MX2012011195A - Metodo para producir un alcano que contiene fluor. - Google Patents
Metodo para producir un alcano que contiene fluor.Info
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Abstract
La presente invención proporciona un método para producir un alcano que contiene flúor, que comprende reaccionar por lo menos un compuesto que contiene flúor seleccionado del grupo que consiste en fluoroalcanos que contienen cloro y alquenos que contienen flúor con gas hidrógeno en la presencia de catalizadores, en donde dos o más catalizadores que tienen actividades catalíticas diferentes son utilizados, y el compuesto que contiene flúor y el gas hidrógeno, que son los materiales de partida, son secuencialmente puestos en contacto con los catalizadores en el orden del catalizador que tiene una actividad catalítica menor seguido por el catalizador que tiene una actividad catalítica mayor; según la presente invención, en el método para producir un alcano que contiene flúor utilizando fluoroalcano que contiene cloro o alqueno que contiene flúor como un material de partida, y la sujeción a una reacción de reducción o una reacción de adición de hidrógeno, el alcano que contiene flúor objetivo puede ser producido con alta productividad.
Description
MÉTODO PARA PRODUCIR UN ALCANO QUE CONTIENE FLÚOR
CAMPO TÉCNICO
La presente invención se relaciona a un método para producir un alcano que contiene flúor.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Un alcano que contiene flúor es útil para varias clases de aplicaciones, tal como un intermediario de reacción, agente espumante, refrigerante y similares.
Como un ejemplo de un método conocido para producir el alcano que contiene flúor, una olefina que contiene flúor es reducida a temperatura ambiente utilizando un catalizador de paladio (vea la Literatura que no es Patente 1 posteriormente). También se reporta otro método en donde CF3CF=CF2 es reducido por hidrógeno a través de una reacción en fase líquida utilizando BaS04, un catalizador de paladio soportado en carbón activado, etc. (vea la Literatura de Patente 1 posteriormente).
Sin embargo, para lograr una alta selectividad del alcano que contiene flúor objetivo en estos métodos, la velocidad de reacción debe ser desacelerada; por lo tanto, es imposible producir una olefina que contiene flúor eficientemente a una escala industrial.
La Literatura de Patente 2 posterior revela un método para producir propano fluorado, a través de una reacción de multipasos, utilizando una olefina que contiene flúor como un material de partida al reaccionarlo con hidrógeno o un agente reductor similar en la presencia de un catalizador. Una modalidad preferible de este método es tal que la reacción es suprimida utilizando sólo una pequeña cantidad de catalizador en la etapa inicial de la reacción y entonces la cantidad del catalizador es aumentada gradualmente. Es dicho que este método logra una alta tasa de conversión y selectividad a una velocidad relativamente alta de producción.
Sin embargo, en el método revelado en la Literatura de Patente
2, la cantidad de calor generado por la reacción llega a ser demasiado grande; por lo tanto, la eliminación del calor es necesaria por un método, por ejemplo, que emplea un reactor equipado con una chaqueta y elimina calor utilizando un refrigerante, u otros medios para enfriar la mezcla de reacción, tal como el uso de un serpentín interno de refrigeración, la introducción de un diluyente en la mezcla de reacción para enfriamiento adicional, y similares. Esto hace complicada a la estructura del aparato de reacción. Además, para evitar una elevación excesiva de temperatura, el control de la velocidad de introducción del compuesto del material de partida llega a ser necesario, y esto trae consigo una reducción en la eficiencia de la producción del alcano que contiene flúor objetivo.
Lista de Citas
Literatura de Patente
PTL 1 : Publicación de Patente Japonesa Sin Examinar No.
1996-165256
PTL 2: Publicación de Patente Japonesa Sin Examinar No.
2008-162999
Literatura que no es de Patente
NPL 1 : Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R., Otdel. Khim. Nauk. (19060),
1412
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Problema técnico
La presente invención se ha desarrollado en vista de los anteriores problemas encontrados en la técnica anterior. Un principal objetivo de la presente invención es proporcionar un método para producir un alcano que contiene flúor con una alta eficiencia de producción en el método que utiliza fluoroalcano que contiene cloro o alqueno que contiene flúor como un material de partida, y lo reacciona con gas hidrógeno.
Solución al Problema
Los presentes inventores realizaron una extensa investigación para lograr el objetivo antes descrito. Como resultado, ellos encontraron lo siguiente. Cuando fluoroalcano que contiene cloro o alqueno que contiene flúor son reaccionados con gas hidrógeno para realizar una reacción de adición de hidrógeno o una reacción de reducción por hidrógeno, la elevación de temperatura durante la reacción puede ser suprimida sin reducir la velocidad de conversión o la selectividad utilizando una pluralidad de catalizadores que tienen actividades catalíticas diferentes de tal manera que la primera etapa de la reacción sea realizada bajo la presencia del catalizador que tiene la actividad más baja seguido por reacciones de multipasos que utilizan catalizadores que tienen una actividad catalítica secuencialmente más alta en cada paso. Como resultado, la velocidad de introducir los materiales de partida puede ser aumentada y la eficiencia de la producción puede ser mejorada en gran medida. La presente invención ha sido lograda con base a este hallazgo.
Específicamente, la presente invención proporciona el método siguiente para producir un alcano que contiene flúor.
Punto 1. Un método para producir un alcano que contiene flúor que comprende reaccionar por lo menos un compuesto que contiene flúor seleccionado del grupo que consiste en fluoroalcanos que contienen cloro y alquenos que contienen flúor con gas hidrógeno en la presencia de un catalizador,
en donde dos o más tipos de catalizadores que tienen actividades catalíticas diferentes son utilizados, y dicho por lo menos un compuesto que contiene flúor y gas hidrógeno, que son materiales de partida, son puestos en contacto secuencialmente con los catalizadores en el orden de la más baja a la más alta actividad catalítica.
Punto 2. El método según el punto 1 , que utiliza un aparato de reacción en el que dos o más tubos de reacción cargados con catalizadores que tienen actividades catalíticas diferentes son conectados en serie.
Punto 3. El método según el punto 1 o 2, en donde cada catalizador es uno que contiene un componente de metal noble soportado en un portador.
Punto 4. El método según cualquiera de los puntos 1 a 3, en donde el metal noble es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en Pd, Pt, Ru y Rh, y el portador es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en carbón activado, silicato de aluminio poroso, óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de zinc y fluoruro de aluminio.
Punto 5. El método según el punto 3 o 4, en donde los catalizadores que tienen actividades catalíticas diferentes son esos que contienen los componentes de metal noble idénticos soportados en portadores idénticos con diferentes cantidades de soporte, y el compuesto que contiene flúor y el gas hidrógeno, que son materiales de partida, son puestos en contacto secuencialmente con un catalizador que contiene una cantidad más
pequeña de componente de metal noble a un catalizador que contiene una cantidad más grande de componente de metal noble.
Punto 6. El método según cualquiera de los puntos 1 a 5, en donde el fluoroalcano que contienen cloro es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en:
un compuesto representado por la Fórmula (1):
R -CCl2-(n + m)HnFm-CCl2-(o + p)H0Fp-CCl3.(q + r)HqFr en donde R1 es un grupo alquilo de d-4, un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, o un grupo fluoroalquilo de C -4 que puede contener un átomo(s) de cloro; n, m, o y p son cada uno individualmente un entero de 0 a 2; q y r son cada uno individualmente un entero de 0 a 3, a condición de que n + m < 2, o + p < 2, q + r < 3, and n + m + o + p + q + r 6; a condición de que cuando R no es ni un grupo fluoroalquilo ni un átomo de flúor, la suma de m, p y r es 1 o mayor; y
un compuesto representado por la Fórmula (2):
CCl3.(a + b)HaF -CCl3- (c + d) HcFd
en donde a, b, c y d son cada uno individualmente un entero de 0 a 3, a + b < 3, c + d < 3, b + d= 1 , y a + b + c + d < 5; y
el alqueno que contiene flúor es un alqueno que contiene flúor representado por la Fórmula (3):
R3Y1C=CY2R4
en donde R3 y R4 pueden ser el mismo o diferente y cada uno representa un grupo alquilo de C1-4, un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un átomo de cloro, o un grupo fluoroalquilo de C1-4 que puede contener un átomo(s) de cloro; Y1 y Y2 pueden ser el mismo o diferente y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor o un átomo de cloro; a condición de que cuando R3 y R4 no son ni un grupo fluoroalquilo ni un átomo de flúor, por lo menos uno de Y1 y Y2 es un átomo de flúor.
Punto 7. El método según cualquiera de los puntos 1 a 6, en donde el fluoroalcano que contienen cloro es un compuesto representado por la Fórmula (1-1 ):
R2-CCl2-(j + )HjFk-CCl3.(i + t)H|Ft
en donde R2 es un grupo alquilo de C^, un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, o un grupo fluoroalquilo de Ci-3 que puede contener un átomo(s) de cloro; j y k son cada uno individualmente un entero de 0 a 2; I y t son cada uno individualmente un entero de 0 a 3; j + k=2; l + t < 3; y j + k + l + t= 4; a condición de que cuando R2 no es ni un grupo fluoroalquilo ni un átomo de flúor, la suma de k y t es 1 o mayor; y
el alqueno que contiene flúor es un compuesto representado por la Fórmula (3-1):
R5CY3=CY4Y5
en donde R5 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C1-3, o un grupo fluoroalquilo de C1-3; Y3, Y4 e Y5 pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor; a condición de que cuando R5 no es un grupo fluoroalquilo, por lo menos uno de Y3 e Y4 es un átomo de flúor.
El método de producción de la presente invención es explicado con todo detalle a continuación.
Compuesto del Material de Partida
En la presente invención, por lo menos un compuesto que contiene flúor seleccionado del grupo que consiste en fluoroalcanos que contienen cloro y alquenos que contienen flúor es utilizado como un material de partida.
Los fluoroalcanos que contienen cloro no se limitan especialmente y ejemplos de los mismos incluyen un compuesto representado por la Fórmula (1):
R1-CCl2-(n + m)HnFm-CCl2-(o + p)H0Fp-CCl3_(q + r)HqFr en donde R es un grupo alquilo de C-i-4, un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, o un grupo fluoroalquilo de C1.4 que puede contener un átomo(s) de cloro; n, m, o y p son cada uno individualmente un entero de 0 a 2; q y r son cada uno individualmente un entero de 0 a 3, a condición de que n + m < 2, o + p < 2, q + r < 3, and n + m + o + p + q + r < 6; a condición de que cuando R1 no es ni un grupo fluoroalquilo ni un átomo de flúor, la suma de m, p y r es 1 o mayor; y
un compuesto representado por la Fórmula (2):
CCl3-(a + b)HaFb-CCl3.(C + d) HcFd
en donde a, b, c y d son cada uno individualmente un entero de 0 a 3, a + b < 3, c + d < 3, b + d= 1 , y a + b + c + d < 5.
Entre los grupos representados por R1 en la Fórmula (1), los grupos fluoroalquilo que pueden contener un átomo(s) de cloro incluyen grupos fluoroalquilo lineales o ramificados que tienen de aproximadamente 1 a 4 átomos de carbono que pueden contener hasta 8 átomos de cloro. Ejemplos específicos de los grupos fluoroalquilo incluyen un grupo perfluoroalquilo y un grupo fluoroalquilo que contiene 1 a 8 átomos de flúor. Entre los grupos representados por R1 , ejemplos de los grupos alquilo incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo ter-butilo y grupos alquilo de Cu similares lineales o ramificados.
Entre los fluoroalcanos que contienen cloro representados por la fórmula antes mencionada, un compuesto preferible es como se muestra a continuación.
Fórmula (1-1 ): R2-CCI2-(j + k)HjFk -CCI3-(i + ,)H|Ft en donde R2 es un grupo alquilo de C-i-3, un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, o un grupo fluoroalquilo de Ci.3 que puede contener un átomo(s) de cloro; j y k son cada uno individualmente un entero de 0 a 2; I y t son individualmente un entero de 0 a 3; j + k < 2; I + t < 3; y j + k + I + t 4; a condición de que cuando R2 no es ni un grupo fluoroalquilo ni un átomo de flúor, la suma de k y t es 1 o mayor.
Ejemplos de grupos alquilo de C1-3 representados por R2 en la Fórmula (1-1) incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo y similares. Ejemplos de grupos fluoroalquilo de C1-3 que pueden contener un átomo(s) de cloro incluyen los grupos alquilo antes mencionados que tienen 1 a 7 átomos de flúor y 0 a 2 átomo de cloro sustituidos en el mismo.
Ejemplos de fluoroalcanos que contienen cloro representados por la Fórmula (1-1) incluyen CH3CF2CH2CI, CH3CH2CF2CH2CI, CF3CH2CI, CF3CHCICH2F, CF2CICH2CFCICF3, CH3CFCICH3, CF3CH2CHCICCI2F, CH3CHFCFHCI, CF3CHCICHFCF2CI, CCIHFCH2F y similares.
Un ejemplo de un alqueno que contiene flúor incluye un compuesto representado por la fórmula siguiente:
Fórmula (3): R3Y1C=CY2R4
en donde R3 y R4 pueden ser el mismo o diferente y cada uno representa un grupo alquilo de C-i-4, un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un átomo de cloro, o un grupo fluoroalquilo de C1.4 que puede contener un átomo(s) de cloro; Y1 y Y2 pueden ser el mismo o diferente y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, o un átomo de cloro; a condición de que cuando R3 y R4 no son ni un grupo fluoroalquilo ni un átomo de flúor, por lo menos uno de Y1 e Y2 es un átomo de flúor.
En la Fórmula (3), ejemplos de grupos fluoroalquilo y grupos alquilo representados por R3 y R4 incluyen los mismos grupos que esos representados por R1. Entre los compuestos representados por la Fórmula (3), es preferible un compuesto mostrado a continuación.
Fórmula (3-1 ): R5CY3=CY4Y5
en donde R5 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C1.3, o un grupo fluoroalquilo de C1-3; Y3, Y4 e Y5 pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor; a condición de que cuando R5 no es un grupo fluoroalquilo, por lo menos uno de Y3 e Y4 es un átomo de flúor. Ejemplos de grupos alquilo y grupos fluoroalquilo representados por R5 en la Fórmula (3-1 ) son los mismos que esos representados por R2.
Ejemplos específicos de alquenos que contienen flúor representados por la Fórmula (3-1 ) incluyen los compuestos representados por las fórmulas químicas CF3CF=CF2> CF3CH=CFH, CH3CF2CF=CH2 y similares.
Catalizador
En la presente invención, el catalizador no se limita especialmente y cualquier catalizador puede ser utilizado siempre que sea activo en una reacción de adición de gas hidrógeno a un compuesto de alqueno o una reacción de sustitución del hidrógeno de un compuesto que contienen cloro con gas hidrógeno. Es especialmente preferible utilizar un catalizador que comprende un componente de metal noble soportado en un portador.
Ejemplos de los metales nobles utilizables como componentes catalíticos incluyen Pd, Pt, Ru y Rh. Ejemplos de portadores incluyen carbón activado, silicato de aluminio poroso representado por zeolita, óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de zinc, fluoruro de aluminio, una mezcla de uno o de más de estos componentes de portador, un compuesto de uno o de más de estos componentes de portador, que son combinados estructuralmente, y similares.
La cantidad de metal noble soportado en el portador no se limita, y por ejemplo preferiblemente la cantidad del metal noble soportado es aproximadamente 0.001 a 50% en peso, más preferiblemente aproximadamente 0.001 a 20% en peso, y especialmente preferiblemente 0.01 a 10% en peso, con base en el peso total del catalizador que soporta al metal noble.
El método para preparar el catalizador no se limita en particular.
Un ejemplo del método para preparar un catalizador que comprende un componente de metal noble soportado en un portador es como sigue. Es decir, carbón activado o un portador similar es sumergido en una solución que contiene una sal metálica para impregnar el portador con la solución, si necesario, seguido por neutralización, sinterización o una operación similar, con lo cual se obtiene el catalizador que comprende un componente de metal noble soportado en un portador. La cantidad del metal noble soportado puede ser controlada convenientemente ajustando el método de impregnación, tal como la concentración de la sal metálica en la solución de la sal metálica, el tiempo de impregnación, y similares.
Método para producir un alcano que contiene flúor
El método de la presente invención es para producir un alcano
que contiene flúor utilizando por lo menos un compuesto que contiene flúor seleccionado del grupo que consiste en los fluoroalcanos que contienen cloro antes mencionados y los alquenos que contienen flúor como materiales de partida y reaccionando los materiales de partida con gas hidrógeno en la presencia de un catalizador.
Entre los fluoroalcanos que contienen cloro, cuando un fluoroalcano que contiene cloro representado por la Fórmula (1):
R^CC -^ + miHnFm-CCIa-to + rtHoFp-CCb-iq + HqFr ien donde R1 , n, m, o, p, q y r son iguales que anteriormente) es utilizado como un material de partida, un alcano que contiene flúor representado por la Fórmula:
R'-CH, -m m_CH2-pFp-CH3-rFr
(en donde R1 , m, p y r son iguales que anteriormente) pueden ser producidos por una reacción de sustitución de hidrógeno por un átomo(s) de cloro. Cuando un fluoroalcano que contiene cloro representado por la Fórmula (2): CCI3-(a + b)HaFb-CCI3.(C + d)HcFd (en donde a, b, c y d son iguales que anteriormente) es utilizado como un material de partida, un alcano que contiene flúor representado por la Fórmula: CH3-bFb-CH3-dFd (en donde b y d son iguales que anteriormente) también puede ser producido por la reacción de sustitución de hidrógeno por un átomo(s) de cloro. Por ejemplo, cuando un compuesto representado por la Fórmula (1-1 ): R2-CCI2-o + k)HjFk-CCI3-(i + t)HiFt (en donde R2, j, k, I y t son iguales que anteriormente) es utilizado como un material de partida, un alcano que contiene flúor representado por la Fórmula: R2-CH2-kFk-CH3-tFt (en donde R2, k y t son iguales que anteriormente) puede ser producido por una reacción de sustitución de hidrógeno.
Entre los alquenos que contiene flúor, cuando un alqueno que contiene flúor representado por la Fórmula (3): R3Y C=CY2R4 (en donde R3, R4, Y1 e Y2 son iguales que anteriormente) es utilizado como un material de partida, un alcano que contiene flúor representado por la Fórmula: R3Y1CH-CHY2R4 (en donde R3, R4, Y1 e Y2 son iguales que anteriormente) puede ser producido por una reacción de adición de gas hidrógeno. Por ejemplo, cuando un alqueno que contiene flúor representado por la Fórmula (3-1 ): R5CY3=CY4Y5 (en donde R5, Y3, Y4 e Y5 son iguales que anteriormente) es utilizado como un material de partida, un alcano que contiene flúor representado por la Fórmula: R5CHY3-CHY4Y5 (en donde, R5, Y3, Y4 e Y5 son iguales que anteriormente) puede ser producido.
En el método para producir el alcano que contiene flúor de la presente invención, es requerido el uso de una pluralidad de catalizadores que tienen actividades catalíticas diferentes. En este método, es necesario realizar una reacción de mutipasos al poner en contacto gas hidrógeno y por lo menos un compuesto que contiene flúor seleccionado del grupo que consiste en fluoroalcanos que contienen cloro y alquenos que contienen flúor con un catalizador que tiene la actividad más baja en la primera etapa de la reacción, seguido por el contacto del mismo con un catalizador(es) en el orden de menor a mayor actividad catalítica. Empleando un método de reacción de mutipasos como fue descrito anteriormente, en donde una pluralidad de catalizadores que tienen actividades catalíticas diferentes es utilizada y los materiales de partida son puestos en contacto con un catalizador en el orden de menor a mayor actividad catalítica, la elevación de temperatura durante la reacción puede ser suprimida sin deteriorar la tasa de conversión, la selectividad, y similares. Esto hace posible aumentar la cantidad de material de partida suministrada y para mejorar en gran medida la eficiencia de la producción del alcano que contiene flúor objetivo.
La actividad catalítica del catalizador varía dependiendo de los tipos de metal catalizador y portador utilizado, y la cantidad del metal catalizador soportado. Cuando metales catalizadores idénticos y portadores son utilizados, aunque hay un límite superior, hay una tendencia de aumento en la actividad catalítica a medida que aumenta la cantidad del metal catalizador soportado. Por lo tanto, cuando catalizadores que comprenden idénticos componentes de metal noble son soportados en portadores idénticos en cantidades diferentes, el compuesto que contiene flúor y el gas hidrógeno, que son materiales de partida, deben ser puestos en contacto secuencialmente con un catalizador que comprende una cantidad menor de componente de metal noble soportado seguido por un catalizador que comprende una cantidad mayor de componente de metal noble soportado.
Un catalizador puede ser formado en uno que tiene una actividad catalítica más baja mezclándolo con una sustancia inactiva para diluirlo. Un ejemplo de tal sustancia inactiva es carbón activado, pero no se limita a lo mismo. Cuando se utilizan catalizadores que comprenden tipos diferentes de metal catalizador y/o portador, realizando un experimento
preliminar utilizando el mismo material de partida como ese que se utilizó realmente, la intensidad de la actividad catalítica puede ser determinada fácilmente.
Cuando se utiliza una pluralidad de catalizadores que tienen actividades catalíticas diferentes, la proporción de catalizadores no se limitada particularmente y puede ser seleccionada convenientemente, dependiendo del nivel de actividad del catalizador utilizado, para suprimir el calentamiento durante la reacción, para prevenir una elevación excesiva de temperatura, y para mantener la tasa de conversión deseable del material de partida y la selectividad del producto objetivo, siempre que cumpla con el requisito de que el compuesto que contiene flúor y el gas hidrógeno, que son materiales de partida, sean formados para hacer contacto con un catalizador que tiene una actividad catalítica más baja secuencialmente seguido por ese que tiene una actividad catalítica más alta. Por ejemplo, la proporción del catalizador utilizado puede ser tal que, con respecto a 100 partes en peso del catalizador que tiene la actividad más alta, la cantidad total de otros catalizadores es aproximadamente 50 a 400 partes en peso, y preferiblemente aproximadamente 70 a 300 partes por peso.
La estructura del aparato de reacción no se limita particularmente. Como un ejemplo de un aparato de reacción utilizable, dos o más reactores de fase gas son conectados en serie, en donde un catalizador que tiene la actividad catalítica más baja es colocado en el primer reactor del aparato de reacción, y los catalizadores que tienen actividades catalíticas secuencialmente más altas son colocados en el segundo y reactores siguientes secuencialmente. Además, es también posible utilizar un reactor único de fase gas, más que una pluralidad de reactores, en donde un catalizador que tiene la actividad catalítica más baja es colocado cerca de la entrada y un catalizador que tienen la actividad catalítica más alta es colocado cerca de la salida, para que las actividades catalíticas de los catalizadores estén dispuestas secuencialmente de bajo a alto en la dirección a lo largo de la cual fluye el gas del material de partida.
Un ejemplo de cada reactor utilizable en el aparato de reacción descrito antes incluye un reactor de flujo tubular. Ejemplos de reactores de flujo incluyen reactores adiabáticos, reactores multi-tubulares que son enfriados utilizando un medio de transmitancia de calor. Preferiblemente, el reactor está hecho de un material que es resistente a la acción corrosiva de fluoruro de hidrógeno, como Hastelloy, Inconel, Monel, o similares.
Ya que el método de producción de la presente invención permite que el calentamiento sea suprimido durante la reacción, el alcano que contiene flúor objetivo puede ser producido en una alta eficiencia de producción sin realizar activamente un enfriamiento. El alcano que contiene flúor puede ser producido eficientemente, por ejemplo, por un aparato de reacción con una estructura sencilla tal como sólo teniendo aletas de enfriamiento, sin tener que introducir un diluyente en la mezcla de reacción como un líquido refrigerante o utilizar un aparato complicado de reacción proporcionado con una chaqueta o un serpentín interno de enfriamiento.
La temperatura de la reacción no se limita particularmente pero debe ser establecida más abajo que el punto de ignición del hidrógeno. La temperatura de la reacción es generalmente aproximadamente 50 a 400° C, preferiblemente aproximadamente 50 a 390° C, y más preferiblemente aproximadamente 50 a 380° C. El método de producción de la presente invención puede suprimir el calentamiento durante la reacción; por lo tanto, comparado a los métodos convencionales, aún en el caso donde la cantidad del material de partida introducido es aumentada, la temperatura de reacción puede ser controlada dentro del intervalo antes mencionado. Esto permite al alcano que contiene flúor objetivo ser producido a una alta eficiencia alta de producción.
La presión durante la reacción no es limitada especialmente y la reacción puede ser realizada bajo presión reducida, bajo presión ordinaria, o bajo la aplicación de presión. Generalmente, la reacción puede ser realizada bajo un nivel de presión que es cercano a la presión atmosférica (0.1 MPa).
La cantidad de gas hidrógeno utilizado es preferiblemente aproximadamente 1 a 10 moles, preferiblemente aproximadamente 1 a 8 moles, y más preferiblemente aproximadamente 1 a 5 moles por mol del material de partida, es decir, por lo menos un compuesto que contiene flúor seleccionado del grupo que consiste en fluoroalcanos que contienen cloro y alquenos que contienen flúor.
El tiempo de la reacción no es limitado especialmente y, cuando un fluoroalcano que contiene cloro es utilizado como el material de partida, es preferible que el tiempo de reacción sea seleccionado de tal manera que el tiempo de contacto representado por W/Fo, es decir, la proporción del peso total del catalizador utilizado en todas las etapas de la reacción W (g) con respecto a la velocidad total del flujo Fo (la velocidad de flujo: cc/seg aO°C y 0.1 MPa) de los gases del material de partida (es decir, la cantidad total del compuesto que contiene flúor y de gas hidrógeno) que son suministrados al aparato de reacción, es generalmente aproximadamente 0.5 a 60 g.seg/cc, más preferiblemente aproximadamente 1 a 50 g.seg/cc y todavía más preferiblemente aproximadamente 1 a 40 g.seg/cc. Además, cuando el alqueno que contiene flúor es utilizado como el material de partida, el tiempo de contacto representado por W/Fo es preferiblemente aproximadamente 0.5 a 30 g.seg/cc, más preferiblemente aproximadamente 0.5 a 20 g.seg/cc y todavía más preferiblemente aproximadamente 0.5 a 15 g.seg/cc.
Efectos ventajosos de Invención
En términos del método para producir el alcano que contiene flúor en donde el fluoroalcano que contiene cloro o el alqueno que contiene flúor es utilizado como un material de partida y reaccionado con gas hidrógeno, la presente invención proporciona un método que puede suprimir la elevación de temperatura durante la reacción sin disminuir la tasa de conversión y la selectividad; por lo tanto, puede mejorar apreciablemente la eficiencia de la producción al aumentar la tasa de introducción del material de partida.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE INVENCIÓN
La presente invención es explicada con mayor detalle con referencia a los Ejemplos.
EJEMPLO 1
Utilizando un tubo de reacción formado de SUS que tiene un diámetro interior de 50 mm y una longitud de 128 cm, 530 g de un catalizador que contiene Pd soportado en carbón activado (la cantidad de Pd soportado: 0.1 % en peso (la cantidad total de portador y Pd es definida como 100% en peso) (0.1 %p de catalizador de Pd/C) fue colocada en el área dentro del intervalo de aproximadamente 10 a 70 cm de la entrada del tubo de reacción y 530 g de un catalizador que contiene Pd soportado en carbón activado (la cantidad de Pd soportado: 0.25% en peso)(0.25 %p de catalizador de Pd/C) fue colocado en el área dentro del intervalo de aproximadamente 70 a 120 cm de la entrada. Los catalizadores fueron secados a 150°C y reducidos fluyendo hidrógeno a 200°C por anticipado.
Después de calentar el tubo de reacción descrito antes a aproximadamente 260°C utilizando un calentador, CF3CF2CH2CI (HCHC-235cb) e hidrógeno fueron suministrados al mismo a una velocidad de 945 ml/min (la velocidad de flujo a 0°C y 0.1 MPa, lo mismo aplica a lo siguiente) y 1.920 ml/min respectivamente.
El gas de salida del reactor fue analizado por cromatografía de gas, con el resultado de que la conversión del CF3CF2CH2CI(HCFC-235cb) fue 94.5% y la selectividad del CF3CF2CH3 (HFC-245cb) fue 96.9%. La temperatura máxima dentro del reactor fue 336° C.
Este método obtuvo el producto objetivo, es decir, CF3CF2CH3 (HFC-245cb), a una velocidad de 865 ml/min (0.82 ml/min/g-cat).
EJEMPLO COMPARATIVO 1
1.059 g de catalizador que contiene Pd soportado en carbón activado (la cantidad de Pd: 0.25% en peso)(0.25 %p de catalizador de Pd/C) fue colocada en un tubo de reacción formado de SUS teniendo un diámetro interior de 50 mm y una longitud de 128 cm. El catalizador fue secado a 150°C y reducido por flujo de hidrógeno a 200°C por anticipado.
Después de calentar el tubo de reacción descrito antes a aproximadamente 260°C utilizando un calentador, CF3CF2CH2CI (HCFC-235cb) e hidrógeno fueron suministrados al mismo a una velocidad de flujo de 702 ml/min y 1 ,991 ml/min respectivamente.
El gas de salida del reactor fue analizado por cromatografía de gas, con el resultado de que la conversión de CF3CF2CH2CI (HCFC-235cb) fue 95.5% y la selectividad de CF3CF2CH3 (HFC-245cb) fue 96.7%. La temperatura máxima dentro del reactor fue 381 ° C.
Este método obtuvo el producto objetivo, es decir, CF3CF2CH3
(HFC-245cb), a una velocidad de 648 ml/min (0.61 ml/min/g-cat).
En el Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo 1 , casi las mismas cantidades de catalizadores fueron utilizadas. Sin embargo, en el Ejemplo 1 , la mitad de la cantidad del mismo fue un catalizador que tiene baja actividad catalítica. Comparando los resultados del Ejemplo 1 a ésos del Ejemplo Comparativo 1 , la tasa de conversión del material de partida y la selectividad del alcano que contiene flúor fueron casi las mismas; sin embargo, la elevación de temperatura en el reactor fue suprimida en el Ejemplo 1 en comparación al Ejemplo Comparativo 1. Como resultado, en contraste al Ejemplo Comparativo 1 en donde la cantidad de introducción del material de partida no podría aumentar, la cantidad de introducción del material de partida en el Ejemplo 1 podría aumentar, mejorando la cantidad de la producción del producto objetivo, es decir, CF3CF2CH3 (HFC-245eb) por unidad de tiempo .
EJEMPLO 2
Utilizando un tubo de reacción formado de SUS teniendo un diámetro interior de 25 mm y una longitud de 140 cm, 100 g de un catalizador que contiene Pd soportado en carbón activado (la cantidad de Pd soportado: 0.2% en peso)(0.2 %p de catalizador de Pd/C) fue colocada en el área dentro del intervalo de aproximadamente 10 a 50 cm de la entrada del tubo de reacción, 100 g de catalizador que contenía el Pd soportado en carbón activado (la cantidad de Pd soportado: 0.3% en peso)(0.3 %p de catalizador de Pd/C) fue colocado en el área dentro del intervalo de aproximadamente 50 a 90 cm de la entrada del tubo de reacción, y 100 g de catalizador conteniendo Pd soportado en carbón activado (la cantidad de Pd soportado:
0.6% en peso)(0.6 %p de catalizador de Pd/C) fue colocado en el área dentro del intervalo de aproximadamente 90 a 130 cm de la entrada del tubo de reacción. Los catalizadores fueron secados a 150°C y reducidos fluyendo hidrógeno a 200°C por anticipado.
De la entrada del tubo de reacción donde el 0.2 %p del catalizador de Pd/C fue colocado, hexafluoropropeno (CF3CF=CF2) e hidrógeno fueron fluidos en el aparato de reacción antes descrito a velocidades de flujo de 1 ,597 ml/min y 2,256 ml/min respectivamente. La temperatura interna del tubo de reacción cuando el hidrógeno y el hexafluoropropeno fueron introducidos fue 25° C.
El gas de salida del reactor fue analizado por cromatografía de gas, con el resultado de que la conversión de hexafluoropropeno fue 98.9% y la selectividad del CF3CHFCHF2 (HFC-236ea) fue 100%. La temperatura máxima dentro del reactor fue 268° C.
Este método hizo posible obtener el producto objetivo, es decir,
CF3CHFCHF2 (HFC-236ea), a una velocidad de 1 ,578 ml/min (5.26 ml/min/g-cat).
EJEMPLO COMPARATIVO 2
270 g de catalizador conteniendo Pd soportado en carbón activado (la cantidad de Pd soportado: 3% en peso)(3 %p de catalizador de Pd/C) fue colocado en un tubo de reacción formado de SUS teniendo un diámetro interior de 25 mm y una longitud de 120 cm, seguido de enfriamiento con hielo. El catalizador fue secado a 150°C y reducido al fluir hidrógeno a 200°C por anticipado.
En el tubo de reacción descrito anteriormente, hexafluoropropeno e hidrógeno fueron suministrados a velocidades de flujo de 769 ml/min y 1 ,662 ml/min respectivamente. La temperatura interna del tubo de reacción cuando el hidrógeno y hexafluoropropeno fueron introducidos fue 0o C.
El gas de salida del reactor fue analizado por cromatografía de gas, con el resultado de que la conversión de hexafluoropropeno fue 100% y la selectividad del CF3CHFCHF2 (HFC-236ea) fue 99.6%. La temperatura máxima dentro del reactor fue 293° C.
Este método hizo posible obtener el producto objetivo, es decir, CF3CHFCHF2 (HFC-236ea), a una velocidad de 764 ml/min (2.83 ml/min/g-cat).
En el Ejemplo 2 y Ejemplo Comparativo 2 descrito anteriormente, se utilizaron aparatos de reacción teniendo casi el mismo tamaño y las cantidades de catalizador utilizado fueron también casi iguales. La diferencia está en que se utilizaron tres tipos de catalizadores teniendo actividades diferentes en el Ejemplo 2 pero un catalizador único teniendo una actividad alta fue utilizado en el Ejemplo Comparativo 2.
Comparando los resultados del Ejemplo 2 a ésos de Ejemplo Comparativo 2, la tasa de conversión y la selectividad fueron casi del mismo nivel. Sin embargo, en el Ejemplo Comparativo 2, a pesar del uso de un tubo de reacción enfriado con hielo, la temperatura se elevó apreciablemente durante la reacción; por lo tanto, la cantidad de introducción del material de partida no pudo ser aumentada. Por contraste, aunque no se realizó enfriamiento con hielo o enfriamiento activo similar, la elevación de temperatura en el tubo de reacción fue suprimida en el Ejemplo 2. Esto permitió que la cantidad de introducción del material de partida fuera aumentada, mejorando la cantidad de la producción del producto objetivo, es decir, CF3CHFCHF2 (HFC-236ea) por unidad de tiempo.
EJEMPLO 3
Utilizando un tubo de reacción formado de SUS teniendo un diámetro interior de 25 mm y una longitud de 140 cm, 100 g de catalizador conteniendo Pd soportado en carbón activado (la cantidad de Pd soportado: 0.2% en peso)(0.2 %p de catalizador de Pd/C) fue colocada en el área dentro del intervalo de aproximadamente 10 a 50 cm de la entrada del tubo de reacción, 100 g de catalizador que contenía el Pd soportado en carbón activado (la cantidad de Pd soportado: 0.3% en peso)(0.3 %p de catalizador de Pd/C) fue colocado en el área dentro del intervalo de aproximadamente 50 a 90 cm de la entrada del tubo de reacción, y 100 g de catalizador conteniendo Pd soportado en carbón activado (la cantidad de Pd soportado: 0.6% en peso)(0.6 %p de catalizador de Pd/C) fue colocado en el área dentro del intervalo de aproximadamente 90 a 130 cm de la entrada del tubo de reacción. Los catalizadores fueron secados a 150°C y reducidos al fluir hidrógeno a 200°C por anticipado.
El tubo de reacción descrito antes fue calentado a 150°C utilizando un calentador, y CF3CF=CHF (HFC-1225ye) e hidrógeno fueron fluidos a 1 ,032 ml/min y 2,515 ml/min respectivamente de la entrada del tubo de reacción donde 0.2 %p de catalizador de Pd/C fue colocado. La temperatura interna del tubo de reacción fue 150°C cuando el hidrógeno y el pentafluoropropeno fueron introducidos.
El gas de salida del reactor fue analizado por cromatografía de gas, con el resultado de que la conversión de CF3CF=CHF (HFC-1225ye) fue 98.0% y la selectividad del CF3CHFCH2F (HFC-245eb) fue 99.4%. La temperatura máxima dentro del reactor fue 292°C.
Este método hizo posible obtener el producto objetivo, es decir, CF3CHFCH2F (HFC-245eb), a una velocidad de 1 ,005 ml/min.
EJEMPLO COMPARATIVO 3
38 g de catalizador conteniendo Pd soportado en carbón activado (la cantidad de Pd soportado: 3% en peso)(3 %p de catalizador de Pd/C) fue colocado en un tubo de reacción formado de SUS teniendo un diámetro interior de 68 cm. El catalizador fue secado a 150°C y reducido al fluir hidrógeno a 200°C por anticipado.
Dentro del tubo de reacción descrito anteriormente, CF3CF=CHF (HFC-1225ye) e hidrógeno fueron fluidos a velocidades de flujo de 267 ml/min y 1 ,065 ml/min respectivamente. La temperatura interna del tubo de reacción cuando el hidrógeno y el pentafluoropropeno fueron introducidos fue 25°C.
El gas de salida del reactor fue analizado por cromatografía de gas, con el resultado de que la conversión de CF3CF=CHF (HFC-1225ye) fue 99.5% y la selectividad del CF3CHFCH2F (HFC-245eb) fue 98.9%. La temperatura máxima dentro del reactor fue 245°C.
Este método hizo posible obtener el producto objetivo, es decir, CF3CHFCH2F (HFC-245eb), a una velocidad de 262 ml/min.
En el Ejemplo 3 y Ejemplo Comparativo 3 descrito anteriormente, se utilizaron aparatos de reacción con diferentes tamaños. Debido a la gran cantidad de calor generado, un aparato más grande de reacción no podría ser utilizado en el Ejemplo Comparativo 3. En cuanto al catalizador, tres tipos de catalizadores teniendo actividades catalíticas diferentes fueron utilizados en el Ejemplo 3, pero un catalizador único teniendo una alta actividad fue utilizado en el Ejemplo Comparativo 3. Como resultado, ya que una gran cantidad de calor fue generada por la reacción, la cantidad de catalizador utilizada fue limitada en el Ejemplo Comparativo 3.
Comparando los resultados del Ejemplo 3 a ésos del Ejemplo
Comparativo 3, son semejantes en la tasa de conversión y la selectividad, pero debido al calor generado, la cantidad de introducción del material de partida no podría ser aumentada en el Ejemplo Comparativo 3. Por contraste, en el Ejemplo 3, la elevación de la temperatura en el tubo de reacción fue suprimida; por lo tanto, la cantidad de la producción de CF3CHFCHF2 (236ea) por unidad de tiempo fue aumentada.
Claims (7)
1.- Un método para producir un alcano que contiene flúor que comprende reaccionar por lo menos un compuesto que contiene flúor seleccionado del grupo que consiste en fluoroalcanos que contienen cloro y alquenos que contienen flúor con gas hidrógeno en la presencia de un catalizador, en donde son utilizados dos o más tipos de catalizadores teniendo actividades catalíticas diferentes, y dicho por lo menos un compuesto que contiene flúor y gas hidrógeno, que son los materiales de partida, son puestos en contacto secuencialmente con los catalizadores en el orden de menor a mayor actividad catalítica.
2 - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque utiliza un aparato de reacción en el que dos o más tubos de reacción cargados con catalizadores que tienen actividades catalíticas diferentes son conectados en serie. 3. - El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado además porque cada catalizador es uno que contiene un componente de metal noble soportado en un portador. 4. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el metal noble es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en Pd, Pt, Ru y Rh, y el portador es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en carbón activado, silicato de aluminio poroso, óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de zinc y fluoruro de aluminio. 5. - El método de conformidad con la reivindicación 3 o 4, caracterizado además porque los catalizadores que tienen actividades catalíticas diferentes son esos que contienen idénticos componentes de metal noble soportados en portadores idénticos con diferentes cantidades de soporte, y el compuesto que contiene flúor y el gas hidrógeno, que son los materiales de partida, son puestos en contacto secuencialmente con un catalizador que contiene una cantidad menor de componente de metal noble a un catalizador que contiene una cantidad mayor de componente de metal noble. 6. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el fluoroalcano que contiene cloro es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en: un compuesto representado por la Fórmula (1 ): R1-CCI2-(n + m)HnFm-CCl2-(0 + p)H0Fp-CCl
3-(q + r)HqFr en donde R1 es un grupo alquilo de C1 -4, un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, o un grupo fluoroalquilo de Ci-4 que puede contener un átomo(s) de cloro; n, m, o y p son cada uno individualmente un entero de 0 to 2; q y r son cada uno individualmente un entero de 0 a 3, a condición de que n + m < 2, o + p 2, q + r < 3, y n + m + o + p + q + r=6; a condición de que cuando R1 no es ni un grupo fluoroalquilo ni un átomo de flúor, la suma de m, p y r es 1 o mayor; y un compuesto representado por la Fórmula (2): CCl3.<a + b)HaFb-CCI3-(C + Ci) HcFd en donde a, b, c y d son cada uno individualmente un entero de 0 a 3, a + b 3, c + d=3, b + d= 1 , y a + b + c + d=5; y el alqueno que contiene flúor es un alqueno que contiene flúor representado por la Fórmula (3): R3Y1C=CY2R4 en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa un grupo alquilo de Ci_4, un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un átomo de cloro, o un grupo fluoroalquilo de Ci-4 que puede contener un átomo(s) de cloro; Y1 e Y2 pueden ser ¡guales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor o un átomo de cloro; a condición de que cuando R3 y R4 no son ni un grupo fluoroalquilo ni un átomo de flúor, por lo menos uno de Y1 e Y2 es un átomo de flúor. 7.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque el fluoroalcano que contiene cloro es un compuesto representado por la Fórmula (1-1): R2-CCl2-(j + k)HjFk-CCI3-(i + t)H|Ft en donde R2 es un grupo alquilo de C1.3, un átomo de hidrógeno, o un átomo de flúor, o un grupo fluoroalquilo de Cisque puede contener un átomo(s) de cloro; j y k son cada uno individualmente un entero de 0 a 2; I y t son cada uno individualmente un entero de 0 a 3; j + k < 2; I + t < 3; y j + k + I + t < 4; a condición de que cuando R2 no es ni un grupo fluoroalquilo ni un átomo de flúor, la suma de k y t es 1 o mayor; y el alqueno que contiene flúor es un compuesto representado por la Fórmula (3-1): R5CY3=CY4Y5 en donde R5 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C -3, o un grupo fluoroalquilo de Ci-3; Y3, Y4 e Y5 pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor; a condición de que cuando R5 no es un grupo fluoroalquilo, por lo menos uno de Y3 e Y4 es un átomo de flúor.
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