POLVO METALICO
Descripción de la invención Materiales duros cementados como material sinterizado y mixto consisten en por lo menos dos fases, a saber, una fase de aglutinante metálico y una o más fases de material duro. Sus diversas propiedades puede ser ponderadas por medio de la proporción respectiva de las fases metálica y dura y las propiedades deseadas del material duro cementado, v.gr., resistencia, dureza, módulo de elasticidad, etc., se pueden establecer de esta manera. La fase de material duro usualmente consiste de carburo de tungsteno, pero según la aplicación de la herramienta de material duro cementado, también puede comprender carburos cúbicos tales como carburo de vanadio, carburo de zirconio, carburo de tántalo o carburo de niobio, sus carburos mixtos unos con otros o con carburo de tungsteno y también carburo de cromo o carburo de molibdeno. También es posible usar carburos cúbicos que contienen nitrógeno ( "carbonitruros" ) , por ejemplo para influir en las relaciones de fase de las zonas de colindancia durante la sinteri zación . Los contenidos de aglutinante típicos en el caso de materiales duros cementados están en el intervalo de 5 a 15% en peso, pero en el caso de aplicaciones específicas también pueden ser más bajas hasta 3% y más altas hasta 40% en peso. Ref. : 200457
En el caso de material duro cementado clásico, la fase de aglutinante metálico comprende predominantemente cobalto. Debido a la sinterización de fase liquida y procesos de disolución y precipitación de la fase carbidica que ocurren durante ésta, la fase metálica después de la sinterización contiene proporciones de tungsteno disuelto y carbono, a menudo también Cr si, por ejemplo, se usa carburo de cromo como aditivo, y en el caso de materiales duros cementados resistentes a la corrosión también molibdeno. Muy raramente, también se usa renio o rutenio como aditivo. Las proporciones de estos metales que forman carburos cúbicos son considerablemente más bajas en el aglutinante debido a la solubilidad muy baja. En el estado sinterizado, la fase de aglutinante metálico rodea la fase de material duro, forma una red contigua y por lo tanto también se refiere como "aglutinante metálico" o como "aglutinante". También es de importancia critica para la resistencia del material duro cementado. Para la producción de material duro cementado, el polvo metálico de cobalto usualmente se mezcla y se muele junto con polvos de material duro en líquidos tales como agua, alcoholes o acetona en molinos de bolas o trituradores. Aquí, tiene lugar el esfuerzo de deformación de polvo metálico de cobalto. La suspensión líquida obtenida de esta manera se seca, el material granulado o polvo producido ("mezcla de
material duro cementado") se prensa para formar cuerpos prensados y subsecuentemente se sinteriza con por lo menos fusión parcial del aglutinante metálico, después, si es apropiado, es maquinado al moler a dimensiones finales y/o provisto con recubrimientos. Las operaciones de molienda requieren cierto gasto en ingeniería ya que se producen polvos finos que son nocivos para la salud o se producen lodos de la molienda y estos representan una pérdida y su manejo responsable del ambiente incurre en costos. Por lo tanto, es deseable controlar el cambio en el tamaño del cuerpo prensado durante la sinteri zación de tal manera que las operaciones de molienda se vuelven lo más superfluas como es posible. En metalurgia de polvo y en cerámicas, el cambio en el tamaño del cuerpo prensado durante la sinterización se refiere como encogimiento. El encogimiento lineal (Si) de una dimensión se calcula a partir del cambio en la dimensión causada por sinterización dividida entre la dimensión original del cuerpo prensado. Los valores típicos para este encogimiento lineal en la industria de material duro cementado varían de 15 a 23%. Este valor depende de numerosos parámetros tales como auxiliares orgánicos añadios (v.gr., parafina, polietilenos de peso molecular bajo o estrés o amidas de ácidos grasos de cadena larga como auxiliares de prensado, un agente formador de película para estabilizar gránulos después
de secado por aspersión, v.gr., polietilenglicol o alcohol polivinílico, o antioxidantes tales como hidroxilamina o ácido ascórbico) . Estos auxiliares orgánicos también se refieren como aditivos orgánicos. Parámetros adicionales que influyen en el encogimiento y su isotropia son, por ejemplo, el tamaño de partícula y distribución de tamaño de los polvos de material duro, las condiciones de mezclado y molienda y la geometría del cuerpo prensado. La razón más fundamental es que estos parámetros y aditivos influyen en el proceso de compactación durante el prensado de la mezcla de material duro cementado para formar el cuerpo prensado. Además, se usa carbón elemental o polvo metálico refractario como aditivos adicionales (aditivos inorgánicos) para controlar el contenido de carbono durante la sinteri zación y estos pueden influir también en el encogimiento y su isotropia. En el caso de cuerpos axialmente prensados, que son estándares en la industria, las anisotropías en la densidad de prensado ocurren debido a la fricción interna y fricción en las paredes durante la compactación y estas anisotropías no pueden ser eliminadas incluso al variar los parámetros del lote previo. Estas anisotropías de densidad conducen a diferentes encogimientos en dos o incluso tres dimensiones en el espacio (encogimiento anisotrópico ) y por lo tanto a esfuerzos o incluso a grietas en la pieza sinterizada y por lo tanto tiene que reducirse al mínimo lo más que sea posible. Se
ha mostrado por experimentación generalmente que mientras más bajo es el encogimiento, mejor será la capacidad de densificación durante el prensado, el encogimiento puede ser controlado mejor en términos de ingeniería de proceso dentro de las tolerancias deseadas y la anisotropía de encogimiento se puede reducir. Combinadas con el diseño apropiado de los materiales de prensado, las partes sinterizadas que tienen o están cerca de las dimensiones finales pueden ser producidas. En el caso de partes sinterizadas que tienen las dimensiones finales deseadas, las operaciones de molienda son entonces superflúas . En el caso de prensado axial, la experiencia muestra que hay una diferencia en el encogimiento perpendicular a la dirección de prensado y paralela a la misma. Sin embargo, en el caso de geometrías simples, v.gr. , cubos o placas que tienen un área cuadrada perpendicular a la dirección de prensado, no hay diferencias significativas en las dos direcciones perpendiculares a la dirección de prensado, por lo que es suficiente determinar el encogimiento sólo en una de las dos direcciones perpendiculares a la dirección de prensado. El documento EP 0 937 781 Bl describe cómo la anisotropía no deseable del encogimiento en la producción de materiales duros cementados unidos a cobalto hechos de carburo de tungsteno que tienen un tamaño de partícula menor que 1 µ?? mediante prensado uniaxial, pueden ser influenciados por medio
del tamaño de partícula del polvo metálico de cobalto usado como aglutinante. Es deseable obtener un encogimiento que sea absolutamente idéntico en la dirección de prensado y perpendicular a la misma (= encogimiento isotrópico) , que corresponde a un valor para el parámetro K de uno. Mientras más lejos el valor de K está por debajo de uno, más anisotrópico será el encogimiento. El valor de K debe ser por lo menos de 0.988 a fin de evitar post-maquinado por las operaciones de molienda. Para materiales duros cementados que contienen 20% de cobalto, se reporta un valor de K de 0.960. El valor de K se puede calcular a partir de los encogimientos observados S (en %) de conformidad con la siguiente fórmula, en donde los índices "s" indican perpendicular a la dirección de prensado, "p" indica paralelo a la dirección de prensado:
encogimiento global Sg en por ciento se puede calcular a partir de la densidad de prensado y la densidad sinterización de conformidad con la siguiente fórmula:
El encogimiento global no toma en cuenta ninguna
diferencia en las tres dimensiones y debe ser considerada como una media de los encogimientos en las tres direcciones en el espacio. Hace un pronóstico del encogimiento con base en la posible densidad de prensado. Debido a los peligros para la salud asociados con el polvo de materiales mixtos de carburo de tungsteno/cobalto, como ocurre, por ejemplo, en la molienda de material duro cementado sinterizado, y la frecuente disponibilidad deficiente de cobalto como co-producto de níquel o producción de cobre, hay un interés considerable en remplazar al cobalto como fase aglutinante. Los aglutinantes a base de níquel ya se han usado como reemplazo potencial para aglutinantes metálicos a base de cobalto, v.gr., para tipos resistentes a la corrosión o no magnéticos de material duro cementado. Sin embargo, debido a la dureza más baja y la alta ductilidad a temperaturas relativamente altas, esos tipos de material duro cementado no se pueden usar para el maquinado de corte de metales. Sistemas aglutinantes metálicos que contienen hierro y cobalto por lo tanto son el centro de interés y ya están comercialmente disponibles. Ya sea polvos elementales tales como polvos metálicos de cobalto, níquel o hierro o polvos pre-aleados usualmente se usan como materiales de partida en la molienda en mezcla con los polvos de material duro. Los polvos pre-aleados representan la composición de la proporción
de FeCoNi del aglutinante que se desea después de la sinterización incluso en anticipación como polvo pre-aleados. El documento EP-B-1007751 describe materiales duros cementados que contienen hasta 36% de Fe para aplicaciones de material duro cementado. Aquí, las ventajas de rendimientos sobre materiales duros cementados unidos a cobalto se logran, ya que el material duro cementado sinterizado tiene una fase de aglutinante cúbico centrado en la cara (fcc), a diferencia de un material duro cementado unido a cobalto que aunque tiene una fase de aglutinante fcc después de la sinterización cambia en la fase hexagonal que es más estable a temperaturas relativamente bajas durante el uso. Esta transformación de fase da por resultado un cambio en la microestructura , que también se refiere como endurecimiento de trabajo, y un comportamiento de fatiga pobre, que no puede ocurrir en el caso de una fase de aglutinante fcc estable. El documento EPA-1346074 describe un tipo de aglutinante libre de cobalto a base de FeNi para herramientas de corte revestidas hechas de material duro cementado. Aquí, no puede ocurrir endurecimiento de trabajo debido a la estabilidad de la fase de aglutinante fcc que prevalece sobre un amplio intervalo de temperatura desde temperatura ambiente hasta la temperatura de sinterización. Como resultado de la ausencia de cobalto, se puede suponer que las propiedades de alta temperatura (dureza en caliente) del aglutinante dúctil
no son satisfactorias para aplicaciones particulares, v.gr., trabajo de torno de metales. Se sabe desde hace mucho tiempo que DE-U-29617040 y la tesis de Leo Prakash (TH Karlsruhe, 1979) que el material duro cementado que comprende fases de aglutinante con base en FeCoNi que despliegan una transformación de fase con formación de martensita que resulta de enfriamiento después de sinterización despliegan dureza en caliente particularmente alta y también generalmente una resistencia al desgaste relativamente alta y resistencia a la corrosión química mejor. Aunque la región en la cual puede ocurrir martensita se puede estimar a partir del diagrama de fase del sistema ternario Fe-Co-Ni, el contenido disuelto de tungsteno, carbono o cromo en aglutinante metálico después de la sinterización da por resultado un desplazamiento en la región de dos fases en el material duro cementado sinterizado ya que estos elementos estabilizan el tipo de retícula de fcc. Una fase de aglutinante metálico que comprende aproximadamente 70% de hierro, 10% de cobalto y 20% de níquel, que está compuesta de dos fases como resultado de una transformación martensítica durante el enfriamiento, se ha encontrado que es particularmente resistente al desgaste para algunas aplicaciones de material duro cementado (B. Wittman, . -D. Schubert, B. Lux, Euro PM 2002, Lausanne) . Desde un punto de vista metalúrgico, es ventajoso
usar la proporción de FeCoNi de la fase de aglutinante metálico en forma de prealeacion como polvo, ya que el uso de polvos elementales (v.gr., polvos de Fe, Co y Ni) se sabe que da por resultado posiciones de temperatura y composición localmente diferentes de la eutéctica de fusión de Co-W-C y Ni-W-C y Fe-W-C y por lo tanto en encogimiento local prematuro, no homogeneidades en la microestructura sinterizada y esfuerzos mecánicos. Los equilibrios químicos por lo tanto son superpuestos sobre el proceso de sinterización . El documento EP-A-1079950 describe procedimientos para producir polvos metálicos de prealeacion que comprenden el sistema de aleación FeCoNi. Aquí, los compuestos de metal co-precipitados u óxidos mixtos son reducidos por medio de hidrógeno a temperaturas en el intervalo de 300°C a 600°C para dar el polvo metálico. Como una alternativa, polvos de metal 'de prealeacion también pueden ser producidos por otros procedimientos en los cuales es posible que los componentes metálicos se mezclen por difusión, por ejemplo al mezclar y calentar los óxidos. Si la composición en fase de equilibrio de estos polvos predeterminada por la composición global consiste de dos fases a temperatura ambiente, estos polvos a menudo contienen proporciones de una fase ferrítica precipitada (cúbica centrada en el cuerpo, bcc) como resultado de enfriamiento después de producción, y la proporción de fcc (cúbica centrada en la cara, fcc) aún presente puede ser
completamente o parcialmente metaestable. Los polvos de aleación por lo tanto pueden ser supersaturados a temperatura ambiente con respecto a los componentes de bcc para ser precipitados, y la precipitación de componentes de bcc puede ser promovida por activación mecánica de los polvos incluso a temperatura ambiente. Debido a la capacidad de deformación pobre conocida de las fases de bcc y su presencia en forma finamente dividida debido a la precipitación, los polvos de material duro segmentado que contienen bcc obtenidos después de molienda en mezcla y secado son difíciles de prensar. El resultado es densidades crudas bajas, encogimientos altos y anisotrópicos y una mayor dependencia de la densidad de prensado sobre la presión de prensado, en comparación con los polvos metálicos elementales. A pesar de la homogeneidad pronunciada, los polvos de FeCoNi de prealeacion que tienden a formar dos fases por lo tanto no han sido capaces de estabilizarse como material de partida para la producción de material duro cementado por razones de ingeniería de procesamiento. Puesto que el carburo de tungsteno no es deformado durante el prensado y sólo la fase de aglutinante metálico asegura la ductilidad necesaria durante el prensado, los problemas antes mencionados se vuelven cada vez más evidentes a un contenido de aglutinante reducido. Los materiales duros cementados que tienen un estado de aglutinante martensítico, que requiere un polvo aglutinante de
prealeación que tiene contenido de hierro muy altos y por lo tanto contenido de bcc altos, y contenidos de aglutinante bajo tales como 6% por lo tanto pueden ser producidos sólo con gran dificultad en términos de ingeniería de procesamiento. Un objeto de la presente invención es proveer un material duro cementado sinterizado que tiene aglutinante metálico a base de FeCoNi y comportamiento de prensado mejorado antes de la sinterización y un comportamiento de encogimiento aceptable mediante el uso de polvo de aleación de FeCoNi de prealeación, y también un procedimiento para producirlo y una mezcla de polvo metálico adecuado para este propósito . Este objeto se logra mediante un procedimiento para producir una mezcla de material duro cementado mediante el uso de a) por lo menos un polvo pre-aleado seleccionado del grupo que consiste de hierro/níquel, hierro/cobalto, hierro/níquel/cobalto y níquel /cobalto ; b) por lo menos un polvo elemental seleccionado del grupo que consiste de hierro, níquel y cobalto o un polvo pre-aleado seleccionado del grupo que consiste de hierro/níquel, hierro/cobalto, hierro/níquel/cobalto y níquel/cobalto que es diferente del componente a) ; c) polvo de material duro, en donde la composición global de los componentes a) y b) juntos contienen no más de 90% en peso de cobalto y no más de 70% de níquel. El contenido de hierro es ventajosamente por lo menos 10% en
peso . Una modalidad ventajosa de la invención es un procedimiento para producir una mezcla de material duro cementado de conformidad con la reivindicación 1, en donde la composición global del aglutinante comprende no más de 90% en peso de Co, no más de 70% en peso de Ni y por lo menos 10% en peso de Fe, en donde el contenido de hierro satisface la desigualdad r. ,,??^ %?>·90% %?¾·70% Fe = 100% (%Co + %Ni) (%Co + %Ni)
(en donde Fe: contenido de hierro de % en peso, % de Co: contenido de cobalto en % en peso, % de Ni: contenido de níquel en % en peso) , y por lo menos dos polvos aglutinantes a) y b) se usa, un polvo aglutinante es más bajo en hierro que la composición global del aglutinante y el otro polvo aglutinante es más rico en hierro que la composición global del aglutinante y por lo menos un polvo aglutinante es pre-aleado a partir de por lo menos dos elementos seleccionados del grupo que consiste de hierro, níquel y cobalto. Sorprendentemente se ha encontrado que no es la proporción real de la fase de bcc del polvo aglutinante metálico la que es responsable del comportamiento de densificación pobre cuando se usan polvos pre-aleados, sino más bien la proporción de bcc que ha de ser esperada a partir de consideraciones teóricas y es estable a temperatura
ambiente, ya que las transformaciones de fase de polvos aglutinantes pre-aleados que son mecánicamente inducidos durante la molienda-mezcla de estos polvos que tienen proporciones de fases que aún son metaestables a temperatura ambiente (y conducen a endurecimiento por transformación) son claramente responsables del comportamiento de densificación pobre. La proporción de fcc estable que ha de ser esperada a temperatura ambiente a partir de consideraciones teóricas es por lo tanto critica para prensado favorable y comportamiento de encogimiento. El componente a) es ventajosamente un polvo metálico pre-aleado y el componente b) es ventajosamente un polvo elemental o un polvo pre-aleado que tiene una composición diferente, en donde uno de los componentes a) o b) particularmente tiene ventajosamente tiene una proporción más grande de una fase de fcc que es estable a temperatura ambiente que la composición global del aglutinante si éste fuera a ser completamente pre-aleado. Es particularmente ventajoso que uno de los componentes a) o b) sea más bajo en hierro que la composición global del polvo aglutinante. El otro componente en cada caso es por consiguiente más rico en hierro, en donde los contenidos de hierro, níquel y cobalto se añaden a la composición total deseada del aglutinante (la composición de los componentes a) y b) juntos) . Puesto que las densidades y masas molares de los
elementos hierro, cobalto y níquel son muy similares, el por ciento en volumen (% en volumen), por ciento molar (% molar) y por ciento en peso (% en peso) se usan como sinónimos en la presente descripción. El contenido de níquel de todos los componentes juntos ventajosamente constituye hasta el 70% en peso o menos de la mezcla de polvo. El contenido de níquel de los componentes a) y b) juntos constituye ventajosamente hasta 45% en peso o menos de la mezcla de polvo cuando el contenido de cobalto es menor de 5% en peso. En una modalidad adicional de la invención, el contenido de níquel de los dos componentes a) y b) juntos constituye 45% en peso o menos de la mezcla de polvo cuando el contenido de cobalto es menor que 5% en peso. En una modalidad ventajosa de la invención, a) es un polvo pre-aleado que comprende hierro/níquel y b) es un polvo de hierro. En una modalidad adicional de la invención, el componente a) es un polvo pre-aleado tal como FeNi 50/50, FeCo 50/50 o FeCoNi 40/20/40. La presente invención también provee una mezcla de material duro cementado que se puede obtener mediante el procedimiento anteriormente descrito. Esta mezcla de material duro cementado de conformidad con la invención se puede usar para producir artículos configurados, preferiblemente mediante prensado y
sinterización . La presente invención por lo tanto también provee artículos configurados que comprenden una mezcla de polvo metálico sinterizado de conformidad con la invención. El artículo sinterizado contiene un material duro. Además, la invención provee un material duro cementado obtenible mediante sinterización de una mezcla de material duro cementado de conformidad con la invención. La presente invención además provee un procedimiento para producir artículos configurados, que comprende los pasos de: proveer un primer polvo metálico pre-aleado, proveer un polvo elemental o un segundo polvo metálico pre-aleado, moler en mezcla los dos componentes para dar una mezcla de material duro cementado, prensar y sinterizar la mezcla de material duro cementado, lo que da un artículo configurado compuesto de un material duro cementado. El procedimiento para producir artículos configurados se muestra esquemáticamente en la figura 6. Los componentes a) y b) , que se refieren en conjunto como polvo aglutinante 10, y el polvo de material duro 20 (componente c) son sometidos a molienda en mezcla 100 mediante el uso de un líquido de molienda de costumbre 30, v.gr., agua, hexano, etanol , acetona y, si es apropiado, aditivos orgánicos y/o
inorgánicos adicionales (aditivos 40), por ejemplo en un molino de agujeros o un triturador. La suspensión 50 obtenida se seca, en donde el liquido de molienda 90 es removido y una mezcla de material duro cementado 60 se obtiene. Esta mezcla de material duro cementado se prensa en la forma deseada por medio de la prensa 120 para dar un cuerpo prensado 70. Este es sinterizado mediante un procedimiento de costumbre, como se describe con detalle más adelante ( sinterización 130) . Esto da un articulo configurado 90 compuesto de un material duro cementado. Además, pueden estar presentes auxiliares de costumbre. Estos son, en particular, aditivos orgánicos e inorgánicos . Los aditivos orgánicos son, por ejemplo, parafina, polietileno de peso molecular bajo o ésteres o amidas de ácidos grasos de cadena larga, que se usan como auxiliares de prensado; un agente formador de película para estabilizar gránulos después de secado por aspersión, v.gr. , polietilenglicol o alcohol poliviní lico , o antioxidantes tales como hidroxilamina o ácido ascórbico. Los compuestos orgánicos de peso molecular bajo son particularmente adecuados como aditivos orgánicos. Si se usan polímeros, polímeros que tienen una temperatura superior baja preferiblemente por debajo de 250°C, por ejemplo poliacrilatos y polimetacrilatos tales como metacrilato de polimetilo, metacrilato de polietilo, acrilato
de polimetilo, acrilato de polietilo y también acetato de polivinilo u homopolímeros o copolímeros de poliacetal, son adecuados. Estos generalmente se usan en cantidades de 1% en peso a 5% en peso, con base en la cantidad total de los componentes a, b y c. Los aditivos inorgánicos son, por ejemplo, carbono elemental o polvo metálico refractario añadidos para controlar el equilibrio de carbono durante la sinterización; estos también pueden influir en el encogimiento y su isotropia. Como polvo metálico refractario es posible usar, por ejemplo, polvo metálico de tungsteno, cromo o molibdeno. En general, estos se usan en relaciones en peso menores que 1:5, en particular menores que 1:10, con respecto al contenido de aglutinante total del material duro cementado. Como carbono, es posible usar negro de humo o grafito. Los polvos de grafito adecuados generalmente tienen áreas de superficie de BET de 10 a 30 m2/g, en particular de 15 a 25 m2/g, ventajosamente de 15 a 20 m2/g. Las distribuciones de tamaño d partícula tienen una d50 usualmente de 2 a 10 µp?, venta osamente de 3 a 7
y la d90 está generalmente en el intervalo de 5 a 15 µ??. La esencia de la invención es para una proporción muy pequeña de fases de bcc estables a temperatura ambiente de composiciones aglutinantes que, en donde han de ser completamente pre-aleadas, deben estar en la región de dos
fases bcc/fcc a temperatura ambiente para estar presentes durante el prensado. Esto se logra mediante la composición global del aglutinante para ser establecida por medio de por lo menos dos polvos diferentes de los cuales uno es bcc estable a temperatura ambiente (por ejemplo, polvo de hierro o una composición rica en hierro que es estable a temperatura ambiente y consiste de una fase de bcc) y otro es fcc estable temperatura ambiente o tiene, a temperatura ambiente, una proporción más alta de fcc estable que la composición global tendría si fuera a ser completamente pre-aleada. Una característica adicional de la invención es tener, durante el prensado, una proporción muy baja de la fase de bcc de la composición aglutinante en comparación con una composición de aglutinante producida completamente a partir de polvos elementales. Esto se logra al establecer la composición global por medio de por lo menos dos polvos diferentes de los cuales uno tiene una proporción más alta de fase fcc estable a temperatura ambiente comparada con el uso de polvos elementales para producir la mezcla de material duro cementado. Por lo tanto, la invención es preferiblemente relevante para el intervalo de composición de FeCoNi del aglutinante (composición global) el cual en forma pre-aleada a temperatura ambiente (se supone que la temperatura que prevalece durante la molienda en mezcla está en el intervalo
de temperatura ambiente hasta no más de 80°C) está, de conformidad con el diagrama de fase, en la región de bcc de dos fases (cúbica centrada en el cuerpo) / fcc (cúbica centrada en la cara) por lo que el prerrequisito para precipitación mecánicamente activada de las fases bcc se logran. Puesto que las fases fcc son más estables a temperaturas altas o su región de existencia es más grande, es una regla general que los polvos metálicos pre-aleados en el sistema de FeCoNi sean, siempre que la composición esté en la región de dos fases a temperatura ambiente, esencialmente supersaturados a temperatura ambiente con respecto al contenido de la fase fcc debido a las temperaturas de producción usuales en el intervalo de 400 a 900°C y por lo tanto tienden a precipitar la fase bcc sobre activación mecánica. Esta región preferida por lo tanto es definida por la colindancia de la región de dos fases fcc/bcc a la región fcc. La composición global del aglutinante por lo tanto está hecho preferiblemente de uno o más polvos del grupo que consiste de polvos FeCoNi, FeNi, CoNi y Ni pre-aleados (con una proporción más alta de fase fcc estable a temperatura ambiente que la composición global o incluso hasta 100% de fcc estable a temperatura ambiente, v.gr. , polvo de Ni o FeNi 15/85) y un polvo del grupo que consiste de polvos de bcc de una sola fase estable y polvos que tienen una proporción más alta de fase bcc estable a temperatura ambiente, v.gr., polvo
de hierro, polvo de FeCo que contiene hasta 90% de Co, FeNi 82/18 o FeCoNi 90/5/5. En un polvo pre-aleado de la composición FeCoNi 40/20/40, la fase cúbica centrada en la cara se ha encontrado sorprendentemente incluso a temperatura ambiente por medio de difracción de rayos X, aunque diagramas de fase publicados para esta composición indican que sólo la fase cúbica centrada en la cara es estable para esta composición. Además, la proporción muy alta de fase cúbica centrada en la cara después de la molienda en mezcla en el ejemplo 1 s una indicación adicional de que la linea de colindancia de la región de dos fases bcc/fcc a la fase fcc tiene que correr a valores de hierro mucho más bajos de los que se indican en la literatura. Cuando los diagramas de fase binaria FeNi (mostrados en la figura 1) y FeCo (mostrados en la figura 2), que representan dos sistemas de colindancia del sistema ternario conocido a temperatura ambiente son examinados, se encuentra que el diagrama de fase publicado FeCoNi (mostrado en la figura 3, de Bradley, Bragg et al., J. Iron, Steel Inst. 1940, (142), páginas 109-110) concuerda con el lado libre de Ni con el de FeCo (linea de colindancia de la región de dos fases a la región fcc a aproximadamente 10% de Fe) , pero hay discrepancias muy grandes en el lado libre de Co . Aunque de conformidad con el diagrama de tres componentes, la linea de colindancia entre la región de dos fases/fcc en el sistema de
colindancia FeNi es a aproximadamente 26% de Ni, en el sistema de colindancia FeNi es a aproximadamente 70% de Ni. Si estos dos puntos en los sistemas de colindancia (FeNi 30/70 y FeCo 10/90) no están conectados en el sistema ternario, el curso aproximado de la linea de colindancia entre la región de dos fases/fcc a temperatura ambiente puede ser trazada como una línea para mostrar su curso aproximado en el sistema ternario. Esto se muestra en la figura 4. En el diagrama, la línea discontinua A muestra la colindancia, y la región con diagonales sombreadas a la izquierda de la línea discontinua A representa la región para la composición global de conformidad con la invención. La línea determinada también representa una ayuda para seleccionar polvos aglutinantes que tienen un contenido de fcc estable a temperatura ambiente muy alto. De manera interesante, ahora se puede ver que, de conformidad con la línea de colindancia obtenida de esta manera, la composición FeCoNi 40/20/40 tiene que estar presente como dos fases. La invención por lo tanto se realiza preferiblemente en composiciones de FeCoNi globales del aglutinante que satisface las condiciones Co < 90% y Ni < 70%, con la condición adicional
%Co * 90% %?7 · 70% Fe = 100% · (%Co + %Ni) (%Co + %Ni)
Esto describe la línea de colindancia A en la figu matemáticamente .
El polvo de hierro preferiblemente se usa como polvo elemental en el componente b, pero un polvo aleado rico en hierro también se puede usar. Se puede deducir a partir de los diagramas de fase que esta región preferida del polvo de bcc estable a temperatura ambiente satisface las condiciones "Ni < 10%" y "Co < 70%". También es posible usar cualquier polvo pre-aleado rico en hierro que tenga una proporción más alta de bcc estable a temperatura ambiente que la composición global tendría como polvo pre-aleado. La composición global del aglutinante calculada a partir de las composiciones químicas de los polvos elemental o de aleación usados toma en cuanta sólo el contenido de metal de los polvos usados. El contenido de oxígeno, nitrógeno, carbono o cualesquiera agentes pasivadores que son de naturaleza orgánica (por ejemplo ceras, polímeros o antioxidantes tales como ácido ascórbico) no se toman en cuenta. Esto se tiene que tomar en cuenta particularmente en el caso de polvos de hierro de carbonilo comerciales que pueden tener contenidos de carbono y nitrógeno en cada caso de más de 1% en peso. Sin embargo, se refieren como polvos elementales. De conformidad con la invención, el cobre, zinc o estaño elementales están preferiblemente presentes en no más que cantidades traza, es decir, en cantidades en cada caso de no más de 1000 ppm. Sorprendentemente no hay información en la
literatura en cuanto a cómo el encogimiento o la anisotropia del mismo puede ser controlada en el caso de materiales duros cementados unidos a FeCoNi, aunque hay parámetros importantes para controlar la producción industrial de artículos que se conforman a, o están muy cercanos a, las dimensiones finales. El componente a) es un polvo pre-aleado. La producción de polvos pre-aleados es conocida en principio por los expertos en la técnica y se describe, por ejemplo, en EP-A-1079950 y EP-A-865511, que se incorporan aquí por referencia. Estos polvos pre-aleado se pueden producir por reducción de compuestos de metal co-precipitados u óxidos mixtos al polvo metálico por medio de hidrógeno a temperaturas en el intervalo de 300°C a 600°C. Como una alternativa, también es posible producir polvos metálicos pre-aleados por otros métodos en los cuales es posible que los componentes metálicos se mezclen por difusión, por ejemplo por mezclado y calentamiento de óxidos. La reducción también se puede lograr en otros gases productores a una temperatura apropiada. Esos procedimientos son conocidos por los expertos en la técnica o se pueden lograr por medio de un pequeño número de pruebas apropiadas . Los polvos que se han obtenido mediante mezclado y fusión de polvos elementales y atomización subsecuente del material fundido, erróneamente referidos como polvos pre-aleados (v.gr., prealeación atomizada) , ahora se conocen en la
literatura. Esos polvos no son expresamente abarcados por el término polvos pre-aleados como se usa aquí y difieren en gran medida en sus propiedades. Para producir polvos metálicos pre-aleados como se usan de conformidad con la invención, una solución acuosa que contiene sales de metal de los metales deseados en las relaciones apropiadas unas con respecto a otras se mezcla con una solución acuosa de, por ejemplo, un ácido carboxilico, un hidróxido, carbonato o carbonato básico. Las sales metálicas ventajosamente pueden ser nitratos, sulfatos o halogenuros (en particular cloruros) de hierro, cobalto o níquel. Esto da por resultado la formación de los compuestos solubles de los metales que se precipitan de la solución y se pueden filtrar. El producto de precipitación está compuesto de hidróxidos, carbonatos u oxalatos de los metales. Este producto de precipitación opcionalmente puede ser sometido a descomposición térmica a una temperatura de 200 a 1000°C en una atmósfera que contiene oxígeno (calcinación) . El producto de precipitación, después de la precipitación y secado o después de un paso de calcinación, puede ser reducida 1 polvo metálico pre-aleado en una atmósfera de hidrógeno a una temperatura de 300°C a 1000°C. El componente a), es decir, el polvo pre-aleado, comprende por lo menos dos metales seleccionados del grupo que consiste de hierro, níquel y cobalto. Ejemplos de polvos pre-aleados en el componente a)
son polvo de CoNi pre-aleado que tiene cualquier relación de Co:Ni en el intervalo de 0 a 200, que incluye polvo pre-aleado con hasta 10% de Fe, polvos de FeNi que contienen hasta 30% de Fe, FeNi 50/50. Ejemplos del componente b) son FeCo 50/50, FeCo 20/80, FeCoNi 90/5/5, FeNi 95/5. El componente b) es un polvo elemental seleccionado del grupo que consiste de hierro, níquel y cobalto, o alternativamente un polvo pre-aleado adicional. En una modalidad de la invención, el componente b) es un polvo pre-aleado seleccionado del grupo que consiste de hierro/níquel, hierro/cobalto, hierro/níquel/cobalto y níquel/cobalto que es diferente del componente a) . La composición global de los componentes a) y b) juntos preferiblemente contienen por lo menos 10% en peso de hierro y no más del 70% en peso de níquel. La proporción de fase fcc estable a temperatura ambiente de los dos componentes a) y b) particularmente es preferiblemente diferente y es más alta que la de los componentes a) y b) si fueran completamente pre-aleados uno con otro para dar la composición global deseada del aglutinante. Un contenido de no más de 90% de cobalto también es ventajoso. Los componentes a) o b) también pueden hacerse a su vez de componentes que tienen diferentes composiciones, de modo que el número de polvos aglutinantes usados teóricamente no es limitado. Aquí también, la elección de polvos
aglutinantes se lleva a cabo de conformidad con la invención, es decir, la proporción de fase fcc estable a temperatura ambiente es mayor que la de la composición global como polvo pre-aleado . En una modalidad adicional de la invención, el componente b) de conformidad con la invención es un polvo de hierro convencional o el componente b) es un polvo metálico de níquel convencional, por ejemplo para aplicaciones polvo-metalúrgicas, o el componente b) es un polvo de cobalto convencional. En este caso, el componente b) es ventajosamente un polvo de hierro o níquel convencional. Estos son polvos que tienen una forma esencialmente esférica, irregular o fractal de las partículas, como se ilustra por ejemplo en la figura 1 de PCT/EP2004/00736. Estos polvos metálicos son polvos elementales, es decir, estos polvos consisten esencialmente de un metal ventajosamente puro. El polvo puede contener impurezas normales. Estos polvos son conocidos por los expertos en la técnica y están comercialmente disponibles. Numerosos procedimientos metalúrgicos o químicos para producirlos son conocidos. Si se han de producir polvos finos, los procedimientos conocidos frecuentemente empiezan con fusión de un metal. La trituración gruesa y fina mecánica de metales o aleaciones también se utiliza frecuentemente para producir "polvos convencionales", pero conduce a una morfología no esférica de las partículas de
polvo. Funciona básicamente, es un método muy simple y eficiente de producción de polvo. ( . Schatt, K. -P. ieters en "Powder etallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-10) . La morfología de las partículas también es críticamente determinada por el tipo de atomización. Los polvos pre-aleados son polvos que comprenden partículas primarias sinterizadas por puntos y por lo tanto tienen porosidad interna y por lo tanto pueden ser triturados en una molienda en mezcla, como se describe en O 00/23631 Al, p. 1, líneas 26-30. Los polvos metálicos atomizados del material fundido, por otra parte, no son adecuados para el procedimiento descrito ya que no tienen porosidad interna. En la molienda en mezcla anteriormente descrita para producir la mezcla de material duro cementado, la trituración no ocurre cuando se usan polvos metálicos atomizados sino más bien ocurre deformación dúctil de las partículas de polvo, lo que causa defectos microestructurales en el material duro cementado sinterizado. "Charcos de aglutinante" que no contienen ningún material duro son conocidos, ya que son poros alargados formados por partículas de metal deformadas que tienen una relación de aspecto alta que se funden durante la sinterización de fase líquida y que son remojadas por el polvo de material duro circundante como resultado de fuerzas capilares que dejan un poro que tiene la forma de la partícula
de metal deformada. Por estas razones, un polvo de metal de cobalto sinterizado por puntos producido por reducción de hidrógeno de óxidos u oxalatos se usa preferiblemente en la producción de material duro cementado. Aunque los polvos metálicos de cobalto atomizados son más fáciles de producir, no han sido capaces de estabilizarse en la producción de mezclas de material duro cementado debido a los problemas anteriormente descritos. Aparte de la producción de polvos elementales convencionales para aplicaciones polvo-metalúrgicas por atomización, también se hace uso frecuentemente de otros procedimientos metal-metalúrgicos de una sola etapa tales como "rotación de material fundido" es decir, colado de un material fundido en un rodillo enfriado para formar una banda delgada, generalmente fácilmente rota, o "extracción de material fundido de crisol", es decir, inmersión de un rodillo de rotación rápida perfilado, enfriado en un materia fundido de metal para dar partículas o fibras. Una variante adecuada para la producción de polvos elementales convencionales para aplicaciones polvo-metalúrgicas que son adecuados para la producción de la mezcla del material duro cementado de conformidad con la invención es la ruta química mediante reducción de óxidos de metal o sales de metal (W. Schatt, K. -P. Wieters en "Powder etallurgy -Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy
Association, 1997, 23-30), de modo que el procedimiento (aparte del uso del material de partida) es idéntico a la producción del componente a) . Partículas extremadamente finas que tienen tamaños de partícula por abajo de una miera también pueden ser producidas por una combinación de procedimientos de vaporización y condensación de metales y mediante reacciones de fase gaseosa ( . Schatt, K. -P. Wieters en "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 39-41) . Un procedimiento industrial conocido para producir polvos de hierro, níquel y FeNi es el procedimiento de carbonilo en el cual carbonilos metálicos son térmicamente descompuestos. Los tamaños de partícula están en el intervalo de 0.3 a 10 µt , en donde los polvos tienen tamaños de partícula de menos de 5 µ?t? a menudo adecuados para la producción de material duro cementado, por ejemplo los polvos de hierro de carbonilo comercialmente disponibles del tipo CM de BASF AG, Alemania. El componente c) , es decir, el polvo de material duro, es conocido en principio por los expertos en la técnica y está comercialmente disponible. Estos polvos de material duro son polvos de, por ejemplo, carburos, boruros, nitruros, de metales de los grupos 4, 5 y 6 de la tabla periódica de los elementos. Los polvos de material duro en la mezcla de polvo de conformidad con la invención particularmente son
ventajosamente carburos, boruros y nitruros de los elementos de los grupos 4, 5 y 6 de la tabla periódica; en particular carburos, boruros y nitruros de los elementos molibdeno, tungsteno, cromo, hafnio, vanadio, tántalo, niobio, zirconio. Los materiales duros ventajosos son, en particular nitruro de titanio, boruro de titanio, nitruro de boro, carburo de titanio, carburo de cromo o carburo de tungsteno. Uno o más de los compuestos indicados anteriormente se pueden usar como polvo de material duro. En general, el componente c) , es decir, el polvo de material duro, se usa en relaciones de componente a) y b) : componente c) de 1:100 a 100:1 o de 1:10 a 10:1 o de 1:2 a 2:1 o de 1:1. Si el material duro es carburo de tungsteno, nitruro de boro o nitruro de titanio, la relación es ventajosamente de 3:1 a 1:100 o de 1:1 a 1:10 o de 1:2 a 1:7 o de 1:3 a 1:6.3. En una modalidad adicional de la invención, el material duro ventajosamente se usa en relaciones de 3:1 a 1:100 o de 1:1 a 1:10 o de 1:2 a 1:7 o de 1:3 a 1:6.3 En una modalidad adicional de la invención, la mezcla de material duro cementado es una mezcla de componentes a) y b) y componente c) con la condición de que la relación de componente I a componente III sea de 3:1 a 1:100 o de 1:1 a 1:10 o de 1:2 a 1:7 o de 1:3 a 1:6.3. Los tamaños de partícula promedio antes de usarse en el procedimiento de conformidad con la invención están generalmente en el intervalo de 0.1 µt?
3
Como componentes adicionales, la mezcla de material duro cementado de conformidad con la invención puede contener aditivos orgánicos e inorgánicos de costumbre, v.gr., aglutinantes formadores de película orgánicos, como se describió antes. El componente a) , es decir, el polvo pre-aleado, y el componente b) , es decir, el polvo elemental o el polvo pre-aleado adicional, juntos constituyen la composición deseada del metal aglutinante ("composición global") para el componente c) , es decir, el material duro. Aquí, los componentes a) y b) juntos contienen por lo menos 10% en peso de hierro, el contenido de níquel es no más de 70% en peso y el contenido de cobalto es ventajosamente no más de 90% en peso. Además, es particularmente ventajoso que el contenido de hierro de la composición global de los dos componentes a) y b) juntos satisfagan la siguiente desigualdad:
„ _n %Co * 90 %?7 · 70 Fe > 100 (%Co + %Ni) (%Co + %N
(en donde Fe: contenido de y hierro en por ciento en peso, % de Co: contenido de cobalto en por ciento en peso, % de Ni: contenido de níquel en por ciento en peso) . El contenido de níquel de los componentes a) y b) juntos es ventajosamente 70% en peso o menos. En una modalidad adicional de la invención, el
contenido de níquel de los dos componentes a) y b) juntos es 45% en peso o menos de la mezcla de polvo cuando el contenido de cobalto es menor que 5% en peso. En una modalidad adicional de la invención, el componente a) es un polvo pre-aleado que comprende hierro y níquel y el componente b) es un polvo elemental convencional compuesto de hierro. En una modalidad adicional de la invención, el componente a) es un polvo pre-aleado seleccionado del grupo que consiste de FeNi 50/50 y FeCoNi 40/20/40 o un polvo metálico de níquel. Aquí, los constituyentes del polvo pre-aleado son indicados por las abreviaturas de elementos y los números indican la cantidad del metal correspondiente en por ciento en peso. En este caso, el componente b) es ventajosamente un polvo de hierro convencional o un polvo pre-aleado de la composición FeCo 50/50, FeCoNi 90/5/5 o FeNi 90/10. La mezcla de material duro cementado, de conformidad con la invención, se usa para producir artículos configurados por sinteri zación . Para este propósito, la mezcla de material duro cementado es prensada y sinterizada. La mezcla de material duro cementado de conformidad con la invención puede ser procesada por métodos conocidos de procesamiento polvo-metalúrgico para formar cuerpos crudos y subsecuentemente es sinterizada a temperatura de 1220°C a 1600°C durante un tiempo
de 0.1 hora a 20 horas con ocurrencia de una fase aglutinante metálica liquida. Si está presente un aditivo orgánico, el cuerpo crudo tiene que ser sometido a remoción de aglutinante antes de la sinterización, lo que se logra, por ejemplo, al calentar a una temperatura de 200 a 450°C, pero también son posibles otros métodos. La sinterización ventajosamente tiene lugar en una atmósfera inerte o reductora o bajo presión reducida. Como gas inerte, es posible usar gases nobles tales como helio o argón, en algunos casos también nitrógeno, y gases reductores que se pueden usar son hidrógeno o mezclas del mismo con nitrógeno, gases nobles. Algunas veces también se utilizan hidrocarburos. La estructuración del ciclo de sinterización total es de gran importancia para las propiedades mecánicas de los materiales duros cementados, pero no para el encogimiento si la densificación durante la sinterización es cercana a la teórica . La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Todos los ejemplos describen un material duro cementado que tiene la misma composición nominal o composiciones globales del aglutinante. Las densidades sinterizadas a un contenido de aglutinante de 20% fueron 13.1 +/- 0.1 g/cm3, por lo que fue justificable utilizar este valor promedio para calcular el encogimiento global, de modo que los ejemplos se pueden comparar más fácilmente. Piezas
sinterizadas individuales se prepararon metalográficamente para monitoreo, la porosidad fue mejor que A02 B02 de conformidad con ISO 4505. Ejemplo comparativo 1 Como polvo de aglutinante metálico se usa un polvo metálico pre-aleado FeCoNi 70/10/20 Amperit® MAP HM de H. C. Starck GMBH, Alemania, que tiene las siguientes propiedades: hierro, 69.7% en peso, cobalto 10.3% en peso, níquel 19.5% en peso, oxígeno 0.51% en peso, carbono 0.0242% en peso, FSSS 2.86 µp?. El polvo se examinó por análisis de difracción de rayos X. La relación de altura de las reflexiones de fcc y bcc principales fue bcc/fcc = 3.45. Se pudo estimar a partir de esto que el contenido de bcc fue de aproximadamente 78% en volumen. 100 g del polvo metálico aglutinante se molieron en mezcla con 400 g de WC (FSSS 0.6 (ASTM B330), grado WC DS 60, fabricante: H. C. Starck GMBH) y 2.13 g de negro de humo (área de superficie específica: 9.6 m2/g) en 570 mi de alcohol y 30 mi de agua en un molino de bolas (capacidad: 2 1) mediante el uso de 5 kg de bolas de material duro cementado que tenían un diámetro de 15 mm a 63 rpm durante 14 horas. Las bolas de material duro cementado se separaron mecánicamente y la suspensión obtenida se calentó con rotación en un matraz de vidrio a 65°C y una presión absoluta de 175 mbar para separar
el liquido de molienda por destilación. Esto dio un polvo de material duro cementado que fue tamizado a través de un tamiz de 400 µp?. La relación de altura de las reflexiones de bcc/fcc principales se determinó por análisis de difracción de rayos X como 14.3, es decir, la proporción de bcc fue de aproximadamente 94% en volumen y la proporción de fcc fue de aproximadamente 6% en volumen. A partir de este resultado, se puede suponer que la proporción estable a temperatura ambiente de la fase fcc para un FeCoNi 70/10/20 no es más de 6% en volumen . El polvo de material duro cementado fue uniaxialmente prensado con un troquel inferior fijo a 100, 150 y 200 Mpa, las densidades de los cuerpos prensados se determinaron y los cuerpos prensados se sinterizaron a 1400°C bajo presión reducida durante 1 hora. El siguiente cuadro muestra los datos obtenidos de esta manera:
El cambio en la composición de fase supuestamente se debe al polvo aglutinante completamente pre-aleado que es
supersaturado con respecto al contenido de fase cúbica centrada en la cara a temperatura ambiente y una aceleración de la velocidad de transformación de fcc a bcc que ocurre como resultado de activación mecánica durante molienda en mezcla. Ejemplo comparativo 2 Se repitió el ejemplo 1 mediante el uso de los siguientes polvos metálicos elementales en lugar del polvo de aglutinante pre-aleado:
* AST B330
Debido al contenido de carbono de los polvos elementales, la cantidad de negro de humo añadida tuvo que ser reducida a 0.84 g a fin de lograr el mismo contenido de carbono de la formulación que en el ejemplo 1. Puesto que sólo el polvo de Ni es fcc estable a temperatura ambiente y el polvo de Co es predominantemente hexagonal, la proporción en peso de la fase fcc en los polvos aglutinantes usados es 20.67%; por el contrario, la proporción de fcc estable a
temperatura ambiente es 20% ya que la fracción fcc en el polvo metálico de cobalto es metaestable a temperatura ambiente mientras que el hierro es bcc a temperatura ambiente y el cobalto es hexagonal estable. Se obtuvieron los siguientes resultados:
Ejemplo comparativo 3 a) Se repitió el ejemplo 1) pero 0.71 g de polvo de grafito que tenia un área de superficie de BET de 20 m2/g, una d50 de 3.3 µ?? y d90 de 6.5
se añadió como lubricante interno y la cantidad de negro de humo añadida se redujo en la misma cantidad. Los resultados obtenidos se muestran en el siguiente cuadro: Presión de prensado (Mpa) 100 150 200 1019.71kg/ 1529.57kg/ 2039.43kg/ cm" cm' cm2
Densidad de prensado (g/cm') 6.27 6.49 6.68
Encogimiento global (calculado a partir de densidad de prensado y densidad de sinterización, en %) 21.78 20.87 20.11
La comparación de los ejemplos 1 y 2 muestra que la densidad en crudo obtenida mediante el uso de polvos aglutinantes completamente pre-aleados es comparable con aquella obtenida con el uso de los polvos individuales. b) El procedimiento en el ejemplo 3 b comparativo siguiente fue idéntico al del ejemplo 3a pero se uso un polvo de grafito que tenia un área de superficie de BET de 14.2 m2/g, una d50 de 6 µ? y un d90 de 12
Ejemplo 4 Se repitió el ejemplo 1 pero las siguientes cantidades de polvo aglutinante pre-aleado o polvo metálico de Fe se añadieron en lugar del polvo aglutinante pre-aleado:
* ASTM B330
La cantidad de negro de humo añadida fue 1.94 g a fin de fijar el mismo contenido de carbono de la formulación que en el ejemplo 1. El contenido de fcc que se ha de suponer a temperatura ambiente debe ser aproximado y se calcula como sigue: de conformidad con el diagrama de fase de FeNi, un FeNi 50/50 es inestable a temperatura ambiente y se desmezcla para formar FeNi 90/10 y FeNi 30/70. Las proporciones de los dos productos desmezclados son 1/3 para FeNi 90/10 y 2/3 para FeNi 30/70. Esto significa que FeNi 50/50 tiene una proporción de fase fcc estable a temperatura ambiente de 2/3. FeCo 50/50 y Fe son bcc estable a temperatura ambiente. La proporción de la fase fcc estable a temperatura ambiente basada en al composición global es por lo tanto 2/3 x 40% = 26.7%. Los resultados se resumen en el siguiente cuadro:
Ejemplo 5 Se repitió el ejemplo 1 pero las siguientes cantidades de polvo aglutinante pre-aleado o polvo de Fe se añadieron en lugar del polvo aglutinante pre-aleado:
Cantidad Fabricante FSSS* Composición de fase de conformidad con análisis de di-_ fracción de rayos X
50 g de FeCoNi H.C. Starck 0.96 Bcc/fcc = 0.77, fcc 40/20/40 = 56.5% en peso
50 g de polvo BASF 2.47 bcc puro de Fe
La cantidad de negro de humo añadida fue 2.03 g a fin de fijar el mismo contenido de carbono de la formulación que en el ejemplo 1. La proporción total de fase fcc es 0.5 x 56.3% = 28.3%. La proporción de la fase fcc que se puede suponer que es estable a temperatura ambiente en la fracción aglutinante pre-aleada después de molienda en mezcla y difícil de estimar ya que el diagrama de fase de FeCoNi para esta composición aleada a temperatura ambiente no es conocida, pero debe ser significativamente por debajo de 50% ya que el polvo e partida de FeCoNi 40/20/40 precipita la fase bcc por debajo de aproximadamente 500°C. Por lo tanto, la proporción de fcc en el aglutinante que es estable a temperatura ambiente habría sido menor de 25%. Los resultados obtenidos se resumen en el siguiente cuadro:
Presión de prensado (Mpa) 100 150 200 1019.71kg/cm: 1529.57kg/cm2 2039.43kg/cm2
Densidad de prensado (g/cm3) 6.76 6.93 7.06
Encogimiento global (calculado a partir de densidad de prensado y densidad de sinterización, en %) 19.79 19.12 18.62
Los resultados de los ejemplos 1 a 5 se muestran en la figura 1. Se puede ver que la densidad en crudo es más alta y el encogimiento global es más bajo cuando todos los polvos metálicos usados son estables como una sola fase y la proporción de fcc estable a temperatura ambiente es muy alta. Ejemplo comparativo 6 Se repitió el ejemplo 2. Parte del polvo de material duro cementado se prendó directamente después del secado, y una parte adicional se infiltró como se describe en WO 2004 014586 con 2 partes en peso de parafina por 98 partes en peso de material duro cementado a fin de lograr una distribución de cera homogénea . Los resultados para "con cera" y "sin cera" se compararon en el siguiente cuadro. En el caso de los valores para la densidad de prensado "con cera", el valor medido para la densidad de prensado se multiplicó por el factor 0.98 ya que la cera es expulsada durante la sinterización. Se puede deducir a partir de los resultados que el uso de auxiliares de prensado es neutro con respecto a la densidad de prensado y el encogimiento global determinado por la misma,
pero que las diferencias en el encogimiento observado medido perpendicular y paralelo a la dirección de prensado son reducidas de aproximadamente un punto porcentual en el caso sin cera a 0.6-0.8 puntos porcentuales en el caso con cera. La anisotropia no deseable del encogimiento por lo tanto puede ser sólo moderada por medio de un auxiliar de prensado. La desventaja del uso de polvos elementales durante la sinterización persiste. Presión de prensado (Mpa) 100 150 200 1019.71kg/cm2 1529.57kg/cm2 2039.43kg/cm2
Densidad de prensado (g/cm3) con cera 6.47 6.64 6.76 sin cera 6.48 6.63 6.74
Encogimiento global (calculado a partir de la densidad de prensado y densidad de sinterización, %) con cera 20.95 20.27 19.79 sin cera 20.92 20.31 19.87
Encogimientos medidos (%) Perpendicular a la dirección de prensado con cera 20.29 19.77 19.15 sin cera 20.56 20.04 19.64
Paralelo a la dirección de prensado con cera 20.88 20.39 19.95 sin cera 21.50 21.10 20.59
Valor de K con cera 0.995 0.995 0.993 sin cera 0.992 0.994 0.992
Ejemplo comparativo 7 El polvo de material duro cementado del ejemplo 1 fue infiltrado con cera de parafina por lo que se obtuvo un contenido de 2%. Las densidades prensadas, corregidas para el contenido de cera, fueron 5.99 (100 Mpa ) ( 10.1971 kg/cm2 ) , 6.93 (150 Mpa) (1529.57 kg/cm2) y 6.61 (200 Mpa) (2039.43kg/cm2) . La comparación con el ejemplo 1 muestra que hay únicamente una ligera mejora en la densidad en crudo como resultado de la adición de cera. Se puede concluir a partir de los ejemplos 6 y 7 que el comportamiento de densificación global en el prensado dominó por el estado de fase del polvo metálico aglutinante después de la molienda en mezcla y sólo un grado secundario por la adición de lubricante. Ejemplo 8 (a) de conformidad con la invención 3 mezclas de material duro cementado que contenia 6% en peso de un aglutinante FeCoNi 70/10/20 se produjeron, se prensaron y se sinterizaron de una manera análoga a los ejemplos precedentes. La temperatura de sinterización fue de 1500°C. La formulación del aglutinante fue variada: a) que consistía de polvos de FeCo 50/50, FeNi 50/50 y Fe en una relación en peso de 1:2:2 b) que consistía de FeCoNi 70/10/20 completamente pre-aleado c) que consistía de los polvos elementales.
La densidad de sinterización fue 14.80 g/cm3 +/-0.03, pero la variante b) desplegó porosidad y por lo tanto logró sólo 14.54 g/cm3. Las diferencias en densidad en crudo y encogimiento en las tres variantes que contenían 6% de aglutinante no son tan pronunciadas como a 20% ya que la proporción de aglutinante es naturalmente menos fuertemente ponderada en las fuerzas de prensado. En comparación con la variante c) , la variante a) despliega anisotropía más baja del encogimiento. La variante b) no pudo ser sinterizada a alta densidad, lo que es una indicación de homogeneidad pobre de la densidad en crudo y evidencia de fricción interna muy alta durante el prensado. Los valores de encogimiento por lo tanto no pueden ser evaluados. Los resultados se resumen en el siguiente cuadro (en cada caso a a c por abajo uno de otro) : Densidad de prensado 100 150 200 (Mpa) 1019.71kg/crrr 1529.57kg/cm2 2039. 3kg/cm2
Densidad en crudo (g/cm3) a) 7.50 7.63 7.79 b) 7.35 7.63 7.79 c) 7.31 7.51 7.66
Encogimiento global (calculado a partir de densidad de prensado y densidad de sinterización, %) a) 20.27 19.82 19.26 b) 20.81 20.13 19.64 c) 20.95 20.24 19.71
Encogimientos medidos (%) Perpendicular a la dirección de prensado a) 20.59 19.82 19.26 b) 20.20* 20.13* 19.64* c) 20.53 20.24 19.71
Paralelo a la dirección de prensado a) 20.36 19.79 19.42 b) 20.45* 19.93* 19.57* c) 21.25 20.52 19.97
Valor de K a) 1.002 1.000 0.999 b) 0.998* 1.002* 1.001* c) 0.994 0.998 0.998
*No es capaz de ser evaluado debido a la porosidad
Ejemplos 9 a 12 (parcialmente de conformidad con la invención) Los polvos de material duro cementado de los
ejemplos comparativos 1 y 2 y ejemplos 4 y 5 (ejemplos comparativos 9 y 10, ejemplos 11 y 12) fueron nuevamente prensados, los cuerpos prensados se midieron y se sinterizaron a 1410°C bajo presión reducida. Los cuerpos sinterizados se midieron al determinar las dimensiones paralela y perpendicular a la dirección de prensado y los encogimientos en las dos direcciones se midieron subsecuentemente con la ayuda de las dimensiones en el estado prensado. Presión de prensado (Mpa) lOOMpa 150Mpa 200Mpa 1019.71kg/cm2 1529.57kg/cm2 2039.43kg/cm2
Polvo de material duro cementado Del ejemplo 1 (no de conformidad con la invención ) Perpendicular al encogimiento (%) 19.64 18.76 17.94
Paralelo al encogimiento ( ) 27.23 26.24 24.93
Valor de K 0.940 0.941 0.944
Del ejemplo 2 (no de conformidad con la invención) Perpendicular al encogimiento (%) 20.56 20.04 19.64
Paralelo al encogimiento (%) 21.5 21.1 20.59
Valor de K 0.992 0.991 0.992
Del ejemplo 4 (de conformidad con la invención ) Perpendicular al encogimiento (%) 18.3 17.9 17.31
Paralelo al encogimiento (%) 19.1 18.6 18.32
Valor de K 0.993 0.994 0.992
Del ejemplo 5 (de conformidad con la invención) Perpendicular al encogimiento (%) 20 19.21 18.8
Paralelo al encogimiento (%) 20.23 19.81 19.46
Valor de K 0.998 0.995 0.994
Los resultados de los ejemplos 9 a 12 particularmente ilustran claramente el material de la invención. Las dos modalidades de conformidad con la invención despliegan un encogimiento significativamente más bajo combinado con un valor de K más alto en comparación con el uso de polvos elementales. El polvo completamente pre-aleado da un valor de K mucho más bajo a encogimientos altos, y este es incluso por abajo del valor de K para materiales duros cementados que contienen 20% de cobalto. Los valores de K obtenidos de conformidad con la invención y con polvos elementales están por arriba del valor de 0.988 reportado en EP 0 937 781 Bl y por lo tanto se puede suponer que estas tres
mezclas de material duro cementado son adecuadas para la producción de partes de material duro cementado sinterizadas sin post-maquinado . Las dos modalidades de conformidad con la invención además ofrecen la ventaja sobre el uso de polvos elementales puros de un encogimiento más bajo global, que adicionalmente ayuda a la producción de cuerpos sinterizados que tienen las dimensiones finales requeridas y demuestra las ventajas de polvos pre-aleados en sinteri zación . Al resumir los resultados de los ejemplos, primero está claro que, sorprendentemente, aunque la cera de parafina usualmente usada como lubricante en la industria de materiales duros cementados mejora la densidad en crudo y el encogimiento no incrementa el valor de K. Esto se puede explicar por el lubricante que ayuda a la rotación o movimiento de partículas unas contra otras que ocurre durante el prensado pero naturalmente no ayuda a la deformación de partículas de aglutinante metálico que es igualmente necesaria. Los ejemplos también muestran que el estado de aleación del aglutinante es el factor principal que influye en el encogimiento y el valor de K. Esto se aplica cada vez más a medida que el contenido de aglutinante se incrementa. A un contenido de aglutinante de 6%, la influencia es significativamente más baja, lo que confirma la presuposición de que el papel del aglutinante es decisivo. La capacidad de deformación de partículas aglutinantes por lo tanto sería
decisiva . También está claro que las transformaciones de fase o precipitados, supuestamente causados por activación mecánica de procedimientos de precipitación o transformaciones de fase de polvos pre-aleados durante la molienda en mezcla con carburo de tungsteno, conducen a una dificultad incrementada en lograr densificación durante el prensado al alterar la capacidad de deformación. Puesto que la proporción de fase cúbica centrada en el cuerpo se incrementa, se puede suponer que ocurre endurecimiento por precipitación mecánicamente activada. Además, se sabe que aleaciones de metal cúbicas centradas en el cuerpo son menos deformables que las aleaciones cúbicas centradas en la fase ya que tienen menos planos de deslizamiento cristalográfico. La densidad en crudo se incrementa en forma desproporcionada con la proporción de la fase fcc estable a temperatura ambiente. Esto se muestra en la figura 5. Ejemplo 13 Con el uso de un método análogo a los ejemplos anteriores, tres polvos de metal aglutinante diferentes que tienen la misma composición global (Fe 85% en peso, Ni 15% en peso) se usaron junto con un polvo de carburo de tungsteno (WC) que tenia un valor de FSSS de 0.6 µp? para producir tres polvos de material duro cementado que contenia cada uno 90% en peso de carburo de tungsteno sin aditivos orgánicos o
inorgánicos adicionales: a) uso de polvos de hierro y níquel (no de conformidad con la invención, proporción de fase fcc estable a temperatura ambiente = 15% ya que sólo el níquel es fcc estable a temperatura ambiente) b) uso de un polvo de aleación completamente pre-aleado (no de conformidad con la invención) que comprende virtualmente completamente la fase bcc c) uso de polvo de FeNi 50/50 y hierro pre-aleado (de conformidad con la invención) . La proporción de fase estable a temperatura ambiente se estima aquí como sigue: de conformidad con el principio de palanca, se puede estimar para FeNi 50/50 a partir de la figura 4 que la relación de fase fcc estable a temperatura ambiente a fase bcc tiene que ser 2.5:1, que da una proporción de 71.4%. Puesto que, por otra parte, 30% de polvo FeNi 50/50 está presente en la formulación de metal aglutinante, la proporción de fase fcc estable a temperatura ambiente es 0.3 x 71.4% = 21.4%. El procedimiento adicional fue como en los ejemplos anteriores, pero la sinteri zación se llevó a cabo a 1420°C bajo presión reducida durante 45 minutos. Los polvos de material duro cementado obtenidos se usaron sin adición de cera . La figura 7 muestra los resultados obtenidos para la dependencia del encogimiento de la presión de prensado, del
estado de aleación de los polvos metálicos aglutinantes y en direcciones perpendicular y paralela a la dirección de prensado. Cuando se usan polvos elementales, virtualmente obtiene isotropia completa: las lineas virtualmente coinciden. En el caso del polvo metálico aglutinante completamente pre-aleado, la anisotropia muy alta esperada del encogimiento se observa y un encogimiento mucho más alto se encuentra en la dirección paralela a la dirección de prensado. En el caso c) de conformidad con la invención ("FeNi 50/50 + Fe"), hay una reducción muy significativa en el encogimiento comparado con a), con una anisotropia aceptable para la producción industrial para la producción industrial (valor K de 0.9937 a 150 MPa) (1529.57kg/cm2) . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.