MX2012011275A

MX2012011275A - Poliesteres de alto funcionalidad y recubrimientos que comprenden los mismos.

Info

Publication number: MX2012011275A
Application number: MX2012011275A
Authority: MX
Inventors: Kam Lun Lock; Richard Woods; Nigel Francis Masters
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-06
Also published as: US20200010601A1; TWI561595B; CN102883965B; EP2552796A1; IL222286A; JP6096657B2; TW201202361A; AU2011235163A1; WO2011123610A1; JP2013527268A; CA2793986A1; ES2813848T3; CN102883965A; HK1180292A1; MX351828B; NZ602591A; ZA201207217B; KR20130029384A; US20110244156A1; BR112012025023A2

Abstract

Se describe un poliéster preparado mediante polimerización por radicales libre de un prepolímero de poliéster insaturado, en donde la polimerización ocurre principalmente mediante reacción de la insaturación del prepolímero. También se revelan recubrimientos que comprenden los mismos como son sustratos recubiertos por lo menos en parte con tal recubrimiento.

Description

POLIÉSTERES DE ALTO FUNCIONALIDAD Y RECUBRIMIENTOS QUE COMPRENDEN LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con poliésteres reticulables preparados mediante polimerización de radicales libres de dobles enlaces de un prepolimero de poliéster insaturado .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las resinas de poliéster lineal y ramificado convencionales producidas mediante la policondensación de diferentes combinaciones de polioles y poliácidos han sido usadas ampliamente en la industria de recubrimientos. Han sido usadas para recubrir un amplio intervalo de sustrato metálico y no metálico usado en una diversidad de diferentes industrias. Estas industrias incluyen particularmente aquellas en las cuales se desean recubrimientos flexibles. Ejemplos particularmente apropiados incluyen sustratos usados en la industria de empaque, recubrimientos de bobina y ciertos recubrimientos industriales y automotrices. Ciertos recubrimientos, particularmente en la industria de empaque, deben sufrir tensiones en los extremos en el curso de preparación y uso de los recipientes de empaque. Además de la flexibilidad, los recubrimientos de empaque pueden también necesitar resistencia a químicos, solventes y procesos de pasteurización usados en el empaque de cervezas y bebidas y pueden también necesitar soportar condiciones de retorta empleadas comúnmente en el empaque de alimentos. En la industria de recubrimiento de bobinas, la bobina es desarrollada, recubierta y re enrollada. En el recubrimiento usado debe por consiguiente tener flexibilidad suficiente para soportar tanto el proceso de laminación también como el estampado subsecuente u otros procesos de formación durante los cuales la bobina es fabricada a la pieza o producto final deseado; la durabilidad de la pintura en la pieza final producto es también un factor. Similarmente, es frecuentemente deseable que los recubrimientos usados en la industria automotriz exhiban tanto flexibilidad como durabilidad .

Los poliésteres de alto peso molecular que comúnmente tienen buena flexibilidad y resistencia a la deformación mecánica, pueden ser fabricados al controlar la proporción de poliol: poliácido y la extensión de reacción. Tales polímeros, sin embargo, tienen en general una funcionalidad promedio por cadena relativamente baja, lo que limita su uso adicional en recubrimientos. El incremento de la funcionalidad, por otra parte, puede dar como resultado un poliéster que tiene peso molecular más bajo. El uso de resinas de poliéster de bajo peso molecular en recubrimientos puede dar como resultado adhesión al sustrato escasa, compatibilidad limitada con otros tipos de resinas y/o dificultad de obtener el equilibrio requerido de resistencia química y flexibilidad.

Por consiguiente, se desean poliésteres que tengan alto nivel de funcionalidad sin sacrificar el peso molecular.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención es concerniente con un poliéster reticulable preparado mediante polimerización por radicales libres de los dobles enlaces de un prepolímero de poliéster insaturado. La funcionalidad promedio en número de la instauración en el prepolímero es de 0.05 a 25. La presente invención es concerniente además con recubrimientos que comprenden tal poliéster y un reticulador o agente de reticulación para el mismo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con un poliéster preparado mediante polimerización por radicales libres de un prepolímero de poliéster insaturado. El poliéster es reticulable. Como se usa en la presente, "reticulable" y términos semejantes significan que el poliéster puede sufrir denticulación con otro compuesto. Esto es, el poliéster tiene funcionalidad que reaccionara con la funcionalidad en otro compuesto, tal como un reticulador o agente de denticulación. Los poliésteres presentes son materiales termoestables y no termoplásticos .

El poliéster es formado al usar polimerización por radicales libres, en donde la instauración del prepolimero reacciona para formar el poliéster. Asi, el prepolimero es insaturado y la instauración que hace reaccionar al lograr el nivel de grado deseado durante la formación del poliéster. En ciertas modalidades, la reacción se pone en operación de tal manera que sustancialmente toda la instauración se hace reaccionar en la formación de poliéster, mientras que en otras modalidades, el poliéster resultante también comprende algún grado de instauración. Por ejemplo, el poliéster resultante puede comprender instauración suficiente para volver al poliéster reactivo con otros grupos funcionales. El prepolimero también comprende grupos funcionales además de la instauración. Esta funcionalidad permanece extensamente sin reaccionar desde la polimerización por radicales libres. Como tal, el poliéster resultante tiene funcionalidad que lo vuelve reticulable. Tal funcionalidad puede ser pendiente y/o terminal, dependiendo del prepolímero o prepolímeros usados.

El prepolímero de poliéster insaturado puede ser preparado mediante cualesquier medios conocidos en el arte, tal como mediante como policondensación, al hacer reaccionar un poliácido y/o un éster y/o anhídrido del mismo con un poliol. "Poliol" y términos semejantes, como se usan en la presente se refiere a un compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo. "Poliácido" y términos semejantes, como se usan en la presente, se refieren a un compuesto que tiene dos o más grupos ácidos e incluyen el éster y/o anhídrido del acido. El poliácido y/o el poliol está saturado. El poliácido y/o el poliol pueden también contener uno o más grupos funcionales adicionales, como se discute anteriormente. Tales grupos funcionales tradicionales pude incluir, por ejemplo grupos hidroxilo, carboxilo, amino, epoxi y/o silano. Tal funcionalidad es denominada como funcionalidad o grupo funcional "adicional" debido a que se comprenderá por aquellos experimentados en el arte que la insaturación del poliácido y/o el poliol provee funcionalidad. El grupo funcional adicional puede estar sobre el poliácido y/o poliol y puede estar sobre el mismo o diferente poliácido y/o poliol que contiene la instauración. La funcionalidad adicional es escogida de tal manera que cuando el poliácido y poliol reacciona, el resultado es un prepolimero que tiene un grupo funcional terminal y/o pendiente. "Grupo funcional terminal", "funcionalidad terminal" y términos semejantes se refieren a un grupo funcional, tal como cualquiera de aquellos indicados anteriormente, en las cadenas del extremo del prepolimero o poliéster resultante. "Grupos funcionales pendientes", "funcionalidad pendiente comillas" y términos semejantes se refieren a un grupo funcional tal como cualquiera de aquellos enlistados anteriormente, que no son encontrados en los extremos de cadena del prepolimero o poliéster resultante. Sin embargo, también es posible que un grupo funcional adicional que da como resultado funcionalidad en el prepolimero sea introducido por otro monómero como se describe a continuación.

Poliácidos insaturados apropiados para uso en la invención pueden ser cualquier acido carboxilico insaturado que contiene dos o más grupos carboxi y/o un éster y/o un anhídrido del mismo. Ejemplos incluyen pero no están limitados a acido maleico, acido fumárico, acido itacónico, acido citracónico, ácido mesacónico, ácido teraconio y / o ésteres y/o anhídridos de los mismos. En donde el poliácido esta en forma de un éster, estos ésteres pueden ser formados con cualquier alcohol apropiado, tales como Ci-Cie alquil ésteres formados mediante un Ci-Ci8 alcohol (por ejemplo, metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 1-pentanol y 1-hexanol) con el poliácido. Un poliácido insaturado particularmente apropiado es el ácido maleico, anhídrido maleico o C1-C6 alquiléster de de ácido maleico. Poliácidos saturados apropiados para uso en la presente invención incluyen pero no están limitados a ácido 1 , 3-ciclohexano dicarboxílico, ácido 1 , -ciclohexan dicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido succínico, ácido glutárico, diácido decanoico, diácido dodecanoico y ésteres y anhídridos de los mismos. Combinaciones de poliácidos insaturados y/o saturados pueden ser usados. Como se apreciará, en ciertas modalidades, el poliácido es alifático. En ciertas modalidades, el poliácido comprende ácido maleico, fumárico y/o itacónico, y/o el (los) éster (s) y/o anhídrido (s) de los mismos y en otras molidades, el poliácido comprende ácido maleico, fumárico y/o itacónico, y/o el (los) ester (es) y/o anhídrido (s) de los mismos y esta sustancial o completametne libre de cualquier otro monómero. En ciertas modalidades, el acido/anhídrido/ester carboxílico insaturado comprende 3 a 10% en peso del poliéster, tal como 4 a 7% en peso, mientras que en otras modalidades comprenden mayor de 10% en peso, tal como 15% o más del poliéster.

Polioles saturados apropiados para uso en la invención pueden ser cualesquier polioles conocidos para ser usados en la fabricación de poliésteres. Ejemplos incluyen pero no están limitados a alquilen glicoles, tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol , tripropilenglicol, hexilenglicol , polietilenglicol, polipropilenglicol y neopentilglicol; bisfenol A hidrogenado; ciclohexandiol ; propandioles incluyendo 1 , 2-propandiol , 1 , 3-propandiol , butil etil propandiol, 2-metil-l , 3-propandiol , 2 , 2-dimetil-1 , 3-propandiol, 2-etil-2-butil-l , 3-propandiol, butandioles incluyendo 1, 4-butanodiol, 1 , 3-butanodiol y 2-etil-l ,4-butandiol, pentandioles incluyendo trimetil pentandiol y 2 metilpentandiol- ; ciclohexandimetanol ; triciclodecanedimetanol; hexandioles como 1 , 6-hexandiol ; caprolactondiol (por ejemplo, el producto de reacción de epsilon-caprolactona y etilenglicol) ; bisfenoles hidroxi-alquilados; poliéter glicoles, por ejemplo, poli (oxitetrametilen) glicol; trimetilolpropano, pentraeritritol , di-pentaeritritol, trimetilol etano, trimetilol butano, dimetilol ciclohexano, glicerol, eritritol y los semejantes.

Polioles insaturados apropiaos para uso en la invención pueden ser cualesquier alcoholes insaturados que contienen dos o más grupos hidroxilo. Ejemplos incluyen pero no están limitados a monoalil éter de trimetilolpropano, monoalil éter de trimetilol etano y prop-l-en-1, 3-diol . Combinaciones de polioles insaturados y/o saturados pueden ser usadas.

El prepolimero de poliéster insaturado de la invención puede incluir además uno o más monómeros adicionales opcionales tales como un poliácido aromático, un ácido monofuncional, un ácido graso, el éster o anhídrido de cualquiera de estos ácidos, un poliol aromático y/o un alcohol monofuncional . En ciertas modalidades, el grupo funcional "adicional" puede ser introducido al prepolimero de poliéster insaturado por medio de estos uno o más monómeros adicionales opcionales. Esto es, el grupo funcional adicional puede estar sobre el poliácido y/o poliol, como se describe anteriormente y/o puede estar sobre en uno o más monómeros adicionales opcionales. Así, la funcionalidad "adicional" puede ser introducida en una variedad de maneras.

Ejemplos no limitantes de monómeros adicionales apropiados incluyen ácidos y esteres y anhídridos de los mismos, tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 5-ter-butilo isoftálico, ácido tetracloroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido naftalen dicarboxílico, ácido tereftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, tereftalato de dimetilo, ácido trimelitico y ácidos carboxilicos cicloalifáticos incluyendo ácidos ciclohexanodicarboxilicos , ácido endometilen tetrahidroftálico, ácido triciclodecan dicarboxilico, ácido endoetilen hexahidroftálico, ácido canfórico, ácido ciclohexantetra carboxilico y ácido ciclobutan tetracarboxilico, ácidos carboxilicos Ci-Cis de alifáticos tales como ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido hexanoico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido undecanoico, acido láurico , ácido isononanoico, otros ácidos grasos y ácidos grasos hidrogenados de aceites que se presentan en la naturaleza, ácido benzoico, ácido t-butil de benzoico y ésteres y anhídridos de los mismos.

Ejemplos no limitantes de alcoholes poli-monofuncionales adicionales apropiados incluyen bisfenoles hidroxi-alquilados y alcoholes aromáticos, tales como alcohol bencílico e hidroxietoxibenzenO, alcoholes Ci-Ci8 alifáticos, tales como metanol, etanol, propanol, hexanol, alcohol estearílico, alcohol oleilico y undecanol, y alcoholes aromáticos, tales como alcohol bencílico y hidroxietoxibenzeno .

El prepolimero de poliéster insaturado puede ser fabricado de cualquier manera conocida en el arte y puede variar dependiendo de los componentes usados para fabricar el prepolimero. Por ejemplo, en una modalidad de la presente invención, un poliácido y/o poliol por lo menos uno de los cuales e insaturado se hacen reaccionar para prepara un prepolimero de poliéster insaturado. Este producto de reacción se puede hacer reaccionar adicionalmente con otros monómeros opcionales, tales como cualquiera de aquellos descritos anteriormente; el producto resultante también será un prepolimero de poliéster insaturado apropiado para uso de acuerdo con la presente invención. Un ejemplo de un prepolimero de poliéster insaturado preparado de esta manera incluye un polímero en el cual un diol y anhídrido maleico (o ácido fumárico) se hacen reaccionar para producir un polímero lineal de maleato (o fumarato) en la primera etapa. Este se hace luego reaccionar con poliol (tal como glicerina o trimetilolpropano) y un poliácido alifático (o cicloalifático) para producir un precursor o prepolimero de poliéster insaturado ramificado. Un prepolimero insaturado lineal podría también ser producido de manera similar al usar un diácido. En otra modalidad de la presente invención, un poliol y poliácido ambos de los cuales están saturados, se pueden hacer reaccionar y el producto de reacción se puede hacer reaccionar adicionalmente con un monómero insaturado. Un prepolimero de poliéster insaturado particularmente apropiado fabricado de esta manera es uno en el cual un diol se hace reaccionar con ácido isoftálico, lo que da como resultado un producto de reacción que tiene un valor de acido relativamente bajo y un valor de hidroxi relativamente alto. Este producto de reacción se puede hacer reaccionar luego con ácido maleico, ester o anhídrido para introducir insaturación al prepolimero de valor de ácido bajo resultante.

Sin consideración de la manera en la cual el prepolimero de poliéster insaturado es fabricado, el orden de adición de monómeros comprendidos en el prepolimero y los semejantes, el resultado debe ser un prepolimero de poliéster insaturado. La funcionalidad promedio en número ("Fn") de insaturación en el prepolimero es de 0.05 a 25.0. En ciertas modalidades la Fn es de 0.1 o mayor, tal como 0.2 o mayor, 0.5 o mayor, 0.8 o mayor, 1.0 o mayor o 1.2 o mayor, con un límite superior del 2.0, 2.5, 5.0, 7.0, 9.0, 10.0 o aún más alto. Cualesquier valores dentro del intervalo de 0.05 a 25.0 están dentro del alcance de la presente invención. En ciertas modalidades, la insaturación se derivara de ácido/anhídrido maleico y el prepolimero tendrá un promedio de 0.2 o más residuos maleicos, tal como 0.5 o mayor, 0.9 o mayor o aún más alto, tal como 2.0 o mayor.

Se apreciará además que el prepolimero de poliéster insaturado puede tener un grado de insaturación variable dentro del intervalo de Fn general de 0.05 a 25.0 y que enseguida de la reacción de policondensación u otra reacción en la cual el prepolimero de poliéster insaturado es formado habrá una distribución de especies poliméricos con grados variables de insaturación, longitudes de cadena variables, grados variables de ramificación y números y/o tipos variables de grupos terminales. El número de promedio de dobles enlaces por cadena de prepolimero de poliéster insaturado puede ser variado dependiendo del grado de polimerización por radicales libres que se desea proveer al poliéster objetivo y las propiedades variables que resultaran del poliéster resultante. Asi, el número de dobles enlaces por cadena de prepolimero de poliéster insaturado es reportado comúnmente como el (Fn) promedio. La insaturación en el prepolimero de poliéster puede ser derivada por ejemplo del residuo de un ácido, ester o anhídrido maleico. En ciertas modalidades, la porción insaturada es incorporada sustancialmente en la cadena en un sitio diferente al extremo o termino del prepolimero. "sustancialmente incorporado" en este contexto significa que solamente ocurre reacción en trazas en el término. En otras modalidades, no hay ninguna incorporación de la insaturación en el término.

La reacción de policondensación para formar el prepolimero de poliéster insaturado puede ser efectuada en presencia de un catalizador de esterificación . Cualquier catalizador de policondensación usado comúnmente en la preparación de poliésteres puede ser usado. Ejemplos no limitantes apropiados del catalizador de esterificación incluyen estaño, catalizadores de titanio y zinc tales como oxido de dibutil estaño (DBTO), cloruro estanoso, oxalato estanoso, octoato estanoso, acido butilico etanoico, titatanato de tetra-n-butil, titanato de tetra isopropilo, acetato de zinc y estearato de zinc. En ciertas modalidades, también puede ser deseable incluir inhibidor de polimerización que funciona para inhibir la polimerización en los puntos de insaturación; la reacción en los puntos de insaturación podría dar como resultado un prepolimero saturado o extensamente saturado. Ejemplos apropiados de tal inhibidor incluyen pero no están limitados a metil hidroquinina y t-butil hidroquinona.

Como se indica anteriormente, el prepolimero de la presente invención también comprenderá funcionalidad terminal y/o pendiente. En ciertas modalidades, la funcionalidad terminal ocurrirá sustancialmente en todos los términos, incluyendo extremos de cadena ramificada. Si la funcionalidad terminal y/o pendiente comprende un grupo hidroxi, entonces el valor de hidroxi del prepolimero de poliéster insaturado puede ser de 200 a 500 mg KOH/gm, tal como 10 a 350, 30 a 250, 40 a 200, 50 a 200 mg KOH/gm y los semejantes; si la funcionalidad terminal y/o pendiente comprende un grupo acido, entonces el valor de acido del prepolimero de poliéster insaturado puede ser de 1 a 400 mg KOH/gm, tal como 10 a 500, 20 a 200, 30 a 250, 30 a 150, 40 a 100 mg KOH/gm y los semejantes. Cualquier valores entre estos amplios intervalos están también dentro del alcance de la presente invención .

El prepolimero de poliéster insaturado puede tener un peso molecular promedio en número ("Mn") de 150 a 5,000, tal como 250 a 2,500 y un peso molecular promedio en peso ("Pm") de 250 a 50,000, tal como 1,000 a 20,000. Cualesquier valores entre estos amplios intervalos están también dentro del alcance de la presente invención.

El poliéster de la presente invención es formado principalmente mediante polimerización por radicales libres de las cadenas del prepolimero de poliéster insaturado mediante reacción en los puntos de instauración. Como la formación del prepolimero, en la formación del poliéster, una variedad de productos de reacción pueden ser formados. Mientras que la mayoría de estos productos de reacción serán formados vía reacción de la instauración, hay también probablemente por lo menos algo de reacción entre la instauración y la funcionalidad adicional del prepolimero. Así, en ciertas modalidades, la polidispersidad o índice de polidispersidad ("PDI") del polímero de poliéster será de uno o mayor, tal como 2.0, 10, 50, 200 o mayor o tal como entre 4 y 40.

La polimerización se lleva a cabo en presencia de un iniciador de radicales libres. Cualquier iniciador de radicales libres usado comúnmente para iniciar la polimerización de compuestos insaturados que contienen dobles enlaces puede ser usado en la polimerización por radicales libres. Por ejemplo, el iniciador de radicales libres puede ser un iniciador azo o un iniciador de peróxido, tal como peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, peroxibenzoato de tert-butilo, peroxi-3, 5, 5-trimetilhexanoato de ter-butilo o peróxido de benzoilo. La proporción de iniciador al prepolimero de poliéster insaturado se puede hacer variar dependiendo del grado de enlace de las cadenas del prepolimero de poliéster que es deseado. Por ejemplo, la proporción molar del iniciador al número promedio de dobles enlaces por cadena del prepolimero de poliéster insaturado puede ser de 0.0001 a 1.0, tal como 0.001 a a0.7, 0.01 a 0.5, 0.05 a 0.2 y los semejantes.

Dependiendo del grado de control de la polimerización que se desea, el iniciador puede ser agregado en porciones diferentes a diferentes tiempos. Po ejemplo, todo el iniciador de radicales libres puede ser agregado al inicio de la reacción, el iniciador puede ser dividido en porciones y las porciones agregadas a intervalos durante la reacción o el iniciador puede ser agregado como una alimentación continua. En algunas modalidades de la invención, el proceso puede ser llevado a cabo al usar una combinación de alimentación continua e iniciador agregado en porciones. Se apreciara que la adición del iniciador a intervalos establecidos o en una alimentación continua dará como resultado un proceso más controlado que agregar todo el iniciador al inicio. Además, si todo el iniciado es agregado a la vez, el calor producido debido a la reacción exotérmica puede ser difícil de controlar la temperatura.

La temperatura a la cual la reacción de polimerización por radicales libres es llevada a cabo se puede hacer variar dependiendo de factores tales como la composición del prepolimero de poliéster insaturado, el iniciador, el solvente y las propiedades que son deseables en el poliéster. Comúnmente, la polimerización por radicales libres del prepolimero de poliéster insaturado se lleva a cabo a una temperatura de 30°C a 180°C o mas alta, por ejemplo 50°C a 150°C u 80°C a 130°C. En una polimerización típica, tal como una polimerización acrílica, una concentración más alta del iniciador por radicales libres da como resultado más cadenas que son polimerizadas , cada una con un peso molecular relativamente bajo. Se ha descubierto sorprendentemente en el sistema presente, particularmente cuando se usa maleico, mientras más alta es la concentración del iniciador, mas alto es el peso molecular del polímero resultante. Este es un resultado sorprendente ya que aquellos experimentados en el arte no habrían esperado que la polimerización presente ocurra Demasiado iniciador, sin embargo, puede conducir a gelificación . En ciertas modalidades, por consiguiente, el poliéster de la presente invención esta sin gelificar.

En tanto que cualesquier medios pueden ser usados para polimerizar el poliéster, por facilidad de manejo, la polimerización por radicales libres puede ser efectuada utilizando soluciones del prepolimero de poliéster insaturado. Cualesquier solvente puede ser usado, en tanto que se de disolver el prepolimero de poliéster insaturado ye 1 iniciador de radicales libres a un grado suficiente para permitir que la polimerización tome lugar eficientemente. Ejemplos típicos de solventes apropiados incluyen butil glicol, monometil éter de propilenglicol , metoxi propil acetato y xileno. El prepolimero de poliéster insaturado puede también ser formado bajo fusión (esto es, de 100% de sólidos) , el prepolimero de poliéster insaturado resultante enfriado, un solvente apropiado e iniciador de radicales libres luego agregados seguido por polimerización por radicales libres, permitiendo la formación del poliéster de la presente invención, que tiene el peso molecular y funcionalidad deseados a ser efectuado en un proceso continuo. Así, el poliéster de la presente invención puede ser solido o líquido.

La polimerización por radicales libres del poliéster insaturado puede también ser llevada a cabo en agua y en otro medio acuoso, esto es, en mezclas que contienen agua. Si el prepolimero de poliéster insaturado tiene suficientes grupos ácido carboxílico, puede ser convertido a un material diluido en agua mediante neutralización o neutralización parcial con una base apropiada, seguida por adición del agua. Ejemplos no limitantes de bases apropiadas para la neutralización incluyen dimteiletanolamina, trietilamina y 2-amino-2-metil propanol. Este material acuoso puede luego ser polimerizado con radicales libres como se describe anteriormente. Alternativamente, el prepolimero de poliéster insaturado • puede ser mezclado con surfactante y/o material estabilizador polimérico seguido por mezcla con agua antes de la polimerización por radicales libres como se describe previamente. También será evidente para aquellos experimentados en el arte que estas mezclas acuosas pueden contener cosolventes orgánicos adicionales, ejemplos de los cuales incluyen pero no están limitados a butil glicol, butil glicol y monometil ester de propilenglicol.

Como se indica anteriormente, los poliésteres de la presente invención son formados mediante polimerización por radicales libres vía los dobles enlaces de prepolimero de poliéster insaturado. En ciertas modalidades, un poliéster de acuerdo con la presente invención puede ser preparado mediante reacción de prepolimero de poliéster insaturado que consiste de los mismos componentes, mientras que en otras modalidades pueden ser preparados mediante reacción de dos o más prepolimeros de poliéster insaturados que son formados por componentes diferentes. Esto es, un primer prepolimero de poliéster insaturado se hace reaccionar mediante polimerización por radicales libres con un segundo prepolimero de poliéster insaturado; mientras que cada uno de los prepolimeros tienen algún grado de instauración, que puede ser la misma o diferente y que proveen el vehículo primario a través del cual los prepolimeros polimerizan para formar un poliéster, los componentes usados para fabricar los primeros y segundos prepolimeros pueden ser diferentes o pueden tener uno o más componentes diferentes. Además, los primeros y segundos prepolimeros pueden comprender los mismos componentes, pero tener diferentes funcionalidades, pesos mole cuales, cantidades de cada componente y los semejantes; esto es algunas veces denominado en la presente como diferentes "proporciones". Similarmente, cada uno de los primeros y segundo prepolimeros pueden tener los mismos o diferentes tipos de funcionalidad terminal. En esta modalidad, es probable que el poliéster resultante tenga unidades aleatorias derivadas de cada tipo de prepolimero usado. Así, la presente invención abarca poliésteres preparados mediante polimerización por radicales libres de cualquier número de clases diferentes de prepolimeros de poliéster insaturados como se describe en la presente. La polimerización de dos o más prepolimeros diferentes puede ser efectuada utilizando medios estándares en el arte. El uso de prepolimeros diferentes puede dar como resultado poliésteres que tienen propiedades diferentes. De esta manera, se pueden formar poliésteres que tienen propiedades deseables que se derivan del uso de los prepolimeros particulares usados.

Los poliésteres preparados de acuerdo con la presente invención pueden tener ya sea una configuración ramificada o lineal. Se apreciara por aquellos experimentados en el arte que la configuración del poliéster variara dependiendo de los componentes usados para formar el prepolimero. Por ejemplo, los componentes de prepolimero que tienen trifuncionalidad o mayor darán como resultado comúnmente un prepolimero ramificado y por consiguiente un poliéster ramificado. Los prepolimeros lineales son preparados a partir de dioles y diácidos. Después de la reacción de los radicales libres, el poliéster resultante puede contener una mezcla de estructuras lineales y ramificadas. En ciertas modalidades cuando poliésteres ramificados son producidos, la ramificación es obtenida predominantemente por medio de reacción de la instauración. Es posible contribuir con un grado menor de ramificación en esta modalidad por medio del uso de un tri-o tetra-ol aunque la cantidad de tal componente debe ser seleccionada para evitar la gelificación . Otras características del poliéster también variaran dependiendo de la composición del prepolímero.

En ciertas modalidades, la instauración puede ser aleatoria a lo largo de la cadena fundamental del prepolímero de poliéster. En ciertas otras modalidades de la presente invención, no hay ningún doble enlace en el extremo del prepolímero; esto es, en poliésteres a "sustancialmente libre" de instauración terminal, tal como menos de 20%, tal como menos de 10% o menos del 5%, menos de 2% o menos de 1% de instauración terminal o completamente libre de instauración terminal. En ciertas modalidades, el prepolímero de poliéster es realmente un mono éster. Tal monoéster puede ser formado si un mono alcohol se hace reaccionar con el poliácido o un mono ácido se hace reaccionar con un poliol. También, debido a la variedad asociada comúnmente con la formación del polímero, los productos de reaccionan que comprende el prepolímero tendrán una mayoría de configuraciones que son poliéster, incluyendo diéster y tendrán algunos mono ésteres también. Así, los prepolímeros de "poli" ester de la presente invención serán más probablemente en realidad una mezcla de esteres que comprenden extensamente poliésteres, pero que incluyen mono esteres también.

Como se indica anteriormente, debido a que el poliéster de acuerdo con la presente invención es formado principalmente por medio de la polimerización de radicales libres de la instauración en el prepolímero de poliéster insaturado, el (los) grupo (s) funcional (es) terminal (es) y/o pendiente (s) permanecerán extensamente sin reaccionar en la mayoría de los productos de reacción que comprenden el poliéster de la presente invención. Estos grupos funcionales sin reaccionar pueden luego ser reticulados con otros componentes. Así, la presente invención es distinta del arte en el cual poliésteres gelificados que son poliésteres extensamente en red son formados.

En ciertas modalidades, puede ser deseable convertir algo o toda la funcionalidad de hidroxi sobre el prepolímero de poliéster insaturado, tal como antes de la polimerización y/o sobre el poliéster ramificado a otra funcionalidad. Por ejemplo, el hidroxi se puede hacer reaccionar con un anhídrido cíclico para dar como resultado funcionalidad ácido. Esteres de ácido podrían también ser formados.

En ciertas otras modalidades, el prepolímero de poliéster insaturado puede comprender enlaces además de los enlaces de éster. Por ejemplo, el prepolímero de poliéster puede comprender además uno o más enlaces de uretano. Los enlaces de uretano podrían ser introducidos al hacer reaccionar un exceso del prepolímero de poliol o el prepolímero de poliéster insaturado con un poliisocianato. El producto resultante todavía tendrá funcionalidad terminal e instauración, pero tendrá enlaces de uretano además de enlaces de ester. Otras químicas podrían también ser introducidas. Así, en ciertas modalidades, el prepolímero de poliéster insaturado comprende uno o más enlaces además de enlaces de ester.

En ciertas modalidades, los prepolímeros de poliéster insaturados excluyen específicamente prepolímeros que son formados por la reacción con aldehidos; así, en esta modalidad, los poliésteres de ácido acil succínico son excluidos específicamente. Similarmente, el uso de aldehido en el solvente esta específicamente excluido en ciertas modalidades de la invención.

En ciertas otras modalidades, el uso de monómeros insaturados diferentes al poliácido/anhídrido/ester insaturados de la reacción es excluido. Por ejemplo, el uso de monómeros de vinilo tales como (met) acrilatos, estireno, haluros de vinilo y los semejantes pueden ser excluidos en ciertas modalidades. Se apreciara por consiguiente que los poliésteres ramificados presentes no son copolímeros de injertación de poliéster/acrilico que son ampliamente conocidos en el arte.

Los poliésteres de la presente invención formados principalmente por la polimerización de radicales libres de prepolimeros de poliéster insaturados dan como resultado poliésteres que tienen tanto peso molecular más alto y funcionalidad más alta (por molécula) en comparación con resinas de poliéster convencionales. En ciertas modalidades, el incremento en peso molecular de los poliésteres de la presente invención, en comparación con el peso molecular de los prepolimeros de poliéster insaturados puede ser muy significativo, mientras que en otras modalidades puede solamente ser incremental. Los resultados de cromatografía de permeación en gel han confirmado que el peso molecular de diferentes prepolimeros de poliéster lineales y ligeramente ramificados puede ser incrementado significativamente mediante polimerización por radicales libres para dar poliésteres de peso molecular más altos de acuerdo con la presente invención. Comúnmente, la proporción del peso molecular promedio en peso ("Pm") del poliéster de la presente invención al Pm del prepolímero de poliéster insaturado es de 1.2 a 500 y en algunos casos puede ser mayor de 500. Los poliésteres de la invención tienen comúnmente un peso molecular promedio en peso de 600 a 10,000,000, tal como 1,000 a 7,000,000, 10,000 a 4,000,000, 25,000 a 4,000,000, 50,000 a 4,000,000, 100,000 a 4,000,000 p cualquier combinación dentro de cualquiera de estos intervalos. En ciertas modalidades, el Pm del poliéster es mayor de 1,000, tal como mayor de 5,000, mayor de 10,000 mayor de 25,000 o mayor de 50,000 o mayor de 100,000. El incremento en peso molecular puede ser controlado mediante uno o más factores tales como el tipo y/o cantidad de iniciador usado, la Fn del prepolimero de poliéster insaturado, el peso molecular y/o PDI del prepolimero de poliéster insaturado, la temperatura y el tipo y/o cantidad de solvente.

Además del peso molecular descrito anteriormente, los poliésteres de la presente invención también tienen una funcionalidad más alta (por molécula) que lo que se había esperado para poliésteres convencionales que tienen tales pesos moleculares. La "funcionalidad promedio" del poliéster final de esta invención puede ser de 2.0 o mayor, tal como 2.5 o mayor, 10 o mayor, 50 o mayor o aún más alta. "Funcionalidad promedio" como se usa en este contexto se refiere al número promedio de qrupos funcionales sobre el poliéster final. La funcionalidad del poliéster final es medida por el número de grupos funcionales "adicionales" que permanecen sin reaccionar en el poliéster final y no por la instauración sin reaccionar. Se ha descubierto sorprendentemente, que en ciertas modalidades, la concentración de grupos funcionales tal como es medida por ejemplo mediante el valor de hidroxi, el valor de ácido y los semejantes del prepolimero de poliéster final es similar concentración de grupos funcionales del prepolimero de poliéster. Esto indica que los grupos funcionales terminales y/o pendientes sobre el prepolimero no están involucrados significativamente en la reacción de polimerización. Asi, en ciertas modalidades, el valor de hidroxi o valor de ácido de los poliésteres de la presente invención pueden estar en los mismos intervalos como aquellos dados anteriormente para el prepolimero .

En ciertas modalidades, los poliésteres de la presente invención tendrán tanto alta funcionalidad, tal como Pm de = 15,000, tal como 20, 000 a 40, 000 o mayor de 40,000, y una funcionalidad de = 100 mg KOH/gm.

Debido a que el poliéster de la presente invención, comprende funcionalidad, es apropiado para uso en formulaciones de recubrimiento en la cuales los grupos funcionales son reticulados con otras resinas y/o reticuladores usados comúnmente en formulaciones de recubrimiento. Asi, la presente invención es concerniente además con una formulación de recubrimiento que comprende un poliéster de acuerdo con la presente invención y un reticulador del mismo. El reticulador o resina o agente de reticulación puede ser cualquier reticulador o resina de reticulación apropiada conocida en el arte y será escogido para ser reactivo con el grupo o grupos funcionales con el poliéster. Se apreciara que los recubrimientos de la presente invención cubran o solidifican por medio de la reacción de la funcionalidad adicional y el reticulador y no por medio de la instauración, a la extensión que exista en el poliéster reticulable .

Ejemplos no limitantes de reticuladores apropiados incluyen resinas fenolicas resinas amino plásticas, resinas epoxi, resinas de isocianato, resinas de isocianato bloqueadas, resinas beta-hidroxi (alquil) amida, resinas carbamato alquiladas, poliácidos, anhídridos incluyendo anhídridos poliméricos, materiales organometálicos ácido-funcionales, poliaminas, poliamidas, aminoplastos, condensados de melamina formaldehído, reticuladores de uretano y mezclas de los mismos. En ciertas modalidades, el reticulador es una resina fenólica que comprende un fenol/formaldehído alquilada con una funcionalidad = 3 y resinas o-cresol/formaldehido difuncionales . Tales reticuladores están disponibles comercialmente de Hexion como BAKELITE 6520LB y BAKELITE 7081LB.

Isocianatos apropiados incluyen isocianatos multifuncionales . Ejemplos de poliisocianatos multifuncionales incluyen diisocianatos alifáticos como diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona y diisocianatos aromáticos como diisocianato de tolueno y diisocianato de 4, 4 ' -difenilmetano . Los poliisocianatos pueden estar bloqueados o sin bloquear. Ejemplos de otros poliisocianatos apropiados incluyen polímeros de isocianuratos trímeros, alofanatos y uretdionas de diisocianatos y policarbodimidas tales como aquellos revelados en la Solicitud de Patente Estadunidense No. 12/056, 304 presentada al e 27 de Marzo de 2008, incorporada en partes pertinentes en la presente. Poliisocianatos apropiados son bien conocidos en el arte y ampliamente disponibles comercialmente. Por ejemplo, poliisocianatos apropiados son revelados en la Patente Estadounidense 6,316,119 en las columnas 6, líneas 19-36, tal extracto es incorporado por referencia en la presente. Ejemplos de poliisocianatos disponibles comercialmente incluyen DESMODUR VP2078 DESMODUR N339, que son vendidos por Bayer Corporation y TOLONATE HDT90, que es vendido por Rhodia, Inc.

Los aminoplastos apropiados condensados de aminas y/o amidas con aldehido. Por ejemplo, el condensado de melanina con formaldehido es un aminoplasto apropiado. Aminoplastos apropiados son bien conocidos en el arte. Un aminoplasto apropiado es revelado por ejemplo en la Patente Estadounidense 6,316,119 en la columna 5, lineas 45-55, tal extracto por referencia en la presente.

En la preparación de los recubrimientos presentes, el poliéster y el reticulador pueden ser dispersados o disueltos en un solo solvente o una mezcla de solventes. Cualquier solvente que permitirá que la formulación sea recubierta sobre un sustrato puede ser usado y estos serán bien conocidos para la persona experimentada en el arte. Ejemplos típicos incluyen agua, solvente (s) orgánico (s) y/o mezclas de los mismos. Solventes orgánicos apropiados incluyen glicoles, glicol éter alcoholes, alcoholes, cetonas, acetatos, volátiles minerales, naftas y/o mezclas de los mismos, "acetato" incluyen los acetatos de glicol éter. En ciertas modalidades, el solvente es un solvente no acuoso, "solvente no acuoso" y términos semejantes significa que menos del 50% del solvente es agua. Por ejemplo, menos del 10% o aún menos del 5% o 2% del solvente puede ser agua. Se comprenderá que mezclas de solventes, que incluyen o excluyen agua en una cantidad de menos de 50% pueden constituir un "solvente no acuoso". En otras modalidades, el recubrimiento es acuoso o a base de agua. Esto significa que el 50% o más del solvente es agua. Estas modalidades tienen menos del 50%, tal como menos de 20%, menos del 10%, menos de 5% o menos del 2% de solvente.

En ciertas modalidades, los recubrimientos de la presente invención comprenden además un catalizador de curado. Cualquier catalizador de curado usado comúnmente para catalizar reacciones de reticulación entre resinas de poliéster y reticuladores , tales como resinas fenolicas pueden ser usados y no hay ninguna limitación particular en cuanto al catalizador. Ejemplos de tal catalizador de curado incluyen ácido fosfórico, ácido alquil aril sulfónico, ácido dodecil benzen sulfónico, ácido dinonil naftalen sulfónico y ácido dinonil naftalen disulfónico. Se apreciara que los recubrimientos de la presente invención curan principalmente por medio de reticulación entre los grupos funcionales sobre el poliéster y el reticulador o resina de reticulación apropiado y no por reacción de cualquier instauración que permanece en el poliéster.

Si se desea, las composiciones de recubrimiento pueden comprender otros materiales opcionales bien conocidos en el arte de la formulación de recubrimientos en cualquiera de los componentes, tales como colorantes, plastificantes, partículas resistentes a la abrasión, anti-oxidantes, estabilizadores a la luz de amina impedidos, absorbedores de luz ultravioleta y estabilizadores, surfactantes , agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, rellenos o cargas, cosolventes orgánicos, diluyentes reactivos, catalizadores, vehículos de molienda y otros auxiliares acostumbrados.

Como se usa en la presente, el término "colorante" significa cualquier sustancia que imparte color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición. El colorante puede ser agregado al recubrimiento en cualquier forma apropiada, tales como partículas discretas, dispersiones, soluciones y/u hojuelas. Un solo colorante o una mezcla de dos o más colorantes pueden ser usados en los recubrimientos de la presente invención.

Colorantes ejemplares incluyen pigmentos, tintes y tintas, tales como aquellos usados en la industria de pintura y/o enlistados en la Asociación de Fabricantes de Color en Seco (DC A) , también como composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir por ejemplo un polvo solido finamente dividido que es insoluble pero humectable bajo las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede estar aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden ser incorporados a los recubrimientos mediante molienda o simple mezcla. Los colorantes pueden ser incorporados mediante molienda al recubrimiento mediante el uso de un vehículo de molienda, tal como un vehículo de molienda acrílico, el uso del cual será familiar para aquel experimentado en el arte.

Pigmentos y/o composiciones de pigmento incluyen pero no están limitados a pigmento crudo de carbazol dioxazina, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo sal (latas), benzimidazolona, condensación, metal complejo, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina , flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, diceto rojo de pirrólo pirrol ("rojo DPPBO "), dióxido de titanio, negro de carbono, fibra de carbono, grafito, otros pigmentos conductores y/o rellenos y cargas y mezclas de los mismos. Los términos "pigmento" y "relleno coloreado" se pueden utilizar intercambiablemente.

Los tintes ejemplares incluyen pero no están limitados a aquellos que son a base de solvente y/o acuosos tales como tintes ácidos, tintes azoicos, tintes básicos, tintes directos, tintes de dispersión, tintes reactivos, tintes de solvente, tintes de azufre, tintes mordientes, por ejemplo vanadol de bismuto, antraquinona, perilene aluminio, quinacridona, tiazol, tiazina, azo, indigoide, nitro, nitroso, oxacina, ftalocianina, quinolina, estilbeno y trifenil metano.

Tintas ejemplares incluyen pero no están limitados a pigmentos dispersados en portadores a base de agua o portadores visibles en agua, tales como AQUA-CHEM 896 disponible comercialmente de Degussa, Inc., COLORANTES CARISMA y COLORANTES INDUSTRIALES MAXITONER disponibles comercialmente de Accurate Dispersions división de Eastman Chemicals, Inc.

Como se indica anteriormente, el colorante puede estar en forma de una dispersión que incluye pero no limitado a una dispersión de nanoparticulas . Las dispersiones de nanoparticulas pueden incluir uno o más colorantes de nanoparticulas altamente dispersados y/o partículas colorantes que producen un color visible y/u opacidad y/o efecto visual deseado. Las dispersiones de nanoparticulas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tintes que tienen un tamaño de partícula de menos de 150 nm, tal como menos de 70 nm o menos de 30 nm. Las nanoparticulas pueden ser producidas mediante molienda de pigmentos orgánicos o inorgánicos concentrados con medios de molienda que tienen un tamaño de partícula de menos de 0.5 mm. Dispersiones de nanoparticulas ejemplares y métodos para su fabricación son identificados en la Patente Estadounidense No. 6,875,800 B2 que es incorporada en la presente por referencia. Las dispersiones de nanoparticulas pueden también ser producidas mediante cristalización, precipitación, condensación en fase gaseosa y atrición química (esto es, disolución parcial) . Con el fin de minimizar la re-aglomeración de nanoparticulas dentro del recubrimiento, se puede usar una dispersión de nanoparticulas recubiertas de resina. Como se usa en la presente, una "dispersión de nanoparticulas recubiertas de resina" se refiere a una fase continua en la cual están dispersadas "macropartículas compuestas" discretas que comprenden una nanoparticulas y un recubrimiento de resina sobre la nanoparticulas. Dispersiones ejemplares de nanoparticulas recubiertas con resinas y métodos para fabricarlas son identificados en la Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense 2005-0287348 Al, presentada el 24 de Junio de 2004, Solicitud de Patente Estadounidense Provisional No. 60/482,167 presentada el 24 de Junio de 2003 y Solicitud de Patente Estadounidense No. De Serie 11/337,062, presentada el 20 de Enero de 2006, que es también incorporada en la presente por referencia.

Composiciones de efectos especiales ejemplares que pueden ser usadas incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o más efectos de apariencia, tales como reflectancia, iridiscencia, brillo metálico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Composiciones de efectos especiales adicionales pueden proveer otras propiedades perceptibles, tales como opacidad o textura. En una modalidad no limitante, las composiciones de efectos especiales pueden producir un desplazamiento de color, de tal manera que el color del recubrimiento cambia cuando el recubrimiento es visto a ángulos diferentes. Composiciones de efecto de color ejemplares son identificadas en la Patente Estadounidense No. 6,894,086 incorporada en la presente por referencia. Composiciones de efectos de color adicionales pueden incluir mica recubierta transparente y/o mica sintética, sílice recubierta, alúmina recubierta, un pigmento de cristal líquido transparente, un recubrimiento de cristal líquido y/o cualquier composición en donde la interferencia da como resultado un diferencial de índice de refracción dentro del material y no debido a la diferencial de índice de refracción entre la superficie del material y el aire.

En ciertas modalidades no limitantes, una composición fotosensible y/o composición fotocrómica, que altera reversiblemente su color cuando es expuesta a una o más fuentes de luz, puede ser usada en el recubrimiento de la presente invención. Las composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles pueden ser activadas mediante exposición a radiación de una longitud de onda especifica. Cuando la composición es asociada, la estructura molecular es cambiada y la estructura alterada exhibe un nuevo color que es diferente del color original de la composición. Cuando la exposición a la radiación es removida, la composición fotocrómica y/o fotosensible puede regresar a un estado de reposo, en el cual regresa el color original de la composición. En una modalidad no limitante, la composición fotocrómica y/o fotosensible puede ser incolora en un estado no excitado y exhibir un color en un estado excitado, el pleno estado de color puede aparecer en el transcurso de milisegundos a varios minutos, tal como de 20 segundos a 60 segundos. Composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles ejemplares incluyen tintes fotocrómicas.

En una modalidad no limitante, la composición fotosensible y/o composición fotocrómica puede estar asociada con y/o enlazada por lo menos parcialmente a, tal como mediante enlace covalente, a un polímero y/o materiales poliméricos de un componente polivinizable . En contraste con algunos recubrimientos en los cuales la composición fotosensible puede migrar fuera del recubrimiento y cristalizar al sustrato, la composición fotosensible y/o composición fotocrómica asociada con y/o enlazada por lo menos parcialmente a un polímero y/o componente polimerizable de acuerdo con una modalidad no limitante de la presente invención, tiene migración mínima fuera del recubrimiento. Composiciones fotosensibles y/o composiciones fotocrómicas ejemplares y método para fabricación son identificados en la Solicitud de Patente Estadounidense No. De serie 10/892,919 presentada el 16 de Julio de 2004 e incorporada en la presente por referencia.

En general, el colorante puede estar presente en cualquier cantidad suficiente para impartir el efecto visual y/o de color deseado. El colorante puede comprender de 1 a 65% en pes de las composiciones presentes, tal como de 3 a 40% en peso o 5 a 35% en peso, con el porciento en peso basado en el peso total de las composiciones.

Una "partícula resistente a la abrasión" es una que cuando es usada en un recubrimiento, impartirá algún nivel de resistencia a la abrasión al recubrimiento, en comparación con el mismo recubrimiento que carece de las partículas. Partículas resistentes a la abrasión apropiadas incluyen partículas orgánicas y/o inorgánicas. Ejemplos de partículas orgánicas apropiadas incluyen pero no están limitadas a particulares de diamante, tales como partículas de polvo de diamante y partículas formadas a partir de materiales de carburo; ejemplos de partículas de carburo incluyen pero no están limitadas a carburo de titanio, carburo de silico y carburo de boro. Ejemplos de partículas orgánicas apropiadas incluyen pero no están limitados a sílice; alúmina; silicato de alúmina; alúmina de sílice; aluminosilicato de álcali; vidrio de borosilicato; nitruros incluyendo nitruro de boro y nitruro de silicio; óxidos incluyendo dióxido de titanio y óxido de zinc; cuarzo; nefelina sienita; circón tal como en forma de óxido de circonio; buddeluita, y eudialita. Las partículas de cualquier tamaño pueden ser usadas, como lo pueden mezclas de diferentes partículas y/o diferentes tamaños de partículas. Por ejemplo, las partículas pueden ser micropartículas, que tiene un tamaño de partícula promedio de 0.1 a 50, 0.1 a 20, 1 a 12, 1 a 10, o 3 a 6 mieras, o cualquier combinación dentro de cualquiera de estos intervalos. Las partículas pueden nanopartículas , que tienen un tamaño de partícula promedio de menos de 0.1 mieras, tal como 0.8 a 500, 10 a 100 o 100 a 500 nm o cualquier combinación dentro de estos intervalos.

Se apreciara que el poliéster de la presente invención y reticulador del mismo pueden formar todo o parte de la resina formadora de película del recubrimiento. En ciertas modalidades, una o más resinas formadoras de películas adicionales son también usadas en el recubrimiento, por ejemplo, las composiciones de recubrimiento pueden comprender cualquiera de una variedad de composiciones termoplásticas y/o termofraguables conocidas en el arte. Las composiciones del recubrimiento pueden ser composiciones liquidas a base de agua o a base de solvente o alternativamente, pueden estar en forma de partículas sólidas, esto es un recubrimiento en polvo .

Las composiciones del recubrimiento termofraguables o curables comprenden comúnmente polímeros o resinas que forman película que tienen grupos funcionales que son reactivos, ya sea con los mismos o con un agente de reticulación. La resina formadora de película adicional puede ser seleccionada por ejemplo de polímeros acrílicos, polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano, polímeros de poliamida, polímeros de poliéter, polímeros de polisiloxano, polímeros de polietoxi, resinas epoxi, resinas vinilícas, copolímeros de los mismos y mezclas de los mismos. En general, estos polímeros pueden cualesquier polímeros de estos tipos fabricados mediante cualquier método conocido para aquellos experimentados en el arte. Tales polímeros pueden ser transportables por solvente o dispersables en agua, emulsificables o de solubilidad en agua limitada. Los grupos funcionales sobre la resina formadora de película pueden ser seleccionados de cualquiera de una variedad de grupos funcionales reactivos incluyendo por ejemplo, grupos acido carboxílico, grupos amina, grupos epoxi, grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos carbamato, grupos amida, grupos urea, grupos isocianato (incluyendo grupos isocianato bloqueados), grupos mercaptano y combinaciones de los mismos. Mezclas apropiadas de resinas formadoras de película pueden también ser usadas en la preparación de las composiciones de recubrimiento presentes.

Las composiciones de recubrimiento termofraguables comprenden comúnmente un agente de reticulación que puede ser seleccionado de cualquiera de los reticuladores descritos en la presente. En ciertas modalidades, los recubrimientos presentes comprenden un polímero formador de película termofraguable o resina y un agente de reticulación del mismo y el reticulador ya sea el mismo o diferente del reticulador que es usado para reticular el poliéster. En ciertas otras modalidades, un polímero o resina formador de película termofraguable que tienen grupos funcionales que son reactivos consigo mismos son usados, de esta manera, tales recubrimientos termofraguables son auto-reticulables .

Los recubrimientos de la presente invención pueden comprender 1% en peso a 100% en peso, tal como 10% en peso a 90% en peso o 20% en peso a 80% en peso, con él % en peso basado en el peso solido total del recubrimiento del poliéster de la presente invención. Las composiciones de recubrimiento de la presente invención puede comprender también 0% a 90% en peso, tal como 5% a 60% en peso o 10% en peso a 40% en peso, con el porciento en peso basado en el peso de solido total del recubrimiento, de un reticulador para la resina de poliéster. Componentes adicionales, si son usados, pueden comprender 1% en peso hasta 70% en peso o más alto, con él % en peso basado en el peso de solido total del recubrimiento. Cualesquier números dentro de cualquiera de estos intervalos están también dentro del alcance de la presente invención.

Ciertas formulaciones de acuerdo con la presente invención pueden tener un incremento significativo en la respuesta de curado y/o flexibilidad de doblez y/o una mejora notable en la formación mecánica y/o resistencia a la esterilización en comparación con los poliésteres convencionales.

En ciertas modalidades de la presente invención, el poliéster y/o recubrimiento que comprende el poliéster están sustancialmente libres de epoxi . Como se usa en la presente, el término "sustancialmente libre de epoxi" significa que el poliéster y/o recubrimiento que comprende el mismo están sustancialmente libres de epoxi, residuo de epoxi, anillos de oxirano o residuos de anillos de oxirano, bisfenol A, BADGE o aducto de BADGE, bisfenol F, BFDGE o aductos de BFDGE . En otras ciertas modalidades de la presente invención, el poliéster y/o recubrimientos que comprenden el mismo están sustancialmente libres de bisfenol o residuos del mismo, incluyendo bisfenol A, bisfenol F BADGE y BFDGE. El poliéster y/o los recubrimientos que comprenden el mismo pueden también estar sustancialmente libres de cloruro de polivinilo o polímeros de vinilo que contienen haluros relacionados, "sustancialmente libre" significa que el poliéster y/o recubrimiento comprende 10% en peso o menos, tal como 5% en peso o menos, 2% en peso o menos o 1% en peso o menos de los compuestos en cualquiera de las formas enlistadas en la presente o de otra manera conocidas. Asi, se comprenderá que los poliésteres y/o recubrimientos de acuerdo con la presente invención pueden comprender cantidades en trazas o menores de estos componentes y todavía estar "sustancialmente libre" de ellos. En todavía otras modalidades, los poliésteres y/o recubrimientos que comprenden los mismos están completamente libres de uno o más de cualquiera de los compuestos enlistados o a los que se hace referencia en este párrafo o derivados de los mismos.

Los recubrimientos presentes pueden ser aplicados a cualesquier sustratos conocidos en el arte, por ejemplo sustratos automotrices, sustratos industriales, sustratos de empaque, pisos de madera y muebles de madera, prendas de vestir, electrónicos incluyendo alojamientos o cajas y tableros de circuitos, vidrios y transparencias, equipo deportivo incluyendo pelotas de golf y los semejantes. Estos sustratos pueden por ejemplo ser metálicos o no metálicos. Los sustratos metálicos incluyen estaño, acero, acero depositado con estaño, acero depositado con cromo, acero galvanizado, aluminio, hoja de aluminio, acero helicoidal u otro metal enrollado. Sustratos no metálicos incluyen sustratos poliméricos, plásticos, poliéster, poliolefina, poliamida, celulósicos, poliestireno, poliacrílico, poli (natfalato de etileno) , polipropileno, polietileno, nylon, EVOH, ácido poliláctico, otros sustratos poliméricos "verdes", poli (etilenaftalato) ("PET"), policarbonato, policarbonato acrilobutadien o estiren ("PC/ABS"), poliamida, madera, madera terciaria, compuestos de madrea, tablero de partícula, aglomerado de densidad media, cemento, piedra, vidrio, papel, cartón, textiles, piel, tanto sintética como natural y los semejantes. El sustrato puede ser uno que ya ha sido tratado de alguna manera, tal como impartir efecto visual y/o de color.

Los recubrimientos de la presente invención pueden ser aplicados mediante cualesquier medios estándares en el arte, tales como el electro recubrimiento, atomización, atomización electroestática, inmersión, laminación, aplicación con brocha, recubrimiento de rodillo, recubrimiento de flujo, extrusión y los semejantes.

Los recubrimientos pueden ser aplicados a un espesor de película, seca de 0.001 mm (0.04 msi) a 0.101 mm (4 msi), tal como 0.0025 mm (0.1 msi) a 0.05 mm (2 msi) o 0.017 mm (0.7 msi) a 0.033 mm (1.3 msi). En otras modalidades, los recubrimientos pueden ser aplicados a un espesor de película seca de 0.0025 mm (0.1 msi) o mayor, 0.0127 mm (0.5 msi) o mayor, 0.025 mm (1.0 msi) o mayor, 0.051 mm (2.0 msi) o mayor, 0.127 mm (5.0 msi) o mayor o aun mas espesos. Los recubrimientos de la presente invención pueden ser usados solos o en combinación con uno o más de otros recubrimientos. Por ejemplo, los recubrimientos de la presente invención pueden comprender un colorante o no pueden ser usados como una formación, recubrimiento base y/o recubrimiento superior. Para sustratos recubiertos con múltiples recubrimientos, uno o más de estos recubrimientos pueden ser recubrimientos como se describe en la presente.

Se apreciara que los recubrimientos descritos en la presente pueden ser ya sea composiciones de un componente ("1K") o composiciones de multicomponentes, tales como dos componentes ("2K") o más. Se entenderá que una composición 1K se refiere a una composición en donde todos los componentes del recubrimiento son mantenidos en el mismo recipiente después de la manufactura, durante el almacenamiento, etc. Un recubrimiento 1K puede ser aplicado a un sustrato y curado mediante cualesquier medios convencionales, tal como medio calentamiento, aire forzado, curado por aleación y los semejantes. Los recubrimientos presentes pueden también ser recubrimientos de multicomponentes, que será entendido como recubrimientos en los cuales varios componentes son mantenidos separadamente hasta justo antes de la aplicación. Como se indica anteriormente, los recubrimientos presente pueden ser termoplásticos o termofraguables .

En ciertas modalidades, el recubrimiento es un recubrimiento claro. Un recubrimiento claro será entendido como un recubrimiento que es sustancialmente transparente. Un recubrimiento claro puede por consiguiente tener algún grado de calor, a condición de que no haga el recubrimiento claro, opaco o de otra manera afecte a cualquier grado significativo la habilidad de ver el sustrato subyacente. Los recubrimientos claros de la presente invención pueden ser usados por ejemplo en conjunción con un recubrimiento base pigmentado. El recubrimiento claro puede ser modificado mediante reacción con carbamato.

En ciertas otras modalidades, el recubrimiento es un recubrimiento base. Un recubrimiento base es comúnmente pigmentado; esto es, impartirá alguna clase de color y/u otro efecto visual al sustrato al cual es aplicado.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden ser aplicadas solas o como parte de un sistema de recubrimiento que puede ser depositado sobre los diferentes sustratos que son descritos en la presente. Tal sistema de recubrimiento comprende comúnmente un número de capas de recubrimiento, tales como 2 o más. Una capa de recubrimiento es formada comúnmente cuando una composición de recubrimiento que es depositada sobre el sustrato es curada sustancialmente mediante métodos conocidos en el arte (por ejemplo, mediante calentamiento térmico) . Las composiciones de recubrimiento descritas anteriormente pueden ser usadas en una o más de las capas de recubrimiento descritas en la presente .

En un sistema de recubrimiento convencional usado en la industria automotriz, un sustrato pre tratado es recubierto con una composición de recubrimiento electrodepositable . Después que la composición de recubrimiento electrodepositable es curada, una composición de recubrimiento de imprimación-tratamiento superficial es aplicada sobre por lo menos una porción de la composición de recubrimiento electrodepositable. La composición de recubrimiento de imprimación-tratamiento superficial es aplicada comúnmente a la capa de recubrimiento electrodepositable y curada antes de que una composición de recubrimiento subsecuente sea aplicada sobre la composición de recubrimiento de imprimación-tratamiento superficial. Sin embargo, en algunas modalidades, el sustrato no es recubierto con la composición de recubrimiento electrodepositable. Asi, en estas modalidades, la composición de recubrimiento de imprimación-tratamiento superficial es aplicable directamente sobre el sustrato. En otras modalidades, la composición de recubrimiento de imprimación-tratamiento superficial no es usada en el sistema de recubrimiento. Por consiguiente, una composición de recubrimiento de recubrimiento base que imparte color puede ser aplicada directamente sobre la composición de recubrimiento electrodepositable curada.

En ciertas modalidades, un recubrimiento claro es depositado sobre por lo menos una porción de la capa de recubrimiento base. En ciertas modalidades, la composición de recubrimiento sustancialmente clara puede comprender un colorante pero en una cantidad para volver a la composición de recubrimiento claro opaca (no sustancialmente transparente) después que ha curado. En ciertas instancias, el valor de turbidez de BYK de la composición curada es de menos de 50, puede ser de menos de 35 y frecuentemente de mendos de 20 tal como es medido utilizando un medidor de lustre de turbidez BYK disponible de BYK Chemie USA.

La composición de recubrimiento de la presente invención puede ser usada ya sea en el recubrimiento base y/o recubrimiento claro descritos anteriormente.

En ciertas modalidades, los recubrimientos de la presente invención pueden ser usados en un esquema de recubrimiento de mono recubrimiento. En un sistema de recubrimiento de mono recubrimiento, una sola capa de recubrimiento es aplicada sobre un sustrato (que puede ser pre tratado o no pre tratado) que puede comprender una o más de las siguientes capas (como se describe anteriormente) : una capa de recubrimiento electrodepositable sobre la capa de recubrimiento de imprimación-tratamiento superficial. En ciertas modalidades, la composición de recubrimiento de la presente invención es usada en un sistema de recubrimiento de mono recubrimiento.

Los recubrimientos de la presente invención son particularmente apropiados para uso como un recubrimiento de empaque. La aplicación de varios pre tratamientos y recubrimientos al empaque está bien establecida. Tales tratamientos y/o recubrimientos, por ejemplo pueden ser usados en el caso de latas de metal, en donde el tratamiento y/o recubrimiento es usado para retardar o inhibir la corrosión, proveer un recubrimiento decorativo, proveer facilidad de manejo durante el proceso de manufactura y los semejantes. Los recubrimientos pueden ser aplicados al interior de tales latas para impedir que el contenido se ponga en contacto con el metal del recipiente. El contacto entre el metal y un alimento o bebida, por ejemplo puede conducir a la corrosión de un recipiente de metal que puede luego contaminar el alimento o bebida. Esto es particularmente cierto cuando el contenido de la lata es acido por naturaleza. Los recubrimientos aplicados al interior de latas de metal también ayudan a impedir la corrosión en el espacio superior de las latas, que es el área en que la linea de relleno de producto y la tapa de la lata; la corrosión en el espacio superior es particularmente problemático con productos alimenticios que tienen un alto contenido de sal. Los recubrimientos pueden también ser aplicados al exterior de las latas de metal. Ciertos recubrimientos de la presente invención son particularmente aplicables para uso con inventario de metal enrollado, tal como el inventario de metal enrollado del cual los extremos de la lata son fabricados ("inventario de extremo de lata") y tapas del extremo y cierre son elaborados ("inventario de tapas/cierres") . Puesto que los recubrimientos diseñados para uso en un inventario de extremo de lata e inventario de tapa/cierre son aplicados comúnmente antes de la pieza sea cortada y estampada del inventario de metal enrollado, son comúnmente flexibles y extensibles. Por ejemplo, tal inventario es comúnmente recubierto sobre ambos lados.

Después de esto, el inventario de metal recubierto es troquelado. Para los extremos de lata, el metal es luego escorificado para la abertura de "estallido en la parte superior" y el anillo de estallido en la parte superior es luego anexado con un perno que es fabricado separadamente. El extremo es luego anexado al cuerpo de lata mediante un proceso de laminación del borde. Un procedimiento similar se hace para extremos de lata de "apertura fácil". Para los extremos de lata de apertura fácil, una escorificación sustancialmente alrededor del perímetro de la lata permite la fácil apertura o remoción de la tapa de la lata, comúnmente por medio de una lengüeta de tracción. Para tapas y cierres, el inventario de tapas/cierres es recubierto comúnmente, tal como mediante recubrimiento por rodillo y la tapa o cierre estampado del inventario; sin embargo, es posible recubrir la tapa/cierre después de la formación. Los recubrimientos para latas sometidas a requerimientos de temperatura y/o presión relativamente severos deben también ser resistentes al agrietamiento, estallido, corrosión, encogimiento y/o hinchamiento .

Así, la presente invención es concerniente además con un empaque recubierto por lo menos en parte con cualquiera de las composiciones de recubrimiento descritas anteriormente.

Un "empaque" es cualquier usada para contener otro ítem. Puede ser fabricado de metal o no metal, por ejemplo plástico o laminado y estar en cualquier forma. En ciertas modalidades, el empaque es un tubo laminado. En ciertas modalidades, el empaque es una lata de metal. El término "lata de metal" incluye cualquier tipo de lata, recipiente de metal o cualquier tipo de receptáculo o porción del mismo usado para contener algo. Un ejemplo de una lata de metal es una lata de carne; el término "lata (s) de alimento" es usado en la presente para referirse a latas, contenedores o cualquier tipo de receptáculo o porción del mismo usado para contener cualquier tipo de alimento y/o bebida. El término "lata (s) de metal" incluye específicamente latas de alimentos y también incluye específicamente "extremos de lata", que son estampados comúnmente de inventario de extremo de lata y usados en conjunción con el empaque de bebidas. El término "latas de metal" también incluye específicamente tapas y/o cierres de metal tales como tapas de botellas, tapas de remate atornilladas y tapas de cualquier tamaño, tapas de oreja y los semejantes. Las latas de metal pueden ser usadas para contener otros ítems también, incluyendo pero no limitado a productos del cuidado personal, atomización para insectos, pintura de atomización y cualquier otro compuesto apropiado para empaque en una lata de aerosol. Las latas pueden incluir "latas de dos piezas" y "latas de tres piezas" también como latas de una pieza estiradas y planchadas; tales latas de una pieza frecuentemente encuentran aplicación con productos en aerosol. Los empaques recubiertos de acuerdo con la presente invención pueden también incluir botellas de plástico, tubos de plástico, laminados y empaque flexible tales como aquellos fabricados de PE, PP, PET y los semejantes. Tal empaque podría contener, por ejemplo, alimento, pasta de dientes, productos del cuidado personal y los semejantes.

El recubrimiento puede ser aplicado al interior y/o exterior del empaque. Por ejemplo, el recubrimiento puede ser recubierto por rodillos sobre metal usado para fabricar una lata alimenticia de dos piezas, una lata alimenticia de tres piezas, inventario de extremo de lata y/o inventario de tapa/cierre. En algunas modalidades, el recubrimiento es aplicado a una bobina u hoja mediante recubrimiento de rodillo; el recubrimiento es luego curado mediante calentamiento o radiación y los extremos de lata son estampados y fabricados a producto terminado, esto es, extremos de lata. En otras modalidades, el recubrimiento es aplicado como un recubrimiento del borde al fondo de la lata; tal aplicación puede ser mediante recubrimiento de rodillo. El recubrimiento del borde funciona para reducir la fricción para un manejo mejorado durante la fabricación continua y/o procesamiento de la lata. En ciertas modalidades, el recubrimiento es aplicado a tapas y/o cierres; tal aplicación puede incluir, por ejemplo un barniz protector que es aplicado antes y/o después de la formación de la tapa/cierre y/o un poste de esmalte pigmentado aplicado a la tapa, particularmente aquellos que tienen una costura escorificada en el fondo de la tapa. Inventario de lata decorado puede también ser parcialmente recubierto externamente con el recubrimiento descrito en la presente y el inventario de lata recubierto decorado usado para formar varias latas de metal.

Los empaques de la presente invención pueden ser recubiertos con cualquiera de las composiciones descritas anteriormente mediante cualesquier medios conocidos en el arte, tal como mediante atomización, recubrimiento de rodillo, inmersión, recubrimiento de flujo y los semejantes; el recubrimiento puede también ser aplicado mediante electro recubrimiento cuando el sustrato es conductor. Los medios de aplicación apropiados pueden ser determinados por el experimentado en el arte en base al tipo de empaque que es recubierto y tipo de función para el cual el recubrimiento es usado. Los recubrimientos descritos anteriormente pueden ser aplicados sobre el sustrato como una sola capa o múltiples capas con múltiples etapas de calentamiento entre la aplicación de cada capa, como se desea. Después de la aplicación al sustrato, la composición del recubrimiento puede ser curada mediante cualquier medio apropiado.

Como se usa en la presente, a no ser que se especifique expresamente de otra manera, todos los números como aquellos que expresan valores, intervalos, cantidades o porcentajes se debe interpretar como si fueran precedidos por la palabra "alrededor", aun si el termino no aparece expresamente. También, cualquier intervalo numérico citado en la presente pretende incluir todos los sub-intervalos contenidos en el mismo. El singular abarca plural y viceversa. Por ejemplo, aunque se hace referencia en la presente a "un" poliéster, "un" prepolimero de poliéster insaturado, "un" grupo funcional terminal/pendiente y "un" agente de reticulación reticulador, uno o más de cada uno de estos y cualesquier otros componentes pueden ser usados . Como se usa en la presente el término "polímero" se refiere a oligomeros y tanto como polímeros y copolímeros y el prefijo "poli" se refiere a dos o más. Los términos incluyen los semejantes que incluyen pero no limitados a. cuando se dan intervalos, cualesquier puntos finales de aquellos intervalos y/o números dentro de estos intervalos pueden ser combinados con el alcance de la presente invención.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos pretenden ilustrarla invención y no deben ser interpretados como limitantes de la invención de ninguna manera.

Ejemplo 1. Preparación de prepolimeros de poliéster insaturados Cuatro prepolimeros de policondensación insaturados diferentes de acuerdo con la presente invención fueron preparados. Las composiciones de reacción usadas en la preparación de los prepolimeros de poliéster insaturados son como se muestran en la Tabla 1 a continuación. Se uso oxido de dibutil estaño para promover la esterificación y en algunos prepolimeros, una pequeña cantidad de un inhibidor de radicales libres, metilhidroquinona ( EHQ) fue agregado para prolongar la vida en anaquel útil de los prepolimeros de poliéster insaturados asi formados.

Tabla 1 Prepolímero Prepolímero Prepolímero Prepolímero Prepolímero Prepolímero Prepolímero F A B C D E Solidos de 74% 74% 74% 70% 70% 71% reina finales En la tabla 1 anterior, MEG es monoetilenglicol ; 1,2 PD es el 1 , 2-propandiol ; 1,3 BD es 1,3 butan diol; TMP es trimetilolpropano; TPA es ácido tereftálico; IPA es ácido isoftálico; CHDA es ácido 1 , 4-ciclohexano dicarboxilico; MAN es anhídrido maleico; AA es ácido adípico; DBTO es óxido de dibutilestaño; MEHQ es la hidroquinona metilo y SnC12 es cloruro estañoso.

Los prepolímeros anteriores fueron preparados como se describe a continuación.

Prepolímero A A. Se carga al reactor 1,3 BD, 1,2 PG, TMP, TPA, IPA y catalizador DBTO.

B. Se calienta a una temperatura máxima de 240°C bajo barboteo de nitrógeno y se procesa a un valor de ácido de menos de 10 para claridad de la resina. Se mantiene la temperatura de cabeza máxima de la columna empacada a 102 °C para minimizar las pérdidas de glicol.

C. Se enfría a 140°C y se toma la muestra para el valor de hidroxilo. Se ajusta el valor de hidroxilo a 178 neto con 1,3 BD. Se procesa el ajusta de glicol a 180°C por 2 horas.

D. Se enfria a 140°C y se carga AA. Se recaliente a destilación con temperatura máxima del reactor de 170°C para un valor de ácido final de 40-42.

E. Se enfría a 110°C y se carga el solvente adelgazante butil glicol.

Prepolímero B A. Se carga al reactor 1,3 BD, 1,2 PG, T P, TPA, IPA y catalizador de DBTO.

B. Se calienta a una temperatura máxima de 240°C bajo barboteo de nitrógeno y se procesa a un valor de ácido de menos de 10 por claridad de la resina. Se mantiene la temperatura de cabeza máxima de la columna empacada a 102 °C para minimizar las pérdidas de glicol.

C. Se enfría a 140°C y se toman muestras para el valor de hidroxilo. Se ajusta el valor de hidroxilo a 176 neto con 1,3 DB. Se procesa el ajuste de glicol a 180°C por 2 horas.

D. se enfría a 140°C y se carga MAN. Se recalienta a destilación con temperatura máxima del reactor de 180°C para un valor de ácido final de 40-42.

E.se enfria a 110°C y se carga el solvente adelgazante butil glicol, que contiene inhibidor de MEHQ.

Prepolimero C A. Se cargan al reactor 1,3 BD, 1,2 PG, TMP, TPA, IPA y catalizador DBTO.

C. Se enfria a 140°C y se carga MAN. Se recalienta a destilación con temperatura máxima de reactor a 200° para un valor de ácido de 60-70.

D. Se enfria a 120°C y toman muestras para el valor de hidroxilo. Se ajusta el valor de hidroxilo a 40 neto con 1,3 BD. Se procese el ajuste de glicol a 120°C por 2 horas.

E. Se calienta a destilación con temperatura máxima de reactor de 200°C para un valor de ácido final de 40-42.

F. Se enfria a 110°C y se carga el solvente adelgazante butil glicol.

Prepolimero D y E A. Se cargan al reactor 1,3 BD, 1,2 PG, TMP, TPA, IPA y catalizador DBTO en orden.

B. Se calienta a una temperatura máxima de 200°C bajo barboteo de nitrógeno y se procesa a claridad (valor de ácido aproximadamente 40-50).

C. Se enfria al reactor a 180°C y se toma la muestra para el valor de hidroxilo. Se ajusta el valor de con 1,3 BD como se requiera (OHV de objetivo de polímero D 40-42, OHV objetivo de polímero E 150-153) .

D. Se recalienta a 195-200°C y se establece destilación azeotrópica con la adición cuidadosa de xileno.

E. Se procesa a un valor de ácido final objetivo de 1-3.

F. Se enfría a 125°C y se adelgaza con solvente de xileno .

Prepolímero F A. Se cargan al reactor 1,3 BD, 1,2 PG, TMP, TPA, IPA (43% de carga) y catalizador DBTO en orden.

B. Se calienta a una temperatura máxima de 230°C bajo barboteo de nitrógeno y se procesa a un valor de 10 por claridad de resina. Se mantiene la temperatura de cabeza máxima de la columna empacada a 102 °C para minimizar las pérdidas de glicol.

C. Se enfria a 140°C y se cargan MeHQ, CHDA (57% de carga) , MAN. Se recalienta a destilación con temperatura máxima de reactor de 200°C se procesa al valor de ácido de 70-80.

D. Se enfria a 120°C y se toman muestras en cuanto al valor de hidroxilo. Se ajusta el valor de hidroxilo a -34.7 neto con 1,3 BD. Se procesa el ajuste de glicol a 140°C por dos horas.

E. Se recalienta a destilación, 195-200°C destilación azeotrópica establecida con la adición cuidadosa de xileno.

Se procesa a un valor de ácido final de 45-50.

F. Se enfria a 110°C y se carga adelgazante solvente butil glicol y mono metil éter de propilenglicol .

Tabla 2 (Parámetros calculados) En la tabla 2 anterior, OHV es el valor de hidroxilo grueso (mg de hidróxido de potasio, g de prepolimero) ; AV el valor de ácido (mg de hidróxido de potasio/g de prepolimero) ; Pm es el peso molecular promedio en número; maleico/cadena es el número promedio de dobles enlaces por cadena de prepolimero de poliéster insaturado y Tg es la temperatura de transición vitrea.

El valor de ácido fue determinado como sigue. La muestra fue disuelta en un (os) solventes (s) apropiado (s) . Los solventes estándar fueron D F o una mezcla de 3/1 de xileno/metil proxitol. Los indicadores usados fueron timol ftaleina para el solvente DMF y fenolftaleina para xileno/metil proxitol. La solución de resina fue titulada contra KOH alcohólico 0.1 N para el punto final.

El valor de hidroxilo fue determinado como sigue. Muestras de resina fueron disueltas en un solvente libre de hidroxilo y un exceso conocido exactamente, pero estequiometrico de anhídrido acético disuelto en acetato de butilo fue agregado. Las soluciones fueron luego calentadas para permitir que el anhídrido acético reaccione con cualesquier grupos hidroxilo en la resina. El exceso restante de anhídrido acético fue luego hidrolizado utilizando piridina y agua. Se llevaron a cabo titulaciones en blanco sin muestra de resina. Los blancos y muestras de solución de resina fueron titulados contra KOH metanolico para determinar el valor de hidroxilo neto.

Ejemplo 2. Preparación de poliesteres mediante polimerización por radicales libres de los prepolimeros de poliéster insaturados .

Utilizando los prepolimeros de poliéster insaturados del Ejemplo 1, se prepararon poliésteres mediante polimerización por radicales libres de las cadenas de los prepolimeros de poliéster insaturados vía sus dobles enlaces. A no ser que se especifique de otra manera, la etapa de polimerización por radicales libres en los siguientes ejemplos fue efectuada bajo agitación a 100°C, con una purga de nitrógeno, utilizando tert-butil-peroxi-2-etilhexanoato como el iniciador de radicales libres que fue calculada una vida media de 22.9 minutos a 100°C. La mezcla de reacción fue mantenida a la temperatura por 5 horas después de la adición del iniciador. Se llevaron a cabo pruebas sobre los polímeros resultantes y las pruebas y los resultados obtenidos son discutidos a continuación. (a)Poliéster ligeramente ramificado con una funcionalidad de maleico/cadena de prepolimero calculada de < 1 La polimerización por radicales libres fue llevada a cabo utilizando dos procedimientos diferentes el primero involucra la adición de un solo tiro del iniciador de radicales libres y el segundo que involucra la adición de múltiples tiros del iniciador a intervalos durante el avance de la polimerización. (i) El iniciador agregado como un solo tiro Una serie de resinas del poliéster fue preparada al agregar una solución al 50% de iniciador en butil glicol a una solución al 50% del Prepolimero B de poliéster ramificado en butil glicol a proporciones molares de 0.1, 0.2, 0.3 y 0.9:1 de radical iniciador: doble enlace maleico (R*:C=C). Las resinas de poliéster producidas como resultado fueron codificadas como Poliéster 1, Poliéster 3 y Poliéster 4 (que gelifico) respectivamente.

Durante la preparación de cada resina, se tomaron muestras para el análisis de cromatografía de permeación de gel (GPC) , tanto a una hora después de la adición de iniciador como el final del proceso. (ii) Múltiples tiros de iniciador El Poliéster 5 fue preparado al agregar una solución del 50% de iniciador el butil glicol a una solución al 50% del prepolimero B ramificado (véase Tablas 1 y 2 anteriores) el butil glicol a una proporción total de iniciador: doble enlace maleico de 0.5;1 R*:C=C, pero en lugar de agregar todo el iniciador en un paso, el iniciador fue dividido en 5 cantidades iguales de 0.1:1 R*:C=C, con un intervalo de 1 hora entre cada adición de iniciador. Se tomaron muestras de resina una hora después de la adición de cada iniciador para el análisis de GPC. Estas muestras fueron marcadas poliéster 5a, 5b, 5c, 5d y 5e respectivamente. (iii) Polímeros de control Dos polímeros de control fueron también preparados por comparación de GPC: Poliéster 6: una solución al 50% de Prepolimero B en butil glicol fue calentada a 100 °C y mantenida por 3 horas sin iniciador.

Poliéster 7: una solución al 50% en butil glicol en Prepolimero A, una resina de poliéster saturado que tiene un peso molecular promedio en número calculado similar Pm, OHV y AV como el Prepolimero B, fue calentada a 100 °C y una solución de butil glicol al 50% de la cantidad equivalente de iniciador (0.3:1) como en la preparación del Poliéster 5c en el Ejemplo 2 (a) (ii) fue agregado en tres tiros separados a intervalos por hora. (b) Funcionalidad/cadena maleica mas alta Para investigar la influencia de funcionalidad maleica por cadena superior, el Poliéster 8 fue preparada utilizando el Prepolimero C de poliéster ligeramente ramificado a una proporción de 0.1:1 de R*:C=C bajo las mismas condiciones usadas en el Ejemplo 2 (a) , pero con un valor de sólidos de proceso de 60%. El polímero comenzó a gelificar en el transcurso de 10 minutos después que el iniciador fue agregado .

Un segundo Poliéster polimérico 9 fue preparado bajo las mismas condiciones, pero al agregar un solo tiro de iniciador a una proporción de R*:C=C reducida significativa de 0.003:1 al Prepolimero C; una muestra fue tomada para GPC a 2 horas después de la adición del iniciador. Dos adiciones adicionales de iniciador a intervalos de 2 horas a una proporción de 0.006:1 R* : C=C se hicieron y se tomaron muestras 2 horas después de cada adición. Las muestras recolectadas fueron marcadas Poliéster 9a, 9b y 9c, respectivamente . (c) Poliésteres lineales con pesos moleculares de partida diferentes Para investigar el efecto de la longitud de cadena de poliéster de partida se prepararon las siguientes resinas a una proporción de 0.1:1 de R* : C=C utilizando las mismas condiciones como en el Ejemplo 2 (a) (i) y una mezcla de solventes de xileno y butil glicol para el análisis de GPC: Poliéster 10-utilizando Prepolimero D, Pm calculado 2500.

Poliéster 11-utilizando Prepolimero E, Pm calculado 726. (d) Diferentes temperaturas de proceso y diferentes tipos de iniciador Para verificar que la polimerización por radicales libres se puede llevar a cabo a temperaturas de proceso diferentes y con diferentes tipo de iniciador, las siguientes resinas fueron también preparadas utilizando el Prepolimero D (véase Tablas 1 y 2 anteriores) a una proporción de 0.1:1 de R*:C=C y luego analizadas mediante GPC: Poliéster 12: reacción de polimerización a 100°C, iniciador ter-butil-peroxi-2-etilhexanoato, vida media de iniciador calculada 22.9 minutos, cantidad total de iniciador agregado en tres porciones iguales a intervalos de 2 horas, muestra tomada 2 horas después de la adición final.

Poliéster 13: reacción de polimerización a 120°C, iniciador ter-butil-peroxi-2-etilhexanoato, vida media de iniciador calculada 2.9 minutos, cantidad total de iniciador agregado en tres porciones iguales a intervalos de 2 horas, muestra tomada 2 horas después de la adición final.

Poliéster 14: reacción de polimerización a 80°C, iniciador ter-butil-peroxi-2-etilhexanoato, vida media de iniciador calculada 223.6 minutos. Debido al iniciador de vida media mucho más larga agregado en una porción, después de la adición del iniciador la resina fue mantenida a 80°C por 8 horas y muestreada.

Poliéster 15. Reacción de polimerización a 135°C, utilizando peroxibenzoato de ter-butilo como el iniciador, vida media de iniciador calculada 13.0 minutos, cantidad total de iniciador agregado en tres porciones iguales a intervalos de 2 horas, muestra tomada 2 horas después de la adición final.

Poliéster 16: reacción de polimerización a 100°C, utilizando peróxido de dibenzoilo como el iniciador, vida media de iniciador calculada 22.3 minutos, cantidad total de iniciador agregado en tres porciones iguales a intervalos de 2 horas, muestra tomada 2 horas después de la adición final. (e)Poliéster preparado en una mezcla acuosa Para verificar que la polimerización por radicales libres se puede llevar a cabo en mezclas acuosas, la siguiente resina fue preparada utilizando el Prepolimero F (véase Tabas 1 y 2 anteriores) . La solución del Prepolimero F (43.2 gm) fue mezclada con dimetilaminoetanol (2.4 gm) luego se agrego agua (54.4 gm) y la mezcla resultante fue usada en la polimerización, la polimerización se llevó a cabo a una proporción de 0.1:1 de R*:C=C con iniciador de ter-butil-peroxi-2-etilhexanoato, reacción de polimerización a 90 °C, vida media del iniciador calculada 69.4 minutos, cantidad total de iniciador agregado en alimentación de 1 hora, mantenida a 90°C por 2 horas después del final de la adición. Se tomaron muestras a intervalos de 15 minutos durante la alimentación y luego a 1 hora y 2 horas después de la alimentación. Detalles de estas muestras, 17a, 17b, 17c, 17d, 17e y 17 son dados en la Tabla 3 a continuación y todas muestran evidencia de incremento en peso molecular del prepolimero de partida.

Los pesos moleculares promedio en peso Pm fueron determinados mediante GPC (con referencia a poliestireno) para los polímeros preparados en los Ejemplos 2 (2) a 2 (d) anteriores. El factor de incremento de Pm comparado con los prepolímeros de partida respectivos fue calculado. Estos resultados son tabulados en la Tabla 3 a continuación.

Tabla 3 Nota 1 Prepolímero D' es el Segundo lote del Prepolímero D Como una confirmación de que el proceso de polimerización por radicales libres no afecto los otros grupos funcionales, hidroxi y carboxi, los valores de hidroxilo y acido del poliéster 12 (0.11 de R*:C=C) fueron comparados contra el prepolímero insaturado de partida D' . Los resultados, dados en mg de KOH/g de resina son como sigue : OHV Neto AV OHV Grueso Prepolímero D' 40.2 2.1 42.3 Poliéster 12 40.0 2.5 42.5 Los resultados muestran que no hubo reducción en valor de hidroxilo después de la polimerización por radicales libres, pero hubo un ligero incremento en el valor de acido. Sin embargo, la cromatografía de gases de poliéster polivinilzado con niveles superiores de peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo han mostrado la presencia de t-butanol y acido 2-etil-hexanolico en el polímero final. Elegir un incremento en valor de acido del poliéster 12 es mas probablemente debido a la formación del acido 2-etil hexanoico a partir del peroxi-2-etilhexanoato de ter-butil durante el proceso en lugar de un cambio en grupos carboxilo sobre el prepolímero.

Los resultados de GPC resumidos en la Tabla 3 anterior confirman que la adición de iniciadores de radicales libres a los prepolímeros de poliéster insaturados de acuerdo con la presente invención da como resultado la preparación de poliésteres que tienen un incremento significativo en el peso molecular promedio en peso Pm en comparación con el prepolímero de partida. En conjunción con el hecho de mostrado anteriormente de que otros grupos funcionales sobre el prepolímero permanecen relativamente sin afectar, la polimerización por radicales libres de prepolímeros de poliéster insaturados como se describe en esta invención permitirán que poliésteres con una combinación de funcionalidad promedio y peso molecular sean obtenidos que han sido brevemente obtenibles mediante otros métodos convencionales. El prepolimero de partida puede ser lineal, ramificado, tener peso molecular de peso de partida diferente (longitudes de cadena) y tener diferentes numerosos de dobles enlaces por cadena para dar diferentes poliésteres resultantes de acuerdo con la presente invención y en todos los casos se observa un peso molecular incrementado. También, el incremento en peso molecular promedio en peso Pm puede ser obtenido utilizando diferentes tipos de iniciadores de radicales libres y a temperaturas diferentes.

No hubieron cambios en el peso molecular promedio en peso molecular Pm de las dos resinas de control, poliéster 6 (sin iniciador) y Poliéster 7 (sin dobles enlaces en el prepolimero de poliéster de partida) lo que indica que la polimerización es especifica a los grupos insaturados en el prepolimero de poliéster de partida en presencia de un iniciador de radicales libres y no una faceta de las condiciones de proceso.

El peso molecular promedio en peso Pm se incremento con niveles incrementados de iniciador, sin consideración de si el iniciador fue agregado en una sola adición o agregado en múltiples tiros. Sin embargo, niveles de iniciador excesivamente altos pueden conducir a gelificación de resina, como se demuestra en el Poliéster 4 (proporción de 0.9:1 de R*:C=C) . También, el número promedio más alto de 2:81 dobles enlaces por cadena de prepolimero C necesito significativamente menos iniciador para alcanzar un peso molecular promedio en peso Pm casi al punto de gelificación (véase Poliéster 9) . Esto sugiere que el incremento en peso molecular promedio en peso Pm puede también ser influenciado por el número de promedio de dobles enlaces por cadena de prepolimero .

Ejemplo 3. Pruebas de resinas para recubrimientos de empaque Algunos de los poliésteres polimerizados por radicales libres preparados en los Ejemplos 2 (a) a 2 (b) anteriores, junto con los respectivos prepolimeros de poliéster de partida, se hicieron reaccionar con BAKELITE 6520LB, una resina de fenol/formaldehido alquilada (funcionalidad > 3) y BAKELITE 7081LB, una resina de o-cresol/formaldehido sin alquilar (difuncional) , a diferentes niveles de las regiones fenolicas y con diferentes niveles de catalizador de acido fosfórico para dar un intervalo de formulaciones de recubrimiento de acuerdo con la presente invención. Las cantidades de resina y catalizador de acido fosfórico usadas y en el solvente empleados son dados en los resultados reportados a continuación.

Las formulaciones de recubrimiento así preparadas fueron aplicadas mediante un recubridor de barra de alambre sobre paneles de lata de estaño de 0.22 mm y curadas en un horno de caja de laboratorio. El tiempo de curado e intervalos de temperatura escogidos fueron de 4 a 12 minutos y 160 a 200 °C respectivamente, con un punto central de 8 minutos y 180 °C.

Los paneles curados de las diferentes muestras fueron sometidos a las siguientes pruebas usadas comúnmente para determinar los recubrimientos de empaques: Frotamientos con metiletil cetona (MEK) -para comparación de curado y Resistencia química.

Dobleces de cuña-para verificar la flexibilidad de dobles, integridad de película y red de película.

Extracción de cartón-para comparar la deformación de mecánica Esterilización- ( 90 minutos a 121°C en agua y vapor).

Frotamientos con MEK: un panel de la película curada es frotada alternativamente en dirección lineal (contada como un doble frotamientos) utilizando una pieza de lanas de algodón remojada en MEK hasta que el recubrimiento ha sido removido o alcanzado 200 dobles frotamientos. Se registra el número de dobles frotamientos.

Dobles de cuña: una banda de panel recubierto de 10 cm de largo x 4 cm de ancho es formado en forma de U sobre una barra de metal de 6 itim, la pieza en forma de U es luego colocada a un rebajo ahusado y un peso de metal de 2 kg se deja caer sobre la pieza de prueba de una altura de 60 cm para formar una forma de cuña. Después de inmersión de una solución de sulfato de cobre acidificada por 2 minutos, la pieza de prueba es mejorada en agua de la llave o agua del grifo y determinada visualmente en cuanto a cualquier fisura o agrietamiento. La longitudes de película a lo largo del doblez y agrietamiento por fisuración es registrada como un porcentaje de la longitud total de la pieza de prueba.

Extracción de cajón: un panel recubierto es colocado en una prensa de estampado para producir una caja cuadrada pequeña (21 mm de profundidad) . Las esguinas de la caja son determinadas visualmente en cuanto a cualquier ruptura del recubrimiento. El resultado es registrado como un promedio de la profundidad de estiramiento sin ruptura.

Esterilización: un panel recubierto es colocado en una parte del recipiente con tapa lleno con agua de la llave con la mitad del panel sumergido y la mitad del panel por encima de la línea del agua. El recipiente es luego colocado al interior de un autoclave y la calentado a la temperatura y duración descritas. El recubrimiento es determinado en cuanto cualquier defecto de película y graduado de 0-10 (0 = ningún defecto, 10 = a ruptura de recubrimiento severo) .

Para determinar el uso potencial de las formulaciones de resina polimerizadas por radicales libres en recubrimientos a base de agua, el Poliéster 2, Poliéster 3 y el Prepolímero B de partida fueron neutralizados con diferentes cantidades de dimteiletanolamina y diluidos con agua deionizada.

Resultados de prueba de recubrimientos de empaque Se efectuaron pruebas de las siguientes tres resinas: Prepolímero B (prepolímero de poliéster de partida) , Poliéster 2 (0.2:1 de R*:C=C) y Poliéster 5 (0.5:1 de R*:C=C) (véase Tabla 1 y 3 anteriores) para medir el desempeño de poliéster de la presente invención obtenidos mediante la polimerización por radicales libres del prepolímero de poliéster de partida tal como es medido contra dicho polímero de poliéster de partida. Las pruebas llevadas a cabo involucraron reticulación de los poliésteres con dos resinas fenolicas alternativas, el recubrimiento de las formulaciones resultante sobre un sustrato de prueba, curado de las formulaciones del recubrimiento y luego comparación del desempeño en los recubrimientos utilizando técnicas estándares industriales. (a) Respuesta a catálisis Catalizador usado: acido fosfórico-en milimoles por 100 g de resina (mmol phr) Condición de curado: 8 minutos a 180°C Sustrato: acero estaño-depositado de 0.22 mm 2.8/2-8 Peso de película: 5-6 gramos/m2 (gsm) Resinas fenolicas: BAKELITE 6520LB (funcionalidad = 3) BAKELITE 708LB (funcionalidad = 2) Nivel fenólico: 6520LB 25.5% de sólidos de aglutinante total 78081LB 19.3% de sólidos de aglutinante total Pruebas: dobles frotamientos de MEK-numero de frotamientos antes de remoción de la película Doblez de cuña-% del recubrimiento sin ninguna fractura Los resultados son mostrados en las Tablas 4 y 5 Tabla 4 Tabla 5 También se llevaron a cabo pruebas adicionales utilizando diferentes cantidades de resina fenólica.

Catalizador usado: 5 mmol phr de acido fosfórico.

Condición de curado: 8 minutos a 180°C.

Sustrato: acero estaño-depositado 0.2mm 2.8/2.8 Peso de película: 5-6 gramos/m2 (gsm) Resina fenólica: BAKELITE 6520LB (funcionalidad > 3) BAKELITE 708LB (funcionalidad = 2) Pruebas: dobles frotamientos de MEK-numero de frotamientos antes de remoción de la película Dobles de cuña-% del recubrimiento sin ninguna fractura.

Extracción de caja-mm pasaron (extracción máxima 21 mm) .

Los resultados son mostrados en las Tablas 6 y 7.

Tabla 6 Tabla 7 Es claro de los resultados de las pruebas de frotamiento de MEK y doblez de cuña como se muestran en las Tablas 4 y 5 que el curado y flexibilidad de dobles es indicadora de la extensión de la red de la película, mejoran significativamente a medida que el peso molecular y la funcionalidad/cadena de las resinas se incrementan.

Para los recubrimientos obtenidos del poliéster 5 el peso molecular más alto con el fenólico-funcional debido al incremento en funcionalidad/cadena en los poliésteres de peso molecular mejorados de la presente invención, un nivel más bajo de reticulador fenólica es necesario para obtener la mejora en red de película (véase Tabla 6) .

La flexibilidad de extracción de caja del recubrimiento obtenido con el reticulador fenólico difuncional y el mismo poliéster es también notablemente mejor que aquella obtenida con el fenólica difuncional y el prepolímero 2 de poliéster de peso molecular más bajo (véase Tabla 7) . (b) Resistencia a esterilización (90 minutos/121 °C en agua de la llave) Catalizador usado: 5 mmol phr de acido fosfórico.

Condición de curado: 4-12 minutos a 160-200°C.

Sustrato: acero estaño-depositado 0.2mm 2.8/2.8 Resina fenólica: BAKELITE 6520LB (funcionalidad > 3) BAKELITE 708LB (funcionalidad = 2) Las muestras que dan los resultados de doblez de cuña más altos de cada resina de poliéster anterior fueron recubiertas y curadas por diferentes tiempos y a diferentes temperaturas. Los paneles recubiertos fueron colocados en un recipiente de Kilner, con la mitad inferior del panel sumergida en agua de la llave y la mitad superior del panel por encima de la linea del agua y esterilizados en autoclave.

Pruebas: 90 minutos a 121°C en agua de la llave.

Inspección visual de panel expuesto a vapor y sumergido 0 = ningún defecto, 10 = ruptura de película complete.

Resinas probadas: Prepolímero D: Con 14.6% de 6520LB (Muestra B-10) Con 32.4% de 7081LB (Muestra B-17) Poliéster 2: Con 25.5% de 6520LB (Muestra 2-11) Con 19.3% de 7081LB (Muestra 2-16) Poliéster 5: Con 25.5% de 6520LB (Muestra 5-11) Con 19.3% de 7081LB (Muestra 5-16) Los resultados son mostrados en las Tablas 8 y 9.

Tabla 8 Tabla 9 El poliéster 5 de peso molecular más alto y funcionalidad/resina de cadena dieron una mejora notable en desempeño en la fase sumergida. El curado a 12 minutos/200 °C con el fenólica poli-funcional paso realmente la prueba de esterilización mientras que la resina de peso molecular más bajo formada con el prepolímero de poliéster ya sea fallo en la fase vapor o la fase sumergida. (c) Conversión a un poliéster a base de agua El prepolímero B, poliéster 2 y poliéster 5 todos tienen un AB calculado de 42. El prepolímero B de partida necesito 70% de neutralización con dimteiletanolamina para producir una solución clara en agua deionizada. Los poliésteres de peso molecular alto de la invención, Poliéster 2 y Poliéster 5, sin embargo, solamente requirieron 50% de neutralización para obtener una solución clara cuando son diluidos con la misma cantidad de agua deionizada. Esto confirma adicionalmente que el número de grupos ácidos/cadena ha sido incremento como resultado de la polimerización por radicales .

Mientras que modalidades particulares de esta invención han sido descritas anteriormente por propósitos de ilustración, será evidente para aquellos experimentados en el arte que numerosos variaciones de detalles se pueden hacer sin desviarse de la invención como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un poliéster reticulable caracterizado porque es preparado por polimerización por radicales libres de los dobles enlaces de un prepolimero de poliéster insaturado, en donde la funcionalidad promedio en numero de la insaturación en el prepolimero de 0.05 a 25.

2. El poliéster de la reivindicación 1, caracterizado porque la funcionalidad promedio en número de la insaturación del prepolimero es de 0.1 a 5.0.

3. El poliéster de la reivindicación 1, caracterizado porque el poliéster reticulable tiene un Pm >10,000.

4. . El poliéster de la reivindicación 1, caracterizado porque el poliéster reticulable tiene un Pm > 50,000

5. El poliéster de la reivindicación 1, caracterizado porque el poliéster reticulable tiene una funcionalidad promedio de 2 o mayor.

6. El poliéster de la reivindicación 1, caracterizado porque grupos funcionales sobre el poliéster reticulable comprenden grupos hidroxilo, grupos ácidos o combinaciones de los mismos.

7. El poliéster de la reivindicación 1, caracterizado porque el prepolimero es preparado mediante policondensación de (a) un poliácido y/o un ester y/o un anhídrido del mismo y (b) un poliol, en donde a y/o b están insaturados.

8. El poliéster de la reivindicación 7, caracterizado porque el poliácido comprende acido maleico, fumárico y/o itacónico y/o el (los) ester (es) y/o anhídrido (s) de los mismos .

9. El poliéster de la reivindicación 8, caracterizado porque la única insaturación en el prepolímero de poliéster se deriva del poliácido.

10. El poliéster de la reivindicación 1, caracterizado porque el prepolímero comprende un poliácido aromático.

11. El poliéster de la reivindicación 10, caracterizado porque el poliácido aromático comprende acido tereftálico, acido isoftálico y/o anhídrido trimelítico.

12. El poliéster de la reivindicación 1, caracterizado porque el poliéster comprende un copolímero de un primer prepolímero de poliéster insaturado y un Segundo prepolímero de poliéster insaturado que comprende uno o mas componentes diferentes que el primer prepolímero de poliéster.

13. El poliéster de la reivindicación 1, caracterizado porque el poliéster comprende un copolímero de un primer prepolímero de poliéster insaturado y un Segundo prepolímero de poliéster insaturado que comprende los mismos componentes como el primer prepolímero de poliéster, con los componentes de cada prepolímero de poliéster en diferentes proporciones.

14. El poliéster de la reivindicación 1, caracterizado porque el poliéster no es un poliéster de acido acil succínico.

15. El poliéster de la reivindicación 1, caracterizado porque el poliéster no comprende (met) acrilato o residuos del mismo.

16. El poliéster de la reivindicación 1, caracterizado porque poliéster es ramificado.

17. El poliéster de la reivindicación 1, caracterizado porque el poliéster es lineal.

18. Un recubrimiento caracterizado porque comprende: (a) el poliéster de la reivindicación 1 y (b) un reticulador para el mismo.

19. El recubrimiento de la reivindicación 18, caracterizado porque es el recubrimiento es líquido.

20. El recubrimiento de la reivindicación 18, caracterizado porque es el recubrimiento es a base de solventes.

21. El recubrimiento de la reivindicación 18, caracterizado porque es el recubrimiento es a base de agua.

22. El recubrimiento de la reivindicación 18, caracterizado porque es el recubrimiento es de polvo.

23. Un sustrato caracterizado porque es recubierto por lo menos en parte con el recubrimiento de la reivindicación 18.

24. El sustrato de la reivindicación 23, caracterizado porque el sustrato es metálico.

25. El sustrato de la reivindicación 23, caracterizado porque el sustrato es no metálico.

26. Un empaque caracterizado porque es recubierto por lo menos en parte con el recubrimiento de la reivindicación 18.

27. El empaque de la reivindicación 26, caracterizado porque el empaque es una lata de metal.