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MX2012010550A - Materiales de recubrimiento con alto contenido de solidos y sistemas de pintura de multiple capa con buena nivelacion producidos de los mismos y usos de los mismos. - Google Patents

Materiales de recubrimiento con alto contenido de solidos y sistemas de pintura de multiple capa con buena nivelacion producidos de los mismos y usos de los mismos.

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Publication number
MX2012010550A
MX2012010550A MX2012010550A MX2012010550A MX2012010550A MX 2012010550 A MX2012010550 A MX 2012010550A MX 2012010550 A MX2012010550 A MX 2012010550A MX 2012010550 A MX2012010550 A MX 2012010550A MX 2012010550 A MX2012010550 A MX 2012010550A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
groups
compound
alkyl
cycloalkyl
coating
Prior art date
Application number
MX2012010550A
Other languages
English (en)
Inventor
Wilfried Stuebbe
Matthijs Groenewolt
Alexandra Steffens
Wilma Nimz
Original Assignee
Basf Coatings Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE201010015683 external-priority patent/DE102010015683A1/de
Application filed by Basf Coatings Gmbh filed Critical Basf Coatings Gmbh
Publication of MX2012010550A publication Critical patent/MX2012010550A/es

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Abstract

La presente invención se refiere a materiales de recubrimiento con base en solventes apróticos, comprendiendo por lo menos un compuesto que contiene hidroxilo oligomérico y/o polimérico (A) y por lo menos un compuesto (8) teniendo grupos isocianato y teniendo por lo menos un grupo silano de la fórmula (I): -X-Si-R''G3-X (I) en donde G = grupos hidrolizables idénticos o diferentes, más en particular G grupo alcoxi (OR'), R' hidrógeno, alquilo o cicloalquilo, siendo posible para la cadena de carbono sea interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, en donde Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, X = radical orgánico, más en particular radical de alquileno o cicloalquileno lineal yio ramificado teniendo 1 a 20 átomos de carbono, R" = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, siendo posible para la cadena de carbono ser interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, en donde Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, x = o a 2, caracterizado además porque (i) el compuesto (B) conteniendo grupos isocianato y grupos silano contiene grupos uretdiona, y (ii) el compuesto (B) ha sido preparado a partir de un diisocianato alifático lineal. La presente invención provee además métodos de recubrimiento de multicapa usando estos materiales de recubrimiento, y también el uso de los materiales de recubrimiento como material de capa clara, y aplicación del método de recubrimiento para restauración automotriz y/o para el recubrimiento de sustratos de plástico.

Description

MATERIALES DE RECUBRIMIENTO CON ALTO CONTENIDO DE SÓLIDOS Y SISTEMAS DE PINTURA DE MÚLTIPLE CAPA CON BUENA NIVELACIÓN PRODUCIDOS DE LOS MISMOS Y USO DE LOS MISMOS La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento basadas en solventes apróticos y comprendiendo por lo menos un compuesto que contiene hidroxilo oligomérico y/o polimérico (A) y también por lo menos un compuesto (B) teniendo grupos isocianato y teniendo grupos silano.
Las composiciones de recubrimiento de esta clase son conocidas a partir de WO 08/74491, WO 08/74490 y WO 08/74489, por ejemplo. El compuesto (B) usado en estas composiciones de recubrimiento y conteniendo grupos isocianato y grupos silano se basa en isocianatos conocidos, preferiblemente en los dímeros de biuret y trímeros de isocianurato de diisocianatos, más en particular de diisocianato de hexameti leño . Estas composiciones de recubrimiento de WO 08/074489 tienen la ventaja sobre composiciones de recubrimiento de poliuretano convencionales de resistencia a almidón significativamente mejorada una detrás de la otra con buena estabilidad a meteorización. Las composiciones de recubrimiento descritas en la presente se usan más en particular en acabado de OEM automotriz, aunque también se describe su uso en restauración automotriz. Un aspecto desventajoso a estas composiciones de recubrimiento, no obstante, es que una reducción en la fracción de solvente, en otras palabras un aumento en la fracción no volátil, de las composiciones de recubrimiento se asocia con un deterioro en las propiedades de flujo y por tanto con un impedimento significativo de la calidad óptica de los recubrimientos resultantes.
Las composiciones de recubrimiento usadas para el segmento de restauración automotriz, no obstante, son afectadas por pautas de emisiones reglamentarias (por ejemplo, la norma federal alemana sobre contaminantes aéreos 31 "Germán Federal Airborne Poilutants Ordinance 31"). La directiva Europea actual recomienda para sistemas de capa transparente un VOC ("contenido orgánico volátil") de 420 g/l, resultando, dependiendo de la densidad del sistema usado, de fracciones no volátiles de alrededor de 60% en peso. Un aspecto problemático en el desarrollo de sistemas teniendo una alta fracción no volátil es que en general hay un aumento en viscosidad y por tanto una reducción en la fluidez del sistema, con consecuencias adversas para la resistencia a flujo y capa final de pintura. Para contrarrestar este efecto, es necesario elevar la fracción no volátil al mismo tiempo manteniendo la misma viscosidad. Esto por lo general se logra al reducir la viscosidad del agente de curación y/o del aglutinante. Sin embargo, al hacerlo a menudo abarca un deterioro en formación de película física, y resulta en tiempo de secado más largos. En especial para composiciones de recubrimiento que se usan en el segmento de restauración automotriz, esta condición es desventajosa, ya que las composiciones de recubrimiento usadas en el segmento de restauración ofrecen tiempos de reacción largos en cualquier caso.
US-A-5,691 ,439 describe composiciones de recubrimiento que, además de aglutinantes que contiene hidroxilo (A), comprenden compuestos (B) con grupos ¡socianato como entrelazadores, siendo esencial a la invención que los compuestos (B) también tienen grupos silano o grupos siloxano, a fin de reducir la energía de la superficie, y también tienen grupos alofanato, a fin de obtener recubrimientos transparentes, lo que significa que los recubrimientos se obtienen los cuales tienen propiedades superficiales mejoradas. Sin embargo, esa especificación carece de detalles en cuanto a cómo la fracción de solvente de las composiciones de recubrimiento se pueden reducir aunque no obstante aseguren altas velocidades de curación incluso bajo las condiciones de restauración automotriz.
Además, EP-A 1 273 640 describe composiciones de recubrimiento de 2K [2 componentes], comprendiendo un componente de poliol y un componente entrelazador, que consiste de poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos o los poliisocianatos derivados de ellos por polimerización, alofanatización, biuretización o uretanización, con 0.1 a 95% molar de los grupos isocianato originalmente libres presentes habiendo pasado por reacción con bisalcoxisililamina. Estas composiciones de recubrimiento se pueden usar para producir capas transparentes o capas de acadabo en el segmento automotriz y, cuando se habían curado por completo, exhiben alta resistencia a rayones junto con alta resistencia a influencias ambientales. Sin embargo, esa especificación carece de detalles en cuanto a cómo la fracción de solvente de las composiciones de recubrimiento puede disminuir al mismo tiempo asegurando todavía altas velocidades de curación, incluso bajo las condiciones de acabado automotriz, y sin detracción de las propiedades de superficie de ios recubrimientos resultantes.
WO 2001/98393 describe composiciones de recubrimiento de 2K [2 componentes] que comprenden un poliol como componente aglutinante y, como componente entrelazador, un poliisocianato f uncionalizado en fracciones bajas con alcoxisililaminas, preferiblemente con bisalcoxisililaminas. Estas composiciones de recubrimiento se emplean en particular como pinturas base (primers) y se optimizan para adhesión a sustratos metálicos, preferiblemente a sustratos de aluminio.
Hasta ahora la publicación de patente internacional no publicada PCT/US 2010/028308 describe composiciones de recubrimiento que además de un componente que contiene hidroxilo (A) y un componente que contiene grupo isocianato (B) comprenden el producto de reacción de una uretdiona con un bisalcoxisililamina o con una monoalcoxisililamina, pero la producción de reacción de la uretdiona con la alcoxisililamina ya no contiene ningún grupo isocianato residual.
EP-B-864 575 describe compuestos que tienen grupos alcoxisilano y grupos urea y obtenidos al hacer reaccionar poiisocianatos, tales como uretdionas y/o isocianuratos, por ejemplo, con monoalcoxisililaminas secundarias conteniendo grupos éster, tale como, más en particular, N-(3-trimetoxisililpropil)aspartato de dietilo. Los compuestos que tienen grupos alcoxisilano y grupos urea ya no contienen sustancialmente ningún grupo isocianato restante, y de conformidad con EP-B-864 575 se usan, opcionalmente juntos con más componentes que contienen grupo silano, en composiciones de recubrimiento que curan exclusivamente por medio de policondensación de silano. El uso de estos compuestos teniendo grupos alcoxisilano y grupos urea juntos con componentes que contienen hidroxi y componentes que contienen grupo isocianato, por el otro lado, no se describe en EP-B-864 575.
Por último, EP-A-1 426 393 describe poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, son de bajo contenido monomérico, y tienen la ventaja, además de que su estabilidad con respecto a corte retrógrado se mejora sobre aquella de las uretdionas anteriormente usadas. Esta estabilidad mejorada con respecto a corte retrógrado se adquiere al dimerizar las uretdionas a temperaturas de < = 40°C en presencia de trialquilfosfinas y después separando las trialquilfosfinas. Las uretdionas se usan, por ejemplo, como agentes de curación en composiciones de recubrimiento. Esa especificación, no obstante, carece detalles de cómo las propiedades superficiales de los recubrimientos resultantes pueden ser influenciadas, y detalles de cómo se puede asegurar curación efectiva incluso bajo las condiciones de restauración.
Problema El problema tratado por la presente invención, por tanto, fue aquél de proveer composiciones de recubrimiento, más en particular para restauración automotriz, que aseguran curación efectiva incluso bajo condiciones de restauración, tienen un alto contenido de sólidos y por tanto un muy bajo contenido de solvente, exhiben buena resistencia a flujo y capa final de pintura, y conducen a recubrimientos teniendo buenas propiedades de superficie.
La apariencia óptica global fue evaluada al medir el perfil superficial de las películas de recubrimiento aplicadas y horneadas, usando el método wavescan, el cual permite medición del perfil visible de superficies de película de recubrimiento. Para este propósito, la intensidad de reflejo ("ondulación") se midió por medio del instrumento Byk-Gardner Wave Sean, registrando 1250 puntos de medición sobre una distancia de 10 cm. El instrumento divide el reflejo en ondulación larga ("onda larga"), es decir, la discrepancia en intensidad de luz para estructuras en el rango de 0.6 mm a 10 mm, y en ondulación corta ("onda corta"), es decir, la discrepancia en intensidad de luz para estructuras en el rango de 0.1 mm a 0.6 mm. Para una apariencia buena, los valores bajos de medición de longitud larga en los recubrimientos resultantes, para grosores muy bajos de película, son particularmente críticos.
Además, la intención fue proveer composiciones de recubrimiento que conducen a una red altamente estable a la meteorización y que al mismo tiempo aseguran alta resistencia a ácido. Además, la intención fue que las composiciones de recubrimiento deben conducir a recubrimientos que sean altamente resistentes a rayones y más en particular exhiban un alto nivel de retención de brillo después de exposición de rayones. Además, los recubrimientos y acabados de pintura, en especial las capas transparentes, deben ser capaces de producirse incluso en grosores de película > 40 µ?? sin que ocurran grietas por estrés. Además, las composiciones de recubrimiento deben cumplir los requerimientos típicamente impuestos en la película de capa transparente en acabados OEM automotrices y restauraciones automotrices.
Finalmente, las nuevas composiciones de recubrimiento deben ser producibles con facilidad y con muy buena habilidad de reproducción, y no deben causar ningún problema ambiental en el curso de la aplicación de pintura.
Solución al problema En vista de la declaración del problema identificado antes, se ha descubierto que las composiciones de recubrimiento que se basan en solventes apróticos, comprendiendo por lo menos un compuesto (A) que contiene hidroxilo oligomérico y/o polimérico y por lo menos un compuesto (B) teniendo grupos isocianato y teniendo por lo menos un grupo silano de la fórmula (I) -X-Si-R"xG3-x (i) con G = grupos hidrolizables idénticos o diferentes, en particular G = grupo alcoxi (OR'), R' = hidrógeno, alquilo o cicloalquilo, siendo posible para la cadena de carbono sea interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, con Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R' = etilo y/o metilo, X = radical orgánico, más en particular radical de alquileno o cicloalquileno lineal y/ o ramificado teniendo 1 a 20 átomos de carbono, muy preferiblemente X = radical de alquileno teniendo 1 a 4 átomos de carbono, R" = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, siendo posible para la cadena de carbono ser interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, con Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R" = radical de alquilo, más en particular teniendo 1 a 6 átomos de carbono, x = 0 a 2, preferiblemente 0 a 1, más preferible x = 0 caracterizado además porque (i) el compuesto (B) conteniendo grupos isocianato y grupos silano contiene grupos uretdiona, y (ii) el compuesto (B) ha sido preparado a partir de un diisocianato alifático lineal (DI).
La presente invención provee adicionalmente métodos de recubrimiento de multietapa usando estas composiciones de recubrimiento, y el uso de las composiciones de recubrimiento como capa transparente, y aplicación del método de recubrimiento para el recubrimiento de componentes para la instalación en o sobre automóviles y/o de sustratos de plástico y para restauración automotriz.
En vista de la técnica anterior, fue sorprendente e impredecible para el experto en la técnica que los problemas tratados por la presente invención se podrían resolver con la ayuda de las composiciones de recubrimiento de la invención.
Por tanto, fue sorprendente en particular que las composiciones de recubrimiento de la invención exhiban curación efectiva incluso bajo condiciones de restauración, tienen un alto contenido de sólidos y por tanto un muy bajo contenido de solvente, exhiben buena resistencia a flujo y capa final de pintura, y conducen a recubrimientos teniendo buenas propiedades de superficie. Por consiguiente, los recubrimientos resultantes tienen los valores de medición bajos de onda larga a grosores de película muy bajos que son importantes en particular para una buena apariencia.
Además, las composiciones de recubrimiento resultan en una red altamente estable a la meteorización y al mismo tiempo aseguran alta resistencia a ácido. Además, las composiciones de recubrimiento dan recubrimientos que son altamente resistentes a rayones y más en particular exhiben un alto nivel de retención de brillo después de exposición de rayones. Además, los recubrimientos y acabados de pintura, en especial las capas transparentes, se pueden producir incluso a grosores de película > 40 µ?? sin que ocurran grietas por estrés. Sobre estas calidades, las composiciones de recubrimiento cumplen los requerimientos típicamente impuestos en la película de capa transparente en acabados de OEM automotrices y restauraciones automotrices.
Por último, las nuevas composiciones de recubrimiento se pueden producir con facilidad y de manera muy reproducible, y no dan auge a ningún problema ambiental durante la aplicación de pintura.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las composiciones de recubrimiento de la invención Las composiciones de recubrimiento de la invención, más en particular, son composiciones de recubrimiento térmicamente curables, es decir, de preferencia, composiciones de recubrimiento que están sustancialmente libres de compuestos insaturados curables con radiación, siendo más en particular completamente libres de compuestos insaturados curables con radiación.
Los compuestos que contienen grupo isocianato (B) Como componente (B), las composiciones de recubrimiento de la invención comprenden uno o más compuestos teniendo grupos isocianato libres, es decir, no bloqueados y/o bloqueados. Las composiciones de recubrimiento de la invención comprenden de preferencia compuestos (B) que tienen grupos isocianato libres. Los grupos isocianato libres de los compuestos B que contienen grupo isocianato también se pueden usar, no obstante, en forma bloqueada. Esto es de preferencia el caso cuando las composiciones de recubrimiento de la invención se emplean en la forma de sistemas de un componente.
Es esencial para la invención que el compuesto que contiene grupo isocianato usado como componente (B) en la composiciones de recubrimiento haya sido preparado a partir de por lo menos un diisocianato alifático lineal (DI). Esto asegura que los compuestos (B) resultantes se pueden usar en la forma de soluciones de altos sólidos teniendo un contenido de sólidos de más de 70% en peso, más en particular por lo menos 75% en peso, en las composiciones de recubrimiento de la invención, mientras que al mismo tiempo produciendo recubrimientos cuyas propiedades de superficie, tales como el flujo en particular, sean muy buenas.
El compuesto que contiene grupo isocianato usado como componente (B) en la composición de recubrimiento ha sido preparado preferiblemente de por lo menos un diisocianato alifático lineal (DI) teniendo 3 a 12 átomos de carbono, más en particular teniendo 4 a 10 átomos de carbono, y en especial teniendo 5 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos de los diisocianatos alifáticos lineales (DI) adecuados para preparar el componente (B) son diisocianato de butano, diisocianato de pentano, diisocianato de hexano, diisocianato de heptano, diisocianato de octano, diisocianato de nonano, diisocianato de decano, diisocianato de undecano, diisocianato de dodecano, y, más en particular, diisocianato de hexano.
Además, es esencial para la invención que el compuesto (B) que contiene grupo isocianato contenga grupos uretdiona así como los grupos isocianato libres y/o bloqueados. Como un resultado de este uso de compuestos que contienen grupo isocianato teniendo grupos uretdiona, en contraste con el uso de isocianuratos y en contraste al uso de biurets y/o alofanatos de los mismos diisocianatos, se obtienen recubrimientos que tienen propiedades de superficie sustancialmente mejores, más en particular teniendo valores menores de onda larga. Los valores de onda larga de las películas de recubrimiento aplicadas y horneadas se miden por medio del método wavescan, lo que permite medición del perfil visible de superficies de película de recubrimiento. Para este propósito, la intensidad de reflejo ( ondulación") se midió por medio del instrumento Byk-Gardner Wave Sean, registrando 1250 puntos de medición sobre una distancia de 10 cm. El instrumento divide el reflejo en ondulación de onda larga ("onda larga"), es decir, la discrepancia en intensidad de luz para estructuras en el rango de 0.6 mm a 10 mm, y en ondulación de onda corta ("onda corta"), es decir, la discrepancia en intensidad de luz para estructuras en el rango de 0.1 mm a 0.6 mm.
Preferiblemente, por tanto, el compuesto (B) ha sido preparado a partir de un poliisocianato (Pl) teniendo un grupo uretdiona > 50% molar, preferiblemente más de 50 a 90% molar, más preferible 65 a 80% molar, con base en cada caso en la totalidad de los tipos estructurales formados por oligomerización de ¡socianato del diisocianato a lif ático lineal (DI). Las uretdionas adecuadas para preparar el componente (B) también se describen, por ejemplo, en EP-A-1 426 393, pagina 2, párrafo
[0012], a página 4, párrafo
[0030].
Es sabido que las uretdionas comerciales pueden contener 5% a 30% en peso del isocianurato correspondiente del diisocianato respectivo, basado en cada caso en el peso total del producto comercial. Esta fracción de isocianurato no necesariamente es preferida, pero por lo general también causa ningún problema en el contexto de la reacción posterior con los compuestos que contienen grupo silano mencionados más adelante (lia) y (Illa). Sin embargo, en ese caso, sobre la reacción de la uretdiona comercial con los compuestos que contienen grupo uretdiona mencionados más adelante (lia) y (Illa) así como los compuestos que contienen grupo uretdiona (B) de la invención, los isocianuratos funcionalizados de manera correspondiente también se obtienen. Estos isocianuratos funcionalizados entonces deben ser considerados formalmente como pertenecientes no al componente que contiene grupo uretdiona ß, sino al componente (BS) descrito en detalle más adelante.
El compuesto que contiene grupo isocianato usado como componente (B) en la composición de recubrimiento comprende, además de los grupos isocianato libres y/o bloqueados y además de los grupos uretdiona, por lo menos un grupo silano de la fórmula (I) -X-Si- "xG3-x (I) con G = grupos hidrolizables idénticos o diferentes, en particular G = grupo alcoxi (OR'), R' = hidrógeno, alquilo o cicloalquilo, siendo posible para la cadena de carbono sea interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, con Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R' = etilo y/o metilo, X = radical orgánico, más en particular ladical de alquileno o cicloalquileno lineal y/o ramificado teniendo 1 a 20 átomos de carbono, muy preferiblemente X = radical de alquileno teniendo 1 a 4 átomos de carbono, R" - alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, siendo posible para la cadena de carbono ser interrumpida por grupos de oxigeno, azufre o NRa no adyacentes, con Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R" = radical de alquilo, más en particular teniendo 1 a 6 átomos de carbono, x = O a 2, preferiblemente O a 1, más preferible x = 0.
Preferiblemente, la composición de recubrimiento comprende por lo menos un compuesto que contiene grupo isocianato (B) que además de los grupos isocianato libres y/o bloqueados y además de los grupos uretdiona comprende además por lo menos una unidad estructural (II) de la fórmula (II) -NR(X-S¡R"x(OR')3-x) (II) y por lo menos una unidad estructural (III) de la fórmula (III) -N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (III) en donde R = hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, siendo posible para la cadena de carbono ser interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, con Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, R' = hidrógeno, alquilo o cicloalquilo, siendo posible para la cadena de carbono ser interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, con Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R' - etilo y/o metilo, X, X' = radical de alquileno o cicloalq uileno lineal y/o ramificado teniendo 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente X, X' = radical de alquileno teniendo 1 a 4 átomos de carbono, R" = alquilo, cicloa Iquilo , arilo o a ra I q u i I o , siendo posible para la cadena de carbono ser interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, con Ra = alquilo, cicloa Iquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R" = radical de alquilo, más en particular teniendo 1 a 6 átomos de carbono, n = 0 a 2, m = 0 a 2, m + n = 2, y x, y = 0 a 2.
Los radicales de alcoxi preferidos respectivos (OR') pueden ser similars o diferentes, lo que es crítico para la construcción de los radicales, no obstante, es al lo cual pueden influenciar la reactividad de los grupos silano hidrolizables. Preferiblemente, R' es un radical de alquilo, más en particular teniendo 1 a 6 átomos de carbono. Los radicales R' particularmente preferidos son aquellos que aumentan la reactividad de los grupos silano, es decir, que representan buenos grupos salientes. En este sentido, se prefiere un radical de metoxi sobre un radical de etoxi, que a su vez es preferido sobre un radical de propoxi. Con particular preferencia, por tanto, R' = etilo y/o metilo, más en particular metilo.
La reactividad de silanos organofuncionales también puede ser influenciada de manera considerable, además, por la longitud de los espaciadores X, X' entre funcionalidad de silano y grupo funcional orgánico sirviendo para reacción con el constituyente modificador.
Por medio de ejemplo de esto, se puede hacer mención de los "alfa" silanos, que están disponibles de la compañía Wacker, y en donde hay un grupo metileno, en vez del grupo propileno presente en el caso de "gamma" silanos, entre átomo de Si y grupo funcional.
Los compuestos que contienen grupo isocianato (B) usados de conformidad con la invención y f uncionalizados con las unidades estructurales (II) y (III) se obtienen más preferible por reacción de los poliisocianatos que contienen grupo uretdiona (Pl) - preparados al oligomerizar los d iisocianatos alifáticos lineales (DI) - con al menos un compuesto de la fórmula (Na) H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (Na), y con al menos un compuesto de la fórmula (Illa) HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (Illa), los sustitutos siendo como se definió antes.
Los compuestos (Illa) inventivamente preferidos son b¡( 2-etiltri-metoxisilil)amina, bi(3-propiltrimetoxisilil)amina, bi(4-butiltrimetoxi-silil)amina, bi(2-etiltrietoxisilil)amina, bi(3-propiltrietoxisilil)-amina y/o bi(4-butiltrietoxisilil)amina. En especial se prefiere bi(3-propiltri-metoxisilil)amina. Los aminosilanos de esta clase están disponibles, por ejemplo, bajo el nombre comercial Dynasylan® de Degussa o Silquest® de OSI.
Los compuestos (Ha) inventivamente preferidos son amino-alquiltrialcoxisilanos, tales como, preferiblemente, 2-aminoetiltri-metoxisilano, 2-aminoetiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 4-aminobutiltrimetoxisilano, 4-aminobutil-trietoxisilano. Los compuestos (la) particularmente preferidos son N-(2-(trimetoxis¡lil)etil)alquilaminas, N-(3-(trimetoxisilil)propil)alquil-aminas, N-(4-(trimetoxisilil)butil)alquilaminas, N-(2-(trietoxisilil)etil)-alquilaminas, N-(3-(trietoxisilil)propil)alquilaminas y/o N-(4-(tr¡etox¡-s¡lil)butil)alquilaminas. En especial se prefiere N-(3-(trimetoxisilil)-propi!)butilamina. Los aminosilanos de esta clase están disponibles, por ejemplo, bajo el nombre comercial Dynasylan® de Degussa o Silquest® de OSI.
Se prefiere que el compuesto que contiene grupo isocianato (B) tenga entre 2.5 y 90% molar, más en particular 5 a 85% molar, y muy en particular 7.5 a 80% molar, de por lo menos una unidad estructural (II) de la fórmula (II), y 10.0 a 97.5% molar, más en particular 15 a 95% molar, y muy en particular 20 a 92.5% molar, de por lo menos una unidad estructural (III) de la fórmula (III), con base en cada caso en la totalidad de las unidades estructurales (II) y (III).
En particular se prefiere que la fracción total de los grupos isocianato en el poliisocianato (Pl) sea reaccionada para formar las unidades estructurales (II) y/o (III) entre 5 ay 95% molar, preferiblemente entre 10 y 85% molar, y más preferible entre 15 y 70% molar.
Los compuestos que contienen grupo isocianato (B) especialmente preferidos son productos de reacción de la uretdiona de 1 ,6-diisocianato de hexametileno con bi(3-propiltrimetoxisilil)-amina y N-(3-(trimetoxisilil)propil)butilamina.
El contenido de sólidos del agente de curación de poliisocianato (B) usado de conformidad con la invención es ventajosamente más de 70% en peso, preferiblemente por lo menos 75% en peso.
Además del componente (B) esencialmente inventivo, la composición de recubrimiento puede comprender además uno o más compuestos (BS) que son diferentes del componente (B) y que tienen grupos isocianato libres y/o bloqueados. Las composiciones de recubrimiento de la invención comprenden de preferencia compuestos (BS) teniendo grupos isocianato libres. Los grupos isocianato libres de los componentes que contienen grupo isocianato (BS), no obstante, también se pueden usar en forma bloqueada. Esto entonces es el caso preferiblemente cuando las composiciones de recubrimiento de la invención se usan como sistemas de un componente.
Como componente (BS) es posible usar diisocianatos y/o pol iisocia natos sustituidos o no sustituidos, aromáticos, alifáticos, cicloa lif áticos y/o heterocíclicos que son conocidos por sí mismos. Ejemplos de poliisocianatos preferidos son los siguientes: diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-düsocianato de difenilmetano, diisocianato de p-fenileno, diisocianatos de bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-difenileno, 1 ,4-diisocianato de tetrametileno, 1,6-diisocianato de hexametileno, 1 ,6-diisocianato de 2,2,4-trimetilhexano, diisocianato de isoforona, diisocianato de etileno, diisocianato de 1 , 12-dodecano, 1 ,3-diisocianato de ciclobutano, 1,3-diisocianato de ciclohexano, 1 ,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianatos de metilciclohexilo, 2,4-diisocianato de hexahidrotolueno, 2,6-diisocianato de hexahidrotolueno, 1,3-diisocianato de hexahidrofenileno, 1 , 4-d i i soci a na to de hexahidrofenileno, 2,4'-diisocianato de perhidrodifenilmetano, diisocianato de 4,4'-metileno diciclohexilo (por ejemplo, Desmodur® W de Bayer AG), diisocianatos de tetrametilxililo (por ejemplo, TMXDI® de American Cyanamid), y mezclas de los poliisocianatos antes mencionados. Los poliisocianatos adicionalmente preferidos son los dímeros de biuret y los trímeros de ¡socianurato de los diisocianatos antes mencionados.
Los compuestos (BS) particularmente preferidos son 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y diisocianato de 4,4'-metilenodiciclohexilo, sus dímeros de biuret y/o trímeros de ¡socianurato.
En otra modalidad de la invención, los compuestos (BS) son prepolímeros de poliisocianato con unidades estructurales de uretano, y se obtienen por reacción de polioles con un exceso estoiquiométrico de poliisocianatos antes mencionados. Dichos prepolímeros de poliisocianato se describen en US-A-4,598, 131 , por ejemplo.
Como componente (BS) también es posible usar compuestos que contienen grupo isocianato (BS) que son funcionalizados con unidades estructurales (I), (II) y/o (III). Los compuestos . (BS) entonces difieren del componente (B) por lo general en cuando a que tienen ninguna cantidad o a lo mucho cantidades pequeñas de grupos uretdiona.
Los compuestos que contienen grupo isocianato (BS) funcionalizados con las unidades estructurales (II) y (III) se preparan con preferencia particular al hacer reaccionar los d i isocia natos y/o poliisocianatos antes mencionados con los compuestos (Na) y (Illa) antes mencionados, al hacer reaccionar entre 2.5 y 90% molar, preferiblemente 5 a 85% molar, más preferible 7.5 a 80% molar, de los grupos isocianato en la estructura de poliisocianato origen con al menos un compuesto (Ha) H-NR-(X-SÍR"x(OR')3-x) (lia), y entre 2.5 y 90% molar, preferiblemente 5 a 85% molar, más preferible 7.5 a 80% molar de los grupos isocianato en la estructura de poliisocianato origen con al menos un compuesto (Illa) HNiX-SiR^iOFna-xMX^SiFTyiOFna-y) los sustitutos siendo como se definió antes. La proporción total de los grupos isocianato que se hacen reaccionar con los compuestos (Ha) y (Illa) en el compuesto de poliisocianato (BS) es entre 5 y 95% molar, preferiblemente entre 10 y 90% molar, más preferible entre 15 y 85% molar de los grupos isocianato en la estructura de poliisocianato origen.
Los compuestos que contienen grupo isocianato (BS) particularmente preferidos funcionalizados con grupos silano son productos de reacción de 1 ,6-diisoc¡anato de hexametileno y/o diisocianato de isoforona, y/o sus trímeros de isocianurato, con bis -(3-propiltrimetoxis¡lil)amina y/o N-(3-(trimetoxisilil)propil)butilamina.
Además de esto o este compuesto o compuestos (BS) agregados por separado a las composiciones de recubrimiento de la invención, el componente (BS) también incluye las fracciones de compuestos que contienen grupo isocianato funcionalizados con grupos silano, los cuales compuestos se introducen en la composición de recubrimiento por medio de la fracción de isocianuratos y/u homólogos superiores que con frecuencia está presente en uretdionas comerciales.
En donde, además del componente (B), la composición de recubrimiento también comprende uno o más compuestos (BS) que son diferentes del componente (B) y que tienen grupos isocianato libres y/o bloqueados, la fracción total de los grupos isocianato reaccionados para formar las unidades estructurales de silano (I), (II) y (III) es entre 5 y 95% molar, preferiblemente entre 10 y 90% molar, más preferible entre 15 y 85% molar, con base en cada caso en todos los grupos isocianato originalmente presentes en el componente (B) más el componente (BS).
En donde, además del componente (B), la composición de recubrimiento también comprende uno o más compuestos (BS) que son diferentes del componente (B) y que tienen grupos isocianato libres y/o bloqueados, la relación de mezcla del componente que contiene grupo uretdiona (B) al componente (BS) es preferiblemente entre 1.0 equivalente de componente (B) a 40.0 equivalentes de componente (BS) y 1.0 equivalente de componente (B) a 0.01 equivalentes de componente (BS), más preferible entre 1.0 equivalente de componente (B) a 0.02 equivalentes de componente (BS), y muy en particular preferiblemente entre 1.0 equivalente de componente (B) a 25.0 equivalentes de componente (BS) y 1.0 equivalente de componente (B) a 0.05 equivalentes de componente (BS).
Los equivalentes del componente (B) y (BS), respectivamente, son determinados en este caso en la manera usual, al dividir la cantidad empleada, en gramos, por el peso equivalente del compuesto (B) o (BS). La fracción de compuestos que contienen grupo isocianurato que pueden estar presentes en los compuestos (B) comerciales conteniendo grupos uretdiona se cede al componente (B), para simplificación, al calcular la relación de mezcla en equivalentes; en otras palabras, en el cálculo establecido posteriormente, un compuesto (B) idealizado es asumido, en particular ya que la fracción de compuesto que contiene grupo isocianurato en (B), que es bajo a lo mucho, y quizá no esté presente, tendría sólo una influencia extremadamente pequeña en la relación equivalente.
Para determinar el peso equivalente del compuesto (B), una determinación aritmética es primero hecha del peso equivalente EEW del compuesto libre de grupo silano (B) en gramos, en una manera conocida, a partir del contenido de grupo isocianato medido de conformidad con DIN EN ISO 3219/A.3, en % en peso, de la siguiente manera: EEW (B silano-libre) = (100% en peso * 42 g)/contenido de isocianato en % en peso El. EEW de peso equivalente del compuesto (B) silanizado en gramos asimismo es determinado aritméticamente por medio del EEW de peso equivalente antes descrito del compuesto (B) no silanizado, la fracción de los grupos isocianato silanizados c, la fracción de unidades de silano (I) asi, la fracción de unidades de silano (II) as2, la fracción de unidades de silano (III) as3, y también los pesos equivalentes teóricos de las unidades de silano, (I), (II) y (III), de la siguiente manera: EEW (B silanizado) = EEW (B silano-libre) + c*[(as1 *EEW (I)) + (as2*EEW (II)) + (as3*EEW (III))] grado de conversión de los grupos isocianato originalmente presentes en B a unidades de silano de las fórmulas (I) + (II) + (III) en % molar, dividido por .100% molar fracción de los grupos isocianato reaccionados en B para dar las unidades estructurales (I), en % molar, dividido por 100% molar, con la condición de que la suma de las unidades estructurales (I) + (II) + (III) siempre sea 100% molar fracción de los grupos isocianato reaccionados en B para dar las unidades estructurales (II), en % molar, dividido por 100% molar, con la condición de que la suma de las unidades estructurales (I) + (II) + (III) siempre sea 100% molar fracción de los grupos isocianato reaccionados en B para dar las unidades estructurales (III), en % molar, dividido por 100% molar, con la condición de que la suma de las unidades estructurales (I) + (II) + (III) siempre sea 100% molar peso equivalente, determinado aritméticamente de la fórmula estructural, para la unidad estructural (I): -X- Si-R"xG3-x, en donde X, R", G y x son como se definió antes para la fórmula (I) EEW(II) = peso equivalente, determinado aritméticamente de la fórmula estructural, para la unidad estructural (II): - NR-(X-SiR"x(OR')3-x), en donde X, R", R' y x son como se definió antes para la fórmula (II) EEW(III) = peso equivalente, determinado aritméticamente de la fórmula estructural, para la unidad estructural (III): - N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-S¡R"y(OR')3-y)m, en donde X, R", R' y x son como se definió antes para la fórmula (III).
A fin de determinar el peso equivalente del compuesto (BS), una determinación aritmética primero se hace, a su vez, del peso equivalente EEW del compuesto libre de grupo silano (BS), en gramos, en una manera conocida a partir del contenido de grupo isocianato medido de acuerdo con DIN EN ISO 3219/A.3, en % en peso, de la siguiente manera: EEW (BS silano-libre) = (100% en peso * 42 g)/contenido de isocianato en % en peso El EEW de peso equivalente del compuesto (BS) silanizado en gramos asimismo es determinado aritméticamente por medio del EEW de peso equivalente antes descrito del compuesto (BS) no silanizado, la fracción de los grupos ¡socianato silanizados c', la fracción de unidades de silano (I) as'1, la fracción de unidades de silano (II) as'2, la fracción de unidades de silano (III) as'3, y también los pesos equivalentes teóricos de las unidades de silano, (I), (II) y (MI), de la siguiente manera: EEW (BS silanizado) = EEW (BS silano-libre) + c'*[(as' 1 *EEW (I)) + (as'2*EEW (II)) + (as'3*EEW (III))] en donde c' = grado de conversión de los grupos ¡socianato originalmente presentes en (BS) a unidades de silano de las fórmulas (I) + (II) + (III) en % molar, dividido por 100 % molar as'1 ¦- = fracción de los grupos ¡socianato reaccionados en BS para dar las unidades estructurales (I), en % molar, dividido por 100% molar, con la condición de que la suma de las unidades estructurales (I) + (II) + (III) siempre sea 100% molar as'2 = fracción de los grupos ¡socianato reaccionados en BS para dar las unidades estructurales (II), en % molar, dividido por 100% molar, con la condición de que la suma de las unidades estructurales (I) + (II) + (III) siempre sea 100% molar as'3 = fracción de los grupos isocianato reaccionados en BS para dar las unidades estructurales (III), en % molar, dividido por 100% molar, con la condición de que la suma de las unidades estructurales (I) + (II) + (III) siempre sea 100% molar.
El compuesto que contiene hidroxilo (A) Como compuesto que contiene hidroxilo (A), se hace uso de por lo menos un poliol oligomérico y/o polimérico.
Los polioles (A) oligoméricos y/o poliméricos preferidos tienen pesos moleculares de masa promedio Mw > 500 daltons, como se midió por medio de cromatografía de permeacion de gel (GPC) contra un estándar de poliestireno, preferiblemente de entre 800 y 100,000 daltons, más en particular entre 1000 y 50,000 daltons. -·" ' S.e da particular preferencia a polioles de poliéster, polioles de poliuretano, polioles de polisiloxano polioles de poliacrilato y/o polioles de polimetacrilato, y también sus copolímeros, referidos más adelante como polioles de poliacrilato.
Los polioles preferiblemente tienen un número de OH de 30 a 400 mg KOH/g, más en particular entre 100 y 300 KOH/g. El número de hidroxilo (número de OH) indica cómo muchos mg de hidróxido de potasio son equivalentes a la cantidad de ácido acético unido por 1 g de sustancia en acetilación. Se determina al hervir la muestra con anhídrido acético-piridina y titular el ácido resultante contra solución de hidróxido de potasio (DIN 53240-2).
Las temperaturas de transición vitrea como se midió por DSC de acuerdo con DIN-EN-ISO 11357-2 para los polioles preferiblemente están entre -150 y 100°C, más preferible entre -120°C y 80°C.
Se describen polioles de poliéster adecuados en EP-A-0 994 117 y EP-A-1 273 640, por ejemplo. Se preparan polioles de poliuretano preferiblemente por reacción de prepolímeros de poliol de poliéster con diisocianatos o poliisocianatos adecuados, y se describen en EP-A-1 273 640, por ejemplo. Se describen polioles de polisiloxano adecuados en WO-A-01 /09260, por ejemplo, siendo posible para los polioles de polisiloxano citados ahí ser empleados preferiblemente en combinación con otros polioles, más en particular aquellos que tienen temperaturas de transición vitrea más altas.
Los polioles de poli(met)acrilato que son especialmente preferidos de conformidad con la invención por lo general son copolímeros y preferiblemente tienen pesos moleculares Mw de masa promedio de entre 1000 y 20,000 daltons, más en particular entre 150.0 y 10,000 daltons, en cada caso como se midió por cromatografía de permeación de gel (GPC) contra un estándar de poliestireno.
La temperatura de transición vitrea de los copolímeros por lo general es entre -100 y 100°C, más en particular entre -50 y 80°C (como se midió por DSC de conformidad con DIN-EN-ISO 11357-2).
Los polioles de poli(met)acr¡lato tienen de preferencia un número de OH de 60 a 250 mg KOH/g, más en particular entre 70 y 200 KOH/g, y un número de ácido de entre 0 y 30 mg KOH/g.
El número de hidroxilo (número de OH) indica cómo muchos mg de hidróxido de potasio son equivalentes a la cantidad de ácido acético unida por 1 g de sustancia en acetilación. Se determina al hervir la muestra con anhídrido acético-piridina y titular el ácido • resultante contra solución de hidróxido de potasio (DIN 53240-2). El número de ácido aquí indica el número de mg de hidróxido de potasio consumido en 1 g neutralizante del compuesto respectivo (DIN EN ISO 2114).
Como unidades monomérícas conteniendo hidroxilo se prefiere usar acrilatos de hidroxialquilo y/o metacrilatos de hidroxíalquilo, tales como, más en particular, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxíetilo, acrilato de 2-hidroxípropilo, metacrilato de 2- hidroxipropílo, acrilato de 3-hidroxípropilo, metacrilato de 3-h¡droxi- propilo, acrilato de 3-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidrox-ibutilo, y,, más en particular, acrilato de 4-hidroxibutílo y/o metacrilato de 4- hidroxibutilo.
Como más unidades monomérícas para los polioles de • poli(met)acrilato, se prefiere usar metacrilatos de alquilo y/o metacrilatos de alquilo, tales como, preferiblemente, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propílo, metacrilato de propílo, acrilato de isopropilo, metacrilato de ¡sopropilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutílo, acrilato de ter-butilo, metacrilato de ter-butilo, acrilato de amilo, metacrilato de amilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de 3,3,5-trimetilhexilo, metacrilato de 3,3,5-trimetilhexilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, acrilato de laurilo o metacrilato de laurilo, acrilatos de cicloalquilo y/o metacrilatos de cicloalquilo, tales como acrilato de ciclopentilo, metacrilato de ciclopentilo, acrilato de ¡sobornilo, metacrilato de isobornilo, o, en particular, acrilato de ciclohexilo y/o metacrilato de ciclohexilo.
Como más unidades monoméricas para los polioles de poli(met)acrilato, es posible usar hidrocarburos vinilaromáticos tales como viniltolueno, a Ifa-metilestireno, o, en particular, estireno, amidas o nitrilos de ácido acrílico o ácido metacrílico, esteres vin ílicos o éteres vinilicos, y también, en cantidades menores, en particular, ácido acrílico y/o ácido metacrílico.
Para aumentar más el contenido de sólidos de las composicionec de recubrimiento de la invención y además mejorar la calidad de superficie (valores menores de onda larga), en particular en el caso de un grado relati va-mente bajo de silanización del compuesto (B), se hace uso en particular de compuestos modificados con lactona, conteniendo hidroxilo, oligoméricos y/o poliméricos (A). Se da particular preferencia a usar compuestos modificados con e-caprolactona, conteniendo hidroxilo, oligoméricos y/o poliméricos (A), y muy particular preferencia a usar polioles de poliacrilato modificados con e-caprolactona , conteniendo hidroxilo y/o polioles de polimetacrilato modificados con e-caprolactona, conteniendo hidroxilo.
Se pueden preparar compuestos (A) modificados con lactona, en especial modificados con e-caprolactona, conteniendo hidroxilo, oligoméricos y/o poliméricos en una manera conocida al experto en la técnica al preparar primero los compuestos que contienen hidroxilo oligoméricos y/o poliméricos y después hacerlos reaccionar con lactona o con e-caprolactona. Una opción alternativa primero se somete a una porción de los componentes de síntesis monoméricos, más en particular una porción de los componentes de síntesis monoméricos conteniendo hidroxilo, a reacción con la lactona, o con e-caprolactona, y después para construir el oligómero o polímero modificado con lactona o modificado con e-caprolactona. Los compuestos que contienen hidroxilo (A) modificados con lactona, o con e-caprolactona, también se describen en, por ejemplo, US-A-4,546,046, columna 4, línea 24 a columna 7, línea 6.
En otra modalidad de la invención, el compuesto que contiene hidroxilo A también puede contener grupos silano (I) así como los grupos hidroxilo.
La combinación de los componentes (A) y (B), y más componentes de la composición de recubrimiento Las fracciones de peso del poliol (A) y del poli isocia nato (B) se seleccionan de preferencia de modo que la relación de equivalente molar de los grupos isocianato no reaccionados de los compuestos que contienen isocianato (B) a los grupos hidroxilo de los compuestos que contienen hidroxilo (A) es entre 0.8:1 y 1:1.2, preferiblemente entre 0.9:1 y 1.1:1, más preferible entre 0.95:1 y 1.05:1.
Se prefiere de conformidad con la invención usar composiciones de recubrimiento que comprendan de 20% a 80% en peso, preferiblemente de 30% a 70% en peso, con base en cada caso en el contenido de sólidos de la composición de recubrimiento, de por lo menos un poliacrilato conteniendo hidroxilo (A) y/o por lo menos un polimetacrilato conteniendo hidroxilo (A).
Se prefiere de conformidad con la invención usar composiciones de recubrimiento que comprendan de 20% a 80% en peso, preferiblemente de 30% a 70% en peso, con base en cada caso en el contenido de sólidos de la composición de recubrimiento, de por lo menos un compuesto que contiene grupo isocianato (B).
En donde la composición de recubrimiento, además del componente (B), también comprende uno o más compuestos (BS) que son diferentes del componente (B) y que tienen grupos isocianato libres y/o bloqueados, las fracciones de peso del poliol (A), del poliisocianato (B) y del poliisocianato (BS) se seleccionan preferiblemente de modo que la relación de equivalente molar de los grupos isocianato no reaccionados de los compuestos que contienen isocianato (B) más (BS) a los grupos hidroxilo de los compuestos que contienen hidroxilo (A) es entre 0.8:1 y 1:1.2, preferiblemente entre 0.9:1 y 1.1:1, más preferible entre 0.95:1 y 1.05:1.
En el caso de composiciones de recubrimiento de un componente, los compuestos que contienen grupo isocianato (B) y, opcionalmente, (BS) seleccionados son aquellos cuyos grupos isocianato libres son bloqueados con agentes bloqueadores. Los grupos isocianato se pueden bloquear, por ejemplo, con pirazoles sustituidos, más en particular con pirazoles sustituidos con alquilo, tales como 3-metilpirazol, 3,5-dimetilpirazol, 4-nitro-3,5-dimetilpirazol, 4-bromo-3, 5-dimetilpirazol y así sucesivamente. Con particular preferencia los grupos isocianato de los componentes (B1) y (B2) son bloqueados con 3,5-dimetilpirazol.
En el caso de las composiciones de recubrimiento de 2 componentes (2K) inventivamente preferidos, un componente formador de película comprendiendo el compuesto que contiene hidroxilo (A) y también otros componentes, descritos más adelante, se mezcla, poco antes de-aplicar la composición de recubrimiento, con otro componente formador de película, comprendiendo el compuesto que contiene grupo isocianato (B) y, opcionalmente, (BS) y, opcionalmente, diferente de los componentes descritos más adelante, la mezcla ocurriendo en una manera convencional, con -generalmente hablando - el componente formador de película que comprende el compuesto (A) que comprende el catalizador y también una porción del solvente.
Si se desea, además del componente que contiene hidroxilo (A), las composiciones de recubrimiento de la invención pueden comprender uno o más compuestos que contienen hidroxilo (C), que son diferentes del componente (A). Preferiblemente estos compuestos (C) cuentan por una fracción de 10% a 50% en peso, más preferible de 20% a 40% en peso, con base en la fracción no volátil del componente de poliol (A) + (C).
Como compuesto que contiene hidroxilo (C), se hace uso no sólo de polioles de masa molecular baja, sino también de polioles oligoméricos y/o poliméricos diferentes del componente (A).
Los polioles de masa molecular baja usados son, por ejemplo, dioles, tales como, preferiblemente, etilenglicol, neo p e n t i Ig l ico 1 , 1 ,2-propanodiol, 2 , 2 - d i met i I- , 3-propa nod iol , 1 ,4-butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-l ,3-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol y 1 ,2-ciclohexanodimetanol, y también polioles, tales como, preferiblemente, trimetiloletano, trimeMIolpropano, trimetilolhexano, 1 ,2,4-butanotriol, pentaeritritol y d i pentaeritritol .
Los polioles de., masa molecular baja de esta clase preferiblemente se mezclan en proporciones menores al componente de poliol (A).
Los polioles oligoméricos y/o poliméricos (C) usados son, por ejemplo, polioles de poliéster, polioles de poliuretano y polioles de polisiloxano, cuando el componente (A) está compuesto exclusivamente de polioles de poliacrilato y/o polioles de polimetacrilato.
Catalizador (D) Las composiciones de recubrimiento de la invención comprenden de preferencia por lo menos un catalizador (D) para el entrelazamiento de los grupos silano. Ejemplos son complejos de metal con ligandos de quelato basados en zinc o aluminio, tales como los titanatos o ácidos Lewis descritos en WO 05/03340, por ejemplo; no obstante, al seleccionar los catalizadores, se debe tener cuidado para asegurar que los catalizadores no conducen a amarillamiento de las composiciones de recubrimiento. Además, un número de catalizadores conocidos para usarse son menos deseables, en tierras toxicológicas.
Por lo tanto, se prefiere como catalizador (D) usar catalizadores que contienen fósforo, más en particular cata I izadores- que contienen fósforo y contienen nitrógeno. En este contexto, también se puede hacer uso de mezclas de dos o más catalizadores diferentes (D).
Ejemplos de catalizadores adecuados que contienen fósforo (D) son diésteres fosfónicos sustituidos y diésteres difosfónicos, preferiblemente a partir del grupo que consiste de diésteres fosfónicos acíclicos, diésteres fosfónicos cíclicos, diésteres difosfónicos acíclicos, y diésteres difosfónicos cíclicos. Los catalizadores de esta clase se describen en la solicitud de patente alemana DE-A- 102005045228, por ejemplo.
Sin embargo, en particular se usan los monoésteres fosfóricos sustituidos y diésteres fosfóricos, preferiblemente a partir del grupo que consiste de diésteres fosfóricos acíclicos y diésteres fosfóricos cíclicos, más preferible aductos de amina de los monoésteres o diésteres fosfóricos.
Se da muy particular preferencia a usar, como catalizador (D), los ésteres fosfóricos bloqueados con amina correspondientes, y de estos, más en particular, ésteres de etilhexilo de ácido fosfórico bloqueados con amina y ésteres fenílicos de ácido fosfórico bloqueados con amina - con especial preferencia, bi(2-etilhexil) ésteres de ácido fosfórico bloqueados con amina.
Ejemplos particulares de aminas con los cuales los ésteres fosfóricos se bloquean incluyen aminas terciarias, ejemplos siendo aminas bicíclicas, tales como, por ejemplo, diazabiciclooctano (DABCO)v diazabicilononeno (DBN), diazabicicloundeceno · (DBU), dimetildodecilamina o trietilamina. Para el bloqueo de los ésteres fosfóricos en particular se prefieren aminas terciarias, que aseguran alta actividad del catalizador bajo las condiciones de curación de 140°C.
Los catalizadores de ácido fosfórico particulares bloqueados con amina también están comercialmente disponibles (por ejemplo, productos Nacure de King Industries). Por ejemplo, se puede hacer mención de Nacure 4167 de King Industries, como un catalizador particularmente adecuado sobre la base de un éster pacial bloqueado con amina de ácido fosfórico.
Los catalizadores se usan preferiblemente en fracciones de 0.01% a 20%, más preferible en fracciones de 0.1% a 10% en peso, con base en los constituyentes no volátiles de la composición de recubrimiento de la invención. La actividad menor en la parte del catalizador se puede compensar parcialmente por cantidades correspondientemente mayores empleadas.
Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden comprender además otro catalizador de amina basado en una amina bicíclica, más en particular en una amina bicíclica insaturada. Ejemplos de catalizadores de amina adecuados son 1,5-biazabiciclo[4.3.0]non-5-eno o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno.
Estos catalizadores de amina se usan preferiblemente en fracciones de 0.1% a 10% en peso, con base en los constituyentes no volátiles de la composición de recubrimiento de la invención.
Los solventes adecuados para las composiciones . de recubrimiento de la invención son más en particular aquellos que dentro de la composición de recubrimiento son químicamente in.ertes hacia los compuestos (A), (B) y, en donde se usan, (C), y que también no reaccionan con (A) y (B) durante la curación de la composición de recubrimiento. Ejemplos de dichos solventes son hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos tales como tolueno, xileno, solvente nafta, Solvesso 100 o Hydrosol® (de ARAL), cetonas, tales como acetona, metil etil cetona o metil amil cetona, ésteres, tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de pentilo o etoxipropionato de etilo, éteres, o mezclas de los solventes antes mencionados. Los solventes apróticos o mezclas de solvente tienen de preferencia un contenido de agua de no más de 1% en peso, más en particular no más de 0.5% en peso, con base en el solvente.
Aparte de los compuestos (A), (B) y, en donde se usa, (C) también es posible usar más aglutinantes (E) así como, que preferiblemente pueden reaccionar con los grupos hidroxilo del poli(met)acrilato (A) y/o con los grupos isocianato libres del compuesto (B) y/o con los grupos alcoxisililo de los compuestos (B) y/o (C) y para formar nodulos de red.
Como componente (E) es posible, por ejemplo, usar resinas de amino y/o resinas epoxi. Las resinas de amino adecuadas .incluyen las resinas de amino de costumbre y conocidas, algunas de cuyos grupos metilol y/o metoximetilo pudieron uaber sido desfuncionalizados por medio de grupos carbamato o .alofanato. Agentes, de entrelazamiento de esta clase se describen en las patentes US-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700 y también en el artículo por B. Singh y colaboradores, "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, volumen 13, páginas 193 a 207.
Hablando en general, dichos componentes (E) se usan en fracciones de hasta 40%, preferiblemente de hasta 30%, más preferible de hasta 25%, en peso, con base en los constituyentes no volátiles de la composición de recubrimiento.
Además, la mezcla aglutinante de la invención o la composición de recubrimiento de la invención puede comprender por lo menos un aditivo de recubrimiento de costumbre y conocido (F) en cantidades efectivas, es decir, en cantidades preferiblemente hasta 30%, más preferible hasta 25%, y más en particular hasta 20% en peso, con base en cada caso en los constituyentes no volátiles de la composición de recubrimiento.
Ejemplos de aditivos de recubrimiento adecuados (F) son los siguientes: en particular, absorbentes de UV; en particular, estabilizadores de luz tales como compuestos de HALS, benzotriazoles u oxalanilidas; - barredores de radical libre; aditivos de escurrimiento; inhibidores de polimerización; desespumantes; diluyentes reactivos, de la clase que son de conocimiento general de la técnica anterior, y que preferiblemente son inertes hacia los grupos -Si(OR)3; agentes humidificadores tales como siloxanos, compuestos de flúor, monoésteres carboxílicos, ésteres fosfóricos, ácidos poliacrílicos y copolímeros de los mismos o poliuretanos; - promotores de adhesión tal como triciclodecanodimetanol; agentes de control de flujo; asistentes formadores de película tales como derivados de celulosa; rellenos tales como, por ejemplo, nanopartículas con base en dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de zirconio; para más detalles referir a Rompp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252; aditivos de contri de reología, tales como los aditivos conocidos de las patentes WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP- A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas entrelazadas, de la clase descrita, por ejemplo, en EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos tales como silicatos de magnesio de aluminio, filosilicatos de magnesio sódico y filosilicatos de litio de flúor de magnesio sódico del tipo montmorillonita; sílices tal como Aerosils®; o polímeros sintéticos que contienen grupos iónicos y/o asociativos, tales como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida; ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados, o uretanos etoxilados hidrofóbicamente modificados o poliacrilatos; retardadores de llama; y/o barredores de agua.
En otra modalidad de la invención, la mezcla aglutinante o composición de recubrimiento de la invención también puede comprender otros pigmentos y/o rellenos y pueden servir para la producción de capas finales de pintura pigmentadas. Los pigmentos y/o rellenos empleados para este propósito son conocidos al experto en la técnica.
Los recubrimientos de la invención que se producen de las composiciones de recubrimiento de la invención de adhieren de manera sobresaliente incluso a electrocapas ya curadas, capas de superficie, capas base o capas transparentes de costumbre y conocidas, y son notablemente adecuadas, así como para usarse en acabado de OEM (línea de producción) automotriz, para restauración automotriz y/o para el recubrimiento de componentes para la instalación en o sobre automóviles, o para la resistencia a rayones modular de carrocerías automotrices que ya han sido terminadas.
Las composiciones de recubrimiento de la invención se pueden aplicar por cualquiera de los métodos de aplicación de costumbre, tales como aspersión, recubrimiento con cuchilla, untado, vertido, sumersión, impregnación, gotee o enrollamiento, por ejemplo. En la aplicación, el sustrato a ser revestido puede estar en reposo, con el dispositivo de aplicación o instalación siendo movido. Alternativamente, el sustrato a ser revestido, más en particular una bobina, puede estar en movimiento, con el equipo de aplicación estando en reposo relativo al sustrato o siendo movido de maenra apropiada.
Se prefiere emplear métodos de aplicación por aspersión, tales como, por ejemplo, aspersión de aire comprimido, aspersión sin aire, rotación a velocidad alta, aplicación de aspersión electrostática (ESTA), solos o en conjunto con aplicación de aspersión caliente tal como aspersión de aire caliente, por ejemplo.
La curación de las composiciones de recubrimiento aplicadas de la invención puede ocurrir después de cierto tiempo de reposo. El tiempo de reposo se usa, por ejemplo, para la nivelación y para la des volatización de las películas de recubrimiento, o para la evaporación de constituyentes volátiles tales como solventes. El tiempo de reposo puede ser asistido y/o acortado a través de la aplicación de temperaturas elevadas y/o a través de una humedad atmosférica reducida, siempre y cuando no implique ningún daño o cambio a las películas de recubrimiento, tal como entrelazamiento completo prematuro, por ejemplo.
La curación térmica de las composiciones de recubrimiento no tiene peculiaridades de método sino en vez ocurre de acuerdo con los métodos de costumbre y conocidos tal como calentamiento en un horno de aire forzado o irradiación usando lámparas de IR. Esta curación térmica también puede ocurrir en etapas. Otro método de curación preferido es aquél de curación con radiación casi infrarroja (radiación NIR).
La curación térmica ocurre de manera ventajosa a una temperatura de 30 a 200°C, más preferible 40 a 190°C, y más en particular 50 a 180°C, durante un tiempo de 1 minuto hasta 10 horas, más preferible 2 minutos hasta 5 horas, y más en particular 3 minutos a 3 horas; a las temperaturas empleadas para restauración automotriz y para el recubrimiento de partes de plástico, que preferiblemente se encuentran entre 30 a 90°C, también es posible emplear tiempos de curación más largos.
Las composiciones de recubrimiento de la invención muestran alto contenido de sólidos y proveen nuevos recubrimientos curados, más en particular sistemas de recubrimiento, en especial sistemas de capa transparente, moldes, en especial moldes ópticos, y hojas de auto-apoyo que son altamente resistente a rayones, incluso después de exposión a largo plazo. Al mismo tiempo, los recubrimientos obtenidos de conformidad con la invención también tienen una muy buena apariencia global. Finalmente, los recubrimientos y sistemas de recubrimiento de la invención, en especial los sistemas de capa transparente, se pueden producir incluso a grosores de película > 40 µ?? sin que ocurran grietas de estrés.
Las composiciones de recubrimiento de la invención por tanto son notoriamente adecuadas como recubrimientos decorativos, protectores y/o que imparten efecto, altamente resistentes a rayones y sistemas de recubrimiento en carrocería de medio de transporte (más en particular vehículos de motor, tales como motocicletas, autobuses, camiones o automóviles) o de partes de los mismos; de edificios, en el interior y exterior; de muebles, ventanas y puertas; de moldes de plástico, más en particular CDs y ventanas; de partes pequeñas industriales, de bobinas, contenedores y empaque; de electrodomésticos; de películas; de componentes ópticos, eléctricos y mecánicos; y también de cristalería hueca y artículos de uso cotidiano.
Más en particular, las composiciones de recubrimiento y sistemas de recubrimiento de la invención, en especial las capas transparentes, se emplean en el campo particularmente tecnológica y estéticamente demandante de acabado de OEM automotriz para el recubrimiento de partes de plástico para la instalación en o sobre carrocerías automotrices, en particular para carrocerías automotrices de clase alta, tales como, por ejemplo, para la producción de techos, cajuelas, cofres, facías, defensas, spoilers, estribos, tiras protectoras, tapicería lateral, y así sucesivamente, y también para restauración automotriz.
Las partes de plástico están compuestas típicamente de ASA, policarbonatos, mezclas de ASA y policarbonatos, polipropileno, metacrilatos de polimetilo o metacrilatos de polimetilo modificados con impacto, más en particular de mezclas de ASA y policarbonatos, usados preferiblemente con una fracción de policarbonato > 40%, más en particular > 50%.
Por ASA se quiere decir, en general, polímeros de estireno/ acrilonitrilo modificados con impacto en donde los copolímeros de injerto de compuestos vinilaromáticos, en especial estireno, y de cianuros vinílicos, en especial acrilonitrilo, en hules de acrilato de p o I i a I q u i I o están presentes en una matriz copolimérica comprendiendo, en particular, estireno y acrilonitrilo.
Con particular preferencia, las composiciones de recubrimiento de la invención son empleadas en procesos de recubrimiento de multietapa, más en particular en procesos en donde un sustrato opcionalmente prerevestido es revestido primero con una capa base pigmentada, después de lo cual se aplica una capa con la composición de recubrimiento de la invención. Por consiguiente, la invención provee también sistemas de pintura de color y/o efecto de multicapa comprendiendo por lo menos una capa base pigmentada y por lo menos una capa transparente dispuesta ahí, que se caracterizan porque la capa transparente ha sido producida a partir de la composición de recubrimiento de la invención.
No sólo se pueden usar materiales de capa base diluibies con agua, sino también materiales de capa base basados en solventes orgánicos. Se describen materiales de capa base adecuados, por ejemplo, en EP-A-0 692 007 y en los documentos listados ahí en la columna 3, líneas 50ff. Preferiblemente, el material de capa base aplicado rimero se seca, lo que significa que la película de capa base, en una fase de evaporación, tiene al menos algo del solvente orgánico y/o agua eliminado de ahí. El secado ocurre preferiblemente a temperaturas de temperatura ambiente a 80°C. Después de secar, se aplica la composición de recubrimiento de la invención. El sistema de dos capas posteriormente es horneado de preferencia bajo condiciones que se emplean en el contexto de acabado de OEM automotriz, a temperaturas de 30 a 200°C, más preferible 40 a 190°C, y más en particular 50 a 180°C, durante un tiempo de 1 minutos hasta 10 horas, más preferible 2 minutos hasta 5 horas, y más en particular 3 minutos a 3 horas; a las temperaturas empleadas para restauración automotriz, que de preferencia se encuentran entre 30 y 90°C, también se pueden emplear tiempos de curación más largos.
En otra modalidad preferida de la invención, la composición de recubrimiento de la invención se usa como un material de capa clara transparente para revestir sustratos de plástico, más en particular partes de plástico para la instalación en o sobre un vehículo. Estas partes preferiblemente asimismo son revestidas en un método de recubrimiento de multietapa, en donde un sustrato opcionalmente prerevestido o un sustrato prerevestido para adhesión mejorada de las capas posteriores (por ejemplo, por tratamiento de llama, corona o plasma del sustrato) primero se reviste con una capa base pigmentada, después de lo cual se aplica una capa con la composición de recubrimiento de la invención.
Finalmente,' la composición de recubrimiento de la invención se usa como un material de capa clara transparente para revestir sustratos de plástico transparente. En este caso, las composiciones de recubrimiento comprenden absorbentes de UV que en términos de su cantidad y tipo están diseñados para la protección de UV efectiva del sustrato de plástico.
EJEMPLOS Preparación de una resina de poli(met)acrilato con grupos hidroxilo (A1 ) Un tanque de acero inoxidable de 4 litros de doble pared que se puede calentar por medio de un termostato de circulación de aire y está equipado con termómetro, agitador de ancla, 2 buretas, y condensador de flujo es cargado con solvente para la polimerización. Una de las buretas es cargada con la mezcla monomérica, la segunda bureta con la solución de iniciador, comprendiendo un iniciador adecuado (por lo general un peróxido). La carga inicial se calienta a una temperatura de polimerización de 140°C. Cuando se alcanza la temperatura de polimerización, primero comienza la alimentación de iniciador. 15 minutos después del inicio de la alimentación de iniciador, comienza la alimentación de monómero (duración: 240 minutos). La alimentación de iniciador se establece de modo que continúa durante 30 minutos después del final de la alimentación de monómero. Después del final de la alimentación de iniciador, la mezcla es agitada a 140°C durante 2 horas más y después se enfría a temperatura ambiente. La mezcla de reacción posteriormente se ajusta con solvente al contenido de sólidos especificado en la tabla 2.
Tabla 1: Composición del polimetacrilato (A1) en partes en peso Tabla 2: Características del polimetacrilato (A1) (número de ácido y viscosidad determinada experimentalmente, número de OH y Tg calculada teóricamente) ' determinada a temperatura ambiente a DIN53229 con un cono Brookfield/viscómetro de placa, cono 3 Preparación de una resina de poli(met)acrilato de baja viscosidad, modificada con caprolactona con grupos hidroxilo (A2) Un recipiente de agitación de acero inoxidable con agitador de ancla y condensador de reflujo es cargado con 290 g de acetato de butilo y 290 g de solvente nafta, y esta carga inicial se calienta a 167°C bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación, a una presión de 3.5 bar absoluto. Una solución de 288.8 g de peróxido de di-ter-amilo y 10.7 g de acetato de butilo y 10.8 g de solvente nafta se agrega en forma de gotas en el curso de 275 minutos. La mezcla monomérica de 400 g de .estireno, 550 g de metacrilato de butilo, 803.3 g de acrilato de hidroxietilo, 550 g de acrilato de etilhexilo, y 102.9 g de ácido acrílico se agrega en forma de toas a una velocidad uniforme sobre el curso de 240 minutos. La alimentación de monómero comienza 5 minutos después de la alimentación de iniciador. Después del final de las alimentaciones, los contenidos de reactor se mantienen a 167°C durante 20 minutos adicionales y después 993 g de caprolactona se miden en el curso de una hora, durante el cual la temperatura de reactor se reduce de manera uniforme a 150°C. Después del final de la alimentación, la agitación contiúa a 150°C durante 1.5 horas. Después, el contenido del reactor se enfría, la presión se baja a una temperatura menor de 121°C, y, a 80°C, se vacía el reactor. La solución de polímero resultante tiene un sólido de 81.2% con una viscosidad de 2400 mPa.s. El aglutinante tiene una masa molar de masa promedio de 5300 g/mol con una polidispersión de 3.0 (determinada por GPC contra calibración de poliestireno).
Tabla 3: Composición del polimetacrilato (A2) en partes en peso Tabla 4: Características del polimetacrilato (A2) (número de ácido determinado experimentalmente, número de OH determinado experimentalmente) ' determinada a temperatura ambiente a DIN53229 con un cono Brookfield/viscómetro de placa, cono 3 Preparación de un agente de curación inventivo (B1) basado en una uretdiona dimérica, a base de HDI (10% molar de estructuras de monosilano lia y 90% molar de estructuras de bisilano Illa: grado de conversión de los grupos isocianato c = 40% molar) Un reactor de acero equipado con un condensador de reflujo y un termómetro se carga con 48.3 partes de diisocianato de hexametileno dimerizado (HDI) conteniendo grupos uretdiona (Desmodur N3400 de Bayer), 12.1 partes de acetato de butilo, y 2.4 partes de ortoformato de trietilo. Desde una bureta, una mezcla de 30.7 partes de b¡ [3-( tr¡ m etox i s i I ¡ I ) p rop i l]a m i na (Dynasylan 1124, Evonik, Rheinfelden) y 2.4 partes de trimetoxisililpropil-n-butilamina (Dynasylan 1189, Evonik, Rheinfelden) entonces se agrega en forma de gotas bajo inertización con nitrógeno y con agitación. Se observa un ligero aumento en temperatura a alrededor de 40°C. Después de 2 horas de agitación, el valor de NCO es determinado por titración: contenido de NCO: 6.6% (solución). La fracción no volátil (1h, 150°C) es 85%.
Preparación de un agente de curación no inventivo (BV1) basado en isocianurato a base de HDI de distribución estrecha (10% molar de estructuras de monosilano lia y 90% molar de estructuras de bisilano Illa: grado de conversión de los grupos isocianato c = 40% molar) Un reactor de acero equipado con un condensador de reflujo y un termómetro se carga con 57.6 partes de diisocianato de hexametileno dimerizado (HDI) (Desmodur N3600 de Bayer), 14.8 partes de acetato de butilo, y 2.4 partes de ortoformato de trietilo. Desde una bureta, una mezcla de 39.4 partes de b i [ 3 -(trimetoxisilil)propillamina (Dynasylan 1124, Evonik, Rheinfelden) y 3.0 partes de trimetoxisililpropil-n-butilamina (Dynasylan 1189, Evonik, Rheinfelden) entonces se agrega en forma de gotas bajo inertización con nitrógeno y con agitación. Se observa un ligero aumento en temperatura a alrededor de 40 C. Después de 2 horas de agitación, el valor de NCO es determinado por titración: contenido de NCO: 6.6% (solución). La fracción no volátil (1h, 150°C) es 85%.
Preparación de un agente de curación no inventivo (BV2) basado en isocianurato a base de HDI de distribución amplia (10% molar de estructuras de monosilano Ha y 90% molar de estructuras de bisilano Illa: grado de conversión de los grupos isocianato c = 40% molar) Un reactor de acero equipado con un condensador de reflujo y un termómetro se carga con 67.6 partes de diisocianato de hexametileno dimerizado (HDI) conteniendo grupos uretdiona (Desmodur N3300 de Bayer), 16.9 partes de acetato de butilo, y 3.4 partes de ortoformato de trietilo. Desde una bureta, una mezcla de 43.0 partes de bi[3-(trimetoxisilil)propil]amina (Dynasylan 1124, Evonik, Rheinfelden) y 3.3 partes de trimetoxisililpropil-n-butilamina (Dynasylan 1189, Evonik, Rheinfelden) entonces se agrega en forma de gotas bajo inertización con nitrógeno y con agitación. Se observa un ligero aumento en temperatura a alrededor de 40°C. Después de 2 horas de agitación, el valor de NCO es determinado por titración: contenido de NCO: 6.6% (solución). La fracción no volátil (1h, 150°C) es 85%.
Formulación de las composiciones de recubrimiento inventivas B1 y B2 y los recubrimientos de los ejemplos inventivos 1 y 2, y de composiciones de recubrimiento CB1 a CB4 de los ejemplos comparativos C1 a C4, y los recubrimientos de los ejemplos comparativos C1 a C4 En el orden indicado (comenzando desde arriba), los constituyentes indicados en la tabla 5 y tabla 6 se combinan íntimamente entre si en un recipiente apropiado e inmediatamente después se revisten en una placa de espejo metálico revestido con capa base negra (secado de capa base: 30 minutos a 80°C, tiempo de evaporación de 10 minutos). Después las hojas se secan en un horno a 60°C durante 30 minutos. Los recubrimientos obtenidos se almacenan a temperatura ambiente durante 24 horas y se someten a medición con un Wave-Scan® de BYK-Gardner. Los resultados de prueba se establecen en la tabla 7 y tabla 8.
Tabla 5: Composición de la composición B1 de recubrimiento inventivo y de las composiciones de recubrimiento CB1 y CB2 de los ejemplos comparativos C1 y C2, en cada caso con base en el polimetacrilato que contiene hidroxilo (A1) ' Dynoadd F1 = aditivo comercial, multifuncional, activo en superficie de HertfelderGmbH, Bielefeld ' Tinuvin® 384 = estabilizador de luz comercial con base en un benzotriazol , de Ciba 3) Tinuvin® 292 = estabilizador de luz comercial con base en una amina estéricamente impedida, de Ciba ) Nacure® 4167 = catalizador comercial con base en éster parcial de ácido fosfórico bloqueado con amina, de King Industries, fracción no volátil 25% Tabla 6: Composición de las composiciones de recubrimiento B2, CB3 y CB4, en cada caso con base en el polimetacrilato que contiene hidroxilo, modificado con caprolactona (A2) Tabla 7: Resultados de prueba para los recubrimientos Tabla 8: Resultados de prueba para los recubrimientos c ejemplo inventivo 2 y para los recubrimientos de los ejempl comparativos C3 y C4 Todos los recubrimientos están seco al toque después del secado descrito (30 minutos a 60°C). Cualquier incidencia de películas pegajosas bajo condiciones de laboratorio óptimas anormales se puede remediar con facilidad por cantidades ligeramente aumentadas de catalizador y/o catalizadores más efectivos.
Resumen de los resultados de prueba: La comparación de tanto los valores de onda larga (LW) como los valores de onda corta (SW) en la tabla 7 para el ejemplo inventivo 1 con aquellos para el ejemplo comparativo C1 y para el ejemplo comparativo C2 muestra que el ejemplo 1 inventivo exhibe valores sustancialmente mejores que los ejemplos comparativos C1 y C2, es decir, que la composición de recubrimiento inventiva B1 exhibe flujo sustancialmente mejor que las composiciones de recubrimiento de los ejemplos comparativos C1 y C2.
Análogamente, la comparación tanto de los valores de onda larga (LW) como los valores de onda corta (SW) en la tabla 8 para el ejemplo inventivo 2 con aquellos para el ejemplo comparativo C3 y para el ejemplo comparativo C4 también muestra que el ejemplo 2 inventivo exhibe valores sustancialmente mejores que los ejemplos comparativos C3 y C4, es decir, que la composición de recubrimiento inventiva B2 exhibe flujo sustancialmente mejor que las composiciones de recubrimiento de los ejemplos comparativos C3 y C4.
Además, a través de una comparación de la composición de recubrimiento inventiva B1 con la composición de recubrimiento inventiva B2, es evidente que, con un aglutinante modificado con caprolactona (A2), la fracción no volátil de la composición de recubrimiento se puede aumentar además y que el recubrimiento resultante del ejemplo B2, a pesar de la fracción no volátil aumentada de la composición de recubrimiento B2, exhibe una calidad óptica cuya atracción es consistente con aquella del recubrimiento del ejemplo 1.
Preparación de un agente de curación inventivo (B2) con base en una uretdiona dimérica a base de HDI (20% molar de estructuras de monosilano lia y 80% molar de estructuras de bisilano Illa: grado de conversión de los grupos isocianato c = 40% molar) Un reactor de acero equipado con un condensador de reflujo y un termómetro se carga con 50 partes de diisocianato de hexametileno dimerizado (HDI) conteniendo grupos uretdiona (Desmodur N3400 de Bayer), 16 partes de acetato de butilo, y 3 partes de ortoformato de trietilo. Desde una bureta, una mezcla de 24 partes de bi[3-(trimetoxisilil)prop¡l]amina (Dynasylan 1124, Evonik, Rheinfelden) y 8 partes de trimetoxisililpropil-n-butilamina (Dynasylan 1189, Evonik, Rheinfelden) entonces se agrega en forma de gotas bajo inertización con nitrógeno y con agitación. Se observa un ligero aumento en temperatura a alrededor de 40°C. Después de 2 horas de agitación, el valor de NCO es determinado por titración. Fracción no volátil (1h, 150°C): 80%, Contenido de NCO: 6.1% (solución).
Preparación de un agente de curación de isocianato que contiene grupo isocianurato (BS1) 40 partes en peso de un poliisocianato trimerizado comercial conteniendo grupos isocianurato y basado en diisocianato de hexametileno (Desmodur® N3600 de Bayer) y 10 partes de acetato de butilo se mezclan entre sí mediante agitación para dar una solución teniendo un contenido de sólidos de 80.0% en peso.
Preparación de un agente de curación inventivo (BS2) que contiene grupo isocianurato con base en un isocianurato trimérico a base de HDI (20% molar de estructuras de monosilano lia y 80% molar de estructuras de bisilano Illa: grado de conversión de los grupos isocianato c = 40% molar) Un reactor de acero equipado con un condensador de reflujo y un termómetro se carga con 50 partes de diisocianato de hexametileno dimerizado (HDI) conteniendo grupos uretdiona (Desmodur N3600 de Bayer), 16 partes de acetato de butilo, y 3 partes de ortoformato de trietilo. Desde una bureta, una mezcla de 24 partes de bi[3-(trimetox¡silil)prop¡l]amina (Dynasylan 1124, Evonik, Rheinfelden) y 8 partes de trimetoxisMilpropil-n-butilamina (Dynasylan 1189, Evonik, Rheinfelden) entonces se agrega en forma de gotas bajo inertización con nitrógeno y con agitación. Se observa un ligero aumento en temperatura a alrededor de 40°C. Después de 2 horas de agitación, el valor de NCO es determinado por titración. Fracción no volátil (1h, 150°C): 80%, Contenido de NCO: 6.3% (solución).
Al mezclar las cantidades indicadas en la tabla 9 de la uretdiona silanizada (B2) y del isocianato que contiene grupo isocianurato (BS1) o (BS2), respectivamente, se producen las mezclas de agente de curación H1 y H2 listadas en la tabla 9.
Tabla 9: Composición en partes en peso, contenido de sólidos, contenido de isocianato, y viscosidad de las mezclas de agente de curación H1 y H2 Cálculo de las relaciones del compuesto que contiene grupo uretdiona B2 al compuesto que contiene grupo isocianurato BS1 o BS2 en equivalentes para las mezclas de agente de curación H1 y H2 Cálculo del peso equivalente de Desmodur® N3400 de acuerdo con la hoja de datos técnica: (100 * 42 g)/21.8 = 193 g Cálculo del peso equivalente de Desmodur® N3600 de acuerdo con la hoja de datos técnica: (100 * 42 g)/23 = 183 g Peso equivalente calculado de bi[3-(trimetoxisilil)propil]amina: 341 g Peso equivalente calculado de trimetoxisililpropil-n-butilamina: 234 g Cálculo del peso equivalente para el compuesto que contiene grupo uretdiona B2: Grado de conversión c en B2 a unidades de silano: 40% molar Fracción as2 en B2 de los grupos isocianato reaccionados con monosilano: (cantidad de monosilano en % molar)/[f racción total (monosilano + bisilano) = 100% molar] = 0.2 Fracción as3 en B2 de los grupos isocianato reaccionados con bisilano: (cantidad de bisilano en % molar)/[fracción total (monosilano + bisilano) = 100% molar] = 0.8 Peso equivalente para el compuesto B2 que contiene grupo uretdiona: [193 g (peso equivalente de Desmodur® N3400)] + 0.4*[(0.2*234 g) + (0.8*341 g)] = 321 g Cálculo del peso equivalente para el compuesto que contiene grupo grupo isocianurato BS1: Grado de conversión c' en BS1 a unidades de silano: 0% molar Fracción as'2 en BS1 de los grupos isocianato reaccionados con monosilano: (cantidad de monosilano en % molar)/[fracción total (monosilano + bisilano) = 100% molar] = 0 Fracción as'3 en BS1 de los grupos isocianato reaccionados con bisilano: (cantidad de bisilano en % molar)/[fracción total (monosilano + bisilano) = 100% molar] = 0 Peso equivalente para el compuesto BS1 que contiene grupo isocianurato: [183 g (peso equivalente de Desmodur© N3600)] + 0*[(0*234 g) + (0*341 g)] = 183 g Cálculo del peso equivalente para el compuesto que contiene grupo isocianurato BS2: Grado de conversión c' en BS2 a unidades de silano: 40% molar Fracción as'2 en BS2 de los grupos isocianato reaccionados con monosilano: (cantidad de monosilano en % molar)/[fracc¡ón total (monosilano + bisilano) = 100% molar] = 0.2 Fracción as'3 en BS2 de los grupos isocianato reaccionados con bisilano: (cantidad de bisilano en % molar)/[fracción total (monosilano + bisilano) = 100% molar] = 0.8 Peso equivalente para el compuesto B2 que contiene grupo isocianurato: [183 g (peso equivalente de Desmodur® N3600)] + 0.4*[(0.2*234 g) + (0.8*341 g)] = 311 g Cálculo de la relación de la mezcla de agente de curación H1 (50 partes en peso de compuesto B2 y 50 partes en peso de compuesto BS1) en equivalentes de B2 a equivalentes de BS1: 1.0:1.75 Equivalentes de B2 50/321 183 1.0 Equivalentes de BS1 50/183 321 .' 1.75 Cálculo de la relación de la mezcla de agente de curación H2 (50 partes en peso de compuesto B2 y 50 partes en peso de compuesto BS2) en equivalentes de B2 a equivalentes de BS2: 1.0:1.03 Equivalentes de B2 50/321 50*311 1.0 Equivalentes de BS2 50/311 50*321 1.03 Formulación de las composiciones de recubrimiento inventivas B3 y B4 y los recubrimientos de los ejemplos inventivos 3 y 4 En el orden indicado (comenzando desde arriba), los constituyentes indicados en la tabla 10 se combinan íntimamente entre sí en un recipiente apropiado e inmediatamente después se revisten en una placa de espejo metálico cubierto con capa base negra (secado de capa base: 30 minutos a 80°C, tiempo de evaporación de 10 minutos). Después las hojas se secan en un horno a 60°C durante 30 minutos. Los recubrimientos obtenidos se almacenan a temperatura ambiente durante 24 horas y se someten a medición con un Wave-Scan® de BYK-Gardner. Los resultados de prueba se establecen en la tabla 11.
Tabla 10: Composición de las composiciones de recubrimiento inventivas B3 y B4, en cada caso con base en el polimetacrilato que contiene hidroxilo (A1) 1 Byk 333 = aditivo comercial, activo en superficie de Byk Chemie 2) Tinuvin® 384 = estabilizador de luz comercial con base en un benzotriazol, de Ciba 3) Tinuvin® 292 = estabilizador de luz comercial con base en una amina esféricamente impedida, de Ciba 4) Nacure® 4167 = catalizador comercial con base en éster parcial de ácido fosfórico bloqueado con amina, de King Industries, fracción no volátil 25% Tabla 11: Resultados de prueba para los recubrimientos de los ejemplos B3 y B4 Todos los recubrimientos están secos al toque después del secado descrito (30 minutos a 60°C). Cualquier incidencia de películas pegajosas bajo condiciones de laboratorio óptimas anormales se puede remediar con facilidad por cantidades ligeramente aumentadas de catalizador y/o catalizadores más efectivos.
Resumen de los resultados de prueba: Con las mezclas de agente de curación inventivo H1 y H2, por tanto, se puede lograr nivelación muy buena al grosor de película objetivo de 40 um, incluso con alto contenidos de sólidos. Además, las composiciones de recubrimiento inventivas aseguran curación rápida incluso bajo las condiciones de recubrimientos de reparación, es decir, los recubrimientos están secos al toque después de secar a 60°C durante 30 minutos.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1.- Una composición de recubrimiento basada en solventes apróticos y comprendiendo por lo menos un compuesto que contiene hidroxilo oligomérico y/o polimérico (A) y por lo menos un compuesto (B) teniendo grupos isocianato y teniendo por lo menos un grupo silano de la fórmula (I) -X-Si-R"xG3-x (I) con G = grupos hidrolizables idénticos o diferentes, en particular G = grupo alcoxi (OR'), R' = hidrógeno, alquilo o cicloalquilo, siendo posible para la cadena de carbono sea interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, con Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R' = etilo y/o metilo, X = radical orgánico, más en particular radical de alquileno o cicloalquileno lineal y/o ramificado teniendo 1 a 20 átomos de carbono, muy preferiblemente X = radical de alquileno teniendo 1 a 4 átomos de carbono, R" = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, siendo posible para la cadena de carbono ser interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, con Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R" = radical de alquilo, más en particular teniendo 1 a 6 átomos de carbono, x = 0 a 2, preferiblemente 0 a 1, más preferible x = 0 caracterizado además porque (i) el compuesto (B) conteniendo grupos isocianato y grupos silano contiene grupos uretdiona, y (ii) el compuesto (B) ha sido preparado a partir de un diisocianato alifático lineal (DI).
2.- La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque el compuesto (B) ha sido preparado a partir de un diisocianato alifático lineal (DI) teniendo 3 a 12 átomos de carbono, más en particular teniendo 4 a 10 átomos de carbono, y muy preferible teniendo 5 a 6 átomos de carbono.
3.- La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada además porque el compuesto (B) ha sido reparado a partir de un poliisocianato (Pl) teniendo un contenido de grupo uretdiona > 50% molar, preferiblemente más de 50 a 90% molar, más preferible- 65 a 80% molar, con base en cada caso en la totalidad de los tipos estructurales formados por oligomerización de isocianato del diisocianato alifático lineal (DI).
4.- La composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque el compuesto (B) tiene entre 10 y 97.5% molar, con base en la totalidad de las unidades estructurales (II) y (III), de por lo menos una unidad estructural de la fórmula (II) -NR(X-SiR"x(OR')3-x) (II) y entre 10 y 97.5% molar, con base en la totalidad de las unidades estructurales (II) y (III), de por lo menos una unidad estructural de la fórmula (III) -N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR'),.y)m (III) en donde R = hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, siendo posible para la cadena de carbono ser interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, con Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, R' = hidrógeno, alquilo o cicloalquilo, siendo posible para la cadena de carbono ser interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, con Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R' = etilo y/o metilo, X, X' = radical de alquileno o cicloalquileno lineal y/o ramificado teniendo 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente X, X' = radical de alquileno teniendo 1 a 4 átomos de carbono, R" = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, siendo posible para la cadena de carbono ser interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, con Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R" = radical de alquilo, más en particular teniendo 1 a 6 átomos de carbono, n = 0 a 2, m = 0 a 2, m + n = 2, y x, y = 0 a 2.
5. - La composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque la fracción total de los grupos isocianato en el poliisocianato (Pl) que se hacen reaccionar para formar las unidades estructurales (II) y/o (III) es entre 5 y 95% molar, preferiblemente entre 10 y 85% molar, y más preferible entre 15 y 70% molar.
6. - La composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque el compuesto (B) es el producto de reacción de la uretdiona de düsc ianato de 1 ,6-hexametileno con bi(3-prop¡ltrimetoxis¡lil)-amina y N-(3-(trimetoxisilil)propil)butilamina.
7. - La composición de- recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada además porque el compuesto que contiene hidroxilo (A) se selecciona a partir del grupo de polioles de poliacrilato, polioles de polimetacrilato, polioles de poliéster, -'polioles de poliuretano y/o polioles de polisiloxano, más en particular a partir del grupo de polioles de poliacrilato y/o polioles de polimetacrilato.
8. - La composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada además porque comprende como compuesto (A) compuestos (A) modificados con lactona, preferiblemente modificados con e-caprolactona, conteniendo hidroxilo, oligoméricos y/o poliméricos, y muy preferible polioles de poliacrilato modificados con e-caprolactona, conteniendo hidroxilo y/o polioles de polimetacrilato modificados con e-caprolactona, conteniendo hidroxilo.
9. - La composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada además porque la composición de recubrimiento comprende un catalizador que contiene fósforo para el entrelazamiento de los grupos silano.
10. - La composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada además porque la composición de recubrimiento comprende además uno o más compuestos (BS) que son diferentes del componente (B) y que tienen grupos isocianato libres y/o bloqueados.
1. - La composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada además porque la relación de mezcla del componente que contiene grupo uretdiona (B) al componente (BS) es preferiblemente entre 1.0 equivalente de componente (B) a 40.0 equivalentes de componente (BS) y 1.0 equivalente de componente (B) a 0.01 equivalentes de componente (BS), preferiblemente entre 1.0 equivalente de componente (B) a 30.0 equivalentes de componente (BS) y 1.0 equivalente de componente (B) a 0.02 equivalentes de componente (BS), y en particular preferiblemente entre 1.0 equivalente de componente (B) a 25.0 equivalentes de componente (BS) y 1.0 equivalente de componente (B) a 0.05 equivalentes de componente (BS).
12. - Un método de recubrimiento de multietapa, caracterizado además porque comprende aplicar una película de capa base pigmentada a un sustrato opcionalmente prerevestido y después aplicar una capa de la composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. - El método de recubrimiento de multietapa de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque la aplicación de la película de capa base pigmentada es seguida por secado de la capa base aplicada al inicio a temperaturas de temperatura ambiente a 80°C, y la aplicación de la composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 es seguida por curación a temperaturas de 30 a 90°C durante un tiempo de 1 minuto a 10 horas.
14. - El uso de una composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como una capa clara para restauración automotriz y/o para el recubrimiento de componentes para la instalación en o sobre automóviles, y/o de sustratos de plástico.
15.- La aplicación del método de conformidad con la reivindicación 12 ó 13 para restauración automotriz y/o el recubrimiento de sustratos de plástico. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a materiales de recubrimiento con base en solventes apróticos, comprendiendo por lo menos un compuesto que contiene hidroxMo oligomérico y/o polimérico (A) y por lo menos un compuesto (B) teniendo grupos isocianato y teniendo por lo menos un grupo silano de la fórmula (I): -X-Si-R"xG3-x (I) en donde G = grupos hidrolizables idénticos o diferentes, más en particular G = grupo alcoxi (OR'), R' = hidrógeno, alquilo o cicloalquilo, siendo posible para la cadena de carbono sea interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, en donde Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o araiquilo, X = radical orgánico, más en particular radical de alquileno o cicloalquileno lineal y/o ramificado teniendo 1 a 20 átomos de carbono, R" = alquilo, cicloalquilo, arilo o araiquilo, siendo posible para la cadena de carbono ser interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NRa no adyacentes, en donde Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o araiquilo, x = 0 a 2, caracterizado además porque (i) el compuesto (B) conteniendo grupos isocianato y grupos silano contiene grupos uretdiona, y (ii) el compuesto (B) ha sido preparado a partir de un diisocianato alifático lineal. La presente invención provee además métodos de recubrimiento de multicapa usando estos materiales de recubrimiento, y también el uso de los materiales de recubrimiento como material de capa clara, y aplicación del método de recubrimiento para restauración automotriz y/o para el recubrimiento de sustratos de plástico.
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