MX2009001400A - Formulacion de geopolimero bombeable para aplicacion en campo petrolifero. - Google Patents

Abstract

La invención proporciona composiciones geopoliméricas, las cuales tienen tiempos de aglutinación y fraguado que se pueden controlar para una amplia gama de temperaturas y una gran gama de densidades de lechada de geopolímero. Las composiciones de lechada de geopolímero tienen buena capacidad de mezclado y bombeado, mientras los materiales de fraguado desarrollan buena resistencia a la compresión y permeabilidad. La invención describe un método para preparar geopolímero para aplicaciones de cementación en campos petrolíferos. Las composiciones geopoliméricas de acuerdo con la invención comprenden una suspensión hecha de una fuente de aluminosilicato, un fluido portador, un activador tomado de la lista constituida por: un silicato de metal, un aluminato de metal, un activador álcali, o una combinación de los mismos, y la suspensión es una composición bombeable en la industria de campos petrolíferos y la suspensión es capaz de fraguarse bajo buenas condiciones del fondo del pozo.

Description

FORMULACIÓN DE GEOPOLIMERO BOMBEABLE PARA APLICACIÓN EN CAMPO PETROLÍFERO Campo de la invención La presente invención se relaciona ampliamente con la cementación de pozos. Más particularmente, la invención se relaciona con el uso de geopolímeros , para formulaciones de geopolímero bombeables y los métodos relacionados para colocar las formulaciones de geopolímero en un pozo usando técnicas de cementación convencionales o no convencionales.

Descripción de la Técnica Anterior Los geopolímeros son una nueva clase de materiales que se forman mediante disolución química y recondensación subsiguiente de varios óxidos de aluminosilicato y silicatos para formar una estructura de armazón tridimensional amorfa. Por consiguiente, un geopolímero es un polímero mineral de aluminosilicato tridimensional. El término geopolímero se propuso y usó por primera vez por J. Davidovits (Síntesis de nuevos geopolímeros de alta temperatura para compuestos/plásticos reforzados, SPE PACTEC 79, Sociedad de Ingenieros Plásticos) en 1976 en el Simposio Internacional de la IUPAC sobre Macromoléculas celebrado en Estocolmo. Los geopolímeros con base en aluminosilicatos se denominan poli (sialatos) , que es una abreviatura de poli (silicón-oxo-aluminato) o ( -Si-O-Al-0- ) n (n es el grado de polimerización) . La red sialato consiste de los tetraedros Si04 y A104 vinculados alternativamente al compartir todos los oxígenos con Al3+ y Si4+ en coordinación multiplicada por IV con el oxígeno. Los iones positivos (Na+, K+, Li+, Ca2+...) deben estar presentes en las cavidades del armazón para equilibrar la carga negativa de Al3+ en coordinación multiplicada por IV. La fórmula empírica de los polisialatos es: Mn {-(Si02) z-Al02}n/ w H20, en donde M es un catión tal como potasio, sodio o calcio, n es un grado de polimerización y z es la proporción atómica de Si/Al que puede ser 1, 2, 3 ó más, hasta 35, como se conoce actualmente. Los geopolímeros de red tridimensional (3D) se resumen en la tabla 1 en lo siguiente.

Tabla 1: Denominación química de geopolímeros (en donde M es un catión tal como potasio, sodio o calcio, y n es un grado de polimerización) .

Las propiedades y campos de aplicación de los geopolímeros dependerán principalmente de su estructura química y, de manera más particular, de la proporción atómica del silicio contra aluminio. Se ha investigado a los geopolímeros para usarlos en un número de aplicaciones, incluyendo tanto sistemas de cementación dentro de la industria de la construcción, como materiales refractarios y encapsulantes para corrientes de desperdicios tóxicos y radioactivos. También se hace referencia a los copolímeros como materiales de fraguado y endurecimiento rápidos. Éstos muestran dureza y estabilidad química superiores. Varias técnicas anteriores describen el uso de composiciones de geopolímero en la industria de la construcción. En particular, la US 4,509,985 describe una composición de polímero mineral empleada para elaborar productos fundidos o moldeados a temperatura ambiente, o temperaturas generalmente superiores a 120 °C; la US 4,859,367, US 5,349,118 y US 5,539,140 describen un geopolímero para solidificar y almacenar material de desperdicio para proporcionar el material de desperdicio con una alta estabilidad durante un tiempo muy prolongado, en comparación con ciertos materiales arqueológicos, esos materiales de desperdicio pueden ser peligrosos o potencialmente tóxicos para los seres humanos y el entorno natural; o la US 5,356,579, US 5,788,762, US 5,626,665, US 5,635,292 US 5,637,412 y US 5,788,762 describen sistemas de cementación con fuerzas de compresión mejoradas o baja densidad para aplicaciones de construcción. La solicitud de patente WO 2005019130 es la primera en destacar el problema de controlar el tiempo de fraguado del sistema de geopol mero en la industria de la construcción. Efectivamente, dado que el geopolimero tiene un tiempo de fraguado rápido, puede usarse un retardante para prolongar este tiempo de fraguado. Sin embargo, ninguna de las técnicas anteriores ha abordado el tema de los geopolímeros para su aplicación en la industria de campos petrolíferos. Y, si la WO 2005019130 tiene el mérito de describir un tipo específico de nueva familia de geopolímeros con algunos efectos retardantes en el tiempo de fraguado para la industria de la construcción, no se propone ningún control real del tiempo de fraguado para todos los otros sistemas de geopolimero. Además, los desafíos técnicos importantes adicionales afectan a los sistemas potenciales de cementación que varían a usarse en la industria de campos petrolíferos. Estos problemas son, por ejemplo, el control de los tiempos de aglutinación y fraguado para amplias gamas de densidad y temperatura para la lechada de geopolimero, la capacidad de mezclado y también la capacidad de bombeado de tal lechada. Otras propiedades se han considerado también, tales como la resistencia a la compresión y permeabilidad del material de geopolimero de fraguado. Por consiguiente, sería deseable producir geopolímeros que solucionaran estos problemas y aún así tuvieran buenas propiedades para aplicaciones en campos petrolíferos .

Compendio de la invención En una modalidad de la invención, se describe una suspensión que comprende una fuente de aluminosilicato, un fluido portador, un activador tomado de la lista constituida por: un silicato de metal, un aluminato de metal, un activador álcali o una combinación de los mismos, y en donde la suspensión es una composición bombeable en la industria de campos petrolíferos y la suspensión es capaz de fraguarse bajo buenas condiciones del fondo del pozo. Ninguno de los tres componentes necesita forzosamente agregarse por separado: por ejemplo, el activador puede estar previamente dentro de un fluido portador. De este modo, la fuente de aluminosilicato puede estar en la forma de un componente sólido; el silicato de metal puede estar en la forma de un sólido o una mezcla de silicato de metal dentro de un fluido portador; el activador puede estar en la forma de un sólido o de una mezcla del activador dentro del fluido portador. Lo importante es tener un fluido portador para realizar la suspensión si la fuente de aluminosilicato, silicato de metal y activador se encuentran en estado sólido. Si la fuente de aluminosilicato, los silicatos de metal se encuentran en estado sólido y el activador se encuentra en estado líquido, se considera que el activador ya tiene dentro un fluido portador. Además, como se entiende, no se requiere la unidad del fluido portador, pueden usarse dos o más fluidos portadores. La composición de geopolímero tiene tales propiedades reológicas, que la suspensión de tal composición de geopolímero tiene una buena capacidad de bombeado y estabilidad. Una composición bombeable en la industria de campos petrolíferos tiene una reología menor que o igual a 300 cP, de preferencia en otra modalidad menor que o igual a 250 cP, más preferiblemente en otra modalidad menor que o igual a 200 cP. Además, la suspensión elaborada es una suspensión estable. La composición geopolimérica puede mezclarse y bombearse; por consiguiente, son posibles las aplicaciones en la industria de campos petrolíferos. Para controlar el tiempo de fraguado de la composición geopolimérica, el activador álcali se elige con un pH determinado, y/o se agrega un retardante y/o se agrega un acelerador a esta suspensión de tal composición geopolimérica. El activador álcali puede ser generalmente un hidróxido de metal álcali, más preferiblemente un hidróxido de sodio o potasio; también puede ser un material de carbonato. El retardante se selecciona del grupo constituido de un compuesto que contiene boro, lignosulfato, gluconato de sodio, glucoheptonato de sodio, ácido tartárico y un compuesto que contiene fósforo. De preferencia, el retardante es un borato de metal álcali hidratado o deshidratado o un óxido puro de boro. Más preferiblemente, el retardante es un decahidrato de pentaborato de sodio, ácido bórico, o bórax. De preferencia, el acelerador es un metal álcali: un compuesto que contiene litio o potasio. De preferencia, el acelerador es una sal de litio. Más preferiblemente, el acelerador es cloruro de litio. El control del tiempo de fraguado es eficiente aquí de 20°C a 200°C. El decahidrato de pentaborato de sodio y bórax son capaces de controlar el tiempo de fraguado de 20 °C, de preferencia de 25°C a 150°C. Para controlar el tiempo de fraguado de la composición de geopolímero, el tipo de aluminosilicato se elige específicamente dependiendo de la aplicación de temperatura. Para controlar la densidad de la composición geopolimérica, puede agregarse una partícula de peso ligero y/o un material de gran peso. Las partículas de peso ligero también llamadas rellenos se seleccionan del grupo constituido de: cenoesferas, vidrio de borosilicato de sodio/calcio, y microesferas de sílice/alúmina. Las partículas de gran peso también llamadas agentes de ponderación se seleccionan típicamente del grupo constituido de: tetraóxido de manganeso, óxido de hierro (hematita) , sulfato de bario (baritina) , sílice y óxido de hierro/titanio (ilmenita) . Las composiciones de geopolímero también pueden formarse al espumar la suspensión de tal composición geopolimérica con un gas como por ejemplo aire, nitrógeno o dióxido de carbono. La composición geopolimérica puede comprender además un aditivo generador de gas que introducirá la fase gaseosa en la suspensión. De preferencia, la densidad de la suspensión de tales composiciones de lechada geopolimérica varía entre 1 gramo por centímetro cúbico y 2.5 gramos por centímetro cúbico, más preferiblemente entre 1.2 gramos por centímetro cúbico y 1.8 gramos por centímetro cúbico . En una segunda modalidad, la suspensión de tal composición geopolimérica puede comprender además una mezcla de dos o más fuentes de aluminosilicato . En otra modalidad adicional, la suspensión de tal composición geopolimérica puede comprender un segundo componente aglomerante que puede ser un material de cementación convencional tal como cemento Portland, humo de sílice o microcemento . En una tercera modalidad, la suspensión de tal composición geopolimérica puede comprender una fase gaseosa, de modo que la fase o parte gaseosa de la fase gaseosa permanece en la composición geopolimérica. Por ejemplo, la fase gaseosa puede ser una fase de nitrógeno dispersa inmiscible en agua. En una cuarta modalidad, la suspensión de tal composición geopolimérica puede comprender una fase inmiscible en agua. Por ejemplo, ésta puede ser una fase a base de petróleo dispersa, inmiscible en agua. En una quinta modalidad, la composición geopolimérica comprende además un aditivo seleccionado del grupo constituido de: un activador, un antiespumante, un desespumante, sílice, un aditivo de control de pérdida de fluidos, un agente intensificador de flujo, un dispersante, un modificador de reología, un agente espumante, un tensioactivo y aditivo antifraguado. La composición geopolimérica de acuerdo con la invención es de preferencia poli (sialato) , poli (sialato-siloxo) o poli (sialato-disiloxo) . Más preferiblemente, la composición geopolimérica está formada por componentes de poli (sialato-siloxo) y, por consiguiente, la proporción atómica de silicio a aluminio es sustancialmente igual a dos, entre 1.8 y 2.8. En otro aspecto de la invención, se describe una suspensión que comprende una fuente de aluminosilicato, un fluido portador, un activador tomado de la lista constituida por: un silicato de metal, un aluminato de metal, un activador álcali, o una combinación de los mismos, y un retardante capaz de retardar los tiempos de aglutinación y/o fraguado de la suspensión, y/o un acelerador capaz de acelerar los tiempos de aglutinación y/o fraguado de la suspensión, en donde el metal es un metal álcali y la proporción molar de óxido de M20/Si02 es mayor que 0.20, en donde M es el metal . Cuando se usa el retardante, es preferible un compuesto que contiene boro y la suspensión de tal composición geopolimérica tiene de preferencia una proporción molar de óxido de B203/H20 menor que 0.03. Cuando se usa el acelerador, es preferible un compuesto que contiene litio o potasio. La suspensión de tal composición geopolimérica tiene de preferencia una proporción molar de óxido de Li20/H20 menor que 0.02. Más preferiblemente, la composición de lechada geopolimérica tiene una proporción molar de óxido de Li20/H20 menor que o igual a 0.01. La composición geopolimérica de acuerdo con la invención usa una fuente de aluminosilicato, la cual se selecciona del grupo constituido de ceniza suelta tipo C de la ASTM, ceniza suelta tipo F de la ASTM, escoria de altos hornos molida, arcilla calcinada, arcilla parcialmente calcinada (tales como metacaolín) , humo de sílice que contiene aluminio, aluminosilicato natural, polvo de vidrio de aluminosilicato sintético, zeolita, escoria, alófono, bentonita y piedra pómez. De preferencia, la concentración geopolimérica se elabora con metacaolín, caolín, escoria de altos hornos granulada molida y/o ceniza suelta.

La composición geopolimérica de acuerdo con la invención usa un silicato de metal, con el metal seleccionado del grupo constituido de litio, sodio, potasio, rubidio y cesio. De preferencia, el metal es sodio o potasio. En otra modalidad, los silicatos de metal pueden reemplazarse con silicatos de amonio. El silicato de metal puede encapsularse en otra modalidad. La composición geopolimérica de acuerdo con la invención usa un activador álcali, por ejemplo, un hidróxido de metal álcali. De preferencia, el hidróxido de metal álcali es hidróxido de sodio o potasio. El activador álcali y/o el silicato de metal pueden encapsularse. Los carbonatos álcali también pueden usarse como el activador álcali. De igual forma, el activador álcali puede encapsularse en otra modalidad. La composición geopolimérica de acuerdo con la invención usa un fluido portador que de preferencia es una solución acuosa tal como agua dulce. En otro aspecto de la invención, se describe un método para controlar el tiempo de fraguado de una suspensión geopolimérica para aplicación en campos petrolíferos. El método comprende la etapa de proporcionar tal suspensión dentro de un fluido portador al agregar: (i) un retardante y/o un acelerador; (ii) una fuente de aluminosilicato; (iii) un activador tomado de la lista constituida por: un silicato de metal, un aluminato de metal, un activador álcali, o una combinación de los mismos. Las etapas anteriores pueden realizarse en otro orden. La composición de geopolímero de la invención preparada de acuerdo con el método tiene tiempos de fraguado que se pueden controlar a temperaturas que varían de 20°C a por lo menos 200°C. La composición geopolimérica usada es la misma que se describe en lo anterior. Y, el activador álcali se selecciona del grupo constituido de: hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; el retardante se selecciona del grupo constituido de un compuesto que contiene boro, lignosulfato, gluconato de sodio, glucoheptonato de sodio, ácido tartárico y compuestos que contienen fósforo. Para controlar los tiempos de aglutinación y/o fraguado de la composición geopolimérica, se cambia la naturaleza y/o el pH y/o la concentración del activador y/o la concentración del silicato de metal. Al incrementar la concentración del activador, el tiempo de fraguado se reduce y al cambiar la naturaleza y/o pH, se obtienen diferentes tiempos de fraguado. Para controlar el tiempo de aglutinación de la composición geopolimérica, se cambia la naturaleza y/o la concentración del retardante. Al incrementar la concentración del retardante, el tiempo de fraguado se prolonga y al cambiar la naturaleza, se obtienen diferentes tiempos de fraguado. En la misma forma, para controlar el tiempo de fraguado de la composición geopolimérica, se cambia la naturaleza y/o la concentración del acelerador. Al incrementar la concentración, el tiempo de fraguado disminuye y al cambiar la naturaleza, se obtienen diferentes tiempos de fraguado. Como puede observarse, existen tres soluciones para controlar el tiempo de fraguado, el uso de un activador especial, uso de un retardante, o uso de un acelerador. Las tres soluciones pueden usarse por separado o combinadas. Algunas veces, el uso de un activador especial no proporciona un tiempo de fraguado lo suficientemente prolongado y puede preferirse el uso de un retardante. De manera similar, puede que el uso de un activador especial no proporcione un tiempo de fraguado lo suficientemente breve y puede preferirse el uso de un acelerador. En otro aspecto de la invención, se describe un método para controlar la densidad de una suspensión para la industria de campos petrolíferos. El método comprende la etapa de proporcionar tal suspensión dentro de un fluido portador al agregar: (i) partículas de peso ligero y/o partículas de gran peso; (ii) una fuente de aluminosilicato; (iii) un activador álcali tomado de la lista constituida por: un silicato de metal, un aluminato de metal, un activador álcali, o una combinación de los mismos. Las etapas anteriores pueden realizarse en otro orden. En aún otro aspecto de la invención, el método comprende además la etapa de agregar un retardante y/o un acelerador a la suspensión.

En aún otro aspecto de la invención, el método comprende además la etapa de espumar la suspensión de tal composición geopolimérica . En otro aspecto de la invención, se describe un método para controlar la densidad de una suspensión para la industria de campos petrolíferos, el método comprende la etapa de: (i) proporcionar tal suspensión dentro de un fluido portador al mezclar una fuente de aluminosilicato, un silicato de metal y un activador tomado de la lista constituida por: un silicato de metal, un aluminato de metal, un activador álcali, o una combinación de los mismos en un fluido portador, (ii) espumar la suspensión de la composición geopolimérica. En aún otro aspecto de la invención, el método comprende además la etapa de agregar un retardante y/o un acelerador a la suspensión. El método para controlar la densidad de las composiciones geopoliméricas de la invención aplica para una gama de densidades que varía entre 1 gramo por centímetro cúbico y 2 gramos por centímetro cúbico, pero también podría aplicar para una gama de densidades que varía entre 0.8 gramos por centímetro cúbico y 2.5 gramos por centímetro cúbico . En otro aspecto de la invención, se describe un método para colocar una composición geopolimérica en un pozo de sondeo y formaciones subterráneas aisladas, el método comprende la etapa de: (i) proporcionar una suspensión como se describe en lo anterior (ii) bombear tal suspensión al pozo de sondeo, y (iii) permitir que tal suspensión se fragüe bajo condiciones del fondo del pozo de sondeo y, por medio de ello, formar la composición geopolimérica . En otra modalidad, la etapa de proporcionar una suspensión de tal composición geopolimérica comprende además agregar un retardante y/o un acelerador y/o un activador. Efectivamente, puede ser útil para prolongar el fraguado de la composición geopolimérica al agregar un retardante como se observa en lo anterior y/o puede ser útil para acelerar el fraguado de la composición geopolimérica al agregar un acelerador como se observa en lo anterior. En aún otra modalidad de la invención, el método comprende la etapa de activación in situ de la suspensión de tal composición geopolimérica. Efectivamente, el método también aplica si la activación tiene que realizarse en el fondo del pozo en el pozo, la activación no necesariamente se refiere al activador álcali. Efectivamente, en una primera modalidad, la activación se refiere a la activación a través del activador álcali, el activador álcali se encapsula como se describe previamente o se libera con un dispositivo en el fondo del pozo. En una segunda modalidad, la activación se refiere a cualquier tipo de activación cuando se usan varios aditivos que necesitan activarse, como por ejemplo, la activación puede ser física (por calor, radiación UV u otras radiaciones) ; la activación puede realizarse también con componentes químicos encapsulados y liberados en un tiempo o evento predefinidos. La cápsula puede autodestruirse como se explica previamente o puede destruirse con la ayuda de esfuerzo y/o perturbación sónica. En la primera modalidad, la composición geopolimérica se retarda con un tiempo de fraguado suficientemente prolongado, de modo que tiene que realizarse una activación para provocar el fraguado de la composición geopolimérica. La activación se lleva a cabo aquí mediante la liberación de un activador. Esta liberación se realiza en el fondo del pozo, in situ, al agregar el activador directamente a la suspensión de tal composición geopolimérica y/o si el activador se encapsula en la suspensión de tal composición geopolimérica al romper las cápsulas. En aún otra modalidad, el método comprende la etapa de activación de la suspensión de tal composición geopolimérica justo antes de usarse. Por ejemplo, una suspensión inactivada de la composición de geopolímero se elabora de tal manera que tal suspensión es estable durante un tiempo prolongado. Tal composición se puede almacenar, transportar y, convenientemente, es perecedera después de un periodo que varía entre un día y algunos meses, de preferencia algunos días y tres meses. La suspensión que se puede almacenar se lleva al sitio de la plataforma petrolífera en forma líquida y se activa antes de bombear o transferir al fondo del pozo in situ, como se explica previamente . De preferencia, la etapa de bombear la suspensión de tal composición geopolimérica se realiza con un equipo de cementación de pozos convencional, familiar para aquellos con experiencia en la técnica. El método aplica como una técnica de cementación principal para la cementación de pozos, donde la composición geopolimérica se bombea en forma descendente a través de un tubo hasta la zapata a partir de la cual fluye de forma ascendente al espacio anular entre la tubería de revestimiento/tubo interior y el pozo de sondeo. Una técnica de cementación de circulación inversa también puede usarse para colocar la composición de geopolímero en la profundidad deseada en el pozo de sondeo. Además, el bombeado y colocación de la suspensión de geopolímero bajo tierra abarca otras técnicas diversas convencionales de cementación, tales como inyección de lechada a presión de los pilotes de la plataforma, faldones o similares, la operación de aplicación de presión para la reparación o taponamiento de una fuga, perforación, formación no deseada o similares, y el fraguado de un tapón de composición de geopolímero para cualquier propósito de un tapón de cementación.

Los métodos aplican también para la colocación de la concentración polimérica para aplicar presión a una zona del pozo de sondeo. Los métodos se pueden aplicar para pozos de agua, pozos geotérmicos, pozos de inyección de vapor, pozos de Inyección de Aire "Toe-to-Heel" (técnica utilizada en la industria del crudo) , o pozos de gas ácido. Como tal, la composición puede soportar temperaturas por encima de 250 °C, incluso por encima de 450°C y 550°C.

Breve descripción de los dibujos Las modalidades adicionales de la presente invención pueden entenderse con los dibujos anexos: · La Figura 1 muestra el impacto de la temperatura en el tiempo de aglutinación de las formulaciones de geopolímero. • La Figura 2 muestra el impacto de la adición del acelerador en el tiempo de aglutinación de las formulaciones de geopolímero.

Descripción detallada De acuerdo con la invención, las formulaciones de geopolímero tienen que ver con el uso de una fuente de aluminosilicato, un silicato de metal y un activador álcali en un fluido portador en una temperatura próxima a la ambiente. El fluido portador es de preferencia una solución de agua dulce. Como se ha expresado previamente, ninguno de los 4 componentes necesita agregarse por separado forzosamente: por ejemplo, el activador álcali puede estar previamente dentro del agua. De este modo, la fuente de aluminosilicato puede estar en la forma de un componente sólido; el silicato de metal puede estar en la forma de un sólido o una solución acuosa de silicato de metal; el activador álcali puede estar en la forma de un sólido o de una solución acuosa del activador álcali. La formación del concreto de geopolimero tiene que ver con una fuente de aluminosilicato. Ejemplos de fuentes de aluminosilicatos a partir de las cuales pueden formarse los geopolímeros incluyen ceniza suelta tipo C de la ASTM, ceniza suelta tipo F de la ASTM, escoria de altos hornos molida, arcilla calcinada, arcilla parcialmente calcinada (tales como metacaolín) , humo de sílice que contiene aluminio, aluminosilicato natural, polvo de vidrio de aluminosilicato sintético, zeolita, escoria, alófono, bentonita y piedra pómez . Estos materiales contienen una proporción importante de fase de aluminosilicato amorfa, la cual reacciona en soluciones concentradas álcali. Los aluminosilicatos preferidos son ceniza suelta, metacaolín, caolín y escoria de altos hornos. Si se desea, pueden usarse también mezclas de dos o más fuentes de aluminosilicato . En otra modalidad, el componente de aluminosilicato comprende un primer aglutinante de aluminosilicato y, opcionalmente, uno o más componentes aglutinantes que pueden elegirse en la lista: escoria de altos hornos granulada molida, cemento Portland, caolín, metacaolín o humo de sílice. La formación del material de geopolímero podría tener que ver también con un activador álcali. El activador álcali es generalmente un hidróxido de metal álcali. Los hidróxidos de metal álcali se prefieren generalmente como hidróxido de sodio y potasio. El hidróxido de metal puede estar en la forma de un sólido o una mezcla acuosa. También, el activador álcali puede encapsularse en otra modalidad. Cuando se encuentra en estado sólido y/o líquido, el activador álcali puede retenerse en una cápsula que se romperá cuando, por ejemplo, se someta a tensión en la cápsula, a radiación en la cápsula. Asimismo, cuando se encuentra en estado sólido y/o líquido, el activador álcali puede retenerse en una cápsula que se destruirá naturalmente debido al hecho de que, por ejemplo, la cápsula esté fabricada de material biodegradable o autodestructivo . También, cuando se encuentra en estado líquido, el activador álcali puede adsorberse en un material poroso y se liberará después de cierto tiempo o debido a un evento predefinido. Adicionalmente, la formación de material de geopolímero podría tener que ver con un silicato o aluminato de metal o una combinación de diferentes silicatos o aluminatos de metal. El silicato de metal es generalmente un silicato de metal álcali. Se prefieren los silicatos de metales álcali, particularmente silicato de sodio o silicato de potasio. Se prefieren los silicatos de sodio con una proporción molar de Si02/Na20 igual a o menor que 3.2. Se prefieren los silicatos de potasio con una proporción molar de Si02/K20 igual a o menor que 3.2. Asimismo, el silicato de metal puede encapsularse en otra modalidad. El método de la invención se aplica a campos petrolíferos, de preferencia, en la terminación del pozo de sondeo de pozos de petróleo o gas . Para usarse en aplicaciones de campos petrolíferos, se forma una formulación de geopolímero bombeable donde los componentes se mezclan con un fluido portador. Pueden agregarse diversos aditivos a la suspensión y la suspensión se bombea luego al pozo de sondeo. Entonces, se permite que la suspensión se asiente en el pozo para proporcionar aislamiento zonal en el pozo de sondeo.

Método de colocación del geopolímero Una propiedad típica de los sistemas de geopolímero es su capacidad de fraguar sin retardos después del mezclado. Sin embargo, para aplicaciones en campos petrolíferos, se necesita una suspensión de geopolímero que se pueda bombear y mezclar. Por esta razón, se requiere una manera para retardar la aglutinación de la suspensión de geopolímero o una manera para controlar los tiempos de aglutinación del geopolímero. Se ha descubierto una amplia familia de retardantes que permiten retardar el fraguado del geopolímero. En la tabla 2, se reportan los resultados de las pruebas de tiempo de aglutinación de acuerdo con las Prácticas Recomendadas de la ISO 10426-2 en un consistómetro de Alta Temperatura/Alta Presión (HPHT) . Tales pruebas se realizan para simular la colocación de las suspensiones de cemento a partir de la superficie al fondo del pozo, en una Temperatura Circulante en el Fondo del Pozo (BHCT) definida. Para realizar tales pruebas, se sigue un programa de aumento de temperatura para simular la colocación en un pozo real. Para las pruebas realizadas a 57°C, se alcanza la temperatura en 41 minutos y la presión final es de 33.8 MPa (4900 psi) . Para las pruebas realizadas a 85 °C, se alcanza la temperatura en 58 minutos y la presión final es de 55.1 MPa (8000 psi) . Para las pruebas realizadas a 110°C, se alcanza la temperatura en 74 minutos y la presión final es de 75.9 MPa (11000 psi).

Tabla 2: Ejemplos del tiempo de aglutinación de la ISO10426-2 medido con un consistómetro HPHT (horas :min) obtenido con diferentes retardantes a diferente temperatura.

• La muestra A2 se elabora al disolver la cantidad de retardante en 358 g de agua, agregar la mezcla que comprende 314 g de metacaolín y 227 g de disilicato de sodio en la solución que se mezcla, agregar 17.2 g de hidróxido de sodio que se mezcla según la ISO 1026-2, verter la suspensión en la celda de HPHT. La muestra A2 se prueba luego al medir el tiempo de aglutinación con el consistómetro de HPHT. • La muestra A2 se elabora al disolver la cantidad de retardante en 265 g de agua, agregar la mezcla que comprende 232 g de metacaolín, 168 g de disilicato de sodio y 414 g de partículas de sílice como relleno en la solución que se mezcla, agregar 13 g de hidróxido de sodio que se mezcla según la ISO 10426-2, verter la suspensión en la celda de HPHT. La muestra B2 se prueba luego al medir el tiempo de aglutinación con el consistómetro de HPHT. • La muestra C2 se elabora al disolver la cantidad de retardante en 422 g de solución de hidróxido de sodio, agregar la mezcla que comprende 440 g de ceniza suelta tipo F y 88 g de disilicato de sodio en la solución que se mezcla, seguido de mezclar según la ISO 10426-2, verter la suspensión en la celda de HPHT. La muestra C2 se prueba luego al medir el tiempo de aglutinación con el consistómetro de HPHT. • La muestra D2 se elabora al disolver la cantidad de retardante en 374 mL de agua, agregar la mezcla que comprende 411 g de ceniza suelta tipo F y 82 g de disilicato de sodio en la solución que se mezcla a 4000 rpm, agregar 75 g de hidróxido de sodio que se mezcla según la ISO 10426-2, verter la suspensión en la celda de HPHT. La muestra D2 se prueba luego al medir el tiempo de aglutinación con el consistómetro de HPHT. El retardo de las formulaciones geopoliméricas puede controlarse y se controla a diferentes BHCT usando ya sea compuestos que contienen boro, como por ejemplo decahidrato de pentaborato de sodio, ácido bórico, bórax, o lignosulfonato, o compuestos que contienen fósforo, o una mezcla de los mismos. El retardo de las formulaciones de geopolímero será susceptible a la valencia de boro de los compuestos que contienen boro o la valencia de fosfato para los compuestos que contienen fósforo y/o la concentración del retardante . En la tabla 3, se presentan los resultados obtenidos con el aparato Vicat con dos retardantes a base de boro. El aparato Vicat permite medir cuando el fraguado del material comienza (1ST) y termina (FST) . Éstos se basan en las mediciones de la penetración de una aguja en un material suave. A menudo, este aparato se usa para realizar estudios previos a temperatura ambiente y presión atmosférica.

Tabla 3: Ejemplos de tiempo de fraguado inicial (horas.min) obtenido con diferentes retardantes con el aparato Vicat a temperatura ambiente y presión atmosférica.

¦ La muestra A3 se elabora al disolver la cantidad de retardante en 139 g de solución de hidróxido de sodio, agregar la mezcla que comprende 105 g de metacaolín, 48 g de metasilicato de sodio y 17 g de partículas de sílice como relleno en la solución que se mezcla. La muestra A3 se prueba luego al verter la suspensión en una celda Vicat para medir el tiempo de fraguado a 25°C. ¦ La muestra B3 se elabora al disolver la cantidad de retardante en 358 g de agua, agregar la mezcla que comprende 314 g de metacaolín y 227 g de disilicato de sodio en la solución que se mezcla, agregar 17.2 g de hidróxido de sodio que se mezcla según la ISO 10426-2. La muestra B3 se prueba luego al verter la suspensión en una celda Vicat para medir el tiempo de fraguado a 25°C. El retardo de las formulaciones de geopolímero es susceptible a la temperatura. Sin embargo, dos retardantes a base de boro (decahidrato de pentaborato de sodio y bórax) son capaces de retardar de manera contundente diferentes tipos de suspensiones de geopolímero, incluso a 25°C. La Figura 1 ilustra el impacto de la temperatura en el tiempo de aglutinación para una composición de geopolímero elaborada al agregar una mezcla que comprende 411 g de ceniza suelta tipo F y 82 g de disilicato de sodio en 374 mL de agua que se mezcla (el retardante se disuelve previamente en esta agua) y al agregar 36.5 de hidróxido de sodio que se mezcla según la ISO 10426-2. De este modo, los retardantes son eficientes incluso a altas temperaturas para controlar el tiempo de aglutinación de la suspensión de geopolímero. El control del tiempo de aglutinación también puede realizarse por otros medios. Como un ejemplo, la naturaleza del activador álcali y su pH tienen un impacto en el tiempo de aglutinación. La tabla 4 ilustra la influencia del activador álcali en el tiempo de aglutinación de las suspensiones geopoliméricas . Esto demuestra la capacidad para seleccionar la fuente del activador álcali de acuerdo con las condiciones del fondo del pozo.

Tabla 4: Ejemplos del tiempo de aglutinación de la ISO 10426-2 medido con un consistometro HPHT (horas :min) con diferentes activadores álcali medidos a 85 °C.

¦ La muestra A4 se elabora al agregar la mezcla que comprende 314 g de metacaolín y 227 g de disilicato de sodio en 358 g de agua que se mezcla, agregar 17.2 g de hidróxido de sodio que se mezcla según la ISO 10426-2, verter la suspensión en la celda de HPHT. La muestra A4 se prueba luego al medir el tiempo de aglutinación con el consistometro de HPHT. ¦ La muestra B4 se elabora al agregar la mezcla que comprende 314 g de metacaolín y 227 g de disilicato de sodio en 357 g de agua que se mezcla, agregar 23.4 g de bicarbonato de sodio bajo que se mezcla según la ISO 10426-2, verter la suspensión en la celda de HPHT. La muestra A4 se prueba luego al medir el tiempo de aglutinación con el consistómetro de HPHT. El control de los tiempos de aglutinación y fraguado mediante estos métodos de retardo también pueden llevarse a cabo de forma eficiente con geopolímeros que tienen diferente proporción de silicio contra aluminio. Además, dependiendo de las propiedades del geopolímero, puede ser adecuado acelerar la aglutinación de la suspensión. La tabla 5 ilustra el efecto de aceleración de los compuestos de litio en el tiempo de aglutinación de las suspensiones geopoliméricas a una temperatura de 85°C. Esto demuestra la capacidad de usar sales de litio para controlar el tiempo de aglutinación de las suspensiones de geopolímero.

Tabla 5: Ejemplos del tiempo de aglutinación de la ISO 10426 2 medido con un consistómetro HPHT (horas :min) obtenido con ceniza suelta tipo F y aceleradores.

¦ La muestra A5 se elabora al agregar la mezcla que comprende 480 g de ceniza suelta tipo F superfina y 96 g de disilicato de sodio en 406 g de la solución de hidróxido de sodio que contiene un acelerador seguido del mezclado según la ISO 10426-2, verter la suspensión en la celda de HPHT. La muestra A5 se prueba luego al medir el tiempo de aglutinación con el consistómetro de HPHT. ¦ La muestra B5 se elabora al agregar la mezcla que comprende 442 g de ceniza suelta tipo F estándar y 88 g de disilicato de sodio en 423 g de la solución de hidróxido de sodio que contiene un acelerador seguido del mezclado según la ISO 10426-2, verter la suspensión en la celda de HPHT. La muestra B5 se prueba luego al medir el tiempo de aglutinación con el consistómetro de HPHT. La Figura 2 ilustra el efecto de aceleración de los compuestos de litio en el tiempo de aglutinación para la composición de geopolímero elaborada al agregar la mezcla que comprende 480 g de ceniza suelta tipo F superfina y 96 g de disilicato de sodio en 406 g de la solución de hidróxido de sodio que contiene el acelerador seguido del mezclado según la ISO 10426-2. El tiempo de aglutinación contra el tiempo de la suspensión se mide luego a una temperatura de 85°C. De esta manera, los aceleradores tales como sales de litio han demostrado disminuir de forma eficiente el tiempo de aglutinación de las suspensiones de geopolímero. Este grado de aceleración de las formulaciones geopoliméricas es susceptible al tipo y/o concentración del acelerador. Dependiendo de las propiedades del geopolímero y las propiedades de pozo, puede establecerse un control real del tiempo de aglutinación de la suspensión. Para aumentar el tiempo de aglutinación, puede cambiarse la naturaleza del retardante usado, puede incrementarse la concentración del retardante, puede cambiarse la naturaleza del activador álcali usado, y puede cambiarse la naturaleza del aluminosilicato usado. Además, cuando se usa la aplicación en campos petrolíferos se busca que la suspensión de geopolímero tenga que ser bombeable . La tabla 6 a continuación ilustra las propiedades reológicas de la suspensión de geopolímero medidas a una temperatura circulante del fondo del pozo (BHCT) de 60°C. Los valores reológicos demuestran la capacidad de bombeo y la estabilidad de las suspensiones geopoliméricas para aplicación en la industria de campos petrolíferos .

Muestra A6 B6 C6 PV/TY después 49/10 62/4 105/7 del mezclado ISO 10426-2 PV/TY a BHCT 48/7 53/2 85/7 cP/lbf/9.29m2 (100 pies2) Fluido libre según la ISO 0 0 0 10426-2 (mL) Tabla 6: Mediciones Teológicas y de estabilidad según la ISO 10426-2 obtenidas con diferentes ejemplos.

¦ La muestra A6 se elabora al agregar la mezcla que comprende 411 g de ceniza suelta tipo F y 82 g de disilicato de sodio en 374 mL de agua que se mezcla, agregar 75 g de hidróxido de sodio que se mezcla. La muestra A6 se prueba luego al medir las propiedades reológicas de la suspensión después del mezclado y después de acondicionar a 60 °C, de acuerdo con el procedimiento estándar de la ISO 1026-2. ¦ La muestra B6 se elabora al disolver los 0.65 %bwob de decahidrato de pentaborato de sodio en 422 g de solución de hidróxido de sodio, agregar la mezcla que comprende 440 g de ceniza suelta tipo F y 88 g de disilicato de sodio en la solución que se mezcla según la ISO 10426-2, agregar 36.5 g de hidróxido de sodio que se mezcla. La muestra B6 se prueba luego al medir las propiedades reológicas de la suspensión de geopolímero después del mezclado y después de acondicionar a 60°C, de acuerdo con el procedimiento estándar de la ISO 10426-2. ¦ La muestra C6 se elabora al agregar la mezcla que comprende 480 g de ceniza suelta tipo F y 96 g de disilicato de sodio en 406 g de la solución de hidróxido de sodio seguido de las condiciones de mezclado de la ISO 10426-2. La muestra C6 se prueba luego al medir las propiedades reológicas de la suspensión después del mezclado y después de acondicionar a 60°C, de acuerdo con el procedimiento estándar de la ISO 1-0426-2. La tabla 7 muestra las diferencias en el tiempo de fraguado de acuerdo con las condiciones de fraguado. La formulación de geopolímero se fraguará más rápidamente estática que en condiciones dinámicas. Asimismo, normalmente, la suspensión de geopolímero debe fraguarse rápidamente después de la colocación.

Muestra A7 B7 2 %bwob LiOH2, Aditivo Ninguno H20 Prueba TT Presión de 8000 5:45 3 : 19 psi / dinámica Prueba Vicat (muestras polimerizadas en caliente) 2:30 1:50 Presión atmosférica / estática Tabla 7: Ejemplo de comparación entre los tiempos de fraguado estático y dinámico (horas :min) a 85°C.

¦ La muestra A7 se elabora al agregar la mezcla que comprende 440 g de ceniza suelta tipo F y 88 g de disilicato de sodio en 422 g del agua que se mezcla seguido del mezclado según la ISO 10426-2, verter la suspensión en la celda de HPHT o la celda Vicat. ¦ La muestra B7 se elabora al agregar la mezcla que comprende 442 g de ceniza suelta tipo F estándar y 88 g de disilicato de sodio en 424 g de la solución de hidróxido de sodio que contiene 2 %bwob LiOH, H20 seguido del mezclado según la ISO 10426-2, verter la suspensión en el consistómetro HPHT o en la celda Vicat . Además, cuando se busca la aplicación en campos petrolíferos, la suspensión de geopolímero debe tener una amplia gama de densidades. Como se presenta en la tabla 8, las formulaciones de geopolímero probadas proponen una gama de densidad entre 1.45 g/cm3 [12.1 lbm/gal] hasta 1.84 g/cm3 [15.4 lbm/gal] ya sea en la reducción de contenido de agua, o en la adición de rellenos.

Tabla 8: Ejemplos de la densidad de la suspensión obtenida con algunas formulaciones geopoliméricas .

" La muestra A8 se elabora al disolver la cantidad de retardante en 265 g de agua, agregar la mezcla que comprende 232 g de metacaolín, 168 g de disilicato de sodio y 414 g de partículas de sílice como relleno en la solución que se mezcla, agregar 13 g del hidróxido de sodio que se mezcla según la ISO 10426-2.

¦ La muestra B8 se elabora al disolver la cantidad de retardante en 139 g de solución de hidróxido de sodio, agregar la mezcla que comprende 105 g de metacaolín, 48 g de metasilicato de sodio y 17 g de partículas de sílice como relleno en la solución que se mezcla. Además, para ampliar el margen de densidad, se agregan ya sea partículas de peso ligero para alcanzar densidades más bajas o partículas de gran peso para alcanzar densidades más altas. Típicamente, las partículas de peso ligero tienen una densidad menor que 2 g/cm3 y generalmente menor que 1.3 g/cm3. A modo de ejemplo, es posible usar microesferas huecas, en particular de silico-aluminato, conocidas como cenoesferas, un residuo que se obtiene a partir de la combustión de carbón y que tiene un diámetro promedio de aproximadamente 150 micrómetros. También es posible usar materiales sintéticos tales como burbujas de vidrio huecas, y más particularmente se prefieren las burbujas de vidrio de borosilicato de calcio/sodio que presentan una elevada resistencia a la compresión o, efectivamente, microesferas de cerámica, por ejemplo, del tipo sílice-alúmina. Las partículas de peso ligero pueden ser también partículas de un material plástico tal como perlas de polipropileno. Típicamente, las partículas de gran peso tienen una densidad mayor que 2 g/cm3 y generalmente mayor que 3 g/cm3. A modo de ejemplo, es posible usar hematites, barita, ilmenita, sílice y también tetróxido de manganeso comercialmente disponibles con las marcas registradas de MicroMax y MicroMax FF. Además, para ampliar la gama de densidad, es posible espumar la composición de geopolímero. El gas utilizado para espumar la composición puede ser aire o nitrógeno, de los cuales, se prefiere el nitrógeno. La cantidad de gas presente en la composición de cementación es la cantidad suficiente para formar una espuma que tenga una densidad en la gama de aproximadamente 1 g.cm"3 a 1.7 g.cm"3 (9 a 14 lbm/gal) . En una modalidad adicional, pueden usarse-- otros aditivos con el geopolímero de acuerdo con la presente invención. Pueden incluirse aditivos conocidos por las personas con experiencia en la técnica en las composiciones de geopolímero de las presentes modalidades. Típicamente, los aditivos se combinan con una mezcla base o pueden agregarse a la suspensión de geopolímero. Un aditivo puede comprender, por ejemplo, un activador, antiespumante, un desespumante, sílice, un aditivo de control de pérdida de fluidos, un agente intensificador de flujo, un dispersante, un aditivo antifraguado o una combinación de los mismos. La selección del tipo y cantidad del aditivo depende en gran medida de la naturaleza y composición de la composición de fraguado, y los expertos en la técnica entenderán cómo seleccionar un tipo y cantidad adecuados del aditivo para las composiciones de la presente . En otra modalidad, cuando se usan varios componentes con o en la formulación de geopolímero, el tamaño de las partículas de los componentes se selecciona y la proporción respectiva de las fracciones de partículas se optimiza para tener al mismo tiempo la más alta Fracción de Volumen de Empaquetamiento (PVF) del sólido, y obtener una lechada que se pueda mezclar y bombear con la cantidad mínima de agua, es decir, en la Fracción de Volumen de Sólido (SVF) de la lechada de 35-75% y, de preferencia, 50-60%. Pueden encontrarse más detalles en la patente Europea EP 0 621 247. Los siguientes ejemplos no constituyen un límite para la invención, sino indican a las personas con experiencia en la técnica posibles combinaciones del tamaño de las partículas de los diversos componentes de las composiciones de geopolímero de la invención para elaborar una suspensión estable y bombeable. La composición geopolimérica puede ser una combinación "trimodal" de partículas: "grandes", por ejemplo, desperdicios areniscos o molidos (con una dimensión promedio de 100-1000 micrómetros) , "medianas", por ejemplo, materiales del tipo de perlas o rellenos de vidrio (con una dimensión promedio de 10-100 micrómetros), "finas", como por ejemplo, un micromaterial, o microceniza suelta u otras microescorias (con una dimensión promedio de 0.2-10 micrómetros) . La composición geopolimérica puede ser también una combinación "tetramodal" de partículas tipo: "grandes" (con una dimensión promedio de aproximadamente 200-350 micrómetros) , perlas o rellenos de vidrio "medianas" (con una dimensión promedio de aproximadamente 10-20 micrómetros) , "finas" (con una dimensión promedio de aproximadamente 1 micrómetro) , "muy finas" (con una dimensión promedio de aproximadamente 0.1-0.15 micrómetros). La composición geopolimérica también puede ser una combinación adicional entre las categorías adicionales: "muy grandes", por ejemplo, arena que produce vidrio, desechos triturados (dimensión promedio superior a 1 milímetro) y/o "grandes", por ejemplo arena o desechos triturados (dimensión promedio de aproximadamente 100-1000 micrómetros) y/o "medianas", como cuentas de vidrio, o rellenos, o desechos triturados (dimensión promedio de 10-100 micrómetros) y "finas" como, por ejemplo, microceniza suelta y otras microescorias (dimensión promedio de 0.2-10 micrómetros) y/o "muy finas" como, por ejemplo, un látex o pigmentos o microgeles de polímeros como un agente de control de pérdida de fluidos usual (dimensión promedio de 0.05-0.5 micrómetros) y/o "ultrafinas" como algunos sílices coloidales o alúmina (dimensión promedio de 7-50 nanómetros) .

Fuerza mecánica Las propiedades mecánicas de compresión de las composiciones de geopolímero de fraguado se estudiaron usando sistemas después de polimerizarlos durante varios días bajo alta presión y temperatura en cámaras de alta presión y alta temperatura para simular las condiciones que se encuentran en un pozo de petróleo o gas . La tabla 9 y 10 ilustran que las formulaciones de geopolímero propuestas por esta invención muestran aceptable resistencia a la compresión con Módulo de Young bajo para aplicaciones en campos petrolíferos con o sin retardante.

Tabla 9 : Propiedades mecánicas medidas después de 7 días a 90°C - 20.7MPa (3000 psi) La muestra A9 se elabora al disolver la cantidad de retardante (si es necesario) en 358 g de agua, agregar la mezcla que comprende 314 g de metacaolín y 227 g de disilicato de sodio en la solución que se mezcla, agregar 17.2 g de hidróxido de sodio que se mezcla según la ISO 10426-2, verter la suspensión en moldes y colocar los moldes en una cámara de polimerización durante 7 días a 90°C - 20.7 MPa [3000 psi] de acuerdo con los procedimientos de la ISO 10426-2. La muestra A9 se prueba luego al medir la resistencia a la compresión y módulo de Young. ¦ La muestra B9 se elabora al disolver la cantidad de retardante (si es necesario) en 265 g de agua, agregar la mezcla que comprende 232 g de metacaolín, 168 g de disilicato de sodio y 414 g de partículas de sílice como el relleno en la solución que se mezcla, agregar 13 g del hidróxido de sodio que se mezcla según la ISO 10426-2, verter la suspensión en moldes y colocar los moldes en una cámara de polimerización durante 7 días a 90°C - 20.7 MPa [3000 psi] de acuerdo con los procedimientos de la ISO 10426-2. La muestra B9 se prueba luego al medir la resistencia a la compresión y módulo de Young.

Muestra A10 B10 CIO Cloruro de litio 0 3 7 %bwob MPa de la Resistencia a la Compresión No 9.5 9.5 9 Limitada (UCS) MPa del Módulo de 1750 2550 2950 Young Tabla 10: Propiedades mecánicas medidas después de 21 días a 90°C - 20.7MPa (3000 psi) - La muestra A10 se elabora al agregar la mezcla que comprende 482 g de ceniza suelta tipo F estándar y 96 g de disilicato de sodio en 408 g de la solución de hidróxido de sodio que contiene el acelerador, seguido del mezclado según la ISO 10426-2, verter la suspensión en moldes y colocar los moldes en una cámara de polimerización durante 21 días a 90°C - 20.7 MPa [3000 psi] de acuerdo con los procedimientos de la ISO 10426-2. La muestra A10 se prueba luego al medir la resistencia a la compresión y módulo de Young . ¦ La muestra B10 se elabora al agregar la mezcla que comprende 442 g de ceniza suelta tipo F estándar y 88 g de disilicato de sodio en 424 g de la solución de hidróxido de sodio que contiene 3 %bwob LiCl, seguido del mezclado según la ISO 10426-2, verter la suspensión en moldes y colocar los moldes en una cámara de polimerización durante 21 días a 90°C - 20.7 MPa [3000 psi] de acuerdo con los procedimientos de la ISO 10426-2. La muestra B10 se prueba luego al medir la resistencia a la compresión y módulo de Young . ¦ La muestra CIO se elabora al agregar la mezcla que comprende 480 g de ceniza suelta tipo F superfina y 96 g de disilicato de sodio en 406 g de la solución de hidróxido de sodio que contiene 7 %bwob LiCl, seguido del mezclado según la ISO 10426-2, verter la suspensión en moldes y colocar los moldes en una cámara de polimerización durante 21 días a 90°C - 20.7 MPa [3000 psi] de acuerdo con los procedimientos de la ISO 10426-2. La muestra CIO se prueba luego al medir la resistencia a la compresión y módulo de Young . Dado que las composiciones de la presente invención muestran buenas fuerzas de compresión con un Módulo de Young bajo, serían muy útiles en aplicaciones en campos petrolíferos .

Propiedades de permeabilidad La permeabilidad del agua se midió para algunas composiciones de geopolímero preparadas. Las propiedades de aislamiento de un geopolímero de fraguado se estudiaron usando sistemas que habían pasado varios días bajo alta presión y temperatura en cámaras de alta presión y alta temperatura para simular las condiciones que se encuentran en un pozo de petróleo. La tabla 11 ilustra que las formulaciones de geopolímero propuestas por esta invención muestran una permeabilidad aceptable para aplicaciones en campos petrolíferos .

Tabla 11: Permeabilidad al agua medida después de polimerizar a 90°C - 20.7MPa (3000 psi) ¦ La muestra All se elabora al disolver la cantidad de retardante en 265 g de agua, agregar la mezcla que comprende 232 g de metacaolín, 168 g de disilicato de sodio y 414 g de partículas de sílice como el relleno en la solución que se mezcla, agregar 13 g de hidróxido de sodio que se mezcla según API, verter la suspensión en moldes y en una cámara de polimerización durante 7 días a 90 °C - 20.7 MPa [3000 psi] de acuerdo con el procedimientos de API. La permeabilidad al agua de la muestra All se mide luego en un macho cilindrico de 2.54 centímetros (1 pulgada) de diámetro por 5.08 centímetros (2 pulgadas) de largo. La muestra Bll se elabora al agregar la mezcla que comprende 482 g de ceniza suelta tipo F estándar y 96 g de disilicato de sodio en 408 g de la solución de hidróxido de sodio que contiene el acelerador, seguido del mezclado de API, verter la suspensión en moldes en una cámara de polimerización durante 21 días a 90°C - 20.7 MPa [3000 psi] de acuerdo con el procedimiento de API. La permeabilidad al agua de la muestra Bll se mide luego en un macho cilindrico de 2.54 centímetros (1 pulgada) de diámetro por 5.08 centímetros (2 pulgadas) de largo. ¦ La muestra Cll se elabora al agregar la mezcla que comprende 442 g de ceniza suelta tipo F estándar y 88 g de disilicato de sodio en 424 g de la solución de hidróxido de sodio que contiene 3% bwob LiCl, seguido del mezclado de API, verter la suspensión en moldes en una cámara de polimerización durante 21 días a 90°C - 20.7 MPa [3000 psi] de acuerdo con el procedimiento de API. La permeabilidad al agua de la muestra Cll se mide luego en un macho cilindrico de 2.54 centímetros (1 pulgada) de diámetro por 5.08 centímetros (2 pulgadas) de largo. ¦ La muestra Dll se elabora al agregar la mezcla que comprende 480 g de ceniza suelta tipo F superfina y 96 g de disilicato de sodio en 406 g de la solución de hidróxido de sodio que contiene 7% bwob LiCl, seguido del mezclado de API, verter la suspensión en moldes en una cámara de polimerización durante 21 días a 90°C - 20.7 MPa [3000 psi] de acuerdo con el procedimiento de API. La permeabilidad al agua de la muestra Dll se mide luego en un macho cilindrico de 2.54 centímetros (1 pulgada) de diámetro por 5.08 centímetros (2 pulgadas) de largo. Dado que las composiciones de la presente invención muestran una permeabilidad al agua aceptable, son posibles las aplicaciones en campos petrolíferos.

Aplicaciones del geopolímero Los métodos de la presente invención son útiles en la terminación de pozos, tales como, por ejemplo, pozos de petróleo y/o gas, pozos de agua, pozos geotérmicos, pozos de inyección de vapor, pozos de Inyección de Aire Toe to Heel, pozos de gas ácido, pozos de producción o inyección de dióxido de carbono o pozos ordinarios . La colocación de la composición de geopolímero en la porción del pozo de sondeo que va a terminarse se lleva acabo a través de medios de cementación de pozos de sondeo que se conocen bien en la técnica. Típicamente, la composición de geopolímero se coloca en un pozo de sondeo que rodea una tubería de revestimiento para impedir la comunicación a través del anillo entre la tubería de revestimiento y el sondeo o la tubería de revestimiento y una tubería de revestimiento más grande. La suspensión de geopolímero se coloca típicamente en un pozo de sondeo mediante la circulación de la suspensión en dirección descendente al interior de la tubería de revestimiento, seguido de un tapón limpiador y un fluido de desplazamiento sin fraguado. El tapón limpiador usualmente se desplaza a un collar ubicado cerca de la parte inferior de la tubería de revestimiento. El collar captura el tapón limpiador para impedir el desplazamiento excesivo de la composición de geopolímero y reduce al mínimo también la cantidad de composición de geopolímero que queda en la tubería de revestimiento. La suspensión de geopolímero se hace circular en dirección ascendente al anillo que rodea la tubería de revestimiento, donde se deja que endurezca. El anillo podría estar entre la tubería de revestimiento y una tubería de revestimiento más grande o podría estar entre la tubería de revestimiento y el pozo de sondeo. Como en las operaciones regulares de cementación de pozos, tales operaciones de cementación con una suspensión de geopolímero pueden cubrir sólo una porción del pozo abierto o, más típicamente, de la parte superior al interior de la siguiente tubería de revestimiento más grande o algunas veces de la parte superior a la superficie. Este método se ha descrito para la terminación entre la formación y una tubería de revestimiento, pero puede usarse en cualquier tipo de terminación, por ejemplo con un tubo interior, un tubo interior ranurado, un tubular perforado, un tubular expansible, un tubo permeable y/o tubo o tubería. En la misma manera, los métodos de la presente invención son útiles para la terminación de pozos, como por ejemplo, pozos de petróleo y/o gas, pozos de agua, pozos geotérmicos, pozos de inyección de vapor, pozos de gas ácido, pozos de dióxido de carbono y pozos ordinarios, en donde la colocación de la composición de geopolímero en la porción del sondeo que se va a terminar se lleva a través de medios bien conocidos en la técnica de cementación de circulación inversa del sondeo . La composición de geopolímero también puede usarse en el trabajo de aplicación de presión y/o trabajo de reparación. El material de geopolímero se fuerza a través de las perforaciones o aberturas en la tubería de revestimiento, ya sea si estas perforaciones o aberturas se hacen intencionalmente o no, a la formación y sondeo que rodean la tubería de revestimiento que se va a reparar. El material de geopolímero se coloca en esta manera para reparar y sellar pozos aislados de forma deficiente, por ejemplo, cuando falla ya sea el cemento original o material de geopolímero, o no se coloca aceptablemente desde el principio, o cuando se produce un intervalo tiene que cerrarse. La composición de geopolímero también puede usarse en el trabajo de abandono y/o trabajo de taponado. El material de geopolímero se usa como un tapón para cerrar parcial o totalmente una zona del pozo. El tapón de material de geopolímero se coloca dentro del pozo a través de medios que se conocen bien en la técnica de cementación de tapones de sondeos . La composición de geopolímero puede usarse también en el trabajo de inyección de lechada a presión para terminar una parte del anillo, como se describe en Well Cementing de Erik B. Nelson. El material de geopolímero se usa para terminar este anillo. El material de geopolímero se coloca dentro del pozo a través de medios que se conocen bien en la técnica de cementación de sondeos . La composición de geopolímero puede usarse también para la operación de fraguado rápido y operación in situ. Efectivamente, la composición de geopolímero puede tener un tiempo de fraguado perfectamente controlado, lo que permite un fraguado instantáneo cuando se desea. Por ejemplo, puede agregarse una combinación de retardante/acelerador a la composición de geopolímero para hacer que el sistema se retarde durante un periodo prolongado de tiempo y luego fraguar con la adición de un acelerador. La composición de geopolímero puede ser también una composición almacenable. Como tal, la suspensión es un retardante y se deja intencionalmente en la fase líquida.

Así, tal suspensión puede almacenarse y utilizarse en el pozo cuando se necesite. De acuerdo con otras modalidades de la invención, los métodos de terminación descritos en lo anterior pueden usarse en combinación con terminación por cementación convencional .

Ejemplos - Composiciones de geopolímero Los siguientes ejemplos ilustrarán la práctica de la presente invención en sus modalidades preferidas .

Ejemplo 1 La composición de geopolímero se elabora en las cantidades por peso de los componentes secos totales como sigue: 58.1% de metacaolín y 41.9% de disilicato de sodio. Los componentes secos se mezclan con la cantidad apropiada de agua, hidróxido de sodio y aditivos. La gravedad específica de la suspensión es de 1.53 g/cm3 [12.80 lbm/gal] . El geopolímero tiene las siguientes proporciones molares de óxido: Si02/Al203=4.00 Na2O/SiO2=0.27 Na20/Al203=l.07 H20/Na20=17.15 Ejemplo 2 La composición de geopolímero se elabora en las cantidades por peso de los componentes secos totales como sigue: 28.5% de metacaolín, 20.6% de disilicato de sodio y 50.9% de una mezcla de partículas de sílice. Los componentes secos se mezclan con la cantidad apropiada de agua, hidróxido de sodio y aditivos. La gravedad específica de la suspensión es de 1.84 g/cm3 [15.40 lbm/gal] . La matriz de geopolímero tiene las siguientes proporciones molares de óxido: Si02/Al203=4.00 Na2O/SiO2=0.27 Na2O/Al2O3=1.07 H20/Na20=17.15 Ejemplo 3 La composición de geopolímero se elabora en las cantidades por peso de los componentes secos totales como sigue: 35.2% de metacaolín y 64.2% de disilicato de potasio. Los componentes secos se mezclan con la cantidad apropiada de agua, hidróxido de potasio y aditivos. La gravedad específica de la suspensión es de 1.78 g/cm3 [14.91 lbm/gal]. La matriz de geopolímero tiene las siguientes proporciones molares de óxido : Si02/Al203=4.00 K2O/SiO2=0.27 K2O/Al2O3=1.07 H20/K20= 17.46 Ejemplo 4 La composición de geopolítnero se elabora en las cantidades por peso de los componentes secos totales como sigue: 83.3% de ceniza suelta tipo F estándar y 16.7% de disilicato de sodio. Los componentes secos se mezclan con la cantidad apropiada de agua, hidróxido de sodio y aditivos. La gravedad específica de la suspensión es de 1.66 g/cm3 [13.83 lbm/gal] . El geopolímero tiene las siguientes proporciones molares de óxido: Si02/Al203=5.60 Na2O/SiO2=0.3 Na20/Al203= 1.08 H20/Na20=13.01

Claims (52)

1. REIVINDICACIONES 1. Una suspensión que comprende: - una fuente de aluminosilicatos, - un fluido portador, - un activador tomado de la lista constituida por: un silicato de metal, un aluminato de metal, un activador álcali, o una combinación de los mismos, y en donde la suspensión es una composición bombeable en la industria de campos petrolíferos y la suspensión es capaz de fraguarse bajo buenas condiciones del fondo del pozo.
2. 2. La suspensión de la reivindicación 1, que además comprende un retardante que es capaz de controlar los tiempos de aglutinación y/o fraguado de la suspensión bajo condiciones del fondo del pozo.
3. 3. La suspensión de la reivindicación 1 ó 2, en donde el retardante se selecciona del grupo constituido de un compuesto que contiene boro, lignosulfato, gluconato de sodio, glucoheptonato de sodio, ácido tartárico y un compuesto que contiene fósforo, o una mezcla de los mismos.
4. 4. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el retardante es eficiente a partir de 20°C a 200°C.
5. 5. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que además comprende un acelerador que es capaz de controlar los tiempos de aglutinación y/o fraguado de la suspensión.
6. 6. La suspensión de la reivindicación 5, en donde el acelerador es un compuesto que contiene un metal álcali.
7. 7. La suspensión de la reivindicación 6, en donde el acelerador es un compuesto que contiene litio o potasio.
8. 8. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en donde el acelerador es eficiente a partir de 20°C a 200°C.
9. 9. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que además comprende una partícula de peso ligero seleccionada del grupo constituido de: cenoesferas, vidrio de borosilicato de sodio-calcio, y microesferas de sílice-alúmina.
10. 10. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que además comprende una partícula pesada seleccionada del grupo constituido de tetraóxido de manganeso, óxido de hierro (hematites) , sulfato de bario (baritina) , sílice y óxido de hierro/titanio (ilmenita) .
11. 11. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que además comprende una fase gaseosa .
12. 12. La suspensión de la reivindicación 11, en donde la fase gaseosa es aire o nitrógeno.
13. 13. La suspensión de la reivindicación 11, que además comprende un aditivo generador de gas que es capaz de generar una fase gaseosa dentro de la suspensión.
14. 14. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que además comprende una fase inmiscible en agua.
15. 15. La suspensión de la reivindicación 14, en donde la fase inmiscible en agua es una fase a base de petróleo.
16. 16. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde la densidad de la suspensión varía entre 1 gramo por centímetro cúbico y 2.5 gramos por centímetro cúbico.
17. 17. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que además comprende un aditivo seleccionado del grupo constituido de: un antiespumante, un desespumante, sílice, un aditivo de control de pérdida de fluidos, un agente intensificador de flujo, un dispersante, un modificador de reología, un agente espumante, un tensioactivo y aditivo antifraguado.
18. 18. Una suspensión que comprende: - una fuente de aluminosilicato, - un fluido portador - un activador tomado de la lista constituida por: un silicato de metal, un aluminato de metal, un activador álcali, o una combinación de los mismos, y un retardante capaz de retardar los tiempos de aglutinación y/o fraguado de la suspensión, y/o un acelerador capaz de acelerar los tiempos de aglutinación y/o fraguado de la suspensión, en donde el metal es un metal álcali y la proporción molar de óxido de M20/Si02 es mayor que 0.20, en donde M es el metal.
19. 19. La suspensión de la reivindicación 18, en donde la proporción molar de óxido M20/Si02 es mayor que o igual a 0.25.
20. 20. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 19, en donde el retardante es un compuesto que contiene boro y en donde la suspensión de tal composición geopolimérica tiene una proporción molar de óxido B203/H20 menor que 0.03.
21. 21. La suspensión de la reivindicación 20, en donde la proporción molar de óxido B203/H20 es menor que o igual a 0.02.
22. 22. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, en donde la proporción atómica de silicio a aluminio está entre 1.8 y 2.8.
23. 23. La suspensión de la reivindicación 22, en donde la proporción atómica de silicio a aluminio es sustancialmente igual a dos.
24. 24. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23, en donde la fuente de aluminosilicato se selecciona del grupo constituido de ceniza suelta tipo C, ceniza suelta F tipo, escoria de alto horno molida, arcillas calcinadas, arcillas parcialmente calcinadas (como metacaolín) , humo de sílice que contiene aluminio, aluminosilicato natural como caolín, polvo de vidrio de aluminosilicato sintético, zeolita, escoria, alófono, bentonita y piedra pómez.
25. 25. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24, en donde el metal se selecciona del grupo constituido de litio, sodio, potasio, rubidio y cesio.
26. 26. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 25, en donde el activador álcali es un hidróxido de metal álcali.
27. 27. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 26, en donde se encapsula el activador álcali y/o el fluido portador.
28. 28. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 27, en donde se encapsula el silicato de metal y/o el fluido portador.
29. 29. Un método para controlar el tiempo de fraguado y/o tiempo de aglutinación de la suspensión geopolimérica para la industria de campos petrolíferos, que comprende la etapa de proporcionar tal suspensión dentro de un fluido portador al agregar: (i) un retardante y/o un acelerador; (ii) una fuente de aluminosilicato; (iii) un activador tomado de la lista constituida por: un silicato de metal, un aluminato de metal, un activador álcali, o una combinación de los mismos.
30. 30. El método de la reivindicación 29, en donde el método aplica para márgenes de temperatura de 20°C a 200°C.
31. 31. La suspensión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 30, en donde el activador álcali se selecciona del grupo constituido de: hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, ya sea encapsulados o no.
32. 32. El método de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 29 a 31, en donde el retardante se selecciona del grupo constituido de un compuesto que contiene boro, lignosulfato, gluconato de sodio, glucoheptonato de sodio, ácido tartárico y un compuesto que contiene fósforo, o una mezcla de los mismos .
33. 33. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 32, en donde el acelerador es un compuesto que contiene un metal álcali.
34. 34. El método de la reivindicación 33, en donde el acelerador es un compuesto que contiene litio o potasio.
35. 35. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 34, en donde se encapsula el retardante y/o acelerador.
36. 36. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 35, en donde los tiempos de aglutinación y/o fraguado se controlan al cambiar la naturaleza y/o la concentración del retardante y/o acelerador .
37. 37. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 36, en donde los tiempos de aglutinación y/o fraguado se controlan al cambiar el pH y/o la concentración del activador álcali.
38. 38. Un método para controlar la densidad de una suspensión para la industria de campos petrolíferos, que comprende la etapa de proporcionar tal suspensión dentro de un fluido portador al agregar: (i) partículas de peso ligero y/o partículas de gran peso; (ii) una fuente de aluminosilicato; (iii) un activador tomado de la lista constituida por: un silicato de metal, un aluminato de metal, un activador álcali, o una combinación de los mismos.
39. 39. El método de la reivindicación 38, que además comprende la etapa de agregar un retardante capaz de retardar los tiempos de aglutinación y/o fraguado de la suspensión y/o un acelerador capaz de acelerar los tiempos de aglutinación y/o fraguado de la suspensión.
40. 40. El método de la reivindicación 38 ó 39, que además comprende la etapa de espumar la suspensión de tal composición geopolimérica.
41. 41. Un método para controlar la densidad de una suspensión para la industria de campos petrolíferos, que comprende la etapa de : (i) proporcionar tal suspensión dentro de un fluido portador al mezclar una fuente de aluminosilicato, y un activador tomado de la lista constituida por: un silicato de metal, un aluminato de metal, un activador álcali, o una combinación de los mismos, y (ii) espumar tal suspensión.
42. 42. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicación 38 a 41, en donde el margen de densidad varía entre 1 gramo por centímetro cúbico y 2.5 gramos por centímetro cúbico.
43. 43. Un método para colocar una composición de geopolímero en un pozo de sondeo en una formación que comprende la etapa de : (i) proporcionar una suspensión dentro de un fluido portador al mezclar una fuente de aluminosilicato, y un activador tomado de la lista constituida por: un silicato de metal, un aluminato de metal, un activador álcali, o una combinación de los mismos, (ii) bombear tal suspensión dentro del pozo de sondeo, y (iii) permitir que tal suspensión se fragüe bajo condiciones del fondo del pozo de sondeo y, por medio de ello, formar la composición geopolimérica .
44. 44. El método de la reivindicación 43, en donde la etapa de proporcionar una suspensión comprende además agregar un retardante que es capaz de retardar los tiempos de aglutinación y/o fraguado de la suspensión.
45. 45. El método de la reivindicación 43 ó 44, en donde la etapa de proporcionar una suspensión comprende además agregar un acelerador que es capaz de acelerar los tiempos de aglutinación y/o fraguado de la suspensión.
46. 46. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 43 a 45, que además comprende la etapa de activar tal suspensión in situ.
47. 47. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 43 a 46, en donde la etapa de bombear la suspensión se lleva a cabo con herramientas convencionales de cementación de sondeos.
48. 48. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 43 a 48, en donde el método se aplica a la colocación de la composición geopolimérica en un espacio anular entre una tubería de revestimiento y el pozo de sondeo .
49. 49. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 43 a 48, en donde el método se aplica a la colocación de la composición geopolimérica a través de un agujero hecho en la tubería de revestimiento.
50. 50. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 43 a 48, en donde el método se aplica a la colocación de la composición geopolimérica para taponar una zona del pozo de sondeo.
51. 51. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 43 a 48, en donde el método se aplica a la colocación de la composición geopolimérica para aplicar presión a una zona del pozo de sondeo.
52. 52. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 50, en donde la suspensión se prepara antes de la etapa de bombeado y se deja intencionalmente en la fase líquida, la cual se puede almacenar.