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MX2012012887A - Colorantes y mezclas para sombreado durante la lavanderia. - Google Patents

Colorantes y mezclas para sombreado durante la lavanderia.

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MX2012012887A
MX2012012887A MX2012012887A MX2012012887A MX2012012887A MX 2012012887 A MX2012012887 A MX 2012012887A MX 2012012887 A MX2012012887 A MX 2012012887A MX 2012012887 A MX2012012887 A MX 2012012887A MX 2012012887 A MX2012012887 A MX 2012012887A
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MX
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alkyl
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bis
acid
iii
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MX2012012887A
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Frank Bachmann
Hans Kramer
Carmen Araya Hernandez
Wolfgang Schlenker
Deepak M Rane
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Basf Se
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Publication date
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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso de sombreado de lavandería con colorantes bis-azo azul o violeta específicos solos o en combinación con un fotocatalizador. Aspectos adicionales de la invención son una composición que comprende por lo menos un fotocatalizador y por lo menos uno de los colorantes bis-azo específicos. La composición es particularmente útil para sombreado de textiles durante lavandería. Aspectos adicionales de la invención son una composición detergente, una composición suavizante de telas que contiene estos colorantes o mezclas de estos colorantes y fotocatalizadores y colorantes bis-azo azul o violeta novedosos.

Description

COLORANTES Y MEZCLAS PARA SOMBREADO DURANTE LA LAVANDERÍA Descripción La presente invención se refiere a un proceso de sombreado de lavandería con colorantes bis-azo azul o violeta específicos solos o en combinación con un fotocatalizador . Aspectos adicionales de la invención son una composición que comprende por lo menos un fotocatalizador y por lo menos uno de los colorantes bis-azo específicos. La composición es particularmente útil para sombreado de textiles durante lavandería. Aspectos adicionales de la invención son una composición detergente, una composición suavizante de telas que contiene mezclas de estos colorantes y fotocatalizadores y colorantes bis-azo azul o violeta.
Un método frecuentemente utilizado en blanqueado y blanqueamiento es el uso de colorantes violeta o azul concurrentemente a fin de mejorar el efecto de blanqueado y blanqueamiento. Si un colorante de este tipo es usado junto con un agente de blanqueamiento fluorescente, éste puede tener dos propósitos. Por una parte, es posible intentar lograr un incremento en el grado de blancura al compensar el amarillo de la tela, en cuyo caso la sombra blanca producida por el agente de blanqueamiento fluorescente sobre la tela es retenido en gran parte. Por otra parte, el objeto puede ser efectuar con el colorante en cuestión un cambio en el tono del efecto de blancura producido por el agente de blanqueamiento fluorescente sobre la tela, en cuyo caso también se hace un intento adicional para lograr un incremento en el grado de blanqueamiento. Es por lo tanto posible ajustar la sombra deseada del efecto de blancura.
Un objetivo de la presente invención es proveer colorantes bis-azo particularmente adecuados para un proceso de sombreado de lavandería que se puede usar solo o en mezcla con por lo menos un fotocatalizador . Estos colorantes y mezclas de colorantes con el fotocatalizador no deben conducir a coloración de la tela después de uso repetido. En otras palabras, el colorante no debe acumularse en la tela después de varios ciclos de lavado. Requerimientos adicionales son que estos colorantes deben ser igualmente útiles para algodón no tratado y para algodón pre-abrillantado . Tampoco deben acumularse en otras fibras sintéticas, tales como poliamida.
Este objetivo se logra con colorantes bis-azo específicos que no son estables a la luz solar. En una modalidad específica, estos colorantes son usados junto con por lo menos un fotocatalizador. Eso significa que los componentes de la mezcla, cuando se aplican a la tela son descompuestos por la luz, en particular por la luz solar. Aunque los colorantes mismos también son descompuestos hasta cierto grado por la luz, el efecto es considerablemente más alto cuando se aplican junto con el fotocatalizador .
Un aspecto de la invención es un proceso de sombreado para telas textiles o fibras que cuyo proceso comprende aplicar un colorante bis-azo de las fórmulas (I), (II) o (III) a la tela o fibra en un proceso de lavandería en donde a es 0, 1 ó 2 ; b es 0 ó 1; c es 0 ó 1; d es 0 ó 1; A es CH3 o S03X X es H, Na o K R es un grupo en donde las flechas indican los puntos de unión; con la condición de que en la fórmula (I) R es distinto de los grupos R2 si a es 1 y b es 0.
En una modalidad especifica, es un proceso de sombreado para telas textiles o fibras cuyo proceso comprende aplicar un fotocatalizador que es una ftalocianina soluble en agua de Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) o Hf(VI) y un colorante bis-azo de las fórmulas (I), (II) o (III) a la tela o fibra en un proceso de lavandería en donde a es 0, 1 ó 2; b es 0 ó 1; c es 0 ó 1; d es 0 ó 1; A es CH3 o S03X X es H, Na o K R es un grupo en donde las flechas indican los puntos de unión.
La relación de peso del fotocatalizador y el colorante bis-azo es de 1000:1 a 1:1000, preferiblemente de 50:1 a 1:50 y en particular de 1:10 a 10:1.
Ejemplos de materiales de fibra textil adecuados que pueden ser tratados con una composición de este tipo son materiales hechos de seda, lana, acrilicos o poliuretanos y, en particular, materiales de fibra celulósica y mezclas de todos los tipos. Dichos materiales de fibra son, por ejemplo, fibras de celulosa naturales, tales como algodón, lino, yute y cáñamo, y celulosa regenerada. Se da preferencia a materiales de fibra textil hechos de algodón. También adecuadas son fibras que contienen hidroxi que están presentes en telas mixtas, por ejemplo, mezclas de algodón con fibras de poliéster o fibras de poliamida.
En una modalidad preferida de la invención la cantidad total de grupos -SO3X por molécula de los colorantes bis-azo es 3. Esto asegura un equilibrio entre' la solubilidad y sustantividad.
Preferiblemente, el colorante bis-azo es un compuesto de lás fórmulas Compuesto del Ejemplo 3 Compuesto del Ejemplo 4 Compuesto del Ejemplo 16 Compuesto del Ejemplo 20 Compuesto del Ejemplo 26 Compuesto del Ejemplo 27 Compuesto del Ejemplo 29 Compuesto del Ejemplo 32 Los grupos ácido sulfónico en las fórmulas anteriores se dan en su forma de ácido libre. Igualmente abarcadas son las sales de Na y K correspondientes que también se pueden formar en los valores de pH apropiados.
Se da preferencia particular a los compuestos de los ejemplo 3, 16, 26, 31 y 32.
Los más preferidos son los compuestos 3 y 32.
Los colorantes antes mencionados se pueden usar individualmente o en mezcla unos con otros. Si se usan mezclas de dos, la relación en peso entre ambos colorantes es, por ejemplo, de 1:10 a 10:1, preferentemente 1:1.
La composición y proceso que comprende una ftalocianina soluble en agua y un colorante bis-azo de la fórmula (I), (II) o (III) produce un ángulo de matiz relativo de 220-320° y los compuestos de la fórmula (I), (II) o (III) no son estables a la luz, especialmente en presencia de ftalocianina soluble en agua. Esto significa que los compuestos de la fórmula (I), (II), o (III) de la composición de sombreado son descompuestos por la luz. La luz visible (400 a 800 nm) es representada por el término "luz". Preferiblemente, es luz solar.
Por ejemplo, el componente de colorante es degradado cuando la composición es expuesta a la luz solar. La degradación del componente se puede determinar espectrofotométricamente .
Preferiblemente, la degradación del colorante en presencia del fotocatalizador mencionado anteriormente es más de 40% después de 1 ciclo de lavado/secado, bajo condiciones como se delinea en los ejemplos de aplicación.
En una modalidad especifica de la invención, el fotocatalizador es una ftalocianina soluble en agua de la fórmula (X) [MeyPC¾Q2]r (X) en la cual PC es el sistema de anillo de ftalocianina; Me es Zn; Fe (II); Ca; Mg; Na; K; Al-Zi; Si (IV); P(V); Ti (IV); Ge (IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) o Hf(VI); i es un halogenuro; sulfato; nitrato; ion carboxilato o alcanolato; o hidroxi; q es 0; 1 ó 2; r es 1 a 8; Q2 es hidroxi; alquilo de C1 -C22 alquilo de C3-C22 ramificado; alquenilo de C2-C22 alquenilo de C3-C22 ramificado y mezclas de los mismos; alcoxi de Ci-C22; un grupo sulfo o carboxi; un radical de la formula un radical alcoxi ramificado de la fórmula CH2-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2 -O-CH \ CH^OWCH^-tOCHjCH^-Bj -0-CH2 I 2 CH-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2 ; CH2-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2 una unidad de alquiletilenoxi de la fórmula - (Ti)d- (CH2)b(OCH2CH2) a-B3 o un éster de la fórmula COORi8 en la cual B2 es hidrógeno; hidroxi; alquilo de C1-C30; alcoxi de Ci-C30; -C02H; -CH2COOH; -SO3-M1; -OSO3-M1; -??32-??; -??032-?!; y mezclas de los mismos; B3 es hidrógeno; hidroxi; -COOH; -SO3-M1; -OSO3- 1 o alcoxi de Ci-C6; Mi es un catión soluble en agua; Ti es -0-; o -NH-Xi y X4 independientemente uno de otro son -0-; -NH- o -N-alquilo de C1-C5 ; R11 y R12 independientemente uno de otro son hidrógeno; un grupo sulfo y sales del mismo; un grupo carboxi y sales del mismo o un grupo hidroxi; por lo menos uno de los radicales Ru y R12 siendo un grupo sulfo o carboxi o sales de los mismos Y2 es -0-; -S-; -NH- o -N-alquilo de C1 -C5 ; R13 Y R14 independientemente uno de otro son hidrógeno; alquilo de Ci-C6; hidroxi-alquilo de Ci-C6; ciano-alquilo de C1-C6; sulfo-alquilo de C1-C6; carboxi o halógeno-alquilo de Ci-C6; fenilo no sustituido o fenilo sustituido por halógeno, alquilo de Ci~C4 ; o alcoxi de C1-C4; sulfo o carboxi o R13 y R14, junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un anillo heterociclico de 5 ó 6 miembros saturado que además puede contener un átomo de nitrógeno u oxigeno como un miembro de anillo; R15 y Ri6 independientemente uno de otro son radicales alquilo de Ci-Ce; o aril-alquilo de C1-C6; R17 es hidrógeno; alquilo de Ci-C6 no sustituido o alquilo de C1-C6 sustituido por halógeno, hidroxi, ciano, fenilo, carboxi, carb-alcoxi de C1-C6 o alcoxi de Ci-Ce; Ríe' es alquilo de C1 -C22 alquilo de C3-C22 ramificado; alquenilo de C\- 22 o alquenilo de C3 -C22 ramificado; glicol de C3-C22 ; alcoxi de C1-C22 ; alcoxi de C3-C22 ramificado; y mezclas de los mismos; es hidrógeno; o un ion de metal alcalino o ion amonio, Z2~ es un ion cloro; bromo; alquilsulfato o aralquilsulfato; a es 0 ó 1; b es de 0 a 6; c es de 0 a 100; d es 0; ó 1; e es de 0 a 22; v es un entero de 2 a 12; w es 0 ó 1; y y en donde el sistema de anillo de ftalocianina también puede comprender grupos solubilizantes adicionales.
El número de sustituyentes Q2 en la fórmula (X) es entre 1 y 8, preferiblemente entre 1 y 4, y es no imperativo, como es el caso generalmente con las ftalocianinas, para que sea un entero (grado de sustitución) . Si otros sustituyentes no catiónicos están presentes, la suma de los últimos y los sustituyentes catiónicos es entre 1 y 4. El número mínimo de sustituyentes que deben estar presentes en la molécula es gobernado por la solubilidad de la molécula resultante en agua. Es suficientemente soluble en agua cuando suficiente del compuesto de ftalocianina se disuelve para efectuar una oxidación fotodinámicamente catalizada sobre la fibra. Una solubilidad tan baja como 0.01 mg/1 puede ser suficiente, aunque una de 0.001 a 1 g/1 es generalmente ventajosa.
Halógeno significa flúor, bromo o, en particular, cloro.
En todos estos sustituyentes , fenilo, naftilo, y heteroanillos aromáticos pueden ser sustituidos por uno o dos radicales adicionales, por ejemplo por alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6, halógeno, carboxi, carb-alcoxi de Ci-C6, hidroxi, amino, ciano, sulfo, sulfonamido, etc.
Se da preferencia a un sustituyente del grupo alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6, halógeno, carboxi, carb-alcoxi de C1-C6 o hidroxi.
Todos los heterociclos de nitrógeno antes mencionados también pueden ser sustituidos por grupos alquilo, ya sea en el átomo de carbono o en otro átomo de nitrógeno en el anillo. El grupo alquilo es preferiblemente el grupo metilo.
Alquilo de C1-C6 y alcoxi de i~Ce son radicales alquilo o alcoxi de cadena recta o ramificada, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo ter-butilo, amilo, isoamilo, ter-amilo o hexilo o metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, ter-butoxi, amiloxi, isoamiloxi, ter-amiloxi o hexiloxi.
Alquenilo de C2-22 es, por ejemplo, alilo, metalilo, isopropenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-penta- 2,4-dienilo, 3-metil-but-2-enilor n-oct-2-enilo, n-dodec-2-enilo, iso-dodecenilo, n-dodec-2-enilo o n-octadec-4-enilo .
Otros agentes fotoblanqueadores que se pueden usar de conformidad con la invención tienen la fórmula (XI) [?ß¾[?0¾8?3-?3·]G en la cual PC es el sistema de anillo de ftalocianina ; Me es Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Zi; Si(IV); P(V); Ti (IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) o Hf(VI); Zi es un halogenuro; sulfato; nitrato; ion carboxilato o alcanolato; o hidroxi; q es 0; 1 ó 2; Y3' es hidrógeno; un ion de metal alcalino o un ion amonio; y r es cualquier número de 1 a .
Los compuestos de ftalocianina muy particularmente preferidos tienen la fórmula (4a), en la cual Me es Zn o Al-Zi; Zi es un halogenuro; sulfato; nitrato; carboxilato o alcanolato; o hidroxi; PC es el sistema de anillo de ftalocianina, q es 0; 1; ó 2; Y3' es hidrógeno; un ion de metal alcalinos o un ion amonio; y r es cualquier número de 1 a 4.
Otros compuestos de ftalocianina de interés que se pueden usar de conformidad con la invención tienen la fórmula en la cual PC, Me y q son como se define en la fórmula (XI); R12' y R13' independientemente uno del otro son hidrógeno; fenilo; sulfofenilo; carboxifenilo; alquilo de C1-C6; hidroxi-alquilo de Ci-C6; ciano-alquilo de Ci-C6; sulfo-alquilo de Ci- carboxi-alquilo de Ci-C6 o halógeno-alquilo de Ci-C6 o Ri2' y R13' junto con el átomo de nitrógeno forman el anillo de morfolina ; q' es un entero de 2 a 6; y r es un número de 1 a 4; en donde, si r es > 1, los radicales presente en la molécula puede ser idénticos o diferentes.
Los compuestos de ftalocianina de interés adicionales que se pueden usar de conformidad con la invención, tienen la fórmula en la cual PC, Me y q son como se define en la fórmula (XI), Y3' es hidrógeno; un ion de metal alcalino o ion amonio, q' es un entero de 2 a 6; R12 ' y R13' independientemente' uno de otro son hidrógeno; fenilo; sulfofenilo; carboxifenilo; alquilo de C1-C6; hidroxi-alquilo de C1-C6; ciano-alquilo de C1-C6 sulfo-alquilo de Ci- carboxi-alquilo de C1-C6 o halógeno-alquilo de C1-C6 o R12 ' y R13' junto con el átomo de nitrógeno forman el anillo de morfolina; m' es 0 ó 1; y r y ri independientemente uno de otro son cualquier número de 0.5 a 3, la suma r + ri siendo por lo menos 1, pero no más de 4.
Los compuestos de ftalocianina especialmente preferidos son compuestos que están comercialmente disponibles y son usados en composiciones de agentes de lavado. Usualmente, los compuestos de ftalocianina aniónicos están en forma de sales de metal alcalino, especialmente sales de sodio.
De particular interés son los siguientes compuestos en donde hay 2-4 grupos sulfonato presentes y Zi es un halogenuro, sulfato, nitrato, carboxilato o alcanolato o hidroxi, preferiblemente Cl~. Los compuestos pueden estar individualmente presentes o como mezclas virtualmente en cualquier relación.
En las fórmulas de los compuestos 101 y 102 se ilustran cuatro grupos sulfonato. Sin embargo, menos de 4 grupos sulfonato también pueden estar presentes. En general, estará presente una mezcla que contiene 2 a 4 grupos sulfonato.
En. otra modalidad especifica hay 2-3 grupos sulfonato presentes y en una segunda modalidad especifica hay 3-4 grupos sulfonato presentes. Dependiendo del uso deseado, una o la otra modalidad puede ser ventajosa.
En una modalidad especifica, por lo menos un agente de blanqueamiento fluorescente es comprendido dentro de la composición .
Los agentes de blanqueamiento fluorescentes (abrillantadores ópticos) se pueden seleccionar a partir de una amplia gama de tipos químicos tales como ácidos 4,4'-bis- ( triazinilamino) -estilben-2, 2' -disulfónico, ácidos 4,4'-bis- (triazol-2-il) estilben-2, 2' -disulfónico, 4,4'- (difenil) -estilbenos, 4 , 4 ' -diestiril-bifenilos , 4-fenil-4'-benzoxazolil-estilbenos, estilbenil-naftotriazoles, 4-estiril-estilbenos, derivados de bis- (benzoxazol-2-ilo) , derivados de bis- (bencimidazol-2^ilo) , coumarinas, pirazolinas, naftalimidas, triaiznil-pirenos, derivados de 2-estiril-benzoxazol- o -naftoxazol, derivados de bencimidazol-benzofurano o derivados de oxanilida. Estos abrillantadores ópticos son conocidos y están comercialmente disponibles. Se describen entre otros en el documento WO 2006/024612.
Otro aspecto de la invención es una composición que comprende a) un colorante bis-azo de la fórmula (I), (II) en donde a es 0, 1 ó 2; b es 0 ó 1; c es 0 ó 1; d es 0 ó 1; A es CH3 o S03X X es H, Na o K y R es un grupo en donde las flechas indican los puntos de unión, y . b) una ftalocianina soluble en agua de Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti (IV), Ge (IV), Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) o Hf(VI); La composición, que comprende por lo menos un fotocatalizador y por lo menos un colorante bis-azo se puede usar en formulaciones de lavado sólidas o liquidas.
Los granulados son preferiblemente como formulación sólida .
Es preferida una formulación granulada que comprende a) de 2 a 75% en peso de una composición como se definió antes, con base en el peso total del granulado, b) de 10 a 95% en peso de por lo menos un aditivo adicional, con base en el peso total del granulado, y c) de 0 a 15% en peso de agua, con base en el peso total del granulado.
Los granulados se preparan de conformidad con métodos conocidos. Cualquier método conocido es adecuado para producir gránulos que comprenden la mezcla inventiva. Son adecuados' métodos continuos o discontinuos. Los métodos continuos, tales como secado por aspersión o procedimientos de granulación en lecho fluidizado son preferidos.
Los granulados de conformidad con la invención puede ser encapsulados o no.
Los materiales de encapsulamiento incluyen especialmente polímeros y ceras solubles en agua y dispersables en agua. De esos materiales, se da preferencia a polietilenglicoles, poliamidas, poliacrilamidas, alcoholes polivinilicos , polivinilpirrolidonas, gelatina, acetatos de polivinilo hidrolizados, copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, y también poliacrilatos, parafinas, ácidos grasos, copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrilico y polimetacrilatos .
Los granulados de conformidad con la invención contienen de 2 a 75% de peso, preferiblemente de 2 a 60% en peso, especialmente de 5 a 55% en peso, del componente a), con base en el peso total del granulado.
Los granulados en las formulaciones de conformidad con la invención preferiblemente tienen un tamaño de partícula promedio de < 500 µ??. Se da mayor preferencia al tamaño de partícula de los granulados que son de 40 a 400 µ??.
Los granulados en las formulaciones de conformidad con la invención contienen de 10 a 95% en peso, preferiblemente de 10 a 85% en peso, especialmente de 10 a 80% en peso, de por lo menos un aditivo adicional (componente c) ) , con base en el peso total del granulado.
Dichos aditivos adicionales pueden ser agentes dispersantes aniónicos o no-iónicos; polímeros orgánicos solubles en agua; sal inorgánica; ácido orgánico de peso molecular bajo o una sal del mismo; agentes humectantes; desintegantes, tales como, por ejemplo, celulosa en polvo o fibrosa, celulosa microcristalina; llenadores tales como, por ejemplo, dextrina; colorantes o pigmentos insolubles en agua o solubles, en agua; y también aceleradores de disolución y abrillantadores ópticos. Los silicatos de aluminio tales como zeolitas y también compuestos tales como talco, caolín, TÍO2, S1O2 o trisilicato de magnesio se pueden usar en pequeñas cantidades .
Los agentes dispersantes aniónicos usados son, por ejemplo, los agentes dispersantes aniónicos solubles en agua comercialmente disponibles para colorantes, pigmentos etc.
Los siguientes productos, especialmente, son considerados: productos de condensación de ácido sulfónico aromático y formaldehído, productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con bifenilos no sustituidos o clorados u óxidos de bifenilo y opcionalmente formaldehído, (mono-/di-) alquilnaftalensulfonatos, sales de sodio de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, sales de sodio de ácidos alquilnaftalensulfónicos polimerizados, sales de sodio de ácidos alquilbencensulfónicos polimerizados, alquilarilsulfonatos, sales de sodio de éter sulfatos de alquilpoliglicólico, arilsulfonatos polinucleares polialquilados, productos de condensación enlazados a metileno de ácidos arilsulfónicos y ácidos hidroxiarilsulfónicos, sales de sodio de ácidos dialquilsulfosuccinicos , sales de sodio de éter sulfatos alquil diglicólicos, sales de sodio de polinaftalenmetansulfonatos, ligno- o oxiligno sulfonatos o ácidos polisulfónicos heterociclicos .
Los agentes dispersantes aniónicos especialmente adecuados son productos de condensación de ácidos naftalensulfónicos con formaldehido, sales de sodio de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, (mono/di-) alquilnaftalensulfonatos , arilsulfonatos polinucleares polialquilados, sales de sodio de ácido alquilbencensulfónico polimerizado, lignosulfonatos , oxilignosulfonatos y productos de condensación de ácido naftalensulfónico con un policlorometilbifenilo .
Los dispersantes no iónicos adecuados son especialmente compuestos que tienen un punto de fusión de, preferiblemente, por lo menos 35°C que son emulsionables, dispersables o solubles, por ejemplo los siguientes compuestos : 1. Alcoholes grasos que tienen de 8 a 22 átomos de C, especialmente alcohol cetilico; 2. Productos de adición de, preferiblemente, 2 a 80 moles de oxido de alquileno, especialmente óxido de etileno, en donde algunas de las unidades óxido de etileno pueden haber sido reemplazadas por epóxidos sustituidos, tales como óxido de estireno y/u óxido de propileno, con monoalcoholes Insaturados o saturados, ácidos grasos, aminas grasas o amidas grasas que tiene de 8 a 22 átomos de C o con alcoholes bencílicos, fenil fenoles, bencil fenoles o alquil fenoles, los radicales alquilo de los cuales tienen por lo menos 4 átomos de C; 3. Óxido de alquileno, especialmente óxido de propileno, productos de condensación (polímeros de bloque) ; 4. Aductos de óxido de etileno/óxido de propileno con diaminas, especialmente etilendiamina; 5. Productos de reacción de un ácido graso que tiene de 8 a 22 átomos de C y una amina primaria o secundaria que tiene por lo menos un grupo hidroxi-alquilo inferior o alcoxi inferior-alquilo inferior, o productos de adición de óxido de alquileno de dichos productos de reacción que contienen grupo hidroxialquilo; 6. Ésteres de sorbitán, preferiblemente grupos éster de cadena larga, o ésteres de sorbitán etoxilados, tales como monolaurato de polioxietilen sorbitán que tienen de 4 a 10 unidades óxido de etileno o trioleato de polioxietilen sorbitán que tiene de 4 a 20 unidades óxido de etileno; 7. Productos de adición de óxido de propileno con alcohol alifático tri- a hexa-hídrico que tiene de 3 a 6 átomos de C, v.gr., glicerol o pentaeritritol; y 8. Éteres mixtos de poliglicol de alcohol graso, especialmente productos de adición de 3 a 30 moles de óxido de etileno y de 3 a 30 moles de óxido de propileno con monoalcoholes alifáticos que tienen de 8 a 22 átomos de C.
En lugar de o además del agente o agentes de dispersión, los granulados de conformidad con la invención pueden comprender un polímero orgánico soluble en agua, que también puede tener propiedades dispersantes. Dichos polímeros se pueden usar individualmente o como mezclas de dos o más polímeros. Como polímeros solubles en agua (que pueden tener, pero no necesariamente, propiedades formadoras de película) , son consideradas, por ejemplo, gelatinas, poliacrilatos , polimetacrilatos , copolímeros de acrilato de etilo, metacrilato de metilo y ácido metacrílico (sal de amonio) , polivinilpirrolidonas , vinilpirrolidonas, acetatos de vinilo, copolímeros de vinilpirrolidona con olefinas de cadena larga, poli (vinilpirrolidona/metacrilatos de dimetilaminoetilo) , copolímeros de vinilpirrolidona/ dimetilaminopropilmetacrilamidas, copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil-acrilamidas, copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y metacrilatos de dimetilaminoetilo, terpolímeros de vinilcaprolactama/ vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo, copolímeros de vinilpirrolidona y cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, terpolímeros de caprolactaraa/vinilpirrolidona/metacrilatos de dimetilaminoetilo, copolimeros de estireno y ácido acrilico, ácidos policarboxilicos, poliacrilamidas, carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa, alcoholes polivinílicos, acetato de polivinilo hidrolizado y no hidrolizado, copolimeros de ácido maleico con hidrocarburos insaturados y también productos de polimerización mixtos de los polímeros mencionados. Sustancias adecuadas adicionales son polietilenglicol (PM: 2000-20,000), copolimeros de óxido de etileno con óxido de propileno (PM > 3,500), productos de condensación (productos de polimerización en bloque) de óxido de alquileno, especialmente óxido de propileno, copolimeros de vinilpirrolidona con acetato de vinilo, productos de adición de óxido de etileno-óxido de propileno con diaminas, especialmente etilendiamina, ácido poliestirensulfónico, ácido polietilensulfónico, copolimeros de ácido acrilico con estírenos sulfonados, goma arábiga, hidroxipropilmetilcelulosa, carboximetilcelulosa sódica, ftalato de hidroxipropilmetilcelulosa, maltodextrina, almidón, sacarosa, lactosa, azúcares enzimáticamente modificados y subsiguientemente hidratados, como son obtenidos bajo el nombre "Isomalt", azúcar de caña, ácido poliaspártico y tragacanto.
Entre los polímeros orgánicos solubles en agua, se da preferencia especial a carboximetilcelulosa, poliacrilamidas, alcoholes polivinilicos, polivinilpirrolidonas, gelatinas, acetatos de polivinilo hidrolizados, copolimeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, maltodextrinas, ácido poliaspártico y también poliacrilatos y polimetacrilatos . Para usarse como sales inorgánicas se consideran carbonatos, bicarbonatos, fosfatos, polifosfatos , sulfatos, silicatos, sulfitos, boratos, halogenuros y pirofosfatos , preferiblemente en forma de sales de metal alcalino. Se da preferencia a sales solubles en agua tales como, por ejemplo, cloruros de metal alcalino, fosfatos alcalinos, carbonatos alcalinos, polifosfatos alcalinos y sulfatos alcalinos y sales solubles en agua usados en agente de lavado y/o formulaciones aditivas de agente de lavado.
También es adecuada una formulación liquida que comprende una composición como se definió antes.
Es preferida una formulación liquida que comprende (a) 0.01-95% en peso, preferiblemente 1-80% en peso, muy preferiblemente 5-70% en peso de una composición que comprende por lo menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua y por lo menos un colorante bis-azo como se definió antes, con base en el peso total de la formulación liquida, (b) 5-99.99% de peso, preferiblemente 20-99% en peso, muy preferiblemente 30-95% en peso, con base en el peso total de la formulación liquida, de por lo menos un solvente orgánica y/o agua y (c) 0-10% en peso, preferiblemente 0-5% en peso, muy preferiblemente 0-2% en peso, con base en el peso total de la formulación liquida, de por lo menos un aditivo adicional .
También un aspecto de la invención es una formulación detergente liquida o sólida en la cual la composición como se describió antes es homogéneamente distribuida .
Otro aspecto de la invención es una formulación detergente que comprende de 5 a 70% en peso A) de por lo menos un agente tensoactivo aniónico y/o B) por lo menos un agente tensoactivo no iónico, con base en el peso total de la formulación de agente de lavado, II) de 5 a 60% en peso C) de por lo menos una sustancia mejoradora de detergencia, con base en el peso total de la formulación del agente de lavado, III) de 0 a 30% en peso D) de por lo menos un peróxido y, opcionalmente, por lo menos un activador, con base en el peso total de la formulación de agente de lavado, y IV) de 0.001 a 1% en peso E) de por lo menos uno granulado que contiene a) de 2 a 75% en peso de una composición como se definió antes, con base en el peso total de granulado, b) de 10 a 95% en peso de por lo menos un aditivo ' adicional, con base en el peso total del granulado, y c) de 0 a 15% en peso de agua, con base en el peso total del granulado.
V) de 0 a 60% en peso F) de por lo menos un aditivo adicional, y VI) de 0 a 5% en peso G) de agua.
La suma del % de peso de los componentes I)-VI) en una formulación es siempre 100%.
Los porcentajes de los componentes I) a VI) en las formulaciones de agente de lavado más adelante están en todos los casos basadas en el peso total de la formulación de agente de lavado.
Ejemplos de los componentes A) y B) ya se han dado anteriormente .
Como sustancia mejoradora de detergencia C) se pueden considerar, por ejemplo, fosfatos de metal alcalino, especialmente tripolifosfatos, carbonatos o bicarbonatos, especialmente sales de sodio, silicatos, aluminosilicatos, policarboxilatos, ácidos policarboxilicos, fosfonatos orgánicos, aminoalquilenpoli (alquilenfosfonatos ) o mezclas de estos compuestos.
Componentes de peróxido adecuados D) incluyen, por ejemplo, los peróxidos orgánicos e inorgánicos (como percarbonato de sodio o perborato de sodio) conocidos en la literatura y disponibles comercialmente que blanquean materiales textiles a temperaturas de lavado convencionales, por ejemplo de 5 a 95 °C.
La cantidad del peróxido o la sustancia formadora de peróxido es preferiblemente 0.5-30% en peso, muy preferiblemente 1-20% en peso y en especial preferiblemente 1-15% en peso.
Sin' embargo, también es posible que no esté presente una sustancia formadora de peróxido o no formadora de peróxido.
Los detergentes usados por lo general contendrán uno o más auxiliares tales como agentes de suspensión de suciedad, por ejemplo carboximetilcelulosa de sodio; sales para ajustar el pH, por ejemplo silicatos de metal alcalino o alcalinotérreo; reguladores de espuma por ejemplo jabón; sales para ajustar las propiedades de secado por aspersión y granulación, por ejemplo sulfato de sodio; perfumes; y también, si es apropiado, agentes antiestáticos y suavizantes; tales como arcillas de esmectita; agentes fotoblanqueadores ; pigmentos y/o agentes de sombreado. Estos constituyentes, desde luego, deben ser estables a cualquier sistema blanqueador utilizado. Dichos auxiliares pueden estar presentes en una cantidad de, por ejemplo, 0.1 a 20% de peso, preferiblemente 0.5 a 10% peso, especialmente 0.5 a 5.0% en peso, con base en el peso total del detergente.
Además, el detergente opcionalmente puede contener enzimas. Las enzimas se pueden añadir a detergentes para remoción de manchas. Las enzimas usualmente mejoran el rendimiento sobre manchas que son ya sea basadas en proteina o basadas en almidón, tales como aquellas causadas por sangre, leche, grasa jugos de frutas. Las enzimas preferidas son celulasas, proteasas, amilasas y lipasas. Las enzimas preferidas son celulasas y proteasas, especialmente proteasas. Las celulasas son enzimas que actúan sobre celulosa y sus derivados y las hidrolizan en glucosa, celobiosa, celooligosacárido . Las celulasas remueven mugre y tienen el efecto de mitigar la aspereza al tacto. Ejemplos de enzimas que se han de usar incluyen, pero de ninguna manera son limitadas, a las siguientes: proteasas como se menciona en el documento US-B-6,242, 405, columna 14, lineas 21 a 32; lipasas como se menciona en el documento US-B-6, 242, 405, columna 14, lineas 33 a 46; amilasas, loe. cit., columna 14 lineas 47 a 56; y celulasas, loe. cit., columna 14, lineas 57 a 64.
Las enzimas pueden estar opcionalmente presentes en el detergente. Cuando se usan, las enzimas usualmente están presentes en una cantidad de 0.01-5.0% en peso, preferiblemente 0.05-5.0% en peso y muy preferentemente 0.1- 4.0% en peso, con base en el peso total del detergente.
Además del catalizador de blanqueado de conformidad con la fórmula (1) también es posible usar sales de metal de transición adicionales o complejos conocidos como ingredientes activos activadores de blanqueado y/o activadores de blanqueado adicionales, es decir compuestos que, bajo condiciones de perhidrólisis, producen ácidos perbenzo- y/o peroxo-carboxilicos no sustituidos o sustituidos que tienen de 1 a 10 átomos de C, especialmente de 2 a 4 átomos de C. Los activadores de blanqueado adecuados incluyen los activadores de blanqueado de costumbre, mencionados al principio, que portan grupos O- y/o N-acilo que tienen el número indicado de átomos de C y/o grupos benzoilo no sustituidos o sustituidos. Se da preferencia a alquilendiaminas poliaciladas especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED) , glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilos (TAGU), N, N-diacetil-N, N-dimetilurea (DDU), derivados de triazina acilados, especialmente 1, 5-diacetil-2 , -dioxohexahidro-l, 3, 5-triazina (DADHT) , compuestos de la fórmula: en donde R26 es un grupo sulfonato, un grupo ácido carboxilico o un grupo carboxilato, y en donde R27 es alquilo (C7-Ci5) lineal o ramificado, especialmente activadores conocidos bajo los nombres SNOBS, SLOBS y DOBA, alcoholes polihídricos acilados, especialmente triacetin, diacetato de etilenglicol y 2, 5-diacetoxi-2 , 5-dihidrofurano y también sorbitol y manitol acetilados y derivados de azúcar acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG) , poliacetato de sacarosa (SUPA) , pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa asi como glucamina y gluconolactona opcionalmente N-alquiladas, acetiladas. También es posible usar las combinaciones de activadores de blanqueado convencionales conocidas de la solicitud de patente alemana DE-A-44 43 177. Los compuestos de nitrilo que forman ácidos de perimina con peróxidos también son considerados como activadores de blanqueado.
También un aspecto de la invención es una composición suavizante que comprende a) una composición como se definió antes, y (b) un suavizante de telas.
Los suavizantes de telas, especialmente suavizantes de telas de hidrocarburo, adecuados para usarse en la presente se seleccionan de la siguiente clase de compuestos:' Sales de amonio cuaternario catiónicas. El contraión de dichas sales de amonio cuaternario catiónicas puede ser un halogenuro, tal como cloruro o bromuro, metil sulfato u otros iones bien conocidos en la literatura. Preferiblemente, el contraión es sulfato de metilo o cualquier alquil sulfato o cualquier halogenuro, siendo el metil sulfato más preferido para artículos agregados a la secadora de la invención.
Estos suavizantes se describen en forma más definitiva en la especificación de patente de E.U.A. 4,134,838, cuya descripción es incorporada aqui por referencia. Los suavizantes de telas preferidos para usarse en la presente son sales de amonio cuaternario aciclicas. Se pueden usar mezclas de los suavizantes de telas anteriormente mencionados también.
La formulación suavizante de telas de conformidad son esta invención comprende aproximadamente 0.001-5.0% en peso, preferiblemente 0.001-3.0% de peso, de la composición anterior.
La composición de sombreado de conformidad con la invención se usa especialmente en una formulación de lavado o suavizado. Dicha formulación de lavado o suavizado puede estar en forma sólida, liquida, en gel o en pasta, por ejemplo en forma de un agente de lavado no acuoso, liquido, que contiene no más de 5.0% en peso, preferiblemente de 0 a 1% en peso, de agua y basado en una suspensión de una sustancia me oradora de detergencia en un agente tensoactivo no iónico, por ejemplo como se describe en el documento GB-A- 2 158 454.
Las formulaciones de lavado también pueden estar en forma de polvos o polvos (super) compactos, en forma de tabletas individuales o de capas múltiples (tabs) , en forma de barras de agente de lavado, bloques de agente de lavado, láminas de agente de lavado, pastas de agente de lavado o geles de agente de lavado, o en forma de polvos, pastas, geles o líquidos usados en cápsulas o en bolsas (sacos) .
Aspectos adicionales de la invención son el uso de un colorante bis-azo como se definió antes y el uso de una composición como se definió antes para mejorar la blancura de los materiales textiles.
Un aspecto adicional de la invención son los compuestos de colorantes bis-azo novedosos seleccionados del grupo que consiste de los siguientes ejemplos Todas las definiciones y preferencias dadas anteriores se aplican igualmente para todos los aspectos de la invención.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
A Ejemplos de preparación La síntesis de los colorante bis-azo preparados consiste de dos pasos de acoplamiento de azo. Primero, un compuesto amino adecuado es diazotizado y acoplado con un compuesto amino aromático adecuado para dar el intermedio mono-azo. En el segundo paso, el compuesto mono-azo es diazotizado y acoplado con un compuesto de amino aromático. El colorante bis-azo final es aislado por precipitación y purificado posteriormente. Alternativamente, las soluciones de colorante acuosas se pueden usar directamente para pruebas de aplicación.
Ejemplo 1 El compuesto se obtiene de conformidad con la literatura [N. Sekar, G. Chakko, Rajule, R.N. Colourage (2005) 52 82) , 119] .
UVvis(H20) máx: 555 nm, pureza (98% a 254 nm) determinado por HPLC-% de área. El rendimiento aislado del colorante de color negro es de 53%.
Ejemplo 2 Procedimiento general para la síntesis de colorantes bis-azo a) Síntesis de intermediario mono-azo 17.3 g (0.1 mol) de ácido anilin-3-sulfónico se disuelve en una mezcla de 150 mi de agua y 4 g (0.1 mol) de hidróxido de sodio sólido. A esta solución se añaden 6.9 g (0.1 mol) de nitrito de sodio sólido disuelto en 15 mi de agua. Bajo agitación, la mezcla resultante se enfría a 5°C y se diazotiza por la adición gota a gota de 70 mi de solución acuosa al 50% de HC1 durante 15 min. La mezcla de reacción se agita a 2-7 °C durante 90 minutos. Un ligero exceso de ácido nitroso se descompone mediante la adición de solución acuosa al 10% de ácido sulfámico (10 mi) y la agitación se continúa durante 30 minutos. La suspensión de sal de diazonio se añade a 10 °C a una solución que contiene 14.3 g (0.1 mol) de 1-naftilamina en 100 mi de agua y 4.0 g (0.1 mol) de NaOH sólido durante 15 min. El pH de la solución se mantiene a 3-4 mediante la adición de solución acuosa al 10% de NaOH. Después de agitación a 10°C durante 2 hr, la reacción se deja agitar durante 12 horas a temperatura ambiente. El precipitado sólido se separa por filtración. El producto crudo se suspende en 50 mi de MeOH durante una hora y la suspensión resultante se filtra. El producto sólido de color café oscuro se seca en un horno de calentamiento a 55-60°C.
La caracterización del producto se hace sobre la base de espectroscopia de UVvis y pureza es confirmada por HPLC-% de área. HPLC se realiza sobre una columna de fase inversa Inertsil® ODS-2, GL Sciences Inc. La elución por gradiente binario se lleva a cabo como sigue: fase móvil *A' es 0.2% de bromuro de tetra-butilamonio en agua, fase móvil ??' es 100% de MeOH (grado HPLC) inicialmente A: B se mantiene en 80:20 y por gradiente de paso, fase móvil B' se incrementa a 100% en 30 minutos. 18 g de 94% (medido en una longitud de onda de 254 nm) de compuesto mono-azo puro con fórmula molecular C16H13N3O3S se aisla con un rendimiento de 56%. b) Preparación de colorante bis-azo En una mezcla de 20 mi de agua y 0.3 g (7.6 mmol) de NaOH sólido, 2.5 g (7.6 mmol) del compuesto mono-azo preparado en ejemplo la) se' disuelve. A esta solución agitada, se añade una solución de 0.52 g (7.6 mmol) de NaN02 sólido en 2 mi de agua. La mezcla de reacción se enfría a 5°C y 5 mi de HC1 acuosa al 50% se añade gota a gota durante 15 min. La temperatura de reacción se mantiene a 2- °C durante 90 minutos. Un exceso de ácido nitroso se descompone mediante la adición de solución acuosa al 10% de ácido sulfámico (1.5 mi) y la agitación se continua durante 30 minutos. La suspensión de sal de diazonio se añade a 10 °C a una solución de 1.69 g (7.6 mmol) de ácido 8-amino-l-naftalen 2-sulfónico (1.7-ácido Cleve) en 20 mi de agua y 0.3 g (7.6 mmol) de NaOH sólido, por lo cual el pH se mantiene entre 8-9 mediante la adición de solución acuosa al 10% de NaOH. Después de agitación a 10°C durante 3 horas, se calienta a 70°C durante 1 hr. La terminación de la reacción es monitoreada por TLC de fase inversa (RP-18 F254S, Merck) usando mezcla de 1:1 de agua y MeOH como fase móvil (material de partida Rf 0.8; producto Rf 0.6) . A la mezcla de reacción se añaden 7 g (10% p/v) de NaCl. La mezcla de reacción se agita durante 8 horas a temperatura ambiente. El sólido precipitado se aisla por filtración y se trata adicionalmente con 25 mi de una mezcla 1:1 de MeOH/agua.. El sólido obtenido después de filtración se seca en un horno de calentamiento a 55-60°C. Es caracterizado por espectroscopia de UVvis (?p??? 526 nm, H2O) . La pureza (92.6% a 254 nm) se confirma por HPLC-% de área. El colorante bis-azo negruzco se aisla con un rendimiento de 57%.
Ejemplo 3 a) Preparación del derivado mono-azo de ácido 8-amino-5- ( 3-sulfo-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico : De conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 2, 17.3 g (0.1 mol) de ácido anilin-3-sulfónico y 22.3 g (0.1 mol) de ácido 8-amino-naftalen-2-sulfónico se acoplan para producir ácido 8-amino-5- ( 3-sulfo-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico con la fórmula molecular C16H13 3O6S2. Se caracteriza por espectroscopia de UV-visible y la pureza (91% a 254 nm) está determinada por HPLC-% de área. El rendimiento aislado del colorante de color negro es 60% b) Preparación de colorante bis-azo: de conformidad con el procedimiento general descrito en el ejemplo 2 17.4 g (0.04 mol) de ácido 8-amino-5- ( 3-sulfo-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico y 8.4 g (0.04 mol) de ácido 8-amino-naftalen-l-sulfónico (Peri ácido) se hacen reaccionar y se trabajan.
UVvis(H20) ?????: 563 nm, la pureza es de 91% a 254 nm determinada por HPLC-% de área, el rendimiento aislado del colorante color negro es 52%.
Ejemplo 4 Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 2, 3.1 g (0.0076 mol) de' ácido 8-amino-5- ( 3-sulfofenilazo) -naftalen-2-sulfónico y 1.7 g (0.0076 mol) de ácido 8-amino-naftalen-2-sulfónico (ácido de 1.7-Cleve) se hicieron reaccionar y se trataron.
UVvis(H20) Xmáx: 535 nm, pureza (85% a 254 nm) determinado por HPLC-% de área.
Ejemplo 5 De conformidad con el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 3.1 g (0.0076 mol) de ácido 8-amino-5- ( 3-sulfofenilazo) -naftalen-2-sulfónico y 1.7 g (0.0076 mol) de ácido 8-amino-naftalen-l-sulfónico (ácido de Laurent) se acoplan y se trabajan para obtener colorante bis-azo como sólido de color negro verdusco.
UVVis(H20) ?????: 536 nm, pureza (95% a 254 nm) determinado por HPLC-% de área, 10% de rendimiento aislado.
Ejemplo 6 Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 2, 3.1 g (0.0076 mol) de ácido 8-amino-5- (3-sulfofenilazo) -naftalen-2-sulfónico 2.3 g (0.0076 mol) de ácido 8-fenil-amino-naftalen-l-sulfónico (N-fenil Peri ácido) se hacen reaccionar. El producto bruto se trata con 30 mi de solución de metanol al 20% y acetona para remover impurezas. El colorante bis-azo se obtiene en forma pura.
UVvis(H20) ?????: 576 nm, pureza (89% a 254 nm) determinado por HPLC-% de área. El rendimiento aislado del colorante de color negro es 44%.
Ejemplo 7 a) Preparación de derivado mono-azo de ácido 8-amino- (5-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico : 9.5 g (0.1 mol) de anilina y 22.3 g (0.1 mol) de ácido 8-amino-naftalen-2-sulfónico se tratan de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 2. Se caracteriza por espectroscopia de UV-visible; la pureza (95.1% a 254 nm) se determinada por HPLC-% de área. El rendimiento aislado del colorante de color café oscuro es 84%. b) Preparación de colorante bis-azo: De conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 2, 10 g (0.3 mol) de ácido 8-amino- ( 5-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico y 6.8 g (0.3 mol) de ácido 8-amino-naftalen-l-sulfónico (Peri ácido) se hicieron reaccionar y se trataron .
UVvis(H20) ?p???: 554 nm, pureza (91% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área. El rendimiento aislado del colorante de color negro es 29%.
Ejemplo 8 2.5 g (0.0076 mol) de ácido 8-amino- (5-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico y 1.7 g (0.0076 mol) de ácido 8-amino-naftalen-2-sulfónico (ácido de 1.7-Cleve) se tratan, se hacen reaccionar y se trabajan de conformidad con el procedimiento general descrito en el ejemplo 2.
UVvis(H20) X áx: 526 nm, pureza (94% a 254 nm) determinado por HPLC-% de área. El rendimiento aislado del colorante de color negro es 5%.
Ejemplo 9 a) Preparación de mono-azo de ácido 2- ( 4-amino-6-sulfo-naftalen-l-ilazo) -benceno-1, 4-disulfónico : De conformidad con el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 10 g (0.039 mol) de ácido de anilina-2 , 5-disulfónico y 8.9 g (0.039 mol) de ácido 8-amino-naftalen-2-sulfónico se hicieron reaccionar. El intermediario mono-azo se caracteriza por espectroscopia de UVViS, la pureza (91%) se determina por HPLC-% de área. El rendimiento aislado del colorante de color negro es de 47%. b) Preparación de colorante bis-azo: De conformidad con el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 3.5 g (0.0072 mol) del compuesto mono-azo preparado en a) y 2.16 g (0.0072 mol) de ácido 8— fenilamino-naftalen-l-sulfónico se hicieron reaccionar (N-fenil Peri ácido) . Después de completar la reacción, la mezcla se calienta a 70°C durante 1 hora y la temperatura se reduce a 50°C antes de añadir 20% p/v de sal. Se enfria a temperatura ambiente y el sólido precipitado se filtra. El colorante bis-azo crudo se trata con mezcla de 1:1 de MeOH y acetona para remover impurezas. El colorante bis-azo se obtiene en forma pura.
UVVis(H20) X áx: 587 nm, pureza (82% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área. El rendimiento aislado del colorante de color negro es 30%.
Ejemplo: 10 a) Preparación de derivado mono-azo: El primer intermediario se prepara de conformidad con un procedimiento de la literatura [M. Wojciechowska, G. Wojciechowska, W. Wasiak: J. of Molecular Structure, 658 (2003) 125-133) . A una mezcla de reacción de 40 mi de agua que contiene 0.76 g (0.011 mol, 10% de exceso) de NaN02 se añaden 40 mi de solución de 4.46 g (0.02 mol) de ácido 8-amino-naftalen-2-sulfónico y 4 mi de HC1 concentrado a temperatura ambiente. El pH de la mezcla de reacción se ajusta a 2 y se calienta durante 30 min a 55°C. 24 g de cloruro de sodio se añaden a la mezcla de reacción y se mantiene durante 8 horas a temperatura ambiente. El sólido precipitado se filtra, se lava con agua (12 mi) y se seca en horno a 50°C. Rendimiento: 4.2 g, cuantitativo. b) Preparación de colorante bis-azo: De conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 2, 4.57 g (0.01 mol) de mono-azo de ácido 8-amino-5, 8' -azo-bis-naftalen-2-sulfónico y 2.23 g (0.01 mol) de ácido 8-amino-naftalen-l-sulfónico (Peri ácido) se hicieron reaccionar. El colorante bis-azo crudo se agita con 20 mi de una mezcla 1:1 de metanol y agua y se filtra. El filtrado se vacia en 150 mi de acetona. El sólido se filtra, y el filtrado se concentra una vez más para remover el solvente. El sólido precipitado de la capa acuosa se filtra y se seca en horno a 55°C.
UVvis(H20) ??t???: 568 .nm, pureza (98% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área. El rendimiento aislado del colorante de color negro es 10%.
Ejemplo 11 a) Preparación de ácido 3- (4-amino-2-metil-fenilazo) -bencensulfónico : De conformidad con el procedimiento general dado en el ejemplo 2, 8.65 g (0.05 mol) de ácido anilin-3-sulfónico y 5.3 g (0.05 mol) de m-toluideno se tratan, se hacen reaccionar y se trabajan. Se caracteriza por espectroscopia de UV-visible y la pureza se determina por HPLC-% de área. El rendimiento aislado del colorante de color negro es 50%. b) Preparación de colorante bis-azo: De conformidad con el procedimiento general, 2.9 g (0.01 mol) de ácido 3- ( 4-amino-2-metil-fenil-azo) -bencensulfónico y 2.23 g (0.01 mol) de ácido 8-amino-naftalen-l-sulfónico (Peri ácido) se acoplan, se ajusta un valor de pH de 3.0-3.5. Después de completarse la reacción, el sólido precipitado se filtra y se trata adicionalmente con 25 mi de una mezcla 1:1 de metanol y acetona para remover las impurezas. El colorante bis-azo puro se obtiene como sólido negro verdoso.
UVvis(H20) Xmáx: 541 nm, pureza (85% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 21% de rendimiento aislado.
Ejemplo 12 Preparación de ácido 5- [3-metil-4- (3-sulfo-fenilazo) -fenilazo] -8-feniloamino-naftalen-l-sulfónico : De conformidad con el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 2.9 g (0.01 mol) de ácido 3- (4-amino-2-metil-fenilazo) -bencensulfónico preparado en el ejemplo 11 a y 3.0 g (0.01 mol) de ácido 8-fenilamino-naftalen-l-sulfónico (N-fenil Peri ácido) se hacen reaccionar y se trabajan.
UVVis(H20) máx: 541 nm, pureza (87% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 32% de rendimiento aislado, sólido de color negro verdoso.
Ejemplo 13 a) Preparación de ácido 8-amino-5- (4-sulfo-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico derivado mono-azo: Siguiendo el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 19.5 g (0.1 mol) de sal de sodio de ácido anilin-4-sulfónico y 22.3 g (0.1 mol) de ácido 8-amino-naftalen-2-sulfónico se tratan y se trabajan. Se caracteriza por espectroscopia de UVViS y la pureza (92% a 254 nm) está determinada por HPLC-% de área. El rendimiento aislado del colorante de color negro es 60%. b) Preparación de colorante bis-azo: Siguiendo el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 4.07 g (0.01 mol) de ácido 8-amino-5- ( 4-sulfo-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico y 3.0 g (0.01 mol) de ácido 8-fenil-amino-naftalen-l-sulfónico (N-fenil Peri ácido) se tratan y trabajan.
UVvis(H20) ?????: 581 nm, pureza (91% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 28% de rendimiento aislado.
Ejemplo 14 a) Preparación de derivados mono-azo de ácido 4- (4-amino-naftalen-l-ilazo) bencensulfónico : De conformidad con el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 19.5 g (0.1 mol) de sal de sodio de ácido anilin-4-sulfónico y 14.3 g (0.1 mol) de 1-aminonaftaleno se tratan y se trabajan. Se caracteriza por espectroscopia de UV-visible y la pureza (92% a 254 nm) está determinada por HPLC- de área. El rendimiento aislado del colorante de color rojo oscuro es 50%. b) Preparación de colorante bis-azo: De conformidad con el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 3.27 g (0.01 mol) de ácido 4- (4-amino-naftalen-l-ilazo) bencensulfónico y 3.0 g (0.01 mol) de ácido 8-fenil-amino-naftalen-l-sulfónico (N-fenil Peri ácido) se tratan y se trabajan.
UVvis(H20) máx: 569 nm, pureza (97% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 15% de rendimiento aislado, sólido de color negro.
Ejemplo 15 Siguiendo el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 4.07 g (0.01 mol) de ácido 8-amino-5- (4-sulfo-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico preparado en ejemplo 13 y 2.23 g (0.01 mol) de ácido 8-amino-naftalen-l-sulfónico (Peri ácido) se trata y se trabaja.
UVvis(H20) áx 566 nm, pureza (95% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 15% de rendimiento aislado, sólido negro.
Ejemplo · 16 De conformidad con el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, .07 g (0.01 mol) de ácido 8-amino-5- (3-sulfofenilazo) -naftalen-2-sulfónico y 2.2 g (0.01 mol) de ácido 8-amino-naftalen-3-sulfónico (ácido de 1,6-Cleve) se hacen reaccionar. Después de completar la reacción de la mezcla de reacción se calienta a 70°C durante 1 hr y la temperatura se reduce a 50°C antes de añadir 20% p/v de cloruro de sodio. Un sólido se precipita después de enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente y se filtra. El producto crudo se trata con una mezcla 1:1 de metanol y agua para remover impurezas. El colorante bis-azo se obtiene en forma pura como un sólido negro.
UVvis(H20) Xmáx: 532 nm, pureza (88% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 27% de rendimiento aislado, sólido negro.
Ejemplo 17 De conformidad con la literatura mencionada en el ejemplo 1, 3.27 g (0.01 mol) de ácido 4- ( 4-amino-naftalen-1-ilazo) bencensulfónico y 2.23 g (0.01 mol) de ácido 8-amino-naftalen-l-sulfónico (Peri ácido) se tratan, se hacen reaccionar y se trabajan.
UVvis(H20) ??t???: 560 nm, pureza (98% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 20% de rendimiento aislado, sólido negro.
Ejemplo 18 Siguiendo el procedimiento descrito en el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 3.27 g (0.01 mol) de ácido 4- (4-amino-naftalen-l-ilazo) bencensulfónico (descrito en el ejemplo 14) y 2.23 g (0.01 mol) de ácido 8-amino-naftalen-2-sulfónico (1.7-Cleve) se tratan, se hacen reaccionar y se trabajan.
UVvi3(H20) Xmáx: 532 nm, pureza (90% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 25% de rendimiento aislado, sólido negro.
Ejemplo 19 De conformidad con la literatura [A. Ono, K. atanabe, S. Yamate, Jpn. Kokai Tokio Koho (2001)], 2.5 g (0.005 mol) de ácido 2- ( 4-amino-6-sulfo-naftalen-l-ilazo) -bencen-1 , -disulfónico y 1.11 g (0.005 mol) de ácido 8-amino-naftalen-l-sulfónico (Peri ácido) se hacen reaccionar. El colorante crudo se lava con una mezcla 1:1 de metanol y acetona para remover las impurezas.
UVViS(H20) Xmáx: 556 nm, pureza (75% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 14% de rendimiento aislado, sólido negro.
Ejemplo 20 Siguiendo el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 4.07 g (0.01 mol) de ácido 5-amino-8- ( 3-sulfo-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico y 2.23 g (0.01 mol) de ácido 8-amino-naftalen-l-sulfónico (Peri ácido) se tratan, se hacen reaccionar y se trabajan.
UVViS(H20) Xmáx: 561 nm, pureza (92% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 23% de rendimiento aislado, sólido negro.
Ejemplo 21 De conformidad con el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 2.5 g (0.0076 mol) de ácido 8-amino-5- ( fenilazo) -naftalen-2-sulfónico y 1.7 g (0.0076 mol) de ácido 5-amino-naftalen-l-sulfónico (ácido de Laurent) se tratan, se hacen reaccionar y se trabajan.
UVvis(H20) ?????: 531 nra, pureza (92% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 26% de rendimiento aislado, sólido de color negro verdusco.
Ejemplo 22 De conformidad con el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 2.5 g (0.0076 mol) de ácido 3-(4-amino-naftalen-l-ilazo) -bencenosulfónico y 1.7 g (0;0076 mol) de ácido 5-amino-naftalen-l-sulfónico (ácido de Laurent) se hacen reaccionar y se trabajan.
UVvis(H20) máx: 527 nm, pureza (91% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 20% de rendimiento aislado, sólido negro.
Ejemplo 23 a) Preparación de mono-azo derivado ácido 8-amino-5- (5-sulfo-naftalen-l-ilazo) -naftalen-2-sulfónico : Siguiendo el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 6.6 g (0.029 mol) de ácido 5-amino-naftalen-1-sulfónico y 6.6 g (0.029 mol) de ácido 8-amino-naftalen-2-sulfónico se hacen reaccionar y se trabajan. El derivado mono-azo se caracteriza por espectroscopia de UVvis y la pureza (92% a 254 nm) está determinada por HPLC-% de área. El rendimiento aislado del colorante color verde oscuro es 84%. b) Preparación de colorante bis-azo: De conformidad con el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 3.6 g (0.0076 mol) de ácido 8-amino-5- ( 5-sulfo-naftalen-l-ilazo) -naftalen-2-sulfónico y 3.0 g (0.01 mol) de ácido 8-feniloamino-naftalen-l-sulfónico (N-fenil Peri ácido) se acoplan. El colorante crudo se lava con una mezcla 1:1 de metanol y acetona para remover impurezas.
UVvis (H20) máx: 582 nm, pureza (90% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 12% de rendimiento aislado, sólido de color negro.
Ejemplo 24 a) Preparación de ácido 5-amino-8- ( 3-sulfo-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico : Siguiendo el procedimiento general descrito en el ejemplo 2a, 8.65 g (0.05 mol) de ácido anilin-3-sulfónico y 14.3 g (0.1 mol) de ácido 5-amino-naftalen-2-sulfónico se hacen reaccionar y se trabajan. El producto se caracteriza por espectroscopia de UV-visible. La pureza (96% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área. El rendimiento aislado del colorante de color verde negruzco es 98%. b) Preparación de colorante bis-azo: Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 2b, 4.07 g (0.01 mol) de ácido 5-amino-8- (3-sulfo-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico y 3.0 g (0.01 mol) de ácido 8-fenil-amino-naftalen-l-sulfónico (N-fenil Peri ácido) se tratan, se hacen reaccionar y se trabajan.
UVvis(H20) máx: 577 nm, pureza (99% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 26% de rendimiento aislado, sólido negro.
Ejemplo 25 El colorante bis-azo se prepara de conformidad con procedimientos conocidos (es decir, S. Batchelor, J. Bird, WO2009087032] .
UVvis(H20) máx: 577 nm, pureza (98.8% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 26% de rendimiento aislado, sólido negro.
Ejemplo 26 Siguiendo el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 4.07 g (0.01 mol) de ácido 5-amino-8- ( 3-sulfo- fenilazo) -naftalen-2-sulfónico y 2.23 g (0.01 mol) de ácido 8-amino-naftalen-2-sulfónico (ácido de 1.7-Cleve) se hacen reaccionar y se trabajan.
UVVis(H20) ?????: 536 nm, pureza (94% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 78% rendimiento aislado, sólido negro.
Ejemplo 27 Siguiendo el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 4.07 g (0.01 mol) de ácido 5-amino-8- ( 3-sulfo- fenilazo) -naftalen-2-sulfónico y 2.23 g (0.01 mol) de ácido 5-amino-naftalen-2-sulfónico (ácido 1.6-Cleve) se hacen reaccionar y se trabajan.
UVViS(H20) ?p???: 536 nm, pureza (89% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 7% de rendimiento aislado, sólido negro.
Ejemplo 28 a) Preparación de ácido 5-amino-8- ( -sulfo- fenilazo) -naftalen-2-sulfónico derivado mono-azo: Siguiendo el procedimiento general descrito en el ejemplo 2a, 8.65 g (0.05 mol) de ácido anilin-4-sulfónico y 11.2 g (0.05 mmol) de ácido 5-amino-naftalen-2-sulfónico se hacen reaccionar y se trabajan. Se caracteriza por espectroscopia de UVViS y la pureza (97% a 254 nm) está determinada por HPLC-% de área. El rendimiento aislado del colorante de color verde oscuro es 85%. b) Preparación de colorante bis-azo: Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 2b, 4.07 g (0.01 mol) de ácido 5-amino-8- ( 4-sulfo-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico derivado mono-azo y 2.23 g (0.01 mol) de ácido 8-amino-naftalen-l-sulfónico (Peri ácido) se hacen reaccionar y se trabajan.
UVViS(H20) máx: 566 nm, pureza (98% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 17% de rendimiento aislado, sólido negro.
Ejemplo 29 De conformidad con el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 4.07 g (0.01 mol) de ácido 5-amino-8- (4-sulfo-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico y 2.23 g (0.01 mol) de ácido 8-amino-naftalen-2-sulfónico (1.7-Cleve) se hacen reaccionar y se trabajan.
UVvis(H20) máx: 536 nm, pureza (84% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 10% de rendimiento aislado, sólido negro.
Ejemplo 30 Siguiendo el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 4.07 g (0.01 mol) de ácido 5-amino-8- ( -sulfo-fenilazo) -naftalen-2-sulfónico y 3.0 g (0.01 mol) de ácido 8-fenil-amino-naftalen-l-sulfónico (N-fenil Peri ácido) se hacen reaccionar y se trabajan.
UVvis(H20) máx: 581 nm, pureza (93% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 12% de rendimiento aislado, sólido negro.
Ejemplo 31 Siguiendo el procedimiento general descrito en el ejemplo 2b, 3.79 g (0.01 mol) de ácido 4-amino-l, 1' - azobenceno-3, ' -disulfónico, sal de sodio (amarillo ácido 9) y 2.83 g (0.01 mol) de ácido 8-amino-naftalen-l-sulfónico (Peri ácido) se hacen reaccionar. Después de completarse la reacción, el colorante crudo se aisla mediante la adición de 30% (p/p) de cloruro de sodio. Se trata adicionalmente con agua para remover impurezas y exceso de cloruro de sodio.
UVvis(H20) máx: 514 nm, pureza (89% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 31% de rendimiento aislado, sólido verdusco-negro .
La estructura se confirma por ESI-LC-MS.
Ejemplo 32 Siguiendo el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 3.79 g (0.01 mol) de ácido 4-amino-l, 1' -azobenceno-3, 4' -disulfónico, sal de sodio (amarillo ácido 9) y 3.0 g (0.01 mol) de ácido 8-fenilamino-naftalen-l-sulfónico (N-fenil Peri ácido) se hacen reaccionar. El producto de reacción, que es el colorante crudo, se aisla mediante la adición de 30% (p/p) de sal. Se trata adicionalmente dos veces con una mezcla 1:1 de MeOH y agua para remover impurezas .
UVvis(H20) máx: 558 nm, la pureza (90% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 42% de rendimiento aislado, sólido negro.
La estructura se confirma por ESI-LC-MS.
Ejemplo 33 Siguiendo el procedimiento general descrito en el ejemplo 2, 3.79 g (0.01 mol) de ácido 4-amino-l, 1' -azobencen-3 , ' -disulfónico, sal de sodio (amarillo ácido 9) y 3.0 g (0.01 mol) de ácido 5-amino-naftalen-2-sulfónico (1,6-ácido de Cleve) se hacen reaccionar. Después de completar la reacción, el colorante crudo se aisla añadiendo 30% (p/p) de sal. Se trata adicionalmente con MeOH para remover impurezas.
UVvis(H20) áx 507 nm, la pureza (84% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 50-% de rendimiento aislado, sólido negro.
La estructura es confirmada por ESI-LC-MS.
Ejemplo 36 conformidad con el procedimiento descrito en ejemplo 28, se prepara el derivado de mono-azo de ácido 5-amino-8- ( 4-sulfofenilazo) naftalen-2-sul ónico . 4.07 g (0.01 mol) de mono-azo y 2.23 g (0.01 mol) de ácido 5-amino-naftalen-2-sulfónico (1,6 ácido de Cleve) se hacen reaccionar y se trabajan de conformidad con el procedimiento general dado en ejemplo 2b.
UVvis(H20) máx: 539 nm, la pureza (86% a 254 nm) se determina por HPLC-% de área, 21% rendimiento aislado, sólido negro.
La estructura es confirmada, por ESI-LC-MS.
Los colorantes preparados se resumen en la siguiente tabla 1.
Tabla 1 ?? 5 15 20 25 Los grupos ácido sulfónico en las fórmulas anteriores se dan en su forma de ácido libre. Igualmente abarcadas son las sales de Na y K correspondientes que también se pueden formar en los valores de pH apropiados.
B Ejemplos de aplicación Experimentos de lavado El algodón blanqueado es lavado durante 15 minutos a 30°C con un detergente que contiene el colorante de sombreado, con o sin la adición de una mezcla de fotocatalizadores , compuesto 101 y 102, como se describió anteriormente en esta descripción. La cantidad de detergente aplicada es 40 g por kg de tela, la relación de tela a agua es 1 a 10.
Después de lavado, las muestras se secan bajo exposición a la luz (foco de luz de tungsteno, 200 W) durante una hora. Se hacen pruebas de testigo secando las muestras sin exposición a la luz. Este ciclo de lavado/secado se repite cinco veces a fin de obtener un perfil de concentración de colorante de sombreado/fotocatalizador en condiciones de lavado de ropa doméstico.
Después de realizar el quinto ciclo, la cantidad relativa de colorante en la tela secada en la oscuridad y en la' tela secada bajo exposición se determina a partir de mediciones de reflectancia de formación de pelusa ópticamente opaca. Usando la ecuación de Kubelka-Munk (1), los valores de K/S y la concentración de colorante relativa después de irradiación se determina. En la siguiente tabla se muestra el % de concentración de colorante después de irradiación con/sin fotocatalizador .
Tabla 2. % de fotodegradación de colorante después 1 ciclo de lavado/secado Tabla 3. Fotodegradación de colorante después de 1 y 5 ciclos de lavado/secado Los resultados indican claramente una degradación más alta de los colorantes bis-azo en presencia del fotocatalizador .
Los valores en la tabla 2 muestran que la concentración de colorante permanece baja cuando el fotocatalizador está presente en el sustrato evitando acumulación .

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso de sombreado para telas textiles o fibras, dicho proceso comprendiendo la aplicación de un colorante bis-azo de las fórmulas (I), (II) o (III) a la tela o fibra en' un proceso de lavandería en donde a es 0, 1 ó 2; b es 0 ó 1; c es 0 ó 1; d es 0 ó 1; A es CH3 o S03X X es H, Na o K y R es un grupo en donde las flechas indican los puntos de unión, y con la condición de que en la fórmula (I) R es distinto del grupo R2 si a es 1 y b es 0.
2. Un proceso de sombreado para tejidos textiles o fibras cuyo proceso comprende aplicar un fotocatalizador que es una ftalocianina soluble en agua de Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) o Hf(VI) y un colorante bis-azo de las fórmulas (I), (II) o (III) a la tela o fibra en un proceso de lavandería en donde a es 0, 1 ó 2; b es 0 ó 1; c es 0 ó 1; d es 0 ó 1; A es CH3 o S03X X es H, Na o K R es un grupo en donde las flechas indican los puntos de unión.
3. Un proceso de sombreado de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, en donde el colorante bis-azo se selecciona del grupo que consiste de
4. Un proceso de sombreado de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, en donde el colorante bis-azo es el compuesto de los ejemplos 3, 16, 26, 31 y 32.
5. Un proceso de sombreado de conformidad con la reivindicación 2, en donde el fotocatalizador es una ftalocianina soluble en agua de la fórmula M^Pcfe], (X) en la cual PC es el sistema de anillo de ftalocianina ; Me es Zn; Fe (II); Ca; Mg; Na; K; Al-Zi; Si (IV); P(V); Ti (IV); Ge (IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) o Hf(VI); Zi es un halogenuro; sulfato; nitrato; ion carboxilato o alcanolato; o hidroxi; q es 0; 1 ó 2; r es 1 a 8; Q2 es hidroxi; alquilo de C1-C22 ; alquilo de C3-C22 ramificado; alquenilo de C2-C22 alquenilo de C3-C22 ramificado y mezclas de los mismos; alcoxi de C1 -C22 ; un radical sulfo o carboxi; un radical de la formula -S02-X,-(CH2)v-N ; -CH2-Y2-(CH2)V-N ¾ -S02 - N - (CH2) v OS03M un radical alcoxi ramificado de la fórmula CH2-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2 -O-CH CH2-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2 -0 -CH2 I CH-(0)a(CH2) (OCH2CH2)c-B2 ¡ CH2-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2 una unidad de alquiletilénoxi de la fórmula -( i)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 o un éster de la fórmula COORi8 en la cual B2 es hidrógeno; hidroxi; alquilo de C1-C30 alcoxi de C1-C30; -C02H; -CH2COOH; -SOa-Mi,- -OS03-M!; -P032-Mi; -OP032-Mi; y mezclas de los mismos; B3 es hidrógeno; hidroxi; -COOH; -SO3- 1; -OSO3-M1 o alcoxi de Ci-C6; Mi es un catión soluble en agua; Ti es -0-; o -NH- Xi y X4 independientemente uno de otro son -0-; -NH- o -N-alquilo de Ci-C5; R11 y R12 independientemente uno de otro son hidrógeno; un grupo sulfo y sales del mismo; un grupo carboxi y sales del mismo o un grupo hidroxi; por lo menos uno de los radicales R11 y R12 siendo un grupo sulfo o carboxi o sales de los mismos Y 2 es -0-; -S-; -NH- o -N-alquilo de C1-C5; R13 y Ri4 independientemente uno de otro son hidrógeno; alquilo de C1 -C6 ; hidroxi-alquilo de C1-C6 ; ciano-alquilo de Ci-C6; sulfo-alquilo de Ci-C6; carboxi o halógeno-alquilo de C1-C6; fenilo no sustituido o fenilo sustituido por halógeno, alquilo de Ci-C 4 ; o alcoxi de C1-C4; sulfo o carboxi o R13 y Ri junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros saturado que además puede contener un átomo de nitrógeno u oxígeno como un miembro de anillo; R15 y Ri6 independientemente uno de otro son radicales alquilo de Ci-C6; o aril-alquilo de Ci-C6; R17 es hidrógeno; alquilo de Ci-C6 no sustituido o alquilo de Ci-C6 sustituido por halógeno, hidroxi, ciano, fenilo, carboxi, carb-alcoxi de Ci-C6 o alcoxi de Ci-C6; Ríe es alquilo de C1 -C22 alquilo de C3-C22 ramificado; alquenilo de C1-C22 o alquenilo de C3-C22 ramificado; glicol de C3-C22 ; alcoxi de C1 -C22 alcoxi de C3-C22 ramificado; y mezclas de los mismos; M es hidrógeno; o un ion de metal alcalino o ion amonio, Z2" es un ion cloro; bromo; alquilsulfato o aralquilsulfato; a es 0 ó 1; b es de 0 a 6; c es de 0 a 100; d es 0; ó 1; e es de 0 a 22; v es un entero de 2 a 12; w es 0 ó 1; y y en donde el sistema de anillo de ftalocianina también puede comprender grupos solubilizantes adicionales.
6. Un proceso de sombreado de conformidad con las reivindicaciones 2, 3 ó 4, en donde el fotocatalizador es una ftalocianina soluble en agua de las fórmulas o una mezcla de los mismos, en donde el grado de sulfonación es 2-4 y Zi es un ion halogenuro, sulfato, nitrato, carboxilato o alcanolato o hidroxi.
7. Un proceso de sombreado de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, en donde por lo menos un agente blanqueador fluorescente está comprendido.
8. Una composición que comprende a) Un colorante bis-azo de las fórmulas (I), (II) o (III) en donde a es 0, 1 ó 2; b es 0 ó 1; c es 0 ó 1; d es 0 ó 1; A es CH3 o S03X X es H, Na o K R es un grupo en donde las flechas indican los puntos de unión; b) Una ftalocianina soluble en agua de Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, , Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) o Hf(VI).
9. Una formulación granulada que comprende a) de 2 a 75% en peso de una composición como se define en la reivindicación 8, con base en el peso total del granulado, b) de 10 a 95% en peso de por lo menos un aditivo adicional, con base en el peso total del granulado, y c) ) de 0 a 15% en peso de agua, con base en el peso total del granulado.
10. Una formulación líquida que comprende una composición de conformidad con la reivindicación 8.
11. Una formulación detergente que comprende de 5 a 70% en peso A) de por lo menos un agente tensoactivo aniónico y/o B) por lo menos un agente tensoactivo no iónico, con base en el peso total de la formulación de agente de lavado, II) de 5 a 60% en peso C) de por lo menos una sustancia mejoradora de detergencia, con base en el peso total de la formulación del agente de lavado, III) de 0 a 30% en peso D) de por lo menos un peróxido y, opcionalmente, por lo menos un activador, con base en el peso total de la formulación de agente de lavado, y IV) de 0.001 a 1% en peso E) de por lo menos uno granulado que contiene a) de 2 a 75% en peso de una composición como se define en la reivindicación 8, con base en el peso total de granulado, b) de 10 a 95% en peso de por lo menos un aditivo adicional, con base en el peso total del granulado, y c) de 0 a 15% en peso de agua, con base en el peso total del granulado, V) de 0 a 60% en peso F) de por lo menos un aditivo adicional, y VI) de 0 a 5% en peso G) de agua .
12. Una formulación de detergente liquido o sólido en el cual la composición como se definió en la reivindicación 8 está homogéneamente distribuida.
13. El uso de un colorante bis-azo como se define en las reivindicaciones 1, 3 y 4, para mejorar la blancura de los materiales textiles.
14. Uso de una composición como se define en la reivindicación 8, para mejorar la blancura de los materiales textiles .
15. Un colorante bis-azo seleccionado del grupo que consiste de los siguientes compuestos de ejemplos ?? 88
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