MX2010011569A - Revestimientos duros flexibles y sustratos revestidos con los mismos. - Google Patents

Abstract

Un método para proveer un revestimiento duro flexible en un sustrato incluye el uso de un silano de curación doble que tiene un grupo curable por UV y un grupo silano curable térmicamente. El silano de curación doble hidrolizado y una porción de los grupos silanol se condensan con sílice para dar una composición de revestimiento fluido que luego se aplica a un sustrato. Una primera curación con radiación UV ocasiona que el revestimiento se endurezca en un revestimiento duro flexible que permite que el sustrato sea termoformado en relieve sin dañar el revestimiento. El sustrato luego se calienta para curar térmicamente el revestimiento duro con el fin de proveer un revestimiento duro completamente curado y resistente a la abrasión.

Description

REVESTIMIENTOS DUROS FLEXIBLES Y SUSTRATOS REVESTIDOS CON LOS MISMOS Campo de la Invención La presente invención se refiere a revestimientos protectores aplicados a sustratos para impartir dureza, resistencia al desgaste y a la abrasión y particularmente a un método para proveer un revestimiento duro flexible.

Antecedentes de la Técnica Relacionada Se ha difundido la sustitución de vidrio con materiales transparentes que no se destruyen. Por ejemplo, el vidrio transparente de polímeros orgánicos sintético se utiliza ahora en vehículos de transporte público, tales como trenes, autobuses y aeroplanos. Los lentes para anteojos y otros instrumentos ópticos, así como cristales para edificios grandes, también emplean plásticos transparentes resistentes a la ruptura. El peso más ligero de estos plásticos en comparación con el vidrio es una ventaja adicional, especialmente en la industria de transporte en donde el peso del vehículo es un factor principal para su economía de combustible .

Mientras que los plásticos transparentes proveen la ventaja principal de ser más resistentes a la ruptura y más ligeros que el vidrio, un inconveniente serio se basa en la facilidad con que estos plásticos se desgastan y rayan debido al contacto diario con abrasivos, tales como polvo, equipo de limpieza y/o inclemencias del tiempo ordinarias. El rayado y desgaste continuo da como resultado una mala visibilidad y estética pobre, que con frecuencia requiere reemplazo de los vidrios de los lentes.

Se han hecho intentos para mejorar la resistencia a la abrasión de estos plásticos transparentes. Por ejemplo, los revestimientos formados de mezclas de sílice, tales como sílice coloidal o gel de sílice y silanos hidrollzables en un medio de hidrólisis desarrollado para impartir resistencia al almidón. Las Patentes de E.U.A. Nos. 3,708,225, 3,986,997, 3,976,497, 4,368,235, 4,324,712, 4,624,870 y 4,863,870 y 4,863,520 describen dichas composiciones y se incorporan aquí por referencia.

La resistencia al desgaste de los termoplásticos se imparte normalmente por dicho revestimiento plástico con una cubierta dura de UV o térmica. La resistencia a la abrasión con frecuencia es el resultado de densidad de entrelazamiento extremadamente alta de revestimientos. En muchos productos comerciales de cubierta dura, las nanopartículas reactivas, tales como la sílice coloidal más comúnmente usada, se incorporan en el revestimiento por unión química. Las composiciones resultantes usualmente son muy rígidas al curarse. La flexión o reconfiguración de la lámina de plástico con revestimiento duro conduce al macroagrietamiento . Por esta razón, los revestimientos duros se usan normalmente en termoplásticos o artículos previamente formados. En embargo, hay un fuerte deseo en la industria para manufacturar los artículos resistentes al desgaste por la termoformación de láminas termoplásticas con revestimiento duro previo. Esto es especialmente cierto para aplicaciones que implican revestir formas complejas en donde los procesos de revestimiento tienen dificultad para aplicar uniformemente laca para cubrir completamente todas las superficies. Por lo tanto, existe una necesidad en la industria de termoformación para crear un revestimiento duro formable que provee fuerte resistencia a la abrasión y, mientras, son. los suficientemente flexibles para reconfigurarse sin microagrietamiento .

Sumario de la Invención El la presente se provee un método para proveer un revestimiento duro flexible en un sustrato el cual comprende (a) proveer un organosilano curable doble que tiene un grupo curable por UV, un grupo silano térmicamente curable y un grupo de conexión que tiene por lo menos dos átomos de carbono que conectan con el grupo curable por UV con el grupo silano térmicamente curable. (b) llevar a cabo, hidrólisis ácida del organosilano curable doble en presencia de agua y un solvente para convertir al grupo silano a un grupo silanol correspondiente para proveer un organosilanol . (c) condensar no más de una porción de los grupos silanol del paso (b) con grupos -OH presentes en la superficie de las partículas de sílice para unir covalentemente el organosilano con la sílice; (d) combinar un fotoiniciador y un catalizador de curación térmica con el organosilanol resultando del paso de condensación (c) para proveer una mezcla de revestimiento de fluido . (e) aplicar la mezcla de revestimiento de fluido a un sustrato; (f) secar la mezcla de revestimiento; (g) someter la mezcla de revestimiento seca a una radiación UV para entrelazar los grupos curables por UV del organosilanol para proveer un revestimiento duro que tiene suficiente flexibilidad para permitir la formación del sustrato revestido sin dañar el revestimiento duro; y (h) calentar el sustrato revestido del paso a una temperatura suficiente para realizar la condensación de los grupos silanol no condensados para proveer un revestimiento duro completamente curado.

Descripción Detallada de las Modalidades Preferidas Diferente que los ejemplos de trabajo o en donde se indica de otra manera, todos los números que expresan cantidades de materiales, condiciones de reacción, duraciones de tiempo, propiedades cuantificadas de materiales y asi sucesivamente, establecidos en la especificación y reivindicaciones serán entendidos por ser modificados en todos los casos por el término "aproximadamente".

También se entenderá que cualquier rango numérico recitado en la presente se pretende que incluye todos los sub-r.angos dentro de dicho rango.

Además se entenderá que cualquier compuesto, material o sustancia que se describa expresa o implícitamente en la especificación y/o se recibe en una reivindicación perteneciendo a un grupo de compuestos estructurados, composicional y/o funcionalmente relacionados, los materiales o sustancias incluyen representantes individuales del grupo y todas las combinaciones de los mismos.

La invención se refiere a una composición de revestimiento duro de curación doble. En una modalidad la composición incluye funcionalidad de acrilato para curarse radicalmente con una fuente de UV en presencia de un fotoiniciador y silanoles o silanos alcoxi que serán térmicamente curados por una reacción de condensación. Por lo tanto, en un proceso de solución de gel, un organosilano que contiene un grupo curable por UV se hidroliza en presencia de agua, una dispersión acuosa de nanoparticulas tales como sílice u otros óxidos metálicos en una condición ácida. Se permite que ocurra un nivel limitado de condensación entre moléculas de organosilano y partículas de sílice coloidal. Un solvente o solventes se seleccionan cuidadosamente para evitar que reaccionen los productos de la precipitación de solución. Se agregan los fotoiniciadores capaces de iniciar polimerización de radicales en presencia de fuentes de UV. Así mismo, un catalizador capaz de catalizar curación térmica de silanoles pueden agregarse opcionalmente para acelerar la curación. Un agente de marcado, normalmente silicón o agente tensioactivo de floro, puede agregarse para mejorar la capacidad de revestimiento. Si se desea un revestimiento duro resistente a la intemperie, también se pueden añadir absorbedores de UV. Los acrilatos monofuncionales o multifuncionales que contienen baja funcionalidad de acrilato por peso también pueden agregarse para mejorar más la flexibilidad del revestimiento.

La fórmula catalizada se reviste de láminas termoplásticas y los solventes se dejan evaporar. Cuando el revestimiento secado al aire se somete a irradiación por UV, ocurre polimerización en el acrilato o grupos de acetilamida que se usan en los organosilanos que pasaron al nivel moderado de condensación se polimerizan a estructuras lineales, ramificadas o ligeramente entrelazadas. En este punto la composición se entrelaza los suficiente para permitir que alguna resistencia a la abrasión aún no suficiente para ajusfar completamente las cadenas poliméricas para convertirse en una red rígida. Por lo tanto, un termoplástico revestido y curado por UV a esa etapa tendrá suficiente integridad mecánica y resistencia a la abrasión para manejo normal. La lámina revestida entonces puede cortarse y termoformarse o configurarse en releve en las formas predeterminadas sin preocuparse de que se agriete el revestimiento. Una vez que se forman las configuraciones del artículo, el calentamiento además curará el revestimiento por reacción de condensación de los silanoles restantes de la misma manera que una curación de revestimiento duro térmico normal. Alternativamente, la lámina revestida puede formarse en una forma deseada con una combinación de radiación por UV y calor. Después de los proceso de curación doble, el revestimiento se desarrolla completamente para proveer excelente resistencia al desgaste y abrasión.

Más particularmente, el organosilano incluye un grupo durable por UV y un grupo de silano conectado por un puente que contiene por lo menos dos átomos de carbono. El upo curable por UV preferiblemente se selecciona de acrilatos, metacrilato, metacrilamida y vinilo. El grupo silano preferiblemente es un grupo alcoxisilano tal como trimetoxisilano, o tríetioxisilano . El grupo de conexión -(CH2)n- preferiblemente es un grupo propilo e imparte flexibilidad al revestimiento. En una modalidad preferida, el organosilano tiene la 'formula (I): R-(CH2)n-Si(OR1)m(R2)3-m (I) en donde R es un radical monovalente seleccionado de los grupos acrilato, metacrilato, metacrilamida, acrilamida, vinilo o epóxido y que tienen de 0 a aproximadamente 10 átomos de carbono. El valor de n es mayor que o igual a 0. Preferiblemente, n es de 0 a alrededor de 5. En una modalidad de la invención n es de 3 a 5.

R1 y R2 son cada uno independientemente un radical alquilo monovalente de 1-8 átomos de carbono o radical arilo de 6-20 átomos de carbono y preferiblemente son metilo, etilo, propilo o butilo y m es de 1 a 3 y preferiblemente m es 3.

Los organosilanos preferidos para usarse en la presente invención incluyen metacriloxipropiltrimetoxisilano (comercialmente disponible bajo la designación Silwet A-174), metacriloilaminopropiltrietoxisilano (comercialmente disponible bajo la designación Silwet Y-5997), viniltrimetoxisilano, gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, o 3, 4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano (comercialmente disponible bajo la designación Silwet A-186) .

En una modalidad la hidrólisis ácido se lleva a cabo en presencia de agua. En otra modalidad, la hidrólisis ácida se lleva a cabo en presencia de una dispersión acuosa de sílice. La sílice empleada comprende partículas de sílice nanodimensionadas tales como sílice coloidal, gel de sílice o sílice ahumada que tiene un diámetro de partícula promedio preferiblemente variando de aproximadamente 5 a 150 milimicras. Normalmente dichas partículas de sílice tienen grupo -OH unidos a su superficie, proporcionando así funcionalidades de silanol (Si-OH) .

En otra modalidad, la hidrólisis de ácido se lleva a cabo en presencia de una dispersión acuosa de partículas nanodimensionadas (diámetro de partícula promedio de 5-150 milimicras) de uno o más de óxido de zinc, óxido de aluminio, oxido de titanio, óxido de estaño, óxido de antimonio, óxido de cobre, óxido de hierro, óxido de bismuto, óxido de cerio, óxido de lantano, óxido de praseodimio, óxido de neodimio, óxido de samario, óxido de zirconio, óxido de itrio y combinaciones físicas o químicas de los mismos. Dichos óxidos adecuados para usarse en la presente invención están disponibles de Nanophase Technologies Corporation of Romeoville, IL.

En un primer paso se lleva a cabo la hidrólisis de ácido seguida por condensación de organosilano . En una modalidad, el organosilano se combina con un catalizador de hidrólisis ácida y un solvente. El acido puede ser, por ejemplo, ácido acético, ácido clorhídrico y cualquier otro ácido adecuado a una concentración apropiada. Varios ácidos adecuados se describen en la Patente de E.U.A. No. 4,863,520. El solvente puede ser un alcohol (éter butílico de metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, ter-butanol, metoxipropanol, etilenglicol y/o dietilenglicol ) u otros solventes orgánicos miscibles en agua ales como acetona, metil etil cetona, éter monopropílico de etilenglicol y 2-butoxietanol . La sílice se combina por separado con gua para formar una dispersión acuosa y se agrega lentamente a la solución de organosilano con mezclado. Se agrega más ácido si es necesario, para ajustar el pH a 4-5. Después de mezclar más durante un tiempo de 8-48 horas durante las cuales toma lugar la hidrólisis y condensación, se puede agregar más solvente, opcionalmente con acidificación adicional. Preferiblemente, a la mezcla se le agrega un catalizador de curación térmica, un fotoiniciador , agente de nivelación, absorbedor de UV, mejoradores de flexibilidad y similares.

Las dispersiones acuosas de sílice coloidal que pueden usarse en la presente invención tienen un tamaño de partícula de 2-150 milímetros y diámetro promedio de preferiblemente de 5-30 milimicras. Dichas dispersiones se conocen en la materia y las que están comercialmente disponibles incluyen, por ejemplo, aquellas bajo las marcas comerciales de Ludox (DuPont) , Snowtex (Nissan Chemical) y Bindzil (Akzo Nobel) y Nalcoag (Nalco Chemical Company) . Dichas dispersiones están disponibles en forma de hidrosoles ácidos .y básicos. Los silicasoles coloidales básicos comercialmente disponibles normalmente proveen una cantidad suficiente de base para mantener el pH dentro del rango de 7.1 a 7.8. Por lo tanto, cuando se usan las sílices coloidales, se prefiere que las especies alcalinas dentro de la sílice sean volátiles a la temperatura de curación seleccionada.

También pueden usarse sílices coloidales que inicialmente son ácidas. Las sílices colídales que tienen un contenido alcalino bajo proveen una composición de revestimiento más estable y estas se prefieren. Una sílice coloidal particularmente preferida para los fines presentes se conoce como Ludox AS, una sílice coloidal estabilizada con amonio vendida por DuPont Company. Otras sílices colídales estabilizadas con amonio comercialmente disponibles incluyen Nalcoag 2326 y Nalcoag 1034A, vendido por Nalco Chemical Company.

El catalizador de curación térmica preferida es el carboxilato de tetrabutilamonio de la fórmula (II): [ (C4H9)4N]+ [OC(0)-R] ' (II) En donde R se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, los grupos alquilo que contienen de aproximadamente 1 a alrededor de 8 átomos de carbono y grupos aromáticos que contienen de aproximadamente 6 a 20 átomos de carbono. En modalidades preferidas, R es un grupo que contiene aproximadamente 1 a 4 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, butilo e isobutilo. Los catalizadores ilustrativos de la fórmula (II) son acetato de tetra-n-butilamonio (TBAA) , formato de tetra-n-butilamonio, benzoato de tetra-n-butilamonio, 2-etilhexanoato de tetra-n-butilamonio, p-etilbenzoato de tetra-n-butilamonio y propionato de tetra-n-butilamonio. En términos de efectividad y adecuabilidad para la presente invención, los catalizadores de curación preferidos son acetato de tetra-n-butilamonio y formato de tetra-n-butilamonio, siendo el más preferido acetato tetra-n-butilamonio.

Los fotoiniciadores adecuados para usarse en la invención son aquellos que promueven la polimerzación del (met ) acrilato o epóxido por exposición a radiación a UV. Dichos fotoiniciadores disponibles bajo las designaciones IRGACURE® o DAROCR™ de Ciba Specialty Chemical o LUCIRIN® disponible de BASF o ESACURE®. Otros fotoiniciadores adecuados incluyen fotoiniciadores basados en cetona tales como alcoxi alquil fenil cetonas y cetonas morfolinoalquilo, asi como fotoiniciadores de éter de benzoina. Los fotoiniciadores adicionales incluyen catalizadores onio tales como sales de bisariliodonio (v.gr., hexafluoroantimonato de bis (dodecilfenil ) yodonio, hexafluoroantimonato de (octiloxifenil , fenil ) yodonio, borato de tetraquis (pentafluorofenilo) ) , sales de triarilsulfonio y sus combinaciones. También en la presente son útiles los agentes de curación para monómeros de resina epoxi son las sales superácidas, v.gr., las sales superácidas de urea descritas en la Patente de E.U.A. No. 5,278,247, todo el contenido de las cuales se incorpora por referencia en la presente. Los fotoiniciadores preferiblemente están presentes en la composición en una concentración que no decolorará notoriamente la composición curada.

La composición también puede incluir agentes tensioactivos como agentes niveladores. Ejemplos de agentes tensioactivos adecuados incluyen agentes tensioactivos fluorados tales como FLUORAD de 3M Company de St. Paul, Minn., y polieteres bajo la designación BYK disponible de BYK Chemie EUA de allingford, CT.

La composición también puede incluir absorbedores UV tales como benzotriazoles . Los absorbedores de UV preferidos son aquellos capaces de co-reaccionar con silanos. Dichos absorbedores de UV se describen en la Patente de E.U.A. NO. 4,683,520, 4,374,674 y 4,680,232, que se incorporan aquí por referencia. Los ejemplos específicos incluyen 4- [gama- (trietoxisilil) propoxi] -2-hidroxi- benzofenona y 3- ( , 4 , -treitoxi-4-silabutil ) -2 , 4-dihidroxi-5-(fenilcarbonil) fenil fenil cetona.

La composición también puede incluir antioxidantes tales como fenoles ocultos (v.gr., IRGANOX 1010 de Ciba Specialty Chemicals), colorantes (v.gr., verde de metileno, azul de metileno y similares, rellenos y otro aditivos.

Los mejoradores de flexibilidad pueden incluir acrilatos monofuncinales o multifuncinales, como se mencionó antes .

La temperatura de la mezcla de reacción generalmente se mantiene en el rango de aproximadamente 20°C a alrededor de 40°C y preferiblemente por debajo de 25°C. Como una regla, mientras más tiempo se permite el tiempo de reacción para hidrólisis, es superior la viscosidad final.

Se forman silanoles, R1Si(OH)3 in situ o como resultado de la mezcla de organotrialcoxisilanos correspondientes con la dispersión acuosa de sílice coloidal. Los grupos alcoxi funcionales, tales como metoxi, etoxi, isopropoxi, n-butoxi y similares generan el grupo funcional hidroxi por hidrólisis y liberan el alcohol correspondiente, tal como metanol, etano, isopropanol, n-butanol y similares.

Al generar los sustituyentes hidroxilo de estos silanoles, una reacción de condensación empieza a forma enlaces de silicón-oxígeno-silicón . Esta reacción de condensación no es exhaustiva. Los siloxanos producidos retienen una cantidad de grupos hidroxi unidos a silicón, que es por lo que el polímero es soluble en la mezcla de solvente de agua-alcohol. Este condensado parcial soluble puede caracterizarse como un polímero de siloxanol que tiene grupos hidroxilo unidos a silicón y unidades de repetición de SiO.

Más particularmente, no todos los grupos alcoxi del organosilano se condensan. El grado de condensación se caracteriza por la relación t3/?2 en donde T3 representa la cantidad de organosilano condensada con otros silano o silanoles con tres grupos alcoxi y T2 representa la cantidad de organosilano condensado con otro silano o silanoles con dos grupos alcoxi. La relación de t3/?2 puede variar de 0 a 3 y preferiblemente es de 0.05 a 2.5 y más preferiblemente de aproximadamente 0.1 a alrededor de 2.0.

Después de que se ha completado la hidrólisis, el contenido de sólidos de las composiciones de revestimiento normalmente se ajustan agregando alcohol a la mezcla de reacción. Los alcoholes adecuados, incluyen alifáticos inferiores, v.gr., teniendo de 1 a 6 átomos de carbono, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, alcohol butílico, alcohol t-butílico, metoxipropanol y similares o sus mezclas. Se prefiere isobutanol. Un sistema de solventes, es decir, mezcla de agua y alcohol, contiene preferiblemente de aproximadamente 20-75% en peso del alcohol para asegurar que el condensado parcial es soluble.

Opcionalmente, los solventes polares miscibles en agua adicionales, tales como alcohol de diacetona, celosolve de butilo y similares pueden incluirse en cantidades menores, usualmente no más del 20% en peso del sistema de solventes.

Después del ajuste con solvente, las composiciones de revestimiento de esta invención contienen preferiblemente de aproximadamente 10-15% en peso de sólidos, más preferiblemente, de aproximadamente 20% en peso de la composición total. La porción de sólidos no volátil de la formulación de revestimiento es una mezcla de sílice coloidal y el condensado parcial de un silanol. En las composiciones de revestimiento preferidas presentes, el condensado parcial está presente en una cantidad de aproximadamente 40-75% en peso de los sólidos totales con el sílice coloidal estando presente en una cantidad de aproximadamente 25-60% en pes con base en el peso total de sólidos dentro de los cosolventes de alcohol/agua.

Las composiciones de revestimiento de esta invención tienen preferiblemente un pH en la escala de aproximadamente 4.0 a 6.0 y más preferiblemente de aproximadamente 4.5 a 5.5. Después de la reacción de hidrólisis, puede ser necesario ajusfar el pH de la composición para estar dentro de estos valores. Para elevar el pH, se prefieren bases volátiles, tales como hidróxido de amonio y disminuir el pH, se prefieren los ácidos volátiles, tales como ácido acético y ácido fórmico. Estos ácidos volátiles teniendo un punto de ebullición que está dentro del rango de temperatura usado para curar dichas composiciones.

En el siguiente paso la composición se reviste en un sustrato tal como una superficie de plástico o metal. Ejemplos de dichos plásticos incluyen sustratos poliméricos orgánicos sintéticos, tales como polímeros acrílicos, ejemplo, poli (polimetacrilato de metilo) y similares, poliésteres, ejemplo poli ( tereftalato de etileno) , poli ( tereftalato de butileno) y similares; las poliamidas, poliimidas, copolímeros de acrilonitrilo-estireno, terpolimeros de estireno-acrilonitrilo-butadieno, cloruro de polivinilo, polietileno y similares.

Se hace mención especial a los policarbonatos, tales como aquellos policarbonatos conocidos como resina de policarbonato Lexan®, disponible de Sabic Innovative Plastics, incluyendo paneles transparentes hechos de dichos materiales. Las composiciones de esta invención son especialmente útiles como revestimientos protectores ' en las superficies de dichos artículos.

La composición de fluidos en el sustrato se deja secar por remoción de solventes, por ejemplo, por evaporación dejando así un revestimiento seco.

En seguida, una "primera curación", el revestimiento seco se expone a radiación UV para entrelazar el (met ) acrilato, (met ) acrilamida, vinilo o grupos epóxido presentes en el silano que se han condensado con las partículas de sílice y dichos grupos presentes en silanol no condensado. La curación de UV se lleva a cabo de acuerdo con procedimientos estándar para exposición a radiación por UV.

En esta etapa, el sustrato tiene un revestimiento que es lo suficientemente duro para proveer suficiente integridad mecánica y resistencia a la abrasión para manejo normal, pero que aún es lo suficientemente flexible para permitir que la lámina revestida sea cortada, en relieve o termoformada en configuraciones predeterminadas sin el desarrollo de grietas o fisuras en el revestimiento.

Después de la formación del sustrato en la forma deseada el sustrato revestid se calienta para curar además el revestimiento en una segunda etapa para condensar el resto de los grupos de silanol. Normalmente, el sustrato revestido se calienta en un horno de aproximadamente 40°C a alrededor de 200°C durante un tiempo que varía de aproximadamente 1 minuto a alrededor de 60 minutos. Después de la segunda etapa del proceso de curación doble de la invención, el revestimiento se endurece completamente y exhibe excelente resistencia al desgaste y abrasión.

Vais aspectos de la invención se ilustran por los Ejemplos y Ejemplos Comparativos exhibidos más adelante. Los Ejemplos ejemplifican la invención. Los ejemplos Comparativo os no ejemplifican la invención pero están presentes para fines de comparación.

Ejemplo 1 A un vaso equipado con una barra de agitación se le cargó con 48.6 g Silwet A-174 (metacriloxipropiltrimetoxisilano) , 0.64 g de ácido acético y 33.5 g de isopropanol. Las entradas se mezclaron a una solución homogénea a condiciones ambiente. En un vaso separado, 10.73 Ludox AS-40 (una dispersión acuosa de sílice coloidal) se diluyó con 9.44 g de agua desionizada. La dispersión de sílice coloidal se agregó lentamente a la solución de silano durante el mezclado. Después de que se completó la adición, 6.52 g de ácido acético se agregaron y la dispersión se dejó mezclar durante lanche. Después de 16 horas de mezclado a condiciones ambiente, 10.92 g de N-butanol se agregaron y se siguieron por 7.4 g de isopropanol. Después de que se mezclaron homogéneamente dos solventes, se agregaron otros 2.09 g de ácido acético. Se siguió la adición cargando 3.55 g de isopropanol, 0.088 g de acetato de N, , N, N-tetrabutilamonio, 0.048 g de agente de nivelación de poliéter (VYK 302) y 0.29 g de 4-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil- 1-piperidinol-N-oxilo (usado para evitar la curación prematura de radicales).

Ejemplo 2 A un vaso equipado con una barra de agitación se le cargaron 6.64 g de Silwet A-174, 068 g de ácido acético y 33.9 g de isopropanol. Las entradas se mezclaron a una solución homogénea a condiciones ambientales. En un vaso separado, 10.77 g de Ludox AS-40 (una dispersión acuosa de sílice coloidal) se diluyó con 9.54 g de agua desionizada. La dispersión de sílice coloidal se agregó lentamente a la solución de silano durante el mezclado. Después de que terminó la adición, se agregaron 1.63 g de ácido acético para ajustar el pH a 4.89 y la dispersión se dejó mezclar durante la noche. Después de 16 horas de mezclado a condiciones ambientales, 10.93 g de n-butanol se agregaron y siguieron por 7.41- g de isopropanol. Después de que los dos solventes se mezclaron homogéneamente, se agregaron otros 2.14 g de ácido acético. Dicha condición se siguió cargando 3.57 g de isopropanol 0.09 g de acetato de N, N, N, -tetrabutilamonio, 0.05 g de agente nivelador (BYK 302) y 0.29 g de 4-hidroxi-2,2,6, 6-tetrametil-l-piperidinil-N-oxilo .

Se mezclaron varias composiciones de revestimiento para demostrar la invención bajo condiciones ambientales de acuerdo con las cargas mostradas en la Tabla 1.

Tabla 1 Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplc 3 4 5 6 7 8 Ejemplo 1 10 10 10 Ejemplo 2 10 10 10 Ebecryl 8402 10 5 10 5 Darocul 1173 0.3 0.6 0.4 0.2 0.6 0.4 Irgacure 819 0.07 0.04 0.07 0.04 etoxipropanol 10 40 25 30 10 Total 20.3 60.67 40.44 10.2 50.67 25.44 Los monómeros de acrilato Ebecryl 8402 de Cytec Industries Daroucur 1173 y Irgacure 819 son fotoiniciadores de Ciba Specialty Chemicals Los revestimientos se revistieron con fluyo en láminas de tereftalato de polietileno (PET) con 5.08 mieras de grosor y placas de policarbonato y secadas al aire durante 5-15 minutos antes de la curación. Se implemento la curación por exposición a las placas revestidas a UV o combinación de UV y térmica. La curación por UV se llevó a cabo a un sistema de Fusión UV con dosis A de UV de aproximadamente 7 joules/cm2. La curación térmica se llevó a cabo calentando artículos revestidos en un horno a 130°C durante 1 horas.

Se midió la elongación en muestras de pesas cortadas de lámina de PET revestida con Tensometro Monsanto 10. La elongación se registró cuando el revestimiento mostró la grieta inicial. En algunos casos en donde el sustrato se rompió antes del revestimiento, se registró la elongación a la ruptura del sustrato.

Se midió la resistencia a la abrasión de Taber de acuerdo con el método de ATM D1044-99 usando rueda de CS-10F a 500 g durante 500 ciclos.

Los resultados se muestran más adelante en la Tabla 2.

Tabla 2 Muestra Curación % Elongación Neblina Delta, Ejemplo 2 UV 20 5.06 Ejemplo 3 UB + Térmica 18 3.89 Ejemplo 4 UV 45 17.12 Ejemplo 4 UB + Térmica 22 16.92 E emplo 5 UV 32 15.05 Ejemplo 5 UB + Térmica 37 14.51 Ejemplo 6 UV 32* 5.09 Ejemplo 6 UB + Térmica 17 3.75 Ejemplo 7 UV 54* 14.81 Ejemplo 7 UB + Térmica 35 18.07 Ejemplo 8 UV 59* 18.69 Ejemplo 8 UB + Térmica 54* 21.06 *E1 sustrato subyacente se rompe mientras el revestimiento permanece intacto.

Ejemplo 9 A un vaso equipado con una barra de agitación se le cargaron 6.62 g Silwet A-186 (3,4- (epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano) , 0.69 g de ácido acético y 60 g de isopropanol. Las entradas se mezclaron a una solución homogénea a condiciones ambientales. En un vaso separado, 10.74 g de Ludox AS-40 (una dispersión acuosa de sílice coloidal) se diluyó con 9.84 g de agua desionizada. La dispersión de sílice coloidal se agregó lentamente a la solución de silano durante el mezclado. Después de que se completó la adición, 1.85 g de ácido acético se agregó para ajustar el pH a 4.86 y la dispersión se dejó mezclar durante la noche. Después de 16 horas de mezclado a condiciones ambientales, se agregaron 10.94 g de n-butanol y fueron seguidos por 7.42 g de isopropanol. Después de que se mezclaron homogéneamente los dos solventes, se agregaron 2.1 g de ácido acético. La adición fue seguida por cargas de 3.58 g de isopropanol, 0.1 g de acetato de tetrabutilamonio y 0.05 g de agente tensioactivo, BYK302. La solución además se mezcló durante otra 1 hora.

Ejemplo 10 A un vaso equipado con una barra de agitación se le cargaron 26.68 g Silwet A-186 (3,4- (epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano) , 0.69 g de ácido acético y 33.51 g de isopropanol. Las entradas se mezclaron a una solución homogénea a condiciones ambientales. En un vaso separado, 10.74 g de Ludox AS-40 (una dispersión acuosa de sílice coloidal) se diluyó con 9.84 g de agua desionizada. La dispersión de sílice coloidal se agregó lentamente a la solución de silano durante el mezclado. Después de que se completó la adición, 1.85 g de ácido acético se agregó para ajustar el pH a 4.86 y la dispersión se dejó mezclar durante la noche. Después de 16 horas de mezclado a condiciones ambientales, se agregaron 10.94 g de n-butanol y fueron seguidos por 7.42 g de isopropanol. Después de que se mezclaron homogéneamente los dos solventes, se agregaron 2.1 g de ácido acético. La adición fue seguida por cargas de 3.58 g de isopropanol, 0.1 g de acetato de tetrabutilamonio y 0.05 g de agente tensioactivo, BYK302. La solución además se mezcló durante otra 1 hora.

Ejemplos 11-14 Se mezclaron varias composiciones de revestimiento para demostrar la invención bajo condiciones ambientales de acuerdo con las cargas mostradas en la Tabla 3.

Tabla 3 Ejemplo 11 Ejemplo 12 Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15 Ejemplo 9 20 20 20 20 10 Ejemplo 10 0.4 0.4 UVR6000 2 UVR6128 0.2 Glicerol 0.08 1 0.22 UVI6992 0.08 Trietilen- 0.044 tetra- amina *UVR6000 = 3-etil-3-hidroximetiloxietano; UVR6128 = adipato de bis- ( 3 , 4-epoxiciclohexilmet ilo) ; UV166992 = sales de hexafluorofosfato de arilsulfonio, todos de Dow Chemical Los revestimientos fueron paneles de policarbonato revestido a flujo y secados al aire durante 5-15 minutos antes de la curación. Se implemento la curación ya sea por exposición a UV (Ejemplos 11-14), térmica (Ejemplo 15) o combinación UV y térmica (Ejemplos 11-14). La curación UV se llevo a cabo a un sistema Fusión UV con dosis de UVA de aproximadamente 7 joules/cm2. La curación térmica se llevó a cabo calentando artículos revestidos en un horno a 130°C durante 1 hora.

Mientras que la descripción anterior contiene especificaciones, esas especificaciones no deberán interpretarse como limitaciones de la invención, sino únicamente como ejemplificaciones de modalidades preferidas de las mismas. Los expertos en la materia preverán muchas otras modalidades dentro del alcance y espíritu de la invención como se definió por las reivindicaciones anexas a la misma.

Claims (27)

REIVINDICACIONES

1.- Un método para proveer un revestimiento duro en un sustrato comprendiendo: (a) proveer un organosilano curable doble que tiene un grupo curable por UV, un grupo silano térmicamente curable y un grupo de conexión que tiene por lo menos dos átomos de carbono que conectan con el grupo curable por ÜV con el grupo silano térmicamente curable. (b) llevar a cabo hidrólisis ácida del organosilano curable doble en presencia de agua y un solvente para convertir al grupo silano a un grupo silanol correspondiente para proveer un organosilanol . (c) condensar no más de una porción de los grupos silanol del paso (b) ; (d) combinar un fotoiniciador y un catalizador de curación térmica con el organosilanol resultando del paso de condensación (c) para proveer una mezcla de revestimiento de fluido. (e) aplicar la mezcla de revestimiento de fluido a un sustrato; (f) secar la mezcla de revestimiento; (g) someter la mezcla de revestimiento seca a una radiación UV para entrelazar los grupos curables por UV del organosilanol para proveer un revestimiento duro que tiene suficiente flexibilidad para permitir la formación del sustrato revestido sin dañar el revestimiento duro; y (h) calentar el sustrato revestido del paso a una temperatura suficiente para realizar la condensación de los grupos silanol no condensados para proveer un revestimiento duro completamente curado.

2. - El método de la reivindicación 1, en donde el paso (b) se lleva a cabo en presencia de una dispersan acuosa de partículas sólidas teniendo un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 5 milimicras a alrededor de 150 milimicras y el paso (c) incluye condensar la porción de los grupos silanol del paso (b) con grupos -OH presentes en la superficie de las partículas sólidas.

3. - El método de la reivindicación 2, en donde las partículas sólidas son sílice.

4. - El método de la reivindicación 2, en donde las partículas sólidas comprenden uno más óxidos seleccionados del grupo que consiste de óxido de zinc, óxido de aluminio, óxido de titano, óxido de estaño, óxido de antimonio, óxido de cobre, óxido de hierro, óxido de bismuto, óxido de cerio, óxido de lantano, óxido de praseodinio, óxido de neodimio, óxido de samario, óxido de zirconio y óxido de itrio.

5. - El método de la reivindicación 1, en donde el organosilano curable doble tiene la fórmula R-(CH2)n-SÍ(OR1)ra(R2)3-m (D en donde R es un radical monovalente seleccionado de los grupos acrilato, metacrilato, metacrilamida, acrilamida, vinilo o epóxido y que tienen de 0 a aproximadamente 10 átomos de carbono. El valor de n es mayor que o igual a 0. Preferiblemente, n es de 0 a alrededor de 5. En una modalidad de la invención n es de 3 a 5.

6. - El método de la reivindicación 5, en donde n es de 3 a 5, m es 3, y R1 es metilo, etilo, propilo o butilo.

7. - El método de la reivindicación 5, en donde en es 0, m es 3 y R1 es vinilo.

8. - El método de la reivindicación 1, en donde el organosilano curable doble se selecciona de metacriloxipropiltrimetoxisilano, metacrililaminopropiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano y 3, -epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano .

9. - El método . de la reivindicación 1, en donde la hidrólisis ácida del paso (b) se lleva a cabo en presencia de un ácido seleccionado del grupo que consiste de ácido acético y ácido clorhídrico.

10.- El método de la reivindicación 1, en donde el solvente se selecciona del grupo que consiste de metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, ter-butanol y metoxipropanol .

11. - El método de la reivindicación 3, en donde la sílice se selecciona de sílice coloidal, gel de sílice y sílice ahumado.

12. - El método de la reivindicación 1, en donde el paso (c) de condensación se caracteriza por la relación de T3/T2 en donde T3 representa la cantidad de organosilano condensada con otros silano o silanoles con tres grupos alcoxi y T2 representa la cantidad de organosilano condensado con otro silano o silanoles con dos grupos alcoxi, en donde la relación de T3/T2 puede variar de aproximadamente 0 a 3.

13. - El método de la reivindicación 12, en donde la relación de t3/?2 varía de 0.05 a alrededor de 2.5.

14. - El método de la reivindicación 12, en donde la relación de T3/T2 varía de 0.1 a alrededor de 2.5.

15.- El método de la reivindicación 1, en donde el fotoiniciador se seleccionan de alcoxialquilfenilcetonas, morfolinoalquil-cetonas, benzoina, sales de bisarilyodonio y sales superácidas de urea.

16. - El método de la reivindicación 1, en donde el catalizador de curación térmica es un carboxilato de tetrabutilamonio .

17. - El método de la reivindicación 1, en donde el catalizador de curación térmica se selecciona del grupo que consiste de acetato de tetra-n-butilamonio y formato de tetra-n-butilamonio.

18.- El método de la reivindicación 1, combinando además uno o más agentes de nivelación, absorbedores de UV, antioxidantes, mejoradores de flexibilidad, colorantes y rellenos .

19.- El método de la reivindicación 18, en donde el agente de nivelación es un agente tensioactivo fluorado.

20.- El método de la reivindicación 18, en donde el absorbedor de UV incluye uno o ambos de 4-[gamma-(trietoxisilil)propoxil] -2-hidroxi benzofenona.

21.- El método de la reivindicación 18, en donde los antioxidantes incluyen fenoles ocultos.

22.- El método de la reivindicación 18, en donde los mejoradores de flexibilidad comprenden acrilatos monofuncionales o multifuncionales .

23.- El método de la reivindicación 1, en donde el paso (h) de calentamiento se lleva a cabo a una temperatura de 40°C a alrededor de 200°C.

24.- El método de la reivindicación 1, en donde el sustrato es un metal o un polímero sintético.

25.- El método de la reivindicación 1, que comprende además formar el sustrato con el revestimiento duro flexible del aso (g) en una forma deseada antes del paso (h) de calentamiento del sustrato revestido.

26.- El método de la reivindicación 21, en donde el paso de formación incluye termoformación o relieve.

27.- El método de la reivindicación 1, comprendiendo además el sustrato con el revestimiento duro flexible con una combinación de radiación UV y calentamiento.