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CN116261565A - 具有醛官能团的有机硅化合物的制备 - Google Patents

具有醛官能团的有机硅化合物的制备 Download PDF

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CN116261565A
CN116261565A CN202180068252.6A CN202180068252A CN116261565A CN 116261565 A CN116261565 A CN 116261565A CN 202180068252 A CN202180068252 A CN 202180068252A CN 116261565 A CN116261565 A CN 116261565A
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CN202180068252.6A
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J·菲斯克
李浩泉
M·图尔齐因斯基
D·德沃尔
J·戈恩德隆
M·费理图
R·拉森
G·维贝尔
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Dow Global Technologies LLC
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Dow Global Technologies LLC
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Abstract

本发明公开了烯基官能化有机硅化合物与一氧化碳和氢气的催化加氢甲酰化方法，该方法产生醛官能化有机硅化合物。

Description

具有醛官能团的有机硅化合物的制备
相关申请的交叉引用
根据35 U.S.C.§119(e)的规定，本申请要求于2020年10月13日提交的当前未决的美国临时专利申请63/090740的权益。美国临时专利申请63/090740据此以引用方式并入。
技术领域
本发明公开了一种用于制备醛官能化有机硅化合物的方法。更具体地，用于制备醛官能化有机硅化合物的方法采用铑双亚磷酸酯配体催化剂进行烯基官能化有机硅化合物与一氧化碳和氢气的加氢甲酰化。
背景技术
醛是合成其他官能化材料如醇、羧酸和胺的重要中间体。将醛官能团引入有机硅化合物诸如硅烷和硅氧烷中提供了生成多种有机官能化有机硅化合物的机会。
用于制备醛官能化有机硅化合物(例如，硅烷和硅氧烷)的现有方法可能具有一个或多个缺点，诸如需要多个化学步骤、剧烈条件和/或高催化剂载量；并且此类方法还可能具有慢的反应速率并且/或者产生不期望的副产物。美国专利7999053公开了一种用于制备醛官能化硅氧烷的方法，该方法涉及氢化物官能化硅氧烷与含有α-烯烃基团的缩醛的反应。在硅氢加成完成后，然后使用酸性催化剂和水释放醛。该反应通常是双相的，产生大量的废副产物，并且需要多个步骤来回收期望的产物。
臭氧分解是得到醛官能化硅氧烷的另一种途径。该途径包括将烯烃官能化硅氧烷暴露于臭氧以形成有机硅臭氧化物。臭氧化物可以在酸性条件下进一步反应以形成醛。该途径也具有多个步骤。
溴苯基二氧戊环与氯硅烷的格氏偶联和随后与乙烯基官能化硅氧烷的硅氢加成是制备醛官能化硅氧烷的另一种方法。该方法也具有多个步骤并产生废物。
得到醛官能化有机硅的另一种可能途径是SiH官能化硅氧烷与(非硅)醛化合物的硅氢加成，所述醛化合物还含有其他不饱和碳-碳键。该途径可能具有竞争SiH在醛羰基上的加成反应的缺点。此外，硅氢加成途径还可能具有形成大量支链异构体(一种不期望的副产物)的缺点。
还提出了乙烯基官能化硅烷和乙烯基官能化硅氧烷的加氢甲酰化。然而，先前提出的方法具有以下缺点中的一个或多个缺点：反应速率慢、对期望直链异构体产物的选择性低以及反应所需的催化剂载量高。反应速率慢导致产率低。所需的高催化剂载量将导致催化剂再循环的困难。低直链选择性将导致产物分解，因为支链产物往往会经历Brook重排反应。
发明内容
本发明公开了一种用于制备醛官能化有机硅化合物的方法。该方法包括：1)在催化加氢甲酰化反应的条件下将起始物质组合该起始物质包括：(A)包含氢气和一氧化碳的气体，(B)烯基官能化有机硅化合物，以及(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂。
具体实施方式
本文所述的加氢甲酰化方法采用包含以下的起始物质：(A)包含氢气和一氧化碳的气体，(B)烯基官能化有机硅化合物，以及(C)铑/双亚磷酸酯配体催化剂。起始物质还可任选地包含(D)溶剂。
起始物质(A)，即在加氢甲酰化方法中使用的气体，包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)。例如，气体可以是合成气。如本文所用，″合成气″(来自合成气(synthesis gas))是指包含不同量的CO和H2的气体混合物。生产方法是众所周知的，并且包括例如：(1)天然气或液态烃的蒸汽重整和部分氧化，以及(2)煤和/或生物质的汽化。CO和H2通常是合成气的主要组分，但是合成气可含有二氧化碳和惰性气体，如CH4、N2和Ar。H2相对于CO的摩尔比(H2∶CO摩尔比)变化很大，但通常在1∶100至100∶1、另选地1∶10至10∶1的范围内。合成气是可商购获得的，并且通常用作燃料来源或用作生产其他化学品的中间体。另选地，来自其他来源(即，除合成气之外)的CO和H2可用作本文的起始物质(A)。另选地，用于本文的起始物质(A)中的H2∶CO摩尔比可为3∶1至1∶3，另选地2∶1至1∶2，另选地1∶1。
烯基官能化有机硅化合物每分子具有至少一个共价键合到硅的烯基基团。另选地，烯基官能化有机硅化合物可具有每分子多于一个共价键合到硅的烯基基团。起始物质(B)可以是一种烯基官能化有机硅化合物。另选地，起始物质(B)可包含两种或更多种彼此不同的烯基官能化有机硅化合物。例如，烯基官能化有机硅化合物可包含(B 1)硅烷和(B2)聚有机硅氧烷中的一者或两者。
起始物质(B1)烯基官能化硅烷可具有式(B1-1)：RA xSiR4 (4-x)，其中每个RA为独立选择的2至8个碳原子的烯基基团；每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团、2至18个碳原子的酰氧基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组；并且下标x为1至4。另选地，下标x可为1至2，另选地2，并且另选地1。另选地，每个R4可独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团、1至18个碳原子的酰氧基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组。另选地，每个R4可独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烷氧基官能团组成的组。另选地，式(B1-1)中的每个R4可独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组。
RA的烯基基团可具有末端烯基官能团，例如，RA可具有式
Figure BDA0004161234640000031
其中下标y为0至6，并且*表示连接点(即，与硅原子的连接点)。另选地，每个RA可独立地选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。另选地，每个RA可独立地选自由乙烯基和烯丙基组成的组。另选地，每个RA可为乙烯基。另选地，每个RA可为烯丙基。
适用于R4的烷基基团可以是直链的、支链的、环状的或它们中两种或更多种的组合。烷基基团的示例有甲基、乙基、丙基(包括正丙基和/或异丙基)、丁基(包括正丁基、叔丁基、仲丁基和/或异丁基)；戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基(以及具有5至18个碳原子的支链异构体)，并且烷基的示例还有环烷基基团，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。另选地，R4的烷基基团可选自由以下组成的组：甲基、乙基、丙基和丁基；另选地甲基、乙基和丙基；另选地甲基和乙基。另选地，R4的烷基基团可为甲基。
适用于R4的芳基基团可以是单环或多环的，并且可具有侧链烃基。例如，R4的芳基基团包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，并且还包括芳烷基基团，诸如苄基、1-苯乙基和2-苯乙基。另选地，R4的芳基基团可以是单环的，诸如苯基、甲苯基或苄基；另选地，R4的芳基基团可为苯基。
适用于R4的烃氧基官能团可具有式-OR5或式-OR3-OR5，其中每个R3为独立选择的1至18个碳原子的二价烃基，并且每个R5独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团和6至18个碳原子的芳基基团，其如上文针对R4所述和例示。R3的二价烃基的示例包括亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基；亚芳基基团，诸如亚苯基，或烷基亚芳基基团诸如：
Figure BDA0004161234640000041
另选地，R3可为亚烷基基团，诸如亚乙基。另选地，烃氧基官能团可以是烷氧基官能团，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；另选地甲氧基或乙氧基，并且另选地甲氧基。
适用于R4的酰氧基基团可具有式
Figure BDA0004161234640000042
其中R5如上所述。合适的酰氧基基团的示例包括乙酰氧基。烯基官能化酰氧基硅烷及其制备方法是本领域已知的，例如在授予Rasmussen等人的美国专利5,387,706和授予Larson等人的美国专利5,902,892中。
合适的烯基官能化硅烷的示例有烯基官能化三烷基硅烷，诸如乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷和烯丙基三甲基硅烷；烯基官能化三烷氧基硅烷，诸如烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷；烯基官能化二烷氧基硅烷，诸如乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷；烯基官能化单烷氧基硅烷，诸如三乙烯基甲氧基硅烷；烯基官能化三酰氧基硅烷诸如乙烯基三乙酰氧基硅烷，以及烯基官能化二酰氧基硅烷诸如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷。所有这些烯基官能化硅烷可从Gelest Inc.(Morrisville，Pennsylvania，USA)商购获得。此外，烯基官能化硅烷可通过已知方法制备，诸如在授予Baile等人的美国专利4,898,961和授予Davern等人的美国专利5,756,796中公开的那些。
另选地，(B)烯基官能化有机硅化合物可包含(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷可以是环状的直链的、支链的、树脂状的或它们中两种或更多种的组合。所述聚有机硅氧烷可包含单元式(B2-1)：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h；其中RA和R4如上所述；每个Z独立地选自由氢原子和R5(其中R5如下所述)组成的组，下标a、b、c、d、e、f和g表示式(B2-1)中各单元的数目，并且具有使得下标a≥0、下标b≥0、下标c≥0、下标d≥0、下标e≥0、下标f≥0并且下标g≥0的值；量(a+b+c+d+e+f+g)≥2，并且量(b+d+f)≥1，并且下标h具有使得0≥h/(e+f+g)≥1.5的值。同时，量(a+b+c+d+e+f+g)可为≤10,000。另选地，在式(B-2-1)中，每个R4可独立地选自由氢原子、1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组。另选地，每个R4可独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烷氧基官能团组成的组。另选地，每个R4可独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团和6至18个碳原子的芳基基团组成的组。另选地，每个Z可为氢或1至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个Z可为氢。
另选地，(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷可包含(B2-2)每分子具有至少一个烯基基团、另选地至少两个烯基基团(例如，当在上述式(B2-1)中时，下标e＝f＝g＝0)的直链聚二有机硅氧烷。例如，所述聚二有机基硅氧烷可包含单元式(B2-3)：(R4 3SiO1/2)a(RAR4 2SiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(RAR4SiO2/2)d，其中RA和R4如上所述，下标a为0、1或2；下标b为0、1或2；下标c≥0；下标d≥0，条件是量(b+d)≥1，量(a+b)＝2并且量(a+b+c+d)≥2。另选地，在单元式(B2-3)中，量(a+b+c+d)可为至少3，另选地至少4，并且另选地＞50。同时，在单元式(B2-3)中，量(a+b+c+d)可以小于或等于10,000；另选地小于或等于4,000；另选地小于或等于2,000；另选地小于或等于1,000；另选地小于或等于500；另选地小于或等于250。另选地，在单元式(B2-3)中，每个R4可独立地选自由以下组成的组：烷基和芳基；另选地甲基和苯基。另选地，单元式(B2-3)中的每个R4可为烷基基团；另选地，每个R4可为甲基。
另选地，单元式(B2-3)的聚二有机基硅氧烷可选自由以下组成的组：单元式(B2-4)：(R4 2RASiO1/2)2(R4 2SiO2/2)m(R4RASiO2/2)n，单元式(B2-5)：(R4 3SiO1/2)2(R4 2SiO2/2)o(R4RASiO2/2)p，或者(B2-4)和(B2-5)两者的组合。
在式(B2-4)和(B2-5)中，每个R4和RA如上所述。下标m可为0或正数。另选地，下标m可为至少2。另选地，下标m为2至2,000。下标n可为0或正数。另选地，下标n可为0至2000。下标o可为0或正数。另选地，下标o可为0至2000。下标p为至少2。另选地，下标p可为2至2000。
起始物质(B2)可包含烯基官能化聚二有机硅氧烷，诸如
i)双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，ii)双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，iii)双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
iv)双三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，v)双三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，vi)双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，vii)双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，viii)双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，ix)双苯基、甲基、乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
x)双二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，xi)双二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，xii)双二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，xiii)双三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
xiv)双三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，xv)双二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，xvi)双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，xvii)双二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，xviii)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，以及xix)i)至xviii)中两种或更多种的组合。
制备上文针对起始物质(B2)所述的直链烯基官能化聚二有机硅氧烷的方法诸如相应的有机卤代硅烷和低聚物的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡是本领域已知的，参见例如美国专利3,284,406、4,772,515、5,169,920、5,317,072和6,956,087，所述专利公开了制备具有烯基基团的直链聚二有机硅氧烷。具有烯基基团的直链聚二有机硅氧烷的示例可以商品名DMS-V00、DMS-V03、DMS-V05、DMS-V21、DMS-V22、DMS-V25、DMS-V-31、DMS-V33、DMS-V34、DMS-V35、DMS-V41、DMS-V42、DMS-V43、DMS-V46、DMS-V51、DMS-V52从例如Gelest Inc.(Morrisville，Pennsylvania，USA)商购获得。
另选地，(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷可以是环状的，例如，当在单元式(B2-1)中，下标a＝b＝c＝e＝f＝g＝h＝0。环状烯基官能化聚二有机硅氧烷可具有单元式(B2-7)：(R4RASiO2/2)d，其中RA和R4如上所述，并且下标d可为3至12，另选地3至6，并且另选地4至5。环状烯基官能化聚二有机硅氧烷的示例包括2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基-环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基-环四硅氧烷、2，4，6，8，10-五甲基-2，4，6，8，10-五乙烯基-环五硅氧烷和2，4，6，8，10，12-六甲基-2，4，6，8，10，12-六乙烯基-环六硅氧烷。这些环状烯基官能化聚二有机硅氧烷是本领域已知的，并且可从例如Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri，USA)；Milliken(Spartanburg，South Carolina，USA)；以及其他供应商商购获得。
另选地，环状烯基官能化聚二有机硅氧烷可具有单元式(B2-8)：(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d，其中R4和RA如上所述，下标c为0至6，另选地＞0至6，并且下标d为3至12。另选地，在式(B2-8)中，c可为3至6，并且d可为3至6。
另选地，(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷可以是低聚的，例如，当在上述单元式(B2-1)中，量(a+b+c+d+e+f+g)≤50、另选地≤40、另选地≤30、另选地≤25、另选地≤20、另选地≤10、另选地≤5、另选地≤4、另选地≤3。低聚物可以是环状的、直链的、支链的或它们的组合。环状低聚物如上所述作为起始物质(B2-6)。
直链烯基官能化聚有机硅氧烷低聚物的示例可具有式(B2-10)：
Figure BDA0004161234640000081
其中R4如上所述，每个R2独立地选自由R4和RA组成的组，条件是每分子至少一个R2为RA，并且下标z为0至48。直链烯基官能化聚有机硅氧烷低聚物的示例可包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；1，1，1，3，3-五甲基-3-乙烯基-二硅氧烷；1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-乙烯基-三硅氧烷，它们均可例如从Gelest，Inc.(Morrisville，Pennsylvania，USA)或Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri，USA)商购获得。
另选地，烯基官能化聚有机硅氧烷低聚物可以是支链的。支链低聚物可具有通式(B2-11)：RASiR12 3，其中RA如上所述，并且每个R12选自R13和-OSi(R14)3；其中每个R13为一价烃基；其中每个R14选自R13、-OSi(R15)3和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；其中每个R15选自R13、-OSi(R16)3和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；其中每个R16选自R13和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；并且其中下标ii具有使得0≤ii≤100的值。至少两个R12可为-OSi(R14)3。另选地，所有三个R12可为-OSi(R14)3。
另选地，在式(B2-11)中，当每个R12为-OSi(R14)3时，每个R14可为-OSi(R15)3部分，使得支链聚有机硅氧烷低聚物具有以下结构：
Figure BDA0004161234640000082
其中RA和R15如上所述。另选地，每个R15可为R13，如上所述，并且每个R13可为甲基。
另选地，在式(B2-11)中，当每个R12为-OSi(R14)3，每个-OSi(R14)3中的一个R14可为R13，使得每个R12为-OSiR13(R14)2。另选地，-OSiR13(R14)2中的两个R14可各自为-OSi(R15)3部分，使得支链聚有机硅氧烷低聚物具有以下结构：
Figure BDA0004161234640000091
其中RA、R13和R15如上所述。另选地，每个R15可为R13，并且每个R13可为甲基。
另选地，在式(B2-11)中，一个R12可为R13，并且两个R12可为-OSi(R14)3。当两个R12为-OSi(R14)3，并且每个-OSi(R14)3中的一个R14为R13，则两个R12为-OSiR13(R14)2。另选地，-OSiR13(R14)2中的每个R14可为-OSi(R15)3，使得支链聚有机硅氧烷低聚物具有以下结构：
Figure BDA0004161234640000092
其中RA、R13和R15如上所述。另选地，每个R15可为R13，并且每个R13可为甲基。另选地，烯基官能化支链聚有机硅氧烷可具有每分子3至16个硅原子，另选地每分子4至16个硅原子，另选地每分子4至10个硅原子。烯基官能化支链聚有机硅氧烷低聚物的示例包括乙烯基-三(三甲基)甲硅烷氧基硅烷，其具有下式：
Figure BDA0004161234640000093
(1，1，1，3，5，7，9，9，9-九甲基-3，7-双((三甲基甲硅烷基)氧基)-5-乙烯基五硅氧烷)，其具有式
Figure BDA0004161234640000094
以及
(5-((1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-1，1，1，3,7,9,9,9-八甲基-3，7-双((三甲基甲硅烷基)氧基)-5-乙烯基五硅氧烷)，其具有式
Figure BDA0004161234640000101
上述支链烯基官能化聚有机硅氧烷低聚物可通过已知方法制备，诸如在Grande等人，Supplementary Material(ESI)for ChemicalCommunications，
Figure BDA0004161234640000102
The Royal Societyof Chemistry 2010中的″Testing the Functional Tolerance of the Piers-Rubinsztajn Reaction：AnewStrategy forFunctionalSilicones″中公开的那些。
另选地，(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷可以是支链的，诸如上述支链低聚物和/或支链烯基官能化聚有机硅氧烷，所述支链烯基官能化聚有机硅氧烷与上述支链低聚物相比可具有例如每分子更多的烯基基团和/或更多的聚合物单元(例如，在式(B2-1)中，当量(a+b+c+d+e+f+g)＞50时)。支链烯基官能化聚有机硅氧烷可具有(在式(B2-1)中)足以向支链烯基官能化聚有机硅氧烷提供＞0摩尔％至5摩尔％的三官能和/或四官能单元的量(e+f+g)。
例如，支链烯基官能化聚有机硅氧烷可包含单元式(B2-13)的Q支链聚有机硅氧烷：(R4 3SiO1/2)q(R4 2RASiO1/2)r(R4 2SiO2/2)s(SiO4/2)t，其中R4和RA如上所述，并且下标q、r、s和t具有使得2≥q≥0、4≥r≥0、995≥s≥4、t＝1、(q+r)＝4的平均值，并且(q+r+s+t)的值足以赋予支链聚有机硅氧烷如通过旋转粘度法(如下文通过测试方法所述)所测量的＞170mPa·s的粘度。或者，粘度可以为＞170mPa.s至1000mPa.s、可替代地＞170至500mPa.s、可替代地180mPa.s至450mPa.s并且可替代地190mPa.s至420mPa.s。适用于起始物质(B2-12)的Q支链聚有机硅氧烷是本领域已知的，并且可通过已知方法制备，例如在授予Cray等人的美国专利6,806,339和授予Cray等人的美国专利公布2007/0289495中公开的那些。
另选地，支链烯基官能化聚有机硅氧烷可包含式(B2-14)：[RAR4 2Si-(O-SiR4 2)x-O](4-w)-Si-[O-(R4 2SiO)vSiR4 3]w，其中RA和R4如上所述；并且下标v、w和x具有使得200≥v≥1、2≥w≥0并且200≥x≥1的值。另选地，在该式(B2-14)中，每个R4独立地选自由甲基和苯基组成的组，并且每个RA独立地选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。适用于起始物质(B2-14)的支链聚有机硅氧烷可通过已知方法制备，诸如在催化剂诸如酸或磷腈碱的存在下加热包含聚有机硅酸盐树脂和环状聚二有机硅氧烷或直链聚二有机硅氧烷的混合物，然后中和该催化剂。
另选地，起始物质(B2-11)的支链烯基官能化聚有机硅氧烷可包含单元式(B2-15)的T支链聚有机硅氧烷：(R4 3SiO1/2)aa(RAR4 2SiO1/2)bb(R4 2SiO2/2)cc(RAR4SiO2/2)ee(R4SiO3/2)dd，其中R4和RA如上所述，下标aa≥0，下标bb＞0，下标cc为15至995，下标dd＞0，并且下标ee≥0。下标aa可为0至10。另选地，下标aa可具有使得12≥aa≥0、另选地10≥aa≥0、另选地7≥aa≥0、另选地5≥aa≥0并且另选地3≥aa≥0的值。另选地，下标bb≥1。另选地，下标bb≥3。另选地，下标bb可具有使得12≥bb＞0、另选地12≥bb≥3、另选地10≥bb＞0、另选地7≥bb＞1、另选地5≥bb≥2并且另选地7≥bb≥3的值。另选地，下标cc可具有使得800≥cc≥15并且另选地400≥cc≥15的值。另选地，下标ee可具有使得800≥ee≥0、800≥ee≥15并且另选地400≥ee≥15的值。另选地，下标ee可为0。另选地，量(cc+ee)可具有使得995≥(cc+ee)≥15的值。另选地，下标dd≥1。另选地，下标dd可为1至10。另选地，下标dd可具有使得10≥dd＞0、另选地5≥dd＞0并且另选地dd＝1的值。另选地，下标dd可为1至10，另选地下标dd可为1或2。另选地，当下标dd＝1时，则下标bb可为3并且下标cc可为0。基于倍半硅氧烷的重量，下标bb的值可足以提供烯基含量为0.1％至1％、另选地0.2％至0.6％的单元式(B2-15)的倍半硅氧烷。适用于起始物质(B2-15)的T支链聚有机硅氧烷(倍半硅氧烷)的示例为授予Brown等人的美国专利4,374,967；授予Enami等人的美国专利6,001,943；授予Nabeta等人的美国专利8,546,508；以及授予Enami的美国专利10,155,852。
另选地，(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷可包含烯基官能化聚有机硅酸盐树脂，其包含式RM 3SiO1/2的单官能单元(″M″单元)和式SiO4/2的四官能硅酸盐单元(″Q″单元)，其中每个RM为独立选择的一价烃基；每个RM可独立地选自由如本文所述的R4和RA组成的组。另选地，每个RM可选自烷基、烯基和芳基。另选地，每个RM可选自甲基、乙烯基和苯基。另选地，至少三分之一，另选地至少三分之二的RM基团为甲基基团。另选地，M单元的示例可有(Me3SiO1/2)、(Me2PhSiO1/2)和(Me2ViSiO1/2)。聚有机硅酸盐树脂可溶于作为起始物质(D)的溶剂中，例如液态烃如苯、乙苯、甲苯、二甲苯和庚烷，或者可溶于液态非官能化有机硅化合物诸如低粘度直链和环状聚二有机硅氧烷中。
当制备时，聚有机硅酸盐树脂包含上述M和Q单元，并且聚有机硅氧烷还包含具有硅键合的羟基基团和/或通过上面的部分(ZO1/2)描述的可水解基团的单元，并且可包含式Si(OSiRM 3)4的新戊聚体，其中RM如上所述，例如，新戊聚体可为四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。29SiNMR和13CNMR光谱法可用于测量羟基和烷氧基含量以及M单元和Q单元的摩尔比，其中所述摩尔比表示为{M(树脂)}/{Q(树脂)}，不包括来自新戊聚体的M单元和Q单元。M/Q比表示聚有机硅酸盐树脂的树脂部分的三有机甲硅烷氧基基团(M单元)总数与树脂部分中硅酸盐基团(Q单元)总数的摩尔比。M/Q比可为0.5/1至1.5/1，另选地0.6/1至0.9/1。
聚有机硅酸盐树脂的Mn取决于多种因素，包括所存在的由RM表示的烃基团的类型。当表示新戊聚体的峰从测量结果中排除时，聚有机硅酸盐树脂的Mn是指使用GPC测量的数均分子量。聚有机硅酸盐树脂的Mn可为1,500Da至30,000Da；另选地1,500Da至15,000Da；另选地＞3,000Da至8,000Da。另选地，聚有机硅酸盐树脂的Mn可以是3500Da至8000Da。
美国专利8,580,073第3栏第5行至第4栏第31行以及美国专利公布2016/0376482第[0023]至[0026]段据此以引用方式并入来公开MQ树脂，所述MQ树脂是用作起始物质(B2)的合适的聚有机硅酸盐树脂。聚有机硅酸盐树脂可通过任何合适的方法诸如对应硅烷的共水解或通过二氧化硅水溶胶封端方法制备。聚有机硅酸盐树脂可通过二氧化硅水溶胶封端方法，诸如授予Daudt等人的美国专利2,676,182；授予Rivers-Farrell等人的美国专利4,611,042；以及授予Butler等人的美国专利4,774,310中所公开的那些方法制备。上述Daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应，以及回收具有M单元和Q单元的共聚物。所得的共聚物通常包含2重量％至5重量％的羟基基团。
用于制备聚有机硅酸盐树脂的中间体可为具有四个可水解取代基或碱金属硅酸盐的三有机硅烷和硅烷。三有机硅烷可具有式RM 3SiX，其中RM如上所述，并且X表示羟基基团或例如上述式OZ的可水解取代基。具有四个可水解取代基的硅烷可具有式SiX2 4，其中每个X2独立地选自由卤素、烷氧基或羟基组成的组。合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
如上所述制备的聚有机硅酸盐树脂通常包含硅键合的羟基基团，例如式HOSiO3/2的基团。如通过FTIR光谱法和/或NMR光谱法所测量，聚有机硅酸盐树脂可包含至多3.5％的硅键合羟基基团，如上所述。对于某些应用，可以期望硅键合的羟基基团的量低于0.7％，另选地低于0.3％，另选地低于1％，以及另选地0.3％至0.8％。在制备聚有机硅酸盐树脂期间形成的硅键合的羟基基团可通过使该有机硅树脂与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃硅氧烷基团或转化为不同的可水解基团。包含可水解基团的硅烷可按与聚有机硅酸盐树脂上的硅键合的羟基基团反应所需的量的过摩尔量添加。
另选地，聚有机硅酸盐树脂还可包含2％或更少、另选地0.7％或更少，并且另选地0.3％或更少，并且另选地0.3％至0.8％的包含羟基基团的单元，例如由式XSiO3/2表示的那些，其中RM如上所述，并且X表示可水解取代基，例如OH。存在于聚有机硅酸盐树脂中的硅烷醇基团(其中X＝OH)的浓度可使用如下所述的FTIR光谱法和/或NMR测定。
用于本文时，聚有机硅酸盐树脂还包含每分子一个或多个末端烯基基团。具有末端烯基基团的聚有机硅酸盐树脂可通过如下方法制备：将Daudt等人所述的产物与含烯基基团的封端剂和不合脂族不饱和基团的封端剂以足以在最终产物中提供3摩尔％至30摩尔％的烯基基团的量进行反应。封端剂的示例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的，并且示例于授予Blizzard等人的美国专利4,584,355；授予Blizzard等人的美国专利4,591,622；以及授予Homan等人的美国专利4,585,836中。单一封端剂或此类试剂的混合物可用于制备此类树脂。
另选地，聚有机硅酸盐树脂可包含单元式(B2-17)：(R4 3SiO1/2)mm(R4 2RASiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h，其中Z、R4和RA以及下标h如上所述，并且下标mm、nn和oo具有使得mm≥0、nn＞0、oo＞0并且0.5≤(mm+nn)/oo≤4的平均值。另选地，0.6≤(mm+nn)/oo≤4；另选地0.7≤(mm+nn)/oo≤4，并且另选地0.8≤(mm+nn)/oo≤4。
另选地，(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷可包含(B2-18)烯基官能化倍半硅氧烷树脂，即以下单元式的含有三官能(T)单元的树脂：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(ZO1/2)h；其中R4和RA如上所述，下标f＞1，2＜(e+f)＜10,000；0＜(a+b)/(e+f)＜3；0＜(c+d)/(e+f)＜3；并且0＜h/(e+f)＜1.5。另选地，烯基官能化倍半硅氧烷树脂可包含单元式(B2-19)：(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(ZO1/2)h，其中R4、RA、Z以及下标h、e和f如上所述。另选地，除上述T单元即DT树脂之外，烯基官能化倍半硅氧烷树脂还可包含式(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d的双官能(D)单元，其中下标c和d如上所述。另选地，烯基官能化倍半硅氧烷树脂还可包含式(R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b的单官能(M)单元，即MDT树脂，其中下标a和b如上文针对单元式(B2-1)所述。
例如，烯基官能化倍半硅氧烷树脂可商购获得。包含单元式(B2-20)的RMS-310：溶解于甲苯中的(Me2ViSiO1/2)25(PhSiO3/2)75可从Dow Silicones Corporation(Midland，Michigan，USA)商购获得。烯基官能化倍半硅氧烷树脂可通过使用Noll，Academic Press，1968，第5章，第190-245页的″Chemistry and Technology of Silicone″中所述的方法水解和缩合三烷氧基硅烷的混合物来制备。另选地，烯基官能化倍半硅氧烷树脂可通过使用授予Becker等人的美国专利6,281,285和授予Bank等人的美国专利5,010,159中所述的方法水解和缩合三氯硅烷来制备。包含D单元的烯基官能化倍半硅氧烷树脂可通过已知方法制备，诸如在美国专利公布2020/0140619和授予Swier等人的PCT公布WO2018/204068中公开的那些。
另选地，起始物质(B)烯基官能化有机硅化合物可包含(B3)烯基官能化硅氮烷。烯基官能化硅氮烷可具有式(B3-1)：[(R1 (3-gg)RA ggSi)ffNH(3-ff)]hh，其中RA如上所述；每个R1独立地选自由烷基基团和芳基基团组成的组；每个下标ff独立地为1或2；并且下标gg独立地为0、1或2；其中1＞hh＞10。对于R1，烷基基团和芳基基团可以是如上文针对R4所述的烷基基团和芳基基团。另选地，下标hh可具有使得1＞hh＞6的值。烯基官能化硅氮烷的示例包括MePhViSiNH2、Me2ViSiNH2、(ViMe2Si)2NH、(MePhViSi)2NH。烯基官能化硅氮烷可通过已知方法制备，例如使烯基官能化卤代硅烷与氨在无水或基本上无水的条件下反应，然后蒸馏所得反应混合物以分离环状烯基官能化硅氮烷和直链烯基官能化硅氮烷，诸如授予Haber的美国专利2,462,635、授予Martellock的美国专利3,243,404以及授予Dziark的PCT公布WO83/02948中公开的那些。合适的烯基官能化硅氮烷可商购获得，例如2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氮烷(MeViSiNH)3可购自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO，USA)；均四甲基二乙烯基二硅氮烷(ViMe2Si)2NH可购自Alfa Aesar；并且1，3-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氮烷(MePhViSi)2NH可购自Gelest，Inc.(Morrisville，Pennsylvania，USA)。
起始物质(B)可以是上述烯基官能化有机硅化合物中的任一种。另选地，起始物质(B)可包含两种或更多种烯基官能化有机硅化合物的混合物。
起始物质(C)用于本文的加氢甲酰化反应催化剂包含铑和末端封闭的双亚磷酸酯配体的活化复合物。双亚磷酸酯配体可以是对称或不对称的。另选地，双亚磷酸酯配体可以是对称的。双亚磷酸酯配体可具有式(C1)：
Figure BDA0004161234640000151
其中R6和R6′各自独立地选自由氢、至少一个碳原子的烷基基团、氰基基团、卤素基团和至少一个碳原子的烷氧基基团组成的组；R7和R7’各自独立地选自由至少3个碳原子的烷基基团和式-SiR17 3的基团组成的组，其中每个R17为独立选择的1至20个碳原子的一价烃基；R8、R8’、R9和R9’各自独立地选自由氢、烷基基团、氰基基团、卤素基团和烷氧基基团组成的组；并且R10、R10’、R11和R11’各自独立地选自由氢和烷基基团组成的组。另选地，R7和R7’中的一者可为氢。
在式(C1)中，R6和R6’可为至少一个碳原子、另选地1至20个碳原子的烷基基团。适用于R6和R6′的烷基基团可以是直链的、支链的、环状的或它们中两种或更多种的组合。烷基基团的示例有甲基、乙基、丙基(包括正丙基和/或异丙基)、丁基(包括正丁基、叔丁基、仲丁基和/或异丁基)；戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基(以及具有5至20个碳原子的支链异构体)，并且烷基的示例还有环烷基基团，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。另选地，R6和R6’的烷基基团可选自由以下组成的组：乙基、丙基和丁基；另选地丙基和丁基。另选地，R6和R6’的烷基基团可为丁基。另选地，R6和R6′可为烷氧基基团，其中烷氧基基团可具有式-OR6″，其中R6″为如上文针对R6和R6’所述的烷基基团。
另选地，在式(C1)中，R6和R6’可独立地选自1至6个碳原子的烷基基团和1至6个碳原子的烷氧基基团。另选地，R6和R6’可为2至4个碳原子的烷基基团。另选地，R6和R6’可为1至4个碳原子的烷氧基基团。另选地，R6和R6’可为丁基基团，另选地叔丁基基团。另选地，R6和R6’可为甲氧基基团。
在式(C1)中，R7和R7’可为至少三个碳原子、另选地3至20个碳原子的烷基基团。适用于R7和R7′的烷基基团可以是直链的、支链的、环状的或它们中两种或更多种的组合。烷基基团的示例有丙基(包括正丙基和/或异丙基)、丁基(包括正丁基、叔丁基、仲丁基和/或异丁基)；戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基(以及具有5至20个碳原子的支链异构体)，并且烷基的示例还有环烷基基团，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。另选地，R7和/或R7’的烷基基团可选自由丙基和丁基组成的组。另选地，R7和R7’的烷基基团可为丁基。
另选地，在式(C1)中，R7和R7’可为式-SiR17 3的甲硅烷基基团，其中每个R17为独立选择的1至20个碳原子的一价烃基。一价烃基可以是1至20个碳原子的烷基，如上文针对R6和R6′所述。
另选地，在式(C1)中，R7和R7’可各自独立地选自烷基基团，另选地3至6个碳原子的烷基基团。另选地，R7和R7’可为3至4个碳原子的烷基基团。另选地，R7和R7’可为丁基基团，另选地叔丁基基团。
在式(C1)中，R8、R8′、R9、R9’可为至少一个碳原子的烷基基团，如上文针对R6和R6’所述。另选地，R8和R8’可独立地选自由氢和1至6个碳原子的烷基基团组成的组。另选地，R8和R8’可为氢。另选地，在式(C1)中，R9’和R9’可独立地选自由氢和1至6个碳原子的烷基基团组成的组。另选地，R9和R9’可为氢。
在式(C1)中，R10和R10’可为氢原子或至少一个碳原子、另选地1至20个碳原子的烷基基团。R10和R10′的烷基基团可以如上文针对R6和R6’所述。另选地，R10和R10’可为甲基。另选地，R10和R10’可为氢。
在式(C1)中，R11和R11’可为氢原子或至少一个碳原子、另选地1至20个碳原子的烷基基团。R11和R11′的烷基基团可以如上文针对R6和R6′所述。另选地，R11和R11’可为氢。
另选地，式(C1)的配体可选自由以下组成的组：(C1-1)6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基乙基)-1，1′-联苯基]-2，2′-二基]双(氧基)]双二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯；(C1-2)6，6′-[(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯基-2，2′-二基)双(氧基)]双(二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯)；以及(C1-1)和(C1-2)两者的组合。
另选地，配体可包含6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基乙基)-1，1′-联苯基]-2，2′-二基]双(氧基)]双二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯，如美国专利10,023,516的第11栏所公开(另请参见美国专利7,446,231，其在第22栏将该化合物作为配体D公开，以及美国专利5,727,893在第20栏第40-60行作为配体F公开)。
另选地，配体可包含可从Sigma Aldrich商购获得并且可如美国专利9,127,030中所述制备的biphephos。(另请参见美国专利7,446,231第21栏的配体B和美国专利5,727,893第20栏第5-18行的配体D)。
起始物质(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂可通过本领域已知的方法(诸如在授予Billig等人的美国专利4,769,498的第20栏第50行-第21栏第40行和授予Brammer等人的美国专利10,023,516的第11栏第35行-第12栏第12行中公开的那些方法)通过改变适当的起始物质来制备。例如，铑/双亚磷酸酯配体复合物可通过包括以下步骤的方法制备：将铑前体和上述双亚磷酸酯配体(C1)在形成复合物的条件下组合，然后可将该复合物引入包含上述起始物质(A)和/或(B)中的一种或两种的加氢甲酰化反应介质中。另选地，铑/双亚磷酸酯配体复合物可通过将铑催化剂前体引入反应介质中并将(C1)双亚磷酸酯配体引入反应介质中(例如，在引入铑催化剂前体之前、期间和/或之后)以原位形成铑/双亚磷酸酯配体复合物来原位形成。铑/双亚磷酸酯配体复合物可通过加热和/或暴露于起始物质(A)而活化以形成(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂。铑催化剂前体的示例有二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和Rh(NO3)3。
例如，铑前体诸如二羰基乙酰丙酮铑、任选的起始物质(D)、溶剂和(C1)双亚磷酸酯配体可例如通过任何便利的方式诸如混合来组合。可将所得铑/双亚磷酸酯配体复合物引入反应器中，任选地与过量的双亚磷酸酯配体一起引入。另选地，铑前体、(D)溶剂和双亚磷酸酯配体可在反应器中与起始物质(A)和/或(B)、烯基官能化有机硅化合物组合；并且铑/双亚磷酸酯配体复合物可以原位形成。双亚磷酸酯配体和铑前体的相对量足以提供10/1至1/1、另选地5/1至1/1、另选地3/1至1/1、另选地2.5/1至1.5/1的双亚磷酸酯配体/Rh摩尔比。除铑/双亚磷酸酯配体复合物之外，过量的(例如，未复合的)双亚磷酸酯配体可存在于反应混合物中。过量的双亚磷酸酯配体可以与复合物中的双亚磷酸酯配体相同或不同。
(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂(催化剂)的量足以催化(B)烯基官能化有机硅化合物的加氢甲酰化。催化剂的确切量将取决于各种因素，包括为起始物质(B)选择的烯基官能化有机硅化合物的类型、其确切的烯基含量以及反应条件诸如起始物质(A)的温度和压力。然而，基于(B)烯基官能化有机硅化合物的重量，(C)催化剂的量可足以提供至少0.1ppm、另选地0.15ppm、另选地0.2ppm、另选地0.25ppm并且另选地0.5ppm的铑金属浓度。同时，基于相同的基准，(C)催化剂的量可足以提供至多300ppm、另选地至多100ppm、另选地至多20ppm并且另选地至多5ppm的铑金属浓度。另选地，基于(B)烯基官能化有机硅化合物的重量，(C)催化剂的量可足以提供0.1ppm至300ppm、另选地0.2ppm至100ppm、另选地0.25ppm至20ppm、另选地0.5ppm至5ppm。
加氢甲酰化工艺反应可以在没有附加溶剂的情况下进行。另选地，当诸如烯基官能化聚有机硅酸酯树脂的溶剂被选择用于起始物质(B)时，加氢甲酰化方法反应可用溶剂进行，例如以促进混合和/或递送一种或多种上述起始物质，诸如(C)催化剂和/或起始物质(B)。溶剂的示例有可溶解起始物质的脂族或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、苯、己烷、庚烷、癸烷、环己烷或它们中两种或更多种的组合。附加溶剂包括THF、二丁醚、二甘醇二甲醚和Texanol。不希望受理论的束缚，据信可使用溶剂来降低起始物质的粘度。溶剂的量并非关键，然而，当存在时，基于起始物质(B)烯基官能化有机硅化合物的重量，溶剂的量可为5％至70％。
在本文所述的方法中，步骤1)在相对低的温度处进行。例如，步骤1)可在至少30℃、另选地至少50℃并且另选地至少70℃的温度处进行。同时，步骤1)中的温度可高达150℃；另选地高达100℃；另选地高达90℃，并且另选地高达80℃。不希望受理论的束缚，据信较低温度例如30℃至90℃、另选地40℃至90℃、另选地50℃至90℃、另选地60℃至90℃、另选地70℃至90℃、另选地80℃至90℃、另选地30℃至60℃、另选地50℃至60℃可以是实现高选择性和配体稳定性所期望的。
在本文所述的方法中，步骤1)可在至少101kPa(环境)、另选地至少206kPa(30psi)并且另选地至少344kPa(50psi)的压力下进行。同时，步骤1)中的压力可高达6,895kPa(1，000psi)、另选地高达1,379kPa(200psi)、另选地高达1000kPa(145psi)并且另选地高达689kPa(100psi)。另选地，步骤1)可在101kPa至6,895kPa、另选地344kPa至1，379kPa、另选地101kPa至1,000kPa并且另选地344kPa至689kPa下进行。不希望受理论的束缚，据信在本文的方法中使用相对低的压力例如＜6，895kPa可能是有益的；本文所述的配体允许低压加氢甲酰化方法，其具有比高压加氢甲酰化方法更低的成本和更好的安全性的有益效果。
加氢甲酰化方法可使用一个或多个合适的反应器诸如固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或浆料反应器，以间歇、半间歇或连续模式进行。(B)烯基官能化有机硅化合物和(C)催化剂的选择以及是否使用(D)溶剂可能会影响所用反应器的尺寸和类型。可使用一个反应器，或者两个或更多个不同的反应器。加氢甲酰化方法可以在一个或多个步骤中进行，这可以通过平衡资金成本和实现高催化剂选择性、活性、使用寿命和易操作性，以及特定起始物质的反应性和所选择的反应条件及期望的产物来影响。
另选地，加氢甲酰化方法可以连续方式进行。例如，所用的方法可以如美国专利10,023，516中所述，不同之处在于其中所述的烯烃进料流和催化剂被各自如本文所述的(B)烯基官能化有机硅化合物和(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂替代。
加氢甲酰化方法的步骤1)形成包含醛官能化有机硅化合物的反应流体。反应流体还可包含附加材料，诸如在该方法的步骤1)期间有意采用或原位形成的那些。也可存在的此类材料的示例包括未反应的(B)烯基官能化有机硅化合物、未反应的(A)一氧化碳和氢气、和/或原位形成的副产物，诸如配体降解产物及其加合物，和高沸点液体醛缩合副产物，以及(D)溶剂(如果采用的话)。术语″配体降解产物″包括但不限于由该方法中使用的至少一种配体分子的一种或多种化学转化产生的任何和所有化合物。
加氢甲酰化方法还可包括一个或多个附加步骤，诸如：2)从包含醛官能化有机硅化合物的反应流体中回收(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂。回收(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂可通过本领域已知的方法进行，包括但不限于吸附和/或膜分离(例如，纳米过滤)。合适的回收方法例如描述于授予Miller等人的美国专利5,681,473、授予Priske等人的美国专利8,748,643、以及授予Geilen等人的美国专利10,155,200中。
然而，本文所述方法的一个有益效果是(C)催化剂不需要被去除和再循环。由于需要低水平的Rh，不回收和再循环(C)催化剂可能是更具成本效益的；并且通过该方法产生的醛官能化有机硅化合物即使在不去除催化剂时也可以是稳定的。因此，另选地，上述方法可以在没有步骤2)的情况下进行。
另选地，加氢甲酰化方法还可包括3)反应产物的纯化。例如，醛官能化有机硅化合物可通过任何便利的方式诸如汽提和/或蒸馏任选地在减压下从上述附加材料中分离。
醛官能化有机硅化合物
上述加氢甲酰化方法产生醛官能化有机硅化合物。醛官能化有机硅化合物具有每分子至少一个共价键合到硅的醛官能团。另选地，醛官能化有机硅化合物可具有每分子多于一个共价键合到硅的醛官能团。共价键合到硅的醛官能团可具有下式：
Figure BDA0004161234640000201
其中G为具有2至8个碳原子的不合脂族不饱和基团的二价烃基。G可以是直链或支链的。G的二价烃基的示例包括经验式-CrH2r-的烷烃-二基基团，其中下标r为2至8。烷烃-二基基团可以是直链烷烃-二基，例如-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，或支链烷烃-二基，例如
Figure BDA0004161234640000211
另选地，每个G可为2至6个碳原子、另选地2、3或6个碳原子的烷烃-二基基团。醛官能化有机硅化合物可具有上文针对(B)烯基官能化有机硅化合物的式中的任一个，其中至少一个RA被醛官能团替代。例如，醛官能化有机硅化合物可包括醛官能化硅烷和/或醛官能化聚有机硅氧烷。
醛官能化硅烷可具有式(E1)：RAld xSiR4 (4-x)，其中每个RAld为式
Figure BDA0004161234640000212
的独立选择的基团，如上所述；并且R4和下标x如上所述，例如，每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团和6至18个碳原子的芳基基团组成的组；并且下标x为1至4。
合适的醛官能化硅烷的示例有醛官能化三烷基硅烷，诸如(丙醛)-三甲基硅烷、(丙醛)-三乙基硅烷和(丁醛)三甲基硅烷。
另选地，醛官能化有机硅化合物可包含(E2)醛官能化聚有机硅氧烷。所述醛官能化聚有机硅氧烷可以是环状的、直链的、支链的、树脂状的或它们中两种或更多种的组合。所述醛官能化聚有机硅氧烷可包含单元式(E2-1)：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h；其中每个RAld为独立选择的式
Figure BDA0004161234640000213
的醛基，如上所述，并且G、R4、Z以及下标a、b、c、d、e、f、g和h如上所述。
另选地，(E2)醛官能化聚有机硅氧烷可包含(E2-2)每分子具有至少一个醛官能团、另选地至少两个醛官能团(例如，当在上述醛官能化聚有机硅氧烷的式(E2-1)中时，下标e＝f＝g＝0)的直链聚二有机硅氧烷。例如，所述聚二有机硅氧烷可包含单元式(E2-3)：(R4 3SiO1/2)a(RAldR4 2SiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(RAldR4SiO2/2)d，其中RAld、R4以及下标a、b、c和d如上所述。
另选地，单元式(E2-3)的直链醛官能化聚二有机硅氧烷可选自由以下组成的组：单元式(E2-4)：(R4 2RAldSiO1/2)2(R4 2SiO2/2)m(R4RAldSiO2/2)n，单元式(E2-5)：(R4 3SiO1/2)2(R4 2SiO2/2)o(R4RAldSiO2/2)p，或(E2-4)和(E2-5)两者的组合，其中在式(E2-4)和(E2-5)中，R4、RAid以及下标m、n、o和p如上所述。
直链醛官能化聚二有机硅氧烷(E2)可包含醛官能化聚二有机硅氧烷，诸如i)双二甲基(丙醛)甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，ii)双二甲基(丙醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基(丙醛)硅氧烷)，iii)双二甲基(丙醛)甲硅烷氧基封端的聚甲基(丙醛)硅氧烷，iv)双三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基(丙醛)硅氧烷)，v)双三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基(丙醛)硅氧烷，vi)双二甲基(丙醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基(丙醛)硅氧烷)，vii)双二甲基(丙醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，viii)双二甲基(丙醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，ix)双苯基，甲基，(丙醛)-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，x)双二甲基(庚醛)甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，xi)双二甲基(庚醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基(庚醛)硅氧烷)，xii)双二甲基(庚醛)甲硅烷氧基封端的聚甲基(庚醛)硅氧烷，xiii)双三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基(庚醛)硅氧烷)，xiv)双三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基(庚醛)硅氧烷，xv)双二甲基(庚醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基(庚醛)硅氧烷)，xvi)双二甲基(丙醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基(庚醛)硅氧烷)，xvii)双二甲基(庚醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，xviii)二甲基(庚醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，以及xix)i)至xviii)中两种或更多种的组合。
另选地，(E2)醛官能化聚有机硅氧烷可以是环状的，例如，当在单元式(E2-1)中，下标a＝b＝c＝e＝f＝g＝h＝0。(E2-6)环状醛官能化聚二有机硅氧烷可具有单元式(E2-7)：(R4RAldSiO2/2)d，其中RAld和R4以及下标d如上所述。环状醛官能化聚二有机硅氧烷的示例包括2，4，6-三甲基-2，4，6-三(丙醛)-环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四(丙醛)-环四硅氧烷、2，4，6，8，10-五甲基-2，4，6，8，10-五(丙醛)-环五硅氧烷和2，4，6，8，10，12-六甲基-2，4，6，8，10，12-六(丙醛)-环六硅氧烷。
另选地，(E2-6)环状醛官能化聚二有机硅氧烷可具有单元式(E2-8)：(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d，其中R4、RA1d以及下标c和d如上所述。
另选地，(E2)醛基官能化聚有机硅氧烷可以是(E2-9)低聚的，例如，当在上述单元式(E2-1)中，量(a+b+c+d+e+f+g)≤50、另选地≤40、另选地≤30、另选地≤25、另选地≤20、另选地≤10、另选地≤5、另选地≤4、另选地≤3。低聚物可以是环状的、直链的、支链的或它们的组合。环状低聚物如上所述作为(E2-6)。
直链醛官能化聚有机硅氧烷低聚物的示例可具有式(E2-10)：
Figure BDA0004161234640000231
其中R4和下标z如上所述，每个R2′独立地选自由R4和RA1d组成的组，条件是每分子至少一个R2’为RA1d，其中RAld如上所述。另选地，当式(E2-10)中z＝0时，醛官能化聚有机硅氧烷低聚物可具有下式：
Figure BDA0004161234640000232
其中R4和RA1d如上所述。直链醛官能化聚有机硅氧烷低聚物的示例包括1，3-二(丙醛)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；1，1，1，3，3-五甲基-3-(丙醛)-二硅氧烷；和1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-(丙醛)-三硅氧烷。
另选地，醛官能化聚有机硅氧烷低聚物可以是支链的。支链低聚物可具有通式(E2-11)：RAldSiR12 3，其中RA1d如上所述，并且每个R12选自R13和-OSi(R14)3；其中每个R13为一价烃基；其中每个R14选自R13、-OSi(R15)3和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；其中每个R15选自R13、-OSi(R16)3和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；其中每个R16选自R13和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；并且其中下标ii具有使得0≤ii≤100的值。至少两个R12可为-OSi(R14)3。另选地，所有三个R12可为-OSi(R14)3。
另选地，在式(E2-11)中，当每个R12为-OSi(R14)3时，每个R14可为-OSi(R15)3部分，使得支链聚有机硅氧烷低聚物具有以下结构：
Figure BDA0004161234640000241
其中RAld和R15如上所述。
另选地，在式(E2-11)中，当每个R12为-OSi(R14)3，每个-OSi(R14)3中的一个R14可为R13，使得每个R12为-OSiR13(R14)2。另选地，-OSiR13(R14)2中的两个R14可各自为-OSi(R15)3部分，使得支链醛官能化聚有机硅氧烷低聚物具有以下结构：
Figure BDA0004161234640000242
其中RAld、R13和R15如上所述。
另选地，在式(B2-11)中，一个R12可为R13，并且两个R12可为-OSi(R14)3。当两个R12为-OSi(R14)3，并且每个-OSi(R14)3中的一个R14为R13，则两个R12为-OSiR13(R14)2。另选地，-OSiR13(R14)2中的每个R14可为-OSi(R15)3，使得支链聚有机硅氧烷低聚物具有以下结构：
Figure BDA0004161234640000243
其中RAld、R13和R15如上所述。醛官能化支链聚有机硅氧烷低聚物的示例包括3-(3，3，3-三甲基-1-λ2-二硅氧烷基)丙醛(其也可称为丙醛-三(三甲基)甲硅烷氧基)硅烷)，其具有下式：
Figure BDA0004161234640000244
3-(1，3，5，5，5-五甲基-1λ3，3λ3-三硅氧烷基)丙醛(其也可称为甲基-(丙醛)-二((1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-硅烷)，其具有式
Figure BDA0004161234640000251
3-(3，5，5，5-四甲基-1λ2，3λ3-三硅氧烷基)丙醛(其也可称为(丙醛)-三((1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-硅烷)，其具有式
Figure BDA0004161234640000252
以及
7-(3，5，5，5-四甲基-1λ2，3λ3-三硅氧烷基)庚醛(其也可称为(庚醛)-三((1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-硅烷)，其具有式
Figure BDA0004161234640000253
另选地，(E2)醛官能化聚有机硅氧烷可以是支链的，诸如上述支链低聚物和/或支链醛官能化聚有机硅氧烷，所述支链醛官能化聚有机硅氧烷与上述支链低聚物相比可具有例如每分子更多的醛基和/或更多的聚合物单元(例如，在式(E2-1)中，当量(a+b+c+d+e+f+g)＞50时)。支链醛官能化聚有机硅氧烷可具有(在式(E2-1)中)足以向支链醛官能化聚有机硅氧烷提供＞0摩尔％至5摩尔％的三官能和/或四官能单元的量(e+f+g)。
例如，支链醛官能化聚有机硅氧烷可包含单元式(E2-13)的Q支链聚有机硅氧烷：(R4 3SiO1/2)q(R4 2RAldSiO1/2)r(R4 2SiO2/2)s(SiO4/2)t，其中R4、RAld以及下标q、r、s和t如上所述。
另选地，支链醛官能化聚有机硅氧烷可包含式(E2-14)：[RAldR4 2Si-(O-SiR4 2)x-O](4-w)-Si-[O-(R4 2SiO)vSiR4 3]w，其中RAld、R4以及下标v、w和x如上所述。
另选地，起始物质(E2-11)的支链醛官能化聚有机硅氧烷可包含单元式(E2-15)的T支链聚有机硅氧烷(倍半硅氧烷)：(R4 3SiO1/2)aa(RAldR4 2SiO1/2)bb(R4 2SiO2/2)cc(RAldR4SiO2/2)ee(R4SiO3/2)dd，其中R4、RAld以及下标aa、bb、cc、dd和ee如上所述。
另选地，(E2)醛官能化聚有机硅氧烷可包含醛官能化聚有机硅氧烷树脂，诸如醛官能化聚有机硅酸酯树脂和/或醛官能化倍半硅氧烷树脂。聚有机硅酸酯树脂可包含单元式(E2-17)：(R4 3SiO1/2)mm(R4 2RAldSiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h，其中Z、R4、RAld以及下标h、mm、nn和oo如上所述。
另选地，(E2)醛官能化聚有机硅氧烷可包含(E2-18)醛官能化倍半硅氧烷树脂，即以下单元式的含有三官能(T′)单元的树脂：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(ZO1/2)h；其中R4、RAld以及下标a、b、c、d、e、f和h如上所述。另选地，醛官能化倍半硅氧烷树脂可包含单元式(E2-19)：(R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(ZO1/2)h，其中R4、RAld、Z以及下标h、e和f如上所述。另选地，除上述T单元即D′T′树脂之外，烯基官能化倍半硅氧烷树脂还可包含式(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d的双官能(D′)单元，其中R4、RAld以及下标c和d如上所述。另选地，烯基官能化倍半硅氧烷树脂还可包含式(R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b的单官能(M′)单元，即M′D′T′树脂，其中R4、RAld以及下标a和b如上文针对单元式(B2-1)所述。
实施例
提供这些实施例以向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。本文所用的起始物质描述于下表1中。
表1-起始物质
Figure BDA0004161234640000261
Figure BDA0004161234640000271
Figure BDA0004161234640000281
Figure BDA0004161234640000291
Figure BDA0004161234640000301
Figure BDA0004161234640000311
Figure BDA0004161234640000321
Figure BDA0004161234640000331
DOWSILTM品牌的起始物质可购自Dow Silicones Corporation(Midland，MI，USA)。底物20，5-((1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-1，1，1，3，7，9，9，9-八甲基-3，7-双((三甲基甲硅烷基)氧基)-5-乙烯基五硅氧烷具有下式：
Figure BDA0004161234640000332
在参照实施例1-5中，通过C6D6中的1H NMR测量反应转化率、选择性和区域选择性(N/I比)，产物结构和组成另外由C6D6中的13C NMR支持。通过中间压力缸中的压降监测反应进程。
在该参照实施例1中，进行用于烯基官能化有机硅化合物和3，3-二甲基丁-1-烯的加氢甲酰化的各种配体的比较。如下制备样品：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(3.0mg，0.012mmol)、下表2-1中所示量的配体和甲苯(1.0g，0.011mmol)添加到具有磁力搅拌棒的30mL玻璃小瓶中。在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将下表2-1中所示量的底物和甲苯(29.10g，0.3158mmol)装入100-mL Parr反应器中。将反应器密封并装入夹持器中。经由汲取管用氮气将反应器加压至100psi(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放三次。然后通过用氮气加压至300psi(2，068kPa)来对反应器进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psi(689kPa)，然后释放三次，再经由汲取管加压至80psi(552kPa)。反应温度设定为70℃。搅拌速率设定为500RPM。当达到期望温度时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。压力设定为100psi(689kPa)。通过数据记录器监测反应进程，当300mL中间缸经由减压调节器将合成气供应至反应器时，所述数据记录器测量所述中间缸中的压力。通过终产物的1H NMR分析确定N/I比。
用两种不同的底物MDViM和tBu-乙烯进行配体比较研究。在针对MDViM底物测试的配体中，双亚磷酸酯配体即配体1和配体2提供了最快的反应；样品分别在21分钟和42分钟后达到90％的转化率，并得到N/I比分别为16和21的产物。令人惊讶地，双亚磷酸酯配体提供了比三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(其为三有机亚磷酸酯)更快的反应。不希望受理论的束缚，据信与双亚磷酸酯相比，三有机亚磷酸酯对于烯烃加氢甲酰化而言通常更快，并且比较例证明，tBu-亚乙基作为底物，双亚磷酸酯配体比三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯更慢。这些比较研究证实了在乙烯基官能化有机硅化合物的加氢甲酰化中使用双亚磷酸酯配体的优异反应速率的意想不到的有益效果。
Figure BDA0004161234640000351
表2-1
Figure BDA0004161234640000352
表2-2：各种配体的催化剂比较结果
Figure BDA0004161234640000361
N.D.表示未测定。
在该参照实施例2中，评估Rh浓度的影响。如下制备样品2-1、2-2和2-3：实施例2-1：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(以下表3-1中所示的量)、配体1(以下表3-1中所示的量)和甲苯(1.0g，0.011mmol)添加到具有磁力搅拌棒的30mL玻璃小瓶中。在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将MDViM(9.90g，40.0mmol)和甲苯(29.10g，0.3158mmol)装入Parr反应器中。将反应器密封并装入夹持器中。经由汲取管用氮气将反应器加压至100psi(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放三次。然后通过用氮气加压至300psi(2086kPa)来对反应器进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psi(689kPa)，然后释放三次，再经由汲取管加压至80psi(552kPa)。反应温度设定为70℃。搅拌速率设定为500RPM。当达到期望温度时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。压力设定为100psi(689kPa)。通过数据记录器监测反应进程，当300mL中间缸经由减压调节器将合成气供应至反应器时，所述数据记录器测量所述中间缸中的压力。通过终产物的1H NMR分析确定N/I比。
如下制备样品2-4至2-6：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(18.0mg，0.0690mmol)、配体1(89.2mg，0.106mmol)和甲苯(30.25g，0.3289mmol)添加到具有磁力搅拌棒的30mL玻璃小瓶中以制备储备溶液。在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将该溶液的一部分(以表3-2中所示的量，低于1.29g)转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将MDViM(9.90g，40.0mmol)和甲苯(29.10g，0.3158mmol)装入Parr反应器中。将反应器密封并装入夹持器中。经由汲取管用氮气将反应器加压至100psi(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放三次。然后通过用氮气加压至300psi(2086kPa)来对反应器进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psi(689kPa)，然后释放三次，再经由汲取管加压至80psi(552kPa)。反应温度设定为70℃。搅拌速率设定为500RPM。当达到期望温度时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。压力设定为100psi(689kPa)。通过数据记录器监测反应进程，当300mL中间缸经由减压调节器将合成气供应至反应器时，所述数据记录器测量所述中间缸中的压力。通过终产物的1H NMR分析确定N/I比。
汇总在下表3-1至3-3中的样品显示了用配体1/Rh作为催化剂改变Rh浓度的影响。在低至1.6ppm的Rh浓度下，以良好的收率和选择性获得完全转化，如由醛的高收率和直链与支链异构体的高比率(N/I)所示。不希望受理论的束缚，据信当使用低Rh载量(例如，≤30ppm，另选地≤15ppm，另选地≤5ppm)时，不需要在随后销售或使用之前从醛官能化有机硅产物中去除Rh，因为醛官能化有机硅产物将是稳定的并且其制备方法将具有成本效益。铑浓度、反应时间、区域选择性、收率和转化率示于下表3-1、3-2和3-3中。
表3-1：样品2-1、2-2和2-3的制备
Figure BDA0004161234640000381
表3-2：样品2-4、2-5和2-6的制备
Figure BDA0004161234640000382
表3-3.催化剂浓度的影响
Figure BDA0004161234640000383
Figure BDA0004161234640000391
在该参照实施例3中，根据以下通用程序制备样品，改变底物和配体1的量。起始物质的选择及其量示于表4-1中。在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(22.0mg，0.849mmol)、配体1(以下表4-1中所示的量)和甲苯(5.0g，0.054mmol)添加到具有磁力搅拌棒的30mL玻璃小瓶中。在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将该溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将乙烯基三甲氧基硅烷3b(44.9g，303mmol)和甲苯(以下表4-1中所示的量)装入300-mL Parr反应器中。将反应器密封并装入夹持器中。经由汲取管用氮气将反应器加压至100psi(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放三次。然后通过用氮气加压至300psi(2086kPa)来对反应器进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psi(689kPa)，然后释放三次，再经由汲取管加压至80psi(552kPa)。反应温度设定为90℃。搅拌速率设定为500RPM。当达到期望温度时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。压力设定为100psi(689kPa)。通过数据记录器监测反应进程，当300mL中间缸经由减压调节器将合成气供应至反应器时，所述数据记录器测量所述中间缸中的压力。通过终产物的1H NMR分析确定N/I比。所用的起始物质示于下表4-1中。
汇总在下表4-1和4-2中的样品表明，可以在本文所述的条件下使用本文所述的式的双亚磷酸酯配体(例如，配体1)加氢甲酰化一系列底物。乙烯基官能化硅烷(每分子具有1个硅原子)和乙烯基官能化低聚硅氧烷(例如，每分子具有1至3个甲硅烷氧基单元)可在所测试的反应条件下被加氢甲酰化以形成醛官能化硅烷和醛官能化硅氧烷低聚物，所有这些提供期望的醛官能化有机硅化合物的优异收率。
表4.底物范围
Figure BDA0004161234640000401
表4-1起始物质
Figure BDA0004161234640000402
表4-2结果
Figure BDA0004161234640000403
在该参照实施例4中，研究了温度对加氢甲酰化的影响。如下制备样品4-1至4-4：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(18.0mg，0.0690mmol)、配体1(89.2mg，0.106mmol)和甲苯(30.25g，0.3289mmol)添加到具有磁力搅拌棒的30mL玻璃小瓶中以制备储备溶液。在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将该溶液的一部分(1.29g)转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将MDViM(9.90g，40.0mmol)和甲苯(29.10g，0.3158mmol)装入Parr反应器中。将反应器密封并装入夹持器中。经由汲取管用氮气将反应器加压至100psi(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放三次。然后通过用氮气加压至300psi(2086kPa)来对反应器进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psi(689kPa)，然后释放三次，再经由汲取管加压至80psi(552kPa)。将反应温度设定为期望温度(如下表5所示)。搅拌速率设定为500RPM。当达到期望温度时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。压力设定为100psi(689kPa)。通过数据记录器监测反应进程，当300mL中间缸经由减压调节器将合成气供应至反应器时，所述数据记录器测量所述中间缸中的压力。通过终产物的1HNMR分析确定N/I比。
下表5中所述的样品表明，提高反应温度导致反应速率增加。令人惊讶地，本发明人发现，提高反应温度增加了在≤90℃的反应温度下对直链异构体的选择性(即，增加N/I比)。不希望受理论的束缚，据信当在该实施例中测试的条件下将烯基官能化硅烷和烯基官能化硅氧烷低聚物加氢甲酰化时，进一步提高反应温度至＞110℃可降低N/I比。样品的温度、反应时间、选择性、收率和转化率示于下表5中。
Figure BDA0004161234640000411
表5.温度研究
样品编号 温度(℃) 反应时间(min) N/I 醛收率(％) 转化率(％)
4-1 50 1200 9.6 ＞99 ＞99
4-2 70 100 15.3 ＞97 ＞99
4-3 90 60 18.7 ＞99 ＞99
4-4 110 39 11.8 ＞99 ＞99
在该参照实施例5中，进行配体1和4的比较。如下制备样品：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(以下表6-1中所示的量)、配体1或配体4(以下表6-1中所示的量)和甲苯(5.0g，0.054mmol)添加到具有磁力搅拌棒的30mL玻璃小瓶中。在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将该溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将二甲氧基甲基乙烯基硅烷3a(44.8g，339mmol)和甲苯(40.0g，488mmol)装入300-mL Parr反应器中。将反应器密封并装入夹持器中。经由汲取管用氮气将反应器加压至100psi(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放三次。然后通过用氮气加压至300psi(2086kPa)来对反应器进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psi(689kPa)，然后释放三次，再经由汲取管加压至80psi(552kPa)。反应温度设定为90℃。搅拌速率设定为500RPM。当达到期望温度时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。压力设定为100psi(689kPa)。通过数据记录器监测反应进程，当300mL中间缸经由减压调节器将合成气供应至反应器时，所述数据记录器测量所述中间缸中的压力。通过终产物的1H NMR分析确定N/I比。
表6-1：样品5-1和5-2的制备
Figure BDA0004161234640000421
下表6-2表明，在催化剂中使用甲基乙烯基二甲氧基硅烷作为底物并使用配体4三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯作为配体提供了具有低直链选择性(低N/I比)和低醛官能化甲基二甲氧基硅烷收率的加氢甲酰化产物。不希望受理论的束缚，据信这主要是由于支链醛分解为Brook重排(BR)产物。然而，使用配体1作为催化剂中的配体，获得了高醛收率。
表6-2
Figure BDA0004161234640000431
在以下实施例6-19中，通过C6D6中的1H NMR测量反应转化率、选择性和区域选择性(N/I比)，产物结构和组成另外由C6D6中的13C NMR支持。通过GPC测定产物分子量诸如Mn和Mw以及PDI。
通过1H和13C NMR并通过GPC分析反应混合物。溶剂中的加氢甲酰化包括加氢甲酰化之前的催化剂活化步骤，而净底物加氢甲酰化涉及在初始反应期间的催化剂活化或在加氢甲酰化之前在甲苯中的催化剂预活化，随后将活化的催化剂转移到起始聚乙烯基硅氧烷。除作为图1中所示的主要产物的直链醛之外，加氢甲酰化生成若干种副产物，将这些副产物通过NMR检测和分析：
A.决定反应区域选择性的支链醛(N/I是正构醛与支链醛的摩尔比)：
Figure BDA0004161234640000441
B.在升高的温度处由支链醛形成的Brook重排副产物：
Figure BDA0004161234640000442
C.无产地消耗烯烃的烯烃氢化副产物：
Figure BDA0004161234640000443
在该实施例6中，将纯DOWSILTMSFD-119流体(25g；Mw15,000；d＝1.02)用氮气吹扫，并在氮气层下快速引入150mL Parr反应器中。将反应器密封并用合成气吹扫3次。将Rh(CO)2acac(25.8mg；0.1mmol)和配体1(167.8mg；0.2mmol)溶解于氮气箱中经氮气吹扫的甲苯(200g；230.7mL)中。然后将Rh/配体1催化剂储备溶液的甲苯溶液(0.125g；0.15mL)用注射器通过隔膜加入密封的Parr反应器中。在20psi-50psi(137kPa至345kPa)的初始合成气压力下，在缓慢搅拌下将温度升至90℃。然后将合成气压力调节至100psig(689kPa)并搅拌至400RPM。在2小时内，DOWSILTMSFD-119流体转化率达到91％，N/I＝14，在4小时内达到97.4％，N/I＝17。该产物在下表7中标记为HF-SFD-119。
表7，通过GPC在甲苯中测定平均Mw值：
化合物 Mn Mw PDI
DOWSILTMSFD-119流体 11690 23953 2.05
HF-SFD-119 11225 23667 2.11
在该实施例7中，将Rh(CO)2acac(25.8mg；0.1mmol)和配体1(167.8mg；0.2mmol；Mw＝838.94)溶解于经氮气吹扫的甲苯(200g；230.7mL)中，同时搅拌。将该溶液的一部分(1g；1.15mL)用注射器添加到含有19g(21.95mL)甲苯的经3次合成气吹扫的150mL反应器中，使得所形成的稀释溶液为20g。然后将60psi(414kPa)合成气添加到反应器中，并将溶液在70℃处加热30分钟。将反应器冷却至30℃-40℃，释放压力，并将DOWSILTMSFD-119流体溶液(15g；1mmol；Mw 15,000；d＝1.02)的甲苯溶液(15g；17.3mL)通过注射器引入。添加合成气(60psi/414kPa)，使温度达到90℃，并且将压力调节至100psi并保持在该水平。在2小时和4小时内通过NMR分析混合物。在2小时内，DOWSILTMSFD-119流体向HF-SFD-119的转化率达到88％，N/I＝18，并且在4小时内达到98％，N/B＝18。
在该参照实施例8中，使用与实施例6和7类似的程序制备样品8-1至8-8；在各种操作条件下，用不同的Rh/配体催化剂加氢甲酰化若干种乙烯基官能化聚甲基硅氧烷，以制备具有部分-SiCH2CH2CHO的正构醛官能化硅氧烷和具有部分：-SiCH(CH3)CHO的支链醛官能化硅氧烷的混合物。反应结果示于表8中。
表8.在100psig(689kPa)合成气下使用SFD-119的样品。
Figure BDA0004161234640000451
Figure BDA0004161234640000461
在上表8中，Brook％和Hydro％分别是对Brook重排副产物和烯烃氢化副产物的选择性，余量是醛选择性。BDL表示低于检测限；N/D表示未测定；comp表示比较实验；并且*表示在最少量的甲苯中引入催化剂，参见实施例6的描述。
表8中的工作和比较实施例表明，无论是否存在甲苯溶剂，在不同的反应时间和温度条件下，配体1和2均实现了高转化率、良好选择性(N/I比＞10)、最小的Brook重排和最小的烯烃氢化。不希望受理论的束缚，据信本方法是稳健的并且在不同条件下提供有利的加氢甲酰化反应。
在该实施例9中，将Rh(CO)2acac(25.8mg；0.1mmol)和配体1(167.8mg；0.2mmo1)溶解于吹扫箱中经氮气吹扫的甲苯(200g；230.7mL)中，同时搅拌。将该溶液(25mL)通过注射器转移到经合成气吹扫的反应器#1中。添加合成气(50psi，345kPa)并将混合物加热至70℃30分钟，当混合物温度达到70℃时，将合成气压力调节至100psig(689kPa)。30分钟后，将反应混合物冷却至30℃并排出合成气，然后将活化的催化剂转移到反应器#2中(参见下文)。
将纯DOWSILTM2-7063INT(50g)；5mmol；Mw＝10,800；d＝0.97)用氮气吹扫，并在氮气层下快速引入150mL开放反应器#2中。将反应器密封并用合成气吹扫3次。然后将活化的Rh/配体1催化剂储备溶液的甲苯溶液(1.00g；1.20mL)通过注射器从反应器#1添加到反应器#2中。在50psi(345kPa)的初始合成气压力下，在缓慢搅拌下将温度逐渐升高至70℃。然后将合成气压力调节至100psig(689kPa)并搅拌至400RPM。反应在70℃和100psig(689kPa)合成气下进行，并通过NMR监测。在5小时内，转化率达到99％，N/I＝13(表2)。
该实施例10重复实施例7的条件，不同的是使用DOWSILTM2-7063INT代替DOWSILTMSFD-119流体。
在该实施例11中，将Rh(CO)2acac(25.8mg；0.1mmol)和配体1(167.8mg；0.2mmol；Mw＝838.94)溶解于经氮气吹扫的己烷(200g；305.3mL)中，同时搅拌。制备DOWSILTMSFD-27流体(38g；每一个C＝C双键1摩尔当量；Mw当量380.9)的己烷溶液(34g；51.9mL)，用氮气吹扫并通过注射器引入经3次合成气吹扫的150mL Parr反应器中。将催化剂溶液(8g；12.2mL；0.004mmol Rh，0.008mmol L)通过注射器添加到反应器中。添加合成气(60psi，414kPa)，使温度达到80℃，并且将压力调节至100psi(689kPa)并保持在该水平。通过NMR监测混合物。反应在5小时内完成，100％转化(表9)。
表9中的这些实施例12和13使用与实施例11类似的程序进行。
表9.在100psig(689kPa)合成气下以配体1/Rh 2∶1摩尔比使用其他起始乙烯基聚 硅氧烷的本发明实施例。
Figure BDA0004161234640000481
在该实施例14中，未进行催化剂预活化。将Rh(CO)2acac(25.8mg；0.1mmol)和配体1(167.8mg；0.2mmol)溶解于经氮气吹扫的甲苯(200g；230.7mL)中，同时搅拌。将纯DOWSILTMSFD-119流体(25g；1.67mmol；d＝1.02)用氮气吹扫，并在氮气层下快速引入150mL开放反应器中。将反应器密封并用合成气吹扫3次。然后将Rh/配体1催化剂储备溶液的甲苯溶液(0.25g；0.30mL)通过注射器添加到该反应器中。在15psi(103kPa)的初始合成气压力下，在缓慢搅拌下将温度逐渐升高至90℃。然后将合成气压力调节至25psig(172kPa)并搅拌至400RPM。通过NMR监测反应。在6小时内，转化率达到97％，并且测定反应的区域选择性和副产物(表10)。
该实施例15以与上述实施例14类似的方式进行，但是使用1∶2的CO/H2代替1∶1，并且使用温度80℃代替90℃(表10)。观察到氢化副产物的比例增加。
在该实施例16中，催化剂是预活化的。将Rh(CO)2acac(25.8mg；0.1mmol)和配体1(167.8mg；0.2mmol)溶解于吹扫箱中经氮气吹扫的甲苯(200g；230.7mL)中，同时搅拌。将该溶液(约20mL)通过注射器转移到经合成气吹扫的反应器#1中。加入合成气(50psi，345kPa)并将混合物加热至70℃30分钟，当混合物达到70℃时，将合成气调节至100psig(689kPa)。30分钟后，将反应混合物冷却至30℃或更低并排出合成气，然后将活化的催化剂转移到反应器#2中。
将纯DOWSILTMSFD-119流体(25g；1.67mmol；d＝1.02)用氮气吹扫，并在氮气层下快速引入150mL开放反应器#2中。将反应器密封并用合成气吹扫3次。然后将活化的Rh/配体1催化剂储备溶液的甲苯溶液(0.25g；0.30mL)通过注射器从反应器#1添加到反应器#2中。在约15psi的初始合成气压力下，在缓慢搅拌下将温度逐渐升高至90℃。然后将合成气压力调节至25psig并搅拌至400rpm。
反应在90℃和25psig(172kPa)合成气下进行2小时，然后通过NMR分析反应混合物。继续反应，并且在4小时时另外分析混合物。测定反应的区域选择性和副产物(表10)。
这些实施例17-19类似于实施例16进行，不同的是使用不同的反应温度、反应时间和/或Rh浓度。条件和结果示于下表10中。
表10.本发明的实施例使用DOWSILTMSFD-119流体，在25psig(172kPa)合成气下，采用配体1/Rh 2∶1摩尔比，不使用溶剂。Brook％和Hydro％分别是对Brook重排副产物和烯烃氢化副产物的选择性，余量是醛选择性。
表10
Figure BDA0004161234640000491
在实施例14-15中，催化剂未预活化。在实施例16-19中，催化剂被预活化。
在以下实施例20-21中，通过C6D6中的1H NMR测量反应转化率、选择性和区域选择性(N/I)，产物结构和组成另外由C6D6中的13C NMR支持。通过中间压力缸中的压降监测反应进程。
在该实施例20中，如下进行乙烯基官能化MQ树酯(DOWSILTM6-3444树酯)的加氢甲酰化：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(0.0026g)、配体1(0.0154g)和庚烷(26.32g)添加到具有磁力搅拌棒的30mL小瓶中。在室温处，在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将DOWSILTM6-3444(135.2g)和庚烷(8.76g)装入Parr反应器中。将反应器密封并经由汲取管用氮气加压至100psig(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放。用氮气重复加压/排气循环三次。随后通过用氮气将反应器加压至300psig(2086kPa)来进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psig(689kPa)，然后排气三次，再经由汲取管加压至低于所需压力20psig(138kPa)。反应温度设定为90℃。打开加热器和搅拌。当达到期望温度时，将含有用于反应的合成气的300mL中间缸和反应器连接。使用来自300mL中间缸的压降来监测反应进程并通过数据记录器进行记录。在10小时反应时间后观察到乙烯基的完全转化，如通过1H NMR和29SiNMR所监测。
在该实施例21中，如下对T-树脂(DOWSILTMRMS-310)进行加氢甲酰化：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(0.00252g)、配体1(0.01368g)和甲苯(3.65g)添加到具有磁力搅拌棒的30mL小瓶中。在室温处，在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将DOWSILTMRMS-310(135.2g)和甲苯(48.04g)装入Parr反应器中。将反应器密封并经由汲取管用氮气加压至100psig(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放。用氮气重复加压/排气循环三次。随后通过用氮气将反应器加压至300psig(2068kPa)来进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psig(689kPa)，然后排气三次，再经由汲取管加压至低于所需压力20psig(138kPa)。反应温度设定为90℃。
打开加热器和搅拌。当达到期望温度时，将含有用于反应的合成气的300mL中间缸和反应器连接。使用来自300mL中间缸的压降来监测反应进程并通过数据记录器进行记录。在100分钟反应时间内观察到烯烃的完全转化，如通过1H NMR和29Si NMR所监测。
在该实施例22中，如下进行硅氮烷的加氢甲酰化：
Figure BDA0004161234640000511
在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(10.1mg，0.0390mmol)、配体1(65.2mg，0.0777mmol)和甲苯(5.0g，0.054mmol)添加到具有磁力搅拌棒的30mL玻璃小瓶中。在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将该溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将双(二甲基(乙烯基)甲硅烷基)胺(50.0g，270mmol)和甲苯(145.0g，1576mmol)装入300-mLParr反应器中。将反应器密封并装入夹持器中。经由汲取管用氮气将反应器加压至100psi(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放三次。然后通过用氮气加压至300psi(2068kPa)来对反应器进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psi(689kPa)，然后释放三次，再经由汲取管加压至80psi(552kPa)。反应温度设定为50℃。搅拌速率设定为500RPM。当达到期望温度时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。压力设定为100psi(689kPa)。通过数据记录器监测反应进程，当300mL中间缸经由减压调节器将合成气供应至反应器时，所述数据记录器测量所述中间缸中的压力。一旦气体消耗曲线达到平台期，停止加热。将生成的物质小心地转移出反应器并储存在冷冻机中。通过终产物的1H NMR分析确定N/I比。
在该实施例23中，如下进行支链低聚物的加氢甲酰化：
Figure BDA0004161234640000521
在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(15.1mg，0.0583mmol)、配体1(76.4mg，0.0911mmol)和甲苯(7.49g，0.0814mmol)添加到具有磁力搅拌棒的30mL玻璃小瓶中。在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将该溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将5-((1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-1，1，1，3，7，9，9，9-八甲基-3，7-双((三甲基甲硅烷基)氧基)-5-乙烯基五硅氧烷(145.0g，189.2mmol)装入300-mL Parr反应器中。将反应器密封并装入夹持器中。经由汲取管用氮气将反应器加压至100psi(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放三次。然后通过用氮气加压至300psi(2068kPa)来对反应器进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psi(689kPa)，然后释放三次，再经由汲取管加压至80psi(552kPa)。反应温度设定为100℃。搅拌速率设定为500RPM。当达到期望温度时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。压力设定为100psi(689kPa)。通过数据记录器监测反应进程，当300mL中间缸经由减压调节器将合成气供应至反应器时，所述数据记录器测量所述中间缸中的压力。200分钟后观察到＞98％的转化率。通过终产物的1H NMR分析确定N/I比。
在该实施例24中，支链低聚物的加氢甲酰化按照实施例23中所述进行，具有以下例外：Rh(acac)(CO)2的量为15.8mg、0.0610mmol，配体1的量为75.1mg、0.0895mmol，并且甲苯的量为7.5g。底物10(5-((1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-1，1，1，3，7，9，9，9-八甲基-3，7-双((三甲基甲硅烷基)氧基)-5-乙烯基五硅氧烷)的量为142.4g，185.8mmol。在压力测试和向Parr反应器中添加催化剂后，开始搅拌和加热。当反应达到100℃时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。通过数据记录器监测中间缸的压力。反应完成后，用氮气吹扫反应器三次，并将物质作为无色液体转移到玻璃容器中，其随时间推移变为浅黄色。
在该实施例25中，如下合成MD8.7DPr-Ald 3.7M：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(0.0191g)、配体1(0.1324g)和甲苯(76.74g)添加到具有磁力搅拌棒的125mL瓶中。在室温处，在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将3.65g溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将MD8.7Dvi 3.7M(180g)装入Parr反应器中。将反应器密封并经由汲取管用氮气加压至100psig(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放。用氮气重复加压/排气循环三次。随后通过用氮气将反应器加压至300psig(2086kPa)来进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psig(689kPa)，然后排气三次，再经由汲取管加压至低于所需压力20psig(138kPa)。反应温度设定为70℃。打开加热器和搅拌。当达到期望温度时，将含有用于反应的合成气的300mL中间缸和反应器连接。使用来自300mL中间缸的压降来监测反应进程并通过数据记录器进行记录。在24小时反应时间后观察到乙烯基的完全转化，如通过1H NMR所监测。
在该实施例26中，如下合成MPr-AldD7MPr-Ald。
底物13、底物12、Mvi 2D7(DP＝7)的加氢甲酰化如下进行：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(0.0093g)、配体1(0.0581g)和甲苯(10g)添加到具有磁力搅拌棒的30mL小瓶中。在室温处，在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将Mvi 2D7(700g)装入2升高压釜反应器中。将反应器密封并经由汲取管用氮气加压至100psig(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放。用氮气重复加压/排气循环三次。随后通过用氮气将反应器加压至300psig(2086kPa)来进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psig(689kPa)，然后排气三次，再经由汲取管加压至低于所需压力20psig(138kPa)。反应温度设定为70℃。打开加热器和搅拌。当达到期望温度时，将含有用于反应的合成气的缸和反应器连接。使用质量流量累加器监测反应进程。在23小时反应时间后观察到乙烯基的＞98％转化，如通过1H NMR所监测。
在该实施例27中，如下进行底物143烯丙基封端的硅氧烷MalD102Mal的加氢甲酰化：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(0.0358g)、配体1(0.257g)和甲苯(50.3g)添加到具有磁力搅拌棒的125mL瓶中。在室温处，在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将0.62g溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将烯丙基封端的硅氧烷Ma1D102Mal(38.85g)装入Parr反应器中。将反应器密封并经由汲取管用氮气加压至100psig(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放。用氮气重复加压/排气循环三次。随后通过用氮气将反应器加压至300psig(2086kPa)来进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psig(689kPa)，然后排气三次，再经由汲取管加压至低于所需压力20psig(138kPa)。反应温度设定为80℃。打开加热器和搅拌。当达到期望温度时，将含有用于反应的合成气的300mL中间缸和反应器连接。使用来自300mL中间缸的压降来监测反应进程并通过数据记录器进行记录。在53小时反应时间后观察到乙烯基的完全转化，如通过1H NMR所监测。
在该实施例28中，如下进行底物14己烯基官能化Q支链硅氧烷(MhexD35)4Q的加氢甲酰化：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(0.0755g)、配体1(0.489g)和甲苯(10.0g)添加到具有磁力搅拌棒的25mL瓶中。在室温处，在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将催化剂溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将己烯基官能化Q支链硅氧烷(MhexD35)4Q(150.0g)装入Parr反应器中。将反应器密封并经由汲取管用氮气加压至100psig(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放。用氮气重复加压/排气循环三次。随后通过用氮气将反应器加压至300psig(2086kPa)来进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psig(689kPa)，然后排气三次，再经由汲取管加压至低于所需压力20psig(138kPa)。反应温度设定为80℃。打开加热器和搅拌。当达到期望温度时，将含有用于反应的合成气的300mL中间缸和反应器连接。使用来自300mL中间缸的压降来监测反应进程并通过数据记录器进行记录。在72小时反应时间后观察到乙烯基的完全转化，如通过1H NMR所监测。
在该实施例29中，如下进行底物15MVi 2D25的加氢甲酰化：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(0.0252g)、配体1(1.63g)和甲苯(50g)添加到具有磁力搅拌棒的125mL小瓶中。在室温处，在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将MVi 2D25(1000g)装入2升高压釜反应器中。将反应器密封并经由汲取管用氮气加压至100psig(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放。用氮气重复加压/排气循环三次。随后通过用氮气将反应器加压至300psig(2086kPa)来进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psig(689kPa)，然后排气三次，再经由汲取管加压至低于所需压力20psig(138kPa)。反应温度设定为80℃。打开加热器和搅拌。当达到期望温度时，将含有用于反应的合成气的缸和反应器连接。使用质量流量累加器监测反应进程。在2小时反应时间后观察到乙烯基的完全转化，如通过1H NMR所监测。
在该实施例30中，请在此描述MVi 2D77的加氢甲酰化。
如下进行底物16MVi 2D77的加氢甲酰化：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(0.0050g)、配体1(0.0227g)和甲苯(30.09g)添加到具有磁力搅拌棒的60mL小瓶中。在室温处，在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将MVi 2D77(140.12g)和甲苯(46.92g)装入Parr反应器中。将反应器密封并经由汲取管用氮气加压至100psig(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放。用氮气重复加压/排气循环三次。随后通过用氮气将反应器加压至300psig(2086kPa)来进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psig(689kPa)，然后排气三次，再经由汲取管加压至低于所需压力20psig(138kPa)。反应温度设定为90℃。打开加热器和搅拌。当达到期望温度时，将含有用于反应的合成气的300mL中间缸和反应器连接。使用来自300mL中间缸的压降来监测反应进程并通过数据记录器进行记录。在10小时反应时间后观察到乙烯基的完全转化，如通过1H NMR所监测。
在该实施例31中，如下将底物17MVi 2D180加氢甲酰化以形成MPr-AldD180MPr-Ald。在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(0.0050g)、配体1(0.0326g)和甲苯(5.0g)添加到具有磁力搅拌棒的60mL小瓶中。在室温处，在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将MVi 2D180(200g)装入Parr反应器中。将反应器密封并经由汲取管用氮气加压至100psig(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放。用氮气重复加压/排气循环三次。随后通过用氮气将反应器加压至300psig(2086kPa)来进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psig(689kPa)，然后排气三次，再经由汲取管加压至低于所需压力20psig(138kPa)。反应温度设定为70℃。打开加热器和搅拌。当达到期望温度时，将含有用于反应的合成气的300mL中间缸和反应器连接。使用来自300mL中间缸的压降来监测反应进程并通过数据记录器进行记录。在3.5小时反应时间后观察到乙烯基的完全转化，如通过1H NMR所监测。
在该实施例32中，如下进行底物18，Mvi 2D329的加氢甲酰化：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(0.380g)、配体1(2.45g)和甲苯(90g)添加到具有磁力搅拌棒的125mL小瓶中。在室温处，在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。然后将8.6g溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将Mvi 2D329(1394g)装入2升高压釜反应器中。将反应器密封并经由汲取管用氮气加压至100psig(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放。用氮气重复加压/排气循环三次。随后通过用氮气将反应器加压至300psig(2086kPa)来进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psig(689kPa)，然后排气三次，再经由汲取管加压至低于所需压力20psig(138kPa)。反应温度设定为80℃。打开加热器和搅拌。当达到期望温度时，将含有用于反应的合成气的缸和反应器连接。使用质量流量累加器监测反应进程。搅拌过夜后观察到乙烯基的完全转化，如通过1H NMR所测定。
除非另外指明，否则本文中全部量、比率和百分比均按重量计。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。过渡短语″包含(comprising)″、″基本上由......组成(consistingessentially of)″和″由......组成(consisting of)″按照《专利审查程序手册第九版(Patent Examining Procedure Ninth Edition)》，于2018年1月最后修订的修订版08.2017，第§2111.03I.、II.和III章中所述地使用。本文所用的缩写具有表11中的定义。
表11-缩写
Figure BDA0004161234640000571
Figure BDA0004161234640000581
本文使用以下测试方法。FTIR：根据ASTM标准E-168-16，使用FTIR光谱法测定聚有机硅氧烷树脂(例如，聚有机硅酸酯树脂和/或倍半硅氧烷树脂)中存在的硅烷醇基团的浓度。GPC：使用Agilent Technologies 1260Infinity色谱和甲苯作为溶剂，通过GPC测定聚有机硅氧烷的分子量分布。该仪器配备有三个柱，一个PL凝胶5μm7.5×50mm保护柱和两个PLgel5μm混合-C7.5×300mm柱。使用聚苯乙烯标准物进行校准。通过将聚有机硅氧烷溶解于甲苯(约1mg/mL)中，然后立即通过GPC(1mL/min流速，35℃柱温，25分钟运行时间)分析该溶液来制备样品。29Si NMR：起始物质(B)的烯基含量可通过在A.Lee Smith，ChemicalAnalysis的第112卷，John Wiley&Sons，Inc.(1991)的″The Analytical Chemistry ofSilicones″中描述的技术进行测量。粘度：对于粘度为120MPa·s至250,000MPa·s的聚合物(诸如某些(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷)，可以在25℃、0.1RPM至50RPM下在例如具有#CP-52心轴的Brookfield DV-III锥板式粘度计上测量粘度。本领域技术人员将认识到，随着粘度增加，旋转速率降低并且将能够选择适当的心轴和旋转速率。
待解决的问题：
缺乏良好的催化剂体系为有机硅化合物的加氢甲酰化方法的商业化构成了重大挑战。先前提出的方法具有一个或多个以下缺点：慢反应速率、低直链选择性和高催化剂载量。反应速率慢导致产率低。所用的高催化剂载量将导致催化剂再循环的困难。低直链选择性将最终导致产物分解，因为支链产物往往会经历Brook重排反应。
本发明的加氢甲酰化方法提供了优于先前提出的方法的一个或多个有益效果；即，更快的反应速率、提高的选择性和实现这些的更低的催化剂载量。如上述实施例中所示，加氢甲酰化方法可产生反应产物，其包含：a)含有直链醛官能化部分的第一有机硅化合物，以及b)含有支链醛官能化部分的第二有机硅化合物；其中直链醛官能化部分/支链醛官能化部分的摩尔比(N/I比)＞6。此外，加氢甲酰化方法是稳健的，并且使用宽范围的烯基官能化有机硅化合物起始物质提供这些有益效果。

Claims (15)

1.一种用于制备醛官能化有机硅化合物的方法，所述方法包括：
1)在催化加氢甲酰化反应的条件下将起始物质组合，所述起始物质包括
(A)包含氢气和一氧化碳的气体，
(B)烯基官能化有机硅化合物，以及
(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂，其中所述双亚磷酸酯配体具有式
Figure FDA0004161234610000011
，
其中
R6和R6’各自独立地选自由氢、1至20个碳原子的烷基基团、氰基基团、卤素基团和1至20个碳原子的烷氧基基团组成的组；
R7和R7’各自独立地选自由3至20个碳原子的烷基基团和式-SiR17 3的基团组成的组，其中每个R17为独立选择的1至20个碳原子的一价烃基；
R8、R8’、R9和R9’各自独立地选自由氢、烷基基团、氰基基团、卤素基团和烷氧基基团组成的组，并且
R10、R10′、R11和R11′各自独立地选自由氢和烷基基团组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其中起始物质(B)包含式(B1)的烯基官能化硅烷：RA xSiR4 (4-x)，其中每个RA为独立选择的2至8个碳原子的烯基基团；每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团、2至18个碳原子的酰氧基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组；并且下标x为1至4。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯基官能化有机硅化合物包含以下单元式的烯基官能化聚有机硅氧烷：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h；其中每个RA为独立选择的2至8个碳原子的烯基基团，并且每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烃氧基基团组成的组；每个Z独立地选自由氢原子和R6组成的组，其中每个R5独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团和6至18个碳原子的芳基基团组成的组；下标a、b、c、d、e、f和g表示式(B2-1)中各单元的数目，并且具有使得下标a≥0、下标b≥0、下标c≥0、下标d≥0、下标e≥0、下标f≥0、下标g≥0的值；并且下标h具有使得0≥h/(e+f+g)≥1.5的值，10,000≥(a+b+c+d+e+f+g)≥2并且量(b+d+f)≥1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述烯基官能化聚有机硅氧烷是环状的，并且具有选自由以下组成的组的单元式：(R4RASiO2/2)d，其中下标d为3至12；(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d，其中c为＞0至6并且d为3至12；以及它们的组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述烯基官能化聚有机硅氧烷是直链的，并且包含单元式(B3)：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d，其中量(a+b)＝2，量(b+d)≥1，并且量(a+b+c+d)≥2。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述烯基官能化聚有机硅氧烷是包含以下单元式的烯基官能化聚有机硅酸酯树脂：(R4 3SiO1/2)mm(R4 2RASiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h，其中下标mm、nn和oo表示所述聚有机硅酸酯树脂中各单元的摩尔百分比；并且下标mm、nn和oo具有使得mm≥0、nn≥0、oo＞0并且0.5≤(mm+nn)/oo≤4的平均值。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述烯基官能化聚有机硅氧烷是包含以下单元式的烯基官能化倍半硅氧烷树脂：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(ZO1/2)h；其中f＞1，2＜(e+f)＜10,000；0＜(a+b)/(e+f)＜3；0＜(c+d)/(e+f)＜3；并且0＜h/(e+f)＜1.5。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其中每个RA独立地选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的方法，其中每个R4独立地选自由甲基和苯基组成的组。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯基官能化有机硅化合物包含烯基官能化硅氮烷。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在所述双亚磷酸酯配体中，R6和R6′各自选自由甲氧基基团和叔丁基基团组成的组，R7和R7’各自为叔丁基基团，并且R8、R8’、R9、R9’、R10、R10′、R11和R11′各自为氢。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中基于起始物质(A)、(B)和(C)的组合重量，起始物质(C)以足以提供0.1ppm至300ppm Rh的量存在。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中起始物质(C)具有1/1至10/1的双亚磷酸酯配体/Rh摩尔比。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中步骤1)中的所述条件选自由以下组成的组：
i)30℃至150℃的温度；
ii)101kPa至6,895kPa的压力；
iii)合成气中3/1至1/3的CO/H2摩尔比；以及
iv)i)、ii)和iii)中的两者或更多者的组合。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中(C)所述铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂是通过以下步骤形成的：将铑前体与所述双亚磷酸酯配体组合以形成铑/双亚磷酸酯配体复合物，并且在步骤1)之前在加热下将所述铑/双亚磷酸酯配体复合物与起始物质(A)组合。
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