MX2008010898A - Revestimientos que comprenden polisilizanos para prevenir la descamacion y la corrosion. - Google Patents

Abstract

Un revestimiento para superficies, que comprende por lo menos un polisilazano de la fórmula 1 y/o de la fórmula 2, en donde n es un entero y está dimensionado de tal manera que el perhidropolisilazano tiene un peso molecular promedio en número de 150 a 150 000 g/mol, un solvente y un catalizador y, si es apropiado, uno o más coaglutinantes, para evitar la descamación y la corrosión en superficies de metal; el revestimiento endurecido tiene un espesor de por lo menos 0.2-10 micrómetros, de preferencia de 0.3 a 5 micrómetros; es particularmente útil como un revestimiento protector de metales para evitar la descamación y la corrosión.

Description

REVESTIMIENTOS QUE COMPRENDEN POLISILIZANOS PARA PREVENIR LA DESCAMACION Y LA CORROSION MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a revestimientos a base de polisilazano para producir un revestimiento protector para superficies de metal, para evitar la descamación y para el control de la corrosión a altas temperaturas. La producción y/o el procesamiento de componentes de acero está acompañada, como resultado del tratamiento con calor que se necesita para templar o para barnizar los componentes, en la escala de aproximadamente 900 a 1250°C, por la oxidación de la superficie de metal y una decoloración asociadas. Se debe de remover la incrustación que se forma, productos de oxidación de hierro, lo cual resulta costoso e inconveniente. Por lo tanto se llevó a cabo trabajo en una etapa temprana sobre los revestimientos protectores para evitar la escamación en el acero y otros metales. Por ejemplo, el documento DE 1803022 describe un revestimiento protector de cerámica que evita la escamación y, tomando en cuenta su coeficiente de expansión térmica, que es muy diferente al del acero, sufre la deslaminación al enfriamiento y por lo tanto produce una protección temporal. Los inconvenientes incluyen el uso de componentes tóxicos de plomo, la alta temperatura de horneado, el color inherente (no transparente), y la posibilidad resultante de un uso únicamente temporal de este revestimiento protector. Además, este revestimiento protector tiene un espesor de entre 100 y 200 µ?t?, y por lo tanto involucra un alto nivel de consumo de material. Un objetivo de la presente invención es desarrollar un revestimiento con el cual sea posible proteger los metales contra la descamación y corrosión a altas temperaturas. Sorprendentemente se ha encontrado que, con una solución que comprende polisilazanos, es posible producir capas protectoras muy delgadas que protegen los materiales contra la descamación y corrosión a altas temperaturas. Por consiguiente la invención proporciona un revestimiento para metales, que comprende por lo menos uno polisilazanos que tienen la siguiente fórmula, o mezclas de los dos, perhidropolisilazano (PHPS) ABSE en donde n es un entero y está dimensionado de tal manera que el polisilazano tiene un peso molecular promedio en número de 150 a 150 000 g/mol, y también, si se desea, un solvente y un catalizador y uno o más coaglutinantes. El revestimiento de la invención es adecuado para producir un revestimiento protector para metales. La invención también proporciona el uso del revestimiento antes mencionado que comprende por lo menos un polisilazano de la fórmula 1 y/o 2 en una formulación que, así como el polisilazano, el solvente si se desea, y un catalizador, comprende como constituyente adicional un llenador, aumentando de esta manera la acción de inhibición de oxidación y de corrosión del polisilazano. Normalmente los llenadores pueden comprender varios polvos de cerámica como carburo de silicio, nitruro de silicio, nitruro de boro, óxido de aluminio, dióxido de titanio, etc., varios polvos de gas o carbono en la forma de negro de humo de gas natural, polvo de grafito o nanotubos, por ejemplo. Los solventes en cuestión son solventes apróticos inherentes, como tolueno, xileno, éteres especialmente di-n-butil éter, etc. Por un lado el co-aglutinante puede ser un organopolixilazano de la fórmula 3 -(S¡R'R"-NR"V (3) en donde R', R", y R'" pueden ser idénticos o diferentes y son hidrógeno o radicales orgánicos, con la condición de que R', R", y R'" no puedan ser simultáneamente hidrógeno, y en donde n está dimensionado de tal manera que el organopolisilazano tiene un peso molecular promedio en número de 150 a 150 000 g/mol. Los solventes que son particularmente adecuados para la formulación de perihidropolisilazano o la formulación de ABSE son solventes orgánicos que no contienen agua ni grupos reactivos (como grupos hidroxilo o grupos amina). Los solventes en cuestión incluyen, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos, hidrocarburos halogenados, ésteres como acetato de etilo o acetato de butilo, cetonas como acetona o metil etil cetona, éteres como tetrahidrofuran o dibutil éter, y también monoalquilen y polialquilenglicol dialquil éteres (glimas) o mezclas de estos solventes. Otro constituyente posible de la formulación de perhidropolisilazano o la formulación de ABSE pueden ser aditivos, que afectan, por ejemplo, la viscosidad de la formulación, la humectación del substrato, la formación de película o el comportamiento de evaporación, o absorbentes de luz UV orgánicos e inorgánicos. El revestimiento de la invención contiene de 1 a 40% en peso de por lo menos un perhidropolisilazano o ABSE de la fórmula (1) y la fórmula (2) o mezclas de los dos en particular de 5 a 30% en peso, de preferencia de 10 a 20% en peso, y, si se desea de 0.001% a 5% en peso, de preferencia de 0.01 a 2% en peso de un catalizador. Los catalizadores adecuados son compuestos N-heterocíclicos, tales como 1-metilpiperazina, 1-metilpiperidina, 4,3'-trimetilendipiperidina, 4,4'-tnmetilen(-metilpiperidina), diazabiciclo[2.2.2]octano, y cis-2,6- dimetilpiperazina. Otros catalizadores adecuados son mono-, di-, y trialquilaminas tales como metilamina, dimetilamina, trimetilamina, fenilamina, difenilamina, y trifenilamina, DBU (1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno), DBN (1 ,5-diazabicilo[4.5.0]-5-noneno), 1 ,5,9-triazaciclododecano, y 1 ,4,7-triazaciclononano. Otros catalizadores adecuados son ácidos orgánicos e inorgánicos como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido maleico, ácido estéarico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido dórico, y ácido hipocloroso. Otros catalizadores adecuados son carboxilatos de metal de la fórmula general (RCOO)nM de ácidos carboxílicos de C1-C22 alifáticos o alicíclicos, saturados o insaturados, y iones de metal como Ni, Ti, Pt, Rh, Co, Fe, Ru, Os, Pd, Ir y Al; n es la carga del ión de metal. Otros catalizadores adecuados con complejos de acetilacetonato de iones de metal tales como Ni, Pt, Pd, al, y Rh. Otros catalizadores adecuados son polvos de metal como Au, Ag, Pd o Ni con un tamaño de partícula de 20 a 500 nm. Otros catalizadores adecuados son peróxidos tales como peróxido de hidrógeno, cloruros de metal, y compuestos organometálicos como ferrocenos y zirconocenos. El revestimiento con la formulación de polisilazano se puede llevar a cabo mediante métodos del tipo que se emplea normalmente en la pintura. Por ejemplo, el método en cuestión puede ser por aspersión, por inmersión o por revestimiento de flujo. Después se puede llevar a cabo un post-tratamiento térmico para acelerar el endurecimiento del revestimiento. Dependiendo de la formulación de polisilazano y, cuando sea apropiado, del catalizador que se utilice, el endurecimiento se lleva a cabo incluso a temperatura ambiente. Por lo tanto la invención también proporciona un método para producir una capa protectora sobre un metal, la solución de polisilazano comprende, si se desea, un catalizador y llenadores que se aplican al metal mediante métodos adecuados, como aspersión o inmersión, por ejemplo, y después se endurece a temperatura ambiente. Después sigue la termólisis, que provoca la ceramización del revestimiento de polisilazano. Esta termólisis se lleva a cabo en un horno de pirólisis en aire u otros gases como argón, nitrógeno, amonio, etc. normalmente la pirólisis se lleva a cabo en el aire. La velocidad de calentamiento normalmente es de 3 K/min. a una temperatura de 500°C a 1500X, de preferencia a 800°C a 1200°C, más preferiblemente a 100OX. El tiempo de retención a la temperatura máxima normalmente es de 10 min. - 10 h, de preferencia de 30 min. a 4 h, más preferiblemente de 1 h. La velocidad de enfriamiento a temperatura ambiente normalmente es de 3 K/min. El modo de acción del revestimiento de polisilazano se puede describir de la siguiente manera: 1er paso: Unión química de la capa de polisilazano al sustrato de metal mediante la reacción de la superficie de metal oxídico con el polisilazano (formación de una capa de (sustrato)metal-O-S(polisilazano) incluso a temperatura ambiente). 2do. Paso Durante la pirólisis el polisilazano se convierte en dióxido de silicio o en un polisiloxano. La capa resultante (espesor óptimo de 0.5 a 1.5 µ?t?) se adhiere en forma sobresaliente, es flexible (el sustrato se puede doblar sin que se rompa la capa), exhibe una sobresaliente estabilidad de difusión con respecto al oxígeno y a la humedad, y es muy resistente químicamente. El revestimiento endurecido tiene un espesor de 0.1 a 10 micrómetros, de preferencia de 0.2 a 5 micrómetros, más preferiblemente de 0.5 a 1.5 micrómetros, y asegura una sobresaliente protección de las superficies contra la corrosión y la oxidación. En metales que están revestidos de este modo, se evita el deslustrado (descamación) de la superficie al calentarla a 1000°C, y se evita la corrosión, incluso frente a un medio agresivo (por ejemplo, una atmósfera de HCI), durante un periodo muy largo. El revestimiento de la invención ha sido aplicado a diferentes grados de acero, a cobre, y a magnesio. Es transparente y por lo tanto no afecta la apariencia natural de los metales; en cambio, es imposible percibir el revestimiento. Proporciona una protección permanente incluso bajo condiciones extremas. En consecuencia es posible producir una capa protectora que es mucho menos gruesa que los materiales de revestimiento protectores convencionales, junto con un nivel más bajo de consumo de material y de emisión de solventes, dicha capa posee adicionalmente propiedades superiores a las de los materiales de revestimiento convencionales.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Se revistieron hojas de V2A (acero 1.4301 , X5 CrNi 18 10/Cr 18%, Ni 10%, Si 1%, Mn 2%, P 0.045%, S 0.03%, C<0.07%, el resto de Fe) con una solución de PHPS de 20% de resistencia (NN 120-20) sumergiéndolas en la solución en aire con una velocidad de extracción de 0.3 m/min. Después de secarlas a temperatura ambiente (durante aproximadamente 30 minutos, las hojas revestidas se almacenaron en un horno en aire a 1000°C con un tiempo de retención de 1 h y una velocidad de calentamiento y de enfriamiento de 3 K/min. La prueba de oxidación se puede repetir un número de veces sin ninguna descamación del acero que pueda ser perceptible.

EJEMPLO 2 Se revistieron hojas de V2A (acero 1.4301 , X5 CrNi 18 10/Cr 18%, Ni 10%, Si 1%, Mn 2%, P 0.045%, S 0.03%, C<0.07%, el resto de Fe) con una solución de PHPS de 10% de resistencia (NN 120-20 o NP 1 10-20) sumergiéndolas en la solución en aire con una velocidad de extracción de 0.5 m/min. Después de secarlas a temperatura ambiente (aproximadamente durante 30 minutos), las hojas revestidas se almacenaron en un horno en aire a 1000°C con un tiempo de retención de 10 h y una velocidad de calentamiento y de enfriamiento de 5 K/min. La prueba de oxidación se puede repetir un número de veces sin que sea perceptible ninguna descamación del acero.

EJEMPLO 3 Se revistieron hojas de V2A (acero 1.4301 , X5 CrNi 18 10/Cr 18%, Ni 10%, Si 1 %, Mn 2%, P 0.045%, S 0.03%, C<0.07%, el resto de Fe) con una solución de PHPS de 20% de resistencia (NN 120-20) mediante revestimiento por centrifugado a 300 rpm. Después de secarlas a temperatura ambiente (aproximadamente 30 min), las hojas revestidas se almacenaron en un horno en aire a 1000°C durante un tiempo de retención de 10 horas y una velocidad de calentamiento y de enfriamiento de 3 K/min.

La prueba de oxidación se puede repetir un número de veces sin que sea perceptible ninguna descamación del acero.

EJEMPLO 4 Se revistieron hojas de V2A (acero 1.4301 , X5 CrNi 18 10/Cr 18%, Ni 10%, Si 1 %, Mn 2%, P 0.045%, S 0.03%, C<0.07%, el resto de Fe) con una solución de ABSE de 20% de resistencia en tolueno, sumergiéndolas en la solución en aire con una velocidad de extracción de 0.5 m/min. Después de secarlas a temperatura ambiente (aproximadamente 30 minutos), las hojas revestidas se almacenaron en un horno en aire a 1000°C con un tiempo de retención de 1 hora y una velocidad de calentamiento y de enfriamiento de 3 K/min. La prueba de oxidación se puede repetir un número de veces sin que sea perceptible ninguna descamación del acero.

EJEMPLO 5 Se revistieron hojas de acero ST14 (acero para embutición profunda) con una solución de PHPS de 20% de resistencia (NN 120-20) por inmersión en la solución en aire con una velocidad de extracción de 0.3 m/min. Después de secarlas a temperatura ambiente (aproximadamente 30 minutos) las hojas revestidas se almacenaron en un horno en aire a 700°C con un tiempo de retención de 10 horas y una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 3 K/min. No hubo oxidación del acero en el área del revestimiento.

EJEMPLO 6 Se revistieron hojas de acero St37 (acero de grado de construcción) por inmersión en una suspensión de una solución de PHPS de 20% de resistencia (NN 120-20) con 5% en peso de polvo de BN (tamaño de partícula promedio de aproximadamente 0.7 µ??) en aire con una velocidad de extracción de 0.3 m/min. Después de secarlas a temperatura ambiente (aproximadamente 30 minutos) las hojas revestidas se almacenaron en un horno en aire a 700°C con un tiempo de retención de 10 horas y una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 3 K/min. No hubo oxidación en el acero en el área de revestimiento.

EJEMPLO 7 Se revistieron hojas de Cu con una solución de PHPS de 20% de resistencia (NN 120-20) sumergiéndolas en la solución en aire con una velocidad de extracción de 0.3 m/min. Después de secarlas a temperatura ambiente (aproximadamente 30 minutos), las hojas revestidas se almacenaron en un horno en aire a 500°C con un tiempo de retención de 5 horas y una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 3 K/min. La prueba de oxidación se puede repetir un número de veces sin que se oxide la superficie de la hoja de Cu.

EJEMPLO 8 Se fijaron las hojas V2A del ejemplo 1 en un bastidor y se transfirieron a un recipiente cuya base estaba cubierta hasta un nivel de 1 cm con 1 N HCI. Después de haber sellado el contenedor, las muestras permanecieron durante 30 días a temperatura ambiente en la atmósfera de HCI. No se observó ninguna corrosión de las hojas en el área revestida.

Claims (9)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un revestimiento para superficies, que comprende menos un polisilazano de la fórmula 1 y/o de la fórmula 2 o mezclas de los dos, n es un entero y está dimensionado de tal manera que el polisilazano tiene un peso molecular promedio en número de 150 a 150 000 g/mol, un solvente, y un catalizador, y si se desea, uno o más coaglutinantes, para evitar la descamación y la corrosión de las superficies de metal.

2.- El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque por lo menos un coaglutinante es un organopolisilazano de la fórmula 3 -(SiR'R"-NR')n- (3) en donde R', R", y R'" pueden ser idénticos o diferentes y los radicales en cuestión son ya sea hidrógeno o radicales orgánicos sustituidos o no sustituidos, con la condición de que R', R", y R"' no deban ser simultáneamente hidrógeno, n está dimensionado de tal manera que el organopolisilazano tiene un peso molecular promedio en número de 150 a 150 000 g/mol, con la condición de que la fracción de masa del organopolisilazano, basándose en el perhidropolisilazano o ABSE, es de por lo menos 1% y no más de 100%, de preferencia de 10 a 70%, más preferiblemente de 15 a 50%.

3. - El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque la formulación de polisilazano comprende un llenador del grupo de polvos de cerámica, por ejemplo como carburo de silicio, nitruro de silicio, nitruro de boro, óxido de aluminio u otros óxidos de metal.

4. - El revestimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque es ceramizado por tratamiento térmico en aire, argón, nitrógeno, amoníaco u otros gases.

5. - El revestimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la temperatura de ceramización es de entre 500°C a 1500°C, de preferencia de entre 800°C y 1200°C, más preferiblemente a 1000°C.

6. - El revestimiento de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque contiene de 0.001 a 5% en peso de un catalizador.

7. - El revestimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el catalizador es un compuesto N-heterocíclico, una mono, di o trialquilamina, un ácido orgánico o inorgánico, un peróxido, un carboxilato de metal, un complejo de acetilacetonato o un polvo de metal o un compuesto organometálico.

8. - El uso de un revestimiento como el que se reclama en por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, como un revestimiento para la protección en particular contra la descamación y la corrosión de superficies.

9. - El uso como se reclama en la reivindicación 8, en donde dichas superficies son superficies de metal. 10 - El uso como se reclama en la reivindicación 8 ó 9, en donde el revestimiento endurecido tiene un espesor de por lo menos 0.1 micrómetro, de preferencia de 0.3 a 5 micrómetros, más preferiblemente de 0.5 a 1.5 micrómetros. 1 - Un método para producir un revestimiento para la protección contra la descamación y la corrosión de superficies de metal, que comprende aplicar a la superficie un revestimiento como el que se reclama en por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, y después endurecerlo a una temperatura de 500°C a 1500°C, de preferencia de 800°C a 1200°C, más preferiblemente a 1000°C.