MX2011009744A - Hule de estireno butadieno con una incorporacion novedosa de estireno. - Google Patents
Hule de estireno butadieno con una incorporacion novedosa de estireno.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a composiciones mejoradas de hule SSBR. Las composiciones mejoradas exhiben un equilibrio de características suficientes o mejoradas tales como resistencia a la rodada, HBU, abrasión, agarre, y/o desgaste. Las composiciones se pueden hacer de una manera eficiente y efectiva en costos.
Description
HULE DE ESTIRENO BUTADIENO CON UNA INCORPORACIÓN
NOVEDOSA DE ESTIRENO
Campo de la Invención
La presente invención se refiere a un hule mejorado de estireno butadieno que comprende una porción alta de estireno y una porción baja de estireno.
Antecedentes de la Invención
Las composiciones que comprenden una solución de hule de estireno butadieno (SSBR) son utilizadas en productos tales como cuerdas para llantas con frecuencia en combinación con un segundo hule tal como hule de cis-butadieno (BR) o hule natural (NR). Las características de las composiciones tales como acumulación de calor (HBU), resistencia a la rodada, agarre y/o el desgaste se considera que son influidos de manera importante por la composición del SSBR, por ejemplo, el contenido de estireno y vinilo del butadieno incorporado. Generalmente, un aumento en el contenido de estireno, el contenido de vinilo, o ambos pueden mejorar las propiedades como el agarre, roturas, y/o funcionamiento de frenado pero empeorar propiedades como HBU, resistencia a la rodada y/o resistencia a la abrasión.
Varios métodos y composiciones han sido tratados en intentos para alterar el polímero resultante y mejorar las características tales como el agarre húmedo y el equilibrio de la
abrasión. Como lo describe la Patente Europea EP 1637353, las mezclas de alto estireno de petróleo extendido, el SSBR de poco vinilo con cis-polibutadieno, sílice, petróleo de procesamiento y compuestos de organosilicón pueden ser utilizados en un intento para equilibrar estas propiedades. Sin embargo, todavía se necesitan compuestos adicionales los cuales tengan un comportamiento de agarre mejorado y resistencia a la rodada cuando son combinados con hule natural y/o negro de carbono como rellenador.
La Patente Alemana DE 3108583 propone un estireno polimerizado y butadieno de un modo tal que una parte de los monómeros con una proporción más alta de estireno que la proporción final del polímero objetivo se pone dentro de la zona de reacción que contiene el solvente. Simultáneamente, una mezcla de estireno/butadieno que contiene la misma proporción en peso o una porción inferior en peso de estireno que el polímero objetivo es cargada en un cierto período de tiempo a la zona de reacción. El polímero resultante es acoplado con un agente de acoplamiento di-funcional. La eficiencia de acoplamiento es de aproximadamente el 50%. Desafortunadamente, el polímero resultante tiene un contenido de estireno más alto en los extremos de la cadena y un contenido más bajo de estireno en la parte media de la cadena del polímero. Dichos bloques de estireno con frecuencia resultan en un HBU deficiente y propiedades de resistencia a la
rodada deficientes.
La Patente Alemana DE 2247470 propone el uso de un iniciador de dilitio y cargar la mezcla del monómero a la zona de reacción en una cantidad más alta o igual que el índice de crecimiento de la polimerización. Desafortunadamente, dichos iniciadores de dilitio no son efectivos en costo y el polímero resultante con frecuencia tiene pequeños bloques de estireno en el extremo de la cadena de polímero. Dichos bloques pueden dar como resultado una resistencia a la rodada insuficiente y/o HBU.
En la Patente Alemana DE 1300239 el monómero de reacción más rápida es cargado a una zona de reacción la cual contiene un iniciador, solvente, y una mezcla de monómeros que consiste de una proporción específica de ambos monómeros la cual es mantenida durante la polimerización. Desafortunadamente, el polímero resultante tiene un contenido de estireno el cual es solamente ligeramente aumentado durante el largo tiempo de polimerización.
Breve Descripción de la Invención
Por consiguiente, se necesitan composiciones mejoradas de las composiciones de SSBR. Sería deseable si dichas composiciones mejoradas exhibieran un equilibrio de características suficiente o mejorado tal como la resistencia a la rodada, HBU, abrasión, agarre, y/o roturas. Además sería deseable que dichas composiciones se pudieran hacer de una
manera efectiva en costo y eficiente.
Ventajosamente, las composiciones mejoradas de SSBR y los métodos para su elaboración han sido descubiertos de modo que cubren muchas de las necesidades anteriormente mencionadas y también tienen otras características deseables.
En una modalidad, una composición de la presente invención comprende un hule de estireno butadieno. El hule de estireno butadieno es caracterizado antes de cualquier vulcanización por uno o más de los siguientes: (a) dos o más porciones de una cadena de polímero que son incompatibles entre ellas; o (b) dos o más temperaturas de transición al vidrio que varían por aproximadamente 6°C; o (c) dos o más valores d (SBR) los cuales difieren por al menos más de aproximadamente 0.65 (J/cm3)0 5; o (d) dos o más porciones las cuales varían en el contenido de estireno por al menos aproximadamente el 20% en peso basado en el peso total del hule. El hule de estireno butadieno comprende al menos una porción la cual es compatible con un segundo hule (por ejemplo, un hule utilizado en una composición de cuerdas para llantas) y una porción la cual no es compatible con dicho mismo segundo hule.
En otra modalidad, la presente invención se refiere a un método para la manufactura de un hule de estireno butadieno. El método comprende cargar primero el estireno y el butadieno en un reactor en una primera proporción molar de
estireno: butadieno en la presencia de un iniciador de monolitio, un seleccionador de aleatorios, y un solvente bajo condiciones de polimerización suficientes para obtener una primera porción del hule de estireno butadieno con una conversión del monómero en una modalidad, mayor de aproximadamente el 80%, en otra modalidad, mayor de aproximadamente el 88%, y en otra modalidad, mayor de aproximadamente el 99%. Luego, son cargados el estireno, el butadieno, o una mezcla de los mismos en el reactor en una segunda proporción molar en la presencia de dicha primera porción de hule de estireno butadieno, el seleccionador de aleatorios, y el solvente bajo condiciones de polimerización suficientes para obtener una segunda porción de hule de estireno butadieno mediante |a polimerización a una conversión de monómero final mayor de aproximadamente el 95%, en otra modalidad, mayor de aproximadamente el 98%, y en otra modalidad, mayor de aproximadamente el 99% basado en el monómero total cargado. La primera y segunda proporciones molares son seleccionadas como para producir un hule de estireno butadieno caracterizado por uno o más de los siguientes: a) dos o más porciones en una cadena de polímero las cuales son incompatibles entre ellas; o (b) dos o más temperaturas de transición al vidrio que varían por al menos aproximadamente 6°C; o (c) dos o más valores d (SBR) los cuales difieren por al menos más de aproximadamente 0.65 (J/cm3)0 5; o (d) dos o más porciones las
cuales varían en el contenido de estireno por al menos aproximadamente el 20% en peso basado en el peso total del hule. El hule de estireno butadieno comprende al menos una porción la cual es compatible con un segundo hule (por ejemplo, un hule utilizado en una composición de cuerdas para llantas) y una porción la cual no es compatible con el mismo segundo hule.
Breve Descripción de los Dibujos
La figura 1 muestra el comportamiento de transición al vidrio del hule de estireno butadieno del polímero de comparación 1 (C1) y los ejemplos de los polímeros del 1 al 3 (E1-E3).
La figura 2 muestra el comportamiento de transición al vidrio del hule de estireno butadieno del polímero de las comparaciones del 1 al 2 (C1-C2) y los ejemplos del polímero 4 (E4).
La figura 3 muestra los datos tan delta sobre un rango de temperatura del polímero de comparación 1 (C1) y el ejemplo del polímero 1 (E1 ).
La figura 4 muestra los datos tan delta sobre un rango de temperatura del polímero de comparación 1 (C1) y los ejemplos de los polímeros del 2 al 3 (E2-E3).
La figura 5 muestra los tan delta sobre un rango de temperatura del polímero de las comparaciones del 1 al 2 (C1-C2) y los ejemplos del polímero 4 (E4).
La figura 6 es una cromatografía de exclusión por tamaño del Ejemplo 1.
Descripción Detallada de la Invención
"Polímero" significa un compuesto polimérico preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico "polímero" comprende los términos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero", así como polímeros hechos mediante la polimerización de cuatro o más tipos de monómeros.
"Composición", como se usa en la presente descripción, incluye una mezcla de materiales que comprende la composición, así como los productos de reacción, productos vulcanizados, y productos de descomposición formados o derivados de los ingredientes o materiales de la composición.
"Porción", es utilizada en la frase "porciones de una cadena de polímero" significa una parte o segmento de un polímero de una sola cadena. Las porciones diferentes pueden ser compatibles o incompatibles.
"Contenido de vinilo", como se usa en la presente descripción, significa un porcentaje de masa de los grupos vinilo en la parte de butadieno del polímero de estireno butadieno.
"Proporción molar de estireno: butadieno", como se usa en la presente descripción, significa la proporción de las moles de estireno utilizada para la polimerización de la porción dividida
por la suma de las moles de estireno y butadieno utilizadas para la polimerización de la porción especificada. Por ejemplo, en el Ejemplo 1 siguiente, son cargadas 248.78 g (2.39 moles) de estireno con 247 g (4.558 moles) de butadieno en la polimerización de la primera porción. Esto da como resultado una proporción molar de estireno: butadieno de 0.3438 [2.39 mol/( 2.39 mol + 4.558 mol)]. De un modo similar, para polimerizar la segunda porción del polímero del Ejemplo 1, son cargadas 48.5 g (0.466 moles ) de estireno con 446 g (8.247 moles) de butadieno. Esto resulta en una proporción molar de estireno:butadieno de 0.0534 para la segunda porción. La diferencia entre las proporciones molares de ambas porciones es por lo tanto 0.2904 (0.3438-0.0534).
Composiciones de Hule de Estireno Butadieno
En un aspecto, la presente invención pertenece a una composición que comprende una solución de hule de estireno butadieno (SSBR). El hule es único en que tiene una o más de las características siguientes antes de cualquier vulcanización: (a) dos o más porciones de la cadena de polímero que son incompatibles entre ellas; o (b) dos o más temperaturas de transición al vidrio que varían por al menos aproximadamente 6°C; o (c) dos o más valores d (SBR) los cuales difieren por al menos más de aproximadamente 0.65 (J/cm3)0 5; o (d) dos o más porciones que varían en el contenido de estireno por al menos aproximadamente el 20% en peso. Con respecto al punto
(b), en el caso de que existan tres o más temperaturas de transición al vidrio, entonces las dos que difieren más deben diferir por al menos aproximadamente 6°C independientemente de la tercera o las temperaturas de transición al vidrio adicionales. De un modo similar, con respecto al punto (c) en el caso de que existan tres o más valores d (SBR), entonces los dos que difieren más deben diferir por al menos más de aproximadamente 0.65 (J/cm3)0 5 independientemente del tercer valor o los valores d (SBR) adicionales. Y con respecto al punto (d) en el caso de que existan tres o más porciones que varíen en el contenido de estireno, entonces las dos que difieran más deberán diferir por al menos aproximadamente el 20% en peso independientemente de la tercera o porción adicional. En una modalidad, el hule tiene una de las características del (a) al (d). En otra modalidad, el hule tiene dos de las características del (a) al (d). En otra modalidad, el hule tiene tres de las características del (a) al (d). En otra modalidad, el hule tiene cuatro de las características del (a) al (d). El hule de estireno butadieno también es único en que comprende por lo menos una porción la cual es compatible con un segundo hule (por ejemplo, un hule utilizado en la composición de cuerdas para llantas) y una porción la cual no es compatible con el mismo dicho segundo hule.
Las características del hule de estireno butadieno anteriores son antes de cualquier vulcanización. El hule de
estireno butadieno de la presente invención puede o no ser vulcanizado dependiendo del uso deseado. En el caso de que se desee vulcanizar el hule de estireno butadieno, dicha vulcanización puede afectar las características. El grado hasta el cual las características pueden ser afectadas depende en parte de la composición específica y sus propiedades, así como la naturaleza y tipo de vulcanización.
El término "incompatible" o "no compatible" significa que dos o más porciones o componentes no se pueden mezclar. Por otra parte, compatible significa que dos o más porciones o componentes se pueden mezclar. Con respecto a las otras características mencionadas anteriormente, los métodos de medición son utilizados por los expertos en la técnica y/o son descritos en detalle en los ejemplos siguientes. La miscibilidad de los polímeros con frecuencia es juzgada por la investigación de la transición ai vidrio como se describió, por ejemplo, por S. Krause en Puré & Applied Chem. Vol. 58, No 12, páginas 1553 a 1560. Los polímeros miscibles deben de tener solamente una sola temperatura de transición al vidrio medida por, por ejemplo, dilatometría, métodos dinámicos mecánicos, métodos dieléctricos, temperatura contra índice de refracción, calorimetría de exploración diferencial (DSC), análisis térmico diferencial, o calorimetría de radioexploración.
Para propósitos de la presente invención, la DSC es empleada para caracterizar la falta de capacidad de mezcla o la
mezcla de las porciones del SSBR crudo con respecto a los demás mientras que las mediciones tan delta en compuestos vulcanizados se utilizan para determinar si el hule de estireno butadieno comprende por lo menos una porción la cual no es compatible con dicho segundo hule. Para el método de DSC, la aparición de más de una temperatura de transición al vidrio muestra que son porciones que no se mezclan en la composición SSBR. La apariencia de solamente una temperatura de transición al vidrio fue utilizada como prueba de la compatibilidad, es decir, la miscibilidad de las porciones de la cadena de polímero.
Las mediciones tan delta en compuestos vulcanizados que dependen de la temperatura como se describe en los Métodos de Prueba siguientes son utilizados para caracterizar si el hule de estireno butadieno comprende por lo menos una porción la cual no es compatible con dicho mismo segundo hule. La apariencia de al menos dos máximas muestra que existe por lo menos una porción del SSBR la cual no es compatible con dicho mismo segundo hule. Si se desea, un parámetro de solubilidad d (SBR) en (J/cm3)0 5 puede ser calculado de la composición de acuerdo con la publicación de Schuster y asociados, en Rubber Chem. Technology 69 (1996), página 769 para cada porción del SSBR. Este parámetro puede ser útil para evaluar la miscibilidad de las porciones del SSBR con otros hules, por ejemplo, un segundo y/o un tercer hule, que pueden ser
utilizados en la composición. Puede ser deseable que en el momento de la vulcanización la composición vulcanizada sea caracterizada por al menos dos máximas en el curso del tan delta con la temperatura.
En otras palabras, se desea que una porción del SSBR de la invención sea compatible con el segundo hule en la composición vulcanizada mientras que otra porción del SSBR de la invención es incompatible con el segundo hule en la composición vulcanizada. El parámetro de solubilidad anteriormente mencionado es el método deseado para evaluar la compatibilidad del segundo hule con cada porción del SSBR de la invención. El valor absoluto de la diferencia del parámetro de solubilidad entre una porción del SSBR de la presente invención y el parámetro de solubilidad del segundo hule debe de ser inferior de 0.65, es decir, el segundo hule es miscible con esta porción específica del SSBR. El valor absoluto de la diferencia del parámetro de solubilidad de la otra porción del SSBR de la invención y el parámetro de solubilidad del segundo hule debe de ser más alto de 0.65, es decir, la segunda porción es inmiscible con el segundo hule.
Como ejemplo, si se supone lo siguiente: d (SBR, porción 1) = 16.5 (J/cm3)0 5, d (SBR, porción 2) = 17.8 (J/cm3)0 5 y d (cis BR) = 16.97 (J/cm3)0 5. Entonces, con el objeto de evaluar la compatibilidad de la primera porción del SSBR de la invención con el segundo hule, por ejemplo, cis BR, se toma el valor
absoluto de [d (SBR, porción 1)- d (cis BR)] = ABS [16.5 -16.97] = 0.47 el cual indica que la porción 1 es compatible. De un modo similar, con el objeto de evaluar la compatibilidad de la segunda porción del SSBR de la invención con el segundo hule, por ejemplo, el cis BR, se toma el valor absoluto de [d (SBR, porción 2)- d (cis BR)] = ABS [17.8 -16.97] = 0.83 lo cual indica que la porción 2 es incompatible.
Tal y como se describió anteriormente, en algunas modalidades el SSBR puede ser caracterizado por tener dos o más temperaturas de transición al vidrio que varían por al menos aproximadamente 6°C. En algunas modalidades, las dos o más temperaturas de transición al vidrio pueden variar preferentemente al menos 8°C, y más preferentemente al menos 9°C. La temperatura de transición al vidrio, Tg, es medida y calculada como se describirá más adelante en Métodos de Prueba.
En algunas modalidades, el SSBR puede ser caracterizado por tener dos o más valores d (SBR) los cuales difieren por lo menos aproximadamente 0.65 (J/cm3)0 5; en otra modalidad, por al menos aproximadamente 0.70 (J/cm3)0 5; y en otra modalidad, por al menos aproximadamente 0.75 (J/cm3)0 5. De un modo similar, en algunas modalidades, el SSBR se puede caracterizar por tener dos o más porciones las cuales varían en el contenido de estireno por al menos aproximadamente el 20%, o en otra modalidad, por al menos aproximadamente el 25% en
peso. En algunas modalidades, el hule de estireno butadieno comprende una porción en la cadena de polímero la cual comprende un contenido de estireno de aproximadamente el 0% hasta aproximadamente el 27% en peso y una segunda porción en la cadena de polímero la cual comprende un contenido de estireno de aproximadamente el 21% hasta aproximadamente el 70% en peso. De un modo similar, en algunas modalidades, el hule de estireno butadieno comprende una primera porción en la cadena de polímero la cual es incompatible con una segunda porción en la cadena de polímero en donde la proporción en peso de dicha primera porción a dicha segunda porción es de aproximadamente 90:10 hasta aproximadamente 10:90.
El SSBR puede tener uno o más de otros hules y/o aditivos en mezcla con el SSBR dependiendo de la aplicación deseada. Los otros hules útiles incluyen, por ejemplo, aquellos seleccionados del grupo consistente de hule natural, cis-polibutadieno, emulsión polimerizada de hule de estireno-butadieno, polibutadieno de alto vinilo, y mezclas de los mismos. Los aditivos particularmente preferidos incluyen, por ejemplo, rellenadores como negro de carbono, sílice, y mezclas de los mismos.
La presente invención también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado de una composición de la presente invención.
En una modalidad, dicho artículo es una llanta.
La viscosidad Mooney (ML 1+4) del SSBR varía dependiendo de la cantidad de monómeros y el proceso empleado para la elaboración del SSBR. En una modalidad, el hule de estireno butadieno se caracteriza por un ML 1+4 de al menos aproximadamente 20, preferentemente de al menos aproximadamente 40, hasta 120, y preferentemente de hasta 100°C a 100°C.
Si se desea para una aplicación determinada, el SSBR puede ser acoplado y/o funcionalizado por extremo de cadena por cualquier método conveniente. Dichos métodos incluyen aquellos descritos en, por ejemplo, la Patente Norteamericana No. US20080287601 de referencia. La cantidad de acoplamiento puede variar dependiendo de las propiedades deseadas y la aplicación del SSBR. En muchas aplicaciones es preferible acoplar el SSBR en una cantidad de hasta aproximadamente el 40% en peso basada en el peso total. De un modo similar, la funcionalización del extremo de la cadena de una ó más porciones del SSBR puede ser lograda por medio de un método conveniente. Se ha descubierto que es particularmente preferible para algunas aplicaciones funcionalizar una o más porciones del extremo de la cadena del hule de estireno butadieno que comprende menos contenido de estireno que una porción del hule de estireno butadieno que no está en el extremo funcionalizado de la cadena. Esto puede resultar en un tan delta más deseable en algunos casos como se muestra, por
ejemplo, cuando se compara el tan delta del Ejemplo 2 contra el tan delta del Ejemplo 3 siguiente.
Cualquier método útil puede ser empleado para la fabricación del SSBR de la invención. Un método particularmente útil comprende cargar primero el estireno y butadieno en un reactor en una primera proporción molar de estireno: butadieno en la presencia de un iniciador de monolitio, un seleccionador de aleatorios, y un solvente bajo condiciones de polimerización suficientes para obtener una primera porción del hule de estireno butadieno con una conversión del monómero mayor de aproximadamente el 80%, en otra modalidad, mayor de aproximadamente el 88%, y en otra modalidad, mayor de aproximadamente el 99% en peso basado en el monómero cargado de este paso. El monómero no necesita ser cargado completamente de una vez al inicio. En vez de ello, se pueden agregar partes del monómero incrementalmente durante la polimerización de acuerdo con los diferentes índices de reacción para facilitar el mantenimiento de la proporción molar de esta primera porción de la cadena de polímero al nivel deseado.
Luego, el estireno, el butadieno, o una mezcla de los mismos son cargados en el reactor en una segunda proporción molar en la presencia de la primera porción del hule de estireno butadieno, el seleccionador de aleatorios, y el solvente bajo condiciones de polimerización suficientes para obtener una
segunda porción del hule de estireno butadieno mediante la polimerización a una conversión final de monómero más alta de aproximadamente el 95%, en otra modalidad, más alta de aproximadamente el 98%, y en otra modalidad, más alta de aproximadamente el 99% basada en el monómero total cargado. Igual que en el paso anterior, la cantidad requerida de monómero no necesita ser cargada toda al mismo tiempo. En vez de ello, el monómero puede ser agregado incrementalmente durante la polimerización de acuerdo con diferentes índices de reacción para facilitar el mantenimiento de la proporción molar en esta segunda porción de la cadena de polímero en el nivel deseado. De manera provechosa, la primera y segunda proporciones molares son seleccionadas como para producir un hule de estireno butadieno caracterizado por uno o más de los siguientes: a) dos o más porciones en una cadena de polímero las cuales son incompatibles entre ellas; o (b) dos o más temperaturas de transición al vidrio que varían por al menos aproximadamente 6°C; o (c) dos o más valores d (SBR) que difieren por al menos más de aproximadamente 0.65 (J/cm3)0 5; o (d) dos o más porciones que varían en el contenido de estireno por al menos aproximadamente el 20% en peso. El hule de estireno butadieno comprende al menos una porción la cual es compatible con un segundo hule y una porción la cual no es compatible con dicho mismo segundo hule.
Se ha descubierto que es particularmente útil emplear una
diferencia entre la primera y la segunda proporción molar del estireno: butadieno de aproximadamente 0.155 hasta aproximadamente 0.5. De un modo similar, los seleccionadores de aleatorios particularmente útiles pueden incluir, por ejemplo, tetrametiléndiamina, tetrahidrofurano, ditetrahidrofurilpropano, etilenglicoldietiléter, etiltetrahidrofuriléter, butil etil glima terciaria, trietilénglicol dimetil éter y mezclas de los mismos. Los agentes de acoplamiento útiles pueden incluir, por ejemplo, tetracloruro de estaño, silicontetracloruro, siliconalcóxidos, y mezclas de los mismos. Los agentes de funcionalización de extremo de cadena útiles pueden incluir, por ejemplo, los seleccionados del grupo consistente de aminas, amidas, tioglicoles, alcóxidos de silicón, modificadores de silano-sulfuro y mezclas de los mismos.
Aunque ciertas modalidades representativas y detalles han sido mostrados con propósitos de ilustración de la presente invención, se pueden hacer varias modificaciones y cambios al proceso sin salirse del alcance de la presente invención.
Métodos de Prueba
Los siguientes métodos de prueba pueden ser aplicables a la presente invención y los ejemplos siguientes.
Cromatografía de Exclusión por Tamaño para determinar la distribución de peso molecular
El peso molecular, distribución de peso molecular e índice de acoplamiento (CR) del polímero fueron medidos cada uñó
utilizando la Cromatografía de Exclusión por Tamaño (SEC), basada en los estándares de poliestireno. Cada muestra de polímero (de 9 mg a 11 mg) fue disuelta en 10 mi de tetrahidrofurano para formar una solución. La solución fue filtrada utilizando un filtro de 0.45 pm. Una muestra de 100 µ? fue alimentada en la columna GPC (sistema 1100 de Hewlett Packard con 3 PLgel 10 pm de columnas EZCLADAS-B). índice de Refracción - la detección fue utilizada como el detector para analizar el peso molecular. El peso molecular fue calculado como poliestireno, basado en la calibración con los estándares de Poliestireno EasiCal PSI (Easy A y B) de Polymer Laboratories. Dependiendo de la resolución de las columnas, se pueden detectar 2, 3 ó 4 picos. El área del pico con el tiempo de retención más largo y el área más grande corresponde a la cantidad del polímero sin acoplar. En alta resolución, se obtuvieron cuatro picos. El pico más alto con el área más alta y el tiempo de retención más largo representaron la cantidad del polímero lineal no acoplado. El peso molecular Pm (PS) significa el peso molecular Pm, parte superior (Pm en la intensidad más alta (cantidad de masa)), el valor de Pm, con la cantidad de masa más alta de moléculas, de este polímero lineal desacoplado, calculado como poliestireno. Los picos más pequeños con los pesos moleculares más altos representaron el polímero acoplado. El índice de acoplamiento es calculado como la fracción de la masa de la suma del área de todos los
picos acoplados, correspondiendo al polímero acoplado, basado en el área total de todos los picos incluyendo el polímero desacoplado.
Como un cálculo de ejemplo, en el caso del ejemplo 1, no existen dos picos diferentes observados como se muestra por la SEC de la figura 6. El pico más alto con un área de 6.29356E5 nRIU*s fue observado en el tiempo de retención de 19.142 minutos y representa la totalidad de un polímero desacoplado. El peso molecular Pm fue determinado que era 244412 g/mol basado en los estándares de poliestireno. El segundo pico fue observado en un tiempo de retención de 17.640 minutos y tuvo un área de 1.84576E5 nRILTs. Este pico representa la totalidad del polímero acoplado. El índice de acoplamiento para el ejemplo 1 fue calculado como el área del pico del polímero acoplado dividido entre el área total que era 22.68% (CR = 1.84576E5 nRI U*s/(1.84576E5 nRILTs + 6.29356E5 nRIU*s)*100% = 22.68%). El cálculo puede ser llevado a cabo con, por ejemplo, un software utilizado para el cálculo de pesos moleculares de los resultados del SEC. En el caso actual del ejemplo 1, el Reporte de la Muestra GPC de Cirrus (reporte del área) de Agilent Technologies Chem. Se utilizó la estación para la LC Inversa. A.10.02
[1757].
Análisis Gravimétrico para Medir la Conversión del Monómero
La conversión del monómero fue determinada por medio de
la medición de la concentración de sólidos de la solución del polímero durante la polimerización. El contenido máximo de sólidos es obtenido en una conversión del 100% en peso de todo el butadieno cargado ?m¡Bd y el estireno ?m¡St para la primera porción mediante TSCmax,porc¡6n 1 = (?m¡Bd>porc¡6n 1 +
?m¡st. porción 1 )/((? TI ¡ Bd > porción 1 + ?mÍSt, porción 1 + TITMEDA + NBL + mciciohexano)* 00% respectivamente para el polímero final por TSCmax = (?miBd, + ?m¡st)/(?m¡Bd + ?m¡si + TIT EDA + mN BL
+ nriciclohexano + ?G1 agente de acoplamiento Tlagente de modificación) 100%. Una muestra de la solución de polímero de aproximadamente 1 g a 10 g, dependiendo de la conversión esperada del monómero, fue sacada del reactor directamente en un matraz Erlenmeyer de 200 mi con 50 mi de etanol. El peso del matraz de Erlenmeyer lleno fue determinado antes como "A" y después del muestreado como "B". El polímero precipitado fue removido del etanol mediante filtración en un filtro de papel pesado (filtro de papel Micro-glass, 0 90 mm, MUNKTELL, peso C), secado a una temperatura de 140°C, utilizando un analizador de humedad HR73 (Mettier-Toledo), hasta que se logró una masa constante. El criterio 5 fue utilizado. Finalmente, se aplicó un segundo período de secado, utilizando los criterios de desconexión 4 para obtener la masa "D" final de la muestra seca en el filtro de papel. El contenido de polímero en la muestra fue calculado como "TSC = (D-C)/(B-A)*100%". La conversión del monómero fue calculada finalmente como "TSC/TSCmax, porción 1 * 100%" en
caso de la primera porción y el "TSC/TSCmax,*100%" para la conversión final del monómero.
Análisis Gravimétrico para Medir los Volátiles Reducidos
Una muestra del polímero de aproximadamente 5 g fue secada a una temperatura de 120°C, utilizando un analizador de humedad de halógeno HR73 (Mettler-Toledo), hasta que un valor para la humedad residual fue obtenido el cual fue debajo del 0.5% en peso, basado en la cantidad total del polímero.
1 H-RMN
El contenido de vinilo y estireno fue medido utilizando 1H- RMN, después del ISO 21561-2005, utilizando un espectrómetro RMN BRUKER Avance 200, y una muestra doble de 5 mm. El CDCI3/TMS fue utilizado como solvente en una proporción en peso de 0.05%:99.95%.
DSC (Tg)
La temperatura de transición al vidrio, Tg, fue medida y calculada como se describe en el estándar ISO 11357-2 (1999) para Tmg, con la excepción de que fue utilizado el índice de calor de 10 K/min. Se utilizaron las siguientes condiciones:
Peso de la muestra: aproximadamente 11 mg
Contenedor de muestra: Charolas estándar de aluminio Rango de temperatura: (de -140...100)°C
índice de calentamiento: 10 K/min
índice de enfriamiento: enfriamiento libre
Gas de purga: 20 mi Ar/min
Agente de enfriamiento: nitrógeno líquido
Método de evaluación: media altura
Aparato: DSC 2920 de TA-Instruments
Viscosidad Mooney ML1+4 (100°C)
La viscosidad Mooney en los polímeros (sin rellenador ni petróleo) fue medida de acuerdo con el estándar ASTM D 1646 (2004), con un tiempo previo de calentamiento de un minuto, y un tiempo de operación del rotor de cuatro minutos, a una temperatura de 100° [ML 1+4(100°C)] en un MV2000 E de Alfa-Technologies.
Propiedades Reológicas
La medición de las propiedades reológicas en las muestras completas no vulcanizadas se hicieron de acuerdo con el estándar ASTM D 5289-07, utilizando un reómetro de corte menos rotor (MDR 2000 E) para medir el Tiempo para Quemarse (ts) y el Tiempo para Curarse (tx). El "tx" es el tiempo respectivo requerido para lograr un porciento de conversión de la reacción de vulcanización explicada en el estándar ASTM D 5289-07. La muestra fue preparada de acuerdo con el estándar ASTM D 5289-07. Esta medición se hizo para determinar el tiempo t95 necesario para lograr el 95% de conversión de la reacción de vulcanización. El t95 determinado fue utilizado para decidir el tiempo de vulcanización requerido para la preparación de la muestra diferente para las pruebas diferentes como se mencionan más adelante para cada método de prueba.
Resistencia a la tensión, alargamiento a la rotura, y módulo en un alargamiento del 300%
Los (Módulos 300) fueron medidos cada uno de acuerdo con el estándar ASTM D 412-06, utilizando el Troquel Dumbbell C en una máquina de tensión Zwick Z010 (punzonada de una placa con un espesor de 2 mm después de la cura de la muestra a t95), 160°C, de 160 a 220 bars (163.15 a 224.33 kg/cm2), atmósfera ambiente).
Acumulación de Calor (HBU)
El HBU fue medido de acuerdo con el estándar ASTM D
623-07, método A, en un Flexómetro Doli "Goodrich" (curando la muestra para t95 + 5 minutos; dimensiones: altura: 25.4 mm, diámetro 17.8 mm, 160°C, de 160 a 220 bars (163.15 a 224.33 kg/cm2), atmósfera ambiente).
d Tan
Para las mediciones de d Tan en diferentes temperaturas, la formulación del polímero sin vulcanizar fue presionada en discos de 60 mm de diámetro interior y 8 mm de altura. Prensado (aproximadamente 200 bars (203.94 kg/cm2) de presión) el compuesto de hule en el disco de metal anterior remueve el aire, evitando de esta manera la inclusión de burbujas de aire, y conduce a la formación de un material del compuesto homogéneo visualmente libre de burbujas. Después de terminar el proceso de vulcanización (160°C, durante 20 minutos para lograr una conversión de vulcanización del 95%
(atmósfera ambiente), el resultado fue un disco homogéneo de 60 mm de diámetro y 8 mm de altura. Una muestra es perforada del plato anteriormente mencionado, y tiene un tamaño de diámetro de 10 mm y una altura de 8 mm.
El d Tan fue medido utilizando un espectrómetro dinámico,
Epiexor 150N manufacturado por Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Alemania), aplicando una deformación dinámica por compresión del 0.2%, en una frecuencia de 2 Hz. El curso del d tan con la temperatura fue medido en un rango de temperatura entre -70°C y +70°C en el caso de NR como el segundo hule en el compuesto y en un rango de temperatura entre -120°C y + 70°C en caso de que el cis-BR como un segundo hule en el compuesto, iniciando la temperatura más baja y aumentando la temperatura por 1 K/minuto.
d Tan (60°C o 70°C)
El d Tan (60°C), respectivamente 70°C fue utilizado como predictor de laboratorio para evaluar el comportamiento de resistencia a la rodada. El índice más pequeño, y el más bajo es la resistencia a la rodada (más bajo = mejor).
d Tan (20°C)
El tan d (20°C) fue medido utilizando el mismo equipo y condiciones de carga a una temperatura de 20°C. El tan d (20°C) fue utilizado como un predictor de laboratorio para el funcionamiento del agarre. A un índice más grande, una mejor resistencia del agarre (más alta = mejor).
Abrasión DIN
La abrasión DIN fue medida de acuerdo con el estándar ASTM D 5963-04. A un índice más grande, es menor la resistencia al desgaste (los valores de abrasión DIN más bajos = mejores). El espécimen fue preparado como se describe para el tan d.
Resistencia a las Roturas
La resistencia a las roturas es medida de acuerdo con el estándar ASTM D 624-00, utilizando un Troquel C el cual es punzonado de una placa de 2 mm después de la cura a t95.
Ejem píos
La práctica de la presente invención es ilustrada adicionalmente haciendo referencia a los siguientes ejemplos y comparaciones los cuales pretenden ser representativos en vez de restrictivos del alcance de la presente invención. Los ejemplos proporcionados pretenden ayudar en el entendimiento de la invención, y están dirigidos a los expertos en la técnica. Las especies particulares empleadas, condiciones particulares, relaciones, y similares, están designadas para ser ilustrativas y no limitativas. Todas las designaciones de "parte" o "partes" y "%" serán utilizadas en los siguientes ejemplos y significan parte o partes en peso y el % en peso a menos que se indique lo contrario.
Los ingredientes y condiciones para todas las comparaciones y ejemplos fueron de la manera siguiente a
menos que se manifieste de otra manera: el ciclohexano (destilado) fue utilizado como solvente. El 1 ,3-butadieno (destilado) y estireno (secado por medio de CaH2) fueron utilizados como monómeros. La tetrametiletiléndiamina (TMEDA (Merck)) fue diluida en ciclohexano, y utilizada como un seleccionador de aleatorios, y como un promotor de vinilo. El tetracloruro de estaño (Fluka) también fue diluido en ciclohexano, y utilizado como un agente de acoplamiento. El metanol (Merck) fue utilizado como un agente de terminación. El 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol (B.H.T) se obtuvo en Sunvit GmbH. Las polimerizaciones se realizaron bajo la exclusión de humedad y oxígeno en una atmósfera de nitrógeno.
Polímero de Comparación 1
4510.8 g de ciclohexano, 385.3 g de butadieno, 171.85 g de estireno y 14.8219 mmol de TMEDA fueron cargados en un reactor libre de aire de 10 litros y la mezcla fue agitada y calentada a una temperatura de 35°C. Luego, se cargó en forma de gotas n-Butil-litio para hacer reaccionar las impurezas hasta que el color de la mezcla de reacción cambió a un color amarillento (Paso de Trituración). Después de que la cantidad de la receta de 4.34 mmol de n-butil-litio correspondiente al peso molecular objetivo del polímero fue cargado inmediatamente por medio de la bomba para iniciar la polimerización. El tiempo de inicio de la carga de la cantidad principal de n-butil-litio fue utilizado como el tiempo de inicio
de la polimerización. En paralelo, la temperatura fue aumentada calentándola o enfriándola por medio de agua caliente en la pared de los reactores comenzando con la carga de la cantidad principal de n-buti l-litio a la temperatura final de polimerización Tpm de 55°C con un índice de 0.33°C/min para acelerar la reacción de polimerización y acortar el tiempo de la reacción. Después de 15 minutos, se tomó una muestra pequeña para determinar la conversión y confirmar la composición. La conversión se encontró que era del 28.65% en peso y el polímero consiste del 28.3% en peso de estireno y el 65.8% en peso de vinilo en la parte de butadieno.
Después de que una mezcla de monómero consistente de 278.98 g de butadieno y 12.61 g de estireno fue cargada con un índice de alimentación constante por un tiempo de 60 minutos. Se tomó una muestra pequeña y se determinó la conversión del monómero a 90.31% en peso. La composición de esta muestra de polímero fue analizada para el 29.9% en peso de estireno y el 63% en peso de vinilo en la parte de butadieno restante. Se permitió que la reacción se completara por otros 40 minutos. Después de que 6.07 g de butadieno fueron cargados dentro de un minuto y se permitió que reaccionaran por 12 minutos. Finalmente, una segunda carga de butadieno de 22.39 g de butadieno se hizo dentro de un minuto, seguido por el tiempo de reacción de 15 minutos. El tiempo de reacción del primer paso de adición de butadieno fue utilizado para cargar 0.3549 mmol
de tetracloruro de estaño para un acoplamiento del 25% de las cadenas. El tiempo de reacción del quinto paso de adición fue utilizado para cargar 5.0064 mmol de n-metilpirrolidona para la funcionalización de los extremos de la cadena final. La solución de polímero fue enfriada a temperatura ambiente. Se le agregó metanol en una proporción de metanol/iniciador activo de 2 mol/mol bajo agitación para terminar la reacción. Después, el antioxidante fue distribuido en la forma de una solución en ciclohexano en el cemento de polímero. El polímero entonces fue recuperado de la solución por medio del desmoldeado por vapor a una temperatura de 100°C. Luego, el polímero fue molido en pequeños fragmentos, secado en un horno con circulación de aire en una temperatura de 70°C durante 30 minutos. Finalmente, los fragmentos del polímero fueron secados bajo condiciones ambiente en aire hasta que fue alcanzado un contenido residual de volátiles menor del 0.5% en peso.
Se determinó que la composición del polímero final contenía el 30.9% en peso de estireno y el 62.2% en peso de vinilo en la parte de butadieno. Tres análisis mostraron una distribución uniforme del estireno en la cadena de polímero con solamente aproximadamente una diferencia del 3% entre el contenido de estireno en la primera porción y el contenido de estireno en la porción restante como es calculado en la Tabla 1.
Polímero del Ejemplo 1
El ciclohexano (mc¡ciohexano = 4504.2 g), butadieno (m1 l Bd = 122.9 g), estireno (m1 l St = 248.78 g) y 14.8219 mmol de TMEDA ( ITITMEDA = 73.38 g de la solución en ciclohexano) fueron cargados a un reactor libre de aire de 10 litros y la mezcla agitada fue calentada a una temperatura de 35°C. Luego, se cargó en forma de gotas n-butil-litio para hacer reaccionar las impurezas hasta que el color de la mezcla de reacción cambió a un color amarillento (Paso de Trituración, solución de n-butil-litio en ciclohexano mNBL. trituración = 5.91 g). Después de que la cantidad de la receta de 6.23 mmol de n-butil-litio (en forma de solución en ciclohexano ITINBL, Receta = 15.82 g) correspondiente al peso molecular objetivo del polímero fue cargado inmediatamente por medio de la bomba para iniciar la polimerización. El tiempo de inicio de la carga de la cantidad principal de n-butil-litio fue utilizado como el tiempo de inicio de la polimerización. En paralelo, la temperatura fue aumentada calentando o enfriando por medio de agua caliente la pared de los reactores comenzando con la carga de la cantidad principal de n-butil-litio hasta la temperatura final de polimerización Tpm de 55°C con un índice de 0.67°C/min para acelerar la reacción de polimerización y acortar el tiempo de reacción. Después de cinco minutos, se cargó butadieno (m2, Bd = 79.09 g) con un índice de alimentación constante durante un tiempo de 30 minutos, seguido por una carga de 44.57 g de butadieno
(m3,Bd = 44.57 g) en 30 minutos para polimerizar la primera parte (alto estireno) de la cadena de polímero. Se tomó una muestra pequeña para determinar la conversión y para |a confirmación de la estructura de la primera porción de la molécula de hule.
Para la polimerización de la segunda porción (parte de poco estireno) 439.04 g de butadieno (m4,Bd = 439.04 g) y estireno (m2,st = 48.5 g) fueron cargados junto con un índice de alimentación constante en 30 minutos dentro del reactor. Se permitió que la reacción se completara por 45 minutos adicionales. Después de eso, el butadieno (m5,Bd = 7.08 g) fue cargado un tiempo de un minuto siguiendo un tiempo de reacción de 28 minutos. El tiempo de reacción del paso de adición del butadieno fue utilizado para cargar 0.3564 mmol de tetracloruro de estaño (como una solución en ciclohexano mAgente de acoplamiento 53.62 g) para acoplar el 25% de las cadenas. Diez minutos después, se cargaron 5.0064 mmol de n-metilpirrolidona (como una solución en ciclohexano: mAgente de modificación 51.26 g) para la funcionalización de los extremos finales de la cadena. Se tomó una muestra pequeña para determinar la conversión y la composición. La solución de polímero fue enfriada debajo de la temperatura ambiente. El metanol se agregó en una proporción de Metanol/iniciador activo de 2 mol/mol bajo agitación para terminar la reacción. Después, el antioxidante fue distribuido en la forma de una
solución en ciclohexano dentro del cemento de polímero. Luego, el polímero fue recuperado de la solución por medio del desmoldeado por vapor a una temperatura de 100°C. Luego, el polímero fue molido en fragmentos pequeños, secado en un horno con circulación de aire a una temperatura de 70°C durante 30 minutos. Finalmente, los fragmentos de polímero fueron secados bajo condiciones ambiente al aire hasta que se alcanzó el contenido de volátiles residuales menor del 0.5% en peso.
Polímero de Comparación 2
El Ejemplo 1 se repitió con los siguientes cambios: 4505.2 g de ciclohexano, 1170.54 g de butadieno, 200.63 g de estireno y 14.8219 mmol de TMEDA fueron cargados en el reactor libre de aire vacío.
La reacción se inició con 4.96 mmol de butil-litio. Después de cinco minutos de tiempo de reacción se le cargaron 118.58 g de butadieno con un índice de alimentación constante de 30 minutos para completar la primera porción (parte de alto estireno) de la cadena de polímero. Se tomó una muestra pequeña para la determinación de la conversión y confirmación de la estructura de la primera porción de la molécula de hule.
Para la polimerización de la segunda porción (parte de poco estireno), se cargaron 303.48 g de butadieno y 86.94 g de estireno juntos con un índice de alimentación constante dentro de 15 minutos dentro del reactor, seguido directamente por la
carga de 92.46 g de butadieno junto con 9.77 g de estireno dentro de 30 minutos. Se permitió que se completara la reacción por 20 minutos adicionales. Después de eso, se cargaron 7.18 g de butadieno dentro de un minuto siguiendo un tiempo de reacción de 28 minutos. El tiempo de reacción del paso de adición del butadieno fue utilizado para la carga de 0.358 mmol de tetracloruro de estaño para el acoplamiento del 25% de las cadenas. Diez minutos después, se cargaron 5.1679 mmol de n-metilpirrolidona para la funcionalización de los extremos de la cadena final.
Polímero del Ejemplo 2
4526.8 g de ciclohexano, 75.5 g de butadieno, 298.82 g de estireno y 14.8219 mmol de TMEDA fueron cargados en un reactor de 10 litros libre de aire y la mezcla agitada fue calentada hasta una temperatura de 35°C. Luego, se cargaron en forma de gotas el n-butil-litio para hacer reaccionar las impurezas hasta que el color de la mezcla de reacción cambió a un color amarillento (Paso de Trituración). Después, la cantidad de la receta de 6.55 mmol de n-butil-litio correspondiente al peso molecular objetivo del polímero fue cargada inmediatamente por medio de una bomba para iniciar la polimerización. El tiempo de inicio de la carga de la cantidad principal de n-butil-litio fue utilizada como el tiempo de inicio de la polimerización. En paralelo, la temperatura fue aumentada mediante calentamiento o enfriamiento por medio de agua
caliente en la pared de los reactores comenzando con la carga de la cantidad principal de n-butil-litio a la temperatura de polimerización final Tpm de 55°C con un índice de 0.67°C/min para acelerar la reacción de polimerización y acortar el tiempo de reacción. Después de cinco minutos, el primer paso de carga de 79.49 g de butadieno comenzó utilizando un índice de alimentación constante para un tiempo de carga de 30 minutos. No se permitió tiempo de reacción posterior. El segundo paso de adición de 44.77 g de butadieno comenzó inmediatamente utilizando el índice de alimentación constante de 30 minutos para completar la primera parte (parte de alto estireno) de la cadena de hule. Se tomó una muestra pequeña para la determinación de la conversión y confirmación de la estructura.
El tercer paso de adición comenzó inmediatamente cargando 489.99 g de butadieno con un índice de alimentación constante de 30 minutos. Se permitió que la reacción procediera después de terminar la carga de butadieno de 40 minutos. El tiempo de reacción del tercer paso de adición fue utilizado para cargar 0.3582 mmol de tetracloruro de estaño después de 30 minutos para el acoplamiento de aproximadamente el 25% de las cadenas. Después, la última adición de 7.18 g de butadieno se hizo dentro de un minuto, seguido por un tiempo de reacción de 15 minutos. El tiempo de reacción del último paso de adición fue utilizado para cargar 5.0078 mmol de n-metilpirrolidona para la funcionalización de los extremos finales de la cadena. La
solución de polímero fue enfriada a temperatura ambiente. Se le agregó metanol en una proporción de Metanol/iniciador activo de 2 mol/mol bajo agitación para terminar la reacción. Después, se distribuyeron 8.14 g de Jonol en la forma de una solución en ciclohexano dentro del cemento de polímero. El polímero entonces fue recuperado de la solución por medio del desmoldeado por vapor a una temperatura de 100°C. El polímero fue molido en pequeños fragmentos, secado en un horno con circulación de aire a una temperatura de 70°C durante 30 minutos. Finalmente, los fragmentos de polímero fueron secados bajo condiciones ambiente al aire hasta que se alcanzó un contenido de volátiles residuales menor de 0.5% en peso. Se tomó una muestra pequeña para determinar la conversión y para la confirmación de la estructura de la primera porción de la molécula de hule.
Polímero del Ejemplo 3
4540.8 g de ciclohexano, 481.8 g de butadieno, y 7.9659 mmol de TMEDA fueron cargados en un reactor de 10 litros libre de aire y la mezcla agitada fue calentada hasta 35°C. Luego, se cargó en forma de gotas n-butil-litio para hacer reaccionar las impurezas hasta que el color de la mezcla de reacción cambió a un color amarillento (Paso de Trituración). Después de que la cantidad de la receta de 5.29 mmol de n-butil-litio correspondiente al peso molecular objetivo del polímero fue cargada inmediatamente por medio de una bomba para iniciar la
polimerización. El tiempo de inicio de la carga de la cantidad principal de n-butil-litio fue utilizado como el tiempo de partida de la polimerización. En paralelo, la temperatura fue aumentada calentando o enfriando por medio de agua en la pared de los reactores comenzando con la carga de la cantidad principal de n-butil-litio a la temperatura final de polimerización Tpm de 55°C con un índice de 0.67°C/min para acelerar la reacción de polimerización y acortar el tiempo de reacción. Se permitió que la reacción se completara dentro 40 minutos para polimerizar la primera porción (parte de poco estireno) de la cadena de polímero. Se tomó una muestra pequeña para la determinación de la conversión y para confirmar la composición.
La segunda porción de la cadena de polímero fue polimerizada de la manera siguiente: 74.48 g de butadieno y 297.71 g de estireno fueron cargados juntos en el mismo reactor sin remover la primera porción utilizando el índice de alimentación constante para un tiempo de carga de 10 minutos, seguido por la carga de 79.19 g de butadieno dentro de 20 minutos, y 44.49 g de butadieno adicional dentro de los siguientes 30 minutos. Se siguió un tiempo de reacción adicional de 10 minutos.
Los 6.98 g de butadieno fueron entonces cargados dentro de un minuto y se permitió que reaccionaran durante 10 minutos adicionales. El tiempo de reacción de este paso fue utilizado para cargar 0.4021 mmol de tetracloruro de estaño para el
acoplamiento de aproximadamente el 25% de las cadenas. Entonces se cargaron 7.08 g de butadieno dentro de un minuto, seguido por un tiempo de reacción de 15 minutos. El tiempo de reacción del último paso de adición fue utilizado para cargar 5.513 mmol de n-metilpirrolidona para la funcionalizacion de los extremos finales de la cadena. Una muestra pequeña fue tomada para determinar la conversión y la confirmación de la estructura. La solución de polímero fue enfriada entonces a temperatura ambiente. Se le agregó metanol en una proporción de Metanol/iniciador activo de 2 mol/mol bajo agitación para terminar la reacción. Después de que 8.14 g de Jonol fueron distribuidos en la forma de una solución en ciclohexano dentro del cemento de polímero. El polímero fue entonces recuperado de la solución por medio de desmoldeado por vapor a una temperatura de 100°C. El polímero fue molido en pequeños fragmentos, secado en un horno con circulación de aire a una temperatura de 70°C durante 30 minutos. Finalmente, los fragmentos de polímero fueron secados bajo condiciones ambiente al aire hasta que se alcanzó un contenido de volátiles residuales debajo del 0.5% en peso.
Polímero del Ejemplo 4
4525.7 g de ciclohexano, 295.15 g de butadieno, 80.96 g de estireno y 13.693 mmol de TMEDA fueron cargados en un reactor de 10 litros libre de aire y la mezcla agitada fue calentada hasta una temperatura de 35°C. Luego, se le cargó
en forma de gotas n-butil-l itio para hacer reaccionar las impurezas hasta que el color de la mezcla de reacción cambió a un color amarillento (Paso de Trituración). Después de que la cantidad de la receta de 4.67 mmol de n-butil-litio era correspondiente al peso molecular objetivo del polímero fue cargado inmediatamente por medio de una bomba para iniciar la polimerización. El tiempo de inicio de la carga de la cantidad principal de n-butil-litio fue utilizado como el tiempo de inicio de la polimerización. En paralelo, la temperatura fue aumentada calentando o enfriando por medio de agua caliente la pared de los reactores comenzando con la carga de la cantidad principal de n-butil-litio para la temperatura final de polimerización TPm de 55°C con un índice de 0.67°C/min para acelerar la reacción de polimerización y acortar el tiempo de la reacción. Después de 15 minutos, se cargaron 94.45 g de butadieno y 9.98 g de estireno con un índice de alimentación constante en un tiempo de 30 minutos. Se permitió que la reacción se completara por 20 minutos adicionales para polimerizar la primera porción (poco estireno) de la cadena de polímero. Se tomó una muestra pequeña para la determinación de la conversión y la confirmación de la estructura de la primera porción de la molécula de hule.
Para la polimerización de la segunda porción (parte de alto estireno) 185.47 g de butadieno y 191.51 g de estireno fueron cargados juntos con un índice de alimentación constante
dentro de 15 minutos dentro del reactor seguido por la adición de 103.72 g de butadieno y 15.5 g de estireno con un índice de alimentación constante dentro de 25 minutos. Se permitió que la reacción se completara por 20 minutos adicionales. Después de eso, se cargaron 7.08 g de butadieno dentro de un minuto siguiendo un tiempo de reacción de 28 minutos.
El tiempo de reacción del paso de adición de butadieno fue utilizado para cargar 0.3555 mmol de tetracloruro de estaño para acoplar el 25% de las cadenas. Diez minutos después, se cargaron 4.542 mmoles de n-metilpirrolidona para la funcionalización de los extremos finales de la cadena. Se tomó una muestra pequeña para determinar la conversión y la confirmación de la estructura. La solución de polímero fue enfriada a temperatura ambiente. Se le agregó metanol en una proporción de Metanol/iniciador activo de 2 mol/mol bajo agitación para terminar la reacción. Después, el antioxidante fue distribuido en la forma de una solución en ciclohexano dentro del cemento del polímero. El polímero entonces fue recuperado de la solución por medio del desmoldeado por vapor a una temperatura de 100°C. Luego, el polímero fue molido a pequeños fragmentos, secado en un horno con una circulación de aire a una temperatura de 70°C durante 30 minutos. Finalmente, los fragmentos de polímero fueron secados bajo condiciones ambiente al aire hasta que se alcanzó un contenido de volátiles residuales menor del 0.5% en peso.
Cálculos Representativos para el Ejemplo 1
Una muestra de la solución de polímero fue sacada del reactor, directamente después de acabar la polimerización de la primera porción como se describió anteriormente. El contenido de sólidos de la solución de polímero fue determinado y descrito en los métodos de prueba anteriores que era de 9.7217%. El monómero actualmente cargado para la preparación de la primera porción es de una cantidad de 495.34 g
(?mm0nómero. porción 1 = ? ? ,Bd + ?G?2,?? + fTl3,Bd + ITh .st. G?? -| , B d · 122.9 g, m1 l St 248.78 g, m2,Bd 79.09 g, m3,Bd 44.57 g) y los químicos totales cargados actuales llegan a un monto de 5094.64 g
((?m¡, monómero, porción.1 495.34 g de G???0G?1ßG? , 171 C i el ohexa no
4504.2 g , ITIT EDA 73.38 g, mNBL 21.73 g). Esto resulta en un TSC máximo que se puede lograr para la primera porción de 9.723% (TSC max, porción. i = 495.34 g/5094.64 g*100%). La conversión del monómero para la primera porción fue determinada que era de cactUai = TSC/TSC max*100% al 99.99% en peso, dando como resultado 495.29 g de un polímero recientemente formado como una primera porción de la cadena de polímero. La composición del polímero fue investigada mediante 1H-RMN, y se encontró que comprende el 46.8% en peso de estireno y el 53.7% de unidades de vinilo en la parte de butadieno. Por lo tanto, se incorporaron 231.8 g de estireno y 263.5 g de butadieno en la primera porción de la cadena de polímero y 53.7% del 263.5 g de butadieno incorporado que
corresponden a 141.5 g de incorporación como vinilo.
La siguiente muestra de solución de polímero fue dirigida al final de la reacción como se describió anteriormente. El contenido de sólidos de la solución de polímero que es del 17.371%, fue determinado como se describe en los métodos de prueba anteriores. El monómero totalmente cargado para la preparación del polímero total fue de una cantidad de 989.96 g
(?mmon0mero = ?mmonómeroi porción.1 + m4,Bd + rn5 l Bd + T^.St. 6? donde m4,Bd: 439.4 g, m2,st: 48.5 g, m5,Bd 7.08 g) y finalmente los químicos totales cargados ascendieron a 5694.7 g ((?mmonómero: 989.96 g, mciciohexano 4504.2 g, ITITMEDA 73.38 g,
ITINBL 21.73 , magente de acoplamiento 53.62 , magente de modificación
51.26 g), lo cual resulta en el máximo que se puede lograr al final de la reacción de 17.3839% (TSC max = 989.96 g/5694.7 g*100%). La conversión del monómero se determinó que era Cfinai = TSC/TSC max *100% a 99.929% en peso, resultante en 989.17 g de polímero totalmente formado. La composición del polímero fue investigada mediante 1H-RMN, y se encontró que consistía de 28.5% en peso de estireno y 63.9% en peso de unidades de vinilo en la parte de butadieno. De modo que, 281.9 g de estireno y 707.3 g de butadieno fueron incorporados en la cadena de polímero total. El 63.9% en peso de los 707.3 g incorporados de butadieno corresponden a la incorporación de 451.9 g como vinilo. La composición de la segunda porción de la cadena de polímero puede ser calculada de las diferencias en
la composición entre el polímero final y la primera porción. El polímero formado como una segunda porción es de 493.88 g, por ejemplo, la diferencia entre los 989.17 g de polímero final y los 495.29 g de polímero formados en la primera porción.
El estireno incorporado en la segunda porción es de 50.12 g lo cual resulta de la diferencia del estireno incorporado total de 281.91 g y los 231.8 g de estireno que fueron incorporados en la primera porción. Por lo tanto, el contenido de estireno de la segunda porción en % en peso se proporciona como c p0rc¡ón.2> estireno = 231.8 g/989.17 g*100% = 10.15%. La diferencia entre los 50.12 g de estireno y los 493.88 g del polímero total formados en la segunda porción son los 443.76 g de butadieno, los cuales fueron incorporados en la segunda porción.
El vinilo incorporado en la segunda porción es de 310.44 g lo cual resulta de la diferencia del vinilo total incorporado de 451.94 g y los 141.5 g los cuales fueron incorporados en la primera porción. El contenido de vinilo en la segunda porción en % en peso es proporcionado como cporc¡on.2, Vin¡io = 310.44 g/443.76 g *100 = 69.96%.
Datos Medidos y Calculados para el Polímero de los Ejemplos del 1 al 4 y los Polímeros de Comparación del 1 aí 2
Las Tablas 1a y 1b siguientes contienen los datos medidos y calculados para los polímeros de los ejemplos del 1 al 3 y los polímeros de comparación 1 y 2 anteriores. Las Tablas 2a y 2b
siguientes contienen los datos medidos y calculados para el polímero del ejemplo 4 y los polímeros de comparación 1 y 2 anteriores. La compatibilidad de las diferentes estructuras fue evaluada comparando las diferencias de los parámetros de solubilidad en combinación con la evaluación del comportamiento de transición al vidrio del hule. El parámetro de solubilidad d (SBR) en (J/cm3)0 5 de la cadena y las partes de la cadena fueron calculados como lo describieron Schuster y asociados en Rubber Chem. Technol.. Vol. 69, página 769 (1996) del contenido medido y calculado de estireno y vinilo de la cadena y cada parte de la cadena. Los resultados de los cálculos se proporcionaron en la Tabla 1.
Todos los ejemplos y comparaciones fueron preparados para que contuvieran un promedio de aproximadamente el 30% de estireno y el 70% de butadieno y un contenido de vinilo de aproximadamente el 62% en la porción de butadieno del polímero final para una comparación mejor. Los porcentajes fueron determinados por medio de 1H-RMN como se describió anteriormente.
Oí OI
Tabla 1a
cn cn
Tabla 1b
Tabla 2a
¿Son compatibles ambas porciones no SI SI de la cadena de SSBR ?
Contenido de Estireno Diferente % 20.4 3.1 15.5 l(Porción 1- Porción 2)l
d (J/cmJ)ü i 16.97 16.97 16.97
Cale 18 l)-5 1 (J )" 5 0.36 0.66 1.02
¿Es compatible la porción 1 de la SI SI no cadena SSBR con cis-BR?
Cale I6 )-5 I (J f 1.06 0.78 0.50
¿Es compatible la porción 2 de la no no SI cadena SSBR con cis-BR?
Proporción en peso de la Porción 1 % 46.5 16.0 44.0 en el Polímero total
Tabla 2b
Medida Estireno % 30.1 30.9 29.8
Medida Vinilo % 62.2 62.2 62.1
Medida # de Tg's # 2 1 1
Medida Tfi °C -20.7 -15 - 17.1
Medida SegundoTg °c -1 1.7
Calculada d (SBR) (J/cmJr 17.73 17.70
Las figuras 1 y 2 contienen el comportamiento de transición al vidrio de los diferentes hules de estireno butadieno de los polímeros de comparación 1 y 2 (C1-C2) y los ejemplos de polímeros del 1 al 4 (E1-E4). Como se muestra en las figuras, las comparaciones de polímero muestran solamente la temperatura de transición al vidrio mientras que los ejemplos de los polímeros muestran más de una temperatura de transición al vidrio. Esto indica que el polímero de comparación 1 tiene una estructura de unidades distribuidas de manera uniforme de estireno y vinilo como se muestra en la figura 1. También indica que el polímero de comparación 2 tiene solamente porciones compatibles a pesar de las composiciones diferentes de estireno/vinilo de cada parte como se muestra en la figura 2. En contraste, el polímero de los ejemplos del 1 al 4 tiene por lo menos dos partes incompatibles de la composición variable de estireno/vinilo como se muestra en las figuras 1 y 2.
Formulaciones de Polímero
Las formulaciones fueron preparadas utilizando los polímeros de los ejemplos del E1 al E3 y la muestra del polímero de comparación (C1) en una mezcla con hule SMR10 natural en una proporción del 50% en peso:50% en peso como el polímero elastomérico con los ingredientes de acuerdo con al Tabla 3 siguiente.
Las formulaciones fueron preparadas utilizando ejemplos del polímero E4 y los polímeros de comparación (C1 y C2) en
una mezcla de alto cis-polibutadieno cis-BR en una proporción del 50% en peso:50% en peso como el polímero elastomérico con los ingredientes de acuerdo con la Tabla 3 siguiente además.
Todas las formulaciones se hicieron combinando y componiendo los constituyentes en una "mezcladora Banbury de 380 ce". Las formulaciones fueron vulcanizadas a una temperatura de 160°C por t95 minutos (t95 acc al estándar ASTM D 5289-07 como el tiempo necesario para curar una "conversión" del 95%, y t95 en un rango de 10 a 22 minutos), para la determinación de las propiedades de tensión, y vulcanizados a una temperatura de 160°C por t95 + 5 minutos para todas las pruebas. Todas las cantidades estuvieron basadas en el phr de hule (en este caso, hule = cantidad de estireno-butadieno más, si está presente, la cantidad de hule natural o polibutadieno, ambos componentes = 100 unidades en peso). Como se conoce en la técnica, "phr" se refiere a "partes por ciento de hule". El hule polimerizado fue utilizado én combinación con el hule natural en una proporción en peso del 50% al 50% en la primera formulación y con cis-polibutadieno en una proporción en peso del 50% al 50% en la segunda formulación.
Tabla 3
La formulación vulcanizada hecha con los ejemplos del E1 al E3 y C1 y NR como el segundo hule de acuerdo con la Tabla 3 fueron probados y los resultados se muestran en la Tabla 4 siguiente. Las formulaciones vulcanizadas hechas con los ejemplos E4 y C1-C2 y BR como el segundo hule de acuerdo con la Tabla 3 fueron probados y los resultados se muestran en la Tabla 5 siguiente.
Tabla 4
Ejemplo El E2 E3 Cl Cl segundo hule utilizado NR NR NR NR NR
Propiedades físicas
Resistencia a la tensión MPa 23.0 23.1 23.3 24.9 23.9
Alargamiento a la rotura % 506 501 513 527 516
Módulo 100 MPa 2.7 2.8 2.6 2.7 2.7
Modulo 300 MPa 12.3 12.6 11.9 12.6 12.8
Mod.300 - Mod. ¡00 MPa 9.6 9.8 9.3 9.9 10.0
Dureza Shore A en 23°C 61.7 62.5 61.9 61.1 61.9
Resistencia a la rotura con granos Nmm 48.6 41.5 53.1 48.7 50.2
Resistencia a la rotura a lo ancho de los granos mm 52.1 37.5 46.5 43.8 56.6
Ejemplo E l E2 E3 C l C l
Resistencia a la rotura Promedio Nmm 50.4 39.5 49.8 46.3 53.4
Abrasión DIN, carga de 0,5 kg mm3 142 140 143 136 149
Funcionamiento dinámico
Muestra HBU °C 83.8 80.2 82.2 82.3 84.6
Sujetador HBU °C 33.4 34.7 34.6 34.4 35.2
Predictor de resistencia a la rodada
tan d@ 60°C 0.0866 0.0903 0.0925 0.0918 0.0878 tan d@ 70°C 0.0772 0.0818 0.0817 0.0786 0.0767
Elasticidad de rebote a 60°C % 60.0 56.6 54.0 59.8 59.6
Predictor de agarre
tan d @ 0°C 0.2927 0.1451 0.2174 0.6935 0.6844 tan d @ 20°C 0.2784 0.5 1 10 0.3350 0.1731 0.1852
Elasticidad de rebote a 0°C % 16.2 2 1 .8 19.4 9.8 9.8
Elasticidad de rebote a 23°C % 20.6 15.2 17.6 27.6 27.6 tan d @ 20°C- tan @60°C 0.1918 0.4207 0.2425 0.0813 0.0974 tan d @ 20°C-tan @70°C 0.2012 0.4292 0.2533 0.0945 0.1085
Ta b la 5
Ejemplo Cl Cl C2 E4
Predictor de resistencia a la rodada
tan d@ 60°C 0.0920 0.0896 0.0914 0.0897 tan d@ 70°C 0.0792 0.0755 0.0844 0.0800
Elasticidad al rebote a 60°C % 62.4 63.8 62.2 60.6
Predictor de Agarre
tan d (¾ 0°C 0.1594 0.1558 0.1555 0.1754 tan d (¾ 20°C 0.1231 0.1222 0.1249 0.1317
Elasticidad al rebote a 0°C % 29.8 31.6 30.6 28.2
Elasticidad al rebote a 23°C % 52 52.2 51.8 50
Equilibrio de resistencia al
agarre y rodada
tan d (¾ 20°C- tan (¾60°C 0.0311 0.0326 0.0335 0.0419 tan d @ 20°C- tan (¾70°C 0.0439 0.0467 0.0405 0.0517
Comparando las formulaciones de los polímeros de los ejemplos E1, E2 y E3 de la presente invención con el ejemplo de comparación C1 que contienen el estireno distribuido de manera uniforme a lo largo de la cadena de polímero, se ve, que las propiedades físicas (por ejemplo, TS, Módulos, Alargamiento, Dureza, Rotura), el HBU y la abrasión DIN son idénticos pero el equilibrio de resistencia al agarre de rodada (utilizando el tan delta en 20°C y el Rb en 23°C como predictor del agarre y el tan delta en 60°C, el tan delta en 70°C y RB en 60°C como el predictor de laboratorio para la resistencia a la rodada), se mejoran de manera importante. Comparando la diferencia entre el tan delta a una temperatura de 20°C con el tan delta a una temperatura de 60°C como signo del equilibrio de la resistencia al agarre-rodada (entre más alto mejor), la mejora del polímero de la presente invención se ve claramente.
Además, el curso del tan delta dentro del rango de temperatura se muestra en la figura 3 para el E1 y C1, la figura 4 para E2, E3 versus C1, y la figura 5 para E4 versus C1 y C2. Por otra parte, el C2, el cual consiste solamente de dos partes compatibles en la cadena de polímero y muestra solamente una transición al vidrio (figura 2), resulta en un funcionamiento del compuesto muy similar (tabla 5) y un curso similar al tan delta sobre el rango de temperatura (figura 5) al del C1, el cual contiene el mismo contenido de estireno pero distribuido de una manera uniforme a lo largo de la cadena de polímero. El
equilibrio de la resistencia al agarre-rodada mejorado para el nuevo polímero E4 de la invención también se ve en la figura 5 en comparación con el C1 y el C2.
Parece que el mejor funcionamiento de resistencia-rodada es obtenido si la modificación del extremo de la cadena se hace con la segunda porción de la cadena de polímero compatible con el hule utilizado (ver ejemplo 2 versus ejemplo 3) como se muestra en la Tabla 4 y la figura 4.
Claims (20)
1. Una composición que comprende un hule de estireno butadieno, caracterizada porque el hule de estireno butadieno es caracterizado antes de cualquier vulcanización por uno o más de los siguientes puntos: (a) dos o más porciones en una cadena de polímero las cuales son incompatibles entre ellas; o (b) dos o más temperaturas de transición al vidrio que varían en al menos aproximadamente 6°C; o (c) dos o más valores d (SBR) que difieren por al menos más de aproximadamente 0.65 (J/cm3)0 5; o (d) dos o más porciones que varían en el contenido de estireno basado en el peso total de cada porción por al menos aproximadamente el 20% en peso; en donde el hule de estireno butadieno comprende al menos una porción la cual es compatible con un segundo hule y una porción que no es compatible con dicho mismo segundo hule.
2. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el hule de estireno butadieno tiene (a) dos o más porciones las cuales son incompatibles entre ellas.
3. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el hule de estireno butadieno tiene (b) dos o más temperaturas de transición al vidrio que varían por al menos aproximadamente 6°C.
4. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el hule de estireno butadieno tiene (b) dos o más temperaturas de transición al vidrio que varían por al menos aproximadamente 8°C.
5. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el hule de estireno butadieno tiene (b) dos o más temperaturas de transición al vidrio que varían por al menos aproximadamente 9°C.
6. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el hule de estireno butadieno tiene (c) dos o más valores d (SBR) que difieren por al menos más de aproximadamente 0.65 (J/cm3)0 5.
7. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el hule de estireno butadieno tiene (d) dos o más porciones que varían en el contenido de estireno por al menos aproximadamente el 20% en peso.
8. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el hule de estireno butadieno está acoplado en una cantidad de hasta el 40% en peso basado en el peso total del hule determinado por la cromatografía de exclusión por tamaño.
9. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque al menos una porción del hule de estireno butadieno es el extremo de la cadena funcionalizado.
10. La composición tal y como se describe en la reivindicación 9, caracterizada porque la porción del hule de estireno butadieno que es el extremo de la cadena funcionalizado comprende menos contenido de estireno que una porción del hule de estireno butadieno que no es el extremo de la cadena funcionalizado.
11. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el hule de estireno butadieno tiene un L 1+4 de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 120 en una temperatura de 100°C.
12. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el hule de estireno butadieno comprende una porción en la cadena de polímero la cual comprende un contenido de estireno de aproximadamente el 0% hasta aproximadamente el 27% en peso basado en el peso total de la primera porción y una segunda porción en la cadena de polímero la cual comprende un contenido de estireno de aproximadamente el 21% hasta aproximadamente el 70% en peso basado en el peso total de la segunda porción.
13. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque comprende una primera porción en la cadena de polímero que es incompatible con la segunda porción en la cadena de polímero en donde la proporción en peso de dicha primera porción a dicha segunda porción es de aproximadamente 90:10 hasta aproximadamente 10:90.
14. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, la cual comprende además un segundo compuesto de hule.
15. Una composición vulcanizada que comprende el hule de estireno butadieno tal y como se describe en la reivindicación 1, y al menos otro hule en donde: (1) el valor absoluto de la diferencia entre el parámetro de solubilidad d (hule) y el parámetro de solubilidad d (SSBR, porción i) de al menos una porción de hule de estireno butadieno tal y como se describe en la reivindicación 1, es menor de aproximadamente 0.65 (J/cm3)0 5 y; (2) el valor absoluto de la diferencia entre el parámetro de solubilidad d (hule) y el parámetro de solubilidad d (SSBR, porción j) de al menos una porción de hule de estireno butadieno tal y como se describe en la reivindicación 1, es mayor de aproximadamente 0.65 (J/cm3)0 5.
16. La composición tal y como se describe en la rei indicación 14, caracterizada porque el segundo compuesto de hule es seleccionado del grupo consistente de hule natural, cis-polibutadieno, emulsión polimerizada de hule de estireno-butadieno, polibutadieno de alto vinilo, y mezclas de los mismos.
17. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, la cual comprende además al menos un rellenador.
18. La composición tal y como se describe en la reivindicación 17, caracterizada porque el rellenador comprende negro de carbono o sílice.
19. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la composición es vulcanizada.
20. La composición tal y como se describe en la reivindicación 19, caracterizada porque al momento de la vulcanización la composición vulcanizada se caracteriza por al menos dos máximas en el curso del tan delta con la temperatura.
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