MX2009000405A

MX2009000405A - Pelicula de polipropileno orientada biaxialmente.

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Publication number: MX2009000405A
Application number: MX2009000405A
Authority: MX
Inventors: Manfred Stadlbauer; Eberhard Ernst; Yvo Daniels; Franck Jacobs; Petri Lehmus
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2009-01-27
Also published as: DE602006018132D1; EP1886806B1; BRPI0714422A2; ES2558256T3; EP1886806A3; EP2208749A1; EP1886806A2; US20090149612A1; CN101479329A; EA016807B1; CN101479329B; PT2208749E; KR101085807B1; EP2208749B1; US8378047B2; EA200970104A1; ATE487755T1; KR20090013229A; WO2008006532A2; WO2008006532A3

Abstract

La presente invención se relaciona con una película de polipropileno orientada biaxialmente la cual comprende un polipropileno que tiene a) xilenos solubles, (XS) de por lo menos 0.5% en peso y b) un índice de endurecimiento por tensión (SHI@1s-1) de por lo menos 0.15, medido a una tasa de deformación (de/dt) de 1.00s-1 a una temperatura de 180º C, en donde el índice de endurecimiento de tensión (SHI) se define como la pendiente del logaritmo respecto a la base 10 de la función de crecimiento de esfuerzo de tracción (lg (?E+)) como función del logaritmo respecto a la base 10 de la tensión Hencky (lg (e)) en el intervalo de tensiones de Hencky entre 1 y 3.

Description

PELICULA DE POLIPROPILENO ORIENTADA BIAXIALMENTE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con una película de polipropileno orientada biaxialmente. Las películas de polipropileno orientadas biaxialmente, también conocidas como películas de polipropileno orientadas, se utilizan en una amplia gama de aplicaciones técnicas tales como envasado, cintas o películas de capacitor. La propiedades deseadas de estas películas son alta rigidez y buena resistencia térmica. Al mismo tiempo, la película debe tener propiedades benéficas de procesamiento. En particular, es de interés que presenten una temperatura de estirado baja pero que aún así se obtengan películas con proporciones de estirado elevadas y sin ruptura o corrimiento de película. No obstante, cualquier mejoría en la capacidad de procesamiento no debe obtenerse a costa de las propiedades mecánicas y/o térmicas de la película final . El documento EP 0745636 Al describe una película de polipropileno orientada biaxialmente que tiene un módulo de superficie elevado y una fracción soluble de n-heptano de menos de 1% en peso. Se utiliza para la preparación del polímero un catalizador de metaloceno de sitio único. El documento O 98/10016 describe una película orientada biaxialmente elaborada de un polipropileno el cual comprende una fracción de homopolimero y una fracción de copolimero. En el procedimiento para la preparación del polipropileno se utilizan dos catalizadores de metaloceno diferentes . Considerando los problemas indicados en lo anterior, un objetivo de la presente invención es proporcionar una película de polipropileno orientada biaxialmente que tenga un equilibrio mejorado entre propiedades mecánica y térmica y propiedades de procesamiento. En particular, la película debe tener una elevada rigidez y alta resistencia térmica y aún así ser capaz de obtenerse con proporciones de estirado elevadas a una baja temperatura de esfuerzo sin ruptura de película y sin corrimiento. La presente invención se basa en el hallazgo de que se puede obtener un equilibrio mejorado de propiedades mecánicas y/o térmicas y propiedades de procesamiento al introducir un grado específico de ramificación de cadena corta en combinación con una cantidad específica de áreas no cristalinas. En una primer modalidad de la presente invención, el objeto indicado en lo anterior se resuelve al proporcionar una película de polipropileno orientada biaxialmente la cual comprende un polipropileno que tiene: a) xileno solubles (XS) de por lo menos 0.5% en peso, y b) un índice de endurecimiento por tensión (SHlSls-1) por tensión de por lo menos 0.15 medido a una tasa de deformación de/dt de 1.00s"1 a una temperatura de 180°C, en donde el índice de endurecimiento por tensión (SHI) se define como la pendiente del logaritmo a la base 10 de la función de crecimiento de esfuerzo de tracción (lg(nE+) como función del logaritmo a la base 10 de la tensión de Hencky (lg( )) en el intervalo de las tensiones de Hencky entre 1 y 3. Sorprendentemente, se ha encontrado que las películas orientadas biaxialmente que comprenden un polipropileno con dichas características tiene propiedades superiores en comparación con películas conocidas en la técnica. De manera especial, las película de la invención se pueden obtener con una alta estabilidad de procedimiento y baja temperatura de procedimiento. Además y de manera sorprendente la película de la invención tiene, . además de buenas propiedades mecánicas, una rigidez elevada expresada en el módulo de elasticidad a la tracción. Un primer requerimiento de la primera modalidad de la presente invención es que la película orientada biaxialmente comprenda un polipropileno el cual tenga solubles de xileno en cierto grado, es decir de por lo menos 0.50% en peso. Los solubles de xileno son parte del soluble de polímero en xileno frío determinado por disolución de xileno en ebullición y al dejar que la parte insoluble cristalice de la solución de enfriamiento (para el método, véase lo siguiente en la parte experimental) . La fracción de solubles de xileno contiene cadenas de polímero de estéreo-regularidad baja y es una indicación de la cantidad de áreas no cristalinas. Preferiblemente, el componente de polipropileno de la película tiene solubles de xileno de más de 0.60% en peso. Por otra parte, la cantidad de solubles de xileno no debe ser demasiado elevada dado que son perjudiciales para algunas aplicaciones tales como envasado de alimentos y representan un riesgo de contaminación potencial. En consecuencia, se prefiere que los solubles de xileno sean no mayores de 1.50% en peso, de manera aún más preferible no mayores de 1-35% en peso y de manera aún más preferible no mayores de 1.00% en peso. En modalidades preferidas, los solubles de xileno están en el intervalo de 0.50 a 1.50% en peso, de manera aún más preferible en el intervalo de 0.60 a 1.35% en peso y de manera mucho más preferible en el intervalo de 0.60 a 1.00% en peso. Preferiblemente, la película de polipropileno orientada biaxialmente tiene solubles de xileno de menos de 1.35% en peso. De manera más preferible, la película tiene solubles de xileno en el intervalo de 0.5% en peso a menos de 1.35% en peso, incluso de manera más preferible de 0.60% en peso a menos de 1.35% en peso y de manera mucho más preferible de 0.60% en peso a 1.00% en peso. El componente de polipropileno de la película de acuerdo con la presente invención se caracteriza, en particular, por propiedades de flujo fundido de extensión. El flujo de extensión, o la deformación que involucra el extendido de un material viscoso, es el tipo dominante de deformación al hacer converger y oprimir flujos que se presentan en operaciones típicas de procesamiento de polímeros. Las mediciones de flujo fundido de extensión son particularmente útiles en caracterización de polímero debido a que son muy sensibles a la estructura molecular del sistema polimérico que se pruebe. Cuando la velocidad de extensión de tensión verdadera, también denominada como la velocidad de tensión de Hencky es constante, se dice que la extensión simple es un "flujo fuerte" en el sentido en que puede generar un grado mucho mayor de orientación molecular y extensión que los flujos en un cizallamiento simple. Como una consecuencia, los flujos de extensión son muy sensibles a cristalinidad y efectos macroestructurales , tales como ramificación de cadena corta y como tales pueden ser mucho más descriptivos con respecto a la caracterización de polímero que otros tipos de medición reológica a granel los cuales aplican flujo de cizallamiento . En consecuencia, un requerimiento de esta invención es que la película capacitora y/o el componente de polipropileno de la película capacitora tenga un índice de endurecimiento por tensión (SHI@ls-1) de por lo menos 0.15, de manera más preferida de por lo menos 0.20, de manera aún más preferida un índice de endurecimiento por tensión (SHI@ls_1) que esté en el intervalo de 0.15 a 0.30, similar a 0.15 o inferior a 0.30 y que aún de manera más preferida esté en el intervalo de 0.15 a 0.29. En una modalidad adicional, se prefiere que la película capacitora y/o el componente de polipropileno de la película capacitora tenga un índice de endurecimiento por tensión (SHI@ls_1) en el intervalo de 0.20 a 0.30, como 0.20 o inferior a 0.30, de manera más preferible que se encuentre en el intervalo de 0.20 a 0.29. El índice de endurecimiento por tensión es una medida para el comportamiento de endurecimiento por tensión del fundido de polipropileno. Además, los valores del índice de endurecimiento por tensión (SHI@ls_1) mayores de 0.10 indican un polímero no lineal, es decir, un polímero ramificado de cadena corta. En la presente invención, el índice de endurecimiento por tensión (SHI@ls_1) se mide por una tasa de deformación de/dt de 1.00 s"1 a una temperatura de 180°C para determinar el comportamiento de endurecimiento por tensión, en donde el índice de endurecimiento por tensión (SHI@ls_1) se define como la pendiente de la función de crecimiento de esfuerzo por tracción nE+ como una función de la tensión de Hencky e sobre una escala logarítmica entre 1.00 y 3.00 (véase figura 1) . De esta manera, la tensión e de Hencky se define por la fórmula e = £H-t, en donde la tasa de tensión de Hencky £H se define por la fórmula "L0" es la longitud fija sin soporte de la muestra de espécimen que es extendida, la cual es igual a la distancia en la línea central entre los tambores maestro y esclavo "R es el radio de tambores de enrollado equi-dimensionales y "O" es una constante de la tasa de rotación de la flecha impulsora. A su vez, la función de crecimiento de esfuerzo de tracción nE+ se define por la fórmula T(S) = 2-R-F{E) y • exp (-£·) en donde la tasa de tensión de Hencky £H se define por la tensión de Hencky e "F" es la fuerza de extensión tangencial "R" es el radio de los tambores de enrollado equidimensionales "T" es la señal de momento de torsión medida, relacionada con la fuerza "F" de tensionado tangencial "A" es el área en sección transversal instantánea de un espécimen fundido y tensionado "A0" es el área en sección transversal del espécimen en estado sólido (es decir, antes del fundido) , "ds" es la densidad en estado sólido, y "dm" es la densidad fundida del polímero. Cuando se mide en la película orientada biaxialmente, el índice de endurecimiento por tensión (SHI@ls_1) preferiblemente es de por lo menos 0.15, de manera más preferible de por lo menos 0.20, de manera aún más preferible el índice de endurecimiento por tensión (SHieis"1) está en el intervalo de 0.15 a 0.30, como 0.15 o inferior a 0.30, y de manera aún más preferida está en el intervalo de 0.15 a 0.29. En una modalidad adicional, se prefiere que el índice de endurecimiento por tensión (SHI@ls_1) de la película orientada biaxialmente esté en el intervalo de 0.20 a 0.30, como 0.20 a inferior a 0.30, de manera más preferida en el intervalo de 0.20 a 0.29. Otro parámetro físico el cual es sensible a la cristalinidad y efectos macroestructurales es el denominado índice de multiramificación (MBI) como se explicará en lo siguiente con mayor detalle. De manera similar a la medición de SHlSls"1, un índice de endurecimiento por tensión (SHI) se puede determinar a diferentes tasas de tensión. Un índice de endurecimiento por tensión (SHI) se define como la pendiente del logaritmo de base 10 de la función de crecimiento de esfuerzo de tracción nE+, lg(nE+), como función del logaritmo base 10 de la tensión e de Hencky, lq( ) entre las tensiones de Hencky 1.00 y 3.00 a una temperatura de 180°C, en donde se determina SHI@0.1s_1 con una tasa de deformación £H de 0.10s-1, se determina SHI@0.3 s"1 con una tasa de deformación éH de 0.30 s-1, se determina SHI03.O s-1 con una tasa de deformación £H de 3.00 s-1, se determina SHI@10.0 s-1 con una tasa de deformación £H de 10.0 s"1. Al comparar el índice de endurecimiento por tensión (SHI) a estas cinco tasas de tensión ?? de 0.10, 0.30, 1.0, 3.0 y 10.00 s"1 la pendiente del índice de endurecimiento por tensión (SHI) como función del logaritmo en base 10 de £H,Ig(£H), es una medida característica de la ramificación de cadena corta. Por lo tanto, un índice de ramificación múltiple (MBI) se define como la pendiente del índice de endurecimiento por tensión (SHI) como una función de lg(£w ) es decir, la pendiente de una curva de ajuste lineal del índice de endurecimiento por tensión (SHI) versus lg(£w ) aplicando el método de mínimos cuadrados, preferiblemente el índice de endurecimiento por tensión (SHI) se define a tasas de deformación £H en que 0.05 s"1 y 20.00 s-1, de manera más preferible entre 0.10 s-1 y 10.00 s-1, de manera aún más preferible a tasas de deformación de 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 y 10.00 s"1. De manera aún más preferible, los valores SHI determinados por las tasas de deformación 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 y 10.00 s"1 se utilizan para el ajuste lineal de acuerdo con el método de mínimos cuadrados cuando se establece el índice de ramificación múltiple (MBI) . preferiblemente, el componente de polipropileno de la película tiene un índice de ramificación múltiple (MBI) de por lo menos 0.10, de manera más preferible de por lo menos. 0.15, de manera aún más preferible un índice de ramificación múltiple (MBI) está en el intervalo de 0.10 a 0.30. En una modalidad preferida, el polipropileno tiene un índice de ramificación múltiple (MBI) en el intervalo de 0.15 a 0.30. El componente de polipropileno de la película de la presente invención se caracteriza por el hecho de que el índice de endurecimiento por tensión (SHI) aumente en cierta medida con la tasa de deformación e? (es decir, polipropilenos ramificados de cadena corta) , es decir, un fenómeno que no se observa en polipropilenos lineales. Los tipos de polímero ramificado único (los denominados polímeros Y que tienen una estructura con una cadena lateral larga única y una arquitectura la cual recuerda a la letra "Y") o tipos de polímeros ramificados en H (dos cadenas poliméricas acopladas con un grupo que forma un puente y una arquitectura que recuerda a la letra "H") así como polímeros lineales no muestran dicha relación, es decir, el índice de endurecimiento por tensión (SHI) no es alterado por la tasa de deformación (véase la figura 2) . En consecuencia, el índice de endurecimiento por tensión (SHI) de polímeros conocidos, en particular polipropileno conocidos no incrementa con el aumento de la tasa de deformación (de/dt) . Los procesos de conversión industrial los cuales implican un flujo de elongación operan a tasas de extensión muy rápidas. Por lo tanto, la ventaja de un material el cual muestra un endurecimiento por tensión más pronunciado (medido por el índice de endurecimiento por tensión SHI) a tasa de tensión elevadas se vuelve obvio. Cuanto más rápido es extendido el material, mayor es el índice de endurecimiento por tensión y por lo tanto más estable será el material en la conversión. Cuando se mide en la película orientada biaxialmente, el índice de ramificación múltiple ( BI) es por lo menos 0.10, de manera más preferible de por lo menos 0.15, de manera aún más preferible el índice de ramificación múltiple (MBI) está en el intervalo de 0.10 a 0.30. En una modalidad preferida, le película tiene un índice de ramificación múltiple (MBI) en el intervalo de 0.15 a 0.30. Adicionalmente el polipropileno de la película orientada biaxialmente de la presente invención preferiblemente tiene un índice de ramificación g' menor de 1.00. De manera aún más preferible, el índice de ramificación g' es mayor de 0.7. Por lo tanto, se prefiere que el índice de ramificación g' del polipropileno esté en el intervalo de más de 0.7 a menos de 1.0, de manera más preferida en el intervalo de más de 0.7 a 0.95, y de manera aún mucho más preferida en el intervalo de 0.75 a 0.95. El índice de ramificación g' define el grado de ramificación y se relaciona con la cantidad de ramas de un polímero. El índice de ramificación g' se define como g ' = [ IV] br/ [ IV] lin en la cual g' es el índice de ramificación, [IVbr] es la viscosidad intrínseca del polipropileno ramificado y [IV]iin es la viscosidad intrínseca del polipropileno lineal que tiene el mismo promedio en peso del peso molecular (dentro de un intervalo de + 3%) como el polipropileno ramificado. Por lo tanto, un valor g' bajo es un indicador de un polímero altamente ramificado. En otras palabras, si disminuye el valor g1, aumenta la ramificación de polipropileno. En este contexto, se hace referencia a B. H. Zimm y W.H Stockmeyer, J. Chem. Phys . 17, 1301 (1949). Este documento se incluye en la presente como referencia. La viscosidad intrínseca necesaria para determinar el índice de ramificación g' se mide de acuerdo con DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135°C) . Cuando se mide en una película de polipropileno orientada biaxialmente, el índice de ramificación g' preferiblemente está en el intervalo de más de 0.7 a menos de 1.0. Para información adicional respecto a los métodos de medición aplicados para obtener los datos pertinentes para el índice de ramificación g1, la función del crecimiento de esfuerzo de tracción nE+, la tasa de tensión de Hencky £H , la tensión de Hencky e y el índice de ramificación múltiple (MBI) se hace referencia a la sección de ejemplos. La distribución de peso molecular (MWD) (también determinada en la presente como polidispersibidad) es la relación entre los números de molécula en un polímero y la longitud de cadena individual. La distribución de peso molecular (MWD) se expresa como la proporción de promedio en peso de peso molecular (Mw) y promedio del número de peso molecular (Mn) . El promedio en número de peso molecular (Mn) es el peso molecular promedio de un polímero expresado en un primer momento de una gráfica del número de moléculas en cada intervalo de peso molecular contra el peso molecular. En efecto, este es el peso molecular total de todas las moléculas dividido entre el número de moléculas. A su vez, el promedio en peso de peso molecular (Mw) es el primer momento de una gráfica de peso de polímero en cada intervalo de peso molecular contra el peso molecular . El promedio en número de peso molecular (Mn) y el promedio de peso de peso molecular (Mw) así como la distribución de peso molecular (MWD) se determinan por cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) utilizando un instrumento Waters Alliance FPCV 2000 con un viscosímetro en línea. La temperatura del horno es de 140°C. Se utiliza como solvente triclorobenceno (ISO 16014). Se prefiere que la película de la presente invención comprenda un polipropileno el cual tenga un promedio en peso de peso molecular (Mw) de 10,000 a 2,000,000 g/mol, de manera más preferible de 20,000 a 1,500,000 g/mol. El promedio en número de peso molecular (Mn) del polipropileno preferiblemente está en el intervalo de 5,000 a 1,000,000 g/mol, de manera más preferible de 10,000 a 750,000 g/mol.

Conforme la distribución de peso molecular amplio mejora la capacidad de procesamiento del polipropileno, la distribución de peso molecular (MWD) preferiblemente es de hasta 20.00, de manera preferible hasta 10,00, de manera aún más preferible hasta 8.00. En una modalidad alternativa, la distribución de peso molecular (MWD) preferiblemente está entre 1.00 y 8.00, de manera aún más preferible en el intervalo de 1.00 a 6.00 y de manera aún más preferible en el intervalo de 1.00 a 4.00. Además, se prefiere que el componente de polipropileno de la película de la presente invención tenga un caudal fundido (MFR) proporcionado en un intervalo específico. El caudal fundido depende principalmente del peso molecular promedio. Esto se debe al hecho de que las moléculas largas vuelven al material con una tendencia de flujo menor en comparación con las moléculas cortas. Un incremento en el peso molecular significa una disminución en el valor MFR. El caudal fundido (MFR) se mide en g/10 min del polímero descargado a través de un troquel definido bajo condiciones especificadas de temperatura y presión y la medida de viscosidad del polímero el cual, a su vez, para cada tipo de polímero es afectado principalmente por su peso molecular pero también por su grado de ramificación. El caudal fundido medido bajo una carga de 2.16 kg a 230°C (ISO 1133) se indica como MFR2. En consecuencia, se prefiere que en la presente invención la película orientada biaxialmente comprenda un polipropileno el cual tiene un MFR2 de hasta 10.000 g/10 min, de manera más preferible hasta 6.00 g/10 min. En otra modalidad preferida, el polipropileno tiene un MFR2 de hasta 4 g/10 min. Un intervalo preferido para el MFR2 es 1.00 a 10.00 g/10 min, de manera más preferible en el intervalo de 1.00 a 8.00 g/10 min. Dado que el reticulante tiene el efecto perjudicial sobre las propiedades de flujo de extensión, se prefiere que el polipropileno de acuerdo con esta invención no se reticule. De manera más preferible, el polipropileno de la presente invención es isotáctico. Por lo tanto, el polipropileno de la película de acuerdo con esta invención tendrá una isotacticidad más bien elevada medida por concentración pentad meso (también denominada en la presente como concentración pentad) , es decir, mayor de 91%, de manera más preferible mayor de 93%, de manera aún más preferible mayor de 94% y de manera mucho más preferible mayor de 95%. Por otra parte, la concentración pentad no será mayor de 99.5%. La concentración pentad es un indicador de lo estrecho en la distribución de regularidad del polipropileno medida por espectroscopia RMN.

Además se prefiere que el polipropileno de la película orientada biaxialmente tenga una temperatura de fusión Tm mayor de 148 °C, de manera más preferida mayor de 150 °C. En una modalidad preferida, la Tm del componente de polipropileno es mayor de 148°C pero inferior a 156°C. El método de medición de la temperatura de fusión Tm se describe en la sección de ejemplos. La temperatura de fusión Tm de la película de polipropileno orientada biaxialmente preferiblemente es de por lo menos 148 °C, de manera más preferible de por lo menos 150°C. En una modalidad preferida, la Tm de la película de polipropileno orientada biaxialmente es mayor de 150°C pero inferior a 160°C. Preferiblemente, el componente de polipropileno de la película de la presente invención tiene un módulo de tensión de por lo menos 800 MPa, medido de acuerdo con ISO 527-3 a una velocidad de cabeza transversal de 1 mm/min. De manera más preferible, el componente de polipropileno tiene un módulo de tensión de por lo menos 850 MPa, incluso de manera más preferible de 900 MPa y de manera mucho más preferible de por lo menos 950 MPa. Preferiblemente, la película de polipropileno orientada biaxialmente de la presente invención tiene un módulo de tensión de por lo menos 1800 MPa en una proporción de estirado de 4 en la dirección de la máquina y una proporción de estirado de 4 en la dirección transversal, en donde el módulo de tensión se mide de acuerdo con ISO 527-3 a una velocidad de cabeza transversal de 1 mm/min. De manera- más preferible, la película de polipropileno tiene un módulo de tensión de por lo menos 1900 MPa, incluso de manera más preferible de 950 MPa y de manera mucho más preferible de por lo menos 2000 MPa a una proporción de estirado de 4 en la dirección de la máquina y una proporción de estirado de 4 en la dirección transversal . Dicho módulo de tensión mayor elevado a la proporción de estirado de 4 en la dirección de la máquina y una proporción de estirado de 4 en la dirección transversal se aprecia dado que las películas de polipropileno orientadas biaxialmente, comercialmente se estiran en una proporción de estirado de 4 a 6 en la dirección de la máquina y con una proporción de estirado de 5 a 8 en la dirección transversal. En una modalidad preferida, la película tiene un esfuerzo de tensión de por lo menos 2.5 MPa en la dirección de la máquina y por lo menos 2.5 MPa en la dirección transversal a una temperatura de extensión de 157 °C o menos, de manera más preferible 152°C o menos y una proporción de estirado de 4 en la dirección de la máquina y en la dirección transversal. Preferiblemente, la temperatura de extendido mencionada en lo anterior es de por lo menos 2°C, de manera más preferible por lo menos 3°C por debajo de la temperatura de fusión de la película. Preferiblemente, el polímero de la película de acuerdo con esta invención tiene bajos niveles de impurezas, es decir, bajos niveles de residuos de aluminio (Al) y/o bajos niveles de residuos de silicio (Si) y/o bajos niveles de residuos de boro (B) . En consecuencia, los residuos de aluminio del polipropileno se pueden hacer descender a un nivel de 12.00 ppm. Por otra parte, las propiedades de esta invención no son perjudicadas por la presencia de residuos. Por lo tanto, en una modalidad preferida, la película de acuerdo con esta invención comprende un polipropileno el cual preferiblemente está esencialmente libre de cualquier residuo de boro y/o silicio, es decir, los residuos de los mismos no son detectables (en análisis de los contenidos de residuo se definen en la sección de ejemplos) . En otra modalidad preferida, el polipropileno de la película de acuerdo con esta invención comprende boro y/o silicio en cantidades detectables, es decir, en cantidades de más de 0.10 ppm de residuos de boro y/o residuos de silicio, de manera aún más preferible en cantidades de más de 0.20 ppm de residuos de boro y/o residuos de silicio, de manera aún más preferible en cantidades de más de 0.50 ppm, de residuos de boro y/o residuos de silicio. En otra modalidad preferida adicional, el componente de polipropileno de la película de acuerdo con esta invención comprende residuos de Al en una cantidad de más de 12.00 ppm. En otra modalidad preferida el componente de polipropileno de la película de acuerdo con esta invención comprende boro y/o silicio en cantidades detectables, es decir, en cantidades de más de 0.20 ppm de residuos de boro y/o residuos de silicio y residuos de aluminio en cantidades de más de 12.00 ppm, de manera más preferible de más de 25 ppm. Preferiblemente, la película de acuerdo con esta invención tiene bajos niveles de impurezas, es decir, bajos niveles de residuo de aluminio (Al) y/o bajos niveles de residuo de silicio (Si) y/o bajos niveles de residuos de boro (B) . En consecuencia, los residuos de aluminio de la película se pueden hacer descender a una concentración de 12.00 ppm. Por otra parte, las propiedades de esta invención no son perjudicadas por la presencia de residuos. Por lo tanto, en una modalidad preferida, la película de acuerdo con esta invención preferiblemente está esencialmente libre de cualquier residuo de boro y/o silicio, es decir, los residuos de los mismos no son detectables (el análisis de los contenidos de residuo se definen en la sección de ejemplos) . En otra modalidad preferida, la película de acuerdo con esta invención comprende boro y/o silicio en cantidades detectables, es decir, en cantidades de más de 0.10 ppm de residuos de boro y/o residuos de silicio, de manera aún más preferible en cantidades de más de 0.20 ppm de residuos de boro y/o residuos de silicio, de manera aún más preferible en cantidades de más de 0.50 ppm, de residuos de boro y/o residuos de silicio. En otra modalidad preferida adicional, la película de acuerdo con esta invención comprende residuos de Al en una cantidad de más de 12.00 ppm. En otra modalidad preferida la película de acuerdo con esta invención comprende boro y/o silicio en cantidades detectables, es decir, en cantidades de más de 0.20 ppm de residuos de boro y/o residuos de silicio y residuos de aluminio en cantidades de más de 12.00 ppm, de manera más preferible de más de 25 ppm. En una modalidad preferida, el polipropileno como se define en lo anterior (y además como se menciona en lo siguiente) preferiblemente es unimodal. En otra modalidad preferida, el polipropileno, como se define en lo anterior (y además como se define en lo siguiente) preferiblemente es multimodal y de manera más preferible bimodal. Los términos "multimodal" o "distribución multimodal" describe una distribución de frecuencia que tiene varios máximos relativos (contrario a unimodal, que tiene solo un máximo) . En particular, la expresión "modalidad de un polímero" se refiere a la forma de su curva de distribución de peso molecular (MWD) , es decir, la aparición de la gráfica de la fracción en peso de polímero como una función de su peso molecular. Si el polímero se produce en procedimiento de etapas secuenciales, es decir, mediante la utilización de reactores acoplados en serie y utilizando condiciones diferentes en cada reactor, las diferentes fracciones de polímero producidas en los diferentes reactores tienen su propia distribución de peso molecular la cual puede diferir considerablemente entre sí. La curva de distribución de peso molecular del polímero final resultante se puede observar como una superposición de las curvas de distribución de peso molecular de la fracción de polímero las cuales, en consecuencia, muestran un máximo distinto o por lo menos ampliado de manera distintiva en comparación con las curvas para fracciones individuales . Un polímero que muestra dicha curva de distribución de peso molecular se denomina bimodal o multimodal, respectivamente. En caso de que el polipropileno de la película orientada biaxialmente no sea unimodal, preferiblemente es bimodal . El polipropileno de la película de acuerdo con esta invención puede ser un homopolímero o un copolímero.

En el caso de que el polipropileno sea unimodal el polipropileno preferiblemente es un homopolimero de polipropileno. A su vez, en caso de que el polipropileno sea multimodal, de manera más preferible bimodal, el polipropileno puede ser un homopolimero de polipropileno asi como un copolimero de polipropileno. No obstante, se prefiere de manera particular que en el caso del polipropileno sea multimodal, de manera más preferible bimodal, el polipropileno sea un homopolimero de polipropileno. Además, se prefiere que por lo menos una de las fracciones del polipropileno multimodal sea un polipropileno de ramificación de cadena corta, preferiblemente un homopolimero de polipropileno ramificado de cadena corta, como se define en lo anterior. El polipropileno de la película de acuerdo con esta invención de manera más preferible es un homopolimero de polipropileno unimodal. La expresión homopolimero de polipropileno, como el que se utiliza en esta invención se relaciona con un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, de por lo menos 97% en peso, preferiblemente de por lo menos 99% en peso y de manera más preferible de por lo menos 99.8% en peso de unidades propileno. En una modalidad preferida, únicamente son detectables unidades propileno en homopolimero de polipropileno. El contenido de comonómero se puede determinar con espectroscopia infrarroja FT, como se describe en lo siguiente en los ejemplos. En el caso en el que el propileno de la película de acuerdo con esta invención sea un copolímero de polipropileno multimodal o bimodal, se prefiere que el comonómero sea etileno. No obstante, son adecuados también otros comonómeros conocidos en la técnica. Preferiblemente, la cantidad total de comonómero, de manera más preferible etileno en el copolímero de propileno es de hasta 30% en peso, de manera más preferible de hasta 25% en peso. En una modalidad preferida, el copolímero de polipropileno multimodal o bimodal es un copolímero de polipropileno que comprende una matriz de homopolímero de polipropileno que es un polipropileno ramificado de cadena corta como se define en lo anterior y el caucho de etileno-propileno (EPR) . La matriz de homopolímero de polipropileno puede ser unimodal o multimodal, es decir, bimodal. Se prefiere que la matriz de homopolímero de polipropileno sea unimodal . Preferiblemente, el caucho de etileno-propileno (EPR) en el copolímero de polipropileno total multimodal o bimodal es hasta 80% en peso. De manera más preferible, la cantidad de caucho de etileno-propileno (EPR) en el copolímero de polipropileno multimodal o bimodal total está en el intervalo de 20 a 80% en peso, de manera aún más preferible en el intervalo de 30 a 60% en peso. Además, se prefiere que el copolimero de polipropileno multimodal o bimodal comprenda una matriz de homopólímero de polipropileno que es un polipropileno ramificado de cadena corta como se define en lo anterior y un caucho de etileno-propileno (EPR) con un contenido de etileno de hasta 50% en peso. Además, se prefiere que el polipropileno, como se define en lo anterior, se produzca en presencia del catalizador como se define en lo siguiente. Además, para la producción del polipropileno como se define en lo anterior preferiblemente se utiliza el procedimiento como se establece en lo siguiente. El polipropileno de la película orientada biaxialmente de acuerdo con esta invención en particular se ha obtenido por un sistema de catalizador nuevo. Este sistema de catalizador nuevo comprende un catalizador simétrico por lo que el sistema de catalizador tiene una porosidad de menos de 1.40 ml/g, de manera más preferible menos de 1.30 ml/g y de manera mucho más preferible menos de 1.00 ml/g. La porosidad se ha medido de acuerdo con DIN 66135 (N2) . En otra modalidad preferida, la porosidad no es detectable cuando se determina con el método aplicado de acuerdo con DIN 66135 (N2) .

Un catalizador simétrico de acuerdo con esta invención es un compuesto de metaloceno que tiene una simetría C2. Preferiblemente, el metaloceno simétrico C2 comprende dos ligandos orgánicos idénticos, de manera aún más preferible comprende únicamente dos ligandos orgánicos los cuales son idénticos, de manera aún mucho más preferible comprende únicamente dos ligandos orgánicos los cuales son idénticos y están unidos por medio de un puente. El catalizador simétrico preferiblemente es un catalizador de sitio único (SSC) . Debido al uso del sistema de catalizador con una muy baja porosidad que comprende un catalizador simétrico, es posible la elaboración del polipropileno ramificado de cadena corta definido en lo anterior. Además, se prefiere que el sistema de catalizador tenga un área de superficie inferior de 25 m2/g, de manera aún más preferida inferior a 20 m2/g, de manera aún más preferida inferior de 15 m2/g, aún menor de 10 m2/g y de manera mucho más preferida menor de 5 m2/g. El área de superficie de acuerdo con esta invención se mide de acuerdo con ISO 9277 (N2) . En particular, se prefiere que el sistema catalítico de acuerdo con esta invención comprende un catalizador simétrico, es decir, un catalizador como se define en lo anterior y que se detalla adicionalmente en lo siguiente y que tenga una porosidad no detectable cuando se aplica el método de acuerdo con DIN 66135 (N2) y que tenga un área de superficie, medida de acuerdo con ISO 9277 (N2) menor de 5 m2/g. Preferiblemente, el compuesto de catalizador simétrico, es decir, el metaloceno simétrico C2 tiene la fórmula (I) : (Cp)2RiMX2 (I) en donde M es Zr, Hf o Ti, de manera más preferible Zr, y X es independientemente un ligando aniónico monovalente tal como un ligando s R es un grupo que forma un puente, que une los dos ligandos Cp. Cp es un ligando orgánico que se selecciona del grupo que consiste de ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido, con la condición de que ambos ligandos Cp se seleccionen del grupo establecido en lo anterior y que ambos ligandos Cp sean químicamente iguales, es decir idénticos. El término "ligando o" se entiende en toda la descripción de una manera conocida, es decir, un grupo unido al metal en uno o más lugares por medio de un enlace sigma. Un ligando aniónico monovalente preferido es halógeno, en particular cloro (CI) . Preferiblemente, el catalizador simétrico es de fórmula (I) como se indica en lo anterior, en donde M es Zr y cada X es Cl. Preferiblemente ambos ligandos Cp idénticos están sustituidos . Uno o varios sustituyentes opcionales unidos a ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo se pueden seleccionar de un grupo que incluye halógeno, hidrocarbilo (por ejemplo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono, arilo de 6 a 20 átomos de carbono o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono) , cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono el cual contiene 1, 2, 3 ó 4 heteroátomos en la porción anillo, heteroarilo de 6 a 20 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2 y -NR"2, en donde cada R" es independientemente un hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono o arilo de 6 a 20 átomos de carbono. De manera más preferible ambos ligandos Cp idénticos son porciones indenilo en donde cada porción indenilo tiene uno o dos sustituyentes como se definen en lo anterior. De manera más preferible, cada uno de los ligandos Cp idénticos es una porción indenilo que presenta dos sustituyentes como se define en lo anterior, con la condición de que los sustituyentes se seleccionen de manera tal que ambos ligandos Cp sean de la misma estructura química, es decir, ambos ligandos Cp tengan los mismos sustituyentes unidos a químicamente la misma porción indenilo . De manera aún más preferible, ambos Cp idénticos son porciones indenilo en donde las porciones indenilo comprenden por lo menos en el anillo de cinco miembros de la porción indenilo, de manera más preferible en la posición 2, un sustituyente que se selecciona del grupo que consiste de alquilo tal como alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, isopropilo y trialquiloxisiloxi, en donde cada alquilo se selecciona independientemente de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono tal como metilo o etilo, con la condición de que las porciones indenilo de ambos Cp sean de la misma estructura química, es decir, que ambos ligandos Cp tengan los mismos sustituyentes unidos a químicamente la misma porción indenilo . De manera aún más preferida, ambos Cp idénticos son porciones indenilo en donde las porciones indenilo comprenden por lo menos en el anillo de seis miembros de la porción indenilo, de manera más preferible en la posición 4, un sustituyente que se selecciona del grupo que consiste de una porción de anillo aromático de 6 a 20 átomos de carbono, tal como fenilo o naftilo, preferiblemente fenilo, el cual opcionalmente está sustituido con uno o más sustituyentes tales como alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, una porción de anillo heteroaromático, con la condición de que las porciones indenilo de ambos Cp sean de la misma estructura química, es decir, ambos ligandos Cp tengan los mismos sustituyentes unidos a químicamente la misma porción indenilo. De manera aún más preferible, ambos Cp idénticos son porciones indenilo en donde las porciones indenilo comprenden en el anillo de cinco miembros de la porción indenilo, de manera más preferible la posición 2, un sustituyente y el anillo de seis miembros de la porción indenilo, de manera más preferible en la posición 4, un sustituyente adicional, en donde el sustituyente del anillo de cinco miembros se selecciona del grupo que consiste de alquilo, tal como alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, isopropilo y trialquiloxisiloxi y el sustituyente adicional del anillo de seis miembros se selecciona del grupo que consiste de una porción de anillo aromático de 6 a 20 átomos de carbono tal como fenilo o naftilo, preferiblemente fenilo, el cual está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes tal como alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y una porción de anillo heteroaromático, con la condición de que las porciones indenilo de ambos Cp sean de la misma estructura química, es decir, que ambos ligandos Cp tengan los mismos sustituyentes unidos a químicamente la misma porción indenilo . Respecto a la porción "R" se prefiere que "R" tenga la fórmula (II) -Y(R')2- (II) en donde Y es C, Si o Ge, y R' es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, arilo de 6 a 12 átomos de carbono o arilalquilo de 7 a 12 átomos de carbono o trimetilsililo . En caso de que ambos ligandos Cp del catalizador simétrico como se define en lo anterior, en particular en el caso de dos porciones indenilo se encuentren unidas con un miembro R de puente, el miembro R de puente típicamente está colocado en la posición 1. El miembro R de puente puede contener uno o más átomos de puente que se seleccionan, por ejemplo, de C, Si y/o Ge, preferiblemente de C y/o Si. Un puente R preferible es -Si(R' )2-, en donde R' se selecciona independientemente de uno o más, por ejemplo, de trimetilsililo, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono tal como arilo de 6 a 12 átomos de carbono o 7 a 40 átomos de carbono tal como arilalquilo de 7 a 12 átomos de carbono, en donde el alquilo como tal o como parte de arilalquilo preferiblemente es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono tal como etilo o metilo, preferiblemente metilo y arilo preferiblemente es fenilo. El puente -Si(R')2-preferiblemente es, por ejemplo, -Si (alquilo de 1 a 6 átomos de carbono)2-, -Si ( fenilo) 2- o -Si (alquilo de 1 a 6 átomos de carbono) (fenilo)-, tal como -Si (Me) 2-- En una modalidad preferida, el catalizador simétrico, es decir, el metaloceno simétrico C2 se define por la fórmula (III) (Cp)2RiZrCl2 (III) en donde ambos Cp se coordinan con M y se seleccionan del grupo que consiste de ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido, con la condición de que ambos ligandos Cp sean químicamente iguales, es decir, que sean idénticos, y R es un grupo que forma un puente que enlaza los dos ligandos L, en donde R se define por la fórmula (II) -Y(R')2- (ID en donde Y es C, Si o Ge, y R' es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, arilo de 6 a 12 átomos de carbono, trimetilsililo o arilalquilo de 7 a 12 átomos de carbono. De manera más preferible, el catalizador simétrico se define por la fórmula (III), en donde ambos Cp se seleccionan del grupo que consiste de ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido. En una modalidad preferida, el catalizador simétrico es dicloruro de dimetilsilil (2-metil-4-fenil-indenil ) 2zirconio (dicloruro de dimetilsilandilbis ( 2-metil-4-fenil-indenil) zirconio) . El más preferido del catalizador simétrico está soportado por un material diferente de sílice . Los componentes del catalizador simétrico descritos en lo anterior se preparan de acuerdo con los métodos descritos en el documento WO 01/48034. En particular se prefiere que el catalizador simétrico se puede obtener por la tecnología de solidificación por emulsión como se describe en el documento O 03/051934. Este documento se incluye en la presente en su totalidad como referencia. Por lo tanto, el catalizador simétrico preferiblemente está en forma de partículas sólidas de catalizador que se pueden obtener por un procedimiento que comprende las etapas de: a) preparar una solución de uno o más componentes de catalizador simétrico; b) dispersar la solución en un solvente inmiscible con el mismo para formar una emulsión en la cual uno o más componentes de catalizador están presentes en las gotitas de la fase dispersada, c) solidificar la fase dispersada para convertir las gotitas a partículas sólidas y opcionalmente recuperar las partículas para obtener el catalizador. Preferiblemente se utiliza un solvente, de manera más preferible un solvente orgánico para formar la solución. De manera aún más preferible, el solvente orgánico se selecciona del grupo que consiste de un alcano lineal, alcano cíclico, alqueno lineal, alqueno cíclico, hidrocarburo aromático e hidrocarburo que contiene halógeno . Además, el solvente inmiscible que forma la fase continua es un solvente inerte, de manera más preferible el solvente inmiscible comprende un solvente orgánico fluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo, de manera aún más preferible, el solvente inmiscible comprende un hidrocarburo semifluorado, altamente fluorado o perfluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo. Se prefiere en particular que el solvente inmiscible comprenda un perfluoro hidrocarburo o un derivado funcionalizado del mismo, preferiblemente perfluoroalcanos de 3 a 30 átomos de carbono, -alquenos o -cicloalcanos , de manera más preferida perfluoroalcanos de 4 a 10 átomos de carbono, -alquenos o -cicloalcanos, de manera particularmente preferida perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro (metilciclohexano) o una mezcla de los mismos. Además, se prefiere que la emulsión que comprende dicha fase continua y la fase dispersada sea un sistema bifásico o multifásico, como se conoce en la técnica. Se puede utilizar un emulsificante para formar la emulsión. Después de la formación del sistema de emulsión, el catalizador se conforma in situ a partir de los componentes de catalizador en la solución. En principio, el agente de emulsificación puede ser cualquier agente adecuado el cual contribuya a la formación y/o estabilización de la emulsión y el cual no tenga ningún efecto adverso sobre la actividad catalítica del catalizador. El agente de emulsificación puede ser, por ejemplo, un tensioactivo basado en hidrocarburos opcionalmente interrumpido con (a) uno o varios heteroátomos, preferiblemente hidrocarburos halogenados que opcionalmente tienen un grupo funcional, hidrocarburos preferiblemente semifluorados, altamente fluorados o perfluorados, como se conocen en la técnica. De manera alternativa, el agente emulsificante se puede preparar durante la preparación de emulsión, por ejemplo al hacer reaccionar un precursor de tensioactivo con un compuesto de la solución de catalizador. Dicho precursor de tensioactivo puede ser un hidrocarburo halogenado con por lo menos un grupo funcional, por ejemplo un alcohol de 1 a 30 átomos de carbono altamente fluorado el cual reacciona, por ejemplo, con un componente de cocatalizador tal como aluminoxano. En principio, se puede utilizar cualquier método de solidificación para formar las partículas sólidas a partir de las gotitas dispersadas. De acuerdo con una modalidad preferible, la solidificación se lleva cabo por un tratamiento con cambio de temperatura. Por lo tanto, la emulsión sometida a cambios de temperatura gradual de hasta por 10°C/min, preferiblemente 0.5 a 6°C/min y de manera más preferible 1 a 5°C/min. De manera incluso más preferida, la emulsión se somete a un cambio de temperatura de más de 40°C, preferiblemente mayor de 50°C dentro de menos de 10 segundos, preferiblemente menos de 6 segundos.

Las partículas recuperadas tienen preferiblemente un tamaño promedio de 5 a 200 µ?t?, de manera más preferible de 10 a 100 µp? Además, la forma de las partículas solidificadas preferiblemente tienen una forma esférica, una distribución de tamaño de partículas predeterminada y un área superficial como se menciona en lo anterior preferiblemente menor de 25 m2/g, de manera aún más preferible menor de 20 m2/g, de manera aún más preferible menor de 15 m2/g, de manera aún más preferible menor de 10 m2/g y de manera mucho más preferible menor de 5 m2/g, en donde las partículas están orientadas por el procedimiento como se describe en lo anterior. Para detalles adicionales, las modalidades y ejemplos del sistema en fase continua y dispersada, el método de formación de emulsión, el agente de emulsificación y la referencia a los métodos de solidificación se realizan, por ejemplo, para la solicitud de patente internacional mencionada en lo anterior WO 03/051934. Los componentes de catalizador simétrico descritos en lo anterior se preparan de acuerdo con los métodos descritos en WO 01/48034. Como se menciona en lo anterior, el sistema catalizador puede comprender además un activador como cocatalizador, como se describe en el documento WO 03/051934, el cual se incluye en la presente como referencia . Los preferidos como cocatalizadores para metalocenos y no metalocenos, si se desea, son aluminoxanos, en particular los alquilaluminoxanos de 1 a 10 átomos de carbono, de manera más particular metilaluminoxano (MAO) . Dichos aluminoxanos se pueden utilizar como el único cocatalizador o junto con otro u otros cocatalizadores. Asi, además o de manera adicional a los aluminoxanos, se pueden utilizar otros activadores de catalizador formadores de complejo de catión. Dichos activadores están disponibles comercialmente o se pueden preparar de acuerdo con la literatura de la técnica anterior . Los cocatalizadores de aluminoxano adicionales se describen, por ejemplo, en el documento WO 94/28034 el cual se incorpora en la presente como referencia. Estos son oligómeros lineales o cíclicos que tienen hasta 40, preferiblemente 3 a 20, unidades repetidas -(A1(R"')0)- (en donde R'" es hidrógeno, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono (preferiblemente metilo) o arilo de 6 a 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos) . El uso y cantidades de dichos activadores están dentro de las habilidades de un experto en el campo. Como un ejemplo, con los activadores de boro, se pueden utilizar proporciones 5:1 a 1:5, de manera preferible 2:1 a 1:2, tal como una proporción de 1:1 del metal de transición respecto al activador de boro. En el caso de aluminoxanos preferidos, tal como metilaluminoxano (MAO) , la cantidad de Al proporcionada por aluminoxano se puede seleccionar para proporcionar una proporción molar de Al:metal de transición, por ejemplo, en el intervalo de 1 a 10, 000, de manera adecuada de 5 a 8,000, preferiblemente de 10 a 7,000, por ejemplo 100 a 4, 000 tal como 1, 000 a 3, 000. Típicamente, en caso de un catalizador sólido (heterogéneo) , la proporción preferiblemente es inferior a 500. La cantidad de cocatalizador que se va a utilizar en el catalizador de la invención por lo tanto es variable y depende de las condiciones y el compuesto de metal de transición particular seleccionado de una manera bien conocida por una persona experta en la técnica. Cualquier componente adicional que esté contenido en la solución que comprende el compuesto de organotransición se puede agregar a la solución antes, o alternativamente después de la etapa de dispersión. Además, la presente invención se relaciona con el uso del sistema de catalizador definido en lo anterior para la producción de un polipropileno de acuerdo con esta invención .

Además, la presente invención se relaciona con un procedimiento para producir el polipropileno de la invención, por lo que se utiliza el sistema de catalizador como se define en lo anterior. Además, se prefiere que la temperatura del procedimiento sea mayor de 60 °C. Preferiblemente, el procedimiento es un procedimiento de etapas múltiples para obtener polipropileno multimodal, como se define en lo anterior. Los procedimientos de etapas múltiples incluyen también reactores de granel/en fase gaseosa conocidos como reactores de fase gaseosa de zonas múltiples para producir polímero de polipropileno multimodal. Un procedimiento de etapas múltiples preferido es un procedimiento de "ciclo-fase gaseosa" tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTARMR) descrito, por ejemplo, en la literatura de patente tal como en los documentos EP 0 887 379 o en WO 92/12182. Los polímeros multimodales se pueden producir de acuerdo con varios procedimientos los cuales se describen, por ejemplo, en WO 92/12182, EP 0 887 379 y WO 97/22633. Un polipropileno multimodal de acuerdo con esta invención se produce preferiblemente en un procedimiento de etapas múltiples en una secuencia de reacción de etapas múltiples como se describe en el documento WO 99/12182. El contenido de este documento se incluye en la presente como referencia . Previamente se ha demostrado que producir polipropileno multimodal, en particular bimodal, en dos o más reactores conectados en serie, es decir, en etapas (a) y (b) diferente. De acuerdo con la presente invención, las etapas de polimerización principales preferiblemente se llevan a cabo como una combinación de una polimerización a granel/polimerización en fase gaseosa. Las polimerizaciones a granel preferiblemente se realizan en lo que se denomina un reactor de ciclo. Con el fin de elaborar el polipropileno multimodal de acuerdo con esta invención se prefiere un modo flexible. Por esta razón, se prefiere que la composición se produzca en dos etapas de polimerización principales en combinación con un reactor de ciclo/reactor en fase de gas. Opcionalmente y de manera preferible, el procedimiento también puede comprender una etapa de prepolimerización de una manera conocida en el campo y la cual puede preceder a la etapa (a) de polimerización. Si se desea, un componente comonomérico elastomérico adicional denominado componente de caucho de etileno-propileno (EPR) como en esta invención se puede incorporar en la matriz de homopolimero de polipropileno que se obtenga para formar un copolimero de propileno como se define en lo anterior. El componente de caucho de etileno-propileno (EPR) preferiblemente se puede elaborar después de la etapa (b) de polimerización en fase gaseosa en una segunda fase subsecuente o fase de gas adicional de polimerizaciones que utilicen uno o más reactores en fase de gas. El procedimiento preferiblemente es un procedimiento continuo. Preferiblemente, en el procedimiento para elaborar el polímero de propileno como se define en lo anterior las condiciones del reactor a granel de la etapa (a) pueden ser las siguientes: - la temperatura está dentro del intervalo de 40°C a 110°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C, 70 a 90°C, - la presión está dentro del intervalo de 20 bar · a 80 bar, preferiblemente entre 30 bar a 60 bar, - se puede agregar hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida por sí misma. Subsecuentemente, la mezcla de reacción del reactor a granel (granel) (etapa a) se transfiere al reactor en fase de gas, es decir, a la etapa (b) por lo que las condiciones en la etapa (b) preferiblemente son las siguientes : - la temperatura está dentro del intervalo de 50°C a 130°C, de manera preferible entre 60°C y 100°C, - la presión está dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, de manera preferible entre 15 bar a 35 bar, - se puede agregar hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida por si misma. El tiempo de permanencia puede variar en ambas zonas de reactor. En una modalidad del procedimiento para elaborar el polímero de propileno, el tiempo de permanencia en el reactor a granel, por ejemplo el ciclo está en el intervalo de 0.5 a 5 horas, por ejemplo de 0.5 a 2 horas y el tiempo de permanencia en el reactor en fase de gas generalmente será de 1 a 8 horas. Si se desea, la polimerización se puede llevar a cabo de una manera conocida bajo las condiciones supercríticas en el reactor a granel, preferiblemente el reactor de ciclo y/o como un modo condensado en el reactor en fase de gas. El procedimiento de la invención o de cualquiera de las modalidades del mismo anteriores permite un medio altamente factible para producir y adecuar adicionalmente la composición de polímero de propileno dentro de la invención, por ejemplo las propiedades de la composición de polímero se pueden ajusfar o controlar de una manera conocida, por ejemplo con uno o más de los siguientes parámetros de procedimiento: temperatura, alimentación de hidrógeno, alimentación de comonómero, alimentación de propileno, por ejemplo en el reactor en fase de gas, catalizador, el tipo y cantidad de un donador eterno (en caso de que se utilice), división entre componentes. El procedimiento anterior permite un medio muy factible para obtener el polipropileno elaborado por reactor, como se define en lo anterior. De acuerdo con una segunda modalidad de la presente invención, el objetivo indicado en lo anterior se resuelve al proporcionar una película de polipropileno orientada biaxialmente en donde la película tiene a) solubles de xileno de menos de 1.35% en peso, y b) un módulo de tensión de por lo menos 1800 MPa en una proporción de estirado de 4 en dirección de la máquina y una proporción de estirado de 4 en la dirección transversal, en donde el módulo de tensión se mide de acuerdo con ISO 527-3 a una velocidad de cabeza transversal de 1 mm/min. La cantidad específica de solubles de xileno en combinación con el módulo de tensión como se especifica en lo anterior permite mejorar el equilibrio de las propiedades de procesamiento y la rigidez de la película final . En una modalidad preferida, la película tiene soluble de xileno en un intervalo de 0.5% en peso a menos de 1.35% en peso, de manera más preferible de 0.60% en peso a menos de 1.35% en peso y de manera mucho más preferible de 0.60% en peso a 1.00% en peso. Preferiblemente, la película de polipropileno orientada biaxialmente de la presente invención tiene un módulo de tensión de por lo menos 2000 MPa en una proporción de estirado de 4 en la dirección de la máquina y una proporción de estirado de 4 en la dirección transversal. De manera más preferible, la película de propileno tiene un módulo de tensión de por lo menos 2300 MPa, incluso de manera más preferible de 2500 MPa en una proporción de estirado de 4 en la dirección de la máquina y una proporción de estirado de 4 en dirección transversal. En una modalidad preferida, la película de la presente invención tiene un esfuerzo de tensión de por lo menos 2.5 MPa en la dirección de la máquina y por lo menos 2.5 MPa en la dirección transversal a una temperatura de extendido de 152 °C o menos y una proporción de estirado de 4 en la dirección de la máquina y en la dirección transversal. Preferiblemente, la temperatura de extendido mencionada en lo anterior es de por lo menos 2°C, de manera preferible por lo menos 3°C por debajo de la temperatura de fusión de la película. Con respecto a las propiedades del componente de polipropileno de la segunda modalidad, se hace referencia a las afirmaciones indicadas en lo anterior en donde se describe la primera modalidad de la presente invención. La película de polipropileno orientada biaxialmente se puede preparar por procedimientos de estirado convencionales conocidos en la técnica. Típicamente se prepara una película de fundido primero por extrusión de pella de polipropileno. Las películas de fundido preparadas típicamente tienen un espesor de 50-100 µp?, como se utilizan para el extendido de película adicional. Posteriormente se puede preparar materia bruta de películas de fundido a partir de varias láminas de película de fundido para obtener un espesor de materia bruta específica, por ejemplo 700-1000 µ??. La temperatura de extendido típicamente se establece a una temperatura ligeramente por debajo del punto de fusión, por ejemplo 2-4°C por debajo del punto de fusión y la película es extendida en una proporción de estirado específica en la dirección de la máquina y la dirección transversal. La presente invención ahora se describirá con mayor detalle en los siguientes ejemplos.

Ejemplos 1. Definiciones/Métodos de Medición Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican para la descripción general anterior de la invención asi como para los ejemplos siguientes, a menos que se defina de otra manera.

A. Concentración Pentad Para el análisis de concentración pentad meso, también denominado en la presente como análisis de concentración pentad, el. análisis de asignación se lleva a cabo de acuerdo con T Hayashi, Pentad concentration, R. Chujo and T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) y Chujo R, et al., Polymer 35 339 (1994).

B. Indice de ramificación múltiple 1. Recabado de datos experimentales Se funde el polímero a T=180°C y se extiende en la plataforma de prueba universal SER como describe en lo siguiente a tasas de deformación de ds/dt=0.1, 0.3, 1.0, 3.0 y 10 s"1 en experimentos subsecuentes. El método para adquirir datos sin tratar se describe en Sentmanat et al., J. Rheol. 2005, easuring the Transient Elongational Rhcology of Polyethylene Melts Using the SER Universal Testing Platform.

Establecimiento Experimental Una unidad Paar Physica MCR300 equipada con control de temperatura TC30 y un horno CTT600 (calentamiento por convección y radiación) y un dispositivo de extensión SERVP01-025 con sensor de temperatura y un programa RHEOPLUS/32 v2.66 es lo que se utiliza.

Preparación de la Muestra Las pellas estabilizadas se moldean por compresión a 220°C (tiempo de gelificación 3 minutos, tiempo de presión 3 minutos, tiempo de moldeado total 3 + 3 = 6 min) en un molde a una presión suficiente para evitar burbujas en el espécimen, y se enfria a temperatura ambiente. A partir de dicha placa preparada de espesor de 0.7 mm se cortan tiras con una .anchura de 10 mm y una longitud de 18 mm.

Verificación del Dispositivo SER Debido a las bajas fuerzas que actúan sobre las muestras extendidas a espesores delgados, cualquier fricción esencial del dispositivo puede deteriorar la presión de los resultados y debe evitarse. Con el fin de asegurarse de que la fricción del dispositivo es menor que un umbral de 5 x 103 mNm (Milli-Newtonmeter) , el cual se requiere para mediciones precisas y correctas, posterior al procedimiento de verificación se realiza antes de cada medición: • El dispositivo se establece a temperatura de prueba (180°C) durante 20 minutos mínimo sin muestra, en presencia de las abrazaderas. • Se realiza una prueba estándar con 0.3s_1 con el dispositivo a temperatura de prueba (180°C) • Se registra el momento de torsión (medido en mNm) y se gráfica contra el tiempo. El momento de torsión no debe exceder un valor de 5 x 10~3 mNm para asegurarse que la fricción del dispositivo está en un intervalo aceptablemente bajo.

Realización del experimento El dispositivo se calienta durante 20 min a la temperatura de prueba (180°C medidos con el termopar unido al dispositivo SER) con abrazaderas pero sin muestra. Posteriormente se prepara la muestra (0.7 x 10 x 18 mm) , como se describe en lo anterior, y se sujeta en el dispositivo caliente. Se permite que la muestra se funda 2 minutos +/- 20 segundos antes de iniciar el experimento. Durante el experimento de extendido bajo atmósfera inerte (nitrógeno) a una tasa de tensión Hencky constante se registra el momento de torsión como función del tiempo en condiciones isotérmicas (medidas y controladas con el termopar unido al dispositivo SER) . Después del extendido, el dispositivo se abre y se inspecciona la película extendida (la cual está enrollada sobre los cilindros) . Se requiere extensión homogénea. Se puede analizar visualmente a partir de la forma de la película tensionada sobre los cilindros si el tensionado de la muestra ha sido homogéneo o no. La cinta debe enrollarse simétricamente en ambos cilindros pero también simétricamente en la mitad superior e inferior del espécimen . Si se confirma de esta manera el extendido simétrico, la viscosidad de elongación transitoria calculada a partir del momento de torsión registrado como se indica en lo siguiente. 2. Evaluación Para cada una de las tasas de tensión diferentes de/dt aplicadas, se gráfica la función de crecimiento de esfuerzo de tracción resultante nE+ (?e/dt, t) contra la tensión e de Hencky total para determinar el comportamiento de endurecimiento de tensión del fundido, véase la figura 1. En el intervalo de tensiones de Hencky entre 1.0 y 3.0, la función de crecimiento de esfuerzo de tracción nE+ se puede ajustar bien con una función ?,*{e,e) = ?·e?? en donde ci y c2 son variables de ajuste. Dicha derivada c2 es una medida para el comportamiento de endurecimiento de tensión del fundido y se denomina índice de endurecimiento de tensión, SHI. En base en la arquitectura del polímero SHI puede ser independiente de la tasa de tensión (materiales lineales, estructuras Y o H) incremento en la tasa de tensión (estructuras de cadena corta, hiper-ramificadas o multi-ramificadas ) . Esto se ilustra en la figura 2. Para el polietileno, las estructuras lineales (HDPE) de ramificación de cadena corta (LLDPE) e hiper-ramificadas (LDPE) son bien conocidas y por lo tanto se utilizan para ilustrar los procedimientos analíticos estructurales sobre los resultados en base en la viscosidad de extensión. Se comparan con un polipropileno con estructuras Y y H con respecto a su cambio del comportamiento de endurecimiento por tensión como función de la tasa de tensión, véase la figura 2 y la tabla 1. Para ilustrar la determinación de SHI a diferentes tasas de función así como el índice de ramificación múltiple (MBI) , se examinan cuatro polímeros de arquitectura de cadena conocida con el procedimiento analítico descrito en lo anterior. El primer polímero es un homopolímero de polipropileno conformado como H e Y elaborado de acuerdo con EP 879 830 ("A"). Tiene un MFR230/2.16 de 2.0 g/10 min, un módulo de tensión de 1950 MPa y un índice de ramificación g' de 0.7. El segundo polímero es un LDPE hiper-ramificado comercial, elaborado por Borealis "B" en un procedimiento de alta presión conocido en la técnica, tiene un FR 190/2.16 de 4.5 y una densidad de 923 kg/m3. El tercer polímero es LLDPE ramificado de cadena corta, Borealis "C" elaborado en un procedimiento de baja presión conocido en la técnica. Tiene un MFR 190/2.16 de 1.2 y una densidad de 919 kg/m3. El cuarto polímero es HDPE lineal, Borealis "D" elaborado de un procedimiento de baja presión conocido en la técnica. Tiene un MFR190/2.16 de 4.0 y una densidad de 954 kg/m3. Los cuatro materiales de arquitectura de cadena conocida se investigan por medio de mediciones de la viscosidad de elongación transitoria a 180°C a tasas de tensión de 0.10, 0.30, 1.0, 3.0 y 10 s"1. Los datos obtenidos (viscosidad de elongación transitoria versus tensión de Hencky) se ajustan con una función para cada una de las tasas de tensión mencionadas. Los parámetros el y c2 se encuentran a través de la graficación del logaritmo de la viscosidad de elongación transitoria contra el logaritmo de la tensión Hencky y se realiza un ajuste lineal de estos datos aplicando el método de mínimos cuadrados. El parámetro el se calcula de la intercepción del ajuste lineal de los datos lg(nE+) versus lg( ) a partir ci=10intercepción y c2 es el índice de endurecimiento de tensión (SHI) a una tasa de tensión particular. Este procedimiento se realiza para la totalidad de las cinco tensiones y por lo tanto se determinan, SHI@0.1s_1, SHI@0.3s_1, SHlSl.Os"1, SHI@3.0s_1, SHI@10s_1 (véase figura 1) . Tabla 1: Valores SHI A partir del comportamiento de engrosamiento de tensión medido por los valores de SHI@ls_1, uno puede diferenciar claramente entre dos grupos de polímeros: lineales y ramificados de cadena corta que tienen una SHI@ls_1 significativamente más pequeña de 0.30. En contraste los materiales con ramificación Y y H así como los hiper-ramificados tienen un SHIdls"1 significativamente más grande de 0.30. Al comparar el índice de endurecimiento de tensión en las cinco tasas de tensión £H de 0.10, 0.30, 1.0, 3.0 y 10 s-1, la pendiente de SHI como una función del logaritmo de £H , lq(éH ) es una medida característica de la multi-ramificación. Por lo tanto, se calcula un índice de multi-ramificación (MBI) a partir de la pendiente de una curva de ajuste lineal de SHI versus lg ( éH ) : SHI ( £H ) =c3+ BI*lg ( ÉH ) Los parámetros c3 en MBI se encuentran mediante el graficado de SHI contra el logaritmo de la tasa de tensión de Hencky lg ( ¿H ) y se realiza un ajuste lineal de estos datos aplicando el método de mínimos cuadrados. Véase por favor la figura 2. Tabla 2 : Valores MBI Propiedad Y y H multi- ramificado lineal ramificado ramificado de cadena corta A B C D MBI 0.04 0.45 0.10 0.01 El índice de ramificación múltiple BI permite ahora diferenciar entre polímeros ramificados Y y H los cuales muestran un MBI menor de 0.05 y polímeros hiper-ramificados los cuales muestran un MBI mayor de 0.15. Además, permite distinguir entre polímeros ramificados de cadena corta con MBI mayor de 0.10 y materiales lineales los cuales tienen un MBI menor de 0.10. Se pueden observar resultados similares cuando se comparan polipropilenos diferentes, es decir, polipropilenos con estructuras ramificadas altas que tienen valores mayores de SHI y MBI, respectivamente, en comparación con sus contrapartes lineales y de cadena corta. De manera similar a los polietilenos lineales de baja densidad, los polipropilenos recién desarrollados muestran cierto grado de ramificación de cadena corta. No obstante, los polipropilenos de acuerdo con la presente invención se diferencian claramente en los valores de SHI y MBI cuando se comparan con polietilenos de baja densidad lineales conocidos. Si desear unirse a teoría alguna, se considera que las diferencias en los valores de SHI y MBI son el resultado de una arquitectura de ramificación diferente. Por esta razón, los polipropilenos ramificados recién encontrados de acuerdo con esta invención se les denomina como ramificados de cadena corta. Combinando tanto el índice de endurecimiento de tensión como el índice de ramificación múltiple, la arquitectura de cadena se puede determinar como se indica en la tabla 3.

Tabla 3: índice de endurecimiento de tensión (SHI) e índice de ramificación múltiple (MBI) para diversas arquitecturas de cadena C. Análisis de elementos constitutivos El análisis de elementos constitutivos descrito en lo siguiente se utiliza para determinar el contenido de residuos de elementos constitutivos los cuales se originan principalmente del catalizador, especialmente los residuos de Al, B y Si en el polímero. Los residuos de Al, B y Si pueden estar en cualquier forma, por ejemplo en forma elemental o iónica, los cuales se pueden recuperar y detectar a partir de polipropileno utilizando el método ICP descrito en lo siguiente. El método también se puede utilizar para determinar el contenido de Ti del polímero. Se entiende que también se pueden utilizar otros métodos conocidos los cuales pueden resultar en resultados similares .

IPC-Espectrometria (Emisión de plasma acoplado induc i amen e) Instrumento ICP: El instrumento para determinación de contenido de Al, B y Si es ICP Optima 2000 DV, PSN 620785 (proveedor, Perkin Elmer Instruments, Bélgica) , con el programa software del instrumento. Los limites de detección son 0.10 ppm (Al), 0.10 ppm (B) y 0.10 ppm (Si). La muestra de polímero se incinera a cenizas en primer lugar de una manera conocida y después se disuelve en un solvente ácido apropiado. Las diluciones de los estándares para la curva de calibración se disuelven en el mismo solvente que la muestra y las concentraciones seleccionadas de manera que la concentración de la muestra se encuentre dentro de la curva de calibración estándar. ppm: Significa partes por millón en peso.

Contenido de ceniza: Se mide el contenido de ceniza de acuerdo con la norma ISO 3451-1 (1997). Ceniza calculada, contenido de Al, Si y B: Las cenizas y los elementos que se incluyen en la lista anterior, Al y/o Si y/o B también se pueden calcular a partir de un polipropileno basado en la actividad de polimerización del catalizador como se muestra en los ejemplos. Estos valores pueden proporcionar un limite superior de la presencia de los residuos que se originan del catalizador. Por lo tanto, el cálculo de residuo de catalizador se basa en la composición de catalizador y la productividad de polimerización, los residuos de catalizador en el polímero se pueden calcular de acuerdo con : Residuos de catalizador totales [ppm] = 1/productividad [kgpp/gcatalizador] x 100 residuos de Al [ppm] = wA1) catalizador [%] x total de residuos de catalizador [ppm] /100 residuos de Zr [ppm] — Wzr> catalizador [%] x total de residuos de catalizador [ppm]/100 (Se aplican cálculos similares también para los residuos de B, Cl y Si) Contenido de residuos de cloro: El contenido de residuos de Cl se mide de muestras de la manera conocida utilizando espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF) . El instrumento es un equipo de rayos X fluorescention Philips PW2400, PSN 620487, (Proveedor: Philips, Bélgica) con el programa X47. El límite de detección para Cl es 1 ppm.

D . Métodos de medición adicionales Distribución de tamaño de partícula: La distribución de tamaño de partícula se mide por medio de un equipo Coulter Counter LS 200 a temperatura ambiente con n-heptano como medio.

RMN Mediciones de espectroscopia de RMN: Se registran los espectros de RMN13 C de polipropilenos en un espectrómetro Bruker 400MHz a 130°C a partir de las muestras disueltas en 1,2,4-triclorobenceno/benceno-d6 (90/10 p/p) . Para el análisis de pentad, la asignación se realiza de acuerdo con los métodos descritos en la literatura: (T. Hayashi, Y. Inouie, R. Chüjó y T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) . and Chujo R, et al, Polymer 35 339 (1994). La medición de RMN se utiliza para determinar la concentración de pentad mmmm de una manera bien conocida en la técnica. Promedio en número de peso molecular (Mn, promedio en peso de peso molecular (M„) y distribución de peso molecular (MWD) se determina por cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) utilizando un instrumento Waters Alliance GPCV 2000 con un viscómetro en línea. La temperatura del horno es 140°C. Se utiliza triclorobenceno como un solvente (ISO 16014). Los solubles de xileno (XS, % en peso) : El análisis de acuerdo con el método conocido: 2.0 g de polímero se disuelve en 250 mi de p-xileno a 135°C bajo agitación. Después de 30 ± 2 minutos se permite que la solución se enfríe durante 15 minutos a temperatura ambiente y después se permite que sedimente durante 30 minutos a 25 ± 0.5°C. La solución se filtra y evapora en flujo de nitrógeno y el residuo se seca bajo vacío a 90°C hasta que se alcanza peso constante. XS% = (100 x mi x v0)/(m0 x Vi) , en donde m0 = cantidad de polímero inicial (g) mi = peso del residuo (g) v0 = volumen inicial (mi) Vi = volumen de muestra analizada (mi) Temperatura de fusión Tm, temperatura de cristalización Te y grado de cristalinidad: se miden con un equipo de calorimetría de exploración diferencial (DSC) Mettler TA820 en muestras de 5-10 mg. Tanto las curvas de cristalización como de fusión se obtienen durante enfriamiento a 10°C/min y las exploraciones de calentamiento entre 30°C y 225°C. Las temperaturas de fusión y cristalización se toman como los picos de endotermias y exotermias. Además, se mide la entalpia de fusión y cristalización (Hm y He) por el método DSC de acuerdo con ISO 11357-3. Técnicas de segregación isotérmica paulatina (SIST) : La cristalización isotérmica para el análisis SIST se realiza en un equipo Mettler TA820 DSC en 3 + 0.5 mg de muestras a temperaturas cada vez menores entre 200°C y 105°C. (i) Las muestras se funden a 225°C durante 5 min, (ii) después se enfrian con 80°C/min hasta 145°C (iii) se mantienen durante 2 horas a 145°C (iv) después se enfria a 80°C/min hasta 135°C (v) se mantiene durante 2 horas a 135°C, (vi) después se enfria a 80°C/min hasta 125°C (vii) se mantiene durante 2 horas a 135°C (viii) después se enfria a 80°C/min hasta 115°C (ix) se mantiene durante 2 horas a 115°C, (x) después se mantiene a 80°C/min hasta 105°C (xi) se mantiene durante 2 horas a 105°C. Después de la última etapa la muestra se enfria hasta la temperatura ambiente y la curva de fusión se obtiene por calentamiento de la muestra enfriada a una velocidad de calentamiento de 10°C/min hasta 200°C. Todas las mediciones se realizan en una atmósfera de nitrógeno. La entalpia de fundido se registra como función de temperatura y se evalúa a través de medición de la entalpia de fundido de fracciones que funden dentro de los intervalos de temperatura como se indican en la tabla 7. La curva de fusión del material cristalizada de esta manera se puede utilizar para calcular la distribución de espesores de laminillas de acuerdo con la ecuación de Thomson-Gibbs (Ecuación 1). en donde T0 = 457K, ??0 = 184 x 106 J/m3, s= 0.049.6 J/m2 y L es el espesor de las laminillas. MFR2: medido de acuerdo con ISO 1133 (230°C, carga de 2.16 kg) . El contenido de comonómero se mide con la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) calibrada con R N13 C. Cuando se mide el contenido de etileno en el polipropileno se prepara una película delgada de la muestra (espesor de aproximadamente 250 mm) por prensado en caliente. Se mide el área del pico de absorción -CH2- (800-650 cm"1) con un espectrómetro Perkin Elmer FTIR 1600. El método se calibra por datos de contenido de etileno medido por RMN 13C.

Rigidez de Película TD (dirección transversal) , Rigidez de Película MD (dirección de la máquina) , Elongación a la ruptura TD y Elongación de la ruptura MD : estos parámetros se determinan de acuerdo con IS0527-3 (velocidad de cabeza transversal: 1 mm/min) . Turbidez y transparencia: se determinan de acuerdo con la norma ASTM D1003-92 (turbidez) . Viscosidad intrínseca: se mide de acuerdo con DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en Decalina a 135°C) . Porosidad: se mide de acuerdo con DIN 66135 Area superficial: se mide de acuerdo con ISO 9277 3. Ejemplos Ejemplo de la Invención 1 (II) Preparación de catalizador El catalizador se prepara como se describe en el ejemplo 5 de O 03/051934, con las proporciones de Al y Zr como se proporcionan en el ejemplo (Al/Zr = 250) . Características de catalizador: Se analiza el contenido de Al y Zr por medio del método mencionado antes a 36.27% en peso de Al y 0.42% en peso de Zr. El diámetro de partícula promedio (analizado por contador Coulter) es de 20 µt y la distribución de tamaño de partícula se muestra en la figura 3. Polimerización Se utiliza un reactor de acero inoxidable de 5 litros para polimerizaciones de propileno. Se suministran al reactor 1100 g de propileno liquido (grado de polimerización Borealis), se alimentan 0.2 mi de trietilaluminio (100%, adquirido de Crompton) como un eliminador y 15 mmoles de hidrógeno (calidad 6.0, suministrado por Ága) como agente de transferencia de cadena. La temperatura del reactor se establece en 30 °C. Se purgan en el reactor 29.1 mg de catalizador con sobrepresión de nitrógeno. El reactor se calienta hasta 70 °C en un periodo de aproximadamente 14 minutos. La polimerización continúa durante 50 minutos a 70°C y después el propileno se purga, se suministran hidrógeno 5 mmoles y la presión del reactor se incrementa a 20 bar al alimentar propileno (gaseoso) . La polimerización continúa en fase gaseosa durante 144 minutos, después el reactor se depura, el polímero se seca y se pesa. El rendimiento de polímero se pesa a 901 g lo cual es igual a una productividad de 31 kgPP/gde catalizador-Se han agregado al polvo 1000 ppm de estabilizante comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) el polvo ha formado compuestos por fusión con un amasador de laboratorio Prism TSE 16 a 250 rpm a una temperatura de 220-230°C.

Ejemplo 2 de la Invención (I 2) Se ha utilizado un catalizador como el que se usó en II . Se utiliza un reactor de acero inoxidable de 5 litros para polimerizaciones de propileno. Se alimentan al reactor 1100 g de propileno liquido (grado de polimerización Borealis). Se alimentan 0.5 mi de trietilaluminio (100%, adquirido de Crompton) como un eliminador y 50 mmoles de hidrógeno (calidad 6.0, suministrado por Ága) como agente de transferencia de cadena. La temperatura del reactor se establece a 30 °C. Se purgan 19.9 mg de catalizador dentro del reactor con sobrepresión de nitrógeno. El reactor se calienta a 70°C durante un periodo de aproximadamente 14 minutos. La polimerización continúa durante 40 minutos a 70°C y después el propileno se separa por purgado, se incrementa la presión del reactor a 20 bar por alimentación de propileno (gaseoso) . La polimerización continúa en fase gaseosa durante 273 minutos, y después el reactor se depura, el polímero se seca y se pesa. El rendimiento de polímero se pesa a 871 g, que es igual a una productividad de 44 kgPp/gde catalizador- Se han agregado al polvo 1000 ppm de estabilizante comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) . El polvo ha formado un compuesto por fusión con un amasador de laboratorio Prism TSE16 a 250 rpm a una temperatura de 220-230°C.

Ejemplo de la Invención 3 (I 3) Se ha mezclado 50% en peso de I3a con 50% en peso de I3b antes de elaboración del compuesto y elaboración de las pellas para obtener un polipropileno bimodal a partir de un combinado de fusión con un amasador de laboratorio Prism TSE16 a 250 rpm a una temperatura de 220-230°C. Procedimiento de polimerización I 3a: Se ha utilizado el mismo catalizador que en el ejemplo 11. Se utiliza un reactor de acero inoxidable de 20 litros para polimerización por propileno. Se alimentan al reactor 1000 g de propileno liquido (grado de polimerización Borealis) al reactor. Se agregan 0.4 mi de trietilaluminio (100% (adquirido de Crompton) agregado como solución 1 molar en hexano) ) y se alimenta como un eliminador y 60 mmoles de hidrógeno (calidad 6.0, suministrado por Aga) como agente de transferencia de cadena utilizando propileno como agente de salpicado (250 resp. 500 g) . La temperatura del reactor se establece en 13°C. Se purgan 73.4 mg de catalizador en el reactor con 250 g de propileno liquido. El catalizador se prepolimeriza durante 10 min. Después el reactor se calienta hasta 70°C en un periodo de aproximadamente 15 minutos agregando 2470 g adicionales de propileno. La polimerización continúa durante 30 minutos a 70°C. Después de esto el propileno se depura y el polímero se seca y se pesa. El rendimiento de polímero es de 1185 g, que es igual a una productividad de 16.14 kg de PP/g de catalizador. Se han agregado al polvo 1000 ppm de estabilizante comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) . Procedimiento de polimerización I 3b: Se ha utilizado el mismo catalizador que en el ejemplo II. Se utiliza un reactor de acero inoxidable de 20 litros para polimerización de propileno. Se alimentan al reactor 1000 g de propileno líquido (grado de polimerización Borealis) . Se agregan 0.4 mi de trietilaluminio (100% (adquirido de Crompton) como una solución 1 molar en hexano) ) que se alimenta como un eliminador y 60 mmoles de hidrógeno (calidad 6.0, suministrado por Aga) como agente de transferencia de cadena utilizando propileno como agente de salpicado (250 resp. 500 g) . La temperatura del reactor se establece en 14 °C. 70.9 mg de catalizador, que se pone en contacto con 1.8 mi de aceite mineral blanco (PRIMOL 352 D/Esso) durante 15 min se purga en el reactor con 250 g de propileno líquido. El catalizador se prepolimeriza durante 10 min. Después el reactor se calienta hasta 70°C en un período de aproximadamente 17 minutos agregados de manera adicional a 2470 g de propileno y 413 mmoles de H2.

La polimerización continúa durante 30 minutos a 70°C. Después de esto el propileno se depura y el polímero se seca y se pesa. El rendimiento de polímero es 1334 g, igualando a una productividad de 18.82 kg de PP/g de catalizador. Se han agregado al polvo 1000 ppm de un estabilizante comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) .

Ejemplo Comparativo 1 (C 1) Se prepara catalizador (I) de metaloceno soportado en sílice de acuerdo con WO 01/48034 (ejemplo 27). La porosidad del soporte es de 1.6 ml/g. Se ha utilizado un metaloceno asimétrico, dicloruro de dimetilsilil [ (2-metil- (4' -terbutil) -4-fenil-indenil) (2-isopropil- (4' -terbutil) -4-fenil-indenil) ] zirconio. Se utiliza un reactor de acero inoxidable de 20 litros para homopolimerización de propileno. Se alimentan al reactor 4470 g de propileno líquido (grado de polimerización Borealis) al reactor. Se alimentan como un eliminador 0.4 mi de trietilaluminio (100% (adquirido de Crompton) agregado como solución 1 molar en hexano) y 4 mmoles de hidrógeno (calidad 6.0, suministrado por Aga) como agente de transferencia de cadena utilizando propileno como agente de salpicado (250 g) . La temperatura del reactor se establece en 30°C y el reactor se presuriza con N2 a 25 bar. Se purgan 214 mg de catalizador en el reactor vía N2 (incrementando la presión de aproximadamente 0.9 bar en el reactor) . Después de que se ha establecido la temperatura del reactor en 70°C. La polimerización continúa durante 30 minutos a 70 °C. Después los monómeros se depuran y el polímero se seca y se pesa. El rendimiento de polímero es de 656 g, igualando una productividad de 3 kg de PP/g de catalizador. Se han agregado al polvo 1000 ppm de un estabilizador comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) que se ha agregado al polvo. El polvo ha formado un compuesto por fusión con un amasador de laboratorio Prism TSE16 a 250 rpm a una temperatura de 220-230°C.

Ejemplo Comparativo 2 (C 2) Se ha utilizado un homopolímero de polipropileno comercial de Borialis.

Ejemplo Comparativo 3 (C 3) Se ha utilizado un homopolímero de polipropileno comercial de Borealis. En las tablas 4, 5 y 6 se resumen las propiedades de las muestras C1-C3 y 11-13. Además, la tabla 4 proporciona una evaluación de las propiedades de procesamiento, rigidez y resistencia al calor.

Tabla 4: Propiedades de polipropileno de acuerdo con la invención y ejemplos comparativos Muestra Tipo SHI XS (% Procesa- Rigidez Resis- en peso) miento tencia al calor Cl Homo-PP, unimodal, n/a X - n/a + preparado con catalizador de sitio único sobre soporte de sílice C2 Homo-PP, preparada con 0 3.26 ~ + + catalizador de Ziegler-Natta C3 Homo-PP, preparada con n/a 1.39 ~ + + catalizador de Ziegler-Natta 11 Homo-PP, preparado con 0.15 0.85 + + + catalizador de sitio único sobre soporte diferente de sílica con baja porosidad 12 Homo-PP, preparada con n/a 0.66 + n/a + catalizador de sitio único sobre soporte diferente de sílica con poca porosidad 3 Homo-PP, preparada con 0.27 0.61 + + + catalizador de sitio único sobre soporte diferente de sílice con poca porosidad Tabla 5: Propiedades de polipropileno de acuerdo con la invención y ejemplos comparativos Tabla 6: Datos de material 1Tm: Temperatura de fusión 2Tc: Temperatura de cristalización 3Hm: Entalpia de fusión 4Hc: Entalpia de cristalización En la Tabla 7, el comportamiento de cristalización de las muestras C3, II y 12 se determina por medio de la técnica de segregación isotérmica paulatina (SIST) .

Tabla 7: Resultados de la técnica de segregación isotérmica paulatina (SIST) Hm = entalpia de fusión Se prepara como sigue una película orientada biaxialmente : En el extendido biaxial el dispositivo Bruckner Karo IV, las muestras de película se sujetan y extienden en la dirección longitudinal y transversal a una velocidad de extendido constante. La longitud de la muestra se incrementa durante el extendido en la dirección longitudinal y la proporción de extendido en la dirección longitudinal se calcula a partir de la proporción de la longitud actual con respecto a la longitud de muestra original. Posteriormente, la muestra se extiende en la dirección transversal en donde se incrementa la anchura de la muestra. Por lo tanto, la proporción de extendido se calcula a partir de la anchura actual de la muestra con respecto a la anchura original de la muestra. En la Tabla 8, se resumen las propiedades de extendido de las muestras 11-13 y C1-C3.

Tabla 8: Propiedades de extend T de Esfuerzo Esfuerzo Esfuerzo Esfuerzo extendido MD41 TD42 MD53 TD54 Unidad °C MPa MPa MPa MPa Cl 152 ruptura ruptura ruptura ruptura C2 158 3.44 2.94 4.94 3.92 C3 158 4.27 3.43 5.31 4.20 11 147 3.59 3.02 n/a n/a 12 147 2.69 2.53 3.51 3.40 13 150 2.74 2.89 3.09 3.55 ¦"¦Esfuerzo D4 : Esfuerzo de extensión en la dirección de la máquina en una proporción de estirado de 4 2Esfuerzo TD4 : Esfuerzo de extensión en la dirección transversal en una proporción de estirado de 4 3Esfuerzo MD5 : Esfuerzo de extensión en la dirección de la máquina en una proporción de estirado de 5 ^Esfuerzo TD5: Esfuerzo de extensión en la dirección transversal en una proporción de estirado de 5 En la Tabla 9 se resumen las propiedades de las películas de polipropileno orientadas biaxialmente preparadas a partir de las muestras 11-13 y C1-C3.

Tabla 9: Propiedades de película de PP orientada biaxialmente Módulo Esfuerzo Tensión Trabajo Esfuerzo Tensión Trabajo de de de en de de a la tensión tracción tracción elongación tracción tracción ruptura en a la a la elongación ruptura ruptura Unidades MPa MPa % J MPa % J Cl 21 18 84 140 8.2 82 142 8.3 C2 2953 188 49 3.7 187 51 3.9 C3 3003 192 52 4.0 192 52 4.0 11 2550 146 79 3.9 142 80 3.9 12 2020 1 15 59 2.5 107 62 2.6 13 2523 n/a n/a n/a n/a 82 n/a

Claims

REIVINDICACIONES

1. Película de polipropileno orientada biaxialmente la cual comprende un polipropileno que tiene: a) solubles de xileno (XS) de por lo menos 0.5% en peso, y b) un índice de endurecimiento por tensión {SHISls'1) de por lo menos 0.15 medido a una tasa de deformación de/dt de 1.00 s"1 a una temperatura de 180°C, en donde el índice de endurecimiento de tensión {SHI) se define como la pendiente del logaritmo en base 10 de la función de crecimiento de esfuerzo de tensión (lg como función del logaritmo base 10 de la tensión de Hencky (lg (c)) en el intervalo de tinciones de Hencky entre 1 y 3.

2. Película como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el polipropileno tiene solubles de xileno (XS) en el intervalo de 0.5 a 1.5% en peso.

3. Película como se describe en la reivindicación 1 ó 2, en donde el polipropileno tiene un módulo de tensión de por lo menos 1800 Pa, medido de acuerdo con ISO 527-3 a una velocidad de cabeza transversal de 1 mm/min.

4. Película de polipropileno orientada biaxialmente, en donde la película tiene a) solubles de xileno de menos de 1.35% en peso, y b) un módulo de tensión de por lo menos 1800 MPa en una proporción de estirado de 4 en la dirección de la máquina y una proporción de estirado de 4 en la dirección transversal, en donde el módulo de tensión se mide de acuerdo con ISO 527-3 a una velocidad de cabeza transversal de 1 mm/min.

5. Película como se describe en la reivindicación 4, en donde los solubles de xileno (XS) están en el intervalo de 0.5 a 1.35% en peso.

6. Película como se describe en la reivindicación 4 ó 5, que tiene un índice de endurecimiento de tensión (SHI@ls_1) de por lo menos 0.15 medido a una tasa de deformación d /dt de 1.00 x"1 a una temperatura de 180°C, en donde el índice de endurecimiento de tensión (SHI) se define como la pendiente de logaritmo base 10 de la función de crecimiento de esfuerzo de tensión (lg(nE+)) como una función del logaritmo base 10 de la tensión de Hencky (lg(e)) en el intervalo de tinciones de Hencky entre 1 y 3.

7. Película como se describe en uno de los párrafos precedentes, en donde la película y/o el polipropileno tienen un índice de endurecimiento de tensión {SHieis'1) en el intervalo de 0.15 a 0.30.

8. Película como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la película y/o el polipropileno que tienen un índice de ramificación múltiple (MBI) de por lo menos 0.10, en donde el índice de ramificación múltiple {MBI) se define como la pendiente de índice de endurecimiento de tensión (SHI) como función del logaritmo respecto a la base 10 de la tasa de tensión de Hencky (lg ( e/dt)), en donde a) d /dt es la tasa de deformación, b) e es la tensión de Hencky, y c) el índice de endurecimiento de tensión {SHI) se mide a una temperatura de 180°C, en donde el índice de endurecimiento de tensión {SHI) se define como la pendiente del logaritmo base 10 de la función de crecimiento del esfuerzo de tracción {lg(qE+)) como función del logaritmo base 10 de la tensión de Hencky (lg (e)) en el intervalo de la tensiones de Hencky entre 1 y 3.

9. Película como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la película y/o el polipropileno tienen un índice de ramificación g' de menos de 1.00.

10. Película como se describe en cualqüiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polipropileno es multimodal.

11. Película como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el polipropileno es unimodal .

12. Película como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polipropileno tiene una distribución de peso molecular ( WD) medido de acuerdo con ISO 16014 de no mayor de 8.00.

13. Película como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polipropileno tiene un caudal fundido FR2, medido de acuerdo con ISO 1133 de hasta 10 g/10 min.

14. Película como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polipéptido tiene una concentración pentad mmmm mayor de 94% determinada por espectroscopia RMN.

15. Película como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polipropileno se ha producido en presencia de un sistema catalítico que comprende complejo de metaloceno, en donde el sistema catalítico tiene una porosidad medida de acuerdo con DIN 66135 de menos de 1.40 ml/g.

16. Película como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polipropileno se ha producido en presencia de un complejo de metaloceno simétrico .

17. Película como se describe en una de las reivindicaciones precedentes, en donde la película tiene un módulo de tensión en una proporción de estirado de 4 en dirección de la máquina y una proporción de estirado de 4 en la dirección transversal de por lo menos 2000 Pa, en donde el módulo de tensión se mide de acuerdo con ISO 527-3 a una velocidad de cabeza transversal de 1 mm/min.

18. Película como se describe en una de las reivindicaciones precedentes, la película y/o el polipropileno tienen un punto de fusión Tm de por lo menos 148°C.

19. Película como se describe en la reivindicación 18, en donde la película y/o el polipropileno tiene un punto de fusión Tm en el intervalo de 148 a 158°C.

20. Película como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la película tiene un esfuerzo de extensión de por lo menos 2.5 MPa en la dirección de la máquina y por lo menos 2.5 MPa en la dirección transversal a una temperatura de extendido de 152°C o menos y una proporción de estirado de 4 en la dirección de la máquina y en la dirección transversal.

21. Película como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polipropileno es un homopolímero de polipropileno.

22. Proceso para la preparación de película de polipropileno orientada biaxialmente como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde: a) se proporciona un polipropileno como se define en una de las reivindicaciones 1 a 3, 7 a 16, 18, 19 y 21, b) el polipropileno se extiende en la dirección de la máquina y en la dirección transversal.

23. Procedimiento como se describe en la reivindicación 22, en donde el polipropileno se prepara utilizando un sistema de catalizador de baja porosidad, el sistema de catalizador comprende un catalizador simétrico, en donde el sistema de catalizador tiene una porosidad medida de acuerdo con DIN 66135 de menos de 1.40 ml/g.

24. Procedimiento como se describe en la reivindicación 23, en donde el sistema de catalizador es un sistema no soportado en sílice.

25. Procedimiento como se describe en la reivindicación 23 ó 24, en donde el sistema de catalizador tiene una porosidad inferior al límite de detección DIN 66135.

26. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes 23 a 25, en donde el sistema de catalizador tiene un área de superficie de menos de 25 m2/g, medido de acuerdo con ISO 9277.

27. Procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes 23 a 26, en donde el catalizador simétrico es un compuesto de metal de transición de fórmula (I) (Cp)2RiMX2 (I) en donde M es Zr, Hf o Ti, de manera más preferible Zr; X es independientemente un ligando aniónico monovalente, tal como un ligando s; R es un grupo que forma un puente que une los dos ligandos Cp; Cp es un ligando orgánico que se selecciona del grupo que consiste de ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido, con la condición de que ambos ligandos Cp se seleccionan del grupo establecido en lo anterior y que ambos ligandos Cp sean químicamente iguales, es decir, que sean idénticos.