RO119128B1 - Procedeu de recuperare şi separare selectivă a platinei, paladiului şi rodiului, din catalizatorii auto uzaţi - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de recuperare şi separare selectivă a platinei, paladiului şi rodiului, din catalizatorii auto uzaţi, prin solubilizare în 2 etape. În prima etapă, este solubilizat rodiul prin tratare cu H$2$SO$4$ de concentraţie 2M, la o temperatură de 100...105°C. În a doua etapă, sunt solubilizate platina şi paladiul prin tratare cu HCl de concentraţie 4,5...7M şi H$2$O$2$ de concentraţie 30%. ŕ

Description

Invenția prezintă un procedeu de recuperare și separare selectivă a platinei (Pt), paladiului (Pd) și rodiului (Rh), din catalizatorii auto, uzați.

Sistemele catalitice antipolante auto au fost concepute și au apărut pentru ameliorarea calității gazelor de evacuare, prezente în sitemele de evacuare ale automobilelor, la o compoziție chimică cât mai apropiată de un amestec de vapori de apă și dioxid de carbon. Tratamentul gazelor de evacuare, la ieșirea din motor, este aplicat simultan atât monoxidului de carbon (CO) și hidrocarburilor nearse (HC), cât și oxizilor de azot(NOx).

în general, un convertor catalitic multifuncțional (sau catalizator cu 3 cai) montabil pe un automobil este alcătuit din următoarele părți componente:

- suport monolitic ceramic ( ceramică cordieritică 2 AI₂O₃ x 2 MgO x 5 SiO₂), impregnat, prin intermediul unui suport secundar (γ AI₂O₃) cu o fază catalitică activă, constituită din metale prețioase (Pt, Pd, Rh);

- material elastic din fibre ceramice, presate, care protejează mecanic și termic suportul monolitic;

- carcasa metalică de protecție, realizată din tablă de oțel inoxidabil feritic.

Faza catalitică activă este constituită din metale prețioase, respectiv Pt și Pd pentru reacțiile de oxidare a CO și HC și Rh pentru reacția de reducere a oxizilor de azot, modul de acționare al acestora bazându-se pe proprietatea lor de a coborî esențial pragul energetic, pentru demararea proceselor de oxido-reducere și de a ridica substanțial viteza de reacție a acestor procese.

în afară de γ AI₂O₃ și metale prețioase, suportul secundar mai conține numeroși aditivi cum ar fi: Cesiu (Ce), Lantan (La), Bariu (Ba), Nichel (Ni), Siliciu (Si), Fier (Fe) etc., utilizați pentru creșterea activității catalizatorului, stabilizarea stării de dispersie a metalelor prețioase și frânarea procesului de sinterizare a acestora.

Datorita creșterii permanente a exigențelor impuse de normele internaționale de protecție a mediului, utilizarea convertoarelor catalitice, pe automobile, a devenit obligatorie, industria auto fiind astăzi cea mai mare consumatoare de metale prețioase (Pt, Pd, Rh) din toate domeniile de activitate.

Datorita limitărilor cantitative a metalelor prețioase, pe piața mondială, o mare parte din cererea de Pt, Pd și Rh necesară fabricării convertoarelor catalitice cu 3 cai, este satisfăcută prin recuperarea acestora, din catalizatorii auto, uzați.

Se cunosc procedee de recuperare a metalelor prețioase (Pt, Pd și Rh) din catalizatorii auto, uzați, atât pe cale pirometalurgică, prin volatilizare în fază gazoasă, cât și pe cale hidrometalurgică. Este cunoscută utilizarea diferiților agenți oxidanți, cum ar fi cloratul de sodiu NaCIO₃ în procesul de solubilizare a metalelor prețioase din catalizatorii uzați, US 3 985 954.

Acest procedeu prezintă dezavantajul de a fi costisitor și foarte laborios.

Sunt cunoscute, de asemenea, procedee tehnologice mixte, pirometalurgice și hidrometalurgice, pentru recuperarea metalelor prețioase din catalizatorii auto uzați, utilizând inițial faza de calcinare la temperatură înaltă, a catalizatorilor, urmată de solubilizarea metalelor prețioase în apa regală și separarea selectivă a acestora, pe rășini schimbătoare de ioni, US 3999983 și 4069040.

Procedeul prezintă dezavantajul de a fi energointensiv, randamentul de recuperare al metalelor prețioase fiind scăzut, datorită pierderilor de la faza de calcinare a catalizatorilor.

Se mai cunosc procedee de recuperare a metalelor prețioase din catalizatorii auto, uzați, prin volatilizarea acestora la temperaturi înalte și condensarea lor din faza gazoasă,

US 2828200, 2860045, 3021209 și 3951648.

Procedeele prezintă dezavantajul de a fi energointensive și de a utiliza echipamente din oțeluri speciale, rezistente la coroziune, la temperaturi ridicate.

R0119128 Β1

Procedeele sunt greu aplicabile industrial, instalațiile necesitând sisteme de etanșare 50 la temperaturi cu totul speciale.

Brevetele US 5102632 și 5238662 prezintă procedee de recuperare a metalelor prețioase Pt, Pd, Rh, prin utilizarea unui metal colector, în faza de topitură, care precipită metale prețioase.

Această tehnologie se bazează pe proprietatea metalelor prețioase de a fi miscibile, 55 la temperatura de topire, în alte metale, numite metale colectoare (Fe.Cu.Ni), cu care formează, după răcire, o soluție solidă prelucrabilă ulterior, prin procedee chimice cunoscute.

Procedeele menționate prezintă dezavantajul unui consum energetic mare precum și utilizarea unor instalații speciale, rezistente la coroziune termica și chimica.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, este valorificarea metalelor prețioase 60 din catalizatorii auto, uzați, printr-un procedeu hidrometalurgic cu un randament ridicat de recuperare, la consumuri energetice și costuri minime și conformitate ecologică.

Procedeul conform invenției elimina dezavantajele menționate anterior, prin aceea că, într-o primă etapă, are loc solubilizarea rodiului prin tratare, sub agitare, cu H₂SO₄ de concentrație 2M la o valoare a raportului masic H₂SO₄: catalizator de 2:1, la o temperatură 65 de 100... 105°C, timp de 30 min, după care amestecul rezultat este supus filtrării, rezultând o soluție de Rh₂(SO₄)₃, care este tratată, în continuare, în vederea obținerii rodiului metalic, și un precipitat cu conținut de platină și paladiu care, în vederea solubilizării, este tratat, întro a doua etapă, cu HCI de concentrație 4,5...7 M și H₂O₂ de concentrație 30%, în raport în greutate HCI: H₂O₂ de 95:5, la o temperatură de 7O...9O°C, sub agitare, timp de 1 h, când 70 rezultă H₂PtCI₆ respectiv H₂PdCI₄ în soluție și un reziduu solid, care este îndepărtat prin filtrare, amestecul de H₂PtCI₆ și H₂PdCI₄ din soluție fiind supus, în continuare, unor operații de recuperare a platinei și paladiului, sub formă metalică.

Soluția de Rh₂(SO₄)₃ rezultată în prima etapă de solubilizare este tratată cu NaOH de concentrație 25 %, când precipită Rh(OH)₃ care este recuperat prin filtrare și, apoi este 75 tratat cu o soluție de HCI 4 M rezultând un precipitat de RhCI₃ care este reluat la temperatura de 55...60°C cu o soluție de HCI de concentrație 5 % și supus unei operații de filtrare, din filtrat fiind separat rodiul metalic prin cementare cu pulbere de aluminiu la o temperatură de 70°C, rodiul separat fiind spălat cu apă fierbinte și uscat la o temperatură de 105°C. Soluția de H₂PtCI₆ și H₂PdCI₄ rezultată în a doua etapă de solubilizare este tratată, sub agitare 80 și la o temperatură de 80°C, timp de 30 min, cu H₂SO₄ de concentrație 10% pentru precipitarea sulfaților de Cs, La, Ba, Fe și a eventualelor urme de Pb, după filtrare soluția de H₂PtCI₆ și H₂PdCI₄ se tratează la saturație cu NH₄CI pentru precipitarea platinei sub formă de NH₄PtCI₆, după care precipitatul rezultat se filtrează, spală, usucă și calcinează la temperatura de 1100...1200°C în vederea obținerii platinei, iar soluția de H₂PdCI₄ rezultată după 85 filtrare este tratată cu NH₃ și HCI pentru precipitarea paladiului sub formă de NH₃PdCI₂, iar în final precipitatul astfel obținut este supus unor operații de filtrare, spălare, uscare și calcinare, la temperatura de 1100...1200°C, în vederea obținerii paladiului.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:

- poate fi aplicat la orice tip de catalizator auto, de oxidare sau cu 3 cai, realizat pe 90 suport monolitic cordieritic și suport secundar de y AI₂O₃care conține Pt și Pd sau Pt, Pd și

Rh;

- este economic pentru că se utilizează în cea mai mare parte reactivi tehnici și apa industrială, precum și utilaje convenționale;

- reduce poluarea și corosivitatea, datorită concentrațiilor scăzute a soluțiilor, a tem- 95 peraturilor de lucru relativ scăzute (maximum 105°C) și a lipsei de presiune în timpul reacțiilor;

- recuperarea se realizează cu randament ridicat, respectiv, 95% pentru Pt și Pd și 92% pentru Rh.

R0119128 Β1

Se prezintă, în continuare, un exemplu de realizare a invenției.

O cantitate de 10 Kg de catalizatori auto, uzați, tip monolit ceramic, sunt măcinați până la finețea de 40 pm, după care, pudra realizată este analizată pentru determinarea conținutului de Pt, Pd, Rh existent, obținându-se următoarele rezultate raportate la cantitatea de 10 Kg de pudră:

- Pt - 3,65 g

- Pd - 22 g

-Rh-1,8g într-un reactor de sticlă, cu volumul de 501, prevăzut cu refrigerent ascendent, sistem de încălzire, sistem de agitare și sistem de dozare, se introduc 10 kg de pudră monolit ceramic și 20 kg de soluție H₂SO₄ de concentrație 2 M, raportul dintre partea lichidă și solidă fiind de 2:1. Sub agitare, amestecul se încălzește la temperatura de 100...105°C și se menține la această temperatură, timp de 30 min, perioadă în care are loc extracția Rh sub formă de sulfat de rodiu Rh₂(SO₄)₃, Pt și Pd rămânând în reziduul solid.

Amestecul solid-lichid se filtrează, obtinându-se două componente:

- partea lichidă, care conține soluția de Rh₂(SO₄)₃;

- partea solidă, adică reziduul de filtrare care conține nedizolvate Pt și Pd.

Partea lichidă (aproximativ 19,2 I), care conține soluția de Rh₂(SO₄)₃ se amestecă cu 1,51 soluție de spălare rezultată în urma spălării reziduului de filtrare cu 1,51 apă fierbinte de 95°C, amestecul rezultat fiind supus prelucrării, în vederea recuperării Rh, astfel:

- se tratează soluția de Rh₂(SO₄)₃ cu NaOH în concentrație de 25% în cantitatea corespunzătoare reacției stoichiometrice:

Rh₂(S0₄)₃ + 6 NaOH · 2Rh(OH)₃ + 3Na₂S0₄ (1)

- se recuperează, prin filtrare, precipitatul galben de Rh(OH)₃, care se tratează cu o soluție 4M de HCI în cantitățile corespunzătoare ecuației stoichiometrice:

Rh(OH)₃ + 3 HCI - RhCI₃ + 3 H₂O (2)

- după filtrare, precipitatul de RhCI₃ este reluat la cald, 55...60°C cu HCI în concentrație de 5% și se filtrează din nou in vederea separării de reziduurile insolubile.

Din filtrat, se separa Rh în stare metalică prin cementare cu pulbere de Al la temperatura de cca. 70°C, conform reacției:

RhCI₃ + Al -> Rh + Al Cl₃ (3)

Rodiul separat se spală cu apa fierbinte, pentru îndepărtarea sărurilor și se usucă la105°C.

Reziduul de filtrare rezultat la separarea Rh, care conține Pt și Pd, este tratat la temperatura de 70°C cu un amestec format din 95 părți în greutate acid clorhidric HCI în concentrație 7N și 5 părți în greutate apă oxigenata H₂0₂ (perhidrol) de concentrație de 30% sub agitare la 900 rot/min, timp de 60 min, când are loc extracția de Pt și Pd sub formă de:

- H₂PtCI₆ - acid hexaclorplatinic

- H₂PdCI₄ - acid tetraclorpaladic.

După extracție, amestecul solid-lichid este separat prin filtrare în:

- partea lichidă, care conține amestecul de acid hexaclorplatinic și acid tetraclorpaladic;

- partea solidă care conține reziduul cordieritic.

Amestecul celor două soluții este tratat sub agitare, la turația de 300 rot/min și temperatura de 80°C cu o soluție de H₂SO₄ cu concentrația de 10%, timp de 30 min, când are loc precipitarea sub formă de sulfați a urmelor de Ce, La, Ba, Fe existente inițial în catalizatori, sub formă de aditivi, precum și a eventualelor urme de Pb.

După filtrarea impurităților, soluția care conține H₂PtCI₆ - acid hexaclorplatinic și

H₂PdCI₄ -acid tetraclorpaladic, se tratează, la saturație, cu clorură de amoniu, când se produce precipitarea Pt sub formă de hexaclorplatinat de amoniu conform reacției:

H₂PtCI₆ + 2NH₄CI -> (NH₄)₂PtCI₆ + 2HCI (4) în soluție rămânând Pd sub formă de H₂PdCI₄.

R0119128 Β1

Hexaclorplatinatul de amoniu [(NH₄)₂PtCI₆] obținut se spală, se usucă și se calcinează, timp de 3 h, la 1100...1200°C, obtinându-se Pt sub formă de burete.

Soluția de acid tetraclorpaladic, rezultată la filtrare, se tratează cu amoniac (NH₃) și acid clorhidric, când are precipitarea Pd sub forma de diclorpaladat de amoniu 155 (NH₃)PdCI₂,conform reacțiilor:

H₂PdCI₄ +6NH₃ - Pd(NH₃)₄CI₂ + 2NH₄CI (5)

Pd(NH₃)₄CI₂ + 2HCI -> (NH₃)₂PdCI₂ + 2NH₄CI (6)

După separarea prin filtrare, precipitatul de Pd se spală, se usucă și se calcinează la 1100...1200°C, obținându-se Pd sub formă de burete. 160

La finalul procesului de recuperare și separare selectivă, s-au obținut un randament de recuperare de 95% pentru Pt și Pd și un randament de 92% pentru Rh.

Claims (3)

1. Procedeu de recuperare și separare selectiva a platinei, paladiului și rodiului din catalizatorii auto, uzați, măcinați în prealabil, prin solubilizarea acestora în două etape, caracterizat prin aceea că, într-o primă etapă, are loc solubilizarea rodiului prin tratare, sub agitare, cu H₂SO₄ de concentrație 2M la o valoare a raportului masic H₂SO₄: catalizator de

2:1, la o temperatură de 100...105°C, timp de 30 min după care amestecul rezultat este su- 170 pus filtrării rezultând o soluție de Rh₂(SO₄)₃ care este tratată, în continuare, în vederea obținerii rodiului metalic și un precipitat cu conținut de platină și paladiu care, în vederea solubilizării, este tratat, într-o a doua etapă, cu HCI de concentrație 4,5...7 M și H₂O₂ de concentrație 30 %, în raport în greutate HCI: H₂O₂ de 95:5, la o temperatură de 7O...9O°C, sub agitare, timp de 1 h, când rezultă H₂PtCI₆ respectiv H₂PdCI₄ în soluție și un reziduu solid care 175 este îndepărtat prin filtrare, amestecul de H₂PtCI₆ și H₂PdCI₄ din soluție fiind supus în continuare unor operații de recuperare a platinei și paladiului sub formă metalică.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că soluția de Rh₂(SO₄)₃ rezultată în prima etapă de solubilizare este tratată cu NaOH de concentrație 25 %, când precipită Rh(OH)₃ care este recuperat prin filtrare și apoi este tratat cu o soluție de HCI 4 M, 180 rezultând un precipitat de RhCI₃ care este reluat la temperatura de 55...60°C cu o soluție de

HCI de concentrație 5 % și supus unei operații de filtrare, din filtrat fiind separat rodiul metalic, prin cementare cu pulbere de aluminiu la o temperatură de 70°C, rodiul separat fiind spălat cu apă fierbinte și uscat la o temperatură de 105°C.

3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că soluția de H₂PtCI₆ 185 și H₂PdCI₄ rezultată în a doua etapă de solubilizare este tratată, sub agitare și la o temperatură de 80°C, timp de 30 min, cu H₂SO₄ de concentrație 10% pentru precipitarea sulfaților de Cs, La, Ba, Fe și a eventualelor urme de Pb, după filtrare soluția de H₂PtCI₆ și H₂PdCI₄ se tratează la saturație, cu NH₄CI pentru precipitarea platinei sub formă de NH₄PtCI₆, după care precipitatul rezultat se filtrează, se spală, usucă și se calcinează, la temperatura de 190

1100...1200°C, în vederea obținerii platinei, iar soluția de H₂PdCI₄ rezultată după filtrare este tratată cu NH₃ și HCI pentru precipitarea paladiului sub formă de (NH^PdCL,, iar în final precipitatul astfel obținut este supus unor operații de filtrare, spălare, uscare și calcinare la temperatura de 1100,..1200°C, în vederea obținerii paladiului.