MX2010012314A - Procesos para convertir alcanos gaseosos en hidrocarburos liquidos. - Google Patents

Abstract

Un proceso para convertir alcanos gaseosos en olefinas, hidrocarburos de alto peso molecular o sus mezclas, en el cual se hace reaccionar térmicamente una alimentación gaseosa que contiene alcanos con vapor seco de bromo para formar alquil bromuros y bromuro de hidrógeno. Se hace reaccionar adicionalmente a los alcanos polibromurados presentes en los alquil bromuros con metano sobre un catalizador apropiado para formar especies monobromuradas. Luego, se hace reaccionar la mezcla de alquil bromuros y bromuro de hidrógeno sobre un catalizador apropiado a una temperatura suficiente para formar olefinas, hidrocarburos de alto peso molecular o sus mezclas y bromuro de hidrógeno. Se describe varios métodos para extraer bromuro de hidrógeno a partir de los hidrocarburos de alto peso molecular, para generar bromo a partir del bromuro de hidrógeno a ser utilizado en el proceso y para formar selectivamente alcanos mono-bromurados en la etapa de bromuración.

Description

PROCESOS PARA CONVERTIR ALCANOS GASEOSOS EN HIDROCARBUROS LÍQUIDOS REFERENCIA A SOLICITUD DE PATENTE RELACIONADA Esta solicitud es una continuación parcial de la solicitud de patente norteamericana copendiente serial No. 12/138.877 presentada el 13 de junio de 2006 y titulada "Procesos Para Convertir Alcanos Gaseosos en Hidrocarburos Líquidos", la cual es una continuación parcial de la solicitud de patente norteamericana copendiente serial No. 12/112.926 presentada el 30 de abril de 2008 y titulada "Proceso Para Convertir Alcanos Gaseosos en Olefinas", la cual es una continuación de la solicitud de patente norteamericana serial No. 11/254.438 presentada el 19 de octubre de 2005 y titulada "Proceso Para Convertir Alcanos Gaseosos en Olefinas e Hidrocarburos Líquidos", la cual es una continuación parcial de la Patente Norteamericana No. 7.348.464 otorgada el 25 de marzo de 2008 y titulada "Proceso Para Convertir Alcanos Gaseosos en Hidrocarburos Líquidos", la cual es una continuación parcial de la Patente Norteamericana No. 7.244.867 otorgada el 17 de julio de 2007 y titulada "Proceso Para Convertir Alcanos Gaseosos en Hidrocarburos Líquidos".

Esta solicitud está relacionada con las siguientes solicitudes de patente copendientes : solicitud de Patente Norteamericana Serial No. 11/778.479 presentada el 16 de julio de 2007 y titulada "Proceso Para Convertir Alcanos Gaseosos en Hidrocarburos Líquidos"; solicitud de Patente Norteamericana Serial No. 11/957.261 presentada el 14 de diciembre de 2007 y titulada "Proceso Para Convertir Alcanos Gaseosos en Hidrocarburos Líquidos"; Solicitud de Patente Norteamericana Serial No. 12/123.924 presentada el 20 de mayo de 2008 y titulada "Proceso Para Convertir Alcanos Gaseosos en Hidrocarburos Líquidos" y Solicitud de Patente Norteamericana Serial No. 12/139.135 presentada el 13 de junio de 2008 y titulada "Hidrogenación de Alcanos Multi-Bromurados".

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a procesos para convertir alcanos de bajo peso molecular en olefinas, hidrocarburos de alto peso molecular o sus mezclas que pueden ser útiles como combustibles o monómeros e intermedios en la producción de combustibles o sustancias químicas, tales como lubricantes y aditivos para combustible y, más particularmente, en una o más formas, a procesos en los cuales se hace reaccionar un gas que contiene alcanos de bajo peso molecular con bromo para formar alquil bromuros y ácido bromhidrico, en una forma efectiva para reducir la formación de especies multi-bromuradas hasta un nivel que pueda ser tolerado en las subsiguientes etapas del proceso.

Se ha descubierto en todo el mundo grandes cantidades de gas natural que está constituido principalmente por metano y otros alcanos livianos. Mucho de los sitios en los cuales se ha descubierto gas natural, se encuentran alejados de regiones pobladas que tienen importante infraestructura de tuberías para gas o demanda del mercado para gas natural. Debido a la baja densidad del gas natural, es costoso su transporte en forma gaseosa, por ejemplo mediante tubería o como gas comprimido en recipientes. Por lo tanto, existen límites prácticos y económicos con respecto a la distancia hasta la cual se puede transportar al gas natural en su forma gaseosa. Se utiliza frecuentemente la licuación criogénica del gas natural (referido frecuentemente como "LNG") para transportar en forma más económica a dicho gas hasta grandes distancias. Sin embargo, el proceso de gas natural licuado es costoso y existen limitadas instalaciones de regasificación en solamente unos cuantos países que están equipadas para importar gas licuado natural.

Otro uso el metano es como alimentación para procesos destinados a la producción de metanol. Se puede fabricar metanol a nivel comercial mediante la conversión de metano en gas de síntesis (CO y H2) (referido frecuentemente como "syn-gas") a altas temperaturas (por ejemplo, aproximadamente 1000°C) , seguido por la síntesis a altas presiones (aproximadamente 100 atmósferas) . Existen varios tipos de tecnologías para la producción de gas de síntesis a partir de metano. Entre ellas se encuentran la reformación de metano con vapor, oxidación parcial, reformación autotérmica, reformación calentada con gas y varias combinaciones de las mismas. Existen ventajas y desventajas asociadas con cada una de ellas. Por ejemplo, la reformación de metano con vapor y la reformación calentada con gas operan generalmente a temperaturas y presiones altas, generalmente en exceso de 600°C y son reacciones endotérmicas, requiriendo así hornos costosos o reactores que contienen tubos especiales de transferencia térmica hechos con una aleación resistente al calor y a la corrosión, llenos de catalizador costoso de reformación y que reciben calor a alta temperatura desde una fuente externa al reactor, tal como a partir de la combustión de gas natural, tal como se utiliza frecuentemente en la reformación de metano con vapor. Los procesos de oxidación parcial y reformación autotérmica operan a altas presiones e inclusive temperaturas más altas, generalmente en exceso de 1000°C y utilizan reacciones exotérmicas en las cuales se convierte una fracción importante de la alimentación de hidrocarburo en C02 y se debe rechazar o recuperar una gran cantidad de calor residual a alta temperatura, exigiendo así el uso de reactores complejos recubiertos con costoso material refractario y calderas de calor residual a alta presión para enfriar al efluente del gas de síntesis. Del mismo modo, se requiere importantes costos de capital y grandes cantidades de energía para la compresión del oxígeno o aire destinados a estos procesos de alta presión. Así, debido a las altas temperaturas y presiones implicadas, por lo general se considera costosa a la tecnología de gas de síntesis, dando como resultado un proceso de metanol de alto costo. El costo puede limitar los usos de mayor valor del metanol, tales como para alimentaciones químicas y solventes. Además, se cree generalmente que la producción de gas de síntesis puede ser termodinámica y químicamente ineficiente, ya que puede producir grandes excesos de calor residual y dióxido de carbono indeseable, lo cual disminuye la eficiencia de conversión de carbono del proceso. Se puede utilizar también la tecnología Fischer-Tropsch Gas a Líquidos para convertir al gas de síntesis en hidrocarburos líquidos más pesados; sin embargo, los costos de inversión para el proceso en este punto son superiores a los de otros tipos de proceso. En cada caso, la producción de gas de síntesis representa una fracción grande de los costos de capital para estos procesos de conversión de metano y limita las eficiencias máximas de carbono que pueden alcanzar estos procesos .

Se ha propuesto numerosas alternativas para la producción convencional de gas de síntesis como una ruta hacia el metanol o hidrocarburos de mayor peso molecular. Sin embargo, hasta la fecha ninguna de estas alternativas ha alcanzado una situación comercial por varias razones. Algunos de los métodos alternativos del arte anterior están dirigidos a hacer reaccionar un alcano inferior, tal como metano, con un haluro metálico para formar un alquil haluro y haluro de hidrógeno, el cual se puede hacer reaccionar con óxido de magnesio para formar los alcanoles correspondientes. La hidrogenacion del metano utilizando cloro como el halógeno da como resultado generalmente una deficiente selectividad para el haluro monometílico (CH3C1) y en su lugar da origen a productos secundarios indeseables tales como CH2C12 y CHC13. Se cree que los mismos son difíciles de convertir o requieren limitación severa de la conversión por pasada y por lo tanto muy altas velocidades de reciclado.

Otros procesos existentes proponen la cloruración o bromuración catalítica del metano como una alternativa para la producción de gas de síntesis (CO y H2) . A fin de mejorar la selectividad de una etapa de halogenación de metano en un proceso general para la producción de metanol, un proceso se refiere al uso de bromo, generado por descomposición térmica de un bromuro metálico, para la bromuración de alcanos en presencia de exceso de alcanos, lo cual da como resultado la selectividad mejorada a intermedios monohalogenados tal como bromuro metílico. A fin de evitar las desventajas del uso de lechos fluidificados de sólidos en movimiento, el proceso utiliza una mezcla líquida circulante de hidratos de cloruro metálico y bromuros metálicos. Otros procesos pueden lograr también una alta selectividad a intermedios mono-halogenados mediante el uso de bromuración. Los intermedios resultantes alquil bromuros, tal como metal bromuro, son convertidos adicionalmente en alcoholes y éteres correspondientes, mediante reacción con óxidos metálicos en lechos circulantes de sólidos en movimiento. Otra forma de tales procesos evita las desventajas de los lechos en movimiento, mediante el uso de un recipiente reactor zonificado que contiene un lecho fijo de sólidos de bromuro/óxido metálico que es operado cíclicamente en cuatro etapas. Si bien ciertos éteres, tal como dimetil éter son un sustituto prometedor del combustible para motor diesel, hasta ahora no existe ningún mercado importante para DME y por lo tanto se podría requerir una costosa etapa adicional de conversión en el proceso catalítico, a fin de convertir a DME en un producto corrientemente comercializable . Se ha propuesto otros procesos que evitan la necesidad de la producción de gas de síntesis, tal como la Patente Norteamericana No. 4.467.130 a nombre de Olah, en la cual se condensa al metano catalíticamente en hidrocarburos en la escala de la gasolina a través de condensación catalítica mediante el uso de catalizadores superácidos. Sin embargo, ninguno de estos métodos alternativos iniciales ha dado como resultado procesos comerciales.

En algunos casos, los alcanos sustituidos, en particular metanol, pueden ser convertidos en definas e hidrocarburos en la escala de ebullición de la gasolina sobre varias formas de alumino-silicatos cristalinos conocidos también como zeolitas. En el proceso de Metanol a Gasolina, se utiliza un catalizador selectivo de zeolita, ZSM-5, para convertir al metanol en gasolina. Así, la hulla o gas metano pueden ser convertidos en metanol utilizando tecnología convencional o pueden ser convertidos posteriormente en gasolina. Sin embargo, debido al alto costo de la producción de metanol, y a los precios corrientes o proyectados para la gasolina, no se considera económicamente variable al proceso Metanol a Gasolina. Asi, existe la necesidad de un proceso económico para la conversión a olefinas de metano y otros alcanos encontrados en varias alimentaciones de gas, hidrocarburos de alto peso molecular o sus mezclas que tienen un valor aumentado y son transportados en forma más económica, ayudando de este modo en forma significativas al desarrollo de reservas alejadas de gas natural. Se necesita adicionalmente una forma eficiente para bromurar a los alcanos presentes en varias alimentaciones de gas, tal como gas natural, a fin de obtener alcanos monobromurados, reduciendo al mismo tiempo la cantidad de alcanos multi-halogenados indeseables asi formados.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Para lograr los objetivos anteriores y otros adicionales, y de acuerdo con los propósitos de la presente invención, tal como se incorpora y describe ampliamente aquí, una caracterización de la presente invención es un proceso que comprende el contacto de bromo con alcanos gaseosos que contienen metano, a una primera temperatura suficiente para formar productos de bromuración que contienen alquil bromuros; y la reacción de los alquil bromuros con una porción del metano en presencia de un catalizador y a una segunda temperatura suficiente para convertir por lo menos una porción de los alcanos poli-bromurados presentes en los alquil bromuros en alcanos mono-bromurados .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Los dibujos adjuntos, los cuales se incorporan aquí y forman parte de la memoria descriptiva, ilustran las formas de la presente invención y, junto con la descripción, sirven para explicar los principios de la misma.

En los dibujos: La figura 1 es un flujograma de bloque simplificado de los procesos de la presente invención.

La figura 2 es una vista esquemática de una forma de los procesos de la presente invención.

La figura 3 es una vista esquemática de otra forma de los procesos de la presente invención.

La figura 4A es una vista esquemática de otra forma de los procesos de la presente invención.

La figura 4B es una vista esquemática de la forma de los procesos de la presente invención, ilustrada en la figura 4A, mostrando un esquema alternativo de procesamiento que puede ser empleado cuando se utiliza oxigeno en lugar de aire en la etapa de oxidación.

La figura 5A es una vista esquemática de la forma de los procesos de la presente invención ilustrados en la figura 4A, siendo invertido el flujo a través de los lechos de óxido metálico .

La figura 5B es una vista esquemática de la forma de los procesos de la presente invención ilustrada en la figura 5A, mostrando un esquema alternativo de procesamiento que puede ser empleado cuando se utiliza oxigeno en lugar de aire en la etapa de oxidación.

La figura 6A es una vista esquemática de otra forma de los procesos de la presente invención.

La figura 6B es una vista esquemática de la forma de los procesos de la presente invención ilustrada en la figura 6A, mostrando un esquema alternativo de procesamiento que puede ser empleado cuando se utiliza oxigeno en lugar de aire en la etapa de oxidación.

La figura 7 es una vista esquemática de otra forma de los procesos de la presente invención.

La figura 8 es una vista esquemática de la forma de los procesos de la presente invención ilustrada en la figura 7, siendo invertido el flujo a través de los lechos de óxido metálico.

La figura 9 es una vista esquemática de otra forma de los procesos de la presente invención.

La figura 10 es un flujograma de bloque simplificado de los procesos de la presente invención, configurado de acuerdo con una forma de esta última a fin de reducir la formación de alcanos multi-bromurados .

La figura Io es un flujograma de bloque simplificado de los procesos de la presente invención, configurado de acuerdo con otra forma de esta última a fin de reducir la formación de alcanos multi-bromurados.

La figura 10 es un flujograma de bloque simplificado de los procesos de la presente invención, configurado de acuerdo con una forma de esta última a fin de reducir la formación de alcanos multi-bromurados.

La figura 11 es un flujograma de bloque simplificado de los procesos de la presente invención, configurado de acuerdo con otra forma de esta última a fin de reducir la formación de alcanos multi-bromurados.

La figura 12 es una vista esquemática de la forma de los procesos de la presente invención ilustrada en las figuras 7 y 8 y configurada además de acuerdo con el flujograma de bloque de la figura 10 para incorporar un reactor de desplazamiento en una configuración en serie.

La figura 13 es una vista esquemática de la forma de los procesos de la presente invención ilustrada en las figuras 7 y 8 y configurada además de acuerdo con el flujograma de bloque de la figura 10 para incorporar un reactor de desplazamiento en una configuración en paralelo.

La figura 14 es un gráfico de selectividad de monobromuración para variar las proporciones molares de metano a bromo utilizadas en la etapa de bromuracion de la presente invención.

La figura 15 es un gráfico de selectividad de monobromuración versus tiempo promedio de permanencia para variar las proporciones molares de metano a bromo empleadas en la etapa de bromuracion de la presente invención.

La figura 16 es una vista esquemática de los procesos de la presente invención configurada de acuerdo con una forma de la misma, para incorporar un reactor de desplazamiento catalítico en una configuración en serie a fin de reducir la formación de alcanos multibromurados .

La figura 17 es una vista esquemática de los procesos de la presente invención configurada de acuerdo con otra forma de la misma, para incorporar un reactor de desplazamiento catalítico en una configuración en serie a fin de reducir la formación de alcanos multibromurados.

La figura 18 es una vista esquemática de los procesos de la presente invención configurada de acuerdo con una forma de la misma, para incorporar un reactor de desplazamiento catalítico en una configuración en paralelo a fin de reducir la formación de alcanos multibromurados .

La figura 19 es una vista esquemática de los procesos de la presente invención configurada de acuerdo con una forma adicional de la misma, para incorporar un reactor de desplazamiento catalítico en una configuración en paralelo a fin de reducir la formación de alcanos multibromurados.

La figura 20 es un gráfico de eficiencia de carbono y selectividad de monobromuración para variar metano vs. tiempo en la etapa de bromuracion de una forma de los procesos de la presente invención.

La figura 21 es un gráfico de eficiencias de carbono y selectividad de monobromuración para variar las temperaturas utilizadas en la etapa de bromuracion de una forma de los procesos de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FORMAS PREFERIDAS El término "hidrocarburos de alto peso molecular" tal como se emplea aquí, se refiere a hidrocarburos que contienen cadenas C3 y cadenas de hidrocarburo más largas. En algunas formas, los hidrocarburos de alto peso molecular pueden ser utilizados directamente como un producto (por ejemplo, gas licuado de petróleo, combustible para motores, etc.). En otros casos, la corriente de hidrocarburo de alto peso molecular puede ser utilizada como un producto intermedio o como un material de alimentación para procesamiento adicional. En otros casos, los hidrocarburos de alto peso molecular pueden ser procesados adicionalmente, por ejemplo, para producir combustibles con grado de gasolina, combustibles con grado diesel y aditivos para combustible. En algunas formas, los hidrocarburos de alto peso molecular obtenidos mediante los procesos de la presente invención pueden ser utilizados directamente como una gasolina para motores, la cual tiene un contenido aromático esencial, como un material de mezcla para combustible o como un material de alimentación para procesamiento adicional, tal como una alimentación aromática hacia un proceso destinado a producir polímeros aromáticos, tales como poliestireno o polímeros relacionados; una alimentación de olefina para un proceso destinado a producir poliolefinas . El término "olefinas" tal como se emplea aquí se refiere a hidrocarburos que contienen dos a seis átomos de carbono y por lo menos un enlace doble carbono-carbono. Si se desea, las olefinas pueden ser procesadas adicionalmente. Por ejemplo, en algunos casos, las olefinas producidas por los procesos de la presente invención pueden ser sometidos a reacción adicional en un reactor de polimerización (por ejemplo, una reacción que utiliza un catalizador metaloceno) , el cual puede ser útil en muchos productos finales tales como plásticos o lubricantes sintéticos.

El uso final de los hidrocarburos de alto peso molecular, olas olefinas o sus mezclas, puede depender del catalizador particular empleado en la porción de oligomerización de los métodos discutidos más adelante, asi como también los parámetros operativos empleados en el proceso. Otros usos serán evidentes para los expertos en el arte con el beneficio de esta descripción.

En algunas formas, la presente invención comprende la reacción de una corriente de gas de alimentación con bromo procedente de una fuente apropiada, para producir alquil bromuros. Tal como se emplea aquí, el término "alquil bromuros" se refiere a alcanos mono-, di- y tri- bromurados y combinaciones de los mismos. Los alcanos poli-bromurados incluyen alcanos dibromurados, alcanos tribromurados y sus mezclas. Luego, se puede hacer reaccionar a estos alquil bromuros sobre catalizadores apropiados para formar olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas.

Lo aléanos de menor peso molecular pueden ser utilizados como un material de alimentación para los métodos descritos aquí. Una fuente apropiada de aléanos de menor peso molecular puede ser el gas natural. Tal como se emplea en toda la descripción, el término "alcanos de menor peso molecular" se refiere a metano, etano, propano, butano, pentano o mezclas de dos o más de estos aléanos individuales. Los aléanos de menor peso molecular pueden proceder de cualquier fuente apropiada, por ejemplo, cualquier fuente de gas que proporcione aléanos de menor peso molecular, ya sea de origen natural o producidos sintéticamente. Ejemplos de fuente de alcanos de menor peso molecular para uso en los procesos de la presente invención incluyen pero no están limitados a gas natural, metano con lecho de hulla, gas natural licuado regasificado, gas derivado de hidratos de gas y/o clatratos, gas derivado de la descomposición anaeróbica de material orgánico o biomasa, gas derivado en el procesamiento de arenas de alquitrán y gas natural o alcanos producidos sintéticamente. Combinaciones de los mismos pueden ser apropiadas en algunas formas. En algunas formas, puede ser deseable tratar al gas de alimentación para extraer compuestos indeseables, tales como compuestos de azufre y dióxido de carbono. En cualquier caso, es importante observar que se puede tolerar pequeñas cantidades de dióxido de carbono, por ejemplo menos de 2 moles por ciento, en el gas de alimentación para los procesos de la presente invención.

Fuentes apropiadas de bromo que pueden ser utilizadas en varias formas de la presente invención incluyen pero no están limitadas a bromo elemental, sales de bromo, ácido bromhídrico acuoso, sales de bromuro metálico, etc. Las combinaciones pueden ser apropiadas pero como lo reconocerán los expertos en el arte, el uso de fuentes múltiples puede presentar complicaciones adicionales. Se describe más adelante ciertas formas de los métodos de la invención. Aunque se estudia detalladamente aspectos principales de lo que se cree son las reacciones químicas primarias implicadas en los métodos utilizados, se comprenderá que pueden ocurrir reacciones secundarias. No se debe asumir que el no discutir cualquier reacción secundaria particular significa que la misma no tiene lugar. Por el contrario, aquellas reacciones que se estudian no deben ser consideradas como exhaustivas o limitativas. Además, aunque se proporciona figuras que ilustran esquemáticamente ciertos aspectos de los métodos de la presente invención, tales figuras no deben ser consideradas como limitativas de cualquier método particular de la invención.

En la figura 1 se presenta un flujograma de bloque que ilustra en forma general a los procesos de la presente invención y muestra algunos aspectos de ciertas formas de los procesos de la presente invención. De acuerdo con la ilustración general de los procesos de la presente invención, tal como se muestra en la figura 1, se hace reaccionar una corriente de gas que contiene alcanos de menor peso molecular, constituida por una mezcla de gas de alimentación más una corriente de gas reciclado, y un vapor seco de bromo en una etapa de alquil bromuración para producir alquil bromuros y bromuro de hidrógeno. Se hace reaccionar a los alquil bromuros resultantes sobre un catalizador apropiado en presencia de bromuro de hidrógeno en una etapa de conversión de alquil bromuro para formar definas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas. Las olefinas particulares y los hidrocarburos de mayor peso molecular producidos dependerán del catalizador empleado en la etapa de conversión de alquil bromuro, la composición de los alquil bromuros introducidos en esta etapa y los parámetros operativos exactos empleados en esta etapa. Se pone en contacto a la mezcla de bromuro de hidrógeno y olefinas, hidrocarburo de mayor peso molecular o sus mezclas con una solución acuosa en una etapa de extracción de bromuro de hidrógeno, para extraer bromuro de hidrógeno a partir de las olefinas y los hidrocarburos de mayor peso molecular. Se pone en contacto también a la solución acuosa resultante que lleva ácido bromhidrico disuelto, con un gas de alimentación en esta etapa de extracción de HBr para extraer cualesquiera hidrocarburos residuales a partir de la solución acuosa.

El gas de alimentación, los hidrocarburos residuales y las olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas son llevados hacia una unidad de deshidratación y recuperación de producto donde se extrae al agua a partir de los constituyentes restantes. Luego, se separa al gas de alimentación y principalmente a los hidrocarburos metano y etano a partir de las olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas y se llevan hasta la etapa de bromuración con alcano de la presente invención. Se extrae a las olefinas restantes, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas a partir de la etapa de deshidratación y recuperación de producto para uso como un combustible, una mezcla de combustible o para procesamiento petroquimico o de combustible .

Tal como se ilustra generalmente en la figura 1, se lleva a la solución acuosa que contiene ácido bromhidrico hacia una etapa de oxidación de bromuro. La solución acuosa que se utiliza para poner en contacto a las olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas, puede ser agua, agua que contiene bromuro de hidrógeno disuelto, o puede contener una sal de bromuro metálico parcialmente oxidada. En el caso de la solución acuosa que contiene bromuro de hidrógeno disuelto, esta solución puede ser vaporizada y luego pasada a través de un lecho de sal de bromuro metálico parcialmente oxidado, en la etapa de oxidación del proceso. En el caso de la solución acuosa que contiene sal de bromuro metálico parcialmente oxidado, el bromuro de hidrógeno que está disuelto en la solución acuosa es neutralizado por la sal de bromuro metálico parcialmente oxidada para producir una sal de bromuro metálico y agua. Luego, se pone en contacto a la sal de bromuro metálico resultante con oxigeno o aire en la etapa de oxidación de bromuro de la presente invención a fin de producir bromo elemental que puede ser reciclado hacia la etapa de bromuración de alcano como vapor de bromo seco y una sal de bromuro metálico parcialmente oxidada que puede ser utilizada para neutralizar y extraer bromuro de hidrógeno a partir de la solución acuosa utilizada para poner en contacto con las olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas producidas por el proceso. Se puede extraer también a partir de esta etapa el agua efluente.

Con referencia a la figura 2, una corriente de gas que contiene alcanos de menor peso molecular (los cuales en algunas formas pueden incluir una mezcla de gas de alimentación más una corriente de gas reciclado) a una presión en la escala de 1 bar hasta más o menos 75 bar, puede ser transportada o llevada a través de tubería, tubo o conducto 62, mezclada con líquido de bromo seco transportado a través del conducto 25 y la bomba 24 y pasada al permutador térmico 26 donde se vaporiza al bromo líquido. Luego, la mezcla de alcanos de menor peso molecular y vapor de bromo seco puede ser alimentada al reactor 30. Preferiblemente, la proporción molar de alcanos de menor peso molecular a vapor de bromo seco en la mezcla introducida en el reactor 30 está en exceso de más o menos 2,5:1, más preferiblemente en exceso de más o menos 4:1 y con mayor preferencia en exceso de más o menos 7:1. El reactor 30 puede tener una zona 28 de precalentador de entrada que puede calentar a la mezcla hasta una temperatura de reacción en la escala de más o menos 250°C a más o menos 400°C.

En el primer reactor 30, se puede hacer reaccionar a los alcanos de menor peso molecular de manera exotérmica con vapor de bromo seco a una temperatura en la escala de más o menos 250°C a más o menos 600°C y una presión en la escala de más o menos 1 mar a más o menos 80 bar y con mayor preferencia 1 bar a 30 bar, a fin de producir alquil bromuros gaseosos y vapor de ácido bromhidrico. Como será evidente para los expertos en el arte, con el beneficio de la descripción, la reacción de bromuración en el primer reactor 30 puede ser una reacción exotérmica o una reacción catalítica. Ejemplos no limitativos de catalizadores apropiados que pueden ser utilizados en el primer reactor 30 incluyen platino, paladio u oxi-haluros no estequiométricos con base tales como FeOxBry o FeOxCly u oxihaluros metálicos con base tales como TaOF3, NbOF3, Z OF2, SbOF3 tal como se describe en Olah y otros, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7097-7105. Se cree que el límite superior de la escala de temperatura operativa puede ser mayor que el límite superior de la escala de temperatura de iniciación de reacción hasta la cual se calienta a la mezcla de alimentación, debido a la naturaleza exotérmica de la reacción de bromuración. En el caso de metano, se cree que la formación del metil bromuro tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción general: CH4(g) + Br2(g) ? CH3Br(g) + HBr(g) Debido al mecanismo de radical libre de la reacción de bromuración en fase gaseosa, se forman también bromometano y algo de tri-bromometano y otros alquil bromuros. Sin embargo, esta reacción de acuerdo con los procesos de la presente invención ocurre frecuentemente con un grado relativamente alto de selectividad a metil bromuro debido a la proporción de alcano a bromo empleada en el primer reactor 30. Por ejemplo, en el caso de la bromuración de metano, se cree que una proporción de metano a bromo de más o menos 6:1 aumenta la selectividad a metil bromuro monohalogenado hasta un promedio de aproximadamente 88%, dependiendo de las condiciones de reacción tales como tiempo de permanencia, temperatura y mezcla turbulenta. A todas estas condiciones, se puede formar en la reacción de bromuración algo de dibromometano y solamente cantidades extremadamente pequeñas de tribromometano que se aproximan a limites detectables. Si se utiliza una proporción más baja de metano a bromo de aproximadamente 2:6 a 1, la selectividad al metil bromuro monohalogenado puede caer en la escala de aproximadamente 65 a 75% dependiendo de las otras condiciones de reacción. A una proporción de metano a bromo significativamente menor de aproximadamente 2,5 a 1, tienen lugar selectividades inaceptablemente bajas a metil bromuro y, además, se observa una ' formación importante de dibromometano, tribromometano y negro de humo indeseables. Es relativamente corto el tiempo de permanencia de los reactivos en el primer reactor 30, necesario para lograr tal selectividad a metil bromuro mono-halogenado y puede ser tan pequeño como 1-5 segundos bajo condiciones de reacción adiabática. Pueden ser bromurados también alcanos superiores tales como etano, propano y butano, dando como resultado especies mono- y multi-bromuradas tales como etil bromuros, propil bromuros y butil bromuros. Además, en algunas formas, el vapor de bromo seco que se alimenta hacia el primer reactor 30 puede estar esencialmente libre de agua. El Solicitante ha descubierto que, por lo menos en algunos casos, se puede preferir esto debido a que parece ser que la eliminación de esencialmente todo el vapor de agua a partir de la etapa de bromuracion en el primer reactor 30 elimina esencialmente la formación de dióxido de carbono indeseable. Esto puede aumentar también la selectividad de la bromuracion de alcano a alquil bromuros, eliminando posiblemente la gran cantidad de calor residual generado en la formación de dióxido de carbono a partir de alcanos.

Se puede retirar un efluente que contiene alquil bromuros y bromuro de hidrógeno a partir del primer reactor a través del conducto 31. Este efluente puede ser parcialmente enfriado en el permutador térmico 32 antes de fluir hacia un segundo reactor 34. La temperatura hasta la cual se enfria parcialmente al efluente en el permutador térmico 34 está en la escala de más o menos 150°C a más o menos 390°C cuando se desea convertir a los alquil bromuros en hidrocarburos de mayor peso molecular en el segundo reactor 34 o en la escala de más o menos 150°C a más o menos 450°C cuando se desea convertir a los alquil bromuros en olefinas en un segundo reactor 34. Se cree que el segundo reactor 34 oligomeriza a las unidades alquilo a fin de formar productos que contienen olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas. En el segundo reactor 34, se hace reaccionar a los alquil bromuros en forma exotérmica a una escala de temperatura desde más o menos 150°C hasta más o menos 450°C y una presión en la escala de más o menos 1 a 80 bar, sobre un catalizador apropiado para obtener los productos deseados (por ejemplo, olefinas e hidrocarburos de mayor peso molecular) .

El catalizador utilizado en el reactor 34 puede ser cualesquiera de una variedad de materiales apropiados para catalizar la conversión de los alcanos bromurados a productos de hidrocarburo. En ciertas formas, el segundo reactor 34 puede comprender también un lecho fijo 33 del catalizador. Se puede utilizar también un lecho fluidificado de catalizador de síntesis en ciertas circunstancias, particularmente en aplicaciones más grandes y puede tener ciertas ventajas, tal como extracción constante de coque y una selectividad uniforme a composición de producto. Ejemplos de catalizadores apropiados incluyen una escala bastante amplia de materiales que tienen la funcionalidad común de- ser permutadores iónicos ácidos y que contienen también cierta estructura sintética cristalina de óxido de alumino-silicato. En ciertas formas, una porción del aluminio contenido en la estructura cristalina de óxido de alumino-silicato puede estar sustituida con magnesio, boro, galio y/o titanio. En ciertas formas, una porción del silicio contenido en la estructura cristalina de óxido de alumino-silicato puede estar opcionalmente sustituida con fósforo. El catalizador cristalino de alumino-silicato puede tener una carga aniónica importante dentro de la estructura cristalina de óxido de alumino-silicato la cual puede ser equilibrada, por ejemplo, mediante cationes de elementos seleccionados a partir del grupo H, Li, Na, K o Cs o el grupo g, Ca, Sr o Ba o el grupo La o Ce. Aunque se puede obtener comúnmente catalizadores zeolíticos en una forma de sodio, se puede utilizar una forma protónica o hidrogenada (a través de permutación iónica con hidróxido de amonio y subsiguiente calcinación) o . se puede utilizar también una forma protónica/sodio mezclada. La zeolita puede ser modificada también mediante permutación iónica con otros cationes de metal álcali tales como Li, K o Cs, con cationes de metal de tierra alcalina tales como Mg, Ca, Sr o Ba o con cationes metálicos de transición tales como Fe, Ni, Cu, Mn, V, o con cationes metálicos de tierra rara La o Ce. Tal permutación iónica subsiguiente puede reemplazar a los contra-iones de equilibrio de carga pero, además, puede reemplazar también parcialmente iones en la estructura de óxido dando como resultado una modificación de la constitución cristalina y estructura del óxido. El alumino-silicato cristalino o el alumino-silicato cristalino sustituido puede incluir un alumino-silicato cristalino microporoso o mesoporoso pero, en ciertas formas, puede incluir una zeolita cristalina microporoso sintética y, por ejemplo, puede tener la estructura MFI tal como ZSM-5. Además, el alumino-silicato cristalino o alumino-silicato cristalino sustituido, en ciertas formas, puede ser impregnado posteriormente con una solución acuosa de una sal de Mg, Ca, Sr, Ba, La o Ce. En ciertas formas, las sales pueden ser una sal haluro tal como una sal bromuro, tal como MgBr2, CeBr3 u otro compuesto sólido que tiene funcionalidad de ácido Lewis la cual, según se ha averiguado, reduce el régimen de desactivación del alumino-silicato cristalino base o catalizador de alumino-silicato sustituido. Opcionalmente, el alumino-silicato cristalino o alumino-silicato cristalino sustituido puede contener también entre más o menos 0,1 a más o menos 1 por ciento en peso de Pt, más o menos 0,1 a 5 por ciento en peso de Pd o más o menos 0,1 a más o menos 5% en peso de Ni en el estado metálico. Aunque tales materiales son inicialmente cristalinos, se debe observar que algunos catalizadores cristalinos pueden sufrir cierta pérdida de cristalinidad ya sea debido a permutación iónica inicial o impregnación o debido al trabajo bajo las condiciones de reacción o durante la regeneración y, por lo tanto, pueden contener también una importante naturaleza amorfa pero sin embargo conservan una actividad importante y en algunos casos mejorada.

El catalizador particular utilizado en el segundo reactor 34 dependerá, por ejemplo, de los hidrocarburos particulares deseados. Por ejemplo, cuando se desea hidrocarburos que tienen principalmente compuestos aromáticos C3, C4 y C5+ en la escala de la gasolina y fracciones hidrocarburo más pesadas, se puede utilizar un catalizador zeolita ZSM-5. Cuando se desea obtener hidrocarburos que contienen una mezcla de olefinas y productos Cs+, se puede utilizar un catalizador zeolita tipo X o tipo Y o catalizador zeolita SAPO. Ejemplos de zeolitas apropiadas incluyen una zeolita tipo X, tal como 10-X, o zeolita tipo Y, aunque se puede utilizar otras zeolitas con tamaños de poro o grados de acidez diferentes, en algunas formas de la invención.

Además del catalizador, la temperatura a la cual funciona el segundo reactor 34 es un parámetro importante para determinar la selectividad y conversión de la reacción al producto particular deseado. Por ejemplo, cuando se utiliza un catalizador zeolita tipo X o tipo Y y se desea producir olefinas, puede ser aconsejable operar un segundo reactor 34 a una temperatura en la escala de más o menos 250°C a 500°C. De otro modo, en una forma que implica un catalizador zeolita ZSM-5 que opera una escala de temperatura, ligeramente inferior de más o menos 250°C a 450°C, se originan reacciones de ciclización en el segundo reactor de modo que las fracciones C7+ contienen principalmente aromáticos sustituidos y también alcanos livianos principalmente en la escala C3 a C5+. En forma sorprendente, en los productos se encuentra muy poco etano o componentes olefina C2-C3.

En el ejemplo de una mezcla gaseosa que contiene metil bromuro que reacciona sobre un catalizador ZSM-5 a una velocidad espacial de gas por hora en la escala demás o menos 100 a 2000 hr-1, a temperaturas crecientes que se aproximan a 400°C, la conversión de metil bromuro aumenta hacia la escala de más o menos 90% a 98% o más; sin embargo, disminuye la selectividad hacia hidrocarburos Cs+ y aumenta en forma particular la selectividad hacia productos más livianos del proceso. A temperaturas que exceden de 550°C, se cree que puede ocurrir una alta conversión de metil bromuro a metano y coque carbonoso. En la escala preferida de temperatura de operación entre más o menos 350°C y 450°C, como un producto secundario de la reacción, se puede acumular una menor cantidad de coque sobre el catalizador durante la operación. La acumulación de coque puede ser problemática ya que puede conducir a una declinación en la actividad del catalizador en una escala de horas hasta cientos de horas, dependiendo de las condiciones de reacción y de la composición del gas de alimentación. Se cree que las mayores temperaturas de reacción por encima de más o menos 400°C, asociadas con la formación de metano, favorecen el craqueo térmico de los alquil bromuros y la formación de carbón o coque y, por lo tanto, un aumento en el régimen de desactivación del catalizador. Por el contrario, las temperaturas en el extremo inferior de la escala, particularmente por debajo de más o menos 350°C, pueden contribuir también a la desactivación debido a un régimen reducido de desabsorción de productos más pesados a partir del catalizador. Por lo tanto, las temperaturas operativas en la escala de más o menos 350°C a más o menos 450°C, pero preferiblemente en la escala de más o menos 375°C a más o menos 425°C en el segundo reactor 34, equilibran la selectividad aumentada de los hidrocarburos Cs+ deseados y disminuyen los regímenes de desactivación debido a la menor formación de coque carbonoso o acumulación de producto pesado sobre el catalizador, contra una mayor conversión por pasada, lo cual reduce la cantidad de catalizador, regímenes de reciclado y tamaño del equipo requerido .

En algunas formas, el catalizador puede ser regenerado periódicamente in situ. Un método apropiado para regenerar al catalizador consiste en aislar al reactor 34 a partir del flujo normal del proceso, purgarlos con un gas inerte a través del conducto 70 a una presión en la escala desde más o menos 1 hasta más o menos 5 bar a una temperatura elevada en la escala de más o menos 400°C a 650°C. Esto debe extraer a los alquil bromuros sin reaccionar y a los productos de hidrocarburo más pesados adsorbidos en el catalizador, hasta donde sea práctico. Opcionalmente, el catalizador puede ser oxidado posteriormente mediante la adición de aire u oxigeno diluido con gas inerte al reactor 34 a través del conducto 70 a una presión en la escala de más o menos 1 a más o menos 5 bar a una temperatura elevada en la escala de más o menos 400°C a más o menos 650°C. El dióxido de carbono y el aire residual o gas inerte pueden ser ventilados desde el reactor 34 a través del conducto 75 durante el periodo de regeneración. En la mayoría de los casos, es preferible enviar al gas maloliente desde el reactor 34 a través del conducto 75 hacia la porción de oxidación del proceso (no ilustrada) , de modo que se pueda recuperar y reutilizar en el proceso cantidades mínimas de bromo, resultante de la oxidación de HBr o alquil bromuros absorbidos en el catalizador .

El efluente procedente del reactor 34, el cual comprende bromuro de hidrógeno y olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas, puede ser retirado desde el segundo reactor 34 a través del conducto 35. Si se desea, puede ser enfriado hasta una temperatura en la escala de 0°C a 100°C (por ejemplo en el permutador 36) . Puede ser combinado con efluente vapor en el conducto 12 desde el separador 47 de hidrocarburo, el cual contiene gas de alimentación e hidrocarburos residuales separados por contacto con el gas de alimentación en el separador 47 de hidrocarburo. Luego, la mezcla combinada de vapor puede ser pasada a un purificador 38 donde puede ser puesta en contacto con una solución acuosa concentrada de sal de bromuro metálico parcialmente oxidado que contiene hidróxido metálico, óxido metálico, especies de oxi-bromuro metálico o mezclas de tales sustancias, la cual puede ser transportada hasta un purificador 38 a través del conducto 41 con cualquier medio apropiado (tal como una bomba 42). La sal bromuro preferida es sal Fe (III), Cu (II) o Zn(II) o sus mezclas, ya que estas son menos costosas y se oxidan fácilmente a temperaturas más bajas en la escala de más o menos 120°C a más o menos 180°C, permitiendo en forma ventajosa el uso de equipo recubierto con vidrio o recubierto con flúor polímero. Sin embargo, como lo reconocerán los expertos en el arte, pueden ser apropiados también en los procesos de la presente invención Co(II), Ni (II), Mn(II), V(II), Cr(II) u otros metales de transición que pueden formar sales bromuro oxidables. De otro modo, también pueden ser apropiados otros metales de tierra alcalina que forman también sales bromuro oxidables tales como Ca(II) o g(II). Opcionalmente, cualesquiera hidrocarburos líquidos condensados en el purificador 38 pueden ser desnatados o retirados en el conducto 37 y, luego, agregados a hidrocarburos líquidos que salen desde la unidad 52 de recuperación de producto en el conducto 54. El bromuro de hidrógeno debe ser disuelto en la solución acuosa y luego neutralizado mediante el hidróxido metálico, óxido metálico, oxi-bromuro metálico o mezclas de estas especies para producir la sal de bromuro metálico en solución y agua. Esto se puede extraer desde el purificador 38 a través del conducto 44.

En los procesos de la presente invención se puede utilizar cualquier método apropiado de deshidratación y recuperación de líquidos utilizados para procesar gas natural o corrientes de gas de refinería a fin de recuperar productos tales como olefinas e hidrocarburos de mayor peso molecular, por ejemplo, adsorción con desecante en lecho sólido seguida por condensación refrigerada, expansión criogénica o absorción circulante de aceite u otro solvente. En algunas formas, la corriente de vapor residual que contiene olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas, que se retira como efluente desde el purificador 38 puede ser enviada a través del conducto 39 hacia el deshidratador 50 para extraer esencialmente toda el agua a través del conducto 53 desde la corriente de vapor. El agua puede ser extraída desde el deshidratador 50 a través del conducto 53. La corriente de vapor seco que contiene olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas puede ser pasada adicionalmente hacia la unidad 52 de recuperación de producto (por ejemplo, a través del conducto 51) a fin de recuperar olefinas, a la fracción hidrocarburo en la escala de gasolina C5+ o sus mezclas, como un producto líquido en el conducto 54. El efluente de vapor residual procedente de la unidad 52 de recuperación de producto puede ser dividido en una corriente 57 de purga, la cual puede ser utilizada como combustible para el proceso y un vapor residual reciclado, el cual puede ser comprimido a través del compresor 58. El vapor residual reciclado procedente del compresor 58 puede ser dividido en por lo menos dos fracciones. Si se desea, una primera fracción (que puede ser igual a por lo menos 2,5 veces el volumen molar del gas de alimentación) puede ser transportada a través del conducto 62 para ser combinada con el bromuro líquido seco transportado por la bomba 24, calentada en el permutador 26 para vaporizar al bromo y alimentada hacia el primer reactor 30. Se puede retirar una segunda fracción desde el conducto 62 a través de la línea 63 (que puede ser regulada mediante la válvula de control 60) , a un régimen suficiente para diluir la concentración de alquil bromuro para el reactor 34 y absorber el calor de la reacción, de modo que se mantenga al reactor 34 a la temperatura operativa seleccionada, preferiblemente én la escala de más o menos 350°C a más o menos 450°C. En la mayoría de los casos, la escala de temperatura parece aumentar la conversión versus selectividad y reducir el régimen de desactivación del catalizador debido a la deposición de carbono. Así, la dilución ofrecida por el efluente de vapor reciclado permite que sea controlada la selectividad de bromuración en el primer reactor 30, además de moderar la temperatura en el segundo reactor 34.

Opcionalmente, se puede hacer pasar al agua que contiene a la sal de bromuro metálico en solución, la cual es retirada desde el purificador 38 a través del conducto 44, hacia el separador 47 de hidrocarburo en el cual se puede separar a los hidrocarburos disueltos residuales a partir de la fase acuosa, por ejemplo, mediante contacto con gas de alimentación de entrada transportado a través del conducto 11. Después del proceso de separación, la solución acuosa separada puede ser transportada desde el separador 47 de hidrocarburo a través del conducto 65 hasta el permutador térmico (por ejemplo, permutador térmico 46) para ser enfriada hasta una temperatura en la escala de más o menos 0°C a más o menos 70°C. Puede ser deseable el enfriamiento de la solución acuosa separada' debido a que puede suprimir la presión de vapor de bromuro de hidrógeno de dicha solución, reduciendo o eliminando esencialmente su pérdida hacia la corriente 67 de ventilación de oxidación. Luego, se puede hacer pasar a la solución acuosa separada y enfriada hacia el absorbedor 48, en el cual el bromo residual puede ser recuperado desde la corriente de ventilación en el conducto 67. El bromo recuperado puede ser reciclado y utilizado nuevamente en el proceso.

El efluente de solución acuosa procedente del purificador 48 puede ser transportado a través del conducto 49 hacia un permutador térmico 40 para ser vaporizado y/o precalentado hasta una temperatura en la escala de más o menos 100°C a más o menos 600°C y con mayor preferencia en la escala de más o menos 120°C a más o menos 180°C y luego se pasa hacia el tercer reactor 16. Se puede suministrar oxigeno o aire a través del conducto 10 mediante un soplador o compresor 13 a una presión en la escala desde más o menos ambiente hasta más o menos 5 bar en el separador 14 de bromo calentado por el fondo a fin de separar al bromo residual a partir del agua. Se extrae al agua a partir del separador 14 en el conducto 64 y se la combina con la corriente de agua 53 procedente del deshidratador 50 para formar a la corriente efluente de agua en el conducto 56, la cual es retirada desde el proceso. El oxígeno o aire que sale desde el separador 14 de bromo es alimentado a través del conducto 15 hacia el reactor 16, el cual funciona a una presión en la escala desde más o menos ambiente hasta más o menos 5 bar y a una temperatura en la escala de más o menos 100°C a más o menos 600°C, pero más preferiblemente en la escala de más o menos 120°C a más o menos 180°C, para oxidar una solución acuosa de sal de bromuro metálico a fin de producir bromo elemental e hidróxido metálico, óxido metálico, oxi-bromuro de metal o mezclas de estas especies. Como se indicó anteriormente, aunque se puede utilizar cualquier sal bromuro oxidable, ya sea sola o en combinación con otras sales bromuro, el metal preferido de la sal bromuro es Fe (III), Cu (II) o Zn(II) o sus mezclas, ya que son menos costosas y se oxidan fácilmente a temperaturas más bajas en la escala de más o menos 120°C a más o menos 180°C, permitiendo el uso de equipo recubierto con vidrio o forrado con flúor polímero. De otro modo, se podría utilizar metales de tierra alcalina que forman también sales bromuro oxidables tales como Ca(II) o Mg(II).

El bromuro de hidrógeno reacciona con el hidróxido metálico, óxido metálico, oxi-bromuro metálico o mezclas de estas especies asi formadas, para producir una vez más la sal de bromuro metálico y agua. El permutador térmico 18 en el reactor 16 suministra calor para precalentar a la solución durante el arranque y puede suministrar calor a fin de complementar al calor de la reacción para vaporizar al agua y separar al bromo a partir del reactor 16. Asi, las reacciones totales dan como resultado la oxidación neta del bromuro de hidrógeno producido en el primer reactor 30 y el segundo reactor 34, a fin de producir bromo elemental y agua en la fase liquida catalizada por el bromuro metálico/óxido metálico o hidróxido metálico, trabajando en un ciclo catalítico. En el caso de que el bromuro metálico sea Fe(III)Br3, se cree que las reacciones son las siguientes: 1) Fe(+3a) + 6Br(-a) + 3H(+a) + 3/202 (g) = 3Br2 (g) + Fe (OH) 3 2) 3HBr(g) + H20 = 3H(+a) + 3Br(-a) + H20 3) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe(OH)3 = Fe(+3a) + 3Br(-a) + 3H20 El bromo elemental y agua y cualquier oxígeno o nitrógeno residual (si se utiliza aire como el oxidante) que sale como vapor desde la salida del tercer reactor 16 a través del conducto 19, son enfriados en el condensador 20 a una temperatura en la escala de más o menos 0°C a más o menos 70°C y una presión en la escala de más o menos ambiente a 5 bar para condensar al bromo y agua y se pasa luego hacia el separador 22 de tres fases. En este separador 22 de tres fases, ya que el agua líquida tiene una solubilidad limitada para el bromo, en el orden de más o menos 3% en peso, cualquier bromo adicional que se condense forma una fase de bromo líquido separada y más densa. Sin embargo, la fase de bromo, líquido tiene una solubilidad notablemente inferior para el agua, en el orden de menos de 0,1%. Así, se puede obtener fácilmente un vapor de bromo esencialmente seco mediante la condensación de bromo líquido y agua, decantación del agua mediante separación física simple y posteriormente revaporización del bromo líquido.

Se bombea al bromo líquido en el conducto 25 desde el separador 22 de tres fases a través de la bomba 24 hasta una presión suficiente para mezclar con la corriente 62 de vapor. Así, se recupera bromo y se recicla dentro del proceso. El oxígeno o nitrógeno residual y cualquier vapor de bromo residual que no se condensa, sale desde el separador 22 de tres fases y se lo hace pasar a través del conducto 23 hacia el purificador 48 de bromo, en el cual se recupera al bromo residual mediante disolución y reacción con bromuros metálicos reducidos en la corriente 65 de solución acuosa de bromuro metálico. Se extrae agua desde el separador 22 a través del conducto 27 y se introduce en el separador 14.

En otra forma de la invención, con referencia a la figura 3, se transporta o lleva a través de la linea, tubería o conducto 162 a una corriente de gas que contiene alcanos de menor peso molecular, constituida por una mezcla de un gas de alimentación más una corriente de gas reciclado a una presión en la escala de más o menos 1 bar a más o menos 30 bar; se mezcla con bromo líquido seco transportado a través de la bomba 124 y se hace pasar hacia el permutador térmico 126 en el cual se vaporiza al bromo líquido. La mezcla de alcanos de menor peso molecular y vapor de bromo seco puede ser alimentada al reactor 130. Preferiblemente, la proporción molar de alcanos de menor peso molecular a vapor de bromo seco en la mezcla introducida en el reactor 130 está en exceso de más o menos 2,5:1, más preferiblemente en exceso de más o menos 4:1 y con mayor preferencia en exceso de más o menos 7:1. Opcionalmente, el reactor 130 tiene una zona 128 de precalentador de entrada la cual puede calentar a la mezcla hasta una temperatura de inicio de reacción en la escala de más o menos 250°C a más o menos 400°C.

En el primer reactor 130, se hace reaccionar exotérmicamente a los alcanos de menor peso molecular con vapor de bromo seco a una temperatura relativamente baja en la escala de más o menos 250°C a más o menos 600°C y a una presión en la escala de más o menos 1 bar a más o menos 30 bar para producir alquil bromuros gaseosos y vapores de ácido bromhidrico. Como será evidente para un experto en el arte y con el beneficio de esta descripción, la reacción de bromuración en el primer reactor 30 puede ser una reacción homogénea en fase gaseosa o una reacción catalítica heterogénea. Ejemplos no limitativos de catalizadores apropiados que pueden ser utilizados en el primer reactor 30 incluyen platino, paladio u oxi-haluros metálicos no estequiométricos con base tales como FeOxBry o FeOxCly, u oxihaluros metálicos con base tales como TaOF3, NbOF3, ZrOF2, SbOF3 tal como se describe en Olah y otros, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7097-7105. El límite superior de la escala de temperatura operativa es mayor que el límite superior de la escala de temperatura de inicio de la reacción hasta la cual se calienta la mezcla de alimentación, debido a la naturaleza exotérmica de la reacción de bromuración. En el caso del metano, se cree que la formación de metil bromuro tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción general: CH4(g) + Br2g) ? CH3Br(g) + HBr(g) Debido al mecanismo de radical libre de la reacción de bromuración en fase gaseosa, se forman también dibromometano y algo de tri-bromometano y otros alquil bromuros. Sin embargo, esta reacción de acuerdo con los procesos de la presente invención ocurre frecuentemente con un grado relativamente alto de selectividad a metil bromuro debido a la proporción de alcano a bromo empleada en el primer reactor 130. Por ejemplo, en el caso de la bromuración de metano, se cree que una proporción de metano a bromo de más o menos 6:1 aumenta la selectividad a metil bromuro mono-halogenado hasta un promedio de aproximadamente 88%, dependiendo de las condiciones de reacción tales como tiempo de permanencia, temperatura y mezcla turbulenta. A todas estas condiciones, se pueden formar también cantidades sumamente pequeñas de tribromometano que se aproximan a los limites detectables en la reacción de bromuración. Si se utiliza una menor proporción de metano a bromo de aproximadamente 2,6 a 1, la selectividad al metil bromuro mono-halogenado puede caer hasta la escala de aproximadamente 65 a 75% dependiendo de las otras condiciones de reacción. A una proporción de metano a bromo significativamente menor de aproximadamente 2,5 a 1, se originan selectividades inaceptablemente bajas a metil bromuro y, además, se puede observar la formación importante de di-bromometano, tri-bromometano y hollín carbonoso. El tiempo de permanencia de los reactivos en el primer reactor, necesario para lograr tal selectividad a metil bromuro mono-halogenado, es relativamente corto y puede ser tan pequeño como 1-5 segundos bajo condiciones de reacción adiabática. Se puede bromurar también a los alcanos superiores, tales como etano, propano y butano, dando como resultado especies mono- y multi-bromuradas tales como etil bromuros, propil bromuros y butil bromuros. Además, en algunas formas, el vapor de bromo seco que se alimenta hacia el primer reactor 130 puede estar esencialmente libre de agua. El Solicitante ha descubierto que, por lo menos en algunos casos, esto puede ser preferible debido a que parece ser que la eliminación de esencialmente todo el vapor de agua a partir de la etapa de bromuración en el primer reactor 130 elimina esencialmente la formación de dióxido de carbono indeseable. Esto puede aumentar la selectividad de la bromuración de alcano a alquil bromuros, eliminando posiblemente la gran cantidad de calor residual generado en la formación de dióxido de carbono a partir de los alcanos.

Se puede retirar al efluente que contiene alquil bromuros y ácido bromhídrico desde el primer reactor 130 a través del conducto 131. En algunas formas, este efluente puede ser parcialmente enfriado hasta una temperatura en la escala de más o menos 150°C a 500°C en el permutador térmico 132 antes de fluir hacia un segundo reactor 134. La temperatura hasta la cual el efluente es parcialmente enfriado en el permutador térmico 132 está en la escala de más o menos 150°C hasta más o menos 400°C cuando se desea convertir a los alquil bromuros a hidrocarburos de mayor peso molecular en el segundo reactor 134 o hasta la escala de más o menos 150°C a más o menos 450°C cuando se desea convertir a los alquil bromuros en olefinas en un segundo reactor 134. Se cree que el segundo reactor 134 deshidrohalogena y oligomeriza a las mitades alquil resultantes para formar productos que contienen olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas. Se puede seleccionar al catalizador utilizado en el segundo reactor 134 y la temperatura a la cual se opera a este último a fin de lograr el producto hidrocarburo deseado, tal como se describió anteriormente con respecto al reactor 34. En ciertas formas, el segundo reactor 134 puede comprender un lecho fijo 133 del catalizador. Se puede utilizar también un lecho fluidificado de catalizador de síntesis en ciertas circunstancias, particularmente en aplicaciones más grandes y puede tener ciertas ventajas, tal como extracción constante de coque y una selectividad uniforme a la composición del producto.

El catalizador puede ser regenerado periódicamente in situ mediante el aislamiento del reactor 134 a partir del flujo de proceso normal, purgando con un gas inerte a través del conducto 170 a una presión en la escala de más o menos 1 bar a más o menos 5 bar y una temperatura elevada en la escala de 400°C a 650°C para extraer al material sin reaccionar adsorbido en el catalizador, hasta donde sea práctico, y luego se oxida posteriormente al carbono depositado para obtener C02 mediante la adición de aire u oxigeno diluido con gas inerte en el conducto 170 hacia el reactor 134 a una presión en la escala de más o menos 1 bar a más o menos 5 bar y una temperatura elevada en la escala de 400°C a 650°C. El dióxido de carbono y el aire o gas inerte residual son ventilados desde el reactor 134 a través del conducto 175 durante el periodo de regeneración. En la mayoría de los casos, es preferible enviar al gas maloliente de regeneración desde el reactor 134 a través del conducto 175 hacia la porción de oxidación del proceso (no ilustrado) de modo que se puede recuperar cantidades mínimas de bromo resultantes de la oxidación de HBr o alquil bromuros adsorbidos en el catalizador y reutilizar dentro del proceso.

Se retira al efluente que contiene bromuro de hidrógeno e hidrocarburos de mayor peso molecular, olefinas o sus mezclas, desde el segundo reactor 134 a través del conducto 135, se enfria hasta una temperatura en la escala de más o menos 0°C a más o menos 100°C en el permutador 136 y se combina con el efluente vapor en el conducto 112 procedente del separador 147 de hidrocarburo. Luego, se pasa a la mezcla hacia un purificador 138 y se pone en contacto con agua separada y recirculada que se transporta hasta el purificador 138 en el conducto 164 por cualquier medio apropiado, tal como la bomba 143 y se enfria hasta una temperatura en la escala de más o menos 0°C a más o menos 50°C en el permutador térmico 155. Cualquier producto de hidrocarburo liquido condensado en el purificador 138 puede ser desnatado y retirado como la corriente 137 y agregado al producto 154 de hidrocarburo liquido. Se disuelve bromuro de hidrógeno en el purificador 138 en la solución acuosa que se extrae desde el purificador 138 a través del conducto 144 y se hace pasar hacia el separador 147 de hidrocarburo en el cual se separa a los hidrocarburos residuales disueltos en la solución acuosa, mediante contacto con el gas de alimentación 111. Se enfria al efluente separado en fase acuosa procedente del separador 147 de hidrocarburo, hasta una temperatura en la escala de más o menos 0°C a 50°C en el permutador térmico 146 y luego se pasa a través del conducto 165 hacia el absorbedor 148 en el cual se recupera bromo residual desde la corriente 167 de ventilación.

Se extrae desde el purificador 138 a la fase de vapor residual que contiene olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas como efluente y se envía a través del conducto 139 hacia el deshidratador 150 para extraer esencialmente toda el agua a partir de la corriente de gas para evitar la formación de agua líquida, congelación o formación de hidratos en la unidad 152 de recuperación de producto. Se puede extraer agua desde el deshidratador 150 a través del conducto 153. Se pasa adicionalmente a la corriente de gas seco que contiene las olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas, a través del conducto 151 hacia la unidad 152 de recuperación de producto para recuperar olefinas, fracción de hidrocarburo de mayor peso molecular o sus mezclas como un producto líquido en el conducto 154. En la realización de esta invención se puede utilizar cualquier método convencional de deshidratación y recuperación de líquidos tal como adsorción con desecante en lecho sólido, seguido por ejemplo mediante condensación refrigerada, expansión criogénica o aceite circulante de absorción u otros solventes tales como los utilizados para procesar gas natural o corrientes de gas de refinería y recuperar hidrocarburos olefínicos, como lo saben los expertos en el arte. El efluente de vapor residual procedente de la unidad 162 de recuperación de producto es dividido luego en una corriente de purga 157 que puede ser utilizada como combustible para el proceso y un vapor residual reciclado que se comprime a través del compresor 158. Se divide en dos fracciones al vapor residual reciclado descargado desde el compresor 158. Se transporta una primera fracción que es igual a por lo menos 2,5 veces el volumen del gas de alimentación a través del conducto 162, se combina con el bromo líquido llevado por el conducto 125 y se pasa hacia el permutador térmico 126 en el cual se vaporiza al bromo líquido y se alimenta hacia el primer reactor 130. La segunda fracción que es retirada a través del conducto 162 a través del conducto 163 y es regulada mediante la válvula de control 160, a un régimen suficiente para diluir la concentración de alquil bromuro hacia el reactor 134 y absorber al calor de la reacción de modo que se mantenga al reactor 134 a la temperatura operativa seleccionada, preferiblemente en la escala de más o menos 350°C a más o menos 450°C para aumentar la conversión versus selectividad y reducir el régimen de deshidratación del catalizador debido a la deposición de carbono. Así, la dilución ofrecida por el 55 agua y se hacen pasar hacia el separador 122 de tres fases. En este reactor 122 de tres fases, ya que el agua liquida tiene una solubilidad limitada para el bromo, en el orden de más o menos 3% en peso, cualquier bromo adicional que se condense forma una fase separada de bromo liquido más denso. Sin embargo, la fase de bromo liquido tiene una solubilidad notablemente más baja para el agua, en el orden de menos de 0,1%. Asi, se puede obtener fácilmente un vapor de bromo esencialmente seco mediante la condensación de bromo liquido y agua, decantando al agua mediante separación física simple y re-vaporizando posteriormente al bromo líquido. Es importante operar bajo condiciones que dan como resultado una reacción casi completa de HBr a fin de evitar una cantidad importante de HBr residual en el bromo líquido condensado y agua, ya que el HBr aumenta la miscibilidad el bromo en la fase acuosa y, a concentraciones suficientemente altas, da como resultado una sola fase líquida ternaria.

Opcionalmente, el bromo líquido puede ser bombeado desde el separador 122 de tres fases a través de la bomba 124 hasta una presión suficiente para mezclar con la corriente de vapor 162. Así, en estas formas, el bromo puede ser recuperado y reciclado dentro del proceso, lo cual puede ser beneficioso. El aire residual, aire enriquecido con oxígeno u oxígeno y cantidad de agua que debe ser vaporizada en el permutador 141 y precalentador 119 y para reducir la presión de vapor de HBr sobre el ácido resultante. Se retira una segunda porción de agua desde el separador 114 a través del conducto 154 y el proceso a través del conducto 156.

El bromuro de hidrógeno disuelto que está contenido en el efluente de solución acuosa procedente del purificador 148 puede ser mezclado con oxigeno, aire enriquecido con oxigeno o aire que sale desde el separador 114 de bromo en el conducto 115. Esta mezcla puede ser vaporizada y precalentada hasta una temperatura en la escala de más o menos 120°C a más o menos 600°C y más preferiblemente en la escala de más o menos 150°C a más o menos 250°C, por ejemplo mediante el permutador térmico 141 y el precalentador 119. Una vez vaporizada y precalentada, la mezcla puede ser agregada a un tercer reactor 117 que contiene una sal de bromuro metálico u óxido metálico. Se puede utilizar cualquier sal bromuro apropiada o combinación de sales bromuro. El metal preferido de la sal bromuro u óxido metálico es Fe(III), Cu(II) o Zn(II) o sus mezclas. La sal de bromuro metálico en el reactor 117 de oxidación puede ser utilizada como una solución acuosa concentrada o preferiblemente la solución salina acuosa concentrada puede ser impregnada en una base porosa, con área superficial de baja a media, inerte y resistente a los ácidos, tal como gel de sílice. Más preferiblemente, la forma de óxido del metal en una escala de 10 a 20% en peso es depositada sobre una base inerte tal como alúmina con un área superficial específica en la escala de 5 a 200 mg/g. El reactor 117 de oxidación opera a una presión en la escala de más o menos ambiente a más o menos 5 bar y a una temperatura en la escala de más o menos 100°C a 600°C, pero más preferiblemente en la escala de más o menos 130°C a 350°C; allí se oxida al bromuro metálico mediante oxígeno, produciendo bromo elemental e hidróxido metálico, óxido metálico o especies de oxi-bromuro metálico u óxidos metálicos en el caso de la sal de bromuro metálico con base u óxido metálico, trabajando a temperaturas más altas y presiones más bajas a las cuales el agua puede existir principalmente como un vapor. En cualquier caso, el bromuro de hidrógeno reacciona con el hidróxido metálico, oxi-bromuro metálico o especies de óxido metálico y se neutraliza, restaurando a la sal de bromuro metálico y produciendo agua. Así, la reacción general da como resultado la oxidación neta del bromuro de hidrógeno producido en el primer reactor 130 y el segundo reactor 134 para obtener bromo elemental y vapor, catalizada por bromuro metálico/hidróxido metálico u óxido metálico, operando en un ciclo catalítico. En el caso de que el bromuro metálico sea Fe(III)Br3 en una solución acuosa y se opere en una escala de presión y temperatura en la cual el agua puede existir como un líquido, se cree que las reacciones son las siguientes: 1) Fe(+3a) + 6Br(-a) + 3H(+a) + 3/202(g) = 3Br2(g) + Fe (OH) 3 2) 3HBr(g) + H20 = 3H(+a) + 3Br(-a) + H20 3) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe(0H)3 = Fe(+3a) + 3Br(-a) + 3H20 En el caso de que el bromuro metálico sea Cu(II)Br2 sobre una base inerte y se opere a condiciones de temperatura más alta y presión más baja a las cuales el agua existe principalmente como un vapor, se cree que las reacciones son las siguientes: 1) 2Cu(II)Br2 = 2Cu(I)Br + Br2 (g) 2) 2Cu(I)Br + 02(g) = Br2 (g) + 2Cu(II)0 3) 2HBr(g) + Cu(II)0 = Cu(II)Br2 + H20(g) Se transporta al bromo elemental y agua y cualquier oxígeno residual o nitrógeno (si se utiliza aire o aire enriquecido con oxígeno como el oxidante) que sale como vapor desde la salida del tercer reactor 117, a través del conducto 127 y se enfría en el segundo lado del permutador 141 y el condensador 120 hasta una temperatura en la escala de más o menos 0°C a más o menos 70°C, donde se condensan el bromo y agua y se hacen pasar hacia el separador 122 de tres fases. En este reactor 122 de tres fases, ya que el agua liquida tiene una solubilidad limitada para el bromo, en el orden de más o menos. 3% en peso, cualquier bromo adicional que se condense forma una fase separada de bromo liquido más denso. Sin embargo, la fase de bromo liquido tiene una solubilidad notablemente más baja para el agua, en el orden de menos de 0,1%. Asi, se puede obtener fácilmente un vapor de bromo esencialmente seco mediante la condensación de bromo liquido y agua, decantando al agua mediante separación física simple y re-vaporizando posteriormente al bromo líquido. Es importante operar bajo condiciones que dan como resultado una reacción casi completa de HBr a fin de evitar una cantidad importante de HBr residual en el bromo líquido condensado y agua, ya que el HBr aumenta la miscibilidad el bromo en la fase acuosa y, a concentraciones suficientemente altas, da como resultado una sola fase líquida ternaria.

Opcionalmente, el bromo líquido puede ser bombeado desde el separador 122 de tres fases a través de la bomba 124 hasta una presión suficiente para mezclar con la corriente de vapor 162. Así, en estas formas, el bromo puede ser recuperado y reciclado dentro del proceso, lo cual puede ser beneficioso. El aire residual, aire enriquecido con oxígeno u oxígeno y cualquier vapor de bromo que no sea condensado, puede salir desde el separador 122 de tres fases hacia el purificador 148 de bromuración, donde el bromo residual puede ser recuperado mediante disolución en la corriente de la solución de ácido bromhidrico llevada al purificador 148 a través del conducto 165. Se puede extraer al agua desde el separador 122 de tres fases a través del conducto 129 y se pasa hacia el separador 114.

Asi, en ciertas formas de los procesos de la presente invención, el bromuro metálico/hidróxido metálico, oxi-bromuro metálico u óxido metálico operan en un ciclo catalítico permitiendo que el bromo sea reciclado para ser reutilizado dentro del proceso. El bromuro metálico es fácilmente oxidado mediante oxígeno, aire enriquecido con oxígeno o aire, ya sea en la fase acuosa en la fase vapor a temperaturas en la escala de mas o menos 100°C a más o menos 600°C y, más preferiblemente, en la escala de más o menos 120°C a más o menos 350°C para producir vapor de bromo elemental e hidróxido metálico, oxi-bromuro metálico u óxido metálico. La operación a temperaturas por debajo de más o menos 180°C es ventajosa y permite el uso de equipo recubierto con flúor polímero de bajo costo resistente a la corrosión. Se neutraliza al bromuro de hidrógeno mediante reacción con el hidróxido metálico u óxido metálico, produciendo vapor y bromuro metálico.

Se condensan el vapor de bromo elemental y el vapor de agua y se separan fácilmente en la fase liquida mediante separación física simple, produciendo esencialmente bromo seco. La ausencia de una cantidad importante de agua permite la bromuración selectiva de alcanos sin la producción de C02 y las reacciones subsiguientes eficientes y selectivas de alquil bromuros a principalmente hidrocarburos de mayor peso molecular, los cuales contienen alcanos esencialmente ramificados, aromáticos sustituidos o sus mezclas. El vapor de bromuro de hidrógeno como producto secundario a partir de la reacción de bromuración y la reacción subsiguiente en el reactor 134 se disuelven fácilmente en una fase acuosa y se neutralizan mediante especies de hidróxido metálico y óxido metálico resultantes de la oxidación del bromuro metálico.

De acuerdo con otra forma de los procesos de la presente invención ilustrados en la figura 4A, se opera las etapas de alquil bromuración y conversión de alquil bromuro en una forma esencialmente similar a las etapas correspondientes descritas con respecto a las figuras 2 y 3 anteriores. En forma más particular, se transporta o lleva una corriente de gas que contiene alcanos de menor peso molecular, que comprende una mezcla de un gas de alimentación y una corriente de gas reciclado a una presión en la escala de más o menos 1 bar a más o menos 30 bar, a través del conducto o tuberías 262 y 211 respectivamente y se mezcla con líquido de bromo seco en el conducto 225. Se transporta a la mezcla resultante a través de la bomba 224 y se hace pasar hacia el permutador térmico 225 en el cual se vaporiza al bromo líquido. Se alimenta hacia el reactor 230 a la mezcla de alcanos de menor peso molecular y vapor de bromo seco. Preferiblemente, la proporción molar de alcanos de menor peso molecular a vapor de bromo seco en la mezcla introducida en el reactor 230 está en exceso de más o menos 2,5:1, más preferiblemente en exceso de más o menos 4:1 y con mayor preferencia en exceso de más o menos 7:1. El reactor 230 tiene una zona 228 de precalentador de entrada que calienta a la mezcla hasta una temperatura de inicio de reacción en la escala de 250°C a 400°C.

En el primer reactor 230, se hace reaccionar a los alcanos de menor peso molecular en forma exotérmica con vapor de bromo seco a una temperatura relativamente baja en la escala de más o menos 250°C a más o menos 600°C y a una presión en la escala de más o menos 1 bar a más o menos 30 bar para producir alquil bromuros gaseosos y vapor de ácido bromhidrico . Como será evidente para los expertos en el arte y con el beneficio de esta descripción, la reacción de bromuración en el primer reactor 30 puede ser una reacción exotérmica o una reacción catalítica. Ejemplos no limitativos de catalizadores apropiados que pueden ser utilizados en el primer reactor 30 incluyen platino, paladio u oxi-haluros metálicos no estequiométricos con base, tales como FeOxBry o FeOxCly u oxi-haluros metálicos con base tales como TaOF3, NbOF3, ZrOF2, SbOF3 tal como se describe en Olah y otros, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7097-7105. El límite superior de la escala de temperatura operativa es mayor que el límite superior de la escala de temperatura de inicio de la reacción hasta la cual se calienta a la mezcla de alimentación, debido a la naturaleza exotérmica de la reacción de bromuración. En el caso de metano, la formación de metil bromuro tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción general: CH4(g) + Br2(g) ? CH3Br(g) + HBr(g) Debido al mecanismo de radical libre de la reacción de bromuración en fase gaseosa, se forman también di-bromometano y algo de tri-bromometano y otros alquil bromuros. Sin embargo, esta reacción de acuerdo con los procesos de la presente invención tiene lugar frecuentemente con un grado relativamente alto de selectividad a metil bromuro debido a la proporción de alcano a bromo empleada en el primer reactor 230. Por ejemplo, en el caso de la bromuración de metano, se cree que una proporción de metano a bromo de más o menos 6:1 aumenta la selectividad a metil bromuro mono-halogenado hasta un promedio de aproximadamente 80%, dependiendo de las condiciones de reacción tales como tiempo de permanencia, temperatura y mezcla turbulenta. Bajo estas condiciones, en la reacción de bromuración se pueden formar algo de dibromometano y solamente cantidades extremadamente pequeñas de tribromometano que se aproximan a los limites detectables. Si se utiliza una proporción más baja de metano a bromo de aproximadamente 2,6:1, la selectividad a metil bromuro mono-halogenado puede caer hasta la escala de aproximadamente 65 a 75% dependiendo de las otras condiciones de reacción. A una proporción de metano a bromo significativamente menor de aproximadamente 2,5 a 1, tienen lugar selectividades inaceptablemente bajas a metil bromuro y, además, se puede observar la formación importante de di-bromometano, tribromometano y negro de humo indeseables. El tiempo de permanencia de los reactivos en el primer reactor 230 necesario para lograr tal selectividad a metil bromuro mono-halogenado es relativamente corto y puede ser tan pequeño como 1-5 segundos bajo condiciones de reacción adiabática. Se puede bromurar también aléanos superiores, tales como etano, propano y butano, dando como resultado especies mono-y multi-bromuradas tales como etil bromuros, propil bromuros y butil bromuros. Además, en algunas formas, el vapor de bromuro seco que se alimenta al primer reactor 230 puede estar esencialmente libre de agua. El Solicitante ha descubierto que, por lo menos en algunos casos, se puede preferir esto debido a que parece ser que la eliminación de esencialmente todo el vapor de agua a partir de la etapa de bromuración en el primer reactor 230, elimina esencialmente la formación de dióxido de carbono indeseable. Esto puede aumentar la selectividad de la bromuración de alcano a alquil bromuros, eliminando posiblemente la gran cantidad de calor residual generado en la formación de dióxido de carbono a partir de alcanos.

Se retira al efluente que contiene alquil bromuros y bromuro de hidrógeno desde el primer reactor 230 a través del conducto 231. En algunas formas, el efluente puede ser parcialmente enfriado en el permutador térmico 232 antes de que fluya hacia un segundo reactor 234. La temperatura hasta la cual el efluente es parcialmente enfriado en el permutador térmico 232 está en la escala de más o menos 150°C a más o menos 390°C, cuando se desea convertir a los alquil bromuros en hidrocarburos de mayor peso molecular en el segundo reactor 234 o hasta una escala de más o menos 150°C a más o menos 450°C cuando se desea convertir a los alquil bromuros en olefinas en un segundo reactor. Se cree que el segundo reactor 234 deshidrohalogena y oligomeriza a las mitades alquil resultante para formar productor que contienen olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas. El catalizador utilizado en el segundo reactor 234 y la temperatura a la cual se opera el reactor 234 pueden ser seleccionados para lograr el producto hidrocarburo deseado en la forma descrita anteriormente con respecto al reactor 34. En ciertas formas, el segundo reactor 234 puede comprender un lecho fijo 233 del catalizador. Se puede utilizar también un lecho fluidificado de catalizador de síntesis en ciertas circunstancias, particularmente en aplicaciones más grandes y puede tener ciertas ventajas, tales como la extracción constante de coque y una selectividad uniforme a la composición del producto.

El catalizador puede ser regenerado periódicamente in situ, mediante el reactor 234 de aislamiento a partir del flujo de proceso normal, purgando con gas inerte a través del conducto 270 a una presión en la escala de más o menos 1 bar a más o menos 5 bar y a una temperatura elevada en la escala demás o menos 400°C a 650°C, para extraer material sin reaccionar absorbido en el catalizador hasta donde sea práctico y, luego, se oxida posteriormente al carbono depositado para formar C02 mediante la adición de aire u oxigeno diluido con gas inerte a través del conducto 270 hacia el reactor 234 a una presión en la escala de más o menos 1 bar a más o menos 5 bar y una temperatura elevada en la escala de más o menos 400°C a más o menos 650°C. Se ventila al dióxido de carbono y aire residual o gas inerte desde el reactor 234 a través del conducto 275 durante el periodo de regeneración. En la mayoría de los casos, es preferible enviar al gas maloliente de regeneración desde el reactor 234 a través del conducto 275 hacia la porción de oxidación del proceso (no ilustrada) , de modo que pueda recuperar cantidades mínimas de bromo resultantes de la oxidación de HBr o alquil bromuros adsorbidos en el catalizador y puedan ser utilizadas nuevamente dentro del proceso .

Se retira al efluente que contiene bromuro de hidrógeno e hidrocarburos de mayor peso molecular, definas o sus mezclas, desde el segundo reactor 234 a través del conducto 235 y se enfría hasta una temperatura en la escala de más o menos 100°C a más o menos 600°C en el permutador 236. Tal como se ilustra en la figura 4A, se transporta al efluente enfriado a través de los conductos 235 y 241 con la válvula 238 en la posición abierta y las válvulas 239 y 243 en la posición cerrada y se introduce en un recipiente o reactor 240 que contiene un lecho 298 de óxido metálico en fase sólida. El metal del óxido metálico está seleccionado a partir de magnesio (Mg) , calcio (Ca) , vanadio (V), cromo (Cr) , manganeso (Mn) , hierro (Fe), cobalto (Co) , níquel (Ni), cobre (Cu) , zinc (Sn) o estaño (Sn) . Se selecciona al metal por el impacto de sus propiedades físicas y termodinámicas con relación a la temperatura deseada de operación y también por los posibles impactos ambientales y de salud, así como por el costo. Preferiblemente, se emplea magnesio, níquel, cobre, hierro o sus mezclas como el metal o metales, prefiriéndose el magnesio, níquel o sus mezclas. Estos metales tienen la propiedad de no solamente forman óxidos sino también sales de bromuro, siendo las reacciones reversibles en una escala de temperatura de menos de aproximadamente 500°C. El óxido metálico sólido está inmovilizado preferiblemente sobre una base resistente al desgaste, por ejemplo un sílice amorfo sintético tal como Davicat Grado 57 fabricado por Davison Catalysts of Columbia, Maryland. Más preferiblemente, sobre una base de sílice o alúmina con un área superficial específica en la escala de más o menos 5 a 400 m2/g. En el reactor 240, se hace reaccionar al ácido bromhídrico con el óxido metálico a temperaturas por debajo de 600°C y preferiblemente entre más o menos 100°C a más o menos 600°C, de acuerdo con la siguiente reacción general en la cual M representa al metal: 2HBr + MO ? MBr2 + H20 Se transporta al vapor resultante de esta reacción junto con los hidrocarburos de alto peso molecular en el conducto 244, 218 y 216 a través de la válvula abierta 219 para calentar al permutador 220, en el cual se enfría la mezcla hasta una temperatura en la escala de más o menos 0°C a más o menos 70°C. Se envía a la mezcla enfriada hacia el deshidratador 250 para extraer esencialmente toda el agua a partir de la corriente de gas. Luego, se extrae al agua desde el deshidratador 250 a través del conducto 253. Se pasa adicionalmente a la corriente de gas seco que contiene olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas, a través del conducto 251 hacia la unidad 252 de recuperación de producto para recuperar olefinas, a la fracción C5+ o a sus mezclas como un producto líquido en el conducto 254. En la realización de esta invención se puede emplear cualquier método convencional de deshidratación y recuperación de líquidos, tal como adsorción con desecante en lecho sólido seguido, por ejemplo, por condensación refrigerada, expansión criogénica o absorción circulante con aceite u otro solvente, tal como se utiliza para procesar gas natural o corrientes de gas de refinería y recuperar hidrocarburos olefinicos, tal como lo saben los expertos en el arte. Luego, se divide al efluente de vapor residual procedente de la unidad 252 de recuperación de producto en una corriente de purga 257 que puede ser utilizada como combustible para el proceso y un vapor residual reciclado que es comprimido a través del compresor 258. Se divide en dos fracciones al vapor residual reciclado descargado desde el compresor 258. Se transporta a través del conducto 262 a una primera fracción que es igual a por lo menos 1,5 veces el volumen del gas de alimentación, se combina con el bromo líquido y se lleva al gas de alimentación por el conducto 225 y se pasa al permutador térmico 226 en el cual se vaporiza al bromo líquido y se alimenta al primer reactor 230 en una forma tal como la descrita anteriormente. Se retira a la segunda fracción desde el conducto 262 a través del conducto 263 y se regula mediante la válvula de control 260, a una velocidad suficiente para diluir a la concentración de alquil bromuro hacia el reactor 234 y absorber al calor de la reacción, de modo que dicho reactor 234 sea mantenido a la temperatura operativa seleccionada, preferiblemente en la escala de más o menos 300°C a más o menos 450°C para aumentar la conversión vs. selectividad y para reducir el régimen de desactivación del catalizador debido a la deposición de carbono. Asi, la dilución proporcionada por el efluente de vapor reciclado permite que la selectividad de la bromuración en el primer reactor 230 sea controlada además de moderar la temperatura en el segundo reactor 234.

Se suministra oxigeno, aire enriquecido con oxigeno o aire 210 a través del soplador o compresor 213 a una presión en la escala de más o menos ambiente a más o menos 10 bar para el bromo a través del conducto 214, conducto 215 y válvula 249 a través del permutador térmico 215, en el cual se precalienta oxigeno, aire enriquecido con oxigeno o aire, hasta una temperatura en la escala de más o menos 30°C a más o menos 600°C, más preferiblemente 100°C a más o menos 500°C, hacia un segundo recipiente o reactor 246 que contiene un lecho 299 de un bromuro metálico en fase sólida. El oxigeno reacciona con el bromuro metálico de acuerdo con la siguiente reacción general en la cual M representa al metal: MBr2 + 1/102 ? MO + Br2 En esta forma, se produce un vapor de bromo libre HBr, eliminando la necesidad de separación subsiguiente de agua o bromuro de hidrógeno a partir del bromo liquido. Se opera al reactor 246 por debajo de 600°C y, más preferiblemente, entre más o menos 300°C a más o menos 500°C. Se transporta al vapor de bromo resultante desde el reactor 246 a través del conducto 247, la válvula 248 y el conducto 242 para calentar al permutador o condensador 221 donde se condensa al bromo como un liquido. Se transporta al bromo liquido a través del conducto 242 hacia el separador 222 en el cual se extrae al bromo liquido a través del conducto 225 y se lleva a través del conducto 225 hacia el permutador térmico 226 y el primer reactor 230 por cualquier medio apropiado, tal como mediante la bomba 224. Se transporta al aire residual u oxigeno sin reaccionar desde el separador 222 a través del conducto 227 hacia una unidad 223 para la purificación de bromo, tal como el sistema de purificación venturi que contiene un solvente apropiado o medio adsorbente de sólido, según lo seleccionado por un experto en el arte, en el cual se recoge al bromo residual. El bromo recogido es desabsorbido a partir del solvente o adsorbente de purificación mediante calentamiento u otro medio apropiado y el bromo asi recuperado es transportado a través del conducto 212 hacia el conducto 225.

Se ventila aire purificado u oxigeno a través del conducto 229. De este modo, se retira desde el sistema de la presente invención al nitrógeno y cualesquiera otros componentes esencialmente no reactivos y por lo tanto no se permite que entren en la porción del proceso que contiene hidrocarburo, evitándose también la pérdida de bromo hacia el medio ambiente .

Una ventaja de la extracción de HBr mediante reacción química de acuerdo con esta forma, más bien que mediante simple solubilidad física, es la eliminación completa del HBr hasta bajos niveles a las altas temperaturas del proceso. Otra ventaja bien definida es la eliminación de agua a partir del bromo extraído, eliminando así la necesidad de la separación de las fases de bromo y agua y para la separación de bromo residual a partir de la fase agua.

Los reactores 240 y 246 pueden ser operados en un modo cíclico. Tal como se ilustra en la figura 4A, se opera a las válvulas 238 y 219 en el modo abierto para permitir la extracción del ácido bromhídrico a partir del efluente que se retira desde el segundo reactor 240, mientras que se opera a las válvulas 248 y 249 en el modo abierto para permitir que el aire, aire enriquecido con oxígeno u oxígeno fluyan a través del reactor 246 para oxidar al bromuro metálico sólido contenido allí. Una vez que ha ocurrido una conversión importante del óxido metálico y bromuro metálico en los reactores 240 y 246 respectivamente, se cierra estas válvulas. En este punto, el lecho 299 en el rector 246 es un lecho de óxido metálico esencialmente sólido, mientras que el lecho 298 en el reactor 240 es bromuro metálico esencialmente sólido .

Como será evidente para los expertos en el arte, entre las etapas flujos cíclicos entre los reactores 240 y 246, se prefiere purgar primero a los hidrocarburos residuales que permanecen en el reactor 240 y purgar también al bromo residual que permanece en el reactor 246, con una fuente de gas inerte para inhibir la pérdida de hidrocarburos y bromo hacia la etapa subsiguiente en el ciclo. Mediante la purga en el lecho, entre las etapas del ciclo, se inhibe la posible pérdida y/o bromuración de hidrocarburos de mayor peso molecular.

Tal como se ilustra en la figura 5A, luego se abre a las válvulas 245 y 243 para permitir que el oxígeno, aire enriquecido con oxígeno o aire fluyan a través del reactor 240 para oxidar a su contenido de bromuro metálico sólido, mientras se abre a las válvulas 230 y 217 para permitir el retiro del efluente que contiene hidrocarburos de mayor peso molecular y bromuro- de hidrógeno, desde el segundo reactor y sea introducido en el reactor 246 a través del conducto 237. Se opera a los reactores en esta forma hasta que haya ocurrido una conversión importante del óxido metálico y bromuro metálico en los reactores 246 y 240 respectivamente y, luego, se devuelve a dichos reactores hacia el flujo esquemático ilustrado en la figura 4A mediante la apertura y cierre de las válvulas tal como se describió previamente.

Como será evidente para los expertos en el arte, la cantidad de óxido metálico activo/bromuro metálico tal como MgO/MgBr2 depositado sobre la base inerte sólida (que se puede expresar como el porcentaje en peso de carga del metal, como metal atómico, . sobre la base sólida inerte) tendrá un efecto sobre los cambios de temperatura que ocurrirán a través de los reactores 240 y 246 debido a la proporción del calor de la reacción a la capacidad térmica de la base inerte sólida que ocurre en los lechos sólidos 298 y 299. Es deseable el aumento de la carga metálica relativa a la cantidad de base inerte ya que disminuye los tamaños de los recipientes requeridos para una capacidad especificada de extracción de HBr; sin embargo, el aumento de calor que tiene lugar será también mayor debido a la relación relativamente más grande de calor de la reacción a capacidad térmica de la base inerte. El aumento resultante de la temperatura puede ser excesivo y podría dar como resultado la oxidación del craqueo térmico de los productos hidrocarburo de mayor peso molecular o la volatilidad del bromuro metálico. Así, el aumento aceptable de temperatura puede limitar alternativamente el tiempo del ciclo o limitar efectivamente la capacidad de extracción de HBr útil de los lechos sólidos 298 y 299. El uso del gas efluente reciclado a través de un permutador térmico externo por medio de un soplador o compresor (no ilustrado) puede ser considerado por los expertos en el arte como un medio para limitar el aumento de temperatura a través de los reactores 240 y 246 y también para efectuar el enfriamiento de los lechos sólidos 298 y 299 entre los ciclos de los reactores 240 y 246. Aunque se presenta dos reactores 240 y 246 para ilustrar el concepto de la invención, será evidente para los expertos en el arte que se podría utilizar más de dos reactores, o sea tres (o más) en la realización de la invención en ciertas formas, como un medio práctico para permitir la operación continua del proceso y permitir también la purga y enfriamiento entre el cambio de los reactores desde las etapas de extracción de HBr hasta generación de Br2.

Cuando se utiliza oxígeno como el gas oxidante transportado a través del conducto 210 hacia el reactor que está siendo utilizado para oxidar al bromuro metálico sólido contenido allí, se puede modificar a la forma de los procesos de la presente invención ilustrados en las figuras 4A y 5A, de modo que el vapor de bromo producido ya sea desde el reactor 246 (Figura 4B) o 240 (Figura 5B) sea transportado a través de los conductos 242 y 225 directamente hacia el primer reactor 230. Ya que el oxigeno es reactivo y los reactores 246 y 240 pueden ser operados con una alimentación controlada limitada de oxigeno para evitar la presencia esencial de oxigeno en el vapor Br2 del efluente, se elimina por lo tanto la necesidad de condensar al vapor bromo para formar un liquido a fin de separarlo a partir de los componentes no reactivos, tal como nitrógeno. El compresor 213 no está ilustrado en las figuras 4B y 5B ya que esencialmente todas las fuentes comerciales de oxigeno, tal como una unidad comercial de separación de aire (ASU) suministrará oxigeno al conducto 210 a la presión requerida. En caso negativo, se podría utilizar un compresor 213 para lograr tal presión como será evidente para los expertos en el arte .

En la forma de la presente invención ilustrada en la figura 6A, los lechos de las partículas de óxido metálico sólido y las partículas de bromuro metálico sólido contenidas en los reactores 240 y 246 respectivamente, están fluidificados y se encuentran conectados en la forma descrita más adelante para permitir el funcionamiento continuo de los mismos sin la necesidad de proporcionar equipo, tales como válvulas, a fin de cambiar la dirección de flujo hacia y desde cada reactor. De acuerdo con esta forma, se retira al efluente que contiene hidrocarburos de mayor peso molecular y ácido bromhídrico desde el segundo reactor 234 a través del conducto 235, se enfría hasta una temperatura en la escala de más o menos 100°C hasta más o menos 500°C en el permutador 236 y se introduce en el fondo del reactor 240 que contiene un lecho 298 de partículas sólidas de óxido metálico. El paso de este fluido introducido provoca que las partículas contenidas en el lecho 298 se muevan hacia arriba dentro del reactor 240 conforme el bromuro de hidrógeno reacciona con el óxido metálico en la forma descrita anteriormente con respecto a la figura 4A. En o cerca de la parte superior del lecho 298, se retira a las partículas que contienen bromuro metálico esencialmente sólido sobre la base resistente al desgaste, debido a la reacción esencialmente completa del bromuro de hidrógeno con el óxido metálico sólido contenido en el reactor 240, a través de un vertedero y otro medio convencional de separación sólido/gas, flujo por gravedad a través del conducto 259, y se introducen en o cerca del fondo del lecho 299 de partículas de bromuro metálico sólido en el reactor 246. En la forma ilustrada en la figura 6A, se suministra oxígeno, aire enriquecido con oxígeno o aire 210 a través del soplador o compresor 213 a una presión en la escala de más o menos ambiente a más o menos 10 bar, se transporta a través del . conducto 214 a través del permutador térmico 215, en el cual el oxígeno, aire enriquecido con oxígeno o aire es precalentado hasta una temperatura en la escala de más o menos 30°C a más o menos 600°C, con mayor preferencia 100°C a más o menos 500°C, y se introduce en el segundo recipiente o reactor 246 por debajo del lecho 299 de un bromuro metálico en fase sólida. El oxígeno reacciona con el bromuro metálico en la forma descrita anteriormente con respecto a la figura 4A para producir un vapor seco de bromo esencialmente libre de HBr. El flujo de este gas introducido da lugar a que las partículas en el lecho 299 fluyan hacia arriba dentro del reactor 246 conforme el oxígeno reacciona con el bromuro metálico. En o cerca de la parte superior del lecho 298, se retira a las partículas que contienen una cantidad esencial de óxido metálico sólido sobre la base resistente al desgaste, debido a la reacción esencialmente completa del oxígeno con el bromuro metálico en el reactor 246, a través de un vertedero o ciclón u otro medio convencional de separación sólido/gas, flujo por gravedad a través del conducto 254 y se introducen en o cerca del fondo del lecho 298 de las partículas sólidas de óxido metálico en el reactor 240. En esta forma, los reactores 240 y 246 pueden ser operados continuamente sin cambiar los parámetros de la operación.

Como lo saben los expertos en el arte, puede ser ventajoso utilizar permutadores térmicos dispuestos dentro de los lechos móviles de sólidos 298 y 299 para extraer el calor en caso de reacciones exotérmicas o para agregar calor en el caso de reacciones endotérmicas, dependiendo del óxido metálico o bromuro metálico seleccionados. En el caso de utilizar el compuesto gO/MgBr2, ambas reacciones son exotérmicas .

En la forma ilustrada en la figura 6B, se utiliza oxígeno como el gas oxidante y se transporta a través del conducto 210 hasta el reactor 246. Por lo tanto, se modifica la forma de los procesos de la presente invención ilustrados en la figura 6A, de modo que el vapor bromo producido a partir del reactor 246 sea transportado a través de los conductos 242 y 225 directamente hacia el primer reactor 230.

Ya que el oxígeno es reactivo y el reactor 246 puede ser operado con una alimentación limitada y controlada de oxígeno para evitar la presencia de oxígeno esencial en el vapor de bromo efluente y, por lo tanto, se evita la necesidad de condensar al vapor bromo a fin de formar un líquido para separarlo de los componentes no reactivos tal como nitrógeno. El compresor 213 no está ilustrado en la figura 6B ya que esencialmente todas las fuentes comerciales de oxígeno, tal como una unidad comercial separadora de aire, proporcionarán oxígeno al conducto 210 a la presión requerida. En caso negativo, se podría utilizar un compresor 213 para lograr tal presión como será evidente para los expertos en el arte.

De acuerdo con otra forma de los procesos de la presente invención que se ilustra en la figura 7, se opera a las etapas de alquil bromuración y conversión de alquil bromuro en una forma esencialmente similar a las etapas correspondientes descritas detalladamente con respecto a la figura 4A, excepto tal como se describe más adelante. Sin embargo, en esta forma, es importante operar al reactor 246 con una cantidad limitada y controlada de gas oxidante para evitar la presencia de oxígeno esencial sin reaccionar en el efluente procedente del reactor 246. El nitrógeno residual y el vapor de bromo que sale desde el reactor 246 es transportado a través del conducto 247, la válvula 248 y el conducto 242 y la válvula 300 hacia el permutador térmico o condensador 221, en el cual se enfría al gas que contiene bromo hasta una temperatura en la escala de más o menos 30°C hasta más o menos 300°C. Luego, se transporta al vapor que contiene bromo a través del conducto 242 hasta el recipiente o reactor 320 que contiene un lecho 322 de un bromuro metálico en fase sólida en un estado de valencia reducida. El metal del bromuro metálico en un estado de valencia reducida está seleccionado a partir de cobre (Cu) , hierro (Fe) o molibdeno (Mo) . Se selecciona al metal por el impacto de sus propiedades físicas y termodinámicas con relación a la temperatura deseada de operación y también por los potenciales impactos sobre el ambiente y la salud, así como también por el costo. Preferiblemente, se emplea cobre y hierro como el metal, prefiriéndose mayormente al hierro. El bromuro metálico sólido es inmovilizado preferiblemente sobre una base apropiada resistente al desgaste, por ejemplo, un sílice amorfo sintético tal como Davicat Grado 57, fabricado por Davison Catalysts of Columbia, Maryland. Más preferiblemente, se deposita al metal en forma de óxido en una escala demás o menos 10 a 20% en peso sobre una base de alúmina con un área superficial específica en la escala de más o menos 5 a 400 m2/gramo. En el reactor 320, se hace reaccionar al vapor bromo con el bromuro metálico en fase sólida, retenido preferiblemente sobre una base apropiada resistente al desgaste a temperaturas por debajo de más o menos 300°C y preferiblemente entre más o menos 30°C a más o menos 200°C, dependiendo del bromuro metálico seleccionado, de acuerdo con la siguiente reacción general en la cual M2 representa al metal: 2M2Brn + Br2 ? 2M2Brn+i En esta forma, se almacena al bromo como un segundo bromuro metálico, o sea 2M2Brn+i, en el reactor 320 mientras se vacia el vapor resultante que contiene aire u oxigeno residual desde el reactor 320 a través del conducto 324, la válvula 326 y el conducto 318.

Se transporta o lleva a la corriente de gas que contiene alcanos de menor peso molecular, constituidos por una mezcla de un gas de alimentación (conducto 211) y una corriente de gas reciclado, a través del conducto 262, el permutador térmico 352, donde la corriente de gas es precalentada hasta una temperatura en la escala de más o menos 150°C a más o menos 600°C, la válvula 304 y el conducto 302 hasta un segundo recipiente o reactor 310 que contiene un lecho 312 de un bromuro metálico en fase sólida en estado de valencia oxidada. El metal del bromuro metálico en un estado de valencia oxidada está seleccionado a partir de cobre (Cu) , hierro (Fe) o molibdeno ( o) . Se selecciona al metal por el impacto de sus propiedades físicas y termodinámica con relación a la temperatura deseada de operación y también por los potenciales impactos ambientales y de salud, así como también por el costo. Preferiblemente, se emplea cobre o hierro como el metal, prefiriéndose mayormente al hierro. El bromuro de metal sólido en un estado oxidado está preferiblemente inmovilizado en una base apropiada resistente al desgaste, por ejemplo un sílice amorfo sintético tal como Davicat Grado 57 fabricado por Davison Catalysts of Columbia, Maryland. Más preferiblemente, se deposita al metal en un estado de óxido en una escala de 10 a 20% en peso, sobre una base de alúmina con un área superficial específica en la escala de más o menos 5 a 200 m2/gramo. La temperatura de la corriente de gas es de más o menos 150°C a más o menos 600°C y preferiblemente de más o menos 150°C a más o menos 300°C. En el segundo reactor 310, la temperatura de la corriente de gas descompone térmicamente al bromuro metálico en fase sólida en un estado de valencia oxidada para producir vapor de bromo elemental y un bromuro metálico sólido en un estado reducido de acuerdo con la siguiente reacción general en la cual M2 representa al metal: Además, a temperaturas de más o menos 200°C y más, los alcanos de menor peso molecular contenidos en la corriente de gas pueden reaccionar sobre el lecho calentado del bromuro metálico sólido en un estado de valencia oxidada para producir alquil bromuros gaseosos, vapores de ácido bromhidrico y un bromuro de metal sólido en un estado reducido, de acuerdo con la siguiente reacción general en la cual M2 representa al metal: CH4(g) + 2M2Brn+1 ? CH3Br(g) + HBr(g) + M2Brn Mediante el control de la temperatura de la corriente de gas y por lo tanto la temperatura del lecho 312 del bromuro metálico en fase sólida, en un estado de valencia oxidada, se puede controlar el grado hasta el cual se libera al bromo y se bromura a los alcanos de menor peso molecular en el segundo recipiente o reactor 310. Si bien no se comprende completamente el mecanismo exacto mediante el cual los alcanos de menor peso molecular reaccionan sobre el lecho caliente del bromuro metálico sólido en un estado oxidad para producir alquil bromuros gaseosos, los solicitantes creen que la bromuración puede ocurrir sobre la superficie sólida de la base para el bromuro metálico, permitiendo asi que la reacción avance a temperatura más bajas, por ejemplo más o menos 200°C a más o menos 300°C, inhibiendo asi la bromuración en fase gaseosa con radical libre y reduciendo la producción de alcanos multi-bromurados .

Se transportan al vapor bromo resultante, alquil bromuro y ácido bromhidrico con la corriente de gas que contiene alcanos de menor peso molecular a través de los conductos 314, 315, válvula 317, conducto 330, permutador térmico 226 antes de ser introducida en el reactor 230 de alquil bromuración. Si se bromura cantidades importantes de los alcanos gaseosos de menor peso molecular en el segundo recipiente o reactor 310, se puede eliminar al permutador térmico 226 y al reactor 230 de bromuración desde el esquema del proceso y la corriente de gas puede ser transportada directamente hacia el segundo reactor 234 a través del permutador 232. Se puede realizar esto haciendo pasar a la corriente de gas a través del permutador térmico 226 y el reactor 230 sin calentar a la corriente de gas o ambos de estos componentes pueden ser eliminados o pasados por alto como será evidente para los expertos en el arte.

Los reactores 310 y 320 pueden ser operados en una forma cíclica. Tal como se ilustra en la figura 7, se opera a la válvula 304 en el modo abierto para permitir que la corriente de gas que contiene a los alcanos de menor peso molecular sean transportados hasta el segundo reactor 310, mientras que se opera a la válvula- 317 en el modo abierto para permitir que la corriente de gas con el vapor bromo, alquil bromuro y ácido bromhidrico que se generan en el reactor 310 sean transportados hasta el reactor 230 de alquil bromuracion o hacia el reactor 234 a través del permutador térmico 232 si se bromura cantidades importantes de alcanos gaseosos de menor peso molecular en el segundo reactor, en la forma indicada anteriormente. Del mismo modo, se opera a la válvula 306 en el modo abierto para permitir que el vapor bromo procedente del reactor 246 sea transportado hacia el reactor 320 a través del conducto 307, mientras se opera a la válvula 326 en el modo abierto para permitir que el aire u oxigeno residual sean ventilados desde el reactor 320 a través del conducto 307. Una vez que ha ocurrido la conversión importante del bromuro metálico reducido y bromuro metálico oxidado en los reactores 320 y 310 respectivamente, hacia los estados correspondientes oxidado y reducido, se cierra estas válvulas tal como se ilustra en la figura 8. En este punto, el lecho 322 en el reactor 320 es un lecho de bromuro metálico en un estado oxidado, mientras que el lecho 312 en el reactor 310 es esencialmente bromuro metálico en un estado reducido. Tal como se ilustra en la figura 8, se abre a las válvulas 308 y 322 y luego se cierra a las válvulas 304, 317, 306 y 325 para permitir que la corriente gaseosa que contiene alcanos de menor peso molecular sea transportada o llevada a través de los conductos 252, permutador térmico 352, en el cual se calienta a la corriente gaseosa hasta una escala de más o menos 150°C a más o menos 500°C o preferiblemente en la escala de más o menos 150°C a más o menos 300°C, cuando se utiliza bromuro de hierro preferido o bromuro de cobre, a través de la válvula 308 y el conducto 309 hacia el reactor 320 para descomponer térmicamente al bromuro metálico en fase sólida en un estado de valencia oxidada para producir vapor de bromo elemental y un bromuro metálico sólido en un estado reducido. Cuando se trabaja por encima de más o menos 250°C, el vapor de bromo resultante puede reaccionar también con los alcanos de menor peso molecular contenidos en la corriente de gas sobre el lecho caliente del bromuro metálico sólido en un estado reducido, para producir alquil bromuros gaseosos y bromuro de hidrógeno. El vapor de bromo resultante y cualquier alquil bromuro y bromuro de hidrógeno producido por la reacción con los alcanos de menor peso molecular, son transportados con la corriente de gas que contiene alcanos de menor peso molecular a través de los conductos 324 y 330 y el permutador térmico 226 antes de ser introducidos en el reactor 230 de alquil bromuración 230 (o en el reactor 234 a través del permutador térmico 232 si se bromura cantidades importantes de alcanos gaseosos de menor peso molecular en el segundo reactor 310 en la forma indicada anteriormente) . Como será evidente para los expertos en el arte, los hidrocarburos de menor peso molecular, bromo y cualesquiera alquil bromuros y bromuro de hidrógeno que permanecen en el reactor, son purgados preferiblemente con un flujo de gas inerte (no ilustrado) para inhibir la pérdida de hidrocarburos y bromo antes de los ciclos de los lechos. Luego, se abre a la válvula 300 para permitir que el vapor de bromo que sale desde el reactor 246 sea transportado a través del conducto 242 a través del permutador 221 hacia el reactor 310 en el cual el bromuro metálico en fase sólida, en un estado de valencia reducida, reacciona con bromo para almacenar efectivamente al mismo como un bromuro metálico. Además, se abre también a la válvula 316 para permitir que el gas resultante que carece esencialmente de bromo, sea ventilado a través de los conductos 314 y 318. Se opera a los reactores en esta forma hasta que haya ocurrido la conversión importante de los lechos de bromuro metálico reducido y bromuro metálico oxidado en los reactores 310 y 320 respectivamente, a los correspondientes estados oxidado y reducido y, luego, se devuelve a los reactores nuevamente al flujo esquemático ilustrado en la figura 7 mediante la apertura y cierre de las válvulas tal como se vio anteriormente .

Como será evidente para los expertos en el arte, la cantidad de bromuro metálico activo tal como FeBr2/FeBr3 depositado sobre la base inerte sólida (que puede ser expresada como porcentaje en peso de carga del metal, como metal atómico, sobre la base sólida inerte) tendrá efecto sobre los cambios de temperatura que ocurrirán a través de los reactores 312 y 320, debido a la proporción del calor de la reacción a la capacidad térmica de la base inerte sólida que ocurre en los lechos sólidos 312 y 322. Es deseable el aumento de la carga de metal con relación a la cantidad de base inerte ya que disminuye los tamaños de los recipientes requeridos para una capacidad especificada de almacenamiento de bromo; sin embargo, el aumento de calor que tiene lugar será también mayor debido a la proporción relativamente más grande del calor de la reacción a capacidad térmica de la base inerte. El aumento resultante en la temperatura puede ser excesivo y podría limitar el equilibrio de la capacidad de almacenamiento de bromo del bromuro metálico reducido debido a la dependencia de la temperatura de este equilibrio. Así, el aumento aceptable de la temperatura puede limitar alternativamente el tiempo de ciclo o limitar efectivamente la capacidad de almacenamiento de bromo útil de los lechos sólidos 312 y 322. El uso de la recirculación de gas efluente a través de un permutador térmico externo por medio de un soplador o compresor (no ilustrado) puede ser considerado por los expertos en el arte como un medio para limitar el aumento de temperatura a través de los reactores 310 y 320 durante la etapa de almacenamiento de bromo y también para efectuar el enfriamiento y calentamiento de los lechos sólidos 312 y 322 entre las etapas de ciclo de los reactores 310 y 320. Aunque se ilustra dos reactores 310 y 320 para ilustrar el concepto de la invención, será evidente para los expertos en el arte que se podría utilizar más'.de dos reactores, o sea tres (o más) en la realización de la invención en ciertas formas, como un medio práctico para permitir el proceso continuo y también para permitir la purga, enfriamiento y calentamiento entre las etapas de almacenamiento de bromo y generación de bromo.

En la forma de la presente invención ilustrada en la figura 9, los lechos 312 y 322 contenidos en los reactores 310 y 320 respectivamente son fluidificados y están conectados en la forma descrita más adelante para proporcionar la operación continua de los lechos sin necesidad de proporcionar equipo tales como válvulas, a fin de cambiar la dirección de flujo hacia y desde cada reactor. De acuerdo con esta forma, el gas que contiene bromo retirado desde el reactor 246 a través del conducto 242 es enfriado hasta una temperatura en la escala de más o menos 30°C a mas o menos 300°C, dependiendo del bromuro metálico seleccionado en los permutadores 370 y 372, y se introduce hacia el fondo del reactor 320 que contiene un lecho sólido 322 en movimiento en un estado fluidificado. El paso de este fluido introducido da lugar a que las partículas del lecho 322 fluyan hacia arriba dentro del reactor 320 conforme reacciona el vapor de bromo con el bromuro metálico reducido que entra en el fondo del lecho 322, en la forma descrita anteriormente con respecto a la figura 7. En o cerca de la parte superior del lecho 322, las partículas que contienen una cantidad esencial de bromuro metálico oxidado sobre la base resistente al desgaste, debido a la reacción completa del vapor de bromo con el bromuro metálico reducido en el reactor 320, son retiradas a través de un vertedero, ciclón u otro medio convencional de separación sólido/gas, flujo por gravedad en el conducto 369, y se introducen en o cerca del fondo del lecho 312 en el reactor 310.

Como lo saben los expertos en el arte, puede ser ventajoso utilizar un permutador térmico dispuesto dentro del lecho de sólidos en movimiento 322 para extraer al calor generado por la reacción exotérmica que ocurre en el reactor 320, a fin de aumentar el grado de la reacción de equilibrio dependiente de la temperatura y aumentar así la capacidad de almacenamiento de bromo para determinado flujo masivo de sólidos. El gas resultante que carece esencialmente de bromo es ventilado a través del conducto 350. En la forma ilustrada en la figura 9, la corriente de gas que contiene alcanos de menor peso molecular, constituida por una mezcla de un gas de alimentación (conducto 211) y una corriente de gas reciclado, es transportado o llevado a través del conducto 262 y el permutador térmico 352 en el cual se calienta a la corriente de gas hasta una escala demás o menos 150°C a mas o menos 600°C o preferiblemente en la escala de más o menos 150°C a más o menos 300°C, cuando se utiliza al bromuro de hierro preferido o bromuro de cobre y se introduce en el reactor 310. La corriente de gas caliente descompone térmicamente al bromuro metálico en fase sólida, en un estado de valencia oxidada, que entra en o cerca del fondo del lecho 312 para producir vapor de bromo elemental y un bromuro de metal sólido en un estado reducido y puede reaccionar también con los alcanos de menor peso molecular contenidos en la corriente de gas sobre el lecho caliente del bromuro metálico sólido, en un estado oxidado, para producir alquil bromuros gaseosos y bromuro de hidrógeno. El flujo de este gas introducido da lugar a que las partículas contenidas en el lecho 312 fluyan hacia arriba dentro del reactor 310 conforme el bromuro metálico oxidado es descompuesto térmicamente. En o cerca de la parte superior del lecho 312, se retira a las partículas que contienen una cantidad esencial de bromuro metálico sólido reducido sobre la base resistente al desgaste, debido a la descomposición térmica en el reactor 310, a. través de un vertedero o ciclón u otro medio convencional de. separación gas/sólido y flujo por gravedad en el conducto 364 y se introduce en o cerca del fondo del lecho 322 de partículas contenidas en el reactor 310. Como será evidente para los expertos en el arte, puede ser ventajoso utilizar un permutador térmico dispuesto dentro del lecho móvil de sólidos 312 para suministrar calor a la reacción endotérmica que ocurre en el reactor 310, para aumentar el grado de la reacción de equilibrio dependiente de la temperatura y aumentar así la capacidad generadora de bromo para determinado flujo de sólidos.

Se transporta al vapor de bromo resultante, alquil bromuro y ácido bromhídrico con la corriente de gas que contiene alcanos de menor peso molecular a través del conducto 354 y el permutador térmico 355 y se introduce en el reactor de alquil bromuración 230 o en el reactor 234 a través del permutador térmico, si se bromura cantidades importantes de alcanos gaseosos de menor peso molecular en el segundo reactor 310 en la forma indicada anteriormente. En este forma, los reactores 310 y 320 pueden ser operados continuamente sin cambiar los parámetros de la operación.

En la figura 10 se presenta un flujograma de bloque que ilustra a los procesos de la presente invención y muestra algunos aspectos de ciertas formas de los procesos de la misma. De acuerdo con la ilustración general de los procesos de la presente invención, tal como se ilustra en la figura 10, se puede pretratar a la corriente de gas de alimentación que contiene alcanos de menor peso molecular para extraer a los componentes C2+ y especialmente a los componentes C3+ antes de ser combinados con vapor bromo y llevados hacia un reactor de bromuración. La concentración de los componentes C2 en la corriente de gas de alimentación introducida en el reactor de bromuración puede ser desde más o menos 0,1 moles por ciento hasta más o menos 10,0 moles por ciento, más preferiblemente desde más o menos 0,5 moles por ciento hasta más o menos 5,0 moles por ciento y con mayor preferencia desde más o menos 1 mol por ciento hasta más o menos 5 moles por ciento. Si bien algunos hidrocarburos C3+ pueden ser tolerados en el reactor de bromuración, sus concentraciones más altas pueden dar como resultado la rápida formación de sólidos similares al coque que contienen carbón, lo cual causa la contaminación y obstrucción en el reactor de bromuración asi como en los componentes en corriente descendente. La concentración de los componentes C3+ en la corriente de alimentación introducida en el reactor de bromuración puede ser de más o menos 0,01 a 0,2 moles por ciento y preferiblemente entre más o menos 0,01 a 0,1 moles por ciento y con mayor preferencia entre más o menos 0,01 a 0,05 moles por ciento. Tal como se ilustra en la figura 10, el gas de alimentación puede ser combinado con el efluente procedente del reactor de síntesis y pretratado para extraer selectivamente a los componentes C2+ y particularmente C3+ contenidos en el gas de alimentación y también desde los productos de mayor peso molecular del proceso. En forma más específica, el gas de alimentación, los hidrocarburos residuales y olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas pueden ser llevados hasta una unidad de deshidratación y recuperación de producto, en el cual se extrae al agua a partir de los constituyentes restantes. Las olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas, asi como también los componentes C2+ pueden ser separados luego a partir del gas. El gas residual procedente de la unidad de recuperación de producto que es principalmente metano con concentraciones aceptables de componentes alcano C2+ de bajo peso molecular, como se indicó anteriormente, pueden ser combinados luego con bromo y llevados hacia la etapa de bromuración de alcano de los procesos de la presente invención. Los componentes C2+ restantes y las olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas, pueden ser llevados hacia una columna estabilizadora de producto en la cual se extrae a los componentes C2+ a partir del producto de hidrocarburo liquido. Los componentes C2+ pueden ser utilizados conjuntamente con un reactor de desplazamiento en una forma tal como se describe más adelante, mientras que el producto de hidrocarburo liquido puede ser extraído a partir de la columna estabilizadora de producto para uso o para procesamiento adicional petroquímico o de combustible.

De acuerdo con los procesos de la presente invención tal como se vio anteriormente, el gas de alimentación que contiene principalmente metano y cantidades aceptables de componentes alcano de menor peso molecular C2+ pueden reaccionar exotérmicamente en el reactor de bromuración con vapor de bromo seco a una temperatura relativamente baja en la escala de más o menos 250°C a más o menos 600°C y una presión en la escala de más o menos 1 bar a más o menos 30 bar para producir alquil bromuros gaseosos y bromuro de hidrógeno. El limite superior de la escala de temperatura operativa es mayor que el limite superior de la escala de temperatura de inicio de la reacción hasta la cual se calienta a la mezcla, debido a la naturaleza exotérmica de la reacción de bromuración. En el caso del metano, se cree que la formación de metil bromuro tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción general: CH4(g) + Br2(g) _ cH3Br (g) + HBr(g) Debido al mecanismo de radical libre de la reacción de bromuración en fase gaseosa, se pueden formar también de di-bromometano y algo de tri-bromometano y otros alquil bromuros. La bromuración ocurre frecuentemente en el reactor de bromuración con un grado relativamente alto de selectividad a metil bromuro debido a la proporción empleada de alcano a bromo. Por ejemplo, en el caso de la bromuración de metano, se cree que una proporción de metano a bromo de más o menos 6:1 aumenta la selectividad a metil bromuro mono-halogenado para promediar aproximadamente 88%, dependiendo de las condiciones de reacción tales como tiempo de permanencia, temperatura y mezcla turbulenta. Bajo estas condiciones, se pueden formar también en la reacción de bromuración algo de di-bromometano y solamente cantidades sumamente pequeñas de tri-bromometano que se aproximan a los limites detectables. Si se utiliza una proporción más baja de metano a bromo de aproximadamente 2,6 a 1, la' selectividad a metil bromuro mono-halogenado puede disminuir hasta la escala de aproximadamente 65 a 75% dependiendo de otras condiciones de reacción. A una proporción de metano a bromo significativamente menor de aproximadamente 2,5 a 1, tienen lugar selectividades inaceptablemente bajas a metil bromuro y, además, se puede observar la formación importante de di-bromometano indeseable y negro de humo. La proporción relativamente alta de metano a bromo empleada en el reactor de bromuración garantiza que el bromo es esencialmente consumido en el reactor de bromuración, inhibiendo efectivamente la formación subsiguiente de bromuración de radical libre en las etapas subsiguientes de los procesos de la presente invención debido a la presencia de bromo elemental. Es relativamente corto el tiempo de permanencia de los reactivos en el reactor de bromuración, necesario para lograr tal selectividad a metil bromuro mono-halogenado, y puede ser tan pequeño como 1-5 segundos bajo condiciones de reacción adiabática. Se puede bromurar también alcanos superiores tales como etano, propano y butano, dando como resultado especies mono- y multibromuradas tales como etil bromuros, propil bromuros y butil bromuros. Además, en algunas formas, el vapor de bromo seco que se alimenta al reactor de bromuración puede estar esencialmente libre de agua. El Solicitante ha descubierto que, por lo menos en algunos casos, se puede preferir esto debido a que parece ser que la eliminación de esencialmente todo el vapor de agua a partir de la etapa de bromuración elimina esencialmente la formación de dióxido de carbono indeseable. Esto puede aumentar la selectividad de la bromuración de alcano a alquil bromuros, eliminando asi posiblemente la gran cantidad de calor residual generado en la formación de dióxido de carbono a partir de los alcanos.

Los componentes alcano C2+ de menor peso molecular extraídos a partir del producto de hidrocarburo líquido en la columna estabilizadora de producto, pueden ser combinados con el efluente retirado desde el reactor de bromuración que contiene alquil bromuros y bromuro de hidrógeno, y se introducen en un reactor de desplazamiento. [La pequeña cantidad de bromo sin reaccionar que no reacciona en el reactor de bromuración y que puede estar presente en el efluente procedente del reactor de bromuración es fácilmente consumida por la reacción de bromuración térmica con hidrocarburos C2+ antes o después de la introducción en el reactor de desplazamiento] . En este reactor de desplazamiento, una porción importante de los alcanos di- y tri-bromurados que pueden estar presentes en los alquil bromuros contenidos en el efluente procedente del reactor de bromuración, pueden ser convertidos selectivamente por reacción con los componentes C2+ a alcanos mono-bromurados . Como un ejemplo, cuando C3 y di-bromometano son los reactivos, se cree que la conversión tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción general: C3H8 + CH2Br2 ? CH3Br + C3H7Br Aunque esta reacción puede avanzar térmicamente sin un catalizador, se ha determinado que tal reacción térmica requiere tiempo de permanencia inaceptablemente largo dentro del reactor de desplazamiento y no logra regímenes satisfactorios de conversión a alcanos mono-bromurados. Por lo tanto, se prefiere que el reactor de desplazamiento contenga un lecho de catalizador apropiado seleccionado a partir de metales del Grupo VIII, metales del Grupo VIB, metales del Grupo IB, aluminio, zinc, vanadio, magnesio, calcio, titanio, itrio, lantano o cerio y sus mezclas. Los metales del Grupo VIII incluyen hierro, cobalto, niquel, platino, paladio, rodio, rutenio, indio, osmio o mezclas de dos o más de los mismos. Los metales del Grupo VIIB incluyen tungsteno, molibdeno o cromo. Los metales del Grupo IB incluyen cobre o plata. Preferiblemente, el metal del Grupo VIII utilizado en esta forma de la presente invención es un metal noble seleccionado a partir de platino, paladio, rodio, rutenio, indio, osmio o mezclas de dos o más de los mismos y, más preferiblemente, el metal del Grupo VIII es platino. En forma más preferible, el metal del Grupo VIII es hierro empleado como un bromuro metálico, óxido metálico u oxi-bromuro metálico no estequiométrico . Preferiblemente, los metales del Grupo VIB son molibdeno o tungsteno. Preferiblemente, el metal del Grupo IB es cobre empleado como un bromuro metálico, óxido metálico u oxi-bromuro metálico. Ejemplos no limitativos de catalizadores metálicos apropiados enumerados anteriormente que pueden formar más de una sal bromuro térmicamente reversible, tal como se utiliza en los procesos de la presente invención, son hierro, molibdeno, tungsteno, cobre, vanadio, cromo o mezclas de dos o más de los mismos. Ejemplos no limitativos de catalizadores apropiados enumerados anteriormente que pueden formar sales bromuro simples tal como se utilizan en los procesos de la presente invención, son cobalto, níquel, plata, zinc, magnesio, calcio, titanio, aluminio, lantano, cerio o mezclas de dos o mas de los mismos. Estos metales que forman más de una sal bromuro térmicamente reversible o una sal bromuro simple pueden ser empleados inicialmente en los procesos de la presente invención como una sal bromuro o un óxido ya que podrían existir y funcionar como bromuros en el reactor de desplazamiento debido a la conversión a sales bromuro a través de una reacción con ácido bromhídrico, bajo las condiciones empleadas en el reactor de desplazamiento. Se selecciona las bases apropiadas de modo que tengan una acidez relativamente baja para inhibir la descomposición térmica y el craqueo de alcanos poli-bromurados y tengan un área superficial relativamente baja para inhibir la adsorción de los alcanos poli-bromurados sobre la base. Ejemplos no limitativos de bases apropiadas para ser utilizadas con el catalizador en el reactor de desplazamiento son sílice, titanio, zirconio o alúmina con baja área superficial, teniendo preferiblemente un área superficial específica de menos de aproximadamente 50 m. /gramo.

El catalizador es cargado y dispersado sobre una base apropiada para producir alta actividad en una forma efectiva al costo, como será evidente para los expertos en el arte. Por ejemplo, se prefiere utilizar una carga desde más o menos 0,1% en peso hasta más o menos 1% en peso y con mayor preferencia desde más o menos 3% en peso hasta más o menos 5% en peso cuando se emplea platino como el catalizador en el lecho del reactor de desplazamiento, mientras que se emplea una carga desde más o menos 1% en peso hasta más o menos 10% en peso y con mayor preferencia 3% en peso hasta más o menos 10% en peso, cuando se utiliza paladio como el catalizador. En el caso de los metales no nobles preferidos tales como hierro, molibdeno o sus mezclas con cargas superiores en la escala de más o menos 10% a más o menos 20% o más (como óxido metálico) son efectivos al costo. Cuando se utiliza un catalizador en el reactor de desplazamiento, se prefiere operar al reactor desde más o menos 200°C hasta más o menos 500°C, más preferiblemente desde más o menos 400°C hasta más o menos 500°C. El tiempo de permanencia de los reactivos en el reactor de desplazamiento necesario para lograr la selectividad deseada a alcanos mono-bromurados es relativamente corto y puede ser tan pequeño como 2 a 8 segundos .

El efluente procedente del reactor de desplazamiento 410 que contiene una proporción significativamente aumentada de alcanos mono-bromurados a alcanos poli-bromurados, o sea, alcanos di- o tri-bromurados, puede ser transportado hacia un reactor de síntesis y reacciona sobre un catalizador apropiado (tal como se describió anteriormente con respecto al reactor 34), en presencia de bromuro de hidrógeno para formar olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o sus mezclas. Las olefinas particulares, hidrocarburos de mayor peso molecular o mezclas de los mismos así producidos dependen del catalizador empleado en la síntesis, la composición de los alquil bromuros introducidos en este reactor y los parámetros operativos exactos empleados en este reactor.

El bromuro de hidrógeno puede ser extraído a partir de las olefinas, hidrocarburos de mayor peso molecular o mezclas en una etapa de extracción de bromuro de hidrógeno (HBr) y puede ser llevado hacia una etapa de recuperación de bromo donde el bromuro de hidrógeno puede ser neutralizado mediante una sal de bromuro metálico parcialmente oxidado a fin de producir una sal de bromuro metálico. La sal de bromuro metálico resultante puede ser puesta en contacto con oxígeno o aire en la etapa de recuperación de bromuro de la presente invención, para producir bromo elemental que puede ser reciclado hacia la etapa de bromuración de alcano como un vapor de bromo seco y una sal de bromuro metálico parcialmente oxidada que puede ser utilizada para neutralizar y extraer bromuro de hidrógeno adicional retirado a partir de las olefinas e hidrocarburos de mayor peso molecular producidos por el proceso.

En la figura 11 se ilustra un flujograma de bloque que ilustra en forma general los procesos de la presente invención; dicha figura muestra algunos aspectos de ciertas formas de los procesos de la presente invención. De acuerdo con la ilustración general de los procesos de la presente invención tal como se muestra en la figura 11, se emplea un reactor de desplazamiento y los procesos funcionan en forma similar a la descrita con respecto a la figura 10, excepto que el efluente procedente de los alcanos poli-bromurados puede ser condensado a partir de esta corriente mediante enfriamiento hasta temperatura ambiente. El componente hidrocarburo de menor peso molecular C2+ puede ser mezclado con los alcanos multi-bromurados separados, los cuales pueden ser vaporizados luego y transportados hasta el reactor de desplazamiento para convertir a los alcanos poli-bromurados en la forma descrita anteriormente. Ya que solamente se requiere que la porción de alcano multi-bromurado de la corriente que está siendo transportada hacia él reactor de síntesis, sea tratada en el reactor de desplazamiento, la forma de la figura 11 requiere ventajosamente un reactor de desplazamiento más pequeño para lograr la misma conversión de los alcanos multi-bromurados a alcanos mono-bromurados .

De acuerdo con las formas de los procesos de la presente invención descritos anteriormente e ilustrados generalmente en las figuras 10 y 11, los alcanos multi-bromurados indeseables, por ejemplo alcanos di- y tri-bromurados, típicamente formados durante la bromuración convencional de alcanos de menor peso molecular pueden ser efectivamente reducidos hasta niveles no perjudiciales. Si es necesario, se puede reducir las concentraciones de los hidrocarburos de menor peso molecular C2+ en el gas de alimentación para el reactor de bromuración, a fin de proporcionar concentraciones relativamente altas de metano, por ejemplo 90 moles por ciento o más, en el gas de alimentación que está siendo bromurado. Además, la proporción de metano a bromo en el reactor de bromuración está seleccionada de modo que sea más o menos 2,5:1 para garantizar adicionalmente la monobromuración selectiva. Aquella pequeña cantidad de aléanos multi-bromurados que puede ser formada después de la bromuración de acuerdo con los procesos de la presente invención, puede ser convertida fácilmente sobre un catalizador apropiado en el reactor de desplazamiento a alcanos mono-bromurados . Los tiempos de permanencia muy cortos tanto en la bromuración como en los reactores de desplazamiento en los procesos de la presente invención, permite el uso de tamaños reducidos de recipiente del reactor a fin de obtener una conversión importante de los alcanos multi-bromurados, por ejemplo más o menos 80% a más o menos 100% de conversión, más preferiblemente más de aproximadamente 90% de conversión. Además, los Solicitantes han descubierto que las concentraciones relativamente altas de bromuro de hidrógeno secundario en la fase vapor (formado como resultado de la reacción de bromuración) , o sea concentraciones superiores a más o menos 30 moles por ciento, pueden tener un efecto inhibidor importante sobre el régimen de conversión de la reacción de deshidrohalogenación/oligomerización, que según se cree es debido a la adsorción en equilibrio del bromuro de hidrógeno sobre los sitios ácidos en ciertos catalizadores de síntesis. A concentraciones muy altas de bromuro de hidrógeno, o sea de más o menos 50 moles por ciento, se cree que la actividad del catalizador de deshidrohalogenación/oligomerización será inhibida significativamente y puede dar como resultado una conversión reducida. Asi, además de realizar la reacción de bromuración a una proporción molar de alcano a bromo en exceso de más o menos 2,5 para propósitos de reducir la formación de cantidades perjudiciales de alcanos multi-bromurados, la mayor proporción molar y la presencia de exceso de alcanos reduce la concentración de bromuro de hidrógeno en el efluente del reactor de bromuración hasta menos de aproximadamente 30 moles por ciento.

Para ilustrar una forma especifica de los procesos de la presente invención que se muestra generalmente en la figura 10, en la figura 12 se ilustra una forma del proceso de la presente invención y es similar en funcionamiento a la forma descrita en las figuras 7 y 8 anteriores, pero incluye entre otro equipo adicional a un reactor de desplazamiento 410 cuya operación y función se describen más adelante. En general, esta forma está destinada a reducir efectivamente la concentración de alcanos multi-bromurados, por ejemplo, alcanos di- y tri-bromurados, presentes en los alquil bromuros introducidos en el segundo reactor.

De acuerdo con esta forma, se puede transportar o llevar una corriente gaseosa que contiene alcanos de menor peso molecular a través del conducto o tubería 211, se mezcla con vapor e hidrocarburos de alto peso molecular en el conducto 216 y se lleva hasta el deshidratador 250 para extraer esencialmente toda el agua desde la corriente de gas. Luego, se puede extraer al agua desde el deshidratador 250 a través del conducto 253. La corriente de gas seco que contiene a los hidrocarburos de mayor peso molecular puede ser transportada a través del conducto 251 hacia la unidad 252 de recuperación de producto para recuperar C3 y C4 según se desee, pero principalmente a la fracción C5+ en el conducto 254. En la realización de la invención se puede emplear cualquier método convencional de deshidratación y recuperación de líquidos, tal como adsorción de desecante en lecho sólido seguido, por ejemplo, por condensación refrigerada, expansión criogénica o absorción circulante de aceite, tal como se utiliza para procesar gas natural o corrientes de gas de refinería, como lo saben los expertos en el arte. De acuerdo con esta forma de la presente invención, la corriente en el conducto 254 puede ser llevada hasta una columna estabilizadora en la cual se trabaja bajo condiciones suficientes para extraer por lo menos una porción de los hidrocarburos C2-C5 en una fase gaseosa a partir de los hidrocarburos restantes de mayor peso molecular, los cuales son transportados desde el estabilizador 450 a través del conducto 452 hacia la caldera estabilizadora 456 que produce vapor para separar a los hidrocarburos residuales C2-C5 a partir de los hidrocarburos de mayor peso molecular que salen por el fondo de la columna estabilizadora 450. Los hidrocarburos de mayor peso molecular pueden ser retirados desde el proceso 454 como un producto combustible, una mezcla o para procesamiento adicional. Los hidrocarburos C2-C5 pueden ser extraídos desde la columna estabilizadora 450 como una fase gaseosa en el conducto 460 y comprimidos en un compresor 462 para uso adicional en el proceso, tal como se describe más adelante. Si bien los hidrocarburos C2-C5 pueden ser extraídos desde la columna estabilizadora 450 e introducidos con la alimentación en el reactor de desplazamiento 410, se prefiere que dicha columna sea operada bajo condiciones destinadas a aumentar el contenido de C3 de esta corriente de hidrocarburo. Además, es preferible recuperar C6 como un producto en vez de reciclarlo para uso adicional en el proceso.

El efluente vapor procedente de la unidad 252 de recuperación de producto que contiene alcanos de menor peso molecular puede dividirse en una corriente de purga 257 que puede ser utilizada como combustible para el proceso y un gas de alimentación que se comprime a través del compresor 258. El gas descargado a partir del compresor 258 puede ser dividido en dos fracciones. Se transporta una primera fracción a través del conducto 262 hacia el permutador térmico 352, en el cual la corriente gaseosa puede ser precalentada hasta una temperatura en la escala de más o menos 150°C a más o menos 600°C. La corriente gaseosa calentada puede ser pasada luego a través de la válvula 304 y el conducto 302 hacia un segundo recipiente o reactor 310 que contiene un lecho 312 de un bromuro metálico en fase sólida, en un estado de valencia oxidada, donde la temperatura de la corriente gaseosa descompone térmicamente al bromuro metálico en fase sólida en un estado de valencia oxidada para producir vapor de bromo elemental y un bromuro metálico sólido en un estado reducido. Además, los alcanos de menor peso molecular contenidos en la corriente gaseosa pueden reaccionar sobre el lecho caliente 312 del bromuro metálico sólido en un estado oxidado para producir alquil bromuros gaseosos, bromuro de hidrógeno y un bromuro metálico sólido en un estado reducido. Mediante el control de la temperatura de la corriente gaseosa y, por lo tanto, la temperatura del lecho 312 del bromuro metálico en fase sólida en un estado de valencia oxidada, se puede controlar el grado hasta el cual se libera bromo y hasta el cual se bromura alcanos de menor peso molecular en un segundo recipiente o reactor 310. El vapor de bromo, alquil bromuro y bromuro de hidrógeno resultantes pueden ser transportados con la corriente gaseosa que contiene alcanos de menor peso molecular a través de los conductos 314, la válvula 317, el conducto 330, el permutador térmico 226 y el conducto 225 antes de ser introducidos en el reactor 230 de alquil bromuración para bromuración adicional de los alcanos de menor peso molecular contenidos en la corriente de gas. Si se bromura cantidades importantes de alcanos gaseosos de menor peso molecular en el segundo recipiente o reactor 310, el permutador térmico 226 y el reactor de bromuración 230 pueden ser eliminados a partir del proceso. Se puede tolerar algo de C2, por ejemplo 0,1 a más o menos 10 moles por ciento, en la reacción de bromuración; sin embargo, son tolerables solamente pequeñas cantidades de C3, por ejemplo concentraciones en exceso de más o menos 0,2 moles por ciento en el reactor 230 como resultado de la rápida formación de sólidos similares al coque que contiene carbón, los cuales causan la contaminación y obstrucción en los reactores 230, 410 y 234. Esta condición adversa es inhibida esencialmente en el proceso ilustrado en la figura 10 ya que se puede extraer una porción importante de C2 y en particular hidrocarburos C3+ en la unidad 252 de recuperación de producto desde el efluente vapor que se alimenta finalmente hacia el primer reactor 230.

El efluente que contiene alquil bromuros y bromuro de hidrógeno puede ser retirado desde el primer reactor 230 (o el segundo recipiente o reactor 310 dependiendo del grado de bromuración logrado allí) a través del conducto 402. El efluente vapor de la segunda fracción procedente de la unidad 252 de recuperación de producto puede ser retirado desde el conducto 262 a través del conducto 263, introducido en el efluente procedente del primer reactor 230 en el conducto 402 y regulado mediante la válvula de control 260. El régimen al cual se puede introducir la segunda fracción en el primer efluente del reactor en el conducto 402 es suficiente para diluir la concentración de alquil bromuro alimentada al reactor 410 y al reactor 234 y absorber el calor de la reacción, de modo que el reactor 410 y el reactor 234 puedan ser mantenidos a las temperatura operativas seleccionadas. Asi, la dilución ofrecida por la segunda fracción de efluente vapor permite el control de la selectividad de bromuración en el primer reactor 230, además de moderar la temperatura en el reactor de desplazamiento 410 y el segundo reactor 234.

De acuerdo con la forma ilustrada en la figura 10, se puede introducir también al gas que contiene hidrocarburos C2-C5 en el conducto 460 hacia la mezcla del efluente del primer reactor y la segunda fracción del efluente vapor contenido en el conducto 402 y se hace pasar a la mezcla resultante hacia el permutador térmico 404 en el cual se calienta la mezcla hasta una temperatura desde más o menos 250°C hasta más o menos 450°C, en forma más preferible desde más o menos 300°C hasta 400°C y más preferiblemente desde más o menos 350°C hasta más o menos 400°C, antes de ser introducida en el reactor de desplazamiento 410 a través del conducto 406.

En el reactor de desplazamiento 410, una porción importante de los alcanos di- y tribromurados que están presentes en los alquil bromuros contenidos en el efluente procedente del primer reactor 230 pueden ser convertidos selectivamente después de la reacción con hidrocarburos C2-C a alcanos mono-bromurados . Como un ejemplo, cuando C3 y dibromometano son los reactivos, se cree que la conversión tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción general: C3H8 + CH2Br2 ? CH2Br + C3H7Br Aunque esta reacción puede avanzar térmicamente sin un catalizador, se ha determinado que tal reacción térmica requiere un tiempo de permanencia inaceptablemente prolongado dentro del reactor de desplazamiento 410 y no logra conversiones satisfactorias, de modo que se prefiere que el reactor de desplazamiento 410 contenga un lecho 412 de catalizador apropiado seleccionado como se indicó anteriormente con respecto a la figura 10. Cuando se utiliza un catalizador en el reactor de desplazamiento 410, se prefiere operar al reactor a una temperatura desde más o menos 250°C hasta más o menos 570°C, más preferiblemente desde más o menos 300°C hasta más o menos 400°C. El permutador térmico 404 puede ser operado para calentar a la entrada del reactor de desplazamiento 410 hasta el punto deseado dentro de esta escala. Se puede retirar al efluente procedente del reactor de desplazamiento 410 que contiene una proporción notablemente aumentada de aléanos mono-bromurados a alcanos di- o tribromurados, a través del conducto 231 y es parcialmente enfriado hasta una temperatura en la escala de más o menos 150°C a 450°C en el permutador térmico 232 antes de fluir hacia un segundo reactor 234. En el segundo reactor 234, los alquil bromuros pueden reaccionar exotérmicamente a una escala de temperatura desde más o menos 250°C hasta 500°C y una presión en la escala de más o menos 1 bar a 30 bar, sobre un lecho fijo 233 de catalizador apropiado con una mezcla de hidrocarburos de mayor peso molecular y bromuro de hidrógeno adicional. En esta forma de la presente invención, los reactores 240 y 246 pueden ser operados en forma cíclica tal como se vio anteriormente con referencia a las figuras 4 y 5 y los reactores 310 y 320 son operados en forma cíclica como se vio anteriormente con referencia a las figuras 7 y 8.

Es .aconsejable una alta selectividad a alcanos mono-bromurados en la corriente introducida en el segundo reactor 234 de acuerdo con la forma de la figura 12, debido a que la presencia de alcanos di-bromurados y alcanos tri-bromurados da como resultado la formación indeseable de hidrocarburos pesados, tales como naftalenos, otros poli-aromáticos y coque, lo cual acelera significativamente la desactivación del catalizador utilizado en el tercer reactor 234. La cantidad aumentada de alcanos mono-bromurados y en particular propil bromuro en el segundo reactor, dará como resultado también un aumento deseable de hidrocarburos C4-C8, incluyendo isooctano, que se forman en el reactor 234.

Aunque se ha descrito a la forma de la figura 12 con el uso de una corriente C2-C4 y preferiblemente una corriente rica en C3, que se separa a partir de hidrocarburos de mayor peso molecular en la columna estabilizadora 450 antes de la introducción con la alimentación hacia el reactor de desplazamiento 410, esta corriente C2-C4 y preferiblemente una corriente rica en C3, puede ser obtenida a partir de cualquier fuente apropiada, por ejemplo a partir de gas natural comercialmente disponible o propano, como será evidente para los expertos en el arte.

Otra forma de los procesos de la presente invención ilustrada en la figura 13 es similar en diseño y operación a la ilustrada en la figura 12 y descrita anteriormente, excepto que el efluente que contiene alquil bromuros y bromuro de hidrógeno retirado desde él primer reactor 230 (o el segundo recipiente o reactor 310 dependiendo del grado de bromuración allí obtenido) y el efluente vapor de la segunda fracción procedente de la unidad de recuperación 252 contenida en el conducto 402, puede ser llevado hasta un condensador 480 en el cual se condensan los alcanos di- y tri-bromurados a partir de esta corriente mediante enfriamiento hasta temperatura ambiente y se transportan a través del conducto 402. Los hidrocarburos C2-C5 en el conducto 460 pueden ser mezclados con los alcanos separados di- y tri-bromurados en el conducto 402 y transportados hacia el reactor de desplazamiento 410 para convertirlos en la forma descrita anteriormente. El reactor de desplazamiento 410 contiene preferiblemente un catalizador tal como se describió anteriormente con respecto a la forma de la figura 10. El efluente procedente del reactor de desplazamiento 410 puede ser retirado a través del conducto 420 y combinado con la corriente restante en el conducto 482 antes de la introducción en el reactor 234 tal como se describió anteriormente con respecto a la figura 10. Ya que solamente la porción de alcano di- y tri-bromurado de la corriente que está siendo transportada hacia el reactor 234 necesita ser pretratada en el reactor de desplazamiento 410, la forma de la figura 13 requiere ventajosamente un reactor 410 más pequeño para lograr la misma conversión de alcanos di- y tri-bromurados a alcanos mono-bromurados .

Si bien el reactor de desplazamiento ha sido descrito anteriormente e ilustrado en las figuras 12 y 13 como incluido en la forma de los procesos de la presente invención ilustrada en las figuras 7 y 8, se puede emplear también un reactor de desplazamiento en cualesquiera de los procesos de la presente invención como será evidente para los expertos en el arte con el beneficio de esta descripción. Además, el uso de un reactor de desplazamiento conjuntamente con un reactor de bromuracion tiene aplicación amplia a los procesos en los cuales los alcanos son bromurados para formar alcanos mono-bromurados que son intermedios apropiados en procesos químicos para inhibir efectivamente cualesquiera efectos perjudiciales en el uso subsiguiente o procesamiento debido a la presencia de alcanos poli-bromurados .

De acuerdo con una forma de los procesos de la presente invención ilustrados generalmente en la figura 16, se combina al bromo líquido con un gas de alimentación que contiene metano (CH4) . El bromo líquido puede ser mezclado primero con la alimentación gaseosa y se calienta a la mezcla para efectuar la vaporización del bromo o se puede supercalentar primero al gas y se introduce al líquido en el gas caliente donde se vaporiza. Se prefiere que el gas de alimentación que contiene alcanos de menor peso molecular sea procesado, si es necesario, mediante condensación refrigerada, técnicas criogénicas, expansión, circulación de solvente y otros medios de separación normalmente empleados en las plantas de procesamiento de gas natural, refinerías de petróleo, etc., para reducir las concentraciones de los hidrocarburos de menor peso molecular C2+ contenidos en el gas de alimentación a fin de proporcionar concentraciones relativamente altas de metano, por ejemplo, 90 moles por ciento o más, en el gas de alimentación que contiene metano que está siendo bromurado. Si bien se puede tolerar algunos hidrocarburos C2 en el reactor de bromuración, por ejemplo en concentraciones en la escala de más o menos 0,1 moles por ciento a más o menos 10 moles por ciento, las concentraciones de hidrocarburos C3+ en exceso de más o menos 0,2% pueden dar como resultado la rápida formación de sólidos similares al coque que contienen carbón, lo cuales causan la contaminación y obstrucción en el reactor de bromuración asi como también en los componentes en corriente descendente. En algunas formas, puede ser deseable tratar al gas de alimentación para extraer compuestos indeseables, tales como compuestos de azufre y dióxido de carbono. En cualquier caso, es importante observar que se puede tolerar pequeñas cantidades de dióxido de carbono, por ejemplo menos de aproximadamente 2 moles por ciento, en el gas de alimentación para los procesos de la presente invención.

La proporción de metano a bromo que puede ser utilizada en la alimentación para el reactor de bromuración térmica es una función del contenido de C2+ de la alimentación asi como también la temperatura. El contenido más bajo de C2+ en la alimentación y la operación a temperaturas más bajas puede permitir el trabajo a menores proporciones de metano a bromo. Además, si no se requiere la restricción de la reacción completa de todo el bromo que tiene lugar en la etapa de bromuración térmica, como es el caso cuando se opera al reactor de desplazamiento catalítico de la presente invención en corriente descendente de la bromuracion térmica, esto puede facilitar la operación a temperaturas más bajas y por lo tanto la operación a una proporción de metano a bromo esencialmente por debajo del mínimo de 2,5 a 1 indicado para las formas previamente estudiadas.

Por lo tanto, con la adición del reactor de desplazamiento catalítico con el control apropiado del contenido de C2+ en el gas de alimentación, la proporción molar de metano a bromo en la alimentación para la reacción de bromuracion térmica es menor de aproximadamente 7 a 1 pero mayor de más o menos 1,25 a 1 y preferiblemente menor de más o menos 4 a 1 pero mayor de más o menos 1,5 a 1 y con mayor preferencia menos de 3 a 1 pero mayor de 1,67 a 1. El gas de alimentación y la mezcla de bromo líquido pueden ser llevados hasta un permutador térmico donde se calienta a la mezcla hasta una temperatura entre más o menos 300°C y más o menos 550°C, pero más preferiblemente en la escala de más o menos 450°C a más o menos 500°C y a la cual se vaporiza el bromo líquido.

Además, en algunas formas, el vapor de bromo seco en la mezcla alimentada al reactor de bromuracion térmica puede estar esencialmente libre de agua. El Solicitante ha descubierto que, por lo menos en algunos casos, esto puede ser preferido debido a que parece ser que la eliminación de esencialmente todo el vapor de agua a partir de la etapa de bromuración elimina esencialmente la formación de dióxido de carbono indeseable. Esto puede aumentar la selectividad de la bromuración alcano a alquil bromuros, eliminando así posiblemente la gran cantidad de calor residual generado en la formación de dióxido de carbono a partir de los alcanos.

El gas caliente de alimentación que contiene principalmente metano y cantidades aceptables de componentes alcano de menor peso molecular C2+, así como la mezcla de vapor bromo, puede ser transportado primero hacia un reactor de bromuración térmica Ci+ donde se bromura térmicamente a los alcanos de menor peso molecular, predominantemente metano y alcanos de menor peso molecular, presentes en el gas de alimentación. Si es necesario, el reactor de bromuración térmica puede contener una zona de precalentador de entrada (similar a las zonas 28, 128 y 228 descritas anteriormente) a fin de garantizar que la mezcla permanezca caliente hasta una temperatura de inicio de reacción en la escala de más o menos 300°C a más o menos 500°C. En el caso del metano, se cree que la formación del metil bromuro tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción general: CH4(g) + Br2(g) ? CH3Br(g) + HBr(g) La mezcla resultante de alquil bromuros, bromuro de hidrógeno, bromo sin reaccionar y gas de alimentación que contiene alcanos sin reaccionar, predominantemente metano, puede ser retirada desde el reactor de bromuración térmica y transportada hacia un reactor de desplazamiento catalítico. La temperatura de esta alimentación hacia el reactor de desplazamiento catalítico puede estar en la escala de más o menos 350°C a más o menos 570°C, más preferiblemente 500°C a más o menos 570°C y con mayor preferencia 530°C a más o menos 570°C. Ya que la reacción de bromuración térmica es exotérmica, el gas de alimentación y bromo introducidos en el reactor de bromuración térmica pueden ser calentados hasta una temperatura en la escala de 300°C a 500°C a fin de garantizar que el efluente procedente del reactor de bromuración térmica esté dentro de la escala deseada para la introducción en el reactor de desplazamiento catalítico, dadas las condiciones de operación del reactor de bromuración térmica como será evidente para los expertos en el arte. De otro modo, la mezcla de efluente procedente del reactor de bromuración térmica puede ser calentada o enfriada hasta una temperatura en la escala de más o menos 350°C a 570°C antes del contacto con el catalizador empleado en el reactor de desplazamiento catalítico, por cualquier medio apropiado como será evidente para los expertos en el arte.

El catalizador útil en el reactor de desplazamiento catalítico en la forma de los procesos de la presente invención ilustrados generalmente en la figura 16, puede ser un elemento metálico que tiene la capacidad de formar tanto haluros metálicos como oxi-haluros metálicos o sus mezclas e incluyen Fe, o, La, Ce, W, Cr, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Mn, V, Nb, Ta, Ti, Y, Zr, g y Ca. Los halógenos que pueden ser útiles para la formación de haluros metálicos catalíticamente activos u oxi-haluros metálicos son Br, Cl y F, prefiriéndose Br.

Si bien el catalizador puede ser preparado inicialmente como un bromuro metálico dispersado sobre una base de catalizador, generalmente es más común dispersar un óxido metálico mediante una técnica de humedad incipiente que utiliza un precursor de solución de nitrato metálico, seguido por secado y calcinación a alta temperatura en aire u otra mezcla de gas oxidante. Además, ya que muchas sales, de bromuro metálico son higroscópicas, la manipulación, almacenamiento y transporte pueden requerir medidas especiales. Por lo tanto, el catalizador utilizado en el reactor de desplazamiento puede estar comercialmente disponible en solamente el estado de óxido metálico. Tal catalizador de óxido metálico puede ser empleado inicialmente en el reactor de desplazamiento catalítico de la figura 16, ya que será convertido en un bromuro metálico u oxi-bromuro metálico o sus mezclas, con el paso del tiempo debido a su reacción con bromuro de hidrógeno, metil bromuro, di-bromometano u otros alquil bromuros. Sin embargo, ya que la actividad del catalizador de óxido metálico en el reactor de desplazamiento catalítico es apreciablemente menor que la de un bromuro metálico u oxi-bromuro metálico y aumentan las pérdidas de carbono o coquificación hasta que concluya la conversión, puede ser deseable convertir al catalizador inicial de óxido metálico in situ a un bromuro metálico u oxi-bromuro metálico o sus mezclas, antes de la introducción de la alimentación en el reactor de desplazamiento catalítico por cualquier medio apropiado, tal como mediante reacción con bromuro de hidrógeno y un gas portador, por ejemplo metano o nitrógeno.

En el reactor de desplazamiento catalítico, una porción importante de los alcanos di- y tri-bromurados que puede estar presente en los alquil bromuros contenidos en el efluente procedente del reactor de bromuración térmica, puede ser convertida selectivamente por reacción con los componentes alcano sin reaccionar, principalmente metano, presente en la alimentación, a alcanos mono-bromurados . Como un ejemplo, cuando Ci y di-bromometano son los reactivos, se cree que la conversión tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción general: CH4 + CH2Br2 ? 2CH3Br Debido a las altas temperaturas tanto en los reactores térmicos como catalíticos, es probable que el bromo elemental sea convertido en forma esencialmente completa. Se cree que el catalizador utilizado en el reactor de desplazamiento catalítico fomenta una reacción selectiva de di-bromometano con metano para producir metil bromuro a través de una reacción catalítica electiva de bromo (suministrado por adsorción disociativa de di-bromometano sobre la superficie del catalizador) con metano.

El efluente procedente del reactor de desplazamiento catalítico que contiene una proporción significativamente aumentada de alcanos mono-bromurados a alcanos tri-bromurados, puede ser transportado para procesamiento adicional por ejemplo hacia un reactor de síntesis de acuerdo con las formas de los procesos de la presente invención ilustrados en las figuras 1-9 y descritos detalladamente más adelante.

Los componentes C2+ producidos por el proceso contenido en el gas de alimentación, los cuales son extraídos de modo que la alimentación hacia la bromuración térmica Ci+ contenga una cantidad aceptable de C2+ y en particular C3+, pueden, ser procesados en un reactor de bromuración térmica C2+ utilizando una fracción de la alimentación de bromo líquido. El reactor de bromuración térmica C2+ opera a una proporción de alcano a bromo en la escala de más o menos 4 a 1 a más o menos 1,25 a 1 y preferiblemente en la escala de más o menos 2 a 1 a más o menos 1,5 a 1 y a una temperatura en la escala de más o menos 250°C a 550°C. El efluente procedente de la bromuración térmica C2+ contiene varios alquil bromuros y el bromuro de hidrógeno puede ser procesado adicionalmente, por ejemplo, mediante mezcla con el efluente procedente del reactor de desplazamiento catalítico y transportando a la mezcla hacia un reactor de síntesis catalítica, en el cual los varios alquil bromuros contenidos en tal mezcla sufren reacciones de deshidrohalogenación/oligomerización para obtener productos hidrocarburo de mayor peso molecular y bromuro de hidrógeno adicional.

Una forma de los procesos de la presente invención ilustrada generalmente en la figura 17 es similar a la ilustrada en la figura 16 y se describió anteriormente, excepto que si bien el bromo liquido es combinado con un gas de alimentación que contiene metano (CH4), antes del transporte hacia un permutador térmico en el cual se vaporiza el bromo liquido (alternativamente, el gas puede ser primer supercalentado y el liquido introducido en el gas caliente donde se vaporiza) , se introduce también directamente una corriente separada de bromo liquido en el reactor de bromuración mediante rociado o cualquier otro medio apropiado, tal como evaporación de bromo liquido desde la superficie de un material de relleno inerte. Ya que la bromuración térmica avanza exotérmicamente, el calor de la reacción de bromuración es suficiente para vaporizar al bromo liquido directamente inyectado en el reactor, reduciendo asi el servicio de calor y los requerimientos y costos de permutación térmica asociados. La cantidad de bromo liquido inyectado directamente en el reactor está determinada por la proporción de metano a bromo que se selecciona y la temperatura deseada en el efluente, procedente del reactor de bromuración térmica. Por ejemplo, a mayor proporción total de metano a bromuración, más grande es la fracción de bromo liquido que puede ser inyectada directamente en el reactor, siempre y cuando la temperatura mínima de inicio de la bromuración sea sostenida y no se enfríe la reacción. Por el contrario, a una proporción fija especificada de metano a bromo, conforme se aumenta la fracción del bromo liquido que se inyecta directamente en el reactor, menor es el aumento de temperatura que ocurrirá a través del reactor de bromuración térmica, siempre y cuando se mantenga la temperatura mínima de reacción.

Una forma de los procesos de la presente invención ilustrada generalmente en la figura 18 es similar a la ilustrada en la figura 16 y descrita anteriormente, excepto que la mezcla caliente de gas de alimentación y vapor de bromo puede ser transportada directamente hacia un reactor que contiene un catalizador apropiado tal como se ilustra en la figura 18, en la cual se deja que la bromuración térmica y catalítica avancen esencialmente en serie. El reactor puede tener un tamaño que ofrezca suficiente espacio en la parte superior por encima del lecho del catalizador, para definir una zona de bromuración térmica en la cual se bromura térmicamente una mezcla caliente de gas de alimentación que contiene principalmente metano y cantidades aceptables de componentes alcano de menor peso molecular C2+, así como también vapor de bromo. Si es necesario, la zona de bromuración térmica puede contener una zona de precalentador de entrada (similar a las zonas 28, 128 y 228 descritas anteriormente) para garantizar que la mezcla permanezca caliente- hasta una temperatura de inicio de la reacción en la escala de más o menos 300°C a más o menos 530°C. En el caso de metano, se cree que la formación de metil bromuro ocurre de acuerdo con la siguiente reacción general: CH4(g) + Br2(g) ? CH3Br(g) + HBr(g) La mezcla resultante de alquil bromuros, bromuro de hidrógeno, bromo sin reaccionar y gas de alimentación que contiene alcanos sin reaccionar, principalmente metano, fluye hacia una zona de reacción de desplazamiento catalítico.

La temperatura de esta alimentación hacia la zona de reacción de desplazamiento catalítico puede estar en la escala de más o menos 350°C a más o menos 570°C, más preferiblemente 500°C a más o menos 570°C y con mayor preferencia 530°C a más o menos 570°C. Ya que la reacción de bromuración térmica es exotérmica, el gas de alimentación y el bromo introducidos en la zona de bromuración térmica deben ser calentados hasta una temperatura dentro de más o menos 300°C a 500°C a fin de garantizar que el efluente procedente de la zona de bromuración térmica se encuentre dentro de la escala deseada, para la introducción en la zona de reacción de desplazamiento catalítico dadas las condiciones operativas del reactor en la zona de bromuración térmica, tal como será evidente para los expertos en el arte. De otro modo, la mezcla efluente procedente de la zona de bromuración térmica puede ser calentada o enfriada antes de entrar en contacto con el catalizador empleado en la zona de reacción de desplazamiento catalítico, por cualquier medio apropiado como será evidente para los expertos en el arte.

El catalizador útil en la zona de reacción de desplazamiento catalítico en la forma de los procesos de la presente invención ilustrados en la figura 18, puede ser un elemento metálico que es capaz de formar tanto haluros metálicos como oxi-haluros metálicos o sus mezclas e incluyen Fe, Mo, La, Ce, W, Cr, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Mn, V, Nb, Ta, Ti, Y, Zr, Mg y Ca. Los halógenos que pueden ser útiles para la formación de haluros metálicos catalíticamente activos u oxi-haluros metálicos son Br, Cl y F, prefiriéndose Br. El catalizador puede ser preparado inicialmente como un bromuro metálico dispersado sobre una base de catalizador; sin embargo, generalmente es más común dispersar un óxido metálico mediante una técnica de humedad incipiente que utiliza un precursor de solución de nitrato metálico, seguido por secado y calcinación a alta temperatura en aire u otra mezcla de gas oxidante. Además, ya que muchas sales de bromuro metálico son higroscópicas, el almacenamiento y transporte puede requerir medidas especiales. Por lo tanto, el catalizador utilizado en el reactor de desplazamiento puede estar comercialmente disponible en solamente el estado de óxido metálico. Tal catalizador de óxido metálico puede ser empleado inicialmente en la zona de reacción de desplazamiento catalítico del reactor ilustrado en la figura 18, ya que será convertido a un bromuro metálico u oxi-bromuro metálico o sus mezclas con el paso del tiempo, debido a su reacción con bromuro de hidrógeno, metil bromuro, presentes en el efluente de la reacción de bromuración. Sin embargo, ya que la actividad de un catalizador de óxido metálico en la zona de reacción de desplazamiento catalítico es apreciablemente menor que la de un bromuro metálico u oxi-bromuro metálico y aumentan las pérdidas de carbón o coquificación hasta que concluya la conversión, puede ser deseable convertir al catalizador de óxido metálico en un bromuro metálico u oxi-bromuro metálico o sus mezclas, antes de la introducción de la alimentación en la zona de reacción de desplazamiento catalítico por cualquier medio apropiado, tal como mediante reacción con ácido bromhídrico y un gas portador, por ejemplo metano o nitrógeno.

En la zona de reacción de desplazamiento catalítico en el reactor ilustrado en la figura 18, una porción importante de los aléanos poli-bromurados , por ejemplo, aléanos di- y tri-bromurados que pueden estar presentes en los alquil bromuros contenidos en el efluente procedente de la zona de bromuración térmica, puede ser convertida selectivamente después de reacción con los componentes aléanos sin reaccionar, principalmente metano, presentes en la alimentación para esta zona, a fin de obtener alcanos mono-bromurados. Como un ejemplo, cuando Ci y di-bromometano son los reactivos, se cree que la conversión tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción general: CH4 + CH2Br2 ? 2CH3Br Debido a las altas temperaturas tanto en los reactores térmicos como catalíticos, el bromo es convertido en forma esencialmente completa. Se cree que el catalizador utilizado en el reactor de desplazamiento catalítico fomenta una reacción selectiva de di-bromometano con metano para producir metil bromuro a través de una reacción catalítica selectiva de bromo (suministrado por adsorción disociativa de di-bromometano sobre la superficie del catalizador) con metano .

Aunque las reacciones de bromuración térmica de radical libre pueden ocurrir íntegramente en la fase de gas libre en la zona de bromuración térmica, puede tener lugar por lo menos una porción de la bromuración de radical libre y puede concluir esencialmente dentro de los espacios vacíos en una región poco profunda del lecho de reactor catalítico en la zona de reacción de desplazamiento catalítico, logrando sin embargo la selectividad deseada a mono-bromometano en la salida de la zona de reacción de desplazamiento catalítico.

El efluente procedente de la zona de reacción de desplazamiento catalítico que contiene una proporción notablemente aumentada de alcanos mono-bromurados a alcanos di- o tri-bromurados, puede ser transportado para procesamiento adicional hacia un reactor de síntesis de acuerdo con las formas de los procesos de la presente invención ilustrados en las figuras 1-9 y descritos anteriormente en forma detallada. Como en el caso de las formas de las figuras 16 y 17, los componentes producidos por el proceso o contenidos en el gas de alimentación, los cuales son extraídos de modo que la alimentación hacia la bromuración térmica Ci+ contenga una cantidad aceptable de C2+ y en particular C3+, pueden ser procesados en un reactor de bromuración térmica C2+ tal como se ilustra en las figuras 16 y 17 utilizando una fracción de la alimentación de bromo líquido y el efluente es procesado adicionalmente.

De acuerdo con una forma de los procesos de la presente invención, ilustrada generalmente en la figura 19, se combina al bromo liquido con un gas de alimentación que contiene metano (CH4). El bromo liquido puede ser mezclado primero con la alimentación gaseosa y se calienta a la mezcla para efectuar la vaporización del bromo o el gas puede ser primero supercalentado y se introduce al liquido en el gas caliente donde se vaporiza. Se prefiere que el gas de alimentación que contiene alcanos de menor peso molecular sea tratado, si es necesario, para reducir las concentraciones de los hidrocarburos C2+ de menor peso molecular contenidos en el gas de alimentación, a fin de proporcionar concentraciones relativamente altas de metano, por ejemplo, 90 moles por ciento o más, en el gas de alimentación que contiene principalmente metano y el cual está siendo bromurado. Si bien algunos hidrocarburos C2+ pueden ser tolerados en el reactor de bromuración, sus concentraciones más altas y en particular concentraciones más altas de hidrocarburos C3+ pueden dar como resultado la rápida formación de sólidos similares al coque que contienen carbono, los cuales causan contaminación y obstrucción en el reactor de bromuración asi como también en los componentes en corriente descendente. En algunas formas, puede ser deseable tratar al gas de alimentación para extraer compuestos indeseables, tales como compuestos de azufre y dióxido de carbono. En cualquier caso, es importante observar que se puede tolerar cantidades pequeñas de dióxido de carbono, por ejemplo menos de aproximadamente 2 moles por ciento, en el gas de alimentación para los procesos de la presente invención.

La proporción de metano a bromo que puede ser utilizada en la alimentación para el reactor de bromuración térmica, es una función del contenido de C2+ de la alimentación, asi como también de la temperatura. El menor contenido de C2+ en la alimentación y la operación a temperaturas más bajas puede permitir el trabajo a menores proporciones de metano a bromo. Además, si no se requiere la restricción de la reacción completa de todo el bromo que tiene lugar en la etapa de bromuración térmica, como es el caso cuando se opera al reactor de desplazamiento catalítico de la presente invención, en corriente descendente de la bromuración térmica, esto puede facilitar la operación a temperaturas más bajas y por lo tanto la operación a proporciones de metano a bromo esencialmente por debajo de la proporción mínima previamente preferida de 2,5 a 1. Por lo tanto, con la adición del reactor de desplazamiento catalítico y con el control apropiado del contenido de C2+ del gas de alimentación, la proporción molar de metano a bromo en el gas de alimentación destinado al reactor de bromuracion térmica es menor de aproximadamente 7 a 1 pero mayor de más o menos 1,25 a 1 y preferiblemente menor de más o menos 4 a 1 pero mayor de más o menos 1,5 a 1 y más preferiblemente menor de más o menos 3 a 1 pero mayor de más o menos 1,67 a 1. Se hace pasar al gas de alimentación a un permutador térmico entre más o menos 300°C a más o menos 550°C, pero más preferiblemente en la escala de más o menos 360°C a más o menos 500°C y en el cual se vaporiza el bromo liquido.

Se introduce al gas de alimentación caliente en el reactor en el cual puede avanzar térmicamente la bromuracion de los alcanos de menor peso molecular presentes en el gas de alimentación que contiene principalmente metano y cantidades aceptables de componentes alcano C2+ de menor peso molecular. Si es necesario, el reactor de bromuracion térmica puede contener una zona de precalentador de entrada (similar a las zonas 28, 128 y 228 descritas anteriormente) para garantizar que la mezcla permanezca caliente hasta una temperatura de inicio de reacción en la escala de más o menos 300°C a más o menos 550°C. En el caso del metano, se cree que la formación del metil bromuro tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción general: CH4(g) + Br2(g) ? CH3Br(g) + HBr(g) La mezcla resultante de bromo sin reaccionar, alquil bromuros, bromuro de hidrógeno y gas de alimentación que contiene alcano sin reaccionar, principalmente metano, puede ser enfriada posteriormente y transportada hasta una columna de fraccionamiento en la cual se extrae a los alcanos poli-bromurados, por ejemplo alcanos vi- y tri-bromurados, a partir de la mezcla. Se hace pasar al liquido de la parte inferior de la columna de fraccionamiento que contiene a tales . alcanos poli-bromurados, hacia la caldera del fraccionador que vaporiza una fracción del liquido, separando al mono-bromometano residual más liviano a partir de los alcanos poli-bromurados más pesados contenidos en el liquido; estos vapores son reciclados hacia el fraccionador. Luego, se combina a los alcanos poli-bromurados con el gas de alimentación que contiene principalmente metano y se vaporiza y precalienta hasta una temperatura de más o menos 450°C a más o menos 500°C y se introduce en un reactor de desplazamiento catalítico, en el cual los alcanos poli-bromurados reaccionan con metano para formar principalmente alcanos mono-bromurados y bromuro de hidrógeno. Los alquil bromuros y el bromuro de hidrógeno pueden ser transportados desde el reactor de desplazamiento catalítico para procesamiento adicional, tal como hacia un reactor de síntesis de acuerdo con las formas de los procesos de la presente invención ilustrados en las figuras 1-9 y descritos detalladamente en párrafos anteriores. Los componentes contenidos en el vapor de la parte superior del fraccionador, los cuales han sido separados a partir de los alcanos poli-bromurados en la columna de fraccionamiento, pueden ser llevados hasta un condensador en el cual se puede condensar a cualesquiera alcanos poli-bromurados restantes y refluidos hacia la columna de fraccionamiento. Se puede transportar también a la corriente restante que contiene principalmente alquil bromuros y bromuro de hidrógeno a fin de que sea procesada adicionalmente, tal como hacia un reactor de síntesis de acuerdo con las formas de los procesos de la presente invención ilustrados en las figuras 1-9 y descritos anteriormente en forma detallada.

Los componentes C2+ producidos por el proceso o contenidos en el gas de alimentación, los cuales son extraídos de modo que la alimentación para la bromuración térmica C1+ contenga una cantidad aceptable de C2+ y en particular C3+, pueden ser procesados en un reactor de bromuración térmica C2+ utilizando una fracción de la alimentación de bromo líquido. El reactor de bromuración térmica C2+ opera a una proporción de alcano a bromo en la escala . de más o menos 4 a 1 a más o menos 1,25 a 1 y preferiblemente en la escala de más o menos 2 a 1 a más o menos 1,5 1 y a una temperatura en la escala de más o menos 250°C a 550°C. El efluente procedente de la bromuración térmica C2+ contiene varios alquil bromuros y el bromuro de hidrógeno puede ser procesado adicionalmente, por ejemplo mediante mezcla con el efluente procedente del reactor de desplazamiento catalítico y se pasa la mezcla hacia un reactor de síntesis catalítica, en el cual los varios alquil bromuros contenidos en la · mezcla sufren reacciones de deshidrogehalogenación/oligomerizción para obtener productos hidrocarburo de mayor peso molecular y bromuro de hidrógeno adicional .

El catalizador útil en el reactor de desplazamiento catalítico en la forma de los procesos de la presente invención ilustrados generalmente en la figura 19, puede ser un elemento metálico que tiene la capacidad de formar tanto haluros metálicos como oxihaluros o sus mezclas, e incluye Fe,. Mo, La, Ce, W, Cr, Co, Ni,. Cu, Ag, Zn, Mn, V, Nb, Ta, Ti, Y, Zr, Mg y Ca . Los halógenos que pueden ser útiles para la formación de haluros metálicos catalíticamente activos u oxihaluros metálicos son Br, Cl y F, prefiriéndose Br. El catalizador puede ser preparado inicialmente como un bromuro metálico dispersado sobre una base de catalizador; sin embargo, generalmente es más común dispersar un óxido metálico mediante una técnica de humedad incipiente que utiliza un precursor de solución de nitrato metálico, seguido por secado y calcinación a alta temperatura en aire u otra mezcla de gas oxidante. Además, ya que muchas sales de bromuro- metálico son higroscópicas, la manipulación, almacenamiento y transporte pueden requerir medidas especiales. Por lo tanto, el catalizador utilizado en el reactor de desplazamiento puede estar comercialmente disponible en solamente el estado de óxido metálico. Tal catalizador de óxido metálico puede ser empleado inicialmente en el reactor de desplazamiento catalítico de la figura 16, ya que será convertido en un bromuro metálico u oxi-bromuro metálico o sus mezclas, con el paso del tiempo debido a su reacción con bromuro de hidrógeno, metil bromuro, di-, bromometano u otros alquil bromuros en el efluente procedente de la reacción de bromuración térmica. Sin embargo, ya que la actividad del catalizador de óxido metálico en el reactor de desplazamiento catalítico es apreciablemente inferior a la de un bromuro metálico u oxi-bromuro metálico y las pérdidas de carbón o coquificación aumentan hasta que concluya la conversión, puede ser deseable convertir al catalizador de óxido metálico en un bromuro metálico u oxi-bromuro metálico o sus mezclas, antes de la introducción de la alimentación en el reactor de desplazamiento catalítico por cualquier medio apropiado, tal como mediante reacción con ácido bromhídrico y un gas portador, por ejemplo metano o nitrógeno.

En el reactor de desplazamiento catalítico, se puede convertir en alcanos mono-bromurados a una porción importante de los alcanos di- y tri-bromurados que puede estar presente en los alquil bromuros contenidos en el efluente procedente del reactor de bromuracion térmica, puede ser convertida selectivamente por reacción con los componentes alcano sin reaccionar, principalmente metano presente en la alimentación. Como un ejemplo, cuando Ci y di-bromometano son los reactivos, se cree que la conversión tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción general: CH4 + CH2Br2 ? 2CH3Br Debido a las altas temperaturas tanto en los reactores térmicos como catalíticos, el bromo queda completamente convertido. Se cree que el catalizador utilizado en el reactor de desplazamiento catalítico fomenta una reacción selectiva de di-bromometano con metano para producir metil bromuro a través de una reacción catalítica selectiva de bromo (suministrado por la adsorción disociativa de di- bromómetano sobre la superficie del catalizador) con metano.

El proceso de bromuración catalítica, incluyendo a los reactores de bromuración ilustrados en las figuras 16-19 y descritos anteriormente, puede ser utilizado en lugar el esquema de proceso de bromuración, incluyendo a los reactores 30, 130 y 230, en cualesquiera de las formas del proceso de la presente invención ilustrado en las figuras 2-13 y descrito anteriormente. Se cree que la bromuración de acuerdo con cualesquiera de las formas de bromuración catalítica de los procesos de la presente invención, tal como se ilustra generalmente en las figuras 16-19, da como resultado eficiencias aumentadas de carbono a proporciones mucho más bajas de metano a bromo, sobre aquellas logradas por otros esquemas de bromuración. Esto puede dar como resultado mayores rendimientos de producto, ciclos más prolongados, reducción en los volúmenes de recipiente y recirculación de gas, recuperación de producto y requerimientos de utilidad, mejorando notablemente la economía total del proceso.

Si bien las formas de los procesos de la presente invención ilustrados en las figuras 16, 17 y 19 y descritas anteriormente muestran diferentes formas para vaporizar al bromo líquido a fin de obtener una mezcla de vapor de bromo y un gas apropiado de alimentación para su introducción en un reactor de bromuración, será evidente para los expertos en el arte que los reactores de bromuración descritos en estas formas pueden ser operados simplemente mediante la alimentación de una mezcla de gas apropiado y vapor de bromo en casos donde este último elemento se encuentra disponible comercialmente o como una corriente de proceso en forma de vapor. Además, si bien la forma de los procesos de la presente invención ilustrados en la figura 18 y descritos anteriormente, indican el calentamiento de una mezcla de gas de alimentación apropiado y vapor bromo antes de la introducción en un reactor de bromuración, será evidente para los expertos en el arte que el bromo liquido puede ser vaporizado de acuerdo con las formas de las figuras 16, 17 o 19 antes de la introducción en el reactor de bromuración descrito en esta forma, en la cual el bromo se encuentra disponible comercialmente o como una corriente de proceso en forma liquida.

Aunque se ilustra en las figuras 16-19 a los medios para calentar a la mezcla de gas de alimentación y bromo hasta una temperatura suficiente para iniciar la bromuración térmica, como un simple permutador térmico externamente calentado, serán evidentes para los expertos en el arte otros métodos para calentar a la mezcla. Por ejemplo, se puede utilizar calentamiento mediante permutación cruzada con otras corrientes calientes de proceso, inyección de materiales inertes calientes, radiación electromagnética, radiación ionizante, descarga eléctrica y llamas piloto, para calentar a la mezcla de gas de alimentación y vapor bromo hasta una temperatura suficiente para iniciar la bromuración térmica. Se puede realizar estos métodos antes de introducir a la mezcla en un reactor o zona de bromuración térmica, en el reactor o zona de bromuración térmica o ambos .

Para facilitar una mejor comprensión de la presente invención, se ofrece los siguientes ejemplos de ciertos aspectos de algunas formas. Los siguientes ejemplos no deben ser leídos o interpretados en alguna forma que limite o defina todos los alcances de la invención.

EJEMPLO 1 Se hace fluir verticalmente una mezcla de metano y bromo vaporizado a varias proporciones de mezcla, en sentido ascendente a través de un reactor tubular sin relleno que es calentado externamente mediante el uso de elementos de calentamiento eléctrico. La zona superior (salida) es mantenida a una temperatura promedio de más o menos 494°C, la zona media es mantenida a una temperatura promedio de más o menos 450°C y la zona de entrada (precalentada) es operada a varias temperaturas en la escala de más o menos 150°C a más o menos 300°C. El tiempo de permanencia varía desde más o menos 2,0 hasta 4,5 segundos. Como se ilustra en la figura 14, el aumento de la proporción molar de metano a bromo introducido en el reactor de bromuración por encima de 2,5, da como resultado un aumento importante en la selectividad de mono-bromuración de aproximadamente 70%. A proporciones molares de metano a bromo de más o menos 5, la selectividad de mono-bromuración tiene un promedio de más o menos 80%, mientras que a proporcionar molares de metano a bromo de más o menos 10, la selectividad de mono-bromuración excede de 80%. Como se ilustra adicionalmente en la figura 15, esta selectividad de mono-bromuración aumentada a proporciones de metano a bromo por encima de 2,5 se obtiene con tiempos de permanencia cortos de más o menos 3,25 segundos para una proporción de 4,8 y más o menos 2 segundos para una proporción de 5,2. En un ejemplo de puntos de datos tomados a una baja proporción de metano a bromo de más o menos 2:1, que está por debajo de la proporción mínima preferida de más o menos 2,5, la concentración de CH3Br en el efluente del reactor promedia más o menos 16,8 moles por ciento, la concentración de CH2Br2 promedia más o menos 6,8 moles por ciento y la concentración de HBr es indeseablemente alta, promediando más o menos 33,7% moles por ciento. A una proporción de metano a bromo de más o menos 2,6, exactamente por encima de la proporción mínima preferida de más o menos 2,5, la concentración de CH3Br en el efluente del reactor promedia más o menos 15,4 moles por ciento, la concentración de CH2Br2 promedia más o menos 5 moles por ciento y la concentración de HBr promedia más o menos 26,4 moles por ciento. A una proporción de metano a bromo más preferida de aproximadamente 4,8, la concentración de CH3Br en el efluente del reactor promedia más o menos 10,7 moles por ciento, la concentración de CH2Br2 promedia más o menos 3,1 moles por ciento y la concentración de HBr promedia más o menos 16,8 moles por ciento.

EJEMPLO 2 Un reactor de bromuración térmica a escala de laboratorio con tubo abierto calentado externamente (diámetro nominal 3/8 de pulgada) (R-la) es operado en corriente ascendente en serie con un reactor de desplazamiento catalítico con diámetro nominal de 1 pulgada (R-lb) que opera a más o menos 490°C y una velocidad espacial de gas por hora de mas o menos 650° hr"1, de acuerdo con la invención. Se controla los flujos de metano, bromo y nitrógeno hasta proporciones objetivo de alimentación de CH4:Br2 ya sea de '3:1 o 2:1 hacia el primer reactor de bromuración térmica con tubo abierto. Para cada una de las dos mezclas con la proporción de alimentación deseada de CH :Br2, se calienta al primer reactor de bromuración térmica (con un perfil de temperatura de tres zonas desde la entrada inferior hasta la salida superior a 425°C, 450°C y 470°C) para iniciar la reacción de bromuración térmica de radical libre en fase gaseosa en el reactor térmico con tubo abierto. En la siguiente tabla se presenta las composiciones de las muestras de los gases de entrada y salida hacia el Reactor de Desplazamiento Catalítico, para dos diferentes mezclas objetivo de metano-bromo, cuando se inicia la bromuración térmica en corriente ascendente del reactor de desplazamiento catalítico, la alimentación hacia este último tiene una selectividad relativamente baja a raono-bromometano (MeBr o CH3Br) y una selectividad relativamente alta a di-bromometano (DBM o CH2Br2) ; sin embargo, el CH2Br2 formado en la reacción de bromuración térmica reacciona con exceso de alcano (metano) sin reaccionar sobre el catalizador del reactor de desplazamiento catalítico, para convertir a CH2Br2 en CH2Br, dando como resultado una alta selectividad en la salida final a mono-bromometano (ver resultados en las Tablas 1 y 2).

Tabla 1 Proporción de Metano-Bromo 3 a 1 Alimentación Reactor de Reactor de Objetivo a DesplaDesplaTubo Abierto zamiento zamiento de Entrada de Salida de Muestra de Muestra Reactor con tubo abierto a 425/450/475°C (reacción de bromuracion térmica iniciada) CH4, moles por 52, 5 42, 7 39, 9 ciento Br2, moles por 17, 5 0,0 0,0 ciento CH3Br, moles por 0,0 8,2 14, 0 ciento CH2Br2, moles por 0,0 6,3 1,0 ciento Selectividad de bromometano, % 56,6 93,3 Tabla 2 Proporción de Metano-Bromo 2 a 1 Alimentación Reactor de Reactor de Objetivo a DesplaDesplaTubo Abierto zamiento zamiento de Entrada de Salida de Muestra de Muestra Reactor con tubo abierto a 425/450/475°C (reacción de bromuracion térmica iniciada) CH4, moles por 46, 7 33, 0 27, 9 ciento Br2, moles por 23,3 0,0 0,0 ciento CH3Br, moles por 0,0 8,4 17, 2 ciento CH2Br2, moles por 0,0 8,4 1,8 ciento Selectividad de bromometano, % 50,0 90,5 EJEMPLO 3 Se opera a un reactor de desplazamiento catalítico a escala de laboratorio, externamente calentado (diámetro nominal 1 pulgada) a más o menos 490°C y una velocidad espacial de gas por hora de más o menos 650 hr"1, de acuerdo con la invención. Se controla a los flujos de metano, bromo y nitrógeno hacia la alimentación objetivo con proporciones de CH4:Br2 de 3:1 y se precalienta hasta más o menos 175°C en el primer reactor de bromuración térmica con tubo abierto (Fila) y se alimenta al reactor de desplazamiento catalítico (R-lb) .

El catalizador estaba constituido inicialmente por una mezcla de óxido de hierro y óxido de molibdeno dispersado sobre una base de sílice, preparado utilizando un método de impregnación con precursor húmedo/post calcinación. Antes de cada prueba, se mantiene al catalizador a una temperatura de más o menos 490°C y de calcina/regenera con una mezcla de oxígeno y nitrógeno durante varias horas para garantizar que el catalizador esté en la forma de óxido inicial y luego se purga con N2, antes de la introducción de los reactivos de metano-bromo. Tal como se ilustra en la figura 20, la cantidad de CH3Br (MeBr) aumenta con el paso del tiempo durante aproximadamente las primeras 30 horas y la cantidad de CH2Br2. ( DBM) aumenta a un régimen más lento durante más o menos 60 horas. En forma similar, la eficiencia del carbono (definida como porcentaje de la cantidad de (CH3Br + CH2Br2) observada en el reactor en comparación contra la cantidad de CH4 que se hace reaccionar) aumenta durante más o menos las primeras 40 horas y se mantiene a casi 100% pasadas 100 horas. Esto indica que el catalizador, el cual inicialmente se encuentra en estado de óxido, es menos activo y que algo de CH3Br y CH2Br2 se pierde inicialmente en la formación de coque o depósitos carbonosos sobre el catalizador. Durante el curso de la tanda, se puede apreciar que el catalizador se vuelve más activo y declina el régimen de coquificación, pudiéndose deducir que por lo menos una porción del óxido u óxidos metálicos presentes en el catalizador son convertidos en bromuros metálicos u oxi-bromuros mediante la reacción de los óxidos metálicos con él bromuro de hidrógeno (HBr) derivado de la reacción de bromuración de radical libre y también posiblemente de algunos de los alquil bromuros CH3Br y/o CH2Br2) . Además, cuando se realiza un experimento de control (no ilustrado en la figura 20) en el cual el catalizador, inicialmente en un estado de óxido a partir de la calcinación en una mezcla de oxigeno-nitrógeno, es preacondicionado mediante el paso de una mezcla de HBr y N2 sobre el catalizador durante un periodo prolongado, antes de la introducción de los reactivos metano y bromo, se observan las ' eficiencias iniciales de carbono de casi 100% y se sostienen las altas eficiencias durante la tanda de prueba.

Asi, el funcionamiento deseado del catalizador en su estado estable más activo implica la presencia de bromuros metálicos y/u oxi-bromuros metálicos. Se puede obtener esto mediante la deposición inicial de bromuros metálicos apropiados sobre una base inerte. Preferiblemente, estas especies activas estables pueden ser obtenidas in situ bajo condiciones de reacción comenzando con el catalizador que contiene un metal apropiado o mezcla de metales inicialmente en estados de óxido, pero más preferiblemente se pueden obtener mediante pre-conversión/pre-activación in situ de los óxidos metálicos iniciales a estados de bromo metálico u oxi-bromuros metálicos utilizando bromuro de hidrógeno.

EJEMPLO 4 Se opera un reactor de desplazamiento catalítico a escala de laboratorio, calentado externamente, (diámetro nominal 1 pulgada) , a varias temperaturas a una velocidad espacial de gas por hora de más o menos 650 hr"1, de acuerdo con la invención. Se controla los flujos de metano, bromo y nitrógeno hasta proporciones objetivo de alimentación de CH4:Br de 3:1 y se precalienta hasta más o menos 175°C en el primer reactor de bromuración térmica con tubo abierto (R-la) y se alimenta al reactor de desplazamiento catalítico (R-lb) que opera inicialmente a 490°C y se deja estabilizar durante un período de 125 horas. Como se puede apreciar en el trazo, la eficiencia del carbono está cerca de 100% y la selectividad de CH3Br (MeBr) a la temperatura operativa inicial de 490°C es aproximadamente 80%. A más o menos 140 horas, se aumenta la temperatura del reactor de desplazamiento catalítico (R-lb) hasta 510°C, lo cual incrementa la selectividad de CH3Br hasta más o menos 85% y se mantiene la eficiencia del carbono a casi 100%. A más o menos 155 horas, se aumenta la temperatura del reactor de desplazamiento catalítico (R-lb) hasta 520°C, lo cual aumenta la selectividad de CH3Br hasta más o menos 88% y se mantiene la eficiencia del carbono a 100%. A más o menos 188 horas se aumenta hasta 530°C la temperatura del reactor de desplazamiento catalítico (R-lb) , lo cual incrementa la selectividad de CH3Br hasta más o menos 90% y se mantiene una eficiencia del carbono de casi 10905. Posteriormente, después de más o menos 200 horas, se incrementa la temperatura del reactor de desplazamiento catalítico (R-lb) en incrementos de aproximadamente 10°C, lo cual aumenta gradualmente la selectividad de CH3Br hasta un máximo de más o menos 93% a más o menos 570°C y se mantiene la eficiencia del carbono a casi 100%. Después de más o menos 220 horas, se incrementa la temperatura del reactor de desplazamiento catalítico hasta 580°C, lo cual no causa un incremento adicional en la selectividad de CH3Br; sin embargo, se observa una caída importante en la eficiencia del carbono, lo cual indica que la temperatura ideal para una reacción eficiente sobre el catalizador preferido es menos de aproximadamente 580°C.

Los procesos de la presente invención son menos costosos que los procesos convencionales, ya que los procesos de la presente invención operan a presiones bajas en la escala de más o menos 1 bar a más o menos 30 bar y a temperaturas relativamente bajas en la escala de más o menos 20°C a 600°C para la fase gaseosa y preferiblemente más o menos 20°C a 180°C para la fase líquida. Estas condiciones operativas permiten el uso de equipo menos costoso de diseño relativamente simple, construido con aleaciones metálicas fácilmente disponibles, equipo recubierto con vidrio, equipo recubierto con material refractario/cerámica para los reactores en fase gaseosa de mayor temperatura y equipo asociado, así como recipientes, tuberías y bombas recubiertos con vidrio para el equipo que contiene fase liquida. Los procesos de la presente invención son también más eficientes debido a que se requiere menos energía para la operación y producción de dióxido de carbono excesivo, ya se que se reduce un producto secundario indeseable. Los reactores y equipo utilizado en los procesos de la presente invención pueden tener cualquier diseño apropiado como será evidente para los expertos en el arte.

Los procesos de la presente invención pueden producir directamente hidrocarburos de mayor peso molecular que contienen componentes de varios pesos moleculares en el gas licuado de petróleo (LPG) , olefina y combustibles de gasolina para motores que tienen un contenido aromático esencial, aumentando así notablemente el valor octano de los componentes de combustible en la escala de la gasolina. Estos hidrocarburos de mayor peso molecular pueden ser utilizados directamente como un producto, como un producto intermedio y/o como un material de alimentación para procesamiento adicional, dependiendo del catalizador particular empleado y los parámetros operativos del proceso. Por ejemplo, los hidrocarburos de mayor peso molecular obtenidos mediante los procesos de la presente invención pueden ser utilizados directamente como gasolina para motor que tiene un contenido aromático esencial, como material de mezcla con combustible o como material de alimentación para procesamiento adicional.

Cuando se produce olefinas mediante los procesos de la presente invención, tales olefinas pueden ser utilizadas como alimentación hacia un proceso destinados a producir poliolefinas .

Si bien se ha ilustrado y descrito formas preferidas de la invención, se comprenderá que se puede realizar alternativas y modificaciones tales como aquellas sugeridas y otras que caen dentro de los alcances de la invención.

Claims (82)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso que comprende: poner en contacto bromo con alcanos gaseosos a una proporción molar de metano a bromo de por lo menos 2,5:1 para formar productos de bromuración que contienen alquil bromuros; y hacer reaccionar a dichos alquil bromuros con hidrocarburos C2+ en presencia de un catalizador para convertir en alcanos monobromurados a por lo menos una porción de los alcanos dibromurados y alcanos tribromurados presentes en dichos alquil bromuros.

2. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dicha proporción molar de metano a bromo es por lo menos 4:1.

3. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 2, en el cual dicha proporción molar de metano a bromo es por lo menos 6:1.

4. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dichos hidrocarburos C2+ son etano, propano, butano, pentano o sus mezclas.

5. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dicho catalizador está seleccionado a partir del grupo que consiste de metales del Grupo VIII, metales del Grupo VIB, metales del Grupo IB, aluminio, zinc, vanadio, magnesio, calcio, titanio y sus mezclas.

6. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 5, en el cual el catalizador es un metal del Grupo VIII seleccionado a partir del grupo que consiste de hierro, cobalto, níquel, platino, paladio, rodio, rutenio, iridio, osmio y sus mezclas .

7. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 6, en el cual dicho metal del Grupo VIII es platino.

8. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 5, en el cual dicho catalizador es un metal que forma más . de una sal bromuro térmicamente reversible y está seleccionado a partir del grupo que consiste de hierro, molibdeno, tungsteno, cobre, vanadio, cromo y sus mezclas.

9. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 5, en el cual el catalizador es un metal que forma sales bromuro simples y está seleccionado a partir del grupo que consiste de cobalto, níquel, plata, zinc, magnesio, calcio, titanio, aluminio y sus mezclas.

10. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 5, en el cual dicho catalizador está dispersado sobre una base.

11. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 10, en el cual dicha base es sílice.

12. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dichos alcanos gaseosos contienen por lo menos 90 moles por ciento de metano.

13. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual se extrae a dichos hidrocarburos C2+ a partir de los alcanos gaseosos antes de la etapa de contacto.

14. Un proceso que comprende: extraer alcanos C2+ a partir de alcanos de menor peso molecular a fin de obtener un gas de alimentación que contiene por lo menos 90 moles por ciento de metano; hacer reaccionar a dicho gas de alimentación con bromo a una proporción molar de metano a bromo de por lo menos 2,5:1 para formar productos de bromuración que contienen alquil bromuros; y hacer reaccionar a dichos alquil bromuros con hidrocarburos C2+ en presencia de un catalizador para convertir en alcanos monobromurados por lo menos a una porción de alcanos dibromurados y alcanos tribromurados presentes en dichos alquil bromuros.

15. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 14, en el cual dichos hidrocarburos C2+ que reaccionan con dichos alquil bromuros son por lo menos una porción de los alcanos C2+ extraídos a partir de dichos alcanos de menor peso molecular.

16. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 15, en el cual dicha proporción molar de metano a bromo es por lo menos 4:1.

17. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 16, en el cual dicha proporción molar de metano a bromo es por lo menos 6:1.

18. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 14, en el cual dichos hidrocarburos C2+ son etano, propano, butano, pentano o sus mezclas.

19. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 14, en el cual dicho catalizador está seleccionado a partir del grupo que consiste de metales del Grupo VIII, metales del Grupo VIB, metales del Grupo IB, aluminio, zinc, vanadio, magnesio, calcio, titanio y sus mezclas.

20. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 19, en el cual el catalizador es un metal del Grupo VIII seleccionado a partir del grupo que consiste de hierro, cobalto, níquel, platino, paladio, rodio, rutenio, iridio, osmio y sus mezclas .

21. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 20, en el cual dicho metal del Grupo VIII es platino.

22. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 19, en el cual dicho catalizador es un metal que forma más de una sal bromuro térmicamente reversible y está seleccionado a partir del grupo que consiste de hierro, molibdeno, tungsteno, cobre, vanadio, cromo y sus mezclas.

23. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 19, en el cual dicho catalizador es un metal que forma sales bromuro simples y está seleccionado a partir del grupo que consiste de cobalto, níquel, plata, zinc, magnesio, calcio, titanio, aluminio y sus mezclas.

24. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 19, en el cual dicho catalizador está dispersado sobre una base.

25. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 24, en el cual dicha base es sílice.

26. Un proceso que comprende: hacer reaccionar bromo con alcanos gaseosos en un primer reactor y durante un tiempo de permanencia de menos de 5 segundos para formar productos de bromuración que contienen alquil bromuros; y hacer reaccionar a dichos alquil bromuros con hidrocarburos C2+ en un segundo reactor y en presencia de un catalizador para convertir en alcanos monobromurados a por lo menos una porción de dichos alcanos dibromurados y alcanos tribromurados presentes en dichos alquil bromuros.

27. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 26, en el cual dichos alcanos gaseosos comprenden por lo menos 90 moles por ciento de metano.

28. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 27, en el cual dicho bromo y los alcanos gaseosos reaccionan en dicho primer reactor a una proporción molar de metano a bromo de por lo menos 2,5:1.

29. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 28, en el cual dicho tiempo de permanencia en el segundo reactor es menos de aproximadamente 5 segundos.

30. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 28, en el cual dicha proporción molar de metano a bromo es por lo menos 4:1.

31. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 28, en el cual dicha proporción molar de metano a bromo es por lo menos 6:1.

32. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 26, en el cual dichos hidrocarburos C2+ son etano, propano, butano, pentano o sus mezclas.

33. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 26, en el cual dicho catalizador está seleccionado a partir del grupo que consiste de metales del Grupo VIII, metales del Grupo VIB, metales del Grupo IB, aluminio, zinc, vanadio, magnesio, calcio, titanio y sus mezclas.

34. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 33, en el cual dicho catalizador es un metal del Grupo VIII seleccionado a partir del grupo que consiste de hierro, cobalto, níquel, platino, paladio, rodio, rutenio, iridio, osmio y sus mezclas.

35. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 34, en el cual dicho metal del Grupo VIII es platino.

36. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 33, en el cual dicho catalizador es un metal que forma más de una sal bromuro térmicamente reversible y está seleccionado a partir del grupo que consiste de hierro, molibdeno, tungsteno, cobre, vanadio, cromo y sus mezclas.

37. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 33, en el cual dicho catalizador es un metal que forma sales bromuro simples y está seleccionado a partir del grupo que consiste de cobalto, níquel, plata, zinc, magnesio, calcio, titanio, aluminio y sus mezclas.

38. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 33, en el cual dicho catalizador está dispersado sobre una base.

39. Un proceso que comprende: extraer alcanos de menor peso molecular que contienen por lo menos 90 moles por ciento de metano, a partir de un producto hidrocarburo; poner en contacto a dichos alcanos de menor peso molecular con bromo a una proporción molar de metano a bromo de por lo menos 2,5:1 para formar productos de bromuración que contienen alquil bromuros; hacer reaccionar a dichos alquil bromuros con hidrocarburos C2+ en presencia de un primer catalizador para convertir en alcanos monobromurados a por lo menos una porción de alcanos dibromurados y alcanos tribromurados presentes en dichos alquil bromuros; y hacer reaccionar a dichos alquil bromuros después de reacción con dichos hidrocarburos C2+ en presencia de un segundo catalizador para formar dicho producto hidrocarburo.

40. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 39, comprendiendo además: extraer a dichos hidrocarburos C2+ a partir del producto hidrocarburo después de que se extrae a los alcanos de menor peso molecular a partir al hidrocarburo.

41. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 40, en el cual los hidrocarburos C2+ que se extraen desde el producto hidrocarburo son llevados hasta la etapa de reacción con los alquil bromuros.

42. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 39, en el cual dicha proporción molar de metano a bromo es por lo menos 4:1.

43. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 39, en el cual dicha proporción molar de metano a bromo es por lo menos 6:1.

44. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 39, en el cual dichos hidrocarburos C2+ son etano, propano, butano, pentano o sus mezclas.

45. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 39, en el cual dicho primer catalizador está seleccionado a partir del grupo que consiste de metales del Grupo VIII, metales del Grupo VIB, metales del Grupo IB, aluminio, zinc, vanadio, magnesio, calcio, titanio y sus mezclas.

46. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 45, en el cual el primer catalizador es un metal del Grupo VIII seleccionado a partir del grupo que consiste de hierro, cobalto, níquel, platino, paladio, rodio, rutenio, iridio, osmio y sus mezclas.

47. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 46, en el cual dicho metal del Grupo VIII es platino.

48. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 45, en el cual dicho primer catalizador es un metal que forma más de una sal bromuro térmicamente reversible y está seleccionado a ¦partir del grupo que consiste de hierro, molibdeno, tungsteno, cobre, vanadio, cromo y sus mezclas.

49. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 45, en el cual dicho catalizador es un metal que forma sales bromuro simples y está seleccionado a partir del grupo que consiste de cobalto, níquel, plata, zinc, magnesio, calcio, titanio, aluminio y sus mezclas.

50. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 45, en el cual dicho catalizador está dispersado sobre una base.

51. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 39, en el cual dicho segundo catalizador es un catalizador de alumino-silicato cristalino.

52. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dichos productos de bromuración comprenden además menos de aproximadamente 30 moles por ciento de ácido bromhídrico.

53. El proceso,, de acuerdo con la reivindicación 14, en el cual dichos productos de bromuración comprenden además menos de aproximadamente 30 moles por ciento de ácido bromhídrico.

54. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 26, en el cual dichos productos de bromuración comprenden además menos de aproximadamente 30 moles por ciento de ácido bromhídrico.

55. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 30, en el cual dichos productos de bromuración comprenden además menos de aproximadamente 30 moles por ciento de ácido bromhidrico.

56. Un proceso que comprende: hacer reaccionar bromo con alcanos gaseosos que contienen metano a una primera temperatura suficiente para formar productos de bromuración que contienen alquil bromuros; y hacer reaccionar a dichos alquil bromuros con una porción de dicho metano en presencia de un catalizador y a una segunda temperatura suficiente para convertir en alcanos mono-bromurados a por lo menos una porción de alcanos poli-bromurados presentes en dichos alquil bromuros.

57. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, en el cual dicha proporción molar de metano a bromo en la etapa de contacto es mayor de 1,25:1 pero menor de 7:1.

58. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 57, en el cual dicha proporción molar de metano a bromo en la etapa de contacto es mayor de 1,5:1 pero menor de 4:1.

59. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 58, en el cual dicha proporción molar de metano a bromo en la etapa de contacto es mayor de 1,67:1 pero menor de 3:1.

60. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, en el cual dicha primera temperatura es desde más o menos 300°C hasta más o menos 600°C.

61. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, en el cual dicha segunda temperatura es desde más o menos 350°C hasta más o menos 570°C.

62. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 61, en el cual dicha segunda temperatura es desde más o menos 500°C hasta más o menos 570°C.

63. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 62, en el cual dicha segunda temperatura es desde más o menos 530°C hasta más o menos 570°C.

64. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, en el cual dicho catalizador es un haluro metálico, un oxi-haluro metálico o sus mezclas.

65. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 64, en el cual dicho metal está seleccionado a partir de Fe, Mo, La, Ce, W, Cr, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Mn, V, Nb, Ta, Ti, Y, Zr, Mg, Ca o sus mezclas.

66. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 64, en el cual dicho haluro está seleccionado a partir de Br, Cl y F.

67. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 64, en el cual dicho haluro está seleccionado a partir de Br, Cl y F. 67. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, en el cual se emplea inicialmente a dicho catalizador como un óxido metálico pero es convertido en un haluro metálico o un oxi- haluro metálico.

68. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, en el cual se realiza las etapas de contacto y reacción en reactores separados.

69. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, en el cual se realiza las etapas de contacto y reacción en un reactor.

70. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, en el cual dichos alcanos gaseosos comprenden por lo menos 90 moles por ciento de metano.

71. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, en el cual dichos alcanos gaseosos contienen desde más o menos 0,1 moles por ciento hasta más o menos 10 moles por ciento de hidrocarburos C2+-

72. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, en el cual dichos alcanos gaseosos contienen menos de aproximadamente 0,2 moles por ciento hasta más o menos 10 moles por ciento de hidrocarburos C2+.

73. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, en el cual dichos alcanos gaseosos proceden de gas natural, metano con lecho de hulla, gas natural licuado regasificado, gas derivado de hidratos gaseosos y/o clatratos, gas derivado de la descomposición anaeróbica de material orgánico o biomasa, gas derivado en el procesamiento de arenas de alquitrán, gas natural producido sintéticamente o alcanos, o mezclas de estas fuentes.

74. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, en el cual dichos alcanos gaseosos proceden de alcanos producidos en forma sintética.

75. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, en el cual dichos alcanos gaseosos proceden de gas natural producido sintéticamente.

76. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, en el cual dichos alcanos gaseosos proceden de gas derivado en el procesamiento de arenas de alquitrán.

77. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 56, comprendiendo además: hacer reaccionar a dichos alquil bromuros después de la conversión en alcanos mono-bromurados a por lo menos una porción de alcanos poli-bromurados presentes en dichos alquil bromuros, en presencia de un segundo catalizador para formar alquil bromuros.

78. Un proceso que comprende: poner en contacto bromo con alcanos gaseosos que contienen metano; hacer reaccionar a dicho bromo y a los alcanos gaseosos a una primera temperatura suficiente para formar productos de bromuracion que contienen alquil bromuros; y hacer reaccionar a dichos alquil bromuros con una porción de dicho metano ' en presencia de un catalizador y a una segunda temperatura suficiente para convertir en alcanos mono-bromurados a por lo menos una porción de dichos alcanos poli-bromurados presentes en dichos alquil bromuros.

79. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 78, en el cual se vaporiza por lo menos una porción de dicho bromo por contacto con dichos alcanos gaseosos.

80. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 78, en el cual dicho bromo y los alcanos gaseosos son calentados hasta una temperatura suficiente para vaporizar por lo menos una porción de dicho bromo antes de la etapa de reacción del mismo y los alcanos gaseosos.

81. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 78, en el cual se vaporiza por lo menos una porción de dicho bromo durante la etapa de reacción del mismo y los alcanos gaseosos .

82. Un proceso que comprende: pretratar a un gas de alimentación para obtener alcanos gaseosos que comprenden por lo menos 90 moles por ciento de metano; hacer reaccionar bromo con dichos alcanos gaseosos a una primera temperatura suficiente para formar productos de bromuracion que contienen alquil bromuros; y hacer reaccionar a dichos alquil bromuros con una porción de dicho metano en presencia de un catalizador y a una segunda temperatura suficiente para convertir en alcanos mono-bromurados a por lo menos una porción de los alcanos poli-bromurados presentes en dichos alquil bromuros. RESUMEN Un proceso para convertir alcanos gaseosos en olefinas, hidrocarburos de alto peso molecular o sus mezclas, en el cual se hace reaccionar térmicamente una alimentación gaseosa que contiene alcanos con vapor seco de bromo para formar alquil bromuros y bromuro de hidrógeno. Se hace reaccionar adicionalmente a los alcanos polibromurados presentes en los alquil bromuros con metano sobre un catalizador apropiado para formar especies monobromuradas . Luego, se hace reaccionar la mezcla de alquil bromuros y bromuro de hidrógeno sobre un catalizador apropiado a una temperatura suficiente para formar olefinas, hidrocarburos de alto peso molecular o sus mezclas y bromuro de hidrógeno. Se describe varios métodos para extraer bromuro de hidrógeno a partir de los hidrocarburos de alto peso molecular, para generar bromo a partir del bromuro de hidrógeno a ser utilizado en el proceso y para formar selectivamente alcanos mono-bromurados en la etapa de bromuracion.