MX2008016321A

MX2008016321A - Polimero de poliuretano dispersable en agua.

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Publication number: MX2008016321A
Application number: MX2008016321A
Authority: MX
Inventors: T Howard Killilea; Robert William Springate
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2007-07-03
Publication date: 2009-02-20
Also published as: CA2655722C; EP2035475B1; EP2035475A2; US9045666B2; WO2008005483A3; US20080009601A1; US20150307646A1; US8466230B2; CN101484490B; CA2655722A1; CN101484490A; US20130261253A1; WO2008005483A2; US9873760B2

Abstract

Un polímero de poliuretano dispersable en agua, útil en aplicaciones de revestimiento, preferiblemente incluye una estructura o cadena principal que tiene enlaces de uretano y al menos un grupo cicloalifático que tiene una estructura de anillo alifático cerrado. Los grupos insaturados etilénicamente se proporcionan preferiblemente en el polímero de poliuretano.

Description

POLÍMERO DE POLIURETANO DISPERSABLE EN AGUA CAMPO TÉCNICO La presente invención se relaciona de manera general con polímeros de poliuretano y más específicamente con polímeros de poliuretano dispersables en agua. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones de revestimiento que incluyen polímeros de poliuretano (PU) generalmente exhiben excelente resistencia a la abrasión, a químicos y solventes. Los revestimientos de PU pueden usarse en varias aplicaciones tales como, por ejemplo, revestimientos para madera, concreto, metal, plásticos semi-rígidos y flexibles, caucho, piel, clasificación de fibras de vidrio, tintas de impresión y adhesivos . Las composiciones de revestimiento de PU que exhiben propiedades mecánicas convenientes para tales aplicaciones pueden prepararse usando polímeros de PU modificados con aceite. Polímeros de PU modificados con aceite convencionales son típicamente preparados en solventes orgánicos y aplicados en revestimientos limpios o pigmentados. Después de la aplicación de una composición de revestimiento de PU a un sustrato, el solvente orgánico se evapora para formar una película que entonces es típicamente curada por oxidación con aire de grupos etilénicos incluidos en los polímeros de PU de la película. Los gobiernos han establecido regulaciones de manera incrementada que restringen la liberación de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) a la atmósfera, lo cual impacta el uso de composiciones de revestimiento de PU que contienen polímeros de PU modificados con aceite. Para reducir la cantidad de VOCs liberados, los fabricantes han reducido la cantidad de solvente orgánico en las composiciones de revestimiento de PU a través del uso de polímeros de PU dispersables en agua. Los polímeros de PU dispersables en agua convencionales pueden producirse, por ejemplo, haciendo reaccionar compuestos de polioles y de ácidos dihidroxi carboxílicos con un exceso de diisocianato para proporcionar un polímero funcional carboxi que tiene grupos terminales de isocianato (NCO) . Los grupos ácidos pueden neutralizarse para proporcionar un prepolímero neutralizado que es dispesable en agua, el cual puede además modificarse para sacar varias propiedades . Las películas de PU formadas que usan polímeros de PU dispersables en agua convencionales, típicamente varían de películas que son duras y relativamente inflexibles a películas que son blandas y altamente flexibles. Es frecuentemente difícil preparar una película de PU que exhibe una combinación apropiada de características de rendimiento (por ejemplo ambas, buena dureza y flexibilidad) a partir de polímeros de PU dispersables en agua convencionales. Para lograr ambas, buena dureza y flexibilidad usando polímeros de PU dispersables en agua convencionales, los fabricantes típicamente formulan los polímeros de PU usando cantidades incrementadas de isocianato, lo cual puede resultar en costos incrementados del material que son prohibitivos para varias aplicaciones . Por tanto, existe una necesidad que continúa por nuevos sistemas de revestimiento de PU bajos en VOCs o sustancialmente libres de VOCs. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En una modalidad, la presente invención proporciona un polímero de PU dispersable en agua que incluye una pluralidad de enlaces de uretano, una pluralidad de grupos salinos o que forman sales, una pluralidad de grupos etilénicamente insaturados que pueden curar al aire y una pluralidad de grupos cicloalifáticos que tienen la estructura X-Z-X, donde Z es una estructura de anillo alifático, cada X es un grupo seleccionado de manera independiente de un grupo éster, un grupo éter, un grupo amida, un grupo carbonato, hidrógeno o CRn, donde R se selecciona de manera independiente de hidrógeno, un halógeno, oxígeno, nitrógeno, un grupo orgánico, o una combinación de los mismos y n es 0, 1 6 2, y donde al menos uno de los grupos X es un grupo de enlace divalente que une el grupo cicloalifático a otra porción del polímero de poliuretano. Preferiblemente, el polímero de poliuretano incluye al menos aproximadamente 30 por ciento en peso de los grupos cicloalifáticos y los grupos etilénicamente insaturados curables al aire, basado en el peso total seco del polímero de PU. En otras modalidades, la presente invención proporciona una composición de revestimiento que incluye el polímero de PU descrito aquí y un portador acuoso. En aún otra modalidad, la presente invención proporciona un método para formar un prepolímero de PU útil para producir el polímero de PU de la presente invención. El prepolímero de PU puede neutralizarse, dispersarse en un portador acuoso, y opcionalmente extenderse en cadena. El sumario anterior de la presente invención no pretende describir cada modalidad divulgada o cada implementación de la presente invención. La descripción que sigue ejemplifica más particularmente modalidades ilustrativas. En varios casos en la solicitud, se da guía a través de listas de ejemplos, ejemplos los cuales pueden utilizarse en varias combinaciones. En cada caso, la lista recitada sirve únicamente como un grupo representativo y no debe interpretarse como una lista exclusiva .

DEFINICIONES A menos de que se especifique de otro modo, los siguientes términos usados en esta especificación tienen los significados proporcionados abajo. El término "cicloalifático" se refiere a un compuesto orgánico o grupo que contiene una estructura de anillo cerrado no aromático saturado o no saturado. El término "peso seco" como se utiliza aquí en el contexto de un prepolimero o polímero se refiere al peso total de los reactantes (sin incluir ningún solvente) para formar el prepolimero o polímero de PU . El término "isocianato" se refiere a compuestos orgánicos que tienen al menos un grupo isocianato o -NCO. A menos de que se indique de otro modo, el término incluye ambos, isocianatos y poliisocianatos (por ejemplo, diisocianatos, triisocianatos, etc) . El término "prepolimero" se refiere a una etapa intermedia del polímero formado durante la producción de un polímero de PU. El término "grupo hidroxilo orgánico" se refiere a un grupo funcional que tiene un grupo hidroxilo covalentemente unido a un átomo de carbono, y excluye a grupos hidroxilo presentes en grupos funcionales carboxílieos . El término "dispersable en agua" usado en el contexto de un prepolimero (o polímero) significa que (1) el prepolímero es por sí mismo capaz de dispersarse en un portador acuoso tal como, por ejemplo, agua (por ejemplo, sin requerir el uso de un surfactante separado) o (2) un portador acuoso puede agregarse al polímero para formar una dispersión estable (es decir, la dispersión debe tener al menos un mes de estabilidad en anaquel a temperaturas normales de almacenamiento) . Tales polímeros dispersables en agua pueden incluir una funcionalidad aniónica ó no iónica en el polímero, la cual ayuda a hacerlos dispersables en agua. Para tales polímeros, típicamente se requieren ácidos o bases externos para estabilización aniónica; sin embargo, estos no son considerados agentes de emulsión secundarios (por ejemplo, surfactantes) . Un grupo que puede ser el mismo o diferente es referido como siendo alguno "independientemente". La sustitución se anticipa sobre los grupos orgánicos de los compuestos de la presente invención. Así, cuando el término "grupo" se utiliza para describir un sustituyente químico, el material químico descrito incluye el grupo no sustituido y aquel grupo con átomos de 0, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi) además de grupos carbonilo u otra sustitución convencional. Por ejemplo, la frase "grupo alquilo" pretende incluir no únicamente sólo sustituyentes alquilo de hidrocarburos saturados de cadena abierta, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo, y los similares, sino también sustituyentes alquilo que llevan sustituyentes adicionales conocidos en el arte, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, átomos de halógenos, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Asi, por ejemplo, "grupo alquilo" incluye grupos éter, haloalquilos, nitroalquilos, carboxialquilos, hidroxialquilos, sulfoalquilos, etc. Los términos "preferido" y "preferiblemente" se refieren a modalidades de la invención que pueden ofrecer ciertos beneficios, bajo ciertas circunstancias. Sin embargo, otras modalidades pueden también ser preferidas, bajo las mismas u otras circunstancias. Además, la recitación de una o más modalidades preferidas no implica que otras modalidades no sean útiles y no se pretende excluir otras modalidades del alcance de la invención. Como se utiliza aquí, "un", "uno", "el", "al menos uno" y "uno o más" se utilizan de manera intercambiable. De esta manera, por ejemplo, una composición de revestimiento que comprende "una" amina puede interpretarse como que la composición de revestimiento incluye "una o más" aminas. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un polímero de poliuretano (PU) para usarse en aplicaciones de revestimiento.

Los polímeros de PU preferidos de la presente invención incluyen enlaces de uretano, grupos cicloalifáticos, grupos etilénicamente insaturados que se pueden curar al aire, y grupos salinos. Sí se desea, el polímero de PU puede formarse vía un prepolimero de PU dispersable en agua intermedio que puede opcionalmente combinarse con un portador acuoso para formar una dispersión útil en aplicaciones de revestimiento. El prepolimero de PU dispersado puede opcionalmente entenderse en cadena (o de otro modo modificarse o procesarse) para formar un polímero de PU útil en composición de revestimiento.

El polímero de PU de la presente invención puede incluirse en dispersiones de PU (o composiciones de revestimiento) para usarse en una variedad de aplicaciones de revestimiento tale como, por ejemplo, revestimientos para madera, concreto, metal, plásticos semi-rígidos y flexibles, caucho, piel, clasificación de fibras de vidrio, tintas de impresión, y adhesivos. Debido a su capacidad de dispersión en agua, el polímero de PU de la presente invención puede ser útil en aplicaciones de revestimiento que requieren niveles de VOC bajos o sustancialmente nulos. Algunas modalidades del polímero de PU son particularmente convenientes para aplicaciones de un componente en pisos de madera donde pueden requerirse excelente dureza, resistencia a químicos y agua, y tiempos de secado rápidos.

Como se discutió anteriormente, para lograr ambas, buena dureza y flexibilidad usando polímeros de PU dispersables en agua convencionales, los fabricantes típicamente formulan los polímeros de PU usando cantidades incrementadas de isocianato. En algunas modalidades, las películas de PU preparadas usando el polímero de PU dispersable en agua de la presente invención exhiben ambas, dureza y flexibilidad convenientes sin requerir el uso de niveles incrementados de isocianato, lo cual puede resultar en eficiencia mejorada de costo. Además, las películas de PU preparadas usando el polímero de PU dispersable en agua de la presente invención pueden exhibir propiedades físicas reforzadas en relación a películas de PU preparadas usando polímeros de PU dispersables en agua convencionales. Aún cuando no se desea limitar por la teoría, los grupos cicloalifáticos del polímero de PU pueden reforzar las propiedades físicas de las películas de PU por medio de la movilidad de la estructura del anillo, especialmente cuando los grupos cicloalifáticos están localizados en una cadena principal del polímero de PU. Cualquier grupo cicloalifático conveniente puede incluirse en el polímero de PU. Ejemplos de grupos cicloalifáticos convenientes para la incorporación en el polímero de PU incluyen grupos que tienen la estructura X-Z-X, donde Z es una estructura de anillo alifático y cada X es un grupo independientemente seleccionado de grupos éster, grupos éter, grupos amida, grupos carbonato, hidrógeno, o CRn donde n es 0, 1 ó 2 y R es independientemente seleccionado de hidrógeno, un halógeno, oxigeno, nitrógeno, un grupo orgánico, o combinaciones de los mismos (es decir, donde n = 2, los dos R pueden ser los mismos o diferentes) . Uno o ambos grupos X preferiblemente son grupos de enlace que unen los grupos cicloalifáticos a otras porciones del polímero de PU. La estructura Z puede ser cualquier tipo y/o tamaño de estructura de anillo alifático cerrado. Por ejemplo, Z puede ser un anillo orgánico de 3 miembros, un anillo orgánico de 4 miembros, un anillo orgánico de 5 miembros, un anillo orgánico de 6 miembros, o cualquier otra estructura de anillo alifático no aromático orgánico que tiene 7 o más miembros en el anillo. Como se utiliza aquí, el término "anillo de n miembros" (y variantes del mismo) , donde n es un entero, se refiere al número n de átomos que forma el anillo. En modalidades actualmente preferidas, Z es una estructura de anillo orgánico de seis miembros. Ejemplos de estructuras de anillo orgánico de seis miembros preferidos para Z incluyen grupos ciclohexano, grupos ciclohexeno, grupos ciclohexadieno, y variantes de los mismos. En una modalidad preferida, Z es un grupo ciclohexano que tiene los grupos X covalentemente unidos en las posiciones 1,2; 1,3; ó 1,4 del anillo de hexano.

Grupos cicloalifáticos pueden incorporarse en el polímero de PU vía cualquier compuesto (o combinación de compuestos) que contenga un grupo cicloalifático . Como se utiliza aquí, el término "compuesto que contiene un grupo cicloalifático" se refiere a compuestos que incluyen uno o más grupos cicloalifáticos de la estructura X-Z-X anterior, compuestos que incluyen uno o más grupos cicloalifáticos de estructuras diferentes a la estructura X-Z-X, y compuestos que incluyen ambas, uno o más grupos cicloalifáticos de la estructura X-Z-X y uno o más grupos cicloalifáticos de estructuras diferentes a la estructura X-Z-X. Como se utiliza aquí, cuando los compuestos que contienen el grupo cicloalifático usados para hacer el polímero de PU son referidos como que contienen la estructura X-Z-X, esto se refiere a compuestos que incluyen (1) la estructura X-Z-X completa o (2) el grupo Z y ya sea (i) al menos una porción de los grupos X ó (ii) un grupo precursor usado para formar al menos una porción de los grupos X, ó (iii) una combinación de (i) y (ii) . Ejemplos de compuestos que contienen el grupo cicloalifático convenientes incluyen polioles cicloalifáticos, ácidos cicloalifáticos policarboxílicos, poliésteres cicloalifáticos, poliamidas cicloalifáticas, compuestos alquídicos cicloalifáticos, y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, al menos una porción sustancial (y en algunas modalidades todos) de los grupos cicloalifáticos se proporcionan por medio de compuestos que incluyen la estructura X-Z-X. En algunas modalidades, algunos o todos los grupos cicloalifáticos pueden incorporarse en el polímero PU vía poliésteres alquídicos cicloalifáticos y/o cicloalifáticos formados a partir de reactantes que incluyen ácidos cicloalifático policarboxílicos y polioles cicloalifáticos . En una modalidad preferida, el grupo cicloalifático está formado de un ciclohexano diácido y/o un compuesto que contiene un 1,4 ciclohexano diácido. El polímero de PU puede incluir uno o más grupos cicloalifáticos incorporados en el polímero de PU por medio de un compuesto de isocianato que contiene un grupo cicloalifático . En tales modalidades, el polímero de PU preferiblemente contiene grupos cicloalifáticos incorporados por medio de ambos, isocianato cicloalifático y compuestos que no son de isocianato (por ejemplo, compuestos que tienen la estructura X-Z-X anterior) . Preferiblemente, los grupos cicloalifáticos que tienen la estructura X-Z-X son incorpoarados en una cadena principal del polímero de PU de manera que cada grupo cicloalifático está unido a la cadena principal por medio de uno o ambos grupos X, formando por medio de estos un segmento de la cadena principal. En tales modalidades, los grupos cicloalifáticos pueden ser segmentos localizados en un extremo terminal de la cadena principal, segmentos intermedios localizados en una ubicación intermedia de la cadena principal, o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, Z es una estructura de anillo cicloalifático divalente y cada X es un grupo de enlace que une Z (y de esta manera el grupo cicloalifático) a otras porciones del polímero de PU. En algunas modalidades, (por ejemplo, donde uno de los grupos X es hidrógeno) , la estructura X-Z-X puede localizarse en un extremo terminal de la cadena principal del polímero de PU. La cantidad de grupos cicloalifáticos en el polímero de PU puede variar dependiendo de la película deseada o las propiedades de revestimiento. Preferiblemente, la cantidad de grupos cicloalifáticos en el polímero de PU se optimiza de manera que las películas formadas a partir de composiciones de revestimiento que contienen el polímero de PU exhiben ambos, niveles convenientes de flexibilidad y dureza para las aplicaciones de revestimiento deseadas. Como se discutió anteriormente, preferiblemente al menos una porción sustancial (y en algunas modalidades todos) de los grupos cicloalifáticos del polímero de PU se proporciona por compuestos que contienen la estructura X-Z-X. En algunas modalidades, el polímero de PU incluye al menos aproximadamente 3, preferiblemente al menos aproximadamente 4, y más preferiblemente al menos aproximadamente 5 por ciento en peso de grupos cicloalifáticos que contienen la estructura X-Z-X, basado en el peso seco del polímero de PU. En algunas modalidades, el polímero de PU incluye menos de aproximadamente 20, preferiblemente menos de aproximadamente 16, y más preferiblemente menos de aproximadamente 12 por ciento en peso de grupos cicloalifáticos que contienen la estructura X-Z-X, basado en el peso seco del polímero de PU. Una variedad de isocianatos pueden utilizarse para formar los enlaces de uretano contenidos en el polímero de PU. En algunas modalidades en las cuales el polímero de PU está formado con prepolímeros de PU, los isocianatos pueden formar grupos de isocianato terminales o pendientes en los prepolímeros de PU, los cuales pueden entonces hacerse reaccionar para formar los enlaces de uretano. Isocianatos convenientes incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, o aromáticos, diisocianatos, triisocianatos u otros poliisocianatos . Ejemplos de diisocianatos convenientes incluyen diisocianato de 1,2-etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de 2 , 2 , 4-trimetil-l, 6-hexmetileno, diisocianato de 2,4,4-trimetil-1, 6-hexmetileno, diisocianato de 1, 12-dodecano, 1,3-diisocianato de ciclobutano, 1, 3-diisocianato de ciclohexano, ciclohexano-1, 4-diisocianato, bis (4-isocianatociclohexil) - metano (Des W) , l-metilciclohexano-2, 2-diisocianato, 1-metilciclohexano-2, 6-diisocianato, isocianato de 3-isocianatometil-3, 5, 5-trimetil-ciclohexil (diisocianato de isoforona, IPDI), 2, 5-bis (isocianatometil) -8-metil-l, 4, -metano-decahidronaftaleno, 3, 5-bis (isocianatometil) -8-metil-1, 4, -metanodecahidronaftaleno, 2, 6-bis- (isocianato) -4, 7-metano-hexahidroindano, 2 , 4 ' -diisocianato de diciclohexilo, 4 , 4 ' -diisocianato de diciclohexilo, diisocianato de 2,6-hexahidrotolileno, diisocianato de 2, 6-hexahidro-tolileno, diisocianato de perhidro-2, 1 -difenilmetano, perhidro-4 , 41 -difenilmetano diisocianato, diisocianato de 1, 3-fenileno, diisocianato de 1, 4-fenileno, diisocianato de 4 , 4 ' -bifenilo, 4,4' -diisocianato-3, 3 ' -dimetoxibifenilo, 4,4' -diisocianato-3,3' -dimetilbifenilo, 3, 3 ' -dipenilbifenil-4 , 4 ' -diisocianato, diisocianato de 2, 4 ' -difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano ( DI), 1, 5-diisocianato de naftileno, diisocianatos de tolueno (TDI), tales como, por ejemplo, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, N, N ' - (4 , 4 ' -dimetil-3, 3 ' -diisocianato-difenil) uretdiona, diisocianato de m-xilileno, diisocianato de tetrametilxilileno, y los similares; o triisocianatos, tales como, por ejemplo, 2, 4, 4 ' -triisocianatodifenil éter, 4, 4', 4"-triisocianatotrifenilmetano, tris (4-isocianatofenil) tiofosfato, y los similares; poliisocianatos (isocianuratos) basados en diisocianato de 1, 6-hexametileno tales como, por ejemplo, 1, 3, 5-tris- (6-isocianato-hexil) -[1,3,5] triacinana-2,4,6-triona (Desmodur N-3300) y 1, 3-bis- ( 6-isocianato-hexil) -1- [ ( 6-isocianato-hexilamino) -oxometil] -urea (Desmodur N-75) ; o mezclas de los mismos. Los isocianatos más preferidos incluyen diisocianatos de tolueno tales como, por ejemplo, diisocianato de 2,4- tolueno, y diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 1, 6-hexametileno, 2 , 41 -disocianato-difenilmetano, 4,4'-disocianato-difenilmetano, diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano (MDI), 3-isocianato-metil-3, 5, 5-trimetil-ciclohexil isocianato (IPDI), bis (4isocianatociclo-hexil) -metano (Des ) , 2,4'-diisocianato de diciclohexil , 4 , 4 ' -diisocianato de diciclohexil; ó mezclas de los mismos. Los isocianatos más preferidos son el diisocianato de 2,4-tolueno, y diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 1, 6-hexametileno, 2,4'-disocianato-difenilmetano, 4,4' -disocianato-difenilmetano, diisocianato de 4 , 1 -difenilmetano (MDI), isocianato de 3-isocianatometil-3, 5, 5-trimetil-ciclohexilo (IPDI), bis(4-isocianatociclohexil) -metano (Des ) , ó mezclas de los mismos.

En algunas modalidades, el polímero de PU preferiblemente incluye una pluralidad de enlaces de uretano que aumentan desde al menos aproximadamente 15, más preferiblemente al menos aproximadamente 25, y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 30 por ciento en peso de isocianatos, basado en el peso seco del polímero de PU. En algunas modalidades, el polímero de PU incluye una pluralidad de enlaces de uretano que aumentan de preferiblemente menos de aproximadamente 55, más preferiblemente menos de aproximadamente 50, y aún más preferiblemente menos de aproximadamente 45 por ciento en peso de isocianatos, basado en el peso seco del polímero de PU. Además de los enlaces de uretano, el polímero de PU puede contener cualquier otro grupo de enlace conveniente (por ejemplo, grupos éster, grupos éter, grupos urea, grupos amida, grupos carbonato, y combinaciones de los mismos) . Preferiblemente al menos uno de los reactivos para formar el polímero de PU incluye uno o más grupos etilénicamente insaturados que se pueden curar al aire para facilitar la cura inducida por aire de composiciones de revestimiento que incluyen el polímero de PU. Tal instauración etilénica puede introducirse en el polímero de PU, por ejemplo, a través de la incorporación de un poliol de éster, un aceite hidroxi funcional o ácido graso que contiene enlaces dobles carbono-carbono autooxidables, polioles de base alquídica, aminas grasas, o cualquier otro reactante conveniente. El grado de saturación o instauración del polímero de PU puede adaptarse para facilitar la reticulación de las composiciones de revestimiento para varias aplicaciones. El polímero de PU preferiblemente contiene al menos aproximadamente 5, más preferiblemente al menos aproximadamente 15, aún más preferiblemente al menos aproximadamente 20, y más preferiblemente al menos aproximadamente 25 por ciento en peso de grupos etilénicamente insaturados, basado en el peso seco del polímero de PU. En algunas de estas modalidades, el polímero de PU puede contener menos de aproximadamente 65, preferiblemente menos de aproximadamente 55, y más preferiblemente menos de aproximadamente 50 por ciento en peso de grupos etilénicamente insaturados, basado en el peso en seco del polímero de PU. Los grupos cicloalifáticos y los grupos etilénicamente insaturados que se pueden curar al aire preferiblemente constituyen al menos aproximadamente 30 por ciento en peso y más preferiblemente al menos aproximadamente 25 por ciento en peso del polímero de PU, basado en el peso seco del polímero de PU. Aún cuando no se desea limarse por la teoría, se cree que estas concentraciones permiten que el revestimiento resultante exhiba buen balance de flexibilidad y dureza, buena adhesión a un sustrato, y una buena resistencia mecánica. En algunas de estas modalidades, el polímero de PU preferiblemente incluye al menos aproximadamente 4 por ciento en peso de los grupos cicloalifáticos y al menos aproximadamente 15 por ciento en peso de los grupos etilénicamente insaturados curables al aire.

En algunas modalidades, uno o ambos de los grupos cicloalifáticos y los grupos etilénicamente insaturados curables al aire pueden proporcionarse en uno o más polioles de base alquidica. En estas modalidades, el polímero de PU preferiblemente contiene al menos aproximadamente 20, más preferiblemente al menos aproximadamente 30, y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 35 por ciento en peso de los grupos formados de polioles de base alquidica, basado en el peso seco del polímero de PU. En algunas de estas modalidades, el polímero de PU preferiblemente contiene menos de aproximadamente 65, más preferiblemente menos de aproximadamente 55, y aún más preferiblemente menos de aproximadamente 50 por ciento en peso de los grupos formados a partir de polioles de base alquidica, basado en el peso seco del polímero de PU. Los polioles de base alquidica (o alquídicos hidroxi funcionales) pueden prepararse usando cualquier método conveniente, y pueden o no contener funcionalidad de sulfonato. Procesos para producir alquídicos a partir de aceites convencionales son conocidos en el arte. Vea, por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 4,133,786, 4,517,322 y 6,946,509. Un ejemplo de un método para preparar un alquídico puede incluir la alcoholisis de un aceite y poliol con una reacción adicional con ácidos polibásicos y, opcionalmente polioles adicionales. Además, ácidos polibásicos y ácidos grasos pueden hacerse reaccionar con polioles en proporciones convenientes para preparar los alquidicos. En una modalidad preferida, grupos etilénicamente insaturado se incorporan en el polímero de PU por medio de un compuestos de poliol alquídico basado en cicloalifáticos que contiene al menos un grupo etilénicamente insaturado. Monoglicéridos y diglicéridos pueden también utilizarse en lugar de, o además del, alquídico · hidroxi funcional. Monoglicéridos y diglicéridos convenientes pueden fácilmente sintetizarse usando técnicas convencionales. Polioles sintetizados vía la reacción del al menos un ácido graso y un poliol pueden también emplearse para proporcionar instauración etilénica. Ejemplos de aceites convenientes y/o ácidos grasos derivados de los mismos útiles en la producción de alquidicos incluyen compuestos tales como, por ejemplo, aceite de linaza, aceite de cártamo, resina líquida, aceite de semilla de algodón, aceite de cacahuate, aceite de palo, aceite de madera, aceite de ricineno, aceite de girasol, aceite de soya, aceite de ricino, aceite de ricino deshidratado y los similares. Ejemplos de ácidos grasos convenientes incluyen ácidos grasos de soya, ácidos grasos de linaza, ácidos grasos de ricino deshidratado, ácidos grasos linolénicos, ácidos grasos ricinoleicos, y ácidos grasos linoleicos. Estos aceites y ácidos grasos pueden usarse solos o como una mezcla de uno o más de los aceites o ácidos grasos. Ejemplos de polioles convencionales para usarse en la formación de alquidicos incluyen alcoholes difuncionales, alcoholes trifuncionales (por ejemplo, glicerina, trimetilol propano, trimetilol etano, trimetilol butano, tris hidroxietil isocianurato, etc.), alcoholes tetrahidricos o mayores (por ejemplo, pentaeritritol, diglicerol, etc.), y combinaciones de los mismos. Ejemplos de dioles convenientes incluyen neopentil glicol (NPG) , etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, pentaetilen glicol, hexaetilen glicol, heptaetilen glicol, octaetilen glicol, nonaetilen glicol, decaetilen glicol, 1,3- propanediol, 2,4-dimetil-2-etil-hexano-l, 3-diol, 2,2-dimetil- 1,2 -propanodiol, 2-etil-2-butil-l, 3-propanediol, 2-etil-2-isobutil-l, 3-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, -butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 2, 2, 4-tetrametil-l, 6-hexanodiol, tiodietanol, 1, 2-ciclohexanodimetanol, 1, 3-ciclohexanodi-metanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentanodiol, 2,2,4-tetrametil-1, 3-ciclobutanodiol, p-xilenodiol, hidroxipivalil hidroxipivalato, 1, 10-decanodiol, bisfenol A hidrogenado, y combinaciones de los mismos. Polioles preferidos incluyen glicerol, trimetilolpropano, neopentil glicol, dietileno glicol, pentaeritritol, y combinaciones de los mismos.

El polímero de PU también incluye preferiblemente uno o más grupos derivados de ácidos policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Como se utiliza aquí, el término "ácido policarboxílico" incluye ambos, ácidos policarboxílicos y anhídridos de los mismos. Ejemplos de ácidos policarboxílicos convenientes incluyen compuestos tales como, por ejemplo, ácidos carboxílicos polibásicos alifáticos, cicloalifáticos saturados y/o aromáticos, tales como, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos, tricarboxílicos y tetracarboxílicos . Ejemplos específicos de ácidos policarboxílicos convenientes incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido naftaleno dicarboxílico, ácido hexahidroftálico, ácido endometilenotetrahidroftálico, ácido succínico, ácido glutarico, ácido sebacico, ácido acelaico, ácido trimellítico, ácido piromellítico, ácido fumárico, ácido maléico, 1,4 ciclohexano diácido, anhídrido ftálico hidrogenado, y anhídridos y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, polioles tales como polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de poliurea, polioles de poliamida, polioles de policarbonato y combinaciones de los mismos pueden incluirse en el polímero de PU. En algunas modalidades, estos compuestos pueden incluir como constituyentes los polioles y/o ácidos policarboxílicos descritos anteriormente con respecto a la formación del alquido . El polímero de PU preferiblemente contiene una cantidad conveniente de grupos que contienen sales y/o que forman sales para facilitar la preparación de una dispersión de PU con un portador acuoso. Ejemplos de grupos convenientes que forman sales incluyen grupos que se pueden neutralizar (por ejemplo, grupos ácidos o básicos) . Al menos una porción de los grupos que forman sales pueden neutralizarse para formar grupos de sales útiles para dispersar el polímero de PU en un portador acuoso. Grupos que forman sales ácidos o básicos pueden introducirse en el polímero de PU mediante cualquier método conveniente. Uno o más compuestos que contienen un grupo hidrógeno activo y un grupo ácido o base activo pueden incluirse como reactantes para formar el polímero de PU. Ejemplos de compuestos convenientes que tienen grupos de hidrógeno y ácidos activos incluyen ácidos hidroxi y mercapto carboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, ácidos aminohidroxi carboxílicos, ácidos sulfonicos, ácidos hidroxi sulfónicos, ácidos aminosulfónicos, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de compuestos convenientes que tienen grupos hidrógeno y básicos activos incluyen alcoholes, dioles y trioles amino alifáticos, cicloalifáticos y heterocíclicos, aminas, diaminas, triaminas, tetraaminas, amidas y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, los polímeros PU pueden hacerse dispersables en agua incorporando la funcionalidad amina o ácido en los polímeros de PU. Por ejemplo, polímeros de PU aniónicamente estabilizados a base de agua pueden prepararse haciendo reaccionar compuestos de polioles y de ácido dihidroxi carboxílicos (por ejemplo, ácido dimetil propiónico y/o ácido dimetilol butanoico) con un exceso de diisocianato para proporcionar un polímero funcional de ácido carboxílico que tiene grupos terminales NCO. Los grupos ácidos pueden neutralizarse con aminas terciarias para proporcionar grupos salinos. El polímero neutralizado resultante puede fácilmente dispersarse en agua. Alternativamente, el grupo estabilizador aniónico de los polímeros de PU dispersables en agua puede remplazarse con grupos estabilizadores catiónicos o grupos estabilizadores no iónicos, para facilitar la capacidad de dispersión en agua. Cualquier ácido o base puede usarse para neutralizar los grupos que forman sales ácidos o bases y formar grupos salinos. Ejemplos de bases neutralizadoras convenientes incluyen bases inorgánicas tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, amoníaco, trietilamina, amina de dimetil etanol, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de ácidos neutralizadores convenientes incluyen ácidos orgánicos tales como ácido fórmico, y ácido acético, ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico y ácido sulfúrico, y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, la inclusión de un grupo que contiene sal puede posibilitar que el prepolímero de Pü se disperse convenientemente en un portador acuoso sin requerir una etapa de neutralización. Ejemplos de grupos que contienen sales convenientes incluyen, grupos sulfonato presentes en la forma de sales de metales álcali (por ejemplo, litio, sodio, potasio, etc.); grupos sulfonato presentes en la forma de amonio, aminas terciarias, cobre, o sales de hierro; y combinaciones de los mismos. Ejemplos de monómeros preferidos que tienen grupos sulfonatos que pueden incorporarse en el polímero de PU incluyen, el ácido 5- (sodiosulfo) isoftálico (SSIPA), ácido 5- (litiosulfo) isoftálico (LSIPA) y los similares. Grupos que contienen sales no sulfonadas puede también emplearse además de, o en lugar de, grupos sulfonato.

El polímero de PU dispersable en agua puede formarse usando técnicas y equipo que será familiar para personas expertas en el arte. Por ejemplo, en modalidades en las cuales los polímeros de PU son formados con prepolímeros de PU, los prepolímeros de PU pueden dispersarse en un portador acuoso y extenderse en cadena (o de otro modo modificarse) para obtener polímeros de PU de peso molecular mayor. La extensión de los prepolimeros de PU puede lograrse mediante la reacción de los prepolimeros de PU dispersados en agua neutralizados con uno o más entendedores de cadena. Esto puede ocurrir, por ejemplo, mediante la reacción de uno o más entendedores de cadena con isocianato (s) terminal o pendiente presente en el prepolimero de PU. Ejemplos de entendedores de cadena convenientes incluyen alcoholes de alquilamino, alcoholes de cicloalquilamino, alcoholes amino heterociclicos, poliaminas (por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, trietilen tetra amina, melamina, etc) , hidracina, hidracina sustituida, hidracida, amidas, agua, otros compuestos convenientes que tienen grupos hidrógeno activos y combinaciones de los mismos.

Las concentraciones de peso seco convenientes anteriormente discutidas de los compuestos en el polímero de PU pueden obtenerse combinando concentraciones comparables de los componentes de reacción para formar el prepolimero y/o polímero. Por ejemplo, el polímero de PU puede contener al menos aproximadamente 4 por ciento de grupos cicloalifáticos (basado en el peso seco del polímero de PU) incluyendo al menos 4 por ciento en peso del compuesto que contiene el grupo cicloalifático en los componentes de reacción, basado en el peso seco de los componentes de reacción. De manera similar, el polímero de PU puede contener al menos aproximadamente 15 por ciento en peso de grupos etilénicamente insaturados (basado en el peso seco del polímero) incluyendo al meno aproximadamente 15 por ciento en peso del compuesto etilénicamente insaturado en los componentes de reacción, basado en el peso seco de los componentes de reacción. Como se entiende por personas expertas en el arte, las concentraciones de los compuestos en el polímero de PU resultante puede ser menor a las concentraciones en los componentes de reacción (por ejemplo, dentro de un por ciento en peso menor) debido a las conversiones parciales de reacción, formaciones de subproductos, y los similares. El peso molecular de los polímeros de PU de la presente invención puede variar ampliamente y pueden adaptarse para aplicaciones particulares. En algunas modalidades, los polímeros de PU tienen pesos moleculares máximos (Mp) de al menos aproximadamente 3,000, más preferiblemente al menos aproximadamente 5,000 y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 10,000. En algunas modalidades, los polímeros de PU preferiblemente tienen Mp de menos de aproximadamente 150,000, más preferiblemente menos de aproximadamente 120,000, y aún más preferiblemente de menos de 100, 000. El Mp de un polímero de PU, como se define aquí, es el valor máximo obtenido a partir de una gráfica de distribución de peso molecular, la cual tiene la fracción de peso en la ordenada (eje Y) y el peso molecular específico en la abscisa (eje X) .

La fracción de peso se define como una relación de polímero de PU de un peso molecular específico en una muestra de polímero de PU al peso total de la muestra. Para una discusión adicional del Mp y métodos para determinar el p, vea la Patente Norteamericana No. 5,534,310, de Rokowski et al. En algunas modalidades, los polímeros de PU preferiblemente tienen números de pesos moleculares promedio (Mn) de al menos aproximadamente 1,000, más preferiblemente de al menos aproximadamente 1,500, y aún más preferiblemente de al menos aproximadamente 2,000. En algunas modalidades, los polímeros de PU preferiblemente tienen Mn de menos de aproximadamente 150,000, más preferiblemente de menos de aproximadamente 120,000, y aún más preferiblemente de menos de aproximadamente 100,000. La relación de grupos cicloalifáticos incluidos en el polímero de PU en relación a las unidades de isocianato (o enlaces de uretano) incluidas en el polímero de PU puede variar para producir el resultado deseado. El polímero de PU preferiblemente incluye menos de aproximadamente 8, más preferiblemente menos de aproximadamente 7, aún más preferiblemente menos de aproximadamente 6, y más preferiblemente menos de aproximadamente 5 unidades de isocianato por 1 grupo cicloalifático que tiene la estructura X-Z-X. Además, el polímero de PU preferiblemente incluye al menos aproximadamente 1, más preferiblemente al menos aproximadamente 2, y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 3 unidades de isocianato por 1 grupo cicloalifático que tienen la estructura X-Z-X descrita anteriormente. Los polímeros de PU de la presente invención pueden exhibir cualquier número ácido conveniente. Los números ácidos típicamente se expresan como miligramos de KOH requerido para titular una muestra a un punto final específico. Métodos para determinar números ácidos son bien conocidos en el arte. Vea, por ejemplo, el ASTM D 974 - 04 titulado "Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration" y disponibles de la American Society For Testing and Materials International of West Conshohocken, Pennsylvania . En algunas modalidades, el polímero de PU puede tener un número ácido de al menos aproximadamente 2, y más preferiblemente al menos aproximadamente 5. En algunas modalidades, el polímero de PU puede tener un número ácido de menos de aproximadamente 40, y más preferiblemente menos de aproximadamente 30. La dispersión del polímero de PU puede combinarse con aditivos adicionales y solventes para formar una composición de revestimiento. Tales composiciones de revestimiento pueden formarse usando técnicas e ingredientes de composición que serán familiares para las personas expertas en el arte.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden contener uno o más pigmentos. Pigmentos convenientes incluyen, blanco de dióxido de titanio, negro carbón, negro de humo, óxido de hierro negro, óxido de hierro rojo, óxido de hierro amarillo, óxido de hierro marrón (una mezcla de óxido rojo y amarillo con negro) , verde de ftalocianina, azul de ftalocianina, rojos orgánicos (tales como rojo de naftol, rojo de quinacridona y rojo de toulidina) , magenta de quinacridona, violeta de quinacridona, naranja de DNA, y/o amarillos orgánicos (tales como amarillo de Hansa) , y combinaciones de los mismos. Las composiciones (o dispersiones) de revestimiento de la presente invención pueden incluir secantes. Secantes típicos incluyen, por ejemplo, sales metálicas de cobalto, manganeso, plomo, zirconio, calcio, cerio, lantano, sales de neodimio, y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, secantes metálicos pueden utilizarse en combinación con aceleradores tales como, por ejemplo, 1,10 fenantrolina, bipiridina, y los similares . Las composiciones de revestimiento de PU de la presente invención pueden también incluir otros ingredientes tales como plastificantes, colorantes, surfactantes, espesadores, estabilizadores al calor, agentes de nivelado, agentes antierosión, rellenadores, inhibidores de sedimentación, absorbedores de luz ultravioleta, y los similares para modificar las propiedades. Aditivos tales como estabilizadores al calor, absorbedores de luz ultravioleta, etc., pueden dispersarse en la mezcla de reacción y volverse una parte integral del polímero de uretano. Alternativamente, los aditivos pueden agregarse después de que las composiciones (o dispersiones) de PU dispersables en agua se han formado. En algunas modalidades, las composiciones o dispersiones de revestimiento de la presente invención preferiblemente incluyen menos de aproximadamente 30, más preferiblemente menos de aproximadamente 20, y aún más preferiblemente menos de aproximadamente 10 por ciento en peso de VOCs, basado en el peso total de la composición o dispersión de revestimiento. Una dispersión de poliuretano conveniente de la presente invención puede hacerse combinando 32 a 50 partes de isocianato, 35 a 55 partes de poliol alquídico que contiene la estructura X-Z-X, y 4 a 12 partes de ácido dicarboxílico alifático en un reactor. La elección de qué isocianato, poliol alquídico, y ácido dicarboxílico usar y en qué cantidad especifica puede determinarse con base en el uso final deseado. Si se desea, 0 a 30 partes de otros aditivos pueden introducirse. Los reactantes se hacen reaccionar bajo una atmósfera de nitrógeno en la presencia de una cantidad conveniente de n-metilpirrolidona . La mezcla se calienta a 80°C después de lo cual se agregan 200 partes por millón (ppm) de dilaurato de dibutil estaño y la reacción se procesa hasta que el nivel de isocianato de la mezcla está por debajo de aproximadamente 5% que se determina por titulación con ácido clorhídrico. Las concentraciones de isocianato y el poliol alquídico preferiblemente proporcionan cantidades de exceso de grupos de isocianato en relación a los grupos hidroxilo orgánicos del poliol alquídico. En algunas modalidades, los componentes de reacción preferiblemente incluyen aproximadamente 3 equivalentes de isocianato o menos, más preferiblemente aproximadamente 2.5 equivalentes de isocianato o menos, y más preferiblemente aproximadamente 2 equivalentes de isocianato o menos por 1 equivalente del grupo hidroxilo orgánico. En algunas de estas modalidades, los componentes de reacción preferiblemente incluyen al menos aproximadamente 1.2 equivalentes de isocianato, más preferiblemente al menos aproximadamente 1.4 equivalentes de isocianato, y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 1.5 equivalentes de isocianato o menos por 1 equivalente del grupo hidroxilo orgánico. Esto deseablemente reduce la cantidad de grupos hidroxilo orgánico que permanecen en el prepolímero de PU resultante después de la reacción. En algunas de estas modalidades, el prepolímero de PU está al menos sustancialmente libre de grupos hidroxilo orgánicos después de la reacción. De conformidad, el prepolímero de PU resultante preferiblemente incluye al menos aproximadamente un grupo isocianato terminal o pendiente, y más preferiblemente incluye al menos aproximadamente dos grupos isocianato como grupos terminales y/o pendientes. El prepolímero de PU resultante se enfría entonces a aproximadamente 65°C y una cantidad conveniente de trietilamina se agrega para formar grupos de sales en el prepolímero de PU. El prepolímero de PU se dispersa entonces en agua desionizada a 50°C y subsiguientemente se extiende en cadena usando 2 a 6 partes de entendedor de cadena de poliamina. Posteriormente se agregan 35 ppm de secante de manganeso y la dispersión se reduce 33% de sólidos en peso con agua. En algunas modalidades, los grupos de sales pueden formarse en el prepolímero de PU para neutralización antes de extender en cadena para formar el polímero de PU. En otras modalidades, el prepolímero de PU puede extenderse en cadena para formar el polímero de PU antes de la formación de los grupos de sales para la neutralización. Adicionalmente, una o más porciones de la reacción de formación de sal/neutralización pueden coincidir con la reacción de extensión en cadena. El poliol alquídico anterior puede formarse desde 10-25 partes de compuesto que contiene el grupo cicloalifático de la estructura X-Z-X, 40-70 partes de ácidos grasos o aceites, y 10-40 partes de ácido dicarboxilico y/o poliol. La elección de qué compuesto que contiene el grupo cicloalifático de la estructura X-Z-X, qué ácidos grasos o aceites, y qué ácido dicarboxilico y/o poliol usar y en qué cantidad especifica puede determinarse con base en el uso final deseado. La mezcla de reacción se calienta lentamente a 230°C y se agita conforme se remueve el agua. La mezcla se calienta y se prueba hasta que una muestra de prueba tenga un número ácido de menos de 2 mg de KOH/gramo. Una vez que el número ácido es de menos de 10 mg de KOH/gramo, una cantidad conveniente de xileno se agrega y la mezcla se procesa bajo reflujo. El xileno se separa a menos de aproximadamente 1%. De esta manera, como se describió anteriormente, la presente invención proporciona un polímero de PU dispersable en agua que incluye al menos un grupo cicloalifático de la estructura X-Z-X localizado preferiblemente en una cadena principal del polímero de PU. En relación a las películas formadas usando polímeros de PU dispersables en agua convencionales, las películas formadas usando polímeros de PU dispersables en agua de la presente invención pueden (1) exhibir propiedades comparables o mejoradas tales como dureza y flexibilidad y/o (2) utilizar cantidades reducidas de isocianato . EJEMPLOS La presente invención se describe más particularmente en los siguientes ejemplos que se pretenden únicamente como una ilustración, dado que numerosas modificaciones y variaciones dentro del alcance de la presente invención serán aparentes para aquellos expertos en el arte. A menos de que note de otro modo, todas las partes, porcentajes, y proporciones reportados en los siguientes ejemplos están en una base peso, y todos los reactivos usados en los ejemplos se obtuvieron, o están disponibles, de los distribuidores químicos descritos abajo, o pueden sintetizarse mediante técnicas convencionales. Una dispersión de PU se preparó combinando un compuesto de ácido dihidroxi carboxílico (ácido dimetilol propionico) , un compuesto de poliéster (neopentil glicol/ácido adípico) , un compuesto de isocianato (Desmodur W) , un poliol a base de alquid, y un solvente de n-metilpirrolidona . El poliol de base alquídica se derivó de un compuesto de ciclohexano (ácido ciclohexano dicarboxílico) (que tiene la estructura X-Z-X) , un compuesto de ácido graso etilénicamente insaturado (ácidos grasos de soya) , y un poliol trifuncional (trimetilolpropano) . El compuesto de isocianato se proporcionó en una cantidad en exceso en relación a los grupos hidroxilo reactivos al isocianato. La Tabla 1 enlista las concentraciones relativas de los componentes de reacción, basados en el peso seco de los componentes de reacción.

Los componentes de reacción se calentaron a 80°C después de lo cual se agregó dilaurato de dibutil estaño y la reacción se procesó hasta que sustancialmente todos los grupos hidroxilo reactivos al isocianato reaccionaron con los compuestos de isocianato. La mezcla de prepolimero de PU resultante se enfrio posteriormente a aproximadamente 65°C, proporcionando asi prepolimeros que tienen grupos ciclohexano, grupos etilénicamente insaturados, grupos que forman sales de ácidos carboxilicos, y grupos de isocianato terminales y/o pendientes. Debido a que se usó una cantidad de exceso del compuesto de isocianato, los prepolimeros resultantes estuvieron sustancialmente libres de grupos hidroxilo reactivos al isocianato. Posteriormente se agregó trietilamina para reaccionar con los grupos de ácidos carboxilicos para formar grupos de sales en los prepolimeros de PU. Los prepolimeros de PU se dispersaron entonces en agua desionizada enfriada, y se hicieron reaccionar con etilendiamina para extender la cadena de los prepolimeros de PU para formar el polímero de PU que tiene enlaces de uretano. Se agregó entonces secante de manganeso, y la dispersión de polímero de PU se ajustó a 33% de sólidos. La dispersión de polímero de PU subsiguientemente se revistió sobre un sustrato, y se secó. El secado causó que los grupos etilénicamente insaturados del polímero de PU se reticularan, reforzando así el revestimiento resultante. Las concentraciones combinadas de los grupos de ciclohexano (aproximadamente 7 por ciento) y los grupos de ácidos grasos etilénicamente insaturados (aproximadamente 26 por ciento en peso) en el polímero de PU fueron mayores al 30% en peso del polímero de PU, basado en un peso seco del polímero de PU. Como se discutió anteriormente, esto permitió que el revestimiento resultante exhibiera buen balance de flexibilidad y dureza, buena adhesión al sustrato, y buena resistencia química. Los revestimientos preparados con la dispersión de polímero de PU del Ejemplo 1 se compararon entonces a los revestimientos de uretano modificados con aceite de los Ejemplos Comparativos A-C, donde el Ejemplo Comparativo A fue un revestimiento comercialmente disponible bajo la denominación comercial "OLYMPIC" (producto número 43884) de PPG Architectural Finishes, Inc., Pittsburg, PA; el Ejemplo Comparativo B fue un revestimiento comercialmente disponible bajo la designación comercial "MINWAX" (producto número 71028) de inwax Company, Upper Saddle River, NJ; y el Ejemplo Comparativo C fue un revestimiento comercialmente disponible bajo la designación comercial "RUST-OLEUM" (producto número 130001) de Rust-Oleum Corporation, Vernon Hills, IL. La Tabla 2 enlista las concentraciones de VOCs, los tiempos de secado de endurecimiento al toque (STT) , los tiempos de secado libre de pegajosidad (TF) y los tiempos de secado a través del secado completo (TD) para el revestimiento para los revestimientos del Ejemplo 1 y los Ejemplos Comparativos A-C.

Los tiempos de secado se determinaron en películas aplicadas con brocha o cojincillo a aproximadamente 38 micrómetros en seco (aproximadamente 1.5 milésimas de pulgada en seco) a aproximadamente 51 micrómetros en seco (aproximadamente 2.0 milésimas de pulgada), sobre planos lacados (Leneta Co. Form 8B) mediante ambos, el método de dedo y el Registrador (Modelo DG-9602) de Tiempo de secado de Gardner. Como se muestra, el revestimiento del Ejemplo 1 contenia una concentración baja de VOCs, y fue capaz de secar más rápido que los revestimientos de los Ejemplos Comparativos A-C. Los revestimientos del Ejemplo 1 y los Ejemplos Comparativos A-C se probaron también por resistencia a la abrasión consiguiente al ASTM D4060-01, y se aplicaron planos de laca con doble revestido (Form 8B de Leneta Company, Inc., Mahwah, NJ) . De cada plano se cortaron cupones y se acondicionaron a peso constante en un desecador. Cada cupón se peso entonces antes y después de los ciclos de prueba de abrasión para determinar la cantidad de material perdido debido a la abrasión. El revestimiento del Ejemplo 1 exhibió una pérdida de 25 miligramos (mg) , los revestimientos de los Ejemplos Comparativos A y C cada uno exhibió una pérdida de 13 miligramos, y el revestimiento del Ejemplo Comparativo B exhibió una pérdida de 19 miligramos. Mientras que el revestimiento del Ejemplo 1 exhibió una pérdida mayor en comparación a los revestimientos de los Ejemplos comparativos A-C, los revestimientos de los Ejemplos Comparativos A-C son comercialmente reconocidos por su buena resistencia a la abrasión. De conformidad, todos los revestimientos probados exhibieron cantidades bajas de pérdida de material, lo cual corresponde a buena resistencia a la abrasión. Los revestimientos del Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo C también se probaron para resistencia al impacto, marcación de tacones y resistencia al rayado. La prueba de resistencia al impacto se realizó consiguiente al ASTM D2794-93, se aplicaron sobre un piso de maple con doble revestido aproximadamente 38 micrómetros en seco (aproximadamente 1.5 milésimas de pulgada en seco) a aproximadamente 51 micrómetros en seco (aproximadamente 2.0 milésimas de pulgada en seco). La fuerza de impacto aplicada fue de 14 kilogramos por centímetro (12 libras por pulgada), y el área de impacto se evaluó entonces bajo aumento de fisuración o deslaminación. Después de la prueba, cada revestimiento estuvo sustancialmente libre de fisuración o deslaminación, ilustrando así la buena resistencia al impacto de los revestimientos. La prueba de marcado de tacones se realizó sobre piso de maple con doble revestido a aproximadamente 38 micrómetros en seco (aproximadamente 1.5 milésimas de pulgada en seco) a aproximadamente 51 micrómetros en seco (aproximadamente 2.0 milésimas de pulgada en seco) . Un tacón de caucho se restregó a través del piso revestido a aproximadamente un ángulo de 45° hasta que el tacón de caucho mostró desgaste visible. El piso revestido se limpió posteriormente y se examinó de manera visual para daños a los revestimientos. Luego de la examinación, ningún revestimiento mostró daño visual. La prueba de resistencia a la rayadura se realizó consiguiente al ASTM 5178-98, y cada revestimiento pasó una aplicación de 800 gramos. De conformidad, el revestimiento del ejemplo 1 también presentó resistencias físicas similares al revestimiento del Ejemplo Comparativo C, el cual es también reconocido por sus buenas propiedades físicas. Además, el revestimiento del Ejemplo 1 se preparó a partir de la dispersión de polímero de PU, el cual contenía una baja concentración de VOCs. Los revestimientos del Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo C también se probaron para resistencia química mediante la exposición de cada revestimiento a diferentes sustancias químicas. Para cada revestimiento, dos revestimientos del material se aplicaron sobre un plano de vinilo negro (Leneta Co. Form P121-10N) para obtener un espesor de película de aproximadamente 38 a 51 micrómetros en seco. Manchas de cada sustancia química se aplicaron entonces a cada plano y se cubrieron con un vidrio de reloj por dos horas. Las sustancias químicas aplicadas incluyeron una solución acuosa de vinagre al 20%, una solución acuosa de isopropanol al 80%, y una loción para manos ("Suave Skin Therapy with Vitamin E and Lanolin" de Unilever United States, Inc., Englewood Cliffs, NJ) , una loción de bronceado ("Banana Boat SunLotion with Aloe" de Sun Pharmaceuticals Corporation, estport, CT) , y un limpiador de ducha ("Arm and Hammer Clean Shower" de Church & Dwight Co., Inc., Princeton, NJ) . Los vidrios se retiraron entonces, y las sustancias químicas aplicadas se retiraron con una tela suave, limpia. Las películas se examinaron entonces para suavidad, hinchazón, color y cualquier cambio de apariencia. Las películas se enjuagaron entonces con agua, se dejaron secar durante la noche, y se volvieron a evaluar para los mismos cambios. Luego de la examinación, la solución acuosa de vinagre al 20%, la loción para manos, la loción de bronceado y el limpiador de ducha no causaron ningún efecto notable en ningún revestimiento. Con respecto a la solución acuosa de isopropanol al 80%, cada revestimiento fue inicialmente ablandado, pero se recupero después de dejarlo secar durante la noche. De conformidad, los revestimientos exhibieron buena resistencia química a las sustancias químicas aplicadas. Aunque la presente invención se ha descrito con referencia a modalidades preferidas, los trabajadores expertos en el arte reconocerán que pueden hacerse cambios en forma y detalle sin salir del espíritu y alcance de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un polímero de poliuretano, caracterizado en que comprende : una pluralidad de enlaces de uretano; una pluralidad de grupos cicloalifáticos; una pluralidad de grupos salinos o que forman sales; y una pluralidad de grupos etilénicamente insaturados que se pueden curar al aire, en donde una concentración combinada de la pluralidad de grupos y la pluralidad de grupos etilénicamente insaturados que se pueden curar al aire constituye al menos 30 por ciento en peso del polímero de poliuretano, basado en el peso seco total del polímero de poliuretano.
2. El polímero de poliuretano de la reivindicación 1, caracterizado en que al menos uno de la pluralidad de grupos cicloalifáticos comprende una estructura X-Z-X, y en donde: Z es una estructura de anillo alifático; cada X es un grupo independientemente seleccionado de un grupo éster, un grupo éter, un grupo amida, un grupo carbonato, hidrógeno o CRn, donde R se selecciona de manera independiente de hidrógeno, un halógeno, oxígeno, nitrógeno, un grupo orgánico, o una combinación de los mismos y n es 0, 1 ó 2, y al menos uno de los grupos X es un grupo de enlace divalente que une al menos un grupo cicloalifático a otra porción del polímero de poliuretano.
3. El polímero de poliuretano de la reivindicación 2, caracterizado en que Z comprende una estructura de anillo alifático divalente y los grupos X comprenden grupos de enlace divalentes que unen el al menos un grupo cicloalifático a otras porciones del polímero de poliuretano.
4. El polímero de poliuretano de la reivindicación 1, caracterizado en que la pluralidad de grupos cicloalifáticos están localizados sobre una cadena principal del polímero de poliuretano .
5. El polímero de poliuretano de la reivindicación 1, caracterizado en que la pluralidad de grupos cicloalifáticos constituye al menos aproximadamente 4 por ciento en peso del polímero de poliuretano, basado en el peso total seco del polímero de poliuretano.
6. El polímero de poliuretano de la reivindicación 1, caracterizado en que la pluralidad de grupos etilénicamente insaturados que se pueden curar al aire constituye al menos aproximadamente 15 por ciento en peso del polímero de poliuretano, basado en el peso total seco del polímero de poliuretano .
7. El polímero de poliuretano de la reivindicación 1, caracterizado en que al menos una porción de la pluralidad de grupos cicloalifáticos y la pluralidad de grupos etilénicamente insaturados que se pueden curar al aire se proporcionan por polioles basados en alquidicos.
8. El polímero de poliuretano de la reivindicación 7, caracterizado en que el polímero de poliuretano contiene al menos aproximadamente 20 por ciento en peso de grupos formados a partir de los polioles a base de alquidicos.
9. El polímero de poliuretano de la reivindicación 1, caracterizado en que una proporción de la pluralidad de enlaces de uretano a la pluralidad de grupos cicloalifáticos en el polímero de poliuretano incluye menos de aproximadamente 8:1.
10. Una composición de revestimiento, caracterizada en que comprende: un portador acuoso; y un polímero de poliuretano que comprende: una pluralidad de enlaces de uretano; una pluralidad de grupos cicloalifáticos que constituyen al menos aproximadamente 4 por ciento en peso del polímero de poliuretano, basado en un peso total seco del polímero de poliuretano; una pluralidad de grupos funcionales configurados para producir el polímero de poliuretano al menos parcialmente dispersable en el portador acuoso; y una pluralidad de grupos ácidos grasos etilénicamente insaturados que constituyen al menos aproximadamente 15 por ciento en peso del polímero de poliuretano, basado en el peso total seco del polímero de poliuretano.
11. La composición de revestimiento de la reivindicación 10, caracterizada en que al menos uno de la pluralidad de grupos cicloalifáticos comprende una estructura X-Z-X, y en donde : Z es una estructura de anillo alifático; cada X es un grupo independientemente seleccionado de un grupo éster, un grupo éter, un grupo amida, un grupo carbonato, hidrógeno o CRn, donde R se selecciona de manera independiente de hidrógeno, un halógeno, oxígeno, nitrógeno, un grupo orgánico, o una combinación de los mismos y n es 0, 1 ó 2, y al menos uno de los grupos X es un grupo de enlace divalente que une al menos un grupo cicloalifático a otra porción del polímero de poliuretano.
12. La composición de revestimiento de la reivindicación 10, caracterizada en que la pluralidad de grupos ácidos grasos etilénicamente insaturados constituye al menos aproximadamente 20 por ciento en peso del polímero de poliuretano, basado en un peso total seco del polímero de poliuretano.
13. La composición de revestimiento de la reivindicación 10, caracterizada en que al menos una porción de la pluralidad de grupos cicloalifáticos y la pluralidad de grupos de ácidos grasos etilénicamente insaturados se proporcionan por polioles basados en alquidicos.
14. Un método para formar un polímero de poliuretano, caracterizado el método en que comprende: formar un prepolímero que comprende: al menos un grupo cicloalifático que comprende una estructura X-Z-X, en donde: Z es una estructura de anillo alifático; cada X es un grupo independientemente seleccionado de un grupo éster, un grupo éter, un grupo amida, un grupo carbonato, hidrógeno o CRn, donde R se selecciona de manera independiente de hidrógeno, un halógeno, oxigeno, nitrógeno, un grupo orgánico, o una combinación de los mismos y n es 0, 1 ó 2, y al menos uno de los grupos X es un grupo de enlace divalente que une al menos un grupo cicloalifático a otra porción del prepolímero; al menos un grupo isocianato terminal o pendiente; una pluralidad de grupos etilénicamente insaturados que se pueden curar al aire; y una pluralidad de grupos que forman sales; y neutralizar la al menos una porción de los grupos que forman sales para formar un grupo salino en el polímero.
15. El método de la reivindicación 14, caracterizado en que formar el prepolímero comprende formar una mezcla de componentes de reacción que comprende: un compuesto que contiene un grupo cicloalifático que constituye al menos aproximadamente 4 por ciento en peso de los componentes de reacción, basado en un peso seco de los componentes de reacción; un compuesto de isocianato, un compuesto etilénicamente insaturado que constituye al menos aproximadamente 15 por ciento en peso de los componentes de reacción, basado en el peso seco de los componentes de reacción; y un compuesto que contiene al menos un grupo que forma sal .
16. El método de la reivindicación 15, caracterizado en que comprende además proporcionar el compuesto que contiene un grupo cicloalifático y el compuesto etilénicamente insaturado como un poliol a base de alquídico.
17. El método de la reivindicación 14, caracterizado en que comprende además formar una dispersión del prepolímero en un portador acuoso.
18. El método de la reivindicación 14, caracterizado en que comprende además extender en cadena el prepolímero.
19. El método de la reivindicación 14, caracterizado en que formar el prepolímero comprende formar una mezcla de componentes de reacción que incluye al menos aproximadamente 1.2 equivalentes de isocianato por equivalente de grupo hidroxilo orgánico.
20. El método de la reivindicación 19, caracterizado en que los componentes de reacción incluyen al menos aproximadamente 1.4 equivalentes de isocianato por equivalente de grupo hidroxilo orgánico.
21. El método de la reivindicación 14, caracterizado en que el prepolímero incluye dos o más grupos de isocianato terminales o pendientes.