estructuras superficiales sobre la superficie metálica por varios métodos de acondicionamiento superficial incluyendo, pero sin limitarse a, abrasión mecánica, granallado, disolución anódica, grabado químico y grabado con plasma. Para obtener los resultados deseados la composición del material metálico y en el caso de composiciones de matrices metálicas (MMCs) necesitan considerarse la cantidad, el tamaño y la forma de los rellenos de partículas empleadas. En la práctica cuando se da textura a las superficies metálicas de conformidad con procesos económicos preferidos de la invención, las características superficiales son usualmente bastante irregulares y difíciles de describir/medir en términos absolutos y los intentos por cuantificar características superficiales responsables de aumentar el ángulo de contacto, hasta ahora no han sido completamente exitosos.
De conformidad con la presente invención, los sitios superficiales deseados responsables del aumento del ángulo de contacto sobre el material metálico puede generarse en varias formas:
1. Provisión de Aspereza Superficial Mecánica de la Superficie de Material Metálico:
La superficie metálica puede hacerse adecuadamente áspera por medio de un proceso mecánico, por ejemplo, por lijado, chorro de arena (granallado) , esmerilado y/o maquinado. El granallado ha demostrado que es un proceso particularmente adecuado.
2. Grabado Químico de la Superficie de Material
Metálico :
El grabado químico empleando sustancias químicas oxidantes tales como ácidos minerales, bases y/o compuestos oxidantes tales como permanganatos es el método más popular practicado en la industria.
El "Grabado Electroquímico" es también un proceso de activación superficial adecuado.
Se puede emplear también un grabado químico libre de solvente, para atacar y/o proporcionar adecuadamente una textura a la superficie externa incluyendo grabado con plasma o grabado con gases reactivos incluyendo, pero sin limitarse a SO3 y O3, para preacondicionar adecuadamente y dar textura a la superficie metálica.
3. Deposición del Material Metálico sobre Sustratos Precursores:
Los sitios superficiales deseables pueden obtenerse sobre la superficie de "preformas" por una variedad de medios seguido por la deposición de material metálico de grano fino y/o amorfo en las preformas y la remoción subsiguiente de los materiales metálicos de las preformas. Las preformas adecuadas pueden incluir preformas metálicas que son adecuadamente maquinadas y/o preformas poliméricas, preparadas por métodos adecuados de moldeo, formación y/o conformación de polímeros aplicando presión a la superficie blanda, ablandada o fundida del polímero, incluyendo pero sin limitarse a moldeo por inyección y compresión, e "impresión con rodillo", seguido por metalizado y uso como preformas como se describió. Los materiales metálicos pueden, por ejemplo depositarse galvánicamente de manera adecuada sobre tales "preformas" o "moldes superficiales" sirviendo temporalmente como cátodos .
4. Micro y Nanoma.quina.do de la Superficie de Material Metálico:
Varios métodos de maquinado o remoción de material basado en láser están disponibles para crear virtualmente cualquier topografía superficial deseada, incluyendo patrones superficiales bastante regulares.
Pueden usarse también combinaciones de dos o más de los procesos antes mencionados y las condiciones de tratamiento específicas típicamente necesitan optimizarse para maximizar el cambio en el ángulo de contacto como se indicó con granallado seguido por grabado químico produciendo resultados particularmente favorables.
Los artículos hidrofóbicos adecuados que comprenden materiales metálicos hidrofóbicos incluyen, pero no se limitan a, moldes utilizados en aplicaciones aeroespaciales, automotrices, materiales de construcción y otras aplicaciones industriales. Las composiciones poliméricas de fibra de carbono/grafito son una elección popular para componentes aeroespaciales ligeros incluyendo fuselajes de aviones, alas, rotores, estatores, propulsores y sus componentes así como otras estructuras que son propensas a la erosión por los elementos que incluyen viento, lluvia, arena, granizo y nieve o pueden dañarse con el impacto de escombro, piedras, aves y similares. Las aplicaciones de transportación (aeroespacial, automotriz, barcos) , para consumidores y defensa particularmente se benefician de capas/recubrimientos y/o laminados y/o estructuras clasificadas por tamaño fuertes, robustos, duros, resistentes a la erosión, de grano fino y/o amorfos con superficies hidrofóbicas .
Los siguientes ejemplos de trabajo ilustran los beneficios de la invención, reportando el ángulo de contacto estático para agua desionizada sobre materiales metálicos de varias microestructuras y con y sin superficies texturizadas de conformidad con la invención, específicamente para materiales metálicos a base de Ni o Co de grano fino, de grano grueso y amorfos (Ejemplo de Trabajo I) , el ángulo de contacto estático para agua de níquel de níquel de grano fino y grano grueso así como Co-9P amorfo procesado por varios tratamientos superficiales {Ejemplo de Trabajo II) , y la pérdida por desgaste y cambio del ángulo de contacto estático con el tiempo de las superficies hidrofóbicas preparadas por varios métodos cuando se exponen a condiciones abrasivas (Ejemplo de Trabajo III) .
EJEMPLO DE TRABAJO I
(Comparación del ángulo de contacto sobre superficies metálicas de grano grueso, grano fino y amorfas procesadas de conformidad con la invención)
En este ejemplo, se utilizaron muestras metálicas de 10 x 10. Para obtener una superficie reproducible y comparable, la superficie utilizada para la medición del ángulo de contacto inicialmente se allanó esmerilando con papel de SiC con tamaño de grano de 2400, se enjuagó en etanol, se limpió ultrasónicamente en etanol y se secó con aire a temperatura ambiente. Para eliminar cualquier contaminación potencial, no se emplearon compuestos de pulido. Enseguida, se midió el ángulo de contacto de las "superficies uniformemente planas y lisas". En todos los casos el ángulo de contacto se midió colocando múltiples gotitas de 5 µ? de agua desionizada sobre la superficie de muestra plana y tomando una imagen con estereoscopio a una amplificación de 15x después de alinear apropiadamente la cámara con el plano horizontal de la muestra. Las mediciones del ángulo de contacto se tomaron de las imágenes capturadas digitalmente usando el software Image-pro por triplicado por ambos lados de cada gotita. En todos los casos se reportó el promedio de todas las mediciones del ángulo de contacto.
Después de que se completaron las mediciones del ángulo de contacto sobre las superficies planas y lisas, las mismas superficies sobre las cuales se hicieron las mediciones se les formó un patrón de la siguiente manera: todas las muestras se sometieron a granallado a aproximadamente 600 kilo Paséales (87 psi) (10 pasadas) usando un medio de alúmina con tamaño de grano 180 a una distancia de aproximadamente 10 cm, se enjuagaron en etanol y después se limpiaron ultrasónicamente en etanol y se secaron con aire a temperatura ambiente. Enseguida las muestras se grabaron por grabado químico durante aproximadamente 30 minutos en ácido nítrico (HNO3) al 5 % a temperatura ambiente. Después del grabado químico, las muestras se enjuagaron en agua desionizada y se sumergieron en una solución neutralizante adecuada, se enjuagaron y después de limpiaron ultrasónicamente en etanol y se secaron con aire a temperatura ambiente.
Después las superficies texturizadas de las muestras secas se sometieron de nuevo a la misma medición de ángulo de contacto descrita arriba
Se adquirieron muestras de Ni, Co y Co-P de Integran Technologies Inc. (www.integran.com; Toronto, Canadá) , el cesionario de la presente solicitud. Se adquirieron Ni y Co de grano grueso de McMaster-Carr (Aurora, Ohio, EE.UU.) en forma de muestras de matrices de metales de grano fino y se electroformaron muestras amorfas como se describe en la Publicación de Patente de EE.UU. No. 2005/0205425, también disponible de Integran Technologies Inc .
Las mediciones del ángulo de contacto y el aumento del ángulo de contacto para superficies texturizadas se muestran en la Tabla 1. Los datos ilustran una diferencia dramática en los ángulos de contacto dependiendo de la microestructura del material metálico con material metálico de grano fino experimentando sorprendentemente un aumento significativo en el ángulo de contacto cuando se somete adecuadamente a granallado y grabado químico. Los materiales de grano fino equivalentes de la misma química no muestran una elevación conmensurada en el ángulo de contacto.
Las figuras 1 a 4 ilustran gotitas de agua sobre varias superficies metálicas e imágenes amplificadas de la topografía de la superficie del metal. Específicamente la Figura la ilustra una gotita de agua sobre Ni de grano grueso con patrón con un ángulo de contacto de 91° mientras que la figura Ib ilustra la imagen de SEM de la superficie de Ni de grano grueso con un patrón. La Figura 2a ilustra una gotita de agua sobre Ni de grano fino con patrón con un ángulo de contacto de 144° mientras que la figura 2b ilustra la imagen de SEM de la superficie de · Ni de grano fino con patrón con un ángulo de contacto de 144°. La Figura 3a ilustra una gotita de agua sobre una superficie de Co-Al2C>3-grafito de grano fino con patrón con un ángulo de contacto de 148° mientras que la figura 3b ilustra la imagen de SEM de la superficie de una de composición de matriz metálica de Co-Al203-grafito de grano fino con patrón. La Figura 4a ilustra una gotita de agua sobre una superficie de Co-9P amorfa con patrón con un ángulo de contacto de 109° mientras que la figura 4b ilustra la imagen de SEM de la superficie de Co-9P.
La mayoría de las muestras de grano fino y amorfas mostraron una fuerza adhesiva elevada entre la gotita de agua y la superficie con patrón, similar al comportamiento observado con pétalos de rosas, mientras que otras, incluyendo las composiciones de matrices metálicas de Co de grano fino mostraron el efecto de hoja de loto permitiendo que el agua resbalara a un ángulo de poca inclinación .
Tabla 1. Ángulo de Contacto para varias superficies metálicas planas y texturizadas de varias composiciones y
microestructuras .
EJEMPLO DE TRABAJO II
(Comparación del ángulo de contacto sobre superficies metálicas de grano grueso, grano fino y amorfas procesadas de conformidad con la invención)
En este ejemplo, se cortaron muestras con un tamaño de 10 x 10 cm y aproximadamente 1 cm de espesor de láminas conductoras de plástico reforzado con fibra de carbono (CFRP, por sus siglas en inglés) comercialmente disponibles (HTM 512, disponible de Advanced Composites Group Ltd. de Heanor, Derbyshire, Reino Unido) , utilizado en palas de hélice para generadores de energía de molinos de viento. El procedimiento de preparación del sustrato inicial fue el siguiente:
(i) desgastar mecánicamente todas las superficies expuestas usando un tamaño de grano 320 hasta un acabado uniforme,
(ii) limpiar con lana de acero y limpiador Alconox (un surfactante disponible de Alconox Inc. que se obtiene de Olympic Trading Co. de San Luis, MO, EE.UU.), seguido por un enjuague en agua desionizada, y
(iii) enjuagar con isopropanol, seguido de secado .
Posteriormente las muestras compuestas se activaron usando un procedimiento de grabado químico asistido por ánodo descrito en El No. de Serie de EE.UU. 12/476,506, es decir una solución alcalina de permanganato (60 g/1 de M-Permanganato P, Código de Producto No. 79223) disponible de MacDermid Inc. de Waterbury, Connecticut, EE.UU. Las muestras se polarizaron anódicamente en la solución de grabado químico a 100 mA/cm2 durante 5 minutos a 45 °C.
Después del grabado químico asistido por ánodo, las muestras se enjuagaron en agua desionizada y se sumergieron en solución neutralizante (M-Neutralize, Código de Producto No. 79225 también disponible de MacDermid Inc.) durante aproximadamente 5 minutos a temperatura ambiente. Después de neutralizar, las muestras se enjuagaron con agua desionizada y se metalizaron usando una solución de revestimiento de plata comercial (disponible de Peacock Laboratories Inc., de Filadelfia, Pensilvania, EE.UU.; tamaño de grano promedio de 28 nm) . Enseguida las muestras se recubrieron con una capa de 100 µ?? de espesor de materiales metálicos de Ni de grano fino, Ni de grano grueso y Co-9P amorfo de conformidad con la descripción de la Publicación de Patente de los EE.UU. No. 2005/0205425.
Para asegurar una textura superficial comparable de todas las muestras sus superficies inicialmente se allanaron esmerilando con papel de SiC tamaño de grano de 2400, se enjuagaron en etanol, se limpiaron ultrasónicamente en etanol y se secaron con aire a temperatura ambiente. Para eliminar cualquier contaminación potencial, no se emplearon compuestos de pulido.
Las superficies de los materiales metálicos se texturizaron empleando los mismos procedimientos como se describieron en el Ejemplo I excepto que el texturizado se logró por medio de cuatro procesos diferentes, incluyendo (i) grabado químico durante aproximadamente 30 minutos en ácido nítrico al 5% (HN03) a temperatura ambiente, (ii) granallado a aproximadamente 600 Kilo Pascales (87 psi) (10 pasadas) utilizando medio de alúmina tamaño de grano de 180 a una distancia de aproximadamente 10 cm, (iii) el proceso (i) seguido por el proceso (ii) y (iv) el proceso (ii) seguido por el proceso (i) . Las mediciones de ángulo de contacto se muestran en la Tabla 2. los datos indican que el aumento más significativo en el ángulo de contacto para ambos procesos de texturizado se logra con materiales de grano fino y/o amorfos. Se encontró que el grabado químico aumentaba notablemente el ángulo de contacto de Ni de grano fino, mientras que tuvo poco efecto en Ni de grano grueso y Ni amorfo. El granallado disminuyó el ángulo de contacto de la muestra de grano grueso, aunque elevando modestamente los ángulos de contacto de grano fino y amorfo. El grabado químico, seguido por granallado, no tuvo un efecto significativo o beneficioso en los ángulos de contacto, independientemente de la microestructura . Sin embargo el granallado seguido de grabado químico elevó el ángulo de contacto para todas las muestras. El incremento en el ángulo de contacto en las muestras de grano grueso y amorfas fue modesto, mientras que el incremento en el ángulo de contacto para la muestra de grano fino fue dramático. La Tabla 3 indica adicionalmente que el aumento más significativo en el ángulo de contacto se alcanza cuando el proceso de texturizado incluye granallado seguido por grabado químico de un material metálico de grano fino.
Subsiguientemente se recubrieron muestras seleccionadas con una pintura orgánica que aumentó más el ángulo de contacto.
Tabla 2. Ángulo de Contacto para varias superficies metálicas planas y texturxzadas de varias composiciones y
microestructuras .
Tabla 3. Ángulo de Contacto para Superficies de Ni de Grano Fino después de Varios Tratamientos Superf ciales
EJEMPLO DE TRABAJO III
(Comparación del desempeño de desgaste y retención del ángulo de contacto de superficies poliméricas estampadas y superficies metálicas de grano fino procesadas de
conformidad con la invención)
En este ejemplo, numerosos artículos se someten a desgaste abrasivo en muchas aplicaciones tales como propulsores y alojamientos para bombas de agua, etc. En tales aplicaciones, el ambiente abrasivo es usualmente una suspensión de arena/particulas, que se mueven en relación con una superficie expuesta de una parte o articulo. El desgaste abrasivo de los componentes está relacionado directamente con las propiedades superficiales, tales como dureza y/o tenacidad. Los polímeros en relieve, como se describe en la técnica anterior, aunque tienen propiedades superhidrofóbicas, carecen de la durabilidad requerida para proporcionar una vida útil significativa en numerosas aplicaciones. Para demostrar el beneficio de la durabilidad de las superficies metálicas impermeables, se probó un conjunto de muestras de ABS superhidrofóbicas preparadas tal como se prepararon usando troqueles de estampación de grano fino en la solicitud pendiente junto con la presente titulada "ARTÍCULOS CON SUPERFICIES SUPERHIDROFÓBICAS Y/0 SUPERFICIES DE AUTOLIMPIEZA Y MÉTODO DE ELABORACIÓN DE LOS
MISMOS", No. de Serie de los EE.UU. No. 12/ , presentado junto con la presente solicitud, otro conjunto se metalizó adecuadamente con Ni de grano fino para proporcionar una superficie externa metálica.
Específicamente, se estamparon diez placas de polímero ABS (ABS BDT5510, SABIC Innovative Plastics, Houston, Texas, EE.UU.) de tamaño de 3.81 cm x 3.81 cm (1.5" x 1.5") usando los cupones de Ni de grano fino que se granallaron y grabaron por grabado químico como se describió en el Ejemplo de Trabajo II. Cinco de las placas impresas se seleccionaron para procesamiento adicional. Las muestras de ABS estampadas se grabaron por grabado químico usando ácido sulfocrómico y después se neutralizaron, las muestras se enjuagaron con agua desionizada y se metalizaron usando un proceso no electrolítico de recubrimiento de Ni-7P amorfo comercial disponible de MacDermid Inc. de Waterbury, Connecticut, EE.UU. y posteriormente se recubrieron con Ni de grano fino de 50 pm de espesor (tamaño de grano promedio de 15 nm) de conformidad con el proceso de electrodeposicion descrito en la Publicación de Patente de EE.UU. No. 2005/0205425, disponible de Integran Technologies Inc. (www.integran.com; Toronto, Canadá) . Se realizaron las pruebas de desgaste exponiendo las superficies de ABS descubiertas estampadas y las superficies de ABS recubiertas con Ni de grano fino a un movimiento relativo entre las superficies y una suspensión de alúmina. Las placas se montaron sobre un soporte en forma de disco, el cual se giró entonces a 425 rpm durante aproximadamente 30 minutos en una suspensión de agua y arena contenida en una cubeta cilindrica. Después de 30 minutos, las placas se removieron del soporte y se sometieron a limpieza ultrasónica y secado con aire, posteriormente se registraron los cambios de peso y ángulo de contacto. La Tabla 4 muestra que las placas de ABS descubiertas estampadas perdieron casi el doble de material que las placas de ABS recubiertas de Ni de grano fino y estampadas. Adicionalmente, el ángulo de contacto de ABS descubierto estampado cayó en más de 16° después de las pruebas de desgaste con suspensión de arena, mientras que el ángulo de contacto de ABS estampado recubierto con Ni de grano fino mostró una caída del ángulo de contacto menor que 3o baja las mismas condiciones de desgaste. Por lo tanto está claro que el recubrimiento de Ni de grano fino sobre las placas de ABS no solo ayuda a reducir la erosión por desgaste sino también mantiene el patrón sobre la superficie externa.
Tabla 4 : Resultados de las Pruebas de Desgaste
Con referencia a la Figura 5, se proporciona una ilustración esquemática de un articulo de ejemplo 10 de conformidad con la presente descripción. Como se mencionó anteriormente, el articulo 10 incluye una superficie 12 que tiene un material metálico 20 proporcionado sobre por lo menos una porción de la superficie del articulo de tal manera que el material metálico forma por lo menos parte de una superficie expuesta del articulo. El material metálico 20 tiene una de una microestructura de granos finos con un tamaño de grano promedio entre 2 nm y 5, 000 nm y/o una microestructura amorfa. El material metálico tiene por lo menos una porción de superficie expuesta que tiene estructuras superficiales 30 incorporadas en ella. En el articulo de ejemplo ilustrado 10, el material metálico incluye una superficie expuesta 22 que tiene una primera porción superficial 24 y una segunda porción superficial 26. Como se muestra, la primera porción superficial es generalmente lisa. La segunda porción superficial está integrada y recubierta con las estructuras superficiales 30. Como se indicó . anteriormente, las estructuras superficiales pueden adoptar la forma de elevaciones, hoyos, picaduras, fisuras, depresiones y similares en la segunda porción superficial 26. Como tal, la primera y la segunda porciones superficiales 24, 26 se mantienen con la misma composición. Como se muestra, la segunda porción superficial 26 tiene estructuras superficiales que incluyen tanto depresiones 32 como elevaciones 34. El material metálico 20 tiene un ángulo de contacto inherente para agua a temperatura ambiente menor que 90 grados cuando se mide sobre la primera porción superficial 24. Las estructuras superficiales 30 incorporadas en la segunda porción superficial 26 aumentan el ángulo de contacto para el agua a temperatura ambiente a más de 90 grados. Por lo tanto, la superficie expuesta 22 del material metálico 20 está formada como una estructura superficial doble que hace que el material metálico inherentemente hidrofilico sea hidrofóbico sin modificar la superficie expuesta con materiales hidrofóbicos adicionales. Debe apreciarse que el material metálico ilustrado está solo a manera de ejemplo. Como se indicó anteriormente, la sección estructural del material metálico puede extenderse entre 1% y 100% de la superficie del material metálico expuesto de grano fino y/o amorfo .
La descripción anterior de la invención se ha presentado describiendo ciertas modalidades operables y preferidas. No se pretende que la invención deba limitarse a ello dado que serán obvias las variaciones y modificaciones para aquellos con experiencia en la técnica, todas las cuales están dentro del espíritu y alcance de la invención .
Claims (27)
1. Un artículo que comprende: un material metálico colocado sobre el artículo y que tiene por lo menos una de una microestructura que es de grano fino con un tamaño de grano promedio de entre 2 nm y 5,000 nm y una microestructura amorfa, el material metálico forma por lo menos una parte de una superficie expuesta del artículo; dicho material metálico tiene por lo menos una porción de superficie expuesta que tiene estructuras incorporadas en el mismo para aumentar el ángulo de contacto para agua a temperatura ambiente a más de 100 grados, dicho material metálico tiene un ángulo de contacto inherente para agua a temperatura ambiente menor que 90 grados cuando se mide sobre una porción de superficie expuesta lisa de dicho material metálico.
2. El artículo según la reivindicación 1, en donde el ángulo de contacto aumenta a más de 105 grados.
3. El artículo según la reivindicación 1, en donde el ángulo de contacto aumenta a más de 110 grados.
4. El artículo según la reivindicación 1, en donde las estructuras superficiales se seleccionan del grupo que consiste de elevaciones, depresiones, hoyos, picaduras, fisuras, cavidades, estructuras superficiales picadas; estructuras superficiales ranuradas, ásperas y/o grabadas químicamente.
5. El artículo según la reivindicación 4, en donde las estructuras macrosuperficiales tienen una población en el intervalo de 5 a 1,000 por mm, cada una de dichas estructuras superficiales tienen una profundidad, un diámetro y un intervalo de espaciamiento de entre 5 µ?? y 100 µp?.
6. El artículo según la reivindicación 1, en donde dicho material metálico se selecciona del grupo que consiste de: (i) uno o más metales seleccionados del grupo que consiste de Ag, Al, Au, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Mo, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, Ti, W, Zn y Zr, (ii) metales puros o aleaciones que consisten de por lo menos dos de los metales enumerados en (i) , conteniendo adicionalmente por lo menos un elemento seleccionado del grupo de B, C, H, O, P y S; y (iii) cualquiera de (i) o (ii) en donde dicho recubrimiento metálico también contiene adiciones en forma de partículas en la fracción volumen de entre 0 % y 95 % en volumen .
7. El artículo según la reivindicación 6, en donde el material metálico contiene una adición de partículas y dicha adición de partículas es de uno o más materiales que son: (i) un metal seleccionado del grupo que consiste de Ag, Al, Cu, In, Mg, Si, Sn, Pt, Ti, V, W, Zr, Zn; (ii) un óxido metálico seleccionado del grupo que consiste de Ag20, A1203, Si02, Sn02, Ti02, ZnO; (iii) un carburo seleccionado del grupo que consiste de B, Cr, Bi, Si, W; (iv) carbono seleccionado del grupo que consiste de nanotubos de carbono, diamante, grafito, fibras de grafito; cerámica, vidrio; y (v) un material polimérico seleccionado del grupo que consiste de PTFE, PVC, PE, PP, ABS, resina epoxi .
8. El articulo según la reivindicación 1, en donde la superficie expuesta de dicho material metálico se hace hidrofóbico sin la adición de materiales o recubrimientos hidrofóbicos adicionales a la superficie expuesta formando apropiadamente una microestructura doble sobre el material metálico.
9. Un articulo según la reivindicación 8, en donde la microestructura doble incluye las estructuras superficiales iguales o menores que 100 nm integradas en y recubiertas sobre la superficie expuesta con estructuras macrosuperficiales existentes iguales o menores que 1 micrómetro .
10. Un articulo según la reivindicación 1, en donde dicho articulo es un componente o una parte seleccionada del grupo que consiste de: (i) aplicaciones que requieren objetos cilindricos o tubulares incluyendo cañones de pistolas; ejes, tubos, y varillas; flechas, palos para esquiar y excursionismo; varios ejes de impulsión; cañas de pescar; bates de béisbol, armazones de bicicleta, casquillos de municiones, alambres y cables y otras estructuras cilindricas o tubulares para uso en bienes comerciales incluyendo cañones de pistolas; (ii) equipo médico que incluye prótesis ortopédicas; implantes; herramientas quirúrgicas; muletas; componentes de sillas de ruedas; asi como superficies de contacto en ambientes de Cuidados de la Salud (hospitales) ; (iii) bienes deportivos que incluye palos de golf, protectores para cabeza y cara; palos de lacrosse; palos de hockey; esquís y tablas para surf en nieve así como sus componentes incluyendo sus uniones; raquetas para tenis, squash, bádminton; partes de bicicletas; (iv) componentes y alojamientos para equipo electrónico que incluye computadoras portátiles {laptop) ; teléfonos celulares; dispositivos de asistentes digitales personales (PDAs); walkmen; disemen; reproductores de audio digitales y teléfonos funcionales con correo electrónico; cámaras y otros dispositivos de captura de imagen así como televisores ; (v) componentes automotrices incluyendo pantallas térmicas; componentes de cabinas incluyendo partes de asientos, partes de volantes y armaduras; conductos de fluidos incluyendo ductos de aire, rieles de combustible, componentes del turbocargador, partes para aceite, transmisión y frenos, tanques y alojamientos de fluidos incluyendo bandejas de aceite y transmisión; cubiertas de cabezales cilindricos; alerones; parrillas y estribos; partes de transmisión, frenos, embrague, dirección y suspensión; ménsulas y pedales; componentes de silenciadores; ruedas; ménsulas; armazones de vehículos; alerones; bombas de fluidos tales como bombas de combustible, refrigerante, aceite y transmisión y sus componentes; componentes de alojamientos y tanques tales como bandejas para aceite, transmisión u otros fluidos incluyendo tanques de gas; cubiertas de componentes eléctricos y de motor; (vi) productos industriales o para el consumidor y partes incluyendo revestimientos sobre accionadores hidráulicos, cilindros y similares; taladros; limas; cuchillos; sierras; navajas, dispositivos de afilado y otras herramientas de corte, herramientas de pulido y esmerilado; alojamientos; armazones; bisagras; objetivos de chisporroteo; antenas así como blindajes de interferencia electromagnética (EMI, por sus siglas en inglés) ; (vii) moldes y herramientas y equipo de moldeo; (viii) partes aeroespaciales y componentes incluyendo alas; partes de alas incluyendo alerones y cubiertas de acceso; vigas y nervaduras estructurales; partes de motores a chorro, propulsores; rotores; estatores; accionadores; cojinetes; timones de dirección; cubiertas; alojamientos; partes de fuselajes; ojivas; tren de aterrizaje; partes ligeras de la cabina; tanques de almacenamiento criogénico; ductos y paneles interiores; (ix) productos militares incluyendo municiones, blindajes asi como componentes de armas de fuego; y (x) partes y componentes marinos incluyendo cascos de barcos, timones de dirección y propulsores.
11. Un articulo que comprende: un material metálico inherentemente hidrofilico que forma por lo menos parte de una superficie del articulo y que tiene por lo menos una de una microestructura de granos finos con un tamaño de grano promedio entre 2 nm y 5,000 nm y una microestructura amorfa, dicho material metálico tiene por lo menos una porción de superficie expuesta que tiene estructuras superficiales incorporadas en ella para aumentar el ángulo de contacto para agua desionizada a temperatura ambiente a más de 90 grados y hacer que la superficie inherentemente hidrófila del material metálico sea hidrofóbica, en donde la superficie expuesta de dicho material metálico está formado como una estructura superficial doble que hace que la superficie sea hidrofóbica sin modificar la superficie expuesta con materiales hidrofóbicos adicionales.
12. El articulo según la reivindicación 11, en donde el ángulo de contacto aumenta a más de 105 grados.
13. El articulo según la reivindicación 11, en donde el ángulo de contacto aumenta a más de 110 grados.
14. El articulo según la reivindicación 11, en donde las estructuras macrosuperficiales tienen una densidad de entre 100 y 5,000 por mm2 de área.
15. El articulo según la reivindicación 14, en donde cada una de las estructuras macrosuperficiales tiene una profundidad y/o altura entre 5-100 micrómetros, un diámetro entre 10-50 micrómetros, y un espaciamiento entre estructuras superficiales adyacentes de entre 5-100 micrómetros .
16. El articulo según la reivindicación 11, en donde la superficie expuesta de dicho articulo metálico tiene una velocidad de desgaste menor que 25 mm3 a una fuerza de aproximadamente 45 N, una velocidad de aproximadamente 21 radianes/segundo para un total de aproximadamente 200 revoluciones en 60 segundos.
17. Un articulo que comprende: un material metálico inherentemente hidrofilico localizado sobre por lo menos parte de una superficie del artículo, dicho material metálico tiene por lo menos una de una microestructura de granos finos con un tamaño de grano promedio entre 2 nm y 5,000 nm y una microestructura amorfa, por lo menos una porción de superficie expuesta de dicho material metálico está estampada con sitios superficiales para elevar el ángulo de contacto para agua desionizada en la porción superficial estampada en por lo menos 10° a temperatura ambiente cuando se compara con una superficie expuesta lisa del material metálico de la misma composición como la porción superficial estampada.
18. El artículo según la reivindicación 17, en donde el ángulo de contacto se eleva en por lo menos 20 grados .
19. Un artículo según la reivindicación 17, en donde los sitios superficiales estampados en la porción de superficie expuesta comprenden tanto características de tamaño micrométrico como características de tamaño nanométrico .
20. Un método para la manufactura de un artículo que tiene una superficie metálica hidrofobica que cubre una superficie del artículo que comprende: proporcionar un material metálico hidrofílico que tiene por lo menos una de una microestructura de grano fino con un tamaño de grano promedio entre 2 y 5, 000 nm y una microestructura amorfa; e incorporar estructuras superficiales en por lo menos una porción de una superficie expuesta de dicho material metálico hidrofilico para hacer que dicha porción de la superficie expuesta sea hidrofóbica y aumentar el ángulo de contacto para agua desionizada en las porciones estructuradas superficiales hasta igual o mayor que 100 grados a temperatura ambiente.
21. El método según la reivindicación 20, en donde el ángulo de contacto para agua a temperatura ambiente en dichas porciones hidrofóbicas es igual o mayor que 105 grados.
22. El método según la reivindicación 20, en donde adicionalmente comprende distribuir aleatoriamente las estructuras superficiales en la superficie hidrofóbica, las estructuras superficiales distribuidas aleatoriamente contienen una pluralidad de características de tamaño micrométrico, en donde la pluralidad de características de tamaño micrométrico adicionalmente tienen una microestructura que comprende una pluralidad de características a escala nanométrica.
23. El método según la reivindicación 20, en donde adicionalmente comprende modificar la superficie del artículo aplicando un recubrimiento superior.
24. Un método según la reivindicación 20, en donde el material metálico se deposita sobre un sustrato permanente o temporal por medio de un proceso seleccionado del grupo que consiste de deposición no electrolítica, electrodeposición, deposición física de vapor (PVD, por sus siglas en inglés), y deposición química de vapor (CVD, por sus siglas en inglés) .
25. Un método según la reivindicación 20, en donde el material metálico se aplica temporalmente o permanentemente a un sustrato que tiene una superficie adecuadamente estructurada para hacer que el material metálico de conformación sea hidrofóbico.
26. Un método según la reivindicación 20, en donde la superficie del material metálico es tratado por al menos un proceso seleccionado del grupo que consiste de grabado químico, grabado electroquímico, grabado con plasma, granallado, esmerilado, maquinado.
27. Un método según la reivindicación 20, en donde la superficie del material metálico es tratada por granallado seguido por grabado químico
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