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MX2011002072A - Compuestos insecticidas. - Google Patents

Compuestos insecticidas.

Info

Publication number
MX2011002072A
MX2011002072A MX2011002072A MX2011002072A MX2011002072A MX 2011002072 A MX2011002072 A MX 2011002072A MX 2011002072 A MX2011002072 A MX 2011002072A MX 2011002072 A MX2011002072 A MX 2011002072A MX 2011002072 A MX2011002072 A MX 2011002072A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
formula
independently
compound
hydrogen
methyl
Prior art date
Application number
MX2011002072A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Pitterna
Peter Renold
Jerome Yves Cassayre
Myriem El Qacemi
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0816133A external-priority patent/GB0816133D0/en
Priority claimed from GB0907122A external-priority patent/GB0907122D0/en
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of MX2011002072A publication Critical patent/MX2011002072A/es

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/02—Antiprotozoals, e.g. for leishmaniasis, trichomoniasis, toxoplasmosis
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/14—Ectoparasiticides, e.g. scabicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Se describe un compuesto de la fórmula (I): (ver fórmula (I)) en la cual A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2, R3, R4, Y1, Y2 e Y3 son tal como se definieron en la reivindicación 1; o una sal o N-óxido del mismo. Asimismo, la presente invención se refiere a procesos e intermediarios para preparar los compuestos de la fórmula (I), a composiciones insecticidas, acaricidas, molusquicidas y nematicidas que comprenden compuestos de la fórmula(I) y a métodos para utilizar los compuestos de la fórmula (I) para combatir y controlar plagas de insectos, ácaros, moluscos y nematodos.

Description

COMPUESTOS INSECTICIDAS Campo de la Invención La presente invención se refiere a determinados derivados de isoxazolina que tienen un anillo de cuatro miembros como grupo terminal, a procesos e intermediarios para prepararlos, a composiciones insecticidas, acaricidas, molusquicidas y nematicidas que los comprenden y a métodos para utilizarlos para combatir y controlar plagas de insectos, ácaros, moluscos y nematodos .
Antecedentes de la Invención Por ejemplo, en el documento WO 2007/079162 de divulgan determinados derivados de isoxazolina que tienen propiedades insecticidas .
Breve Descripción de la Invención Ahora se ha descubierto sorpresivamente que determinados derivados de isoxazolina que tienen un anillo de cuatro miembros como grupo terminal poseen propiedades insecticidas.
Por lo tanto, la presente invención provee un compuesto de la fórmula (I) Ref.:217397 en el cual A1, A2, A3, A4, A5 y A6 son independientemente entre sí C-H, C-R5 o nitrógeno; G1 es oxígeno o azufre; L es un enlace simple o alquileno Ci-C6; R1 es hidrógeno, alquilo Ci-C8, alquilcarbonilo Ci-C8- o alcoxicarbonilo Ci-C8-; R2 es hidrógeno o alquilo C!-C8; R3 es haloalquilo Ci-C8; R4 es arilo o arilo sustituido con uno a tres R6 o heteroarilo o heteroarilo sustituido con uno a tres R6; Y1, Y2 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8, C=0, C=N-OR9, N-R9, 0, S, SO, S02, S=N-R9 o S0=N-R9, siempre que por lo menos uno de Y1, Y2 o Y3 no sea CR7R8; cada R5 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci-Ca, haloalquilo Ci-C8, alquenilo C2-C8, haloalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, haloalquinilo C2-C8, alcoxi Ci-C8, haloalcoxi Ci-C8 o alcoxicarbonilo Ci-C8, arilo o arilo sustituido en forma opcional con uno a tres R10 o heteroarilo o heteroarilo sustituido en forma opcional con uno a tres R10 ; cada R6 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci-C8, haloalquilo Ci-C8, alcoxi Ci-Cs, haloalcoxi Ci-C8 o alcoxicarbonilo C!-C8; cada R7 y R8 es independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo Ci-C8 o haloalquilo Cx-Cs; cada R9 es independientemente hidrógeno, ciano, Cx-Csalquilo, haloalquilo Ci-C8, alquilcarbonilo Ci-C8-, haloalquilocarbonilo Ci-C8-, alcoxicarbonilo Ci-C8-, haloalcoxicarbonilo Ci-C8-, alquilosulfonilo Ci-C8-, haloalquilosulfonilo Ci-C8-, aril-alquileno C1-C4- o aril-alquileno C1-C4- donde la porción arilo está sustituido con uno a tres R11 o heteroaril-alquileno C1-C4- o heteroaril-alquileno C1-C4- donde la porción heteroarilo está sustituido con uno a tres R11; y cada R10 y R11 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci-C8/ haloalquilo Ci-C8, alcoxi Ci-C8, haloalcoxi Ci-C8 o alcoxicarbonilo Ci-C8- o una sal o N-óxido del mismo.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden existir en distintos isómeros geométricos u ópticos o en formas tautoméricas . La presente invención abarca todos los isómeros y tautómeros y las mezclas de los mismos en todas las proporciones así como también las formas isotópicas tales como, por ejemplo, los compuestos deuterados.
Los compuestos de la presente invención pueden contener uno o más átomos de carbono asimétricos, por ejemplo, en el grupo -CR3R4- o en el carbono LR2Y1Y3 y pueden existir como enantiómeros (o como pares de diastereoisómeros) o como mezclas de los mismos. Asimismo, cuando cualquier grupo Y es SO, los compuestos de la presente invención son sulfóxidos, los cuales también pueden existir en dos formas enantioméricas .
Cada porción alquilo ya sea en forma individual o como parte de un grupo más grande (tal como, por ejemplo, alcoxi-, alquilcarbonilo o alcoxicarbonilo) es una cadena recta o ramificada y es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, prop-2-ilo, n-butilo, but-2-ilo, 2-metil-prop-l-ilo o 2-metil-prop-2-ilo. Los grupos alquilo son preferentemente grupos alquilo Ci a C6, más preferentemente Ci-C , muy preferentemente son grupos alquilo C1-C3.
Cada porción alquileno es una cadena recta o ramificada y es, por ejemplo, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2- , -CH (CH3) -CH2- o -CH (CH2CH3) - . Los grupos alquileno son preferentemente grupos alquileno Ci a C3, más preferentemente Ci-C2, muy preferentemente son grupos alquileno Ci .
Las porciones alquenilo pueden estar en forma de cadenas rectas o ramificadas, y las porciones alquenilo, cuando corresponda, pueden tener la configuración (E) - o ( Z) - . Algunos ejemplos son vinilo y alilo. Los grupos alquenilo son preferentemente C2-C6, más preferentemente C2-C4, muy preferentemente son grupos alquenilo C2-C3.
Las porciones alquinilo pueden estar en forma de cadenas rectas o ramificadas. Algunos ejemplos son etinilo y propargilo. Los grupos alquinilo son preferentemente C2-C6, más preferentemente C2-C4, muy preferentemente son grupos alquinilo C2-C3.
El halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo.
Los grupos haloalquilo (ya sea en forma individual o como parte de un grupo más grande tales como, por ejemplo, haloalcoxi) son grupos alquilo los cuales están sustituidos con uno o más de los mismos o diferentes átomos de halógeno y son, por ejemplo, difluormetilo, trifluormetilo, clorodifluormetilo o 2 , 2 , 2-trifluor-etilo .
Los grupos haloalquenilo son grupos alquenilo, respectivamente, los cuales están sustituidos con uno o más de los mismos o diferentes átomos de halógeno y son, por ejemplo, 2 , 2-difluor-vinilo o 1 , 2-dicloro-2-fluor-vinilo .
Los grupos haloalquinilo son grupos alquinilo, respectivamente, los cuales están sustituidos con uno o más de los mismos o diferentes átomos de halógeno y son, por ejemplo, l-cloro-prop-2-inilo .
En el contexto de la presente memoria descriptiva, el término "arilo" se refiere a un sistema de anillo el cual puede ser mono-, bi- o tricíclico. Algunos ejemplos de los anillos incluyen fenilo, naftilo, antracenilo, indenilo o fenantrenilo . Los grupos arilo preferidos son fenilo y naftilo, siendo fenilo el grupo más preferido.
El término "heteroarilo" se refiere a un sistema de anillo aromático que contiene por lo menos un heteroátomo y el cual consta de un anillo individual o de dos o más anillos fusionados. Con preferencia, los anillos individuales contendrán hasta tres heteroátomos y sistemas bicíclicos hasta cuatro heteroátomos los cuales preferentemente estarán seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre. Algunos ejemplos de grupos monocíclicos incluyen piridilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, furanilo, tiofenilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo y tiadiazolilo . Algunos ejemplos de grupos bicíclicos incluyen quinolinilo, cinolinilo, quinoxalinilo, indolilo, indazolilo, bencimidazolilo, benzotiofenilo y benzotiazolilo . Se prefieren los grupos heteroarilo monocíclicos, siendo piridilo el grupo más preferido.
Los valores preferidos de A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2, R3, R4, Y1, Y2, Y3, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11, son, en cualquiera de sus combinaciones, los valores expuestos a continuación .
Preferentemente, no más de tres de A1, A2, A3, A4, A5 y A6 son nitrógeno.
Preferentemente, A1 es C-H o C-R5, muy preferentemente A1 es C-H.
Preferentemente, A2 es C-H o C-R5, muy preferentemente A2 es C-H.
Preferentemente, A3 es C-H o C-R5, muy preferentemente A3 es C-H.
Preferentemente, A4 es C-H o C-R5, muy preferentemente A4 es C-H.
Preferentemente, A5 es C-H o C-R5, muy preferentemente A5 es C-H.
Preferentemente, A6 es C-H o C-R5, muy preferentemente A6 es C-H.
Preferentemente, G1 es oxígeno.
Preferentemente, L es un enlace simple.
Preferentemente, R1 es hidrógeno, metilo, etilo, metilcarbonilo o metoxicarbonilo, más preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, incluso más preferentemente hidrógeno o metilo, muy preferentemente hidrógeno.
Preferentemente, R2 es hidrógeno o metilo, muy preferentemente hidrógeno.
Preferentemente, R3 es clorodifluormet lo o trifluormetilo, muy preferentemente trifluormetilo .
Preferentemente, R4 es arilo o arilo sustituido con uno a tres R6, más preferentemente R4 es arilo sustituido con dos a tres R6, incluso más preferentemente R4 es 3,5-dibromo-fenilo, 3 , 5-dicloro-fenilo, 3 , 4-dicloro-fenilo y 3,4,5-tricloro-fenilo, muy preferentemente R4 es 3,5-dicloro-fenilo .
Preferentemente, Y1, Y2 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8, C=0, C=N-OR9, N-R9, O, S, SO, S02 , S=N-R9 o SO=N-R9, siempre que uno de Y1, Y2 o Y3 no sea CR7R8.
Más preferentemente, Y1, Y2 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8, N-R9, O, S, SO, S02, S=N-R9 o S0=N-R9, siempre que uno de Y1, Y2 o Y3 no sea CR7R8.
Preferentemente, Y1, Y2 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8, C=0, C=N-0R9, N-R9 , 0, S, SO, S02, S=N-R9 o S0=N-R9, siempre que sólo uno de Y1, Y2 o Y3 no sea CR7R8.
Más preferentemente, Y1, Y2 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8, N-R9, O, S, SO, S02, S=N-R9 o S0=N-R9, siempre que sólo uno de Y1, Y2 o Y3 no sea CR7R8.
Más preferentemente, Y1, Y2 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8, 0, S, SO, S02, S=N-R9 o S0=N-R9, siempre que sólo uno de Y1, Y2 o Y3 no sea CR7R8.
Incluso más preferentemente, Y1, Y2 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8, 0, S, SO o S02, siempre que uno de Y1, Y2 o Y3 no sea CR7R8.
Incluso más preferentemente, Y1, Y2 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8, 0, S, SO o S02, siempre que sólo uno de Y1, Y2 o Y3 no sea CR7R8.
Incluso aún más preferentemente, Y1 e Y2 son CR7R8 e Y3 es 0, S, SO o S02.
Muy preferentemente, Y1 e Y2 son CR7R8 e Y3 es S, SO o S02.
Por ejemplo, Y1 e Y3 son CR7R8 e Y2 es 0, S, SO o S02.
Por ejemplo, Y1 e Y3 son CR7R8 e Y2 es S, SO o S02.
En una modalidad, Y1 es C=0, C=N-0R9, N-R9, O, S, SO, S02, S=N-R9 o S0=N-R9, e Y2 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8.
En una modalidad, Y2 es C=0, C=N-OR9, N-R9, 0, S, SO, S02, S=N-R9 o S0=N-R9, e Y1 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8.
En una modalidad, Y2 es 0, S, SO, S02, S=N-R9 o S0=N-R9, e Y1 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8.
Preferentemente, cada R5 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci-Cs, haloalquilo Ci-C8, alquenilo C2-C8, haloalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, haloalquinilo C2-C8, alcoxi Ci-C8, haloalcoxi Ci-C8 o alcoxicarbonilo Ci-C8, más preferentemente cada R5 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo C-C8, haloalquilo Ci-C8, alcoxi Ci-C8, haloalcoxi Cx-Cs o alcoxicarbonilo Ci-C8, incluso más preferentemente bromo, cloro, flúor, ciano, nitro, metilo, etilo, trifluormetilo, metoxi, difluormetoxi , trifluormetoxi o metoxicarbonilo, mucho más preferentemente bromo, cloro, flúor, nitro o metilo.
Preferentemente, cada R6 es independientemente bromo, cloro, flúor, ciano, nitro, metilo, etilo, trifluormetilo, metoxi, difluormetoxi , trifluormetoxi o metoxicarbonilo, más preferentemente cloro, flúor, ciano, nitro, metilo, etilo, trifluormetilo, metoxi o trifluormetoxi , muy preferentemente bromo, cloro o flúor.
Preferentemente, cada R7 y R8 es independientemente hidrógeno o metilo.
Preferentemente , cada R9 es independientemente hidrógeno, ciano, metilo, trifluormetilo, metilcarbonilo, trifluormetilcarbonilo, metoxicarbonilo, trifluormetoxicarbonilo, metilsulfonilo, trifluormetilsulfonilo o bencilo o bencilo donde la porción fenilo está sustituido con uno a tres R10.
Más preferentemente, cada R9 es independientemente hidrógeno, metilo, trifluormetilo o bencilo o bencilo donde la porción fenilo está sustituido con uno a tres R10.
Preferentemente, cada R10 es independientemente bromo, cloro, flúor, ciano, nitro, metilo, etilo, trifluormetilo, metoxi, difluormetoxi , trifluormetoxi o metoxicarbonilo, más preferentemente cloro, flúor, ciano, nitro, metilo, etilo, trifluormetilo, metoxi o trifluormetoxi , muy preferentemente bromo, cloro o flúor.
Preferentemente, cada R11 es independientemente bromo, cloro, flúor, ciano, nitro, metilo, etilo, trifluormetilo, metoxi, difluormetoxi , trifluormetoxi o metoxicarbonilo, más preferentemente cloro, flúor, ciano, nitro, metilo, etilo, trifluormetilo , metoxi o trifluormetoxi , muy preferentemente bromo, cloro o flúor.
Descripción Detallada de la Invención Una modalidad preferida son los compuestos de la fórmula (la) en el cual A1, A2, A3, A4, A5 y A6 son C-H, R3 es trifluormetilo, R4 es 3 , 5-dicloro-fenilo, L es un enlace, y G1, R1, R2, Y1, Y2, e Y3 son tal como se definen para un compuesto de la fórmula (I) ; o una sal o N-óxido del mismo.
Una modalidad preferida son los compuestos de la fórmula (Ib) en la cual A1, A2, A3, A4, A5 y A6 son C-H, R3 es trifluormetilo, R4 es 3 , 5-dicloro-fenilo, L es CH2, y G1, R1, R2, Y1, Y2, e Y3 son tal como se definen para un compuesto de la fórmula (I) ; o una sal o N-óxido del mismo.
Una modalidad preferida son los compuestos de la fórmula (?') en el cual A1, A2, A3, A4, A5 y A6 son independientemente entre sí C-H o C-R5 ; L es un enlace simple; Y1, Y2 e Y3 son independientemente entre sí O, S, SO o S02 o CR7R8, siempre que por lo menos dos de Y1, Y2 e Y3 sean CR7R8; R1 es hidrógeno, metilo o etilo; R2 es hidrógeno o metilo; R3 es clorodifluormetilo o trifluormetilo; R5, R7, R8, R12 y R13 son independientemente entre sí hidrógeno, halógeno alquilo Ci-C o haloalquilo C!-C4.
Preferentemente, A1, A2, A3, A4, A5 y A6 son independientemente entre sí C-H o C-R5; L es un enlace simple,- Y1, e Y3 son independientemente entre sí CR7R8; Y2 es S, SO o S02; R1 es hidrógeno; R2 es hidrógeno o metilo; R3 es trifluormetilo; R5, es hidrógeno, halógeno o metilo; R7, R8 son independientemente entre sí hidrógeno o metilo; R12 y R13 son independientemente entre sí flúor, cloro o bromo .
Determinados intermediarios son novedosos y como tales forman un aspecto adicional de la invención. Un grupo de los intermediarios novedosos son los compuestos de la fórmula (XI) en la cual A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2, Y1, Y2 e Y3 son tal como se definen para un compuesto de la fórmula (I) ; o una sal o N-óxido del mismo. Las preferencias para A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2, Y1, Y2 e Y3 son las mismas que las preferencias expuestas para los correspondientes sustituyentes de un compuesto de la fórmula (I) .
Otro grupo de intermediarios novedosos son los compuestos de la fórmula (XII) en la cual A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2, Y1, Y2 e Y3 son tal como se definen para un compuesto de la fórmula (I) ; o una sal o N-óxido del mismo. Las preferencias para A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2, Y1, Y2 e Y3 son las mismas que las preferencias expuestas para los correspondientes sustituyentes de un compuesto de la fórmula (I) .
Otro grupo de intermediarios novedosos son los compuestos de la fórmula (XIII) en la cual A1, A2, A3 , A4, A5, A6, G1, L, R1, R2 , Y1, Y2 e Y3 son tal como se definen para un compuesto de la fórmula (I) y XB es un grupo saliente, por ejemplo un halógeno tal como, por ejemplo, bromo; o una sal o N-óxido del mismo. Las preferencias para A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2, Y1, Y2 e Y3 son las mismas que las preferencias expuestas para los correspondientes sustituyentes de un compuesto de la fórmula (I) .
Otro grupo de intermediarios novedosos son los compuestos de la fórmula (XIV) en la cual A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2 , Y1, Y2 e Y3 son tal como se definen para un compuesto de la fórmula (I) ; o una sal o N-óxido del mismo. Las preferencias para A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2, Y1, Y2 e Y3 son las mismas que las preferencias expuestas para los correspondientes sustituyentes de un compuesto de la fórmula (I) .
Otro grupo de intermediarios novedosos son los compuestos de la fórmula (XV) en la cual A1, A2, A3, A4, A5, A5, G1, L, R1, R2, Y1, Y2 e Y3 son tal como se definen para un compuesto de la fórmula (I) ; o una sal o N-óxido del mismo. Las preferencias para A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2, Y1, Y2 e Y3 son las mismas que las preferencias expuestas para los correspondientes sustituyentes de un compuesto de la fórmula (I) .
Los compuestos en la Tabla 1 a la Tabla 9 a continuación ilustran los compuestos de la presente invención.
Tabla 1: La Tabla 1 provee 8 compuestos de la fórmula (la) en los cuales G1 es oxígeno, R1 es hidrógeno, Y2 es C=0, y R2, Y1 e Y3 poseen los valores enumerados en la tabla a continuación.
Tabla 2 : La Tabla 2 provee 8 compuestos de la fórmula (la) en los cuales G1 es oxígeno, R1 es hidrógeno, Y2 es C=N-OMe, y R2, Y1 e Y3 poseen los valores enumerados en la Tabla 1.
Tabla 3 : La Tabla 3 provee 8 compuestos de la fórmula (la) en los cuales G1 es oxígeno, R1 es hidrógeno, Y2 es N-Me, y R2, Y1 e Y3 poseen los valores enumerados en la Tabla 1.
Tabla 4 : La Tabla 4 provee 8 compuestos de la fórmula (la) en los cuales G1 es oxígeno, R1 es hidrógeno, Y2 es N-CH2-C6H5, y R2, Y1 e Y3 poseen los valores enumerados en la Tabla 1.
Tabla 5: La Tabla 5 provee 8 compuestos de la fórmula (la) en los cuales G1 es oxígeno, R1 es hidrógeno, Y2 es O, y R2, Y1 e Y3 poseen los valores enumerados en la Tabla 1.
Tabla 6 : La Tabla 6 provee 8 compuestos de la fórmula (la) en los cuales G1 es oxígeno, R1 es hidrógeno, Y2 es S, y R2, Y1 e Y3 poseen los valores enumerados en la Tabla 1.
Tabla 7: La Tabla 7 provee 8 compuestos de la fórmula (la) en los cuales G1 es oxígeno, R1 es hidrógeno, Y2 es SO, y R2, Y1 e Y3 poseen los valores enumerados en la Tabla 1.
Tabla 8: La Tabla 8 provee 8 compuestos de la fórmula (la) en los cuales G1 es oxígeno, R1 es hidrógeno, Y2 es S02, y R2, Y1 e Y3 poseen los valores enumerados en la Tabla 1.
Tabla 9: La Tabla 9 provee 8 compuestos de la fórmula (la) en los cuales G1 es oxígeno, R1 es hidrógeno, Y2 es SONH, y R2, Y1 e Y3 poseen los valores enumerados en la Tabla 1.
Los compuestos de la presente invención se pueden preparar mediante una variedad de métodos ilustrados en los Esquema de reaccións de reacción 1 a 4.
Esquema de reacción 1 1) Los compuestos de la fórmula (I) en los cuales G1 es oxígeno, se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula (II) en la cual G1 es oxígeno y R es OH, alcoxi Cx-C6 o Cl, F o Br, con una amina de la fórmula (III) tal como se ilustra en el Esquema de reacción 1. Cuando R es OH las reacciones generalmente se llevan a cabo en presencia de un reactivo de acoplamiento tal como, por ejemplo, ?,?'-diciclohexilcarbodiimida ("DCC") , clorhidrato de l-etil-3-(3-dimetilaminopropil) carbodiimida ("EDC") o cloruro de bis (2-???-3-oxazolidinil) fosfónico ("B0P-C1"), en presencia de una base y, en forma opcional, en presencia de un catalizador nucleofílico tal como, por ejemplo, hidroxibenzotriazol ( "HOBT" ) · Cuando R es Cl , las reacciones generalmente se llevan a cabo en presencia de una base, y en forma opcional en presencia de un catalizador nucleofílico. Alternativamente, es posible llevar a cabo la reacción en un sistema bifásico que comprende un solvente orgánico, preferentemente acetato de etilo, y un solvente acuoso, preferentemente Una solución de hidrógeno carbonato de sodio. Cuando R es alcoxi Ci-C6 a veces es posible convertir el éster directamente a la amida calentando el éster y la amina juntas en un proceso térmico. Las bases adecuadas incluyen piridina, trietilamina, 4- (dimetilamino) -piridina ("DMAP") o diisopropiletilamina (base de Hunig) . Los solventes preferidos son N, iV-dimetilacetamida, tetrahidrofurano, dioxano, 1 , 2-dimetoxietano, acetato de etilo y tolueno. La reacción se lleva a cabo a temperaturas desde 0°C hasta 100°C, preferentemente desde 15°C hasta 30°C, en particular a temperatura ambiente. Las aminas de la fórmula (III) son conocidas en la bibliografía técnica o se pueden preparar utilizando métodos conocidos por los expertos en la técnica. 2) Los haluros de ácido de la fórmula (II), en los cuales G1 es oxígeno y R es Cl, F o Br, se pueden preparar a partir de ácidos carboxílicos de la fórmula (II) , en los cuales G1 es oxígeno y R es OH, en condiciones estándares tales como, por ejemplo, el tratamiento con cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo. Un solvente preferido es diclorometano . La reacción se lleva a cabo a temperaturas desde 0°C hasta 100°C, preferentemente desde 15°C hasta 30°C, en particular a temperatura ambiente. 3) Los ácidos carboxílicos de la fórmula (II) , en los cuales G1 es oxígeno y R es OH, se pueden formar a partir de los ésteres de la fórmula (II) , en los cuales G1 es oxígeno y R es alcoxi Ci-C6. El experto en la técnica sabe que existen varios métodos para la hidrólisis de los ésteres dependiendo de la naturaleza del grupo alcoxi . Un método ampliamente utilizado para lograr la transformación es el tratamiento del éster con un hidróxido de álcali tal como, por ejemplo, hidróxido de litio, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, en un solvente tal como, por ejemplo, etanol o tetrahidrofurano, en presencia de agua. Otro método es el tratamiento del éster con un ácido tal como, por ejemplo, ácido trifluoracético, en un solvente tal como, por ejemplo, diclorometano, seguido por la adición de agua. La reacción se lleva a cabo a temperaturas desde 0°C hasta 150°C, preferentemente desde 15°C hasta 100°C, en particular a 50°C. 4) Los compuestos de la fórmula (II) en los cuales G1 es oxígeno y R es alcoxi Ci-C6, se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula (IV) en la cual XB es un grupo saliente, por ejemplo un halógeno tal como, por ejemplo, bromo, con monóxido de carbono y un alcohol de la fórmula R-OH tal como, por ejemplo, etanol, en presencia de un catalizador tal como, por ejemplo, dicloruro de bis-(trifenilfosfina) paladio (II) , y una base tal como, por ejemplo, piridina, trietilamina, 4- (dimetilamino) -piridina ( "DMAP" ) o diisopropiletilamina (base de Hunig) . La reacción se lleva a cabo a temperaturas desde 50°C hasta 200°C, preferentemente desde 100°C hasta 150°C, en particular a 115°C. La reacción se lleva a cabo a una presión desde 50 hasta 200 barias, preferentemente desde 100 hasta 150 barias, en particular a 120 barias. 5) Los compuestos de la fórmula (IV) en los cuales XB es un grupo saliente, por ejemplo un halógeno tal como, por ejemplo, bromo, se pueden preparar mediante la reacción de una oxima de la fórmula (V) en la cual XB es un grupo saliente, por ejemplo un halógeno tal como, por ejemplo, bromo, y un compuesto de vinilo de la fórmula (VI) en una reacción de dos pasos. En el primer paso, la oxima de la fórmula (V) se hace reaccionar con un agente halogenante, por ejemplo una succinimida tal como, por ejemplo, iV-cloro-succinimida ("NCS")/ en presencia de un solvente adecuado, por ejemplo un solvente polar tal como, por ejemplo, N,N~ dimetilformamida . El primer paso se lleva a cabo a temperaturas desde 0°C hasta 100°C, preferentemente desde 15°C hasta 30°C, en particular a temperatura ambiente.
En el segundo paso, el intermediario de cloro hidroxiimina de la fórmula (V) se hace reaccionar con el compuesto de vinilo de la fórmula (VI) en presencia de una base, por ejemplo una base orgánica tal como, por ejemplo, trietilamina o una base inorgánica tal como, por ejemplo, hidrógeno carbonato de sodio, en presencia de un solvente adecuado, por ejemplo un solvente polar tal como, por ejemplo, N, N-dimetilformamida o isopropanol. Es posible llevar a cabo estos dos pasos por separado y aislar, en forma opcional, el intermediario de cloro hidroxiimina o más convenientemente,¦ llevar a cabo estos dos pasos sucesivamente en un recipiente de reacción sin aislar el intermediario. El segundo paso se lleva a cabo a temperaturas desde 0°C hasta 100°C, preferentemente desde 15°C hasta 30°C, en particular a temperatura ambiente. Los compuestos vinilo de la fórmula (VI) se encuentran a la venta o se pueden preparar mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica. 6) Los compuestos de la fórmula (V) en los cuales XB es un grupo saliente, por ejemplo un halógeno tal como, por ejemplo, bromo, se pueden preparar mediante la reacción de un aldehido de la fórmula (VII) en la cual XB es un grupo saliente, por ejemplo a halógeno tal como, por ejemplo, bromo, con una hidroxilamina tal como, por ejemplo, clorhidrato de hidroxilamina. Las reacciones se llevan a cabo en presencia de una base, por ejemplo una base orgánica tal como, por ejemplo, trietilamina o acetato de sodio o una base inorgánica tal como, por ejemplo, hidrógeno carbonato de sodio, en forma opcional, en presencia de un solvente, por ejemplo un alcohol tal como, por ejemplo, metanol o etanol o agua o mezclas de los mismos. La reacción se lleva a cabo a temperaturas desde 0°C hasta 100°C, preferentemente desde 15°C hasta 30°C, en particular a temperatura ambiente. Los aldehidos de la fórmula (VII) se encuentran a la venta o se pueden preparar mediante- métodos conocidos por los expertos en la técnica. 7) Los compuestos de la fórmula (I) en los cuales G1 es oxígeno y uno de Y1, Y2 e Y3 es SO o S02 y los restantes Y1, Y2 e Y3 son independientemente CR7R8, se pueden preparar a partir de un compuesto de la fórmula (I) en la cual G1 es oxígeno y uno de Y1, Y2 e Y3 es S (o SO) y los restantes Y1, Y2 e Y3 son independientemente CR7R8, mediante el tratamiento con un reactivo oxidante tal como, por ejemplo, permanganato de potasio, ácido 3-cloroperoxibenzoico ( "MCPBA" ) , periodato de sodio / óxido de rutenio (II), peróxido de hidrógeno y oxona. Se requiere un equivalente del reactivo oxidante para convertir un azufre a un sulfóxido o un sulfóxido a una sulfona. Se requieren dos equivalentes del reactivo oxidante para convertir un azufre a una sulfona. Los solventes preferidos son tetrahidrofurano, dioxano, 1 , 2-dimetoxietano, acetato de etilo, tolueno, diclorometano y agua o mezclas de los mismos. La reacción se lleva a cabo, en forma opcional, en presencia de una base, por ejemplo un carbonato tal como, por ejemplo, hidrógeno carbonato de sodio. La reacción se lleva a cabo a temperaturas desde 0°C hasta 100°C, preferentemente desde 15°C hasta 30°C, en particular a temperatura ambiente. Alternativamente, estas transformaciones se pueden llevar a cabo en una amina de la fórmula (III) o en una forma protegida de una amina de la fórmula (III) . Para los grupos protectores adecuados para aminas, ver, por ejemplo, Protective Groups in Organic Synthesis, 4ta Edición, P. G. M. Wuts, T. W. Greene, Octubre 2006. 8) Los compuestos de la fórmula (I) en los cuales G1 es oxígeno y uno de Y1, Y2 e Y3 es S0=N-R9 y los restantes Y1, Y2 e Y3 son independientemente CR7R8, se pueden preparar a partir de un compuesto de la fórmula (I) en la cual G1 es oxígeno y uno de Y1, Y2 e Y3 es S=N-R9 y los restantes Y1, Y2 e Y3 son independientemente CR7R8, mediante el tratamiento con un reactivo oxidante tal como, por ejemplo, permanganato de potasio, ácido 3-cloroperoxibenzoico ( "MCPBA" ) , periodato de sodio / óxido de rutenio (II), peróxido de hidrógeno y oxona. Se requiere un equivalente del reactivo oxidante para convertir una sulfilimina a una sulfoximina. Los solventes preferidos son tetrahidrofurano , dioxano, 1 , 2-dimetoxietano, acetato- de etilo, tolueno, diclorometano y agua o las mezclas de los mismos. La reacción se lleva a cabo, en forma opcional, en presencia de una base, por ejemplo un carbonato tal como, por ejemplo, hidrógeno carbonato de sodio. La reacción se lleva a cabo a temperaturas desde 0°C hasta 100°C, preferentemente desde 15°C hasta 30°C, en particular a temperatura ambiente. Alternativamente, esta transformación se puede llevar a cabo en una amina de la fórmula (III) o en una forma protegida de una amina de la fórmula (III) . Para los grupos protectores adecuados para aminas, ver, por ejemplo, Protective Groups in Organic Synthesis , 4ta Edición, P. G. M. uts, T. W. Greene, Octubre 2006. 9) Los compuestos de la fórmula (I) en los cuales G1 es oxígeno y uno de Y1, Y2 e Y3 es S=N-R9 o S0=N-R9 y los restantes Y1, Y2 e Y3 son independientemente CR7R8, se pueden preparar a partir de un compuesto de la fórmula (I) en la cual G1 es oxígeno y uno de Y1, Y2 e Y3 es S o SO, respecti amente, y los restantes Y1, Y2 e Y3 son independientemente CR7R8 , mediante el tratamiento con un reactivo tal como, por ejemplo, azida de sodio en ácido sulfúrico, O-me s i i 1 ensul foni lhidroxi lamina ( "MSH" ) o métodos catalizados por metales tales como, por ejemplo, R9N3 / FeCl2, PhI=N-R9 / CuOTf , PhI=N-R9 / Cu(OTf)2, PhI=N-R9 / CuPF6, PhI(OAc)2 / R9-NH2 / MgO / Ru2 (OAc) 4 u oxaziridinas (por ejemplo, terc-butil éster del ácido 3 - ( 4 -c i ano- feni 1 ) -oxaz i ridina-2 -carboxílico) . Se requiere un equivalente de reactivo para convertir un sulfóxido a una sulfoximina o un azufre a una sulfilimina. Alternativamente, estas transformaciones se pueden llevar a cabo en una amina de la fórmula (III) o en una forma protegida de una amina de la fórmula (III) . Para los grupos protectores adecuados para aminas, ver, por ejemplo, Protective Groups in Organic Synthesis , 4ta Edición, P. G. M. Wuts, T. W. Greene, octubre de 2006. 10) Los compuestos de la fórmula (I) en los cuales G1 es azufre, se pueden preparar mediante el tratamiento de un compuesto de la fórmula (II) en la cual G1 es oxígeno y R es OH, alcoxi Ci-C6 o Cl , F o Br, con un reactivo de t io-transf erencia tal como, por ejemplo, el reactivo de Lawesson o pentasulfuro de fósforo antes de elaborarse en los compuestos de la fórmula (I) , según se describe en el punto 1) .
Esquema de reacción 2 11) Alternativamente, los compuestos de la fórmula (II) en los cuales G1 es oxígeno y R es alcoxi Ci-C6 tal como, por ejemplo, metoxi o terc-butoxi, se pueden preparar mediante la reacción de una oxima de la fórmula (VIII) en la cual G1 es oxígeno y R es alcoxi Ci-C6 tal como, por ejemplo, metoxi o terc-butoxi, con un agente halogenante seguido por un compuesto de vinilo de la fórmula (VI) y una base tal como se ilustra en el Esquema de reacción 2 en una reacción de dos pasos según se describe en el punto 5) . 12) Los compuestos de la fórmula (VIII) en los cuales G1 es oxígeno y R es alcoxi Ci-C6 tal como, por ejemplo, metoxi o terc-butoxi, se pueden preparar mediante la reacción de un aldehido de la fórmula (IX) en la cual G1 es oxigeno y R es metoxi o alcoxi Ci-C6, por ejemplo metoxi o terc-butoxi, con una hidroxilamina tal como, por ejemplo, clorhidrato de hidroxi lamina , según se describe en el punto 6) . 13) Los compuestos de la fórmula (IX) en los cuales G1 es oxígeno y R es alcoxi Ci-C6 tal como, por ejemplo, metoxi o terc-butoxi, se pueden preparar mediante la reacción de un compuesto de la fórmula (X) en la cual G1 es oxígeno y R es alcoxi Ci-C6, por ejemplo metoxi o terc-butoxi, y XB es un grupo saliente, por ejemplo un halógeno tal como, por ejemplo, bromo, con un agente formilante tal como, por ejemplo, N, N-dimet i 1 f ormamida . Las reacciones se llevan a cabo en presencia de una base, por ejemplo una base de litio tal como p-butil litio, en presencia de un solvente adecuado, por ejemplo un solvente polar tal como N, N-dimet i 1 f ormamida en exceso. Los compuestos de la fórmula (X) en los cuales G1 es oxígeno y R es alcoxi Ci-C6 tal como, por ejemplo, metoxi o terc-butoxi, se encuentran a la venta o se pueden preparar mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica.
Esquema de reacción 3 14) Alternativamente, los compuestos de la fórmula (I) en los cuales G1 es oxígeno se pueden preparar mediante la reacción de una oxima de la fórmula (XI) en la cual G1 es oxígeno, con un agente halogenante seguido por un compuesto de vinilo de la fórmula (VI) y una base tal como se ilustra en el Esquema de reacción 3 en una reacción de dos pasos según se describe en el punto 5) . 15) Los compuestos de la fórmula (XI) en los cuales G1 es oxígeno, se pueden preparar mediante la reacción de un aldehido de la fórmula (XII) en la cual G1 es oxígeno, con una hidroxilamina tal como, por ejenplo, clorhidrato de hidroxilamina según se describe en el punto 6) . 16) Los compuestos de la fórmula (XII) en los cuales G1 es oxígeno, se pueden preparar mediante la reacción de un compuesto de la fórmula (XIII) en la cual G1 es oxígeno y XB es un grupo saliente, por ejemplo un halógeno tal como bromo, con un agente formilante, tal como, por ejemplo, iV,iV-dimetilformamida según se describe en el punto 12) . 17) Los compuestos de la fórmula (XIII) en los cuales G1 es oxígeno y XB es un grupo saliente, por ejemplo un halógeno tal como bromo, se pueden preparar haciendo reaccionar un derivado de ácido de la fórmula (X) en la cual G1 es oxígeno y R es OH, alcoxi Ci-C6 o Cl, F o Br, y XB es un grupo saliente, por ejemplo un halógeno tal como bromo, con una amina de la fórmula (III) según se describe en el punto 1) .
Esquema de reacción 4 18) Alternativamente, los compuestos de la fórmula (I) en los cuales G1 es oxígeno, se pueden preparar mediante la reacción de una N-hidroxi-amidina de la fórmula (XIV) en la cual G1 es oxígeno, y un compuesto de vinilo de la fórmula (VI) en una reacción de dos pasos tal como se ilustra en el Esquema de reacción 4. En el primer paso, la N-hidroxi-amidina de la fórmula (XIV) en la cual G1 es oxígeno, se hace reaccionar con un agente de nitrosilación tal como, por ejemplo, nitrito de sodio, en presencia de un ácido tal como, por ejemplo, ácido clorhídrico acuoso. El primer paso se lleva a cabo a temperaturas desde -20°C hasta +30°C, preferentemente desde -5°C hasta +10°C.
En el segundo paso, el intermediario de cloro hidroxiimina de la fórmula (XIV) en la cual G1 es oxígeno, se hace reaccionar con el compuesto de vinilo de la fórmula (VI) en presencia de una base, por ejemplo una base orgánica tal como, por ejemplo, trietilamina o una base inorgánica tal como, por ejemplo, hidrógeno carbonato de sodio, en presencia de un solvente adecuado, por ejemplo un solvente polar tal como, por ejemplo, N, N-dimetilformamida o isopropanol . Es posible llevar a cabo estos dos pasos por separado y aislar, en forma opcional, el intermediario de cloro hidroxiimina o, más convenientemente, para llevar a cabo estos dos pasos sucesivamente en un recipiente de reacción sin aislar el intermediario. El segundo paso se lleva a cabo a temperaturas desde 0°C hasta 100°C, preferentemente desde 15°C hasta 30°C, en particular a temperatura ambiente. 19) Los compuestos de la fórmula (XIV) en los cuales G1 es oxígeno, se pueden preparar mediante la reacción de un nitrilo de la fórmula (XV) en la cual G1 es oxígeno, con una hidroxilamina tal como, por ejemplo, clorhidrato de hidroxilamina según se describe en el punto 6) . 20) Los compuestos de la fórmula (XV) en los cuales G1 es oxígeno, se pueden preparar haciendo reaccionar un derivado de ácido de la fórmula (XVI) en la cual G1 es oxígeno y R es OH, alcoxi Ci-C6 o Cl , F o Br, con una amina de la fórmula (III) según se describe en el punto 1) . Los compuestos de la fórmula (VXI) en los cuales G1 es oxígeno y R es alcoxi Ci-C6 tal como, por ejemplo, metoxi o terc-butoxi , se encuentran a la venta o se pueden preparar mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica. Alternativamente, los compuestos de la fórmula (XV) en los cuales G1 es oxígeno, se pueden preparar desplazando un grupo saliente de un compuesto de la fórmula (XII) en la cual G1 es oxígeno, con un grupo ciano.
Los compuestos de la fórmula (I) se pueden utilizar para combatir y controlar plagas de insectos tales como, por ejemplo, Lepidóptera, Díptera, Hemíptera, Tisanóptera, Ortóptera, Dictióptera, Coleóptera, Sifonáptera, Himenóptera e Isóptera y también otras plagas de invertebrados, por ejemplo, plagas de ácaros, nematodos y moluscos. Los insectos, ácaros, nematodos y moluscos se denominan conjuntamente en la presente "plagas" . Las plagas que se pueden combatir y controlar utilizando los compuestos de la invención incluyen aquellas plagas asociadas a la agricultura (cuyo término incluye la siembra de cultivos para productos alimenticios y fibras) , horticultura y ganadería, animales de compañía, silvicultura y el almacenamiento de productos de origen vegetal (tales como, por ejemplo, fruta, grano y madera) ; aquellas plagas asociadas al daño de estructuras realizadas por el hombre y a la transmisión de enfermedades del hombre y animales; y además plagas molestas (tales como, por ejemplo, moscas) .
Algunos ejemplos de especies de plagas las cuales se pueden controlar mediante los compuestos de la fórmula (I) incluyen: Myzus persicae (áfido) , Aphis gossypii (áfido) , Aphis fabae (áfido) , Lygus spp . (cápsidos) , Dysdercus spp . (cápsidos) , Nilaparvata lugens (barrenador del tallo) , Nephotettixc incticeps (saltahoja) , Nezara spp. (chinche hedionda), Euschistus spp. (chinche hedionda), Leptocorisa spp. (chinche hedionda), Frankliniella occidentalis (trip) , Thrips spp. (trips) , Leptinotarsa decemlineata (escarabajo de la papa de Colorado) , Anthonomus granáis (picudo) , Aonidiella spp. (hemíptera: coccoidea) , Trialeurodes spp. (moscas blancas) , Bemisia tabaci (mosca blanca) , Ostrinia nubilalis (barrenador de maíz europeo) , Spodoptera littoralis (oruga de la hoja de algodón) , Heliothis virescens (oruga del tabaco) , Helicoverpa armígera (gusano del algodón) , Helicoverpa zea (gusano del algodón) , Sylepta derogata (gusano enrulador de la hoja de algodón) , Pieris brassicae (mariposa blanca) , Plutella xylostella (palomilla dorso de diamante) , Agrotis spp. (gusano cortador), Chilo suppressalis (barrenador del tallo del arroz) , Langostaa migratoria (langosta) , Chortiocetes terminifera (langosta), Diabrotica spp. (gusano de la raíz) , Panonychus ul i (ácaro rojo europeo) , Panonychus citri (ácaro rojo del cítrico) , Tetranychus urticae (araña de dos puntos) , Tetranychus cinnabarinus (araña roja) , P yllocoptruta oleivora (ácaro del tostado) , Polyphagotarsonemus latus (ácaro blanco), Brevipalpus spp. (ácaro plano) , Boophilus microplus (garrapata del ganado) , Dermacentor variabilis (garrapata de perro americano) , Ctenocephalides felis (pulga de gato), Liriomyza spp. (gusano minador de las hojas) , Musca domestica (mosca doméstica) , Aedes aegypti (mosquito) , Anofeles spp. (mosquitos) , Culex spp. (mosquitos), Lucillia spp. (mosca azul), Blattella germánica (cucaracha) , Periplaneta americana (cucaracha) , Blatta orientalis (cucaracha) , termitas de Mastotermitidae (por ejemplo Mastotermes spp.), Kalotermitidae (por ejemplo Weotermes spp.), Rhinotermitidae (por ejemplo Coptotermes formosanus, Reticulitermes flavipes, R. speratu, R. virginicus, R. hesperus, y R. santonensis) y Termitidae (por ejemplo Globitermes sulfureus) , Solenopsis geminata (hormiga de fuego) , Monomorium pharaonis (hormiga del faraón) , Da alinia spp. y Linognathus spp. (piojos chupadores y masticadores) , Meloidogyne spp. (nematodos formadores de nodulos en la raíz), Globodera spp. y Heterodera spp. (nematodos del quiste), Pratylenchus spp. (nematodos de las lesiones), Rhodopholus spp. (nematodos lesionadores del banano), Tylenchulus spp . (nematodos de cítricos), Haemonchus contortus (gusano del estómago) , Caenorhabditis elegans (anguila del vinagre), Trichostrongylus spp. (nematodos gastrointestinales) y Deroceras reticulatum (babosa) .
Por consiguiente, la invención provee un método para combatir y controlar insectos, ácaros, nematodos o moluscos el cual comprende aplicar una cantidad eficaz como insecticida, acaracida, nematicida o molusquicida de un compuesto de la fórmula (I) o una composición que contiene un compuesto de la fórmula (I) , a una plaga, a un lugar de una plaga, preferentemente a una planta o a una planta susceptible de ser atacada por una plaga. Los compuestos de la fórmula (I) son preferentemente utilizados contra insectos, ácaros o nematodos .
El término "planta", según el presente contexto, incluye plántulas, arbustos y árboles.
Cabe entender que los cultivos incluyen aquellos cultivos que se han vuelto tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas (por ejemplo inhibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO y HPPD) mediante métodos convencionales de mejoramiento genético o de ingeniería genética. Un ejemplo de un cultivo que se ha vuelto tolerante a imidazolinonas , por ejemplo imazamox, mediante métodos convencionales de mejoramiento genético es la cañóla Clearfield®. Algunos ejemplos de cultivos que se han vuelto tolerantes a herbicidas mediante métodos de ingeniería genética incluyen por ejemplo las variedades de maíz resistentes a glifosato y glufosinato que se encuentran a la venta y cuyos nombres comerciales son RoundupReady® y LibertyLink® .
Cabe entender además que los cultivos comprenden aquellos cultivos que se han vuelto resistentes a insectos nocivos mediante métodos de ingeniería genética, por ejemplo el maíz Bt (resistente al barrenador de maíz europeo) , algodón Bt (resistente al picudo del algodón) y además las papas Bt (resistentes al escarabajo de Colorado) . Algunos ejemplos de maíz Bt son los híbridos del maíz Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds) . Algunos ejemplos de plantas transgénicas que comprenden uno o más genes que codifican para una resistencia insecticida y expresan una o más toxinas incluyen KnockOut® (maíz) , Yield Gard® (maíz) , NuCOTIN33B® (algodón) , Bollgard® (algodón) , NewLeaf® (papas) , NatureGard® y Protexcta® .
Los cultivos de plantas o el material de semilla de los mismos pueden ser ambos resistentes a herbicidas y, al mismo tiempo, resistentes a la alimentación de insectos (eventos transgénicos "superpuestos"). Por ejemplo, la semilla puede tener la capacidad de expresar una proteína Cry3 insecticida en tanto que, al mismo tiempo, es tolerante al glifosato.
Cabe entender además que los cultivos comprenden aquellos cultivos que se obtienen mediante métodos convencionales de mejoramiento genético o de ingeniería genética y contienen las así denominadas características introducidas mediante ingeniería genética (por ejemplo, estabilidad mejorada de almacenamiento, valor nutricional superior y sabor mejorado) .
A fin de aplicar un compuesto de la fórmula (I) como insecticida, acaricida, nematicida o molusquicida a una plaga, a un lugar de una plaga o a una planta susceptible de ser atacada por una plaga, un compuesto de la fórmula (I) es generalmente formulado en una composición la cual, además del compuesto de la fórmula (I), un diluyente o portador inerte adecuado y, en forma opcional, un agente tensioactivo (SFA, según sus siglas en inglés) . Los agentes tensioactivos son sustancias químicas que son capaces de modificar las propiedades de una interfaz (por ejemplo, interfaces líquido/sólido, líquido/aire o líquido/líquido) disminuyendo la tensión interfacial y por lo tanto produciendo cambios en otras propiedades (por ejemplo dispersión, emulsificación y humectación) . Se prefiere que todas las composiciones (tanto las formulaciones sólidas como líquidas) comprendan, en peso, desde 0,0001 hasta 95%, más preferentemente desde 1 hasta 85%, por ejemplo desde 5 hasta 60%, de un compuesto de la fórmula (I) . La composición generalmente se utiliza para el control de plagas de modo que un compuesto de la fórmula (I) se aplica en un intervalo desde 0,lg hasta 10kg por hectárea, preferentemente desde lg hasta 6kg por hectárea, más preferentemente desde lg hasta lkg por hectárea.
Cuando se utiliza en un recubrimiento de semillas, un compuesto de la fórmula (I) se utiliza en un intervalo desde 0,0001g hasta lOg (por ejemplo 0,001g o 0,05g), preferentemente desde 0,005g hasta lOg, más preferentemente desde 0,005g hasta 4g, por kilogramo de semilla.
En otro aspecto, la presente invención provee una composición insecticida, acaricida, nematicida o molusquicida que comprende una cantidad eficaz como insecticida, acaracida, nematicida o molusquicida de un compuesto de la fórmula (I) y un portador o diluyente adecuado para el mismo. La composición es preferentemente una composición insecticida, acaricida, nematicida o molusquicida.
Las composiciones se pueden seleccionar entre un número de tipos de formulaciones, incluyendo polvos espolvoreables (DP) , polvos solubles (SP) , gránulos solubles en agua (SG) , gránulos dispersables en agua (WG) , polvos humectables ( P) , gránulos (GR) (de liberación lenta o rápida) , concentrados solubles (SL) , líquidos miscibles en aceite (OL) , líquidos de ultra bajo volumen (UL) , concentrados emulsificables (EC) , concentrados dispersables (DC) , emulsiones (tanto aceite en agua (EW) como agua en aceite (EO) ) , micro-emulsiones (ME) , concentrados en suspensión (SC) , aerosoles, formulaciones de vapor/humo, suspensiones en cápsula (CS) y formulaciones para el tratamiento de semillas. En cualquier caso, el tipo de formulación seleccionado dependerá del objetivo particular previsto y de las propiedades físicas, químicas y biológicas del compuesto de la fórmula (I) .
Los polvos espolvoreables (DP) se pueden preparar mezclando un compuesto de la fórmula (I) con uno o más diluyentes sólidos (por ejemplo arcillas naturales, caolín, pirofilita, bentonita, alúmina, montmorilonita, diatomita, tiza, tierras de diatomeas, fosfatos de calcio, carbonatos de calcio y magnesio, azufre, cal viva, harinas, talco y otros portadores sólidos orgánicos e inorgánicos) y moliendo la mezcla en forma mecánica hasta obtener un polvo fino.
Los polvos solubles (SP) se pueden preparar mezclando un compuesto de la fórmula (I) con una o más sales inorgánicas solubles en agua (tales como, por ejemplo, bicarbonato de sodio, carbonato de sodio o sulfato de magnesio) o uno o más sólidos orgánicos solubles en agua (tales como, por ejemplo, un polisacárido) y, en forma opcional, uno o más agentes humectantes, uno o más agentes dispersantes o una mezcla de los agentes para mejorar la dispersibilidad/solubilidad en agua. La mezcla luego se muele hasta obtener un polvo fino. También se pueden granular composiciones similares para formar gránulos solubles en agua (SG) .
Los polvos humectables ( P) se pueden preparar mezclando un compuesto de la fórmula (I) con uno o más diluyentes o portadores sólidos, uno o más agentes humectantes y, con preferencia, uno o más agentes dispersantes y, en forma opcional, uno o más agentes de suspensión para facilitar la dispersión en líquidos. La mezcla luego se muele hasta obtener un polvo fino. También se pueden granular composiciones similares para formar gránulos dispersables en agua ( G) .
Los gránulos (GR) se pueden formar ya sea granulando una mezcla de un compuesto de la fórmula (I) y uno o más diluyentes o portadores sólidos en polvo o a partir de gránulos en bruto pre-formados absorbiendo un compuesto de la fórmula (I) (o una solución del mismo, en un agente adecuado) en un material granular poroso (tal como, por ejemplo, piedra pómez, arcillas atapulgita, tierra de batanero, diatomita, tierras de diatomeas o mazorcas de maíz molidas) o absorbiendo un compuesto de la fórmula (I) (o una solución del mismo, en un agente adecuado) sobre un material de núcleo resistente (tal como, por ejemplo, arenas, silicatos, carbonatos minerales, sulfatos o fosfatos) y secando si es necesario. Los agentes que se utilizan comúnmente para favorecer la absorción o adsorción incluyen solventes (tales como, por ejemplo, solventes de petróleo alifáticos y aromáticos, alcoholes, éteres, cetonas y ásteres) y agentes adherentes (tales como, por ejemplo, acetatos de polivinilo, alcoholes de polivinilo, dextrinas, azúcares y aceites vegetales) . También se pueden incluir uno o más de otros aditivos en los gránulos (por ejemplo un agente emulsionante, agente humectante o agente dispersante) .
Los concentrados dispersables (DC) se pueden preparar disolviendo un compuesto de la fórmula (I) en agua o un solvente orgánico tal como, por ejemplo, una cetona, alcohol o glicol éter. Las soluciones pueden contener un agente tensioactivo (por ejemplo para mejorar la dilución en agua o prevenir la cristalización en un tanque pulverizador) .
Los concentrados emulsificables (EC) o emulsiones de aceite en agua (E ) se pueden preparar disolviendo un compuesto de la fórmula (I) en un solvente orgánico (que contiene opcionalmente uno o más agentes humectantes, uno o más agentes emulsionantes o una mezcla de los agentes) . Los solventes orgánicos adecuados para utilizar en concentrados emulsificables (EC) incluyen hidrocarburos aromáticos (tales como, por ejemplo, alquilbencenos o alquilnaft lenos , ejemplificados por SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 y SOLVESSO 200; SOLVESSO es una Marca Registrada) , cetonas (tales como, por ejemplo, ciclohexanona o metilciclohexanona) y alcoholes (tales como, por ejemplo, alcohol bencílico, alcohol furfurílico o butanol) , iV-alquilpirrolidonas (tales como, por ejemplo, N-metilpirrolidona o N-octilpirrolidona) , dimetilamidas de ácidos grasos (tales como, por ejemplo, dimetilamida de ácido graso C8-C10) e hidrocarburos clorados. Un producto EC puede emulsionar espontáneamente al agregarse al agua, para producir una emulsión con suficiente estabilidad para permitir la aplicación de pulverización a través de un equipo adecuado. La preparación de una E implica obtener un compuesto de la fórmula (I) ya sea como líquido (si no es un líquido a temperatura ambiente, puede derretirse a una temperatura razonable, típicamente inferior a 70 °C) o en solución (disolviéndola en un solvente adecuado) y luego emulsionando el líquido o la solución resultante en agua que contiene uno o más SFA, en condiciones de alto corte, para producir una emulsión. Los solventes adecuados para utilizar en EW incluyen aceites vegetales, hidrocarburos clorados (tales como, por ejemplo, clorobencenos) , solventes aromáticos (tales como, por ejemplo, alquilbencenos o alquilnaftálenos) y otros solventes orgánicos adecuados los cuales tienen una baja solubilidad en agua.
Las microemulsiones (ME) se pueden preparar mezclando agua con una mezcla de uno o más solventes con uno o más SFA, para producir en forma espontánea una formulación líquida isotrópica termodinámicamente estable. Un compuesto de la fórmula (I) está presente inicialmente en cualquier mezcla de agua o solvente/SFA. Los solventes adecuados para utilizar en microemulsiones (ME) incluyen aquellos descriptos anteriormente en la presente para utilizar en EC o en EW. Una ME puede ser un sistema de aceite en agua o de agua en aceite (cuyo sistema presente se puede determinar por medidas de conductividad) y puede ser adecuado para mezclar pesticidas solubles en agua y solubles en aceite en la misma formulación. Una ME es adecuada para dilución en agua, ya sea permaneciendo como microemulsión o formando una emulsión convencional de aceite en agua.
Los concentrados en suspensión (SC) pueden comprender suspensiones acuosas o no acuosas de partículas sólidas insolubles finamente divididas de un compuesto de la fórmula (I) . Los SC se pueden preparar empleando un molino de bolas o de perlas para moler el compuesto sólido de la fórmula (I) en un medio adecuado, en forma opcional, con uno o más agentes dispersantes, para producir una suspensión de partículas finas del compuesto. Se puede incluir uno o más agentes humectantes en la composición y se puede incluir un agente de suspensión para reducir la velocidad a la cual se depositan las partículas. Alternativamente, un compuesto de la fórmula (I) se puede moler en seco y agregar al agua que contiene los agentes descriptos anteriormente en la presente, para producir el producto final deseado.
Formulaciones en aerosol comprenden un compuesto de la fórmula (I) y un propelente adecuado (por ejemplo n-butano) . Un compuesto de la fórmula (I) también se puede disolver o dispersar en un medio adecuado (por ejemplo agua o un líquido miscible en agua tal como, por ejemplo, n-propanol) para proveer composiciones para utilizar en bombas de pulverización no presurizadas , accionadas manualmente.
Un compuesto de la fórmula (I) se puede mezclar en estado seco con una mezcla pirotécnica para formar una composición adecuada para generar, en un espacio cerrado, un humo que contiene el compuesto.
Las suspensiones en cápsula (CS) se pueden preparar de un modo similar a la preparación de las formulaciones de E pero con una etapa de polimerización adicional de modo que se obtenga una dispersión acuosa de pequeñas gotas de aceite, en la cual cada pequeña gota de aceite está encapsulada por una cubierta polimérica y contiene un compuesto de la fórmula (I) y, en forma opcional, un portador o diluyente para el mismo.
La cubierta polimérica se puede producir ya sea mediante una reacción de policondensación interfacial o mediante un procedimiento de coacervación. Las composiciones pueden proveer una liberación controlada del compuesto de la fórmula (I) y se pueden utilizar para el tratamiento de semillas. Un compuesto de la fórmula (I) también se puede formular en una matriz polimérica biodegradable para proveer una liberación lenta, controlada del compuesto.
Una composición puede incluir uno o más aditivos para mejorar el rendimiento biológico de la composición (por ejemplo mejorando la humectación, retención o distribución sobre las superficies; la resistencia a la lluvia sobre superficies tratadas; o la captación o movilidad de un compuesto de la fórmula (I)) . Los aditivos incluyen agentes tensioactivos , aditivos de pulverización en base a aceites, por ejemplo determinados aceites minerales o aceites vegetales naturales (tales como, por ejemplo, aceite de soja y de colza) , y mezclas de éstos con otros coadyuvantes bio-mejoradores (ingredientes los cuales pueden favorecer o modificar la acción de un compuesto de la fórmula (I) ) .
Un compuesto de la fórmula (I) también se puede formular para utilizar como tratamiento de semillas, por ejemplo como una composición en polvo, incluyendo un polvo para el tratamiento seco de semillas (DS) , un polvo soluble en agua (SS) o un polvo dispersable en agua para el tratamiento en suspensión (WS) o como una composición líquida, incluyendo un concentrado dispersable (FS) , una solución (LS) o una suspensión en cápsula (CS) . Las preparaciones de las composiciones de DS, SS, WS, FS y LS son muy similares a aquellas, respectivamente, de las composiciones de DP, SP, WP, SC y DC descriptas anteriormente. Las composiciones para tratar semillas pueden incluir un agente para favorecer la adherencia de la composición a la semilla (por ejemplo un aceite mineral o una barrera que forma película) .
Los agentes humectantes, agentes dispersantes y agentes emulsionantes pueden ser SFA de superficie de tipo catiónico, aniónico, anfotérico o no iónico.
Los SFA adecuados de tipo catiónico incluyen compuestos de amonio cuaternario (por ejemplo bromuro de cetiltrimetil amonio), imidazolinas y sales amina.
Los SFA aniónicos adecuados incluyen sales de metales alcalinos de ácidos grasos, sales de monoésteres alifáticos de ácido sulfúrico (por ejemplo lauril sulfato de sodio) , sales de compuestos aromáticos sulfonados (por ejemplo dodecilbencenosulfonato de sodio, dodecilbencenosulfonato de calcio, butilnaftalen sulfonato y mezclas de di-isopropil- y tri-isopropil-naftalen sulfonatos de sodio, éter sulfatos, éter sulfatos de alcohol (por ejemplo laureth-3-sulfato de sodio) , éter carboxilatos (por ejemplo laureth-3-carboxilato de sodio) , ésteres de fosfato (productos provenientes de la reacción entre uno o más alcoholes grasos y ácido fosfórico (predominantemente mono-ésteres) o pentóxido de fósforo (predominantemente di-ésteres) , por ejemplo la reacción entre lauril alcohol y ácido tetrafosfórico; adicionalmente los productos pueden ser etoxilados) , sulfosuccinamatos , sulfonatos de parafina u olefina, tauratos y lignosulfonatos .
Los SFA adecuados de tipo anfotérico incluyen betaínas, propionatos y glicinatos.
Los SFA adecuados de tipo no iónico incluyen productos de condensación de óxidos de alquileno tales como, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos, con alcoholes grasos (tales como, por ejemplo, oleil alcohol o cetil alcohol) o con alquilofenoles (tales como, por ejemplo, octilfenol, nonilfenol u octilcresol) ; ésteres parciales provenientes de ácidos grasos de cadena larga o anhídridos de hexitol; productos de condensación de los ésteres parciales con óxido de etileno; polímeros en bloque (que comprenden óxido de etileno y óxido de propileno); alcanolamidas ; ésteres simples (por ejemplo polietilenglicol ésteres de ácidos grasos) ; óxidos de amina (por ejemplo óxido de dimetil lauril amina) ; y lecitinas.
Los agentes de suspensión adecuados incluyen coloides hidrofílicos (tales como, por ejemplo, polisacáridos , polivinilpirrolidona o carboximetilcelulosa de sodio) y arcillas de expansión (tales como, por ejemplo, bentonita o atapulgita) .
Un compuesto de la fórmula (I) se puede aplicar mediante cualquier medio conocido para aplicar compuestos pesticidas. Por ejemplo, se puede aplicar, en formulación o sin formular, a las plagas o al lugar de las plagas (tal como, por ejemplo, a un hábitat de las plagas o a una planta en crecimiento susceptible de infestación por plagas) o a cualquier parte de la planta incluyendo el follaje, los tallos, las ramas o raíces, a la semilla antes de plantarla o a otro medio en el cual las plantas crecen o han de ser plantadas (tal como, por ejemplo, el suelo que rodea las raíces, el suelo en general, agua de arrozales o sistemas de cultivo hidropónico) , directamente o se puede pulverizar, espolvorear, aplicar por inmersión, aplicar como formulación en crema o pasta, aplicar como vapor o aplicar a través de la distribución o incorporación de una composición (tal como, por ejemplo, una composición granular o una composición envasada en una bolsa soluble en agua) en el suelo o en un medio ambiente acuoso.
Un compuesto de la fórmula (I) también se puede inyectar en plantas o se puede pulverizar sobre la vegetación utilizando técnicas de pulverización electrodinámicas u otros métodos de bajo volumen o se puede aplicar mediante sistemas de irrigación aérea o terrestre.
Las composiciones para utilizar como preparaciones acuosas (soluciones o dispersiones acuosas) generalmente se proveen en forma de un concentrado que contiene una alta proporción del principio activo donde el concentrado se agrega al agua antes del uso. Los concentrados, los cuales pueden incluir DC, SC, EC, EW, ME, SG, SP, WP, WG y CS, a menudo deben soportar el almacenamiento durante períodos de tiempo prolongados y, luego del almacenamiento, deben ser capaces de agregarse al agua para formar preparaciones acuosas las cuales permanezcan homogéneas durante un tiempo suficiente para permitir su aplicación mediante equipos convencionales de pulverización. Las preparaciones acuosas pueden contener cantidades variables de un compuesto de la fórmula (I) (por ejemplo desde 0,0001 hasta 10%, en peso) dependiendo del fin para el cual se han de utilizar.
Un compuesto de la fórmula (I) se puede utilizar en mezclas con fertilizantes (por ejemplo fertilizantes que contienen nitrógeno, potasio o fósforo) . Los tipos de formulación adecuados incluyen gránulos de fertilizante. Las mezclas preferentemente contienen hasta 25% en peso del compuesto de la fórmula (I) .
Por lo tanto, la invención provee además una composición fertilizante que comprende a fertilizante y un compuesto de la fórmula (I) .
Las composiciones de la presente invención pueden contener otros compuestos que poseen actividad biológica, por ejemplo micronutrientes o compuestos que poseen actividad fungicida o los cuales poseen actividad reguladora del crecimiento de plantas, actividad herbicida, insecticida, nematicida o acaricida.
El compuesto de la fórmula (I) puede ser el único principio activo de la composición o se puede mezclar con uno o más principios activos adicionales tales como, por ejemplo, un pesticida, fungicida, sinergista, herbicida o regulador del crecimiento de plantas, según corresponda. Un principio activo adicional puede: proveer una composición que tiene un mayor espectro de actividad o una mayor- persistencia en un lugar; sinergizar la actividad o complementar la actividad (por ejemplo aumentando la velocidad o el efecto o superando la repelencia) del compuesto de la fórmula (I); o ayudar a superar o prevenir el desarrollo de resistencia a los componentes individuales. El principio activo adicional particular dependerá de la utilidad pretendida de la composición. Algunos ejemplos de pesticidas adecuados incluyen los siguientes: a) Piretroides tales como, por ejemplo, permetrina, cipermetrina, fenvalerato, esfenvalerato, deltametrina, cihalotrina (en particular lambda-cihalotrina) , bifentrina, fenpropatrina, ciflutrina, teflutrina, piretroides que no provocan daño o muerte a los peces (por ejemplo etofenprox) , piretrina natural, tetrametrina , S-bioaletrina, fenflutrina, praletrina o 5-bencil-3-furilmet.il- (E) - ( IR, 3S) -2 , 2-dimetil-3- (2-oxotiolan-3-ilidenmetil) ciclopropan carboxilato; b) Organofosfatos tal como, por ejemplo, profenofos, sulprofos, acefato, metil paration, azinfos-metilo, demeton-s-metilo, heptenofos, tiometon, fenamifos, monocrotofos , profenofos, triazofos, metamidofos, dimetoato, fosfamidon, malation, clorpirifos, fosalona, terbufos, fensulfotion, fonofos, forato, foxim, pirimifos-metilo, pirimifos-etilo, fenitrotion, fostiazato o diazinon; c) Carbamatos (incluyendo carbamatos de arilo) tales como, por ejemplo, pirimicarb, triazamato, cloetocarb, carbofurano, furatiocarb, etiofencarb, aldicarb, tiofurox, carbosulfan, bendiocarb, fenobucarb, propoxur, metomilo o oxamilo; d) Benzoilureas , tal como, por ejemplo, diflubenzuron, triflumuron, hexaflumuron, flufenoxuron o clorfluazuron; e) Compuestos orgánicos de estaño tales como, por ejemplo, cihexatin, óxido de fenbutatin o azociclotin; f) Pirazoles tales como, por ejemplo, tebufenpirad y fenpiroximato; g) Macrólidos tales como, por ejemplo, avermectinas o milbemicinas , por ejemplo abamectina, emamectina benzoato, ivermectina, milbemicina, espinosad, azadiractina o espinetoram; h) Hormonas o feromonas; i) Compuestos organoclorados tales como, por ejemplo, endosulfan (en particular alfa-endosulfan) , benceno hexacloruro, DDT, clordano o dieldrin,-j) Amidinas tales como, por ejemplo, clordimeform o amitraz; k) Agentes fumigantes tales como, por ejemplo, cloropicrin, dicloropropano, bromuro de metilo o metam; 1) Compuestos neonicotinoides tales como, por ejemplo, imidacloprid, tiacloprid, acetamiprid, nitenpiram, dinotefuran, tiametoxam, clotianidin, nitiazina o flonicamid; m) Diacilhidracinas tales como, por ejemplo, tebufenozida, cromafenozida o metoxifenozida ; n) Éteres de difenilo tales como, por ejemplo, diofenolan o piriproxifen; o) Indoxacarb; p) Clorfenapir; q) Pimetrozina ; r) Epirotetramat , espirodiclofen o espiromesifen; s) Diamidas tales como, por ejemplo, flubendiamida , clorantraniliprol o ciantraniliprol ; t) Sulfoxaflor; o u) Metaflumizona .
Además de las clases químicas principales de pesticidas que se indicaron anteriormente, se pueden emplear otros pesticidas que posean objetivos particulares en la composición, si corresponde para la utilidad pretendida de la composición. Por ejemplo, se pueden emplear insecticidas selectivos para cultivos particulares, por ejemplo insecticidas específicos para el barrenador del tallo (tal como, por ejemplo, cartap) o insecticidas específicos para los barrenadores (tal como, por ejemplo, buprofezin) para utilizar en los cultivos de arroz. Alternativamente, los insecticidas o acaricidas específicos para especies/etapas particulares de insectos también se pueden incluir en las composiciones (por ejemplo ovo-larvicidas acaricidas tales como, por ejemplo, clofentecina, flubencimina, hexitiazox o tetradifon; motilicidas acaricidas tales como, por ejemplo, dicofol o propargita; acaricidas tales como, por ejemplo, bromopropilato o clorobencilato; o reguladores del crecimiento tales como, por ejemplo, hidrametilnon, ciromazina, metopreno, clorfluazuron o diflubenzuron) .
Algunos ejemplos de compuestos fungicidas los cuales se pueden incluir en la composición de la invención incluyen (E) -.V-metil-2- [2- (2 , 5-dimet ilfenoximetil ) fenilo] -2-metoxi-iminoacetamida (SSF-129) , 4-bromo-2-ciano-iV, N-dimetil-6-trifluormetilbencimidazol-l-sulfonamida, a- [N- (3-cloro-2 , 6-xilil) -2-metoxiacetamido] -?-butirolactona, 4-cloro-2-ciano-N, iV-dimetil-5-p-toliloimidazol-l-sulfonamida (IKF-916 , ciamidazosulfamid) , 3-5-dicloro-iV- ( 3-cloro-l-etil-l-metil-2-oxopropil ) -4-metilbenzamida (RH-7281, zoxamida) , N-alil-4 , 5 , -dimetil-2-trimetilsililtiofeno-3-carboxamida ( ON65500) , iV- ( 1-ciano-1 , 2-dimetilpropil) -2- (2 , 4-diclorofenoxi ) propionamida (AC382042) , N- ( 2-metoxi-5-piridil ) -ciclopropano carboxamida, acibenzolar (CGA245704) , alanicarb, aldimorf , anilazina, azaconazol, azoxistrobin, benalaxilo, benomilo, biloxazol, bitertanol, blasticidin S, bromuconazol , bupirimato, captafol, captan, carbendazim, carbendazim clorhidrato, carboxin, carpropamid, carvona, CGA41396, CGA41397, chinometionato, clorotalonil , clorozolinato, clozilacon, compuestos que contienen cobre tales como, por ejemplo, oxicloruro de cobre, oxiquinolato de cobre, sulfato de cobre, talato de cobre y mezcla Bordeaux, cimoxanil, ciproconazol , ciprodinil, debacarb, 1,1' -dióxido de disulfuro de di-2-piridilo, diclofluanid, diclomézina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol , difenzocuat, diflumetorim, O, O-di-iso-propil-S-bencilo tiofosfato, dimefluazol, dimetconazol , dimetomorf, dimetirimol, diniconazol, dinocap, ditianon, cloruro de dodecil dimetil amonio, dodemorf, dodina, doguadina, edifenfos, epoxiconazol , etirimol, etil (Z) -N-bencilo-N- ( [metil (metil-tioetilideneaminooxicarbonil ) amino] tio) -ß-alaninato, etridiazol, famoxadona, fenamidona (RPA407213) , fenarimol, fenbuconazol , fenfuram, fenhexamid (KBR2738) , fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf , fentin acetato, fentin hidróxido, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, fluorimida, fluquinconazol , flusilazol, flutolanil, flutriafol, folpet, fuberidazol , furalaxilo, furametpir, guazatina, hexaconazol, hidroxiisoxazol , himexazol, imazalil, imibenconazol , iminoctadina , triacetato de iminoctadina, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb (SZX0722), butil carbamato de isopropanilo, isoprotiolano, kasugamicina, kresoxim-metilo, LY186054, LY211795, LY248908, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepanipirim, mepronil, metalaxilo, metconazol, metiram, metiram-zinc , metominostrobín, miclobutanil , neoasozin, dimetilditio-carbamato de níquel, nitrotal-isopropilo, nuarimol, ofurace, compuestos organomercurio, oxadixilo, oxazulfuron, ácido oxolínico, oxpoconazol , oxicarboxin, pefurazoato, penconazol, pencicuron, óxido de fenazin, fosetil-Al, ácidos de fósforo, ftalida, picoxistrobin (ZA1963) , polioxin D, poliram, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, prop-iconazol, propineb, ácido propiónico, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, piroxifur, pirrolnitrin, compuestos de amonio cuaternario, quinometionato, quinoxifen, quintozeno, sipconazol (F-155) , pentaclorofenato de sodio, espiroxamina , estreptomicina, azufre, tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazol , tiabendazol, tifluzamid, 2- (tiocianometiltio) benzotiazol , tiofanato--metilo, tiram, timibenconazol , tolclofos-metilo, tolilofluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutil, triazóxido, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobin (CGA279202) , triforina, triflumizol, triticonazol , validamicina A, vapam, vinclozolin, zineb y ziram.
Los compuestos de la fórmula (I) se pueden mezclar con tierra, turba u otro medio radicular para la protección de plantas contra enfermedades transmitidas por semillas, transmitidas por la tierra o contra enfermedades fúngicas foliares .
Algunos ejemplos de sinergistas adecuados para utilizar en las composiciones incluyen butóxido de piperonilo, sesamex, safroxan y dodecil imidazol .
Los herbicidas y los reguladores del crecimiento de plantas adecuados para incluir en las composiciones dependerán del objetivo pretendido y del efecto requerido.
Un ejemplo de un herbicida selectivo para el arroz que se puede incluir es propanilo. Un ejemplo de un regulador del crecimiento de plantas para utilizar en el algodón es PIX™.
Algunas mezclas pueden comprender principios activos los cuales poseen propiedades físicas, químicas o biológicas significativamente distintas de modo que no tienden fácilmente al mismo tipo de formulación convencional. En las circunstancias, se pueden preparar otros tipos de formulación. Por ejemplo, en el caso en que un principio activo es un sólido insoluble en agua y el otro principio activo es un líquido insoluble en agua, sin embargo puede ser posible dispersar cada uno de los principios activos en la misma fase acuosa continua dispersando el principio activo sólido como una suspensión (utilizando una preparación análoga a la preparación de un SC) pero dispersando el principio activo líquido como una emulsión (utilizando una preparación análoga a la preparación de una EW) . La composición resultante es una formulación de suspoemulsión (SE) .
Los siguientes Ejemplos ilustran, pero no limitan, la invención .
Ejemplos de Preparación En la presente sección se utilizaron las siguientes abreviaturas: s = singlete; bs = singlete ancho; d = doblete; dd = doble doblete; dt = doble triplete; t = triplete, tt = triple triplete, q = cuarteto, sept = septeto; m multiplete; Me = metilo; Et = etilo; Pr = propilo; Bu = butilo; M.p. = punto de fusión; RT = tiempo de retención, [M+H] + = masa molecular del catión molecular, [M-H] " = masa molecular del anión molecular.
Los siguientes métodos de LC-MS se utilizaron para caracterizar los compuestos: Método A MS Espectrómetro de Masa ZQ de Waters (espectrómetro de masa cuadrupolar simple) , método de ionización: electropulverizacion, polaridad: ionización positiva, capilar (kV) 3,00, cono (V) 30,00, temperatura de origen (°C) 100, temperatura de desolvatación ( °C) 250, flujo gaseoso del cono (L/H) 50, flujo gaseoso de desolvatación (L/H) 400, intervalo de masa: desde 150 hasta 1000 Da.
HP 1100 HPLC de Agilent : desgasificador de solvente, bomba cuaternaria, compartimiento calentado de columna y detector de arreglo de diodos .
Columna: Fenomenex Gemini C18, longitud (mm) 30, diámetro interno (mm) 3, tamaño de partícula (µt?) 3, temperatura (°C) 60, DAD intervalo de longitud de onda (nm) : desde 200 hasta 500, gradiente de solvente: A = 0,05% v/v ácido fórmico en agua y B = 0,04% v/v ácido fórmico en acetonitrilo / metanol (4:1) .
Tiempo (min) A% B% Flujo (ml/min) 0,0 95 5,0 1,7 2,0 0,0 100 1,7 2.8 0,0 100 1, 7 2.9 95 5,0 1,7 Método B Espectrómetro de Masa ZMD de Waters (espectrómetro de masa cuadrupolar simple) , método de ionización: electropulverización, polaridad: ionización positiva, capilar (kV) 3,00, cono (V) 30,00, extractor (V) 3,00, temperatura de origen (°C) 150, temperatura de desolvatación ( °C) 320, flujo gaseoso del cono (L/H) 50, flujo gaseoso de desolvatación (L/H) 400, intervalo de masa: desde 150 hasta 800 Da.
HPLC LC Alliance 2795 de Waters: bomba cuaternaria, compartimiento calentado de columna y detector de arreglo de diodos .
Columna: Atlantis dcl8 de Waters, longitud (mm) 20, diámetro interno (mm) 3, tamaño de partícula (µp?) 3, temperatura (°C) 40, intervalo DAD de longitud de onda (nm) : desde 200 hasta 500, gradiente de solvente: A = 0,1% v/v ácido fórmico en agua y B = 0,1% v/v ácido fórmico en acetonitrilo .
Tiempo (min) A% B% Flujo (ml/min) 0,0 80 20 1,7 5,0 0,0 100 1,7 5,6 0,0 100 1,7 6,0 80 20 1,7 Método C Espectrómetro de Masa ZQ de Waters (espectrómetro de masa cuadrupolar simple) , método de ionización: electropulverización, polaridad: ionización positiva, capilar (kV) 3,00, cono (V) 30,00, extractor (V) 3,00, temperatura de origen (°C) 100, temperatura de desolvatación ( °C) 200, flujo gaseoso del cono (L/H) 200, flujo gaseoso de desolvatación (L/H) 250, intervalo de masa: desde 150 hasta 800 Da.
HPLC Serie llOOer de Agilent: bomba cuaternaria, compartimiento calentado de columna y detector de arreglo de diodos .
Columna: Atlantis dcl8 de Waters, longitud (mm) 20, diámetro interno (mm) 3, tamaño de partícula (µ??) 3, temperatura (°C) 40, intervalo DAD de longitud de onda (nm) : desde 200 hasta 500, gradiente de solvente: A = 0,1% v/v ácido fórmico en agua y B = 0,1% v/v ácido fórmico en acetonitrilo.
Tiempo (min) A% B% Flujo (ml/min) 0,0 90 10 1,7 5,5 0,0 100 1,7 5.8 0,0 100 1,7 5.9 90 10 1,7 Método D Espectrómetro de Masa ZMD de Waters (espectrómetro de masa cuadrupolar simple) , método de ionización: electropulverización, polaridad: ionización positiva, capilar (kV) 3,00, cono (V) 30,00, extractor (V) 3,00, temperatura de origen (°C) 150, temperatura de desolvatación ( °C) 320, flujo gaseoso del cono (L/H) 50, flujo gaseoso de desolvatación (L/H) 400, intervalo de masa: desde 150 hasta 800 Da.
HPLC LC Alliance 2795 de Waters: bomba cuaternaria, compartimiento calentado de columna y detector de arreglo de diodos .
Columna: Atlantis dcl8 de Waters, longitud (mm) 20, diámetro interno (mm) 3, tamaño de partícula (µp?) 3, temperatura (°C) 40, intervalo DAD de longitud de onda (nm) : desde 200 hasta 500, gradiente de solvente: A = 0,1% v/v ácido fórmico en agua y B = 0,1% v/v ácido fórmico en acetonitrilo .
Tiempo (min) A% B% Flujo (ml/min) 0,0 80 20 1,7 2,5 0,0 100 1,7 2.8 0,0 100 1,7 2.9 80 20 1,7 Método E Espectrómetro de Masa ZQ de Waters (espectrómetro de masa cuadrupolar simple) , método de ionización: electropulverización, polaridad: ionización positiva, capilar (kV) 3,00, cono (V) 30,00, extractor (V) 3,00, temperatura de origen (°C) 100, temperatura de desolvatación ( °C) 200, flujo gaseoso del cono (L/H) 200, flujo gaseoso de desolvatación (L/H) 250, intervalo de masa: desde 150 hasta 800 Da.
HPLC Serie llOOer de Agilent: bomba cuaternaria, compartimiento calentado de columna y detector de arreglo de diodos .
Columna: Atlantis dcl8 de Waters, longitud (mm) 20, diámetro interno (mm) 3, tamaño de partícula (µp\) 3, temperatura (°C) '40, intervalo DAD de longitud de onda (nm) : desde 200 hasta 500, gradiente de solvente: A = 0,1% v/v ácido fórmico en agua y B = 0,1% v/v ácido fórmico en acetonitrilo .
Tiempo (min) A% B% Flujo (ml/min) 0,0 80 20 1,7 2,5 0,0 100 1,7 2.8 0,0 100 1,7 2.9 80 20 1,7 Método F Espectrómetro de Masa ZQ de Waters (espectrómetro de masa cuadrupolar simple) , método de ionización: electropulverización, polaridad: ionización negativa, capilar (kV) 3,00, cono (V) 45,00, temperatura de origen (°C) 100, temperatura de desolvatación ( °C) 250, flujo gaseoso del cono (L/H) 50, flujo gaseoso de desolvatación (L/H) 400, intervalo de masa: desde 150 hasta 1000 Da.
HPLC HP 1100 de Agilent : desgasificador de solvente, bomba binaria, compartimiento calentado de columna y detector de arreglo de diodos .
Columna: Fenomenex Gemini C18, longitud (mm) 30, diámetro interno (mm) 3, tamaño de partícula (µt?) 3, temperatura (°C) 60, intervalo DAD de longitud de onda (ntn) : desde 200 hasta 500, gradiente de solvente: A = 0,05% v/v ácido fórmico en agua y B = 0,04% v/v ácido fórmico en acetonitrilo / metanol (4:1).
Tiempo (min) A% B% Flujo (ml/min) 0,0 95 5,0 1,7 2.0 0,0 100 1,7 2.8 0,0 100 1,7 2.9 95 5,0 1,7 3.1 95 5 1,7 Ejemplo Pl : Método general A para preparar los compuestos de la presente invención en paralelo El presente método general A se utilizó para preparar un número de compuestos (Compuesto N° Al a A5 de la Tabla A) en paralelo.
A una solución del ácido carboxílico adecuado (30 ymol) , por ejemplo el ácido 4- [5- (3 , 5-dicloro-fenilo) -5-metil-4 , 5- dihidro-isoxazol-3-il] -naftalen-l-carboxílico (preparado según se describe en el documento WO 2007/079162) para el Compuesto Al de la Tabla A, en N, ÍV-dimetilacetamida ("DMA") (0,4 mi) se agregó una solución de la amina adecuada (36 µp???) , por ejemplo 3-metil-tietan-3-ilamina (preparada según se describe en el documento WO 2007/080131) para el Compuesto Al de la Tabla A, en N, N-dimetilacetamida (0,145 mi) seguido por diisopropiletilamina (base de Hunig) (0,04 mi, 60 µp???) y una solución de cloruro bis (2-oxo-3-oxazolidinil) fosfónico ("B0P-C1") (15,3 mg) en -V,N-dimetilacetamida (0,2 ml) . La mezcla de reacción se agitó durante 16 horas a 100 °C. Luego la mezcla se diluyó con acetonitrilo (0,6 ml) y se utilizó una muestra para el análisis de LC-MS . La mezcla restante luego se diluyó con acetonitrilo / IV, N-dimetilformamida (4:1) (0,8 ml) y se purificó por HPLC para proveer el compuesto deseado .
Ejemplo P.2: Método general B para preparar los compuestos de la presente invención El presente método general B se utilizó para preparar: El Compuesto N° A6 de la Tabla A proveniente del ácido 4- [5- (3 , 5-dicloro-fenilo) -5-trifluormetil-4 , 5-dihidro-isoxazol-3-il] -2-metil-naftalen-l-carboxílico (Ejemplo 1.1).
El Compuesto N° A7 de la Tabla A proveniente del ácido 8-bromo-4- [5- (3 , 5-dicloro-fenilo) -5-trifluormetil-4 , 5-dihidro-i'soxazol-3-il] -naftalen-l-carboxílico (Ejemplo 2.2).
El Compuesto N° A8 de la Tabla A proveniente del ácido 4- [5- (3 , 5-dicloro-fenilo) -5-trifluormetil-4 , 5-dihidro-isoxazol-3-il] -naftalen-1-carboxílico (preparado según se describe en el documento WO 2007/079162) A una solución del ácido carboxílico adecuado, por ejemplo, el ácido 4- [5- (3 , 5-dicloro-fenilo) -5-trifluormetil-4 , 5-dihidro-isoxazol-3-il] -2-metil-naftalen-l-carboxílico (80 mg) (Ejemplo 1.1), en diclorometano (2 mi) se agregó cloruro de oxalilo (0,017 mi). Luego de la adición de N,N-dimetilformamida ("DMF") (2 gotas) la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. La mezcla de reacción se concentró para proveer el cloruro del ácido en forma de un sólido de color amarillo, el cual se utilizó sin purificación posterior. Se agregaron trietilamina (0,063 mi) y la amina adecuada, por ejemplo, tietan-3-ilamina (77 mg) (la preparación se describe, por ejemplo, en el documento WO 2007/080131) a una solución del residuo de cloruro del ácido en diclorometano (3,5 mi) . La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. La mezcla de reacción se diluyó con agua y acetato de etilo y las fases se separaron. La fase orgánica se lavó sucesivamente con carbonato de hidrógeno acuoso saturado (1M) y salmuera, se secó sobre sulfato de sodio y se concentró. El residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: cilohexano / acetato de etilo) para proveer el Compuesto N° A6 de la Tabla A (38 mg) en forma de un sólido.
M.p. 93°C.
Ejemplo 1.1: Preparación del ácido 4- [5- (3 , 5-dicloro-fenilo) - 5-trifluormetil-4 , 5-dihidro-isoxazol-3-il] -2-metil-naftalen- 1-carboxílico Un tubo cerrado herméticamente y purgado con argón se cargó con el ácido 4- [5- ( 3 , 5-dicloro-fenilo) -5-trifluormetil-4 , 5-dihidro-isoxazol-3-il] -naftalen-l-carboxílico (la preparación se describe, por ejemplo, en el documento WO 2007/079162) (454 mg) , ácido metil borónico (180 mg) , acetato de paladio(II) (224 mg) , benzoquinona (90 mg) , carbonato de plata (275 mg) , hidrógeno fosfato de potasio (8265 mg) y terc-butanol (4 mi) . El tubo se calentó a 100 °C agitando enérgicamente durante 24 horas. La mezcla de reacción se concentró y el residuo se acidificó mediante la adición de ácido clorhídrico acuoso (1N) . La mezcla se extrajo con acetato de etilo (3x 25 mi) . Las capas orgánicas combinadas se lavaron con agua y salmuera, se trataron con carbón, se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron. El residuo se purificó por HPLC preparativa en fase inversa para proveer el ácido 4- [5- (3 , 5-dicloro-fenilo) -5-trifluormetil-4 , 5-dihidro-isoxazol-3-il] -2-metil-naftalen-l-carboxílico (100 mg) . LC-MS: RT = 2,41 min, [M-H] " = 466 / 468, Método A. 1H-RM (CDC13, 400 MHz) : 8,8 (m, 1H) , 8,1 (m, 1H) , 7,7-7,4 (m, 6H) , 4,3 (d, 1H) , 3,9 (d, 1H) , 2,6 (s, 3H) .
Ejemplo 2.1: Preparación de metil áster del ácido 8-bromo-4- [5- ( 3 , 5-dicloro-fenilo) -5-trifluormeti1-4 , 5-dihidro-isoxazol- 3-il] -naftalen-l-carboxílico Un tubo cerrado herméticamente y purgado con argón se cargó con metil éster del ácido 4- [5- (3 , 5-dicloro-fenilo) -5-trifluormetil-4 , 5-dihidro-isoxazol-3-il] -naftalen-l-carboxílico (la preparación se describe, por ejemplo, en el documento O 2007/079162) (468 mg) , acetato de paladio(II) (23 mg) , iV-bromosuccinimida ("NBS") (23 mg) y ácido acético (5 mi) . El tubo se calentó a 100°C agitando enérgicamente durante 24 horas. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, se diluyó con agua y luego se extrajo con acetato de etilo (3x 25 mi) . Los extractos orgánicos combinados se lavaron con agua y salmuera, se trataron con carbón, se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron. El residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: diclorometano / ciclohexano) para proveer el metil éster del ácido 8-bromo-4- [5- (3 , 5-dicloro-fenilo) -5-trifluormetil-4 , 5-dihidro-isoxazol-3-il] -naftalen-1-carboxílico . MS [MH+] 548.
Ejemplo 2.2: Preparación del ácido 8-bromo-4- [5- (3 , 5-dicloro- fenilo) -5-trifluormetil-4 , 5-dihidro-isoxazol-3-il] -naftalen- 1-carboxílico A una solución de metil éster del ácido 8-bromo-4- [5- (3 , 5-dicloro-fenilo) -5-trifluormetil-4 , 5-dihidro-isoxazol-3-il] -naftalen-l-carboxílico (Ejemplo 8.1) (400 mg) en tetrahidrofurano (3,5 mi) se agregó una solución de hidróxido de potasio (l,9g) en metanol (3,5 mi) y agua (3,5 mi). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas . La mezcla de reacción luego se acidificó mediante la adición de ácido clorhídrico acuoso (4N) y la mezcla se extrajo con acetato de etilo (3x 10 mi) . Los extractos orgánicos combinados se lavaron con agua (3x 10 mi) y salmuera, se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron para proveer el ácido 8-bromo-4- [5- (3 , 5-dicloro-fenilo) -5-trifluormetil-4 , 5-dihidro-isoxazol-3-il] -naftalen-1-carboxílico (342 mg) . LC-MS : RT = 2,41 min, [M-H] " = 532 / 534, Método A.
Los valores característicos obtenidos para cada uno de los compuestos fueron el tiempo de retención ("RT", registrado en minutos) y el ion molecular según se enumera en la Tabla A.
Tabla A: Divulga los compuestos de la fórmula (I) en los cuales R3 es trifluormetilo, R4 es 3 , 5-dicloro-fenilo, G1 es oxígeno, R1 es hidrógeno, y L, R2, Y1, Y2, Y3, R5 y m son tal como se definen para un compuesto de la fórmula (I); o una sal o N-óxido del mismo.
Com L 2 Y1 Y2 Y3 R5 Método RT Ion ?· LCMS (min) Mole¬ N° cular Al enlace 3 -Me CH2 S CH2 E 2, 25 [M+H]+ = 538 A2 enlace H CH2 s CH2 E 2, 15 [M+H]+ = 524 A3 -CH2- H O CH2 CH2 E 1, 92 [M+H]+ = 521 A4 enlace H CH2 so2 CH2 E 2, 11 [M-H]~ = 555 A5 enlace H CH2 so CH2 E 2, 05 [M-H] " = 539 A6 enlace H CH2 s CH2 2-Me A 2,26 [M-H]+ = 537/539/ A7 enlace H CH2 s CH2 3-Br A ' 2 , 24 [?-?G = 603/605 A8 enlace H CH2 0 CH2 A 2, 10 [M-H] ~ = 509/511 Ejemplos Biológicos El presente Ejemplo ilustra las propiedades insecticidas y acaricidas de los compuestos de la fórmula (I) . Las pruebas se llevaron a cabo del siguiente modo: Spodoptera littoralis (Oruga egipcia de la hoja de algodón) : Se colocaron discos de hojas de algodón en agar en una placa de microtitulación de 24 pocilios y se pulverizaron con soluciones de prueba a una velocidad de aplicación de 200 ppm. Luego del secado, los discos de hojas se infestaron con 5 larvas Ll . Las muestras se controlaron para determinar la mortalidad, el comportamiento de alimentación, y la regulación del crecimiento 3 días posteriores al tratamiento (DAT, según sus siglas en inglés) .
Los siguientes compuestos proporcionaron por lo menos 80% de control de Spodoptera littoralis: Al, A2 , A4 , A5, A6 , A7, A8.
Heliothis virescens (Oruga del tabaco) : Se colocaron huevos (0-24 h de edad) en una placa de microtitulación de 24 pocilios a dieta artificial y se trataron con las soluciones de prueba a una velocidad de aplicación de 200 ppm (concentración en el pocilio 18 ppm) empleando una pipeta. Al cabo de un período de incubación de 4 días, las muestras se controlaron para determinar la mortalidad de los huevos, la mortalidad de las larvas y la regulación del crecimiento.
Los siguientes compuestos proporcionaron por lo menos 80% de control de Heliothis virescens: Al, A2 , A4 , A5 , A6 , A7 , A8.
Plutella xylostella (Palomilla dorso de diamante) : Una placa de microtitulación de 24 pocilios (MTP) con dieta artificial se trató con las soluciones de prueba a una velocidad de aplicación de 200 ppm (concentración en el pocilio 18 ppm) empleando una pipeta. Luego del secado, La TP se infestó con larvas L2 (7-12 por pocilio) . Al cabo de un período de incubación de 6 días, las muestras se controlaron para determinar la mortalidad de las larvas y la regulación del crecimiento.
Los siguientes compuestos proporcionaron por lo menos 80% de control de Plutella xylostella: Al, A2 , A4 , A5, A6 , A7 , A8.
Diabrotica balteata (Gusano de la raíz del maíz) : Una placa de microtitulación de 24 pocilios (MTP) con dieta artificial se trató con las soluciones de prueba a una velocidad de aplicación de 200 ppm (concentración en el pocilio 18 ppm) empleando una pipeta. Luego del secado, la MTP se infestó con larvas L2 (6-10 por pocilio) . Al cabo de un período de incubación de 5 días, las muestras se controlaron para determinar la mortalidad de las larvas y la regulación del crecimiento.
Los siguientes compuestos proporcionaron por lo menos 80% de control de Diabrotica balteata: Al, A2 , A4 , A5, A6 , A7 , A8.
Thrips tabaci (Trips de la cebolla) : Se colocaron discos de hojas de girasol en agar en una placa de microtitulación de 24 pocilios y se pulverizaron con soluciones de prueba a una velocidad de aplicación de 200 ppm. Luego del secado, los discos de hojas se infestaron con una población de áfidos de edades mixtas. Al cabo de un período de incubación de 7 días, las muestras se controlaron para determinar la mortalidad.
Los siguientes compuestos proporcionaron por lo menos 80% de control de Thrips tabaci: Al, A2 , A4 , A5 , A6 , A7 , A8. Tetranychus urticae (Araña de dos puntos) : Discos de hojas de porotos en agar en placas de microtitulación de 24 pocilios se pulverizaron con soluciones de prueba a una velocidad de aplicación de 200 ppm. Luego del secado, los discos de hojas se infestaron con poblaciones de ácaros de edades mixtas. Al cabo de 8 días, los discos se controlaron para determinar la mortalidad de los huevos, la mortalidad de las larvas y la mortalidad de la población adulta .
Los siguientes compuestos proporcionaron por lo menos 80% de control de Tetranychus urticae: Al, A2 , A4 , A5, A6 , A7 , A8.
El Compuesto N° A3 de la Tabla A no se sometió a prueba.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (17)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones
1. Un compuesto de la fórmula (I), caracterizado porque A1, A2, A3, A4, A5 y A6 son independientemente entre sí C-H, C-R5 o nitrógeno; G1 es oxígeno o azufre; L es un enlace simple o alquileno Ci-C6; R1 es hidrógeno, alquilo Ci-C8, alquilcarbonilo Ci-C8-.o alcoxicarbonilo Ci-Cg-; R2 es hidrógeno o alquilo Ci-C8; R3 es haloalquilo Ci-C8; R4 es arilo o arilo sustituido con uno a tres R6 o heteroarilo o heteroarilo sustituido con uno a tres R6; Y1, Y2 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8, C=0, C=N-OR9, N-R9, 0, S, SO, S02 , S=N-R9 o S0=N-R9, siempre que por lo menos uno de Y1, Y2 o Y3 no sea CR7R8 ; cada R5 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci-C8, haloalquilo Ci-C8, alquenilo C2-C8, haloalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, haloalquinilo C2-C8, alcoxi Cx-Ce, haloalcoxi Ci-C8 o alcoxicarbonilo C1-C3, arilo o arilo sustituido en forma opcional con uno a tres R1D o heteroarilo o heteroarilo sustituido en forma opcional con uno a tres R10; cada R6 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo C^-Cs, haloalquilo Cx-Ca, alcoxi C - s, haloalcoxi Ci-C8 o alcoxicarbonilo Ci-C8; cada R7 y R8 es independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo Cx-C8 o haloalquilo Ci-C8; cada R9 es independientemente hidrógeno, ciano, alquilo Ci-C8, haloalquilo Ci-C8, alquilcarbonilo Ci-C8-, haloalquilocarbonilo Ci-C8-, alcoxicarbonilo Ci-C8-, haloalcoxicarbonilo Ci-C8-, alquilosulfonilo Ci-C8-, haloalquilosulfonilo Ci-C8-, aril- alquileno Ci-C4- o aril-alquileno Ci-C4- donde la porción arilo está sustituido con uno a tres R11 o heteroaril-alquileno Ci-C4- o heteroaril-alquileno Ci-C4- donde la porción heteroarilo está sustituido con uno a tres R11; y cada R10 y R11 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci-C8, haloalquilo Ci-C8, alcoxi Ci-C8, haloalcoxi Ci-C8 o alcoxicarbonilo Cx-C8-; o una sal o N-óxido del mismo.
2. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque A1, A2, A3, A4, A5 y A6 son independientemente entre sí C-H o C-R5.
3. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque G1 es oxígeno.
4. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque L es un enlace simple .
5. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque R1 es hidrógeno, metilo, etilo, metilcarbonilo- o metoxicarbonilo- .
6. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque R2 es hidrógeno o metilo.
7. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque R3 es clorodifluormetilo o trifluormetilo .
8. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque R4 es arilo o arilo sustituido con uno a tres R6.
9. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque Y1, Y2 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8, N-R9, 0, S, SO, S02, S=N-R9 o SO=N-R9, siempre que uno de Y1, Y2 o Y3 no sea CR7R8.
10. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque Y2 es C=0, C=N-OR9, N-R9, 0, S, SO, S02 , S=N-R9 o S0=N-R9, e Y1 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8
11. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque Y2 es 0, S, SO, S02, S=N-R9 o S0=N-R9, e Y1 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8.
12. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque cada R5 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo Cx-Cs, haloalquilo C!-C8, alquenilo C2-C8, haloalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, haloalquinilo C2—C8 , alcoxi Ci-C8, haloalcoxi Ci-C8 o alcoxicarbonilo Ci-C8-; cada R6 es independientemente bromo, cloro, flúor, ciano, nitro, metilo, etilo, trifluormetilo, metoxi , difluormetoxi , trifluormetoxi o metoxicarbonilo-; cada R7 y R8 es independientemente hidrógeno o metilo; cada R9 es independientemente hidrógeno, ciano, metilo, trifluormetilo, metilcarbonilo- , trifluormetilcarbonilo- , metoxicarbonilo-, trifluormetoxicarbonilo- , metilsulfonilo- , trifluormetilsulfonilo- o bencilo o bencilo donde la porción fenilo está sustituido con uno a tres R10; cada R10 es independientemente bromo, cloro, flúor, ciano, nitro, metilo, etilo, trifluormetilo, metoxi, difluormetoxi , trifluormetoxi o metoxicarbonilo-; y cada R11 es independientemente bromo, cloro, flúor, ciano, nitro, metilo, etilo, trifluormetilo, metoxi, difluormetoxi , trifluormetoxi o metoxicarbonilo- .
13. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el compuesto es un compuesto de la fórmula (?') en la cual A1, A2, A3, A4, A5 y A6 son independientemente entre sí C-H o C-R5; L es un enlace simple; Y1, Y2 e Y3 son independientemente entre sí 0, S, SO o S02 o CR7R8, siempre que por lo menos dos de Y1, Y2 e Y3 sean CR7R8 ; R1 es hidrógeno, metilo o etilo; R2 es hidrógeno o metilo; R3 es clorodifluormetilo o trifluormetilo; R5, R7, R8, R12 y R13 son independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C o haloalquilo C1-C4.
14. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque A1, A2, A3, A4, A5 y A6 son independientemente entre sí C-H o C-R5; L es un enlace simple; Y1 e Y3 son independientemente entre sí CR7R8; Y2 es 0, S, SO o S02; R1 es hidrógeno; R2 es hidrógeno o metilo; R3 es trifluormetilo; R5 es hidrógeno, halógeno o metilo; R7, R8 son independientemente entre sí hidrógeno o metilo; R12 y R13 son independientemente entre sí flúor, cloro o bromo .
15. Un compuesto de la fórmula (XI) caracterizado porque A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2, Y1, Y2 e Y3 son tal como se definieron en la reivindicación 1; o una sal o N-óxido del mismo; o un compuesto de la fórmula (XII) en la cual A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2, son tal como se definieron en la reivindicación sal o N-óxido del mismo; o un compuesto de la fórmula (XIII) en la cual A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2, Y1, Y2 e Y3 son tal como se definieron en la reivindicación 1 y XB es un grupo saliente; o una sal o N-óxido del mismo; o un compuesto de la fórmula (XIV) en la cual A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2, Y1, Y2 e Y3 son tal como se definieron en la reivindicación 1; o una sal o N-óxido del mismo; o un compuesto de la fórmula (XV) en la cual A1, A2, A3, A4, A5, A6, G1, L, R1, R2, Y1, Y2 e Y3 son tal como se definieron en la reivindicación 1; o una sal o N-óxido del mismo.
16. Un método para combatir y controlar insectos, ácaros, nematodos o moluscos, caracterizado porque comprende aplicar a una plaga, a un lugar de una plaga o a una planta susceptible de ser atacada por una plaga, una cantidad eficaz como insecticida, acaracida, nematicida o molusquicida de un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
17. Una composición insecticida, acaricida, nematicida o molusquicida caracterizada porque comprende una cantidad eficaz como insecticida, acaracida, nematicida o molusquicida de un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
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