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MX2008010685A - Procedimiento para la degradacion por metatesis de caucho de nitrilo. - Google Patents

Procedimiento para la degradacion por metatesis de caucho de nitrilo.

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Publication number
MX2008010685A
MX2008010685A MX2008010685A MX2008010685A MX2008010685A MX 2008010685 A MX2008010685 A MX 2008010685A MX 2008010685 A MX2008010685 A MX 2008010685A MX 2008010685 A MX2008010685 A MX 2008010685A MX 2008010685 A MX2008010685 A MX 2008010685A
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MX
Mexico
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alkyl
aryl
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catalyst
process according
Prior art date
Application number
MX2008010685A
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English (en)
Inventor
Werner Obrecht
Julia Maria Mueller
Reinhard Bartsch
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
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Publication date
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Abstract

Usando una combinación de catalizadores de complejos de metal-carbeno con especiales adiciones de metales de transición, se puede mejorar la degradación por metátesis del caucho de nitrilo.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA DEGRADACIÓN POR METÁTESIS DE CAUCHO DE NITRILO Campo de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción del peso molecular del caucho de nitrilo por metátesis en presencia de sistemas de catalizadores especiales . Antecedentes de la Invención Las reacciones de metátesis se usan ampliamente en el marco de las síntesis químicas, por ejemplo, en forma de metátesis de cierre de anillos (RCM) , metátesis cruzadas (C ) o metátesis de apertura de anillos (ROMP) . Las reacciones de metátesis se usan, por ejemplo, para la síntesis de olefinas, para la despolimerización de polímeros insaturados y para la síntesis de polímeros telechélicos . Los catalizadores de metátesis se conocen, por ejemplo, de los documentos WO-A-96/04289 y WO-A-97 /06185. Poseen la siguiente estructura principal: en la que es osmio o rutenio, R representa radicales orgánicos iguales o diferentes con gran amplitud de variación estructural, X1 y X' son ligandos aniónicos y L representa - - donantes de electrones neutros. Por "ligandos aniónicos" se entienden siempre en la bibliografía para catalizadores de metátesis aquellos ligandos que, cuando se los observa separados del centro metálico, tienen carga negativa con la capa electrónica cerrada. Incluso para la degradación de los cauchos de nitrilo, las reacciones de metátesis adquieren mayor importancia en los últimos tiempos. Por caucho de nitrilo, abreviado como "NBR", se entienden cauchos en los que se trata de co- o terpolímeros de al menos un nitrilo OÍ, ß-insaturado, al menos un dieno conjugado y eventualmente uno o varios otros monómeros copolimerizables . El caucho de nitrilo hidrogenado, abreviado también como "HNBR", se prepara por hidrogenación de caucho de nitrilo. Conforme a ello, en HNBR die se hidrogenan enlaces dobles C=C de unidades de dieno polimerizables parcial o totalmente. El grado de hidrogenación de las unidades de dieno polimerizables está usualmente en un intervalo del 50 al 100%. El caucho de nitrilo hidrogenado es un caucho especial que dispone de una muy buena resistencia al calor, una excelente resistencia al ozono y a los productos químicos, así como una extraordinaria resistencia a los aceites.
- - Las propiedades físicas y químicas del HNBR antes mencionadas van acompañadas de muy buenas propiedades mecánicas, en especial una alta resistencia al desgaste. Por este motivo, el HNBR tiene amplia utilización en las áreas de aplicación más variadas. El HNBR se usa, a modo de ejemplo, para sellados, mangueras, correas y elementos de amortiguación en el sector automotor, también para estatores, obturaciones de perforaciones y obturaciones de válvulas en el área del transporte de petróleo, así como también para numerosas piezas de la industria aeronáutica, la industria electrónica, la construcción de máquinas y barcos. Los tipos de HNBR asequibles en comercios presentan usualmente una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 55 a 120, lo cual equivale a un peso molecular en número M„ (método de determinación: cromatografía de permeación en gel (GPC) contra equivalentes de poliestireno) en el intervalo de aproximadamente 200.000 a 700.000. Los índices de polidispersidad PDI por medir en este caso (PDI = w / Mn, en donde Mw representa el promedio en peso y n, el promedio en número del peso molecular) , que brindan información acerca de la amplitud de la distribución del peso molecular, poseen a menudo un valor de 3 o más. El contenido de enlaces dobles restante está usualmente en un intervalo del 1 al 18% (determinado por espectroscopia IR).
Se imponen grandes limitaciones a la procesabilidad de HNBR por la viscosidad de Money relativamente alta. Para muchas aplicaciones, se desearla un tipo de HNBR que poseyera un bajo peso molecular y asi una baja viscosidad de Mooney. Ello mejoraría considerablemente la procesabilidad. En el pasado, se llevaron a cabo numerosos ensayos para reducir la longitud de cadena del HNBR por degradación. Por ejemplo, es posible una reducción del peso molecular por tratamiento termomecánico (masticación), por ejemplo, en una laminadora o también en un equipo sin fin (documento EP-A-0 419 952). Esta degradación termomecánica tiene, sin embargo, la desventaja de que por oxidación parcial se incorporan grupos funcionales tales como grupos hidroxilo, ceto, ácido carboxílico y éster en la molécula y, adicionalmente, se modifica la microestructura del polímero de manera sustancial . La producción de ABR con bajas masas molares, equivalentes a una viscosidad de Money (ML 1+4 a 100 °C) en un intervalo interior a 55 o bien del peso molecular medio en número de aproximadamente Mn < 200.000 g/mol, no fue posible durante mucho tiempo por medio de un procedimiento de preparación establecido, ya que, por un lado, en la hidrogenación del NBR se produce un gran aumento de la viscosidad de Money y, por otro, la masa molar de una carga de alimentación de NBR por usar para la hidrogenación no se puede reducir de cualquier manera, ya que, caso contrario, ya no es posible la elaboración en instalaciones en gran escala que están a disposición debido a la elevada adherencia. La viscosidad de Money más baja de una carga de alimentación de NBR, que se puede elaborar sin dificultades en una instalación establecida en gran escala, es de aproximadamente 30 unidades de Money (ML 1+4 a 100 °C) . La viscosidad de Money del caucho de nitrilo hidrogenado, que se obtiene con dicha carga de alimentación de NBR, está en la magnitud de 55 unidades de Money (ML 1+4 100 °C) . La determinación de la viscosidad de Money se realiza, en este caso, según la norma ASTM D 1646. En un novedoso estado de la técnica, se soluciona este problema al reducir el peso molecular del caucho de nitrilo antes de la hidrogenación por degradación a una viscosidad de Money (ML 1+4 100 °C) inferior a 30 unidades de Money o bien un peso molecular medio en número de Mn < 70.000 g/mol. Se logra la reducción del peso molecular por metátesis, en la que se añaden usualmente 1-olefinas de bajo peso molecular. Se describe la metátesis de caucho de nitrilo, por ejemplo, en los documentos WO-A-02/100905, WO-A-02/100941 y WO-A-03/002613. La reacción de metátesis se lleva a cabo convenientemente en el mismo disolvente que la reacción de hidrogenación, para que no se deba aislar del disolvente el caucho de nitrilo degradado después de terminar con la reacción de degradación, antes de someterlo a la posterior hidrogenación . Para la catálisis de la reacción de degradación por metátesis, se usan catalizadores de metátesis que son tolerantes a grupos polares, en especial a grupos nitrilo. En el documento O-A-02/100905 y el documento WO-A-02/100941, se describe un procedimiento que comprende la degradación de polímeros de partida de caucho de nitrilo por metátesis de olefinas y una posterior hidrogenación en ABR con baja viscosidad de Money. En este caso, se hace reaccionar un caucho de nitrilo en una primera etapa en presencia de una co-olefina y catalizadores complejos especiales a base de osmio, rutenio, molibdeno y wolframio, y se hidrogena en una segunda etapa. Por este medio, se obtienen cauchos de nitrilo hidrogenados con un peso molecular medio en peso (Mw) en el intervalo de 30.000 a 250.000, una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 3 a 50 y un índice de polidispersidad PDI inferior a 2,5. Para la metátesis del caucho de nitrilo, se puede usar, por ejemplo, el catalizador representado a continuación dicloruro de bis ( triciclohexilfosfina ) benciliden-rutenio .
Catalizador de Grubbs (I) Después de la metátesis y la hidrogenación, los cauchos de nitrilo presentan un menor peso molecular, asi como una distribución del peso molecular más estrecha que los cauchos de nitrilo hidrogenados, preparados hasta ahora según el estado de la técnica. Las cantidades de catalizador de Grubbs (I) usadas para la realización de la metátesis son, sin embargo, grandes. En los ensayos del documento WO-A-03/002613, son por ejemplo de 307 ppm y 61 ppm de Ru respecto del caucho de nitrilo usado. Los tiempos de reacción necesarios son, más allá de ello, largos y los pesos moleculares después de la degradación siguen siendo relativamente grandes (ver el Ejemplo 3 del documento WO-A-03/002613 con Mw = 180.000 g/mol y M„ = 71.000 g/mol ) . El documento US 2004/0127647 describe mezclas a base de cauchos de HNBR de bajo peso molecular con una distribución bi- o multimodal del peso molecular, asi como vulcanizados de estos cauchos. Para realizar la metátesis, se usan según los ejemplos 0,5 phr de rutenio, respecto del caucho de nitrilo usado .
Del documento WO-A-00/7155 , también se conoce un grupo de catalizadores que se denominan "catalizadores de Grubbs II" en el mundo especializado. Si se usa tal "catalizador de Grubbs II" tal como, por ejemplo, el catalizador representado más adelante (fenil-metilen) dicloruro de 1 , 3-bis ( 2 , 4 , 6-trimetilfenil ) -2-imidazoliden ) ( triciclohexilfosfina) -rutenio para la metátesis de NBR (documento US-A-2004/0132891) , entonces resulta también sin el uso de una co-olefina. catalizador de Grubbs (II) Después de la posterior hidrogenación, que se realiza preferentemente en el mismo disolvente, el caucho de nitrilo hidrogenado presenta menores pesos moleculares y una distribución del peso molecular más estrecha (PDI) que si se usan catalizador del tipo Grubbs (I). Respecto del peso molecular y la distribución del peso molecular, la degradación por metátesis con catalizadores del tipo Grubbs (II) se realiza de modo más eficiente que con catalizadores del tipo Grubbs (I) . Sin embargo, las cantidades de rutenio necesarias para esta degradación eficiente por metátesis - - siguen siendo aún relativamente altas. Además, para la realización de la metátesis con el catalizador de Grubbs (11), se siguen requiriendo largos tiempos de reacción. Todos los procedimientos previamente mencionados de degradación por metátesis del caucho de nitrilo tienen en común que se deben usar cantidades de catalizador relativamente grandes y que se requieren largos tiempos de reacción para preparar los cauchos de nitrilo de bajo peso molecular deseados por medio de. metátesis . También en el caso de otros tipos de reacciones por metátesis, se le atribuye a la actividad de los catalizadores usados un significado decisivo. En J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3887-3897, se describe que en la metátesis de cierre de anillo representada a continuación de dietildialilmalonato se puede aumentar la actividad de los catalizadores del tipo Grubbs (I) por adiciones de CuCl y CuCl2. Este aumento de la actividad se explica por medio de un desplazamiento del equilibrio de disociación, al captar un ligando de fosfato que se disocia a través de iones cobre, con la formación de complejos de cobre-fos fano .
- - Este aumento de la actividad por medio de sales de cobre en la mencionada metátesis de cierre de anillo no se puede transferir, sin embargo, a otros tipos de reacciones de metátesis. Propios ensayos dieron como resultado que, inesperadamente, la adición de sales de cobre para la degradación por metátesis de cauchos de nitrilo lleva a una aceleración inicial de la reacción de metátesis, pero luego se ha de observar un significativo empeoramiento de la eficacia de la metátesis: los pesos moleculares que se logran en último lugar de los cauchos de nitrilo son sustancialmente mayores a que si la reacción de metátesis se lleva a cabo en presencia del mismo catalizador pero en ausencia de las sales de cobre. En una solicitud de patente alemana aún no publicada, se describen sistemas de catalizadores para la metátesis, en los que, además del real catalizador de metátesis, se usan una o varias sales más. Esta combinación de una o varias sales con el catalizador de metátesis lleva a un aumento de la actividad del catalizador. Para los aniones y cationes de estas sales, es posible un sinnúmero de significados que se pueden seleccionar de diversas listas. Particularmente ventajoso resulta en los ejemplos de esta solicitud alemana de patente el empleo de bromuro de litio tanto para la degradación de metátesis de cauchos tales como, por ejemplo, cauchos de nitrilo, como también para la metátesis de cierre - - de anillo de dietildialilmalonato . Como catalizadores se usan, en este caso, el catalizador de Grubbs (II), el catalizador de Hoveyda, el catalizador de Buchmeiser-Nuyken y el catalizador de Grela. El empleo de bromuro de litio y también de bromuro de cesio es recomendable no ilimitadamente para todas las reacciones de metátesis debido a la acción de iones bromuro que estimulan la corrosión. En la producción de cauchos de nitrilo hidrogenados de bajo peso molecular, desempeñan un papel importante, por ejemplo, aspectos adicionales de seguridad técnica, ya que, además de la degradación por metátesis del caucho de nitrilo, se realiza una hidrogenación a alta presión en reactores de acero. Como a través de la humedad residual del caucho de nitrilo llega agua a la mezcla de reacción, se ha de asegurar en la realización de la hidrogenación en presencia de bromuro de litio por medio de medidas adicionales que no se produzca una "corrosión del agujero" del autoclave de acero. Por este motivo, el uso de aditivos de bromuro en la producción de cauchos de nitrilo especialmente de bajo peso molecular no es un procedimiento óptimo desde un punto de vista económico. Los ejemplos de la solicitud de patente alemana antes mencionada suponen, además, que la acción que aumenta la actividad del cloruro de litio es más débil que aquella de bromuro de litio.
- - En Inorgánica Chimica Acta 359 (2006), 2910-2917, también se investigó el aumento de la actividad de catalizadores de metátesis por adición de sales. Se observaron las influencias de cloruro de estaño, bromuro de estaño, yoduro de estaño, cloruro de hierro (II), bromuro de hierro (III), cloruro de hierro (III), cloruro de cerio (III) * 7 H20, cloruro de iterbio (III), tricloruro de antimonio, dicloruro de galio y tricloruro de aluminio sobre la autometátesis de 1-octeto a 7-tetradeceno y etileno. Al usar el catalizador de Grubbs I, se observó con la adición de cloruro de estaño o bromuro de estaño una clara mejora del producto de 7-tetradeceno (Tabla 1). Sin adición de sales, se logró una producción del 25,8%, con la adición de SnCl2 * 2 H20, aumentó la producción al 68,5% y por adición de bromuro de estaño, al 71,9%. Una adición de yoduro de estaño empeoró la producción de manera significativa del 25,8% al 4,1%. En combinación con el catalizador de Grubbs II, todas las tres sales de estaño produjeron, por el contrario, sólo mejoras leves de la producción del 76,3% (ensayo de referencia sin adición) al 78,1% (SnCl2) , al 79,5% (SnBr2) y 77,6% (Snl2). Al utilizar el llamado "Phobcats" [ Ru ( PhobCy) 2C12 (= ChPh) ] , la producción se empeora por adición de SnCl2 del 87,9% al 80,8%, por SnBr2 al 81,6% y por Snl2 al 73,9%. Al usar sales de hierro (II), el aumento de la producción con bromuro de hierro (II) en combinación con el catalizador de Grubbs es mayor que al usar cloruro de hierro (II) . Se ha de remarcar que, independientemente del tipo de catalizador utilizado, al usar bromuros, la producción siempre es mayor que al usar los correspondientes cloruros. El uso del bromuro de estaño o de hierro (II) descrito en Inorgánica Chimica Acta 359 (2006) 2910-2917 no es, sin embargo, una solución óptima para la producción de cauchos de nitrilo debido a la corrosividad de los bromuros, tal como se acaba de describir anteriormente. Usualmente, se elimina en la producción de cauchos de nitrilo hidrogenados el disolvente por destilación del vapor de agua. Si se usan sales de estaño como parte del sistema de catalizadores, ciertas cantidades de estas sales de estaño llegan a las aguas residuales que luego deben ser purificadas, por ello, de manera dispendiosa. Por este motivo, no es recomendable el uso de sales de estaño para aumentar la actividad de catalizadores en la producción de cauchos de nitrilo desde un punto de vista económico. El uso de sales de hierro está limitado porque reducen la capacidad de algunas resinas de intercambio, que usualmente se utilizan en la recuperación de compuestos de metales nobles usados en la hidrogenación . De esta manera, también se perjudica la rentabilidad de todo el procedimiento .
- - En ChembioChem 2003, 4, 1229-1231, también se describe la síntesis de polímeros por medio de una polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP) de oligopéptidos de norbornilo en presencia de un complejo de rutenio-carbeno C12 ( PCy3) 2Ru=CHfenilo, en la que se añade LiCI. La adición de LiCI se realiza, en este caso, con el objeto aclarado de evitar una agregación y el aumento de la solubilidad de las cadenas de polímeros en crecimiento. Son se informa acerca de una acción de la adición de sales que aumenta la actividad sobre el catalizador. También de J. Org. Chem. 2003, 68, 202-2023, se conoce la realización de una polimerización de apertura de anillo de norbornenos sustituidos con oligopéptidos, en la que se usa LiCI. También aquí se destaca la influencia de LiCI como adición que aumenta la solubilidad para los péptidos en disolventes orgánicos no polares. Por este motivo, con la adición de LiCI, se puede lograr un aumento del grado de polimerización DP . En J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3887-3897, se describe que se tratan catalizadores de metátesis que contienen ligandos de NHC como catalizador de Grubbs (II) con LiBr o Nal, a fin de intercambiar así los ligandos de cloruro del catalizador de Grubbs (II) por bromuro o yoduro. En J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9130, se describe que, por adición de tetraisopropoxititanato, la actividad del - - catalizador de Grubbs (I) en la metátesis de cierre de anillo de ?,?-dienos puede lograr una mejora del rendimiento. En la ciclación del éster de ácido 9-decenoico de 4-pentenoato, se logra con la adición de tetraisopropanoxititanato un mayor rendimiento del macrólido que con la adición de LiBr. No hay un punto de referencia para saber hasta qué punto este efecto también se puede transferir a otros tipos de reacciones de metátesis u otros catalizadores de metátesis. En Biomol . Chem. 2005, 3, 4139, se ensaya la metátesis cruzada (CM) de acrilnitrilo con si mismo y con otras olefinas funcionali zadas al usar [ 1, 3-bis (2 , 6-dimetilfenil ) 4 , 5-dihidroimidazol-2-iliden] (C¾Hr,N) 2 (Cl) Ru=CHPh. Por adición de tetraiso-propoxititanato, se mejora el rendimiento del producto correspondiente. En esta publicación, parece que la acción que aumenta la actividad del tetraisopropoxititanato sólo aparece al usar un catalizador especial con ligandos de piridina. No hay indicios de la influencia de tetraisopropoxititanato con el uso de catalizadores sin piridina o bien en otros tipos de reacciones de metátesis. De Synlett 2005, N.° 4, 670-672, se sabe que la adición de tetraisopropoxititanato en la metátesis cruzada a alilcarbamato con acrilato de metilo posee una influencia negativa sobre el rendimiento del producto, cuando como catalizador se usa el catalizador de Hoveyda. De esta manera, - - por adición de tetraisopropoxititanato, se reduce el rendimiento del producto del 28% al 0%. También una adición de cloruro de dimetilaluminio reduce el rendimiento del 28% al 20%. Por el contrario, por adiciones de derivados de ácido bórico, se mejora el rendimiento del producto. De estas formas de realización, queda claro que de la literatura no se puede extraer ninguna enseñanza de cómo se puede mejorar la reducción del peso molecular del caucho de nitrilo por metátesis, ya que la transferibilidad de resultados de la reacción de metátesis a otra no es reconocible. Tampoco es posible la transferibilidad de resultados que se obtuvieron con un catalizador especifico de metátesis a otro. Por ello, el objeto consistía en lograr para la reducción del peso molecular de caucho de nitrilo por metátesis un aumento de la actividad del catalizador de metátesis usado, asegurando, al mismo tiempo, que no se produzca una gelificación del caucho de nitrilo. Sorprendentemente, se halló que la reducción del peso molecular de caucho de nitrilo por metátesis se puede mejorar considerablemente cuando se usa una combinación de catalizador de metátesis y determinados compuestos de metales de transición. Se pueden obtener distribuciones de pesos moleculares claramente más estrechas y mejores pesos moleculares, sin que se observe una gelificación.
- - Sumario de la Invención De esta manera, es objeto de la invención un procedimiento para la reducción del peso molecular de caucho de nitrilo, en el que un caucho de nitrilo se pone en contacto un catalizador de metátesis, en el que se trata de un catalizador complejo a base de un metal del subgrupo 6 u 8 del sistema periódico y que presenta al menos un ligando unido al metal en forma de carbeno, asi como un compuesto de la fórmula general (I) M (OZ) m (I) en la que M representa un metal de transición del subgrupo 4, 5 ó 6 del sistema periódico de elementos, m es 4 , 5 ó 6 y Z es igual o diferente y representa un radical lineal, ramificado, alifático , cíclico, heterocíclico o aromático con 1-32 átomos de carbono, que adicionalmente puede presentar 1 a 15 heteroátomos .
- - Descripción detallada de la invención En el caso de la reacción de metátesis que se realiza en el procedimiento según la invención, se trata de una metátesis cruzada, en cuyo transcurso se produce una degradación de las cadenas poliméricas de caucho de nitrilo.
Los metales de transición apropiados de los subgrupos 4, 5 y 6 en los compuestos de la fórmula general (1) son titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno y wolframio. En los compuestos de la fórmula general (I), los radicales Z son iguales o diferentes y representan radicales lineales, ramificados, alifáticos, cíclicos, heterocíclicos o aromáticos con 130 átomos de carbono que adicionalmente pueden presentar 1 a 15 heteroátomos , con preferencia, nitrógeno u oxigeno. Con la condición de que los radicales Z posean 1-32 átomos de carbono y presenten adicionalmente 1 a 15 heteroátomos, con preferencia nitrógeno u oxígeno, en el caso de Z se puede tratar de alquilo Ci-C30 lineal o ramificado, con preferencia alquilo Ci-C2of con preferencia especial alquilo Ci-Ci?, cicloalquilo C3-C20/ con preferencia cicloalquilo C3-C10, con preferencia especial cicloalquilo C5-CQ, alquenilo C2-C?o, con preferencia alquenilo C2-C.is, alquinilo C2-C20, de un radical de la fórmula general (-CHZ1- CHZ1-Ai- ) P-CH -CH3 , en donde p es un número entero de 1 a 10, Z1 son iguales o diferentes y pueden ser hidrógeno o metilo, con preferencia los Z1 que están en átomos de C adyacentes son distintos, y A"' es oxigeno, azufre o -NH, de un arilo C6-C24, con preferencia arilo C6-Ci4 o un radical heteroarilo C4-C23, en donde estos radicales heteroarilo presentan al menos 1 heteroátomo, con preferencia nitrógeno u oxigeno. Con preferencia, se usan en el procedimiento según la invención compuestos de la fórmula general (I) , en la que M es titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno o wolframio, m es , 5 ó 6 y Z es metilo, etilo, n-propilo, i-prapilo, n-butilo, i- butilo, tere . -butilo, n-pentilo, i-pentilo, tere.-- pentilo, dodecilo, oleilo, fenilo o fenilo esféricamente impedido . Con preferencia especial, en el procedimiento según la invención se usan como compuestos de la fórmula general (1) tetraetiloxititanato, tetraisopropilaxititanato, tetra-terc.-but iloxititanato , tetra-terc . -butiloxicirconato, pentaetoxiniobato y pentaetoxitantalato. En el marco de esta solicitud e invención, se pueden combinar entre si todas las definiciones de radicales, parámetros o explicaciones generales o mencionadas en rangos preferenciales , antes y a continuación, es decir, también - - entre los correspondientes intervalos e intervalos preferenciales de cualquier manera. El término "sustituido" utilizado en el marco de esta solicitud en relación con el catalizador de metátesis o el compuesto de la fórmula general (I) significa que un átomo de hidrógeno está reemplazado en un radical o átomo dado por uno de los grupos correspondientemente indicados, con la condición de que la valencia del átomo dado no sea superada y la sustitución lleve a un compuesto estable. En el caso de los catalizadores de metátesis para usar en el procedimiento según la invención, se trata de catalizadores complejos a base de un metal del subgrupo 6 u 8 del sistema periódico. Estos catalizadores complejos poseen la característica estructural común de que presentan al menos un ligando que está unido al metal en forma de carbeno. En una forma de realización preferida, el catalizador complejo presenta dos ligandos de carbeno, es decir, dos ligandos que están unidos al metal central del complejo en forma de carbeno. Como metales del subgrupo 6 y 8 del sistema periódico se prefieren molibdeno, wolframio, osmio y rutenio.
Como catalizadores se pueden usar en el procedimiento según la invención aquellos de la fórmula general (A) , - - es osmio o rutenio, son iguales o diferentes y representan dos ligandos, con preferencia ligandos aniónicos, son ligandos iguales o diferentes, representan con preferencia donantes de electrones neutros, son iguales o diferentes y son hidrógeno, alquilo, con preferencia alquilo Cj-C30, cicloalquilo, con preferencia cicloalquilo C3-C20, alquenilo, con preferencia alquenilo C2-C20, alquinilo, con preferencia alquinilo C2-C2o/ arilo, con preferencia arilo C5-C24, carboxilato, con preferencia carboxilato C1-C20, alcoxi, con preferencia alcoxi C1-C 0/ alqueniloxi, con preferencia alquenil C2-C20-oxi, alquiniloxi, con preferencia alquinil C2-C2o_ oxi, ariloxi, con preferencia aril C6-C24-OXÍ, alcoxicarbonilo, con preferencia alcoxi C2-C20- carbonilo, alquilamino, con preferencia alquil Ci~ C3Q-amino, alquiltio, con preferencia alquil C1.-C30-tio, ariltio, con preferencia aril C6-C24-tio, alquilsulfonilo, con preferencia alquil Ci-C2o~ sulfonilo, o alquilsulfinilo, con preferencia alquil Ci-C2o-sulfinilo, en donde todos estos radicales pueden estar sustituidos en cada caso con uno o varios radicales alquilo, halógeno, alcoxi, - - arilo o heteroarilo, o, de modo alternativo, ambos radicales R están en puente para formar un grupo cíclico incluyendo el átomo C común al que están unidos, que puede tener naturaleza alifática o aromática, eventualmente está sustituido y puede contener uno o varios heteroátomos . En los catalizadores preferidos de la fórmula general (A) , el radical R es hidrógeno y el otro radical R es alquilo C1-C20Í cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-C2o, alquinilo C2-C20, arilo Ce-Cj , carboxilato C1-C20/ alcoxi Ci-C20, alquenil C2-C20- oxi, alquinil C2-C20-OXÍ, aril C6-C 4-oxi, alcoxi C2-C20-carbonilo, alquil Ci-C3o-amino, alquil Ci-C3o~tio, aril Ce-C24-tio, alquil Ci-C2Q-sulfonilo o alquil Ci-C20-sulfinilo, en donde todos estos radicales pueden estar sustituidos en cada caso con uno o varios radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo. En los catalizadores de la fórmula general (A) , X1 y X2 son iguales o diferentes y representan dos ligandos, con preferencia ligandos aniónicos. X1 y X2 pueden ser, por ejemplo, radicales hidrógeno, halógeno, pseudohalogeno, alquilo C1-C30 lineal o ramificado, arilo C6-C24, alcoxi Ci-C20, aril C6-C24-oxi, alquil C3-C20-dicetonato, aril Ce-C24-dicetonato, carboxilato C1-C20/ alquil Ci.-C2o-sulfonato, aril C6-C24-sulfonato, alquil Ci-C20-tiol , - - aril C6-C? 4-tiol, alquil C i -C2o~sulfonilo o alquil C]-C6Q-sulfinilo . Los radicales X1 y X2 previamente mencionados también pueden estar sustituidos por uno o varios otros radicales, por ejemplo, por halógeno, con preferencia flúor, alquilo C i~ Cio , alcoxi C1 -C10 o arilo C 6-C24 , en donde también estos radicales pueden estar eventualmente sustituidos, a su vez, con uno o varios sustituyentes , que están seleccionados del grupo que comprende halógeno, con preferencia flúor, alquilo C i -C5 , alcoxi C , -C5 y fenilo. En una forma de realización preferida, X1 y X'' son iguales o diferentes y son halógeno, en especial flúor, cloro, bromo o yodo, benzoato, carboxilato C1-C5, alquilo Cj.-C5 , fenoxi, alcoxi C 1-C5, alquil Ci-Cs-tiol, aril C6-C24-tiol, arilo C 6-C2 o alquil C i -Cs-sulfonato . En una forma de realización de especial preferencia, X1 y X2 son idénticos y son halógeno, en especial cloro, CF3COO, CH3COO, C FH2COO , (CH3)3CO, (CF3) 2 (CH3) CO, (CF3) (CH3) 2C0, PhO (fenoxi), MeO (metoxi), EtO (etoxi), tosilato (p-CH3-C6H4-S03) , mesilato ( 2 , 4 , 6-trimetilfenilo) o CF3S03 (trifluorometanosul fonato) . En la fórmula general (A) , L representa ligandos iguales o diferentes, con preferencia donantes de electrones neutros. Los dos ligandos L pueden ser, por ejemplo, de modo independiente entre si, un ligando de fosfina, fosfina - - sulfonada, fosfato, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, tioéter o imidazolidina ("Im") . Con preferencia, los dos ligandos L son, de modo independiente entre si, un ligando de aril C6-C24-, alquil Ci~ C5- o cicloalquil C:í-C-0-fosfina, un ligando de aril C6-C24-fosfina sulfonada o alquil Ci-Cio-fosf ina sulfonada, un ligando de aril C6-C24- o alquil Ci-Cio-fosfinito, un ligando de aril Ce-C24- o alquil Ci-Cio-fosfonito, un ligando de aril C6-C24- o alquil Ci -Ci0-fosfita, un ligando de aril C6-C24- o alquil Ci-Cio-arsina, un ligando de aril C6-C24~ o alquil Ci~ Cio-amina, un ligando de piridina, un ligando de aril C6-C24- o alquil Ci-Cio-sulfóxido, un ligando de aril C6-C24- o alquil Ci-Cio-éter o un ligando de aril C6-C24- o alquil Ci-Ci0-amida, que pueden estar todos sustituidos en cada caso con un grupo fenilo, que, a su vez, está eventualmente sustituido con un radical halógeno, alquilo C1-C5 o alcoxi C1-C5. La denominación "fosfina" incluye, por ejemplo, PPh3, P(p-Tol)3, P(o- ToI)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H ) 3, P(C6H4-S03Na) 3, P (CH2C6H4-S03Na) 3, P ( iso-propilo) 3, P (CHCH3 (CH2CH3) ) 3, P (ciclopentilo) 3, P (ciclohexilo) 3, P (neopentilo ) 3 y P (neofenilo ) 3. La denominación "fosfinito" incluye, por ejemplo, trifenilfosfinito, triciclohexilfosfinito, triisopropilfosfinito y metildifenilfosfinito .
- - La denominación "fosfito" incluye, por ejemplo, trifenilfosfito, triciclohexilfosfito, tri-terc-butilfosfito, triisopropilfosfito y metildifenilfosfito . La denominación "estibina" incluye, por ejemplo, trifenilestibina, triciclohexilestibina y trimetilestibina . La denominación "sulfonato" incluye, por ejemplo, trifluorometansulfonato, tosilato y mesilato. La denominación "sulfóxido" incluye, por ejemplo, CH3S(=0)CH3 y (C6Hb)2SO. La denominación "tioéter" incluye, por ejemplo, CH3SCH3, C6H5SCH3, CH3OCH2CH2 SCH 3 y tetrahidrotiofeno. La denominación "piridina" incluye en el marco de esta solicitud como concepto superior todos los ligandos con contenido de nitrógeno mencionados por Grubbs en el documento WO-A-03/011455. Sus ejemplos son: piridina, picolina (a-, ß-y ?-picolina) , lutidina (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- y 3,5-lutidina) , colidina ( 2 , , 6-trimetilpiridina ) , trifluorometil-piridina, fenilpiridina, 4- (dimetilamino ) piridina , cloropiridina, bromopiridina, nitropiridina , quinolina, pirimidina, pirrol, imidazol y fenilimidazol . El radical imidazolidina (Im) presenta usualmente una estructura de las fórmulas generales (lia) o (Ilb) - - en las que R8, R9, R1J, R11 son iguales o diferentes y son hidrógeno, alquilo C]-C30 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C2o, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20Í arilo C6-C24, carboxilato C1-C20, alcoxi C]-C20r alquenil C2-C2o_oxi, alquinil C2-C2o, aril C6_C2()-oxi, alcoxi C2-C2o~carbonilo, alquil Ci-C2o_tio, aril C6-C2o~tio, alquil Ci-C2o~sulfonilo , alquil Ci-C2o_sulfonato, aril C6-C2o~sulfonato o alquil Ci-C2o-sulfinilo . Eventualmente, uno o varios de los radicales R8, R9, R10, Ru pueden estar sustituidos, de modo independiente entre si, con uno o varios sustituyentes , con preferencia alquilo C1-C10 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8, alcoxi C1-C10 o arilo C6-C24, en donde estos sustituyentes previamente mencionados pueden estar sustituidos, a su vez, con uno o varios radicales, con preferencia seleccionados del grupo halógeno, en especial cloro o bromo, alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5 y fenilo . Sólo para aclarar, se añade que las estructuras del radical imidazolidina representadas en las formulaciones generales (Ha) y (Ilb) en el marco de esta solicitud son equivalentes a aquellas estructuras (lia') y (Ilb') que se - - hallan con frecuencia en la literatura para este radical imidazolidina (Im), que destacan el carácter del carbeno del radical imidazolidina. Esto rige concordantemente también para las correspondientes estructuras ( II la ) - ( 11 If ) preferidas, representadas más adelante. (da) (llt En una forma de realización preferida de los catalizadores de la fórmula general (A), R8 y R9 son, de modo independiente entre si, hidrógeno, arilo C6-C24 con preferencia especial fenilo, alquilo C1-C10 lineal o ramificado, con preferencia especial propilo o butilo, o forman juntos, incluyendo el átomos de carbono al que están unidos, un radical cicloalquilo o arilo, en donde todos los radicales previamente mencionados pueden estar eventualmente sustituidos, a su vez, con uno o varios radicales, seleccionados del grupo que comprende alquilo C1-C10 lineal o ramificado, alcoxi C1-C10/ arilo C6-C24 y un grupo funcional seleccionado del grupo de hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.
- - En una forma de realización preferida de los catalizadores de la fórmula general (A) , también los radicales R10 y R11 son iguales o diferentes y son alquilo Ci-Cio lineal o ramificado, con preferencia especial i-propilo o neopentilo, cicloalquilo C3-C10, con preferencia adamantilo, arilo C6-C24, con preferencia especial fenilo, alquil Ci-C10-sulfonato, con preferencia especial metansulfonato, aril Ce~ C24_sulfonato , con preferencia especial p- toluensulfonato . Eventualmente , los radicales previamente mencionados como significados de R10 y R11 están sustituidos con uno o varios otros radicales seleccionados del grupo que comprende alquilo C1-C5 lineal o ramificado, en especial metilo, alcoxi C1-C5, arilo y un grupo funcional del grupo de hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, áster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxilico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida , carboalcoxi, carbamato y halógeno. En especial, los radicales R10 y R11 pueden ser iguales y diferentes y son i-propilo, neopentilo, adamantilo, mesitilo o 2, 6-diisopropilfenilo . Los radicales imidazolidina (Im) de especial preferencia tienen las siguientes estructuras (Illa) a (Illf), en donde Mes representa en cada caso 2 , 4 , 6-trimetilfenilo o, de modo alternativo, en todos los casos 2 , ß-diisopropilfenilo .
- - Mes^ ? Mee ??6 T Mes (Illa) (Itlb) (lile) dtlf Se conocen en principio los representantes más diversos de los catalizadores de la fórmula (A) , asi, por ejemplo, del documento WO-A-96/04289 y del documento WO-A-97/06185. Alternativamente a los radicales Im preferidos, uno o ambos ligandos L representan en la fórmula general (A) preferentemente también ligandos de trialquilfosfina iguales o diferentes, en los que al menos uno de los grupos alquilo representa un grupo alquilo secundario o un grupo cicloalquilo, con preferencia iso-propilo, iso-butilo, sec-butilo, neopentilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Con preferencia especial, en la fórmula general (A) uno o ambos ligandos L representan un ligando de trialquilfosfina, en el que al menos uno de los grupos alquilo representa un grupo alquilo secundario o un grupo cicloalquilo, con preferencia iso-propilo, iso-butilo, sec-butilo, neopentilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Se prefiere en especial el uso de uno de los siguientes dos catalizadores que entran dentro de la fórmula general (A), y que poseen las estructuras (IV) (catalizador de Grubbs (I)) y (V) (catalizador de Grubbs (II)), en donde Cy representa ciclohexilo.
(IV) (V) En otra forma de realización, se usan los catalizadores fórmula general (Al), en la que X1, X2 y L pueden tener los mismos significados generales, preferidos y especialmente preferidos, como X1, X'' y L en la fórmula general (A), n es igual a 0, 1 ó 2, - - m es igual a O, 1, 2, 3 ó 4 y R' son iguales o diferentes y son radicales alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que pueden estar todos sustituidos en cada caso con uno o varios radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo. Como catalizador preferido que entra dentro de la fórmula general (Al), se puede usar, por ejemplo, aquel de la siguiente fórmula (VI), en el que Mes representa 2,4,6-trimetilfenilo y Ph representa fenilo.
Este catalizador denominado en la bibliografía también como "catalizador de Nolan" se conoce, por ejemplo, del documento WO-A-2004 / 112 51 Como catalizadores son apropiados, en el procedimiento según la invención, también aquellos de la fórmula general (B) - - en la que M es rutenio u osmio, X1 y X2 son ligandos iguales o diferentes, con preferencia ligandos aniónicos, Y es oxigeno (0), azufre (S), un radical N-R1 o un radical P-R1, en donde R1 posee los significados mencionados a continuación, R1 representa un radical alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que pueden estar todos opcionalmente sustituidos con uno o varios radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, R2, RJ, R'1 y R5 son iguales o diferentes y representan hidrógeno, radicales orgánicos o inorgánicos, R6 es hidrógeno, un radical alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo y L es un ligando que poseen los mismos significados que los mencionados en la fórmula (A) .
- - Los catalizadores de la fórmula general (B) son en principio conocidos. Los representantes de esta clase de compuestos son los catalizadores que son descritos por Hoveyda et al. en el documento US 2002/0107138 Al y Angew. Chem. Int. Ed . 2003, 42, 4592, y los catalizadores que son descritos por Grela en el documento WO-A-2004 /035596, Eur. J. Org. Chem. 2003, 963-966 y Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038, asi como en J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-96 y Chem. Eur. J 2004, 10, 777-784. Los catalizadores se pueden obtener en comercios o bien se pueden preparar de acuerdo con las citas bibliográficas indicadas. En los catalizadores de la fórmula general (B) , L representa un ligando que posee usualmente una función donante de electrones y que puede adoptar los mismos significados generales, preferidos y especialmente preferidos que L en la fórmula general (A) . Más allá de ello, rige que L en la fórmula general (B) represente con preferencia un radical P(R7)3, en el que R7 es, de modo independiente entre sí, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C8 o arilo, pero un radical imidazolidina eventualmente sustituido ("lm"). Alquilo Ci-Ce representa, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec. -butilo, tere . -butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo , neo-pentilo, 1-etilpropilo y n-hexilo.
- - Cicloalquilo C3-C8 comprende ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Arilo comprende un radical aromático con 6 a 24 átomos de carbono de la estructura. Como radicales aromáticos carbociclicos mono-, bi- o tricíclicos con 6 a 10 átomos de carbono de la estructura se han de mencionar, a modo de ejemplo, fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo o antracenilo . El radical imidazolidina (Im) presenta usualmente una estructura de las fórmulas generales (lia) o (Ilb) <lla) (Hb) en las que R8, R9, R10, R11 son iguales o diferentes y son hidrógeno, alquilo C 1 - C 30 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C20 , alquenilo C?-Co0, alquinilo C2-C2 o , arilo C6-C64, carboxilato C1 -C2C alcoxi C 1 -C20 , alquenil C2 -C2o_o i, alquinil C2-C2o-"Oxi, aril C6-C?o~oxi, alcoxi C2 -C2o~carbonilo, alquil Ci-C2o~tio, aril C8-C2(!-tio, alquil Ci-C20-sulfonilo, alquil Ci-C20-sulfonato, aril C6-C2o~sulfonato o alquil Ci-C2o~sulfinilo . Eventualmente, uno o varios de los radicales R8, R9, R10, R11 pueden estar sustituidos, de modo independiente entre si, con uno o varios sustituyentes , con preferencia alquilo Ci-CL0 - - lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8, alcoxi C1.-C10 o arilo C6~ 2 , en donde estos sustituyentes previamente mencionados pueden estar a su vez sustituidos con uno o varios radicales, con preferencia seleccionados del grupo halógeno, en especial cloro o bromo, alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5 y fenilo. En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, se usan catalizadores de la fórmula general (B) , en la que R8 y R9 son, de modo independiente entre si, hidrógeno, arilo Cg-C24, con preferencia especial fenilo, alquilo C]-C10 lineal o ramificado, con preferencia especial propilo o butilo, o juntos forman un anillo cicloalquilo o arilo incluyendo los átomos de carbono a los que están unidos, en donde todos los radicales previamente mencionados pueden estar eventualmente sustituidos, a su vez, con uno o varios otros radicales, seleccionados del grupo que comprende alquilo C1-C10 lineal o ramificado, alcoxi C1-C10, arilo C6-C2 y un grupo funcional seleccionado del grupo de hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxilico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida , carboalcoxi, carbamato y halógeno.
En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, se usan catalizadores de la fórmula general (B) , en la que los radicales R10 y R11 son iguales y diferentes y son alquilo CL-Ci0 lineal o ramificado, con preferencia especial i-propilo o neopentilo, cicloalquilo C3- Cío, con preferencia adamantilo, arilo C5-C24, con preferencia especial fenilo, alquil Ci-Cio-sulfonato, con preferencia especial metansulfonato, o aril C6-Cio-sulfonato, con preferencia especial p-toluensulfonato . Eventualmente , los radicales previamente mencionados como significados de R10 y R11 están sustituidos con uno o varios otros radicales seleccionados del grupo que comprende alquilo C1-C5 lineal o ramificado, en especial metilo, alcoxi C1-C5, arilo y un grupo funcional seleccionado del grupo de hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxilico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida , carboalcoxi, carbamato y halógeno.
En especial, los radicales R10 y R11 pueden ser iguales y diferentes y son i-propilo, neopentilo, adamantilo o mesitilo. Los radicales imidazolidina (Im) de especial preferencia tienen las estructuras (IlIa-IIIf) recién mencionadas para la fórmula general (A) . En los catalizadores de la fórmula general (B) , X1 y X2 son iguales o diferentes y pueden ser, por ejemplo, hidrógeno, halógeno, pseudohalógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, arilo C6-C24, alcoxi C1-C20, aril C6-C2/i-oxi, alquil C3-C2o-dicetonato, aril C6-C24-dicetonato, carboxilato C¡-C70, alquil Ci-C20-sulfonato, aril C6-C24- - - sulfonato, alquil C, -C-o-tioI , aril C6-C24~tiol , alquil Ci-C20-sulfonilo o alquil Ci-C2o~sulfinilo . Los radicales X1 y X2 previamente mencionados también pueden estar sustituidos con uno o varios otros radicales, por ejemplo, con halógeno, con preferencia flúor, alquilo Ci~ Cio, alcoxi Ci-Cio o arilo C6-C24, en donde también los últimos radicales pueden estar a su vez eventualmente sustituidos con uno o varios sustituyentes , que están seleccionados del grupo que comprenden halógeno, con preferencia flúor, alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5 y fenilo. En una forma de realización preferida, X1 y X'' son iguales o diferentes y son halógeno, en especial flúor, cloro, bromo o yodo, benzoato, carboxilato C1-C5, alquilo Ci-C5, fenoxi, alcoxi C1-C5, alquil Ci-C5-tiol, aril C6-C2 -tiol, arilo C6-C24 o alquil Cj.-C5-sulfonato . En una forma de realización de especial preferencia, X1 y X2 son idénticos y son halógeno, en especial cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2C00, (CH3)3CO, (CF3HCH3)CO, (CF3) (CH3) 2CO, PhO (fenoxi) , MeO (metoxi) , EtO (etoxi), tosilato (p-CH3-C6H4-S03), mesilato ( 2 , 4 , ß-trimet ilfenilo ) o CF3SO3 (trifluorometansulfonato) . En la fórmula general (B) , el radical R1 es un radical alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o - - alquilsulfinilo, que pueden estar todos opcionalmente sustituidos con uno o varios radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo. Usualmente, el radical R1 es alquilo C 1-C30, cicloalquilo C3-C2C alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24, alcoxi Ci-C20, alquenil C2-C2o-oxi, alquinil C2-C2o-oxi, aril C6-C24-oxi, alcoxi C2-C20-carbonilo, alquil Ci-C2o-amino, alquil Ci~ C20-tio, aril C6-C24-tio, alquil C i-C20-sulfonilo o alquil Ci ~ C2o~sulfinilo, que pueden estar todos opcionalmente sustituidos con uno o varios radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo. Con preferencia, R1 representa un radical cicloalquilo C3-C20 , un radical arilo C6-C2/¡ o un radical alquilo C 1-C30 lineal o ramificado, en donde los últimos también pueden estar eventualmente interrumpidos por uno o varios enlaces dobles o triples o también uno o varios heteroátomos, con preferencia oxigeno o nitrógeno. Con preferencia especial, R1 representa un radical alquilo C 1 -C 12 lineal o ramificado. El radical cicloalquilo C3-C20 comprende, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. En el caso del radical alquilo C1-C12 , se puede tratar, por ejemplo, de metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n--butilo, sec. -butilo, tere . -butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbut ilo , 3-metilbutilo, neo-pentilo, 1-etilpropilo, n- - - hexilo, n- eptilo, n-octilo, n-decilo o n-dodecilo. En especial, R1 representa metilo o isopropilo. El radical arilo C6-C24 representa un radical aromático con 6 a 24 átomos de carbono de la estructura. Como radicales aromáticos carbociclicos mono-, bi- o triciclicos preferidos con 6 a 10 átomos de carbono de la estructura, se han de mencionar, a modo de ejemplo, fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo o antracenilo. En la fórmula general (B) , los radicales R", R3, R4 y R5 son iguales o diferentes y pueden presentar hidrógeno, radicales orgánicos o inorgánicos. En una forma de realización apropiada, R2, R3, R4 y R5 son iguales o diferentes y representan radicales hidrógeno, halógeno, nitro, CF3, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo , alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que pueden estar todos opcionalmente sustituidos con uno o varios radicales alquilo, alcoxi, halógeno, arilo o heteroarilo. Usualmente, R2, R3, R4 y R5 son iguales o diferentes y son radicales hidrógeno, halógeno, con preferencia cloro o bromo, nitro, CF3, alquilo C 1.-C30, cicloalquilo C3-C20 f alquenilo C2-C20, alquinilo C2 -C20 , arilo C6-C24, alcoxi C 1-C20 alquenil C--C?o~oxi, alquinil C2 -C2o_oxi, aril C6-C24-oxi, alcoxi C2-C:>ü-carbonilo, alquil Ci-C2o_arnino, alquil Ci-C2o_tio, - - aril C6-C64-tio, alquil C i -C20-sulfonilo o alquil C 1 -C20 - sulfinilo, que pueden estar todos opcionalmente sustituidos con uno o varios radicales alquilo C 1-C30, alcoxi Ci-C20f halógeno, arilo C 6-C24 o heteroarilo. En una forma de realización de especial preferencia, R2, R3, R4, R5 son iguales o diferentes y representan nitro, alquilo C 1-C30 lineal o ramificado, cicloalquilo C5-C20 c alcoxi C 1. -C20 lineal o ramificado o arilo C6-C24, con preferencia fenilo o naftilo. Los radicales alquilo C1-C30, asi como los radicales alcoxi C 1 - C20 pueden estar opcionalmente interrumpidos por uno o varios enlaces dobles o triples o también uno o varios heteroátomos , con preferencia oxigeno o nitrógeno . Por otra parte, también dos o más de los radicales R2, R3, R4 o R5 pueden estar en puente a través de estructuras alifáticas o aromáticas. R3 y R4 pueden forman un anillo fenilo condensado, por ejemplo, incluyendo los átomos de carbono a los que están unidos en el anillo fenilo de la fórmula ( B ) , de modo que resulta en total una estructura de naftilo. En la fórmula general (B) , el radical R6 es hidrógeno, un radical alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo. Con preferencia, R6 es hidrógeno, un radical alquilo C1-C30, un radical alquenilo C2 -C20 , un radical alquinilo C2-C2o o un radical arilo C6-C?4. Con preferencia especial, R6 es hidrógeno . Además, son apropiados para el procedimiento según la invención los catalizadores de la fórmula general (Bl), L en la que M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R4 y R5 pueden poseer los significados generales, preferidos y especialmente preferidos mencionados para la fórmula general (B) . Los catalizadores de la fórmula general (Bl) se conocen en principio, por ejemplo, del documento US 2002/0107138 Al (Hoveyda et al.) y se pueden obtener de acuerdo con los procedimientos de preparación allí indicados. Se prefieren en especial los catalizadores de la fórmula general (Bl) , en la que M representa rutenio, X1 y X2 son al mismo tiempo halógeno, en especial al mismo tiempo cloro, R1 representa un radical alquilo C1-C12 lineal o ramificado, - - R2, R3, R4, R5 poseen los significados generales y preferidos mencionados para la fórmula general (B) y L posee los significados generales y preferidos mencionados para la fórmula general (B) . En especial, se prefieren los catalizadores de la fórmula general (Bl), en la que M representa rutenio, X1 y X¿ son cloro, R1 representa un radical isopropilo, R2, R3, R4, R5son todos hidrógeno y L representa un radical imidazolidina eventualmente sustituido de las fórmulas (Ha) o (Ilb), en las que los radicales R8, R9, R10, Ru pueden poseer los significados generales y preferidos previamente mencionados. Se usa con preferencia especial en el procedimiento según la invención un catalizador que entra dentro de la fórmula estructural general (Bl), y la fórmula (VII), en donde Mes representa, en cada caso, 2 , 4 , 6-trimetilfenilo .
(Vil) Este catalizador (VII) se denomina en la bibliografía como "catalizador de Hoveyda". También son apropiados aquellos catalizadores que entran dentro de la fórmula estructural general (Bl) y poseen una de las siguientes fórmulas (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV) y (XV), en las que Mes es, en cada caso, 2,4,6-trimetilfenilo .
- - - - (XIV) También son apropiados para el procedimiento según invención los catalizadores de la fórmula general (B2) , en la que M, L, X1, X2, R1 y R6 tienen los significados generales y preferidos mencionados para la fórmula (B) , R 12 son iguales o diferentes y poseen los significados generales y preferidos mencionados para los radicales R2, R3, R4 y R en la fórmula (B) , excepto hidrógeno y n es igual a 0, 1, 2 ó 3.
- - Estos catalizadores de la fórmula general (B2) se conocen en principio, por ejemplo, del documento WO-A-2004/035596 (Grela) y se pueden obtener de acuerdo con procedimientos de preparación allí indicados. Se prefiere en especial el uso de catalizadores de la fórmula general (B2), en la que representa rutenio, X1 y X1 son al mismo tiempo halógeno, en especial al mismo tiempo son cloro, R1 representa un radical alquilo C1 - C 12 lineal o ramificado , R12 posee los significados mencionados para la fórmula ( B2 ) , n es igual a 0, 1, 2 ó 3, R6 es hidrógeno y L posee los significados mencionados para la fórmula general (B) , En especial, se prefiere el uso de los catalizadores de la fórmula general (B2), en la que representa rutenio, X1 y X2 son al mismo tiempo cloro, R1 representa un radical isopropilo, n es igual a 0 y L representa un radical imidazolidina eventualmente sustituido de las fórmulas (lia) o (Ilb) , en las que - - Rb, R9, PjU, R11 son iguales o diferentes y pueden poseer todos los significados de L generales y preferidos en los catalizadores de la fórmula general ( Bl ) . También es particularmente preferido el uso de un catalizador que entra dentro de la fórmula general (B2) y que posee la estructura (XVI).
(XVI) El catalizador (XVI) se denomina en la bibliografía "catalizador de Grela" . Otro catalizador apropiado para el procedimiento según la invención, que entran dentro de la fórmula general Fonnel (B2), posee la estructura (XVII), en la que Mes representa, en cada caso, 2 , , 6-trimetilfenilo .
- - (XVII) En otra forma de realización alternativa del procedimiento según la invención, se pueden usar catalizadores de la fórmula general (B3) de estructura dendritica , en la que D1, D2, D3 y D4 presentan, en cada caso, una estructura de la fórmula general (XVIII) representada a continuación que está unida, a través del grupo metileno representado a la derecha, con el silicio de la fórmula (B3) - - [xvnrj en la que M, L, X1, X\ R1, R2, R3, R5 y R6 pueden poseer los significados generales y preferidos mencionados para la fórmula general (B) . Estos catalizadores según la fórmula general (B3) se conocen del documento US 2002/0107138 Al y se pueden preparar de acuerdo con las indicaciones allí realizadas. En otra forma de realización alternativa del procedimiento según la invención, se pueden usar los catalizadores de la fórmula (B4), en la que el símbolo - - representa un portador. Con preferencia, en el caso del portador se trata de un copolímero de poli (estirenodivinilbenceno) (PS-DVB). Estos catalizadores según la fórmula (B4) se conocen en principio de Chem. Eur. J. 2004, 777-784 y se pueden obtener de acuerdo con los métodos de preparación allí descritos. Todos los catalizadores del tipo principal (B) mencionados con anterioridad se pueden usar ya sea como tales en la mezcla de reacción de metátesis de NBR o también se pueden aplicar sobre un portador sólido e inmovilizarlos. Como fases o portadores sólidos son apropiados aquellos materiales que, por un lado,' son inertes a la mezcla de reacción de metátesis y, por otro, que no perjudican la actividad del catalizador. Se pueden usar para la inmovilización del catalizador, por ejemplo, metales, vidrio, polímeros, cerámica, esferitas poliméricas orgánicas o también sol-gel inorgánico, así como hollín, ácido silícico, silicatos, carbonato de calcio y sulfato de bario. En otra forma de realización del procedimiento según la invención, se pueden usar catalizadores de la fórmula general (C) , An (C) - - en la que M es rutenio u osmio, X1 y X2 son iguales o diferentes y representan ligandos aniónicos , R' son iguales o diferentes y representan radicales orgánicos , Im representa un radical imidazolidina eventualmente sustituido y An representa un anión. Los catalizadores de la fórmula general (C) son en principio conocidos (ver, por ejemplo, Angew. Chem. Int. Ed. 2004 , 43, 6161-6165) . X1 y X2 pueden poseer en la fórmula general (C) los mismos significados generales, preferidos y especialmente preferidos que en las fórmulas (A) y (B) . El radical imidazolidina (Im) presenta usualmente una estructura de las fórmulas generales (lia) o (Ilb), que ya fueron mencionadas para el tipo de catalizador de las fórmulas (A) y (B) y también puede poseer todas las estructuras mencionadas allí como preferidas, en especial las de las fórmulas (Illa) - (Illf ) . Los radicales R' son en la fórmula general (C) iguales o diferentes y son un radical alquilo C1-C30 lineal o ramificado, cicloalquilo C5-C30 o arilo, en donde los radicales alquilo C1-C30 pueden estar eventualmente interrumpidos por uno o varios enlaces dobles o triples o también uno o varios heteroátomos , con preferencia oxigeno o nitrógeno . Arilo comprende un radical aromático con 6 a 24 átomos de carbono de la estructura. Como radicales aromáticos carbociclicos mono-, bi- o triciclicos preferidos con 6 a 10 átomos de carbono de la estructura se han de mencionar, por ejemplo, fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo o antracenilo . Los radicales R' en la fórmula general (C) son preferentemente iguales y son fenilo, ciclohexilo, ciclopentilo, isopropilo, o-tolilo o-xililo o mesitilo. También son apropiados para el uso en el procedimiento según la invención los catalizadores de la fórmula general (D) en la que M son rutenio u osmio, R13 y R son, de modo independiente entre si, hidrógeno, alquilo Ci-Caor alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C,? 4 / carboxilato CJ-C20, alcoxi Ci-C20, -5 - alquenil Cr-Cj0-oxi, alquinil C2-C2o-oxi, aril C6-Cp4- oxi, alcoxi C2-C2o~carbonilo , alquil Ci-C2o~tio, alquil Ci-Czo-sulfonilo o alquil Ci-C2o_sulfinilo, es un ligando aniónico, es un ligando neutro unido a p, independientemente de que sea mono- o policiclico, es un ligando del grupo de las fosfinas, fosfinas sulfonadas, fosfinas fluoradas, fosfinas funcionalizadas con hasta tres grupos aminoalquilo, alquilo de amonio, alcoxialquilo, alcoxicarbonilalquilo, hidrocarbonilalquilo, hidroxialquilo o cetoalquilo, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, fosfinaminas , arsinas, estibinas, éteres, aminas, amidas, iminas, sulfóxidos, tioéteres y piridinas, es un anión no coordinante y es O, 1, 2, 3, 4 ó 5. otra forma de realización del procedimiento según la n, se puede utilizar un catalizador de la fórmula (E) , (E) - - en la que M2 es molibdeno o wolframio, R15 y R16 son iguales o diferentes y son hidrógeno, alquilo C1-C20, alquenilo C -C20, alquinilo C2-C2o, arilo C6- C?A, carboxilato C1-C20/ alcoxi Ci-C20, alquenil C2- C20-oxi, alquinil C2-C20-oxi, aril C6-C24-oxi, alcoxi C2-C20-carbonilo, alquil Ci-C20-tio, alquil C1-C20- sulfonilo o alquil Ci-C20-sulfinilo, R17 y R18 son iguales o diferentes y representan un radical alquilo C]-C20, arilo C6-C24, aralquilo C6-C30 sustituido o sustituido con halógeno o análogos de ellos con contenido de siliconas. Otra forma de realización alternativa del procedimiento según la invención comprende el uso de un catalizador de la fórmula general (F) , en la que M es rutenio u osmio, X1 y X' son iguales o diferentes y representan ligandos aniónicos, que pueden adoptar todos los significados de X1 y X2 en las fórmulas generales (A) y (B), - - L representan ligandos iguales o diferentes que pueden adoptar todos los significados generales y preferidos de L en las fórmulas generales (A) y (B) , R19 y R20 son iguales o diferentes y son hidrógeno o alquilo sustituido o no sustituido. Otra forma de realización alternativa del procedimiento según la invención comprende el uso de un catalizador de la fórmula general (G) , (H) o (K) , en la que M es osmio o rutenio, X1 y X2 son iguales o diferentes y representan dos ligandos, con preferencia ligandos aniónicos, L representa un ligando, con preferencia un donante de electrones neutro, Z1 y ? son iguales o diferentes y representan donantes de electrones neutros, R21 y R22 son, de modo independiente entre si, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, carboxilato, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo que están sustituidos en cada caso opcionalmente con uno o varios radicales seleccionados de alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo. Los catalizadores de las fórmulas generales (G) , (H) y (K) son en principio conocidos, asi, por ejemplo, de los documentos WO 2003/011455 Al, WO 2003/087167 A2, Organometallics 2001, 20, 5314 y Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038. Los catalizadores están disponibles en comercios o también se pueden sintetizar de acuerdo con los métodos de preparación indicados en las citas bibliográficas previamente mencionadas .
En los sistemas de catalizadores usables según la invención, se usan catalizadores de las fórmulas generales (G) , (H) y ( ) , en las que Z1 y Z2 son iguales o diferentes y representan dadores de electrones neutros. Estos ligandos están usualmente coordinados de manera débil.
- - Típicamente, se trata de grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos. En este caso, se puede tratar de grupos monocíclicos de cinco o seis miembros con 1 a 4, con preferencia 1 a 3 y con preferencia especial 1 ó 2 heteroátomos o de estructuras bi- o policíclicas de 2, 3, 4 ó 5 de estos grupos monocíclicos de cinco o seis miembros, en los que todos los grupos previamente mencionados pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o varios radicales alquilo, con preferencia alquilo Ci-Cio, cicloalquilo , con preferencia cicloalquilo C3-C8, alcoxi, con preferencia alcoxi Cj-Cio, halógeno, con preferencia cloro o bromo, arilo, con preferencia arilo C6-C24, o heteroarilo, con preferencia heteroarilo 0,-02 , que nuevamente pueden estar sustituidos con uno o varios grupos, con preferencia seleccionados del grupo compuesto por halógeno, en especial cloro o bromo, alquilo Cx-Cb, alcoxi C1-C5 y fenilo. Los ejemplos de Z1 y Z2 comprenden heterociclos con contenido de nitrógeno tales como piridinas, piridazinas, bipiridinas, pirimidinas, pirazinas, pirazolidinas , pirrolidinas , piperazinas, indazoles, quinolinas, purinas, acridinas, bisimidazoles, picoliliminas , imidazolidinas y pirróles . Z1 y ?? pueden estar empuentados entre sí, lo que forma una estructura cíclica. En este caso, se trata para Z1 y Z2 de un único ligando bidentado.
- - L En los catalizadores de las fórmulas generales (G) , (H) y (K) , L puede adoptar los mismos significados que L en la fórmula general (B) . R21 y R22 En los catalizadores de las fórmulas generales (G) , (H) y (K) , R21 y R¿¿ son iguales o diferentes y son alquilo, con preferencia alquilo C1-C30, con preferencia especial alquilo C1-C20, cicloalquilo, con preferencia cicloalquilo C3-C2o, con preferencia especial cicloalquilo C3-Ce, alquenilo, con preferencia alquenilo C2-C2o, con preferencia especial alquenilo C2-C16, alquinilo, con preferencia alquinilo C2-C20 con preferencia especial alquinilo C2-Ci6, arilo, con preferencia arilo C6-C24, carboxilato, con preferencia carboxilato Ci-C?c, alcoxi, con preferencia alcoxi C1-C20/ alqueniloxi, con preferencia alquenil C2-C20-0XÍ, alquiniloxi, con preferencia alquinil 02-?2?_???, ariloxi, con preferencia aril Cfi-C2,i-oxi, alcoxicarbonilo, con preferencia alcoxi C2-C2o~carbonilo, alquilamino, con preferencia alquil C1-C30-amino, alquiltio, con preferencia alquil Ci~C3o-tio, ariltio, con preferencia aril Cg-C24-tio, alquilsulfonilo, con preferencia alquil Ci-C2o~sulfonilo, o alquilsulfinilo, con preferencia alquil Ci-C2o_sulfinilo, en donde los - - sustituyentes previamente mencionados pueden estar sustituidos con uno o varios radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo.
X1 y X2 En los catalizadores de las fórmulas generales (G) , (H) y (K) , X1 y X¿ son iguales o diferentes y pueden tener los mismos significados generales, preferidos y especialmente preferidos que los indicados anteriormente para X1 y X2 en la fórmula general (A) . Con preferencia, se usan catalizadores de la fórmula general (G) , (H) y (K), en donde M es rutenio, X1 y X2 representan ambos halógeno, en especial cloro, R1 y Rz son iguales o diferentes y representan grupos monociclicos de cinco o seis miembros con 1 a 4, con preferencia 1 a 3 y con preferencia especial 1 ó 2 heteroátomos o estructuras bi- o policiclicas de 2, 3, 4 ó 5 de estos grupos monociclicos de cinco o seis miembros, en las que todos los grupos previamente mencionados pueden estar sustituidos en cada caso con uno o varios radicales alquilo, con preferencia alquilo Ci-Cio, cicloalquilo, con preferencia cicloalquilo C3-Ce, alcoxi, con preferencia alcoxi C.i- Cío, halógeno, con preferencia cloro o bromo, arilo, - - con preferencia arilo C6-C24, o heteroarilo, con preferencia heteroarilo C5-C23, R21 y R22 son iguales o diferentes y representan alquilo Cj.- C-jo, cicloalquilo C3-C2o, alquenilo C2-C2o, alquinilo C2 ~C20 r arilo C6-C24, carboxilato C 1 -C20 , alcoxi C1 - C20 / alquenil alquinil C2-C2o~oxi, aril C6-C2/i- oxi, alcoxi C2-C2o~carbonilo, alquil Ci-C3o-amino, alquil C i - C30-tio, aril C5-C24-tio, alquil C]-C2o~ sulfonilo, alquil Ci-C2o-sulfinilo , y L posee una estructura de las fórmulas generales (lia) o (Ilb) ya descritas con anterioridad, en especial las fórmulas (Illa) a (Illf) . Un catalizador de especial preferencia, que entran dentro de la fórmula general (G) , posee la estructura (XIX) , en la que R2i y R24 son iguales o diferentes y son halógeno, alquilo C1-C 0 lineal o ramificado, heteroalquilo Ci-C2o, haloalquilo C 1 -C 10 , alcoxi C1-C10, arilo C6-C2 , con preferencia fenilo, formilo, nitro, heterociclos nitrogenados, con preferencia - - piridina, piperidina y pirazina, carboxi, alquilcarbonilo, halocarbonilo , carbamoilo, t iocarbomoilo, carbamido, tioformilo, amino, dialquilamino, trialquilsililo y trialcoxisililo. Los radicales previamente mencionados alquilo C1-C20, heteroalquilo C1-C20, haloalquilo Ci-C10, alcoxi C1-C10, arilo Cg-C24, con preferencia fenilo, formilo, nitro, heterociclos nitrogenados, con preferencia piridina, piperidina y pirazina, carboxi, alquilcarbonilo, halocarbonilo, carbamoilo, tiocarbomoí lo , carbamido, tioformilo, amino, trialquilsililo y trialcoxisililo también pueden estar nuevamente sustituidos con uno o varios radicales halógeno, con preferencia flúor, cloro o bromo, alquilo Ci-C5, alcoxi C1-C5 o fenilo. Las formas de realización de especial preferencia del catalizador de la fórmula (XIX) poseen las estructuras (XIX a) o (XIX b) , en las que R23 y R24 poseen los mismos significados que los indicados en la fórmula (XIX) .
(XlXa) <XlXb) - - Cuando RiJ y R24 son hidrógeno, se habla en la bibliografía del llamado "catalizador de Grubbs III". Otros catalizadores apropiados que entran dentro de las fórmulas generales (G) , (H) y (K) , poseen las siguientes formas estructurales (XX) -(XXXI) mencionadas a continuación, en las que Mes representa, en cada caso, 2,4,6--trimetilfenilo .
(XX) (XXi) - - (XXIII) (XXiV) (XXV) (XXVI) (XXVII) (XXIX) (XXV! II) - - Para el empleo en el procedimiento según la invención, el compuesto de la fórmula general (I) se puede añadir en un disolvente o diluyente, o también sin disolvente o diluyente al catalizador de metátesis o a una solución del catalizador de metátesis y luego esta mezcla se puede poner en contacto con el caucho de nitrilo por degradar. De modo alternativo, el compuesto de la fórmula general (1) también se puede añadir directamente a una solución del caucho de nitrilo por degradar que, más allá ello, se añade al catalizador de metátesis . Como disolvente o diluyente, con los cuales se añade el compuesto de la fórmula general (1) al catalizador o a su solución, se pueden usar todos los disolventes conocidos. Para la eficacia del compuesto de la fórmula general (I), no es indispensable que el compuesto de la fórmula general (I) presente en el disolvente una solubilidad considerable. Los disolventes / dispersantes preferidos comprenden, pero sin limitación, acetona, benceno, clorobenceno , clorformo, - - ciclohexano, diclorometano , dioxano, dimetilformamida , dimetilacetamida , dimet ilsulfona, dimetilsulfóxido, metiletilcetona , tetrahidrofurano, tetrahidropirano y tolueno. Con preferencia, el disolvente / dispersante es inerte respecto del catalizador de metátesis. En el procedimiento según la invención, se usa el catalizador de metátesis y el compuesto de la fórmula general (1) en una relación molar de catalizador de metátesis a compuesto de la fórmula general (I) de 1:1000 a 1:1, con preferencia de 1:100 a 1:1, con preferencia especial de 1:25 a 1:1. La cantidad en la que el compuesto de la fórmula general (I) se usa respecto del caucho de nitrilo por degradar está en un intervalo de 0,0005 phr a 5 phr, con preferencia de 0,005 phr a 2,5 phr (phr = partes en peso en 100 partes en peso de caucho ) . La cantidad de catalizador de metátesis respecto del caucho de nitrilo usado depende de la naturaleza, asi como de la actividad catalítica del catalizador especial. La cantidad de catalizador usado es usualmente de 1 a 1.000 ppm de metal noble, con preferencia de 2 a 500 ppm, en especial de 5 a 250 ppm, respecto del caucho de nitrilo usado. La metátesis de NBR se puede llevar a cabo en ausencia o también en presencia de una co-olefina. En este caso, se trata preferentemente de una olefina C2-C16 lineal o - - ramificada. Son apropiados, por ejemplo, etileno, propileno, isobuteno, estireno, 1-hexeno o 1-octeno. Se usa con preferencia 1-hexeno o 1-octeno. Siempre que la co-olefina sea liquida (como, por ejemplo, 1-hexeno), la cantidad de la co-olefina está con preferencia en un intervalo del 0,2-20% en peso respecto del NBR usado. Siempre que la co-olefina sea un gas, como por ejemplo etileno, la cantidad de la co-olefina se seleccionada de modo tal que en el recipiente de reacción a temperatura ambiente se ajuste una presión en el intervalo de 1 x 105 Pa - 1 x 107 Pa, con preferencia una presión en el intervalo de 5,2 x 105 Pa a 4 x 106 Pa . La reacción de metátesis se puede llevar a cabo en un disolvente apropiado que no desactiva el catalizador usado y no afecte negativamente a la reacción de modo alguno. Los disolventes preferidos comprenden, pero sin limitación, diclorometano , benceno, tolueno, metiletilcetona , acetona, tetrahidrofurano , tetrahidropirano, dioxano y ciclohexano. El disolvente de especial preferencia es clorobenceno . En algunos casos, cuando la co-olefina puede actuar en si como disolvente, como por ejemplo en el caso de 1-hexeno, también se puede prescindir de la adición de otro disolvente adicional . La concentración del caucho de nitrilo usado en la mezcla de reacción de metátesis no es critica, pero naturalmente se debe tener en cuenta que la reacción no - - deberá ser influida negativamente por una viscosidad de la mezcla de reacción demasiado elevada y los problemas de mezcladura relacionados con ello. Con preferencia, la concentración del NBR está en la mezcla de reacción en el intervalo del 1 al 25% en peso, con preferencia especial en el intervalo del 5 al 20% en peso, respecto de toda la mezcla de reacción. La degradación por metátesis se lleva a cabo usualmente a una temperatura en el intervalo de 10 °C a 150 °C, con preferencia a una temperatura en el intervalo de 20 a 100 °C.
El tiempo de reacción depende de una serie de factores, por ejemplo, del tipo de NBR, del tipo de catalizador, de la concentración de catalizador utilizada y de la temperatura de reacción. Típicamente, la reacción finaliza dentro de un lapso de cinco horas en condiciones normales. El avance de la metátesis se puede controlar por medio de análisis estándar, por ejemplo, por medio de mediciones de GPC o por determinación de la viscosidad. Como cauchos de nitrilo ("NBR") se pueden usar en la reacción de metátesis co- o terpolímeros , los cuales contienen unidades de repetición de al menos un dieno conjugado, al menos un nitrilo a, ß-insaturado y eventualmente uno o varios otros monómeros copolimerizables . El dieno conjugado puede ser de cualquier naturaleza. Con preferencia, se usan dienos (Cj-Cg) conjugados. Se prefieren en especial - - 1 , 3-butadieno, isopreno, 2 , 3-dimetilbutadieno, piperileno o mezclas de ellos. Se prefieren en especial 1 , 3-butadieno e isopreno o mezclas de ellos. Se prefiere muy especialmente el 1 , 3-butadieno . Como nitrilo a, -insaturado se puede usar cualquier nitrilo a, ß-insaturado conocido, se prefieren nitrilos (C3-C5) -a, ß-insaturados tales como acrilnitrilo, metaclilnitrilo, etacrilnitrilo o mezclas de ellos. Se prefiere en especial el acrilnitrilo . Un caucho de nitrilo de especial preferencia representa, asi, un copolimero de acrilnitrilo y 1 , 3-butadieno . Además del dieno conjugado y el nitrilo a, ß-insaturado, se pueden usar uno o varios otros monómeros copolimerizables conocidos por el especialista, por ejemplo, ácidos mono- o dicarboxilicos a, ß-insaturados, sus ésteres o amidas. Como ácidos mono- o dicarboxiclicos , ß-insaturados se prefieren, en este caso, ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrilico y ácido metacrilico. Como ésteres de los ácidos carboxilicos a, ß-insaturados se usan con preferencia sus ésteres de alquilo y ésteres de alcoxialquilo . Los ésteres de alquilo de los ácidos carboxilicos a, ß-insaturados de especial preferencia son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2--etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo y acrilato de octilo. Los ésteres de alcoxialquilo de los ácidos carboxilicos a, ß- insaturados de especial preferencia son (met ) acrilato de metoxietilo, (met ) acrilato de etoxietilo y (met ) acrilato de metoxietilo. También se pueden usar mezclas de ésteres de alquilo tales como, por ejemplo, las previamente mencionadas, con ésteres de alcoxialquilo, por ejemplo, en forma de las previamente mencionadas. Las proporciones de dieno conjugado y nitrilo a, ß-insaturado en los polímeros de NBR por utilizar pueden oscilar en amplios intervalos. La proporción del dieno o de la suma de dienos conjugados está usualmente en el intervalo del 40 al 90% en peso, con preferencia en el intervalo del 60 al 85% en peso, respecto de todo el polímero. La proporción del nitrilo a, ß-insaturado o de la suma de nitrilos a, ß-insaturados es usualmente del 10 al 60% en peso, con preferencia del 15 al 40% en peso, respecto de todo el polímero. Las proporciones de los monómeros se suman en el 100% en peso. Los monómeros adicionales pueden estar presentes en cantidades del 0 al 40% en peso, con preferencia del 0,1 al 40% en peso, con preferencia especial del 1 al 30% en peso, respecto de todo el polímero. En este caso, se reemplazan las correspondientes proporciones del o de los dienos conjugados y/o del o de los nitrilos a, ß-insaturados por las proporciones de los monómeros adicionales, en donde las proporciones de los monómeros dan un 100% en peso.
- - La preparación de los cauchos de nitrilo por polimerización de los monómeros previamente mencionados es ampliamente conocida por el especialista y se describe exhaustivamente en la bibliografía de los polímeros. Los cauchos de nitrilo, que se pueden usar en el sentido de la invención, también se pueden comprar, por ejemplo, como productos de la serie de productos de la marca Perbunan© y Krynac© de Lanxess Deutschland GmbH. Los cauchos de nitrilo utilizados para la metátesis poseen una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 30 a 70, con preferencia de 30 a 50. Esto corresponde a un peso molecular medio en peso Mw en el intervalo de 150.000 - 500.000, con preferencia en el intervalo de 180.000 - 400.000. Los cauchos de nitrilo usados también poseen una polidispersidad PDI = Mw/Mn, en la cual Mw representa el peso molecular medio en peso y Mn representa el peso molecular medio en número, en el intervalo de 2,0 - 6,0 y con preferencia en el intervalo de 2,0 - 4,0. La determinación de la viscosidad de Mooney se realiza, en este caso, según la norma ASTM D 1646. Los cauchos de nitrilo obtenidos por medio del procedimiento de metátesis según la invención poseen una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 5 -30, con preferencia de 5 - 20. Esto corresponde a un peso molecular medio en peso Mw en el intervalo de 10.000 - - 100.000, con preferencia en el intervalo de 10.000-80.000. Los cauchos de nitrilo obtenidos poseen además una polidispersidad PDI = w/Mn, en la que n representa el peso molecular medio en número, en el rango 1,4 - 4,0, con preferencia en el intervalo de 1,5 - 3. Puede seguir a la degradación por metátesis en presencia del sistema de catalizadores según la invención una hidrogenación de los cauchos de nitrilo degradados obtenidos. Se puede llevar a cabo de una manera conocida por el especialista. Es posible realizar la hidrogenación usando catalizadores de hidrogenación homogéneos o heterogéneos. También es posible realizar la hidrogenación in situ, es decir, en el mismo recipiente de reacción en el que se realizó la degradación por metátesis y sin necesidad de aislar el caucho de nitrilo degradado. El catalizador hidrogenado se añade simplemente al recipiente de reacción. Los catalizadores usados se basan usualmente en rodio, rutenio o titanio, pero también se pueden usar platino, iridio, paladio, renio, rutenio, osmio, cobalto o cobre ya sea como metal o preferentemente en forma de compuestos metálicos (ver, por ejemplo, los documentos US-A-3.700.637 , DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-OS- 35 41 689, DE-OS- 35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-OS- 35 29 252, DE-OS- 34 33 392, US-A- .46 .515 y US-A 4.503.196).
- - Los catalizadores y disolventes apropiados para una hidrogenación en fase homogénea se describen a continuación y también son conocidos de los documentos DE-A-25 39 132 y EP-A-0 471 250. La hidrogenación selectiva se puede lograr, por ejemplo, en presencia de un catalizador con contenido de rodio o de rutenio. Se puede usar, por ejemplo, un catalizador de la fórmula general (R nBJt M Xn, en la que M es rutenio o rodio, R1 son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo Ci-C8, un grupo cicloalquilo C/¡-Cs, un grupo arilo C6-C15 o un grupo aralquilo C7-Cis. B es fósforo, arsénico, azufre o un grupo sulfóxido S=0, X es hidrógeno o un anión, con preferencia halógeno y con preferencia especial cloro o bromo, 1 es 2, 3 ó 4, m es 2 ó 3 y n es 1, 2 ó 3, con preferencia 1 ó 3. Los catalizadores preferidos son cloruro de tris ( trifenilfosfina ) -rodio (I), cloruro de tris (trifenilfosfina) -rodio (III) y cloruro de tris (dimetilsulfóxido) -rodio (III), asi como hidruro de tetrakis (trifenilfosfina) -rodio de la fórmula (?ß?5) 3P) 4RhH y los correspondientes compuestos en los que la trifenilfosfina fue reemplazada total o parcialmente por triciclohexilfosfina . El catalizador se puede usar en pequeñas cantidades. Es apropiada una cantidad en el intervalo de 0,01-1% en peso, con preferencia en el intervalo - - de 0,03-0,5% en peso y con preferencia especial en el intervalo de 0,1-0,3% en peso respecto al peso del polímero.
Usualmente es conveniente usar el catalizador junto con un cocatali zador que es un ligando de la fórmula R^B, en donde R1m y B poseen los significados mencionados previamente para el catalizador. Con preferencia, m es igual a 3, B es igual a fósforo y los radicales R1 pueden ser iguales o diferentes. Con preferencia, se trata de cocatalizadores con radicales trialquilo, tricicloalquilo, triarilo, triaralquilo , diaril-monoalquilo, diaril-monocicloalquilo, dialquil-monoarilo , dialquil-monocicloalquilo, dicicloalquil-monoarilo o diciclalquil-monoarilo . Los ejemplos de cocatalizadores se hallan, por ejemplo, en el documento US-A-4.631.315. Un cocatalizador preferido es trifenilfosfin . El cocatalizador se usa preferentemente en cantidades en el intervalo del 0,3-5% en peso, con preferencia en el intervalo del 0,5-4% en peso, respecto del peso del caucho de nitrilo por hidrogenar. Con preferencia, también la relación en peso del catalizador con contenido de rodio al cocatalizador está en el intervalo de 1:3 a 1:55, con preferencia especial en el intervalo de 1:5 a 1:45. Respecto de 100 partes en peso del caucho de nitrilo por hidrogenar, se usan apropiadamente 0,1 a 33 partes en peso del cocatalizador, con preferencia de 0,5 a 20 y con preferencia muy especial de 1 a 5 partes en peso, en especial - - más de 2 pero menos de 5 partes en peso de cocatalizador respecto de 100 partes en peso del caucho de nitrilo por hidrogenar . La realización práctica de esta hidrogenación es muy conocida por el especialista del documento US-A-6.683.136. Se realiza usualmente al cargar el caucho de nitrilo por hidrogenar en un disolvente como tolueno o monoclorobenceno a una temperatura en el intervalo de 100 a 150 °C y una presión en el intervalo de 50 a 150 bar durante 2 a 10 h con hidrógeno. Por hidrogenación se entiende en el marco de esta invención una reacción de los enlaces dobles existentes en el caucho de nitrilo de partida en al menos el 50%, con preferencia el 70-100%, con preferencia especial el 80-100%. Al utilizar catalizadores heterogéneos, se trata usualmente de catalizadores cargados a base de paladio aplicados, por ejemplo, sobre carbón, ácido silícico, carbonato de calcio o sulfato de bario. Una vez terminada la hidrogenación, se obtiene un caucho de nitrilo hidrogenado con una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100 °C) , medida según la norma ASTM D 1646, en el intervalo de 10 - 50, con preferencia de 10 a 30. Esto corresponde a un peso molecular medio en peso Mw en el intervalo de 2.000 -400.000 g/mol, con preferencia en el intervalo de 20.000 -200.000. Los cauchos de nitrilo hidrogenados obtenidos - - poseen, además, una polidispersidad PDI = Mw/Mn, en la que w representa el peso molecular medio en peso y Mn representa el peso molecular medio en número, en el intervalo de 1 - 5 y con preferencia en el intervalo de 1,5 - 3.
EJEMPLOS En las siguientes series de ensayos, se utilizaron los siguientes catalizadores: - - - Para los ensayos, se usaron los siguientes aditivos de catalizadores, que se adquirieron en su totalidad de Acros Organics : Caucho de nitrilo usado: Las reacciones de degradación descritas en las siguientes series de ensayos se realizaron usando el caucho de nitrilo Perbunan© NT 3435 de Lanxess Deutschland GmbH. Este caucho de nitrilo presentaba las siguientes magnitudes características: Contenido de acrilnitrilo : 34,6% en peso Viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100 °C) : 33 unidades de Mooney Humedad residual: 0,9% en peso Mw: 204.000 g/mol Mn: 89.000 g/mol PDI (M„ / Mn) : 2,3 - - Realización de la metátesis: Para la realización de la metátesis, se disolvió el caucho de nitrilo en un lapso de 12 horas en clorobenceno (12% en peso; las indicaciones exactas de cantidad para el caucho de nitrilo, asi como el clorobenceno se indican en las siguientes tablas de las series de ensayos) . Luego se añadieron sucesivamente 1-hexeno, el correspondiente ácido de Lewis, asi como el catalizador. La temperatura de reacción era de 20 °C. La interrupción de la reacción de metátesis se realizó con éter etilvinilico durante al menos 30 min.
Preparación de las muestras por GPC: Para la realización de la determinación del peso molecular con GPC, se disolvieron 100 mg de muestra del caucho de nitrilo obtenido según la metátesis en 3,5 mi de N, N ' -dimetilacetamida (estabilizado con LiBr, 0,075 M) . Luego se filtró con ayuda de un filtro por inyección (0,2 pm de tamaño de poro) .
Medición de GPC: Bomba: Waters Mod . 510 Detector RI: refractómetro diferencial Waters modelo 410 Velocidad de flujo: 1 ml/min Eluyente: N , N' -dimetilacetamida - - Temperatura: 80 °C Juego de columnas: 2 x Resipore 300 x 7,5 mm, tamaño de 3 µ?t? Estándar de calibración: PS (Polymer Standard Service) masas molares de 960 a 6 x 105 g/mol.
Resumen de las series de ensayos realizadas: Serie de Catalizador Adición Relación ensayo molar (catalizador : adición) 1.1 Grubbs II — — 1.2 Grubbs II Tetra-iso- 1/1000 propoxititanato 1.3 Grubbs II Tetra-iso- 1/500 propoxititanato 1.4 Grubbs II Tetra-iso- 1/200 propoxit itanato 1.5 Grubbs II Tetra-iso- 1/70 propoxititanato 1.6 Grubbs II Tetra-iso- 1/22 propoxititanato 1.7 Grubbs II Tetra-iso- 1/11 propo ititanato - - rubbs II Tetra-iso- 1/5 propoxit itanato rubbs II Tetra-terc . - 1/22 butoxititanato rubbs II Tetra-n-butoxititanato 1/22 rubbs II tetraetoxititanato 1/22 rubbs II tetraetoxiniobdato 1/22 rubbs II Tetraetoxitantalato 1/22 rubbs II Tetra-terc . - 1/22 buto icirconato Grubbs-Hoveyda- Grubbs- Tetra-iso- 1/22 Hoveyda- propo ititanato Grela — — Grela Tetra-iso- 1/22 propoxititanato Nolan — — No1an Tetra-iso- 1/22 propoxititanato - - Serie de ensayos 1: Catalizador de Grubbs II Serie 1.1 Serie 1.2 NBR Catalizador 1-hexeno Adición Tiempo Mw Mn PDI de Grubbs II [min.] [kg/mol] [kg/mol] Cant. Cant. ref. Cant. ref. Tipo Cant. 0 204 89 2,3 a a 30 - - - NBR NBR 60 - - [g] [mg] [g] [g] 185 37 21 1 ,7 [phr] [phr] 40 20 0,05 0,8 2,0 Ti- 6,7 425 21 13 1 ,6 (IV)- isopro pilato - - Serie 1.3 Serie 1.4 NBR Catalizador de 1-hexeno Adición Tiempo Mw Mn PDI Grubbs II [min.] [kg/mol] [kg/mol] Cant. Cant. ref. a Cant. ref. a Tipo Cant. 0 204 89 2,3 NBR NBR 30 91 42 2,2 60 64 30 2, 1 [g] [mg] [phr] [g] [phr] [g] 185 24 11 2,2 40 20 0,05 0,8 2,0 Ti- 1 ,34 425 17 9 1 ,9 (IV)- isopro pilato - - Serie 1.5 Serie 1.6 NBR Catalizador de 1-hexeno Adición Tiempo Mw Mn PDI Grubbs II [min ] [kg/mol] [kg/mol] Cant. Cant. ref. a Cant. ref. a Tipo Cant. 0 204 89 2,3 NBR NBR 30 - — - 60 59 33 1 ,8 [g] [mg] [phr] [g] [phr] [g] 185 27 15 1 ,8 40 20 0,05 0,8 2,0 Ti- 0, 15 425 18 11 1 ,7 (IV)- isopro pilato Serie 1.7 Serie 1.8 NBR Catalizador de 1-hexeno Adición Tiempo Mw Mn PDI Grubbs II [min.] [kg/mol] [kg/mol] Cant. Cant. ref. a Cant. ref. a Tipo Cant. 0 204 89 2,3 NBR NBR 30 - 60 76 39 2 0 [g] [mg] [phr] [g] [phr] [g] 185 40 18 2,2 40 20 0,05 0,8 2,0 Ti- 0,034 425 30 14 2, 1 (IV)- isopro pilato - - Serie 1.9 Serie 1.10 NBR Catalizador de 1-hexeno Adición Tiempo Mw Mn PDI Grubbs II [min.] [kg/mol] [kg/mol] Cant. Cant. ref. a Cant. ref. a Tipo Cant. 0 204 89 2,3 NBR NBR 30 - - - 60 - - - [g] [mg] [phr] [g] [phr] [g] 185 40 22 1 ,8 40 20 0,05 0,8 2,0 Ti- 0, 178 425 30 16 1 ,9 (IV)- isopro pilato Serie 1.11 Serie 1.12 NBR Catalizador de 1-hexeno Adición Tiempo Mw Mn PDI Grubbs II [min.] [kg/mol] [kg/mol] Cant. Cant. ref. a Cant. ref. a Tipo Cant. 0 204 89 2,3 NBR NBR 30 - - - 60 70 29 2,5 [g] [mg] [phr] [g] [phr] [g] 185 32 16 2,0 40 20 0,05 0,8 2,0 Nb- 0, 166 425 20 10 1 ,9 (V)- etilato - - Serie 1.13 Serie 1.14 NBR Catalizador de 1-hexeno Adición Tiempo Mw Mn PDI Grubbs II [min.] [kg/mol] [kg/mol] Cant. Cant. ref. a Cant. ref. a Tipo Cant. 0 204 89 2,3 NBR NBR 30 — - - 60 — — - [g] [mg] [phr] [g] [phr] [g] 185 45 23 1 ,9 40 20 0,05 0,8 2,0 Zr- 0,201 425 35 16 2,2 (IV)- terc- butilato Serie de ensayos 2: catalizador de Grubbs-Hoveyda Serie 2.1 Serie 2.2 NBR Catalizador 1 -hexeno Adición Tiempo Mw Mn PDI de Grubbs- [min.] [kg/mol] [kg/mol] Hoveyda Cant. Cant. ref. a Cant. ref. a Tipo Cant. 0 204 89 2,3 NBR NBR 30 71 41 1 ,7 60 59 34 1 ,7 [g] [mg] [phr] [g] [phr] [g] 185 54 32 1 ,7 40 8 0,02 0,8 2,0 Ti- 0,081 425 51 29 1 ,8 (IV)- isopro pilato Serie de ensayos 3: Catalizador de Grela Serie 3.1 NBR Catalizador de 1-hexeno Adición Tiempo Mw Mn PDI Grela [min.] [kg/mol] [kg/mol] Cant. Cant. ref. a Cant. ref. a Tipo Cant. 0 204 89 2,3 NBR NBR 30 49 34 1 ,4 60 48 31 1 ,6 [g] [mg] [phr] [g] [phr] [g] 185 48 29 1 ,6 40 15,8 0,040 0,8 2,0 - - 425 50 29 1.7 Serie 3.2 NBR Catalizador de 1-hexeno Adición Tiempo Mw Mn PDI Grela [min ] [kg/mol] [kg/mol] Cant. Cant. ref. a Cant. ref. a Tipo Cant. 0 204 89 2,3 NBR NBR 30 26 16 1 ,6 60 22 15 1 ,5 [g] [mg] [phr] [g] [phr] [g] 185 15 9 1 ,6 40 15,8 5 0,8 2,0 Ti- 0,149 425 12 7 1 ,6 (IV)- isopro pilato Serie de ensayos 4: Catalizador de Notan Serie 4.1 NBR Catalizador de 1-hexeno Adición Tiempo Mw Mn PDI Nolan [min.] [kg/mol] [kg/mol] Cant. Cant. ref. a Cant. ref. a Tipo Cant. 0 204 89 2,3 NBR NBR 60 11 1 51 2,2 [g] [mg] [phr] [g] [phr] [g] 185 86 45 1 ,9 40 44,8 0, 1 1 0,8 2,0 — - 425 86 45 1 ,9 Serie 4.2 NBR Catalizador de 1-hexeno Adición Tiempo Mw Mn PDI Nolan [min.] [kg/mol] [kg/mol] Cant. Cant. ref. a Cant. ref. a Tipo Cant. 0 204 89 2,3 NBR NBR 60 - - - [g] [mg] [phr] [g] [phr] [g] 185 - - - 40 44,8 0, 1 1 0.8 2,0 Ti- 296,5 425 57 31 1 ,9 (IV)- isopro pilato

Claims (33)

Reivindicaciones
1. Procedimiento para la reducción del peso molecular de caucho de nitrilo, en el que un caucho de nitrilo se pone en contacto un catalizador de metátesis, en el que se trata de un catalizador complejo a base de un metal del subgrupo 6 u 8 del sistema periódico y que presenta al menos un ligando unido al metal en forma de carbeno, asi como un compuesto de la fórmula general (I) M(0Z)m (I) en la que M representa un metal de transición del subgrupo 4, 5 ó 6 del sistema periódico de elementos, m es 4, 5 ó 6 y Z es igual o diferente y representa un radical lineal, ramificado, alifático, cíclico, heterocíclico o aromático con 1-32 átomos de carbono, que adicionalmente puede presentar de 1 a 15 heteroátomos .
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde se usa un compuesto de la fórmula general (1), en la que M es titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno o wolframio.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que se usa un compuesto de la fórmula general (I), en la que Z posee 1-32 átomos de carbono y puede presentar adicionalmente de 1 a 15 heteroátomos , con preferencia nitrógeno u oxigeno, y representa alquilo C1-C30 lineal o ramificado, con preferencia alquilo C 1 -C20 J con preferencia especial alquilo C i -C i2 , cicloalquilo C3-C20 Í con preferencia cicloalquilo C3-C 10 , con preferencia especial cicloalquilo C5- e, alquenilo C2 - C20 , con preferencia alquenilo C2-C18, alquinilo C2 -C20 , un radical de la fórmula general (-CHZ^CHZ1-A2-) P-CH2-CH3, en donde p es un número entero de 1 a 10, Z1 son iguales o diferentes y significan hidrógeno o metilo, con preferencia los Z1 que están en átomos de C adyacentes son distintos, y A significa oxigeno, azufre o -NH, un arilo C5-C24, con preferencia arilo Cg- C i 4 o un radical heteroarilo C4-C2 , en donde estos radicales heteroarilo presentan al menos 1 heteroátomo, con preferencia nitrógeno u oxigeno.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se usa un compuesto de la fórmula general (I), en la que M significa titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno o wolframio, m es 4, 5 ó 6 y Z significa metilato, etilato, n-propilato, i-propilato, n-butilato, i-butilato, tere . -butilato, n-pentilato, i-pentilato, tere . -pentilato, dodecanato, oleato, fenolato o fenolato esféricamente impedido.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación I, en donde como compuesto de la fórmula general (I) se usan tetraetoxititanato, tetraisopropiloxititanato, tetra-terc-butiloxititanato , tetra-terc. -butiloxicirconato, pentaetoxiniobato o pentaetoxitantalato.
6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que como catalizador se usa un compuesto de la fórmula general (A) , en la que M significa osmio o rutenio, X1 y X'" son iguales o diferentes y representan dos ligandos, con preferencia ligandos aniónicos, L son ligandos iguales o diferentes, representan con preferencia donantes de electrones neutros, R son iguales o diferentes y representan hidrógeno, alquilo, con preferencia alquilo C1-C30, cicloalquilo, con preferencia cicloalquilo C3-C2CW alquenilo, con preferencia alquenilo C2-C20; alquinilo, con preferencia alquinilo C2-C20Í arilo, con preferencia arilo C6-C24, carboxilato, con preferencia carboxilato C1-C20? alcoxi, con preferencia alcoxi C1-C20/ alqueniloxi, con preferencia alquenil C2-C2o-oxi, alquiniloxi, con preferencia alquinil C2-C2o~oxi, ariloxi, con preferencia aril Cs-C^-oxi, alcoxicarbonilo, con preferencia alcoxi C2-C2o~ca bonilo, alquilamino, con preferencia alquil Ci-Cso-amino , alquiltio, con preferencia alquil Ci-C30-tio, ariltio, con preferencia aril C6-C24-tio, alquilsulfonilo, con preferencia alquil C:L-C2o-sulfonilo, o alquilsulfinilo, con preferencia alquil Ci-C20-sulfinilo, en donde todos estos radicales pueden estar sustituidos en cada caso con uno o varios radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, o, de modo alternativo, ambos radicales R están en puente para formar un grupo cíclico incluyendo el átomo C común al que están unidos, que puede tener naturaleza alifática o aromática, eventualmente está sustituido y puede contener uno o varios heteroátomos .
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que X1 y X' son iguales o diferentes y significan radicales hidrógeno, halógeno, pseudohalógeno, alquilo C1-C30 lineal o ramificado, arilo Ce- 24, alcoxi C]-C20, aril ?d-024 -oxi, alquil C —C o-dicetonato, aril Ce-C24-dicetonato, carboxilato O-C?:-,, alquil Ci-C20-sulfonato, aril C6-C24 -sulfonato, alquil Ci-C20-tiol, aril C6-C24-tiol, alquil Ci-C20-sulfonilo o alquil Ci-C2o~sulfinilo .
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, en donde X1 y X¿ son iguales o diferentes y significan halógeno, en especial flúor, cloro, bromo o yodo, benzoato, carboxilato Ci-C¾, alquilo C1-C5, fenoxi, alcoxi C1-C5, alquil Ci-C¾-tiol, aril Ce-C24-tiol , arilo C6-C24 o alquil C1-C5-sulfonato .
9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 6 a 8, en el que X1 y X2 son idénticos y significan halógeno, en especial cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3) 2 (CH3) CO, (CF3) (CH3) 2C0, PhO (fenoxi), MeO (metoxi), EtO (etoxi), tosilato (p-CH3-C6H4-S03) , mesilato (2 , , 6-trimetilfenilo) o CF3SO3 (trifluorometanosulfonato) .
10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 6 a 9, en el que los dos ligandos L significan, de modo independiente entre si, un ligando de fosfina, fosfina sulfonada, fosfato, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, tioéter o imidazolidina ("Im") .
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el radical imidazolidina (Im) presenta una estructura de las fórmulas generales (lia) o (Ilb), (lia) (Hb) en las que R8, Rs, R10, R11 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo Ci-C3ü lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C20 alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo Ce-C24, carboxilato C]-C?0, alcoxi C i -C2o, alquenil C2-C2o~oxi, alquinil C2-C2o_oxi, aril Ce-C^ o^o i, alcoxi C2-C2o-carbonilo, alquil Ci~ C2o~tio, aril Ce-C2o_tio, alquil Ci-C2o~sulfonilo, alquil C1-C20"" sulfonato, aril C6-C2o-sulfonato o alquil C i -C2o~sulfinilo y estos radicales pueden estar sustituidos, de modo independiente entre sí, con uno o varios sustituyentes , con preferencia alquilo C 1 -C 10 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8, alcoxi C 1 —C 1 o o arilo C6-C24, en donde estos sustituyentes previamente mencionados pueden estar sustituidos, a su vez, con uno o varios radicales, con preferencia seleccionados del grupo de halógeno, en especial cloro o bromo, alquilo C1-C5, alcoxi C 1 -C5 y fenilo.
12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-11, en el que como catalizador se usa un compuesto de la fórmula general (Al), en la que X1, X2 y L pueden tener los mismos significados generales, preferidos y especialmente preferidos, como en la fórmula general ( A ) en las reivindicaciones 6-11, n es igual a 0, 1 ó 2, m es igual a 0, 1, 2, 3 ó 4 y R' son iguales o diferentes y son radicales alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que pueden estar todos sustituidos en cada caso con uno o varios radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo.
13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el catalizador posee la estructura (IV) , (V) o (VI), en la que Cy representa ciclohexilo, Mes representa 2 , , 6-trimetilfenilo y Ph representa fenilo. (IV) (V) ( i)
14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-5, en el que se usa un catalizador de la fórmula general (B) en la que M es rutenio u osmio, Y significa oxigeno (0), azufre (S), un radical N-R1 o un radical P-R1, X1 y X" son ligandos iguales o diferentes, R1 representa un radical alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, que pueden estar todos opcionalmente sustituidos con uno o varios radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, R2, RJ, R4 y R5 son iguales o diferentes y representan hidrógeno, radicales orgánicos o inorgánicos, R6 significa hidrógeno, un radical alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo y L es un ligando que posee los mismos significados que el ligando L en la fórmula (A) mencionado en la reivindicación 6.
15. Procedimiento de acuerdo con la rei indicación 14, en el que L representa un radical P(R7)3, en el que R7 significa, de modo independiente entre si, alquilo Ci~ e, cicloalquilo C3-C8 o arilo, o bien un radical imidazolidina eventualmente sustituido ("lm"), que posee preferentemente la estructura de las fórmulas generales (Ha) y (Ilb) mencionadas en la reivindicación 11 y con preferencia especial presenta una de las siguientes estructuras (Illa) a (Illf) , en las que Mes representa en cada caso 2,4,6-trimetilfenilo o, de modo alternativo, en cada caso un radical 2 , 6-diisopropilfenilo . (lile) fl"f>
16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, en el que X1 y X2 adopta en la fórmula general (B) los significados que poseen X1 y X2 en las reivindicaciones 8-10.
17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 14 a 16, en el que se usa un catalizador de acuerdo con la fórmula general (Bl), L en la que , L, X1, X", íT, R% Rj, R'1 y R5 poseen los significados mencionados para la fórmula general (B) en las reivindicaciones 14-16.
18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que se usa un catalizador según la fórmula general (Bl ) , en la que M significa rutenio, X1 y X2 significan al mismo tiempo halógeno, en especial cloro, R1 representa un radical alquilo Cx-Ci2 lineal o ramificado, R2, R3, R4, Rb poseen los significados mencionados para la fórmula general (B) en la reivindicación 14 y L posee los significados mencionados para la fórmula general (B) . en la reivindicación 14.
19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que se usa un catalizador según la fórmula general (Bl ) , en la que M representa rutenio, X1 y X¿ son al mismo tiempo cloro, R1 representa un radical isopropilo, R2, R3, R4, R5 significan todos hidrógeno y L representa un radical imidazolidina eventualmente sustituido de las fórmulas (lia) o (Ilb), (lia) (Hb) en las que R8, R9, R10, R son iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo C i -C30 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C20 Í alquenilo ?2~02?, alquinilo C2-C2o arilo C6-C24, carboxilato alcoxi CÍ-C20 / alquenil C2-C2o~oxi, alquinil C2 - 20-OXÍ, aril C3-C24-oxi, alcoxi C2-C2o_carbonilo, alquil Ci-C2o_tiO/ aril Cé-C24-tio, alquil Ci-C2o_sulfonilo, alquil C1-C20-sulfonato, aril Ce-C2/i-sulfonato o alquil Ci-C2o"~sulfinilo .
20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que como catalizador de la fórmula estructural general (Bl) se usa un catalizador de las estructuras (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV) o (XV), en las que Mes significa, en cada caso, 2 , , 6-trimetilfenilo . (XIV) (XV)
21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que se usa un catalizador de la fórmula general (B2), en la que M, L, X1, X2, R1 y R6 tienen los significados mencionados para la fórmula (B) en la reivindicación 14, R12 son iguales o diferentes y poseen los significados mencionados para los radicales R2, R3, R4 y R5 en la fórmula general (B) en la rei indicación 14, excepto hidrógeno y n es igual a 0, 1, 2 ó 3. 22. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 21, en el que se usa un catalizador de las siguientes estructuras (XVI) o (XVII), en las que Mes significa, en cada caso, 2,4, 6-trimet ilfenilo .
{XVI) (XVII) 23. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que se usa un catalizador de la fórmula general (B3), en la que D1, D2, D3 y D4 presentan, en cada caso, una estructura de la fórmula general (XVIII) representada a continuación que está unida, a través del grupo metileno representado a la derecha, con el silicio de la fórmula (B3)
(XVIII) en la que , L, X1, X2, R1, R2, R3, R5 y R6 poseen los significados mencionados para la fórmula general (B) en la reivindicación 14.
24. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se usa un catalizador de la fórmula general (B4), en la que el simbol representa un portador.
25. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-5, en el que se usa un catalizador de la fórmula general (C) , en la que M es rutenio u osmio, X1 y X2 son iguales o diferentes y representan ligandos aniónicos , R' son iguales o diferentes y representan radicales orgánicos, Im , representa un radical imidazolidina eventualmente sustituido y An representa un anión. 26. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-5, en el que se usa un catalizador de la fórmula general (D), en la que
M significa rutenio u osmio, R1 y R1'1 significan, de modo independiente entre si, hidrógeno, alquilo C 1 -C20 / alquenilo C2-C2or alquinilo C2-C20 , arilo C 6-C2 i , carboxilato C1 -C20 alcoxi C 1-C20 , alquenil C2-C2o-oxi, alquinil C2 -C2o~oxi, aril C6-C24-OXÍ, alcoxi C2 -C20- carbonilo, alquil C i -C2o_tio, alquil C i-C2o~sulfonilo o alquil Ci-C2o~sulfinilo , X3 es un ligando aniónico, L2 es un ligando neutro unido a p, independientemente de que sea mono- o policiclico, L3 representa un ligando del grupo de las fosfinas, fosfinas sulfonadas, fosfinas fluoradas, fosfinas funcionali zadas con hasta tres grupos aminoalquilo, alquilo de amonio, alcoxialquilo, alcoxicarbonilalquilo, hidrocarbonilalquilo, hidroxialquilo o cetoalquilo, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, fosfinaminas , arsinas, estibinas, éteres, aminas, amidas, iminas, sulfóxidos, tioéteres y piridinas , Y" es un anión no coordinante y n es 0, 1, 2, 3, 4 ó 5.
27. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-5, en el que se usa un catalizador de la fórmula general (E) , en la que M2 es molibdeno o wolframio, RL5 y R16 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo C 1-C20 / alquenilo C2 -C20 r alquinilo C2 -C20 Í arilo C6-C24, carboxilato Ci-C?o, alcoxi C 1 -C20 , alquenil C2-C2o_oxi, alquinil C2-C2o-oxi, aril CG-CI -O Í, alcoxi C2-C2o~carbonilo, alquil Ci~ C2o~tio, alquil C ; -C?0_sulfonilo o alquil C].-C2o~sulfinilo , R17 y R18 son iguales o diferentes y representan un radical alquilo Ci-C?c, arilo C6-C24, aralquilo C6-C30 sustituido o sustituido con halógeno o análogos de ellos con contenido de siliconas .
28. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-5, en el que se usa un catalizador de la fórmula general (F), que significa rutenio u osmio, X1 y x2 son iguales o diferentes y representan ligandos aniónicos, que pueden adoptar todos los significados de X1 y X2 en las fórmulas generales (A) y (B) , L representa ligandos iguales o diferentes que pueden adoptar todos los significados de L en las fórmulas generales (A) y (B), R19 y R'° son iguales o diferentes y significan hidrógeno o alquilo sustituido o no sustituido.
29. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-5, en el que se usa un catalizador de las fórmulas generales (G) , (H) o (K) , en la que M significa osmio o rutenio, X1 y X¿ son iguales o diferentes y representan dos ligandos, con preferencia ligandos aniónicos, L representa un ligando, con preferencia un donante de electrones neutro, Z1 y Z2 son iguales o diferentes y representan donantes de electrones neutros, R21 y R22 significan, de modo independiente entre si, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, carboxilato, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo , alquilamino, alquiltio, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo que están sustituidos en cada caso opcionalmente con uno o varios radicales seleccionados de alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo .
30. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-29, en el que el catalizador de metátesis y el compuesto de la fórmula general (I) se usan en una relación molar de catalizador de metátesis a compuesto de la fórmula general (I) de 1:1000 a. 1:1, con preferencia de 1: 100 a 1: 1, con preferencia especial de 1:25 a 1:1.
31. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-30, en el que el compuesto de la fórmula general (I) se usa respecto del caucho de nitrilo en una cantidad en el intervalo de 0,0005 phr a 5 phr, con preferencia de 0,005 phr a 2,5 phr (phr = partes en peso en 100 partes en peso de caucho) .
32. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-31, en leí que el catalizador se usa en una cantidad tal que se usan 1 a 1.000 ppm de metal noble, con preferencia 2 a 500 ppm, en especial 5 a 250 ppm, respecto del caucho de nitrilo utilizado.
33. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-32, en el que después del procedimiento para la reducción del peso molecular de caucho de nitrilo se lleva a cabo una hidrogenación del caucho de nitrilo.
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