MX2010014165A

MX2010014165A - Composicion adhesiva curable por calor.

Info

Publication number: MX2010014165A
Application number: MX2010014165A
Authority: MX
Inventors: David Goubard; Olivier Laferte
Original assignee: Bostik Sa
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2011-06-20
Also published as: KR101838295B1; CA2725000C; CN102181256A; US8691909B2; TWI493006B; JP2011127120A; ES2415512T3; RU2550849C2; FR2954341B1; TW201139586A; NZ589965A; BRPI1010426A2; FR2954341A1; EP2336208A1; PL2336208T3; JP6106860B2; RU2010152219A; EP2336208B1; AU2010257283A1; JP2015131970A

Abstract

1) La composición adhesiva curable por calor que comprende: - desde 20 hasta 85% de un poliéter (A) que comprende 2 grupos finales de tipo alcoxisilano hidrolizables, que tiene una viscosidad, medida a 23°C, en el intervalo desde 25 hasta 40 Pa.s y es de la fórmula (I) (ver fórmula I) en la cual: - R1 y R2 representa un radical alquilo que tiene 1 hasta 4 átomos de carbono; - R3 representa un radical alquileno lineal que tiene 1 hasta 6 átomos de carbono; - R4 representa un radical alquileno que tiene 1 hasta 4 átomos de carbono; - n es un entero tal que el peso molecular promedio en número Mn del polímero de la fórmula (I) está entre 20 kDa y 40 kDa; - p es un entero igual a 0, 1 ó 2; - desde 15 hasta 80% de una resina de pegajosidad compatible (B); y - desde 0.01 hasta 3% de un catalizador de curado (C) 2) Recubrimiento dé soporte auto-adhesivo con la composición adhesiva curada. 3) Uso para la fabricación de etiquetas y/o cintas autoadhesivas.

Description

COMPOSICIÓN ADHESIVA CURABLE POR CALOR CAMPO DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es una composición adhesiva curable por calor, y un' recubrimiento de soporte auto-adhesivo con un adhesivo sensible a la presión que consiste de la composición curada. El soporte auto-adhesivo se' usa para elaborar etiquetas y/o cintas auto-adhesivas y venta osamente tiene una fuerza adhesiva que puede mantenerse sobre un amplio intervalo de temperatura.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los adhesivos sensibles a la presión o PSAs (por sus siglas en inglés) son sustancias que dan a la capa de soporte que se cubre con ellos un tacto inmediato a temperatura ambiente, que permite su adhesión instantánea a un sustrato bajo el efecto de una breve presión ligera. Los PSAs se usan ampliamente para la elaboración de etiquetas auto-adhesivas que se sujetan a artículos para el propósito de presentar información (tal como, un código de barras, descripción, precio) y/o para propósitos decorativos. Los -PSAs se usan también para la elaboración de cintas- auto-adhesivas de varios usos. Puede hacerse mención, por ejemplo, además de la cinta adhesiva transparente . ampliamente usada en la vida diaria, de: la formación y ensamble de empaques de cartón; la protección de superficies para trabajos de pintura, en la construcción;, sujetar cables eléctricos en la industria del transporte; la unión de alfombras por cintas adhesivas de doble lado.

Con una vista a la elaboración de etiquetas y/o cintas auto-adhesivas, los PSAs se aplican usualmente por procesos de recubrimiento continuo de la superficie completa de (donde ' sea apropiado imprimir) una capa de soporte de dimensiones grandes, en una cantidad (generalmente expresada en g/m2) y de aquí en adelante se denota por el término "peso por área unitaria". La capa de soporte se constituye de papel o de película de material de polímero que tiene una o. más capas. i La capa adhesiva que cubre la capa de soporte puede cubrirse por sí misma con una capa no- pegajosa protectora (a menudo llamada un "revestimiento de liberación") , por ejemplo compuesto de una película siliconizada . El sistema de, capa múltiple obtenido, se empaca generalmente al enrollarse en la forma de rodillos grandes de hasta 2 m de ancho y 1 m en diámetro, que pueden almacenarse y transportarse.

Estos sistemas de capa múltiple pueden posteriormente convertirse a etiquetas auto-adhesivas que pueden aplicarse por los usuarios finales por medio de procesos de conversión, que incluyen . la impresión de elementos decorativos deseados e/o información en .el lado que se imprime de la capa de soporte,, seguido por el corte a la forma y dimensiones deseadas. La capa no pegajosa protectora puede removerse fácilmente sin modificar la capa adhesiva que se mantiene sujetada a la capa de soporte. Después de la separación de su capa no pegajosa . protectora, la etiqueta se aplica al articulo a cubrirse ya sea manualmente, o con el uso de etiquetadores en lineas de empacado automatizadas.

Estos sistemas de capa · múltiple también pueden convertirse a cintas auto-adhesivas al. cortar y empacar como rollos de ancho y longitud predeterminados.

Los- PSAs, debido a su alta pegajosidad a temperatura ambiente, hacen posible que la etiqueta y/o cinta auto-adhesiva se una rápidamente al sustrato (o articulo) a cubrirse (por ' ejemplo, con. respecto a etiquetas, sobre-botellas u otros, con respecto a cintas, en cajas de empacado a formarse), apropiados para obtener altas velocidades de producción industrial.

Hay un campo de aplicación de los' PSAs para los cuales es deseable la resistencia adhesiva de las etiquetas y/o cintas en el sustrato también mantenidas cuando la unión adhesiva que proporciona la sujeción se expone (y también,-por lo tanto, el articulo cubierto con la etiqueta y/o cinta) a una temperatura' capaz de variar sobre un amplio intervalo.

Puede hacerse mención, a modo- de ejemplo, de la colocación de etiquetas en ' ciertos componentes de vehículos de motor (u otros vehículos) localizadas en la vecindad de la máquina, o en empaques diseñados para recibir un líquido caliente durante el empacado del mismo, o también en artículos (tales como llantas) que se etiquetan cuando están calientes, al final de las líneas de producción.. Puede hacerse mención al uso de cintas auto-adhesivas para el' ensamble de partes para las cuales es necesaria buena resistencia térmica tal como en el caso, por ejemplo, de tapicería interior de aeronaves u otros vehículos.

Los PSAs a menudo usados para este campo de aplicación incluyen polímeros tipo acrilato (o copolímeros) de peso molecular muy alto. El último está en la forma de ya sea una emulsión acuosa o de una solución orgánica. Sin embargo, el recubrimiento de ' tales PSAs en la capa de soporte es complicado, desde un punto de vista industrial, por el hecho de que es necesario proporcionar ya sea una . etapa complementaria -de secado de la emulsión, o instalaciones particulares que toman en cuenta la seguridad industrial y problemas de salud ligados a la evaporación del solvente orgánico. En ambos casos, las desventajas ligadas al olor desagradable de los acrílicos también debería tomarse en cuenta.

Los PSAs se conocen que no comprenden ya sea solvente o agua. De esta manera, los adhesivos sensibles a la presión fundidos por calor o HMPSAs son sustancias que son sólidas a temperatura ambiente, que se depositan (o cubren) en el soporte en el estado fundido, y dan al. último, después de enfriar, la alta pegajosidad y alta fuerza adhesiva en varios sustratos. Sin embargo, las composiciones correspondientes comprenden generalménte un polímero termoplástico, de manera que la unión adhesiva que proporciona el enlace del soporte al sustrato no tiene, a alta temperatura, toda la cohesión necesaria para el campo de aplicación atendido previamente.

También se conoce 'de la solicitud internacional WO 09/106699, una composición adhesiva curable por calor basada en poliuretano' que comprende- 2 grupos terminales de tipo alcoxisilano hidrolizables . Esta composición resulta, después de cubrir en un soporte que luego se cura, en adhseivo sensible a la presión que tiene propiedades de pegajosidad y fuerza adhesiva ventajosas. Adicionalmente, · la unión adhesiva que proporciona el enlace del soporte auto-adhesivo obtiene de esta manera un sustrato que mantiene la cohesión requerida sobre un amplio intervalo de temperatura.

El tiempo ce curado necesario para obtener estas propiedades de adhesión ventajosas es un parámetro particularmente importante desde el punto de vista de la producción industrial de soportes auto-adhesivos. Esto es debido a que se determina el tamaño del horno necesario para el calentamiento, y también el tiempo de residencia correspondiente de la capa de soporte recubierta, o también el consumo de energía, y por lo tanto la productividad del proceso como un todo.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN El objetivo de la presente invención es reducir este tiempo de curado, mientras mantiene las propiedades de adhesión ventajosas del adhesivo sensible a la presión descrito por la solicitud WO 09/106699.

Otro objetivo de la presente invención es proponer un adhesivo sensible a la presión que tiene propiedades de pegajosidad y fuerza adhesiva ventajosas.

Otro objetivo de la presente invención es proponer un soporte auto.-adhesi.vo_ tal que la unión adhesiva que resulta de este enlace a un sustrato mantiene la cohesión requerida sobre un amplio intervalo de temperatura.

Se ha encontrado ahora que estos objetivos pueden alcanzarse, completamente o parcialmente, por medio de la composición adhesiva y del soporte auto-adhesivo que se describen enseguida.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Un primer objetivo de la presente invención es por lo tanto una composición adhesiva curable por calor que comprende: - desde 20 hasta 85% de uno (o más) poliéteres (A) que comprende 2 grupos finales de tipo alcoxisilano hidroli zables , que tienen una viscosidad, medida a 23°C, en el intervalo desde 25 hasta 40 Pa . s y es de la fórmula (I): (R1O)3.p(R2)pS¡ R3 NH OR4 -0-C-NH-R3-Si(R2)p(OR1)3.p O en la cual: - R1 y R2, que son idénticos o diferentes, cada uno representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene 1 hasta 4 átomos de carbono, con la posibilidad, cuando hay varios radicales R1 (o R2) , que estos sean idénticos o diferentes; R3 representa un radical divalente alquileno lineal que comprende desde 1 ' hasta 6 átomos de carbono; R4 representa un radical divalente alquileno lineal o ramificado que comprende desde 1 hasta 4 átomos de carbono; - n es un entero tal que el peso molecular promedio en número Mn del polímero de la fórmula (I) es entre 20 kDa y 40 kDa; - p es un entero igual a 0, 1 6 2; - desde 15 hasta 80% de una (o más) resinas de pegajosidad compatibles (B) , que tienen un peso molecular promedio en número entre 200 Da y 10 kDa; y - desde 0.01 hasta 3% de un catalizador de curado (C) .

¦En el texto actual y en ausencia de una indicación contraria: las cantidades expresadas en la forma de . un porcenta e ' corresponden a porcentajes en peso/peso; - los radicales R1 hasta R4 y también los enteros n y p mantienen el mismo significado cómo el que se define arriba en varias fórmulas químicas; - los pesos moleculares promedio en número y promedio ponderado se expresan en daltones (Da) y se determinan por cromatografía de permeacion en gel, la columna se calibra con estándares de poliestireno; - las viscosidades a.23°C indicadas se miden usando un viscosimetro Brookfield, con un husillo No. .7 que gira a una velocidad adaptada a. la sensibilidad del sensor (en promedio a 20 rpm) .

El polímero (A) de la fórmula (I) incluido en la composición de acuerdo con la invención puede obtenerse al hacer reaccionar un poliéter diol de la . fórmula (II): H-[OR4]n-OH .(II) con un isocianatosilano de la fórmula (III): ' en una relación de alrededor de un mol de poliéter diol de la fórmula (II) por dos moles del compuesto de la fórmula (III)'.

Los poliéter dioles de la fórmula (II) están ampliamente disponibles comercialmente, como también los isocianatosilanos de- la fórmula (III). A modo de ejemplo del último, puede hacerse mención de ?-isocianato-n-propiltrimetoxisilano que están disponibles bajo el nombre GENIOSIL® GF 40 o además a-isocianato-n-metil (metil ) dimetoxisilano que están disponibles bajo el nombre comercial GENIOSIL® XL 42, ambos de Wacker. Ésta etapa de síntesis se lleva a cabo bajo condiciones anhidras, de manera que evita la hidrólisis de los grupos alcoxisilaho . Un intervalo de temperatura típico para llevar a cabo esta reacción es desde 30 hasta 120°C, y más particularmente desde 60 hasta 90°C. Una variación ligera con respecto a las estequiometrias dada previamente puede divisarse sin ninguna desventaja, con la condición, sin' embargo', de que no exceda 2%.

Los poliéteres (A) de la fórmula (I) también están comercialmente disponibles.

De acuerdo con una variante preferida de la composición adhesiva de acuerdo con la invención, los poliéteres (A) de la fórmula (I) tiene una y/u otra de las siguientes características: - R1 y R2, que son idénticos o diferentes, cada uno representa un radical metilo o etilo; - R3 representa un radical divalente alquileno lineal que comprende desde 1 hasta 3 átomos de carbono; - R4 se elige de los radicales divalentes: etileno, isopropileno , n-propileno, n-butileno, etil-etileno .

De acuerdo con todavía una variante más preferida de la composición adhesiva de acuerdo con la invención, los poliéteres (A) de la fórmula (I) son tal que: -¦ p = 0 ó 1 ; - R1 y R2 cada uno representa el radical metilo; y - ,R4 es un radical alquileno que tiene 3 átomos de carbono.

De acuerdo con otra variante preferida de la composición . de acuerdo con la invención, el poliéter (A) de la fórmula (I) es tal que su peso molecular promedio en número, varia desde 30 hasta 40 kDa y su viscosidad desde 30 hasta' 37 Pa . s .

De acuerdo con una variante igualmente ventajosa de la composición de acuerdo con la invención, el poliéter (A), de la fórmula (I) tiene un índice de polidispersidad en el intervalo desde 1 hasta 2. El índice de polidispersidad es la relación del peso molecular promedio en peso hasta el peso molecular promedio en número; En este caso, el .poliéter (A) de la fórmula (I) se puede preparar desde un poliéter diol de la fórmula (II) por si mismo que tiene un índice de polidispersidad en el intervalo desde 1 hasta 2. El último poliéter diol se puede obtener, en una manera conocida, por polimerización del óxido de alquileno correspondiente en la presencia de 'un catalizador basado en un complejo doble de metal-cianuro .

En cuanto a las resinas pegajosas (B) que se incluyen en la composición de acuerdo con la invención, la expresión "resina pegajosa compatible" se entiende en el sentido' de una resina pegajosa que,' cuando se mezcla en proporciones de 50%/50% con el polímero (A) de la fórmula (I), da una mezcla sustancialmente homogénea.

Las resinas (B) se eligen ventajosamente de: (i) resinas obtenidas por polimerización de hidrocarburos de terpeno y fenoles, en la presencia de catalizadores Friedel-Crafts ; (ii) resinas obtenidas por un proceso que comprende la polimerización de a-metilestireno, el .proceso posiblemente también incluye una reacción con fenoles; - (iii) resinas naturales o modificadas, tales como por ejemplo la resina extraída desde goma de pino, resina natural . de madera extraída desde raices de árboles y sus derivados que se hidrogenan, dimerizan, polimerizan o esterifican por monoalcoholes o poliolés tal como glicerol; ' - (iv) resinas obtenidas por hidrogenación, polimerización o copolimerización (con un hidrocarburo aromático) de mezclas de hidrocarburos alifáticos no saturados que tienen alrededor de 5, 9 o 10 átomos de carbono derivados de fracciones de petróleo; - (v) resinas de terpeno, generalmente que resultan a partir dé la polimerización de hidrocarburos de terpeno tal como, por ejemplo, monoterpeno (o pineno) en la presencia de catalizadores Friedel-Crafts ; (vi) copolímeros basados en terpenos naturales, por ejemplo estireno/terpeno, -met ilestireno/terpeno y viniltolueno/terpeno; o además - (vii) resinas acrilicas que tienen una viscosidad en 100°C de menos de 100 Pa.s.

Tales resinas están comercialmente disponibles y entre los de tipo (i), (ii) y (iii) definidos anteriormente, puede hacerse mención de los siguientes productos: - resinas de tipo (i): DERTOPHENE® 1510 disponibles desde DRT que tiene peso molecular de Pm de alrededor de 870 Da; DERTOPHENE® H150 disponible desde la misma compañía con un peso molecular Pm igual hasta alrededor de 630 Da; SYLVAREZ® TP 95 disponible de Arizona Chemical que tiene un peso molecular Pm de alrededor de 1200 Da; - resinas de tipo (ii) : NORSOLENE® 100 disponibles de Cray Valley, que se obtiene por polimerización de a-metilestireno sin la acción de fenoles, con un peso molecular promedio en número de 900 Da; SYLVAREZ® 510 que también está disponible de Arizona Chemical con un peso molecular Pm. de alrededor de 1740 Da, el proceso de producción del cual también comprende la adición de fenoles; - resinas de tipo (iii) : SYLVALITE® RE 100 que es un éster de resina de pentaeritritol disponible de Arizona Chemical y que tiene un peso molecular Pm de alrededor de 1700 Da.

De acuerdo con una. variante preferida, se hace uso, como resina (B) , de una resina elegida de aquellas de tipo (i) o (ii) · De acuerdo con otra variante preferida, se hace uso, como resina (B) , de una resina de tipo (iii) y preferiblemente un éster de resina natural..

El catalizador de curado (C) que se puede usar en la composición de acuerdo con la invención puede ser cualquier catalizador conocido por una persona experta en la . técnica para condensación de silanol. Se puede hacer mención, como ejemplos de tales catalizadores, de derivados orgánicos de titanio tal como acetil acetonato de titanio (comercialmente disponible bajo el nombre TYZOR® AA75 de DuPont.) , de aluminio tal como quelato de aluminio (comercialmente disponible bajo el nombre K-KAT® 5218 de King Industries), de aminas tal como 1,8-diazobiciclo [ 5. .0 ] undec-7-eno o DBU .

De acuerdo con una variante preferida, la composición adhesiva curable por calor comprende desde 40 hasta 65% del poliéter (A) de la fórmula (I) y desde 35- hasta 60% de resinas pegajosas (B) .

Opcionalmente , la composición de acuerdo con la invención puede también incluir, en combinación con el poliéter (A) de la fórmula (I), los polímeros termoplásticos frecuentemente usados, en la preparación de HMPSAs, tales como vinil acetato de etileno (EVA) o copolimeros de bloque de estireno.

La composición adhesiva curable por calor de acuerdo con la invención puede también comprender hasta 3% de un derivado de alcoxisilano hidrolizable, como un desecante, y preferiblemente un derivado de trimetoxisilano . Tal agente venta osamente prolonga la vida útil de la composición de acuerdo con la invención durante el almacenamiento y transporte, antes del uso del mismo. Se puede hacer mención, por ejemplo, de ?-met'acriloxipropiltrimetoxisilano disponible bajo el nombre comercial SILQUEST® A-174 desde US Momentive Performance Materials Inc.

La. composición de acuerdo .con la invención puede también incluir un .plastificante tal como un ftalato o un benzoato, un aceite parafinico y nafténico (tal como PRIMOL® 352 desde Esso) o además una cera de un homopolímero de polietileno (tal como A-C® 617 de Honeywell) o una cera de un polietileno/vinil acetato copolimero, o además de pigmentos, colorantes o rellenos.

Finalmente, una cantidad de 0.1 hasta 2% de uno o más estabilizadores (o antioxidantes) se incluye preferiblemente en la composición de acuerdo con la invención. Estos compuestos se introducen, para proteger la "composición de la degradación que resulta desde una reacción con oxigeno que es capaz de formarse por acción de calor o luz. Estos compuestos pueden incluir antioxidantes 'primarios que atrapan radicales libres y son, en particular, fenoles sustituidos tal como IRGANOX® 1076 de Ciba. Los antioxidantes primarios se pueden usar solos o en combinación con otros antioxidantes secundarios •o estabilizadores UV.

La composición adhesiva curable por calor de acuerdo con la invención se puede preparar por un proceso que comprende: . - una etapa de mezclar en un ambiente libre de aire, preferiblemente bajo una atmósfera inerte, el polímero (A) de la fórmula (I.) con las resinas pegajosas (B) , en una temperatura entre 50 y 170°C, preferiblemente entre 100 y 170°C; luego - una etapa de enfriar la mezcla hasta una temperatura en el intervalo desde 50 hasta 90°C, y venta osamente de alrededor de 70°C; luego - una etapa de incorporar catalizador (C) y, en su caso, desecante y otros componentes opcionales en la mezcla.

Otro objetivo de .la presente invención es un soporte auto-adhesivo capaz de obtenerse por el proceso que comprende: (a) precalentar la composición adhesiva como se define previamente hasta una temperatura entre 50 y 130°C; luego - (b) recubrir en una capa de soporte; luego - (c) curar esto, al calentar el- soporte así cubierto en una temperatura entre 50 y 150°C.

La etapa (b) de recubrimiento de la capa de soporte se lleva a cabo usando dispositivos de recubrimiento conocidos, tales como por ejemplo una boquilla con rebordes o una boquilla tipo de recubrimiento de cortina, o además de un rodillo. Esto emplea. un peso por área unitaria de composición de adhesivo en el intervalo desde 3 hasta 500 g/m2, preferiblemente desde 10 hasta 250 g/m2. El material que se puede usar para la capa de soporte es, por ejemplo, papel o una película de material de polímero que tiene una o más capas.

El tiempo necesario para el curado de la etapa (c) puede variar en gran medida, por ejemplo entre 1 segundo y 10 minutos, dependiendo del peso por área unitaria de composición de adhesivo colocado en la capa de soporte, en la temperatura de calentamiento y en la humedad relativa.

Esta etapa de curado por calor tiene el efecto de. crear-entre las cadenas de polímero del poliéter de la fórmula (I) y bajo la acción de humedad atmosférica - enlaces tipo siloxano que resultan en la formación de una red de polímero tri-dimensional . La composición de adhesivo así curada es un adhesivo sensible a la presión que da la capa de soporte que se recubre con la fuerza adhesiva y pegajosidad deseables.

Así, un soporte de polietilen tereftalato (PET) grueso de 50 pm recubierto con un peso por unidad de área de 50 g/m2 tiene adhesión permanente a un sustrato de acero inoxidable que corresponde a una fuerza adhesiva (medida por la prueba de desprendimiento de 180° en acero inoxidable descrito abajo) que está ventajosamente entre 1 y 40 N/cm. La pegajosidad de este mismo soporte a temperatura, ambiente (medida por la prueba de pegajosidad de rizo descrita abajo) está ventajosamente entre 1 y 20-N/cm2.

Finalmente, la · unión adhesiva formada después de la aplicación sobre un sustrato de la capa de soporte recubierta ' con la composición curada asegura el enlace de la capa de soporte en un intervalo de temperatura que se extiende desde -60°C hasta +200°C.

El soporte auto-adhesivo de acuerdo con la invención puede también comprender una capa sin pegar protectora que cubre la capa PSA y se aplica (o lamina) al mismo por presión simple.

La presente invención también se refiere al uso del soporte auto-adhesivo definido previamente para la fabricación de etiquetas .de cara sencilla o cara doble y/o cintas auto-adhesivas.

El peso por área unitaria de composición adhesiva curable por calor necesario para la fabricación de etiquetas auto-adhesivas puede variar desde 10 hasta 100· q/m2, preferiblemente desde 20 hasta 50 g/m2. Aquello necesario para la fabricación de cintas auto-adhesivas puede variar sobre un intervalo mucho más amplio que se extiende desde 3 hasta 500 g/m2, preferiblemente desde 15 hasta 250 g/m2 por lado.

Los siguientes ejemplos, son puramente a modo de ilustración de la invención y no se deben interpretar como limitación del alcance del mismo.

EJEMPLOS Ejemplo 1: Composición adhesiva curable por calor con base en poliéter con terminación en alcoxisilano GENIOSIL® STP-E30 1) Preparación de la composición: La composición que aparece en la tabla a continuación se prepara al introducir, primeramente la resina de pegajosidad DERTOPHENE® H150 en un reactor de vidrio bajo vacio y se calienta a alrededor de 160°C. Luego, una vez que la resina está completamente fundida, se agrega el GENIOSIL® STP-E30.

El GENIOSIL® STP-É30 , disponible de Wacker, es un poliéter de la fórmula (I) en la cual p es igual a l, R1 y R2 representan el radical metilo, R3 es el radical metileno, R4 es un radical alquileno que tiene 3 átomos de carbono. Este poliéter tiene una viscosidad (medida a 23°C) de 30 Pa.s, un Mn de 38 kDa y un índice de polidispersidad de 1.9.

La mezcla se agita bajo vacío durante 15 minutos, luego se enfría hasta 70°C. El catalizador (K-KAT® 5218) luego se introduce. La mezcla se mantiene bajo vacío y se continúa agitando durante otros 10 minutos.

La viscosidad de la mezcla luego se determina a 100°C, usando un viscosímetro Brookfield (equipado con el sistema Thermosel pretendido para mediciones de viscosidad de alta temperatura) proporcionado con un eje ?29 que gira a u'na velocidad adaptada a la sensibilidad del sensor (en promedio a 10 rpm) .

¦El resultado, expresado en Pa.s, se indica en la tabla. 2) Preparación de una capa de soporte PET recubierta con la composición curada, con un peso por área unitaria igual a 50 g/m2: Como la capa de soporte, ' hace uso de una lámina rectangular de tereftalato de polietileno (PET) .que tiene un grosor de 50 µ?? y dimensiones de 20 cm por 40 cm.

La composición obtenida en 1) se precalienta hasta una temperatura cercana a 100°C y se introduce en un cartucho del cual una perla se extruye que se deposita cercana al extremo de la lámina paralela a. su anchura..

La composición · contenida en esta perla luego se extiende sobre la superficie completa de la lámina, para obtener una capa . uniforme de grosor sustancialmente co.nstante. Con objeto de hacer esto se usa un esparcidor, de película (también conocido como un aplicador de película), que se mueve desde el extremo de la lámina al extremo opuesto. Una capa de composición de esta manera se deposita que corresponde a un peso por área unitaria de 50 g/m2, que aproximadamente representa un grosor del orden de 50 µp?.

La lámina PET de esta manera recubierta luego se coloca en un horno a 120 °C durante 30 segundos para la curación de la composición, ' luego se lamina hasta una capa no pegajosa protectora que consiste de .una lámina de película con silicón que es rectangular y tiene las mismas dimensiones.

La capa de soporte PET así obtenida se somete a las pruebas descritas a continuación.

Prueba de desprendimiento a .180° en una placa de acero inoxidable : La fuerza adhesiva se evalúa por la prueba de desprendimiento a 180°C en una placa de acero inoxidable como se describe en el método FINAT. o. 1 publicado en el Manual Técnico FINAT, Sá edición, 2001. El FINAT es la federación internacional para fabricantes y convertidores de etiquetas auto-adhesivas El principio de esta prueba es el siguiente.

Un espécimen de- prueba en la forma de una cinta, rectangular (25, mm , x 175 mm) se corta desde la capa de soporte PET recubierta con la composición curada obtenida previamente. Este espécimen de prueba es, después de la preparación misma, almacenado durante 24 horas a una temperatura de 23°C y en una atmósfera de humedad al 50%. Luego se sujeta sobre 2/3 de su longitud (después de la eliminación de la porción correspondiente de la capa no pegajosa protectora) a un sustrato constituido de una placa de acero inoxidable. El ensamble obtenido se deja durante 20 minutos a temperatura ambiente. Luego se coloca en una máquina de prueba de tensión capaz, partiendo del extremo de la cinta rectangular que se deja libre, · de desprender o retirar la unión de la cinta a un ángulo de 180° y con una velocidad de separación de 300 mm por minuto. La máquina mide ¦la fuerza requerida para retirar la unión de la cinta bajo estas condiciones.

Los resultados correspondientes se expresan en N/cm y se indican en la tabla.

Prueba de pegajosidad (también conocida como prueba de rizo) : La' pegajosidad se evalúa por la prueba de pegajosidad de rizo descrita en el método FINAT No. 9, el principio del cual es el siguiente.

Un espécimen de prueba en la forma de una cinta rectangular (25 mm x 175 mm) se corta desde la capa de soporte PET recubierta con la composición curada obtenida previamente. Este .espécimen de prueba es, después de la preparación misma, almacenada durante 24 horas a una temperatura de 23°C y en una atmósfera de humedad al 50%. Después de remover toda, la capa no pegajosa protectora, los 2 extremos.de esta cinta ' se unen para formar un rizo, la capa adhesiva de la cual está de cara hacia afuera. Los 2 extremos unidos se colocan en la mandíbula móvil de una máquina de prueba. de tensión capaz de imponer una velocidad de desplazamiento de 300 mm/minuto a lo largo de un eje vertical con la posibilidad de moverse una y otra vez. La parte inferior del rizo colocado en la posición vertical se coloca primeramente en contacto con una placa de vidrio horizontal que mide 25 mm por 30 mm sobre un área cuadrada que mide alrededor de 25 mm por lado. Una vez que ha ocurrido este contacto, la dirección de desplazamiento de la mandíbula es inversa. La pegajosidad, es el valor máximo de la fuerza necesaria para el rizo para retirar la unión dése completamente de la placa.

Los resultados .correspondientes se expresan en N/cm2 y se indican en la tabla.' Tiempo de resistencia de la unión¦ adhesiva para corte estático a 95°C: La .estabilidad a alta temperatura de la fuerza adhesiva de la capa de soporte PET recubierta con la composición curada se evalúa, a más tardar 5 horas después de que se obtuvo, por una prueba que determina el tiempo de resistencia de la unión adhesiva para el corte estático a 95°C. Se hace referencia, para esta prueba, al método- FINAT No. 8. El principio es el siguiente.

Un espécimen de prueba · en la forma de una cinta rectangular (25 mm x 75 mm) se corta de la capa de soporte PET recubierta con la. composición curada · preparada previamente, no posterior a 5 horas después de la preparación misma. Después de la eliminación de toda la capa no pegajosa protectora, una porción cuadrada de 25 mm por lado ubicada en el extremo de la cinta - adhesiva se fija a una placa de vidrio.

La placa de prueba de esta manera obtenida se introduce, por medio de un soporte adecuado, en una posición sustancialmente vertical en un horno a 95°C, la parte no unida de la cinta tiene una longitud de 50 mm siendo ubicada debajo de la placa. Después de alcanzar el equilibrio térmico, la parte de la cinta que se deja libre está conectada a un peso de 1 kg, la totalidad del dispositivo siempre permanece, a lo largo de la duración de la prueba, mantenida en el horno a 95°C.

Bajo el efecto de este peso, la unión adhesiva que asegura el ajuste de la cinta a la placa . se somete a una tensión de corte. Para controlar mejor esta tensión, la placa de prueba está de hecho colocada - para- hacer un ángulo de 2 o relativo a la vertical.

El tiempo que toma para la cinta retirar la unión desde la placa después de la ruptura de la unión adhesiva bajo el efecto de esta tensión se anota.

Este tiempo se indica en la tabla.

Ejemplos 2 y 3: Composición adhesiva curable por calor con base (respectivamente) en GENIOSIL® STP-E35 y poliéteres con terminal alcoxisilano DESMOSEAL® S XP 2636 El GENIOSIL® STP-E35 es un poliéter de la fórmula (I) en la cual p es igual a 0, R1 es el radical metilo, R3 es el radical n-propileno, R4 es un radical alquileno que tiene 3 átomos de carbono. Este poliéter tiene una viscosidad (medida a 23°C) de, 30 Pa.s, un Mn de 32 240 Da y un índice de polidispersidad de 1.3.

El DESMOSEAL® S XP 2636, disponible de Bayer, es un poliéter de la fórmula (I) en la cual p es igual a 0, R1 es él radical metilo, R3. es el radical n-propileno, R4 es un radical alquileno que tiene 3' átomos de carbono. Este poliéter tiene una viscosidad (medida a. 23°C) de 35 Pa.s, un Mn de 33 408 Da. y un índice de polidispersidad de 1.9.

El ejemplo 1 se repite con las composiciones indicadas en la tabla, en la cual los resultados obtenidos para las pruebas también se dan.

Ejemplos 4 y 5: Composición adhesiva curable por calor con base en poliéter con terminal alcoxisilano DESMOSEAL® S XP 2636 El ejemplo 3 se repite con las resinas de pegajosidad (B) indicadas en la tabla, que también dan los resultados obtenidos para las pruebas.

Ejemplo A (comparativo) : Composición adhesiva curable por calor correspondiente al Ejemplo 2 de WO 09/106699 El ejemplo 1 se repite, reemplazando el poliéter con terminal alcoxisilano con el poliuretano . A con terminal alcoxisilano ilustrado en la solicitud internacional WO 09/106699, con objeto de obtener la composición indicada en ¦la tabla. Esta composición es al menos idéntica a aquella del Ejemplo 2 desde WO 09/106699.

Los resultados obtenidos para las pruebas también se dan en la tabla.

Las composiciones adhesivas de los Ejemplos 1 hasta 5 hacen posible obtener, durante un tiempo de curación por calor, de 30 s, un soporte auto-adhesivo que tiene buenas propiedades de pegajosidad y fuerza adhesiva. Las últimas adicionalmente ofrecen comportamiento excelente a 95°C, a diferencia de las obtenidas, bajo las mismas condiciones, con la composición adhesiva del Ejemplo A.

Contenido en % Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ingrediente 1 2 3 4 5 A (compara tivo) GENIOSIL® 53.7 - - - - STP-E30 GENIOSIL® - 53.7 - - - - STP-E35 DESMOSEAL® S - 53.7 51 51 - XP 2636 Poliuretano A < ilustrado en - - - - - 53.7 WO 09/106699 DERTOPHENE® 44.7 44.7 44.7 - - 44.7 H150 SYLVALITE® RE 47 - - - - 100 NORSOLENE® — 47 - - - - W100 K-KAT® 5218 1.6 1.6· 1.6 2 2 1.6 u Viscosidad 25 15 thermosel a 20 15.5 23 20 ¦ 100°C (Pa.s) Pelado a 180° Q 12 4.8 0. J? o 0 7 Qy (N/cm) Pegaj osidad 3.5 3.2 6.7 5.3 6.3 5 (N/cm2) ' Tiempo de resistencia de la unión > 24 > 24 > 24 > . ¦ 24 > 24 1 adhesiva para el horas horas horas horas horas minuto corte estático a 95°C

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Composición adhesiva curable por calor caracterizada porque comprende: - desde 20 hasta .85% de un poliéter (A) que comprende 2 grupos finales de tipo alcoxisilano hidrolizables, que tienen una viscosidad, medida a 23°C, en el intervalo desde 25 hasta 40 Pa . s y es de la fórmula (I): (R 0)3.p(R2)pSi— R3-NH-C- -O-C— NH— R3-Si(R2) p(OR1)3. O ? ó en la cual: - R1 y R2, que son idénticos o diferentes, cada uno representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene 1 hasta 4 . átomos de carbono, con la posibilidad, cuando hay varios radicales R1 (o R2) , que estos sean idénticos o diferentes; - R3 representa un radical, divalente alquileno 'lineal que comprende desde 1 hasta 6 átomos de carbono; -· R4 representa un radical divalente alquileno lineal o ramificado que comprende desde 1 hasta 4 átomos de carbono; - n es un entero tal que el peso molecular promedio en número Mn del polímero de la fórmula (I) está entre 20 kDa y 40 kDa; - p es un entero igual a 0, 1 ó 2; desde 15 hasta 80% de una resina de pegajosidad compatible (B) , que tiene un peso molecular promedio en número entre 200 Da y 10 kDa; y - desde 0.01 hasta 3% de un catalizador de curado (C) .

2. La composición adhesiva de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliéter (A) de la fórmula (I) tiene una y/o las otras de las siguientes características: - R1 y R2, que' son idénticos o diferentes, cada uno representa un radical metilo o etilo; - R3 representa un radical divalente alquileno lineal que comprende desde 1. hasta 3 átomos de carbono; R4 se elige de los radicales divalentes: etileno, isopropileno, n-propileno, n-butileno, etil-etileno .

3. La composición adhesiva de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el poliéter (A) de la fórmula (I) es tal que: - p = 0 ó 1; - R1 y R2 cada uno representa el radical metilo; y - R4 es un radical alquileno que tiene 3 átomos de carbono .

4. La composición adhesiva de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizada porque el poliéter (A) de la fórmula (I) es tal que su peso molecular promedio en número varia desde 30 hasta 40 kDa y su viscosidad desde 30 ha.sta 37 Pa.s.

5. La composición adhesiva de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada porque el poliéter (A) de la fórmula (I) tiene un índice de polidispersidad en el intervalo desde 1 hasta 2.

6. La composición adhesiva de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizada porque la resina (B) s.e elige de: (i) resinas obtenidas por polimerización de hidrocarburos de terpeno y fenoles, en la presencia de catalizadores Friedel-Crafts ; (ii) resinas obtenidas por un proceso que comprende la polimerización de -metil-estireno; (iii) resinas naturales o modificadas, y sus derivados que se hidrogenan, dimerizan, polimerizan o esterifican por monoalcoholes o polioles; (iv) resinas obtenidas por hidrogenación, polimérización o copolimerización de mezclas de hidrocarburos alifáticos no saturados que tienen alrededor de 5, 9 ó 10 átomos de carbono derivados de fracciones de petróleo; - (v) resinas de terpeno; - (vi) copolimeros con base en terpenos naturales; o además ¦ - (vii) resinas acrilicas que tienen una viscosidad a 100°C de menos de 100 Pa . s .

7. La composición adhesiva de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1.- hasta 6, caracterizada porque la resina (B) se elige de resinas de tipo (i) o (ii) .

8.. La composición adhesiva de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizada porque la resina (B) se elige.de resinas de tipo (iii).

9. La composición adhesiva de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizada porque comprende desde 40 hasta 65% de poliéter (A) de la fórmula (I) y desde 35 hasta 60% de resinas de pegajosidad (B) .

10. La composición adhesiva de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizada porque comprende hasta 3% de un derivado de alcoxisilano hidrolizable, como un desecante.

11. Soporte auto-adhesivo capaz de obtenerse por el proceso caracterizado porque comprende: - (a) precalentar la composición adhesiva de conformidad con las reivindicaciones 1 hasta 10 a una temperatura entre 50 y 130°C; luego - (b) recubrir en una capa de soporte; luego - (c) curar/ por calentamiento el soporte asi recubierto a una temperatura entre' 50 y 150°C.

12. El uso del soporte auto-adhesivo de conformidad con la . reivindicación 11 para la fabricación de etiquetas de lado sencillo o lado doble y/o cintas auto-adhesivas. RESUMEN DE LA INVENCIÓN 1) La composición adhesiva curable por calor que comprende: - desde 20 hasta 85% de un poliéter (A) que comprende 2 grupos finales de tipo alcoxisilano hidrolizables , que tiene una viscosidad, medida a 23°C, en el intervalo desde 25 hasta 40 Pa . s y es de la fórmula (I) : (R 0)3.p(R2)pS¡— R3-NH-C- OR< -0-C-NH-R3-Si(R2)p(OR )3.p 0 O en la cual: - R1 y R2. representa un radical alquilo que' tiene 1 hasta 4 átomos de carbono; R3 representa un radical alquileno lineal que tiene .1 hasta 6 átomos de carbono; - R4 representa, un radical alquileno que tiene 1 hasta 4 átomos de carbono; - n es un entero tal que el peso molecular promedio en número Mn del polímero de la fórmula (I) está. entre 20 kDa y 40 kDa; ' - p es un entero igual a 0, 1 ó 2; desde 15 hasta 80% de una resina de pegajosidad compatible (B) ; y - desde 0.01 hasta 3% de un catalizador de curado (C) . 2) Recubrimiento de soporte auto-adhesivo con la composición adhesiva curada. 3) Uso'para la fabricación de etiquetas y/o cintas auto-adhesivas. . ··