MX2010008139A - Proceso de recuperacion de metales preciosos a partir de portadores cataliticos utilizados y/o defectuosos. - Google Patents
Proceso de recuperacion de metales preciosos a partir de portadores cataliticos utilizados y/o defectuosos.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso para recuperar los metales preciosos de los portadores catalíticos, caracterizado porque comprende al menos las siguientes etapas: - etapa 1: el tratamiento de los portadores con al menos una composición acuosa y/o alcohólica - etapa 2: el tratamiento de los portadores con una solución ácida que contiene al menos ácido sulfúrico pero débil en ácido nítrico - etapa 3: el tratamiento de los portadores con una solución ácida que contiene ácido nítrico y ácido clorhídrico.
Description
PROCESO DE RECUPERACION DE METALES PRECIOSOS A PARTIR DE PORTADORES CATALITICOS UTILIZADOS Y/O DEFECTUOSOS
Descripción de la Invención
El objeto de la presente invención es la recuperación industrial de elementos metálicos, especialmente metales preciosos del grupo que incluye platino, oro, paladio, rodio, y mezclas de estos, a partir de portadores catalíticos utilizados o defectuosos.
El documento EP 0 363 314 describe un proceso de recuperación del catalizador, este proceso incluye una etapa para la disolución electrolítica de las substancias catalíticas por un voltaje alternativo de frecuencia baja cuando el cuerpo del catalizador es sumergido en una solución ácida. En el proceso de acuerdo con este documento, el cuerpo cerámico que contiene las substancias catalíticas es primero lavado y desengrasado por medio de una solución acuosa que contiene un agente de disolución o tetracloroetileno . El cuerpo después de lavado se coloca en un baño ácido entre dos electrodos a través de los cuales se aplica un voltaje alternativo de 10 V con una corriente máxima de 50 A. Como lo específica el documento, el tratamiento está propuesto para disolver los metales preciosos al mismo tiempo como metales no preciosos o metales tales como el zinc, aluminio, hierro, etc .
Ref.212783 Este proceso no proporciona una recuperación eficiente de los metales preciosos en la forma de una solución que es pura o substancialmente pura o en una forma adecuada para su uso para proporcionar un substrato con una capa catalítica rica en metales preciosos. La recuperación de los metales preciosos que son mezclados con otros metales e impurezas involucra una etapa de neutralización. La utilización de los metales preciosos a partir de esta etapa de neutralización para recubrir un substrato destinado para llegar a ser catalítico necesita etapas complejas de refinación y purificación y entonces es necesario tratar los metales refinados nuevamente con ácidos para preparar soluciones listas para su uso para aplicar una capa catalítica al substrato.
Ya se conoce también como antecedentes el documento
WO 2005/100622 que describe un proceso para recuperar el recubrimiento catalítico de los convertidores catalíticos. Este proceso incluye una etapa de tratamiento directo del medio catalítico con ácido nítrico para destruir los enlaces entre el recubrimiento catalítico y el substrato, seguido por una etapa para la remoción del recubrimiento catalítico, esta etapa comprende la agitación con ultrasonido y enjuague con agua. Tal proceso no permite la preparación de una solución rica en metales preciosos y con contenidos bajos de metales tales como aluminio, hierro, zinc, etc., y otras impurezas.
Desde el punto de vista del proceso industrial en uso en el presente, el propósito es triturar los substratos en partículas finas y calentar estas partículas a temperatura muy elevada para fundirlas . Tal método requiere una cantidad considerable de energía. Este método también es complejo, en vista de la dilución de una cantidad muy pequeña de los metales preciosos en un gran volumen de la ganga fundida.
El documento WPI/Week 200442 de Thompson Scientific, London, GB, Resumen número 2004-446724, Brojboiu et al., R0119128 describe un proceso para el tratamiento de un medio catalítico utilizado que comprende la solubilización en dos etapas para recuperar el platino, paladio y rodio. El platino y el paladio son obtenidos por el tratamiento con ácido clorhídrico concentrado .5 - 7 M y con peróxido de hidrógeno a una concentración del 30 %.
El documento US2007/0183951 Al describe un método de recuperación de recubrimientos que contienen compuestos catalíticos a partir de los dispositivos catalíticos utilizados, el método comprende un primer tratamiento de los compuestos catalíticos utilizados en un baño de ácido sulfúrico y ácido nítrico para recuperar el recubrimiento catalítico con metales nobles. El recubrimiento que está recubierto así (que contiene una mezcla de metales nobles y metales no nobles) puede ser sometido entonces a un tratamiento de reducción con polvo de hierro, para formar un depósito de metales preciosos que puede ser purificado por tratamiento con agua regia.
El documento GB 922021 describe un método para la recuperación del paladio a partir de los catalizadores utilizados. En este método, el catalizador es tratado con ácido clorhídrico y una corriente gaseosa de cloro (burbujeo) . El uso de burbujeo con cloro es una operación peligrosa. Además, muchos metales no nobles también pueden ser disueltos por la acción de ácido clorhídrico y cloruro gaseoso.
El documento WO 03/010346 describe un proceso para la recuperación de metales en el grupo de platino a partir de los convertidores catalíticos utilizados de automóviles. En este proceso, el convertidor catalítico es humectado con una solución de ácido clorhídrico en una cámara de reacción, la cámara de reacción es calentada para formar vapores que son reciclados a través de la cámara de reacción y los vapores gaseosos son condensados para obtener una solución que contiene metales en el grupo de platino.
El documento FR 2294239 describe un proceso para recuperar los elementos a partir de los catalizadores que comprenden un portador de aluminio con platino e iridio, en el cual el portador catalítico es sometido a un ataque con ácido clorhídrico concentrado para obtener una solución que es tratada subsiguientemente con una resina para retener el platino y el iridio.
El documento DE 197 23 160 describe un proceso para recuperar el platino a partir de los catalizadores utilizados. En este proceso, el convertidor catalítico utilizado es tratado por flamas pulsantes para recuperar los materiales catalíticos en un medio acuoso antes de padecer el tratamiento con un ácido y la electrólisis para recuperar el platino .
El objeto de la presente invención es un proceso para la recuperación de elementos, en particular uno o más metales preciosos, a partir de los portadores catalíticos utilizados o defectuosos (tales como portadores catalíticos alveolares, portadores catalíticos porosos y substratos catalíticos) , en particular en la forma de una solución ácida con un contenido bajo de impurezas (por ejemplo a partir de una ganga o matriz, por ejemplo en el caso de un portador cerámico) o metales tales como el aluminio, hierro, silicio y magnesio, este proceso no necesita una etapa de trituración ni una etapa de fusión. La solución ácida, después de la refinación, es utilizada ventajosamente para proporcionar un substrato portador con un recubrimiento catalítico que comprende uno o más metales preciosos, que hace aún mejor el uso de la recuperación de los metales preciosos.
En la especificación posterior, la palabra "contenido" de uno o más compuestos es utilizado para designar la concentración o nivel de uno o más compuestos, mientras que la palabra "débil" en uno o más compuestos es utilizada para designar un contenido o concentración baja de uno o más compuestos, preferentemente libre o substancialmente libre de uno o más compuestos.
El proceso de acuerdo con la invención es un proceso para la recuperación de elementos, en particular metales preciosos, a partir de los portadores o substratos catalíticos utilizados o defectuosos, el proceso incluye al menos la preparación de una solución ácida que contiene al menos un metal precioso elegido del conjunto que incluye oro, platino, paladio y rodio y mezclas de estos a partir de los portadores o substratos catalíticos utilizados o defectuosos (por ejemplo portadores alveolares y/o porosos) , la solución que tiene concentraciones/contenidos bajos de aluminio, hierro, zinc, calcio y magnesio y que son adecuadas o adaptadas para su uso en un proceso para proporcionar un portador con al menos un recubrimiento catalítico basado en al menos uno de los metales preciosos. El proceso de preparación de acuerdo con la invención comprende al menos las siguientes etapas:
Etapa 1: tratamiento de portadores catalíticos (por ejemplo portadores alveolares, substratos porosos, etc.) con al menos una composición acuosa y/o alcohólica, ventajosamente una solución alcohólica y/o acuosa, posiblemente en la forma de vapor o parcialmente en la forma de vapor para absorber al menos parcialmente a los portadores catalíticos con la solución acuosa y/o alcohólica. Este tratamiento es llevado a cabo ventajosamente utilizando una composición acuosa que incluye al menos un alcohol, por ejemplo etanol o propanol o isopropanol o una mezcla de estos, y ventajosamente al menos un agente de desengrasado y/o un agente activo superficialmente. El pH de la composición es por ejemplo aproximadamente neutral o aún alcalino. La composición es aplicada ventajosamente bajo presión al portador catalítico para desunir la capa de carbón de una manera eficiente. La temperatura de la composición o líquido radicará ventajosamente entre 20 °C y aproximadamente 100 °C. Si el tratamiento se lleva a cabo usando vapor, vapor sobrecalentado a una temperatura arriba de 110 °C, por ejemplo entre 125 °C y 250 °C será utilizado ventajosamente.
Este tratamiento de los portadores catalíticos con al menos una composición acuosa y/o alcohólica, ventajosamente una solución acuosa y/o alcohólica, posiblemente en la forma de vapor o parcialmente en la forma de vapor, es controlada ventajosamente para asegurar que al menos 50 % (en volumen) , ventajosamente al menos 75 % en volumen y preferentemente al menos 85 % en volumen de la porosidad disponible para el agua a 20 °C y a la presión atmosférica es absorbida en la solución acuosa y/o alcohólica .
Esta composición acuosa y/o alcohólica será débil (contenido bajo o concentración baja) en, y ventajosamente libre del, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido clorhídrico.
El pH de esta composición acuosa y/o alcohólica estará ventajosamente entre 4 y 12 y ventajosamente entre 5 y 10.
- Etapa 2 : tratamiento de los portadores catalíticos (por ejemplo portadores alveolares y/o porosos) al menos parcialmente absorbidos en la composición acuosa y/o alcohólica con una solución ácida que contiene al menos el ácido sulfúrico pero débil en ácido nítrico y preferentemente también débil en ácido clorhídrico.
El baño o la solución ácida utilizados en esta etapa contienen ventajosamente menos de 10 % en peso de ácido nítrico y menos de 10 % en peso de ácido clorhídrico, en particular menos de 5 % en peso de ácido clorhídrico. El baño o solución ácida contiene preferentemente menos de 2 % en peso del ácido nítrico y menos de 2 % en peso de ácido clorhídrico. En particular, el baño o la solución ácida contiene preferentemente menos de 1 % en peso de ácido nítrico y menos de 1 % en peso de ácido clorhídrico. El contenido o concentración del ácido sulfúrico en el baño es ventajosamente mayor que 25 % en peso, por ejemplo 30 a 75 % en peso.
El pH del baño o la solución medida a 20 °C ventajosamente es menor que 4, preferentemente menor que 3 y más específicamente menor que 2.
El tratamiento es llevado a cabo ventajosamente por medio de un baño sometido a agitación, ventajosamente por medio de ultrasonido.
El tratamiento también puede ser llevado a cabo haciendo pasar o circular la composición a través de diferentes canales o alvéolos abiertos en los portadores o substratos catalíticos .
La temperatura de la composición es ventajosamente entre 5 °C y 100 °C, en particular entre 20 °C y 65 °C, una temperatura entre 20 °C y 45 °C es preferida. Las temperaturas más elevadas que el punto de ebullición de la composición líquida a presión atmosférica son utilizadas ventajosamente en combinación con las presiones arriba de la presión atmosférica.
El tratamiento puede ser llevado a cabo en un tanque bajo presión, por ejemplo bajo una presión entre 1.2 x 105 Pa y 10 x 105 Pa.
En una modalidad, el baño de tratamiento ácido es utilizado en la forma de un lote o recipiente de reacción que contiene una cantidad predefinida de manera aproximada del baño ácido para tratar los portadores o substratos catalíticos hasta que se logra un contenido o concentración mínima predefinida de uno o más metales o elementos en la forma de sulfatos u otros derivados por ataque con ácido sulfúrico. En otra modalidad, el baño de tratamiento ácido es renovado continuamente, mientras que una cantidad del baño es extraída para el tratamiento subsiguiente para la recuperación de la cantidad extraída de zinc, aluminio y los metales de las tierras raras, por ejemplo (tales como cerio, lantano, mezclas de más de uno de los metales de las tierras raras, etc . ) .
Etapa 3 : lavar los portadores o substratos catalíticos tratados con la solución ácida que contiene al menos el ácido sulfúrico y débil en ácido nítrico con una composición acuosa y/o alcohólica débil en ácido sulfúrico y en ácido nítrico. Esta operación de lavado está propuesta para recuperar los metales preciosos y el ácido que todavía está presente en y/o sobre el portador. La operación de lavado puede ser llevada a cabo por medio de vapor y/o líquido(s), por ejemplo, agua, alcohol, mezclas de agua y alcohol (es), vapor de agua, vapor de alcohol, o mezclas de vapor de agua/alcohol . El medio de lavado puede ser proyectado sobre y/o dentro del substrato para remover los metales o elementos atacados por el ácido sulfúrico no recuperado en la etapa previa (etapa 2) . El medio de lavado también puede ser un baño de lavado en el cual son sumergidos lo substratos tratados, el baño o el medio de lavado es sometido ventajosamente a agitación, preferentemente por ultrasonido.
El medio de lavado es es llevado a cabo ventajosamente a una temperatura entre 25 °C y 200 °C, preferentemente entre 50 °C, y 75 °C para el medio de lavado líquido y 85 °C a 150 °C para el medio de lavado en la forma de vapor.
El medio de lavado puede ser utilizado en un ciclo o circuito para tratar más de una serie de portadores o substratos tratados .
El medio de lavado puede contener uno o más aditivos, tales como uno o más agentes activos superficialmente .
Para que sea reciclado, el medio de lavado es sometido ventajosamente a uno o más tratamientos, tales como filtración, decantación, ajuste del pH, precipitación de las sales por la adición de uno o más aditivos, etc.
El lavado es controlado ventajosamente de tal modo que el portador esté substancialmente libre de compuestos de ácido sulfúrico y/o de sulfato después del lavado y del drenaj e .
Esta operación de lavado puede ser seguida por una operación de drenaje y/o secado, por ejemplo por medio de un gas caliente, por ejemplo aire caliente, para remover las últimas trazas de agua, ácido o alcohol todavía presente en y/o sobre los portadores o substratos catalíticos. Este aire caliente es forzado ventajosamente a través de los canales en el portador o substrato, por ejemplo un portador alveolar, etc .
- Etapa 4: tratamiento de portadores, por ejemplo portadores alveolares y/o porosos que han sido tratados con la solución ácida que contiene al menos ácido sulfúrico y débil (contenido o concentración baja) en ácido nítrico y lavado con una composición acuosa y/o alcohólica débil (contenido o concentración baja) en ácido sulfúrico y ácido nítrico, si es aplicable después de una etapa de drenaje y/o secado, en un baño ácido que contiene al menos ácido nítrico y ácido clorhídrico, el baño ácido incluye al menos 10 % en peso, ventajosamente al menos 25 % en peso y preferentemente después de al menos 35 % en peso de ácido nítrico y al menos 5 % en peso de ácido clorhídrico, el baño es sometido a agitación por ultrasonido (producido por uno o más transmisores ultrasónicos) . El baño contiene ventajosamente menos de 20 % de ácido clorhídrico, preferentemente menos de 15 % en peso de ácido clorhídrico, más específicamente menos de 10 % en peso de ácido clorhídrico. Ventajosamente, los portadores catalíticos (por ejemplo portadores alveolares y/o porosos) que han sido tratados con la solución ácida que contiene al menos el ácido sulfúrico y débil (contenido o concentración baja) en ácido nítrico y lavado con una composición acuosa y/o alcohólica débil en ácido sulfúrico y ácido nítrico son tratadas en un baño ácido que contiene al menos ácido nítrico y ácido clorhídrico, junto con al menos un compuesto peroxidado. En una modalidad particular, el tratamiento se lleva a cabo durante al menos parte del tiempo en un baño ácido que contiene al menos ácido nítrico, ácido clorhídrico, un compuesto peroxidado y amoníaco. En una modalidad preferida, el compuesto peroxidado es elegido de entre peróxido de amoníaco, peróxidos de amonio y mezclas de estos . El baño de ácido nítrico y ácido clorhídrico está libre o substancialmente libre de ácido sulfúrico.
El contenido de compuestos peroxidados en el baño está ventajosamente entre 0.5 % en peso y 20 % en peso, preferentemente entre 1 % en peso y 10 % en peso.
Si el baño contiene amoníaco, una sal de amonio o NH3, el contenido de amoníaco, sales de amonio o NH3 está ventajosamente entre 0.5 % en peso y 20 % en peso, preferentemente entre 1 % en peso, y 10 % en peso. Como ejemplo de los compuestos de amonio, se utilizarán compuestos de amonio que están libres o substancialmente libres de cobre, zinc, azufre e hierro. Los compuestos de amonio contendrán ventajosamente solo átomos del grupo que comprende N, H, O, C, y Cl. En una modalidad particular, los compuestos de amonio estarán formados solamente de los átomos elegidos del grupo que comprende N, H, 0 y C. Como ejemplo de los compuestos, se pueden señalar el carbonato de amonio, citrato de amonio, caprilato de amonio, bitartrato de amonio, bicarbonato de amonio, acetato de amonio, nitrato de amonio, formiato de amonio, oxalato de amonio, palmitato de amonio y mezclas de estos, así como sus productos de reacción con ácido nítrico y/o un compuesto peroxidado, en particular peróxido de hidrógeno.
El compuesto de amonio y/o el compuesto de peróxido son agregados ventajosamente después de un primer tratamiento con ácido nítrico y ácido clorhídrico. Durante esta etapa de tratamiento, el pH (medido a 20 °C) es controlado ventajosamente de modo que el mismo esté y/o permanezca abajo de 1, en particular abajo de 0.5, o aún más abajo, agregando ácido nítrico.
En una modalidad ventajosa, el baño de ácido incluye al menos un alcohol, por ejemplo etanol, tal como etanol desnaturalizado. También se pueden utilizar otros alcoholes, por ejemplo isopropanol, metanol, hexanol, etc. La cantidad de (de los) alcohol (es) presente (s) en el baño es ventajosamente de al menos 1 % en peso, preferentemente al menos 5 % en peso, y aún más preferentemente al menos 10 % en peso .
El baño ácido contendrá ventajosamente menos de 20 % en peso de agua, preferentemente menos de 15 % en peso de agua y aún más preferentemente menos de 10 % en peso de agua.
El tratamiento se lleva a cabo ventajosamente mientras que la temperatura del baño ácido es mantenida entre 10 °C y 55 °C, ventajosamente entre 20 °C y 30 °C, y/o al menos parcialmente bajo una presión entre 1.5 x 105 Pa y 20 x 105 Pa y/o se lleva a cabo al menos parcialmente con las variaciones de la presión, ventajosamente a entre una presión abajo de 1 x 105 Pa y una presión arriba de 2 x 105 Pa.
El baño es utilizado venta osamente para el tratamiento en serie sucesivamente de los portadores o substratos catalíticos utilizados y/o defectuosos hasta que el baño alcance una concentración específica en uno o más metales preciosos.
La concentración del baño ácido en los metales preciosos en la solución o en la forma de sales solubles (nitratos o cloruros) (expresado como un metal o en una forma metálica) es por ejemplo entre 10 g y 400 g de Pt, ventajosamente entre 50 g y 300 g de Pt, preferentemente entre 120 g y 250 g de Pt y en particular aproximadamente 180 g de Pt por kg del baño ácido. Para el paladio y para 1 kg del baño o solución, el contenido de paladio del baño (expresado en la forma de Pd metálico) es por ejemplo de entre 10 g y 400 g, ventajosamente entre 50 g y 300 g, preferentemente entre 100 g y 220 g y en particular aproximadamente 160 g. Para el rodio y para 1 kg del baño o solución, el contenido de rodio del baño es por ejemplo de entre 10 g y 400 g, ventajosamente entre 50 g y 300 g, preferentemente entre 60 g y 200 g y en particular aproximadamente 125 g. Si el baño contiene platino, el mismo está ventajosamente libre o substancialmente libre de paladio y viceversa. Para los baños que contienen una mezcla de platino y rodio o una mezcla de paladio y rodio, el contenido de rodio es ventajosamente inferior que aquel del platino y aquel del paladio.
Ventajosamente, la concentración del metal precioso en el baño ácido, tomando en cuenta cualesquiera impurezas que puedan estar presentes, será de entre 30 % y aproximadamente 100 % de la concentración en la saturación, ventajosamente entre 50 % y 75 % de la concentración en la saturación de los metales o de la mezcla de metales en el baño ácido a la temperatura considerada.
- Etapa 4bis posible: drenaje y/o lavado de los portadores o substratos tratados en la etapa 4 para recuperar las trazas de ácidos todavía presentes sobre o en el portador o substrato.
Los portadores o substratos, después que han sido tratados en el baño ácido que contiene al menos ácido nítrico y ácido clorhídrico, son sometidos ventajosamente, preferentemente después de una etapa de drenaje, al lavado por medio de una composición acuosa y/o alcohólica, ventajosamente ácida, posiblemente en la forma de vapor, para recuperar los ácidos y los metales preciosos todavía presentes sobre y/o en los portadores o substratos.
Esta solución ácida que resulta del lavado de los portadores o substratos tratados en un baño ácido es utilizada ventajosamente como una composición de lavado, posiblemente después de una etapa de tratamiento, y/o para ajustar el contenido de uno o más de los compuestos en el baño que resultan de la etapa 4 y/o para diluir un baño concentrado.
Esta operación de lavado es llevada a cabo ventajosamente por medio de una composición o solución alcohólica .
- Etapa 5: cuando la concentración en el baño ácido de uno o más metales preciosos es más elevada que un valor mínimo, al menos la extracción parcial del baño para el tratamiento, si es apropiado después de una etapa para ajustar el contenido en el baño de uno o más metales preciosos, o uno o más de otros elementos, para tratarla al menos químicamente, y en particular de manera química y térmica (ventajosamente para mantener la temperatura del baño por ejemplo entre -30 °C y 30 °C) para reducir los contenidos de cloro y de los cloruros en el baño, y para transformar los cloruros metálicos presentes en el baño en compuestos de nitrato y/o nítricos y/o nitrosos de los metales, el baño así tratado forma un baño débil en ácido clorhídrico que presenta un contenido de ácido clorhídrico de menos de 1 % en peso.
El propósito de esta etapa es reducir el contenido de cloro en el baño ácido y elevar el contenido de ácido nítrico en los compuestos de nitrato y/o nitrosos.
Esta etapa 5 es llevada a cabo ventajosamente por el tratamiento del baño con una fuente de nitrógeno y/o N0X (tal como NO, N02 y mezclas de estos) , preferentemente burbujeando nitrógeno o un compuesto de nitrógeno (preferentemente un compuesto que es gaseoso a 20 °C y a presión atmosférica) y/o NOx en el baño.
La etapa 5 es controlada ventajosamente para obtener una concentración de ácido clorhídrico abajo de 0.5 % en peso, preferentemente abajo de 0.25 % en peso, o aún más bajo.
Este tratamiento es llevado a cabo por ejemplo burbujeando nitrógeno gaseoso, NOx gaseoso y/o amoníaco gaseoso en el baño. El baño en este tiempo tiene una temperatura que está ventajosamente abajo, por ejemplo a una temperatura abajo de 30 °C, preferentemente abajo de 20 °C, por ejemplo -10 °C y 15 °C.
El baño después de este tratamiento con los compuestos gaseosos que contienen nitrógeno puede ser apropiado si se somete a tratamiento térmico de duración breve a más de 50 °C (por ejemplo el baño es llevado a 50 °C más durante menos de 5 minutos) .
Otros métodos pueden ser utilizados para remover selectivamente el ácido clorhídrico, por ejemplo por la precipitación selectiva de los cloruros y la remoción de las sales precipitadas, por el uso de membranas que permitan selectivamente el paso del cloro o ácido clorhídrico, etc.
El baño obtenido al final de esta etapa es débil en los compuestos clorados y en ácido clorhídrico, los compuestos que no presentan propiedades catalíticas útiles para el tratamiento de los humos y gases de combustión, para catalizar las reacciones de oxidación o reducción, etc.
- Si es apropiado una etapa 6: el ajuste del pH y/o el contenido de uno o más metales preciosos y/u otros aditivos al baño débil en ácido clorhídrico para formar la solución adecuada para su uso en un proceso para la adición a un portador catalítico de al menos un recubrimiento basado en al menos uno de los metales preciosos.
El baño obtenido de la etapa 5 es rico en compuestos de nitrato y en ácido nítrico. Tales compuestos son útiles para formar depósitos catalíticos sobre y/o en portadores o substratos. Tales portadores o substratos son por ejemplo de un material metálico, cerámico, un material compuesto o de otra naturaleza, que es por ejemplo alveolar o no, poroso o no, etc.
El pH de este baño por lo tanto es ajustado agregando ácido nítrico, agregando agua y/o agregando un alcohol. Este contenido del metal precioso también es adaptado si es necesario, por ejemplo para obtener una relación en peso entre los metales preciosos. También se puede adaptar el contenido en el baño de uno o más aditivos o metales útiles para servir como co-catalizadores y/o promotores de la catálisis. Tales aditivos son por ejemplo derivados de los metales de las tierras raras (en particular del cerio o una mezcla de cerio y otros elementos de las tierras raras), vanadio, cobre, estroncio, etc., por ejemplo en la forma del nitrato.
El baño puede ser presentado en una forma concentrada que es diluida subsiguientemente durante una etapa para la impregnación del substrato o portador.
- Si es apropiado una etapa 7: el tratamiento de uno o más substratos o portadores, en particular del tipo cerámico y/o metálico, con la solución del baño débil en ácido clorhídrico, ventajosamente después del ajuste de su pH y/o de su contenido en uno o más metales preciosos y/u otros aditivos, para la intercalación o depósito sobre y/o en los substratos o portadores de al menos uno o más metales preciosos, ventajosamente en una capa que contiene al menos uno o más metales preciosos, seguido por al menos una etapa de fijación o activación del (de los) metal (s) precioso (s) presente (s) sobre y/o en el (los) substrato (s) o portador (es) y/o por una etapa para la activación del (de los) metal (es) precioso (s) .
El baño ajustado de la etapa 6, si es apropiado después de una etapa de dilución final, es utilizado para tratar los substratos o portadores. Por ejemplo, una vez que los portadores o substratos contienen o han recibido una cierta cantidad del baño, los substratos o portadores son calentados para obtener un depósito de metales preciosos (ventajosamente en la forma de una sal, por ejemplo la sal de nitrato) . Estas opciones pueden ser repetidas hasta que la cantidad deseada de los metales preciosos sea obtenida, utilizando el mismo baño u otros baños que contienen por ejemplo uno o más metales preciosos particulares. Los otros baños tienen por ejemplo diferentes composiciones, por ejemplo para depositar otro metal u otros metales.
Una vez que los substratos o portadores contienen o han recibido la cantidad deseada de metales preciosos, los substratos o portadores son sometidos a una etapa de calcinación a alta temperatura (mayor que 600 °C, preferentemente mayor que 800 °C) para formar un depósito de metal precioso en la forma metálica.
Es claro que una o más etapas intermedias o subsiguientes pueden ser útiles para obtener el substrato o portador catalítico deseado.
En una modalidad particular, el proceso comprende dos o más etapas 4 separadas, por ejemplo se trata de una manera substancialmente separada al menos algunos de los primeros substratos o portadores catalíticos que presentan substancialmente la misma composición catalítica en los metales preciosos por medio de un primer baño ácido o una solución ácida (ácido nítrico + clorhídrico) y algunos de los segundos substratos o portadores que presentan composiciones catalíticas en metales preciosos diferentes de aquellos de los primeros substratos o portadores en un segundo baño o solución ácida (ácido nítrico + clorhídrico) (el segundo baño o solución tiene una composición ácida idéntica a o diferente de aquella del primer baño o solución) , para preparar un primer baño ácido con una primera concentración en los metales preciosos y un segundo baño ácido con una segunda concentración en los metales preciosos. La preparación de los baños separados hace posible que sean mezclados subsiguientemente para obtener un baño o solución que presenta un contenido de metales preciosos cercanos al contenido deseado o con una relación de los metales preciosos cercana a la relación deseada.
En esta modalidad del proceso existe, ventajosamente, al menos un mezclado parcial conjunto de los dos baños, si es apropiado después del tratamiento de un baño o ambos baños para reducir el contenido de cloruro y del ácido clorhídrico, y si es apropiado después de una etapa para ajustar el pH y/o el contenido de los metales de un baño o de ambos baños. La proporción de los baños mezclados conjuntamente dependerá del contenido y de la naturaleza de los metales preciosos en los baños.
En todavía otra modalidad, la etapa 2 del proceso comprende más de una etapa de tratamiento. Ventajosamente, los substratos o portadores son tratados por al menos dos tratamientos sucesivos, que comprenden cada uno al menos:
- Una etapa A (etapa 2) : tratamiento de substratos o portadores absorbidos al menos parcialmente con la composición acuosa y/o alcohólica con la solución ácida que contiene al menos el ácido sulfúrico pero débil en ácido nítrico (y ventajosamente débil en ácido clorhídrico) , y
- Una etapa B (etapa 3) : el lavado de los substratos o portadores tratados con la solución ácida que contiene al menos ácido sulfúrico pero débil en ácido nítrico (y ventajosamente débil en ácido clorhídrico) , con una composición acuosa y/o alcohólica débil en ácido sulfúrico y ácido nítrico
antes de ser tratado por medio de un baño ácido que contiene ácido nítrico y ácido clorhídrico (etapa 4) .
En una forma preferida de la modalidad, el proceso comprende al menos las siguientes etapas:
- Etapa 6: ajuste del pH y/o del contenido de uno o más metales preciosos y/u otros aditivos al baño débil en ácido clorhídrico para formar la solución adecuada para su uso en un proceso para la adición a un portador catalítico de al menos un recubrimiento basado en al menos uno de los metales preciosos, el depósito o recubrimiento es catalítico y/o capaz de llegar a ser catalítico después de uno o más tratamientos, y
- Etapa 7 : el tratamiento de uno o más substratos o portadores, en particular de los tipos metálicos, cerámicos, etc., con una solución del baño débil en ácido clorhídrico, ventajosamente después de ajustar su pH y/o su contenido en un(os) metal (es) precioso(s) y/u otros aditivos, para absorber y/o depositar sobre el (los) substrato (s) o portador (es) un depósito que contiene al menos un metal precioso o una capa que contiene al menos un metal precioso
- Etapa 8: fijación del (de los) metal (es) precioso(s) sobre el(los) substrato(s) o portador (es) , posiblemente con pero ventajosamente con al menos una etapa adicional que comprende al menos
- Una etapa 9: la activación del (de los) metal (es) precioso (s) .
De acuerdo con otro detalle de una modalidad, la solución ácida del baño débil en ácido clorhídrico, después de haber sido utilizada para absorber o depositar uno o más metales preciosos, es utilizada para la preparación del baño ácido que contiene al menos el ácido nítrico y el ácido clorhídrico para la etapa 4 del tratamiento, y/o para ajustar el pH y/o el contenido de uno o más metales preciosos en el baño para la etapa 6 (el baño débil en el ácido clorhídrico) para formar la solución destinada para que sea utilizada como tal o después de agregar uno o más aditivos para proporcionar un portador con al menos un recubrimiento o depósito que es catalítico o capaz de llegar a ser catalítico basado en al menos uno de los metales preciosos.
Si es apropiado, al menos una parte del baño obtenida después de la etapa 5 puede ser sometida a una etapa para la recuperación al menos parcial de uno o más metales preciosos en la forma de un sólido o pasta y/o en la forma de una composición líquida concentrada.
Las particularidades y detalles de un proceso de acuerdo con la invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada, en la cual se hace referencia a la figura 1 que muestra en forma diagramática un proceso de acuerdo con la invención y la figura 1 muestra en forma diagramática una modalidad particular del proceso de la figura 1.
El proceso descrito en la figura 1 es un proceso preferido y está dado solamente como un ejemplo.
Este proceso comprende las siguientes etapas:
Etapa 0
Los absorbedores catalíticos utilizados de los automóviles han sido recuperados. Estos dispositivos catalíticos comprenden un portador alveolar (por ejemplo un cuerpo cerámico que presenta una serie de canales paralelos) . Este portador alveolar es provisto con una capa catalítica basada en el platino/rodio o paladio/rodio, esta capa ya no tiene la eficacia deseada.
El portador alveolar tiene una protección externa en la forma de una envoltura de acero o de otro metal .
Los dispositivos catalíticos son llevados aparte para mantener solamente a los portadores internos alveolares que tienen una capa catalítica utilizada basada en el platino/rodio o paladio/rodio.
Etapa 1
Los portadores alveolares son tratados con al menos una composición acuosa que contiene etanol, un agente desengrasante y un agente activo superficialmente, esta composición está libre de ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido clorhídrico.
Para los propósitos de este tratamiento, los portadores alveolares son sumergidos en un baño de la composición. La temperatura del baño es mantenida a 60 °C. El baño es sometido a mezclado por agitación.
Este tratamiento ha sido llevado a cabo durante 30 minutos .
La temperatura del baño podría haber sido diferente, por ejemplo 30 °C y 150 °C. Esta etapa de lavado podría haber sido llevada a cabo bajo presión.
Este tratamiento podría haber sido llevado a cabo en sub-etapas, y durante un periodo de tiempo diferente, por ejemplo entre 10 minutos y 2 horas.
Los portadores alveolares han sido removidos entonces del baño de tratamiento y drenados para remover la cantidad excesiva del agua presente en los portadores alveolares .
Después de esta operación de drenaje, la cantidad de agua, alcohol, etc., presente en los portadores alveolares será suficiente para asegurar que al menos 75 % en volumen, y preferentemente al menos 85 % en volumen de la porosidad accesible al agua (a 20 °C y presión atmosférica) es absorbida en la solución acuosa y alcohólica.
Etapa 2
Los portadores alveolares absorbidos en agua que viene de la etapa 1 son tratados en un baño de ácido sulfúrico el pH del cual es menor que 1. Este tratamiento es llevado a cabo sumergiendo los portadores alveolares en el baño de ácido sulfúrico. La temperatura durante este tratamiento fue mantenida entre 30 y 45 °C. La temperatura del baño podría haber sido de entre 20 °C y 100 °C, o podría haber presentado una temperatura máxima más allá de 50 °C.
El baño de ácido sulfúrico no contiene ni ácido nítrico ni ácido clorhídrico.
El baño ventajosamente ha sido sometido a agitación, por ejemplo por medio de ultrasonido.
El tratamiento ha sido llevado a cabo durante 30 minutos y a presión atmosférica. La duración del tratamiento puede variar por ejemplo entre 10 minutos y 2 horas, y aún más, dependiendo del resultado deseado.
Los gases que surgen del tratamiento han sido recuperados para que sean enviados a un sistema de lavado de los gases.
Este baño de ácido acumula varios elementos y compuestos, incluyendo metales de las tierras raras (cerio, lantano, mezclas de metales de las tierras raras, etc.), metales alcalinos y metales alcalinotérreos , así como metales tales como aluminio, hierro, cromo, zinc, etc. El baño no es suficientemente agresivo para disolver el platino, paladio o rodio. Cuando el baño contiene una cantidad de metales que se aproximan al 75 % de la saturación en la temperatura de procesamiento, el baño de ácido es tratado para removerlo de los elementos (de las tierras raras) , de los metales y de las sales, y para regenerar el baño de ácido para uso renovado. Esta regeneración necesita, entre otras operaciones, la adición del ácido sulfúrico fresco.
Después del tratamiento de los portadores alveolares, los portadores alveolares son drenados sobre el baño para tomar un máximo de la solución acida de los cuerpos cerámicos .
Esta etapa 2 permite así la recuperación de metales de las tierras raras, particularmente de cerio, presentes en los dispositivos catalíticos.
Etapa 3
Después de la etapa de drenado, los portadores alveolares de la etapa 2 son lavados por medio de una mezcla de agua, alcohol y agentes activos superficialmente. El pH de la mezcla es ácido.
La operación de lavado es efectuada por el rociado de la mezcla acuosa en los canales de los portadores alveolares para retirar las trazas de ácido sulfúrico y las trazas de las sales como los sulfatos metálicos. La mezcla que llega a estar fuera de los canales de los portadores alveolares es recolectada en un recipiente que sirve para suministrar al sistema para el rociado la mezcla acuosa en los canales de los portadores alveolares .
La mezcla de lavado líquida es llevada ventajosamente a una temperatura entre 50 °C y 75 °C.
El medio de lavado puede ser utilizado en un ciclo o circuito para lavar varias series de substratos tratados, hasta que el contenido del ácido sulfúrico y los sulfatos sea excesivo .
La operación de lavado es verificada de modo que los portadores alveolares estén substancialmente libres del ácido sulfúrico y de los sulfatos.
Después de esta etapa de verificación, los cuerpos cerámicos son sometidos a una operación de drenaje, si es apropiado con secado, por ejemplo haciendo pasar el aire caliente hacia los canales de los cuerpos cerámicos.
Si el secado se lleva a cabo, la temperatura del aire fue por ejemplo de aproximadamente 80 °C - 110 °C. el secado se llevo a cabo para eliminar substancialmente todas las trazas del agua y del alcohol de los portadores alveolares .
Etapa 4
Los portadores alveolares (secados si es apropiado) que vienen de la etapa 3 son sumergidos ahora en un baño de ácido que contiene ácido nítrico (aproximadamente 65 % hasta 75 % en peso) , ácido clorhídrico (aproximadamente 7 % en peso) , etanol (aproximadamente 12 % en peso) , peróxido de amoníaco (aproximadamente 3 % en peso) y agua. Este baño es sometido a agitación ultrasónica (que resulta de uno o más transmisores ultrasónicos) .
La temperatura del baño es mantenida entre 20 °C y
30 °C.
Además, el tratamiento se lleva a cabo en un tanque mantenido al menos parcialmente bajo una presión de aproximadamente 10 x 105 Pa. En esta modalidad, la presión se hace que varíe varias veces entre una presión abajo de 1 x 105 Pa y una presión arriba de 10 x 105 Pa.
Los gases que dejan el tanque son recuperados y tratados en un sistema de lavado del gas.
El baño es utilizado para tratar sucesivamente las series de los portadores alveolares que vienen de la etapa 3 hasta que el baño alcance una concentración específica de platino y/o paladio y/o rodio (un contenido que corresponde a aproximadamente 50 hasta 60 % de la concentración de saturación de los metales en el baño a la temperatura considerada) .
Después del tratamiento durante 60 minutos, los portadores alveolares son retirados del baño para que sean drenados y luego lavados con una composición acuosa que contiene etanol. La operación de lavado se lleva a cabo por ejemplo por sumergimiento de los portadores alveolares en un baño de lavado sometido a agitación ultrasónica. Esta operación de lavado está propuesta para recuperar el ácido y los metales preciosos todavía presentes sobre y/o en los portadores alveolares. La solución de lavado ácida puede ser tratada entonces para recuperar los metales preciosos presentes, mientras que los portadores alveolares lavados pueden ser triturados para formar un rellenador mineral .
Los portadores alveolares pueden ser tratados una segunda vez utilizando un baño de ácido sulfúrico. En este caso, después de lavado en la etapa 3, los portadores alveolares son tratados nuevamente como se describió en la etapa 2. Este segundo tratamiento posible está representado por líneas de trazos interrumpidos .
Etapa 5
El baño de ácido nítrico rico en platino y paladio que viene de la etapa 4 es tratado por burbujeo de N0X para convertir los cloruros metálicos presentes en el nitrato y/o compuestos nítricos y/o nitrosos de los metales. La temperatura del baño es mantenida en aproximadamente 10-20 °C.
Este tratamiento es mantenido hasta que se obtiene un baño que es débil en ácido clorhídrico, que presenta un contenido de ácido clorhídrico de menos de 0.5 % en peso.
Una parte del baño puede ser tratada para recuperar los metales preciosos, ya sea en la forma metálica o en la forma de sales, por ejemplo en la forma de nitrato.
Etapa 6
El baño débil en ácido clorhídrico que viene de la etapa 5 se trata para ajustar su pH y para ajustar su contenido del metal precioso (por ejemplo para obtener una relación en peso específica de platino/rodio o de paladio/rodio) y su contenido de otros aditivos. Se obtiene así una solución madre adecuada para su uso, si es apropiado después de una etapa de disolución, o de refinación, en al menos una etapa de un proceso para agregarse a un portador de un depósito o recubrimiento que es catalítico o capaz de llegar a ser catalítico, con base en al menos uno de los metales preciosos.
Etapa 7
El baño ajustado de la etapa 6, si es apropiado después de una etapa de dilución final, es utilizado para tratar los substratos o portadores, que son por ejemplo metálicos o cerámicos . Una vez que los portadores o substratos contienen una cierta cantidad del baño, los substratos o portadores son calentados para obtener un depósito de los metales preciosos (ventajosamente en la forma de una sal, por ejemplo la sal de nitrato) . Estas operaciones pueden ser repetidas hasta que se obtenga la cantidad deseada de los metales preciosos, utilizando el mismo baño u otros baños que contengan por ejemplo uno o más metales preciosos particulares.
Etapa 8
Una vez que los substratos contengan o hayan recibido la cantidad deseada de los metales preciosos, los substratos o portadores son sometidos a una etapa de calcinación a alta temperatura (mayor que 600 °C, preferentemente mayor que 800 °C) para formar un depósito de metal precioso en la forma metálica.
Los nuevos portadores alveolares son colocados entonces en envolturas o manguitos protectores para formar un dispositivo catalítico.
La figura 2 muestra un proceso semejante a aquel de la figura 1.
En el proceso de la figura 2:
- dos tipos de los portadores alveolares A y B son utilizados como una fuente de Pt o Pd y Rh (por ejemplo los portadores alveolares A son ricos en Pt, mientras que los portadores alveolares B son ricos en Pt y rodio) ,
- el tratamiento de los portadores alveolares A y B se lleva a cabo de una manera semejante con los mismos medios que en las etapas 1, 2 y 3, los portadores alveolares A y B se pueden tratar simultáneamente si es apropiado,
- después del drenaje y/o el secado en la etapa 3, los portadores alveolares A y B son clasificados para la preparación de los diferentes baños ácidos;
- una vez clasificados, los portadores alveolares A y B son tratados de distinta manera para las etapas 4 y 5, excepto por el lavado de los gases y los cuerpos cerámicos
- los baños (un baño rico en Pt y un baño rico en
Pt/Rh) que vienen de la etapa 5 pueden ser almacenados separadamente para uso subsiguiente
- en la etapa 6, los baños son mezclados de una manera controlada para obtener por ejemplo la relación de Pt/Rh deseada
- las etapas 7 y 8 permanecen idénticas a aquellos en la figura 1.
En una modalidad particular, los baños son utilizados después de una etapa 6 para soportar sucesivamente a los portadores alveolares, con o sin una etapa de activación intermedia. Esta modalidad particular es mostrada por las líneas de trazos interrumpidos en la figura 2.
De manera semejante, es posible tratar sucesivamente un portador con uno o más baños ricos respectivamente en Pt y en Pt/Rh, y con un baño que resulta de una mezcla de los baños ricos .
El ejemplo en la figura 2 que es descrito para el platino: podría claramente haber sido descrito con paladio.
Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (19)
1. Un proceso para la recuperación de metales preciosos a partir de portadores catalíticos utilizados y/o defectuosos, este proceso comprende al menos la preparación de una solución acida que contiene al menos un metal precioso elegido del oro, platino, paladio y rodio, o mezclas de estos a partir de los portadores catalíticos utilizados y/o defectuosos, la solución es débil en aluminio, hierro, zinc, calcio y magnesio y es adecuada o adaptada para su uso, si es apropiado después de una etapa de refinación, para agregarse a un portador al menos una capa o depósito, catalítico o capaz de ser catalítico, basado en al menos uno de los metales preciosos, caracterizado porque comprende al menos las siguientes etapas: - Etapa 1: tratamiento de portadores catalíticos utilizados y/o defectuosos con al menos una composición acuosa y/o alcohólica, ventajosamente una solución acuosa y/o alcohólica, posiblemente en la forma de un vapor o parcialmente en la forma de un vapor para absorber al menos parcialmente los portadores catalíticos en la solución acuosa y/o alcohólica; - Etapa 2 : tratamiento de los portadores absorbidos al menos parcialmente con la composición acuosa y/o alcohólica con una solución acida que contiene al menos el ácido sulfúrico pero débil en ácido nítrico y ventajosamente débil en ácido clorhídrico ,- - Etapa 3 : lavar los portadores tratados con la solución ácida que contiene al menos el ácido sulfúrico y débil en ácido nítrico con una composición acuosa y/o alcohólica débil en ácido sulfúrico y en ácido nítrico; - si es apropiado una etapa 3 -bis para el drenaje y/o secado de los portadores lavados; - Etapa 4: el tratamiento de portadores, que han sido tratados con la solución ácida que contiene al menos ácido sulfúrico y débil en ácido nítrico y lavada con una composición acuosa y/o alcohólica débil en ácido sulfúrico y ácido nítrico, si es aplicable después de una etapa de drenaje y/o secado, en un baño ácido que contiene al menos ácido nítrico y ácido clorhídrico, el baño ácido incluye al menos 10 % en peso de ácido nítrico y al menos 5 % en peso de ácido clorhídrico, el baño es sometido a agitación por ultrasonido; - Etapa 5: cuando la concentración en el baño ácido de uno o más metales preciosos es más elevada que un valor mínimo, al menos la extracción parcial del baño para el tratamiento, si es apropiado después de una etapa para ajustar el contenido en el baño de uno o más metales preciosos, o uno o más de otros elementos, para tratarlo al menos químicamente, y en particular de manera química y térmica, para reducir los contenidos de cloro y los cloruros en el baño, y para transformar los cloruros metálicos presentes en el baño en compuestos de nitrato y/o nítricos y/o nitrosos de los metales, el baño así tratado forma entonces un baño débil en ácido clorhídrico que presenta un contenido de ácido clorhídrico de menos de 1 % en peso; - si es apropiado una etapa 6: el ajuste del pH y/o el contenido de uno o más metales preciosos y/u otros aditivos al baño débil en ácido clorhídrico para formar la solución adecuada para su uso en un proceso para la adición a un portador de al menos un recubrimiento, catalítico o capaz de llegar a ser catalítico, basado en al menos uno de los metales preciosos; - si es apropiado una etapa 7: el tratamiento de uno o más portador (es) , en particular del tipo cerámico y/o metálico, con la solución del baño débil en ácido clorhídrico, ventajosamente después del ajuste de su pH y/o de su contenido en uno o más metales preciosos y/u otros aditivos, para absorber o depositar sobre y/o en el (los) portador (es) al menos un depósito o capa que contiene al menos uno o más metales preciosos, ventajosamente una capa que contiene al menos uno o más de los metales preciosos, seguido por al menos una etapa de fijación de los metales preciosos sobre y/o en el (los) portador (es) y/o por una etapa para la activación del (de los) metal(es) precioso(s).
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque para la etapa 5 el tratamiento es llevado a cabo por el tratamiento del baño con una fuente de nitrógeno y/o N0X, preferentemente por el burbujeo de nitrógeno y/o N0X en el baño.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque los portadores que han sido tratados con la solución acuosa que contiene al menos ácido sulfúrico y débil en ácido nítrico y lavada con una composición acuosa y/o alcohólica débil en ácido sulfúrico y ácido nítrico, son tratados en un baño ácido que contiene al menos ácido nítrico y ácido clorhídrico, junto con al menos un compuesto peroxidado.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto peroxidado es elegido de peróxido de hidrógeno, peróxido de amoníaco y mezclas de estos .
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque los portadores que han sido tratados con la solución ácida que contiene al menos ácido sulfúrico y débil en ácido nítrico y lavados con una composición acuosa y/o alcohólica débil en ácido sulfúrico y en ácido nítrico, son drenadas y/o secadas antes de ser tratadas en un baño ácido que contiene al menos ácido nítrico y ácido clorhídrico, el baño ácido contiene al menos 10 % en peso de ácido nítrico y al menos 5 % en peso de ácido clorhídrico, el baño es sometido a agitación por ultrasonido, que resulta de uno o más transmisores ultrasónicos .
6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque los portadores que han sido tratados con la solución ácida que contiene al menos ácido sulfúrico y débil en ácido nítrico y lavados con una composición acuosa y/o alcohólica débil en ácido sulfúrico y en ácido nítrico, si es apropiado después de una etapa de secado son tratados en un baño ácido que contiene al menos ácido nítrico y ácido clorhídrico, el baño ácido que comprende al menos 25 % en peso, ventajosamente al menos 35 % en peso y preferentemente al menos 50 % en peso de ácido nítrico y menos de 20 % en peso, en particular menos de 15 % en peso y preferentemente menos de 10 % en peso de ácido clorhídrico, el baño es sometido a agitación por ultrasonido que resulta de uno o más transmisores ultrasónicos.
7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque el tratamiento de los portadores con al menos una composición acuosa y/o alcohólica, ventajosamente una solución acuosa y/o alcohólica, posiblemente en la forma de vapor o parcialmente en la forma de vapor, es controlada para asegurar que al menos 75 % de la porosidad accesible al agua sea absorbida en la solución acuosa y/o alcohólica.
8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque los portadores después de haber sido tratados en un baño ácido que contiene al menos ácido nítrico y ácido clorhídrico son sometidos a lavado por medio de una composición acuosa y/o alcohólica, ventajosamente ácida, posiblemente en la forma de vapor, para recuperar el ácido y los metales preciosos todavía presentes en los portadores en una solución ácida.
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque la solución ácida que resulta del lavado de los portadores tratados en un baño ácido es utilizada como una composición de lavado, si es apropiado después de una etapa de tratamiento, o como una composición para ajustar el contenido de uno o más compuestos .
10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque se trata de una manera substancialmente distinta al menos los primeros portadores catalíticos que presentan substancialmente la misma composición catalítica en los metales preciosos, y segundos portadores catalíticos de la composición catalítica en metales preciosos diferentes de aquellos de los primeros portadores, para preparar un primer baño ácido con una primera concentración en metales preciosos y un segundo baño ácido con una segunda concentración en metales preciosos, y porque los baños son mezclados al menos parcialmente de manera conjunta, si es apropiado después del tratamiento de uno o ambos baños parta reducir sus contenidos de cloruro y ácido clorhídrico, y si es apropiado después de una etapa para ajustar el pH y/o el contenido del (de los) metal (es) en uno o ambos baños .
11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque los portadores al menos absorbidos parcialmente con la composición acuosa y/o alcohólica son tratados en la etapa 1 en un baño de una solución ácida que contenga al menos ácido sulfúrico pero débil en ácido nítrico y sometida a agitación ultrasónica.
12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque el baño ácido que contiene ácido nítrico y ácido clorhídrico utilizado en la etapa 4 contiene al menos un alcohol .
13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque el baño ácido contiene menos de 20 % de peso en agua, ventajosamente menos de 15 % en peso de agua, preferentemente menos de 10 % en peso de agua.
14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque los portadores son tratados al menos por dos tratamientos sucesivos, que comprenden cada uno: - una etapa 2 : el tratamiento de los portadores absorbidos al menos parcialmente con la composición acuosa y/o alcohólica con una solución ácida que contenga al menos el ácido sulfúrico pero débil en ácido nítrico, y - una etapa 3 : lavar los portadores tratados con la solución ácida que contiene al menos ácido sulfúrico pero débil en ácido nítrico, con una composición acuosa y/o alcohólica débil en ácido sulfúrico y en ácido nítrico, antes de ser tratados por medio de un baño ácido que contiene ácido nítrico y ácido clorhídrico.
15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque la etapa 4 es llevada a cabo mientras que se mantiene la temperatura del baño ácido entre 10 °C y 55 °C, ventajosamente entre 20 °C y 30 °C.
16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque la etapa 4 es llevada a cabo al menos parcialmente bajo una presión entre 1.5 x 105 Pa y 20 x 105 Pa y/o al menos parcialmente se lleva a cabo con variaciones de la presión, ventajosamente a una presión entre abajo de 1 x 105 y una presión arriba de 2 x 105 Pa.
17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque también comprende al menos las siguientes etapas: - Etapa 6: el ajuste del pH y/o del contenido de uno o más metales preciosos y/u otros aditivos al baño débil en ácido clorhídrico para formar la solución adecuada para su uso en un proceso para la adición a un portador que es catalítico o capaz de llegar a ser catalítico sobre al menos un recubrimiento basado en al menos uno de los metales preciosos ; - Etapa 7: el tratamiento de uno o más portadores, con la solución del baño débil en ácido clorhídrico, ventajosamente después del ajuste de su pH y/o su contenido en uno o más metales preciosos y/u otros aditivos, para absorber y/o depositar sobre y/o en el portador, un depósito o capa que contiene al menos uno o más metales preciosos; - Etapa 8: la fijación de los metales preciosos sobre el o los portadores, posiblemente pero ventajosamente con al menos una etapa adicional que comprende al menos - Una etapa 9: la activación del (de los) metal (es) precioso (s) .
18. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque la solución ácida del baño débil en ácido clorhídrico, después de haber sido utilizada para absorber o depositar uno o más metales preciosos, es utilizada para la preparación del baño ácido que contiene al menos ácido nítrico y ácido clorhídrico para la etapa 4 del tratamiento, y/o para ajustar el pH y/o el contenido de uno o más metales preciosos en el baño para la etapa 6 (baño débil en ácido clorhídrico) para formar la solución destinada para que sea utilizada como tal o después de la adición de uno o más aditivos para proporcionar un portador con al menos un recubrimiento o depósito que es catalítico o capaz de llegar a ser catalítico con base en al menos uno de los metales preciosos.
19. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque al menos una parte del baño obtenido después de la etapa 5 es sometido a una etapa para la recuperación al menos parcial de uno o más metales preciosos en la forma de un sólido o pasta y/o en la forma de una composición líquida concentrada.
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