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MX2010012844A - Sales calcicas del acido fosforoso para aumentar la eficacia de fungicidas. - Google Patents

Sales calcicas del acido fosforoso para aumentar la eficacia de fungicidas.

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MX2010012844A
MX2010012844A MX2010012844A MX2010012844A MX2010012844A MX 2010012844 A MX2010012844 A MX 2010012844A MX 2010012844 A MX2010012844 A MX 2010012844A MX 2010012844 A MX2010012844 A MX 2010012844A MX 2010012844 A MX2010012844 A MX 2010012844A
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MX
Mexico
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phosphorous acid
calcium
acid
methyl
weight
Prior art date
Application number
MX2010012844A
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English (en)
Inventor
Maria Scherer
Karl-Heinrich Schneider
Erich Birner
John-Bryan Speakman
Randall Evan Gold
Michael Merk
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Abstract

La presente invención se refiere al uso de sales cálcicas del ácido fosforoso para aumentar la eficacia de fungicidas en la agricultura. Además, la invención se refiere a formulaciones sólidas, un procedimiento para la obtención de las formulaciones sólidas, así como a su uso para combatir hongos nocivos. Adicionalmente, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una sal de calcio del ácido fosforoso.

Description

SALES CALCICAS DEL ÁCIDO FOSFOROSO PARA AUMENTAR LA EFICACIA DE FUNGICIDAS La presente invención se refiere al uso de sales cálcicas del ácido fosforoso para aumentar la eficacia de fungicidas en la agricultura. Además, la invención se refiere a formulaciones sólidas, un procedimiento para la obtención de las formulaciones sólidas, así como a su uso para combatir hongos nocivos. Adicionalmente, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una sal de calcio del ácido fosforoso.
En la agricultura es sabido desde hace mucho tiempo, que el ácido fosforoso y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, así como su ésteres aumentan la eficacia de fungicidas. En la US 4,075,324 se describe una composición fungicida basada en ácido fosforoso o sus sales, de la que resulta la eficacia fungicida general de fosfitos. En combinación con fungicidas se les atribuye únicamente un efecto aditivo. En los ejemplos se menciona un polvo humectable de fosfito de calcio secundario (CaHPOa). De la US 5,626,281 se sabe preparar agentes fungicidas usando fosfitos en forma sólida o solidificada como granulado soluble en agua. De la WO 2002/05650 se conocen preparados fungicidas, que contienen derivados y sales del ácido fosforoso en combinación con compuestos orgánicos, que se compone de por lo menos un aminoácido y por lo menos un extracto de alga. La WO 2004/047540 describe un efecto sinergético especialmente fuerte de fosfito potásico con determinados fungicidas sintéticos. La WO 2006/128677 divulga composiciones fungicidas que comprenden sales de co- bre(ll) de ácido fosforoso, otra sal metálica del ácido fosforoso y un fungicida. La WO 2007/017220 describe mezclas sinergéticas de sales de ácido fosforoso y un compuesto, que no tiene ninguna actividad o una reducida actividad fungicida, así como tiene propiedades fotocatalíticas intrínsecas.
Sin embargo, los derivados descritos del ácido fosforoso se pueden formular sólo limitadamente, y también su eficacia deja algo que desear bajo determinadas condiciones. Especialmente, en la obtención de formulaciones fitosanitarias sólidas, tales como polvos dispersables en agua (WP) o granulados dispersables en agua (WG), los deri-vados descritos no proporcionan productos adecuados para ser aplicados.
En la obtención de polvos dispersables en agua se mezclan los principios activos o las mezclas de principios activos con auxiliares de formulación y entonces se muelen en molinos de chorro de aire o molinos mecánicos, tales como molinos de martillo o moli-nos de clavijas. Los polvos tienen que suficientemente fluidos tanto antes como después de la molienda para alcanzar un calidad de producto satisfactoria. Cuando se usan las sales potásicas y/o sódicas corrientes del ácido fosforoso, debido a la alta higroscopicidad de estas sales, éstas se apelmazan fuertemente durante el proceso de mezcla y molienda, de manera que ya no son procesables.
En la obtención de granulados dispersables en agua mediante procesos de secado por pulverización o de granulación en lecho fluidizado se preparan, primero, soluciones acuosas o suspensiones molidas de los principios activos o de las mezclas de principios activos con diferentes auxiliares de formulación y luego se secan después de pul-verizarlas en pequeñas gotas por aporte de calor de convección. Se necesita un rápido secado de las gotas dadas las temperaturas de proceso posibles para alcanzar una granulación satisfactoria. Cuando se usan las sales potásicas y/o sódicas del ácido fosforoso usuales no se alcanza ni con altas temperaturas preparar granulados. Tampoco un secado en el vacío produce productos secos.
En la obtención de granulados dispersables en agua mediante procesos de granulación en la extrusionadora se preparan, primero, premezclas pulverulentas de principios activos o mezclas de principios activos con diferentes auxiliares de formulación y luego se humedece con agua y se amasa, se extruye en una extrusionadora (p.ej. una extru-sionadora de cesto o radical) en granulados cilindricos y luego se secan por aporte de calor de convección. Cuando se usan las sales potásicas y/o sódicas usuales del ácido fosforoso ya no se puede eliminar el agua alimentada en la etapa de secado y no se pueden preparar granulados estables.
El fosfito potásico y fosfito sódico se pueden transformar únicamente en formulaciones acuosas debido a su higroscopicidad. Otros tipos de formulación, especialmente formulaciones sólidas, como p.ej. granulados dispersables en agua (WG) o polvos dispersables en agua (WP), quedan excluidas. Hasta la fecha se usan solamente formulaciones líquidas del ácido fosforoso, basadas en las sales potásicas y/o sódicas del ácido fosforoso. Estas sales no se pueden formular, debido a su fuerte higroscopicidad, satisfactoriamente en forma sólida. Por el otro lado, determinados principios activos, tales como los ditiocarbamatos, no son estables durante largo tiempo en formulaciones líquidas por razones químicas. Si se tienen que preparar tales principios activos en combinación con el sinergista, sólo entran en consideración formulaciones sólidas. Pero tales formulaciones sólidas no se pueden preparar en forma estable con los conocidos fosfitos sódicos y potásicos conocidos.
La presente invención tiene por objeto proveer un potente sinergista bien formulable y ampliamente aplicable para fungicidas en la fitosanidad, al igual que formulaciones sólidas basadas en ácido fosforoso y, opcionalmente, otros principios activos fungid- das, cuyo manejo y estabilidad al almacenamiento sean marcadamente mejorados en comparación con las formulaciones conocidas.
Este objeto se alcanza mediante el uso de sales cálcicas del ácido fosforoso para au-mentar la eficacia de fungicidas en la agricultura. Preferentemente, las sales cálcicas del ácido fosforoso están presentes en forma de una formulación sólida. Muy preferentemente están presentes como granulados.
Las sales cálcicas del ácido fosforoso se usan de acuerdo con la invención para au-mentar la eficacia de un fungicida en la agricultura. Generalmente, se puede aumentar la eficacia de uno o varios, por ejemplo, de dos o tres fungicidas simultáneamente. Preferentemente, se usan las sales cálcicas del ácido fosforoso para aumentar la eficacia de fungicidas, que son compuestos orgánicos, sintéticos. Fungicidas orgánicos sintéticos se componen, generalmente, de carbono e hidrógeno y pueden comprender, además, heteroátomos, tales como oxígeno, nitrógeno, azufre, y/o fósforo. Tales fungicidas se preparan específicamente a partir de productos químicos por transformación química.
Adicionalmente, el fungicida, preferentemente, está substancialmente exento de sales de cobre. Sales de cobre, tales como sales de Cu+ o Cu2+, son en si compuestos conocidos con efecto fungicida conocido. Pero la aplicación de sales de cobre sobre superficies de uso agrícola es desventajosa desde el punto de vista ecológico. El término "substancialmente exento" significa, generalmente, un porcentaje por debajo del 3 % en peso, preferentemente, por debajo de 1 % en peso, más preferentemente, por de-bajo de 0,1 % en peso, con respecto a la cantidad total del fungicida.
Las sales cálcicas del ácido fosforoso se usan para aumentar la eficacia de un fungicida en la agricultura.
Bajo "aumentar la eficacia de un fungicida" se entiende que el efecto en combinación con una sal cálcica del ácido fosforoso se aumenta en grado sinergético. Adicional-mente, se puede ampliar en numerosos casos el especto de acción o se puede prevenir el desarrollo de resistencias.
Bajo "ácido fosforoso" se entiende tanto el ácido fosforoso con la fórmula P(OH)3 como también el ácido fosfónico tautómero HP(0)(OH)2. Bajo "sales del ácido fosforoso" se entienden tanto las sales del ácido fosforoso como también las sales del ácido fosfónico tautómero. Las sales no orgánicas del ácido fosforoso se suelen denominar fosfitos (o fosfonatos; fórmula sumérica [HPO3]2- ) o bien hidrogenfosfitos (o hidrogenfosfona-tos; fórmula sumérica [H2PO3]-). Las sales del ácido fosforoso se denominan, en lo sucesivo, también "fosfitos".
Sales cálcicas del ácido fosforoso apropiadas son, por ejemplo, el fosfito de calcio CaHP03 o hidrogenfosfito de calcio Ca(H2PÜ3)2. Se prefiere el hidrogenfosfito de calcio. En una forma de realización preferida oscila la relación molar de calcio a fósforo en el hidrogenfosfito de calcio de 1:2,1 hasta 1 :1 ,8, especialmente, de 1 :2,05 hasta 1 :1 ,9.
Las sales cálcicas del ácido fosforoso pueden contener agua cristalina. Preferentemente, contienen agua cristalina, especialmente, en la relación molar de Ca : H2O de 0,5 : 3 hasta 3 : 0,5, sobre todo, de 0,8 : 2 hasta 2 : 0,8. En una forma de realización el fosfito de calcio tiene, preferentemente, un mol de agua cristalina por Ca, (GaHPCVI H20). Tiene, generalmente un valor pH de 2 a 6, preferentemente, de 3 a 5, como solución acuosa al 1 % en peso. En otra forma de realización es preferido el hidrogenfos-fito de calcio con un mol de agua cristalina por Ca, (Ca(H2PC>3)2*1 H2O). La sal cálcica más preferida del ácido fosforoso es Ca(H2P03)2*1 H2O.
Las sales cálcicas del ácido fosforoso son bien conocidas de la literatura. Su preparación se describe, por ejemplo, en la US 4,075,324. Allí se prepara el hidrogenfosfito de calcio a partir de carbonato de calcio y ácido fosforoso, o bien el fosfito de calcio a partir de cloruro de calcio y fosfito de amonio. Dlouhy, Ebert y Vesely (Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1959, 2, 2801-2802) describen la preparación de hidrogenfosfito de calcio partiendo de ácido fosforoso y carbonato sólido o hidróxido. El ácido fosforoso no transformado se tiene que eliminar con un exceso de etanol.
Se ha encontrado un procedimiento de acuerdo con la invención, que es especialmente favorable para la obtención de una sal cálcica del ácido fosforoso, en el que se mezcla una suspensión acuosa de hidróxido de calcio Ca(OH)2 y/u óxido de calcio CaO con ácido fosforoso H3PO3 y agua. El procedimiento es especialmente apropiado para la obtención de hidrogenfosfito de calcio. El ácido fosforoso está presente, preferentemente, como solución acuosa. La transformación se puede llevar a cabo, por ejemplo, introduciendo una suspensión de hidróxido de calcio al 20 % en peso en una solución al 50% de H3PO3 o también al revés. En otra variante se introduce H3PO3 sólido en una suspensión al 20% en peso de hidróxido de calcio.
Generalmente, se mezcla la suspensión de hidróxido de calcio Ca(0H)2 y/u óxido de calcio CaO con ácido fosforoso H3PO3 y agua bajo aporte de energía. La transformación se puede realizar a un intervalo de temperatura de 20 - 100°C. Regulando la velocidad de alimentación y de eliminación del calor de neutralización se puede ajustar la temperatura de reacción en forma arbitraria. Dependiendo de la temperatura, el grado de neutralización y la concentración, la sal cálcica del ácido fosforoso que se va formando está presente en forma disuelta y/o suspendida.
La suspensión acuosa de la sal cálcica del ácido fosforoso obtenida se puede secar mediante los procesos habituales, por ejemplo, por evaporación en el vacío en un secador de paletas, mediante liofilización, secado por pulverización, secado con rodillos. En otra forma de realización preferida se usa la suspensión sin secado previo en el procedimiento de acuerdo con la invención para la obtención de la formulación sólida.
Para la obtención de hidrogenfosfito de calcio se suele mezclar 2 moles de ácido fosforoso con 1 mol de suspensión acuosa, finamente particulada de hidróxido de calcio. El valor pH de la solución acuosa al 1% en peso oscila dentro del margen de 2,0 a 6,0, preferentemente, de 3,0 a 5,0. Si el secado se realiza a una temperatura por debajo de 100°C, entonces se suele obtener un hidrogenfosfito de calcio sólido con un mol de agua cristalina (aprox. 8% de agua residual). Preferentemente, se seca la suspensión de hidrogenfosfito de calcio solamente hasta que quede un mol de agua cristalina por Ca en el hidrogenfosfito de calcio.
Para la obtención de fosfito de calcio se suele mezclar 1 mol de ácido fosforoso con 1 mol de suspensión acuosa de hidróxido de calcio. El valor pH de la solución acuosa al 1% en peso oscila de 6 a 12, preferentemente, de 7 a 10.
Las ventajas del procedimiento de acuerdo con la invención para la obtención de una sal cálcica del ácido fosforoso son que se obtiene un alto grado de transformación con un corto tiempo de reacción, se alcanza regular rápidamente el des valor pH de la solución acuosa y se desarrolla poco calor. No es necesario un paso de purificación adicional, como por ejemplo una extracción ácido fosforoso no transformado con etanol.
Los términos "pesticida" o "agente fitosanitario" significan que se pueden seleccionar uno o varios compuestos dentro de los fungicidas, insecticidas, nematicidas, herbicidas, aseguradores y/o reguladores del crecimiento. Es igualmente posible usar mezclas de dos o más de las clases arriba mencionadas. El experto en la materia conoce tales pesticidas, los que se pueden desprender, por ejemplo de "Pesticide Manual", 13a Ed. (2003), The British Crop Protection Council, Londres.
La siguiente lista relaciona fungicidas, que se pueden usar conjuntamente con las sales cálcicas del ácido fosforoso. La lista ilustra únicamente posibles combinaciones pero no debe entenderse como limitativa a estas. Estos fungicidas se usan preferentemente, en combinación con las sales cálcicas del ácido fosforoso.
A) Estrobilurinas: azoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fluoxastrobina, kresoxim-metilo, meto- minostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, piribencarb, trifloxistrobi- na, 2-(2-(6-(3-cloro-2-metil-fenoxi)-5-fluoro-pirimidin-4-iloxi)-fenil)-2-metoxiimino-N- metil-acetamida, 2-(orto-((2,5-dimetilfenil-oximetilen)fenil)-3-metoxi-acrilato de metilo, 3-metoxi-2-(2-(N-(4-metoxi-fenil)-ciclopropanocarboximidoilsulfanilmetil)-fenil)- acrilato de metilo, 2-(2-(3-(2,6-diclorofenil)-1-metil-alilidenoaminooximetil)-fenil)-2- metoxiimino-N-metil-acetamida; B) Carboxamidas: - anilidas de ácido carboxílico: benalaxilo, benalaxilo-M, benodanilo, bixafeno, bosca- lida, carboxina, fenfuram, fenhexamida, flutolanilo, furametpir, isopirazam, isotianilo, kiralaxilo, mepronilo, metalaxilo, metalaxilo-M, ofurace , oxadixilo, oxicarboxina, pen- tiopirad, tecloftalam, tifluzamida, tiadinilo, 2-amino-4-metil-tiazol-5-carboxanilida, 2- cloro-N-(1,1 ,3-trimetil-indan-4-il)-nicotinamida, (2',4'-difluorobifenil-2-il)-amida de áci- do3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico, (2',4'-diclorobifenil-2-il)-amida de ácido3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico, (2',5'-difluorobifenil-2-il)-amida de ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico, (2',5'-diclorobifenil-2-il)- amida de ácido3-difluorometil-1-metil-1 H-pirazol-4-carboxílico, ( 3',5'-difluorobifenil-2- il)-amida de ácido3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico, ( 3',5'-diclorobifenil- 2-il)-amida de ácido3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico, ( 3'-fluorobifenil- 2-il)-amida de ácido3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico, ( 3"-clorobifenil-2- il)-amida de ácido3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico, ( 2'-fluorobifenil-2- il)-amida de ácido3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico, ( 2'-clorobifenil-2- il)-amida de ácido3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico, ( 3',4',5'-trifluoro- bifenil-2-il)-amida de ácido3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico, ( 2',4',5'- trifluorobifenil-2-il)-amida de ácido3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico, [2- (1,1 ,2,3,3,3-hexafluoropropoxi)-fenil]amida de ácido 3-difluorometil-1-metil- 1 H-pirazol-4-carboxílico, [2-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)-fenil]amida de ácido 3- difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico, (4'-trifluorometiltiobifenil-2-il)amida de ácido 3-diflüorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico, N-(3',4'-dicloro-5-fluoro-bifenil- 2-il)-3-difluorometil-1 -métil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(2-(1 ,3-dimetil-butil)-fenil)- .1 ,3,3-tnmetil-5-fluoro-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(4'-cloro-3',5'-difluoro-bifenil-2-il)- 3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(4'-cloro-3',5'-difluoro-bifenil-2-il)- 3-trifluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(3',4'-dicloro-5'-fluoro-bifenil-2- il)-3-trifluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(3',5'-difluoro-4'-metil-bifenil-2- il)-3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(3',5'-difluoro-4'-metil-bifenil-2- il)-3-trifluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(2-biciclopropil-2-il-fenil)-3-di- fluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(cis-2-biciclopropil-2-il-fenil)-3- difluorometil-1-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(trans-2-biciclopropil-2-il-fenil)-3- difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida; - morfolidas de ácido carboxílico: dimetomorf, flumorf; - amidas de ácido benzoico: flumetover, fluopicolida, fluopiram, zoxamida, N-(3-etil- 3,5,5-trimetil-ciclohexil)-3-formilamino-2-hidroxi-benzamida; - otras amidas de ácido carboxílico: carpropamida, diclocimet, mandipropamida, oxite- traciclina, siltiofam, N-(6-metoxi-piridin-3-¡l)c¡clopropanocarboxamida; C) Azoles: - triazoles: azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, dinico- nazol, diniconazol-M, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanilo, oxpoconazol, pa- clobutrazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, te- traconazol, triadimefona, triadimenol, triticonazol, uniconazol, 1-(4-cloro-fenil)-2- ([1,2,4]triazol-1-il)-cicloheptanol; - imidazoles: ciazofamida, imazalilo, imazalilsulfato, pefurazoato, procloraz, triflumizol; - benzimidazol: benomilo, carbendazim, fuberidazol, tiabendazol; - otros: etaboxam, etridiazol, himexazol, 1-(4-cloro-fenil)-1-(propin-2-iloxi)-3-(4-(3,4- . dimetoxi-fenil)-isoxazol-5-il)-propan-2-ona; D) Compuestos de heterociclilo que contienen nitrógeno - piridinas: fluazinam, pirifenox, 3-[5-(4-cloro-fenil)-2,3-dimetil-isoxazolidin-3-il]-piridina, 3-[5-(4-metil-fenil)-2,3-dimetil-isoxazolidin-3-il]-piridina, 2,3,5,6-tetracloro-4- metanosulfonilpiridina, 3,4,5-tricloro-piridin-2,6-dicarbonitrilo, N-(1-(5-bromo-3-cloro- piridin-2-il)-etil)-2,4-dicloronicotinamida, N-((5-bromo-3-cloro-piridin-2-il)-metil)-2,4- dicloronicotinamida; - pirimidinas: bupirimato, ciprodinilo, diflumetorim, fenarimol, ferimzona, mepanipirim, nitrapirina, nuarimol, pirimetanoilo; - piperazinas: triforina; - pirróles: fludioxonilo, fenpiclonilo; - morfolinas: aldimorf, dodemorf, dodemorfacetato, fenpropimorf, tridemorf; - piperidinas: fenpropidina; - dicarboximidas: fluorimida, iprodiona, procimidona, vinclozolina; - heterociclos no aromáticos pentacíclicos: famoxadona, fenamidona, octilnona, pro- benazol, 5-amino-2-isopropil-3-oxo-4-orto-tolil-2,3-dihidropirazol-1-tiocarboxilato de S-alilo; - otros: acibenzolar-S-metilo, amisulbromo, anilazina, blasticidina-S, captafol, captan, quinometionat, dazomet, debacarb, diclomezina, difenzoquat, difenzoquat- metilsulfato, fenoxanilo, folpet, ácido oxolínico, piperalina, proquinazida, piroquilona, quinoxifeno, triazoxida, triciclazol, 2-butoxi-6-yodo-3-propil-cromen-4-ona, 5-cloro- 1-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-2-metil-1 H-benzoimidazol, N-(4-(3-metoxi-1-(5-metil- [1 ,2,3]tiadiazol-4-il)-naftalen-2-il)-tiazol-2-il)-butiramida, 5-cloro-7-(4-metil-p¡peridin- 1 - il)-6-(2,4,6-trifluoro-fen¡l)-[1 ,2,4]tr¡azolo[1 ,5-a]pirimidina, 6-(3,4-diclorofenil)-5-metil- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]p¡rim¡din-7-ilamina, 6-(4-terc-butilfen¡l)-5-metil-[1 ,2,4]tr¡azolo[1 ,5- a]pirimid¡n-7-¡lamina, 5-metil-6-(3,5,5-trimetil-hex¡l)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7- ilamina, 5-metil-6-octil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimid¡n-7-ilamina, 6-metil-5-octil- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pir¡midin-7-ilam¡na, 6-etil-5-octil-[1 ,2,4]tr¡azolo[1 ,5-a]pirimid¡n-7-il- amina, 5-etil-6-octil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pir¡m¡d¡n-7-¡lamina, 5-etil-6-(3,5,5-trimetil- hexil)-[1,2,4]tr¡azolo[1 ,5-a]p¡rim¡d¡n-7-¡lam¡na, 6-octil-5-propil-[1 ,2,4]triazolo- [1 ,5-a]pirimidin-7-ilamina, 5-metoximetil-6-octil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirim¡din-7-il- amina, 6-octil-5-tr¡fluorometil-[1,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirinriid¡n-7-ilarriina y 5-trifluorometil- 6-(3,5,5-trimet¡l-hexil)-[1 ,2,4]tr¡azolo[1 ,5-a]p¡rim¡d¡n-7-ilamina; E) Carbamatos y ditiocarbamatos - tío- y ditiocarbamatos: ferbam, mancozeb, maneb, metam, metasulfocarb, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram; - Carbamatos: dietofencarb, bentiavalicarb, iprovalicarb, propamocarb, propamocarb- clorhidrato, valifenal, N-(1-(1-(4-cianofenil)etanosulfonil)-but-2-il)carbamato de (4- fluorofenilo); F) Otros fungicidas - Guanidinas: dodina, dodina base libre, guazatina, guazatinacetato, iminoctadina, iminoctadina-triacetato, iminoctadina-tris(albesilato); - derivados de nitrofenilo: binapacrilo, diclorano, dinobutona, dinocap, nitrotal- isopropilo, tecnazeno; - compuestos de heterociclilo que contienen azufre: ditianona, isoprotiolano; - compuestos orgánicos de fósforo: edifenphos, fosetilo, fosetilo-aluminio, iprobenfos, pirazofos, tolclofos-metilo; - compuestos orgánicos de cloro: clorotalonilo, diclofluanida, diclorofeno, flusulfamida, hexaclorobenceno, pencicurona, pentaclorofenol y sus sales, ftalida, quintozen, tiofanato-metilo, tolilfluanida, N-(4-cloro-2-nitro-fenil)-N-etil-4-metil- benzolsulfonamid; - otros: bifenilo, bronopol, ciflufenamida, cimoxanilo, difenilamina, metrafenona, mil- diorriicina, prohexadiona-calcio, espiroxamina, tolilfluanida, N-(ciclo- propilmetoxiimino-(6-difluorometoxi-2,3-difluoro-fenil)-metil)-2-fenil acetamida, N'-(4- (4-cloro-3-trifluorometil-fenoxi)-2,5-dimetil-fenil)-N-etil-N-metilformamidina, N'-(4-(4- fluoro-3-trifluorometil-fenoxi)-2,5-dimetil-fenil)-N-etil-N-metilformamidina, N'-(2-metil- 5-trifluorometil-4-(3-tr¡metilsilanil-propoxi)-fenil)-N-etil-N-metilformamidina, N'-(5- difluorometil-2-metil-4-(3-trimetilsilanil-propoxi)-fenil)-N-etil-N-metilformamidina.
La siguiente lista de reguladores del crecimiento, que se pueden usar en combinación con los que se pueden usar los compuestos de acuerdo con la invención, es ilustrativa de las combinaciones posibles y no debe entenderse como limitativa a las mismas: G) ácido abscícico, amidocloro, ancimidol , 6-bencilaminopurina, brassinolida, butra-lina, cloromequat (cloromequat cloruro), cloruro de colina, ciclanilida, daminozida, di-kegulac, dimetipina, 2,6-dimetilpuridina, etefona, flumetralina, flurprimidol , flutiacet, forclorofenurona, ácido gibberélico, inabenfida, ácido indol-3-acético, hidrazida de ácido maleico, mefluidida, mepiquat (cloruro de mepiquat), metconazol, ácido naftalena-cético, ?-6-benciladenina, paclobutrazol, prohexadiona (prohexadiona-calcio), prohi-drojasmona, tidiazurona, triapentenol, tributil fosforotritioato, ácido 2,3,5-tri-yodobenzoico, trinexapac-etilo y uniconazol.
La siguiente lista de herbicidas, que se pueden usar en combinación con las sales cál-cicas del ácido fosforoso, es ilustrativa de las combinaciones posibles y no debe entenderse como limitativa a las mismas: H) Herbicidas, tales como glifosato, sulfosato, glufosinato, teflutrin, terbufos, cloropi-rifos, cloroetoxifos, tebupirimfos, fenoxicarb, diofenolano, pimetrozina, imazetapir, ima-zamox, imazapir, imazapic o dimetenamida-P; La siguiente lista de insecticidas, que se pueden usar en combinación con las sales cálcicas del ácido fosforoso, es ilustrativa de las combinaciones posibles y no debe entenderse como limitativa a las mismas: I) Insecticidas, tales como fipronilo, imidacloprid, acetamiprid, nitenpiram, carbofu-rano, carbosulfano, benfuracarb, dinotefurano, tiacloprid, tiametoxam.clotianidina, diflu-benzurona, flufenoxurona, teflubenzurona y alfa-cipermetrina.
La presente invención se refiere, especialmente, a formulaciones que contienen las sales cálcicas del ácido fosforoso y por lo menos un fungicida, por ejemplo, uno o varios, p.ej. 1 ó 2 principios activos de los grupos A) a F) arriba mencionados. Opcional-mente, pueden estar contenidos también otros agentes fitosanitarios, por ejemplo de los grupos G) a H) arriba mencionados.
Para una reducción de las cantidades de aplicación estas mezclas son interesantes, ya que numerosas presentan, al ser aplicadas en menor cantidad total, un efecto mejorado contra hongos nocivos, especialmente, para determinadas aplicaciones. Cuando se aplican simultáneamente o separadamente las sales cálcicas del ácido fosforoso con por lo menos un principio activo de los grupos A) a F) se aumenta la eficacia fungicida en grado superaditivo.
Aplicación simultánea en el sentido de la solicitud significa, que el hidrogenfosfito de calcio y el por lo menos otro principio activo están presentes al mismo tiempo en el lugar de acción (a saber, los hongos fitotóxicos a combatir o su hábitat, como p.ej. plantas infestadas, material de propagación vegetal infestado, especialmente semillas, suelos, materiales o recintos, así como las plantas y los materiales de propagación vegetal, especialmente, semillas, a proteger frente a la infestación fúngica, suelos, materiales o recintos) en una cantidad suficiente para controlar eficazmente el crecimiento de los hongos. Esto se alcanza aplicando el principio activo y por lo menos otro principio activo conjuntamente en una preparación combinada de principio activo o en por lo menos dos preparaciones separadas de principio activo, o aplicando los principios activos sucesivamente en el lugar de acción, seleccionando el intervalo temporal de las aplicaciones de los diferentes principios activos de tal forma, que el principio activo aplicado como primero esté presente todavía en cantidad suficiente en el lugar de acción en el momento en que se aplica el/los otro(s) principio(s) activo(s). El orden temporal en que se aplican los principios activos es de importancia secundaria.
En las mezclas binarias, es decir composiciones de acuerdo con la invención, que contienen las sales cálcicas del ácido fosforoso y otro principio activo adicional, p.ej. un principio activo de los grupos A) a I), preferentemente, A) a F), oscila la relación ponderal de la sal cálcica del ácido fosforoso al otro principio activo adicional, por regla general, de 1 :50 hasta 250:1, preferentemente, de 1:20 hasta 100:1 , especialmente, de 1 :1 hasta 20:1.
En las mezclas ternarias, a saber, composiciones de acuerdo con la invención, que contienen las sales cálcicas del ácido fosforoso y un primer principio activo adicional y un segundo principio activo adicional, p.ej. dos principios activos deferentes de los grupos A) a I), preferentemente, A) a F), oscila la relación ponderal de la sal calcica del ácido fosforoso al primer principio activo adicional preferentemente, de 1 :50 hasta 250:1 , preferentemente, de 1 :20 hasta 100:1 , especialmente, de 1 :1 hasta 20: 1. La relación ponderal de la sal cálcica del ácido fosforoso al segundo principio activo adicional oscila, preferentemente, de 1 :50 hasta 250:1 , preferentemente, de 1 :20 hasta 100:1 , especialmente, de 1 : 1 hasta 20: 1. La relación ponderal del primer principio acti-vo adicional al segundo principio activo adicional oscila, preferentemente, de 1 :50 hasta 50:1 , especialmente, de 1 :10 hasta 10:1.
Los componentes de las composiciones de acuerdo con la invención se pueden usar individualmente o premezcladas o como partes empacadas según el principio modular (unidades modulares o kit de partes). En una forma de realización de la invención, los kits (unidades modulares) pueden contener uno o varios, también todos los componentes, que se pueden usar para la preparación de una composición agroquímica de acuerdo con la invención. Por ejemplo, estos kits pueden incluir uno o varios componentes de fungicidas y/o un componente de adyuvente y/o un componente de insecti-cida y/o un componente de regulador de crecimiento y/o un herbicida. Uno o varios componentes pueden estar combinados entre si o preformulados. En las formas de realización, donde se proveen más de dos componentes en un kit, los componentes pueden estar presentes en forma combinada entre si y empacados en envases individuales, tales como un recipiente, una botella, lata, una bolsa, un saco o un bidón. En las otras formas de realización, dos o más componentes de un kit pueden estar empa- cados separadamente, a saber, en forma no preformulada ni mezclada. Como tales, los kits pueden incluir uno o varios envases, tales como recipientes, botellas, latas, bolsas, sacos o bidones, donde cada envase contiene un componente individual de la composición agroquímica. Los componentes de la composición de acuerdo con la in-vención se pueden usar ulteriormente en forma individual o ya premezclados o como partes empacados según el principio modular (kit de partes). En ambas formas, un componente de un kit se puede aplicar separadamente o conjuntamente con otros componentes o como un componente de una composición combinada de acuerdo con la invención para preparar la composición de acuerdo con la invención.
El usuario, por ejemplo, el agricultor, aplica la composición de acuerdo con la invención, generalmente, de un dispositivo predosificador, un pulverizador de mochila, un tanque pulverizador o un avión pulverizador. Aquí, la composición agroquímica está diluida con agua y/o un tampón a la concentración de aplicación deseada, siendo po-sible, de ser apropiado, agregar otros auxiliares, obteniendo de este modo el caldo de pulverización listo para el uso o la composición agroquímica de acuerdo con la inven-ció. Generalmente, se aplican 50 a 500 litros del caldo de pulverización listo para el uso por hectárea del área agrícola útil, preferentemente, 100 a 400 litros.
De acuerdo con una forma de realización, el usuario mismo puede mezclar compuestos individuales, por ejemplo partes de un kit o de una mezcla binaria o ternaria de la composición de acuerdo con la invención en un tanque pulverizador y puede agregar otros auxiliares, si es apropiado (mezcla de tanque). En otra forma de realización, el usuario puede mezclar o bien compuestos individuales de las composiciones de acuer-do con la invención también como componentes parcialmente premezclados, por ejemplo, componentes , que contienen las sales cálcicas del ácido fosforoso y/o principios activos de los grupos A) a I), en la mezcla de tanque y agregar, opcionalmente, otros auxiliares (mezcla de tanque). En otra forma de realización, el usuario puede usar tanto componentes individuales de las composiciones de acuerdo con la inven-ción como también componentes parcialmente premezclados, por ejemplo, componentes, que contienen las sales cálcicas del ácido fosforoso y/o principios activos de los grupos A) a I), conjuntamente (por ejemplo, como mezcla de tanque) o sucesivamente.
Se prefieren las formulaciones sólidas, que contienen las sales cálcicas del ácido fos-foroso con por lo menos un principio activo seleccionado del grupo A) de las estrobilu-rinas y especialmente, seleccionado de azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, kresoxim-metilo, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina y trifloxistrobina.
Son preferidas las formulaciones sólidas, que contienen las sales cálcicas del ácido fosforoso con por lo menos un principio activo seleccionados del grupo B) de las car-boxamidas, y, especialmente, seleccionado de fenhexamida, metalaxilo, mefenoxam, ofurace, dimetomorf, flumorf, fluopicolid (picobenzamida), zoxamida, carpropamida y mandipropamida.
Son preferidas las formulaciones sólidas, que contienen las sales cálcicas del ácido fosforoso con por lo menos un principio activo seleccionados del grupo C) de los azo-les, y especialmente, seleccionado de ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, flu-quinconazol, flusilazol, flutriafol, metconazol, miclobutanilo, penconazol, propiconazol, protioconazol, triadimefona, triadimenol, tebuconazol, tetraconazol, triticonazol, proclo-raz, ciazofamida, benomilo, carbendazim y etaboxam.
Son preferidas las formulaciones sólidas, que contienen las sales cálcicas del ácido fosforoso con por lo menos un principio activo seleccionados del grupo D) de los compuestos de heterociclilo que contienen nitrógeno, y, especialmente, seleccionado de fluazinam, ciprodinilo, fenarimol, mepanipirim, pirimetanoilo, triforina, fludioxonilo, fo-demorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidina, iprodiona, vinclozolina, famoxadona, fenamidona, probenazol, proquinazida, acibenzolar-S-metilo, captafol, folpet, fenoxani-lo y quinoxifeno.
Son preferidas las formulaciones sólidas, que contienen las sales cálcicas del ácido fosforoso con por lo menos un principio activo seleccionados del grupo E) de los car-bamatos, y, especialmente, seleccionado de mancozeb, metiram, propineb, tiram, ipro-valicarb, flubentiavalicarb (también conocido como bentiavalicarb) y propamocarb. En otra forma de realización son preferidos como principios activos los tio- y ditiocarbama-te, tales como ferbam, mancozeb, maneb, metam, metasulfocarb, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram, especialmente, ditiocarbamatos.
Son preferidas las formulaciones sólidas, que contienen las sales cálcicas del ácido fosforoso con por lo menos un principio activo seleccionado de los fungicidas del grupo F) y especialmente, seleccionado de ditianona, fosetilo, fosetilo-aluminio, clorotalonilo, diclofluanida, tiofanato-metilo, cimoxanilo, metrafenona, espiroxamina y 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4] riazolo[1,5-a]pirimidina.
Una variante preferida de la invención se refiere a las composiciones A-1 a A-267 indicadas en la tabla A, especialmente, en forma de formulaciones sólidas, correspon-diendo cada vez una línea de la tabla A a una composición agroquímica, que com- prende las sales cálcicas del ácido fosforoso (componente 1) y el correspondiente otro principio activó adicional indicado en la respectiva línea de los grupos A) a F) (componente 2). Otra variante preferida de la invención se refiere también a composiciones análogas a las indicadas en la tabla A, en las que en lugar de hidrogenfosfito de calcio Ca(H2P03)2 se usa el fosfito de calcio CaHP03. Los principios activos en las composiciones descritas de la tabla A están presentes cada vez en cantidades sinergéticamen-te efectivas.
Son especialmente preferidas las composiciones A-9, A-20, A-186, A-232, A-5, A-66, A-139, A-171 , A-196 y A-200, en las que el componente 1 es cada vez Ca(H2PC>3)2. Son aún más preferidas las A-9, A-20, A-186 y A-232, en las que el componente 1 es Tabla A: composiciones de principios activos, que comprenden las sales cálcicas del ácido fosforoso (componente 1) y un principio activo adicional de los grupos A) a F) (componente 2) Línea Componente 1 Componente 2 A-1 Ca(H2P03)2 azoxistrobina A-2 Ca(H2P03)2 dimoxistrobina A-3 Ca(H2P03)2 enestroburina A-4 Ca(H2P03)2 fluoxastrobina A-5 Ca(H2P03)2 kresoxim-metilo A-6 Ca(H2P03)2 metominostrobina A-7 Ca(H2P03)2 orisastrobina A-8 Ca(H2P03)2 picoxistrobina A-9 Ca(H2P03)2 piraclostrobina Línea Componente 1 Componente 2 A-10 Ca(H2P03)2 piribencarb A-11 Ca(H2P03)2 trifloxistrobina 2-(2-(6-(3-cloro-2-metil-fenoxi)-5-fluoro-pirim¡din-4-¡loxi)- A-12 Ca(H2P03)2 fenil)-2-metoxüm¡no-N-metil-acetamid 2-(o-((2,5-dimetilfenil-oximet¡len)fen¡l)-3-metox¡-acrilato de A-13 Ca(H2P03)2 metilo 3-metoxi-2-(2-(N-(4-metoxi-fenil)-ciclopropano- A-14 Ca(H2P03)2 carboximidoilsulfanilmetil)-fenil)-acrilato de metilo 2-(2-(3-(2,6-diclorofenil)-1-metil-alilidanaminooximetil)- A-15 Ca(H2P03)2 fenil)-2-metoxiimino-N-metil-acetamida A-16 Ca(H2P03)2 benalaxilo A-17 Ca(H2P03)2 benalaxilo-M A-18 Ca(H2P03)2 benodanilo A-19 Ca(H2P03)2 bixafeno A-20 Ca(H2P03)2 boscalida A-21 Ca(H2P03)2 carboxina A-22 Ca(H2P03)2 fenfuram A-23 Ca(H2P03)2 fenhexamida A-24 Ca(H2P03)2 flutolanilo A-25 Ca(H2P03)2 furametpir A-26 Ca(H2P03)2 isopirazam A-27 Ca(H2P03)2 isotianilo A-28 Ca(H2P03)2 kiralaxilo Línea Componente 1 Componente 2 A-29 Ca(H2P03)2 mepronilo A-30 Ca(H2P03)2 metalaxilo A-31 Ca(H2P03)2 metalaxilo-M ' A-32 Ca(H2P03)2 ofurace A-33 Ca(H2P03)2 oxadixilo A-34 Ca(H2P03)2 oxicarboxina A-35 Ca(H2P03)2 pentiopirad A-36 Ca(H2P03)2 tecloftalam A-37 Ca(H2P03)2 tifluzamida A-38 Ca(H2P03)2 tiadinilo A-39 Ca(H2P03)2 amida de ácido 2-amino-4-metil-tiazol-5-carboxílico A-40 Ca(H2P03)2 2-cloro-N-(1 , 1 ,3-trimetil-indan-4-il)-nicotinamida (2',4'-difluorobifenil-2-il)amida de ácido 3-difluorometil-1- A-41 Ca(H2P03)2 metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (2',4'-diclorobifenil-2-il)amida de ácido 3-difluorometil-1- A-42 Ca(H2P03)2 metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (2',5'-difluorobifenil-2-il)amida de ácido 3-difluorometil-1- A-43 Ca(H2P03)2 metil-1 H-pirazol-4-carboxílico 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (2',5'- A-44 Ca(H2P03)2 diclorobifenil-2-il)amida (3',5'-difluorobifenil-2-il)amida de ácido 3-difluoromet¡l-1- A-45 Ca(H2P03)2 metil-1 H-pirazol-4-carboxílico A-46 Ca(H2P03)2 (3',5'-diclorobifenil-2-il)amida de ácido 3-difluorometil-1- Línea Componente 1 Componente 2 metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (3'-fluorobifeni 2-¡l)amida de ácido 3-difluorometil-1-met¡l- A-47 Ca(H2P03)2 1 H-pirazol-4-carboxílico (3"-clorobifenil-2-il)amida de ácido 3-difluorometil-1-metil- A-48 Ca(H2P03)2 1 H-pirazol-4-carboxílico (2'-fluorobifenil-2-il)amida de ácido 3-difluorometil-1-metit- A-49 Ca(H2P03)2 1 H-pirazol-4-carboxílico (2'-clorobifenil-2-il)amida de ácido 3-difluorometil-1 -metil- A-50 Ca(H2P03)2 1 H-pirazol-4-carboxílico (3\4\5'-trifluorObifenil-2-il)amida de ácido 3-difluorometil-1- A-51 Ca(H2P03)2 metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)amida de ácido 3-difluorometil-1- A-52 Ca(H2P03)2 metil-1 H-pirazol-4-carboxílico [2-(1 ,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxi)fenil] amida de ácido 3- A-53 Ca(H2P03)2 difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico [2-(1 ,1 ,2,2-tetrafluoroetoxi)-fenil]amida de ácido 3- A-54 Ca(H2P03)2 difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (4'-trifluorometiltiobifenil-2-il)amida de ácido 3- A-55 Ca(H2P03)2 difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico N-(3',4'-dicloro-5-fluoro-bifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metil- A-56 Ca(H2P03)2 1 H-pirazol-4-carboxamida N-(2-(1 ,3-dimetil-butil)-fen¡l)-1 ,3,3-trimetil-5-fluoro-1 H- A-57 Ca(H2P03)2 pirazol-4-carboxamida Línea Componente 1 Componente 2 hidroxibenzamida A-73 Ca(H2P03)2 carpropamida A-74 Ca(H2P03)2 diclocimet A-75 Ca(H2P03)2 mandipropamida A-76 Ca(H2P03)2 oxitetraciclina ; A-77 Ca(H2P03)2 siltiofam A-78 Ca(H2P03)2 N-(6-metoxi-piridin-3-il) ciclopropanocarboxamida A-79 Ca(H2P03)2 azaconazol A-80 Ca(H2P03)2 bitertanol A-81 Ca(H2P03)2 bromuconazol A-82 Ca(H2P03)2 ciproconazol A-83 Ca(H2P03)2 difenoconazol A-84 Ca(H2P03)2 diniconazol A-85 Ca(H2P03)2 diniconazol-M A-86 Ca(H2P03)2 epoxiconazol A-87 Ca(H2P03)2 fenbuconazol A-88 Ca(H2P03)2 fluquinconazol A-89 Ca(H2P03)2 flusilazol A-90 Ca(H2P03)2 flutriafol A-91 Ca(H2P03)2 hexaconazol A-92 Ca(H2P03)2 imibenconazol A-93 Ca(H2P03)2 ipconazol A-94 Ca(H2P03)2 metconazol Línea Componente 1 Componente 2 A-95 Ca(H2P03)2 miclobutanilo A-96 Ca(H2P03)2 oxpoconazol A-97 Ca(H2P03)2 paclobutrazol A-98 Ca(H2P03)2 penconazol A-99 Ca(H2P03)2 propiconazol A-100 Ca(H2P03)2 protioconazol A-101 Ca(H2P03)2 simeconazol A-102 Ca(H2P03)2 tebuconazol A-103 Ca(H2P03)2 tetraconazol A- 104 Ca(H2P03)2 triadimefona A-105 Ca(H2P03)2 triadimenol A-106 Ca(H2P03)2 triticonazol A-107 Ca(H2P03)2 uniconazol A-108 Ca(H2P03)2 1 -(4-cloro-fenil)-2-([1 ,2,4]tr¡azol-1 -il)-c¡cloheptanol A-109 Ca(H2P03)2 ciazofamida A-110 Ca(H2P03)2 imazalilo A-111 Ca(H2P03)2 imazalil-sulfato A-112 Ca(H2P03)2 pefurazoato A-113 Ca(H2P03)2 procloraz A-114 Ca(H2P03)2 triflumizol A-115 Ca(H2P03)2 benomilo A-116 Ca(H2P03)2 carbendazim A-117 Ca(H2P03)2 fuberidazol Línea Componente 1 Componente 2 A-118 Ca(H2P03)2 tiabendazol A-119 Ca(H2P03)2 etaboxam A- 120 Ca(H2P03)2 etridiazol A-121 Ca(H2P03)2 himexazol 1-(4-cloro-fenil)-1-(propin-2-iloxi)-3-(4-(3,4-dimetoxi-fen¡l)- A-122 Ca(H2P03)2 isoxazol-5-il)-propan-2-ona A-123 Ca(H2P03)2 fluazinam A- 124 Ca(H2P03)2 pirifenox A-125 Ca(H2P03)2 3-[5-(4-cloro-fehil)-2,3-dimet¡l-isoxazolid¡n-3-il]-pir¡dina A- 126 Ca(H2P03)2 3-[5-(4-met¡l-fen¡l)-2,3-dimet¡l-isoxazol¡din-3-il]-p¡r¡d¡na A-127 Ca(H2P03)2 2,3,5,6-tetracloro-4-metanosulfon¡lpirid¡na A-128 Ca(H2P03)2 3,4,5-tricloro-piridin-2,6-dicarbonitrilo N-(1-(5-bromo-3-cloro-p¡r¡din-2-il)-etil)-2,4-d¡- A-129 Ca(H2P03)2 cloronicotinamida N-((5-bromo-3-cloro-piridin-2-il)-metil)-2,4-dicloro- A- 130 Ca(H2P03)2 nicotinamida A-131 Ca(H2P03)2 bupirimato A-132 Ca(H2P03)2 ciprodinilo .
A-133 Ca(H2P03)2 diflumetorim A-134 Ca(H2P03)2 fenarimol A-135 Ca(H2P03)2 ferimzona A-136 Ca(H2P03)2 mepanipirim A-137 Ca(H2P03)2 nitrapirina Línea Componente 1 Componente 2 A- 138 Ca(H2P03)2 nuarimol A-139 Ca(H2P03)2 pirimetanoilo A-140 Ca(H2P03)2 triforina A-141 Ca(H2P03)2 fenpiclonilo A-142 Ca(H2P03)2 fludioxonilo A-143 Ca(H2P03)2 aldimorf A-144 Ca(H2P03)2 dodemorf A-145 Ca(H2P03)2 dodemorf acetato A-146 Ca(H2P03)2 fenpropimorf A-147 Ca(H2P03)2 tridemorf A- 148 Ca(H2P03)2 fenpropidina A-149 Ca(H2P03)2 fluoroimida A-150 Ca(H2P03)2 ¡prodiona A-151 Ca(H2P03)2 procimidona A-152 Ca(H2P03)2 vinclozolina A-153 Ca(H2P03)2 famoxadona A-154 Ca(H2P03)2 fenamidona A-155 Ca(H2P03)2 octilnona A-156 Ca(H2P03)2 probenazol 5-amino-2-iso-propil-4-orto-tolil-pirazol-3-on-1-tio- A- 157 Ca(H2P03)2 carboxilato de S-alilo A-158 Ca(H2P03)2 acibenzolar-S-metilo A-159 Ca(H2P03)2 amisulbromo Línea Componente 1 Componente 2 A-160 Ca(H2P03)2 anilazina A-161 Ca(H2P03)2 blasticidina-S A-162 Ca(H2P03)2 captafol A-163 Ca(H2P03)2 captan A-164 Ca(H2P03)2 quinometionato A- 165 Ca(H2P03)2 dazomet A-166 Ca(H2P03)2 debacarb A-167 Ca(H2P03)2 diclomezina A-168 Ca(H2P03)2 difenzoquat A- 169 Ca(H2P03)2 difenzoquat-metilsulfato A-170 Ca(H2P03)2 fenoxanilo A-171 Ca(H2P03)2 folpet A-172 Ca(H2P03)2 ácido oxolínico A-173 Ca(H2P03)2 piperalina A- 174 Ca(H2P03)2 proquinazida A-175 Ca(H2P03)2 piroquilona A-176 Ca(H2P03)2 quinoxifeno A-177 Ca(H2P03)2 triazoxida A- 178 Ca(H2P03)2 triciclazol A-179 Ca(H2P03)2 2-butoxi-6-yodo-3-prop¡l-cromen-4-ona 5-cloro-1-(4,6-d¡metox¡-pir¡m¡d¡n-2-¡l)-2-met¡l-1H- A- 180 Ca(H2P03)2 benzoimidazol A-181 Ca(H2P03)2 N-(4-(3-metox¡-1-(5-metil-[1 ,2,3]tiad¡azol-4-¡l)-naftalen-2-¡l)- Línea Componente 1 Componente 2 A-196 Ca(H2P03)2 mancozeb A- 197 Ca(H2P03)2 maneb A- 198 Ca(H2P03)2 metam A- 199 Ca(H2P03)2 metasulfocarb A-200 Ca(H2P03)2 metiram A-201 Ca(H2P03)2 propineb A-202 Ca(H2P03)2 tiram A-203 Ca(H2P03)2 zineb A-204 Ca(H2P03)2 ziram A-205 Ca(H2P03)2 dietofencarb A-206 Ca(H2P03)2 bentiavalicarb A-207 Ca(H2P03)2 flubentiavalicarb A-208 Ca(H2P03)2 iprovalicarb A-209 Ca(H2P03)2 propamocarb A-210 Ca(H2P03)2 propamocarb clorhidrato A-211 Ca(H2P03)2 valifenal N-(1-(1-(4-c¡anofenil)etanosulfon¡l)-but-2-il)carbamato de A-212 Ca(H2P03)2 (4-fluorofenilo) A-213 Ca(H2P03)2 dodina A-214 Ca(H2P03)2 dodina base libre A-215 Ca(H2P03)2 guazatina A-216 Ca(H2P03)2 guazatina-acetato A-217 Ca(H2P03)2 iminoctadina Línea Componente 1 Componente 2 A-218 Ca(H2P03)2 iminoctadina-triacetato A-219 Ca(H2P03)2 iminoctadina-tris(albesilato) A-220 Ca(H2P03)2 kasugamicina A-221 Ca(H2P03)2 kasugamicina-clorhidrato-hidrato A-222 Ca(H2P03)2 polioxina A-223 Ca(H2P03)2 estreptomicina A-224 Ca(H2P03)2 validamicina A A-225 Ca(H2P03)2 binapacrilo A-226 Ca(H2P03)2 diclorano A-227 Ca(H2P03)2 dinobutona A-228 Ca(H2P03)2 dinocap A-229 Ca(H2P03)2 nitrotal-isopropilo A-230 Ca(H2P03)2 tecnazeno A-231 Ca(H2P03)2 sales de fentina A-232 Ca(H2P03)2 ditianona A-233 Ca(H2P03)2 isoprotiolano A-234 Ca(H2P03)2 edifenfos A-235 Ca(H2P03)2 fosetilo, fosetilo-aluminio A-236 Ca(H2P03)2 iprobenfos A-237 Ca(H2P03)2 ácido fosforoso y derivados A-238 Ca(H2P03)2 pirazofos A-239 Ca(H2P03)2 tolclofos-metilo A-240 Ca(H2P03)2 clorotalonio Línea Componente 1 Componente 2 A-241 Ca(H2P03)2 diclofluanida A-242 Ca(H2P03)2 diclorofeno A-243 Ca(H2P03)2 flusulfamida A-244 Ca(H2P03)2 hexaclorobenceno A-245 Ca(H2P03)2 pencicurona A-246 Ca(H2P03)2 pentaclorofenol y sales A-247 Ca(H2P03)2 ftahda A-248 Ca(H2P03)2 quintozeno A-249 Ca(H2P03)2 tiofanato-metilo A-250 Ca(H2P03)2 tolilfluanida A-251 Ca(H2P03)2 N-(4-cloro-2-nitro-fenil)-N-etil-4-met¡l-benzolsulfonamida A-252 Ca(H2P03)2 caldo de Burdeos A-253 Ca(H2P03)2 bifenilo A-254 Ca(H2P03)2 bronopol A-255 Ca(H2P03)2 ciflufenamida A-256 Ca(H2P03)2 cimoxanilo A-257 Ca(H2P03)2 difenilamina A-258 Ca(H2P03)2 metrafenona A-259 Ca(H2P03)2 mildiomicina A-260 Ca(H2P03)2 prohexadiona-calcio A-261 Ca(H2P03)2 espiroxamina A-262 Ca(H2P03)2 tolilfluanida A-263 Ca(H2P03)2 N-(ciclopropilmetoxiimino-(6-difluorometox¡-2,3-difluoro- Los principios activos ariba mencionados como componente 2, su preparación y su efecto contra hongos nocivos son conocidos (véase.: http://www.alanwood.net/pesticides/); se obtienen en el comercio. Los compuestos con sus denominaciones según IUPAC, su preparación y su efecto fungicida también son conocidos (véanse EP-A 226 917; EP-A 1 028 125; EP-A 1 035 122; EP-A 1 201 648; WO 98/46608; WO 99/24413; WO 03/14103; WO 03/053145; WO 03/066609; WO 04/049804).
En una forma de realización preferida, la sal cálcica del ácido fosforoso en un hidro- genfosfito de calcio y el fungicida comprende por lo menos un fungicida seleccionado de ditianona, piraclostrobina, boscalida, 5-etil-6-octil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-il- amina, dimetomorf, metiram, mancozeb, folpet o kresoxim-metilo. Es preferido como fungicida por lo menos unos seleccionado de ditianona, piraclostrobina, boscalida ó 5- etil-6-octil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ilamina.
En una forma de realización aún más preferida, la sal cálcica del ácido fosforoso es un hidrogenfosfito de calcio y el fungicida es un compuesto de heterociclilo que contiene azufre, preferentemente, ditianona. La relación ponderal del hidrogenfosfito de calcio al fungicida oscila, generalmente, de 50/1 a 1/20, preferentemente, de 10/1 a 1/5, espe-cialrnente, de 7/1 a 1/1.
En otra forma de realización aún más preferida, la sal cálcica del ácido fosforoso es un hidrogenfosfito de calcio y el fungicida es una estrobilurina, preferentemente, piraclos-trobina. La relación ponderal del hidrogenfosfito de calcio al fungicida oscila, general-mente, de 3/1 hasta 1/500, preferentemente, de 1/10 hasta 1/200, especialmente, de 1/80 hasta 1/120.
En otra forma de realización aún más preferida, la sal cálcica del ácido fosforoso es un hidrogenfosfito de calcio y el fungicida es una carboxanilida, preferentemente, boscali-da. La relación ponderal del hidrogenfosfito de calcio al fungicida oscila, generalmente, de 3/1 hasta 1/300, preferentemente, de 1/5 hasta 1/100, especialmente, de 1/35 hasta 1/65.
En otra forma de realización aún más preferida, la sal cálcica del ácido fosforoso es un hidrogenfosfito de calcio y el fungicida es una [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidina fungicida, preferentemente, 5-etil-6-octil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ilamina. La relación ponderal del hidrogenfosfito de calcio al fungicida oscila, generalmente, de 5/1 hasta 1/200, preferentemente, de 1/1 hasta 1/50, especialmente, de 1/5 hasta 1/25.
En otra forma de realización aún más preferida, la sal cálcica del ácido fosforoso es un hidrogenfosfito de calcio y el fungicida es ditianona y el segundo fungicida es seleccionado de ditianona, piraclostrobina, boscalida, 5-etil-6-octil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]piri-midin-7-ilamina, dimetomorf, metiram, mancozeb, folpet o kresoxim-metilo. La relación ponderal del hidrogenfosfito de calcio al segundo fungicida oscila, generalmente, de 50/1 hasta 1/20, preferentemente, de 15/1 hasta 1/5, especialmente, de 10/1 hasta 1/1.
El contenido total en pesticidas asciende a 1 a 40 % en peso, preferentemente, 3 a 30 % en peso, con respecto a la formulación sólida.
El contenido total de principio activo es la suma de los pesticidas y las sales cálcicas del ácido fosforoso en la formulación sólida. El contenido total de principio activo asciende a por lo menos 40 % en peso, preferentemente, por lo menos 50 % en peso y especialmente, por lo menos 60 % en peso, con respecto a la formulación sólida.
Otro objeto de la invención es una formulación sólida para la fitosanidad, cuya formulación comprende una sal cálcica del ácido fosforoso y un fungicida. Ejemplos de tipos de formulaciones sólidas son polvos humectables (WP, SP, SS, WS, DP, DS) o granulados (SG, WG, GR, GG, MG), que pueden ser o bien solubles en agua (solubles) o dispersables en agua (humectables). La formulación sólida de acuerdo con la invención es preferentemente, un granulado, especialmente, un granulado soluble en agua o un granulado dispersable en agua. El tamaño de partícula medio de los granulados oscila, generalmente, de 0,05 a 5 mm, preferentemente, 0,1 a 1 mm.
La sal cálcica del ácido fosforoso en la formulación sólida puede contener un hidrogen-fosfato de calcio y/o un fosfito de calcio. Preferentemente, la sal cálcica del ácido fosforoso en la formulación sólida contiene hidrogenfosfito de calcio.
La formulación sólida de acuerdo con la invención puede contener, adicionalmente, los auxiliares usuales para la formulación de agentes fitosanitarios, dependiendo la selección del auxiliar de la forma concreta de aplicación o bien del principio activo. Ejemplos de auxiliares usuales para la formulación de agentes fitosanitarios son los solventes, sustancias portadoras sólidas, tensoactivos (tales como solubilizantes, humectantes y adherentes), aglomerantes, espesantes orgánicos y no orgánicos, bactericidas, anticongelantes, desespumantes, colorantes y adhesivos (por ejemplo, para Solventes apropiados son: agua, solventes orgánicos, tales como fracciones de aceite mineral de punto de ebullición mediano hasta elevado, tales como keroseno o aceite diesel, además, aceites de alquitrán de carbón o aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftalina, naftalinas alquiladas o sus derivados, alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, butanol y ciclohexanol, glicoles, cetonas, tales como tales como ciclohexanona y gama-butirolactona, dimeti-lamidas de ácido graso, ácidos grasos y ásteres de ácido graso y solventes fuertemente polares, p.ej. aminas, tales como N-metilpirrolidona. Básicamente se pueden usar también mezclas de solventes, así como mezclas a partir de los solventes arriba mencionados y agua. Preferentemente, contienen agua como solvente. La formulación sólida de acuerdo con la invención está, generalmente, substancialmente exenta de solventes orgánicos. Preferentemente, la formulación sólida contiene, como máximo, 20 % en peso, preferentemente, como máximo, 10 % en peso, más preferentemente, como máximo, 5 % en peso, especialmente, como máximo, 2 % en peso y, sobre todo, como máximo, 0,5 % en peso de solventes orgánicos. Preferentemente, la formulación sólida contiene, como máximo, 10 % en peso, preferentemente, como máximo, 5 % en peso, más preferentemente, como máximo, 2 % en peso, especialmente, como máximo, 1 % en peso y, sobre todo, como máximo, 0,3 % en peso de agua, no estando incluida el agua fijada en la sal cálcica del ácido fosforoso como agua cristalina.
Como sustancias portadoras sólidas sean mencionadas como ejemplos: a) Compues-tos no orgánicos: tierras minerales, tales como silicatos, silica geles, talco, caolines, caliza, cal, tiza, bolo, loess, arcillas, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, óxido de magnesio, atapulgita, montmorillonita, mica, vermiculi-tas, ácidos silícicos sintéticos, ácidos silícicos amorfos y silicatos de calcio sintéticos o sus mezclas; b) Compuestos orgánicos: materiales sintéticos molidos, fertilizantes, tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, tiourea y urea, productos de origen vegetal, tales como harina de cereales, harina de corteza de árboles, harina de madera y harina de cáscara de nueces, polvos de celulosa. La sustancia portadora sólida preferida es el ácido silícico. Las sustancias portadoras sólidas se pueden usar también como agentes aglomerantes, como p.ej. los ácidos silícicos. Por tanto, en el sentido de la presente invención los aglomerantes son sustancias portadoras sólidas.
La formulación sólida de acuerdo con la invención comprende, preferentemente, como máximo, 25 % en peso, más preferentemente, como máximo, 20 % en peso, espe-cialmente, como máximo, 10 % en peso y sobre todo, como máximo, 5 % en peso de sustancias portadoras sólidas. El reducido contenido se estas sustancias portadoras sólidas permite un contenido más alto en principios activos y otros auxiliares.
Como sustancias tensoactivas (adyuvantes, humectantes, agentes adherentes, dis-persantes o emulsionantes) se prestan: sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo y sales amónicas de ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo, tales como ácido ligninosulfónico (tipos Borresperse®, Borre-gard, Noruega) ácidos fenolsulfónico, ácido naftalensulfónico (tipos Morwet®, Akzo Nobel, EE.UU.), ácido dibutilnaftalen-sulfónico (tipos Nekal®, BASF, Alemania), así como sales de ácidos grasos alquiisulfonatos, alquilariisuifonatos, alquil sulfatos, lauril éter sulfatos, sulfatos de alcohol graso, y hexa-, hepta- y octadecanolatos sulfatados, glicol éteres de alcohol graso sulfatados, además, condensados de naftaleno o de ácido naftalensulfónico con fenol y formaldehído, polioxi-etileno octilfenil éter, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenil poliglicol éteres, tributilfenil poliglicol éter, triestearilfenil poliglicol éter, alquilaril poliéter alcoholes, condensados de alcohol y alcohol graso/óxido de etileno, aceite castor etoxilado, polioxietileno alquil éteres, po-lioxipropileno etoxilado, alcohol laurílico poliglicol éter acetal, ésteres de sorbitol, lejías residuales lignino-sulfíticas y proteínas, proteínas desnaturadas, polisacáridos (p.ej. metilcelulosa), almidones modificadas en forma hidrófoba, alcoholes polivílicos (tipos Mowiol®, Clariant, Suiza), policarboxilatos (tipos Sokolan®, BASF, Alemania), polial-coxilatos, polivinilaminas (tipos Lupamin®, BASF, Alemania), polietilenimina (tipos Lu-pasol®, BASF, Alemania), polivinilpirrolidona y sus copolímeros. Adicionalmente, son apropiados, por ejemplo, ésteres de ácido fosfórico de alcoxilatos de alcohol graso (Lutensit® A-EP, BASF, Alemania) y alquilpoliglucósidos.
Preferentemente, la formulación sólida de acuerdo con la invención comprende por lo menos un ácido sulfónico aromático y/o sus sales. En una variante puede contener también más de un ácido sulfónico aromático, p.ej. dos o tres. Ácidos sulfónicos apropiados y/o sus sales son, por ejemplo: ácido ligninosulfónico (tipos Borresperse®-, Bo-rregaard, Noruega), ácido fenolsulfónico, ácido naftalensulfónico (tipos Morwet®, Akzo Nobel, EE.UU.) y ácido dibutilnaftalensulfónico (tipos Nekal®, BASF, Alemania), alqui-larilsulfonatos, condensados de naftaleno sulfonado y sus derivados con formalehído (tipos Tamol®, BASF, Alemania), condensados de ácidos naftalensulfónicos con fenol y formaldehido. Sales apropiadas son, por ejemplo, las sales alcalinas, alcalinotérreas o amónicas. El contenido en ácidos sulfónicos aromáticos y/o sus sales oscila, generalmente, de 1 a 40 % en peso, preferentemente, de 5 a 30 % en peso, más preferentemente, de 10 a 25 % en peso, con respecto al peso total de la formulación sólida.
Preferentemente, la formulación sólida de acuerdo con la invención comprende por lo menos dos ácidos sulfónicos aromáticos diferentes y/o su sal. La relación ponderal entre los dos ácidos sulfóncios aromáticos y/o su sal varía, usualmente, de 10 : 1 hasta 1 : 1 , preferentemente, de 5 : 1 hasta 1 : 1, especialmente, de 2 : 1 hasta 1 : 1. Muy preferentemente, la formulación sólida comprende un ácido ligninosulfónico o su sal, así como un condensado de ácido naftalensulfónico con formaldehido y/o fenol o su sal. Especialmente, comprende ligninosulfonato de sodio y una sal sódica de un condensado de ácido naftalensulfónico-formaldehído. El contenido total de los por lo menos dos ácidos sulfónicos aromáticos diferentes y/o su sal oscila, generalmente, de 10 a 45 % en peso, preferentemente, de 15 a 40 % en peso, más preferentemente, de 20 a 35 % en peso con respecto al peso total de la formulación sólida.
Muy preferentemente, la formulación sólida comprende por lo menos dos ácidos sulfó- nicos aromáticos diferentes y/o su sal, así como por lo menos otra sustancia tensoacti-va adicional. La otra sustancia tensoactiva adicional es, preferentemente, un éster de ácido fosfórico de un alcoxilato de alcohol graso, alquilnaftalensulfonato, alquilglucósi-do, lauril sulfato y/o sus sales alcalinas, alcalinotérreas o amónicas. El contenido en la otra sustancia tensoactiva adicional oscila, generalmente, de 0,1 a 10 % en peso, preferentemente, de 0,5 a 5 % en peso, más preferentemente, de 1 a 3 % en peso, con respecto al peso total de la formulación sólida.
La proporción en sustancias tensoactivas oscila, generalmente, de 0,5 a 60 % en peso, preferentemente, de 10 a 50 % en peso, más preferentemente, de 20 a 40 % en peso, con respecto al peso total de la formulación sólida.
Como otros auxiliares se pueden usar en las cantidades usuales: Sales solubles en agua, por ejemplo, sales amónicas solubles en agua, tales como sulfato de amonio, hidrogensulfato de amonio, cloruro de amonio, acetato de amonio, formiato de amonio, oxalato de amonio, carbonato de amonio, hidrogencarbonato de amonio, tiosulfato de amonio, hidrogendifosfato de amonio, dihidrogenmonofosfato de amonio, hidrogenfosfato sódico de amonio, tiocianato de amonio, suifamato de amonio o de carbamato amonio; o sulfatos solubles en agua, tales como sulfatos, como por ejemplo, sulfato de sodio, sulfato de potasio, sulfato de amonio; u otras sales solubles en agua, tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio, acetato de sodio. Preferentemente, se usan las sales de amonio o sulfatos solubles en agua, especialmente, sulfato de amonio; Vehículos, tales como polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, polivinilacetato parcialmente hidrolizado, carboximetilcelulosa, almidón, copolímeros de vinilpirrolidona/ vinil acetato y polivinilacetato o su mezclas; Formadores de complejos, tales como las sales del ácido etilendiamintetra-acótico (EDTA), las sales del ácido trinitrilotriacético o las sales de ácidos polifosfóricos o sus mezclas; Espesantes, tales como polisacáridos, así como minerales estratificados orgánicos y no orgánicos, tales como goma de xantano (Kelzan®, CP Kelco, EE.UU.), Rhodo-pol® 23 (Rhodia, Francia) o Veegum® (R.T. Vanderbilt, EE.UU.) o Attaclay® (Engelhard Corp., NJ, EE.UU.). La formulación sólida de acuerdo con la invención está, generalmente, exenta de espesantes.
Bactericidas, como las basadas en diclorofeno y alcohol bencílico hemiformal (Proxei® de la Cía ICI o Acticide® RS de la Cía Thor Chemie y Kathon® MK de la Cía Rohm & Haas), así como derivados de isotiazolinona, tales como alquilisotiazolinonas y benzi-sotiazolinonas (Acticide® MBS de la Cía Thor Chemie); la formulación sólida de acuerdo con la invención está, generalmente, exenta de bactericidas.
Anticongelantes, tales como etilenglicol, propilenglicol, urea y glicerina); la formulación sólida de acuerdo con la invención está, generalmente, exenta de anticongelantes.
Desespumantes, tales como emulsiones de silicona (como por ejemplo, Silikon® SRE, Wacker, Alemania o Rhodorsil®, Rhodia, Francia), alcoholes de larga cadena, ácidos grasos, sales de ácidos grasos, compuestos de flúor orgánicos y sus mezclas; Materias colorantes (pigmentos poco solubles en agua y colorantes solubles en agua), que se conocen bajo las denominaciones rodamina B, C. I. pigmento rojo 112, C. I. rojo solvente 1 , pigmento azul 15:4, pigmento azul 15:3, pigmento azul 15:2, pigmento azul 15:1 , pigmento azul 80, pigmento amarillo 1 , pigmento amarillo 13, pigmento rojo 112, pigmento rojo 48:2, pigmento rojo 48:1 , pigmento rojo 57:1 , pigmento rojo 53:1 , pigmento anaranjado 43, pigmento anaranjado 34, pigmento anaranjado 5, pigmento verde 36, pigmento verde 7, pigmento blanco 6, pigmento marrón 25, violeta básico 10, violeta básico 49, rojo ácido 51 , rojo ácido 52, rojo ácido 14, azul ácido 9, amarillo ácido 23, rojo básico 10, rojo básico 108. La formulación sólida de acuerdo con la invención está, generalmente, exenta de materias colorantes.
La formulación sólida de acuerdo con la invención se puede preparar, valiéndose de los siguientes procedimientos conocidos: a) Granulados dispersables en agua y granulados solubles en agua (WG, SG) 50 partes en peso de sal cálcica del ácido fosforoso se muelen finamente con adición de 50 partes en peso de dispersantes y humectantes y se transforman mediante aparatos técnicos (por ejemplo, extrusionadora, torre de pulverización, lecho fluidizado) en granulados dispersables en agua y granulados solubles en agua. Diluyendo con agua se obtiene una dispersión o solución estable del principio activo. La formulación contiene 50 % en peso de principio activo. b) Polvos dispersables en agua y polvos solubles en agua (WP, SP, SS, WS) 75 partes en peso de sal cálcica del ácido fosforoso se muelen bajo adición de 25 partes en peso de dispersantes y humectante, así como silicagel en un molino de rotor- es tarar. Diluyendo con agua se obtiene una dispersión o solución estable del principio activo. El contenido en principio activo de la formulación asciende a 75 % en peso. c) Polvos (DP, DS) 5 partes en peso de sal cálcica del ácido fosforoso se muelen finamente y se mezclan Íntimamente con 95 partes en peso de caolín finamente particulado. De esta forma se obtiene un agente de espolvoreo que contiene 5 % en peso de principio activo. d) Granulados (GR, FG, GG, MG) 0,5 partes en peso de sal cálcica del ácido fosforoso se muelen finamente y se unen con 99,5 partes en peso de sustancias portadoras. Procedimientos habituales para este fin son la extrusión, el secado por pulverización o el lecho fluidizado. De este modo se obtiene un granulado para la aplicación directa que contiene 0,5 % en peso de principio activo.
Ventajosamente, se usa un procedimiento de acuerdo con la invención para la obtención de una formulación sólida, que comprende una sal cálcica del ácido fosforoso, secando una composición acuosa, que comprende sales cálcicas del ácido fosforoso. Generalmente, se prepara, primero, una composición acuosa, que comprende sales cálcicas del ácido fosforoso, un fungicida y, opcionalmente, auxiliares de formulación. La composición acuosa es, preferentemente, una suspensión. Muy preferentemente, la composición acuosa comprende 20 a 80 % en peso, preferentemente, 30 - 70 % en peso y más preferentemente, 40 - 60 % en peso de agua, cada vez con respecto a la cantidad total de la composición acuosa. La composición acuosa puede ser molida, por ejemplo, con un molino de perlas.
La composición acuosa se puede secar mediante secado por pulverización u otros procedimientos de granulación. Se prefieren procedimientos de granulación, tales co-mo la granulación por extrusión, granulación en lecho fluidizado, granulación en mezclador y granulación con discos. Márgenes de temperatura adecuados son 20 a 200 °C, preferentemente, 40 a 100 °C de temperatura de producto. Es especialmente favorable la granulación en lecho fluidizado (WSG). Dependiendo de la composición deseada de la formulación se pulveriza una solución, emulsión o suspensión acuosa, que contiene todos los componentes de la receta, en un aparato de lecho fluidizado WSG y se aglomera. En el secado se alcanza un contenido de agua de la formulación sólida de, como máximo, 10 % en peso, preferentemente, como máximo, 5 % en peso, más preferentemente, como máximo, 2 % en peso, especialmente, como máximo, 1 % en peso y, sobre todo, como máximo, 0,3 % en peso, no estando incluida el agua fijada en la sal cálcica del ácido fosforoso como agua cristalina.
Alternativamente, se pueden presentar también las sales de los principios activos y/o sales amónicas no orgánicas como carga inicial en el aparato y esta carga inicial se pulveriza con una solución o emulsión/suspensión de los restantes componentes de la receta y con ello se aglomera. Además, se pueden aplicar soluciones, emulsiones o suspensiones acuosas, que contienen determinados componentes de la receta sucesivamente sobre un granulado de principio activo, una sal de principio activo y/o una sal amónica inorgánica y obtener así diferentes estratos de recubrimiento.
Generalmente, tiene lugar en el curso de la granulación en lecho fluidizado un secado suficiente del granulado. Sin embargo, puede ser ventajoso post-conectar un paso de secado separado después de la granulación, que se realiza en el mismo secador o un secador separado. A continuación de la granulación/el secado se enfría el producto y se tamiza.
Otro procedimiento apropiado es la granulación por extrusión. Para la granulación por extrusión se prestan, preferentemente, extrusionadoras de cesto, radiales o de domo con reducida compresión del grano de granulado. Para la granulación se empasta una mezcla de sustancia sólida en un mezclador apropiado con un líquido de granulación apropiado hasta que se obtiene una masa extrusionable. Esta se extuye en una de las extrusionadoras mencionadas. Para la extrusión se usan agujeros con un tamaño de entre 0,3 y 3 mm (preferentemente, 0,5-1 ,5 mm). Como mezclas de sólidos sirven mezclas de los principios activos, auxiliares de formulación y, opcionalmente, sales solubles en agua. Estas se suelen mezclar previamente. En parte es suficiente pre-mezclar solamente las sustancias no solubles en agua en molinos apropiados. Como líquido de granulación se presta agua, los APG de acuerdo con la invención o soluciones acuosas de los mismos. Además, son apropiadas las soluciones acuosas de sales no orgánicas, tensoactivo no iónicos, tensoactivos aniónicos, soluciones de vehículos, tales como polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa, almidón, copo-limero de vinilpirrolidina/acetato de vinilo, azúcar, dextrina o polietilenglicol. Después de la granulación por extrusión se seca el granulado obtenido y, opcionalmente, se tamiza para separar las partículas gruesas de las finas.
Los granulados obtenidos son productos exentos de polvo, de flujo libre, que aglomeran, que son bien solubles o bien dispersables en agua fría.
La formulación sólida de acuerdo con la invención contiene, generalmente, 0,01 a 95 % en peso, preferentemente, 0,1 a 90 % en peso, más preferentemente, 20 - 80 % en peso y especialmente, 30 - 70 % en peso de sal cálcica del ácido fosforoso. Esta se usa, aquí preferentemente, en una pureza de 90% a 100%, preferentemente, 95% a 100%.
La formulación sólida tiene, generalmente, la siguiente composición: 20 - 80 % en peso de sal cálcica del ácido fosforoso 1 - 40 % en peso de fungicida y opcionalmente, otros pesticidas 0,5 - 60 % en peso de sustancias tensoactivas otros auxiliares ad 100% en peso.
Es preferida la siguiente composición: 20 - 80 % en peso de sal cálcica del ácido fosforoso 1 - 40 % en peso de fungicida y opcionalmente, otros pesticidas 5 - 30 % en peso de ácido ligninosulfónico o su sal 5 - 30 % en peso de condensado del ácido naftalensulfónico con fenol y formal- dehído otros auxiliares ad 100% en peso.
Es especialmente preferida la siguiente composición: 30 - 70 % en peso de sal cálcica del ácido fosforoso 3 - 30 % en peso de fungicida y opcionalmente, otros pesticidas 5 - 20 % en peso de ácido ligninosulfónico o su sal 10 - 25 % en peso de condensado del ácido naftalensulfónico con fenol y formal- dehído 0 - 5 % en peso de otra sustancia tensoactiva 0 - 6 % en peso de sal soluble en agua 0- 5 % en peso de sustancias portadoras sólidas, otros auxiliares ad 100% en peso.
En una forma de realización de las composiciones arriba indicadas como ejemplos, la formulación sólida contiene como principios activos únicamente fungicidas, en otra forma de realización contiene adicionalmente otros pesticidas. En otra forma de realización de las composiciones arriba indicadas como ejemplos, la formulación sólida contiene como sal cálcica del ácido fosforoso el hidrogenfosfito de calcio.
La invención se refiere también a un procedimiento para combatir hongos fitopatóge-nos, aplicando una composición, que comprende una cantidad sinergéticamente efectiva de una sal cálcica del ácido fosforoso y de un fungicida sobre las plantas, las semillas o el suelo. La composición es, preferentemente, una formulación sólida de acuerdo con la invención.
Para el tratamiento de materiales de propagación de planta, especialmente, semillas, se suelen usar polvos finos (DS), polvos dispersables en agua y polvos solubles en agua (WS, SS). Estas formulaciones se pueden aplicar sobre los materiales de propa-gación, especialmente, semillas, en forma no diluida o, preferentemente, en forma di- luida. Para tal fin, se puede diluir la correspondiente formulación al doble o décuplo, de manera que las formulaciones usadas para la desinfección contengan 0,01 a 60% % en peso, preferentemente, 0,1 a 40% % en peso de principio activo. La aplicación se puede realizar antes o después de la siembra. El tratamiento de material de propaga-ción de planta, especialmente, el tratamiento de semillas, son conocidos al experto en la materia, y se realizan por empolvado, recubrimiento o pelletizado del material de propagación vegetal, realizando el tratamiento por pelletizado, recubrimiento o empolvado, preferentemente, de tal forma, que se evita, por ejemplo, una germinación prematura de las semillas.
Las formas de aplicación acuosas se pueden preparar a partir de concentrados de emulsión, pastas o polvos humectables (polvos pulverizables, dispersiones de aceite) agregando agua. Para preparar emulsiones, pastas o dispersiones de aceite se pueden homogeneizar las sustancias como tales o disueltas en un aceite o solvente en agua con la ayuda de un humectante, agente adherente, dispersante o emulsionante. Alternativamente, se pueden preparar concentrados compuestos de la sustancia activa, humectante, adherente, dispersante o emulsionante, en caso dado, solvente o aceite, y tales concentrados son apropiados para ser diluidos con agua.
Las concentraciones en principio activo en las preparaciones listas para el uso pueden variar ampliamente. En general, varían de 0,0001 a 10%, preferentemente, de 0,01 a 1% en peso. Los principios activos se pueden usar también con buen éxito en el procedimiento de volumen ultrabajo (ULV), donde es posible usar formulaciones con más del 95 % en peso de principio activo o aún el principio activo sin aditivos.
A los compuestos activos se pueden adicionar varios tipos de aceite, humectantes, adyuvantes, herbicidas, fungicidas, u otros pesticidas o bactericidas, en caso dado, recién antes de la aplicación (mezcla de tanque). Estos agentes pueden ser mezclados con las composiciones de acuerdo con la invención en una relación ponderal de 1 : 100 hasta 100: 1 , preferentemente, de 1 : 10 hasta 10:1. Como adyuventes en este sentido son apropiados, especialmente: polisiloxanos orgánicamente modificados, por ejemplo, Break Thru S 240®; alcoxilatos de alcohol, p.ej. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® y Lutensol ON 30®; polimerizados de bloques de óxido de etileno-óxido de propileno, p.ej. Pluronic RPE 2035® y Genapol B®; etoxilatos de alco-hol, p.ej. Lutensol XP 80®; y dioctilsulfosuccinato de sodio, por ejemplo, Leophen RA®.
Las cantidades de aplicación en la fitosanidad varían, dependiendo del efecto deseado, de entre 0,01 y 2,0 kg de principio activo por ha. En el tratamiento materiales de propagación de plantas, por ejemplo, semillas, se suelen usar cantidades de principio activo de 1 a 2000 g/100 kg, preferentemente, 5 a 100 g/100 kg de material de propagación o bien semillas.
Las combinaciones de acuerdo con la invención de hidrogenfosfito de calcio con por lo menos un fungicida y las formulaciones que las contienen se usan, ventajosamente, para combatir hongos nocivos. Se destacan por presentar una eficacia contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos, inclusive patógenos del suelo, que pertenecen, especialmente, a la clase de los plasmodioforomicetos, peronosporomicetos (sin. oo-micetos), quitridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos y deuteromicetos (sin. fungí imperfectí). En parte son sistémicamente efectivos y se pueden usar en la fitosanidad como fungicidas foliares, desinfectantes y fungicidas del suelo. Además, son apropiados para combatir hongos, que atacan, entre otros, la madera o las raíces de las plantas.
Son especialmente importantes para controlar múltiples hongos fitopatógenos en va-rías plantas cultivadas, tales como cereales, por ejemplo, trigo, cebada, centeno, avenas o arroz; remolachas, por ejemplo, remolacha de azúcar o remolachas forrajeras; frutas, tales como frutas de pepas, frutas de hueso, frutas suaves, por ejemplo, manzanas, peras, ciruelas, duraznos, almendras, cerezas, fresas, frambuesas, grosellas rojas o grosellas espinosas; plantas leguminosas, tales como lentejas, alverjas, alfalfa o soja; plantas oleaginosas, tales como colza, mostaza, olivas, girasoles, coco, cacao, aceite castor, palmas oleaginosas, maní o soja; cucurbitáceas, tales como zapallo, pepinos o melones; plantas fibrosas, tales como algodón, lino, cáñamo o yute; frutas cítricas, tales como naranjas, limones, toronjas o mandarinas; verduras, tales como espinaca, lechuga, espárragos, col, zanahorias, cebollas, tomates, papas, cucurbitá-ceas o pimentones; plantas lauráceas, tales como aguacates, canela o alcanfor; plantas energéticas y de materias primas, tales como maíz, soja, colza, caña de azúcar o palma de aceite; maíz; tabaco; nueces; café; té; plátanos; uvas (uvas de mesa y uvas de jugo); lúpulo; césped; plantas de caucho natural o plantas ornamentales y forasteras, tales como flores, arbustos ornamentales, árboles de hojas latifoliadas o siempre verdes, por ejemplo coniferas; y en material de propagación de plantas, como p.ej. semillas y el material de cultivo de estas plantas.
Preferentemente, se usan para controlar múltiples hongos en cultivos de campo, tales como papas, remolachas de azúcar, tabaco, trigo, cebada, centeno, avena, arroz, ma-íz, algodón, soja, colza, verduras, girasoles, café o caña de azúcar; frutas; uvas; plan- tas ornamentales; o verduras, tales como pepinos, tomates, frijoles y cucurbitáceas, así como material de multiplicación, por ejemplo, semillas, y el material de cultivo de estas plantas.
El término "material de propagación de plantas", comprende todas las partes generativas de la plantas, tales como semillas y material vegetativo de la planta, tales como recortes y tubérculos (p.ej. papas), que pueden ser usadas para la multiplicación de la planta. Esto incluye, semillas, raíces, frutos, tubérculos, bulbos, rizomas, vástagos, gérmenes y otras partes de las plantas. También incluye plántulas y plantas jóvenes que son trasplantadas después de la germinación o después de la emergencia del suelo. Estas plantas jóvenes se pueden proteger también antes del transplante por un tratamiento total o parcial por inmersión o regado.
Preferentemente, se tratan los materiales de propagación de plantas con las combinaciones de hidrogenfosfito de calcio y por lo menos un fungicida y las formulaciones que las contienen para controlar múltiples hongos en cereales, tales como trigo, cebada, centeno y avena; arroz, maíz, algodón y soja.
El término "plantas de cultivo" incluye también aquellos que han sido modificadas me-diante métodos de cultivo, mutagénesis o tecnología genética. Generalmente, plantas modificadas son plantas, cuyo material genético ha sido modificado en una forma que bajo circunstancias naturales no se hubieron podido obtener sencillamente mediante métodos de cultivo, mutaciones o recombinaciones naturales. Aquí se incorporan, por regla general, uno o más genes en el material genético o una planta genéticamente modificada para mejorar las propiedades de la planta.
El término "plantas de cultivo" comprende, por tanto, también plantas que se ha hecho tolerantes a aplicaciones de específicas clase de herbicidas, como p.ej. inhibidores de hidroxi-fenilpiruvato dioxigenasa (HPPD); inhibidores de acetolactato sintasa (ALS), tales como as sulfonil ureas (véanse p.ej.US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073) o imidazolinonas (véanse p.ej. US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073); inhibidores de enolpiruvilshikimato-3-fosfato sintasa (EPSPS), como p.ej. glifosato (véanse p.ej. WO 92/00377); inhibidores de glutamina sintasa (GS), como p.ej. glufosinato (véanse p.ej. EP-A-0242236, EP-A-242246) o herbicidas de oxinilo (véase p.ej. US 5,559,024).
Con la ayuda de métodos de cultivo clásicos (mutagénesis) se han generado numero-sas plantas de cultivo, por ejemplo, colza Clearfield®-Raps, que son tolerantes frente a imidazolinona, por ejemplo, imazamox. Con la ayuda de métodos de tecnología genética se han generado plantas de cultivo, tales como soja, algodón, maíz, remolacha y colza tolerantes a herbicidas, tales como glifosato y glufosinato, que se venden en el comercio bajo los nombres comerciales RoundupReady® (glifosato) y LibertyLink® (glufosinato).
El término "plantas de cultivo" comprende, por tanto, también plantas, que con la ayuda de medidas de tecnología genética producen una o varias, por ejemplo, aquellas de la cepa Bacillus. Toxinas que se preparan con tales plantas genéticamente modifica-das comprenden, por ejemplo, proteínas insecticidas de Bacillus spp., especialmente, de B. thuringiensis, tales como las endotoxinas CryIAb, CryIAc, CryI F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 , Cry9c, Cry34Ab1 o Cry35Ab1 ; o proteínas insecticidas vegetativas (VIPs), por ejemplo, VIP1 , VIP2, VIP3, o VIP3A; proteínas insecticidas de bacterias colonizadores de nematodos, por ejemplo, Photorhabdus spp. o Xenorhabdus spp.; lectinas vegetales, tales como lectinas de alverjas o de centeno; aglutlninas; inhibidores de proteinasa, tales como inhibidores de tripsina, inhibidores de serina pro- teasa, inhibidores de patatina, cistatina o papaína; proteínas inactivadoras de riboso- ma (RIP), tales como ricina, RIP de maíz, abrina, lufina, saporina o briodina; enzimas metabólicas de esteroides, tales como 3-hidroxiesteroide oxidasa, ecdiesteroide-IDP- glicosil-transferasa, colesterina oxidasas, inhibidores de ecdisona o H G-CoA- reductasa; bloqueadores del canal de hierro, tales como bloqueadores de del canal de sodio o del canal de calcio; esterasa de hormonas juveniles; receptores de hormonas ' diuréticos (receptores de helicoquinina); estilbeno sintasas, bibencilo sintasa, quitina- sas o glucanasas. En el contexto de la presente invención, estas proteínas o toxinas de insectos deben entenderse expresamente también como pre-toxinas, proteínas híbridas, proteínas truncadas o modificadas de otra manera. Las proteínas híbridas están caracterizadas por una nueva combinación de dominios proteicos, (véase, por ejemplo, WO 02/015701 ). Otros ejemplos de tales toxinas o plantas genéticamente modificadas capaces de sintetizar tales toxinas se divulgan, por ejemplo, en EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/018810 y WO 03/052073. Los métodos para producir tales plantas genéticamente modificadas son conocidos al experto en el arte y se describen, por ejemplo, en las publicaciones arriba mencionadas. Estas proteínas de insectos contenidas en las plantas genéticamente modificadas proporcionan a las plantas que producen estas proteínas una pro- tección frente a plagas nocivas de ciertos grupos taxonómicos de artrópodos, espe- cialmente, escarabajos (coleópteros), moscas (dípteros), y mariposas y polillas (lepidópteros) y a nemátodos fitoparásitos (nematodos).
Plantas genéticamente modificadas capaces de sintetizar uno o más proteínas insecticidas se describen, por ejemplo, en las publicaciones arriba mencionadas. Algunas se obtienen en el comercio, tales como YieldGard® (especies de maíz que producen toxinas de CryIAb), YieldGard® Plus (especies de maíz que producen toxina de CryIAb y Cry3Bb1), Starlink® (especies de maíz que producen la toxina Cry9c), Herculex® RW (especies de maíz que producen Cry34Ab1 , Cry35Ab1 y la enzima fosfinotricina-N-acetiltransferasa [PA7]); NuCOTN® 33B (especies de algodón que producen la toxina CryIAc), Bollgard® I (especies de algodón que producen la toxina CryIAc), Bollgard® II (especies de algodón que producen las toxinas CryIAc y Cry2Ab2); VIPCOT® (especies de algodón que producen una toxina VIP); NewLeaf® (especies de papa que producen la toxina Cry3A); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta®, Bt11 (p.ej. Agrisure® CB) y Bt176 de Syngenta Seeds SAS, Francia, (especies de maíz que producen la toxina CryIAb y la enzima PAT), MIR604 de Syngenta Seeds SAS, Francia (especies de maíz que producen una versión modificada de la toxina Cry3A, véase WO 03/018810), MON 863 de Monsanto Europe S.A., Bélgica (especies de maíz que producen la toxina Cry3Bb1), IPC 531 de Monsanto Europe S.A., Bélgica (especies de algodón que producen una versión modificada de la toxina CryIAc) y 1507 de Pioneer Overseas Corporation, Bélgica (especies de maíz que producen la toxina CryIF y la enzima PAT).
El término "plantas de cultivo" comprende, por tanto, también plantas que con la ayuda de medidas de tecnología genética producen una o varias proteínas, que proporcionan una mayor resistencia o estabilidad contra patógenos bacterianos, virales o fúngicos, como por ejemplo, las llamadas proteínas relacionadas a patogénesis (proteínas PR, véase EP-A 0 392 225), proteínas de resistencia (por ejemplo, especies de para que producen dos genes de resistencia contra Phytophthora infestans de la papa salvaje mejicana Solanum bulbocastanum) o T4-lisozíma (por ejemplo, especies de papa que debido a la producción de estas proteínas son resistentes a bactéricas, como p.ej. Er-winia amilvora ist).
El término "plantas de cultivo" comprende, por tanto, también plantas cuya productivi-dad se ha incrementado con la ayuda de métodos de tecnología genética, por ejemplo, cuyo rendimiento (p.ej. producción de biomasa, rendimiento de grano, contenido de almidón, contenido de aceite o proteína), cuya tolerancia de sequedad, salinidad u otros factores medioambientales que limitan el crecimiento o la tolerancia frente a plagas y patógenos bacterianos o virales han sido incrementados. El término "plantas de cultivo" cuyos ingredientes se han modificado con la ayuda de métodos de tecnología genética para mejorar la nutrición humana o animal por ejemplo, cultivos oleaginosos que producen ácidos omega-3-grasos de larga cadena o ácidos omega-9-grasos no saturados que mejoran la salud (p.ej. colza Nexera®). El término "plantas de cultivo" comprende también plantas, que se han modificado mediante métodos de tecnología genética para mejorar la producción de materias primas, por ejemplo, papas que producen mayores cantidades de amilopectina (p.ej. papa Amflora®, BASF SE, Alemania).
El término proteína, a como se usa en la presente, comprende también oligopéptidos, polipéptidos o moléculas preparadas de polipéptidos, que comprenden expresamente también pre-proteínas, proteínas híbridas, péptidos, proteínas truncadas o modificadas de otra manera, inclusive aquellas obtenidas por modificaciones post-translacionales, tales como acilación (por ejemplo, acetilación: adición de un grupo acetilo, generalmente, en el término N de una proteína), alquilación, adición de un grupo alquilo (por ejemplo, adición de etilo o metilo, generalmente, en radicales de lisina o arginina) o desmetilación, amidación en el término C, biotinilación (acilación de radicales lisina conservadas con un brupo biotina), formilación, ?-carboxilación dependiente de vitamina K, glutamilación (enlace covalente de radicales glutamato), glicosilación (formación de un grupo glicosilo en asparagina, hidroxilisina, serina o treonina para la formación de glicoproteínas), glicación (adición no enzimática de azúcares), glicilación (enlace covalente de uno o varios radicales glicina), adición covalente de un grupo hem, hidroxilación, yodación, isoprenilación (adición de un grupo isoprenoide como p.ej. farnesol y geranilgeraniol), lipoilación (adición de un grupo lipoato) inclusive prenila-ción, fromación de ancla GPI (por ejemplo, miristoilación, farnesilación y geranilgerani-lación), enlace covalente de nuceótido o sus derivados inclusive ADP-ribosilación y adición de flavina, oxidación, pegilación, enlace covalente de fosfatidilinositol, fosfo-panteteinilación (transferencia de un radical 4'-fosfopanteteinilo de la coenzima A), fosforilación (adición de un grupo fosfato, generalmente, a serina, tirosina, treonina o histidina), formación de piroglutamato, racematización de radicales propina, adición mediada por tARN de aminoácidos, como p.ej. la arginilación, sulfatación (adición de un grupo sulfato a un radical tirosina), selenoilacion (incorporación co-translacional de selenio en selenoproteínas), ISgilación (enlace covalente a la ISG15-proteína [gen 15 estimulado por interferona]), SUMOilación (enlace covalente a la SUMO-proteína ['Small Ubiquitin-related Modifier']), ubiquitinación (enlace covalente a la proteína ubi-quitina o poli-ubiquitina), citrulinación o desiminación (transformación de arginina en citrulina), desamidación (transformación de glutamina en glutamato o de arparagina en aspartato), formación de puentes de disulfuro (enlace covalente de dos radicales cis-teína) o fraccionamiento proteolítico (fraccionamiento de una proteína a un enlace pep-tídico.
La combinación de hidrogenfosfito de calcio con por lo menos un fungicida y las formulaciones que la contienen son especialmente apropiadas para combatir las siguientes enfermedades fúngicas: · Albugo spp. (roya blanca) en plantas ornamentales, cultivos de legumbres (p.ej.: A. candida) y girasoles (p.ej. A. tragopogonis), Alternaría spp. (negrón, necrosis) en verduras, colza (p.ej. A. brassicola o A. bras- sicae), remolachas de azúcar (p.ej. A. tenuis), frutas, arroz, soja sowie en papas (p.ej. A. solanio A. alternata) y tomates (p.ej. A. solanio A. alternata) y Alternaría spp. (negrón de las espigas) en trigo, Aphanomyces spp. en remolachas de azúcar y verduras, • Ascochyta spp. en cereales y verduras, p.ej. A. trítlcl (sequía de las hojas) en trigo y A. horde/'en cebada, Blpolarís Drechslera spp. (teleomorfo: Cochliobolus spp.) p.ej. manchas de las hojas (D. maydis y B. zeicolá) en maíz, p.ej. manchas morenas (B. soroklniana) en cereales y p.ej. B. oryza en arroz y en césped, Blumeria (antiguamente: Erysiphe) graminis (oídio) en cereales (p.ej. trigo o cebada), • Botryosphaería spp. ('Black Dead Arm Disease') en vid (p.ej. B. obtusa), Botrytis cinérea (teleomorfo: Botryotlnia fuckeliana. moho gris, podredumbre gris) en frutas de baya y de pepitas (p.ej. fresas), verduras (p.ej. lechuga, zanahorias, apio y repollo), colza, flores, vid, cultivos silvestres y trigo (podredumbre de las espigas), Bremia lactucae (mildiú) en lechuga, Ceratocystis (sin. Ophiostoma) spp. (azulado) en árboles de fronda a coniferas, p.ej. C. ulmi (muerte de los olmos, enfermedad holandesa de los olmos) en olmos; Cercosporaspp. (manchas de Cercospora de las hojas) en maíz (p.ej. C. zeae-maydis), arroz, remolachas de azúcar (p.ej. C. beticolá), caña de azúcar, verduras, café, soja (p.ej. C. sojina o C. kikuchit) y arroz; Cladosporium spp. en tomates (p.ej. C. fulvum. abigarrado) y cereales, p.ej. C. herbarum (negrón de las espigas) en trigo; Claviceps purpurea (cornezuelo) en cereales; Cochliobolus (anamorfo: Helminthosporium o Bipolaris) spp. (manchas de las hojas) en maíz (p.ej. C. carbonum), cereales (p.ej. C. sativus, anamorfo: B. soroki-niana. manchas morenas) y arroz (p.ej. C. miyabeanus, anamorfo: H. oryzae); Colletotrichum (teleomorfo: Glomerella) spp. (manchas de quemadura, antracnosis) en algodón (p.ej. C. gossypil), maíz (p.ej. C. graminicola. podredumbre de los tallos y manchas de quemadura), frutas de baya, papas (p.ej. C. coccodes. frijoles marchitos), frijoles (p.ej. C. lindemutianum) y soja (p.ej. C. truncatum); Corticium spp., p.ej. C. sasakii (quemadura de las vainas foliares) en arroz; Corynespora cassiicola (manchas de las hojas) en soja y plantas ornamentales; Cycloconium spp., p.ej. C. o/eaginum en olivas; Cylindrocarpon spp. (p.ej. cáncer de los árboles frutales o muerte de la vid, teleomorfo: Nectria o Neonectria spp.) en árboles frutales, vid (p.ej. C. liryodoendri, te- leomorfo: Neonectria liryodoendri, "enfermedad de la selva negra") y numerosos árboloes ornamentales; Dematophora (teleomorfo: Rosellinia) necatríx (podredumbre de las raíces/tallos) en soja; Diaporthe spp. p.ej. D. phaseolorum (enfermedad del tallo) en soja; Drechslera (sin. Helminthosporium, teleomorfo: Pyrenophora) spp. en maíz, cereales, como p.ej. cebada (p.ej. D. teres, helmintosporiosis) y en trigo (p.ej. D. tritici-repentis. DTR-sequía de las hojas), arroz y césped; enfermedad de la yesca (muerte de las cepas, apoplejía) en vid, causada por For-mitiporia (sin. Phellinus) punctata, F. mediterránea, Phaeomoniella chlamydospora (anteriormente: Phaeoacremonium chlamydosporum), Phaeoacremonium aleop-hilum y/o Botryosphaería obtusa, E/sinoe spp. en frutas de pepa (E pyrl) y frutas de baya (E véneta, manchas de quemadura), así como vid (E ampema. manchas de quemadura); Entyloma oryzae (quemazón de las hojas) en arroz; Epicoccum spp. (negrón de las espigas) en trigo; Erysiphe spp. (oídio) en remolachas de azúcar (E betae), verduras (p.ej. E pisl), como p.ej. pepinos (p.ej. E cichoracearum) y col, como p.ej. colza (p.ej. E crucifera rum); Eutypa lata (cáncer o muerrte de eutipa o, anamorfo: Cytosporina lata, sin. Liberte-lla blepharis) en árboles frutales, vid y muchos árboles ornamentales; Exserohi/um (s'm. Helminthosporium) spp. en maíz (p.ej. E turcicum); Fusarium (teleomorfo: Gibberella) spp. (marchitamiento, podredumbre de las raíces y podredumbre de los tallos) en diferentes plantas, como p.ej. p.ej. F. graminearum o F. culmorum (podredumbre de las raíces y espigas vacías o blancas) en cereales (p.ej. trigo o cebada), F. oxisporum en tomates, F. so/anien soja y F. verticMioides en maíz; Caeumannomyces graminis (pie negro) en cereales (p.ej. trigo o cebada) y maíz; Gibberella spp. en cereales (p.ej. G. zeae) y arroz (p.ej. G. fujikuroi. enfermedad de Bakanae); • Glomerella cingulata en vid, frutas de pepa y otras plantas y G. gossypiien algodón; • Grainstaining complex en arroz; Guignardia bidwe/lii (negrón) en vid; · Gymnosporangium spp. en rosáceas y enebro, p.ej. G. sabinae (roya) en peras; • Helminthosporíum spp. (sin. Drechslera, teleomorfo: Cochliobolus) en maíz, cereales y arroz; • Hemileia spp., p.ej. H. vastatrix (roya de la hoja del café) en café; Isaríopsis clavispora (sin. Cladosporíum vitis) en vid; · Macrophomina phaseolina (sin. phaseoll (podredumbre de las raíces/tallos) en soja y algodón; Microdochlum (sin. Fusaríum) nivale (moho de la nieve) en cereales (p.ej. trigo o cebada); Microsphaera dlffusa (oídio) en soja; · Monilinia spp., p.ej. M. laxa, M. fructicolay M. fructigena (sequedad de las flores de las puntas) en frutas de hueso y otras rosáceas; • Mycosphaerella spp. en cereales, plátanos, frutas de baya y maní, como p.ej. p.ej.
M. graminicola (anamorfo: Septoría tritici, sequía de septoria de las hojas) en trigo o M. fíjiensis (enfermedad negra de Sigatoka) en plátanos; • Peronospora spp. (mildiú) en col (p.ej. P. brassicae), colza (p.ej. P. parasítica), cebollas (p.ej. P. destructor), tabaco (P. tabacina) y soja (p.ej. P. manshurica); • Phakopsora pachyrhiziy P. meibomiae (roya de la soja) en soja; • Phialophora spp. p.ej. en vid (p.ej. P. tracheiphila y P. tetraspora) y soja (p.ej. P. gregata. enfermedad del tallo); • Phoma lingam (podredumbre de las raíces y de los tallos) en colza y col y P. betae (manchas de las hojas) en remolachas de azúcar; • Phomopsis spp. en girasoles, vid (p.ej. P. vitícola, manchas negras) y soja (p.ej. podredumbre del tallo: P. phaseoli, teleomorfo: Diaporthe phaseolorum); · Physoderma maydis (manchas morenas) en maíz; • Phytophthora spp. (marchitamiento, podredumbre de las raíces, de las hojas y de las frutas) en diferentes plantas, como p.ej. en pimentones y pepinos (p.ej. P. cap- sicl), soja (p.ej. P. megasperma, sin. P. sojae), papas y tomates (p.ej. P. infestans. podredumbre mildiú y podredumbre morena) y árboles de fronda (p.ej. P. ramorum. muerte súbita del roble); Plasmodiophora brassicae (hernia del col) en col, colza, rábano y otras plantas; P/asmopara spp., p.ej. P. vitícola (peronospora de la vid, mildiú) en vid y P. halste- diien girasoles; Podosphaera spp. (oídio) en rosáceas, lúpulo, frutas de pepa y frutas de baya, p.ej. P. leucotricha en manzanas; Polymyxa spp., p.ej. en cereales, como p.ej. cebada y trigo (P. graminis) y remolachas dé azúcar (P. betae) y las enfermedades virales así transmitidas; Pseudocercosporella herpotrichoides (enfermedad del pie, teleomorfo: Tapes/a yallundae) en cereales, p.ej. trigo o cebada; Pseudoperonospora (mildiú) en diferentes plantas, p.ej. P. cubensis en pepinos o P. humillen lúpulo; • Pseudopezicula tracheiphila (enrojecimiento de las hojas, anamorfo: Phialophora) en vid; · Puccinia spp. (roya) en diferentes plantas, p.ej. P. triticina (roya morena del trigo), P. striiformis (roya amarilla), P. hordei {roya enana), P. graminis (roya negra) o P. recóndita (roya morena del centeno) en cereales, como p.ej. p.ej. trigo, cebada o centeno, y en espárragos (p.ej. P. asparagi) • Pyrenophora (anamorfo: Drechslera) tritici-repentis (sequía de las hojas) en trigo o P. teres (helmintosporiosis) en cebada; Pyricularia spp., p.ej. P. oryzae (teleomorfo: Magnaporthe grísea, quemadura de las hojas del arroz) en arroz y P. grísea en césped y cereales; • Pythium spp. (podredumbre seca) en césped, arroz, maíz, trigo, algodón, colza, girasoles, remolachas de azúcar, verduras y otras plantas (p.ej. P. ultimum o P. aphanidermatum) ; • Ramu/aría spp., p.ej. R. collo-cygni (punteado/complejo de quemazón/manchas fisiológicas de las hojas) en cebada y R. beticola en remolachas de azúcar; Rhizoctonia spp. en algodón, arroz, papas, césped, maíz, colza, papas, remolachas de azúcar, verduras y en diferentes otras plantas, p.ej. R. so/a7/'(podredum- bre de las raíces/tallos) en soja, R. solani (quemadura de las vainas foliares) en arroz o R. cerealis (rizoctoniosis) en trigo o cebada; • Rhizopus stolonifer (podredumbre blanda) en fresas, zanahorias, col, vid y tomates; Rhynchosporium secalis (manchas de las hojas) en cebada, centeno y triticale; · Sarocladium oryzae y S. attenuatum (podredumbre de las vainas foliares) en arroz; Sclerotinia spp. (podredumbre o esclerotiniosis) en verduras y cultivos de campo, como p.ej. colza, girasoles (p.ej. Sclerotinia sclerotiorum) y soja (p.ej. S. rolfsil); Septoria spp. en diferentes plantas, p.ej. S. glycines (manchas de las hojas) en soja, S. tritici (sequía de septoria de las hojas) en trigo y S. (sin. Sfagonospora) nodorum (pardeado de las hojas y espigas) en cereales; Uncinula (sin. Erysiphe) necator (o\d o, anamorfo: Oidium tuckeri) en vid; Setospaeria spp. (manchas de las hojas) en maíz (p.ej. S. turcicum, sin. Helmint-hosporium turcicum) y césped; Sphacelotheca spp. (carbón) en maíz, (p.ej. S. reiliana. carbón de la panoja), mijo y caña de azúcar; Sphaerotheca fuliginea (oídio) en pepinos; Spongospora subterránea (sarna pulverulenta) en papas y las enfermedades virales así transmitidas; Sfagonospora spp . en cereales, p.ej. S. nodorum (pardeado de las hojas y espigas, teleomorfo: Leptosphaeria [sin. Phaeosphaeria nodorum) en trigo; Synchytrium endobioticum en papas (cáncer de la papa); Taphrína spp., p.ej. T. deformans en ciruelas; Thielaviopsis spp. (podredumbre negra de las raíces) en tabaco, frutas de pepa, cultivos de legumbres, soja y algodón, p.ej. T. basicola (sin. Chalara elegans); Til/etia spp. (caries o carbón parcial) en cereales, como p.ej. p.ej. T. tritici (s n. T. caries, caries del trigo) y T. controversa (caries enana) en trigo; Typhula incarnata (podredumbre de la nieve) en cebada o trigo; Urocystis spp., p.ej. U. occulta (quemadura del tallo) en centeno; Uromyces spp. (roya) en plantas leguminosas, como p.ej. frijoles (p.ej. U. appendi- culatus, sin. U. phaseoll) y remolachas de azúcar (p.ej. U. betae); • Ustilago spp. (carbón desnudo) en cereales (p.ej. U. nuday U. avaenae), maíz (p.ej. U. maydis. carbón del maíz) y caña de azúcar; · Venturía pp. (roña) en manzanas (p.ej. V. inaequalis) y peras; Verticillium spp. (marchitamiento de las hojas y de los vástago) en diferentes plantas, como p.ej. frutas- y árboles de adorno, vid, frutas de baya, cultivos leguminosos y del campo, como p.ej. p.ej. V. dahliae en fresas, colza, papas y tomates.
Las combinaciones de sales cálcicas del ácido fosforoso y por lo menos otro fungicida adicional y las formulaciones que las contienen se prestan, además, para combatir hongos nocivos en la protección de materiales (p.ej. madera, papel, dispersiones de pinturas, fibras, tejidos) y en la protección de productos alnmacenados. En la protección de madera son importantes los siguientes hongos nocivos: ascomicetos, tales como Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; basidiomicetos, tales como Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleuro-tus spp., Poria spp., Serpula spp. y Tyromyces spp., deuteromicetos, tales como As-pergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaría spp., Paecílomyces spp. y zigomicetos, tales como Mucor spp., y en la protección de materiales los siguientes hongos de levadura: Candida spp. y Saccharomyces cerevisae.
Las sales cálcicas del ácido fosforoso se usan en forma de una composición con por lo menos un fungicida, tratando los hongos nocivos, su hábitat, o las plantas, materiales de propagación, por ejemplo, semillas, el suelo, las superficies, materiales o recintos a proteger frente a la infestación por los hongos, con una cantidad efctiva fungicida del los compuestos I. La aplicación se efectúa tanto antes como también después de la infección de las plantas, materiales de propagación vegetales, por ejemplo, semillas, del suelo, las superficies, materiales o recintos con los hongos. La aplicación de las sales calcicas del ácido fosforoso y fungicidas se puede realizar simultáneamente o sucesivamente.
Materiales de propagación de plantas se pueden tratar profilácticamente simultáneamente con o ya antes de la siembra o simultáneamente con o ya antes del trasplante con hidrogenfosfito de calcio o con una composición que lo contiene.
El término "cantidad efectiva" significa una cantidad de la composición agroquímica o bien del compuesto I que es suficiente para combatir hongos nocivos en plantas de cultivo o en la protección de materiales o de edificios y que no produce daynos signifi-cantes en las plantas de cultivo. Tal cantidad puede variar ampliamente y viene determinada por numerosos factoes, tales como el hongo nocivo a combatir, la correspondiente planta de cultivo o los correspondientes materiales, las condiciones climáticas y los compuestos.
Los siguientes ejemplos ilustan formas de realización de la invención.
Ejemplos Sustancias químicas Éster fosfórico de un alcoxilato de alcohol graso, índice de ácido aprox. 145 mg KOH/g, pH aprox. 2 (5 % en peso en agua), que se vende en el comercio, por ejemplo, como Lutensit® A-EP de BASF SE.
Sal sódica de un condensado de ácido naftalensulfónico-formaldehído, pulverulento, contenido en sustancia activa aprox. 78 % en peso, contenido en sulfato sódico aprox. 17 % en peso, que se vende en el comercio, por ejemplo, como Tamol® NH 7519, BASF SE.
Ligninsulfonato de sodio, No.CAS. 8061-51-6, que se vende en el comercio, por ejemplo, como Ufoxane® 3A (ligninsulfonato de sodio pulverulento de líquido de sulfi- to de madera de pino fraccionado y fermentado, pH aprox. 8,7) o como Borres- perse® NA, Borregaard Lignotech.
Diisobutiinaftalensulfonato de sodio, que se vende en el comercio, por ejemplo, como Nekal® BX, BASF SE. 2-etilhexilglucósido, 65 % en peso de contenido de sustancia activa, 35 % en peso agua, que se vende en el comercio, por ejemplo, como AG 6202, Akzo Nobel.
Laurilsulfato de sodio, que se vende en el comercio, por ejemplo, como Agnique® SLS 90 P, Cognis.
Antiespumante: Emulsión acuosa que contiene silicona, y que se vende en el comercio, por ejemplo, como Silfoam® SRE, Wacker.
Ditianona: Concentrado de suspensión con 500 g/l de ditianona, que se vende en el comercio, por ejemplo, como Delan® 500 SC de BASF SE.
Funigzida A: 5-etil-6-octil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pir¡midin-7-ilamina (preparado según WO 2005/087773, WO 2007/012598 o WO 2008/087182).
Métodos Los ensayos se realizaron, salvo indicación en contrario, ¡n planta bajo condiciones de ! invernadero controladas. La temperatura, humedad del aire y las condiciones luminosas se adaptaron en cada caso a las correspondientes exigencias de las plantas huésped y patógenos. Los valores determinados visualmente para el porcentaje de la superficie de hoja infectada se convirtieron en grados de efecto en por cien comparado ^ con el control no tratado. El grado de efecto (W) se calculó de acuerdo con la fórmula de Abbott como sigue: W = (1 - a/b) * 100 a = coresponde a la infestación fúngica de la planta tratada en %, y b = coresponde a la infestación fúngica de las plantas no tratadas (control) en %.
Un grado de efecto de 0 significa que la infestación de las plantas tratadas equivale a lá de las plantas de control; un grado de efecto de 100 significa que las plantas no estaban infestadas.
Los grados de efecto esperados de las combinaciones se determinaron según Colby (Coiby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combi-nations", Weeds 15:20 - 22, 1967) y se compararon con los grados de efecto observados.
Fórmula de Colby: E = x+y-x *yl100 E = grado de efecto esperado, expresado en % del control no tratado cuando se usan las mezclas de los principios activos A y B en las concentraciones a y b x = el grado de efecto, expresado en % del control no tratado, cuando se usa el princi- pío activo A en la concentración a y = el grado de efecto, expresado en % del control no tratado, cuando se usa el principio activo B en la concentración b Ejemplo 1 - Preparación de hidrogenfosfito de calcio-hidrato [Ca(H2PO3)2-H20] Una solución de 50 g de H3PO3 en 100ml de agua se mezcló lentamente con 22, 6g de hidróxido de calcio Ca(OH>2. La suspensión blanquecina obtenida se secó en el armario de deseacación a 60°C. Se obtuvieron 67g de hidrogenfosfito de calcio«hidrato.
Ejemplo 2a - Preparación de hidrogenfosfito de calcio*hidrato granulado 67g de hidrogenfosfito de calcio*hidrato (del Ejemplo 1 ) se introdujeron como carga inicial en 200 mi de agua y se mezclaron con 15g de ligninosulfonato de sodio, 15g de condensado de ácido naftalensulfónico-formaldehído y 3g de un éster de ácido fosfórico de un alcoxilato de alcohol graso. La suspensión se molió en un molino de perlas y se granuló a una temperatura de 60°C en un lecho fluidizado. Se obtuvo una formulación WG con un contenido en principio activo de 67%. El valor pH al 1% en agua era de 3,9.
Ejemplo 2b - Preparación de hidrogenfosfito de calcio*hidrato granulado 50g de hidrogenfosfito de calcio*hidrato (del Ejemplo 1 ) se introdujeron como carga inicial en 200 mi de agua y se mezclaron con 26g de ligninosulfonato de sodio, 13g de condensado de ácido naftalensulfónico-formaldehído y 10g de sulfato de amonio. La suspensión se molió en un molino de perlas y se granuló a una temperatura de 60°C en un lecho fluidizado. Se obtuvo una formulación WG con un contenido en principio activo de 50%. El valor pH al 1 % en agua era de 3,9.
Ejemplo 2c - Preparación de hidrogenfosfito de calcio'hidrato granulado 46g hidrogenfosfito de calcio*hidrato se introdujeron como carga inicial en 200 mi de agua y se mezclaron con 30g de ligninosulfonato de sodio, 13g de condensado de ácido naftalensulfónico-formaldehído, 10g de sulfato de amonio y 1 g de antiespuman-te. La suspensión se molió en un molino de perlas y se granuló a una temperatura de 60°C en un lecho fluidizado. Se obtuvo una formulación WG con un contenido en principio activo de 46%.
Ejemplo 3a-w - Preparación de granulados que contienen principio activo (Tabla 1) Uno o varios principios activos y hidrogenfosfito de calcio*hidrato (del Ejemplo 1) se introdujeron como carga inicial en 200 mi de agua y se mezclaron con ligninosulfonato de sodio, condensado de ácido naftalensulfónico- formaldehído y otros auxiliares de formulación. La suspensión se molió en un molino de perlas y se granuló a una temperatura de 60°C en un lecho fluidizado. Se obtuvieron formulaciones WG. Se determinó el valor pH de la solución de la formulación al cada vez 1% en agua. Las cantidades de los insumos y los datos de los ensayos a hasta w pueden desprenderse de la siguiente Tabla 1.
Ejemplo 4 - Ditianona y Ca(H2PC>3) contra el tizón tardío del tomate Un caldo de pulverización conteniendo ditianona y hidrogenfosfito de calcio (del Ejemplo 2c) se preparó diluyendo Delan® (concentrado de suspensión de ditianona) y una formulación de granulado de hidrogenfosfito de calcio con agua completamente desmineralizada.
En el invernadero se pulverizaron hojas de plantas de tomate en macetas de la varie-dad 'GroIJe Fleischtomate St. Pierre' hasta que chorreaban con una suspensión acuo- sa de la concentración en principio activo abajo indicada. Después de cinco días se infectaron las hojas con una suspensión acuosa fría de zoosporas de Phytophthora infestanscon una densidad 0,25 * 106esporas/ml. A continuación, se colocaron las plantas en una cámara saturada con vapor de agua a temperaturas de entre 10° y 20 °C. Después de seis días se había desarrollado el tizón tardío tan fuertemente en las plantas de control no tratadas, pero infectadas, que se podía evaluar visualmente la infestación en por cien (Tabla 2). Ya que en este ensayo el grado de efecto de la mezcla calculado según Abbott es más alto que el grado de efecto calculado según Coiby, se tiene un efecto fungicida sinergético.
Tabla 2 Ejemplo 5 - Fungicida A y Ca(H2PQ3) contra el tizón tardío del tomate Un caldo de pulverización conteniendo ditianona y hidrogenfosfito de calcio (del Ejemplo 2c) se preparó diluyendo una solución del fungicida A in DMSO y una formulación de granulado de hidrogenfosfito de calcio con agua completamente desmineralizada. En el invernadero se pulverizaron hojas de plantas de tomate en macetas de la variedad 'GroBe Fleischtomate St. Pierre' hasta que chorreaban con una suspensión acuo- sa de la concentración en principio activo abajo indicada. Después de siete días se infectaron las hojas con una suspensión acuosa fría de zoosporas de Phytophthora infestans con una densidad de 0,25 * 106 esporas/ml y luego se procedió como en el Ejemplo 4. Ya que en este ensayo el grado de efecto de la mezcla calculado según Abbott es más alto que el grado de efecto calculado según Colby, se tiene un efecto fungicida sinergético (Tabla 3).
Tabla 3 Ejemplo 6 - Piraclostrobina y Ca(H2PQ3) contra el mildú en vino Un caldo de pulverización conteniendo piraclostrobina y hidrogenfosfito de calcio (del Ejemplo 2c) se preparó diluyendo una solución piraclostrobina in DMSO y una formulación de granulado de hidrogenfosfito de calcio con agua completamente desminerali- zada.
Las hojas de vino en macetas de la variedad 'Riesling' se pulverizaron hasta que chorreaban con una suspensión acuosa de la concentración en principio activo abajo indicada. Después de estar seca la capa pulverizada se colocaron las plantas para un día en el invernadero. Entonces se inocularon las hojas con una suspensión acuosa de zoosporas de Plasmopara vitícola. A continuación, se colocaron las plantas, primero, para 48 horas en una cámara saturada con vapor de agua a 24°C y luego para 5 días en el invernadero a temperaturas de entre 20 y 30°C. Después de este tiempo se colocaron las plantas nuevamente para 16 horas en una cámara húmeda para acelerar el desarrollo de esporangios. Entonces se determinó visualmente la extensión del desarrollo de la infestación en los lados reversos de las hojas. Ya que en este ensayo el grado de efecto de ambas mezclas calculado según Abbott es más alto que el grado de efecto calculado según Colby, se tiene un efecto fungicida sinergético (Tabla 4).
Tabla 4 Ejemplo 7 - Ditianona y CaíhkPC ) contra el mildú en vino Un caldo de pulverización conteniendo ditianona y hidrogenfosfito de calcio (del Ejem- pío 2c) se preparó diluyendo una solución de ditianona en DMSO y una formulación de granulado de hidrogenfosfito de calcio con agua completamente desmineralizada. El ensayo se realiza como en el Ejemplo 6. Ya que en este ensayo el grado de efecto de ambas mezclas calculado según Abbott es más alto que el grado de efecto calculado según Colby, se tiene un efecto fungicida sinergético (Tabla 5).
Tabla 5 Ejemplo 8 - Ditianona y Ca(H2PQ3) contra el mildú en vino Se usó el caldo de pulverización del Ejemplo 7. Este ensayo comprendía un determinado modelo de aplicación, en que la superficie de hoja tratada constaba solamente de un rectángulo delgado en forma de una barra. Aquí demostró ser practicable una barra ,5 cm de alta y 7 cm de ancha. La aplicación descrita se efectuó en los lados reversos de las hojas. Después de estar seca la capa pulverizada se colocaron las plantas para un día en el invernadero. Sólo entonces se inocularon los lados reversos de las hojas con una suspensión acuosa de zoosporas de Plasmopara vitícola. A continuación, se colocaron las plantas, primero, para 48 horas en una cámara saturada con vapor de agua a 24°C, y luego para 5 días en el invernadero a temperaturas de entre 20 y 30°C. Después de este tiempo se colocaron las plantas nuevamente para 16 horas en una cámara húmeda para acelerar el desarrollo de esporangios. Entonces se determinó visualmente la extensión del desarrollo de la infestación en la mitad apical de los lados reversos de las hojas. Ya que en este ensayo el grado de efecto de ambas mezclas calculado según Abbott es más alto que el grado de efecto calculado según Colby, se tiene un efecto fungicida sinergético (Tabla 6).
Tabla 6 Ejemplo 9 - Ffungicida A y Ca(H2PQ3) contra el mildú en vino (efectro translaminar) El caldo de pulverización se preparó de acuerdo como en el Ejemplo 5 y se reguló a la concentración en principio activo indicada en la Tabla 7. El ensayo se efectuó como en el Ejemplo 8. Pero los principios activos se aplicaron sobre los lados superiores de las hojas. Para que el correspondiente principio activo pudiese ser absorbido por las hojas de la vid y, opcionalmente, ser translocado, se realizó la aplicación 48 horas antes de la inoculación con Plasmopara vitícola. Ya que en este ensayo el grado de efecto de la mezcla calculado según Abbott es más alto que el grado de efecto calculado según Colby, se tiene un efecto fungicida sinergético (Tabla 7).
Tabla 7 Ejemplo 10 - Funigcida A y Ca(H2PQ3) contra el mildú en vino Un caldo de pulverización conteniendo el fungicida A y hidrogenfosfito de calcio (del Ejemplo 2c) se preparó como en el Ejemplo 5. El ensayo se realizó como en el Ejemplo 6. Pero las plantas se colocaron después de haberse secado la capa pulverizada para 7 días en lugar de un día en el invernadero. Ya que en este ensayo el grado de efecto de ambas mezclas calculado según Abbott es más alto que el grado de efecto calculado según Colby, se tiene un efecto fungicida sinergético (Tabla 8).
Tabla 8 Ejemplo 11 - Boscalida y Ca(H2PQ3) contra Phakopsora pachyrhizi en soja Un caldo de pulverización conteniendo boscalida y hidrogenfosfito de calcio (del Ejemplo 2c) se preparó diluyendo una solución de boscalida en DMSO y una formulación de granulado de hidrogenfosfito de calcio con agua completamente desmineralizada. Los ensayos con Phakopsora pachyrhiÁ se realizaron en plantas de soja {Glycine max) de la variedad 'Monsoy'. Se usaron plantas en el estadio de dos hojas. Las hojas se pulverizaron hasta que chorreaban con una suspensión acuosa de la concentración en principio activo abajo indicada. Después de dos días se inocularon las plantas con una suspensión de uredosporas de la roya de la soja. A continuación, se colocaron las plantas para 24 horas en una cámara con alta humedad del aire (95-99%) a 20°-22 °C. Durante este tiempo germinaron las esporas y los lubos germinales penetraron el tejido de las hojas. Al día siguiente se colocaron las plantas de ensayo nuevamente en el invernadero y se cultivaron allí por 10-12 días a temperaturas de entre 23°-26°C y 65 a 70% de humedad relativa del aire. Entonces se determinó visualmente la extensión del desarrollo de la roya en las hojas en por cien. Ya que en este ensayo el grado de efecto de ambas mezclas calculado según Abbott es más alto que el grado de efecto calculado según Colby, se tiene un efecto fungicida sinergético (Tabla 9).
Tabla 9 Principio activo Concentración en Grado de efecGrado de efecto espeel caldo de pulveto W (% ) rado según Colby (%) rización (ppm) A boscalida (I) 20 11 — B Ca(H2P03)2 (II) 1000 48 — C l + ll 20 + 1000 79 54 Ejemplo 12 - Ditianona y Ca(H2P03) contra el mildú en vino Un caldo de pulverización conteniendo ditianona y hidrogenfosfito de calcio (del Ejemplo 2c) se preparó diluyendo una solución ditianon en DMSO y una formulación de granulado de hidrogenfosfito de calcio con agua de grifo. El ensayo se llevó a cabo en un emplazamiento de ensayo en Renania-Palatinado, Alemania, en el campo libre con infecciones naturales. El ensayo se efectuó observando el estándar GEP con 4 repli- caciones. En total, se realizaron aplicaciones en 9 diferentes fechas con un intervalo de pulverización de 14-16 días. Los resultados indicados se determinaron un día después de la sexta aplicación. El grado de infestación se determinó visualmente de acuerdo con la norma EPPO PP 1/31 (3) en por cien. Ya que en este ensayo el grado de efecto de la mezcla calculado según Abbott es más alto que el grado de efecto calculado según Colby, se tiene un efecto fungicida sinergético (Tabla 10).
Tabla 10 Ejemplo 13 - Ditianona y Ca(H2PQ3)2 contra el mildú en vino El ensayo se llevó a cabo en un emplazamiento de ensayo en Renania-Palatinado, Alemania, en el campo libre con infecciones naturales a como se describió en el Ejem- pío 12. En total, se realizaron aplicaciones en 7 diferentes fechas con un intervalo de pulverización de 14-16 días. Ya que en este ensayo el grado de efecto de la mezcla calculado según Abbott es más alto que el grado de efecto calculado según Coiby, se tiene un efecto fungicida sinergético (Tabla 11 ).
Tabla 11 Ejemplo 14 - Ditianona y Ca(H2PQ3)2 contra el mildú en vino El ensayo se llevó a cabo en un emplazamiento de ensayo en Renania-Palatinado, Alemania, en el campo libre con infecciones naturales a como se describió en el Ejemplo 12. En total, se realizaron aplicaciones en 9 diferentes fechas con un intervalo de pulverización de 9-11 días. Los resultados indicados se determinaron cuatro días des- pués de la octava aplicación. Ya que en este ensayo el grado de efecto de la mezcla calculado según Abbott es más alto que el grado de efecto calculado según Coiby, se tiene un efecto fungicida sinergético (Tabla 11 ).
Tabla 12 Principio activo Concentración en Grado de efecGrado de efecto espeel caldo de pulveto W (% ) rado según Colby (%) rización (ppm) A ditianona (I) 300 56 — B Ca(H2P03)2 (II) 900 24 — C I + II 300 + 900 76 67 Tabla 1 a) Principio activo fungicida 1: 5-etil-6-octil-[1,2,4]triazolo[1 ,5-a]pir¡midin-7-ilamina; b) Iigninosulfonato de sodio; c) condensado de do naftalensulfónico-formaldehído; d) suma calculada de hidrogenfosfito de calcio y principio activo

Claims (16)

Reivindicaciones
1. Uso de sales cálcicas del ácido fosforoso para aumentar la eficacia de un fungicida en la agricultura.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque la sal calcica del ácido fosforoso contiene hidrogenfosfito de calcio.
Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el fungicida comprende por lo menos un fungicida del grupo ditianona, piraclostrobi- na, boscalida, 5-etil-6-octil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-il-amina, dimetomorf, metiram, mancozeb, folpet o kresoxim-metilo.
Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las sales cálcicas del ácido fosforoso están presentes en forma de una formulación sólida.
5. Formulación sólida para la fitosanidad, caracterizada porque comprende una sal cálcica del ácido fosforoso y un fungicida.
6. Formulación sólida de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada porque la formulación es un granulado.
7. Formulación sólida de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6, caracterizada porque la sal cálcica del ácido fosforoso contiene hidrogenfosfito de calcio.
8. Formulación sólida de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada porque la formulación comprende, como máximo, 25 % en peso de sustancias portadoras sólidas.
Formulación sólida de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizada porque la formulación comprende un ácido sulfónico aromático y/o su sal.
Formulación sólida de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizada porque la formulación comprende un ácido ligninosulfónico o su sal, así como un condensado del ácido naftalensulfónico con formaldehído y/o fenol o su sal.
11. Procedimiento para la obtención una formulación sólida que comprende una sal cálcica del ácido fosforoso, caracterizado porque se seca una composición acuo- sa, que comprende sales calcicas del ácido fosforoso.
Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 , caracterizado porque el do se realiza mediante un procedimiento de ein granulación.
Procedimiento para la obtención de una sal cálcica del ácido fosforoso, caracteri zado porque se mezcla una suspensión acuosa de hidróxido de calcio Ca(OH)2 y/u óxido de calcio CaO con ácido fosforoso H3PO3.
14. Procedimiento para combatir hongos fitopatógenos, caracterizado porque se api ca una composición, que comprende una cantidad sinergéticamente efectiva de una sal cálcica del ácido fosforoso y de un fungicida sobre las plantas, las semi- Has o el suelo.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque la composición e una formulación sólida de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 10.
16. Semillas que contienen una formulación sólida de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 10 en una cantidad de 1 a 2000 g/100 kg.
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