MX2012011856A - Derivados de ditiinopiridazindiona. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a nuevos derivados de ditiinopiridazindiona, a procesos para prepararlos, a su uso para controlar microorganismos no deseados, más particularmente hongos fitopatógenos, en protección de cultivos, en el sector doméstico y de la higiene y en la protección de materiales, y también a composiciones para la protección de cultivos que comprenden estos derivados de ditiinopiridazindiona.

Description

DERIVADOS DE DITIINOPIRIDAZINDIONA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevos derivados de ditiinopiridazindiona, a procesos para prepararlos, a su uso para controlar microorganismos no deseados, más particularmente hongos fitopatogenos, en protección de cultivos, en el sector doméstico y de la higiene y en la protección de materiales, y también a composiciones para la protección de cultivos que comprenden estos derivados de ditiinopiridazindiona.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Ya se han desvelado diversos derivados de ditiinopiridazindiona como fungicidas (véanse los documentos WO 95/29181 , US 4.150.130), pero no dionas.

En vista de los requisitos medioambientales y económicos constantemente crecientes impuestos a los fungicidas modernos, en términos de, por ejemplo, espectro de actividad, toxicidad, selectividad, tasa de aplicación, formación de residuos y producibilidad favorable, y en vista del hecho, además, de que pueden producirse, por ejemplo, problemas con resistencias, una tarea continua es desarrollar nuevos fungicidas que cumplan más satisfactoriamente los requisitos establecidos al menos en ciertas áreas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN A continuación, la presente invención se refiere a nuevos derivados de ditiinopiridazinadiona de fórmula general (I) en la que R1 y R2 son simultáneamente ciano o juntos son el grupo -C(=0)-N(R5)-N(R6)-C(=0)-, por lo que los compuestos de fórmula (I) comprenden un segundo anillo piridazinadiona, R3, R4, R5 y R6 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, son alquilo C-i-C8 opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, -OR7 y/o -COR8, son alcoxi C Cs, alquiltio CrC8, haloalcoxi C Cs, haloalquiltio Ci-Ce, alquilamino C1-C4, di-(alquil Ci-C4)amino o fenilsulfonilamino, cicloalquilo C3-C7 opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4, o son arilo o aril-(alquilo C1-C4) cada uno opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o -COR8, R3 y R4 también juntos son alquileno C3-C5 (alcanodiilo), alcoxialquileno C3-C6 o alquiltioalquileno C3-C6, R5 y R6 también juntos son alquileno C3-C5 (alcanodiilo), alcoxialquileno C3-C6 o alquiltioalquileno C3-C6, R7 es hidrógeno, alquilo C1-C4 o alquilcarbonilo C1-C4 o es arilo opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C^-C4 o haloalquilo C1-C4, y R8 es hidroxilo, alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4.

Los derivados de ditiinopiridazindiona de fórmula (I) de la invención son muy adecuados para controlar microorganismos no deseados, más particularmente hongos fitopatógenos. Los compuestos anteriormente mencionados de la invención pueden usarse en protección de cultivos, en el sector doméstico y de la higiene, y en la protección de materiales.

Se proporciona una definición general de los derivados de ditiinopiridazinadiona de la invención por la fórmula (I). Los derivados de ditiinopiridazinadiona preferidos de fórmula (I) son aquellos en los que los radicales tienen las definiciones que se indican a continuación. Estas definiciones preferidas se aplican igualmente a los intermedios en el contexto de la preparación de compuestos de fórmula (I).

R1 y R2 son preferentemente de forma simultanea ciano.

R1 y R2 también juntos son preferentemente el grupo-C(=0)-N(R5)-N(R6)- C(=0)-.

R3, R4, R5 y R6 son preferentemente idénticos o diferentes y preferentemente son hidrógeno, son alquilo Ci-C6 opcionalmente sustituido una o más veces con flúor, cloro, bromo, -OR7 y/o -COR8, son alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, haloalcoxi C1-C6, haloalquiltio C1-C6, alquilamino C1-C3, di-(alquil C C3)amino o fenilsulfonilamino, son cicloalquilo C3-C7 opcionalmente sustituido una o más veces con cloro, metilo o trifluorometilo, o son fenilo o fenil-(alquilo C1-C4) cada uno opcionalmente sustituido una o más veces con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo o metoxi, en la que R3 y R4, y R5 y R6, no son simultáneamente fenilo o fenil-(alquilo C†-C4).

R3, R4, R5 y R6 son más preferentemente idénticos o diferentes y más preferentemente son hidrógeno, son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-, iso-, sec- o tere-butilo, cada uno opcionalmente sustituido una o más veces con flúor, cloro, hidroxilo, metoxi, etoxi, metilcarboniloxi y/o carboxilo, son metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, trifluorometoxi, triclorometoxi, trifluorometiltio, triclorometiltio, metilamino o dimetilamino, son cicloalquilo C3-C7 opcionalmente sustituido una o más veces con cloro, metilo o trifluorometilo, o son fenilo, bencilo, 1-fenetilo, 2-fenetilo o 2-metil-2-fenetilo, cada uno opcionalmente sustituido de una a tres veces con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo o metoxi, en la que R3 y R4, y R5 y R6 no son simultáneamente fenilo, bencilo, 1 -fenetilo o 2-fenetilo.

R3, R4, R5 y R6 son muy preferentemente idénticos o diferentes y muy preferentemente son metilo, etilo, n-propilo o isopropilo, son metoxi, metiltio, trifluorometoxi, triclorometoxi, trifluorometiltio o triclorometiltio, son ciclopropilo o ciciohexilo, cada uno opcionalmente sustituido con cloro, metilo o trifluorometilo, o son fenilo o bencilo, cada uno opcionalmente sustituido de una a tres veces con flúor, cloro, bromo y/o metoxi, en la que R3 y R4, y R5 y R6, no son simultáneamente fenilo o bencilo.

R3 y R4 también juntos son preferentemente-ÍCH?^-. -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)2-0-(CH2)2- o -(CH2)2-S-(CH2)2-.

R5 y R6 también juntos son preferentemente -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)2-0-(CH2)2- o -(CH2)2-S-(CH2)2-.

R7 preferentemente es hidrógeno, metilo, etilo, metilcarbonilo o etilcarbonilo o es fenilo opcionalmente sustituido una o más veces con flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo o trifluorometilo.

R7 más preferentemente es hidrógeno, metilo o metilcarbonilo o es fenilo.

R8 preferentemente es hidroxilo, metilo, etilo, metoxi o etoxi.

R8 más preferentemente es hidroxilo o metoxi.

Una realización de los derivados de ditiinopiridazinadiona de la invención puede describirse por la fórmula (l-a): en la que R3 y R4 tienen las definiciones que se han indicado anteriormente.

Una realización de los derivados de ditiinopiridazinadiona de la invención puede describirse por la fórmula (l-b): en la que R3, R4, R5 y R6 tienen las definiciones que se han indicado anteriormente.

Específicamente, puede hacerse referencia a los compuestos identificados en los ejemplos de preparación.

Los derivados de ditiinopiridazinadiona que pueden usarse de acuerdo con la invención pueden estar presentes opcionalmente en forma de mezclas de formas isoméricas posibles diferentes, en particular de estereoisómeros, tales como E- y Z-, treo- y eritro-, y también isómeros ópticos, por ejemplo, pero además opcionalmente de tautómeros. Se reivindican los isómeros E y los isómeros Z, y también los isómeros treo y eritro, y además los isómeros ópticos, cualquier mezcla deseada de estos isómeros, y también las formas tautoméricas posibles.

Los derivados de ditiinopiridazinadiona de fórmula (l-a) pueden prepararse haciendo reaccionar (a) derivados de piridazinadiona de fórmula (II) en la que R3 y R4 tienen las definiciones que se han indicado anteriormente, con 1 ,2-dicianoeteno-1 ,2-bis(tiolato) disódico de fórmula (III) opcionalmente en presencia de un diluyente (por ejemplo, tetrahidrofurano, agua o mezclas de los mismos) Los derivados de ditiinopiridazinadiona de fórmula (l-b) pueden prepararse haciendo reaccionar (b) derivados de piridazinadiona de fórmula (II) (II) en la que R3 y R4 tienen las definiciones que se han indicado anteriormente, con tiourea de fórmula (IV) opcionalmente en presencia de un diluyente (por ejemplo, dimetilformamida). Una descripción general de los derivados de piridazinadiona necesarios como materiales de partida al realizar los procedimientos (a) y (b) de acuerdo con la invención se proporciona por la fórmula (II). En esta fórmula, R3 y R4 tienen las definiciones preferidas, más preferidas y/o muy preferidas que se han indicado anteriormente.

Los derivados de piridazinadiona de fórmula (II) se conocen o pueden obtenerse de una forma conocida. Por ejemplo, pueden prepararse haciendo reaccionar (c) derivados de hidrazina de fórmula (V) en la que R3 y R4 tienen las definiciones que se han indicado anteriormente, con anhídrido dicloromaleico de fórmula (VI) opcionalmente en presencia de un diluyente (por ejemplo, agua).

Se conoce el 1 ,2-dicianoeteno-1 ,2-b¡s(tiolato) disódico de fórmula (III), también requerido como material de partida al realizar el procedimiento (a) de la invención. También es posible usar el compuesto de fórmula (III) en forma de una sal o de un hidrato (por ejemplo, en forma del dihidrato). El compuesto de fórmula (III) puede usarse en la forma (E) o (Z).

Se conoce la tiourea requerida adicionalmente como material de partida al realizar el procedimiento (b) de la invención. Como alternativa, además pueden usarse otro agentes de sulfurización, tales como sulfuras, ejemplificados por sulfuro sódico, tiosulfato, ejemplificado por tiosulfato sódico, y sulfato ácido.

Una descripción general de los derivados de hidrazina requeridos como materiales de partida al realizar el procedimiento (c) de la invención se proporciona por la fórmula (V). En esta fórmula, R3 y R4 tienen las definiciones preferidas, más preferidas y/o muy preferidas que se han indicado anteriormente. Se conocen los derivados de hidrazina de fórmula (V). También es posible usar derivados de hidrazina de fórmula (V) en forma de una sal (por ejemplo, en forma de clorhidrato o diclorhidrato).

Los diluyentes adecuados para poner en práctica el procedimiento (a) de la invención incluyen todos los disolventes orgánicos inertes. Estos incluyen preferentemente hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina, por ejemplo; hidrocarburos halogenados, tales como clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo, tetraclorometano, dicloroetano o tricloroetano, por ejemplo; éteres, tales como éter dietílico, éter diisopropílico, metil terc-butil éter, metil terc-amil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1 ,2-dimetoxietano, 1 ,2-dietoxietano o anisol; cetonas, tales como acetona, butanona, metil isobutil cetona o ciclohexanona; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, n- o isobutironitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como N,N-dimetilformamida, ?,?-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona o hexametilfosfortriamida; o mezclas de los mismos con agua, o agua pura. Se prefiere el uso de tetrahidrofurano o mezclas de tetrahidrofurano con agua.

Las temperaturas de reacción al poner en práctica el procedimiento (a) de la invención pueden variar dentro de un intervalo relativamente amplio. Generalmente hablando, la operación tiene lugar a temperaturas de entre 0 °C y 200 °C, preferentemente de entre 20 °C y 80 °C.

Al poner en práctica el procedimiento (a) de la invención, para cada mol de derivado de piridazinadiona de fórmula (II), se usan de 0,8 a 2 mol, preferentemente de 1 a 1 ,5 mol, de (Z)-1 ,2-dicianoeteno-1 ,2-bis(tiolato) disódico de fórmula (III).

Diluyentes adecuados para poner en práctica el procedimiento (b) de la invención incluyen agua, dimetilsulfóxido, sulfolano, alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, terc-butanol, ciclopentanol, ciclohexanol, etilenglicol y etilenglicol monometil éter, ésteres, tales como acetato de metilo y acetato de etilo, amidas, tales como formamida, ?,?-dimetilformamida; N,N-dimetilacetamida y N-metilpirrolidona, éteres, tales como tetrahidrofurano y 1 ,4-dioxano, nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo y benzonitrilo, cetonas, tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona y pinacolona, o mezclas de estos diluyentes.

Las temperaturas de reacción al poner en práctica el procedimiento (b) de la invención pueden variar dentro de un intervalo relativamente amplio. En general, la operación tiene lugar a temperaturas de entre 0 °C y 200 °C, preferentemente de entre 20 °C y 150 °C.

Al poner en práctica el procedimiento (b) de la invención, para cada mol de derivado de piridazinadiona de fórmula (II), se usan de 0,4 a 1 mol, preferentemente de 0,5 a 0,7 mol, de tiourea de fórmula (IV).

Diluyentes adecuados para poner en práctica el procedimiento (c) de la invención incluyen todos los disolventes orgánicos inertes y también agua. Estos incluyen, preferentemente, alcoholes, tales como etanol y metoxietanol; cetonas, tales como 2-butanona; nitrilos, tales como acetonitrilo; ésteres, tales como acetato de etilo; éteres, tales como dioxano; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno y tolueno; o amidas, tales como dimetilformamida, por ejemplo.

Las temperaturas de reacción al poner en práctica el procedimiento (c) de la invención pueden variar dentro de un intervalo relativamente amplio. En general, la operación tiene lugar a temperaturas de entre 0 °C y 200 °C, preferentemente de entre 20 °C y 150 °C.

Al poner en práctica el procedimiento (c) de la invención, para cada mol de derivados de hidrazina de fórmula (V), se usan de 0,8 a 2 mol, preferentemente de 1 a 1 ,5 mol, de tiourea de fórmula (IV) y/o de otro agente de sulfurización (véase anteriormente).

La presente invención se refiere además a una composición para la protección de cultivos para controlar hongos no deseados que comprende al menos uno de los derivados de ditiinopiridazindiona de fórmula (I). Las composiciones en cuestión son preferentemente composiciones fungicidas que comprenden auxiliares agrícolamente útiles, disolventes, vehículos, sustancias tensioactivas o sustancias de relleno.

La invención se refiere además a un procedimiento para controlar microorganismos no deseados, caracterizado porque, según la invención, derivados de ditiinopiridazindiona de fórmula (I) se administran a los hongos fitopatogenos y/o su habitat.

Según la invención, "vehículo" denota una sustancia natural o sintética, orgánica o inorgánica, con la que se unen o mezclan los compuestos activos para mayor facilidad de aplicación, incluyendo para la aplicación a plantas o partes de las plantas o semilla. El vehículo, que puede ser sólido o líquido, es generalmente inerte y debe ser adecuado para su uso en agricultura.

Vehículos sólidos o líquidos adecuados son: por ejemplo, sales de amonio y minerales naturales molidos tales como caolines, arcillas, talco, tiza, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas, y minerales sintéticos molidos tales como sílice finamente dividida, alúmina y silicatos naturales o sintéticos, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, agua, alcoholes, especialmente butanol, disolventes orgánicos, aceites minerales y vegetales y derivados de éstos. También pueden usarse mezclas de tales vehículos. Vehículos sólidos adecuados para gránulos son: por ejemplo, minerales naturales triturados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita y también gránulos sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y también gránulos de material orgánico tal como serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco.

Las sustancias de relleno o vehículos gaseosos licuados adecuados son líquidos que son gaseosos a temperatura ambiente y bajo presión atmosférica, por ejemplo, propulsores de aerosoles tales como halohidrocarburos, y también butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono.

En las formulaciones pueden usarse agentes de adhesividad tales como carboximetilcelulosa y polímeros naturales y sintéticos en forma de polvos, granulos o látex, tales como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), o incluso fosfolípídos naturales tales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos posibles son aceites minerales y vegetales.

Si la sustancia de relleno usada es agua, también es posible, por ejemplo, usar disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Los disolventes líquidos adecuados son básicamente: compuestos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados, tales como clorobencenos, cloroetilenos o diclorometano, hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o parafinas, por ejemplo fracciones de aceite mineral, aceites minerales y vegetales, alcoholes, tales como butanol o glicol, y también éteres y esteres de los mismos, cetonas, tales como acetona, metil etil cetona, metí! isobutil cetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, y también agua.

Las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender más componentes adicionales, tales como, por ejemplo, sustancias tensioactivas. Las sustancias tensioactivas adecuadas son emulsionantes y/o formadores de espuma, dispersantes o agentes humectantes que tienen propiedades iónicas o no iónicas, o mezclas de estas sustancias tensioactivas. Ejemplos de estas son sales de ácido poliacrílico, sales de ácido lignosulfónico, sales de ácido fenolsulfónico o ácido naftalenosulfónico, policondensados de óxido de etileno con alcoholes grasos o con ácidos grasos o con aminas grasas, fenoles sustituidos (preferentemente alquilfenoles o arilfenoles), sales de ésteres sulfosuccínicos, derivados de taurina (preferentemente tauratos de alquilo), ésteres fosfóricos de alcoholes polietoxilados o fenoles, ésteres de polioles de ácidos grasos, y derivados de los compuestos que contienen sulfatos, sulfonatos y fosfatos, por ejemplo, alquilarilo poliglicol éteres, alquiisulfonatos, alquiisulfatos, ariisulfonatos, hidrolizados de proteínas, aguas madre residuales de ligno-sulfito y metilcelulosa. La presencia de una sustancia tensioactiva se requiere si uno de los compuestos activos y/o uno de los vehículos inertes es insoluble en agua y cuando la aplicación tiene lugar en agua. La proporción de sustancias tensioactivas es de entre el 5 y el 40 por ciento en peso de la composición de acuerdo con la invención.

Es posible usar colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia y colorantes orgánicos tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y colorantes de ftalocianina metálica y oligonutrientes tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

Si es apropiado, también pueden estar presentes otros componentes adicionales, por ejemplo, coloides protectores, aglutinantes, adhesivos, espesantes, sustancias tixotrópicas, penetrantes, estabilizadores, agentes secuestrantes, formadores de complejos. En general, los compuestos activos pueden combinarse con cualquier aditivo sólido o líquido habitualmente usado para fines de formulación.

En general, las formulaciones contienen entre el 0,05 y el 99 % en peso, entre el 0,01 y el 98 % en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 95 % en peso, especialmente preferentemente entre el 0,5 y el 90 % en peso de compuesto activo, muy especialmente preferentemente entre el 10 y el 70 por ciento en peso.

Los compuestos activos o composiciones según la invención pueden usarse como tales o, dependiendo de sus propiedades físicas y/o químicas respectivas, en forma de sus formulaciones o las formas de uso preparadas a partir de las mismas, tales como aerosoles, suspensiones de cápsulas, concentrados de nebulización en frío, concentrados de nebulización en caliente, gránulos encapsulados, gránulos finos, concentrados fluidos para el tratamiento de semillas, disoluciones listas para ser usadas, polvos para espolvorear, concentrados emulsionables, emulsiones de aceite en agua, emulsiones de agua en aceite, macrogránulos, microgránulos, polvos dispersables en aceite, concentrados fluidos miscibles en aceite, líquidos miscibles en aceite, espumas, pastas, semilla recubierta de pesticida, concentrados en suspensión, concentrados en suspoemulsión, concentrados solubles, suspensiones, polvos humectables, polvos solubles, polvos y gránulos, gránulos o comprimidos solubles en agua, polvos solubles en agua para el tratamiento de semilla, polvos humectables, productos naturales y sustancias sintéticas impregnadas con compuesto activo, y también microencapsulaciones en sustancias poliméricas y en materiales de recubrimiento para semilla, y también formulaciones de nebulización en frío y de nebulización en caliente ULV.

Las formulaciones mencionadas pueden prepararse de un modo en sí conocido, por ejemplo, mezclando los compuestos activos con al menos una sustancia de relleno habitual, disolvente o diluyente, emulsionante, dispersante y/o aglutinante o agente de fijación, agente humectante, repelente del agua, si es apropiado, desecantes y estabilizadores de UV y, si es apropiado, colorantes y pigmentos, antiespumantes, conservantes, espesantes secundarios, adhesivos, giberelinas y también adicionalmente auxiliares de procesamiento.

Las composiciones según la invención no sólo comprenden formulaciones listas para ser usadas que pueden aplicarse con un aparato adecuado a la planta o la semilla, sino también concentrados comerciales que tienen que diluirse con agua antes de uso.

Los compuestos activos según la invención, por sí mismos o en sus formulaciones (comercialmente disponibles) y en las formas de uso preparadas a partir de estas formulaciones, pueden estar presentes en una mezcla con otros compuestos activos (conocidos) tales como insecticidas, atrayentes, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, reguladores del crecimiento, herbicidas, fertilizantes, protectores o semioquímicos.

El tratamiento según la invención de las plantas y partes de plantas con los compuestos activos o composiciones se lleva a cabo directamente o actuando sobre sus alrededores, hábitat o espacio de almacenamiento usando procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, mediante inmersión, pulverización, atomizado, irrigación, evaporación, espolvoreado, nebulizado, difusión, espumado, extensión, esparcimiento, riego, riego por goteo, y, en el caso de material de propagación, en particular en el caso de semillas, además por tratamiento de semillas en seco, por tratamiento de semillas en húmedo, por tratamiento en suspensión, por incrustación, por recubrimiento con una o más cubiertas, etc. Además, es posible aplicar los compuestos activos por el procedimiento de volumen ultrabajo o inyectar la preparación de compuesto activo o el propio compuesto activo a la tierra.

La invención comprende además un procedimiento para el tratamiento de semilla.

La invención se refiere además a semilla que ha sido tratada según uno de los procedimientos descritos en el párrafo previo. Las semillas según la invención se usan en procedimientos para la protección de semilla de hongos no deseables. Aquí se usa una semilla tratada con al menos un compuesto activo según la invención.

Los compuestos activos o composiciones según la invención también son adecuados para tratar semilla. Una gran parte del daño a las plantas de cultivo producido por organismos perjudiciales es desencadenada por la infección de la semilla durante el almacenamiento o después de sembrarla, además de durante y después de la germinación de la planta. Esta fase es particularmente crítica, ya que las raíces y los brotes de la planta en crecimiento son particularmente sensibles, e incluso sólo una pequeña cantidad de daño puede producir la muerte de la planta. Por consiguiente, hay un gran interés en proteger la semilla y la planta en germinación usando composiciones apropiadas.

El control de hongos fitopatógenos tratando la semilla de plantas se conoce desde hace mucho tiempo y es objeto de mejoras continuas. Sin embargo, el tratamiento de semilla implica una serie de problemas que no siempre pueden resolverse de un modo satisfactorio. Por tanto, se desea desarrollar procedimientos para proteger la semilla y la planta en germinación que se dispensen con la aplicación adicional de composiciones de productos fitosanitarios después de la siembra o después de la emergencia de las plantas o que al menos reduzcan considerablemente la aplicación adicional. Además, es deseable optimizar la cantidad de compuesto activo empleada de tal forma que se proporcione la máxima protección para la semilla y la planta en germinación del ataque por hongos fitopatógenos, pero sin que se dañe la propia planta por el compuesto activo empleado. En particular, los procedimientos para el tratamiento de semilla también deben tener en cuenta las propiedades fungicidas intrínsecas de plantas transgénicas con el fin de lograr protección óptima de la semilla y la planta en germinación empleando un mínimo de composiciones para la protección de cultivos.

Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un procedimiento para proteger semilla y plantas en germinación contra el ataque por hongos fitopatógenos tratando la semilla con una composición según la invención. La invención también se refiere al uso de las composiciones según la invención para tratar semilla para proteger la semilla y la planta en germinación contra hongos fitopatógenos. Además, la invención se refiere a semilla tratada con una composición según la invención para la protección contra hongos fitopatógenos.

El control de hongos fitopatógenos que dañan plantas posemergencia se lleva a cabo principalmente tratando la tierra y las partes aéreas de las plantas con composiciones de productos fitosanitarios. Debido a los asuntos referentes al posible impacto de las composiciones de productos fitosanitarios sobre el entorno y la salud de los seres humanos y animales, se han hecho esfuerzos por reducir la cantidad de compuestos activos aplicados.

Una de las ventajas de la presente invención es que, debido a las propiedades sistémicas particulares de los compuestos activos o composiciones según la invención, el tratamiento de la semilla con estos compuestos activos o composiciones no sólo protege la propia semilla, sino también las plantas resultantes después de la emergencia, de hongos fitopatógenos. De este modo puede prescindirse del tratamiento inmediato del cultivo en el momento de la siembra o poco después.

También se considera que es ventajoso que los compuestos activos o composiciones según la invención puedan usarse en particular también para semilla transgénica cuando la planta que crece de esta semilla puede expresar una proteína que actúa contra plagas. Pueden controlarse ciertas plagas tratando tal semilla con los compuestos activos o composiciones según la invención, incluso por la expresión de, por ejemplo, proteínas insecticidas. Sorprendentemente, aquí puede observarse otro efecto sinérgico, que aumenta adicionalmente la eficacia de la protección contra el ataque por plagas.

Las composiciones según la invención son adecuadas para proteger semilla de cualquier variedad de planta empleada en agricultura, en el invernadero, en silvicultura, en horticultura y en viticultura. En particular, ésta toma la forma de semilla de cereales (tales como trigo, cebada, centeno, tritical, sorgo/mijo y avena), maíz, algodón, soja, arroz, patatas, girasol, judías, café, remolacha (por ejemplo, remolacha azucarera y remolacha forrajera), cacahuete, colza oleaginosa, amapola, aceituna, coco, cacao, caña de azúcar, tabaco, hortalizas (tales como tomate, pepinos, cebollas y lechuga), césped y plantas ornamentales (véase también más adelante en el presente documento). Es de particular importancia el tratamiento de la semilla de cereales (tales como trigo, cebada, centeno, tritical y avena), maíz y arroz.

Como también se describe más adelante en el presente documento, el tratamiento de semilla transgénica con los compuestos activos o composiciones según la invención es de particular importancia. Esto se refiere a la semilla de plantas que contienen al menos un gen heterólogo que permite la expresión de un polipéptido o proteína que tiene propiedades insecticidas. El gen heterólogo en semilla transgénica puede originarse, por ejemplo, de microorganismos de las especies Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus o Gliocladium. Preferentemente, este gen heterólogo es de Bacillus sp., teniendo el producto génico actividad contra el barrenador europeo del maíz y/o gusano de la raíz del maíz del oeste. Particularmente preferentemente, el gen heterólogo se origina de Bacillus thuringiensis.

En el contexto de la presente invención, la composición según la invención se aplica sola o en una formulación adecuada a la semilla. Preferentemente, la semilla se trata en un estado en el que es suficientemente estable de manera que el tratamiento no produzca ningún daño. En general, el tratamiento de la semilla puede tener lugar en cualquier momento entre la cosecha y la siembra. Normalmente, la semilla usada se ha separado de la planta y liberado de mazorcas, vainas, tallos, recubrimientos, pelos o la pulpa de los frutos. Por tanto, es posible usar, por ejemplo, semilla que ha sido recogida, limpiada y secada a un contenido de humedad inferior al 15 % en peso. Alternativamente, también es posible usar semilla que, después de secarse, ha sido tratada, por ejemplo, con agua y luego se ha secado de nuevo.

Cuando se trata la semilla, generalmente debe prestarse atención a que la cantidad de composición según la invención aplicada a la semilla y/o la cantidad de otros aditivos se elija de tal forma que la germinación de la semilla no sea adversamente afectada, o que no se dañe la planta resultante. Esto debe tenerse en cuenta en particular en el caso de compuestos activos que pueden tener efectos fitotóxicos a ciertas tasas de aplicación.

Las composiciones según la invención pueden aplicarse directamente, es decir, sin que comprendan otros componentes y sin tener que diluirse. En general, es preferible aplicar las composiciones a la semilla en forma de una formulación adecuada. Las formulaciones y los procedimientos adecuados para el tratamiento de semilla son conocidos para el experto en la materia y se describen, por ejemplo, en los siguientes documentos: US 4.272.417 A, US 4.245.432 A, US 4.808.430 A, US 5.876.739 A, US 2003/0176428 A1 , WO 2002/080675 A1 , WO 2002/028186 A2.

Los compuestos activos que pueden usarse según la invención pueden convertirse en las formulaciones de producto de revestimiento de semillas habituales tales como disoluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, suspensiones y otras composiciones de recubrimiento para semilla, y formulaciones ULV.

Estas formulaciones se preparan de la manera conocida mezclando los compuestos activos con aditivos habituales tales como, por ejemplo, sustancias de relleno habituales y también disolventes o diluyentes, colorantes, agentes humectantes, dispersantes, emulsionantes, antiespumantes, conservantes, espesantes secundarios, adhesivos, giberelinas, y también agua.

Los colorantes que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de revestimiento de semillas que pueden usarse según la invención son todos los colorantes que son habituales para tales fines. Pueden usarse tanto pigmentos, que son moderadamente solubles en agua, como colorantes, que son solubles en agua. Ejemplos de colorantes que pueden mencionarse son aquellos conocidos por los nombres rodamina B, C.l. Pigment Red 112 y C.l. Solvent Red 1.

Agentes humectantes que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de revestimiento de semillas que pueden usarse según la invención son todas las sustancias que se usan convencionalmente para la formulación de compuestos activos agroquímicos y para promover la humectación. Preferiblemente pueden usarse alquilnaftalenosulfonatos como diisopropil o diisobutil-naftaleno-sulfonatos.

Dispersantes y/o emulsionantes adecuados que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de revestimiento de semillas que pueden usarse según la invención son todos los dispersantes no iónicos, aniónicos y catiónicos que se usan convencionalmente para la formulación de compuestos activos agroquímicos. Pueden usarse preferentemente dispersantes no iónicos o aniónicos o mezclas de dispersantes no iónicos o aniónicos. Dispersantes no iónicos adecuados que pueden mencionarse son, en particular, polímeros de bloques de óxido de etileno/óxido de propileno, alquilfenolpoliglicoléteres y triestirilfenolpoliglicoéteres, y sus derivados fosfatados o sulfatados. Dispersantes aniónicos adecuados son, en particular, lignosulfonatos, sales de ácido poliacrílico y condensados de arilsulfonato-formaldehído.

Antiespumantes que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de revestimiento de semillas que pueden usarse según la invención son todas las sustancias supresoras de la espuma convencionalmente usadas para la formulación de compuestos activos agroquímicos. Preferentemente pueden usarse antiespumantes de silicona y estearato de magnesio.

Conservantes que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de revestimiento de semillas que pueden usarse según la invención son todas las sustancias que pueden emplearse en composiciones agroquímicas para tales fines. Ejemplos que pueden mencionarse son diclorofeno y hemiformal de alcohol bencílico.

Espesantes secundarios que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de revestimiento de semillas que pueden usarse según la invención son todas las sustancias que pueden emplearse en composiciones agroquímicas para tales fines. Son preferentemente adecuados derivados de celulosa, derivados de ácido acrílico, xantana, arcillas modificadas y sílice altamente dispersa.

Adhesivos que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de revestimiento de semillas que pueden usarse según la invención son todos los aglutinantes habituales que pueden emplearse en productos de revestimiento de semillas. Por preferencia pueden mencionarse polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico) y tilosa.

Giberelinas que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de revestimiento de semillas que pueden usarse según la invención son preferentemente las giberelinas A1 , A3 (= ácido giberélico), A4 y A7, usándose preferentemente particularmente ácido giberélico. Las giberelinas son conocidas (véase R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schádlingsbekámpfungsmittel" [Química de los productos fitosanitarios y pesticidas], vol. 2, Springer Verlag, 1970, pág. 401-412).

Las formulaciones de producto de revestimiento de semillas que pueden usarse según la invención pueden emplearse tanto directamente como después de la dilución previa con agua para el tratamiento de una gama de semillas, que incluyen la semilla de plantas transgénicas. En este contexto, también pueden producirse efectos sinérgicos adicionales como consecuencia de la interacción con las sustancias formadas por la expresión.

Aparatos adecuados que pueden emplearse para tratar semilla con las formulaciones de producto de revestimiento de semillas que pueden usarse según la invención, o con las preparaciones preparadas a partir de las mismas mediante adición de agua, son todos los aparatos de mezcla que normalmente pueden emplearse para revestir semilla. Específicamente, se sigue un procedimiento de revestimiento de semillas en el que la semilla se coloca en una mezcladora, se añade la cantidad de formulación de producto de revestimiento de semillas deseada en cada caso, tanto como tal como después de diluirla previamente con agua, y el contenido de la mezcladora se mezcla hasta que la formulación se haya distribuido uniformemente sobre la semilla. Si es apropiado, esto va seguido de un procedimiento de secado.

Los compuestos activos o composiciones según la invención tienen una potente actividad fungicida y pueden emplearse para controlar hongos no deseados en protección de cultivos y en protección de materiales.

Los derivados de ditiinopiridazindiona según la invención pueden usarse en protección de cultivos para controlar plasmodioforomicetos, oomicetos, quitridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos y deuteromicetos.

Las composiciones fungicidas según la invención pueden emplearse de manera curativa o protecto para controlar hongos fitopatógenos. Por tanto, la invención se refiere a procedimientos curativos y protectores de controlar hongos fitopatógenos usando los compuestos activos o composiciones según la invención, que se aplican a la semilla, la planta o partes de plantas, los frutos o la tierra en la que crecen las plantas.

Las composiciones según la invención para controlar hongos fitopatógenos en protección de cultivos comprenden una cantidad eficaz, pero no fitotóxica, de los compuestos activos según la invención. "Cantidad eficaz, pero no fitotóxica" significa una cantidad tal de la composición según la invención que es suficiente para controlar suficientemente o erradicar completamente la enfermedad fúngica de la planta, mientras que simultáneamente no conlleva síntomas de fitotoxicidad sustanciales. En general, la presente tasa de aplicación puede variar dentro de un intervalo sustancial. Depende de una pluralidad de factores, por ejemplo, del hongo que va a controlarse, la planta, las condiciones climáticas y los constituyentes de las composiciones según la invención.

La buena tolerancia por parte de las plantas de los compuestos activos a las concentraciones requeridas para controlar enfermedades de las plantas permite el tratamiento de partes aéreas de las plantas, de material de propagación vegetativo y de semilla, y de la tierra.

Todas las plantas y partes de plantas pueden tratarse según la invención. En el presente contexto, plantas se entiende que significa todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas o plantas de cultivo (incluyendo plantas de cultivo que se producen naturalmente). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que pueden obtenerse por procedimientos de cultivo y optimización tradicionales o por procedimientos biotecnológicos y recombinantes, o combinaciones de estos procedimientos, que incluyen las plantas transgénicas y que incluyen las variedades de plantas que pueden protegerse o pueden no protegerse por los derechos de obtención vegetal. Partes de plantas se entiende que significa todas las partes aéreas y subterráneas y órganos de las plantas, tales como brote, hoja, flor y raíz, siendo ejemplos que pueden mencionarse hojas, acículas, tallos, troncos, flores, cuerpos fructíferos, frutos y semillas, y también raíces, tubérculos y rizomas. Las partes de plantas también incluyen el material recolectado y material de propagación vegetativo y generativo, por ejemplo, acodos, tubérculos, rizomas, esquejes y semillas.

Los compuestos activos según la invención son adecuados para la protección de plantas y órganos de plantas, para aumentar el rendimiento, para mejorar la calidad de la cosecha recolectada, a la vez que son bien tolerados por las plantas, tienen toxicidad favorable para especies de sangre caliente y son respetuosos con el medioambiente. Pueden emplearse preferentemente como composiciones de productos fitosanitarios. Son activos contra especies normalmente sensibles y resistentes y contra todos los estadios de desarrollo o estadios de desarrollo individuales.

Las plantas que pueden tratarse según la invención y que pueden mencionarse son las siguientes: algodón, lino, vid, fruta, hortalizas tales como Rosaceae sp. (por ejemplo, frutos de pepita tales como manzanas y peras, pero también frutos de hueso como albaricoques, cerezas, almendras y melocotones y frutos de baya tales como fresas), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por ejemplo, plantas de banana y plantaciones bananeras), Rubiaceae sp. (por ejemplo, café), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por ejemplo, limones, naranjas y pomelo); Solanaceae sp. (por ejemplo, tomates), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por ejemplo, lechuga), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (por ejemplo, pepinos), Alliaceae sp. (por ejemplo, puerros, cebollas), Papilionaceae sp. (por ejemplo, guisantes); plantas de cultivo principales tales como Gramineae sp. (por ejemplo, maíz, césped, cereales tales como trigo, centeno, arroz, cebada, avena, sorgo, mijo y tritical), Poaceae sp. (por ejemplo, caña de azúcar), Asteraceae sp. (por ejemplo, girasol), Brassicaceae sp. (por ejemplo, repollo, lombarda, brócoli, coliflor, coles de bruselas, col china, colinabo, rabanito, y también colza oleaginosa, mostaza, rábano picante y berro), Fabaceae sp. (por ejemplo, judías, cacahuetes), Papilionaceae sp. (por ejemplo, soja), Solanaceae sp. (por ejemplo, patatas), Chenopodiaceae sp. (por ejemplo, remolacha azucarera, remolacha forrajera, acelgas, remolacha); plantas útiles y plantas ornamentales en jardines y bosques; y en cada caso tipos genéticamente modificados de estas plantas.

Como ya se ha mencionado anteriormente, todas las plantas y sus partes pueden tratarse según la invención. En una realización preferida se tratan especies de plantas y variedades de plantas, y sus partes, que crecen silvestres o que se obtienen por procedimientos de cultivo biológicos tradicionales, tales como hibridación o fusión de protoplastos. En otra realización preferida se tratan plantas transgénicas y variedades de plantas que han sido obtenidas mediante procedimientos recombinantes, según corresponda, en combinación con procedimientos tradicionales (organismos genéticamente modificados), y sus partes. El término "partes" o "partes de plantas" se ha explicado anteriormente en este documento. Las plantas de las variedades de plantas que están en cada caso comercialmente disponibles o en uso se tratan especialmente preferentemente según la invención. Variedades de planta se entiende que significa plantas con rasgos novedosos que han sido cultivadas por cultivo tradicional, por mutagénesis o por técnicas de ADN recombinante. Pueden tomar la forma de variedades, subespecies, biotipos y genotipos.

El procedimiento de tratamiento según la invención puede usarse en el tratamiento de organismos genéticamente modificados (OGM), por ejemplo, plantas o semillas. Las plantas genéticamente modificadas (o plantas transgénicas) son plantas en las que un gen heterólogo se ha integrado establemente en el genoma. La expresión "gen heterólogo" significa esencialmente un gen que se proporciona o se ensambla fuera de la planta y cuando se introduce en el genoma nuclear, cloroplástico o mitocondrial confiere a la planta transformada propiedades agronómicas nuevas o mejoradas u otras propiedades que expresan una prbteína o polipéptido de interés, o por regulación por disminución o silenciamiento de otro(s) gen(es) que está(n) presente(s) en la planta (usando, por ejemplo, tecnología antisentido, tecnología de cosupresión o ARN interferente - tecnología de ARNi). Un gen heterólogo que está localizado en el genoma también se llama un transgén. Un transgén que se define por su localización particular en el genoma de la planta se llama una transformación o evento transgénico.

Dependiendo de las especies de planta o variedades de planta, su localización y condiciones de crecimiento (suelos, clima, periodo de vegetación, alimentación), el tratamiento según la invención también puede producir efectos sobreañadidos ("sinérgicos"). Por tanto, son posibles, por ejemplo, tasas de aplicación reducidas y/o una ampliación del espectro de actividad y/o un aumento en la actividad de los compuestos activos y composiciones que pueden usarse según la invención, mejor crecimiento de la planta, aumento de la tolerancia a temperaturas altas o bajas, aumento de la tolerancia a la sequía o al agua o contenido de sales de la tierra, aumento del rendimiento de floración, recolección más fácil, maduración acelerada, mayor rendimiento de recolección, frutos más grandes, mayor altura de la planta, color de las hojas más verde, floración más temprana, mayor calidad y/o un mayor valor nutritivo de los productos recolectados, mayor concentración de azúcar dentro de los frutos, mejor estabilidad durante el almacenamiento y/o procesabilidad de los productos recolectados, cuyos efectos superan los efectos que realmente se esperaban.

A ciertas tasas de aplicación, las combinaciones de compuestos activos según la invención también pueden tener un efecto vigorizante en plantas. Por consiguiente, son adecuadas para movilizar el sistema inmunitario de la planta contra el ataque por hongos fitopatógenos no deseados y/o microorganismos y/o virus. Esto puede ser, si corresponde, uno de los motivos para la potenciada actividad de las combinaciones según la invención, por ejemplo, contra hongos. Sustancias vigorizantes de la planta (inductoras de resistencia) también debe entenderse que significa, en el presente contexto, aquellas sustancias o combinaciones de sustancias que pueden estimular el sistema inmunitario de las plantas de tal forma que, cuando se inoculen posteriormente con hongos fitopatógenos no deseados, las plantas tratadas muestren un grado sustancial de resistencia a estos hongos fitopatógenos no deseados. Por tanto, las sustancias según la invención pueden emplearse para proteger las plantas contra el ataque por los patógenos anteriormente mencionados dentro de un cierto periodo de tiempo después del tratamiento. El periodo de tiempo dentro del cual se efectúa la protección generalmente se prolonga de 1 a 10 días, preferentemente de 1 a 7 días, después del tratamiento de las plantas con los compuestos activos.

Las plantas y variedades de plantas que se tratan preferentemente según la invención incluyen todas las plantas que tienen material genético que confiere rasgos útiles particularmente ventajosos a estas plantas (tanto si se obtienen por cultivo como por medios biotecnológicos).

Las plantas y variedades de plantas que también van a tratarse preferentemente según la invención son resistentes a uno o más estreses bióticos, es decir, dichas plantas tienen una mejor defensa contra plagas animales y microbianas, tales como contra nematodos, insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias, virus y/o viroides.

Las plantas y variedades de plantas que también pueden tratarse según la invención son aquellas plantas que son resistentes a uno o más estreses abióticos. Las condiciones de estrés abiótico pueden incluir, por ejemplo, sequía, exposición a temperaturas frías, exposición a calor, estrés osmótico, exceso de agua, elevada salinidad de la tierra, elevada exposición a minerales, exposición a ozono, exposición a luz intensa, limitada disponibilidad de nutrientes de nitrógeno, limitada disponibilidad de nutrientes de fósforo o evitación de sombra.

Las plantas y variedades de plantas que también pueden tratarse según la invención son aquellas plantas caracterizadas por características de rendimiento potenciadas. El rendimiento potenciado en dichas plantas puede ser el resultado de, por ejemplo, fisiología, crecimiento y desarrollo vegetal mejorados tales como eficiencia del uso del agua, eficiencia de la retención de agua, uso de nitrógeno mejorado, asimilación de carbono potenciada, fotosíntesis mejorada, elevada eficiencia de germinación y maduración acelerada. El rendimiento puede además afectarse por una arquitectura vegetal mejorada (bajo condiciones de estrés y de no estrés), que incluye floración temprana, control de la floración para la producción de semilla híbrida, vigor de los plantones, tamaño de la planta, número y distancia de entrenudos, crecimiento de la raíz, tamaño de la semilla, tamaño del fruto, tamaño de la vaina, número de vainas o espigas, número de semillas por vaina o espiga, masa de la semilla, relleno de la semilla potenciado, dispersión de semillas reducida, dehiscencia de vainas reducida y resistencia al encamado. Otros rasgos de rendimiento incluyen composición de semilla, tal como contenido de hidratos de carbono, contenido de proteínas, contenido y composición de aceites, valor nutritivo, reducción en compuestos antinutricionales, procesabilidad mejorada y mejor estabilidad durante el almacenamiento.

Las plantas que pueden tratarse según la invención son plantas híbridas que ya expresan las características de heterosis, o vigor híbrido, que producen generalmente mayor rendimiento, vigor, mejor salud y resistencia a factores de estrés biótico y abiótico. Tales plantas se producen normalmente cruzando una línea parental estéril masculina de procreación (el padre femenino) con otra línea parental fértil masculina de procreación (el padre masculino). La semilla híbrida se recolecta normalmente de las plantas estériles masculinas y se vende a los agricultores. Las plantas estériles masculinas pueden producirse algunas veces (por ejemplo, en maíz) por descope (es decir, la eliminación mecánica de los órganos reproductores masculinos o flores masculinas) pero, más normalmente, la esterilidad masculina es el resultado de determinantes genéticos en el genoma de la planta. En ese caso, y especialmente cuando la semilla es el producto deseado que va a recogerse de las plantas híbridas, es normalmente útil garantizar que se restaura completamente la fertilidad masculina en las plantas híbridas que contienen los determinantes genéticos responsables de la esterilidad masculina. Esto puede llevarse a cabo asegurando que los padres masculinos tienen genes restauradores de la fertilidad apropiados que pueden restaurar la fertilidad masculina en plantas híbridas que contienen los determinantes genéticos responsables de la esterilidad masculina. Los determinantes genéticos para la esterilidad masculina pueden localizarse en el citoplasma. Ejemplos de esterilidad masculina citoplásmica (EMC) se describieron, por ejemplo, para especies de Brassica. Sin embargo, los determinantes genéticos para la esterilidad masculina también pueden localizarse en el genoma nuclear. Las plantas estériles masculinas también pueden obtenerse por procedimientos de biotecnología de las plantas tales como ingeniería genética. Un medio particularmente útil de obtención de plantas estériles masculinas se describe en el documento WO 89/10396 en el que, por ejemplo, una ribonucleasa tal como una barnasa se expresa selectivamente en las células del tapete en los estambres. Entonces, la fertilidad puede restaurarse por expresión en las células del tapete de un inhibidor de ribonucleasa tal como barstar.

Las plantas o cultivares de plantas (obtenidos por procedimientos de biotecnología de plantas tales como ingeniería genética) que pueden tratarse según la invención son plantas tolerantes a herbicidas, es decir, plantas que se han vuelto tolerantes a uno o varios herbicidas dados. Tales plantas pueden obtenerse tanto por transformación genética como por selección de plantas que contienen una mutación que confiere tal tolerancia a herbicidas.

Las plantas tolerantes a herbicidas son, por ejemplo, plantas tolerantes a glifosato, es decir, plantas que se han vuelto tolerantes al herbicida glifosato o a sales del mismo. Por ejemplo, las plantas tolerantes a glifosato pueden obtenerse transformando la planta con un gen que codifica la enzima 5-enolpiruvil-shik¡mato-3-fosfato sintasa (EPSPS). Ejemplos de tales genes EPSPS son el gen AroA (mutante CT7) de la bacteria Salmonella typhimuríum, el gen CP4 de la bacteria Agrobacterium sp., los genes que codifican una EPSPS de la petunia, una EPSPS del tomate o una EPSPS de Eleusine. También puede ser una EPSPS mutada. Las plantas tolerantes a glifosato también pueden obtenerse expresando un gen que codifica una enzima glifosato oxidorreductasa. Las plantas tolerantes a glifosato también pueden obtenerse expresando un gen que codifica una enzima glifosato acetiltransferasa. Las plantas tolerantes a glifosato también pueden obtenerse seleccionando plantas que contienen mutaciones que se produce naturalmente de los genes anteriormente mencionados.

Otras plantas resistentes a herbicidas son, por ejemplo, plantas, que se han vuelto tolerantes a herbicidas que inhiben la enzima glutamina sintasa tales como bialafos, fosfinotricina o glufosinato. Tales plantas pueden obtenerse expresando una enzima que desintoxica el herbicida o una enzima glutamina sintasa mutante que es resistente a la inhibición. Una enzima desintoxicante eficaz tal es, por ejemplo, una enzima que codifica una fosfinotricina acetiltransferasa (tal como la proteína bar o pat de especies de Streptomyces). Se describen plantas que expresan una fosfinotricina acetiltransferasa exógena.

Otras plantas tolerantes a herbicidas también son plantas que se han vuelto tolerantes a los herbicidas que inhiben la enzima hidroxifenilpiruvato dioxigenasa (HPPD). Las hidroxifenilpiruvato dioxigenasas son enzimas que catalizan la reacción en la que el para-hidroxifenilpiruvato (HPP) se transforma en homogentisato. Las plantas tolerantes a inhibidores de HPPD pueden transformarse con un gen que codifica una enzima HPPD resistente que se produce naturalmente, o un gen que codifica una enzima HPPD mutada. La tolerancia a inhibidores de HPPD también puede obtenerse transformando plantas con genes que codifican ciertas enzimas que permiten la formación de homogentisato a pesar de la inhibición de la enzima HPPD nativa por el inhibidor de HPPD. La tolerancia de plantas a inhibidores de HPPD también puede mejorarse transformando plantas con un gen que codifica una enzima de prefenato deshidrogenasa, además de un gen que codifica una enzima tolerante a HPPD.

Otras plantas resistentes a herbicidas son plantas que se han vuelto tolerantes a inhibidores de acetolactato sintasa (ALS). Los inhibidores de ALS conocidos incluyen, por ejemplo, sulfonilurea, imidazolinona, triazolopirimidinas, pirimidiniloxi(tio)benzoatos y/o herbicidas de sulfonilaminocarboniltriazolinona. Se sabe que distintas mutaciones en la enzima ALS (también conocida como acetohidroxiácido sintasa, AHAS) confieren una tolerancia a diferentes herbicidas y grupos de herbicidas. La producción de plantas tolerantes a sulfonilurea y plantas tolerantes a imidazolinona se ha descrito en la publicación internacional WO 1996/033270. Otras plantas tolerantes a sulfonilurea e imidazolinona también se han descrito, por ejemplo, en el documento WO 2007/024782.

Otras plantas tolerantes a imidazolinona y/o sulfonilurea pueden obtenerse por mutagénesis inducida, selección en cultivos celulares en presencia del herbicida o cultivo de mutaciones.

Las plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología de plantas tales como ingeniería genética) que también pueden tratarse según la invención son plantas transgénicas resistentes a insectos, es decir, plantas que se hicieron resistentes al ataque por ciertos insectos diana. Tales plantas pueden obtenerse por transformación genética o por selección de plantas que contienen una mutación que confiere tal resistencia a insectos.

El término "planta transgénica resistente a insectos", como se usa en el presente documento, incluye cualquier planta que contiene al menos un transgén que comprende una secuencia codificante que codifica: 1) una proteína cristalina insecticida de Bacillus thuringiensis o una porción insecticida de la misma, tal como las proteínas cristalinas insecticidas enumeradas online en: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/, o porciones insecticidas de las mismas, por ejemplo, proteínas de las clases de proteína Cry CryIAb, CryIAc, CryI F, Cry2Ab, Cry3Ae o Cry3Bb o porciones insecticidas de las mismas; o 2) una proteína cristalina de Bacillus thuringiensis o una parte de la misma que es insecticida en presencia de una segunda proteína cristalina como Bacillus thuringiensis o una parte de la misma tal como la toxina binaria constituida por las proteínas cristalinas Cy34 y Cy35; o 3) una proteína insecticida híbrida que comprende partes de dos proteínas cristalinas insecticidas diferentes de Bacillus thuringiensis tales como un híbrido de las proteínas de 1) arriba o un híbrido de las proteínas de 2) arriba, por ejemplo, la proteína Cry1A.105 producida por la variedad de maíz MON98034 (documento WO 2007/027777); o 4) una proteína de una cualquiera de 1) a 3) arriba en la que algunos aminoácidos, particularmente 1 a 10, han sido sustituidos por otro aminoácido para obtener una mayor actividad insecticida para una especie de insectos diana y/o para ampliar el intervalo de especies de insectos diana afectadas, y/o debido a cambios inducidos en el ADN codificante durante la clonación o transformación tal como la proteína Cry3Bb1 en variedades de maíz MON863 o MON88017, o la proteína Cry3A en la variedad de maíz MIR 604; 5) una proteína secretada insecticida de Bacillus thuringiensis o Bacillus cereus o una porción insecticida de la misma, tal como las proteínas insecticidas vegetativas (VIP) enumeradas en http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html, por ejemplo, proteínas de la clase de proteínas VIP3Aa; o 6) una proteína secretada de Bacillus thuringiensis o Bacillus cereus que es insecticida en presencia de una segunda proteína secretada de Bacillus thuringiensis o B. cereus tal como la toxina binaria constituida por las proteínas VIP1A y VIP2A; 7) una proteína insecticida híbrida que comprende partes de diferentes proteínas secretadas de Bacillus thuringiensis o Bacillus cereus tal como un híbrido de las proteínas en 1) arriba o un híbrido de las proteínas en 2) arriba; o 8) una proteína de uno cualquiera de 1) a 3) arriba en la que algunos aminoácidos, particularmente 1 a 10, han sido sustituidos por otro aminoácido para obtener una mayor actividad insecticida para una especie de insectos diana y/o para ampliar el intervalo de especies de insectos diana afectadas, y/o debido a cambios inducidos en el ADN codificante durante la clonación o transformación (mientras que todavía codifica una proteína insecticida), tal como la proteína VIP3Aa en la variedad de algodón COT102.

Por supuesto, las plantas transgénicas resistentes a insectos, como se usa en el presente documento, también incluyen cualquier planta que comprenda una combinación de genes que codifica las proteínas de una cualquiera de las clases 1 a 8 anteriores. En una realización, una planta resistente a insectos contiene más de un transgén que codifica una proteína de una cualquiera de las clases 1 a 8 anteriores, para ampliar el intervalo de especies de insectos diana o para retrasar el desarrollo de resistencia a insectos para las plantas, usando diferentes proteínas insecticidas para las mismas especies de insectos diana, pero que tienen un modo de acción diferente, tal como unión a diferentes sitios de unión a receptor en el insecto.

Las plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología de plantas tales como ingeniería genética) que también puede tratarse según la invención son tolerantes a estreses abióticos. Tales plantas pueden obtenerse por transformación genética o por selección de plantas que contienen una mutación que confiere tal resistencia al estrés. Plantas con tolerancia al estrés particularmente útiles incluyen: a. plantas que contienen un transgén que puede reducir la expresión y/o la actividad del gen poli(ADP-ribosa)polimerasa (PARP) en las células de las plantas o plantas. b. plantas que contienen un transgén que potencia la tolerancia al estrés que puede reducir la expresión y/o la actividad de los genes que codifican PARG de las plantas o células de las plantas; c. plantas que contienen un transgén que potencia la tolerancia al estrés que codifica una enzima funcional en plantas de la ruta de biosíntesis de recuperación de dinucleótido de nicotinamida-adenina, que incluye nicotinamidasa, nicotinato-fosforibosiltransferasa, mononucleótido de ácido nicotínico-adeniltransferasa, dinucleótido de nicotinamida-adenina-sintetasa o nicotinamida-fosforibosiltransferasa.

Las plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología de plantas tales como ingeniería genética) que también pueden tratarse según la invención muestran cantidad, calidad y/o estabilidad durante el almacenamiento alteradas del material recolectado y/o propiedades alteradas de componentes específicos del material recolectado tales como: 1) Plantas transgénicas que sintetizan un almidón modificado que en sus características fisicoquímicas, en particular el contenido de amilosa o la relación de amilosa/amilopectina, el grado de ramificación, la longitud de cadena promedio, la distribución de cadenas laterales, el comportamiento de la viscosidad, la resistencia a la gelificación, el tamaño de grano del almidón y/o la morfología del grano de almidón, ha cambiado en comparación con el almidón sintetizado en las células de las plantas o plantas naturales, de manera que este almidón modificado es más apto para aplicaciones especiales. 2) Plantas transgénicas que sintetizan polímeros de hidratos de carbono de no almidón o que sintetizan polímeros de hidrato de carbono de no almidón con propiedades alteradas en comparación con plantas naturales sin modificación genética. Ejemplos son plantas que producen polifructosa, especialmente del tipo inulina y levano, plantas que producen alfa-1 ,4-glucanos, plantas que producen alfa- 1 ,4-glucanos ramificados en alfa-1 ,6 y plantas que producen alternano. 3) Plantas transgénicas que produce hialuronano.

Las plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología de plantas tales como ingeniería genética) que también pueden tratarse según la invención son plantas tales como plantas de algodón con características de fibra alteradas. Tales plantas pueden obtenerse por transformación genética o por selección de plantas que contienen una mutación que confiere tales características de fibra alteradas e incluyen: a) plantas, tales como plantas de algodón, que contienen una forma alterada de genes celulosa sintasa, b) plantas, tales como plantas de algodón, que contienen una forma alterada de ácidos nucleicos homólogos rsw2 o rsw3; c) plantas, tales como plantas de algodón, con una expresión elevada de sacarosa-fosfato-sintasa; d) plantas, tales como plantas de algodón, con una expresión elevada de sacarosa sintasa; e) plantas, tales como plantas de algodón, en las que el momento del control de la entrada de plasmodesmos en la base de la célula de fibra se altera, por ejemplo, por regulación por disminución de -1 ,3-glucanasa selectiva de fibra; f) plantas, tales como plantas de algodón, que tienen fibras con reactividad alterada, por ejemplo, por la expresión del gen N-acetilglucosaminatransferasa, que incluye nodC, y genes quitina sintasa.

Las plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología de plantas tales como ingeniería genética) que también pueden tratarse según la invención son plantas, tales como colza oleaginosa o plantas de Brassica relacionadas, con características alteradas del perfil de aceite. Tales plantas pueden obtenerse por transformación genética o por selección de plantas que contienen una mutación que confiere tales características alteradas de aceite e incluyen: a) plantas, tales como plantas de colza oleaginosa, que producen aceite que tiene un alto contenido de ácido oleico; b) plantas, tales como plantas de colza oleaginosa, que producen aceite que tiene un bajo contenido de ácido linolénico; c) plantas, tales como plantas de colza oleaginosa, que producen aceite que tiene un bajo nivel de ácidos grasos saturados.

Plantas transgénicas particularmente útiles que pueden tratarse según la invención son plantas que comprenden uno o más genes que codifican una o más toxinas y son las siguientes que se comercializan bajo los nombres comerciales YIELD GARD® (por ejemplo, maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo, maíz), BiteGard® (por ejemplo, maíz), BT-Xtra® (por ejemplo, maíz), StarLink® (por ejemplo, maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón), Nucotn 33B® (algodón), NatureGard® (por ejemplo, maíz), Protecta® y NewLeaf® (patata). Ejemplos de plantas tolerantes a herbicidas que pueden mencionarse, son variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de soja que se comercializan bajo los nombres comerciales Roundup Ready® (tolerancia a glifosato, por ejemplo, maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia a fosfinotricina, por ejemplo, colza oleaginosa), IMI® (tolerancia a imidazolinona) y SCS® (tolerancia a sulfonilurea, por ejemplo, maíz). Plantas resistentes a herbicidas (plantas cultivadas de un modo convencional para la tolerancia a herbicidas) que pueden mencionarse incluyen las variedades comercializadas bajo el nombre Clearfield® (por ejemplo, maíz).

Plantas transgénicas particularmente útiles que pueden tratarse según la invención son plantas que contienen variedades de transformación, o una combinación de variedades de transformación que se enumeran, por ejemplo, en las bases de datos de diversas agencias reguladoras nacionales o regionales (véase, por ejemplo, http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx y http://www.agbios.com/dbase.php).

Los compuestos activos o composiciones según la invención pueden emplearse además en la protección de materiales para proteger materiales industriales contra el ataque y la destrucción por microorganismos no deseados tales como, por ejemplo, hongos.

En el presente contexto, materiales industriales se entiende que significa materiales inertes que han sido preparados para su uso en la industria. Los materiales industriales que pretenden protegerse por los compuestos activos según la invención del cambio o destrucción fúngica pueden ser, por ejemplo, adhesivos, colas, papel, tablero para tabiques y cartón, textiles, alfombras, cuero, madera, pinturas y artículos de plástico, lubricantes de refrigeración y otros materiales que pueden ser atacados o descompuestos por microorganismos. Otros materiales que van a protegerse y que pueden afectarse adversamente por la multiplicación de microorganismos que pueden mencionarse dentro del alcance son partes de plantas de producción y edificios, por ejemplo, circuitos de agua de refrigeración, sistemas de refrigeración y calefacción y unidades de ventilación y aire acondicionado. Materiales industriales que pueden mencionarse por preferencia dentro del alcance de la presente invención son adhesivos, colas, papel y cartones, cuero, madera, pinturas, lubricantes de refrigeración y fluidos de transferencia de calor, especialmente preferentemente madera. Los compuestos activos o composiciones según la invención pueden prevenir efectos desventajosos tales como descomposición, deterioro, alteración del color, decoloración o desarrollo de mohos. Además, los compuestos según la invención pueden emplearse para proteger que objetos sean cubiertos con incrustaciones, en particular cascos de barcos, tamices, redes, edificios, embarcaderos y unidades de señalización, que se ponen en contacto con agua del mar o agua salobre.

El procedimiento según la invención para controlar hongos no deseados también puede emplearse para proteger mercancías de almacenamiento. Aquí, mercancías de almacenamiento debe entenderse que significa sustancias naturales de origen vegetal o animal o productos procesados a partir de las mismas de origen natural para los que se desea protección a largo plazo. Las mercancías de almacenamiento de origen vegetal tales como, por ejemplo, plantas o partes de plantas, tales como tallos, hojas, tubérculos, semillas, frutos, granos, pueden protegerse en el estado recientemente recolectado o después del procesamiento por (pre)secado, humectación, trituración, molienda, prensado o tostado. Las mercancías de almacenamiento también incluyen madera de aprovechamiento industrial, tanto sin procesar, tal como madera de construcción, postes de electricidad y barreras, como en forma de productos acabados, tales como mobiliario. Las mercancías de almacenamiento de origen animal son, por ejemplo, pelajes, cuero, pieles y pelos. Los compuestos activos según la invención pueden prevenir efectos desventajosos tales como descomposición, deterioro, alteración del color, decoloración o el desarrollo de moho.

Pueden mencionarse algunos patógenos de enfermedades fúngicas que pueden tratarse según la invención, a modo de ejemplo, pero no a modo de limitación: Enfermedades provocadas por patógenos del oídio tales como, por ejemplo, especies de Blumeria tales como, por ejemplo, Blumeria graminis; especies de Podosphaera tales como, por ejemplo, Podosphaera leucotricha; especies de Sphaerotheca tales como, por ejemplo, Sphaerotheca fuHginea; especies de Uncinula tales como, por ejemplo, Uncinula necator, enfermedades producidas por patógenos de la enfermedad de la roya tales como, por ejemplo, especies de Gymnosporangium tales como, por ejemplo, Gymnosporangium sabinae; especies de Hemileia tales como, por ejemplo, Hemileia vastatrix; especies de Phakopsora, por ejemplo Phakopsora pachyrhizi y Phakopsora meibomiae; especies de Puccinia tales como, por ejemplo, Puccinia recóndita o Puccinia triticina; especies de Uromyces tales como, por ejemplo, Uromyces appendiculatus; enfermedades producidas por patógenos del grupo de los oomicetos tales como, por ejemplo, especies de Bremia tales como, por ejemplo, Bremia lactucae; especies de Peronospora tales como, por ejemplo, Peronospora pisi o P. brassicae; especies de Phytophthora tales como, por ejemplo, Phytophthora infestans; especies de Plasmopara tales como, por ejemplo, Plasmopara vitícola; especies de Pseudoperonospora tales como, por ejemplo, Pseudoperonospora humuli o Pseudoperonospora cubensis; especies de Pythium tales como, por ejemplo, Pythium ultimum; enfermedades por manchas foliares y enfermedades por marchitamientos foliares producidas, por ejemplo, por especies de Alternaría tales como, por ejemplo, Alternaría sotaní; especies de Cercospora tales como, por ejemplo, Cercospora beticola; especies de Cladiosporum tales como, por ejemplo, Cladiosporium cucumerinum; especies de Cochliobolus tales como, por ejemplo, Cochliobolus sativus (forma de conidios: Drechslera, sin.: Helminthosporium); especies de Colletotrichum tales como, por ejemplo, Colletotrichum lindemuthianum; especies de Cycloconium tales como, por ejemplo, Cycloconium oleaginum; especies de Diaporthe tales como, por ejemplo, Diaporthe citri; especies de Elsinoe tales como, por ejemplo, Elsinoe fawcettii; especies de Gloeosporium tales como, por ejemplo, Gloeosporíum laeticolor, especies de Glomerella tales como, por ejemplo, Glomerella cingulata; especies de Guignardia tales como, por ejemplo, Guignardia bidwelli; especies de Leptosphaeria tales como, por ejemplo, Leptosphaeria maculans; especies de Magnaporthe tales como, por ejemplo, Magnaporthe grísea; especies de Microdochium tales como, por ejemplo, Microdochium nivale; especies de Mycosphaerella tales como, por ejemplo, Mycosphaerella graminicola y M. fijiensis; especies de Phaeosphaería tales como, por ejemplo, Phaeosphaeria nodorum; especies de Pyrenophora tales como, por ejemplo, Pyrenophora teres; especies de Ramularía tales como, por ejemplo, Ramularia collo-cygni; especies de Rhynchosporium tales como, por ejemplo, Rhynchosporium secalis; especies de Septoria tales como, por ejemplo, Septoria apii; especies de Typhula tales como, por ejemplo, Typhula incarnata; especies de Venturia tales como, por ejemplo, Venturia inaequalis; enfermedades de las raíces y los tallos producidas, por ejemplo, por especies de Corticium tales como, por ejemplo, Corticium graminearum; especies de Fusarium tales como, por ejemplo, Fusarium oxysporum, especies de Gaeumannomyces tales como, por ejemplo, Gaeumannomyces graminis; especies de Rhizoctonia tales como, por ejemplo, Rhizoctonia solani; especies de Tapesia tales como, por ejemplo, Tapesia acuformis; especies de Thielaviopsis tales como, por ejemplo, Thielaviopsis basteóla; enfermedades de las espigas y panículas (incluyendo mazorcas de maíz) producidas, por ejemplo, por especies de Alternaría tales como, por ejemplo, Alternaría spp.; especies de Aspergillus tales como, por ejemplo, Aspergillus flavus; especies de Cladosporium tales como, por ejemplo, Cladosporium cladosporioides; especies de Claviceps tales como, por ejemplo, Claviceps purpurea; especies de Fusarium tales como, por ejemplo, Fusarium culmorum; especies de Gibberella tales como, por ejemplo, Gibberella zeae; especies de Monographella tales como, por ejemplo, Monographella nivalis; especies de Septoría tales como, por ejemplo, Septoria nodorum; enfermedades producidas por hongos del carbón tales como, por ejemplo, especies de Sphacelotheca tales como, por ejemplo, Sphacelotheca reiliana; especies de Tilletia tales como, por ejemplo, Tilletia caries, T. controversa; especies de Urocystis tales como, por ejemplo, Urocystis oceulta; especies de Ustilago tales como, por ejemplo, Ustilago nuda, U. nuda tritici; enfermedades por podredumbre y marchitamiento transmitidas por la semilla y la tierra, y también enfermedades de plantones producidas, por ejemplo, por especies de Fusarium tales como, por ejemplo, Fusarium culmorum; especies de Phytophthora tales como, por ejemplo, Phytophthora cactorum; especies de Pythium tales como, por ejemplo, Pythium ultimum; especies de Rhizoctonia tales como, por ejemplo, Rhizoctonia solani; especies de Sclerotium tales como, por ejemplo, Sclerotium rolfsii; especies de Verticilium tales como, por ejemplo, Verticilium alboatrum; enfermedades por podredumbre y marchitamiento transmitidas por la semilla y la tierra, y también enfermedades de plantones producidas, por ejemplo, por especies de Fusarium tales como, por ejemplo, Fusarium culmorum; especies de Phytophthora tales como, por ejemplo, Phytophthora cactorum; especies de Pythium tales como, por ejemplo, Pythium ultimum; especies de Rhizoctonia tales como, por ejemplo, Rhizoctonia solani; especies de Sclerotium tales como, por ejemplo, Sclerotium rolfsii; enfermedades cancerígenas, vesículas y escobas de bruja producidas, por ejemplo, por especies de Nectria tales como, por ejemplo, Nectria galligena; enfermedades por marchitamiento producidas, por ejemplo, por especies de Monilinia tales como, por ejemplo, Monilinia laxa; deformaciones de hojas, flores y frutos producidas, por ejemplo, por especies de Taphrina tales como, por ejemplo, Taphrina deformans; enfermedades degenerativas de plantas leñosas producidas, por ejemplo, por especies de Esca tales como, por ejemplo, Phaemoniella clamydospora y Phaeoacremonium aleophilum y Fomitiporia mediterránea; enfermedades de las flores y las semillas producidas, por ejemplo, por especies de Botrytis tales como, por ejemplo, Botrytis cinérea; enfermedades de tubérculos de plantas producidas, por ejemplo, por especies de Rhizoctonia tales como, por ejemplo, Rhizoctonia sotaní; especies de Helminthosporium tales como, por ejemplo, Helminthosporium solani; enfermedades producidas por patógenos bacterianos tales como, por ejemplo, especies de Xanthomonas tales como, por ejemplo, Xanthomonas campestris pv. oryzae; especies de Pseudomonas tales como, por ejemplo, Pseudomonas syringae pv. lachrymans; especies de Erwinia tales como, por ejemplo, Erwinia amylovora.

Se da preferencia a controlar las siguientes enfermedades de las soja: Enfermedades fúngicas de hojas, tallos, vainas y semillas producidas por, por ejemplo, mancha foliar por Alternaría {Alternaría spec. atrans tenuissima), antracnosis (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), mancha parda (Septoria glycines), mancha y tizón foliares por Cercospora (Cercospora kikuchii), tizón foliar por Choanephora {Choanephora infundibulifera trispora (sin.)), mancha foliar por Dactuliophora {Dactuliophora glycines), mildiu lanoso {Peronospora manshuríca), tizón por Drechslera {Drechslera glycini), mancha foliar por Frogeye {Cercospora sojina), mancha foliar por Leptosphaerulina {Leptosphaerulina trifolii), mancha foliar por Phyllostica {Phyllosticta sojaecola), tizón de vainas y tallos {Phomopsis sojae), oídio {Microsphaera diffusa), mancha foliar por Pyrenochaeta {Pyrenochaeta glycines), tizón aéreo, del follaje y de tejidos por Rhizoctonia {Rhizoctonia solani), roya {Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), sarna {Sphaceloma glycines), tizón foliar por Stemphylium {Stemphylium botryosum), mancha concéntrica {Corynespora cassiicola).

Enfermedades fúngicas de las raíces y la base del tallo producidas por, por ejemplo, podredumbre negra de la raíz (Calonectria crotalariae), podredumbre carbonosa (Macrophomina phaseolina), tizón o marchitamiento, podredumbre de la raíz y podredumbre de vainas y del cuello por Fusarium (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), podredumbre de la raíz por Mycoleptodiscus (Mycoleptodiscus terrestrís), Neocosmospora (Neocosmospora vasinfecta), podredumbre de vainas y del tallo (Diaporthe phaseolorum), cancro del tallo (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), podredumbre por Phytophthora (Phytophthora megasperma), podredumbre marrón del tallo (Phialophora gregata), podredumbre por Pythium (Pythium aphanidermatum, Pythium ¡rregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), podredumbre de la raíz, descomposición del tallo y caída de plántulas por Rhizoctonia (Rhizoctonia solani), descomposición de tallo por Sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum), tizón del sur por Sclerotinia (Sclerotinia rolfsii), podredumbre de la raíz por Thielaviopsis (Thielaviopsis basicola).

Organismos que pueden producir la degradación o la modificación de los materiales industriales y que pueden mencionarse son hongos. Los compuestos activos según la invención son preferentemente activos contra hongos, en particular mohos, hongos que alteran el color de la madera y destructores de la madera (basidiomicetos). A modo de ejemplo pueden mencionarse hongos de los siguientes géneros: Alternaría tal como Alternaría tenuis; Aspergillus tal como Aspergillus niger, Chaetomium tal como Chaetomium globosum; Coniophora tal como Coniophora puetana; Lentinus tal como Lentinus tigrinus; Penicillium tal como Penicillium glaucum; Polyporus tal como Polyporus versicolor, Aureobasidium tal como Aureobasidium pullulans; Sclerophoma tal como Sclerophoma pityophila; Tríchoderma tal como Trichoderma viride.

Además, los compuestos activos de la invención también presentan actividades antimicóticas muy buenas. Poseen un espectro de actividad antimicótica muy amplia, en particular contra dermatofitos y blastomicetos, mohos y hongos difásicos (por ejemplo, contra especies de Candida tales como Candida albicans, Candida glabrata) y también Epidermophyton floccosum, especies de Aspergillus tales como Aspergillus niger Aspergillus fumigatus, especies de Trychophyton tales como Trychophyton mentagrophytes, especies de Microsporon tales como Microsporon canis y audouinii. La recitación de estos hongos no impone ni mucho menos ninguna restricción al espectro micótico que puede cubrirse, pero es sólo para ilustración.

Cuando los compuestos activos según la invención se emplean como fungicidas, las tasas de aplicación pueden variar dentro de un intervalo sustancial, dependiendo del tipo de aplicación. La tasa de aplicación de los compuestos activos según la invención es cuando se tratan partes de plantas, por ejemplo hojas: de 0,1 a 10.000 g/ha, preferentemente de 10 a 1000 g/ha, particularmente preferentemente de 50 a 300 g/ha (cuando la aplicación se lleva a cabo por riego o goteo incluso puede ser posible reducir la tasa de aplicación, en particular cuando se usan sustratos inertes tales como lana de roca o perlita); cuando se trata semilla: de 2 a 200 g por 100 kg de semilla, preferentemente de 3 a 150 g por 100 kg de semilla, especialmente preferentemente de 2,5 a 25 g por 100 kg de semilla, muy especialmente preferentemente de 2,5 a 12,5 g por 100 kg de semilla; cuando se trata la tierra: de 0,1 a 10.000 g/ha, preferentemente de 1 a 5000 g/ha.

Estas tasas de aplicación sólo se mencionan a modo de ejemplo y no a modo de limitación en el sentido de la invención.

Por tanto, los compuestos activos o composiciones según la invención pueden emplearse para proteger plantas durante un cierto periodo de tiempo después del tratamiento contra el ataque por los patógenos mencionados. El periodo durante el cual se proporciona la protección se extiende generalmente durante 1 a 28 días, preferentemente 1 a 14 días, particularmente preferentemente 1 a 10 días, muy particularmente preferentemente 1 a 7 días después del tratamiento de las plantas con los compuestos activos, o hasta 200 días después del tratamiento de semilla.

Además, por el tratamiento según la invención es posible reducir el contenido de micotoxinas del material recolectado y de los alimentos y piensos preparados a partir del mismo. Particularmente, pero no exclusivamente, aquí puede hacerse mención de las siguientes micotoxinas: deoxinivalenol (DON), nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, toxina T2 y HT2, fumonisina, zearalenona, moniliformina, fusarina, diacetoxiscirpenol (DAS), beauvericina, eniatina, fusaproliferina, fusarenol, ocratoxina, patulina, alcaloides del cornezuelo y aflatoxinas producidas, por ejemplo, por los siguientes hongos: espec. de Fusarium tales como Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides, etc., y también por espec. de Aspergillus, espec. de Penicillium, Claviceps purpurea, espec. de Stachybotrys, etc.

Las plantas anteriormente mencionadas pueden tratarse especialmente ventajosamente según la invención con los derivados de ditiinopiridazindiona de fórmula (I) o las composiciones según la invención. Los intervalos preferidos indicados anteriormente para los compuestos activos o composiciones también se aplican al tratamiento de estas plantas. Debe resaltarse especialmente el tratamiento de plantas con los compuestos o composiciones mencionadas específicamente en el presente texto.

Ejemplos de preparación Compuesto 2 Una cantidad de 1 g (4,254 mmol) de 2,3-dicloro-6,7,8,9-tetrahidropiridazino[1 ,2-a]piridazina-1 ,4-diona (11-1) se introdujo en 20 mi de tetrahidrofurano absoluto. Posteriormente, se añadieron 0,869 g (4,254 mmol) de (Z)- 1 ,2-dicianoeteno-1 ,2-bis(tiolato) disódico y 2 mi de agua, y la mezcla se agitó a 40 °C durante 18 horas. Se filtró con succión y se extrajo con cloruro de metileno y agua, y el extracto se secó y se concentró. La cromatografía sobre gel de sílice (ciclohexano/acetato de etilo al 0-100 %) proporcionó 0,5 g (pureza del 99 %, 38,3 % del valor teórico) de 5,12-dioxo-5,7,8,9,10,12-hexahidro[1 ,4]ditiino[2,3-d]piridazino[1 ,2-a]piridazina-2,3-dicarbonitrilo.

Preparación de materiales de partida de fórmula (II) Compuesto (11-1) Una cantidad de 8,907 g (56 mmol) de clorhidrato de hexahidropiridazina en 25 mi de agua se mezcló lentamente con 9,349 g (56 mmol) de anhídrido dicloromaleico. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora y después a reflujo durante 12 horas. Después de que la mezcla se enfriara, los cristales obtenidos se aislaron por filtración con succión. Esto proporcionó 11 ,87 g (pureza del 99 %, 89,3 % del valor teórico) de 2,3-dicloro-6,7,8,9-tetrahidropiridazino[1 ,2-a]piridazina-1 ,4-diona.

En analogía con los ejemplos anteriores y además de acuerdo con las descripciones generales de los procedimientos de acuerdo con la invención, pueden obtenerse los compuestos de fórmula (I) y (l-a) y (l-b) que se proporcionan en la Tabla 1 que se muestra a continuación.

Tabla 1 metilo, Et = etilo, Pr = n-propilo, CN = ciano Los valores de logP indicados en los ejemplos de preparación y las tablas anteriores se determinan de acuerdo con la Directiva del EEC 79/831 Anexo V.A8 por medio de HPLC (Cromatografía Líquida de Alto Rendimiento) en una columna de fase inversa (C 18). Temperatura: 43 °C.

La determinación con el análisis por CL-EM en el intervalo ácido tiene lugar a un pH de 2,7 usando ácido fórmico acuoso al 0,1 % y acetonitrilo (que contenía ácido fórmico al 0,1 %) como eluyentes; gradiente lineal de acetonitrilo al 10 % a acetonitrilo al 95 %.

La calibración tiene lugar usando alcan-2-onas no ramificadas (que tienen de 3 a 16 átomos de carbono) de las cuales se conocen los valores de logP (valores de logP determinados en base a los tiempos de retención, mediante interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas). Los valores de lambda-máx se determinaron en base a los espectros de UV de 200 nm a 400 nm en las máximas de las señales cromatográficas.

Ejemplos de uso Ejemplo A: Prueba con Alternaría (tomate) / protectora Disolvente: 49 partes en peso de A/,/V-dimetilformamida Emulsionante: 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter Se produce una preparación apropiada de compuesto activo mezclando 1 parte en peso de compuesto activo con las cantidades establecidas de disolvente y emulsionante y diluyendo el concentrado con agua a la concentración deseada. Para probar la actividad protectora, plantas jóvenes de tomate se pulverizan con la preparación de compuesto activo a la tasa de aplicación establecida. Un día después del tratamiento, las plantas se inoculan con una suspensión de esporas de Alternaría solani y luego se dejan durante 24 horas al 100 % de humedad relativa y 22°C. Posteriormente, las plantas se dejan al 96 % de humedad relativa y una temperatura de 20°C. La evaluación tiene lugar después de 7 días tras la inoculación. Aquí, 0 % denota una eficacia que se corresponde con la del control, mientras que una eficacia del 100 % significa que no se observa infestación. En esta prueba, los siguientes compuestos según la invención presentan una eficacia del 70 % o más a una concentración de compuesto activo de 1500 ppm.

Tabla A: Prueba con Alternaría (tomate) / protectora Ejemplo B: Prueba con Phvtophthora (tomate) / protectora Disolvente: 49 partes en peso de A/,/V-dimetilformamida Emulsionante: 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter Se produce una preparación apropiada de compuesto activo mezclando 1 parte en peso de compuesto activo con las cantidades establecidas de disolvente y emulsionante y diluyendo el concentrado con agua a la concentración deseada. Para probar la actividad protectora, plantas jóvenes de tomate se pulverizan con la preparación de compuesto activo a la tasa de aplicación establecida. Un día después del tratamiento, las plantas se inoculan con una suspensión de esporas de Phytophthora infestans y luego se dejan durante 24 horas al 100 % de humedad relativa y 22°C. Posteriormente, las plantas se colocan en una celda de clima controlado a aproximadamente el 96 % de humedad relativa y a una temperatura de aproximadamente 20°C. La evaluación tiene lugar después de 7 días tras la inoculación. Aquí, 0 % denota una eficacia que se corresponde con la del control, mientras que una eficacia del 100 % significa que no se observa infestación. En esta prueba, los siguientes compuestos según la invención presentan una eficacia del 70 % o más a una concentración de compuesto activo de 1500 ppm.

Tabla B: Prueba con Phytophthora (tomate) / protectora Ejemplo C: Prueba con Plasmooara (vid) / protectora Disolventes: 24,5 partes en peso de acetona 24,5 partes en peso de dimetilacetamida Emulsionante: 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter Se produce una preparación apropiada de compuesto activo mezclando 1 parte en peso de compuesto activo con las cantidades establecidas de disolvente y emulsionante y diluyendo el concentrado con agua a la concentración deseada. Para probar la actividad protectora, plantas jóvenes se pulverizan con la preparación de compuesto activo a la tasa de aplicación establecida. Después de secarse el recubrimiento pulverizado, las plantas se inoculan con una suspensión acuosa de esporas de Plasmopara vitícola y luego se dejan 1 día en una cabina de incubación a aproximadamente 20°C y 100 % de humedad relativa. Posteriormente, las plantas se colocan durante 4 días en un invernadero a aproximadamente 21°C y aproximadamente 90 % de humedad. Entonces, las plantas se humedecen y se colocan en una cabina de durante 1 día. La evaluación tiene lugar después de 6 días tras la inoculación. Aquí, 0 % denota una eficacia que se corresponde con la del control, mientras que una eficacia del 100 % significa que no se observa infestación. En esta prueba, los siguientes compuestos según la invención presentan una eficacia del 70 % o más a una concentración de compuesto activo de 250 ppm.

Tabla C: Prueba con Plasmopara (vid) / protectora Ejemplo D: Prueba con Puccinia (trigo) / protectora Disolvente: 49 partes en peso de ?/,?-dimetilformamida Emulsionante: 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter Se produce una preparación apropiada de compuesto activo mezclando 1 parte en peso de compuesto activo con las cantidades establecidas de disolvente y emulsionante y diluyendo el concentrado con agua a la concentración deseada. Para probar la actividad protectora, plantas jóvenes de trigo se pulverizan con la preparación de compuesto activo a la tasa de aplicación establecida. Un día después del tratamiento, las plantas se inoculan con una suspensión de esporas de Puccinia recóndita y luego se dejan 48 horas al 100 % de humedad relativa y 22°C. Posteriormente, las plantas se dejan al 80 % de humedad relativa y a una temperatura de 20°C. La evaluación tiene lugar después de 7-9 días tras la inoculación. Aquí, 0 % denota una eficacia que se corresponde con la del control, mientras que una eficacia del 100 % significa que no se observa infestación. En esta prueba, los siguientes compuestos según la invención presentan una eficacia del 70 % o más a una concentración de compuesto activo de 1500 ppm.

Tabla D: Prueba con Puccinia (trigo) / protectora Ejemplo E: Prueba con Venturia (manzana) / protectora Disolventes: 24,5 partes en peso de acetona 24,5 partes en peso de dimetilacetamida Emulsionante: 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter Se produce una preparación apropiada de compuesto activo mezclando 1 parte en peso de compuesto activo con las cantidades establecidas de disolvente y emulsionante y diluyendo el concentrado con agua a la concentración deseada. Para probar la actividad protectora, plantas jóvenes se pulverizan con la preparación de compuesto activo a la tasa de aplicación establecida. Después de secarse el recubrimiento pulverizado, las plantas se inoculan con una suspensión acuosa de conidios del organismo causante de la sarna del manzano, Venturia inaequalis, y luego se deja 1 día en una cabina de incubación a aproximadamente 20°C y 100 % de humedad relativa. Posteriormente, las plantas se colocan en un invernadero a aproximadamente 21°C y aproximadamente 90 % de humedad. La evaluación tiene lugar después de 10 días tras la inoculación. Aquí, 0 % denota una eficacia que se corresponde con la del control, mientras que una eficacia del 100 % significa que no se observa infestación. En esta prueba, los siguientes compuestos según la invención presentan una eficacia del 70 % o más a una concentración de compuesto activo de 250 ppm.

Tabla E: Prueba con Venturia (manzana) / protectora

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Derivados de ditiinopiridazinadiona de fórmula (I) caracterizados porque R1 y R2 son simultáneamente ciano o juntos son el grupo -C(=O)-N(R5)-N(R6)-C(=O)-, con lo que los compuestos de fórmula (I) comprenden un segundo anillo piridazinadiona, R3, R4, R5 y R6 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, son alquilo CrC8 opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, -OR7 y/o - COR , son cicloalquilo C3-C7 opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4, o son arilo o aril- (alquilo C1-C4) cada uno opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4 o -COR 8 R3 y R4 también juntos son alquileno C3-C5 (alcanodiilo), alcoxialquileno C3-C6 o alquiltioalquileno C3-C6 R5 y R6 también juntos son alquileno C3-C5 (alcanodiilo), alcoxialquileno C3-C6 o alquiltioalquileno C3-C6 hidrógeno, alquilo C1-C4 o alquilcarbonilo C1-C4 o es arilo opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo o haloalquilo C1-C4, y R8 es hidroxilo, alquilo C-i-C4 o alcoxi C1-C4.

2. Derivados de ditiinopiridazinadiona de fórmula (l-a) caracterizados porque R3 y R4 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, son alquilo C Ce opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, -OR7 y/o - COR8, son cicloalquilo C3-C7 opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C C4, o son arilo o aril- (alquilo C1-C4) cada uno opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4 o -COR8, R3 y R4 también juntos son alquileno C3-C5 (alcanodiilo), alcoxialquileno C3-C6 o alquiltioalquileno C3-C6, R7 es hidrógeno, alquilo C1-C4 o alquilcarbonilo C1-C4 o es arilo opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4, y R8 es hidroxilo, alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4.

3. Derivados de ditiinopiridazinadiona de fórmula (l-b) caracterizados porque R3, R4, R5 y R6 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, son alquilo C C8 opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, -OR7 y/o - COR8, son cicloalquilo C3-C7 opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4, o son arilo o aril- (alquilo C1-C4) cada uno opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C C4 o -COR8, R3 y R4 también juntos son alquileno C3-C5 (alcanodiilo), alcoxialquileno C3-C6 o alquiltioalquileno C3-C6l R5 y R6 también juntos son alquileno C3-C5 (alcanodiilo), alcoxialquileno C3-C6 o alquiltioalquileno C3-C6, R7 es hidrógeno, alquilo C1-C4 o alquilcarbonilo C1-C4 o es arilo opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4, y R8 es hidroxilo, alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4.

4. Composiciones para controlar microorganismos no deseados, caracterizadas por la presencia en las mismas de al menos uno de los derivados de ditiinopiridazindiona de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1 , además de diluyentes y/o sustancias tensioactivas.

5. El uso de derivados de ditiinopiridazindiona de fórmula (I) como los que se reclaman en la reivindicación 1 , para controlar microorganismos no deseados.

6. El uso de derivados de ditiinopiridazindiona de fórmula (I) como los que se reclaman en la reivindicación 1 , para controlar hongos fitopatógenos en protección de cultivos y protección de materiales.

7. Un procedimiento para controlar microorganismos no deseados, caracterizado porque los derivados de ditiinopiridazindiona de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1 , se administran a los microorganismos y/o su hábitat.

8. Un procedimiento para producir composiciones para controlar microorganismos no deseados, caracterizado porque los derivados de ditiinopiridazindiona de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1 , se mezclan con diluyentes y/o sustancias tensioactivas.

9. El uso de derivados de ditiinopiridazindiona de fórmula (I) como los que se reclaman en la reivindicación 1 , para tratar plantas transgénicas.

10. Composiciones, caracterizadas porque comprenden al menos uno de los derivados de ditünopiridazindiona de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1 y también al menos otro compuesto activo seleccionado del grupo que consiste en insecticidas, atrayentes, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, reguladores del crecimiento, herbicidas, fertilizantes, protectores selectivos y semioquímicos.