MX2011006100A - Mezcla de copolimeros que contiene un agente dispersante. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con una composición polimérica que contiene de 5 hasta 9 por ciento en peso de un copolímero H y de 2 hasta 60 por ciento en peso de un copolímero K. Los copolímeros H y K cada uno incluyen unidades estructurales macromonoméricas de poliéter y unidades estructurales monoméricas ácidas a una proporción molar respectiva que varía de 1:20 hasta 1:1 en los copolímeros H y K, y al menos 20 por ciento molar de todas las unidades estructurales en el copolímero II y al menos 25 por ciento molar de todas las unidades estructurales en el copolímero K se proporcionan en la forma de unidades estructurales monoméricas ácidas. Además, las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter en el copolímero H tienen cadenas laterales, cada una de las cuales contiene al menos 5 átomos de éter-oxígeno. El número de átomos de éter-oxígeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter en el copolímero H varía de tal forma que el diagrama de distribución de frecuencia correspondiente, en el cual el número del átomo de éter-oxígeno por cadena lateral de una unidad estructural macromonomérica de poliéter se representa en la abscisa y la frecuencia asociada del copolímero H se representa en la ordenada, que incluye al menos dos picos.

Description

MEZCLA DE COPOLIMEROS QUE CONTIENE UN AGENTE DISPERSANTE CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con composición polimérica, un dispersante, la preparación de composición polimérica y el dispersante y el uso de composición polimérica.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe que mezclas en forma de dispersantes con frecuencia se agregan a suspensiones acuosas de sustancias inorgánicas u orgánicas pulverulentas, tales como arcillas, polvos de silicato, yeso, negro de carbón, roca triturada y aglutinantes hidráulicos, para mejorar su manejabilidad, es decir, amasabilidad, extendibilidad, pulverizabilidad, bombeabilidad, o fluidez, estas mezclas son capaces de evitar la formación de aglomerados sólidos, de partículas dispersantes que ya están presentes y partículas recién formadas mediante hidratación y de esta forma mejoran la manejabilidad. Este efecto se utiliza en particular de una forma dirigida en la preparación de mezclas de materiales para construcción que contienen aglutinantes hidráulicos, tales como cemento, cal, yeso, semihidrato o anhidrita.

Para convertir estas mezclas de materiales para construcción con base en los aglutinantes en una forma procesable, lista para utilizarse, como regla se requiere sustancialmente más agua de mezclado que la que podría ser necesaria para el posterior proceso de hidratación o endurecimiento. La proporción de cavidades formadas en el cuerpo del concreto debido al exceso, posteriormente el agua de evaporación conduce a resistencia y durabilidades mecánicas significativamente más deficientes.

Para reducir esta proporción en exceso de agua a una consistencia de procesamiento especifica y/o para mejorar la manejabilidad a una proporción de agua/aglutinante específica, se utilizan mezclas que en general se denominan como agentes para reducción de agua o súper-plastificantes . En particular, en la práctica como estos agentes se utilizan copolímeros que se preparan mediante la copolimerización de radicales libres de monómeros ácidos y/o monómeros derivados de ácido con macromonómeros de poliéter.

La O 2005/075529 describe copolímeros que, además de las unidades estructurales monoméricas ácidas, tienen unidades estructurales de viniloxibutilenpoli (etilenglicol) como las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter. Estos copolímeros se utilizan ampliamente como súper-plastificantes de alto desempeño ya que tienen excelentes características de desempeño.

Aunque los copolimeros descritos se considerarán como súper-plastificantes económicos de alto desempeño aún existirá una aspiración por mejorar adicionalmente la calidad y la eficiencia en costo de los copolimeros (en particular con respecto a la solidez y universalidad) .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN El objetivo de la presente invención por lo tanto es proporcionar un dispersante económico para aglutinantes hidráulicos, que sea adecuado en particular como un súper-plastificante para concreto.

El logro de este objetivo es una composición polimérica que contiene de 5 hasta 95% en peso de un copolimero H y de 2 hasta 60% en peso de un copolimero K, los copolimeros H y K, cada uno tienen unidades estructurales macromonoméricas de poliéter y unidades estructurales monoméricas ácidas, que están presentes en los copolimeros H y K en cada caso en una proporción molar de 1:20 hasta 1:1, y al menos 20% molar de todas las unidades estructurales del copolimero H y al menos 25% molar de todas las unidades estructurales del copolimero K que están presentes en cada caso en forma de unidades estructurales monoméricas ácidas, las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolimero H tienen cadenas laterales que contienen en cada caso al menos 5 átomos de éter-oxígeno, el número de átomos éter-oxígeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolímero H varían de tal forma que el diagrama de distribución de frecuencia correspondiente, en el cual el número de átomos de éter-oxígeno por cadena lateral de una unidad estructural macromonomérica de poliéter se gráfica a lo largo de la abscisa y la . frecuencia asociada para el copolímero H se gráfica a lo largo de la ordenada, contiene al menos 2 máximos cuyos valores en la abscisa difieren en más de 8 átomos de éter-oxígeno entre sí, todas las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolímero K tienen ya sea cadenas laterales con un mayor número de átomos de éter-oxígeno o alternativamente las. cadenas laterales con un menor número de átomos de éter-oxígeno, las cadenas laterales con un mayor número de átomos de éter-oxígeno serán aquellas cadenas laterales que en cada caso tengan más átomos de oxígeno-éter que la suma de la media aritmética de átomos de éter-oxígeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolímero H y el número 4, y las cadenas laterales con un menor número de átomos de éter-oxígeno serán aquellas cadenas laterales que en cada caso tengan menos átomos de éter oxígeno que la diferencia entre la media aritmética de átomos de éter- oxigeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolímero H y el número 4.

Las unidades estructurales monoméricas ácidas se producen al incorporar los monómeros ácidos correspondientes en forma de unidades polimerizadas . En este contexto, se debe entender el monómero ácido con significado de monómeros gue sean capaces de polimerización de radicales libres, tienen al menos un doble enlace de carbono, contienen al menos una función ácida y reaccionan como un ácido en un medio acuoso. Además, también se debe entender gue un monómero ácido tiene significado de monómeros gue sean capaces de polimerización de radicales libres tienen al menos un doble enlace de carbono, forman al menos una función ácida como resultado de una reacción de hidrólisis en un medio acuoso y reaccionan como un ácido en un medio acuoso (ejemplo: anhídrido maleico o ésteres base-hidrolizables, tales como acrilato de etilo) . Las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter se producen al incorporar los ¦ macromonómeros de poliéter correspondientes en forma de unidades polimerizadas. Con respecto a esto, los macromonómeros de poliéter, en el contexto de la presente invención, son compuestos gue son capaces de copolimerizacion de radicales libres y tienen al menos un doble enlace de carbono y gue tiene átomos de éter-oxígeno. Las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter presentes en el copolímero por lo tanto tiene en cada caso al menos una cadena lateral que contiene átomos de éter-oxigeno.

En general, se puede decir que el modo de acción de los copolimeros relevantes que tienen unidades estructurales macromonoméricas de poliéter y unidades estructurales ácidas se determina por sus parámetros estructurales. El espectro de acción de los copolimeros de alto desempeño correspondientes cubre la rama total de la reducción extrema de agua al mantenimiento extremo de consistencia, los parámetros estructurales que aseguran la reducción de agua en conflicto con una buena retención de fluidez. De esta forma, además de la cantidad de carga por masa unitaria, también es decisiva la longitud de las cadenas laterales, por ejemplo con respecto a la capacidad de reducción del agua. La medición de los copolimeros súper-plastificantes relevantes usualmente se lleva a cabo como un porcentaje del peso del cemento de una mezcla cementosa -es decir con base en la masa. Como una regla, no sólo la masa aplicada sino que también el número de moléculas de la sustancia activa es decisivo para le modo de acción. Sin embargo, las cadenas laterales largas tienen una masa mayor, lo cual funciona contrario a tan grande como sea posible un número de moléculas copoliméricas por masa unitaria. Mediante la incorporación dirigida de las cadenas laterales cortas además de las cadenas laterales largas, la masa molar de los copolimeros se puede reducir aunque sin afectar adversamente el efecto de dispersión debido a las cadenas laterales largas. De esta forma con frecuencia es oportuno incorporar cadenas laterales de poliéter cortas y largas en cada caso conjuntamente en la molécula copolimérica y hacerlo de acuerdo con el principio de "en cada caso todas las más largas según sea necesario aunque tan pocas como sea posible". Los súper-plastificantes copoliméricos se pueden optimizar de esta forma con respecto a su eficiencia en masa. Esta optimización se puede llevar a cabo por separado para ambos extremos del espectro de acción (reducción de agua, mantenimiento de la consistencia) . En aplicaciones donde se requieran tanto la reducción de agua como el mantenimiento de la consistencia, puede ser ventajosa una mezcla física de estos copolimeros súper-plastificantes optimizados por masa respectivos con copolimeros que tengan ya sea sólo cadenas laterales cortas o largas. Las ventajas son una mayor solidez con respecto a la calidad del cemento (contenido de álcali y sulfato) , variaciones de temperatura o la posibilidad de una fácil adaptación de la mezcla. Puesto en términos simples, la composición polimérica de acuerdo con la invención se relaciona con una mezcla de un copolímero que tiene cadenas laterales mezcladas con otro copolimero que tiene cadenas laterales ya sea sólo largas o sólo cortas. Aunque las cadenas laterales de poliéter largas dan por resultado en un buen efecto de dispersión, las mismas conducen a una alta viscosidad en el concreto en el caso de una gran reducción de agua (lo cual en general no se desea), las cadenas laterales de poliéter cortas introducen una viscosidad mucho menor. Para la aplicación práctica respectiva, con frecuencia es óptimo un "compromiso" con respecto a la elección de las cadenas laterales cortas y largas, las mezclas de cadenas laterales cortas y largas con frecuencia proporcionan buenos resultados. La presente invención, lleva a cabo la forma en la cual se proporcionan efectivamente estas mezclas: el copolimero que tiene cadenas laterales mezcladas con frecuencia se proporciona como un tipo de estándar en cantidades relativamente grandes y se mezcla con una cantidad relativamente pequeña de un copolimero ya sea de cadena corta o de cadena larga, de tal forma que se alcance un perfil deseado de acción. Esto también se asocia, ínter alia, con la ventaja de que se requiere un almacenamiento relativamente pequeño y un esfuerzo de mezclado para alcanzar el perfil deseado de aplicación.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Por lo general, la composición polimérica contiene de 15 hasta 80% en peso de un copolimero H y de 5 hasta 40% en peso de un copolimero K.

Como regla, al menos el 50% molar de todas las unidades estructurales del copolimero H y al menos el 50% molar de todas las unidades estructurales del copolimero K están presentes en cada caso en la forma de unidades estructurales monoméricas ácidas.

Con frecuencia, el número de átomos de éter-oxigeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolimero H varia de tal forma que el diagrama de distribución de frecuencia correspondiente, en el cual el número de átomos de éter-oxigeno por cadena lateral de una unidad estructural macromonomérica de poliéter se gráfica a lo largo de la abscisa y la frecuencia asociada para el copolimero H se gráfica a lo largo de la ordenada, contiene al menos 2 máximos cuyos valores en la abscisa difieren en más de 10 átomos de éter-oxigeno entre si.

El número de átomos de éter-oxigeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolimero H varia en muchas modalidades de tal forma que el diagrama para distribución de frecuencia correspondiente, en el cual el número de átomos de éter-oxígeno por cadena lateral de una unidad estructural macromonomérica de poliéter se gráfica a lo largo de la abscisa y la frecuencia asociada para el copolimero H se gráfica a lo largo de la ordena, contiene al menos 2 máximos cuyos valores en la abscisa difieren entre sí en más de 10 átomos de éter-oxígeno, todas las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolimero K que tienen ya sea cadenas laterales con un número mayor de átomos de éter-oxígeno o alternativamente las cadenas laterales con un menor número de átomos de éter-oxígeno, las cadenas laterales con un mayor número de átomos de éter-oxígeno serán aquellas cadenas laterales que en cada caso tengan más átomos de éter-oxígeno que la suma de la media aritmética de átomos de éter-oxígeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolimero H y el número 10, y las cadenas laterales con un menor número de átomos de éter-oxígeno que serán aquellas cadenas laterales que en cada caso tengan menos átomos de éter-oxígeno que la diferencia entre la media aritmética de átomos de éter-oxígeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolimero H y el número 10.

De preferencia, las unidades estructurales monoméricas ácidas de los copolímeros H y K están presentes en cada caso de acuerdo con una de las fórmulas generales (la) , (Ib) , (Ic) y/o (Id) . (la) donde R1 es idéntico o diferente y se representa por H y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o uno ramificado; X es idéntico o diferente y se representa por NH- (CnH2n) donde n = 1, 2, 3 ó 4 y/o 0-(CnH2n) donde n = 1, 2, 3 ó 4 y/o por una unidad no presente; R2 es idéntico o diferente y se representa por OH, SO3H , PO3H2 , O- PO3H2 y/o C6H4-S03H para-sustituido, con la condición de que, si X es una unidad no presente, R2 se represente por OH; (Ib) R 3 donde R3 es idéntico o diferente y se representa por H, y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o ramificado; n = 0, 1, 2, 3 6 4; R4 es idéntico o diferente y se representa por S03H, PO3H2, O-PO3H2 y/o C6H4-S03H para-sustituido; (le) donde R es idéntico o diferente y se representa por H, y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o ramificado; Z es idéntico o diferente y se representa por 0 y/o NH; (Id) donde R6 es idéntico o diferente y se representa por H, y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o ramificado; Q es idéntico o diferente y se representa por NH y/u 0; R7 es idéntico o diferente y se representa por H, (CnH2n)-S03H donde n = 0, 1, 2, 3 ó 4, (CnH2n)-0H donde n = 0, 1, 2, 3 ó 4; (CnH2n) -PO3H2 donde n = 0, 1, 2, 3 Ó 4; (CnH2n) -OPO3H2 donde n = 0, 1, 2, 3 ó 4; (C6H4)-S03H, (C6H4 ) -P03H2, (C6H4)-OP03H2 y/o (CmH2m)e-0- (A'0)a-R9 donde m = 0, 1, 2, 3 ó 4, e = 0, 1, 2, 3 ó 4, A' = CX'H2x< donde x' = 2, 3, 4 ó 5 y/o CH2C (C6H5) H-, a = un numero entero de 1 hasta 350 con R9 idéntico o diferente y representado por una cadena recta o un grupo alquilo C1-C4 ramificado.

Como regla, las unidades estructurales monoméricas ácidas de los copolímeros H y K se producen en cada caso mediante la incorporación del ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido maleico, anhídrido maleico y/o monoésteres de ácido maleico con monómeros ácidos en la forma de unidades polimerizadas .

Dependiendo del pH, las unidades estructurales monoméricas ácidas también se pueden presentar en forma desprotonada como una sal, en cuyo caso los contraiones típicos son Na+, + y Ca2+.

En general las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter de los copolímeros H y K se presentan en cada caso de acuerdo con una de las fórmulas generales (lia), (Ilb) y/o (lie); (Ha) donde R , R y R en cada caso son idénticos o diferentes e, independientemente entre si, se representan por H y/o un grupo alquilo Ci-C4 de cadena recta o uno ramificado; E es idéntico o diferente y se representa por un grupo alquileno Ci~C& de cadena recta o ramificado, un grupo ciclohexilo, CH2-C6H10, C6H4 orto-, meta- o para-sustituido y/o una unidad no presente; G es idéntico o diferente y se representa por 0, NH y/o CO-NH, con la condición de que, si E es una unidad no presente, G también está presente como una unidad no presente ; A es idéntico o diferente y se representa por CXH2>: donde x = 2, 3, 4 y/o 5 (de preferencia x = 2) y/o CH2CH(C6H5) ; n es idéntico o diferente y se representa por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5; a es idéntico o diferente y se representa por un número entero de 5 hasta 350 (de preferencia 10-200) ; R13 es idéntico o diferente y se representa por H, un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o uno ramificado, CO-NH2 y/o COCH3; (Hb) donde R es idéntico o diferentes y se representa por H y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o uno ramificado; E es idéntico o diferente y se representa por un grupo alquileno Ci-C6 de cadena recta o uno ramificado, un grupo ciclohexilo, CH2-C6Hi0, C6H4 orto-, meta- o para-sustituido y/o mediante una unidad no presente; G es idéntico o diferente y se representa por una unidad no presente, O, NH y/o CO-NH, con la condición de que, si E es una unidad no presente, G tampoco está presente como una unidad no presente; A es idéntico o diferente y se representa por CxH2x donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH (C6H5) ; n es idéntico o diferente y se representa por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5; a es idéntico o diferente y se representa por un número entero de 5 hasta 350; D es idéntico o diferente y se representa por una unidad no presente, NH y/u O, con la condición de que, si D es una unidad no presente: b= 0, 1, 2, 3 ó 4 y c = 0, 1, 2, 3 ó 4, donde b + c = 3 ó 4, y con la condición de que, si D es NH y/u 0: b = 0, 1, 2 ó 3, c = 0, 1, 2 ó 3, donde b + c = 2 ó 3; R15 es idéntico o diferente y se representa por H, un grupo alquilo Ci-C de cadena recta o uno ramificado, CO-NH2 y/o COCH3; (He) donde R16, R17 y R18 en cada caso son idénticos o diferentes e, independientemente entre si, se representan por H y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o uno ramificado; E es idéntico o diferente y se representa por un grupo alquileno Ci-C6 de cadena recta o uno ramificado, un grupo ciclohexilo, CH2-C6H10, y/o C6H4 orto-, meta- o para-sustituido; A es idéntico o diferente y se representa por CxH2x donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); n es idéntico o diferente y se representa por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5; L es idéntico o diferente y se representa por CxH2x en donde X es 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2-CH (C6H5) ; a es idéntico o diferente y se representa por un número entero de 5 hasta 350; d es idéntico o diferente y se representa por un número entero de 1 hasta 350; R19 es idéntico o diferente y se representa por H, y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o ramificado; R20 es idéntico o diferente y se representa por H, y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o ramificado.

Típicamente, las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter de los copolímeros H y K se producen en cada caso mediante la incorporación del hidroxibutilviniléter alcoxilado y/o dietilenglicolmonoviniléter alcoxilado y/o isoprenol alcoxilado y/o alcohol (met ) alilico alcoxilado y/o metilpolialquilenglicol vinilado con macromonómeros de poliéter que tienen de preferencia en cada caso una media aritmética de 6 hasta 300 grupos oxialquileno en la forma de unidades polimerizadas .

Las unidades alcoxi de los macromonómeros de poliéter están presentes como una regla como grupos etoxi o como una mezcla de grupos etoxi y propoxi (estos macromonómeros de poliéter se pueden obtener a partir de la etoxilación o propoxilación de los alcoholes monoméricos correspondientes) .

Los copolimeros H y K pueden tener en cada caso los mismos o diferentes tipos de unidades estructurales macromonoméricas de poliéter y/o unidades estructurales monoméricas .

En general, en cada caso al menos el 45% molar de preferencia al menos el 80% molar de todas las unidades estructurales de los copolimeros H y K se producen mediante la incorporación de un monómero ácido y un macromonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas.

Además, las invención también se relaciona con un dispersante que - contiene al menos 30% en peso de agua y al menos 10% en peso de la composición polimérica descrita anteriormente .

El dispersante está presente en la forma de una solución acuosa.

La invención también se relaciona con un proceso para la preparación de la composición polimérica descrita anteriormente y el dispersante descrito anteriormente, en el cual los copolimeros H y K cada uno se preparan por separado entre si en solución acuosa y los copolimeros preparados por separado o las soluciones acuosas preparadas por separado luego se mezclan entre si. Como regla, el monómero ácido y el macromonómero de poliéter se hacen reaccionar mediante polimerización de radicales libres con el uso de un sistema iniciador redox que contiene peróxido en solución acuosa, la temperatura de .la solución acuosa durante la polimerización será de 10 hasta 45°C y el pH será de 3.5 hasta 6.5.

Por último, la invención también se relaciona con el uso de la composición polimérica descrito anteriormente como un dispersante para aglutinantes hidráulicos y/o para aglutinantes hidráulicos latentes. La composición polimérica de acuerdo con la invención también se puede utilizar, por ejemplo (en particular, forma deshidratada) como un aditivo para la producción de cemento (auxiliar de molienda y "reductor de agua" para cementos finos Pórtland o cementos compuestos) .

Más adelante, la invención se explicará con mayor detalle haciendo referencia a los ejemplos de trabajo.

Ejemplo de síntesis 1 250.0 de agua desionizada y 330.0 de viniloxibutilpolietilenglicol-1100 (aducto de 22 mol de óxido de etileno con 1-monoviniléter de 4-hidroxibutilo) se colocaron inicialmente en un reactor de vidrio -equipado con un agitador, un electrodo para pH y una pluralidad de dispositivos de alimentación- y se enfriaron a una temperatura de 15°C.

En un recipiente de alimentación por separado, 64.9 g de ácido acrilico y 34.3 g de solución de hidróxido de potasio con resistencia al 40% se mezclaron homogéneamente con 187.4 g de agua desionizada con enfriamiento. Luego se agregaron 2.43 g de ácido 3-mercaptopropiónico (solución A).

Al mismo tiempo, se preparó una solución con resistencia al 3% de Brüggolit® FF6 (producto comercial de Brüggemann GMBH) en agua (solución B) . 107.8 g de la solución A y luego 17.4 g de una solución acuosa de hidróxido de sodio con resistencia del 20% y 0.61 g de ácido 3-mercaptopropiónico se agregaron a la mezcla tomada inicialmente con agitación y enfriamiento.

Después de esto, 0.093 g de sulfato de hierro (II) heptahidratado se agregaron a la mezcla tomada inicialmente y la reacción se inició al agregar 5.74 g de peróxido de hidrógeno (30% en agua) a la mezcla tomada inicialmente. Al mismo tiempo, se inició la adición de la solución A y la solución B a la mezcla tomada inicialmente agitada.

La velocidad de dosificación de la solución A restante se muestra en el siguiente perfil de dosificación.

La solución B se dosificó durante la dosificación de la solución A, a una velocidad de dosificación constante de 37 g/h y se dosificó adicionalmente después del término de la dosificación de la solución A hasta que la mezcla de reacción estuvo libre de peróxido.

Durante el tiempo de reacción, se agregó paso a paso solución acuosa de hidróxido de sodio con resistencia del 20% según se requirió para alcanzar el pH a al menos 5.65.

La solución polimérica obtenida luego se ajustó a un pH de 6.5 con solución de hidróxido de sodio con resistencia al 20%.

El copolímero resultante se obtuvo en una solución ligeramente amarillenta que tuvo un contenido de sólidos del 39.0%. La masa molar promedio ponderada del copolímero fue 39000 g/mol; la conversión total (determinada por medio de GPC) del 94%.

Ejemplo de síntesis 2 208.0 g de agua desionizada y 229.2 g de viniloxibutilpolietilenglicol-1100 (aducto de 22 mol de óxido de etileno con 1-monoviniléter de 4-hidroxibutilo) y 104.2 g de viniloxibutilpolietilenglicol-500 (aducto de 10 mol de óxido de etileno con 4-1-monoviniléter de 4-hidroxibutilo) se colocaron inicialmente en un reactor de vidrio -equipado con un agitador, un electrodo para pH y una pluralidad de dispositivos de alimentación- y se enfriaron a 12°C (mezcla tomada inicialmente) .

En un recipiente de alimentación por separado, 33.1 g de ácido acrílico, 26.1 g de acrilato de 2-hidroxipropilo y 19.6 g de una solución de hidróxido de potasio con resistencia del 40% se mezclaron homogéneamente con 180.4 g de agua desionizada con enfriamiento. Luego se agregaron 2.64 g de ácido 3-mercaptopropiónico (solución A).

Al mismo tiempo, se preparó una solución con resistencia al 3% de Brüggolit® FF6 (producto comercial de Brüggemann GMBH) en agua (solución B) . 78.0 g de la solución A, 0.6 g de ácido sulfúrico acuoso con resistencia al 25% y 1.4 g de ácido 3-mercaptopropiónico se agregaron a la mezcla tomada inicialmente con agitación y enfriamiento.

Después de que se haya alcanzado este pH, se agregaron 0.078 g de sulfato de hierro (II) heptahidratado y la reacción se inició al agregar 4.8 g de peróxido de hidrógeno (30% en agua) al mismo tiempo se inició la adición de la solución A y la solución B a la mezcla tomada inicialmente agitada.

La velocidad de adición de la solución A restante se muestra en el siguiente perfil de dosificación.

La solución B se dosificó durante la dosificación de la solución A, a una velocidad de dosificación constante de 31 g/h y se dosificó adicionalmente después del término de la dosificación de la solución A hasta que la mezcla de reacción estuvo libre de peróxido.

Durante el tiempo de reacción, se agregaron por pasos 7.6 g de una solución acuosa de hidróxido de sodio con resistencia al 20% para mantener el pH a al menos 5.7.

La solución polimérica obtenida luego se ajustó a un pH de 6.5 con solución de hidróxido de sodio con resistencia al 20%.

El copolimero resultante se obtuvo en una solución ligeramente amarillenta que tuvo un contenido de sólidos del 45.0%. La masa molar promedio ponderada del copolimero fue 27000 g/mol; la conversión total (determinada por medio de GPC) 98%.

Las características de desempeño del copolimero se ilustrarán mediante los siguientes ejemplos de uso.

Ejemplos de uso Un concreto de auto-compactación (denominado más adelante como SCC) se seleccionó deliberadamente como un ejemplo de uso, ya que este tipo de concreto se ha hecho bastante importante en años recientes debido a la ausencia de vibración. Los súper-plastificantes para el concreto de auto-compactación deben ser particularmente sólidos y adaptables debido a que, por ejemplo, en el caso de una pérdida de consistencia, la fluidez del concreto se reduzca en gran media y por lo tanto ya no se pueda asegurar el relleno uniforme del encofrado de concreto.

El SCC se preparó de acuerdo con las siguientes proporciones : Todos los componentes secos se premezclaron durante 30 segundos en una mezcladora reglamentaria, después de lo cual se agregaron y se mezclaron durante 4 minutos el agua y el súper-plastificante . Las propiedades del concreto recién preparado se determinaron a través del tiempo al determinar la fluidez sin un anillo de bloqueo.

En primer lugar, se describirá más adelante la solidez particular de la composición polimérica con respecto al uso de los cementos del tipo I 52.5R de diferentes fabricantes. Los concretos se prepararon con el uso de dos cementos del tipo CEM I 52.5R de diferentes fabricantes de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente.

Cemento CEM I 52.5R Composición DosifiFluidez en cm del fabricante polimérica1 cación2 0 min 60 min 90 min 1 Al 0.20 % 71 61 51 2 Al 0.68% 70 71 71 1 Bl 0.27% 71 71 70 2 Bl 0.35% 70 70 70 Polímero Al: ejemplo comparativo con el súper- plastificante de alto desempeño Glenium® 27 (producto comercial de BASF SE); Polímero Bl: mezcla física del polímero de acuerdo con el ejemplo de síntesis 1 y el polímero de acuerdo con el ejemplo de síntesis 2, proporción de mezclado (cantidad) 1:2; 2 Datos de dosificación en porcentajes por masa del sólido polimérico, con base en el peso del cemento tomado .

A partir de los ejemplos anteriores, resulta claro que la cantidad dosificada del polímero Al depende en gran medida del tipo de cemento utilizado. De esta forma, con el uso del cemento 1, se puede obtener una buena fluidez inicial con una dosificación económica, aunque es sustancial la pérdida de consistencia durante 90 minutos. Con el uso del cemento 2, se puede alcanzar tanto una buena fluidez inicial como un buen mantenimiento de la consistencia aunque para este fin se tendrá que dosificar una cantidad extremadamente grande del súper-plastificante (340% en comparación con el concreto con el cemento 1) . En el caso de la composición polimérica Bl de acuerdo con la invención, se puede alcanzar una buena fluidez inicial y óptimo mantenimiento de consistencia tanto con el uso del cemento 1 como con el uso del cemento 2. En particular se deben señalar las diferencias muy pequeñas en la cantidad dosificada requerida en comparación con los ejemplos de uso con el polímero Al (cemento 2: 130% en comparación con el concreto con el cemento 1) esto significa una eficiencia a costo alto de la mezcla polimérica y una considerable flexibilidad con respecto a los diferentes cementos.

En particular, la reducción progresiva de las emisiones de C02 en la producción de cemento por el uso de combustibles secundarios así como también las variaciones que se presentan naturalmente en las composiciones de "clinker" con frecuencia da por resultado en variaciones en la cavidad del cemento. Las mezclas poliméricas de acuerdo con la invención también permiten una adaptación rápida y simple a estas variaciones de calidad. Esto se ilustrará claramente más adelante.

Con base en la formulación de concreto descrita anteriormente, se prepararon diversos SCC con diferentes lotes de producción del cemento del fabricante 1 y se determinaron las características de desempeño.

Cemento CEM I 52.5R Composición DosifiFluidez en cm de fabrica 1, lote polimérica1 cación2 0 min 60 min 90 min 1 Bl 0.27% 71 71 70 2 Bl 0.27% > 75 cm, segr sgación 2 Bl 0.25% > 75 cm, segregación 2 B2 0.25% 71 69 69 Polímero Bl : mezcla física del polímero de acuerdo con el ejemplo de síntesis 1 y el polímero de acuerdo con el ejemplo de síntesis 2, proporción de mezclado (cantidad) 1:2; polímero B2, mezcla física del polímero de acuerdo con el ejemplo de síntesis 1 y el polímero de acuerdo con el ejemplo de síntesis 2, proporción de mezclado (cantidad) 0.9:2.1; 2 Datos de dosificación en porcentaje por masa del sólido polimérico, con basen en el peso del cemento tomado .

Con una dosificación idéntica de la composición polimérica Bl, el concreto con el lote de cemento B2 se segregó en mayor medida, como fue después de una reducción de la dosificación del polímero. Mediante una ligera adaptación de las proporciones de mezclado de los polímeros de acuerdo con los ejemplos de síntesis 1 y (dando por resultado en: la composición polimérica B2) , se pueden alcanzar nuevamente una buena fluidez y óptimo mantenimiento de la consistencia, esto no podría ser posible con el uso de un súper- plastificante que contenga sólo un polímero. Se puede alcanzar una buena fluidez inicial al reducir la dosificación aunque esto se podría asociar con una pérdida progresiva de consistencia a través del tiempo.

De esta forma, los ejemplos de uso ilustran la eficiencia particular del costo de la composición polimérica de acuerdo con la invención.

Claims (16)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido -en las siguientes REIVINDICACIONES :

1. Una composición polimérica caracterizada porque contiene de 5 hasta 95% en peso de un copolimero H y de 2 hasta 60% en peso de un copolimero K, los copolimeros H y K, cada uno tienen unidades estructurales macromonoméricas de poliéter y unidades estructurales monoméricas ácidas, que están presentes en los copolimeros H y K en cada caso en una proporción molar de 1:20 hasta 1:1, y al menos 20% molar de todas las unidades estructurales del copolimero H y al menos 25% molar de todas las unidades estructurales del copolimero K que están presentes en cada caso en forma de unidades estructurales monoméricas ácidas, las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolimero H tienen cadenas laterales que contienen en cada caso al menos 5 átomos de éter-oxigeno, el número de átomos éter-oxigeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolimero H varían de tal forma que el diagrama de distribución de frecuencia correspondiente, en el cual el número de átomos de éter-oxígeno por cadena lateral de una unidad estructural macromonomérica de poliéter se gráfica a lo largo de la abscisa y la frecuencia asociada para el copolimero H se gráfica a lo largo de la ordenada, contiene al menos 2 máximos cuyos valores en la abscisa difieren en más de 8 átomos de éter-oxigeno entre si, todas las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolimero K tienen ya sea cadenas laterales con un mayor número de átomos de éter-oxigeno o alternativamente las cadenas laterales con un menor número de átomos de éter-oxigeno, las cadenas laterales con un mayor número de átomos de éter-oxigeno serán aquellas cadenas laterales que en cada caso tengan más átomos de oxigeno-éter que la suma de la media aritmética de átomos de éter-oxigeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolimero H y el número 4, y las cadenas laterales con un menor número de átomos de éter-oxigeno serán aquellas cadenas laterales que en cada caso tengan menos átomos de éter oxigeno que la diferencia entre la media aritmética de átomos de éter-oxigeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolimero H y el número 4.

2. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene de 15 hasta 18% en peso de un copolimero H y 5 hasta 40% en peso de un copolimero K.

3. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque al menos el 50% molar de todas las unidades estructurales del copolimero H y al menos el 50% molar de todas las unidades estructurales del copolimero K están presentes en cada caso en la forma de unidades estructurales monoméricas ácidas.

4. La composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el número de átomos de éter-oxigeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolimero H varia de tal forma que el diagrama de distribución de frecuencia correspondiente, en el cual el número de átomos de éter-oxigeno por cadena lateral de una unidad estructural macromonomérica de poliéter se gráfica a lo largo de la abscisa y la frecuencia asociada para el copolimero H se gráfica a lo largo de la ordenada, contiene al menos 2 máximos cuyos valores en la abscisa difieren en más de 10 átomos de éter-oxigeno entre si.

5. La composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el número de átomos de éter-oxigeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolimero H varia de tal forma que el diagrama para distribución de frecuencia correspondiente, en el cual el número de átomos de éter-oxigeno por cadena lateral de una unidad estructural macromonomérica de poliéter se gráfica a lo largo de la abscisa y la frecuencia asociada para el copolímero H se gráfica a lo largo de la ordena, contiene al menos 2 máximos cuyos valores en la abscisa difieren entre si en más de 10 átomos de éter-oxigeno, todas las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolímero K que tienen ya sea cadenas laterales con un número mayor de átomos de éter-oxígeno o alternativamente las cadenas laterales con un menor número de átomos de éter-oxígeno, las cadenas laterales con un mayor número de átomos de éter-oxígeno serán aquellas cadenas laterales que en cada caso tengan más átomos de éter-oxígeno que la suma de la media aritmética de átomos de éter-oxígeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolímero H y el número 10, y las cadenas laterales con un menor número de átomos de éter-oxígeno que serán aquellas cadenas laterales que en cada caso tengan menos átomos de éter-oxígeno que la diferencia entre la media aritmética de átomos de éter-oxígeno por cadena lateral de las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter del copolímero H y el número 10.

6. La composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque las unidades estructurales monoméricas ácidas de los copolimeros H y K están presentes en cada caso de acuerdo con una de las fórmulas generales (la), (Ib), (Ic) y/o (Id). da) donde R1 es idéntico o diferente y se representa por H y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o uno ramificado; X es idéntico o diferente y se representa por NH-(CnH2n) donde n = 1, 2, 3 6 4 y/o O- (CnH2n) donde n = 1, 2, 3 ó 4 y/o por una unidad no presente; R2 es idéntico o diferente y se representa por OH, SO3H , PO3H2 , O- PO3H2 y/o C6H4-S03H para-sustituido, con la condición de que, si X es una unidad no presente, R2 se represente por OH; (Ib) H R 3 H (CnH2n)- donde R3 es idéntico o diferente y se representa por H, y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o ramificado; n = 0, 1, 2, 3 ó 4; R4 es idéntico o diferente y se representa por S03H, P03H2, 0-P03H2 y/o C6H4-S03H para-sustituido ; (le) donde R5 es idéntico o diferente y se representa por H, y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o ramificado; Z es idéntico o diferente y se representa por 0 y/o NH; (Id) donde R6 es idéntico o diferente y se representa por H, y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o ramificado; Q es idéntico o diferente y se representa por NH y/u 0; R7 es idéntico o diferente y se representa por H, (CnH2n)-S03H donde n = 0, 1, 2, 3 ó 4, (CnH2n)-0H donde n = 0, 1, 2, 3 ó 4; (CnH2n) -PO3H2 donde n = 0, 1, 2, 3 ó 4; (CnH2n) -OP03H2 donde n = 0, 1, 2, 3 ó 4; (C6H4)-S03H, (C6H4) -P03H2, (C6H4) -OP03H2 y/o (CmH2m) e-0- (??) a-R9 donde m = 0, 1, 2, 3 ó 4, e = 0, 1, 2, 3 ó 4, A' = CX-H2X' donde x' = 2, 3, 4 ó 5 y/o CH2C (C6H5) H-, a = un numero entero de 1 hasta 350 con R9 idéntico o diferente y representado por una cadena recta o un grupo alquilo C1-C4 ramificado.

7. La composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque las unidades estructurales monoméricas ácidas de los copolímeros H y K se producen sn cada caso mediante la incorporación del ácido metacrilico, ácido acrilico, ácido maleico, anhídrido maleico y/o monoésteres de ácido maleico con monómeros ácidos en la forma de unidades polimerizadas .

8. La composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque las unidades estructurales macromonoraéricas de poliéter de los copolímeros H y K se presentan en cada caso de acuerdo con una de las fórmulas generales (lia), (Ilb) y/o (He) ; (lia) R 10 R 1 1 -C 12 O E G (AO)a— R R (CnH2n)- donde R10, R11 y R12 en cada caso son idénticos o diferentes e, independientemente entre si, se representan por H y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o uno ramificado; E es idéntico o diferente y se representa por un grupo alquileno C1-C6 de cadena recta o ramificado, un grupo ciclohexilo, CH2-C6Hio, ?d?4 orto-, meta- o para-sustituido y/o una unidad no presente; G es idéntico o diferente y se representa por 0, NH y/o CO-NH, con la condición de que, si E es una unidad no presente, G también está presente como una unidad no presente ; A es idéntico o diferente y se representa por CxH2x donde x = 2, 3, 4 y/o 5 (de preferencia x = 2) y/o CH2CH(C6H5) ; n es idéntico o diferente y se representa por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5; a es idéntico o diferente y se representa por un número entero de 5 hasta 350 (de preferencia 10-200) ; R13 es idéntico o diferente y se representa por H, un grupo alquilo Ci-C4 de cadena recta o uno ramificado, CO-NH2 ylo COCH3 ; (Hb) donde R es idéntico o diferentes y se representa por H y/o un grupo alquilo Ci~C4 de cadena recta o uno ramificado; E es idéntico o diferente y se representa por un grupo alquileno Ci-C6 de cadena recta o uno ramificado, un grupo ciclohexilo, CH2-C6Hi0, 06?4 orto-, meta- o para-sustituido y/o mediante una unidad no presente; G es idéntico o diferente y se representa por una unidad no presente, O, NH y/o CO-NH, con la condición de que, si E es una unidad no presente, G tampoco está presente como una unidad no presente; A es idéntico o diferente y se representa por CxH2x donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); n es idéntico o diferente y se representa por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5; a es idéntico o diferente y se representa por un número entero de 5 hasta 350; D es idéntico o diferente y se representa por una unidad no presente, NH y/u 0, con la condición de que, si D es una unidad no presente: b= 0, 1, 2, 3 ó 4 y c = 0, 1, 2, 3 ó 4, donde b + c = 3 ó 4, y con la condición de que, si D es NH y/u 0: b = 0, 1, 2 Ó 3, c = 0, 1, 2 Ó 3, donde b + c = 2 ó 3; R15 es idéntico o diferente y se representa por H, un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o uno ramificado, C0-NH2 ylo COCH3; (He) donde R16, R17 y R18 en cada caso son idénticos o diferentes e, independientemente entre si, se representan por H y/o un grupo alquilo C1-C de cadena recta o uno ramificado; E es idéntico o diferente y se representa por un grupo alquileno Ci-C6 de cadena recta o uno ramificado, un grupo ciclohexilo, CH2-C6Hi0, y/o CSH¿¡ orto-, meta- o para-sustituido; A es idéntico o diferente y se representa por CxH2x donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH (C6H5) ; n es idéntico o diferente y se representa por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5; L es idéntico o diferente y se representa por CxH2x en donde X es 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2-CH (C6H5) ; a es idéntico o diferente y se representa por un número entero de 5 hasta 350; d es idéntico o diferente y se representa por un número entero de 1 hasta 350; R19 es idéntico o diferente y se representa por H, y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o ramificado; R20 es idéntico o diferente y se representa por H, y/o un grupo alquilo C1-C4 de cadena recta o ramificado.

9. La composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque las unidades estructurales macromonoméricas de poliéter de los copolimeros H y K se producen en cada caso mediante la incorporación del hidroxibutilviniléter alcoxilado y/o isoprenol alcoxilado y/o alcohol (met ) alilico alcoxilado y/o metilpolialquilenglicol vinilado con macromonómeros de poliéter que tienen de preferencia en cada caso una media aritmética de 6 hasta 300 grupos oxialquileno en la forma de unidades polimerizadas .

10. La composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 9, caracterizada porque los copolímeros H y K tienen en cada caso el mismo o diferentes tipos de unidades estructurales macromonoméricas de poliéter y/o unidades estructurales monoméricas.

11. La composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque en cada caso al menos el 45% molar de preferencia al menos el 80% molar de todas las unidades estructurales de los copolímeros H y K se producen mediante la incorporación de un monómero ácido y un macromonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas.

12. Un dispersante caracterizado porque contiene al menos el 30% en peso de agua y al menos el 10% en peso de la composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. El dispersante de conformidad con la reivindicación 12, que está presente en la forma de una solución acuosa.

14. Un proceso para la preparación de una composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, o de un dispersante de conformidad con la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque los copolimeros H y K cada uno se preparan por separado entre si en solución acuosa y los copolimeros preparados por separado o las soluciones acuosas preparadas por separado luego se mezclan entre si.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el monómero ácido y el macromonómero de poliéter se hacen reaccionar mediante polimerización de radicales libres con el uso de un sistema iniciador redox que contiene peróxido en solución acuosa, la temperatura de la solución acuosa durante la polimerización será de 10 hasta 45°C y el pH será de 3.5 hasta 6.5.

16. El uso de una composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, como un dispersante para aglutinantes hidráulicos y/o para aglutinantes hidráulicos latentes.