MX2012005664A - Procedimiento para el combate de microorganismos fitopatogenos con sales de cobre particuladas de superficie modificada. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para el combate de microorganismos fitopatógenos en el que se trata la planta de cultivo por proteger, el suelo o el material de reproducción vegetal con una cantidad eficaz de partículas de sal de cobre, que contienen un polímero hidrosoluble y que tienen un diámetro de partícula primario de 1 a 200 nm. También una suspensión acuosa de las partículas de sales de cobre previamente mencionadas y el uso de esta suspensión en la fitoprotección.

Description

PROCEDIMIENTO PARA EL COMBATE DE MICROORGANISMOS FITOPATÓGENOS CON SALES DE COBRE PARTICULADAS DE SUPERFICIE MODIFICADA Es objeto de la presente invención un procedimiento para el combate de microorganismos fitopatógenos, en el que se trata la planta de cultivo por proteger, el suelo o el material de reproducción vegetal con una cantidad eficaz de partículas de sal de cobre, que contienen un polímero hidrosoluble y que tienen un diámetro de partícula primario de 1 a 200 nm. La invención también se refiere a una suspensión acuosa de las partículas de sales de cobre previamente mencionadas y al uso de esta suspensión en la fitoprotección. Las combinaciones de características preferidas con otras características preferidas son comprendidas por la presente invención.

Los agentes fitoprotectores a base de compuestos de cobre son agentes auxiliares valiosos y conocidos desde hace mucho tiempo para el combate de hongos en agricultura. Uno de los ejemplos más viejos es el caldo de Bordeaux o caldo de cal de cobre, una suspensión de cal quemado (CaO) en una solución acuosa de sulfato de cobre. Incluso en el cultivo ecológico se reconocen y admiten estos productos químicos como fungicidas. Desde hace tiempo, es problemática la gran cantidad necesaria de aplicación (mayormente de 500 a 1500 g de cobre por hectárea), que pueden representar una carga para el medio ambiente (por ejemplo, por acumulación de cobre en el suelo) y las plantas útiles por proteger.

El documento US 2002/0112407 revela la producción de partículas inorgánicas nanoparticuladas con un tamaño medio de 2 a 500 nm, con preferencia < 100 nm (determinado por dispersión dinámica de la luz, DLS), por hidrólisis alcalina parcial o total de al menos un compuesto metálico que se disuelve en un medio acuoso o se suspende en forma nanoparticulada, en presencia de polímeros hidrosolubles de peine. El uso de las partículas así obtenidas en dispersiones fungicidas o biocidas también se revela. En este procedimiento, es desventajoso que siempre al menos en parte se obtengan óxidos, hidróxidos y óxidos/hidróxidos de metales de color intenso y, así, no se pueden obtener compuestos metálicos libres de hidróxidos/óxidos metálicos.

El documento WO 2010/003870 revela un procedimiento de preparación de compuestos de cobre nanoparticulados de superficie modificada. En este caso, se mezclan una solución acuosa de iones cobre y una solución de aniones que forman con cobre un precipitado en presencia de un polímero y así se precipitan las sales de cobre. El uso de las nanopartículas y la dispersión acuosa que contiene las nanopartículas como principio activo antimicrobiano también se revela.

En el documento WO 2005/110692, se describen suspensiones acuosas que contienen compuestos de cobre microparticulados (por ejemplo, hidróxido de cobre, carbonato de cobre) para la protección de maderas. Las suspensiones con tamaños medios de partículas en el rango de aproximadamente 200 nm a aproximadamente 400 nm se prepararon por trituración por vía húmeda en presencia de agentes auxiliares de dispersión.

Las preparaciones de agentes de protección de maderas revelados en el documento WO 2006/042128 comprenden, por ejemplo, compuestos de cobre difícilmente solubles, que asimismo se llevaron a una forma fina por trituración.

El documento US 2005/0256026 revela una suspensión acuosa de sales de cobre, sales de amonio cuaternario y agentes dispersantes.

Es desventajoso en los procedimientos de trituración que las partículas con un tamaño medio de partícula de < 100 nm sólo puedan ser accesibles con gran gasto y por medio de un consumo de energía muy grande.

Por ello, era objeto de la presente invención hallar un procedimiento para el combate de microorganismos fitopatógenos, en especial hongos, en el que las plantas, el suelo o las simientes por proteger de una infestación por hongos se pueden tratar efectivamente con la menor cantidad de aplicación posible de una formulación con contenido de cobre. La formulación con contenido de cobre para usar en un procedimiento debería ser lo más pequeña posible y se debería preparar con bajos costos. En el procedimiento, las plantas o simientes por proteger se deberán poner en contacto lo menos posible con compuestos de cobre y/o se deberán dañar lo menos posible. El procedimiento y la formulación deberán ser apropiados en especial para usar en el cultivo de vides, fruta y verdura.

El objeto se resolvió por medio de procedimientos para el combate de hongos fitopatógenos al tratar la planta de cultivo por proteger, el suelo o el material de reproducción vegetal con una cantidad eficaz de partículas de sal de cobre, que contienen un polímero hidrosoluble y que tienen un diámetro de partícula de 1 a 200 nm haben, en donde la sal de cobre contiene un anión, que no es un hidróxido y que forma con iones cobre un precipitado. Con preferencia, se trata la planta de cultivo por proteger o el material de reproducción vegetal, en especial la planta de cultivo por proteger.

La sal de cobre contiene un anión, que no es un hidróxido y que forma con iones cobre un precipitado (en especial en agua a 20 °C y una concentración de 0,1 mol/l de la sal de cobre a lo sumo 1 h después de la mezcla de los iones). Los aniones preferidos son aniones de ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido bórico, ácido sulfuroso o aniones de ácidos orgánicos tales como ácido oxálico, ácido benzoico, ácido maleico, etc., así como poliboratos tal como B4072".Se prefieren en especial los aniones de ion carbonato, fosfato, hidrógeno-fosfato, oxalato, borato y tetraborato, en especial aniones oxalato y carbonato.

Además del anión, que no es un hidróxido y que forma con iones cobre un precipitado, la sal de cobre puede contener otros aniones. Como otros aniones también se tienen en cuenta los aniones previamente mencionados, que no son un hidróxido y que forman con iones cobre un precipitado. Los demás aniones preferidos son aniones de ácidos minerales tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido bórico, ácido sulfuroso, etc. o aniones de ácidos orgánicos tales como ácido oxálico, ácido benzoico, ácido maleico, etc., así como poliboratos tales como B4072" o hidróxido (OH"). Se prefieren los otros aniones, aniones hidróxido.

En otra forma de realización preferida, los demás aniones son aniones hidróxido o los policarboxilatos descritos más abajo (con preferencia, policarboxilatos a base de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico o sus mezclas). En el caso de los policarboxalatos, una parte de los grupos carboxilato en el polímero puede estar presente en forma aniónica y, así, formar sales como aniones.

Con preferencia, la sal de cobre contiene aniones carbonato y aniones hidróxido. La sal de cobre puede contener, además de iones cobre, también otros iones metálicos, por ejemplo, iones de metales alcalinotérreos o de metales de transición, con preferencia, iones magnesio, calcio, cromo, cobalto, níquel, zinc o plata, con preferencia especial, iones zinc o plata. Los demás iones metálicos están presentes en este caso en menor cantidad que los iones cobre. Con preferencia, no están presentes otros iones metálicos.

La sal de cobre también puede contener agua de cristalización.

En general, se distingue entre partículas de diámetro de partícula primario y secundario. Se pueden aglomerar varias partículas menores (con un diámetro de partícula primario) a una mayor partícula (con un diámetro de partícula secundario). El diámetro de partícula secundario se denomina por ello a menudo también como tamaño del agregado o tamaño del aglomerado. El diámetro de partícula secundario se puede determinar, por ejemplo, por dispersión dinámica de la luz, pero en donde no se puede determinar el diámetro de partícula primario. Durante la purificación de las partículas, se puede producir una modificación del diámetro de partículas secundarios, cuando, por ejemplo, las partículas primarias se acumulan en agregados cada vez más grandes de partículas primarias.

El diámetro de partícula primario de las partículas de sales de cobre está la mayoría de las veces en el rango de 0,1 a 200 nm, con preferencia de 1 a 100 nm, en especial de 1 a 50 nm. El diámetro de partícula primario se determina preferentemente por microscopía de transmisión de electrones (TEM).

El diámetro de partícula secundario designa usualmente el diámetro de partícula medio que se determina según el porcentaje en volumen de las distribuciones de los tamaños de partículas. Las distribuciones de los tamaños de partículas puede ser medido por dispersión de la luz (por ejemplo, en el equipo Zetasizer Nano S, empresa alvern Instruments). El diámetro de partícula secundario de las partículas de sales de cobre está en su mayoría en el rango de 0,1 a 300 nm, con preferencia de 1 a 200 nm.

Las partículas de sal de cobre son preferentemente amorfas. Amorfo significa que los componentes moleculares de un cuerpo sólido homogéneo no están dispuestos en rejas cristalinas. Una forma amorfa de las partículas de sales de cobre significa que está ampliamente libre de sal de cobre cristalina, en donde hay preferentemente del 80 al 100% en peso, en especial del 90 al 100% en peso de la sal de cobre amorfa. Las formas amorfas se pueden distinguir de las formas cristalinas por distintos métodos, por ejemplo, por ensayo microscópico en luz polarizada, calorimetría diferencial de barrido, difracción por rayos X o comparaciones de solubilidad. Se prefiere la difracción por rayos X. La selección del método se rige, por ejemplo, por la fineza de las partículas.

El polímero hidrosoluble puede estar contenido de diferentes maneras en la partícula de sales de cobre. En una forma de realización, es posible que la superficie de las partículas esté modificada con el polímero. En este caso, el polímero se halla al menos en parte sobre la superficie de las partículas. En otra forma de realización, el polímero está contenido en parte dentro de la partícula de sales de cobre. En especial, al utilizar polímeros hidrosolubles aniónicos (como los policarboxilatos), los polímeros pueden formar sales en parte con los iones cobre. Usualmente, el polímero hidrosoluble no forma una cobertura de cápsula reticulada químicamente alrededor de la sal de cobre.

En el caso de los polímeros hidrosolubles, se puede tratar de polímeros aniónicos, cationicos, no iónicos o zwitteriónicos. Su peso molecular está en general en el rango de aproximadamente 800 a aproximadamente 500000 g/mol, con preferencia en el rango de aproximadamente 1000 a aproximadamente 30000 g/mol. En otra forma de realización, el peso molecular está en el rango de 5.000 a aproximadamente 50.000 g/mol, con preferencia en el rango de 10.000 a 40.000 g/mol. Se puede tratar de homo- o copolímeros, y su estructura molecular puede ser tanto lineal como ramificada. Se prefieren polímeros hidrosolubles con una estructura en peine.

Los monómeros apropiados, de los cuales se pueden obtener los polímeros hidrosolubles para usar según la invención, comprenden, por ejemplo, ácidos carboxílicos a,ß-insaturados, así como sus ésteres, amidas y nitrilos, amidas de ácido N-vinilcarboxílico, óxidos de alquileno, ácidos sulfónicos insaturados y ácidos fosfonicos, así como aminoácidos.

En una forma de realización de la invención, se usan policarboxilatos poliméricos hidrosolubles. En el caso de los policarboxilatos, se trata en el marco de la presente invención de polímeros a base de al menos un ácido carboxílico a,ß-insaturados, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetacrílico, ácido etacrílico, ácido maleteo, ácido citracónico, ácido metilenmalónico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido fumárico, ácido mesacónico y ácido itacónico. Con preferencia, se usan policarboxilatos a base de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico o sus mezclas.

La proporción de al menos un ácido carboxílico a,ß-insaturado en los policarboxilatos está, por lo general, en el rango de 20 y 100% en moles, con preferencia, en el rango de 50 y 100% en moles, con preferencia especial, en el rango de 75 y 100% en moles.

Los policarboxilatos para usar según la invención se pueden usar tanto en forma del ácido libre como también parcial o totalmente neutralizados en forma de sus sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o sales de amonio. También se pueden usar como sales del correspondiente ácido policarboxílico y trietilamina, etanolamina, dietanol-amina, trietanolamina, morfolina, dietilentriamina o tetraetilenpentamina.

Además del al menos un ácido carboxílico a,ß-insaturado, los policarboxilatos también pueden contener otros comonómeros que están polimerizados en la cadena polimérica, por ejemplo, los ésteres, amidas y nitrilos de los ácidos carboxilicos antes indicados tales como éster metílico del ácido acrílico, éster etílico del ácido acrílico, éster metílico del ácido metacrilico, éster etílico del ácido metacrílico, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxibutilacrilato, hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilmetacrilato, hidroxiisobutilacrilato, hidroxi-isobutilmetacrilato, éster monometílico de ácido maleico, éster dimetílico del ácido maleico, éster monoetílico del ácido maleico, éster dietílico del ácido maleico, 2-etilhexilacrilato, 2-etilhexil-metacrilato, acrilamída, metacrilamida, N-dimetilacrilamida, N-ter.-butilacrilamida, acrilnitrílo, metacrilnitrilo, dimetilaminoetilacrilato, dietilaminoetilacrilato, dietil-aminoetilmetacrilato, así como las sales de los últimos monómeros mencionados con ácidos carboxilicos o ácidos minerales, así como los productos cuaternarios de los (met)acrilatos básicos.

Además, son apropiados como otros comonómeros polimerizables ácido alilacético, ácido vinilacético, ácido acrilamidoglicólico, ácido vinilsulfónico, ácido alílsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido estirensulfónico, éster (3-sulfopropílico) de ácido acrílico, éster (3-sulfopropílico) de ácido metacrílico o ácido acrilamidometilpropansulfónico, así como monómeros que contienen ácido fosfónico, como ácido vinilfosfóníco, ácido alilfosfónico o ácido acrilamídometanpropanfosfónico. Los monómeros que contienen los grupos ácidos pueden usarse en forma de los grupos de ácidos libres, así como en forma parcial o totalmente neutralizada con bases en la polimerización.

Otros compuestos copolimerizables apropiados son N-vinilcaprolactama, N-vinilimidazol, N-vinil-2-metilimidazol, N-vinil-4-metilimidazol, acetato de vinilo, propionato de vinilo, isobuteno, estireno, óxido de etileno, óxido de propileno o etilenimina, así como compuestos con más de un enlace doble polimerizable tales como, por ejemplo, cloruro de dialilamonio, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, metacrilato de alilo, triacrilato de trimetilolpropano, trialilamina, tetraaliloxietano, cianurato de trialilo, éster dialílico de ácido maleico, tetraaliletilendiamina, divinilidenurea, pentaeritritdi-, pentaeritrittri- y pentaeritrittetraaliléter, ?,?'-metilenbisacrilamida o ?,?'-metilenbismetacrilamida.

De hecho, también es posible utilizar mezclas de los comonómeros mencionados.

Por ejemplo, para la preparación de los policarboxilatos según la invención, son apropiadas mezclas del 50 al 100% en moles de ácido acrílico y del 0 al 50% en moles de uno o varios de los comonómeros mencionados.

Se pueden obtener en el comercio numerosos policarboxilatos para usar según la invención bajo los nombres comerciales de Sokalan® (empresa. BASF SE).

En otras formas de realización de la invención, se trata en el caso del polímero hidrosoluble de ácido poliasparagínico, polivinilpirrolidona o de copolímeros de una N-vinilamida, por ejemplo, N-vinilpirrolidona, y al menos otro monómero que contiene grupos polimerizables, por ejemplo, con ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilénicamente insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de alquilo C8-C30 de ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilénicamente insaturados, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos C8-C30 a lif áticos y/o con amidas sustituidas con N-alquilo o ?,?-dialquilo del ácido acrílico o del ácido metacrílico con radicales alquilo C8-C 8.

Una forma de realización preferida del procedimiento según la invención se caracteriza porque como polímero hidrosoluble se usa ácido poliasparagínico. El término ácido poliasparagínico comprende en el marco de la presente invención tanto el ácido libre como también las sales del ácido poliasparagínico, por ejemplo, sales de sodio, de potasio, de litio, de magnesio, de calcio, de amonio, de alquilamonio, de zinc y de hierro, o mezclas de ellas.

En otra forma de realización de la invención, se usan polímeros hidrosolubles no iónicos. En el caso de un polímero hidrosoluble no iónico se trata, en el marco de esta invención, de sustancias tensioactivas cuya estructura química es de entre 2 y 1000 grupos -CH2CH20-, con preferencia, de entre 2 y 200 grupos -CH2CH20-, con preferencia especial, de entre 2 y 80 grupos -CH2CH20-. Estos grupos se producen, por ejemplo, por acumulación de una correspondiente cantidad de moléculas de óxido de etileno en sustratos que contienen grupos hidroxilo o carboxilo y forman, por lo general, una o varias cadenas de etilenglicol relacionadas, cuya estructura química corresponde a la fórmula -(-CH2CH20-)n- con n de aproximadamente 2 a aproximadamente 80.

En una forma de realización preferida de la invención, se usa como polímero hidrosoluble no iónico al menos una sustancia de uno de los siguientes grupos: Productos de acumulación de 2 a 80 moles de óxido de etileno y eventualmente 1 a 15 moles de óxido de propileno en - alquilfenoles con 1 a 5 átomos de carbono en el grupo alquilo, mono- y diésteres de glicerina, mono- y diésteres de sorbitol y mono- y diésteres de sorbitano de ácidos grasos saturados e insaturados con 6 a 22 átomos de carbono, mono- y oligoglycósidos de alquilo con 1 a 5 átomos de carbono en el radical alquilo, - ácido acético, - ácido láctico, - glicerina, - poliglicerina, - pentaeritritol, - dipentaeritritol, - sacarosa, - alcoholes de azúcar (por ejemplo, sorbitol), glucósidos de alquilo (por ejemplo, glucósido de metilo, glucósido de butilo, glucósido de laurilo), - poliglucósidos (por ejemplo, celulosa), Polialquilenglicoles, cuya estructura comprende entre 2 y 80 unidades de etilenglicol.

En una forma de realización de especial preferencia de la invención, se usa como polímero hidrosoluble no iónico al menos una sustancia de uno de los siguientes grupos: Productos de acumulación de 2 a 80 moles de óxido de etileno en - alquilfenoles con 1 a 5 átomos de carbono en el grupo alquilo, - glicerina, así como - glucósidos de alquilo.

En el mercado se pueden adquirir numerosos polímeros hidrosolubles no iónicos para usar según la invención bajo los nombres comerciales Cremophor® (empresa BASF SE).

Los productos de acumulación de óxido de etileno pueden contener con calidad técnica siempre una pequeña proporción de los sustratos libres que contienen grupos hidroxilo o carboxilo libres enumerados con anterioridad a modo de ejemplo. Por lo general, esta proporción es inferior al 20% en peso, con preferencia inferior al 5% en peso, respecto de la masa total del polímero hidrosoluble no iónico.

En otra forma de realización de la invención, se usan como Homo- y copolímeros de amidas de ácido N-vinilcarboxilico poliméricos hidrosolubles. Estos polímeros se preparan por homo- o copolimerización de, por ejemplo, N-vinilformamida, N-vinilacet-amida, N-alquil-N-vinilformamida o N-alquil-N-vinilacetamida. De las amidas de ácido N-vinilcarboxílico, se usa con preferencia la N-vinilformamida, con preferencia especial, los homopolímeros de la N-vinilformamida.

Los polímeros de amidas de ácido N-vinilcarboxílico hidrosolubles según la invención pueden contener, además del 100 al 20% en peso de las amidas del ácido N-vinilcarboxílico eventualmente 0 al 80, con preferencia, 5 al 30% en peso de comonomeros, en cada caso, respecto a la composición genera de los polímeros. Los comonomeros son, por ejemplo, ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de C tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, diácido metacrílico, ácido etacrílico, acido maleico, ácido citracónico, ácido metilenmalónico, ácido alilacético, ácido vinilacético, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido mesacónico y ácido itacónico. De este grupo de monómeros, se usan, con preferencia, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico o mezclas de los ácidos carboxílicos mencionados. Los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados se usan en forma de los ácidos libres o en forma de sus sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o sales de amonio en la copolimerización. Pero también se pueden usar como sales del ácido correspondiente y trietilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, morfolina, dietilentriamina o tetraetilenpentamina.

Otros comonomeros apropiados son, por ejemplo, los ésteres, amidas y nitrilos de los ácidos carboxílicos antes indicados, por ejemplo, éster metílico del ácido acrílico, éster etílico del ácido acrílico, éster metílico del ácido metacrílico, éster etílico del ácido metacrílico, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxibutilacrilato, hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilmetacrilato, hidroxiisobutilacrilato, hidroxiisobutilmetacrilato, éster monometílico del ácido maleico, éster dimetílico del ácido maleico, éster etílico del ácido maleico, éster dietílico del ácido maleico, 2— etilhexilacrilato, 2-etilhexilmetacrilato, acrilamida, metacrilamida, N-dimetil-acrilamida, N-ter.-butilacrilamida, acrilnitrilo, metacrilnitrilo, dimetilaminoetilacrilato, dietilaminoetilacrilato, dietilaminoetilmetacrilato, así como las sales de los últimos monómeros básicos mencionados con ácidos carboxílicos o ácidos minerales, así como los productos cuaternarios de los (met)acrilatos básicos. Se prefiere usar acrilamida o metacrilamida.

Además, son apropiados como otros comonomeros polimerizables ácido acrilamidoglicólico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido estirensulfónico, éster (3-sulfopropílico) del ácido acrílico, éster (3-sulfopropílico) del ácido metacrílico o ácido acrilamidometilpropansulfónico, así como monómeros que contienen grupos de ácido fosfónico tales como ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico o ácido acrilamidometanpropanfosfónico. Los monómeros que contienen grupos ácidos pueden usarse en forma de los grupos ácidos libres, así como en forma neutralizada parcial o completamente con bases en la polimerización.

Otros compuestos copolimerizables apropiados son N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilimidazol, N-vinil-2-metilimidazol, N-vinil-4-metil-imidazol, acetato de vinilo, propionato de vinilo, isobuteno, estireno, óxido de etileno, óxido de propileno o etilenimina, así como compuestos con más de un enlace doble polimerizable tales como, por ejemplo, cloruro de dialilamonio, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, metacrilato de alilo, triacrilato de trimetilolpropano, trialilamina, tetraaliloxietano, cianurato de trialilo, éster dialílico de ácido maleico, tetraaliletilendiamina, divinilidenurea, pentaeritritdi-, pentaeritrittri- y pentaeritrittetraaliléter, ?,?'-metilenbisacrilamida o N.N'-metilenbismetacrilamida.

De hecho, también es posible emplear mezclas de los comonómeros mencionados. Por ejemplo, son apropiadas para preparar los polímeros hidrosolubles según la invención a partir de amidas de ácido N-vinilcarboxílico mezclas del 50 al 100% en peso de N-vinilformamida y del 0 al 50% en peso de uno o varios de los comonómeros mencionados.

Siempre que los comonómeros mencionados en una única polimerización no den como resultado polímeros hidrosolubles, los polímeros que contienen las unidades de amida de ácido N-vinilcarboxílico pueden polimerizar estos comonómeros sólo en aquellas cantidades en las que los copolímeros aún son hidrosolubles.

En una forma de realización preferida de la invención, se usan polímeros hidrosolubles no iónicos con estructura molecular en forma de peine, que contienen, por ejemplo, mezclas monoméricas obtenidas por copolimerización de macromonómeros. La estructura de los polímeros hidrosolubles no iónicos con estructura molecular en forma de peine se puede describir, por ejemplo, como una columna polimérica complejizante con grupos aniónicos y/o catiónicos y cadenas laterales hidrofílicas o como una columna polimérica hidrofílica neutra con grupos aniónicos y/o catiónicos complejizantes.

Por macromonómeros se entienden en el marco de la invención sustancias que presenten con un peso molecular preferentemente inferior a 500 000 D, en especial en el rango de 300 a 100 000 D, con preferencia especial, en el rango de 500 a 20 000 D, con preferencia muy especial, en el rango de 800 a 15000 D, una estructura molecular esencialmente lineal y llevan en un lado en posición terminal un grupo polimerizable.

En una forma de realización preferida de la invención, se usan para preparar los polímeros hidrosolubles con macromonomeros de estructura molecular en forma de peine a base de polialquilenglicoles, que están provistos de un lado en posición terminal de un grupo polimerizable. En este caso, se puede tratar, por ejemplo, de un grupo vinilo, alilo, ácido (met)acrílico o amida de ácido (met)acrílico, en donde los macromonomeros correspondientes se describen por medio de las siguientes fórmulas (en donde se prefiere la fórmula (VI)): CH2=CR2-P , (II) CH2=CH-CH2-P , (III) CH2=CH-CH2-NH-R3-P , (IV) CH2=CH-CH2-CO-P , (V) CH2=CR2-CO-P , (VI) CH2=CR2-CO-NH-R3-P , (VII) CH2=CR2-CO-0-R3-P , (VIII) en donde R2 = H o metilo, R3 se define a continuación y P es un radical polialquilenglicol de la fórmula general P = _(-0-(R30)u-R 0)v-(R50)^[-A-(R60)^(R70)r(R80)z-]s-R9}n en donde las variables tienen, de modo independiente entre sí, el siguiente significado: R9 hidrógeno, NH2, alquilo Ci-C8, R10-C(=O)-, R10-NH-C(=O)-; R3 a R8 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)-, - CH2-CHOR11-CH2-; R10 alquilo d-C8; R 1 hidrógeno, alquilo C^-C8l R10-C(=O)-; A -C(=0)-0-, -C(=0)-B-C(=0)-0-, -C(=0)- H-B-N H-C(=0)-0-; B -(CH2)t-, arileno, eventualmente sustituido; n 1 a 8; s 0 a 500, con preferencia 0 a 20; t 1 a 8; u 1 a 5000, con preferencia 1 a 1000, con preferencia especial, 1 a 100; v 0 a 5000, con preferencia 0 a 1000; w O a 5000, con preferencia 0 a 1000; x 1 a 5000, con preferencia 1 a 1000; y 0 a 5000, con preferencia 0 a 1000; y z 0 a 5000, con preferencia 0 a 1000.

En especial, son apropiados aquellos compuestos en los que el radical de polialquilenglicol P se deriva de un polialquilenglicol, que se preparó usando óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, así como politetrahidrofurano. Según el tipo de componentes monoméricos utilizados, resulta un radical de polialquilenglicol P con las siguientes unidades estructurales: -(CH2)2-0-, -(CH2)3-0-, -(CH2)4-0-, -CH2-CH(CH3)-0- -CH2-CH(CH2-CH3)-0-, -CHz-CHOR^-CH^O-.

El grupo hidroxilo primario terminal del radical de polialquilenglicol P (R9 = H) puede estar presente libre o puede estar eterificado o esterificado con alcoholes de una longitud de cadena de d-C8 o bien con ácidos carboxílicos de una longitud de cadena de Ci-CB. Sin embargo, se pueden intercambiar por aminación reductiva con mezclas de hidrógeno- amoníaco bajo presión por grupos amino primarios o se pueden convertir por cianetilación con acrilinitrilo e hidrogenación en grupos terminales aminopropilo.

Como radicales alquilo R9 a R11 se han de mencionar cadenas de alquilo C^-C8 ramificadas o no ramificadas, con preferencia metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1— metilpropil— , 2-metilpropilo, 1 ,1— dimetiletilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1— etilpropilo, n-hexilo, 1 ,1-dimetilpropilo, 1 ,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1 ,1-dimetilbutilo, 1 ,2-dimetilbutilo, 1 ,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1— etilbutilo, 2-etilbutilo, 1 ,1 ,2-trimetilpropilo, 1 ,2,2-trimetilpropilo, 1— etíl— 1— metilpropilo, 1— etil— 2— metilpropílo, n-heptilo, 2— etilhexilo, n-octilo.

Como representantes preferidos de los radicales alquilo antes mencionados, se han de mencionar cadenas de alquilo Ci-C6 ramificado o no ramificado, con preferencia especial, cadenas de alquilo C1-C4.

Estos polímeros hidrosolubles con estructura molecular en forma de peine contienen, por lo general, además de aproximadamente el 90 al 10% en peso de los macromonómeros descritos, también aproximadamente 10 al 90, con preferencia, 25 al 70% en peso de comonómeros polimerizados, que llevan grupos desprotonables. Los comonómeros pueden ser, por ejemplo, ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de C tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, diácido metacrilico, ácido etacrílico, ácido maleico, ácido citracónico, ácido metilenmalónico, ácido alilacético, ácido vinilacético, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido mesacónico y ácido ¡tacónico. De este grupo de comonómeros, se usan con preferencia ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido maleico o mezclas de los ácidos carboxílicos mencionados. Los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados se pueden emplear en forma de ácidos libres o en forma de sus sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o sales de amonio en la copolimerización. Pero también se pueden usar como sales del ácido correspondiente y trietilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, morfolina, dietilentriamina o tetraetilenpentamina.

Otros comonómeros apropiados son, por ejemplo, los ésteres, amidas y nitritos de los ácidos carboxílicos antes indicados, por ejemplo, éster metílico del ácido acrílico, éster etílico del ácido acrílico, éster metílico del ácido metacrilico, éster etílico del ácido metacrilico, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxibutilacrilato, hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilmetacrilato, hidroxiisobutilacrilato, hidroxiisobutilmetacrilato, éster monometílico del ácido maleico, éster dimetílico del ácido maleico, éster etílico del ácido maleico, éster dietílico del ácido maleico, 2-etilhexilacrilato, 2-etilhexilmetacrilato, acrilamida, metacrilamida, N-dimetil-acrilamida, N-ter -butilacrilamida, acrilnitril o metacrilnitrilo, que se pueden hidrolizar después de su polimerización en los polímeros hidrosolubles con estructura molecular en forma de peine en los correspondientes ácidos carboxílicos libres.

De hecho, también es posible emplear mezclas de los comonómeros mencionados. En este caso, los monómeros pueden estar distribuidos estadísticamente en los copolímeros o pueden estar presentes como los llamados polímeros de bloque.

Siempre que los comonómeros mencionados con una única polimerización no den polímeros hidrosolubles, los polímeros hidrosolubles con estructura molecular en forma de peine que contienen macromonómeros sólo polimerizan estos comonómeros en aquellas cantidades en las que aún son hidrosolubles.

Las partículas de sal de cobre se pueden obtener con preferencia especial según un procedimiento que comprende las etapas de a) preparación de una solución acuosa que contiene iones cobre (solución 1) y de una solución acuosa que contiene al menos un anión, que no es un hidróxido y que forma con iones cobre un precipitado (solución 2), en donde al menos una de las dos soluciones 1 y 2 al menos contiene un polímero hidrosoluble, b) mezcla de las soluciones 1 y 2 preparadas en la etapa a) a una temperatura en el rango de 0 a 100 °C, en donde se producen las partículas de sal de cobre con formación de una dispersión acuosa, y c) eventualmente concentración de la dispersión acuosa formada y/o separación de subproductos.

Eventualmente, el procedimiento de preparación en la etapa d) comprende: d) secado de los compuestos de cobre nanoparticulados de superficie modificada obtenidos en la etapa c).

La preparación de la solución 1 descrita en la etapa a) se puede realizar, por ejemplo, por disolución de una sal de cobre hidrosoluble en agua o una mezcla acuosa de solventes. Una mezcla acuosa de solventes puede contener, además de agua, por ejemplo, alcoholes miscibles con agua, cetonas o ésteres tales como metanol, etanol, acetona o acetato de etilo. El contenido de agua en tal mezcla de solventes es usualmente de al menos el 50% en peso, con preferencia, de al menos el 80% en peso. En el caso de las sales de cobre hidrosolubles, se puede tratar, por ejemplo, de halogenuros, acetatos, sulfatos o nitratos de cobre II. Las sales de cobre preferidas son cloruro de cobre, acetato de cobre, sulfato de cobre y nitrato de cobre. Estas sales se disuelven en agua formando iones cobre, que se cargan dos veces positivamente y están acumulados en las seis moléculas de agua [Cu(H20)62+]. La concentración de los iones cobre en la solución 1 está, por lo general, en el rango de 0,05 a 2 mol/l, con preferencia en el rango de 0,1 a 1 mol/l. Además de los iones cobre, la solución 1 también puede contener otros iones metálicos (Mk+), de los que eventualmente en la etapa b) se producen junto con los iones cobre las partículas de sal de cobre. En este caso, se puede tratar, por ejemplo, de iones de metales alcalinotérreos o metales de transición, con preferencia, de iones magnesio, calcio, cromo, cobalto, níquel, zinc o plata, con preferencia especial, de iones zinc o plata. Los demás iones metálicos están presentes en menor cantidad como iones cobre.

La solución 2 puede contener al menos un anión, que no es un hidróxido y que forma con iones cobre un precipitado. En el caso de este anión, se trata, por ejemplo, de aniones de ácidos minerales tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido bórico, ácido sulfuroso, etc. o de aniones de ácidos orgánicos tales como ácido oxálico, ácido benzoico, ácido maleico, etc., así como poliboratos tales como B4072". Además, la solución 2 puede contener naturalmente iones hidróxido.

En otra forma de realización, el anión que forma con iones cobre un precipitado, se forma recién en el curso de la reacción de la etapa b) a partir de un compuesto precursor. El anión en este caso está presente en el compuesto precursor en forma en mascarada y se libera de él al mezclar las soluciones 1 y 2 y/o por modificación de la temperatura. El compuesto precursor puede estar presente tanto en la solución 1 como también en la solución 2 o en ambas soluciones. Como ejemplo para tal compuesto precursor se ha de mencionar el carbonato de dimetilo, de que se liberan en el medio alcalino iones carbonato. Como otro ejemplo de tal compuesto precursor, se ha de mencionar el ácido oxálico, del que se pueden liberar en medio alcalino aniones oxalato. Con preferencia la solución 1 contiene el compuesto precursor y la solución 2 contiene un reactivo (con preferencia, una base inorgánica como un hidróxido alcalino o alcalinotérro) para la liberación del anión que forma con iones cobre un precipitado. Cuando la solución 1 contiene el compuesto precursor, la solución 2 puede estar libre del anión que forma con iones cobre un precipitado. Una forma de realización alternativa apropiada de la etapa de procedimiento a) es la siguiente: a) preparación de una solución acuosa que contiene iones cobre y un compuesto precursor de un anión, que no es un hidróxido y que forma con iones cobre un precipitado (solución 1), y de una solución acuosa que contiene un reactivo para la liberación del anión que forma con iones cobre un precipitado (solución 2), en donde al menos una de las dos soluciones 1 y 2 al menos contiene un polímero hidrosoluble.

La concentración de los polímeros hidrosolubles de las soluciones 1 y/o 2 preparadas en la etapa de procedimiento a) está, por lo general, en el rango de 0,1 a 30 g/l, con preferencia de 1 a 25 g/l, con preferencia especial, de 5 a 20 g/l.

En otra forma preferida, se emplea en la etapa de procedimiento a) la mayoría de las veces al menos 10 g de polímero hidrosoluble por mol de iones cobre, con preferencia al menos 50 g/mol, en especial al menos 80 g/mol. La mayoría de las veces, se usa hasta 5000 g de polímero hidrosoluble por mol de iones cobre, con preferencia hasta 1000 g/mol, en especial al menos 700 g/mol.

La mezcla de ambas soluciones 1 y 2 en la etapa de procedimiento b) se realiza a una temperatura en el rango de 0 °C a 100 °C, con preferencia en el rango de 10 °C a 95 °C, con preferencia especial, en el rango de 15 °C a 80 CC. El tiempo para la mezcla de ambas soluciones en la etapa de procedimiento b) está, por ejemplo, en el rango de 1 segundo a 6 horas, con preferencia en el rango de 1 minuto a 2 horas. En general, el tiempo de mezcla en una operación discontinua es más largo que en la operación continua. La mezcla en la etapa de procedimiento b) se puede realizar, por ejemplo, por unión de una solución acuosa de una sal de cobre, por ejemplo, de acetato de cobre o nitrato de cobre, con una solución acuosa de una mezcla de un poliacrilato y ácido oxálico. De modo alternativo, se puede unir también una solución acuosa de una mezcla de un poliacrilato y una sal de cobre, por ejemplo, de acetato de cobre o nitrato de cobre con una solución acuosa de ácido oxálico. Además, también se puede unir una solución acuosa de una mezcla de un poliacrilato y una sal de cobre, por ejemplo, de acetato de cobre o nitrato de cobre, con una solución acuosa de una mezcla de un poliacrilato y ácido oxálico.

En una forma de realización preferida de la invención, la mezcla se realiza en la etapa de procedimiento b) por dosificación de una solución acuosa de una mezcla de un poliacrilato y ácido oxálico en una solución acuosa de una mezcla de un poliacrilato y una sal de cobre, por ejemplo, de acetato de cobre o nitrato de cobre, o "por dosificación de una solución acuosa de ácido oxálico en una solución acuosa de una mezcla de un poliacrilato y una sal de cobre, por ejemplo, de acetato de cobre o nitrato de cobre.

Durante la mezcla o después de la mezcla, se producen los compuestos de cobre nanoparticulados de superficie modificada, que forman una suspensión acuosa. Con preferencia, la mezcla se realiza bajo agitación simultánea de la mezcla. Después de la combinación total de ambas soluciones 1 y 2, se continúa la agitación preferentemente durante un período comprendido en el rango de 30 minutos y 5 horas a una temperatura en el rango de 0 °C a 100 °C.

Otra forma de realización preferida del procedimiento según la invención se caracteriza porque se lleva a cabo al menos una de las etapas de procedimiento a) a d) de modo continuo. En el caso de una forma de trabajo operada de modo continuo, la etapa de procedimiento b) se realiza preferentemente en un reactor tubular.

En caso de ser necesario, la dispersión acuosa formada en la etapa b) se puede concentrar en la etapa de procedimiento c), por ejemplo, cuando se desea un mayor porcentaje de sustancias sólidas. La concentración se puede llevar a cabo de una manera conocida en sí, por ejemplo, por destilación del agua (a presión normal o a presión reducida), filtración o centrifugación. Además, puede ser necesario separar subproductos de la dispersión acuosa formada en la etapa b) en la etapa de procedimiento c), a saber, cuando estorbarían el posterior uso de la dispersión. Como subproductos se tienen en cuenta en primer lugar sales disueltas en agua, que se producen en la reacción según la invención entre las soluciones 1 y 2 además del compuesto de cobre nanoparticulado de superficie modificada deseado, por ejemplo, cloruro de sodio, nitrato de sodio o cloruro de amonio. Estos subproductos se pueden eliminar ampliamente, por ejemplo, por medio de un procedimiento de membrana como nanofiltración, ultrafiltración, microfiltración o filtración de flujo cruzado de la dispersión acuosa.

En la etapa de procedimiento d) opcional, se puede secar la torta filtrante obtenida de un modo conocido en sí, por ejemplo, por separado por pulverización o en estufa de secado a temperaturas de 40 a 100 °C (con preferencia, de 50 a 80 °C a presión normal hasta peso constante).

En el procedimiento según la invención, se emplean las partículas de sales de cobre en una cantidad efectiva. La expresión "cantidad efectiva" implica una cantidad de partículas de cobre que es suficiente para el combate de microorganismos fitopatógenos, en especial hongos y bacterias (en especial hongos), en las plantas de cultivo o las simientes por proteger y no lleva a un daño considerable en las plantas de cultivo o simientes tratadas. Tal cantidad puede variar dentro de un amplio rango y es influida por numerosos factores tales como, por ejemplo, el patógeno por combatir, la correspondiente planta tratada, las condiciones climáticas. La cantidad efectiva de las partículas de sales de cobre se refiere usualmente a la cantidad de iones Cu2*. Con preferencia, la cantidad eficaz está en el rango de 1 a 1000 g/ha, con preferencia especial, de 10 a 500 g/ha, en especial de 20 a 300 g/ha y en especial de 50 a 200 g/ha. En el caso del tratamiento de materiales de reproducción vegetal, por ejemplo, simientes, se usan en general cantidades de 0,1 a 1000 g/100 kg de material reproductivo o bien simientes, con preferencia de 1 a 1000 g/100 kg, con preferencia especial, de 1 a 100 g/100 kg, en especial de 5 a 100 g/100 kg.

El procedimiento según la invención para el combate de microorganismos fitopatógenos se realiza preferentemente tratando la planta de cultivo por proteger del agente patógeno, el material de reproducción vegetal, y/o los agentes patógenos sobre la planta de cultivo por proteger o el material de reproducción vegetal, con una cantidad eficaz de las partículas de sal de cobre. Con preferencia especial, en el procedimiento, la planta por proteger de la infestación de agentes patógenos y/o los agentes patógenos sobre la planta de cultivo por proteger se trata con una cantidad eficaz de den partículas de sal de cobre. El tratamiento se realiza preferentemente por aplicación de pulverización.

El procedimiento según la invención y las partículas de sales de cobre según la invención son apropiados en particular como fungicidas para el combate de hongos dañinos. Se caracterizan por una excelente eficacia contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos, incluyendo patógenos del suelo, que provienen en especial de las clases de plasmodioforomicetes, peronosporomicetes (Syn. Oomicetes), quitridiomicetes, cigomicetes, ascomicetes, basidiomicetes y deuteromicetes (Syn. fungi imperfecti). En parte son eficaces sistémicamente y se pueden emplear en la fitoprotección como fungicidas de hojas, suelos y decapantes. Más allá de ello, son apropiados para el combate de hongos, que infestan, entre otras cosas, la madera o las raíces de las plantas. La aplicación se puede realizar tanto antes como después de la infección de las plantas, materiales de reproducción vegetal, por ejemplo, simientes, por medio de los hongos. Se prefiere el uso antes de la infección de las plantas (es decir, de protección). Los materiales de reproducción vegetal se pueden tratar preventivamente con o antes de la siembra o junto o ya antes del trasplante.

El procedimiento según la invención y las partículas de sales de cobre según la invención son apropiadas también para el combate de bacterias (Pseudomona spec, Erwinia spec, Xanthomonas spec, Rhizobium spec, Agrobacterium spec, Rhizomonas spec, Clavibacter spec, Streptomyces spec.) en las más diversas plantas de cultivo. Con preferencia, el combate de bacterias se realiza en el cultivo de frutas y verduras. Los ejemplos son Pseudomona spec. en tabaco, papas, tomates y legumbres y Erwinia spec. en fruta, verdura y papas.

Los ejemplos de plantas de cultivo son cereales, por ejemplo, trigo, centeno, cebada, tritical, avena o arroz; nabos, por ejemplo, remolacha o remolacha forrajera; fruta de pepita, de carozo y bayas, por ejemplo, manzanas, peras, ciruelas, duraznos, almendras, cerezas, frutillas, frambuesas, grosellas rojas o grosellas espinosas; plantas leguminosas, tales como lentejas, alverjas, alfalfa o soja; plantas oleaginosas, tales como colza, mostaza, olivas, girasoles, coco, cacao, aceite de ricino, palmas oleaginosas, maní o soja; cucurbitáceas, tales como zapallo, pepinos o melones; plantas fibrosas, tales como algodón, lino, cáñamo o yute; frutas cítricas, tales como naranjas, limones, pomelos o mandarinas; verduras, tales como espinaca, lechuga, espárragos, col, zanahorias, cebollas, tomates, papas, cucurbitáceas o pimentones; plantas lauráceas, tales como aguacates, canela o alcanfor; plantas energéticas y de materias primas, tales como maíz, soja, colza, caña de azúcar o palma de aceite; maíz; tabaco; nueces; café; té; bananas; uvas (uvas de mesa y uvas de jugo); lúpulo; césped; plantas de caucho natural; plantas ornamentales y de la foreste, tales como flores, arbustos ornamentales, árboles de hojas latifoliadas o siempre verdes, por ejemplo coniferas; y en material de reproducción vegetal tales como, por ejemplo, semillas y el material de cultivo de estas plantas. Otras plantas de cultivo son cultivos agrícolas, por ejemplo, papas, remolachas, tabaco, trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, algodón, soja, colza, legumbres, girasoles, café o caña de azúcar; plantas frutales, vides y plantas de adorno y verduras, por ejemplo, pepinos, tomates, cauchas y calabazas, así como en el material de reproducción, por ejemplo, semillas, y el material cosechado de estas plantas.

La expresión materiales de reproducción vegetal comprende todas las partes generativas de la plantas, tales como semillas y material vegetativo de la planta, tales como recortes y tubérculos (por ejemplo, papas), que pueden ser usadas para la multiplicación de la planta. Esto incluye, semillas, raíces, frutos, tubérculos, bulbos, rizomas, vástagos, gérmenes y otras partes de las plantas. También incluye plántulas y plantas jóvenes que son trasplantadas después de la germinación o después de la emergencia del suelo. Estas plantas jóvenes se pueden proteger también antes del transplante por un tratamiento total o parcial por inmersión o regado de los hongos dañinos. El tratamiento de materiales de reproducción vegetal se emplea para el combate de un sinnúmero de agentes patógenos en cultivos de cereales, por ejemplo, trigo, centeno, cebada o avena; arroz, maíz, algodón y soja.

La expresión plantas de cultivo incluye también aquellas que han sido modificadas mediante métodos de cultivo, mutagénesis o tecnología genética, incluyendo los productos agrícolas biotecnológicos que se hallan en el mercado o en desarrollo. Generalmente, plantas modificadas son plantas, cuyo material genético ha sido modificado en una forma que bajo circunstancias naturales no se hubieron podido obtener sencillamente mediante métodos de cultivo, mutaciones o recombinaciones naturales (es decir, nueva composición de la información hereditaria). Aquí se incorporan, por regla general, uno o más genes en el material genético o una planta genéticamente modificada para mejorar las propiedades de la planta. Estas modificaciones genéticas comprenden también modificaciones postraduccionales de proteínas, oligo— o polipéptidos, por ejemplo, por medio de glucosilación o unión de polímeros tales como, por ejemplo, radicales prenilados, acetilados o farnelados o radicales PEG.

En especial, el procedimiento según la invención y las partículas de sales de cobre según la invención son apropiados para el combate de las siguientes fitoenfermedades: Albugo spp. (roya blanca) en plantas ornamentales, cultivos de legumbres (p.ej.: A. candida) y girasoles (por ejemplo, A. tragopogonis), Alternaría spp. (negrón, necrosis) en verduras, colza (por ejemplo, A. brassicola o A. brassicae), remolachas de azúcar (por ejemplo, A. tenuis), frutas, arroz, soja sowie en papas (por ejemplo, A. solani o A. alternata) y tomates (por ejemplo, A. solani o A. alternata) y Alternaría spp. (negrón de las espigas) en trigo, Aphanomyces spp. en remolachas y verduras, Ascochyta spp. en cereales y verdura, por ejemplo, A. tritici (sequía de las hojas) en trigo y A. hordei en cebada; Bipolaris y Drechslera spp. (Teleomorph: Cochliobolus spp.) por ejemplo, enfermedades de las hojas (D. maydis y B. zeicola) en maíz, por ejemplo, mancha morena (B. sorokiniana) en cereales y por ejemplo, B. oryzae en arroz y en césped; Blumeria (antes: Erysiphe) graminis (mildiu verdadero) en cereales (por ejemplo, trigo o cebada); Botryosphaeria spp. ('Black Dead Arm Disease') en vides (por ejemplo, B. obtusa); Botrytis cinérea (Teleomorph: Botryotinia fuckeliana) en bayas y fruta de carozo (por ejemplo, frutillas), verdura (por ejemplo, lechuga, zanahoria, perejil y col), colza, flores, vides, cultivos de foresta y trigo (podredumbre de las espigas); Bremia lactucae (mildiú) en lechuga, Ceratocystis (sin. Ophiostoma) spp. (azulado) en árboles de fronda a coniferas, por ejemplo, C. ulmi (muerte de los olmos, enfermedad holandesa de los olmos) en olmos; Cercospora spp. (manchas de Cercospora de las hojas) en maíz (por ejemplo, C. zeae-maydis), arroz, remolachas de azúcar (por ejemplo, C. beticola), caña de azúcar, verduras, café, soja (por ejemplo, C. sojina o C. kikuchii) y arroz; Cladosporium spp. en tomates (por ejemplo, C. fulvum: abigarrado) y cereales, por ejemplo, C. herbarum (negrón de las espigas) en trigo; Claviceps purpurea (cornezuelo) en cereales; Cochliobolus (anamorfo: Helminthosporium o Bipolaris) spp. (manchas de las hojas) en maíz (por ejemplo, C. carbonum), cereales (por ejemplo, C. sativus, anamorfo: B. sorokiniana: manchas morenas) y arroz (por ejemplo, C. miyabeanus, anamorfo: H. oryzae); Colletotrichum (teleomorfo: Glomerella) spp. (manchas de quemadura, antracnosis) en algodón (por ejemplo, C. gossypii), maíz (por ejemplo, C. graminicola: podredumbre de los tallos y manchas de quemadura), frutas de baya, papas (por ejemplo, C. coccodes: frijoles marchitos), frijoles (por ejemplo, C. lindemutianum) y soja (por ejemplo, C. truncatum); Corticium spp., por ejemplo, C. sasakii (quemadura de las vainas foliares) en arroz; Corynespora cassiicola (manchas de las hojas) en soja y plantas ornamentales; Cycloconium spp., por ejemplo, C. oleaginum en olivas; Cylindrocarpon spp. (por ejemplo, cáncer de los árboles frutales o muerte de la vid, teleomorfo: Nectria o Neonectría spp.) en árboles frutales, vid (por ejemplo, C. liryodoendri, teleomorfo: Neonectria liryodoendri, "enfermedad de la selva negra") y numerosos árboles ornamentales; Dematophora (teleomorfo: Rosellinia) necatrix (podredumbre de las raíces/tallos) en soja; Diaporthe spp. por ejemplo, D. phaseolorum (enfermedad del tallo) en soja; Drechslera (sin. Helminthosporium, teleomorfo: Pyrenophora) spp. en maíz, cereales, como por ejemplo, cebada (por ejemplo, D. teres, helmintosporiosis) y en trigo (por ejemplo, D. tritici-repentis: DTR-sequía de las hojas), arroz y césped; enfermedad de la yesca (muerte de las cepas, apoplejía) en vid, causada por Formitiporia (sin. Phellinus) punctata, F. mediterránea, Phaeomoniella chlamydospora (anteriormente: Phaeoacremonium chlamydosporum), Phaeoacremonium aleophilum y/o Botryosphaeria obtusa; Elsinoe spp. en frutas de pepa (E pyri) y frutas de baya (E véneta: manchas de quemadura), así como vid (E ampelina: manchas de quemadura); Entyloma oryzae (quemazón de las hojas) en arroz; Epicoccum spp. (negrón de las espigas) en trigo; Erysiphe spp. (oídio) en remolachas de azúcar (E betae), verduras (por ejemplo, E pisi), como por ejemplo, pepinos (por ejemplo, E cichoracearum) y col, como por ejemplo, colza (por ejemplo, E. cruciferarum); Eutypa lata (cáncer o muerte de eutipa o, anamorfo: Cytosporina lata, sin. Libertella blepharis) en árboles frutales, vid y muchos árboles ornamentales; Exserohilum (sin. Helminthosporium) spp. en maíz (por ejemplo, E turcicum); Fusarium (teleomorfo: Gibberella) spp. (marchitamiento, podredumbre de las raíces y podredumbre de los tallos) en diferentes plantas, como por ejemplo, por ejemplo, F. graminearum o F. culmorum (podredumbre de las raíces y espigas vacías o blancas) en cereales (por ejemplo, trigo o cebada), F. oxisporum en tomates, F. solani en soja y F. verticillioides en maíz; Gaeumannomyces graminis (pie negro) en cereales (por ejemplo, trigo o cebada) y maíz; Gibberella spp. en cereales (por ejemplo, G. zeae) y arroz (por ejemplo, G. fujikuroi: enfermedad de Bakanae); Glomerella cingulata en vid, frutas de pepa y otras plantas y G. gossypii en algodón; Grainstainíng complex en arroz; Guignardia bidwellii (negrón) en vid; Gymnosporangium spp. en rosáceas y enebro, por ejemplo, G. sabinae (roya) en peras; Helminthosporium spp. (sin. Drechslera, teleomorfo: Cochliobolus) en maíz, cereales y arroz; Hemileia spp., por ejemplo, H. vastatrix (roya de la hoja del café) en café; Isariopsis clavispora (sin. Cladosporium vitis) en vid; Macrophomina phaseolina (sin. phaseoli) (podredumbre de las raíces/tallos) en soja y algodón; Microdochium (sin. Fusarium) nivale (moho de la nieve) en cereales (por ejemplo, trigo o cebada); Microsphaera difíusa (oídlo) en soja; Monilinia spp., por ejemplo, M. laxa, M. fructicola y M. fructigena (sequedad de las flores de las puntas) en frutas de hueso y otras rosáceas; Mycosphaerella spp. en cereales, bananas, frutas de baya y maní, como por ejemplo, por ejemplo, M. graminicola (anamorfo: Septoria tritici, sequía de septoria de las hojas) en trigo o M. fijiensis (enfermedad negra de Sigatoka) en bananas; Peronospora spp. (mildiú) en col (por ejemplo, P. brassicaé), colza (por ejemplo, P. parasítica), cebollas (por ejemplo, P. destructor), tabaco (P. tabacina) y soja (por ejemplo, P. manshurica); Phakopsora pachyrhizi y P. meibomiae (roya de la soja) en soja; Phialophora spp. por ejemplo, en vid (por ejemplo, P. tracheiphila y P. tetraspora) y soja (por ejemplo, P. gregata: enfermedad del tallo); Phoma lingam (podredumbre de las raíces y de los tallos) en colza y col y P. betae (manchas de las hojas) en remolachas de azúcar; Phomopsis spp. en girasoles, vid (por ejemplo, P. vitícola: manchas negras) y soja (por ejemplo, podredumbre del tallo: P. phaseoli, teleomorfo: Diaporthe phaseolorum); Physoderma maydis (manchas morenas) en maíz; Phytophthora spp. (marchitamiento, podredumbre de las raíces, de las hojas y de las frutas) en diferentes plantas, como por ejemplo, en pimentones y pepinos (por ejemplo, P. capsici), soja (por ejemplo, P. megasperma, sin. P. sojae), papas y tomates (por ejemplo, P. infestans: podredumbre mildiú y podredumbre morena) y árboles de fronda (por ejemplo, P. ramorum: muerte súbita del roble); Plasmodiophora brassicaé (hernia del col) en col, colza, rábano y otras plantas; Plasmopara spp., por ejemplo, P. vitícola (peronospora de la vid, mildiú) en vid y P. halstedii en girasoles; Podosphaera spp. (oídio) en rosáceas, lúpulo, frutas de pepa y frutas de baya, por ejemplo, P. leucotricha en manzanas; Polymyxa spp., por ejemplo, en cereales, como por ejemplo, cebada y trigo (P. graminis) y remolachas de azúcar (P. betae) y las enfermedades virales así transmitidas; Pseudocercosporella herpotrichoides (enfermedad del pie, teleomorfo: Tapesia yallundae) en cereales, por ejemplo, trigo o cebada; Pseudoperonospora (mildiú) en diferentes plantas, por ejemplo, P. cubensis en pepinos o P. humili en lúpulo; Pseudopezicula tracheiphila (enrojecimiento de las hojas, anamorfo: Phialophora) en vid; Puccinia spp. (roya) en diferentes plantas, por ejemplo, P. triticina (roya morena del trigo), P. striiformis (roya amarilla), P. hordei (roya enana), P. graminis (roya negra) o P. recóndita (roya morena del centeno) en cereales, como por ejemplo, por ejemplo, trigo, cebada o centeno, y en espárragos (por ejemplo, P. asparagi); Pyrenophora (anamorfo: Drechslera) tritici-repentis (sequía de las hojas) en trigo o P. teres (helmintosporiosis) en cebada; Pyricularia spp., por ejemplo, P. oryzae (teleomorfo: Magnaporthe grísea, quemadura de las hojas del arroz) en arroz y P. grísea en césped y cereales; Pythium spp. (podredumbre seca) en césped, arroz, maíz, trigo, algodón, colza, girasoles, remolachas de azúcar, verduras y otras plantas (por ejemplo, P. ultimum o P. aphanidermatum); Ramularia spp., por ejemplo, R. collo-cygni (punteado/complejo de quemazón/manchas fisiológicas de las hojas) en cebada y R. beticola en remolachas de azúcar; Rhizoctonia spp. en algodón, arroz, papas, césped, maíz, colza, papas, remolachas de azúcar, verduras y en diferentes otras plantas, por ejemplo, R. solani (podredumbre de las raíces/tallos) en soja, R. solani (quemadura de las vainas foliares) en arroz o R. cerealis (rizoctoniosis) en trigo o cebada; Rhizopus stolonifer (podredumbre blanda) en frutillas, zanahorias, col, vid y tomates; Rhynchosporium secalis (manchas de las hojas) en cebada, centeno y triticale; Sarocladium oryzae y S. attenuatum (podredumbre de las vainas foliares) en arroz; Sclerotinia spp. (podredumbre o esclerotiniosis) en verduras y cultivos de campo, como por ejemplo, colza, girasoles (por ejemplo, Sclerotinia sclerotiorum) y soja (por ejemplo, S. rolfsii); Septoria spp. en diferentes plantas, por ejemplo, S. glycines (manchas de las hojas) en soja, S. tritici (sequía de septoria de las hojas) en trigo y S. (sin. Stagonospora) nodorum (pardeado de las hojas y espigas) en cereales; Uncinula (sin. Erysiphe) necator (oídio, anamorfo: Oidium tuckeri) en vid; Setospaeria spp. (manchas de las hojas) en maíz (por ejemplo, S. turcicum, sin. Helminthosporium turcicum) y césped; Sphacelotheca spp. (carbón) en maíz, (por ejemplo, S. reiliana: carbón de la panoja), mijo y caña de azúcar; Sphaerotheca fuliginea (oídio) en pepinos; Spongospora subterránea (sarna pulverulenta) en papas y las enfermedades virales así transmitidas; Stagonospora spp. en cereales, por ejemplo, S. nodorum (pardeado de las hojas y espigas, teleomorfo: Leptosphaeria [sin. Phaeosphaeria] nodorum) en trigo; Synchytríum endobioticum en papas (cáncer de la papa); Taphrina spp., por ejemplo, T. deformans (abolladura) en durazno y T. pruni (bolsita) en ciruelas; Thielaviopsis spp. (podredumbre negra de las raíces) en tabaco, frutas de pepa, cultivos de legumbres, soja y algodón, por ejemplo, T. basicola (sin. Chalara elegans); Tilletia spp. (caries o carbón parcial) en cereales, como por ejemplo, por ejemplo, T. tritici (sin. T. caries, caries del trigo) y T. controversa (caries enana) en trigo; Typhula incarnata (podredumbre de la nieve) en cebada o trigo; Urocystis spp., por ejemplo, U. occulta (quemadura del tallo) en centeno; Uromyces spp. (roya) en plantas leguminosas, como por ejemplo, frijoles (por ejemplo, U. appendiculatus, sin. U. phaseoli) y remolachas de azúcar (por ejemplo, U. betae); Ustilago spp. (carbón desnudo) en cereales (por ejemplo, U. nuda y U. avaenae), maíz (por ejemplo, U. maydis: carbón del maíz) y caña de azúcar; Venturia spp. (roña) en manzanas (por ejemplo, V. inaequalis) y peras; Verticillium spp. (marchitamiento de las hojas y de los vástago) en diferentes plantas, como por ejemplo, frutas- y árboles de adorno, vid, frutas de baya, cultivos leguminosos y del campo, como por ejemplo, por ejemplo, V. dahliae en frutillas, colza, papas y tomates. Con preferencia especial, el procedimiento según la invención y las partículas de sal de cobre según la invención son apropiados para el combate de fitoenfermedades tales como Peronosporaceae, en especial los oomycetes (hongos de mildiu falso tales como, por ejemplo, Plasmopara vitícola, Pseudoperonospora cubensis) y Phytophthora.

En otra forma de realización preferida, el procedimiento según la invención y las partículas de sales de cobre según la invención son apropiados para el combate de enfermedades bacterianas, en especial en verdura, fruta (en especial plantas leñosas), tabaco, así como en las semillas de estas plantas. En especial son apropiados para el combate de las siguientes fitoenfermedades: especies de Pseudomona en tabaco, papas, tomates y legumbres y, en especial, especies de Erwinia en fruta, verdura y papas.

Las partículas de sal de cobre se pueden emplear en los tipos usuales para las composiciones agroquímicas, por ejemplo, soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, polvillos, pastas y granulados. Con preferencia, las partículas de sal de cobre se emplean en el procedimiento en forma de una suspensión. En otra forma de realización preferida, las partículas de sal de cobre se emplean en el procedimiento en forma de un granulado, con preferencia especial, se emplean en forma de la suspensión según la invención.

El tipo de composición se rige por la correspondiente finalidad de aplicación; debe garantizar en cada caso una distribución fina y homogénea del compuesto según la invención. Los ejemplos de tipos de composiciones son aquí suspensiones (SC, OD, FS), concentrados emulsionares (EC), emulsiones (EW, EO, ES), pastas, pastillas, polvos humectables o polvillos (WP, SP, SS, WS, DP, DS) o granulados (GR, FG, GG, MG), que pueden ser solubles en agua o dispersables (humectables), así como geles para el tratamiento de materiales de reproducción vegetal tales como simientes (GF). En general, los tipos de composiciones (por ejemplo, EC, SC, OD, PHS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF) se emplean sin diluir. Los tipos de composiciones como DP, DS, GR, FG, GG y MG se usan por lo general sin diluir.

Las composiciones agroquímicas también pueden contener agentes auxiliares usuales para los agentes fitoprotectores, en donde la elección de los agentes auxiliares se rige por la forma de aplicación concreta o el principio activo. Los ejemplos de agentes auxiliares apropiados son solventes, soportes sólidos, agentes tensioactivos (como otros solubiiizantes, coloides de protección, humectantes y adhesivos), espesantes orgánicos e inorgánicos, bactericidas, agentes anticongelantes, antiespumantes, eventualmente colorantes y adhesivos (por ejemplo, para el tratamiento de las simientes).

Como solventes se tienen en cuenta agua, solventes orgánicos, tales como fracciones de aceite mineral de punto de ebullición mediano hasta elevado, tales como keroseno o aceite diesel, además, aceites de alquitrán de carbón o aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftalina, naftalinas alquiladas o sus derivados, alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol, butanol y ciclohexanol, glicoles, cetonas, tales como tales como ciclohexanona, gama-butirolactona, dimetilamidas de ácido graso, ácidos grasos y ésteres de ácido graso y solventes fuertemente polares, p.ej. aminas, tales como N-metilpirrolidona. Básicamente se pueden usar también mezclas de solventes, así como mezclas a partir de los solventes arriba mencionados y agua.

Los portadores sólidos son tierras minerales, tales como silicatos, geles de sílice, talco, caolín, caliza, cal, tiza, bolo, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de calcio y sulfato de magnesio, óxido de magnesio, plásticos triturados, fertilizantes como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, urea y productos vegetales tales como harina de cereales, harina de corteza de árboles, harina de madera y harina de cáscara de nueces, polvos de celulosa y otros portadores sólidos.

Como sustancias tensioactivas (adyuvantes, humectantes, adhesivos, dispersantes o emulsionantes) se tienen en cuenta sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo y sales amónicas de ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo, tales como ácido ligninosulfónico (tipos Borresperse®, Borregard, Noruega) ácidos fenolsulfónico, ácido naftalensulfónico (tipos Morwet®, Akzo Nobel, EE.UU.), ácido dibutilnaftalen-sulfónico (tipos Nekal®, BASF, Alemania), así como sales de ácidos grasos alquilsulfonatos, alquilarilsulfonatos, alquilsulfatos, lauril éter sulfatos, sulfatos de alcohol graso, y hexa-, hepta- y octadecanolatos sulfatados, así como glicol éteres de alcohol graso sulfatados, además, productos de condensación de naftalina sulfonada y sus derivados con formaldehído, productos de condensación de naftalina o de ácidos naftalensulfónicos con fenol y formaldehído, polioxietilenoctilfenoléter, isooctil-, octil- o nonilfenol etoxilados, alquilfenil— , tributilfenilpoliglicoléter, alquilarilpolieter alcoholes, alcohol isotridecílico, condensados de óxido de etileno de alcohol graso, aceite de ricino etoxilado, polioxietilen- o polioxipropilenalquiléter, acetato de poliglicoléter de alcohol laurílico, éster de sorbita, lejías de lignin— sulfito, así como proteínas, proteínas desnaturalizadas, polisacáridos (por ejemplo, metilcelulosa), almidones modificados hidrofóbicamente, alcohol polivinílico (tipos owiol®, Clariant, Suiza), policarboxilatos (tipos Sokalan®, BASF, Alemania), polialcoxilatos, polivinilamina (tipos Lupamin®, BASF, Alemania), polietilenimina (tipos Lupasol®, BASF, Alemania), polivinilpirrolidona y sus copolímeros.

Los ejemplos de espesantes (es decir, compuestos que otorgan a la composición un comportamiento de flujo modificado, es decir, alta viscosidad en estado de reposo y baja viscosidad en estado en movimiento) son polisarácidos, así como minerales estratificados orgánicos e inorgánicos tales como goma Xantan Gum (Kelzan®, CP Kelco, Estados Unidos), Rhodopol® 23 (Rhodia, Francia) o Veegum® (R.T. Vanderbilt, Estados Unidos) o Attaclay® (Engelhard Corp., NJ, Estados Unidos). Los bactericidas se pueden añadir para la estabilización de la composición. Los ejemplos de bactericidas son aquellos a base de diclorofeno y hemiformal de alcohol bencílico (Proxel® de la empresa ICI o Acticide® RS de la empresa Thor Chemie y Kathon® MK de la empresa Rohm & Haas), así como derivados de isotiazolinona como alquilisotiazolinonas y benzisotiazolinonas (Acticide® MBS de la empresa Thor Chemie). Los ejemplos de anticongelantes apropiados son etilenglicol, propilenglicol, urea y glicerina. Los ejemplos de antiespumantes son emulsiones siliconadas (tales como, por ejemplo, Silikon® SRE, Wacker, Alemania o Rhodorsil®, Rhodia, Francia), alcoholes de cadena larga, ácidos grasos, sales de ácidos grasos, compuestos fluoroorgánicos y sus mezclas. Los ejemplos de adhesivos son polivinilpirrolidona, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico y éter de celulosa (Tylose®, Shin-Etsu, Japón).

Las composiciones agroquímicas contienen en general del 0,01 al 95% en peso, con preferencia, del 0,1 al 90% en peso de las partículas de sales de cobre. Los compuestos se prefieren emplear en este caso en una pureza del 90% al 100%, con preferencia, del 95% al 100%.

Para el tratamiento de los materiales de reproducción vegetal, en especial simientes, se emplean usualmente concentrados hidrosolubles (LS), suspensiones (FS), polvillos (DS), polvos dispersables en agua y solubles en agua (WS, SS), emulsiones (ES), concentrados emulsionables (EC) y geles (GF). Estas composiciones se pueden aplicar sobre los materiales de reproducción, en especial las simientes, sin diluir o preferentemente diluidos. En este caso, la correspondiente composición se puede diluir 2 a 10 veces, de modo que haya presente en las composiciones para utilizar en el decapado 0,01 al 60% en peso, con preferencia, 0,1 al 40% en peso de principio activo. La aplicación se puede realizar antes o durante la siembra. El tratamiento de material de reproducción vegetal, en especial el tratamiento de simientes son conocidos por el experto y se realizan por pulverización, recubrimiento, pelletización, inmersión o imbibición del material de reproducción vegetal, en donde el tratamiento se realiza con preferencia por pelletización, recubrimiento o pulverización o por tratamiento en surcos, de modo que se impide por ejemplo una germinación precoz de las simientes.

Las concentraciones y las partículas de sal de cobre en las preparaciones listas para usar pueden variar en grandes rangos. En general, están entre el 0,0001 y el 10%, con preferencia, entre el 0,01 y el 1%. Los principios activos también se pueden usar con éxito en el procedimiento de volumen ultrabajo (ULV), siendo posible aplicar composiciones con más del 95% en peso de principio activo o incluso el principio activo sin aditivos.

A los principios activos o las composiciones que los contienen se pueden añadir aceites de distinto tipo, humectantes, adyuvantes, herbicidas, bactericidas, otros fungicidas y/o agentes de combate de parásitos, eventualmente también recién justo antes de la aplicación (mezcla en tanque). Estos agentes se pueden mezclar con las composiciones según la invención en la relación en peso de 1:100 a 100:1, con preferencia de 1:10 a 10:1. Como adyuvantes en este sentido se tienen en cuenta en especial: polisiloxanos orgánicamente modificados, por ejemplo, Break Thru S 240®; alcoxilatos de alcohol, por ejemplo, Atplus® 245, Atplus® MBA 1303, Plurafac® Lf 300 y Lutensol® ON 30; polimerizados de bloque de OE-OP, por ejemplo, Pluronic® RPE 2035 y Genapol® B; etoxilatos de alcohol, por ejemplo, Lutensol® XP 80; y dioctilsulfosuccinato de sodio, por ejemplo, Leophen® RA.

En el procedimiento según la invención y en la suspensión según la invención, se pueden emplear además de las partículas de sal de cobre otros principios activos agroquímicos. La siguiente lista de principios activos ha de explicar, pero no limitar las posibilidades de combinación: A) estrobilurinas: azoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fluoxastrobina, cresoxim-metilo, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, piribencarb, trifloxistrobina, éster metílico del ácido 2-(orto-((2,5-dimetilfenil-oximetilen)fenil)-3-metoxi-acrílico, 2-(2-(3-(2,6-diclorofenil)-1-metil-alilidenaminooximetil)-fenil)-2-metoxiimino-N-metil-acetamida¡ amidas de ácido carboxílico: anilidas de ácido carboxílico: benalaxilo, benalaxil- , benodanilo, bixafeno, boscalida, carboxina, fenfuram, fenhexamida, flutolanilo, furametpir, isopirazam, isotíanilo, quiralaxilo, mepronilo, metalaxilo, metalaxil-M (mefenoxam), ofurace, oxadixilo, oxicarboxina, penflufeno (N-(2— (1 ,3— dimetil— butil)— fenil)— 1 ,3— dimetil-5— fluoro-1 H-pirazol-4-carboxamida), pentiopirad, sedaxano, tecloftalam, tifluzamida, tiadinilo, 2-amino-4-metil-tiazol-5-carboxanilida, N-(3',4',5'-tri-fluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(4'-trifluorometiltiobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(2-(1 ,3,3— trimetil— butil)— fenil)— 1 ,3-dimet¡l-5-fluoro-1 H-pirazol-4-carboxamida; morfolidas de ácido carboxílico: dimetomorf, flumorf, pirimorf; amidas de ácido benzoico: flumetover, fluopicolida, fluopiram, zoxamida; otras amidas de ácido carboxílico: carpropamida, diclocimet, mandipropamida, oxitetraciclina, siltiofam, amida de ácido N-(6-metoxi-piridin-3-il)ciclopropancarboxílico; azotes: triazoles: azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanilo, oxpoconazol, paclobutrazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefona, triadimenol, triticonazol, uniconazol; imidazoles: ciazofamida, imazalilo, sulfato de imazalilo, pefurazoato, procloraz, triflumizol; bencimidazoles: benomilo, carbendazim, fuberidazol, tiabendazol; otros: etaboxam, etridiazol, himexazol, 2-(4-clorc— fenil)-N-[4-(3,4-dimetoxi-fenil)-isoxazol-5-il]-2-prop-2-iniloxi-acetamida; compuestos heterociclilo con contenido de nitrógeno piridinas: fluazinam, pirifenox, 3-[5-(4-cloro-fenil)-2,3-dimetil-isoxazolidin-3-¡l]- piridina, 3-[5-(4-metil-fenil)-2,3-dimetil-isoxazolidin-3-il]-piridina; pirimidinas: bupirimato, ciprodinilo, diflumetorim, fenarimol, ferimzona, mepanipirim, nitrapirin, nuarimol, pirimetanilo; piperazinas: triforina; pirróles: fludioxonilo, fenpiclonilo; morfolinas: aldimorf, dodemorf, acetato de dodemorf, fenpropimorf, tridemorf; piperidinas: fenpropidina; dicarboximidas: fluorimida, iprodiona, procimidona, vinclozolina; heterociclos de 5 anillos no aromáticos: famoxadona, fenamidona, flutianilo, octilinona, probenazol, éster S-alílico del ácido 5-amino-2-isopropil-3-oxo-4-orto-tolil-2,3-dihidropirazol-1-tiocarboxílico; otros: acibenzolar-S-metilo, amisulbromo, anilazina, blasticidina-S, captafol, captano, quinometionato, dazomet, debacarb, diclomezina, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, fenoxanilo, folpet, ácido oxolínico, piperalina, proquinazida, piroquilona, quinoxifeno, triazóxido, triciclazol, 2-butoxi-6-yodo-3-propil-cromen-4-ona, 5-clorc—1 -(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-2-metil-1 H-benzoimidazol, 5-cloro-7-(4-metil-piperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluoro-fenil)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidina, 5— etil— 6— octil— [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ilamina; carbamatos y ditiocarbamatos tío— y ditiocarbamatos: ferbam, mancozeb, maneb, metam, metasulfocarb, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram; carbamatos: dietofencarb, bentiavalicarb, iprovalicarb, propamocarb, clorhidrato de propamocarb, valifenal, éster (4-fluorofenílico) del ácido N-(1-(1-(4-cianofenil)etansulfonil)-but-2-il)carbámico¡ Otros fungicidas guanidinas: dodina, base libre de dodina, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, tris(albesilato) de iminoctadina; antibióticos: casugamicina, hidrato de clorhidrato de casugamicina, polioxina, estreptomicina, validamicina A; derivados de nitrofenilo: binapacrilo, diclorano, dinobutona, dinocap, nitrotal-isopropilo, tecnazeno; compuestos organometálicos: sales de fentina tales como, por ejemplo, acetato de fentina, cloruro de fentina, hidróxido de fentina; compuestos de heterociclilo con contenido de azufre: ditianona, isoprotlolano; compuestos de organofósforo: edifenfos, fosetilo, fosetil-aluminio, iprobenfos, ácido fosforoso y sus sales, pirazofos, tolclofos-metilo; compuestos de organocloro: clortalonilo, diclofluanida, diclorofeno, flusulfamida, hexaclorobenzol, pencicurona, pentaclorofenol y sus sales, ftalida, quintozeno, tiofanato-metilo, tolilfluanida, N-(4-cloro-2-nitro-fenil)-N-etil-4-metil-bencensulfonamida; principios activos inorgánicos: ácido fosforoso y sus sales, caldo de Bordeaux, sales de cobre tales como, por ejemplo, acetato de cobre, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre básico, azufre; otros: bifenilo, bronopol, ciflufenamida, cimoxanilo, difenilamina, metrafenona, míldiomicina, oxina de cobre, prohexadiona de calcio, espiroxamina, tolilfluanida, N-(ciclopropilmetoxiimino-(6-difluorometoxi-2,3-difluoro-fenil)-metil)-2-fenilacetamida, N'-(4-(4-cloro-3-trifluorometil-fenoxi)-2,5-dimetil-fenil)-N-etil-N-metilformamidina, N'-(4-(4-fluoro-3-trifluorometil-fenoxi)-2,5-d¡metil-fenil)-N-etil-N-metilformamidina, N'-(2-metil-5-trifluorometil-4-(3-trimetilsilanil-propoxi)-fenil)-N-etil-N-metilformamidina, N'-(5-difluorometil-2-metil-4-(3-trimetilsilanil-propoxi)-fenil)-N-etil-N-metilformamidina, metil-(1 ,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il)-amida del ácido 2-{1-[2-(5-metil-3-trifluorometil-pirazol-1-il)-acetil]-piperidin-4-il}-tiazol-4-carboxílico, metil-(R)-1 ,2,3,4-tetrahidronaftalen-l-il-amida del ácido 2^1-[2-(5-metil-3-tr¡fluorometil-pirazol-1-il)-acetil]-piperidin-4-il}-tiazol- 4-carboxílico, éster 6-ter.-butil-8-fluoro-2,3-dimetil-quinolin-4-ílico del ácido acético, éster 6— ter.-butil— 8— fluoro— 2,3— dimetil— quinolin—4— ílico del ácido metoxi-acético, ?/— metit— 2— {1— [2— (5— metil— 3— trifluorometil— 1 H— pirazol— 1— il)— acetil]— piperidin^-ilJ-ZV-líl ^-I ^.S^-tetrahidronaftalen-l-il^-tiazolcarboxamida; reguladores del crecimiento ácido abscísico, amidocloro, ancimidol, 6-bencilaminopurina, brassinolida, butralina, clormequat (cloruro de cloromequat), cloruro de colina, ciclanilida, daminozida, dikegulac, dimetipina, 2,6-dimetilpuridina, etefona, flumetralina, flurprimidol, flutiacet, forclorofenurona, ácido gibberelínico, inabenfida, ácido indol-3-acético, hidrazida de ácido maleico, mefluiduro, mepiquat (cloruro de mepiquat), metconazol, ácido naftalacético, ?-6-benciladenina, paclobutrazol, prohexadiona (prohexadiona de calcio), prohidrojasmona, tidiazurona, triapentenol, tributilfosforotritioato, ácido 2,3,5-tri-yodobenzoico, trinexapac-etilo y uniconazol; herbicidas acetamidas: acetocloro, alacloro, butacloro, dimetacloro, dimetenamida, flufenacet, mefenacet, metolacloro, metazacloro, napropamida, naproanilida, petoxamida, pretilacloro, propacloro, tenilcloro; análogos de aminoácidos: bilanafos, glifosato, glufosinato, sulfosato; ariloxifenoxipropionatos: clodinafop, cihalofop-butilo, fenoxaprop, fluazifop, haloxifop, metamifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P-tefurilo; bipiridilos: diquat, paraquat; carbamatos y tiocarbamatos: asulam, butilato, carbetamida, desmedifam, dimepiperato, eptam (EPTC), esprocarb, molinato, orbencarb, fenmedifam, prosulfocarb, piributicarb, tiobencarb, trialato; ciclohexandionas: butroxidim, cletodim, cicloxidim, profoxidim, setoxidim, tepraloxidim, tralcoxidim; dinitroanilinas: benfluralina, etalfluralina, orizalina, pendimetalina, prodiamina, trifluralina; éteres difenílicos: acifluorofeno, aclonifeno, bifenox, diclofop, etoxifeno, fomesafeno, lactofeno, oxifluorofeno; hidroxibenzonitrilos: bromoxinilo, diclobenilo, ioxinilo; imidazolinonas: imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazetapir; ácidos fenoxiacéticos: clomeprop, ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), 2,4-DB, dicloroprop, MCPA, MCPA-tioetilo, MCPB, mecoprop; pirazinas: cloridazona, flufenpir— etilo, flutiacet, norflurazona, piridato; piridinas: aminopiralida, clopiralida, diflufenicano, ditiopir, fluridona, fluroxipir, picloram, picolinafeno, tiazopir; sulfonilureas: amidosulfurona, azimsulfurona, bensulfurona, clorimurona-etilo, clorosulfurona, cinosulfurona, ciclosulfamurona, etoxisulfurona, flazasulfurona, flucetosulfurona, flupirsulfurona, foramsulfurona, halosulfurona, imazosulfurona, yodosulfurona, mesosulfurona, metsulfurona-metilo, nicosulfurona, oxasulfurona, primisulfurona, prosulfurona, pirazosulfurona, rimsulfurona, sulfometurona, sulfosulfurona, tifensulfurona, triasulfurona, tribenurona, trifloxisulfurona, triflusulfurona, tritosulfurona, 1-((2-cloro-6-propil-imidazo[1 ,2-b]piridazin-3-il)sulfonil)-3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)urea; triazinas: ametrina, atrazina, cianazina, dimetametrina, etiozina, hexazinona, metamitrona, metribuzina, prometrina, simazina, terbutilazina, terbutrina, triaziflam; ureas: clorotolurona, daimurona, diurona, fluometurona, isoproturona, linurona, metabenztiazurona, tebutiurona; otros inhibidores de la acetolactato sintasa: bispiribac-sodio, cloransulam-metilo, diclosulam, florasulam, flucarbazona, flumetsulam, metosulam, orto-sulfamurona, penoxsulam, propoxicarbazona, piribambenz-propilo, piribenzoxim, piriftalida, piriminobac-metilo, pirimisulfano, piritiobac, piroxasulfona, piroxsulam; otros: amicarbazona, aminotriazol, anilofos, beflubutamida, benazolina, bencarbazona, benfluresato, benzofenap, bentazona, benzobiciclona, bromadlo, bromobutida, butafenacilo, butamifos, cafenstrol, carfentrazona, cinidona-etilo, clortal, cinmetilina, clomazona, cumilurona, ciprosulfamida, dicamba, difenzoquat, diflufenzopir, Drechslera monoceras, endotal, etofumesato, etobenzanida, fentrazamida, flumiclorac-pentilo, flumioxazina, flupoxam, fluorocloridona, flurtamona, indanofano, isoxabeno, isoxaflutol, leñadlo, propanilo, propizamida, quinclorac, quinmerac, mesotriona, ácido metilarsénico, naptalam, oxadiargilo, oxadiazona, oxaziclomefona, pentoxazona, pinoxadeno, piraclonilo, piraflufen-etilo, pirasulfotol, pirazoxifeno, pirazolinato, quinoclamina, saflufenacilo, sulcotriona, sulfentrazona, terbacilo, tefuriltriona, tembotriona, tiencarbazona, topramezona, 4-hidroxi-3-[2-(2-metoxi-etoximetil)-6-trifluorometil-piridin-3-carbonil]-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona, éster etílico del ácido (3-[2-cloro-4-fluoro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluorometil-3,6-dihidro-2H-pirimidin-1-il)-fenoxi]—p¡ridin— 2— iloxi)— acético, éster metílico del ácido 6-amino-5-cloro-2-ciclopropil-pirimidin-4-carboxílico, 6-clorc—3-(2-ciclopropil-6-metil-fenoxi)-piridazin-4-ol, ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-fenil)-5-fluoro-piridin-2-carboxílico, éster metílico del ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxi-fenil)-piridin-2-carboxílico y éster metílico del ácido 4-amíno-3-cloro-6-(4-cloroo-3-dimetilaminc—2-fluoro-fenil)-piridin-2-carboxílico; insecticidas organo(tio)fosfatos: acetato, azametifos, azinfos-metilo, clorpirifos, clorpirifos-metilo, clorfenvinfos, diazinona, diclorovos, dicrotofos, dimetoato, disulfotona, etiona, fenitrotiona, fentiona, isoxationa, malationa, metamidofos, metidationa, metil-parationa, mevinfos, monocrotofos, oxidemetona-metilo, paraoxona, parationa, fentoato, fosalona, fosmet, fosfamidona, forato, foxim, pirimifos-metilo, profenofos, protiofos, sulprofos, tetraclorovinfos, terbufos, triazofos, triclorofona; carbamatos: alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, carbarilo, carbofurano, carbosulfano, fenoxicarb, furatiocarb, metiocarb, metomilo, oxamilo, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, triazamato; piretroides: aletrina, bifentrina, ciflutrina, cihalotrina, cifenotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, deltametrina, esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrina, fenvalerato, imiprotrina, lambda-cihalotrina, permetrina, praletrina, piretrina I y II, resmetrina, silafluofeno, tau-fluvalinato, teflutrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina, proflutrina, dimeflutrina, inhibidores del crecimiento de insectos: a) inhibidores de la síntesis de quitina: benzoilureas: clorofluazurona, ciramazina, diflubenzurona, flucicloxurona, flufenoxurona, hexaflumurona, lufenurona, novalurona, teflubenzurona, triflumurona; buprofezina, diofenolano, hexitiazox, etoxazol, clofentazina; b) antagonistas de ecdisona: halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida, azadiractina; c) juvenoides: piriproxifeno, metopreno, fenoxicarb; d) inhibidores de la síntesis de lípidos: espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramato; agonistas/antagonistas del receptor nicotínico: clotianidina, dinotefurano, imidacloprida, tiametoxam, nitenpiram, acetamiprida, tiacloprida, 1-(2-cloro-tiazol-5-ilmetil)-2-nitrimino-3,5-dimetil-[1 ,3,5]triazinano; antagonistas de GABA: endosulfano, etiprol, fipronilo, vaniliprol, pirafluprol, piriprol, amida de ácido 5-amino-1-(2,6-dicloro-4-metil-fenil)-4-sulfinamoil-1 H-pirazol-3-tiocarboxílico; lactonas macrocíclicas: abamectina, emamectina, milbemectina, lepimectina, espinosad, espinetoram; inhibidor de la cadena de transporte de electrones mitocondrial (METI) I acaricidas: fenazaquina, piridabeno, tebufenpirad, tolfenpirad, flufenerim; sustancias de METI II y III: acequinocilo, fluaciprim, hidrametilnona; desacopladores: clorfenapir; inhibidores de la fosforilación oxidativa: cihexatina, diafentiurona, óxido de fenbutatina, propargita; inhibidores de la muda de los insectos: criomazina; - inhibidores de oxidasas de función mixta: butóxido de piperonilo; - bloqueadores del canal de sodio: indoxacarb, metaflumizona; otros: benclotiaz, bifenazato, cartap, flonicamida, piridalilo, pimetrozina, azufre, tiociclam, flubendiamida, clorantraniliprol, ciazipir (HGW86); cienopirafeno, flupirazofos, ciflumetofeno, amidoflumet, imiciafos, bistriflurona y pirifluquinazona. Como otros principios activos agroquímicos se prefieren biopesticidas. Los biopesticidas se conocen en general, por ejemplo, de "The Manual of Biocontrol Agents (antes, The Biopesticide Manual", 4. edición 2009, Ed. Leonard Copping, British Crop Protection Council. Los biopesticidas apropiados son sustancias naturales (como sustancias/extractos de microorganismos, algas, plantas superiores, crustáceos marinos o minerales), que pueden controlar fitoenfermedades y parásitos dañinos (llamados pesticidas bioquímicos), y microorganismos (como bacterias, hongos, protozoos, virus, bacteriófagos, levaduras), que pueden controlar fitoenfermedades y parásitos dañinos (llamados pesticidas microbianos). Los microorganismos apropiados son bacterias tales como Bacillus subtilis, Bacillus pumilus, Bacillus thuringiensis, Pseudomonas spp. y Streptomyces spp.. Estos microorganismos se pueden adquirir en comercios, por ejemplo, de Agraquest bajo las marcas comerciales Braritone® (B. thuringiensis subespecies kurstaki BMP 123), Serenade® (B. subtilis QST 713), Bailad® plus (B. pumilus QST 2808). Además, son apropiados los hongos tales como Trichoderma spp., Beauveria bassiana, Coniothyrium minitans (asequible en comercios como Contans® de Neudorff GmbH), Ulocladium oudemansii (por ejemplo, BOTRY-ZEN® de la empresa BotriZen Ltd., Nueva Zelanda) o Microsphaeropsis ochracea. Como protozoos son apropiados, por ejemplo, Nosema locustae. Los virus apropiados, por ejemplo, Baculovirus o Granulovirus de Cydia pomonella. Las levaduras apropiadas son, por ejemplo, Cryptococcus y Candida species. Como minerales se pueden emplear, por ejemplo, caolines, silicatos de sodio o tierra de diatomeas. Los pesticidas bioquímicos apropiados son, por ejemplo, extractos de Chenopodium ambrosioide (asequible en comercios como Réquiem® de Agraquest), extractos de planta Neem o quitosano (por ejemplo, ARMOUR-ZEN® de la empresa BotriZen Ltd., Nueva Zelanda). Los biopesticidas apropiados son microorganismos, en especial bacterias, en especial Bacillus subtilis, Bacillus pumilus y Bacillus thuringiensis.

Otro objeto de la invención es la suspensión acuosa de partículas de sal de cobre, que contienen un diámetro de partícula de 1 a 200 nm y un polímero hidrosoluble, en donde la sal de cobre contiene un anión que no es un hidróxido y que forma con iones cobre un precipitado, y la suspensión contiene a lo sumo el 1 ,0% en peso de sales inorgánicas disueltas. Los aniones y polímeros hidrosolubles preferidos se describen con anterioridad.

Las partículas de sales de cobre son preferentemente amorfas.

La suspensión según la invención contiene al menos 0,1 g de iones cobre por kg de suspensión. Con preferencia, contiene al menos 0,5 g/kg, con preferencia especial, 2,5 g/kg, y en especial al menos 3,5 g/kg. El contenido de iones cobre se puede determinar por medio de espectrometría de absorción de átomos con llama. Los iones cobre son preferentemente iones cobre (II).

La suspensión según la invención es, de modo ventajoso, especialmente pobre en sales inorgánicas disueltas. En la síntesis, se produce la mayor parte de las veces aproximadamente 1 equivalente de sal inorgánica soluble por equivalente de sal de cobre, en donde un equivalente se define como mol por carga. Mediante el procedimiento descrito con anterioridad para preparar las partículas de sal de cobre, en especial con ayuda de la etapa de procedimiento e), se pueden lograr concentraciones muy bajas de sal inorgánica disuelta en la suspensión. La suspensión según la invención contiene preferentemente a lo sumo 0,5 equivalentes de sales inorgánicas disueltas por equivalente de cobre, con preferencia a lo sumo 0,2, con preferencia especial, a lo sumo 0,1 , y en especial a lo sumo 0,05. Las sales inorgánicas disueltas son en especial sales de cloruro, nitrato o acetato.

La suspensión según la invención puede contener al menos otro principio activo agroquímico. Los otros principios activos agroquímicos apropiados se describen más arriba.

La suspensión según la invención se puede obtener, en especial se obtiene según un procedimiento que comprende las etapas de a) preparación de una solución acuosa que contiene iones cobre (solución 1) y de una solución acuosa que contiene al menos un anión, que no es un hidróxido y forma con iones cobre un precipitado (solución 2), en donde al menos una de las dos soluciones 1 y 2 al menos contiene un polímero hidrosoluble, b) mezcla de las soluciones 1 y 2 preparadas en la etapa a) a una temperatura en el rango de 0 a 100 °C, en donde se producen las partículas de sal de cobre con formación de una suspensión acuosa, y e) separación de sales inorgánicas disueltas.

Las etapas a) y b) responden a las etapas a) y b) antes descritas del procedimiento de preparación para las partículas de sales de cobre.

En la etapa e) se separan sales inorgánicas disueltas, con preferencia por filtración, en especial por filtración mediante un procedimiento de membrana. Como sales inorgánicas disueltas se tienen en cuenta en primer lugar sales disueltas en agua, que se producen en la reacción entre las soluciones 1 y 2 además del compuesto de cobre nanoparticulado de superficie modificada deseado, tales como sales inorgánicas disueltas (por ejemplo, cloruro de sodio, nitrato de sodio o cloruro de amonio). Estos subproductos se pueden eliminar ampliamente, por ejemplo, por medio de un procedimiento de membrana como nanofiltración, ultrafiltracion, microfiltración o filtración de flujo cruzado de la dispersión acuosa. En una forma de realización preferida, se separan en la etapa e) el subproducto por medio de ultrafiltracion (Uf). Con preferencia, se produce una concentración y separación de sales por medio de ultrafiltracion en el modo de concentración u opcionalmente en el modo de concentración y diafiltración, con preferencia especial, primero en el modo de concentración y luego en el modo de diafiltración.

En el caso de la ultrafiltracion se retienen las partículas de sales de cobre insolubles prácticamente por completo, así como el polímero hidrosoluble excedente parcialmente o prácticamente por completo de las membranas. La sal inorgánica disuelta, los solventes así como otros compuestos de bajo peso molecular pasan a través de la membrana en el permeato. El empobrecimiento de los componentes disueltos que pueden pasar por la membrana depende, en este caso, del factor de concentración MK = rnai¡mentac¡6n rnretentato o bien m0ai¡mentaci6n °retentato y la retención del componente R = 1-[Cpermeato Cretentato] (m = masa, m° = masa/tiempo, c = concentración). Como la concentración está limitada por lo general, la mayoría de las veces no se produce una separación completa de los componentes permeables del retentato. Con una retención de 0 (paso no impedido) se logra, por ejemplo, con un factor de concentración de 10 ó 20, un empobrecimiento del 90 o del 95%.

Por ello, cuando no se logra la pureza, se separa más sal inorgánica disuelta, así como otros compuestos de bajo peso molecular en una siguiente etapa de diafiltración (es decir, modo de diafiltración). En este caso, se separa el permeato y se lleva la misma cantidad de medio de diafiltración (agua) al retentato, es decir, la cantidad de retentato se mantiene constante. El empobrecimiento depende en la diafiltración del coeficiente de diafiltración MA = mpermeaio mretentato o bien = m0permeato/m0retentato y la retención. Con una retención de 0 (paso no impedido), se logra, por ejemplo, con un coeficiente de diafiltración de 1 , 2 ó 3, un empobrecimiento de 63, 87 o 95%.

Se pueden emplear distintas membranas (respecto del material de membrana, límite de separación y geometría) con un límite de separación de entre 2 y 500 kD o bien diámetro de poro de entre 3 y 200 nm. En este caso, se determina el límite superior por medio del peso molecular o el tamaño del polímero hidrosoluble o bien el tamaño de las partículas de sales de cobre. El polímero se debe retener al menos en parte y las partículas de sales de cobre se deben retener prácticamente por completo por la membrana. Las sales producidas en la reacción y eventualmente los compuestos secundarios de bajo peso molecular contenidos eventualmente en el coloide de protección polimérico prácticamente no se pueden retener por la membrana. Las capas de separación de las membranas pueden estar compuestas de polímeros orgánicos, cerámica, metal, carbono o combinaciones de ellos y deben ser estables en el medio de alimentación, a la temperatura de filtración. Por motivos mecánicos, por lo general, las capas de separación se aplican sobre una subestructura poros de una o varias capas de los mismos materiales o de varios materiales diferentes como la capa de separación. Los ejemplos de posibles combinaciones de materiales se indican en la siguiente tabla. Como cerámica se pueden usar, por ejemplo, a-AI203, Zr02, Ti02, SiC o materiales cerámicos mixtos. Como polímero son apropiados, por ejemplo, polietileno, polipropileno, PTfE, PVDf, polisulfona, polietersulfona, polieteretercetona, poliamida, poliacrilnitrilo o poliéster.

Las membranas se pueden usar en geometría plana, tubular, de elementos de multicanales, de fibras huecas, capilares o de enrollado, que son disponibles para la correspondiente carcasa a presión que permiten una separación entre retentato (con contenido de Cu) y el permeato (filtrado libre de Cu). Se prefieren membranas poliméricas con geometría de enrollado, tubular o de fibras huecas. Se pueden emplear, por ejemplo, las siguientes membranas: 1 : membrana tubular; 2: elemento de multicanal; 3: membrana plana para módulos de enrollado, de bolsa, de apilado de placas o módulos especiales con membrana móvil o agregados de agitación entre las membranas. PVDf: difluoruro de polivinilo.

Las presiones transmembrana óptimas entre el retentato y el permeado dependen esencialmente del diámetro de los poros de la membrana, las condiciones hidrodinámicas que influyen sobre la estructura de la capa de cobertura sobre la superficie de la membrana del lado del retentato, y la estabilidad mecánica de la membrana a la temperatura de filtración según el tipo de membrana entre 0,2 y 10 bar, con preferencia entre 0,5 y 5 bar. Mayores presiones transmembrana llevan, por lo general, a mayores flujos de permeato. En este caso, en el caso en el que varios módulos estén conectados en serie, se reduce la presión de transmembrana para cada módulo por elevación de la presión del permeato y así se adapta. A fin de evitar una considerable estructura de capa de cobertura de las partes no permeables sobre la superficie de la membrana, que lleva a una clara reducción del flujo de permeato, se genera la mayoría de las veces por bombeo, movimiento mecánico de la membrana o agregados de agitación entre las membranas una velocidad relativa entre la membrana y la suspensión de entre 0,5 - 25 m/s. La temperatura operativa depende de la estabilidad de la membrana y la estabilidad de temperatura de la suspensión de síntesis. Mayores temperaturas llevan, por lo general, a mayores flujos de permeato. Los flujos de permeado que se pueden lograr dependen fuertemente del tipo de membrana empleado y de la geometría de la membrana, de las condiciones de proceso, de la composición de alimentación (esencialmente las concentraciones de las partículas de sales de cobre y del polímero hidrosoluble). Los flujos están típicamente entre 2 y 200 kg/m2/h. El proceso se puede producir en forma de lotes por pasaje múltiple de la suspensión a través de los módulos de membrana o de modo continuo por pasaje único por una o varias etapas de alimentación y exudación conectadas en serie.

La invención se refiere también al uso de la suspensión según la invención para el combate de microorganismos fitopatogenos y/o crecimiento de plantas no deseado y/o infestación de insectos o ácaros no deseados y/o para la regulación del crecimiento de plantas, al dejar actuar la suspensión sobre los correspondientes parásitos, su hábitat y/o las plantas por proteger del correspondiente parásito, el suelo y/o sobre plantas no deseadas y/o las plantas útiles y/o su hábitat. Se prefiere el uso para el combate de hongos y/o bacterias fitopatógenas, en especial de hongos.

La invención también se refiere al uso de la suspensión según la invención para el combate de infestación de insectos o ácaros no deseados sobre plantas y/o para el combate de microorganismos fitopatogenos y/o para el combate de crecimiento no deseado, al tratar las simientes de plantas útiles con la suspensión. Se prefiere el uso para el combate de hongos y/o bacterias fitopatógenas, en especial de hongos.

Las ventajas de la presente invención son una alta eficacia fungicida del procedimiento y la suspensión contra hongos fitopatogenos. Mediante la gran eficacia, se puede seguir reduciendo la aplicación de sales de cobre en el medio ambiente.

El menor contenido de sales inorgánicas disueltas lleva a una muy buena tolerancia de la suspensión. Además, quedan pocas sales inorgánicas no deseadas o nocivas para el medio ambiente sobre las plantas de cultivo o en el suelo. Las formulaciones agroquímicas de las partículas de sales de cobre eran muy estables y fáciles de aplicar. El procedimiento y la suspensión llevan a una gran resistencia a las lluvias de las partículas de sales de cobre. El procedimiento lleva en la preparación de la suspensión a un muy bajo contenido de cobre en las aguas residuales.

Los siguientes ejemplos explican la invención sin limitarla.

Ejemplos Cuprozin®: concentrado en suspensión SC que contiene 460,6 g/l de hidróxido de cobre (equivale a 300 g/l de principio activo), asequible en comercios como Cuprozin® líquido de Spiess-Urania Chemicals GmbH.

Cuprosan®: polvo humectable WP que contiene el 87,7% en peso de oxicloruro de cobre (equivale al 50% de principio activo), asequible en comercios como Cuprosan 500 de Bayer Cropscience.

Polícarboxilato A: solución acuosa de poli(acrilato de sodio-co-metilato de polietilenglicol), contenido de sólidos ajustado al 40% en peso, valor K 30 (1% en agua), pH 7 (solución al 10% en agua).

Policarboxilato B: solución acuosa de un copolimerizado de ácido acrílico-metacrilato de metilpoliglicol, pH de aproximadamente 7,0, viscosidad dinámica de aproximadamente 100 mPas (23 °C, DIN/EN/ISO 3219), asequible en comercios como Sokalan® HP 80 de BASF SE.

Policarboxilato C: solución acuosa de sal sódica de ácido poliacrilico (35% en peso), pH de aproximadamente 7,0 (sin diluir), masa molar de aproximadamente 15000 g/mol (GPC, calibrado con sulfonato de poliestireno), viscosidad de aproximadamente 250 mPas (Brookfield, 23 °C, sin diluir), asequible en comercios como Sokalan® PA 40 de BASF SE.

Policarboxilato D: solución acuosa de una sal sódica de policarboxilato éter modificado, contenido de sólidos ajustado al 40% en peso, valor 30 (1% de sustancia seca en agua, pH 7), pH 6 (solución al 10% en agua), viscosidad 200 mPas (Brookfield, 23 °C, sin diluir), asequible en comercios como Sokalan® CP 42 de BASF SE. Policarboxilato E: solución acuosa de sal sódica de ácido poliacrilico (45% en peso), pH de aproximadamente 8-9 (solución acuosa al 20%, DIN 53785), viscosidad dinámica 300-700 mPas (23 °C, 100 s~ DIN EN ISO 3219), asequible en comercios como Pigmentverteiler S de BASF SE.

Las distribuciones del tamaño de partículas se midieron por dispersión de luz en un equipo Zetasizer Nano S (empresa Malvern Instruments). El tamaño medio de partícula se determina según el porcentaje en volumen. El contenido de Cu se determinó por medio de espectrometría de absorción atómica de llama.

Ejemplo 1 - síntesis La solución 1 contenía 0,4 mol/l de monohidrato de acetato de cobre (79,8 g/l) y 20 g/l de policarboxilato A. La solución 2 contenía 0,4 mol/l de ácido oxálico (36 g/l) y 20 g/l de policarboxilato A.

Dos litros de la solución 1 se calentaron hasta 60 °C y se añadieron 2 L de la solución 2 bajo agitación en un lapso de 30 minutos y luego se agitaron durante otros 15 minutos a 60 °C. La suspensión azul obtenida se filtró primero a través de un filtro plegable (tamaño de poro 10 - 15 µ??) y luego a través de una cápsula filtrante (tamaño de poro 0,45 µ?t?). La suspensión así filtrada presentaba un contenido de Cu de 2,9 g/kg y un tamaño medio de partícula de 11 nm.

Ejemplo 2 - síntesis La solución 1 contenía 0,7 mol/l de monohidrato de acetato de cobre (139,65 g/l), 0,35 mol/l de dimetilcarbonato (31 ,85 g/l) y 35 g/l de policarboxilato A, y se preparó a 75 °C. La solución 2 contenía 0,7 mol/l de hidróxido de sodio (28 g/l) y 35 g/l de policarboxilato A.

A 2 L de la solución 1 , que se obtuvo a 75 °C, se añadieron 2 L de la solución 2 bajo agitación en un lapso de 30 minutos, y luego se agitó a 75 °C durante otros 15 minutos. La suspensión obtenida se filtró primero a través de un filtro plegable (tamaño de poro 10 - 15 µp?) y luego a través de una cápsula filtrante (tamaño de poro 0,45 µ??). La suspensión filtrada presentaba un contenido de Cu de 6,5 g / kg y un tamaño medio de partícula de 24 nm.

Ejemplo 3 - síntesis La solución 1 se preparó a 75 °C y contenía 0,7 mol/l de monohidrato de acetato de cobre (139,65 g/l), 0,35 mol/l de dimetilcarbonato (31 ,85 g/l) y 35 g/l de policarboxilato A. La solución 2 contenía 0,7 mol/l de hidróxido de sodio (28 g/l) y 35 g/l de policarboxilato A.

A 2 L de la solución 1 , que se mantenía a 75 °C, se añadieron 2 L de la solución 2 bajo agitación en un lapso de 30 minutos y luego se agitó a 75 °C durante otros 15 minutos. La suspensión obtenida se pasó primero a través de una frita de vidrio (tamaño de poro 3) y luego a través de una cápsula filtrante (tamaño de poro 0,45 µ??). La suspensión filtrada presentaba un contenido de Cu de 7,2 g / kg y un tamaño medio de partícula de 10 nm.

Ejemplo 4 - síntesis La solución 1 se preparó a temperatura ambiente y contenía 0,2 mol/l de monohidrato de acetato de cobre (39,93 g/l) y 50 g/l de policarboxilato A. La solución 2 contenía 0,2 mol/l de hidróxido de sodio (8 g/l), 0,1 mol/l Na2C03 (10,6 g/l) y 50 g/l de policarboxilato A.

A 2 L de la solución 1 se añadieron 2 L de la solución 2 bajo agitación a temperatura ambiente en un lapso de 30 minutos y luego se agitó durante otros 15 minutos a temperatura ambiente. La suspensión obtenida se filtró primero a través de un filtro plegable (tamaño de poro 10 - 15 µ??) y luego a través de una cápsula filtrante (tamaño de poro 0,45 µ?t?). La suspensión filtrada presentaba un contenido de Cu de 3,9 g / kg y un tamaño medio de partícula de 24 nm.

Ejemplo 5 - síntesis La solución 1 se preparó a temperatura ambiente y contenía 0,2 mol/l de monohidrato de acetato de cobre (39,8 g/l) y 50 g/l de policarboxilato A. La solución 2 contenía 0,2 mol/l de hidróxido de sodio (8 g/l), 0,1 mol/l de carbonato de sodio (10,6 g/l) y 50 g/l de policarboxilato A.

A 3 L de la solución 1 se añadieron a temperatura ambiente 3 L de la solución 2 bajo agitación en un lapso de 1 ,5 horas y luego se agitaron durante otros 15 minutos. La suspensión verde obtenida se filtró a través de un filtro de 0,45 µ??. La suspensión filtrada presentaba un contenido de Cu de 4,4 g Cu / kg y un tamaño medio de partícula de 52 nm.

Ejemplo 6: filtración de la suspensión con contenido de cobre Para la filtración se usó una instalación de laboratorio de ultrafiltración (Uf), tal como se representa esquemáticamente en la figura 1. La instalación de Uf estaba compuesta esencialmente de un circuito de bombeo que comprende el recipiente del circuito B1 , la bomba P1 , el intercambiador de calor W1 , el módulo de membrana con membrana integrada 1 , así como la válvula de retención V2. Delante del módulo de membrana se integró el dispositivo de temperatura T1 , el dispositivo de flujo f1 y el dispositivo de medición de presión P1. La presión del retentato después del filtro de membrana se midió a través de un dispositivo de medición de presión P2 y se reguló a través de la válvula de retención V2. La presión del permeado después del filtro de membrana M1 se midión con el dispositivo de medición de presión P3 y se reguló a través de la válvula de retención V3. El flujo de permeato después del filtro de membrana M1 se midió por medio del dispositivo de medición de flujo f3. El permeado producido se puede regresar opcionalmente al recipiente del circuito B1 o se puede juntar en el recipiente de permeato B3 y pesar por medio de una balanza. Además del circuito de bombeo, la instalación de Uf contenía un recipiente de alimentación B2 del que se puede dosificar medio de aplicación o de diafiltración por medio de la bomba P2 en el recipiente del circuito B1.

Para la elaboración por medio de ultrafiltración se usaron distintas membranas. De modo correspondiente, se ajustaron los parámetros operativos tales como la temperatura, el desbordamiento de la membrana, la pérdida de presión del lado del retentato y la presión transmembrana. En general, se envasa la carga de la síntesis en el circuito B1 y se opera la instalación de ultrafiltración con retorno del permeado al recipiente del circuito B1. Durante la concentración de la carga de síntesis, se extrajo el permeato y la carga de síntesis se dosificó desde el recipiente de alimentación en el circuito de modo tal que el nivel en el recipiente del circuito permaneciera constante. En la posterior diafiltración opcional, también se extrajo el permeato y luego se añadió la correspondiente cantidad separada de medio de diafiltración (agua) con nivel regulado.

Se concentró una muestra del Ejemplo 5 con los siguientes parámetros: como membrana se usó una membrana plana de polietersulfona con un corte de 30 kD (empresa Sartorius, Sartomit Slice Cassette con 0,1 m2 de superficie de membrana) y se ultrafiltró a una temperatura de 25 °C y una presión de transmembrana de 1 bar. En la primera etapa se concentró la carga de síntesis al factor 6,8 y luego se diafiltró con un coeficiente de diafiltración de 4.

El contenido de sal inorgánica disuelta (aquí acetato) se redujo de 1 ,3 equivalentes de acetato por equivalente de cobre en la alimentación a 0,0018 en el retentato de la diafiltración.

Tabla 1 : Concentraciones antes y después de la filtración FG: contenido de sólidos, calculado por secado, n. d.: no determinado.

Ejemplo 7 Se concentró una muestra del Ejemplo 5 como se describió en el Ejemplo 6 en una primera etapa (factor de concentración 9,9) y luego se filtró (factor de diafiltración 3,0). Además, se concentró nuevamente en una tercera etapa (factor de concentración 1,33).

Tabla 2: Concentraciones antes y después de la filtración FG: contenido de sólidos; TOC: carbono orgánico total.

El contenido de sal inorgánica disuelta (aquí acetato) se redujo de 0,98 equivalentes de acetato (PM 59 g/mol) por equivalente de cobre (PM 63,4 g/mol) en la alimentación a 0,087 en el retentato de la concentración o bien 0,0019 en el retentato de la diafiltración, o bien 0,0009 en el retentato de la segunda concentración.

Ejemplo 8 - efecto biológico El efecto biológico de distintas formulaciones con contenido de cobre contra el hongo Plasmopara vitícola se ensayó en invernadero en vides de la siguiente manera. Por ensayo se emplearon tres plantas que a las se aplicaron 50 mi de la formulación con contenido de cobre mencionada en las Tablas 3-5 en la tasa de dosis mencionada (concentración de Cu2+ en el caldo de pulverización) por medio de rociado sobre las plantas. Siete días más tarde, se inocularon las plantas con Plasmopara vitícola. Para la incubación, se mantuvieron las plantas primero durante 12-24 h a la oscuridad al 100% de humedad ambiente, luego durante cuatro días a 20-22 °C con sequía y durante 12 h a la luz por día, y luego durante 12-24 h otra vez a la oscuridad al 100% de humedad. Seis días después de la inoculación, se realizó el examen de las 3-4 hojas más viejas de las plantas (superficie de hoja enferma en % en superficie, "% PLASVI").

Tabla 3: Tratamiento con 75 ppm de tasa de dosis de Cu a) no conforme a la invención Tabla 4: tratamiento con 150 ppm de tasa de dosis de Cu a) no conforme a la invención Tabla 5: tratamiento con 300 ppm de tasa de dosis de Cu a) no conforme a la invención Los ensayos mostraron que, con igual dosificación de iones Cu de las partículas de sales de cobre de superficie modificada según la invención, se dañó un menor porcentaje en superficie de las hojas de Plasmopara vitícola, es decir, que tenían un mayor efecto fungicida.

Ejemplo 9 - efecto biológico En una segunda serie de ensayos, se ensayó el efecto biológico de distintas formulaciones con contenido de cobre contra el hongo Plasmopara vitícola en invernadero en vides tal como en el Ejemplo 8. Las hojas se evaluaron después de siete días (Tablas 6, 7).

Tabla 6: tratamiento con 75 ppm de tasa de dosis de Cu2+. a) no conforme a la invención Tabla 7: tratamiento con 150 ppm de tasa de dosis de Cu2+ a) no conforme a la invención Los ensayos mostraron que, con igual dosis de iones Cu2+ de las partículas de sales de cobre de superficie modificada según la invención, se dañó un menor porcentaje en superficie de las hojas de Plasmopara vitícola, es decir, que tenían un mayor efecto fungicida.

Ejemplos 10 - 18 Las síntesis se realizaron a temperatura ambiente. La mezcla de reacción producida por mezcla de la solución 1 y la solución 2 se agitó en cada caso durante otros 15 minutos, la suspensión azul obtenida luego se filtró (tamaño de poro 10 - 16 µp?) y se obtuvo un contenido de Cu de aproximadamente el 0,6% en peso. Al final de la síntesis descrita, se determinó el tamaño medio de partícula. La muestra se concentró luego por medio de ultrafiltración en una celda de presión con el factor 5 y luego se diafiitró con agua (coeficiente de intercambio de solvente 2) hasta una concentración final en el retentato de la diafiltración de 30 g/l de cobre (membrana análoga al Ejemplo 6).

Ejemplo 10 - síntesis La solución 1 contenía 0,19 mol/l de monohidrato de acetato de cobre y 100 g/l de policarboxilato B. La solución 2 contenía 0,27 mol/l de hidróxido de sodio, y 0,13 mol/l de carbonato de sodio. 750 mi de la solución 1 se colocaron a una temperatura de 25 °C. A la solución 1 se dosificaron 750 mi de la solución 2 bajo agitación en un lapso de 10 - 25 minutos. La suspensión filtrada presentaba un tamaño medio de partícula de 26 nm.

Ejemplo 11 - síntesis La solución 1 contenía 0,265 mol/l de monohidrato de acetato de cobre y 99,7 g/l de policarboxilato D. La solución 2 contenía 0,27 mol/1 de hidróxido de sodio, y 0,13 mol/l de carbonato de sodio. 750 mi de la solución 1 se colocaron a una temperatura de 25 °C. A la solución 1 se dosificaron 750 mi de la solución 2 bajo agitación en un lapso de 10 -25 minutos. La suspensión filtrada presentaba un tamaño medio de partícula de 20 nm.

Ejemplo 12 - síntesis La solución 1 contenía 0,19 mol/l de acetato de cobre monohidrato, 100 g/l de policarboxilato B y 0,487 mol/l de acetato de sodio. La solución 2 contenía 0,27 mol/l de hidróxido de sodio, y 0,13 mol/l de carbonato de sodio. 750 mi de la solución 1 se colocaron a una temperatura de 25 °C. A la solución 1 se dosificaron 750 mi de la solución 2 bajo agitación en un lapso de 10 - 25 minutos. La suspensión filtrada presentaba un tamaño medio de partícula de 25 nm.

Ejemplo 13 - síntesis El ensayo se realizó como en el Ejemplo 12, pero el acetato de sodio en la solución 1 se reemplazó por 0,666 mol/l de ácido acético. Se obtuvo un tamaño medio de partícula de 13 nm.

Ejemplo 14 - síntesis La solución 1 contenía 0,346 mol/l de acetato de cobre monohidrato, y 100 g/l de policarboxilato B. La solución 2 contenía 0,348 mol/l de hidróxido de sodio, y 0,174 mol/l de carbonato de sodio. 750 mi de la solución 1 se colocaron a una temperatura de 25 "C. A la solución 1 se dosificaron 750 mi de la solución 2 bajo agitación en un lapso de 10 -25 minutos. La suspensión filtrada presentaba un tamaño medio de partícula de 40 nm.

Ejemplo 15 - síntesis La solución 1 contenía 0,265 mol/l de monohidrato de acetato de cobre y 100 g/l de policarboxilato A. La solución 2 contenía 0,348 mol/l de hidróxido de sodio, y 0,174 mol/l de carbonato de sodio. La solución 3 contenía 0,348 mol/l de hidróxido de sodio y 0, 174 mol/l de carbonato de sodio. 750 mi de la solución 1 se colocaron a una temperatura de 25 °C. A la solución 1 se dosificaron 750 mi de la solución 2 bajo agitación en un lapso de 10 - 25 minutos. La mezcla de reacción obtenida se agitó luego durante otros 15 minutos. Luego se añadieron 39,7 g de monohidrato de acetato de cobre y se agitó durante 5 minutos. Luego se dosificó la solución 3 en un lapso de 25 minutos. La suspensión filtrada presentaba un tamaño medio de partícula de 65 nm.

Ejemplo 16 - síntesis La solución 1 contenía 0,265 mol/l de monohidrato de acetato de cobre y 100 g/l de policarboxilato A. La solución 2 contenía 0,348 mol/l de hidróxido de sodio, y 0,174 mol/l de carbonato de sodio. La solución 3 contenía 0,348 mol/l de hidróxido de sodio. La solución 4 contenía 0,348 mol/l de hidróxido de sodio y 0,174 mol/l de carbonato de sodio. 750 mi de la solución 1 se colocaron a una temperatura de 25 °C. A la solución 1 se dosificaron 750 mi de la solución 2 bajo agitación en un lapso de 10 - 25 minutos. La mezcla de reacción obtenida se agitó luego durante otros 5 minutos. Luego se añadieron 39,7 g de monohidrato de acetato de cobre y se agitó durante 5 minutos. Luego se dosificó la solución 3 en un lapso de 25 minutos. La mezcla de reacción obtenida se agitó luego durante otros 15 minutos. La suspensión azul obtenida se filtró (tamaño de poro 10 - 16 µ?t?). La suspensión se colocó luego nuevamente a una temperatura de 25 °C. Se añadieron 39,7 g de monohidrato de acetato de cobre y se agitó durante 5 minutos. Luego se dosificó la solución 4 en un lapso de 25 minutos y se agitó durante otros 15 minutos. La suspensión azul obtenida se filtró (tamaño de poro 10 - 16 m) y la suspensión filtrada presentaba un tamaño medio de partícula de 62 nm.

Ejemplo 17 - síntesis El ensayo se realizó como en el Ejemplo 10, pero se reemplazó el policarboxilato B en la solución 1 por policarboxilato C. Se obtuvo un tamaño medio de partícula de 27,5 nm.

Ejemplo 18 - síntesis El ensayo se realizó como en el Ejemplo 10, pero el policarboxilato B en la solución 1 se reemplazó por policarboxilato E. Se obtuvo un tamaño medio de partícula de 23,5 nm.

Ejemplo 19 - efecto biológico Actividad contra la podredumbre en tomates causada por Phytophthora infestans con tratamiento protector (Fitina P1) Se pulverizaron hojas de plantas de tomate en macetas con una suspensión acuosa en la concentración de principio activo indicada de cobre hasta mojarlas (1000 l/ha, es decir, 75 ppm de concentración de principio activo equivalen a 75 g/ha). Al día siguiente, las hojas se inocularon con una suspensión acuosa de esporangios de Phytophthora infestans. Luego se colocaron las plantas en una cámara saturada con vapor de agua a temperaturas de entre 18 y 20° C. Después de 4-6 días, la podredumbre sobre las plantas de control sin tratamiento, pero infestadas se había desarrollado tanto que la infestación se podía evaluar visualmente en %. La eficacia se calculó según Abbott (% de eficacia = (X-Y)/X*100, en donde X es el control de la superficie de las hojas enferma V0 e Y es la superficie de las hojas del correspondiente tratamiento).

Tabla 8: eficacia (serie de ensayos 1 ) a) no conforme a la invención

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Procedimiento para el combate de microorganismos fitopatógenos, caracterizado porque se trata la planta de cultivo por proteger, el suelo o el material de reproducción vegetal con una cantidad eficaz de partículas de sal de cobre, que contienen un polímero hidrosoluble y que tienen un diámetro de partícula primario de 1 a 200 nm, en donde la sal de cobre contiene un anión que no es un hidróxido y forma un precipitado con iones cobre. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque las partículas de sal de cobre son amorfas. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la cantidad eficaz es de 10 a 500 g de iones cobre por hectárea. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polímero hidrosoluble es un policarboxilato. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polímero hidrosoluble es un polímero con estructura molecular en forma de peine, que contiene 90 al 10% en peso de macromonómeros y 10 al 90% en peso de comonómeros, que llevan grupos desprotonables. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el anión es un ion carbonato, fosfato, hidrógeno-fosfato, oxalato, borato o tetraborato. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las partículas de sal de cobre están presentes en forma de una suspensión acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las partículas de sal de cobre se obtienen de acuerdo con un procedimiento que comprende las etapas de: a) preparación de una solución acuosa que contiene iones cobre (solución 1) y de una solución acuosa que contiene al menos un anión, que no es un hidróxido y forma con iones cobre un precipitado (solución 2), en donde al menos una de las dos soluciones 1 y 2 al menos contiene un polímero hidrosoluble, b) mezclado de las soluciones 1 y 2 preparadas en la etapa a) a una temperatura en el rango de 0 a 100 °C, en donde se producen las partículas de sal de cobre con formación de una dispersión acuosa, y c) eventualmente concentración de la dispersión acuosa formada y/o separación de subproductos. Suspensión acuosa de partículas de sal de cobre, caracterizada porque tienen un diámetro de partícula primario de 1 a 200 nm y contienen un polímero hidrosoluble, en donde la sal de cobre contiene un anión que no es un hidróxido y que forma con iones cobre un precipitado, y la suspensión contiene a lo sumo 0,5 equivalentes (mol/carga) de sales inorgánicas disueltas por equivalente de cobre. Suspensión de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque la suspensión contiene al menos 0,1 g de iones cobre por kg de suspensión. Suspensión de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, caracterizada porque las partículas de sal de cobre son amorfas. Suspensión de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11 , caracterizada porque la suspensión contiene otro principio activo agroquímico. Suspensión de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizada porque el polímero hidrosoluble es un policarboxílato. Suspensión de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizada porque el anión es un ion carbonato, fosfato, hidrógeno-fosfato, oxalato, borato o tetraborato. Suspensión de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizada porque se puede obtener según un procedimiento que comprende las etapas de a) preparación de una solución acuosa que contiene iones cobre (solución 1 ) y de una solución acuosa que contiene al menos un anión, que no es un hidróxido y que forma con iones cobre un precipitado (solución 2), en donde al menos una de las dos soluciones 1 y 2 contiene el polímero hidrosoluble, b) mezclado de las soluciones 1 y 2 preparadas en la etapa a) a una temperatura en el rango de 0 a 100 °C, en donde se producen las partículas de sal de cobre con formación de una suspensión acuosa, y e) separación de las sales inorgánicas disueltas. Suspensión de acuerdo con la reivindicación 9 a 15, caracterizada porque las sales inorgánicas son cloruro, nitrato o acetato. Uso de la suspensión de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 15, caracterizado porque es para el combate de microorganismos fitopatógenos y/o el crecimiento de plantas no deseado y/o la infestación de insectos o ácaros no deseados y/o para la regulación del crecimiento de plantas, donde se deja actuar la suspensión sobre cada uno de los parásitos, su hábitat y/o las plantas por proteger del correspondiente parásito, el suelo y/o sobre plantas no deseadas y/o las plantas útiles y/o su hábitat. Uso de la suspensión de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 15, caracterizado porque es para el combate de infestación de insectos o ácaros no deseada sobre plantas y/o para el combate de microorganismos fitopatógenos y/o para el combate de plantas no deseado al tratar las simientes de plantas útiles con la suspensión.