MX2008014058A

MX2008014058A - Concentrado de color a base de dioxido de titanio para materiales de poliester.

Info

Publication number: MX2008014058A
Application number: MX2008014058A
Authority: MX
Inventors: Jules Caspar Albert Anton Roelofs; Johan Jozef Marinus Werink; Andries Maria De Jager; Jeroen Stoop
Original assignee: Holland Colours Nv
Priority date: 2006-05-05
Filing date: 2007-05-04
Publication date: 2009-01-29
Also published as: BRPI0711562A2; CN101437883A; KR20090046749A; BRPI0711562B8; EP2024433B1; US20090220715A1; EP2024433A1; AU2007249029A1; CA2651325C; AU2007249029B2; BRPI0711562B1; WO2007129893A1; ATE541006T1; CA2651325A1; ES2377578T3; JP2009536244A

Abstract

La presente invención se refiere a un concentrado de color a base de dióxido de titanio, adecuado para colorear materiales de poliéster, el concentrado comprende, basado en el peso del concentrado, más de 50% de dióxido de titanio, hasta 20% de al menos una cera seleccionada del grupo de monoestearato de glicerol, aceite de ricino hidrogenado y glicoles polietoxilados, y hasta 30% de al menos un poliéster.

Description

CONCENTRADO DE COLOR A BASE DE DIOXIDO DE TITANIO PARA MATERIALES DE POLIESTER DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención está en el campo de materiales de poliéster, más en particular en el campo de concentrados de color para poliésteres en la producción de envasado, tales como botellas, para almacenar productos que son sensibles a la luz visible o UV. Los efectos de la luz en la leche y otros productos lácteos en las tiendas de abarrotes puede afectar adversamente el producto si no es envasado y manejado cuidadosamente. Varias estrategias se pueden emplear para minimizar o eliminar la foto-oxidación en la leche, la cual puede resultar de los efectos de la luz. El uso de contenedores pigmentados apropiadamente formulados puede reducir significativamente la oxidación de la leche y depleción de vitamina, sin embargo algunos problemas potenciales existen con los pigmentos. La pérdida de nutrientes en la leche puede a un grado grande prevenirse controlando la iluminación del almacén, ajustando las temperaturas de almacenamiento apropiadas y usando cajas de almacenamiento cerradas. Hoy en día, casi toda la leche comprada en puntos de venta tales como supermercados y almacenes de Ref. 197666 conveniencia. La botella de polietileno de alta densidad (HDPE) es aún ampliamente usada como envase para leche ya que a los consumidores les gusta su facilidad de manejo, resellabilidad y nivel de llenado visible. Inicialmente, las botellas de vidrio reemplazaron el HDPE, pero desde 1971 su crecimiento ha llegado a ser grandemente a expensas de cartones de papel. Hoy día los materiales de envasado como bolsas también se usan pero especialmente botellas de tereftalato de polietileno (PET) se encuentran por si mismas cada vez más en el centro de atención. Las dificultades técnicas relacionadas con la protección de productos lácteos/leche hasta ahora han prevenido la aplicación de envasado de PET en esta área. Se han hecho intentos de modificar las botellas para minimizar la transmisión de luz. Estos incluyen usar absorbedores de luz ultravioleta (UV) , asi como incorporar varios pigmentos en el plástico. El vidrio permite la transmisión de luz más alta a través del espectro visible. La adición de un absorbedor de UV a la botella natural proporciona excelente protección en el intervalo de luz ultravioleta por debajo de 380 nanómetros, pero da poco beneficio en el intervalo visible azul-violeta critico de 400-550 nanómetros. Las botellas de capas múltiples de la técnia anterior (PET con Ti02/capa negra (PET) /PET con Ti02) no permiten la transmitancia de luz, sin embargo, la capa negra brilla a través de la botella (apariencia realmente gris) y las capas múltiples son más costosas y el procesamiento es más difícil. Los mismo se aplica para unas capas múltiples con una capa roja (absorbe más rojo hasta 550 nm) cuando la capa roja brilla, resultando en una apariencia que tira a rosada, rojiza. La incorporación de pigmento blanco (dióxido de titanio, Ti02) en el material significativamente reduce, pero no elimina completamente, la transmisión de luz en la región azul-violeta nociva. Un cartón de papel no es completamente opaco. También permite alguna transmisión de luz en el área visible crítica. Sin embargo, incorporando altos niveles de Ti02 en el poliéster, es decir cantidades de 4% en peso o superior, ha llegado a ser posible obtener un material opaco que tiene un grado de transmisión que es bastante bajo para almacenar productos lácteos tratados con UHT por un período de tiempo suficientemente largo. Típicamente, este tipo de productos de leche tiene una vida en anaquel de aproximadamente 3 meses fuera del refrigerador. En WO 2005/102865 tal material de envasado se describe. Como se indica, las botellas descritas en WO 2005/102865 proporcionan una opacidad razonablemente buena y protección de los contenidos de las mismas. Sin embargo, aún existe una necesidad de mejoramiento. Adicionalmente, las propiedades de procesamiento del material no son muy buenas, ya que es relativamente sensible a la deslaminación después del moldeo por soplado. Esto significa que en las paredes del envasado ocurre deslaminación, con el resultado de propiedades de barrera disminuidas y falla (rotura) del envase, especialmente bajo presión. La causa de este fenómeno es incierta, pero ahora se ha encontrado que mediante el uso de un concentrado de color a base de dióxido de titanio especifico, estos problemas se pueden superar. Adicionalmente se ha encontrado que las propiedades de transmisión (o bloqueo de luz) del material se mejoran en el caso que ciertas combinaciones especificas de componentes sean usadas. En una primera modalidad la invención, por consiguiente, se dirige a un concentrado de color a base de dióxido de titanio, adecuado para colorear materiales de poliéster, el concentrado comprende, basado en el peso del concentrado, más de 50% de dióxido de titanio, hasta 20% de al menos una cera seleccionada del grupo de monoestearato de glicerol, aceite de ricino hidrogenado y glicoles polietoxilados, y hasta 30% de al menos un poliéster, tal como tereftalato de polietileno. La invención reside en el uso combinado de dióxido de titanio, un poliéster y cera específicos en el concentrado. El uso de un concentrado basado en estos componentes en la coloración de las botellas moldeadas por soplado u otros materiales de envasado biaxialmente estirados, resulta en un producto que posee una buena resistencia contra la deslaminación (aún aunque el material tenga un alto contenido de dióxido de titanio) , mientras que al mismo tiempo tiene un buen perfil de transmisión, es decir, es opaco para luz visible y UV, proporcionando un envasado que hace posible una vida en anaquel larga para productos lácteos. Se señalará que otros sistemas aditivos, tales como aquellos descritos en la Patente US 6,649,083, no proporcionan las propiedades superiores obtenidas por la presente combinación de compuestos, como se muestra en los ejemplos comparativos. El primer componente del concentrado es dióxido de titanio. Este puede estar presente en varias formas cristalinas, rutilo y anatasa siendo los más importantes. La cantidad de dióxido de titanio es más de 50% en peso, preferiblemente al menos 60% en peso. El limite superior no es muy critico, pero para propósitos prácticos es preferida una cantidad de a lo mucho 75% en peso. El segundo componente es una cera, la cual está preferiblemente presente en una cantidad de 1 a 10% en peso. Esta cera se selecciona del grupo de monoestearato de glicerol, aceite de ricino hidrogenado y glicoles polietoxilados .

Generalmente es preferido que la cera tenga las siguientes propiedades: es sólida a 20°C y tiene una consistencia, a esta temperatura, la cual puede variar de suave y plástica, a frágil y dura; si es sólida, entonces gruesa a cristalina fina, transparente a opaca, pero no vitrea; se funde sin descomposición arriba de 40°C; tiene una viscosidad relativamente baja a una temperatura la cual está un poco arriba de su punto de fusión; varia considerablemente en consistencia y solubilidad cambiando la temperatura; se puede pulir por frotación bajo una presión ligera. En el caso que se use un glicol polietoxilado, preferiblemente este es polietilenglicol . También se pueden usar combinaciones de ceras en la presente invención. Un componente adicional del material de la presente invención es al menos un poliéster, opcionalmente una combinación de dos o más poliésteres. Las cantidades del mismo son hasta 30% en peso, preferiblemente al menos 5% en peso . El poliéster adecuado es un producto de condensación de un ácido dibásico y un glicol. Típicamente, el ácido dibásico comprende un ácido dibásico aromático, o éster o anhídrido del mismo, tales como ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftalen-1 , -dicarboxílico, ácido naftalen-2 , 6-dicarboxílico, ácido ftálico, anhídrido itálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido trimelítico, ácido difenoxietan- , ' -dicarboxílico, ácido difenil-4 , 1 -dicarboxílico, y mezclas de los mismos. El ácido dibásico también puede ser un ácido dibásico alifático o anhídrido, tales como ácido adípico, ácido sebácico, ácido decan-1,10-dicarboxílico, ácido fumárico, anhídrido succínico, ácido succínico, ácido ciclohexandiacético, ácido glutárico, ácido azeleico, y mezclas de los mismos. Otros ácidos dibásicos aromáticos y alifáticos conocidos por las personas expertas en la técnica también se pueden usar. Preferiblemente, el ácido dibásico comprende un ácido dibásico aromático, opcionalmente de forma adicional comprende hasta aproximadamente 20%, en peso del componente ácido dibásico, de un ácido dibásico alifático. El componente glicol, o diol del poliéster comprende etilenglicol, propilenglicol, butano-1, 4-diol, dietilenglicol , un polietilenglicol , un polipropilenglicol , neopentilglicol, un politetrametilenglicol, 1,6-hexilenglicol, pentano-1, 5-diol, 3-metilpentanodiol- (2, 4 ) , 2-metilpentanodiol- (1, 4 ) , 2 , 2 , 4-trimetilpentanodiol- ( 1 , 3 ) , 2-etilhexanodiol- (1,3), 2, 2-dietilpropanodiol- (1,3) , hexanodiol- (1, 3) , 1, -di (hidroxietoxi) benceno, 2,2-bis-(4- hidroxiciclohexil ) propano, 2, 4-dihidroxi-l , 1,3,3-tetrametilciclobutano, 2, 2-bis- (3-hidroxietoxifenil) propano, 2, 2-bis- ( -hidroxipropoxifenil) propano, 1,4-dihidroximetilciclohexano, y mezclas de los mismos. Los glicoles adicionales conocidos por las personas expertas en la técnica también se pueden usar como el componente glicol del poliéster diluyente. En particular, el poliéster preferiblemente comprende PET, por ejemplo pero no limitado a, PET grado botella virgen o PET post-consumo (PC-PET), copolimero de ciclohexan dimetanol/PET (PETG), naftalato de polietileno (PEN), tereftalato de polibutileno (PBT), y mezclas de los mismos. Los poliésteres adecuados también pueden incluir enlaces de polímero, cadenas laterales, y grupos finales diferentes de los precursores formales de los poliésteres simples previamente especificados. Los poliésteres adecuados para el uso en la presente invención típicamente tienen una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.2, y más preferiblemente aproximadamente 0.2 a aproximadamente 0.6 (para una mezcla 60/40 de solvente fenol/tetracloroetano) . Para PET, un valor de viscosidad intrínseca de 0.6 corresponde aproximadamente a un peso molecular promedio de viscosidad de 36,000, y un valor de viscosidad intrínseca de 1.2 corresponde aproximadamente a un peso molecular promedio de viscosidad de 103,000. El poliéster opcionalmente puede incluir aditivos que no afectan adversamente la pre-mezcla, o preformas o contenedores preparados de este. Los aditivos opcionales incluyen, pero no se limitan a, estabilizadores, por ejemplo, antioxidantes o agentes de depuración de luz ultravioleta, auxiliares de extrusión, agentes de secado, rellenadores , agentes anti-atascamiento, auxiliares de cristalización, modificadores de impacto, aditivos diseñados para hacer el polímero más degradable o combustible, tintes, otros pigmentos, y mezclas de los mismos. Los aditivos opcionales están presentes en el poliéster en una cantidad 0% a aproximadamente 2%, en peso del poliéster, individualmente, y 0% a aproximadamente 10%, en peso del poliéster, en total. Los tintes y otros pigmentos se pueden usar para proporcionar un color específico al producto final, sin influir negativamente en las propiedades de transmisión. Para mejorar las propiedades de transmisión de luz del envasado final, es decir disminuir la transmisión de la porción de luz visible y UV que es nociva para la vida en anaquel de productos sensibles a la luz, tales como productos lácteos, se puede agregar una cantidad de óxido de hierro u óxidos metálicos mezclados que consisten de Ni, Fe, Mn, Ti, Co, Cr, Cu, Sn, Sb y combinaciones. Los ejemplos con Pigmento Negro 11 (número CI 77499), Pigmento Negro 12 (número CI 77543), Pigmento Negro 28 (número CI 77428) o Pigmento Negro 30 (número CI 77504) y mezclas de los mismos. Estos compuestos se pueden comprar comercialmente a compañías productoras de pigmento por ejemplo, la Shepherd Colour Company, Cincinnati, USA. Esta cantidad puede ser hasta 3% en peso. La cantidad preferida está entre 0.1 y 1% en peso. Otros componentes que se pueden usar en el concentrado son grafito y negro de carbón. El concentrado se puede preparar usando los métodos adecuados conocidos por la persona experta. Los métodos preferidos se basan en el mezclado por fusión de los diversos componentes a una temperatura, por lo cual los poliésteres y el compuesto ceroso están en forma fundida. La fusión que es obtenida así posteriormente llega a hacerse en forma sólida adecuada. El mezclado de fusión adecuadamente se puede hacer en un extrusor y el extruido enfriado se corta en un producto adecuadamente dimensionado . La invención también se dirige al uso del concentrado en la coloración de envasado, incluyendo botellas, que se prepara de poliésteres, más particularmente PET, PBT y PEN por moldeo por soplado de una preforma en un producto adecuadamente conformado. El concentrado es incorporado en el poliéster del cual la preforma se hace, generalmente alimentando el concentrado en forma de partícula, con untamente con el poliéster (y opcionalmente otros aditivos), al extrusor en el cual las preformas se producen. Las preformas luego son, en una etapa separada, moldeadas por soplado en el envasado final (botella) . Las condiciones para preparar la preforma y moldeo por soplado del producto final son las condiciones convencionales, las cuales son fácilmente determinadas por la persona experta, basado en los diversos parámetros involucrados, tales como tipo y tamaño de botella, tipo de poliéster, etc. La cantidad de concentrado que se agrega al poliéster puede variar entre amplios intervalos. Las cantidades preferidas son hasta 15% en peso del concentrado, basado en el peso combinado del poliéster y el concentrado. Las cantidades más preferidas están entre 2.5 y 15% en peso. Se pueden usar cantidades mayores de 15% en peso, pero generalmente no son necesarias, como se puede ver de los ej emplos . La invención ahora se aclara con base en los siguientes ejemplos no limitantes.

EJEMPLOS Una mezcla de 3490 g de Ti02, 1250 g de resina PET (VI de 0.60), 250 g de GMS (monoestearato de glicerol) y 10 g de Pigmento negro 12 (número IC 77543) se mezcló y combinó/granuló en un extrusor de laboratorio (tornillos gemelos APV 19 mm) y perfil de temperatura entre 270 y 240°C a 300 rpm. El granulado resultante se utilizó para preparar botellas vía moldeo por inyección (Boy 50T2) y moldeo por soplado y estirado (SP 2000B/J de Suyash PET International Ltd.) a varias concentraciones (1, 2, 4, 6, 8, 10, 12% en peso) . Un lote maestro de 60% Ti02 comercial se tomó como un estándar para comparación. El lote maestro se utilizó para preparar las botellas vía moldeo por inyección usando el mismo ...equipo como se describió anteriormente a varias concentraciones (1, 2, 6, 12, 17.5, 22.5 y 29% en peso). Las curvas de transmisión de 200-700 nm de las botellas sopladas fueron colectadas usando un Cary 5000 equipado con una esfera de integración. El % de transmisión a 550 nm se tomó como una función de nivel de dosificación. Los resultados se muestran en la figura 1. Como se puede ver, la cantidad de luz transmitida usando el concentrado de la invención (blanco UHT) es significativamente menor, a niveles de dosificación menores, que usando el lote maestro estándar.

EJEMPLOS COMPARATIVOS Para comparar los resultados de la patente US 6,469,083 con los resultados de la presente invención, se prepararon dos muestras que consisten de 70.0 partes en peso de un aditivo de envase que consiste solamente de pigmento Ti02 con 30.0 partes en peso de un portador. Muestra R7923, los componentes éster de pentaeritritol de colofonia de madera parcialmente hidrogenada 20.0% (peso) (Hercules FORAL 105); polímero de núcleo-coraza 22.0% (peso) (Rohm & Haas PARALOID EXL-2300); PET termoplástico (SIV = 0.94 dL/g) 58.0% (peso) (Die Mossi & Ghisolfi-Gruppe TRAYTUF T95) . Muestra R7924, los componentes éster de pentaeritritol de colofonia de madera parcialmente hidrogenada 20.0% (peso) (Hercules FORAL 105); polímero de núcleo-coraza 22.0% (peso) (Rohm & Haas PARALOID EXL-2300); PET termoplástico (SIV = 0.94 dL/g) 58.0% (peso) (Die Mossi & Ghisolfi-Gruppe TRAYTUF T95) . En ambos casos, los componentes fueron mezclados en seco y combinados/granulados en un extrusor de laboratorio (tornillos gemelos APV 19 mm) con un perfil de temperatura entre 270 y 240°C a 300 rpm. El granulado resultante se utilizó para preparar las botellas vía moldeo por inyección (Arburg Allrounder 320) , y moldeo por soplado y estirado (SP 2000B/J de Suyash PET International Ltd.) a 10 y 14%. Para comparación, el material muestra Blanco UHT descrito en el ejemplo 1 se dosificó a 5 y 10%. La figura 2 muestra los resultados de las mediciones de transmisión de 300-700 nm de las botellas sopladas, las cuales fueron colectadas usando un Cary 5000 equipado con una esfera de integración. Como se puede ver, la cantidad de luz transmitida usando el concentrado de la invención (blanco UHT) es significativamente menor, a niveles de dosificación inferiores, que de las muestras comparativas R7923 y R7924. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Concentrado de color a base de dióxido de titanio, adecuado para colorear materiales de poliéster, caracterizado porque comprende, basado en el peso del concentrado, más de 50% de dióxido de titanio, hasta 20% de al menos una cera seleccionada del grupo de monoestearato de glicerol, aceite de ricino hidrogenado y glicoles polietoxilados , y hasta 30% de poliéster.
2. Concentrado de color de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de dióxido de titanio en el concentrado está entre 60 y 75% en peso.
3. Concentrado de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la cantidad de cera está entre 1 y 10% en peso.
4. Concentrado de conformidad con las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la cantidad de poliéster es al menos 5% en peso.
5. Concentrado de conformidad con las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el poliéster es tereftalato de polietileno que tiene una viscosidad intrínseca (VI) entre 0.2 y 1.2, preferiblemente entre 0.2 y 0.65.
6. Concentrado de conformidad con las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque adicionalmente comprende óxido de hierro, óxido de metal mezclado, grafito, negro de carbón o combinaciones de los mismos, preferiblemente en una cantidad de hasta 3% en peso.
7. Concentrado de conformidad con las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el óxido mezclado se selecciona de Pigmento Negro 11 (número CI 77499), Pigmento Negro 12 (número CI 77543) , Pigmento Negro 28 (número CI 77428) o Pigmento Negro 30 (número CI 77504) y mezclas de los mismos.
8. Concentrado de conformidad con las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque adicionalmente contiene un poliéster adicional, preferiblemente seleccionado del grupo de tereftalato de polietileno, copolimero de ciclohexan dimetanol/???· (PETG), naftalato de polietileno (PEN), tereftalato de polubitileno ( PBT ) , y mezclas de los mismos .
9. Uso de un concentrado de conformidad con las reivindicaciones 1-8, para colorear poliéster, tal como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno o naftalato de polietileno, preferiblemente preformas de poliéster para botellas u otros contenedores.
10. Uso de conformidad con la reivindicación 9, en donde las botellas son para almacenar productos sensibles a la luz, tal como leche o productos de leche.
11. Proceso para preparar botellas de poliéster adecuadas para almacenar leche o productos de leche y que tienen una baja transmisión para luz visible y UV, caracterizado porque comprende producir una preforma para las botellas del poliéster y el concentrado de conformidad con las reivindicaciones 1-8, y moldear por soplado la preforma en una botella.
12. Proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el concentrado se usa en una cantidad de 2.5 a 15% en peso del peso del poliéster.
13. Botella caracterizada porque es producida por el proceso de conformidad con las reivindicaciones 11 ó 12.