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MX2011009007A - Metodo para separacion y retorno parcial de rodio y compuestos complejos cataliticamente efectivos del mismo de corrientes de proceso. - Google Patents

Metodo para separacion y retorno parcial de rodio y compuestos complejos cataliticamente efectivos del mismo de corrientes de proceso.

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MX2011009007A
MX2011009007A MX2011009007A MX2011009007A MX2011009007A MX 2011009007 A MX2011009007 A MX 2011009007A MX 2011009007 A MX2011009007 A MX 2011009007A MX 2011009007 A MX2011009007 A MX 2011009007A MX 2011009007 A MX2011009007 A MX 2011009007A
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MX
Mexico
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rhodium
stream
process according
membrane separation
adsorption
Prior art date
Application number
MX2011009007A
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English (en)
Inventor
Markus Priske
Goetz Baumgarten
Alfred Kaizik
Hans-Gerd Lueken
Original Assignee
Evonik Oxeno Gmbh
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oxeno Gmbh filed Critical Evonik Oxeno Gmbh
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Abstract

La invención se refiere a un método para separar y regresar parcialmente metales de transición y/o compuestos de complejos catalíticamente efectivos de los mismos de una mezcla de reacción al combinar una separación de membrana de por lo menos una etapa y una adsorción, en donde una corriente que comprende un catalizador, que comprende un metal de transición, se divide sobre una etapa de separación de membrana de por lo menos una etapa en una corriente de material retenido enriquecida con metal de transición que vuelve a suministrar la mezcla de reacción y una corriente de material permeado agotada de metal de transición y la corriente de material permeado agotada de metal de transición se suministra adicionalmente a una etapa de adsorción. La invención se refiere adicionalmente a un método para la producción de tridecanales.

Description

METODO PARA SEPARACION Y RETORNO PARCIAL DE RODIO Y COMPUESTOS COMPLEJOS CATALÍTICAMENTE EFECTIVOS DEL MISMO DE CORRIENTES DE PROCESO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la separación y concentración de metales de transición o complejos catalíticamente activos de los mismos de corrientes de proceso por medio de una combinación de una etapa de separación de membrana y una etapa de adsorción.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Particularmente en la hidroformilación catalizada con rodio, la recuperación del rodio valioso de las corrientes de producto y las corrientes de descarga es una etapa de proceso importante que conduce a una mejora en el valor agregado.
Muchos documentos se relacionan con la recuperación de rodio. Los procesos se basan en la extracción (EP0147824, WO01056932), intercambio iónico (DE 195 43 15, US 5,208,194, WO 02/096843, WO 02/020451 ), adsorción (US 3,539,634) o filtración ( FR 1588014).
La forma en la cual el rodio está presente afecta su capacidad adsorbente en el adsorbente. La temperatura y la concentración de gas de síntesis afecta a esta (M. Beller, "Catalytic .Carbonylation Reactions" in: Topics in Organometallic Chemistry, 18, (2006)).
El documento DE 95 36 05 describe la precipitación de rodio disuelto por despresurización y calentamiento de la corriente de producto y también la adsorción por medio de un gel de sílice o carbón activado. Los grados logrables de precipitación y capacidades de carga no se mencionan. El calentamiento puede conducir a una condensación indeseable de aldol del producto.
En los documentos GB 801 734 y FR 1 588 014 la precipitación del rodio como metal se logra por el calentamiento con agua. Los precipitados de rodio se remueven subsecuentemente del producto por medio de decantadores, filtración o centrífugas. La introducción de agua conduce no solo a la necesidad de una etapa de desarrollo de producto térmico adicional sino también al catalizador que ya no es capaz de ser recirculado a la reacción puesto que aún las trazas de agua pueden destruir las especies de catalizador activas .
Si la adsorción de rodio se lleva a cabo bajo una atmósfera de hidrógeno,, el rodio adsorbido puede, de acuerdo con el documento DE 22 62 852 ser convertido en complejos de rodio-carboni lo solubles. Como adsorbentes, se hace mención por medio del ejemplo de carbón activado, gel de sílice, óxido de aluminio, tierra, diatomácea y óxido de magnesio. En los ejemplos, no se muestra la influencia de la atmósfera de hidrógeno durante la adsorción. Además, la reacción en los ejemplos está en un sistema acuoso que no se puede aplicar, por ejemplo, a las reacciones de hidroformilación modificadas con ligando.
El documento DE 23 11 388 describe la adsorción selectiva de los catalizadores de ródio-ter-fosfina en óxidos y carbonatos de los elementos de los grupos principales II y III de la Tabla Periódica y también silicatos y metales alcalinotérreos . El proceso es muy complicado puesto que el catalizador tiene que ser enjuagado del adsorbente por medio de solventes especiales y tiene subsecuentemente que ser separado de este solvente. Estas etapas adicionales pueden dañar el catalizador. Además, las capacidades de carga del adsorbente son muy bajas, las cuales conducen a un proceso no rentable .
El documento US , 388 , 279 describe la extracción de rodio por medio de una solución de amoníaco acuosa concentrada con adsorción subsecuente en el sulfato de calcio. El proceso es muy complicado y los grados de separación son muy bajos de 71 a 75%. Además, nada se dice acerca de la capacidad de carga, del adsorbente.
El uso de carbón activado para la separación adsorbente de rodio para un proceso para la preparación de 1 , 4 -hexadieno a partir de etileno y 1 , 3-butadieno a temperaturas desde -20°C a +120°C se da a conocer en el documento US 3,978,148. Los grados de separación logrados en este punto son más bien insatisfactorios . En el mejor ejemplo, la concentración de rodio en la solución descargada es aún 27 ppm. Además, en el caso de los lechos de carbón activado utilizados, tiene lugar un rompimiento inmediato del rodio con un incremento extremadamente rápido en la concentración de rodio en el material eluido, el cual puede a su vez ser atribuido a una capacidad de carga muy baja del carbón activado. No existe posibilidad de reciclaje directo a la reacción.
El documento WO. 01/72679 describe un proceso para la recuperación de rodio de productos de hidroformilación . El proceso se caracteriza en que los productos de hidroformilación se calientan a temperaturas de 50 a 200°C en presencia de un adsorbente sólido. La capacidad de carga del carbón activado utilizado no se menciona como un factor critico para la economía del proceso. El proceso del mismo modo tiene la desventaja de que la recirculación directa del rodio que el cual se ha separado de la reacción no es posible.
El documento EP 1 669 337 describe un proceso para la adsorción de cobalto. El grade de deposición de cobalto en carbón activado es muy bajo a menos que 9%.
Los documentos adicionales describen la recuperación de rodio mediante la precipitación en telurio o azufre (DE 32 23 501, DE 29 11 193) . Estos procesos son complicados y costosos y difíciles de implementar en la práctica. El rodio precipitado también tiene que ser desarrollado de una manera complicada antes de que se pueda introducir como catalizador activo en la reacción.
La desventaja de un, proceso basado ' solamente en una etapa de adsorción, particular para la recuperación de rodio, es la pérdida completa de la actividad catalítica del metal adsorbido. Es necesario un desarrollo metalúrgico complicado y costoso para el uso renovado como catalizador de hidroformilación . Además, existe una participación de capital incrementada.
La desventaja de una separación de membrana basada solamente en nanofiltración es el hecho de que la separación en principio no se puede completar. Si esta desventaja es encontrada por el uso de procesos de múltiples etapas, el capital y los costos de operación se incrementan en mayor medida con el número de etapas y por lo tanto la cantidad de rodio retenido.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN El objetivo técnico de la invención es proporcionar un proceso para la concentración de catalizadores homogéneos basados en metal de transición, en el cual el sistema catalizador se puede concentrar o separar con retención de su actividad. El proceso de la invención muestra un alto grado de retención para el sistema catalizador y evita idealmente la descomposición del mismo.
Este objetivo técnico se logra para separar y recircular parcialmente los metales de transición y/o complejos catalíticamente activos de los mismos de una mezcla de reacción por una combinación de una separación de membrana de por lo menos una sola etapa y una adsorción, en donde una corriente que contiene catalizador que contiene un metal de transición se separa por medio de por lo menos una etapa de separación de membrana de una sola etapa, en particular una nanofiltración, en una corriente de material retenido enriquecida en el metal de transición, que se regresa a la mezcla de reacción, y una corriente de material permeado agotada en el metal de transición y la corriente de metal permeado agotada en el metal de transición se alimenta a una etapa de adsorción.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra un diagrama de bloques del proceso de hidroformilación .
La Figura 2 muestra un diagrama de bloques de un arreglo de proceso preferido para la hidroformilación .
La Figura 3 es una gráfica que muestra el porcentaje de retención del catalizador.
La Figura 4 es una gráfica que muestra la concentración de rodio y el porcentaje de retención con respecto a la carga (mg/kg) .
La Figura 5 es una gráfica que muestra la concentración de rodio y el porcentaje de retención con respecto a la carga (mg/kg) .
La Figura 6 es una gráfica que muestra la concentración de rodio con respecto a las circulaciones.
La Figura 7 ilustra un recipiente de lotes que suministra grados comercialmente disponibles de ¡ carbón activado.
La Figura 8 muestra las retenciones de rodio en porcentaje en masa con respectos a las presiones de transmembrana.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Es ventajosa la combinación de acuerdo con la invención de una etapa de¦ separación de membrana por medio de nanofiltración con una etapa de adsorción. La nanofiltración mantiene una mayor parte del rodio en el producto y las corrientes de descarga en el proceso.' La adsorción en adsorbentes que se convierten en ceniza es particularmente adecuada para la recuperación del rodio restante de la corriente de material permeado de la nanofiltración .
Los metales de transición, en particular rodio en la corriente de material permeado de una nanofiltración pueden: (i) ser enlazado a li.gandos, (ii) ser enlazados parcialmente a ligandos, o (iii) estar presente en forma libre en la fase orgánica .
Como resultado del proceso, la corriente de material permeado de una nanofiltración se caracteriza en que está libre de sólidos. Solamente el metal de transición disuelto, en particular rodio, y el metal de transición no particulado están por lo tanto presentes en la corriente de material permeado.
Como una persona experta en la técnica sabrá, la relación de adsorció a desorción mejora a temperaturas relativamente bajas. Este efecto se puede explotar venta osamente en el proceso de la invención al calentar una etapa intermedia entre la nanofiltración y la adsorción puesto que la adsorción de metales de transición, en particular rodio, se lleva a cabo después del tratamiento térmico .
En una modalidad particular del proceso para separar y recircular parcialmente ios metales de transición o activar catalíticamente los complejos de los mismos, el componente de metal es retenido a un grado de por lo menos 60% en masa en la corriente de material retenido de una mezcla de reacción que comprende solventes de alta ebullición y un sistema catalizador por medio de una etapa de separación de membrana que contiene una o más membranas y está constituida de una o más etapas. La corriente de material permeado de esta etapa de separación de membrana se desarrolla en la etapa de adsorción subsecuente donde por lo menos 60% en masa del componente del metal alimentado es retenido per el adsorbente'. Para los propósitos de la invención, los solventes de alta ebullición son materiales que tienen puntos de ebullición más altos que aquellos de los productos de hidroformilación primarios (aldehidos y/o alcoholes que tienen uno o más átomos de carbono que la olefina utilizada) y tienen masas moleculares más altas y se forman durante la hidroformilación . Estas incluyen productos de aldolización y productos de acetilación, éteres y también ésteres formados por la reacción de alcoholes y ácidos, con los alcoholes y ácidos que se forman por la desproporción de aldehidos. Los solventes de alta ebullición presentes en las corrientes de proceso de hidroformilación tienen en general puntos de ebullición arriba de .55°C a 0.1 MPa.
La separación en la etapa de separación de membrana se lleva a cabo con un limite de separación de 200 a 2000 g/mol en el intervalo de temperatura de 40 a 150°C y en un intervalo de presión transmembrana de 0.5 a 7.0 MPa. La corriente de material permeado de la etapa de separación de membrana se alimenta a una etapa de adsorción y la adsorción se lleva a cabo a una temperatura de 30 a 140°C y espacios velocidades de 0.01 a 5 1/h. El adsorbente se utiliza de manera preferente como un lecho fijo.
Como adsorbente, . es posible utilizar, en particular, carbón activado, ácidos polisilicicos de área superficial alta tales como geles de sílice (xerogeles de sílice) , sílice finamente dividida, óxidos de aluminio de área superficial alta e hidratos de óxido de aluminio y también catalizadores utilizados o recientes (hidrogenación) .
Se han descubierto adsorbentes particularmente ventajosos para ser materiales de sílice químicamente modificados como se da a conocer en el documento WO 2006013060 Al. Estos adsorbentes se pueden obtener bajo el nombre de producto sílice modificada con mercaptoalquilo, tipo Rh K3, lote no. 09-S26-001 de PhosphonicS Ltd, 114 ilton Park, Abingdon, OXON, 0X14 4SA, Reino Unido.
La etapa de separación de membranas se puede llevar a cabo utilizando una membrana, dos o más membranas o utilizando una, dos o más etapa (s) de separación de membrana. En el proceso de la invención, es posible, en particular, ser llevadas a cabo dos o más etapas de separación de membrana. Las etapas de separación de membrana se pueden llevar a cabo en sucesión directa. El arreglo en serie se puede llevar a cabo por ya sea la corriente de material retenido o la corriente de material permeado,- de manera preferente la corriente de material permeado, desde la primera etapa de separación de membrana que se alimenta como corriente de alimentación a una etapa de separación de membrana adicional. Cualquiera de las etapas de separación de membrana después de la primera etapa de separación de membrana de acuerdo con la invención del mismo modo se puede llevar a cabo bajo condiciones similares a la primera. Una membrana o una pluralidad de membranas se pueden utilizar en una etapa de separación de membrana. Se da la preferencia a la utilización de dos o más membranas en una etapa de separación de membrana .
En el caso de una etapa de separación de membrana de múltiples etapas, puede ser ventajoso utilizar membranas que tengan limites .y/o permeabilidades de separación diferentes en las etapas de separación de membrana.
En el proceso de la invención, es posible utilizar membranas que, debido a sus propiedades químicas y/o físicas, son adecuadas para retener catalizadores complejos de metal y/o ligando de organofósforo libre, de manera preferente a un grado de por lo menos 60% en masa. Un pre-requisito adicional para la utilización de la membrana es que la membrana tiene que ser estable hacia todos los compuestos presentes en la mezcla de reacción de hidroformi lación , en particular a los solventes.
Se da preferencia a la utilización de membranas que tienen una capa activa de separación de un material seleccionado de entre acetato de celulosa, triacetato de celulosa, nitrato de celulosa, celulosa regenerada, poliimidas, poliamidas, éter cetonas de poliéter, poliamidas aromáticas, poliamidoimidas , polibencimidazoles , polibenzimidazolona, poliacrilonitrilo, éter sulfonas de poliarilo, poiiésteres, policarbonatos , politetrafluoretileno, fluoruro de polivinilideno, polipropileno, polidimetilsiloxano (PDMS), éter cetona de poliéter (PEEK), metacrilato de acrilonitrilo/glicidilo (PANGMA), membranas de cerámica hidrofobizadas con silano, como se describe en el documento DE 103 08 111, polímeros que tienen microporosidad intrínseca (PIM) y otras como se describe, por ejemplo en el documento EP 0 781 166 y en "Membranes" by I. Cabas.so, Encyclopedia of Polymer Sience and Technlogy, John Wiley and Sons, Nueva York, 1987.
Se da preferencia particular a la utilización de membranas que tienen, como capa activa de separación, una capa de polímero de . polidimetilsiloxano (PDMS), poliimida (PI), poliamidaimida (PAI), metacrilato de acrilonitril/glicidilo (PANGMA), poliamida (PA) o éter cetona de poliéter (PEEK), y están constituidos de polímeros que tienen microporosidad intrínseca (PIM) o en las cuales la capa activa de separación está constituida de una membrana de cerámica hidrobofizada .. Se da preferencia muy particular a la utilización de membranas que comprenden siliconas o poliamidoimida . Estas membranas están comercialícente disponibles. Aparte, de los materiales mencionados en lo anterior, las membranas pueden comprender materiales adicionales. En particular, las membranas pueden 1 tener materiales de soporte a los cuales se ha aplicado la capa activa de separación. En el caso de estas membranas compuestas, un material de soporte está presente además de la membrana actual. Una selección de materiales de soporte se describe en el documento EP 0 781 166, el cual se incorpora explícitamente a manera de referencia. Adicionalmente, materiales de refuerzo tales como partículas de óxidos inorgánicos o fibras inorgánicas tales como fibras de cerámica o vidrio que incrementan la estabilidad de la membrana, en particular a fluctuaciones de presión o a altas presiones diferenciales, pueden estar presentes en las membranas utilizadas de acuerdo con la invención.
La etapa de adsorción se puede llevar a cabo en uno o más recipientes de lotes o de manera preferente en uno o más lechos fijos. Al utilizar una pluralidad de recipientes de lotes y/o lechos fijos, es posible un arreglo parálelo o en serie.
La potencia de separación de la etapa de adsorción se puede incrementar por la recirculación del material eluído corriente arriba de la etapa de adsorción. ; Es ventajoso utilizar carbón activado como adsorbente. En primer lugar, el carbón activado es rentable y disponible en grandes cantidades. En segundo lugar, la recuperación del metal adsorbido se puede afectar por la formación de cenizas del carbón activado cargado. Ejemplos de carbones activados que se utilizan y son comercialmente disponibles se muestran en la Tabla 1: Tabla 1 El número de melazas y el número de yodo son parámetros analíticos aceptados en general para describir el comportamiento de adsorción del carbón activado. Detalles adicionales se pueden encontrar, por ejemplo, en el documento EP 1 280 593 Bl o DE 34 18 150 Al.
Como una alternativa, un material de sílice químicamente modificado que se puede obtener bajo el nombre de producto sílice mercaptoalquilo modificada tipo Rh H3, lote no. 09-S26-001 de PhosphonicS Ltd, 114 Milton¦ Park, Abingdon, OXON, 0X14 4SA, Reino Unido, se puede utilizar como adsorbente. Este material se describe con más detalle en el documento WO 2006013060 Al. El contenido de la descripción relevante de este documento se incorpora a manera de referencia.
Dependiendo del complejo catalíticamente activo, puede ser ventajoso que la corriente agotada en el metal de transición en la etapa de separación de membrana se deje residir en un recipiente intermedio a fin de convertir el metal de transición o los complejos catalíticamente activos del mismo en especies fácilmente adsorbibies. La adición adicional del ligando también puede tener un efecto ventajoso en la capacidad de adsorción.
En la Figura 1, los materiales de partida para la hidroformilación, es decir olefinas y gas de síntesis, (1) se alimentan al reactor (R) . La hidroformilación de las olefinas para formar aldehidos toma lugar en presencia de complejos catalíticamente activos colocados inicialmente en el reactor. Los aldehidos y también subproductos y productos subsecuentes, incluyendo solventes de alta ebullición tales como productos de condensación de aldol, materiales de partida no reaccionados y los complejos catalíticamente activos se descargan (2) como mezcla de reacción del reactor y se alimentan a una etapa de separación de membrana (M) . En este punto, la concentración del- metal de transición1 o los complejos catalíticamente .activos toma lugar en el lado del material retenido (5) y el agotamiento del metal de transición o los complejos catalíticamente activos toma lugar en el lado del material perneado (3). La corrientie (3) agotada en el metal de transición o los complejos catalíticamente activos se alimenta la etapa de adsorción (A) de la cual fluye la corriente (4) que se ha agotado adicionalmente en el metal de transición o los complejos catalíticamente activos.
Si fuera necesaria la separación directa de los solventes de alta ebullición del aldehido del producto de hidroformilación, la figura 2 muestra un arreglo de proceso preferido. Los materiales de partida para la hidroformilación, es decir olefinas y gas de síntesis, (1) se alimentan al reactor (R) . La hidroformilación de las olefinas para formar aldehidos toma lugar en presencia de los complejos catalíticamente activos colocados inicialmente en el reactor. Los aldehidos y subproductos y productos subsecuentes que incluyen solventes de alta ebullición tales como productos de condensación de aldol, material de partida no reaccionado y el. metal de transición o complejos catalíticamente activos de los mismos se descargan (2) como mezcla de reacción del reactor y se alimentan en una etapa de separación térmica (D). En la etapa de separación térmica, la mezcla de reacción (2) se separa en una corriente (3) ,que se enriquece en los componentes de ebullición relativamente alta tales como los subproductos descritos en lo anterior de la reacción y en el metal de transición y/o los complejos catalíticamente activos del mismo y una corriente de producto (6) que contiene componentes de ebullición más baja, predominantemente aldehidos. La corriente de ebullición alta (3) se alimenta a una etapa de separación de membrana selectiva (M) . En este punto, la concentración del metal de transición o los complejos catalíticamente activos del mismo toman lugar en el lado, del material retenido (7) y el agotamiento del metal de transición o los complejos catalíticamente activos' del mismo toma lugar en el lado del material permeado (4). La corriente (4) agotada en el metal de transición o los complejos catalíticamente activos se alimenta a. la etapa' de adsorción (A) de la cual fluye la corriente (5) que se ha agotado adicionalmente en el metal de transición o los complejos catalíticamente activos.
El proceso de la invención para separar y recircular parcialmente, en particular, rodic y complejos catalíticamente activos del mismo de las mezclas de reacción de los procesos de formilación por medio de una combinación de una etapa de separación de membrana y una etapa de adsorción se ilustrarán a manera de ejemplo a continuación para la hidroformilación catalizada con complejo de rodio de mezclas de olefina que contienen C12 · Este contenido de la invención es el uso del proceso de la invención en la preparación de mezclas que contienen " tridecanales y tridecanoles , como es presentado, por ejemplo, en el documento ?? i 515 934 Bl, en donde la remoción del complejo de catalizador que contiene rodio comprende las siguientes etapas: a) separación térmica de la mezcla de producto que contiene tridecanal.es y tridecanoles de la mezcla de reacción de la hidroformilacíón; b) por lo menos una separación de membrana de una sola etapa que se lleva a cabo sobre por lo menos una membrana de modo que por lo menos 60% en masa del rodio utilizado ' permanece en la corriente de material retenido; c) introducción de la corriente de material permeado obtenida en ' una etapa de adsorción subsecuente de modo que por lo menos 60% en masa del rodio presente en la corriente de material permeado es retenido; d) recirculación de la corriente de material retenido con el complejo de catalizador que contiene rodio concentrado de la etapa (b) a la reacción de hidroformilación .
Es ventajoso para la etapa de separación de membrana del proceso de la invención ser llevada a cabo a una presión diferencial de transmembrana de más de 1.5 MP'a. Una presión diferencial de transmembrana alta conduce, en primer lugar, a la retención incrementada del metal de transmisión o los complejos catalíticamente activos del mismo y, en segundo lugar, a un flujo de material permeado incrementado por área unitaria de membrana utilizada.
Aún sin detalles adicionales, se asume que una persona experta en la técnica puede utilizar la descripción anterior en su alcance más amplio.. Las modalidades y ejemplos preferidos por lo tanto van a ser interpretados simplemente como descripción descriptiva que no constituye ninguna limitación. La presente invención se ilustra a continuación con la ayuda de ejemplos. Las modalidades alternativas de la presente invención se pueden obtener en una forma análoga.
EJEMPLOS Ejemplo No. 1 de acuerdo con la invención La tarea de separación conforme a la figura 2 se seleccionó como ejemplo. La reacción es una hidroformilación catalizada con fosfito de rodio de una mezcla de olefinas que contiene Ci2 como se describe, por ejemplo, en el documento EP 1 515 934 Bl. El precursor de rodio utilizado es acetilacetonatodicarbonilrodio y el ligando utilizado es tris ( 2 , 4 -di-ter-butil-fenil ) fosfito . La concentración de rodio fue 10 mg/kg basada en la mezcla de reacción. La relación de ligando a rodio fue 20:1. La mezcla de aldehido de tridecanales y subproductos subsecuentes que incluyen solventes de alta ebullición tales como productos de condensación de aldol, material de partida no reaccionado y rodio o los complejos catalíticamente activos se alimentan a una etapa de separación térmica. Los fondos enriquecidos en solventes de alta ebullición y rodio o los complejos catalíticamente activos (aproximadamente 100 ppm) se alimentan a la etapa de separación y adsorción de membrana combinada. La proporción de solventes de alta ebullición está arriba de 50% en masa. La diferencia de masa molar entre las especies de catalizadores activos y los solventes de alta ebullición es menor que 500 g./mol. Fue demostrado a manera de ejemplo que más del 60% en masa del catalizador en la corriente de solventes de alta ebullición es retenida por medio de una etapa de separación de membrana de una sola etapa utilizando una membrana compuesta de silicona modificada químicamente con radiación (suministrada por GMT, tipo oNF2) , como se describe, por ejemplo, en el documento DE 195 07 584 C2 a una temperatura de 80°C, una presión transmembrana de 2.0 MPa y. un flujo arriba de la membrana de 1.7 m/s (figura 3 ) .
Se hizo pasar la corriente de material permeado que contiene catalizador a un espacio velocidad de aproximadamente 0.1 m3/ (mJh) a través de un lecho de carbón activado de 1 m de alto compuesto de 614 g de carbón activado granulado (suministrado per Fluka, carbón activado granulado, purum, catálogo 18002, lote 52980) dando por resultado un 85 a 99% en masa adicional del catalizador que es retenido. En los experimentos, se lograron cargas del carbón activado con rodio de más de 1.5 mg/kg (véase la figura 4).
Si el material eluido agotado de rodio obtenido de esta forma se hace pasar a una espacio velocidad de aproximadamente 0.1 m3/ (m3h) a través de un lecho de carbón activado alto de 1 m compuesto de 614 g adicionales de carbón activado granulado (miso tipo), , el contenido de rodio se reduce por 50-80% adicionales (véase la figura 5) .
Ejemplo No. 2 de acuerdo con la invención En este ejemplo, algunos grados de carbón activado comercialmente disponibles, adicionales (véase la tabla 1) se suministraron de un recipiente de lotes (V) conforme a la figura 7 con una corriente de material permeado 1 obtenida de una manera análoga al ejemplo anterior. 60 g de carbón activado se utilizaron en cada caso a una espacio velocidad de m3/(m3h). El material eluido obtenido, corriente 2, se hizo recircular a un número de veces a través del hecho de carbón activado A, dando por resultado la concentración de rodio en el material eluido que disminuye significativamente con el incremento de número de circulaciones (figura 6).
Para un lecho de carbón activado dado, las bajas concentraciones de rodio en el material eluido pueden de manera preferente ser logradas para una corriente de alimentación dada por medio de una operación en forma de lotes con .recirculación del material eluido.
Ejemplo No. 3 de acuerdo con 1a invención La corriente de fondo obtenida de una manera análoga por el ejemplo No. 1 se hizo pasar en una etapa de separación de membrana a varias presiones transmembrana (1 MPa, 2 MPa, 3 MPa, 3,7 MPa) sobre una membrana compuesta de silicona químicamente modificada con radiación (suministrada por GMT, tipo oNF2). En este punto, se obtuvieron retenciones de rodio significativamente mejores a presiones transmembrana más altas, como se muestra en la figura 8.
Ejemplo No. 4 de acuerdo con la invención En un ejemplo adicional de acuerdo con la invención, la corriente de material permeado producida como se describe en el ejemplo 1, se hizo pasar: en el caso A directamente y : en el caso B con calentamiento previo a 90°C durante 24 horas en un solo pase a través de 60 g de un lecho de carbón activado a una espacio velocidad de m3/(m3h) y a una temperatura de lecho de 100 °C.
La corriente de material permeado que contiene 40 de rodio en el caso A se agotó a 14 mg/kg y en el caso agotó a 6 mg/kg.
Ejemplo No. 5 de acuerdo con la invención Un producto de fondo enriquecido en solventes de alta ebullición y catalizador de complejo de rodio obtenido como se describe en el ejemplo 1 se alimentó a una filtración de membrana de dos etapas operada en una forma análoga al ejemplo 1. Se logró en este punto una retención de rodio de aproximadamente 90%. La corriente de material permeado ahora agotada se alimentó a una temperatura de 70°C a una espacio velocidad de m3/ (m3/h) de un lecho de un material de sílice químicamente modificado (sílice modificada con mercaptoalquilo, tipo Rh ' H3, lote no. 09-S26-001 de PhosphonicS ) . La concentración de rodio en el material eluído fue menor que 0.5 ppm. Esto corresponde a una retención de rodio total de más de 99%.

Claims (15)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1. Un proceso para separar y recircular parcialmente metales de transición y/o complejos catalíticamente activos de los mismos de una mezcla de reacción por un combinación de una separación de membrana de por lo menos una etapa y una adsorción, caracterizado porque una corriente que contiene catalizador que contiene un metal de transición se separa por medio de una etapa de separación de membrana de por lo menos una sola etapa en una corriente de material retenido enriquecida ' en el metal de transición, que se regresa a la mezcla de reacción, y una corriente de material permeado agotada en el metal de transición y la corriente de material permeado agotada en el metal de transición se alimenta a una etapa de adsorción.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal de transición es rodio.
3. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque por lo menos 60% en masa de rodio permanece en la corriente de material retenido en la etapa de separación de membrana.
4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque por lo menos 60% en masa de rodio en la corriente de material permeado después de la etapa de separación de membrana se separa per medio de adsorción.
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de separación de membrana se lleva a cabo con un limite de separación en el intervalo de 200 a 2000 g/mol.
6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de separación de membrana se lleva a cabo en un intervalo de temperatura de 40 a 150°C.
7. El proceso de- conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de separación de membrana se lleva a cabo en un intervalo de presión transmémbrana de 0.5 a 7 MPa.
8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de adsorción se lleva a cabo sobre carbón activado.
9. El proceso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utiliza un material de sílice químicamente modificado como adsorbente .
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque el liquido fluye sobre el adsorbente como un lecho.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el material eluido de la etapa de adsorción se hace recircular al adsorbente.
12 El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de adsorción se lleva a cabo en un intervalo de temperatura de 30 a 140°C.
13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de adsorción se lleva a cabo a un espacio velocidad en el intervalo de 0.01 a 5 1/h.
14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de adsorción se lleva a cabo en un lecho fijo.
15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la preparación de mezclas que contienen tridecanales y tridecanoles , caracterizado porque la remoción del complejo de catalizador que contiene rodio comprende las siguientes etapas: a) separación térmica de la mezcla de producto que contiene triclecanales y tridecancles de la mezcla de reacción de la hidroformilación; b) por lo menos una separación de membrana de una sola etapa que se lleva a cabo sobre por lo menos una membrana de modo que por lo menos 60% en masa del rodio utilizado permanece en la corriente de material retenido ; c) introducción de la corriente de material permeado obtenida en una etapa de adsorción subsecuente de modo que per lo menos 60%· en masa del rodio presente en la corriente de .material permeado es retenido; d) recircuiación de la corriente de material retenido con el complejo de catalizador que contiene rodio concentrado de la etapa (b) a la reacción de hidroformilación.
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