MX2008011634A - Seleccion de intercambio de cation en ets-4 para controlar la resistencia de absorcion y el diametro de poro efectivo. - Google Patents

Abstract

El diámetro de poro efectivo de ETS-4 puede controlarse sin tratamiento térmico al seleccionar diversas combinaciones de cationes para intercambiarlas en ETS-4. El efecto que cualquier mezcla de catión tiene en el ETS-4 puede reducirse en el promedio pesado de los efectos de cada catión presente.

Description

SELECCIÓN DE INTERCAMBIO DE CATIÓN EN ETS-4 PARA CONTROLAR LA RESISTENCIA DE ABSORCIÓN Y EL DIÁMETRO DE PORO EFECTIVO CAMPO DE LA INVENCION Desde el descubrimiento por ilton y colaboradores (Patentes Norteamericanas Nos. 2,882,243 y 2,882, 244) a finales de 1950 de que sistemas de aluminosilicato podrían inducirse para formar cristales internamente cargados, uniformemente porosos, análogos a zeolitas de tamiz molecular encontradas en la naturaleza, las propiedades de los tamices moleculares de zeolita de aluminosilicato sintético han formado la base de numerosas aplicaciones adsorbentes y de intercambio de iones catalíticas comercialmente importantes. Este alto grado de utilidad es el resultado de una combinación única de una alta área superficial y porosidad uniforme dictadas por la base de "infraestructura" de los cristales de zeolita acoplados con los sitios electroestáticamente cargados inducidos por Al+3 tetrahédricamente coordinado. De este modo, un gran número de sitios cargados "activos" son fácilmente accesibles a moléculas del tamaño y geometría adecuados para interacciones adsorbentes o catalíticas. Además, puesto que los cationes de compensación de carga se enlazan electroestáticamente y en forma no covalente a la infraestructura de aluminosilicato, generalmente son intercambiables por bases para otros cationes con diferentes propiedades inherentes. Esto ofrece amplia latitud para la modificación de sitios activos por lo que adsorbentes y catalizadores específicos pueden diseñarse a la medida para una utilidad dada. 5 En la publicación "Tamices Moleculares de Zeolita", ; :·, Capítulo 2, 1974, D.W. Breck hipotetizó que tal vez 1,000 bases de infraestructura de zeolita de aluminosilicato son teóricamente posibles, pero hasta la fecha sólo aproximadamente 150 se han identificado. Mientras matices composicionales se han descrito en publicaciones tales como las Patentes Norteamericanas Nos. 4,524,055; 4,603,040; y 4,606,899, bases de infraestructura de aluminosilicato totalmente nuevas se están descubriendo en una proporción mínima. Con el lento progreso en el descubrimiento de nuevos tamices moleculares basados en aluminosilicato, investigadores han tomado varios procedimientos para reemplazar aluminio o silicio en síntesis de zeolita con la esperanza de generar nuevas bases de infraestructura tipo zeolita o inducir la formación de sitios activos cualitativamente diferentes que están disponibles en materiales basados en aluminosilicato análogos. Se ha creído durante una generación que el fósforo podría ser incorporado, en varios grados, en una infraestructura de aluminosilicato tipo zeolita. En el pasado más reciente (JACS 104, pp. 1146 (1982); actas de la 7ma-Conferencia Internacional de Zeolitas, pp. 103-112, 1986) E. M. Flanigan y colaboradores han demostrado la preparación de tamices moleculares basados en aluminofosfato puro de una amplia variedad de estructuras. Sin embargo, el sitio que induce Al+3 esencialmente es neutralizado por el P+5, impartiendo una carga de a +1 a la infraestructura. De este modo, mientras una nueva clase de "tamices moleculares" se creo, no son zeolitas en el sentido fundamental puesto que carecen de sitios cargados "activos". Al observar esta deficiencia limitante de utilidad inherente, la comunidad de investigación, durante los últimos años, ha enfatizado la síntesis de sistemas de infraestructura de óxido de metal-aluminosilicato mezclado y óxido de metal-aluminofosfato mezclado. Mientras este procedimiento para superar el lento progreso en la síntesis de zeolita de aluminosilicato ha generado aproximadamente 200 nuevas composiciones, todas sufren del efecto de remoción de sitio de P+5 incorporado o el efecto de dilución de sitio para incorporar metal +4 tetraédrico efectivamente neutral en una infraestructura de aluminosilicato. Como resultado, la investigación extensiva en la comunidad de investigación no ha demostrado una utilidad importante para cualquiera de estos materiales. Una serie de silicatos de "infraestructura" tipo zeolita se han sintetizado, de los cuales algunos tienen poros uniformes más grandes que los que se observan para zeolitas de aluminosilicato . (W. M. eier, Actas de la 7ma Conferencia Internacional de Zeolitas, pp. 13-22 (1986) ) . Mientras este procedimiento de síntesis particular produce materiales que, por definición, carecen totalmente de sitos cargados activos, retroimplantación después de la síntesis puede no aparecer por medio de la pregunta aunque poco trabajo aparece en la literatura abierta sobre este tema. Un medio adicional y más directo para generar potencialmente nuevas estructuras o sitios cualitativamente diferentes que aquellas inducidas por el aluminio pueden ser la sustitución directa de algunas especies inductoras de carga para aluminio en una estructura tipo zeolita. A la fecha, el ejemplo exitoso más notable de este procedimiento parece que es el boro en el caso de análogos ZSM-5, aunque el hierro también se ha demandado en materiales similares. (EPA 68,796 (1983), Taramasso, et . al.; Actas de la 5a Conferencia Internacional de Zeolitas; pp. 40-48 (1980)), J. W. Ball, et al.; Actas de la 7ma Conferencia Internacional de Zeolitas; pp. 137-144 (1986); Patente Norteamericana No. 4,280,305 para Kouenhowen, et al. Desafortunadamente, los bajos niveles de incorporación de las especies que substituyen aluminio normalmente deja duda de si las especies se ocluyen o se incorporan en la infraestructura. En 1967, Young en la Patente Norteamericana No. 3,329,481 informó que la síntesis de los titanio silicatos portadores de carga (intercambiables) bajo condiciones similares a la formación de zeolita de aluminosilicato fue posible si el titanio estaba presente como una especie peroxo +III "reactivo crítico". Mientras estos materiales fueron llamados "zeolitas de titanio" ninguna evidencia se presentó más allá de algunos patrones de difracción cuestionable de rayos X (XRD) y argumentación, generalmente se ha descartado por la comunidad de investigación de zeolitas. (D.W. Breck, Tamices Moleculares de Zeolita, p. 322 (1974); R. M. Barrer, Química Hidrotérmica de Zeolitas, p. 293 (1982); G. Perego, et. al., Actas de la 7ma conferencia Internacional de Zeolitas, p. 129 (1986)) . Para todos excepto el miembro extremo de esta serie de materiales (denotados materiales TS) , los patrones presentados XRD indican fases demasiado densas para ser tamices moleculares . En el caso del primer miembro extremo cuestionable (denotado TS-26) , el patrón de XRD posiblemente puede interpretarse como una zeolita de poro pequeño, aunque sin evidencia de soporte adicional, parece extremadamente cuestionable. Un titanio silicato alcalino que se presenta naturalmente identificado como "Zorita" se descubrió en cantidades traza en la Tundra Siberiana en 1972 (A.N. Mer' kov, et . al.; Zapiski vses Mineralog. Obshch., pp. 54-62 (1973)). El patrón publicado de XRD se disputó y una estructura propuesta se informó en un articulo posterior titulado "La Estructura OD de la Zorita", Sandomirskii, et . al., Sov. Phys. Crystallogr. 24(6), Nov.-Dec. 1979, pp . 686-693. Una nueva familia de titanio silicatos microporosos desarrollada por el presente cesionario, y generalmente denotada como ETS, se construye a partir de unidades de construcción fundamentalmente diferentes que las zeolitas de aluminosilicato clásicas. En lugar de unidades de óxido de metal tetraédrico interbloqueadas como en zeolitas clásicas, los materiales de ETS se componen de cadenas octaédricas interbloqueadas y anillos tetraédricos clásicos. En general, las cadenas consisten de octahedros de titanio coordinados de seis oxígenos donde las cadenas se conectan en tres dimensiones mediante las unidades de óxido de silicio tetrahédricas o puenteando las unidades de titanio silicato. Las estructuras de silicato de titanio cristalino intrínsicamente diferentes de estos materiales de ETS se han mostrado para producir resultados inusuales o inesperados cuando se comparan con el rendimiento de tamices moleculares de zeolita de aluminosilicato. Por ejemplo, los cationes de contrapeso de los titanio silicatos cristalinos se asocian con las cadenas de dióxido de titanio cargadas y no los anillos no cargados que forman el volumen de la estructura. En la Patente Norteamericana No. 4,938,939, emitida el 3 de julio de 1990, Kuznicki describió un número de esta nueva familia de zeolitas de tamiz molecular de titanio silicato cristalino estables sintéticas que tienen un tamaño de poro de aproximadamente 3-4 unidades de Angstrom y una relación molar de dióxido de titanio/sílice en el margen de 1.0 a 10. Todo el contenido de la Patente Norteamericana No. 4,938,939 se incorpora 'en la presente para referencia. Estos titanio silicatos nombrados ETS-4, tienen un patrón de difracción definido de rayos X a diferencia de otras zeolitas de tamiz molecular y pueden identificarse en términos de relaciones molares de óxido como sigue: 1.0±0.25 M2/On:Ti02:ySi02: zH20 donde M es por lo menos un catión que tiene una valencia de n, y es de 1.0 a 10.0, y z es de 0 a 100. En una modalidad preferida, es una mezcla de cationes de metal álcali, particularmente sodio y potasio, e y es por lo menos 2.5 y varia hasta aproximadamente 5. Miembros de las zeolitas de tamiz molecular de ETS-4 tienen una estructura cristalina ordenada y un patrón de difracción de polvo de rayos X que tienen las siguientes lineas importantes: TABLA 1 PATRÓN DEL POLVO XRD DE ETS-4 (0-40° 2 theta) ' - ESPACIADQ-d SIGNIFICATIVO (ANGS.) l/lo 11.65 ± 0.25 S-VS 6.95 ± 0.25 S-VS 5.28 ± 0.15 -S 5 ' .45 ± 0.15 W-M 2.98 ± 0.05 VS En la tabla anterior, VS = 50-100 S = 30-70 10 M = 15-50 W = 5-30 Una composición de tamiz molecular de titanio cristalino de poro grande que tiene un tamaño de poro de aproximadamente 8 unidades de Angstrom también se ha desarrollado por el presente cesionario y se describe en la Patente Norteamericana No. 4,853,202, cuya patente se incorpora en la presente para referencia. Este tamiz molecular de titanio silicato cristalino se ha designado como ETS-10. En ETS-10, la asociación de cationes con las cadenas de titanio cargadas se reconoce ampliamente como resultado en las interacciones termodinámicas inusuales con una amplia variedad de sorbatos que se han encontrado. Esto incluye enlace relativamente débil de especies polares tales como agua y dióxido de carbono y enlace relativamente más fuerte de especies más grandes, tales como propano y otros hidrocarburos. Estas interacciones termodinámicas forman el corazón de los procesos de desecación de baja temperatura así como esquemas de purificación de gas Claus en desarrollo. Las interacciones de sorbato inusuales se derivan de la estructura de titanio silicato, que pone los cationes de contrapeso lejos del contacto directo con los sorbatos en los canales principales de ETS-10. En años recientes, puntuaciones de informes sobre la estructura, adsorción y más recientemente, propiedades catalíticas de ETS-10 térmicamente estable, de poro amplio se han hecho en una base mundial. Este interés mundial ha sido generado por el hecho de que ETS-10 representa un tamiz molecular térmicamente estable de gran poro construido a partir de lo que se había pensado previamente que eran bloques de construcción atómica inútiles. Aunque ETS-4 fue el primer tamiz molecular descubierto que contenía los átomos de la infraestructura octahédricamente coordinada y como tal se consideró una curiosidad de la ciencia extremadamente interesante, ETS-4 se ha ignorado virtualmente por la comunidad de investigación mundial debido a sus poros pequeños y a estabilidad térmica baja informada. Recientemente, sin embargo, investigadores del presente cesionario han descubierto un nuevo fenómeno con respecto a ETS-4. En formas de cationes apropiadas, los poros de ETS-4 pueden hacerse encoger sistemáticamente de ligeramente más grande que 4 unidades de Angstrom a menos de 3 unidades de Angstrom durante calcinaciones, mientras mantiene la cristalinidad de muestra sustancial. Estos poros pueden ser "congelados" en cualquier tamaño intermedio al dejar el tratamiento térmico en el punto apropiado y regresar a la temperatura ambiente. Estos materiales de tamaño de poro controlado se refieren como CTS-1 (titanio silicato contraido-1) y se describen en la Patente Norteamericana comúnmente asignada No. 6,068,682, presentada el 30 de mayo de 2000. De este modo, ETS-4 puede contraerse sistemáticamente bajo condiciones apropiadas para ' CTS-1 con un tamaño de poro altamente controlable en el margen de 3-4 unidades de Angstrom. Con este control extremo, moléculas en este margen pueden separarse por tamaño, incluso si son casi idénticas. La contracción sistemática de ETS-4 a CTS-1 en un tamaño de poro altamente controlable se ha nombrado el efecto Molecular Gate®. Este efecto conducirá al desarrollo de la separación de moléculas que difieren en tamaño por tanto como 0.1 Angstrom, tal como N2/02 (3.6 y 3.5 Angstroms, respectivamente), CH4/N2 (3.8 y 3.6 Angstroms), o CO/H2 (3.6 y 2.9 Angstroms). Los sistemas de separación N2/CH4 de alta presión ahora se están desarrollando. Este cambio profundo en el comportamiento adsorbente es acompañado por los cambios estructurales sistemáticos como evidenciados por los patrones de difracción de rayos X y la espectroscopia infrarroja.

Como se sintetiza, ETS-4 tiene un diámetro de poro efectivo de aproximadamente 4 unidades de Angstrom. Con referencia al tamaño del poro o "diámetro de poro efectivo" define el diámetro efectivo de las moléculas de gas más grandes significativamente adsorbidas por el cristal. Esto puede ser significativamente diferente de, pero sistemáticamente relacionado con el diámetro de poro de infraestructura cristalográfica. Para ETS-4, el poro efectivo se define por anillos de ocho miembros formados a partir de octahedros de Ti062- y tetrahedros de Si04. Este poro es análogo al poro funcional definido por los anillos de óxido de metal tetraédricos de ocho miembros en tamices moleculares de zeolita de poro pequeño tradicionales. A diferencia de los tamices moleculares tetrahédricamente basados, sin embargo, el tamaño de poro efectivo del anillo de ocho miembros en ETS-4 puede contraerse sistemática y permanentemente con deshidratación estructural en materiales de CTS-1 como se describe en lo anterior. En la Patente Norteamericana No. 5,989,316 comúnmente asignada, incorporada en la presente en su totalidad para referencia, un ETS-4 grabado con bario se describió. Desgraciadamente, se ha encontrado que ninguna combinación de Ba+2 con Na+1 proporciona optimización simultánea de diámetros de poro y resistencia de adsorción para el gas natural o la separación de aire utilizando ETS-4.

En varias combinaciones, mezclas de Na/Ba también están adsorbiendo débilmente o tienen poros que son demasiado grandes para tener aplicaciones de oscilación de presión practica . En la US 6,395,067 comúnmente asignada, emitida el 28 de mayo de 2002 y la US 6,486, 086, emitida el 26 de noviembre de 2002, se describe un método para separar componentes de mezclas gaseosas o liquidas que contienen las mismas al contactar las mezclas con membranas formadas a partir de tamices moleculares de titanio silicato, que incluyen los tamices moleculares de ETS desarrollados por Engelhard Corporation. Los tamices de ETS se distinguen de otros tamices moleculares al poseer sitios activos de titanio octahédricamente coordinados en la estructura cristalina. Las membranas formadas a partir del tamiz molecular de ETS-4 son particularmente útiles considerando que los poros de las membranas de ETS-4 pueden contraerse sistemáticamente bajo deshidratación térmica para formar materiales tipo CTS-1 como se describen en la Patente Norteamericana No. 6,068,682. Bajo deshidratación térmica, el tamaño de poro de ETS-4 puede ser controlado sistemáticamente de aproximadamente 4 Á a 2.5 Á y tamaños entre los mismos y congelarse en el tamaño de poro particular al finalizar el tratamiento térmico y regresar el tamiz molecular a la temperatura ambiente. La capacidad de controlar actualmente el tamaño del poro de un tamiz molecular particular incrementa mayormente el número de separaciones que se pueden lograr por un tamiz molecular sencillo a diferencia de membranas de zeolita previas en las cuales las propiedades de adsorción y difusión de los poros de zeolita limitan lo que puede separarse con un tipo particular de membrana de zeolita. Desgraciadamente, durante la formación de las membranas de CTS-1, pueden presentarse fisuras, especialmente durante la etapa de deshidratación térmica para controlar el tamaño del poro. Tal fisuración, perturba mayormente la capacidad de controlar la distribución de gases a través de las membranas.

COMPENDIO DE LA INVENCION La presente invención se dirige a un proceso para controlar sistemáticamente el tamaño de poro de ETS-4 sin la necesidad de tratamiento térmico y la conversión en CTS-1. Al seleccionar varias combinaciones de cationes para intercambiarlos en ETS-4, el tamaño de poro del tamiz puede ser controlado para afectar cualquier aplicación de separación de gas particular. Sorprendentemente, la diferencia de la mayoría de los tamices moleculares, se ha encontrado que el efecto que cualquier mezcla de catión tiene sobre ETS-4 puede reducirse al promedio ponderado de los efectos de cada catión presente.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La Figura es un esquema del índice de Tamaño de Catión desarrollado por los Solicitantes contra el diámetro de poro efectivo de ETS-4.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las zeolitas de tamiz molecular de ETS-4 pueden prepararse a partir de una mezcla de reacción que contiene una fuente de titanio tal como tricloruro de titanio, una fuente de silicio, una fuente de alcalinidad tal como un hidróxido de metal álcali, agua y, opcionalmente, un fluoruro de metal álcali que tiene una composición de términos de relaciones molares que caen dentro de los siguientes márgenes .

TABLA 2 Amplio Preferido Más Preferido Si02/Ti 1-10 1-10 2-3 H2 0/SÍ02 2-100 5-50 10-25 Mn/Si02 0.1-10 0.5-5 1-3 donde M indica los cationes de valencia n derivados del hidróxido de metal álcali y del fluoruro de potasio y/o las sales de metal álcali utilizadas para preparar el titanio silicato de acuerdo con la invención. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura de aproximadamente 100 °C a 300°C durante un periodo de tiempo que varia de aproximadamente 8 horas a 40 días, o más. La reacción hidrotérmica es llevada a cabo hasta que se forman cristales y el producto cristalino resultante se separa después de esto de la mezcla de reacción, se enfria a temperatura ambiente, se filtra y se lava con agua. La mezcla de reacción puede agitarse aunque no es necesario. Se ha encontrado que cuando se utilizan geles, la agitación es innecesaria pero puede emplearse. Cuando se utilizan fuentes de titanio que son sólidos, la agitación es benéfica. El margen de temperatura preferido es de 100°C a 175°C durante un periodo de tiempo que varia de 12 horas a 15 dias. La cristalización se realiza en una forma continúa o por lotes bajo presión autógena en un autoclave o reactor de bomba estática. Después de la etapa de lavado con agua, el ETS-4 cristalino se seca a temperaturas de 37.778 a 204.444°C (100 a 400°F) durante periodos que varían hasta 30 horas. El método para preparar las composiciones de ETS-4 comprenden la preparación de una mezcla de reacción constituida por fuentes de silicio, fuentes de titanio, fuentes de alcalinidad tal como óxido de sodio y/o potasio y agua que tiene una composición de relación molar reactiva como se establece en la Tabla 2. Opcionalmente , las fuentes de fluoruro tal como fluoruro de potasio pueden utilizarse, particularmente para ayudar a solubilizar una fuente de titanio sólido tal como Ti203. Sin embargo, cuando se preparan titanio silicatos a partir de geles, su valor se disminuye grandemente . La fuente de silicio incluye en su mayoría cualquier fuente reactiva de silicio tal como sílice, hidrosol de sílice, gel de sílice, ácido silícico, alcóxidos de silicio, silicatos de metal álcali, de preferencia sodio o potasio, o mezclas de lo anterior. La fuente de óxido de titanio es un compuesto de titanio trivalente tal como tricloruro de titanio, TÍCI3. La fuente de alcalinidad de preferencia es una solución acuosa de un hidróxido de metal álcali, tal como hidróxido de sodio, que proporciona una fuente de iones de metal álcali para mantener la neutralidad electrovalente y controlar el pH de la mezcla de reacción dentro del margen de 10.45 a 11.0 ± 0.1. El control de pH es critico para la producción de ETS-4. El hidróxido de metal álcali sirve como una fuente de óxido de sodio que también puede ser suministrada por una solución acuosa de silicato de sodio. Se debe observar que en el extremo inferior del margen de pH, una mezcla de zeolitas de titanio tiende a formarse mientras en el extremo superior del margen de pH, aparece el cuarzo como una impureza. Las zeolitas de tamiz molecular de titanio silicato preparadas de acuerdo con la invención no contienen alúmina deliberadamente agregada, y pueden contener cantidades muy bajas de A1203 debido a la presencia de niveles de impureza en los reactivos empleados, por ejemplo, silicato de sodio y en el quipo de reacción. La relación molar de SÍO2/AI2O3 será 0 o mayor que 5000 o más. El ETS-4 sintetizado puede ser intercambiado por cationes de acuerdo con las técnicas bien conocidas en el arte y comunes para la mayoría de los tamices moleculares, que utilizan cationes que se conocen bien en la técnica, especialmente los grupos IA, IIA, IIIB, metales de transición y tierras raras. Un producto de ETS-4 intercambiado dado puede secarse hasta la temperatura en la cual formará CTS-1 o se colapsará, ya sea uno que se determina por una exploración de difracción de rayos X. Temperaturas típicas para secar ETS-4 varían de aproximadamente 65°C a aproximadamente 375°C. Cuando se utilizan mezclas de cationes para ajustar los tamaños de poro, se prefiere realizar el intercambio de cationes al agregar las sales del reactivo de cationes simultáneamente, no por etapas. Ajustes en el porcentaje de moles de cada reactivo de catión agregado a la solución de intercambio pueden necesitarse para permitir el intercambio preferencial de cationes diferentes. El fenómeno de intercambio preferencial en tamices moleculares también se conoce bien en la técnica. Sin embargo, para intercambio de ETS-4, tiene una corrección simple no esperada con electronegatividades de cationes. Los contenidos de cationes finales deben determinarse utilizando métodos de análisis clínico estándar tales como ICP. Independientemente de la forma sintetizada del titanio silicato, la disposición espacial de átomos que forman las redes cristalinas básicas permanecen esencialmente sin cambio por el reemplazo de sodio u otro metal álcali o por la presencia en la mezcla de reacción inicial de metal además de sodio, como se determina por un patrón de difracción de polvo de rayos X del titanio silicato resultante. Los patrones de difracción de rayos X de tales productos esencialmente son los mismos que aquellos establecidos en la Tabla 1 anterior aunque las intensidades pueden variar significativamente. Los titanio silicatos cristalinos preparados de acuerdo con la invención se forman en una amplia variedad de tamaños particulares. Generalmente, las partículas pueden tener la forma de polvo, granos o un producto moldeado tal como una extrusión que tiene un tamaño de partícula suficiente para pasar a través de una criba de 2 mallas (Tyler) y mantenerse en una criba de 400 mallas (Tyler) en casos donde el catalizador se moldea tal como por extrusión. El titanio silicato puede extruirse antes de secar o secarse o parcialmente secarse y después extruirse. Cuando se utiliza como un sorbente, puede ser deseable incorporar el titanio silicato cristalino de ETS-4 ?:,·. con otro material resistente a temperaturas y otras condiciones empleadas en procesos de separación. Tales materiales incluyen materiales inorgánicos tales como arcillas, sílice y/o óxidos de metal. Este último puede 5 presentarse ya sea naturalmente o en forma de precipitados gelatinosos o geles que incluyen mezclas de sílice y óxidos de metal. Normalmente, materiales cristalinos se han incorporado en arcillas y se presentan naturalmente, por ejemplo, bentonita y caolín, para mejorar la resistencia a la compresión del sorbente bajo condiciones operativas comerciales. Estos materiales, es decir, arcillas, óxidos, etc., funcionan como aglutinantes para el sorbente. Es deseable proporcionar un sorbente que tenga buenas propiedades físicas debido a que un proceso de separación comercial, la zeolita con frecuencia se somete a manejo rudo que tiende a descomponer el sorbente en materiales tipo polvo lo cual provoca muchos problemas en el procesamiento. Estos aglutinantes de arcilla se han empleado para el propósito de .1 ü mejorar la resistencia del sorbente. 20 Las arcillas que se presentan naturalmente que pueden componerse del titanio silicato cristalino descrito en la presente incluyen las familias de esméctica, paligorskita y caolín, cuyas familias incluyen las montmorilonitas tales como sub-bentonitas , attapulgita y sepirotita y los caolín en las cuales el constituyente principal es haloisita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita. Tales arcillas pueden utilizarse en el estado bruto como se extrajeron originalmente o se someten inicialmente a calcinación, tratamiento ácido o modificación química. Las proporciones relativas del titanio silicato de metal cristalino finamente dividido y el óxido de metal inorgánico pueden variar ampliamente con el contenido de titanio silicato cristalino que varía de aproximadamente 1 a 99 por ciento en peso y más usualmente en el margen de aproximadamente 80 a aproximadamente 90 por ciento en peso del compuesto. Además de los materiales anteriores, el titanio silicato cristalino puede componerse con materiales de matriz tales como sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-circonio, sílice-toria , sílice-berilia, sílice-titania así como composiciones ternarias tales como sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina-circonio, sílice-alúmina-magnesia y sílice-magnesia-circonio. La matriz puede tener la forma de un co-gel . La presente invención puede realizarse virtualmente en cualquier ciclo de adsorción conocido tal como oscilación de presión (PSA) , oscilación térmica, purga por desplazamiento, o purga sin adsorción (es decir, reducción de presión parcial) . Sin embargo, el proceso de la presente invención puede realizarse ventajosamente utilizando un ciclo de oscilación de presión. Los ciclos de oscilación de presión se conocen bien en la técnica. Un uso particular de los tamices moleculares de titanio silicato de esta invención es la separación de especies polares pequeñas tales como C02, H20, N2 y H2S de hidrocarburos tales como gas natural sin procesar a temperatura medianamente elevada y completa presión de gas natural. En 1993, el Instituto de Investigación del Gas (GRI) estimó que 10-15% (aproximadamente 22 trillones de pies cúbicos) de las reservas de gas natural en los Estados Unidos se definen como de sub-calidad debido a la contaminación con nitrógeno, dióxido de carbono, y azufre. El nitrógeno y el dióxido de carbono son gases inertes con ningún valor de BTU y deben removerse a niveles bajos, es decir, menos del 4%, antes de que el gas pueda ser vendido. La purificación del gas natural normalmente tiene lugar en dos etapas en las cuales los gases polares tales como C02, H2S, S02 y agua se remueven antes de la remoción del nitrógeno. Generalmente, la remoción de C02, H2S, S02 y H20 se realizan actualmente utilizando tres sistemas separados que incluyen depuradores de gas ácido para remoción de H2S, S02 y C02, deshidratación de glicoles, y deshidratación de tamiz molecular. Actualmente, la remoción de nitrógeno típicamente se limita a criogénica. Un proceso criogénico es costoso para instalar y operar, limitando su aplicación a un segmento pequeño de reservas. Por ejemplo, se necesita un contenido de nitrógeno de más de 15% para volver al proceso económico. Los procesos de adsorción de oscilación de presión que utilizan tamices moleculares de titanio silicato para separar el nitrógeno del gas natural se están desarrollando y comercializando por el presente cesionario. En la presente invención, un modelo de proceso se ha determinado para cuantificar los efectos de cationes sobre las propiedades intrínsecas del tamiz molecular de ETS-4 y permite que tal tamiz sea utilizado en separaciones de gas sin la necesidad de conversión térmica de ETS-4 a CTS-1. En forma importante, se ha encontrado, que a diferencia de la mayoría de los tamices moleculares, el efecto que cualquier mezcla de cationes tiene sobre ETS-4 que incluyen el control del tamaño del poro, pueden reducirse al promedio ponderado de los efectos de cada catión presente. Se ha encontrado que este procedimiento fue capaz de explicar todos los comportamientos de muestras y de predecir las preparaciones de muestras con la precisión necesaria para varias aplicaciones de separación. Existen dos propiedades intrínsecas independientes que pueden ser controladas por los cationes de intercambio que definen juntos las propiedades intrínsecas de la muestra. 1) la resistencia de adsorción, importante para determinar la capacidad de oscilación y el margen de presión de oscilación de un gas dado y para manipular las selectividades termodinámicas ("índice de carga de cationes") 2) el bloqueo de poro de cationes, importante para controlar el diámetro de poro efectivo para provocar selectividad de tamaños, sin la necesidad de encogimiento de la infraestructura y su pérdida de cristalinidad concurrente ("índice de tamaño de cationes"). Más específicamente, cada combinación de cationes define el índice de carga de cationes y el índice de tamaño de cationes. La relación empírica siguiente existe para el índice de carga de cationes: 1) índice de carga de cationes = (equivalentes de +2) (75) + (ecuación +1 ) ( 57 )+ (ecuación +3) (45) La ecuación (1) inmediatamente anterior es una medida simplificada de las Constantes de la Ley de Henry o la resistencia de adsorción de la muestra (con frecuencia llamada flojamente calor de adsorción) . Todos los cationes de la misma carga (de los Grupos IA, IIA o IIIB, y excluyendo H y Li) tienen la misma resistencia de adsorción. Lo que se ha encontrado es que la resistencia de adsorción varía como sigue: +2>+l>+3. Para ETS, la resistencia de adsorción neta depende simplemente del promedio ponderado del número de cationes de cada carga. Los valores numéricos son las inclinaciones iniciales de los isotermos de adsorción de nitrógeno en las muestras de ETS-4. Las tendencias son las mismas para otros gases pero las magnitudes difieren. La siguiente relación existe para el Índice de tamaño de cationes: 2) índice de tamaño de cationes = ? [(porcentaje de sitios de intercambio con el catión A) (radio del catión A)] Independientemente del tipo de valores de radios de catión utilizados a partir de determinaciones conocidas, la fórmula predice precisamente el tamaño de poro logrado. Valores útiles particulares para el radio de catión son Radios Catiónicos de Pauling de "La Naturaleza de Enlace Químico", Linus Pauling, 3a edición, Ithica, N.Y., Cornell University Press, 1960. La Tabla 3 siguiente establece ciertos valores numéricos para los radios Catiónicos de Pauling.

TABLA 3 RADIOS CATIÓNICOS DE PAULING en ANGSTROMS Li+1 0. 60 Gd+3 0.96 Fe+2 0.77 Na+1 0. 95 Tb+3 0.95 Co+2 0.72 Cs+1 1. 69 Dy+3 0.94 Ni+2 0.69 Be+2 0. 31 Ho+3 0.93 Cu+1 0.96 Mg+2 0. 65 Er+3 0.92 Zn+2 0.74 Ca+2 0. 99 Tm+3 0.89 Ga+3 0.62 Sr+2 1. 13 Yb+3 0.89 Ag+1 1.26 Ba+2 1. 35 Sc+3 0.81 Sb+5 0.62 Gd+3 0. 96 B+3 0.20 Au+1 1.37 Na+1 0. 95 Tb+3 0.95 Hg+2 1.10 Cs+1 1. 69 Dy+3 0.94 Tl+3 0.95 In+3 0. 81 Al+3 0.50 Pb+4 0.84 Y+3 0. 93 Sc+3 0.81 Rb+1 1.48 La+3 1. 15 Ti+4 0.68 K+l 1.33 Ce+3 1. 01 V+5 0.59 Pr+3 1. 00 Cr+3 0.64 Nd+3 0. 99 Mn+2 0.80 Eu+3 0. 97 Fe+3 0.60 La ecuación anterior (2) es una medida simplificada del tamaño total de cationes presentes que están consumiendo volumen de poro. La ecuación corrige la carga de cationes de modo que un catión de carga +2 tiene ½ el número de cationes presentes y de modo que ½ el tamaño neto de un catión +1 del mismo radio. También, la ecuación (2) es efectiva en una base de jaula por gramo, no por zeolita. Por ejemplo, una muestra de referencia de 70% de Sr(+2) y 30% de Na( +1), tienen un índice de tamaño de 35 ( 1.13 ) +30 ( 0.95 ) =68. Esta misma muestra de referencia tiene un índice de carga encontrado a partir de la ecuación (1) de .70 (75) +.30 (57 ) =52.5+17.1=69.6 (70) . Utilizando el índice de tamaño de cationes como se muestra en la ecuación (2) y los datos empíricos con respecto a la correlación entre la adsorción de moléculas gaseosas tales como metano, nitrógeno, oxígeno y C02 y el tamaño de poro de ETS-4, una ecuación se ha desarrollado para correlacionar el diámetro de poro efectivo de ETS-4 en angstroms y el índice de tamaño de cationes "CSI". (3) Diámetro de poro efectivo (angstroms) es igual a 4.62 - 0.009 x (CSI) . La ecuación es esquematizada más particularmente en la Figura en la cual un error de +/-0.075 se establece para diámetros de poro efectivo mayores que 3.4 angstroms. La Tabla 4 establece varios valores de índice de tamaño de cationes, el diámetro del poro que se observó, el valor de diámetro del poro calculado a partir de la ecuación (3) y el error entre los dos valores.

TABLA 4 índice de tamaño Diámetro de poro Retrocalculado Error de cationes efectivo 68 4 4.01 0.01 80 3.9 3.9 0 84 3.86 3.86 0 89 3.83 3.82 0.01 90 3.83 3.81 0.02 92 3.81 3.79 0.03 95 3.8 3.77 0.03 97 3.69 3.75 0.06 130 3.25 3.45 0.2 La calibración del tamaño del poro a partir de la ecuación (3) y como se muestra en la Figura asume los diámetros cinéticos de 3.8 angstroms para metano, 3.7 angstroms para argón, 3.64 angstroms para N2, 3.4 angstroms para 02, 3.3 angstroms para C02 y 2.6 angstroms para H20. También asume que estas moléculas se comportan como esfera y que el poro tiene un tamaño cilindrico consistente independientemente de su tamaño y asi como paredes lisas. De acuerdo con la presente invención, ahora es posible controlar el tamaño del poro de ETS-4 de aproximadamente 2.5 a 4.0 angstroms al intercambiar uno o más cationes específicos o combinaciones de los mismos en el ETS-4. Al utilizar el índice de tamaño de cationes y la Figura, el diámetro de poro deseado de ETS-4 puede lograrse fácilmente. Mientras el intercambio de un solo catión es efectivo para controlar el diámetro de poro efectivo, se prefiere que una mezcla de cationes se utilice. El índice de tamaño de catión es particular y el diámetro del poro calculado pueden determinarse al utilizar las ecuaciones (2) y (3) . Para mejorar la adsorción de un constituyente gaseoso particular, las ecuaciones (1) y (2) pueden utilizarse para determinar qué mezclas de cationes se correlacionarán en el índice de tamaño de cationes y el diámetro de poro efectivo puede diferir en el índice de carga. Esto hace posible proporcionar una comparación del efecto de resistencia de adsorción encontrado utilizando el índice de carga de cationes. Inversamente, si la carga se mantiene constante, el efecto de los tamaños de catión en la adsorción puede estudiarse. Muchas combinaciones de cationes son posibles para controlar el diámetro de poro efectivo de ETS-4 y controlar la resistencia de adsorción de la misma de acuerdo con la presente invención. Por ejemplo, puede ser preferible maximizar el contenido de +2 cationes para retener la adsorción fuerte. La combinación de un ETS-4 BaK de 50:50 tiene una caída no deseada del 20% en el contenido total de +2 de una muestra de referencia comercial previa, 70:30 SrNa CTS-1. Esta caída provocará que cierta pérdida en la resistencia de adsorción total con respecto a la muestra de ,'-? referencia cuando ambas están en la forma de ETS-4. Sin embargo, un efecto secundario trabaja para tomar ventaja en el caso de ETS-4 BaK. Para todos los materiales de CTS-1, la resistencia de adsorción disminuye sistemáticamente con 5 incrementar el encogimiento de la infraestructura. Esto se piensa que es debido a que el encogimiento provoca una recesión parcial de los cationes fuera de los poros y disminuye la interacción del adsorbente y el catión. Una muestra sin ningún encogimiento de infraestructura tiene una adsorción más · fuerte que la contraparte de CTS. Por esa razón, se espera que sólo un sacrificio parcial de la resistencia de adsorción resulte cuando se utilice ETS-4 BaK 50:50 en lugar de 70:30 SrNa CTS-1. Las ventajas potenciales de tales aplicaciones son numerosas. Por ejemplo, no existe necesidad del encogimiento de infraestructura con la dificultad del control de temperatura preciso. No existe necesidad de considerar la capacidad de reversión de encogimiento de infraestructura, la cual puede presentarse 1 para diámetros 5de poro de CST-1 por arriba de aproximadamente 20 3.9 angstroms, especialmente después de la exposición atmosférica. Los iones más pesados pueden intercambiarse en ETS-4 para proporcionar una temperatura de encogimiento de infraestructura elevada que significa que puede hacerse el secado de ETS-4 a una temperatura relativamente elevada sin 25 preocuparse por encogimiento no deseado. No existe ninguna pérdida de cristalinidad que se presente con la formación de CTS-1, de modo que las capacidades de gas se maximizan para un diámetro de poro dado dentro de esta familia de titanio silicato de ETS-4/CTS-1. Existen indicaciones de que las proporciones de adsorción de nitrógeno son más rápidas, posiblemente debido a una uniformidad más estructural. Esto puede significar proporciones mejoradas de N2/CH4. El índice de tamaño de cationes y el índice de carga de cationes puede utilizarse para encontrar una característica de adsorción de impureza óptimas de una amplia variedad de aplicaciones de separación. Una aplicación particular está en la remoción de impurezas del gas natural. Por ejemplo, si la remoción de nitrógeno de gas natural se ha encontrado que proporciona separación eficiente, el índice de tamaños de cationes debe ser aproximadamente 90 a 100. De preferencia, un índice de tamaño de cationes de 92-95 puede utilizarse. Mientras tamaños más grandes aún adsorberán el nitrógeno, la adsorción será más lenta. Un índice de carga de cationes mayor que se logra con el intercambio utilizando los cationes monovalentes es particularmente útil. Un índice de carga de 70 o más se desea puesto que la capacidad de nitrógeno en equilibrio y la selectividad termodinámica de N2/CH4 necesita mantenerse. Una caída del índice de carga tan baja como 66 para muestras que no tiene ningún encogimiento de infraestructura pueden utilizarse.

Para la separación del nitrógeno de moléculas diferentes al gas natural y más grandes que el nitrógeno, los parámetros anteriores del Indice del tamaño de cationes y el índice de carga de cationes se pueden aplicar. Además, la opción del índice de tamaño de cationes y el índice de carga de cationes puede optimizarse para cualquier otro tipo de separación de gas. Los parámetros particulares proporcionados se basarán en el tamaño del poro necesario para proporcionar la separación deseada y la resistencia de adsorción o capacidad basada en el índice de carga de cationes. Mientras es posible intercambiar un solo catión en el ETS-4 para lograr el tamaño deseado y los índices de carga, se prefiere proporcionar una mezcal de cationes la cual permita una mayor flexibilidad para lograr el tamaño deseado y los índices de carga para lograr el tamaño de poro deseado y mejorar las eficiencias de la adsorción particular la cual tendrá lugar. Se ha encontrado, en particular, con tipos comunes de separaciones tales como la remoción de impurezas de gas natural o para la separación de aire que una mezcla de cationes monovalente y divalente o mezcla de monovalentes con trivalentes es particularmente útil. Nuevamente, puesto que se ha encontrado que la resistencia de adsorción es mejor con un catión divalente, el índice de carga de cationes debe maximizarse por la presencia de cationes divalentes si es posible.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para controlar el tamaño de poro de ETS-4 que comprende intercambiar cationes diferentes a bario solo o bario en combinación con sodio en un ETS-4 formado para proporcionar el ETS-4 formado con un diámetro de poro efectivo deseado, el diámetro de poro efectivo deseado varia de aproximadamente 2.5 - 4 angstroms .
2. 2. El método de la reivindicación 1, que comprende intercambiar una mezcla de diferentes cationes de ETS-4 formado, la mezcla de cationes incluye cationes que tienen una carga diferente a +1.
3. 3. El método de la reivindicación 2, donde la mezcla de cationes intercambiada en el ETS-4 formado comprende una mezcla de +1 y +2 cationes,.
4. 4. El método de la reivindicación 2, donde el índice de carga de cationes definido por (equivalentes de +2 cationes) x (75) + (equivalentes de +1 catión) x (57) + (equivalentes de +3 cationes) x (45) es por lo menos 66.
5. 5. El método de la reivindicación 1, que comprende seleccionar un diámetro de poro efectivo deseado, correlacionar un índice de tamaño de catión sustancialmente con el diámetro de poro efectivo deseado de la gráfica de la figura y determinar los cationes que serán intercambiados por iones para proporcionar el ETS-4 con intercambio de iones, con el índice de tamaño de catión correlacionado igual a ?[ (porcentaje de sitios de intercambio con el catión A) x (radio del catión A)] y donde el catión A representa cada uno de los cationes diferentes intercambiados en ETS- .
6. 6. Un método para separar nitrógeno de una mezcla de gases que contiene nitrógeno y gases que son más grandes que el nitrógeno que comprende: pasar la mezcla de gases en contacto con un tamiz molecular de ETS-4, el tamiz molecular de ETS-4 se ha intercambiado con iones con al menos un tipo de catión, el ETS-4 con intercambio de iones tiene un índice de tamaño de cationes definido por ?[ (porcentaj e de sitios de intercambio con el catión A) x (radio del catión A)] de aproximadamente 90-100, donde el catión A representa un tipo de catión intercambiado en ETS-4.
7. 7. El método de la reivindicación 6, donde el ETS-4 con intercambio de iones tiene un índice de carga de cationes definido por (equivalentes de +2 cationes) x (75) + (equivalentes de +1 cationes ) ( 57 )+ (equivalentes de +3 cationes) (45) de por lo menos 66.
8. 8. El método de la reivindicación 6, donde la mezcla de gases comprende gas natural.
9. 9. El método de la reivindicación 8, donde el índice del tamaño de cationes varía de aproximadamente 92-95.
10. 10. El método de la reivindicación 6, donde el nitrógeno se separa de la mezcla de gases por adsorción de oscilación de presión.