MX2012013600A - Articulos con superficies superhidrofobicas y/o superficies de auto limpieza y metodo de fabricacion de las mismas. - Google Patents

Abstract

Se exponen artículos superhidrofóbicos y autolimpiables producidos por estampado de superficies expuestas, con troqueles de grabado metálicos adecuados de grano fino y/o amorfos que transfieren una doble estructura superficial, que incluye particularidades ultrafinas menores o iguales a 100 nm embebidas, que revisten una topografía superficial con macroestructuras superficiales mayores o iguales a 1 micrómetro.

Description

ARTÍCULOS CON SUPERFICIES SÜPERHIDROFOBICAS Y/O SUPERFICIES DE AUTOLIMPIEZA Y MÉTODO DE FABRICACIÓN DE LAS MISMAS.

CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con artículos que tienen superficies estampadas expuestas, las cuales, al menos en parte, son superhidrofóbicas y/o autolimpiables . Las superficies expuestas tienen doble microestructura que incluye particularidades ultrafinas embebidas, iguales o menores a 100 nm que se superponen a una topografía superficial con macroestructuras superficiales iguales o mayores a 1 micrómetro y que se producen por el contacto íntimo con troqueles de grabado de grano fino y/o amorfos que tienen un patrón estampado en relieve de la misma topografía superficial.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En términos generales, la presente invención se relaciona con un método para dar textura, en la forma adecuada, al menos a una parte de la o las superficies expuestas de un artículo con doble estructura superficial que inherentemente es repelente al agua, que incluye de manera no limitativa, polímeros orgánicos que como opción pueden contener una variedad de aditivos y/o cargas, mediante el empleo de troqueles de grabado metálicos amorfos y/o de grano fino o moldes que presentan un patrón estampado en relieve que contiene una doble estructura superficial .

En varias aplicaciones, que por lo menos algunas veces, incluyen la exposición a la atmósfera o al agua, se requieren superficies repelentes al agua (hidrofóbicas) , superhidrofóbicas y autolimpiables . Según la técnica anterior, las superficies superhidrofóbicas conocidas (con ángulo de contacto para el agua mayor o igual a 150°) que son autolimpiables se generan introduciendo en una superficie lisa estructuras superficiales artificiales, que incluyen elevaciones y/o depresiones, de un material inherentemente hidrofóbico (con ángulo de contacto para el agua mayor de 90°), por ejemplo, polímeros orgánicos o recubrimientos. Según datos reportados, las distancias adecuadas entre las elevaciones y/o depresiones están en el intervalo de 5 pin a 200 µp? y la altura y/o profundidad de las elevaciones y/o depresiones está en el intervalo de 5 µp? a 100 µp?.

La técnica anterior describe varios medios para aumentar las propiedades de repelencia al agua de las superficies hidrofóbicas al generar aspereza.

La patente de los Estados Unidos Núm. 3,354,022 describe superficies repelentes al agua que tienen un ángulo de contacto intrínseco con el agua en avance mayor de 90° y un ángulo de contacto intrínseco con el agua en retroceso de al menos 75°, que se obtienen al generar una microestructura áspera con elevaciones y depresiones en un material hidrofóbico. Las porciones altas y bajas tienen una distancia promedio no mayor de 1000 micrómetros, las porciones altas una altura promedio de al menos 0.5 veces la distancia promedio que existe entre ellas. El contenido de aire es al menos de 60% y en particular, se exponen los polímeros fluorados como material hidrofóbico. Las superficies repelentes al agua se generan utilizando un troquel de grabado hecho de fibras poliméricas huecas. Desafortunadamente, la producción de estos troqueles de grabado no es fácil y tienen durabilidad limitada.

La patente de los Estados Unidos Núm. 6,660,363 describe superficies autolimpiables de objetos fabricados con polímeros hidrofóbicos o materiales hidrofobizados de manera permanente que tienen una estructura superficial artificial de elevaciones y depresiones. Las distancias entre las elevaciones están en el intervalo de 5 pm a 200 pm y la altura de las elevaciones está en el intervalo de 5 pm a 100 pm. Al menos las elevaciones consisten de polímeros hidrofóbicos o materiales hidrofobizados de manera permanente. La elevaciones no pueden ser mojadas con el agua o con agua que contiene detergentes, debido a la adición de partículas de PTFE (politetrafluoroetileno) (de 7 micrómetros de diámetro) a una superficie que tiene una película adhesiva polimérica y al curado de la estructura o debido al uso de una malla fina para grabar una superficie polimérica por prensado en caliente. Según la patente '363, estas superficies se producen por aplicación de una dispersión de partículas de polvo de un material inerte en una solución de siloxano y posterior curado de la solución de siloxano para formar un polisiloxano .

Desafortunadamente, las partículas que forman la estructura no se adhieren bien a la superficie, su producción es difícil y tienen durabilidad limitada.

La publicación de solicitud de Patente de los Estados Unidos Núm. 2003/0187170 expone un proceso para producir películas poliméricas nanoestructuradas y microestructuradas mediante el desplazamiento del polímero a través de un espacio formado por un rodillo estampado adecuado y un medio que ejerce una presión opuesta, de tal manera que la película polimérica se deforma y se conforma según el patrón estampado en relieve. En la publicación '170 no se proporciona información para explicar las particularidades de nanoestructuras que se exponen o para demostrar el comportamiento frente a la humectación de las películas poliméricas grabadas.

La patente de los Estados Unidos Núm. 6,764,745 describe un miembro estructural en el cual se puede obtener alta repelencia al agua al formar irregularidades apropiadas sobre la superficie externa. Las irregularidades comprenden porciones salientes de altura uniforme conformadas como prismas, las cuales están recubiertas con una película repelente al agua de PTFE o fluoroalquilsilano . Las particularidades denominadas "irregularidades" tienen dimensiones tales que una gota de agua no puede caer en los huecos llenos de aire. Este enfoque requiere varios materiales y/o capas y una capa superior de acabado para hacer superhidrofóbico al artículo .

La patente de los Estados Unidos Núm. 6,872,441 describe sustratos de vidrio, cerámica y metal que tienen al menos una superficie autolimpiable que comprende una capa con una estructura superficial microáspera, que está dispuesta sobre el sustrato y que al menos parcialmente es hidrofóbica. La capa contiene un fundente vitreo y partículas que forman la estructura con un diámetro medio de partícula en un intervalo de 0.1 a 50 micrómetros. La estructura superficial microáspera tiene una relación entre la altura media del perfil y la distancia media entre las puntas del perfil adyacentes, dentro del intervalo de 0.3 a 10 micrómetros. La capa superficial se produce recubriendo el sustrato con una composición que contiene un fundente vitreo y partículas que forman la estructura, la capa se funde y se hace hidrofóbica. Este enfoque requiere varios materiales y/o capas y una capa superior de acabado para que el artículo se haga superhidrofóbico y esto más bien es complej o .

La serie de los Estados Unidos Núm. [espacio en blanco] , titulada "ARTÍCULOS METÁLICOS CON SUPERFICIES HIDROFÓBICAS" , que tiene una cesionaria común y se presenta de manera simultánea con la presente solicitud, describe artículos que tienen superficies metálicas expuestas que comprenden microestructuras de grano fino y/o amorfas, durables, que al menos en parte, se hicieron repelentes al agua mediante un adecuado texturizado y/o aspereza de la superficie para aumentar el ángulo de contacto para líquidos, incluida el agua, lo que reduce el comportamiento de humectación de la superficie, reduce la corrosión y permite la limpieza y secado eficientes.

La técnica anterior también atiende la fabricación de recubrimientos y artículos metálicos de grano fino y/o amorfos para una diversidad de aplicaciones.

La patente de los Estados Unidos Núm. 3,303,111 expone recubrimientos amorfos de níquel fosforado (Ni-P) y/o recubrimientos de cobalto fosforado (Co-P) que utilizan electrodepósito electroless .

La patente de los Estados Unidos Núm. 5,389,226 expone recubrimientos amorfos y microcristalinos de níquel-tungsteno (Ni-W) electrodepositado, que son de alta dureza, resistencia al desgaste y a la corrosión y baja tensión residual que evita el agrietamiento y el levantamiento del recubrimiento en el sustrato.

La patente de los Estados Unidos Núm. 5,032,464 expone aleaciones dúctiles y uniformes de un metal de transición y fósforo, en particular, níquel fosforado (Ni-P) con alta ductilidad (hasta de 10%) producidos por electrodepósito .

La patente de los Estados Unidos Núm. 5,288,344 describe aleaciones que contienen berilio (Be) que forman vidrios metálicos al enfriarse por debajo de la temperatura de transición vitrea a una velocidad de enfriamiento mucho menor de 106 K/s.

La patente de los Estados Unidos Núm. 7,575,040 describe un proceso de fundición continua de hojas de metal amorfo, estabilizando la aleación fundida a la temperatura de fundición, introduciendo la aleación en un body de fundición en movimiento y enfriando la aleación fundida para solidificarla.

Las Patentes de los Estados Unidos Núms . 5,352,266 y 5,433,797, cedidas a la misma cesionaria, describen un proceso para producir materiales nanocristalinos , en particular, níquel nanocristalino . El material nanocristalino se electrodeposita en el cátodo en una celda electrolítica ácida acuosa mediante la aplicación de una corriente de pulsos.

La publicación de patente de los Estados Unidos Núm. 2005/0205425 y DE 10228323, las dos cedidas a la misma cesionaria igual que la presente solicitud, expone un proceso de formación de recubrimientos, capas o depósitos independientes de metales nanocristalinos , aleaciones metálicas o matrices metálicas compuestas. El proceso emplea galvanoplastia en tanque, galvanoplastia en barril o procesos de galvanoplastia selectivos, utilizando electrólitos acuosos y de manera opcional u ánodo o cátodo no estacionario. También se describen las matrices metálicas compuestas nanocristalinas .

La publicación de patente de los Estados Unidos Núm. 2009/0159451, que tiene la misma cesionaria que la presente solicitud, expone electrodepósitos de propiedad variable graduados y/o estratificados, de materiales metálicos de grano fino y amorfos, que como opción contienen particulados sólidos.

La serie de los Estados Unidos Núm.12/548 , 750 cedida a la misma cesionaria que la presente solicitud, expone materiales metálicos de grano fino y amorfos que contienen cobalto (Co) de alta resistencia, ductilidad y resistencia a la fatiga.

La serie de los Estados Unidos Núm.12/ [ espacio en blanco] , que es continuación en parte de la serie de los Estados Unidos Núm.12/476, 55, titulada "ARTÍCULO POLIMÉRICO METALCLAD" y que se presenta conjuntamente con la presente solicitud, expone artículos de polímero metal-ciad que comprenden materiales poliméricos con materiales metálicos amorfos de grano fino (tamaño de grano promedio de 2 nm a 5000 nm) o amorfos, que tienen mejor resistencia al desprendimiento entre el material metálico y el polímero y los cuales opcionalmente son a prueba de agua.

El documento DE 10108893 describe la síntesis galvánica de metales de grano fino del grupo II al grupo IV, de sus aleaciones y de sus compuestos semiconductores, mediante el uso de electrólitos de líquidos iónicos o de sales fundidas.

La patente de los Estados Unidos Núm. 5,302,414 describe un método de aspersión dinámica con gas frío para aplicar un recubrimiento a un artículo, que consiste en introducir en un corriente de gas, polvos metálicos o de aleaciones metálicas, polvos poliméricos o mezclas de los mismos. El gas y las partículas, que forman un chorro supersónico que tiene una velocidad aproximada de 300 m/seg a 1200 m/seg, se dirigen hacia un sustrato adecuado para formar sobre éste un recubrimiento.

La patente de los Estados Unidos Núm. 6,895,795 describe un método de procesamiento continuo de una palanquilla de material metálico para producir intensa deformación plástica. La palanquilla se desplaza en una operación a través de una serie de troqueles en y produce una palanquilla con estructura de grano refinado.

La patente de los Estados Unidos Núm. 5,620,537 describe un método de extrusión superplástica para fabricar componentes constituidos por aleaciones metálicas, de formas complejas y de alta resistencia, mediante el control cuidadoso del grado de deformación y la temperatura para conservar una microestructura de grano ultrafino. Primero, una aleación metálica de alta resistencia y susceptible de tratarse con calor se procesa, por ejemplo, por extrusión angular de canal equivalente (ECAE - equal channel angular extrusión) para obtener un tamaño de grano ultrafino, equidimensional (equiaxed) y uniforme en forma de palanquilla de sección delgada.

De este modo, la técnica anterior enseña que, para aumentar de manera considerable el ángulo de contacto con el agua, en necesario introducir particularidades superficiales en la superficie expuesta de un material intrínsecamente no humectable tal como se ilustra en varias estructuras que existen de forma natural. El material tiene que ser hidrofóbico de por sí y tiene que tener una superficie estampada que comprenda depresiones y/o elevaciones como se observa en la flor de loto o las hojas de álamo, pétalos de rosa, etc.

Se han llevado a cabo varias tentativas para imitar la naturaleza, como ya se señaló antes, con el fin de lograr propiedades superhidrofóbicas y/o autolimpiantes en artículos fabricados. Como se señaló antes, la publicación de patente de los Estados Unidos Núm. 2003/0187170 describe superficies poliméricas grabadas en relieve con estructuras nanométricas y micrométricas mediante la conformación/estampado de la superficie polimérica con procesos apropiados que incluyen moldeo por inyección, grabado con troquel o grabado rotativo. El patrón estampado en relieve sobre la herramienta formadora se puede crear por chorro de arena, grabado químico, ablación con láser, técnicas de litografía, impresión Offset, técnicas de galvanoplastia, litografía, galvanoplastia y moldeo (LIGA, por sus siglas en alemán) y/o erosión. La publicación '170 orienta hacia el empleo de la técnica LIGA para producir herramientas formadoras con dimensiones nanométricas (100 nm a 300 = profundidad) . También se describe el uso de galvanoformado para generar la herramienta formadora por electrodeposición sobre un molde hueco negativo de yeso, cera, etc. Los ejemplos de elaboración ilustran la producción de herramientas formadoras por medio de la técnica LIGA con la dimensión más pequeña (profundidad) de 1000 nm (1 micrómetro) .

Ninguno de los ejemplos de trabajo ilustran la generación de particularidades nanoestructuradas superpuestas en particularidades microestructuradas como se expone en la presente solicitud, es decir, una doble estructura compuesta de particularidades primarias en el intervalo de 1 µp? a 1000 µ?t? (es decir, estructura primaria) sobre la que se superpone una estructura secundaria con particularidades ultrafinas en el intervalo entre 1 nm y 100 nm. La única interpretación plausible de la publicación '170 sugiere que la separación y/o altura o profundidad de las microestructuras en si, puede tener una dimensión en el intervalo nanométrico. Sin embargo, en la publicación '170 no hay indicios o sugerencia de una microestructura doble que incluya particularidades ultrafinas embebidas, con dimensiones iguales o menores a 100 nm y que estén superpuestas en una topografía superficial con macroestructuras superficiales iguales o mayores a 1 micrómetro, como la de la presente solicitud.

La publicación '170 expone el uso de materiales metálicos o poliméricos como herramienta de impresión. Sin embargo, la publicación '170 no hace distinción con respecto a la microestructura material y toda la información proporcionada sugiere al experto en la técnica que en el caso de utilizar rodillos impresores metálicos, se emplean materiales metálicos convencionales como el acero con microestructura de grano grueso (tamaño de grano promedio mayor de 30 micrómetros) . Del mismo modo, las técnicas generales de electroformado descritas producirían depósitos de grano grueso. Tal como se destaca, la única dimensión nanométrica expuesta por la publicación '170 es la profundidad de la estructura que varía entre seis (6) órdenes de magnitud, de 10 a 10, 000, 000 nm (10, 000 pm) . Cabe señalar que en la publicación '170 no se proporcionan mediciones de ángulo de contacto simple, de ángulo de inclinación ni evidencia de las propiedades hidrofóbicas que se usan en el proceso descrito.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Los solicitantes han descubierto de manera sorprendente que las depresiones y/o elevaciones de la técnica anterior (en lo sucesivo, "estructura primaria") se pueden texturizar de forma conveniente para generar un perfil ultrafino/nanométrico (en lo sucesivo, "estructura secundaria") que reviste las particularidades micrométricas (µ?t?) cuando se emplean troqueles de grabado metálicos de grano fino y/o amorfos. Los troqueles de grabado o formadores de relieves según la presente invención, deben tener depresiones y elevaciones micrométricas (µp?) y además un patrón ultrafino/nanométrico para aumentar de manera significativa el ángulo de contacto de materiales como los polímeros grabados con este tipo de troqueles. Los solicitantes también ha descubierto que la estructura secundaria en efecto se transfiere de los troqueles formadores metálicos a la superficie polimérica grabada, debido, al menos en parte, a las propiedades generalmente no humectables del propio troquel formador.

Los solicitantes, también de manera sorprendente, descubrieron que la superficie de material metálico de grano fino y/o amorfo se puede texturizar con facilidad para formar las particularidades nanoestructuradas y microestructuradas requeridas sobre la superficie del troquel de grabado. El mismo enfoque no da como resultado el mismo desempeño cuando se emplean troqueles de grabado de la técnica anterior metálicos y de grano grueso, los cales se procesan de manera muy semejante.

Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso conveniente que produce una superficie en el troquel de grabado con doble estructura que contiene un patrón nanoestructurado sobre una superficie microestructurada, destinado a utilizarse para grabar superficies poliméricas o de otro material, de preferencia en un solo paso y hacer a estas superficies procesadas superhidrofóbicas y autolimpiables .

Es un objetivo de la presente invención utilizar materiales metálicos durables que comprenden una microestructura amorfa y/o de grano fino sobre la superficie del troquel de grabado o cerca de ella.

Es un objetivo de la presente invención nanotexturizar y microtexturizar, en la forma adecuada, materiales metálicos que comprenden una microestructura amorfa o de grano fino para el grabado de materiales adecuados que incluyen polímeros, entre otros materiales, mediante un proceso conveniente, de preferencia, mediante un proceso de dos etapas que consiste en el granallado de la superficie {shot-peening) y posterior grabado químico.

Es un objetivo de la presente invención generar superficies metálicas nanoestructuradas y microestructuradas adecuadas que comprenden materiales metálicos de grano fino y/o amorfos destinadas a utilizarse en grabado y/o estampar superficies de materiales hidrofóbicos para aumentar el ángulo de contacto y/o disminuir el ángulo de inclinación, que incluyen polímeros, entre otros materiales, mediante la formación de varias huecos y depresiones que se extienden hacia el interior desde la superficie original del material metálico y/o formando varias elevaciones que sobresalen desde la superficie original del material metálico.

Es un objetivo de la presente invención, proporcionar artículos en los que la superficie de material grabado, que tiene propiedades a prueba de agua, se extiende entre 1 y 100% respecto al total de la superficie expuesta del articulo.

Es un objetivo de la presente invención proporcionar artículos durables, resistentes al rayado y la abrasión, fuertes y ligeros, con superficies externas grabadas, al menos parcialmente, destinados a utilizarse en varias aplicaciones, por ejemplo, en aplicaciones en transportes (que incluyen, automotrices, aeroespaciales, barcos y otros depósitos de navegación dentro y fuera del agua y sus componentes) , aplicaciones de defensa, componentes industriales, materiales de construcción, productos de consumo, equipo electrónico o electrodomésticos y sus componentes, artículos deportivos, aplicaciones de moldeo y aplicaciones médicas.

Es un objetivo de la invención proporcionar troqueles de grabado metálicos con patrones adecuados nanoestampados y microestampados, seleccionados a partir del grupo de metales, aleaciones metálicas y matrices compuestas, amorfos y/o de grano fino. La capa metálica expuesta comprende, al menos, algunos materiales de grano fino y/o amorfos que se pueden producir de manera independiente o se pueden aplicar a sustratos permanentes adecuados por medio de una gran variedad de procesos de formado o de deposición. Los procesos de deposición metálica preferidos que se pueden emplear para producir una micro-estructura de grano fino y/o amorfa, se seleccionan a partir de deposición electroless, galvanoplastia, deposición fisica de vapor (PVD - physical vapor deposition) , deposición química de vapor (CVD - chemical vapor deposition) , aspersión en frío y condensación de gas. También se prevén otras técnicas de procesamiento metálico para hacer de grano fino la microestructura de material metálico, por ejemplo, la deformación plástica intensa; o para hacer amorfa la microestructura, por ejemplo, solidificación rápida.

Es un objetivo de la presente invención proporcionar capas metálicas simples o múltiples para usarse como troqueles de grabado en relieve microestampados , revestidos con particularidades nanométricas {nano-overlayed) , que tienen una microestructura seleccionada a partir del grupo formado por estructuras de grano fino, amorfas, graduadas y estratificadas, las cuales tienen un grosor total en el intervalo de 1 micrómetro a 2.5 mm, de preferencia entre 50 micrometros y 2.5 mm y con más preferencia, entre 100 y 500 micrometros .

El material metálico de grano fino y/o amorfo de los troqueles de grabado tiene alto límite elástico (25 MPa a 2750 MPa) y alta ductilidad (0.1% a 45%).

Es un objetivo de la presente invención utilizar las propiedades mejoradas de resistencia mecánica y de desgaste de capas y/o recubrimientos metálicos de grano fino con un tamaño promedio de grano entre 1 y 5000 nm y/o capas y/o recubrimientos amorfos y/o capas y/o recubrimientos de matrices metálicas compuestas, como troqueles de grabado. Las matrices metálicas compuestas (MMCs - metal matrix composites) en este contexto se definen como materia particulada embebida en una matriz metálica de grano fino y/o amorfa. Las MMC se pueden producir, por ejemplo, en caso de que se emplee un proceso de electrodepósito electroless o galvanoplastia, suspendiendo partículas en un baño galvanoplástico e incorporando material particulado en el depósito, por inclusión o por ejemplo, en el caso de aspersión en frío, por adición de particulados no deformables al alimentador de polvos.

Es un objetivo de la presente invención texturizar en forma adecuada, al menos porciones de las superficies metálicas para formar un gran número de particularidades de tamaño micrométrico que incluyan al menos una de las siguientes: huecos, salientes o elevaciones, denominadas "estructuras superficiales de tamaño micrométrico" o "sitios superficiales de tamaño micrométrico" por unidad de área. Los huecos se pueden formar mediante la adecuada eliminación de material de la superficie lisa, mientras que las elevaciones se pueden formar mediante la adecuada texturización de una superficie molde y la aplicación de material metálico de grano fino y/o amorfo en la superficie del molde, por ejemplo, por electroless o galvanoplastia y posterior eliminación de la capa metálica del molde.

Es un objetivo de la presente invención recubrir, de manera opcional, la superficie de los troqueles de grabado metálicos texturizados y estampados, aplicando una capa superior que comprende un recubrimiento metálico, cerámico u orgánico o transfiriéndola a troquel de grabado secundarios para cambiar las estructuras de salientes a huecos o viceversa.

Es un objetivo de la presente invención generar en la forma adecuada varios hoyos y hendeduras o salientes, al menos en porciones de la superficie externa de los troqueles de grabado metálicos, que estén distribuidos al azar y/o de manera uniforme y que formen la estructura primaria de la superficie con el patrón estampado en relieve utilizada para el grabado. Se cree que la forma, tamaño y población de sitios como huecos, hoyos, hendeduras, depresiones y lo similar permite atrapar el aire y de este modo impartir el efecto de "loto" o "pétalo" observado en la naturaleza. Es un objetivo generar estructuras superficiales de tamaño micrométrico que exceden una densidad entre 25 y 10000 sitios por de área, de preferencia entre 100 y 5000 sitios por mm2 de área o un intervalo entre 5 y 100 sitios por mm. La profundidad de los sitios superficiales varia de 5 a 100 micrómetros, de preferencia 10 a 50 micrómetros de profundidad; de 5 a 100 micrómetros de diámetro, de preferencia, de 10 a 50 micrómetros de diámetro, separadas entre si de 5 a 100 micrómetros, de preferencia, de 10 a 50 micrómetros .

Es un objetivo de la presente invención cubrir las particularidades de la superficie primaria con un patrón ultrafino de particularidades superficiales secundarias las cuales se pueden generar en forma conveniente utilizando materiales metálicos para troqueles de grabado que tienen microestructura de grano fino y/o amorfa según se ilustra.

Es un objetivo de la presente invención hacer superhidrofóbicas (ángulo de contacto con agua mayor de 150°) y autolimpiables (ángulo de inclinación menor de 5o) superficies de por si hidrofóbicas, introduciendo en ellas estructuras superficiales que contienen una pluralidad de particularidades de tamaño micrométrico, en donde la pluralidad de particularidades micrométricas, de preferencia, tienen además una subestructura que comprende una pluralidad de particularidades en escala nanométrica, es decir, los sitios superficiales contienen particularidades microestructuradas y nanoestructuradas.

Es un objetivo de la invención generar en forma adecuada una superficie metálica que tiene bajo ángulo de rodado (ángulo de inclinación para agua menor de 25°), de preferencia, una superficie autolimpiable con ángulo de inclinación para agua menor de 25° y/o alto ángulo de contacto para agua (ángulo de contacto mayor de 125°), mediante un proceso económico, conveniente y reproducible .

Es un objetivo de la presente invención, aplicar formas en relieve metálicas de grano fino y/o amorfo estructuradas de manera adecuada, al menos, a una porción de la superficie de una parte hecha o que se hace de cualquier material adecuado que incluye, entre otros materiales, polímeros, materiales compuestos y cerámica, modificar en la forma adecuada al menos porciones de la superficie externa que hace contacto con la forma en relieve, para hacerla hidrofóbica.

Es un objetivo de la presente invención proporcionar artículos ligeros que comprenden, al menos en parte, superficies externas repelentes a líquidos y/o autolimpiables con mejor resistencia al desgaste, erosión y abrasión, durabilidad, fuerza, rigidez, conductividad térmica y capacidad de ciclado térmico.

Es un objetivo de la presente invención proporcionar artículos, al menos en parte, con superficies externas repelentes a líquidos y/o autolimpiables para una variedad de aplicaciones que incluyen, entre otras: (i) aplicaciones que requieren objetos cilindricos que incluyen barriles de armas; ejes, tubos, conductos y barras; varillas de palos de golf y flechas; palos de esquí y de excursionismo; varios ejes impulsores; cañas de pescar, bats de béisbol, armazones de bicicleta, cajas de municiones, alambres y cables y otras estructuras cilindricas o tubulares que se utilizan en artículos comerciales ; (ii) equipo médico que incluye prótesis ortopédicas y herramientas quirúrgicas, muletas, sillas de ruedas y equipo médico que incluye prótesis ortopédicas, implantes y herramientas quirúrgicas; (iii) artículos deportivos que incluyen varillas de palos de golf, cabezas y placas frontales; palos para lacrosse; palos de hockey; esquís y tablas para deslizarse sobre nieve así como sus componentes que incluyen elementos de sujeción; raquetas para tenis, squash, badmington; partes de bicicleta; (iv) componentes y alojamientos para equipo electrónico que incluye computadoras portátiles (laptop) ; televisiones y dispositivos de mano que incluyen teléfonos celulares; dispositivos asistentes digitales personales (PDAs) ; walkmen; discmen; reproductores de audio digitales, por ejemplo, reproductores MP3; teléfonos funcionales con correo electrónico, por ejemplo, dispositivos de tipo BlackBerry®; cámaras y otros dispositivos de captura de imagen; (v) componentes automotrices que incluyen protectores térmicos; componentes de cabina que incluyen partes de asientos, partes de volante y carrocería; conductos de fluidos que incluyen conductos de aire, rieles de combustibles, componentes de turbocargadores, partes de depósitos de aceites incluidos los de transmisión y de frenos, tanques y depósitos para fluidos que incluyen platillos de aceites incluido el de transmisión; cubiertas de cabeza de cilindros; spoilers; bombas para fluidos como combustible, refrigerante, aceite y bombas de transmisión y sus componentes; componentes de tanques y depósitos como los de aceite, transmisión u otros platillos de fluidos incluidos los tanques de gasolina; cubiertas eléctricas y de motores; (vi) productos industriales y de consumo y sus partes, que incluyen revestimientos de accionadores hidráulicos, cilindros y lo similar; taladros; limas; sierras; hojas para navajas, turbinas y molinos; dispositivos de afilado y otras herramientas de corte, pulido y molienda; alojamientos; armazones; bisagras; blancos de bombardeo iónico (sputtering targets) ; antenas así como protectores de interferencia electromagnética (EMI - electromagnetic ínterference) ; (vii) moldes y herramientas y equipo de moldeo; (viii) partes y componentes aeroespaciales que incluyen alas; partes de alas que incluyen aletas y tapas de acceso; largueros y costillas estructurales; hélices; rotores; hojas de rotores; timones; cubiertas; alojamientos; partes de fuselaje; conos de nariz; engranaje de aterrizaje; partes ligeras de la cabina; tanques de almacenamiento criogénico; ductos y paneles interiores; y (ix) productos militares que incluyen municiones; armaduras así como componentes de armas de fuego, y lo similar; que están recubiertas con capas metálicas de grano fino y/o amorfas que son rígidas, ligeras, resistentes a la abrasión, resistentes a la deformación permanente, que no se astillan cuando se quiebran o se rompen y que tienen capacidad para soportar ciclos térmicos sin degradarse.

Por consiguiente, en una modalidad ej emplificativa la invención se enfoca a un artículo que tiene una superficie exterior que comprende un material polimérico en el que al menos una porción tiene una microestructura superficial doble que tiene o un ángulo de contacto para el agua, a temperatura ambiente, mayor o igual a 130° o un ángulo de inclinación para el agua, a temperatura ambiente, menor o igual a 25°. La microestructura superficial doble de la porción de superficie exterior del artículo comprende una estructura superficial primaria y una estructura superficial secundaria que al menos parcialmente reviste la estructura superficial primaria. La estructura superficial primaria tiene particularidades superficiales cuyas dimensiones y separación entre las particularidades superficiales primarias adyacentes, están en el intervalo de 1 a 1000 micrómetros. La estructura superficial secundaria tiene particularidades superficiales cuyas dimensiones y separación entre las particularidades superficiales secundarias adyacentes, están en el intervalo de 1 a 100 nm o menos.

Por consiguiente, la invención en otra modalidad ejemplificativa, está enfocada a un material polimérico que comprende una superficie exterior que tiene al menos una porción con una microestructura superficial doble. La microestructura superficial doble de la porción superficial exterior incluye particularidades superficiales ultrafinas embebidas, con dimensiones menores o iguales a 100 nm que revisten particularidades superficiales macrométricas con dimensiones mayores a 1 micrómetro. La doble microestructura superficial aumenta el ángulo de contacto en la porción de superficie exterior al menos 35° y disminuye el ángulo de inclinación en la porción de superficie exterior al menos 10° para el agua desionizada, a temperatura ambiente, cuando se compara con una porción de superficie lisa del articulo de la misma composición.

Por consiguiente, la invención en otra modalidad ejemplificativa más, está enfocada a un método para fabricar un articulo de un material polimérico que tiene al menos una superficie exterior hidrofóbica o una autolimpiable . El método de fabricación comprende las siguientes etapas: (i) proporcionar un troquel de grabado de un material metálico, el material metálico tiene al menos una microestructura que es de grano fino con un grano promedio entre 2 y 5000 nm o una microestructura amorfa; (ii) incorporar estructuras superficiales al menos en una porción de la superficie expuesta del troquel de grabado, las estructuras superficiales aumentan en ángulo de contacto para el agua, a temperatura ambiente, a más de 90° y hacen hidrofóbica a la superficie del material metálico que es intrínsecamente hidrofílica; y (iii) estampar al menos una porción de una superficie exterior del artículo con la porción de la superficie grabada o estampada del troquel de grabado, para aumentar el ángulo de contacto para el agua, a temperatura ambiente, de la porción de superficie exterior, al menos a 130° y disminuir el ángulo de inclinación para el agua, a temperatura ambiente, a 25° o menos.

Según modalidades ejemplificativas de la presente invención, se da a conocer un método para fabricar un artículo que tiene una superficie expuesta (exterior o interior), que comprende al menos, porciones que se hacen resistentes al mojado, hidrofóbicas y/o autolimpiables . Una superficie resistente al mojado o humectación, en la modalidad más común, exhibe resistencia al mojado con agua. Sin embargo, también se prevé el uso de otros líquidos que incluyen líquidos orgánicos, como por ejemplo, alcoholes y lo similar. A menos que se indique de otro modo, el líquido es agua desionizada.

En el sentido que se utiliza en la presente, el término "ángulo de contacto" o "ángulo de contacto estático" se refiere al ángulo entre una gota estática de agua desionizada y una superficie plana y horizontal sobre la cual se coloca la gota.

Como es bien sabido en la técnica, el ángulo de contacto se usa como medida del comportamiento de humectación o mojado de una sustancia. Si un líquido se extiende completamente sobre la superficie y forma una película, el ángulo de contacto es cero grados (0°). A medida que aumenta el ángulo de contacto, aumenta la resistencia al mojado, hasta un valor máximo teórico de 180° en donde el liquido forma gotas esféricas sobre la superficie. El término "a prueba de mojado" se usa para describir superficies que tienen alta resistencia al mojado para un particular liquido de referencia; el término "hidrofóbico" se usa para describir una superficie resistente al mojado o a la humectación en donde el liquido de referencia es agua. En el sentido que se utilizan en la presente, los términos "a prueba de mojado" e "hidrofóbico" se refieren a una superficie que forma un ángulo de contacto mayor de 90° con un liquido de referencia. Puesto que el comportamiento de mojado depende en parte de la tensión superficial del liquido de referencia dado, una superficie dada puede tener diferente resistencia al mojado (y por lo tanto, formar un ángulo de contacto diferente) para diferentes líquidos. En el sentido que se utiliza en la presente, el término "sustrato" no se considera limitado a alguna forma o tamaño, entonces puede ser una capa de material, varias capas o un bloque que tenga al menos una superficie en la cual se modifique la resistencia al moj ado .

En el sentido que se utiliza en la presente, el "ángulo de contacto inherente" o "ángulo de contacto intrínseco" se caracteriza por el ángulo de contacto para un líquido medido en una superficie plana y lisa que no tiene ninguna estructura superficial. A menos que se indique dentro modo, el liquido es agua desionizada.

En el sentido que se utiliza en la presente, el término "superficie lisa" se caracteriza por una aspereza superficial menor o igual a 0.25 micrómetros.

En el sentido que se utiliza en la presente, el término "hidrofilico" se caracteriza por un ángulo de contacto para el agua, menor de 90° lo cual significa que la gota de agua moja la superficie.

En el sentido que se utiliza en la presente, el término "hidrofóbico" se caracteriza por un ángulo de contacto para el agua, mayor de 90° lo cual significa que la gota de agua no moja la superficie.

En el sentido que se utiliza en la presente, el término "superhidrofobicidad" se refiere a un ángulo de contacto para agua desionizada, a temperatura ambiente, igual o mayor de 150° y el término "autolimpiable" se refiere a un ángulo de inclinación igual o menor de 5o.

En el sentido que se utiliza en la presente, el término "efecto loto" es un efecto que se presenta de manera natural que primero se observó en las hojas de loto y se caracteriza por tener una superficie áspera al azar y baja histeresis del ángulo de contacto, lo cual significa que la gota de agua no puede mojar los espacios que hay entre los picos de la microestructura . Esto permite que el aire permanezca dentro de la textura dando lugar a una superficie heterogénea compuesta de aire de sólido. Como resultado, la fuerza de adhesión entre el agua y la superficie sólida es muy baja y esto permite que el agua se ruede con facilidad y permita el fenómeno de "autolimpieza" .

En el sentido que se utiliza en la presente, el término "efecto pétalo" tiene como base las microestructura y nanoestructuras observadas en los pétalos de rosa. Estas estructuras son mayores en escala que las de las hojas de loto, lo que permite que la película de líquido impregne la textura. Mientras que el líquido puede mojar los surcos más grandes, no puede entrar en los surcos más pequeños. Puesto que el líquido puede mojar los surcos más grandes, la fuerza de adhesión entre el agua y el sólido es muy alta. Las gotas de agua mantienen su forma esférica superficial debido a la hidrofobicidad del pétalo (ángulo de contacto de 152°). Esto explica parqué la gota de agua no cae incluso si el pétalo se inclina a cierto ángulo o se voltea hacia abajo.

En el sentido que se utiliza en la presente, el término "ángulo de inclinación" o "ángulo de rodado" se refiere al ángulo más pequeño entre una superficie que contiene una gota de agua y la superficie horizontal en la cual la gota de agua comienza a rodar manteniéndose así.

En el sentido que se utiliza en la presente, el término "recubrimiento" se refiere a una capa depositada aplicada a una parte o a toda una superficie expuesta de un sustrato .

En el sentido que se utiliza en la presente, el término "grosor del recubrimiento" o "grosor de capa" se refiere a la profundidad en la dirección de depósito, un grosor típico no excede de 50 micrómetros, de preferencia, 100 micrómetros, para adaptar la altura y/o profundidad de las particularidades superficiales requeridas para obtener el efecto loto o pétalo.

En el sentido que se utiliza en la presente, "superficie expuesta" o "superficie exterior" se refieren a toda área superficial accesible de un objeto, accesible a un liquido.

En el sentido que se utiliza en la presente, los términos "estructura superficial" o "sitios superficiales" se refieren a particularidades superficiales que incluyen, huecos, hoyos, hendeduras, dientes, depresiones, elevaciones, salientes y lo similar, creadas a propósito en el material metálico para disminuir su humectabilidad y aumentar el ángulo de contacto.

En el sentido que se utiliza en la presente, el término "población de estructuras superficiales primarias" se refiere a varias particularidades superficiales primarias de tamaño micrométrico, por unidad de longitud o unidad de área. La "población lineal de estructuras superficiales" se puede obtener por conteo del número de estructuras, por ejemplo, en una imagen de sección transversal y normalizándolo por longitud unitaria, por ejemplo, por mm. La "población areal de estructuras superficiales" promedio, es el cuadrado de la población lineal promedio, por ejemplo, expresada en cm2 o mm2. Como alternativa, el promedio de la densidad areal se puede obtener por conteo del número de particularidades visibles en un micrógrafo óptico, una imagen SEM o lo similar y normalizando el conteo para el área de medición.

En el sentido que se utiliza en la presente, los términos "aspereza superficial", "textura superficial" y "topografía superficial" se refieren a una topografía superficial irregular que contiene estructuras superficiales. La aspereza superficial consiste de irregularidades superficiales que se derivan del uso de diversos métodos de preacondicionamiento de superficies, como abrasión mecánica y grabado químico, para generar estructuras superficiales adecuadas. Estas irregularidades superficiales y/o estructuras superficiales se combinan para formar la "textura superficial" que presumiblemente retiene aire y se cree que son responsables del aumento en el ángulo de contacto en comparación con una superficie plana, en particular, cuando estas particularidades también contienen subtexturizado o texturizado secundario a escala nanométrica, es decir, por debajo de 100 nm.

Según un aspecto de la presente invención, se obtiene un articulo polimérico superhidrofóbico y/o autolimpiable mediante el grabado en relieve de un polimero con un troquel metálico de grano fino y/o amorfo, por compresión, inyección, moldeo o grabado. El troquel metálico de grano fino y/o amorfo se puede producir por varios procesos, como se subraya con detalle en la solicitud copendiente titulada "ARTÍCULOS METÁLICOS CON SUPERFICIES HIDROFÓBICAS" . de preferencia, se emplea un proceso conveniente y económico, por ejemplo, electrodeposicion, el cual por lo general comprende las siguientes etapas: (i) colocar la pieza de trabajo metalizada o metálica que se va recubrir, en un tanque de galvanoplastia que contiene un electrólito adecuado y un sistema de circulación de fluidos, (ii) disponer conexiones eléctricas a la pieza de trabajo/cátodo que se va a recubrir y a uno de los vario ánodos y (iii) electrodepositar una capa estructural de un material metálico con un tamaño de grano promedio igual o menor de 5000 nm y/o una microestructura amorfa.

Si la forma en relieve deseada no está grabada o embebida de algún modo en la superficie del cátodo utilizado como pieza de trabajo para la electrodeposicion, se puede adicionar después. En este caso, las estructuras superficiales apropiadas en la superficie del molde electrodepositado se generan, al menos, sobre algunas porciones de la superficie metálica, por ejemplo, por la aplicación de al menos uno de los procesos siguientes, abrasión mecánica, granallado ( shot-peening) , disolución anódica, grabado químico anódico asistido, grabado químico y grabado químico de plasma. Otros métodos aplicables incluyen, entre otros, micromaquinado y nanomaquinado, microestampado, microperfilado y ablación con láser. Un proceso particularmente preferido y económico implica la aplicación de granallado y posterior grabado químico.

Se entiende que el. uso de estos procesos, mientras generalmente modifican la superficie, no inadvertidamente producen un molde capaz de hacer al polímero grabado superhidrofóbico y autolimpiables y que no todos y cada uno de los procesos en todas y cada una de las condiciones arbitrarias de proceso producirán el aumento deseado en el ángulo de contacto en la superficie del material grabado.

Los solicitantes encontraron que la secuencia de las etapas de procesamiento del proceso y los parámetros del mismo tiene que ajustarse y optimizarse en la forma adecuada para lograr 1 población y dimensiones deseadas de los sitios superficiales para obtener la repelencia a líquidos deseada en la superficie polimérica grabada. Por ejemplo, en caso de usar granallado, dependiendo de la dureza de la superficie a modificar, los solicitantes encontraron que la dureza y tamaño del medio de granallado, la presión del granallado y la duración del granallado tienen que optimizarse para lograr las estructuras superficiales requeridas para aumentar el ángulo de contacto. Del mismo modo, los solicitantes encontraron que, por ejemplo, en el caso del grabado químico, dependiendo de la composición química de la superficie, tienen que optimizarse el medio químico de grabado, la temperatura y duración del proceso para establecer los sitios superficiales requeridos para aumentar el ángulo de contacto .

Los troqueles de grabado adecuados comprenden una o varias capas metálicas de grano fino y/o amorfo así como laminados multicapas constituidos por capas alternantes de capas metálicas de grano fino y/o amorfo que son independientes o se aplican como recubrimientos, al menos a una porción de un sustrato adecuado.

Las capas o recubrimientos metálicos de grano fino de los troqueles de grabado adecuados, tienen un tamaño de grano inferior a 5 µp? (5000 nm) , de preferencia, en el intervalo de 2 a 1000 nm, con más preferencia, entre 10 y 500 nm. El tamaño de grano puede ser uniforme en todo el depósito; como alternativa, los troqueles de grabado pueden constar de capas con diferente microestructura y/o tamaño de grano.

También se encuentran dentro del alcance de la invención microestructura amorfas y microestructura mixtas amorfas y/o de grano fino.

Los troqueles de grabado de grano fino y/o amorfo pueden contener particulados dispersos, es decir, pueden ser matrices metálicas compuestas (MMCs) . Los particulados pueden permanecer dentro de la matriz metálica y/o puede elegirse que sean solubles en el medio químico de grabado para aumentar más el tamaño y población deseados en las estructuras superficiales y contribuir al aumento en el ángulo de contacto en el material metálico así como en las superficies grabadas.

Según la presente invención, la superficie completa del artículo grabado se puede estampar con particularidades superficiales superhidrofóbicas y/o autolimpiables ; como alternativa, se pueden formar parches o secciones sobre áreas selectas del artículo, por ejemplo, secciones seleccionadas o secciones especialmente propensas a uso rudo y/o exposición al agua en todas sus formas, por ejemplo, acumulaciones de agua dulce o agua de mar, lluvia, granizo, nieve, hielo o superficies húmedas como artículos de consumo o deportivos, componentes automotrices o aeroespaciales y lo similar.

El siguiente listado define también el material ej emplificativo del troquel de grabado metálico de grano fino y/o amorfo, utilizado para llevar a cabo la invención: Especificación de Recubrimiento metálico y/o capa metálica: Materiales metálicos que comprenden al menos un elemento seleccionado a partir del grupo formado por Ag, Al, Au, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Mo, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, Ti, W, Zn y Zr. Otras adiciones de aleación comprenden, como opción, al menos un elemento seleccionado a partir del grupo formado por B, C, H, 0, P y S.

Las adiciones de particulados comprenden opcionalmente, al menos un material seleccionado a partir del grupo formado por: metales, óxidos metálicos seleccionados a partir del grupo formado por Ag, Al, In, Mg, Si, Sn, Pt, Ti, V, W, Zn; carburos y nitruros que incluyen, entre otros, Al, B, Cr, Bi, Si, W; carbón (nanotubos de carbono, diamante, grafito, fibras de grafito) ; vidrio; y materiales autolubricantes que incluyen, entre otros, MoS2 , materiales poliméricos (PTFE, PVC, PE, PP, ABS, resinas epoxi). Las particulados agregados de preferencia se presentan en forma de polvos, fibras, nanotubos, hojuelas, y lo similar.

Especificación para superficie con capa grabada (texturizada) a prueba de agua Normalmente, cualquier número de diferentes estructuras superficiales está presente en la superficie texturizada en la forma adecuada, sus formas y densidades areales pueden ser irregulares y la identificación clara de las estructuras superficiales individuales a veces puede depende de la interpretación.

Especificación de sustrato con eapa grabada Los materiales poliméricos comprenden al menos uno de los siguientes: resinas epoxi, fenólicas o melaminicas con o sin cargas, resinas poliéster, resinas urea; polímeros termoplásticos como poliolefinas termoplásticos (TPO) que incluyen polietileno (PE) y polipropileno (PP) ; poliamidas, resinas compuestas de poliamidas con carga mineral; poliftalamidas, poliftalatos, poliestireno, polisulfona, poliimidas; neoprenos; polibutadienos ; poliisoprenos ; copolímeros de butadieno- estireno; poliéter-éter-cetonas (PEEK) ; policarbonatos; poliésteres; polímeros de cristal líquido como los poliésteres aromáticos parcialmente cristalinos de ácido p- hidroxibenzoico y monómeros relacionados; policarbonatos; acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) ; polímeros clorados como cloruro de polivinilo (PVC) ; y polímeros fluorados como politetrafluoroetileno (PTFE) . Los polímeros pueden ser cristalinos, semicristalinos o amorfos.

Adiciones de cargas: metales (Ag, Al, In, Mg, Si, Sn, Pt, Ti, V, W, Zn) ; óxidos metálicos (Ag20, Al203, Si02, Sn02, Ti02, ZnO) ; carburos de B, Cr, Bi, Si, W; carbono (carbón, fibras de carbono, nanotubos de carbono, diamante, grafito, fibras de grafito) ; vidrio; fibras de vidrio; fibras metalizadas de fibras de vidrio como fibras de vidrio recubiertas con metal; cargas minerales o cerámicas como talco, silicato de calcio, sílice, carbonato de calcio, alúmina, dióxido de titanio, ferrita, mica y silicatos mixtos (por ejemplo, bentonita o piedra pómez) .

Relación mínima particulado/fibra [% en volumen] : 0; 1; 5; 10 Relación máxima particulado/fibra [% en volumen] : 50; 75; 95; Las estructuras superficiales, por lo general, se generan con procesos seleccionados descritos en la presente, que incluyen abrasión por chorro arena y grabado químico, los cuales, por lo general, no son costosos y producen una distribución un tanto aleatoria de los sitios superficiales. Sitios superficiales regularmente espaciados y dimensionados , de forma definida y tamaño uniforme, se pueden generar como preforma mediante procesos de micromaquinado (por ejemplo, trazado con láser, ablación con láser y micro y nanomaquinado) o LIGA y después depositar el material de grano fino y/o amorfo en esas "preformas de molde" y posteriormente eliminar la capa metálica de grano fino y/o amorfo de las preformas de molde. Como ya se indicó también, los huecos de tamaño micrométrico, de preferencia, también contienen una subestructura adicional, por ejemplo, estructuras de tamaño submicrométrico como se observa en las hojas de loto o los pétalos de rosa, los cuales de manera conveniente se pueden generar en forma de relieve, por ejemplo, por granallado y grabado químico. Por lo tanto, determinar el tamaño promedio y la densidad lineal o areal de estos sitios para lograr la hidrofobicidad deseada, es a veces un reto. A la luz de estos retos, para los fines de la presente invención, un método confiable para caracterizar estas superficies, es medir su ángulo de contacto para el agua, a temperatura ambiente, que como se ha observado es una propiedad confiable y reproducible .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBOJOS O FIGURAS La Figura 1 ilustra un proceso ejemplificativo que muestra cada etapa de proceso ej emplificativa, para generar una forma en relieve y generar una superficie hidrofóbica en un polímero adecuado, utilizando la forma en relieve según una de las modalidades de la presente invención .

La Figura 2 ilustra un a micrografía de una superficie modificada de níquel de grano grueso (Ni) (tamaño promedio de grano: 30 p.m) después de someterla a granallado y grabado químico; en la Figura 2a se ilustra con poca amplificación el aspecto de la superficie tratada y en la Figura 2b se ilustra con mayor amplificación. Las figuras revelan la ausencia de aspereza superficial en doble escala.

La Figura 3 ilustra una micrografía de una superficie modificada de níquel de grano fino (Ni) (tamaño promedio de grano: 15 nm) después de someterla a granallado y grabado químico; y se ilustra la aspereza superficial en doble escala en la Figura 3a con poca amplificación y en la Figura 3b con mayor amplificación.

La Figura 4 ilustra una micrografía de una hoja de polipropileno grabada con el patrón estampado en relieve del troquel de grabado según se ilustra en la Figura 3 y se muestra que las estructuras superficiales primarias y secundarias en efecto se transfirieron del troquel de grabado metálico a la superficie polimérica. La superficie de polipropileno modificada que contenía la aspereza superficial en doble escala se ilustra con poca amplificación en la Figura 4a y con alta amplificación en la Figura 4b.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con el grabado de la superficie de materiales hidrofóbicos , de preferencia materiales poliméricos, para hacer su superficie exterior expuesta superhidrofóbica y/o autolimpiable . Los troqueles de grabado de grano fino y/o amorfo se producen mediante varios procesos convenientes que incluyen, entre otros, dC o electrodeposición de pulsos, deposición electroless, deposición física de vapor (PVD), deposición química de vapor (CVD) y condensación de gas o lo similar. Otras técnicas de procesamiento para formar la microestructura deseada incluyen, entre otras, solidificación rápida y deformación plástica intensa. Las estructuras superficiales requeridas se generan mediante varios procesos convencionales que van de micromaquinado a granallado seguido de grabado químico.

El experto en la técnica de galvanoplastia sabrá cómo llevar a cabo la electrodeposición o la deposición electroless en metales, aleaciones o matrices metálicas compuestas de grano fino y/o amorfo, seleccionando formulaciones y condiciones del baño galvánico adecuadas, del mismo modo, el experto en las técnicas de PVD, CVD, condensación de gas, deformación plástica intensa y solidificación rápida sabrá cómo preparar recubrimientos de grano fino y/o amorfo de metales, aleaciones o matrices metálicas compuestas.

Los solicitantes han descubierto de manera sorprendente que la microestructura del material metálico afecta de manera significativa el desempeño de los troqueles de grabado y que los troqueles de grabado metálicos de grano fino y/o amorfos son superiores a los metales convencionales que tienen microestructura de grano grueso .

Cabe destacar, que opcionalmente, la superficie del troquel de grabado metálico estampado, puede someterse, al menos en forma parcial, a un tratamiento de acabado adecuado, el cual puede incluir, entre otros, electrodepósito, por ejemplo, depósito electrolítico de cromo y aplicar un material polimérico.

Se han hecho varios intentos para identificar, caracterizar y cuantificar estructuras superficiales deseadas mediante las cuales se obtienen las propiedades de humectación o mojado deseadas en polímeros grabados; y para cuantificar la topografía superficial y la aspereza superficial en términos científicos cuantificables . Hasta la fecha, estos esfuerzos no han tenido éxito, en parte por la complejidad de las particularidades superficiales y los numerosos parámetros como población, tamaño y forma de las estructuras superficiales que afectan el ángulo de contacto. Por otra parte, la superficie polimérica puede oxidarse, al menos en forma parcial, mediante un tratamiento químico y/o térmico adecuado o con el tiempo la oxidación superficial se presenta de manera natural.

Según la presente invención, las estructuras superficiales que tienen la aspereza a doble escala deseada en los artículos poliméricos, se generan convenientemente por contacto íntimo con la superficie del troquel de grabado ya que se pueden obtener mediante moldeo por compresión, moldeo por inyección, moldeo de polímeros o cualquier otro método adecuado de moldeo, formado o procesamiento polimérico tal como se describe con detalle en la solicitud copendiente titulada "ARTÍCULOS METÁLICOS CON SUPERFICIES HIDROFÓBICAS" , serie U.S Núm./ También se pueden emplear combinaciones de dos o más de los procesos anteriormente mencionados y las condiciones de tratamiento específico, por lo general, necesitan optimizarse para aumentar al máximo el cambio en el aniónico. Cabe destacar, que los metales de grano fino y/o amorfo que se someten a granallado y luego a grabado químico, producen troqueles de grabado especialmente adecuados .

Los artículos y partes bien grabados con los troqueles de grabado apropiados, incluyen una variedad de materiales, de preferencia, sustancias poliméricas. Los sustrato poliméricos adecuados incluyen resinas cristalinas, semicristalinas y/o amorfas asi como resinas con y sin cargas. Los sustratos poliméricos adecuados incluyen resinas epoxi, fenólicas y melaminicas, resinas poliéster, resinas urea; polimeros termoplásticos como poliolefinas termoplásticos (TPO) que incluyen polietileno (PE) y polipropileno (PP); poliamidas, que incluyen poliamidas alifáticas y aromáticas, resinas compuestas de poliamidas, con carga mineral; poliftalamidas , poliftalatos , poliestireno, polisulfona, poliimidas; neoprenos; polibutadienos ; poliisoprenos ; copolimeros de butadieno-estireno; poliéter-éter-cetonas (PEEK) ; policarbonatos ; poliésteres; polimeros de cristal liquido como los poliésteres aromáticos parcialmente cristalinos de ácido p-hidroxibenzoico y monómeros relacionados; policarbonatos; acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) ; polimeros clorados como cloruro de polivinilo (PVC); y polimeros fluorados como politetrafluoroetileno (PTFE) . Las resinas termoplásticos útiles incluyen poli (oximetileno) y sus copolimeros; poliésteres como poli(etilen tereftalato), poli ( 1, -butilen tereftalato); poliamidas como nylon-6,6, nylon-6, nylon-12, nylon-11, nylon-10,10 y copoliamidas aromático-alifáticas ; poliolefinas como polietileno (todas las formas como baja densidad, baja densidad lineal, alta densidad, etc. ) , polipropileno, poliestireno, mezclas de poliestireno/poli (óxido de fenileno) , policarbonatos como poli (carbonato de bisfenol A); fluoropolimeros que incluyen perfluoropolímeros y polímeros parcialmente fluorados como copolímeros de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno, poli(floruro de vinilo) y los copolímeros de etileno y fluoruro de vinilideno o fluoruro de vinilo; polisulfuros como poli (p-fenilensulfuro) ; policetonas como poli(éter-cetonas) , poli (éter-éter-cetonas ) ; poli (éterimidas) ; copolímeros de acrilonitrilo-1 , 3-butadieno-estireno; polímeros acrílicos y metacrílicos termoplásticos como poli (metacrilato de metilo); y polímeros clorados como Poli (cloruro de vinilo), poliimidas, poliamidoimidas, copolímero de cloruro de vinilo y poli (cloruro de vinilideno) . Los "polímeros cristalinos líquidos termotrópicos" (LCP) incluyen poliésteres, poli(éster-amidas) y poli (éter-imidas) . Una forma preferida de polímeros es "toda aromática", es decir, todos los grupos en la cadena principal son aromáticos (con excepción de los grupos de enlace como los grupos éster) , pero pueden estar presentes grupos laterales que no sean aromáticos. Los termoplásticos ser pueden formar en partes con los métodos usuales, por ejemplo, moldeo por inyección, termoformado, moldeo por compresión, extrusión y lo similar.

Estos artículos poliméricos con frecuencia contienen cargas que incluyen carbón, nanotubos de carbono, grafito, fibras de grafito, fibras de carbono, metales, aleaciones metálicas, vidrio y fibras de vidrio; fibras metalizadas de fibras de vidrio como las fibras de vidrio recubiertas; pigmentos, colorantes, estabilizantes, agentes endurecedores , agentes nucleantes, antioxidantes, retardantes de flama, auxiliares de proceso y promotores de adhesión y lo similar. Las adiciones apropiadas de carga en el sustrato varían desde una proporción baja de 2.5% en volumen o peso hasta una proporción alta de 95% en volumen o peso. Además de las cargas reforzantes fibrosas con alto grado en cuanto aspecto, también se pueden emplear otras cargas como vidrio, cerámicas y cargas minerales como talco, silicato de calcio, sílice, carbonato de calcio, alúmina, dióxido de titanio, ferrita y silicatos mixtos (por ejemplo, bentonita o piedra pómez) .

Los polímeros compuestos muy adecuados incluyen carbono/fibra de grafito y resinas compuestas de fibra de vidrio en las que los componentes de la resina incluyen resinas fenólicas, resinas epoxi, resinas poliéster, resinas de urea, resinas de melamina, resinas de poiliimidas, resinas de poliamidas y también elastómeros como caucho natural, polibutadienos, poliisoprenos, copolímeros de butadieno-estireno, poliuretanos y termoplásticos como polietileno, polipropileno y lo similar .

Los artículos superhidrofóbicos y/o autolimpiables adecuados procesados según la presente invención, incluyen, entre otros, partes utilizadas en aplicaciones aeroespaciales, automotrices, materiales de construcción y otras aplicaciones industriales. Los polímeros compuestos de carbón y fibra de grafito son una opción frecuente para componentes aeroespaciales ligeros que incluyen fuselaje de aviones, alas, rotores, hélices y sus componentes así como otras estructuras externas que son propensas a la erosión ocasionada por los elementos ambientales que incluyen viento, lluvia, granizo y nieve.

El siguiente ejemplo de trabajo ilustra los beneficios de la invención, proporciona información del ángulo de contacto estático y el ángulo de inclinación para el agua, de polímeros lisos, así como de troqueles que usan polietileno grabado con varias microestructuras, específicamente troqueles de grabado metálicos de grano fino, de grano grueso y amorfos.

EJEMPLO DE TRABAJO (Comparación del ángulo de contacto y el ángulo de inclinación de polietileno estampado con varios troqueles de grabado de grano grueso, grano fino y amorfos) En este ejemplo, se hicieron troqueles de grabado metálicos de 10 cm x 10 cm x 0.25 mm a partir de tres materiales diferentes, esto es, (a) Ni de grano grueso con un tamaño de grano promedio de 30 micrómetros (técnica anterior) ; (b) Ni de grano fino con una tamaño de grano promedio de 15 nm (esta invención) ; y (c) Co-9P amorfo (esta invención) . El Ni de grano grueso se obtuvo de McMaster-Carrusel (Aurora, Ohio, USA) en la forma de lámina metálica rolada en frío y templada. Las láminas de Ni de grano fino y Co-P se prepararon según la patente de los Estados Unidos Núm. 5,352,266 y la solicitud copendiente de los Estados Unidos, serie Núm./ . Las láminas están disponibles en Integran Technologies Inc. (www.integran.com; Toronto, Canadá), cesionaria de la presente solicitud. Se electroformaron cupones de matriz metálica de grano fino y cupones amorfos, tal como se describe en la publicación de patente de los Estados Unidos Núm. 2005/0205425, también disponible en Integran Technologies Inc.

Para logar una superficie reproducible y comparable, la superficie metálica de cada muestra que se utilizaría para el troquel de grabado, inicialmente se aplanó con una lija de SiC de grano 2400, se enjuagó con etanol, se limpió con ultrasonido en etanol y se secó al aire a temperatura ambiente. Para eliminar cualquier posible contaminación, no se emplearon materiales de pulido .

Los troqueles de grabado se prepararon a partir de láminas metálicas de grano grueso, grano fino o amorfas, de la siguiente manera: (i) Sin otra preparación superficial. (ii) Grabado químico: el grabado químico se realizó en HN03 al 5% durante aproximadamente 30 minutos a temperatura ambiente. Después del grabado las muestras se enjuagaron en agua desionizada y se sumergieron es una solución neutralizante adecuada, se volvieron a enjuagar y luego se limpiaron con ultrasonido en etanol y se secaron al aire y a temperatura ambiente. (iii) Granallado (shot-peening) : el granallado se realizó aproximadamente a 87 psi (alrededor de 10 pasadas) utilizando medio de alúmina de grano 180 a una distancia aproximada de 10 cm, seguido de enjuague en etanol, limpieza con ultrasonido en etanol y luego secado por aire a temperatura ambiente. (iv) Proceso (ii) seguido del proceso (iii), es decir, grabado químico seguido de granallado; y (v) Proceso (iii) seguido del proceso (ii) , es decir, granallado seguido de grabado químico.

Se emplearon quince formas en relieve (cinco por cada una de las tres diferentes microestructuras ) para grabar placas de polipropileno de 10 cm x 10 cm, obtenidas de McMaster-Carrusel (Aurora, Ohio, USA) , por prensado en caliente a una temperatura aproximada de 160°C. Después del procesamiento, se midió el ángulo de contacto de todas las superficies de polietileno procesadas, en todos los casos, el ángulo de contacto se midió colocando 5 µ? gotas de agua desionizada sobre la superficie plana de la muestra y se tomó una fotografía con estereoscopio a una amplificación de 15x, después de alinear bien la cámara con el plano horizontal de la muestra. Las mediciones del ángulo de contacto se tomaron a partir de las imágenes capturadas digitalmente por triplicado con el software Image-Pro en ambos lados de cada gota. En todos los casos, se reporta el promedio de todas las mediciones del ángulo de contacto.

Las mediciones del ángulo de contacto y el ángulo de inclinación para el polipropileno estampado con una variedad de troqueles, se muestra en la Tabla 1. Los datos ilustran una diferencia drástica en el ángulo de contacto y el ángulo de inclinación, dependiendo de la microestructura y del procesamiento superficial empleado en el troquel de grabado metálico. Los datos indican que las propiedades de superhidrofobicidad y autolimpiantes no se pueden obtener si se utilizan troqueles de grabado de grano grueso. En el caso de los troqueles metálicos de grano fino y/o amorfo, se lograron las propiedades de superhidrofobicidad y autolimpiantes sólo si el procesamiento de la superficie del troquel incluía granallado seguido de grabado químico, según el proceso ejemplificativo que se resalta en la Figura 1 que genera las estructuras superficiales de doble escala .

Tabla 1: Ángulos de contacto y ángulos de inclinación de láminas de polietileno grabadas con troqueles de grabado de grano grueso, grano fino y amorfos que contienen varias estructuras superficiales La Figura 1 ilustra de manera esquemática el proceso ej emplificativo descrito en lo anterior. Como se observa, el troquel de grabado ej emplificativo tiene una microestructura de grano fino con un tamaño de grano promedio entre 2 nm y 5000 nm. Como se señaló antes, el troquel de grabado también puede tener una microestructura amorfa. El troquel de grabado tiene al menos una porción de superficie expuesta que tiene estructuras incorporadas, por ejemplo, granallado seguido de grabado quimico . Las estructuras superficiales pueden tener doble microestructura. En particular, según un aspecto, las estructuras superficiales incluyen una estructura superficial primaria y una estructura superficial secundaria, que al menos parcialmente, reviste la estructura superficial primaria. La estructura superficial primaria tiene particularidades macrométricas en el intervalo de 1 µ?t? a 1000 µp? y la estructura superficial secundaria tiene particularidades ultrafinas en el intervalo de 1 nm a 100 nm. Como se observa, las particularidades superficiales primaria y secundaria pueden incluir, por ejemplo, elevaciones, depresiones, picos, hendeduras, cavidades y lo similar. El troquel de grabado tiene la forma en relieve y entonces se usa para grabar un polímero. Esto da como resultado que la superficie expuesta del polímero tenga la misma microestructura doble que tiene el troquel de grabado, el cual a su vez, proporciona un artículo polimérico que tiene un ángulo de contacto y un ángulo de inclinación para el agua, a temperatura ambiente, como se presenta en la Tabla 1.

Las Figuras 2 a 3 ilustran las estructuras superficiales que prevalecen, generadas en troqueles de níquel (Ni) seleccionados. De modo específico, la Figura 2 ilustra una micrografía de una superficie modificada de níquel policristalino (Ni) (tamaño de grano promedio: 30 ?m) después de someterla a short-peening (10 pasadas a 87 psi, con alúmina grano 180, a una distancia de 10 cm) y grabado químico (HN03 al 5%, a temperatura ambiente, durante aproximadamente 30 minutos) , se observa con poca amplificación en la Figura 2a y con mayor amplificación en la Figura 2b y se ilustran la ausencia de aspereza superficial en doble escala.

La Figura 3 ilustra la superficie de níquel (Ni) de grano fino después de que la superficie granallada (10 pasadas a 87 psi, con alúmina grano 180, a una distancia de 10 cm) se había expuesto a un tratamiento de grabado químico (HNO3 al 5%, a temperatura ambiente, durante aproximadamente 30 minutos) . De manera específica, la Figura 3a indica la depresión esférica con un diámetro que varía de 10 a 50 micrómetros, presumiblemente, generada porque los sitios golpeados por el granallado con alúmina, actúan como sitios de corrosión local y promueven el grabado. La Figura 3b es una imagen con mucha mayor amplificación de la muy semejante superficie en la que se enfoca una depresión, que revela la aspereza secundaria con particularidades visibles de menos de 1 micrómetro a 5 micrómetros aproximadamente. A mayor amplificación (TEM/no se muestra) se visualizan varias particularidades de tamaño mucho menor a 100 nm. Una drástica diferencia en la morfología superficial es visible cuando se compara la superficie de grano grueso procesada de la Figura 2 con la superficie de níquel (Ni) de grano fino de la Figura 3, que explica las diferencias observadas en los ángulos de contacto cuando se usan troqueles de grabado.

La Figura 4 ilustra la superficie de polietileno después de grabarla con la superficie de níquel (Ni) de grano fino de la Figura 3. De modo específico, la Figura 4a indica las salientes esféricas generadas por el troquel de grabado, con un diámetro que varía de 10 a 50 micrómetros y la Figura 4b es una imagen con mucha mayor amplificación de la muy semejante superficie en la que se enfoca el borde de la saliente, que indica que la aspereza secundaria con particularidades visibles de menos de 1 micrómetro a 5 micrómetros aproximadamente, se ha transferido de manera satisfactoria del troquel de grabado a la superficie polimérica. Nuevamente, a mayor amplificación (TEM/no se muestra) se muestra que las muy pequeñas particularidades (de tamaño mucho menor a 100 nm) observadas en los troqueles de grabado también se transfieren.

La Tabla 1 indica que el ángulo de contacto en el polietileno, al utilizar los troqueles de grabado de grano grueso de la técnica anterior, finalmente se puede aumentar de 93° a 131° (aumento de 38°), mientras que en el caso de los troqueles de grano fino el ángulo de contacto al final aumenta de 93° a 151° (aumento de 58°) y en el caso de los troqueles amorfos el ángulo de contacto al final aumenta de 93° a 153° (aumento de 60°). Del mismo modo, también se afecta el ángulo de inclinación/ángulo de rodado del polietileno grabado, esto es, en el caso de troqueles de grano grueso el ángulo de inclinación finalmente se puede disminuir de 38° a 27° (disminución de 11°), mientras que en el caso de los troqueles de grano fino y amorfos, los ángulos de inclinación al final disminuyen de 38° a menos de 5° (disminución mayor de 33°). La Tabla 1 también indica que sólo las placas de polietileno grabadas con troqueles de grano fino y/o amorfos, que se han sometido a granallado seguido de grabado químico tuvieron un comportamiento de superhidrofobicidad y/o autolimpiante.

Se han obtenido resultados similares utilizando otras composiciones de material metálico en troqueles de grabado y estampando otros polímeros con y sin cargas, que incluyen poliamidas, ABS, PTFE y polipropilenos.

Esta descripción de la invención se ha presentado describiendo ciertas modalidades factibles y preferidas. No se pretende que la invención se limite, puesto que para los expertos en la técnica serán obvias algunas variaciones y modificaciones de la misma, de las cuales todas quedan dentro del espíritu y alcance de la invención.

Claims (20)

REIVINDICACIONES :

1. Un artículo que comprende: una superficie exterior que comprende un material polimérico y que al menos una porción de la misma tiene una microestructura superficial con un ángulo de contacto para el agua, a temperatura ambiente, mayor o igual a 130° y un ángulo de' inclinación para el agua, a temperatura ambiente, menor o igual a 25°, la doble microestructura superficial de la porción de superficie exterior del artículo, comprende una estructura superficial primaria y una estructura superficial secundaria que al menos en forma parcial revisten la estructura superficial primaria, la estructura superficial primaria tiene particularidades superficiales con dimensiones y espaciado entre particularidades superficiales primarias adyacentes en el intervalo de 1 a 1000 micrómetros, la estructura superficial secundaria tiene particularidades superficiales con dimensiones y espaciado entre particularidades superficiales secundarias adyacentes en el intervalo de 1 nm a 100 nm o menos.

2. El artículo según la reivindicación 1, en donde el ángulo de contacto en la porción de superficie exterior del artículo es mayor de 140 grados.

3. El artículo según la reivindicación 1, en donde el ángulo de contacto en la porción de superficie exterior del articulo es mayor de 150 grados y el ángulo de inclinación es menor de 10 grados.

4. El articulo según la reivindicación 1, en donde las estructuras superficiales primarias se seleccionan a partir del grupo formado por elevaciones, depresiones, hoyos, hendeduras, cavidades, estructuras superficiales picadas y al menos una estructura superficial ranurada, áspera o grabada químicamente.

5. El artículo según la reivindicación 4, en donde las estructuras superficiales primarias tienen una población en el intervalo de 5 a 100 por mm, las particularidades superficiales primarias tienen una profundidad, diámetro y espaciado entre las particularidades superficiales primarias adyacentes entre 5 µ?a y 100 µp?.

6. El artículo según la reivindicación 1, en donde el material polimérico se selecciona a partir del grupo que consiste de resinas con o sin carga, epoxi, fenólicas, resinas de melamina, resinas poliéster, resinas de urea; polímeros termoplásticos que incluyen (TPO) que incluyen polietileno (PE) y polipropileno (PP); poliamidas, resinas compuestas de poliamidas con carga mineral; poliftalamidas, poliftalatos, poliestireno, polisulfona, poliimidas; neoprenos; polibutadienos; poliisoprenos ; copolímeros de butadieno-estireno; poliéter-éter-cetonas (PEEK); policarbonatos ; poliésteres ; polímeros de cristal líquido como los poliésteres aromáticos parcialmente cristalinos de ácido p-hidroxibenzoico y monómeros relacionados; policarbonatos; acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) ; polímeros clorados como cloruro de polivinilo (PVC) ; y polímeros fluorados como politetrafluoroetileno (PTFE) .

7. El artículo según la reivindicación 6, en donde el material polimérico contiene cargas seleccionadas a partir del grupo que consiste de metales; óxidos metálicos; carbonatos, silicatos, mica, bentonita, piedra pómez, carburos de B, Cr, Bi, Si, W; carbón (nanotubos de carbono, diamante, grafito, fibras de grano fino, fibras de carbono, nanotubos de carbono, diamante, grafito, fibras de grafito; vidrio; fibras de vidrio; fibras de vidrio metalizadas .

8. El artículo según la reivindicación 1, en donde el artículo es un componente o parte, seleccionado a partir del grupo que consiste: (i) aplicaciones que requieren objetos cilindricos o tubulares incluyendo cañones de pistolas; ejes, tubos, y varillas; flechas, palos para esquiar y excursionismo; varios ejes de impulsión; cañas de pescar; bates de béisbol, armazones de bicicleta, casquillos de municiones, alambres y cables y otras estructuras cilindricas o tubulares para uso en bienes comerciales incluyendo cañones de pistolas; (ii) equipo médico que incluye prótesis ortopédicas y herramientas quirúrgicas; (iii) bienes deportivos que incluye palos de golf, protectores para cabeza y cara; palos de lacrosse; palos de hockey; esquís y tablas para surf en nieve así como sus componentes incluyendo sus uniones; raquetas para tenis, squash, bádminton; partes de bicicletas; (iv) componentes y alojamientos para equipo electrónico que incluye computadoras portátiles {laptop) ; teléfonos celulares; dispositivos de asistentes digitales personales (PDAs); walkmen; disemen; reproductores de audio digitales y teléfonos funcionales con correo electrónico; cámaras y otros dispositivos de captura de imagen así como televisores; (v) componentes automotrices incluyendo pantallas térmicas; componentes de cabinas incluyendo partes de asientos, partes de volantes y armaduras; conductos de fluidos incluyendo ductos de aire, rieles de combustible, componentes del turbocargador, partes para aceite, transmisión y frenos, tanques y alojamientos de fluidos incluyendo bandejas de aceite y transmisión; cubiertas de cabezales cilindricos; alerones; parrillas y estribos; partes de transmisión, frenos, embrague, dirección y suspensión; ménsulas y pedales; componentes de silenciadores; ruedas; ménsulas; armazones de vehículos; alerones; bombas de fluidos tales como bombas de combustible, refrigerante, aceite y transmisión y sus componentes; componentes de alojamientos y tanques tales como bandejas para aceite, transmisión u otros fluidos incluyendo tanques de gas; cubiertas de componentes eléctricos y de motor; (vi) productos industriales o para el consumidor y partes incluyendo revestimientos sobre accionadores hidráulicos, cilindros y similares; taladros; limas; cuchillos; sierras; navajas, dispositivos de afilado y otras herramientas de corte, herramientas de pulido y esmerilado; alojamientos; armazones; bisagras; objetivos de chisporroteo; antenas así como blindajes de interferencia electromagnética (EMI, por sus siglas en inglés); (vii) moldes y herramientas y equipo de moldeo; (viii) partes y componentes aeroespaciales que incluyen alas; partes de alas que incluyen aletas y tapas de acceso; largueros y costillas estructurales; hélices; rotores; hojas de rotores; timones; cubiertas; alojamientos; partes de fuselaje; ojivas; tren de aterrizaje; partes ligeras de la cabina; tanques de almacenamiento criogénico; ductos y paneles interiores; partes ligeras de la cabina; ductos y paneles interiores; y (ix) productos militares que incluyen municiones; blindajes asi como componentes de armas de fuego.

9. Un articulo formado por un material polimérico que comprende: una superficie exterior que tiene al menos una porción con una doble microestructura superficial, la doble microestructura superficial de la porción superficial exterior incluye particularidades ultrafinas embebidas que tienen dimensiones menores o iguales a 100 nm y que revisten particularidades superficiales de tamaño macrométrico que tienen dimensiones mayores a 1 micrómetro, la doble microestructura superficial aumenta el ángulo de contacto en la porción de superficie exterior al menos 35° y disminuye el ángulo de inclinación en la porción de superficie exterior al menos 10°, para el agua desionizada y a temperatura ambiente, en comparación con una porción de superficie exterior lisa del articulo de la misma composición.

10. El articulo según la reivindicación 9, en donde el ángulo de contacto en la porción de superficie exterior se incrementa al menos 45°.

11. El articulo según la reivindicación 9, en donde el ángulo de contacto en la porción de superficie exterior se incrementa al menos 55° y el ángulo de inclinación de la porción de superficie exterior disminuye al menos 300.

12. El articulo según la reivindicación 9, en donde cada una de las particularidades superficiales micrométricas tiene una profundidad y/o una altura entre 10 y 50 micrómetros, un diámetro entre 10 y 50 micrómetros y un espaciado entre las particularidades superficiales micrométricas adyacentes de 10 a 50 micrómetros.

13. Un método para fabricar un articulo formado por un material polimérico que tiene una superficie exterior hidrofóbica o una superficie exterior autolimpiable , el método de fabricación comprende las siguientes etapas: (i) proporcionar un troquel de grabado de un material metálico, el material metálico tiene al menos una microestructura que es de grano fino con un grano promedio entre 2 y 5000 nm o una microestructura amorfa; (ii) incorporar estructuras superficiales al menos en una porción de la superficie expuesta del troquel de grabado, las estructuras superficiales aumentan el ángulo de contacto para el agua, a temperatura ambiente, a más de 90° y hacen hidrofóbica la superficie del material metálico que es intrínsecamente hidrofílica; y (iii) estampar al menos una porción de una superficie exterior del artículo con la porción de la superficie grabada o estampada del troquel de grabado, para aumentar el ángulo de contacto para el agua, a temperatura ambiente, de la porción de superficie exterior, al menos a 130° y disminuir el ángulo de inclinación para el agua, a temperatura ambiente, a 25° o menos.

14. El método según la reivindicación 13, en donde la porción de superficie exterior del articulo comprende estructuras superficiales distribuidas al azar que contienen una pluralidad de particularidades micrométricas, en donde la pluralidad de particularidades micrométricas también tiene una microestructura que comprende una pluralidad de particularidades en nanoescala.

15. El método según la reivindicación 13, en donde la superficie de material metálico se trata al menos con un proceso seleccionado a partir del grupo que consiste de grabado químico, grabado electroquímico, grabado químico con plasma, granallado, esmerilado, maquinado.

16. El método según la reivindicación 15, en donde la superficie de material metálico se trata con granallado y después con grabado químico.

17. El método según la reivindicación 13, en donde el material metálico se selecciona a partir del grupo formado por: (i) uno o más de los metales se selecciona a partir de grupo que consiste de Ag, Al, Au Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Mo, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, Ti, W, Zn y Zr; (ii) metales puros o aleaciones que contienen al menos dos de los metales mencionados en (i) , que también contienen al menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consiste de B, C, H, 0, P y S; (iii) cualquiera entre (i), (ii) o (iii) en donde el recubrimiento metálico también contiene adiciones de particulados en una relación volumétrica entre 0 y 95% en volumen .

18. El método según la reivindicación 17, en donde el material metálico contiene particulados adicionados y el particulado adicionado es de uno o más materiales que son un metal seleccionado a partir del grupo que consiste de Ag, Al, Cu, In, Mg, Si, Sn, Pt, Ti, V, W, Zn; un óxido metálico seleccionado a partir del grupo que consiste de Ag20, A1203, Sio2, Sn02, Ti02, ZnO; un carburo de B, Cr, Bi, Si, W; carbono seleccionado a partir del grupo que consiste nanotubos de carbono, diamante, grafito, fibras de grafito; cerámica, vidrio; y material polimérico seleccionado a partir del grupo que consiste de PTFE, PVC, PE, PP, ABS y resina epoxi.

19. El método según la reivindicación 13, que también comprende imprimir la porción de superficie expuesta del troquel de grabado con doble estructura superficial áspera.

20. El método según la reivindicación 19, en donde la doble estructura superficial áspera comprende una estructura superficial primaria y una estructura superficial secundaria que al menos en forma parcial revisten la estructura superficial primaria, la estructura superficial primaria incluye particularidades superficiales que tienen dimensiones y espaciado entre las particularidades superficiales primarias adyacentes en el intervalo de 1 a 1000 micrómetros, la estructura superficial secundaria incluye particularidades superficiales que tienen dimensiones y espaciado entre las particularidades superficiales secundarias adyacentes en el intervalo de 1 nm a 100 nm o menos.