MX2008010686A - Metatesis de cauchos nitrilo en presencia de catalizadores complejos de metales de transicion. - Google Patents

Abstract

Se proporciona un procedimiento novedoso para la degradación metatésica de cauchos nitrilo que usa catalizadores complejos de metales de transición específicos que muestran una mayor actividad.

Description

METÁTESIS DE CAUCHOS NITRILO EN PRESENCIA DE CATALIZADORES COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la degradación del peso molecular de cauchos nitrilo mediante metátesis en presencia de catalizadores complejos de metales de transición.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El término caucho nitrilo, también denominado "NBR" para abreviar, se refiere a cauchos que son copolímeros o terpolímeros de al menos un nitrilo insaturado en a,ß, al menos un dieno conjugado y, si se desea, uno o más monómeros copolimerizables adicionales. El caucho nitrilo hidrogenado, también denominado "HNBR" para abreviar, se produce mediante hidrogenación del caucho nitrilo. Por consiguiente, los enlaces C=C dobles de las unidades dieno copol imerizadas se han hidrogenado de forma completa o parcial en el HNBR. El grado de hidrogenación de las unidades de dieno copolimerizadas está habitualmente en el intervalo de 50 a 100%. El caucho nitrilo hidrogenado es un caucho de especialidad que presenta muy buena resistencia térmica, una resistencia excelente al ozono y a las sustancias químicas y también una excelente resistencia al petróleo. Las propiedades físicas y químicas del HNBR mencionadas anteriormente están asociadas a muy buenas propiedades mecánicas, en particular a una gran resistencia a la abrasión. Por este motivo, el HNBR ha encontrado amplio uso en una variedad de aplicaciones. El HNBR se usa, por ejemplo, para juntas, mangueras, correas y abrazaderas en el sector de la automoción, también para estatores, juntas de los pozos de petróleo y juntas de válvulas en el campo de la extracción de petróleo y también para numerosas piezas en la industria aeronáutica, la industria electrónica, la ingeniería mecánica y la construcción de barcos. Las calidades de HNBR disponibles comercialmente habitualmente presentan una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 55 a 120, que corresponde al peso molecular medio numérico Mn (procedimiento de determinación: cromatografía por permeación en gel (GPC) comparado con equivalentes de poliestireno) en el intervalo de aproximadamente 200 000 a 700 000. El índice de polidispersión PDI (PDI = Mw/Mn, donde Mw es el peso molecular medio ponderado y Mn es el peso molecular medio numérico) , que proporciona información sobre la amplitud de la distribución del peso molecular, medido aquí con frecuencia es de 3 o más. El contenido en enlaces dobles residuales está habitualmente en el intervalo de 1 a 18% (determinado mediante espectroscopia IR) . La capacidad de procesamiento del HNBR está sometida a graves restricciones debido a la relativamente elevada viscosidad Mooney. Para muchas aplicaciones, sería deseable tener una calidad de HNBR que tuviera un menor peso molecular y así una menor viscosidad Mooney. Esto mejoraría de forma decisiva la capacidad de procesamiento. Se han realizado numerosos intentos en el pasado para acortar la longitud de la cadena del HNBR mediante degradación. Por ejemplo, puede disminuirse el peso molecular mediante tratamiento termomecánico (masticación), por ejemplo sobre un molino de rodillos o en un aparato de tornillo (documento EP-A-0 419952) . Sin embargo, esta degradación termomecánica presenta el inconveniente de que se incorporan grupos funcionales tales como hidroxilo, ceto, carboxilo y éster, a la molécula como resultado de la oxidación parcial y, además, se altera sustancialmente la microestructura del polímero . La preparación del HNBR que tenga masas molares que correspondan a una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo inferior a 55 o un peso molecular medio numérico de aproximadamente Mn < 200 000 g/mol no ha sido posible durante mucho tiempo mediante los procedimientos de producción establecidos dado que, primeramente, se produce un marcado aumento de la viscosidad Mooney en la hidrogenación de NBR y, segundo, la masa molar de la materia prima de NBR que se usa para la hidrogenación no puede reducirse a voluntad, dado que de otro modo el procesamiento no puede realizarse en las plantas industriales disponibles ya que el producto es demasiado pegajoso. La menor viscosidad Mooney de una materia prima NBR que puede procesarse sin dificultades en una planta industrial establecida es de aproximadamente 30 unidades Mooney (ML 1+4 a 100 °C) . La viscosidad Mooney del caucho nitrilo hidrogenado obtenido usando una materia prima de NBR así es del orden de 55 unidades Mooney (ML 1+4 a 100 °C) . En la técnica anterior más reciente, este problema se resuelve reduciendo el peso molecular del caucho nitrilo antes de la hidrogenación mediante degradación a una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) inferior a 30 unidades Mooney o a un peso molecular medio numérico de Mn < 70 000 g/mol . El descenso del peso molecular se logra aquí mediante metátesis en la que habitualmente se añaden 1 -definas de bajo peso molecular. La reacción de metátesis se realiza de forma ventajosa en el mismo disolvente que la reacción de hidrogenación, de forma que la materia prima de NBR degradada no tenga que aislarse del disolvente cuando se ha completado la reacción de degradación antes de someterlo a la posterior hidrogenación. Para catalizar la reacción de degradación metatésica se usan los catalizadores de metátesis que presentan tolerancia a los grupos polares, en particular a los grupos nitrilo. Los documentos WO-A-02/100905 y WO-A-02/100941 describen un procedimiento que comprende la degradación de los polímeros iniciales de caucho nitrilo mediante metátesis de olefinas y posterior hidrogenación . Aquí, un caucho nitrilo se hace reaccionar en una primera etapa en presencia de una coolefina y un catalizador específico con base de complejos de osmio, rutenio, molibdeno o tungsteno y se hidrogena en una segunda etapa. Los cauchos nitrilo hidrogenados que tienen un peso molecular medio ponderado (Mw) en el intervalo de 30 000 a 250 000, una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 3 a 50 y un índice de polidispersión PDI inferior a 2,5 pueden obtenerse por esta vía de acuerdo con el documento WO-A- 02/100941. Los catalizadores de metátesis son conocidos, entre otros, a partir de los documentos WO-A-96/04289 y WO-A-97/06185. En principio tienen la siguiente estructura: donde M es osmio o rutenio, R y Ri son radicales orgánicos que tienen un amplio abanico de variación estructural, X y Xi son ligandos aniónicos y L y Lx son donantes de electrones sin carga. El término habitual "ligandos aniónicos" se usa en la bibliografía con respecto a dichos catalizadores de metátesis para describir ligandos que siempre tienen cargas negativas con una capa de electrones cerrada cuando se consideran de forma separada del centro metálico . Dichos catalizadores son adecuados para las metátesis de cierre de anillo (RCM) , metátesis cruzada (CM) y metátesis de apertura de anillo (ROMP) . Sin embargo, los catalizadores mencionados no son necesariamente adecuados para llevar a cabo la degradación de caucho nitrilo. La metátesis de caucho nitrilo puede realizarse con éxito usando algunos catalizadores del grupo de los "catalizadores de Grubbs (I)". Un catalizador adecuado es, por ejemplo, un catalizador de rutenio que tenga patrones de substitución particulares, por ejemplo el catalizador dicloruro de bis (triciclohexilfosfina) bencilidenrutenio que se muestra a continuación.

Catalizador de Grubbs (I) Tras la metátesis e hidrogenación, los cauchos nitrilo tienen un menor peso molecular y también una distribución del peso molecular más estrecha que los cauchos nitrilo hidrogenados que han podido prepararse hasta la fecha de acuerdo con la técnica anterior. Sin embargo, las cantidades de catalizador de Grubbs (I) que se emplean para realizar la metátesis son grandes. En los experimentos del documento WO-A-03/002613 , se usan por ejemplo, 307 ppm y 61 ppm de Ru en base al caucho nitrilo que se usa. Los tiempos de reacción necesarios también son prolongados y los pesos moleculares después de la degradación son todavía relativamente elevados (véase el Ejemplo 3 del documento WO-A-03/002613, en el que el Mw = 180 000 g/mol y n = 71 000 g/mol) . El documento US 2004/0127647 Al describe mezclas basadas en cauchos HNBR de bajo peso molecular que tienen una distribución de peso molecular bimodal o multimodal y también vulcanizados de estos cauchos. Para llevar a cabo la metátesis, de acuerdo con los ejemplos, se usan 0,5 phr de catalizador de Grubbs (I), que corresponde a 614 ppm de rutenio en base al caucho nitrilo que se usa. Además, el documento WO-A-00/71554 describe un grupo de catalizadores que se conocen en el campo técnico como "catalizadores de Grubbs (II)". Si se usa uno de dichos "catalizadores de Grubbs (II)", por ejemplo dicloruro de 1 , 3 -bis (2 , 4 , 6 -trimetilfenil ) -2 -imidazolideniliden) (triciclohexilfosfina) rutenio ( fenilmetilen ?) , para la metátesis de NBR, esta también se produce sin usar una coolefina (documento US-A-2004/0132891) . Tras la posterior hidrogenacion, que preferiblemente se realiza en el mismo disolvente, el caucho nitrilo hidrogenado tiene menor peso molecular y una distribución del peso molecular (PDI) más estrecha que cuando se usan catalizadores de Grubbs de tipo (I) . En términos de peso molecular y la distribución del peso molecular, la degradación metatésica así se produce de forma más eficiente cuando se usan catalizadores de Grubbs del tipo II que cuando se usan catalizadores de Grubbs de tipo I. Sin embargo, las cantidades de rutenio necesarias para esta degradación metatésica eficiente son todavía relativamente elevadas. También son necesarios tiempos de reacción prolongados todavía para realizar la metátesis usando el catalizador de Grubbs II.

Catalizador de Grubbs (II) En todos los procedimientos mencionados anteriormente para la degradación metatésica de caucho nitrilo, deben usarse cantidades relativamente elevadas de catalizador y tiempos de reacción prolongados para producir los cauchos nitrilo de peso molecular reducido deseados.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Por lo tanto es un objeto de la invención proporcionar un catalizador que sea capaz de catalizar la degradación metatésica de caucho nitrilo con una actividad mayor que los catalizadores de metátesis disponibles actualmente y así haga posible aumentar la velocidad de reacción y ajustar los menores pesos moleculares del caucho nitrilo degradado a un contenido en metales nobles comparable.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La invención proporciona un procedimiento para la degradación del peso molecular de un caucho nitrilo que comprende una reacción de metátesis de un caucho nitrilo en presencia de un catalizador de las fórmulas generales (I)- (III) , donde M es rutenio u osmio, X1 y X2 son ligandos idénticos o diferentes, preferiblemente ligandos anionicos, Z1 y Z2 son ligandos donantes de electrones idénticos o diferentes y neutros, R3 y R4 son idénticos o diferentes y son hidrógeno o un sustituyente que se selecciona a partir del grupo constituido por radicales alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, carboxilato, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo , alquilamino, dialquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo y alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes , preferiblemente radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, y L es un ligando. Los catalizadores de las fórmulas generales (I)-(III) son conocidos en principio. Los representantes de esta clase de compuestos son los catalizadores que describen Grubbs y cois, en el documento WO 2003/011455 Al, Grubbs y cois, documento WO 2003/087167 A2 , Organometallics 2001, 20, 5314 y Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038. Los catalizadores están disponibles comercialmente o pueden prepararse tal como se describe en las referencias que se citan.

El término "sustituido" que se usa para los fines de la presente solicitud de patente quiere decir que un átomo de hidrógeno de un radical o átomo que se indica ha sido sustituido por uno de los grupos que se indican en cada caso, con la condición de que no debe excederse la valencia del átomo que se indica y la sustitución produzca un compuesto estable . Para los fines de la presente solicitud de patente e invención, todas las definiciones de radicales, parámetros o explicaciones que se proporcionan anteriormente o a continuación en términos generales o en intervalos preferidos pueden combinarse entre sí de cualquier modo, es decir, incluyendo combinaciones de los intervalos respectivos y de los intervalos preferidos Z1 y Z2 En el procedimiento de la presente invención se usan los catalizadores de las fórmulas generales (I), (II) y (III) en las que Z1 y Z2 son ligandos idénticos o diferentes siendo ligandos neutros donantes de electrones. Dichos ligandos son en general coordinantes débiles. Habitualmente representan grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos que pueden tener estructuras heterocíclicas , alifáticas, heterocíclicas insaturadas o heteroaromáticas . Pueden representar grupos monocíclicos de cinco o seis miembros que contienen de 1 a 4, preferiblemente de 1 a 3 y más preferiblemente 1 ó 2 heteroátomos , o estructuras bicíclicas o policíclicas compuestas por grupos de 2 , 3, 4 ó 5 de dichos grupos monocíclicos de cinco o seis miembros en los que todos los grupos mencionados anteriormente están opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes . Preferiblemente los grupos monocíclicos, bicíclicos o policíclicos tienen una estructura aromática. Los sustituyentes de los grupos monocíclicos, bicíclicos o policíclicos mencionados anteriormente incluyen alquilo de cadena lineal o ramificada, preferiblemente alquilo Ci-C20, heteroalquilo CJ.-C20, cicloalquilo , preferiblemente cicloalquilo C3-C8, alcoxi, preferiblemente alcoxi Ci-Ci0, halógeno, preferiblemente flúor, cloro y bromo, arilo, preferiblemente arilo C6-C24, más preferiblemente fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo y antracenilo, heteroarilo, preferiblemente heteroarilo C5-C23, formilo, nitro, heterociclos que contienen nitrógeno, preferiblemente piridina, piperidina y pirazina, carboxi, alquilcarbonilo , preferiblemente alquilcarbonilo Ci-C20, halocarbonilo , carbamoilo, tiocarbomoilo, carbamido, tioformilo, amino, trialquilsililo y trialcoxisililo, donde todos estos sustituyentes mencionados anteriormente pueden a su vez estar sustituidos por uno o más radicales, siempre que sea químicamente razonable y plausible, que se seleccionan preferiblemente a partir del grupo constituido por halógeno, en particular flúor, cloro o bromo, alquilo Ci-C5, alcoxi C - C5 y fenilo . Los ejemplos de Z1 y Z2 incluyen, sin limitación: heterociclos que contienen nitrógeno, opcionalmente sustituidos tales como piridina, picolinas ( , ß y y-picolina) , lutidinas (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- y 3,5-lutidina) , colidina (2 , 4 , 6-trimetilpiridina) , trifluorometilpiridina , fenilpiridina, cloropiridinas (2-, 3-y 4 -cloropiridina) , bromopiridinas (2-, 3- y 4-bromopiridina) , piridazina, bipiridina, pirimidina, pirazina, pirazotidina , pirrolidina, piperazina, indazol, purina, acridina, bisimidazol, picolilimina, imidazolidina, pirrol , quinolina, imidazol y fenilimidazol . Z1 y Z2 juntos también pueden representar un ligando bidentado, formando así una estructura cíclica, preferiblemente aromática. L En los catalizadores de las fórmulas generales (I), (II) y (III) , L es un ligando, habitualmente un ligando que tiene una función de donante de electrones. El ligando L puede ser, por ejemplo, un ligando fosfina, fosfina sulfonada, fosfato, fosfinita, fosfonita, arsina, estibina, éter, amina, amida, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, tioéter o imidazolidina ("Im") . Se otorga preferencia a un ligando L que es un ligando arilfosfina C6-C24, alquilfosfina Ci-C6 o cicloalquilfosfina C3-C10, un ligando arilfosfina C6-C24 sulfonatada o alquilfosfina Ci-Ci0 sulfonatada, un ligando arilfosfinita C6-C24 o alquilfosfinita Ci-C10, un ligando arilfosfonita C6-C24 o alquilfosfonita C1-C10, un ligando arilfosfita C6-C24 o alquilfosfita Ci-Ci0, un ligando arilarsina C6-C24 o alquilarsina C1-C10, un ligando arilamina C6-C24 o alquilamina C1-C10, un ligando piridina, un ligando arilsulfóxido C6-C24 o alquilsulfóxido Ci-Ci0/ un ligando ariléter C6-C24 o alquiléter Ci-Cio, un ligando arilamida C6-C24 o alquilamida Ci-C10, cada uno de los cuales puede estar sustituido por un grupo fenilo que puede a su vez estar sustituido por un radical halógeno, alquilo C1-C5 o alcoxi C1-C5. Arilo C6-C24 engloba un radical aromático que tiene de 6 a 24 átomos de carbono en el esqueleto. Los radicales carbocíclicos aromáticos monocíclicos , bicíclicos o tricíclicos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono en el esqueleto son, por ejemplo, fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo y antracenilo. Alquilo Ci~C6 es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2 -metilbutilo, 3 -metilbutilo . neopentilo, 1 -etilpropilo o n-hexilo. Cicloalquilo C3-Ci0 engloba ciclopropilo , ciclobutilo, ciclopentilo , ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Con respecto al significado del ligando L el término "fosfina" incluye estructuras PR3 como por ejemplo, PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3( P(p-FC6H4)3( P(p- CF3C6H4)3, P(C6H4-S03Na)3í P (CH2C6H4-S03Na) 3 , P(iso-Pr)3, P (CHCH3 (CH2CH3) ) 3( P (ciclopentilo) 3, P (ciclohexilo) 3 , P (neopentilo) 3 , y P (neofenilo) 3. Con respecto al significado del ligando L el término "fosfinita" incluye, por ejemplo, trifenilfosfinita, triciclohexilfosfinita , triisopropilfosfinita y metildifenilfosfinita . Con respecto al significado del ligando L el término "fosfita" incluye, por ejemplo, trifenil fosfita, triciclohexil fosfita, tri-terc-butil fosfita, triisopropil fosfita y metil difenil fosfato. Con respecto al significado del ligando L el término "estibina" incluye, por ejemplo, trifenilestibina , triciclohexilestibina y trimetilestibeno . Con respecto al significado del ligando L el término "sulfonato" incluye, por ejemplo, trifluorometanosulfonato, tosilato y mesilato. Con respecto al significado del ligando L el término "sulfóxido" incluye, por ejemplo, CH3S(=0)CH3 y (C6H5)2SO. Con respecto al significado del ligando L el término "tioéter" incluye, por ejemplo, CH3SCH3, C6H5SCH3, CH3OCH2CH2SCH3 y tetrahidrotiofeno . Con respecto al significado del ligando L y en el contexto de esta solicitud de patente el término "piridina" incluirá ligandos que contienen nitrógeno sobre la base de piridina y cualesquiera derivados de la misma, tal como se describe por ejemplo en el documento WO-A- 03/011455. Esta incluirá como ejemplos: piridina, picolinas, { , ß y ?-picolina) , lutidinas (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- y 3,5-lutidina) , colidina (2 , 4 , 6-trimetilpiridina) , trifluorometilpiridina , fenilpiridina , 4- (dimetilamino) piridina , cloropiridinas , bromopiridinas , nitropiridinas , quinolina, pirimidina, pirrol, imidazol y fenilimidazol . El radical imidazolidina (Im) habitualmente tiene una estructura de la fórmula general (lVa) o (lvb) , (IVa) (IVb) donde R5, R6, R7, R8 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, preferiblemente alquilo Ci-C20, cicloalquilo C3-C2o; preferiblemente cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-C2o/ preferiblemente alquenilo C2-Ci0, alquinilo C2-C2o, preferiblemente alquinilo C2-Ci0, arilo C6-C24, preferiblemente arilo C6-Ci4, carboxilato Cx-C2or preferiblemente carboxilato Cx-Cio, alcoxi C1-C20/ preferiblemente alcoxi Ci-C10, alqueniloxi C2-C2o/ preferiblemente alqueniloxi C2-Ci0, alquiniloxi C2-C2o/ preferiblemente alquiniloxi C2-Ci0, ariloxi C6-C20, preferiblemente ariloxi C6-Ci4, alcoxicarbonilo C2-C20, preferiblemente alcoxicarbonilo C2-C10, alquiltio Ci-C20/ preferiblemente alquiltio C1-C10, ariltio C6-C20, preferiblemente ariltio C3-Ci , alquilsulfonilo Ci-C20, preferiblemente alquilsulfonilo C1-C10, alquilsulfonato C;L-C2O, preferiblemente alquilsulfonato C1-C10, arilsulfonato C6-C20, preferiblemente arilsulfonato C6-Ci4, o alquilsulf inilo C1-C20 preferiblemente alquilsulfinilo Ci-Ci0. Uno o más de los radicales R5, R6, R7, R5, independientemente los unos de los otros, pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes, preferiblemente alquilo Ci-Ci0 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C8, alcoxi C1-C10 o arilo C6-C24, donde estos sustituyentes mencionados anteriormente pueden a su vez estar sustituidos por uno o más radicales, que preferiblemente se seleccionan a partir del grupo constituido por halógeno, en particular cloro o bromo, alquilo C1-C5, alcoxi Ci-C5 y fenilo . Únicamente para mayor claridad por la presente se confirma que las estructuras tal y como se representan en las fórmulas generales (IVa) y (lVb) de esta solicitud de patente con respecto a la estructura del radical imidazolidina ("Im") tendrán el mismo significado que las estructuras que a menudo se muestran y se usan en la bibliografía relevante con respecto a dichos radicales imidazolidina que a continuación se representan como estructuras (IVa') y (IVb') y que enfatizan la estructura tipo carbeno del radical imidazolidina. Lo mismo es de aplicación a las estructuras (Va) - (Vf ) que se representan posteriormente en esta solicitud de patente y que también tienen una estructura de tipo carbeno .

(IVa') (IVb') En una realización preferida de los catalizadores de las fórmulas generales (I) , (II) o (III) está presente un ligando L en el que R5 y R6 son cada uno, independientemente los unos de los otros, hidrógeno, arilo C6-C24, de forma particularmente preferible fenilo, alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, de forma particularmente preferible propilo o butilo, o juntos forman, incluyendo los átomos de carbono a los que están unidos, un radical cicloalquilo o arilo, donde todos los radicales mencionados anteriormente pueden a su vez estar sustituidos por uno o más radicales adicionales que se seleccionan a partir del grupo constituido por alquilo Ci-Ci0 de cadena lineal o ramificada, alcoxi Ci-Cio, arilo C6-C24 y grupos funcionales que se seleccionan a partir del grupo constituido por hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, carboxilo, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida , carboalcoxi, carbamato y halógeno. En una realización preferida de los catalizadores de las fórmulas generales (I) , (II) o (III) está presente un ligando L en el que los radicales R7 y R8 son idénticos o diferentes y son cada uno alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, de forma particularmente preferible i-propilo o neopentilo, cicloalquilo C3-Ci0, preferiblemente adamantilo, arilo C6-C2 , de forma particularmente preferible fenilo, alquilsulfonato C1-C10, de forma particularmente preferible metanosulfonato, arilsulfonato C6-Ci0, de forma particularmente preferible p-toluenosulfonato . Estos radicales R7 y R8 que se mencionan anteriormente como preferidos pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más radicales adicionales que se seleccionan a partir del grupo constituido por alquilo Ci-C5 de cadena lineal o ramificada, en particular metilo o iso-propilo, alcoxi Ci-C5, arilo y grupos funcionales que se seleccionan a partir del grupo constituido por hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, carboxilo, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida , carboalcoxi, carbamato y halógeno. En particular, los radicales 7 y R8 son idénticos o diferentes y son cada uno i-propilo, neopentilo, adamantilo, mesitilo o 2 , 6-diisopropilfenilo . Los radicales imidazolidina (Im) particularmente preferidos tienen las estructuras (Va) - (Vf) , donde Mes es en cada caso un radical 2 , 4 , 6-trimetilfenilo o de forma alternativa en cada caso un radical 2 , 6 -diisopropilfenilo .

(Ve) (Vf) R3 y R4 En el procedimiento de la presente invención, se usan los catalizadores de las fórmulas generales (I), (II) y (III) en las que R3 y R4 son idénticos o diferentes y son hidrógeno o un sustituyente que se selecciona a partir del grupo constituido por alquilo, preferiblemente alquilo Ci-C30, más preferiblemente alquilo Ci-C2o/ cicloalquilo, preferiblemente cicloalquilo C3-C20, más preferiblemente cicloalquilo C3-C8, alquenilo, preferiblemente alquenilo C2-C2o/ más preferiblemente alquenilo C2-Ci6, alquinilo, preferiblemente alquinilo C2-C20, más preferiblemente alquinilo C2-Ci6, arilo, preferiblemente arilo C6-C24, más preferiblemente fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo y antracenilo, carboxilato, preferiblemente carboxilato C1-C20 alcoxi, preferiblemente alcoxi C1-C20 más preferiblemente alcoxi C1-C10, alqueniloxi, preferiblemente alqueniloxi C2-C2o/ alquiniloxi, preferiblemente alquiniloxi C2-C20, ariloxi, preferiblemente ariloxi C6-C24, alcoxicarbonilo , preferiblemente alcoxicarbonilo C2-C2o más preferiblemente alcoxicarbonilo C2-C16, alquilamino, preferiblemente alquilamino C1.-C20, dialquilamino, preferiblemente di (alquil Ci-C2o) amino, alquiltio, preferiblemente alquiltio Ci-C30, más preferiblemente alquiltio C1-C20 ariltio, preferiblemente ariltio C6-C24, alquilsulfonilo , preferiblemente alquilsulfonilo C1-C20/ y alquilsulfinilo, preferiblemente alquilsulfinilo Ci-C20, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes , que incluyen pero sin limitación radicales alquilo, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, alcoxi, arilo o heteroarilo.

Más preferiblemente R3 es hidrógeno y R4 tiene los significados mencionados anteriormente excepto el hidrógeno. X1 y X2 En el procedimiento de la presente invención, se usan los catalizadores de las fórmulas generales (I) , (II) y (III) en las que X1 y X2 son ligandos idénticos o diferentes, preferiblemente ligandos aniónicos. En la bibliografía, el término habitual "ligandos aniónicos" siempre se refiere, en el contexto de dichos catalizadores de metátesis, a ligandos que, cuando se consideran separadamente del centro metálico, estarían cargados negativamente para una capa de electrones cerrada . En los catalizadores de las fórmulas generales (I) , (II) y (III) , X1 y X2 son idénticos o diferentes y pueden ser, por ejemplo, hidrógeno, halógeno, pseudohalógeno, alquilo Ci-C2o de cadena lineal o ramificada, arilo C6-C24, alcoxi Ci-C20, ariloxi Ce-C24, alquildicetonato C3-C2o/ arildicetonato C6-C24, carboxilato Ci-C2o, alquilsulfonato C!-C20, arilsulfonato Ce-C24, alquiltiol Ci-C2o ariltiol C6-C24, alquilsulfonilo Ci-C 0 o alquilsulfinilo C!-C20. Los radicales X1 y X2 mencionados anteriormente también pueden estar sustituidos por uno o más radicales adicionales, por ejemplo por halógeno, preferiblemente radicales flúor, alquilo C1-C10, alcoxi C1-C10 o arilo C6-C24, donde los últimos radicales opcionalmente también pueden a su vez estar sustituidos por uno o más sustituyentes que se seleccionan a partir del grupo constituido por halógeno, preferiblemente flúor, alquilo C^-Cs, alcoxi C1-C5 y fenilo. En una realización preferida, X1 y X2 son idénticos o diferentes y representan halógeno, en particular flúor, cloro o bromo, benzoato, carboxilato C1-C5, alquilo C^-Cs, fenoxi, alcoxi C1-C5, alquiltiol C1-C5, ariltiol C6-C2A, arilo C6-C24 o alquilsulfonato C1-C5. En una realización particularmente preferida, X1 y X2 son idénticos y son cada uno halógeno, en particular cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3) 2 (CH3) CO, (CF3) (CH3) 2C0, PhO (fenoxi) , eO (metoxi) , EtO (etoxi) , tosilato (P-CH3-C6H4-S03) , mesilato (2 , 4 , 6-trimetilfenilo) o CF3S03 (trifluorometanosulfonato) . Se otorga preferencia particular a un procedimiento de acuerdo con la invención usando catalizadores de la fórmula general (I), (II) o (III) en los que M es rutenio, X1 y X2 son ambos halógeno, en particular, ambos cloro, Z1 y Z2 son idénticos o diferentes y representan grupos monocíclicos , preferiblemente aromáticos de cinco o seis miembros que contienen de 1 a 4 , preferiblemente de 1 a 3 , lo más preferiblemente 1 ó 2 heteroátomos , o estructuras bicíclicas o policíclicas , preferiblemente aromáticas compuestas por 2, 3, 4 ó 5 de dichos grupos monocíclicos de cinco o seis miembros, en los que todos los grupos mencionados anteriormente están opcionalmente sustituidos por uno o más radicales alquilo, preferiblemente alquilo C3.-C10, cicloalquilo , preferiblemente cicloalquilo C3-C8, alcoxi, preferiblemente alcoxi C1-C10, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, arilo, preferiblemente arilo C3-C24, o heteroarilo, preferiblemente heteroarilo C5-C23, o Z1 y Z2 juntos representan un ligando bidentado, formando así una estructura cíclica, preferiblemente aromática, R3 y R4 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno o un sustituyente que se selecciona a partir del grupo constituido por alquilo Ci-C30, cicloalquilo C3-C2o; alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo Ce-C24, carboxilato C1-C20 alcoxi C1-C20 alqueniloxi C2-C2o/ alquiniloxi C2-C20( ariloxi C6-C24, alcoxicarbonilo C2-C20, alquilamino Ci-C30/ di (alquil Ci-C20) amino, alquiltio Ci-C30, ariltio C6-C24, alquilsulfonilo Ci-C20, y alquilsulfinilo Ci-C20, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes , preferiblemente radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, y L tiene una estructura de la fórmula general (IVa) o (IVb) , donde (IVa) (IVb) R5, R6, R7, R8 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C2o/ alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24, carboxilato Ci-C20, alcoxi C1-C20 alqueniloxi C2-C20, alquiniloxi C2-C20, ariloxi C6-C20, alcoxicarbonilo C2-C20, alquiltio Ci-C20, arilt io C6-C2o, alqui 1 sul foni lo C -C2o, alquilsulfonato Ci-C20, arilsulfonato C6-C20, o alquilsulfinilo Ci-C2o · Un catalizador particularmente preferido que entra dentro de la fórmula estructural general (I) es la de la fórmula (VI) donde R9 y R10 son idénticos o diferentes y representan halógeno, alquilo C!-C20 de cadena lineal o ramificada, heteroalquilo Ci-C20/ haloalquilo Ci-C10, alcoxi Ci-C10, arilo C6-C24, preferiblemente fenilo, formilo, nitro, heterociclos que contienen nitrógeno, preferiblemente piridina, piperidina y pirazina, carboxi, alquilcarbonilo, halocarbonilo , carbamoilo, tiocarbomoilo , carbamido, tioformilo, amino, trialquilsililo y trialcoxililo. Con respecto al significado de R9 y R10 los radicales alquilo, heteroalquilo , haloalquilo, alcoxi, arilo, heterociclos que contienen nitrógeno, alquilcarbonilo , halocarbonilo , carbamoilo, tiocarbamoilo y amino mencionados anteriormente pueden opcionalmente también a su vez estar sustituidos por uno o más sustituyentes que se seleccionan a partir del grupo constituido por halógeno, preferiblemente flúor, cloro, o bromo, alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5 y fenilo. En una realización particularmente preferida, el catalizador (VI) tiene la fórmula estructural general (Vía) o (Vlb) , en la que R9 y R10 tienen el mismo significado que se otorga para las fórmulas estructurales (VI) .

En el caso en el que R9 y R10 son cada uno hidrógeno, el catalizador (VI) se denomina "catalizador de Grubbs III" en la bibliografía.

Otros catalizadores adecuados que entran dentro de la fórmulas estructurales generales (I) - (III) son los de la fórmulas (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII) (XIV) , (XV) y (XVI) , donde Mes es en cada caso un radica 2,4, 6 -trimetilfenilo .

(VII) (VIII) (IX) (X) (XI) (XII) (XIV) (XVI) (XV) Todos los catalizadores mencionados anteriormente de las fórmulas (I)-(llI) y (VI) -(XVI) pueden usarse o bien tal cual para la metátesis de NBR o pueden aplicarse e inmovilizarse sobre un soporte sólido. Como fases sólidas o soportes, es posible usar materiales que, primero, son inertes para la mezcla de reacción de la metátesis y segundo no dificultan la actividad del catalizador. Puede usarse, por ejemplo, metales, vidrio, polímeros, cerámica, esferas de polímeros orgánicos, sol-geles inorgánicos, sílice, silicatos, carbonato cálcico o sulfato de bario para inmovilizar el catalizador. Los catalizadores de todas las fórmulas (I)-(III) y (VI) -(XVI) generales y específicas mencionadas anteriormente son muy adecuados para la degradación metatésica de caucho nitrilo . En el procedimiento de acuerdo con la presente invención, un caucho nitrilo se somete a una reacción de degradación metatésica en presencia de un catalizador de la fórmula general (I)-(III). La cantidad de catalizador que se usa de acuerdo con la invención para la metátesis depende de la naturaleza y la actividad catalítica del catalizador específico. La cantidad de catalizador que se usa es de 5 a 1000 ppm de metal noble, preferiblemente de 5 a 500 ppm, en particular de 5 a 250 ppm, en base al caucho nitrilo que se usa. La metátesis de NBR puede realizarse sin una coolefina o en presencia de una coolefina. Esta es preferiblemente una olefina C2-Ci6 de cadena lineal o ramificada. Las coolefinas adecuadas son, por ejemplo, etileno, propileno, isobuteno, estireno, 1-hexeno y 1-octeno. Se otorga preferencia al uso de 1-hexeno o 1-octeno. Si la coolefina es líquida (como en el caso de, por ejemplo, 1-hexeno) , la cantidad de coolefina está preferiblemente en el intervalo de 0,2-20% en peso en base al caucho nitrilo que se use. Si la coolefina es un gas, como en el caso de, por ejemplo, etileno, la cantidad de coolefina se selecciona de forma que se establezca una presión en el intervalo de 1 x 105 Pa - 1 x 107 Pa, preferiblemente se establece una presión en el intervalo de 5,2 x 105 Pa a 4 x 106 Pa, en el recipiente de reacción a temperatura ambiente. La reacción de metátesis puede realizarse en un disolvente adecuado que no desactive el catalizador que se usa y que tampoco afecte de forma adversa a la reacción de ninguna otra manera. Los disolventes preferidos incluyen pero sin restricciones diclorometano, benceno, tolueno, met ilet ilcetona , acetona, tetrahidrofurano , tetrahidropirano , dioxano y ciclohexano. El disolvente particularmente preferido es clorobenzeno . En algunos casos, cuando la coolefina misma puede funcionar como disolvente, por ejemplo en el caso de 1-hexeno, también puede omitirse la adición de un disolvente adicional opcional. La concentración del caucho nitrilo que se usa en la mezcla de reacción de la metátesis no es crítica, pero naturalmente debe tenerse la precaución de asegurarse de que la reacción no se ve afectada adversamente por una viscosidad excesivamente alta de la mezcla de reacción y los problemas de mezclado asociados a ellos. La concentración de NBR de la mezcla de reacción está preferiblemente en el intervalo de 1 a 20% en peso, de forma particularmente preferible en el intervalo de 5 a 15% en peso, en base a la mezcla de reacción total . La degradación metatésica habitualmente se realizar a una temperatura en el intervalo de 10 °C a 150 °C, preferiblemente en el intervalo de 20 °C a 100 °C. El tiempo de reacción depende de un número de factores, por ejemplo, del tipo de NBR, del tipo de catalizador, de la concentración de catalizador que se use y de la temperatura de reacción. La reacción habitualmente se completa en tres horas en condiciones normales. El progreso de la metátesis puede controlarse mediante procedimientos analíticos estándar, por ejemplo mediante mediciones por GPC o mediante determinación de la viscosidad. Como cauchos nitrilo ("NBR"), pueden usarse copolímeros o terpolímeros que comprenden unidades repetidas de al menos un dieno conjugado, al menos un nitrilo insaturado en a , ß y, opcionalmente uno o más monómeros copolimerizables adicionales en la reacción de metátesis.

El dieno conjugado puede ser de cualquier naturaleza. Se otorga preferencia al uso de conjugados de dieno C4-C6. Se otorga preferencia particular a 1 , 3 -butadieno , isopreno, 2,3-dimetilbutadieno , piperileno o sus mezclas. Se otorga preferencia muy particular a 1 , 3 -butadieno e isopreno o sus mezclas. Se otorga preferencia especial a 1 , 3 -butadieno . Como nitrilo insaturado en o¿ , ß , puede usarse cualquier nitrilo insaturado en ,ß preferiblemente un nitrilo C3-C5 insaturado en a,ß tal como acrilonitrilo, metacrilonitrilo , etacrilonitrilo o sus mezclas. Se otorga preferencia particular a acrilonitrilo. Un caucho nitrilo particularmente preferido es por tanto un copolímero de acrilonitrilo y 1 , 3 -butadieno . Aparte del dieno conjugado y el nitrilo insaturado en a , ß , puede usarse uno o más monómeros copolimerizables adicionales conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo ácidos monocarboxílieos o dicarboxílieos insaturados en a,,ß, sus ésteres o amidas. Como ácidos monocarboxílieos o dicarboxílicos insaturados en a,ß, se otorga preferencia a ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico y ácido metacrilico. Como ésteres de ácidos carboxílicos insaturados en o¿ , ß , se otorga preferencia al uso de sus ésteres alquílicos y ésteres alcoxialquílieos . Los ésteres alquílicos particularmente preferidos de los ácidos carboxílicos insaturados en a , ß son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2 -etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo y acrilato de octilo. Los ásteres de alcoxialquilo particularmente preferidos de ácidos carboxílicos insaturados en o¿ , ß son (met) acrilato de metoxietilo, (met ) acrilato de etoxietilo y (met ) acrilato de metoxietilo. También es posible usar mezclas de ásteres de alquilo, por ejemplo las que se mencionan anteriormente con ásteres de alcoxialquilo, por ejemplo en la forma de las que se mencionan anteriormente. Las proporciones de dieno conjugado y nitrilo insaturado en a, ß de los polímeros de NBR a usar pueden variar en intervalos amplios. La proporción o la suma de los dienos conjugados está habitualmente en el intervalo de 40 a 90% en peso, preferiblemente en el intervalo de 55 a 75% en peso, en base al polímero total. La proporción o la suma de los nitrilos insaturados en a, ß es habitualmente de 10 a 60% en peso, preferiblemente de 25 a 45% en peso, en base al polímero total. Las proporciones de los monómeros en cada caso se añaden hasta el 100% en peso. Los monómeros adicionales pueden estar presentes en cantidades de 0 a 40% en peso, preferiblemente de 0,1 a 40% en peso, de forma particularmente preferible de 1 a 30% en peso, en base al polímero total. En este caso, las proporciones correspondientes del dieno o los dienos conjugados y/o el nitrilo o nitrilos insaturados en ,ß se sustituyen por las proporciones de los monómeros adicionales con las proporciones de todos los monómeros en cada caso añadiendo hasta el 100% en peso. La preparación de cauchos nitrilo mediante polimerización de los monómeros mencionados anteriormente es conocida de forma adecuada por los expertos en la técnica y está ampliamente descrita en la bibliografía sobre polímeros.

Los cauchos nitrilo que pueden usarse para los fines de la invención también están disponibles comercialmente , por ejemplo en forma de productos de la gama de nombres comerciales Perbunan® y Krynac® de Lanxess Deutschland GmbH.

Los cauchos nitrilo que se usan para la metátesis, tienen una viscosidad ooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 5 a 70, preferiblemente de 30 a 50. Esto corresponde a un peso molecular medio ponderado Mw en el intervalo 50 000 - 500 000, preferiblemente en el intervalo 200 000 - 400 000. Los cauchos nitrilo que se usan también tienen una polidispersión PDI = Mw/Mn, donde Mw es el peso molecular medio ponderado y Mn es el peso molecular medio numérico, en el intervalo de 1,7 - 6,0 y preferiblemente en el intervalo de 2,0 - 3,0. La determinación de la viscosidad Mooney se realiza de acuerdo con la norma ASTM D 1646. Los cauchos nitrilo obtenidos mediante el procedimiento de metátesis de acuerdo con la invención tienen una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 2 a 30, preferiblemente en el intervalo de 5 a 20. Esto corresponde a un peso molecular medio ponderado Mw en el intervalo de 10 000 - 200 000, preferiblemente en el intervalo de 10 000 - 150 000. Los cauchos nitrilo obtenidos también tienen una polidispersion PDI = Mw/Mn, donde Mn es el peso molecular medio numérico, en el intervalo de 1,5 - 4,0, preferiblemente en el intervalo 1,7 - 3. Puede ser apropiado no sólo usar uno de los catalizadores de metátesis mencionados anteriormente en el procedimiento de acuerdo con la invención, sino añadir también una o más sales de la fórmula general (XVII) Kn+ Az" (XVII) donde K es un catión y A es un anión, n es 1, 2 ó 3 y z es 1 , 2 ó 3. Los cationes adecuados se basan en los elementos de la Tabla periódica (grupos principales y elementos de transición) que pueden formar cationes que porten una, dos o tres cargas positivas. Los cationes adecuados son, por ejemplo, litio, sodio, potasio rubidio, cesio, francio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, aluminio, galio, indio, talio, germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio, bismuto, escandio, itrio, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, tecnecio, renio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino, plata, oro, cinc, cadmio, mercurio y también todos los elementos del grupo de las tierras raras, en particular cerio, praseodimio y neodimio, y los elementos de los act ínidos . Cationes adecuados adicionales son cationes complejos con base de nitrógeno, fósforo o azufre. Pueden usarse, por ejemplo, los cationes tetralquilamonio , tetraarilamonio , hidroxilamonio, tetraalquilfosfonio, tetraarilfosfonio, sulfonio, anilinio, piridinio, imidazolio, guanidinio y hidrazinio y también derivados catiónicos de et ilendiamina . Los radicales alquilo de todos los cationes complejos mencionados anteriormente pueden ser idénticos o diferentes y son habitualmente cada uno un radical alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, preferiblemente un radical alquilo Ci-C2o/ de forma particularmente preferible un radical alquilo Ci-C18. Estos radicales alquilo también pueden estar sustituidos por radicales arilo. Alquilo CÍ-CIS engloba, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, 1 -metilbut ilo , 2 -metilbutilo , 3 -metilbutilo , neopentilo, 1-etilpropilo, ciclohexilo, ciclopentilo, n-hexilo, 1 , 1 -dimet ilpropilo , 1,2- dimetilpropilo, 1 , 2 -dimetilpropilo, 1 -metilpentilo , 2-metilpentilo, 3 -metilpentilo , 4 -metilpentilo , 1,1-dimetilbutilo, 1 , 2 -dimetilbutilo , 1 , 3 -dimetilbutilo , 2,2-dimetilbutilo, 2 , 3 -dimetilbutilo , 3 , 3 -dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2 -etilbutilo , 1 , 1 , 2 -trimetilpropilo , 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil - 1 -metilpropilo , l-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undexilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo y bencilo. Los radicales arilo de todos los cationes complejos mencionados anteriormente pueden del mismo modo ser idénticos o diferentes y son habitualmente cada uno un radical arilo C6-C24, preferiblemente un radical C6-Ci4, de forma particularmente preferible un radical arilo C6-Ci0. Los ejemplos de arilo C6-C24 son fenilo, o-, p-, m-tolilo, naftilo, fenantrenilo , antracenilo y fluorenilo. Los cationes de sulfonio de tipo [R3S] + portan tres radicales idénticos o diferentes que pueden ser de naturaleza alifática o aromática. Estos radicales pueden ser radicales alquilo o arilo que tienen los significados generales, preferidos y particularmente preferidos mencionados anteriormente . Los cationes complejos particularmente preferidos son bencildodecildimetilamonio, didecildimeti1amonio , dimetilanilinio, N-alquil -N, N-bis - (2 -hidroxialquil ) -N- bencilamonio , ?,?,?-trietilbenzolmetanaminio, O-metiluronio , S-metiltiuronio , piridinio, tetrabutilamonio , tetrametiluronio , tetracetilamonio , tetrabutilfosfonio, tetrafenilfosfonio, difenilguanidinio , di-o-tolilguanidinio, butildifenilsulfonio , tributilsulfonio . En la fórmula general (I) , A es un anión con carga única, doble o triple, preferiblemente del grupo constituido por haluros, pseudohaluros, aniones complejos, aniones de ácidos orgánicos, sulfonatos alifáticos o aromáticos, sulfatos alifáticos o aromáticos, fosfonatos, fosfatos, tiofosfatos, xantogenatos , ditiocarbamatos y aniones no coordinantes . Los haluros preferidos son fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, más preferiblemente el fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro de litio, sodio, potasio y cesio. Los pseudohaluros preferidos son, por ejemplo triyoduro, azida, cianuro, tiocianuro, tiocianato e interhaluros . Los aniones complejos adecuados son, por ejemplo, sulfito, sulfato, ditionita, tiosulfato, carbonato, hidrogenocarbonato , pertiocarbonato, nitrito, nitrato, perclorato, tetrafluoroborato , tetrafluoroaluminato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato , y hexacloroantimonato .

Los aniones de carga única, doble o triple preferidos de ácidos orgánicos son los aniones de carga única, doble o triple de los ácidos carboxílicos orgánicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Los ácidos carboxílieos orgánicos pueden ser saturados o monoinsaturados o poliinsaturados . Los ejemplos seleccionados son formiato, acetato, propionato, butirato, oleato, palmitato, estearato, versatato, acrilato, metacrilato, crotonato, benzoato, naftalenocarbonato , oxalato, salicilato, tereftalato, fumarato, maleato, itaconato y abietato. Los sulfonatos alifáticos o aromáticos adecuados son antraquinona-2 - sulfonato , bencenosulfonato, benceno-1,3-disulfonato, decano-l-sulfonato, hexadecano- 1 - sulfonato, hidroquinonamono-sulfonato, metil -4 -toluenosulfonato , naftaleno-l-sulfonato, naftaleno- 1 , 5 -disulfonato , tosilato y mesilato . Los sulfatos alifáticos o aromáticos adecuados son, por ejemplo, dodecilsulfato y alquilbencenosulfatos . Los fosfonatos, fosfatos y tiofosfatos adecuados son vinilfosfonato, etilfosfonato, butilfosfonato, cetilfosfonato, dibutilfosfato, dioctilfosfato, dibutilditiofosfato y dioctiltiofosfato . Los xantogenatos alifáticos o aromáticos adecuados son etilxantogenato , butilxantogenato , fenilxantogenato, bencilxantogenato , etc. Los ditiocarbamatos alifáticos o aromáticos adecuados son dimetilditiocarbamato , dietilditiocarbamato, dibutilditiocarbamato y dibencilditiocarbamato .

Los aniones no coordinantes son, por ejemplo, el anión tetrakis [pentafluorofenil] borato, pentakis- [pentafluorofenil] fosfato, tetrakis [3,5-trifluorometilfenil] borato, pentakis [3 , 5-trifluoro-metilfenil] fosfato y pentakis [pentafluorofenil ] ciclohexadienilo. El procedimiento de degradación metatésica de acuerdo con la invención puede ir seguido de una hidrogenacion de los cauchos nitrilo degradados obtenidos. Esto puede realizarse de la forma conocida por los expertos en la técnica. La hidrogenacion puede realizarse usando catalizadores de hidrogenacion homogéneos o heterogéneos. También puede realizarse la hidrogenacion in situ, es decir, en el mismo recipiente de reacción en el que anteriormente se había realizado la degradación metatésica también y sin necesidad de aislar el caucho nitrilo degradado. Simplemente se añade el catalizador de hidrogenacion al recipiente de reacción. Los catalizadores que se usan habitualmente tienen base de rodio, rutenio o titanio, pero también puede usarse platino, iridio, paladio, renio, osmio, cobalto o cobre o bien en forma metálica o preferiblemente en forma de compuestos metálicos (véanse, por ejemplo, los documentos US-A-3.700.637, DE-A-2539 132, EP-A-0 134023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-A-35 29 252, DE-A-34 33 392, US-A-4.464.515 y US-A-4.503.196 ) .

Los catalizadores y disolventes adecuados para una hidrogenación en la fase homogénea se describen a continuación y también se conocen a partir de los documentos DE-A-25 39132 y EP-A-0 471250. La hidrogenación selectiva puede lograrse, por ejemplo, en presencia de un catalizador que contiene rodio o rutenio. Puede usarse, por ejemplo, un catalizador de la fórmula general (R^mB) i M XB donde M es rutenio o rodio, los radicales R1 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo alquilo Ci-C8, un grupo cicloalquilo C4-C8, un grupo arilo C3-Ci5 o un grupo aralquilo C7-Ci5. B es fósforo, arsénico, azufre o un grupo sulfóxido S=0, X es hidrógeno o un anión, preferiblemente halógeno y de forma particularmente preferible cloro o bromo, 1 es 2, 3 Ó 4, m es 2 ó 3 y n es l, 2 Ó 3, preferiblemente 1 ó 3. Los catalizadores preferidos son cloruro de tris (trifenilfosfina) rodio ( I ) , cloruro de tris (trifenilfosfina) rodio (III ) y cloruro de tris (sulfóxido de dimetilo) rodio (III) y también hidruro de tetrakis (trifenilfosfina) rodio de las fórmulas (C6H5) 3P) 4RhH y los compuestos correspondientes en los que la trifenilfosfina se ha sustituido de forma completa o parcial por triciclohexilfosfina . El catalizador puede utilizarse en cantidades pequeñas. Es adecuada una cantidad en el intervalo 0,01-1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,03-0,5% en peso y de forma particularmente preferible en el intervalo de 0,1-0,3% en peso, en base al peso del polímero. Habitualmente es apropiado usar el catalizador junto con un cocatalizador que es un ligando de las fórmulas R^B, donde R1, m y B tienen los significados asignados anteriormente para el catalizador. Preferiblemente, m es 3 , B es fósforo y los radicales R1 pueden ser idénticos o diferentes. Se otorga preferencia a cocatalizadores que tienen radicales trialquilo, tricicloalquilo , triarilo, triaralquilo, diarilmonoalquilo , diarilmonocicloalquilo, dialquilmonoarilo, dialquilmonocicloalquilo, dicicloalquilmonoarilo o dicicloalquilmonoarilo. Los ejemplos de cocatalizadores pueden encontrarse, por ejemplo, en el documento US-A-4.631.315. Un cocatalizador preferido es trifenilfosfina . El cocatalizador preferiblemente se usa en cantidades en el intervalo de 0,3-5% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,5-4% en peso, en base al peso del caucho nitrilo a hidrogenar. Además, la proporción en peso entre el catalizador que contiene rodio y el cocatalizador está preferiblemente en el intervalo de 1:3 a 1:55, más preferiblemente en el intervalo de 1:5 a 1:45. Basándose en 100 partes en peso del caucho nitrilo a hidrogenar, es apropiado usar de 0,1 a 33 partes en peso del cocatalizador, preferiblemente de 0,5 a 20 partes en peso y de forma muy particularmente preferible de 1 a 5 partes en peso, en particular más de 2 pero menos de 5 partes en peso, de cocatalizador por 100 partes en peso del caucho nitrilo a hidrogenar. La implementación práctica de esta hidrogenación es conocida adecuadamente por los expertos en la técnica a partir del documento US-A-6.683.136. Habitualmente se realiza tratando el caucho nitrilo a hidrogenar en un disolvente tal como tolueno o monoclorobenceno con hidrógeno a una temperatura en el intervalo de 100 a 150 °C y una presión en el intervalo de 50 a 150 barias durante de 2 a 10 horas. Para los fines de la presente invención, la hidrogenación es una reacción de los enlaces dobles presentes en el caucho nitrilo inicial en un grado de al menos 50%, preferiblemente 70-100%, de forma particularmente preferible 80-100%. Cuando se usan catalizadores heterogéneos, habitualmente son catalizadores sobre soporte con base de paladio que, por ejemplo, se soportan sobre carbono, sílice, carbonato cálcico o sulfato de bario.

EJEMPLOS En los siguientes ejemplos, se muestra que, en cada caso con la misma cantidad de rutenio, la actividad de metátesis de los catalizadores de acuerdo con la invención es superior que cuando se usa el catalizador de Grubbs II. Se usaron los siguientes catalizadores: "Catalizador de Grubbs III" (de acuerdo invención) : El catalizador de Grubbs III se produjo mediante la preparación que se describe en Grubbs y cois., Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41(21), 4035. Catalizador de Grubbs II (comparación) : El catalizador de Grubbs II se obtuvo en Materia (Pasadena/California) . Las reacciones de degradación que se describen a continuación se realizaron usando el caucho nitrilo Perbunan® NT 3435 de Lanxess Deutschland GmbH. Este caucho nitrilo tenía las siguientes propiedades características: Contenido en acrilonitrilo : 35% en peso Viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) : 34 unidades Mooney Contenido en humedad residual: 1,8% en peso Mw: 240 000 g/mol Mn: 100 000 g/mol PDI (Mw/Mn) : 2,4 En el siguiente texto, este caucho nitrilo se denomina NBR para abreviar. Descripción general de las reacciones de metátesis realizadas La degradación metatésica se realizó en cada caso usando 293,3 g de clorobenceno (en lo sucesivo denominado "MCB" de Aldrich) que había sido destilado y se había hecho inerte haciendo pasar argón a su través a temperatura ambiente antes de usar. Se disolvieron 40 g de NBR en él a temperatura ambiente durante un periodo de 10 horas. Se añadió 0,8 g (2 phr) de 1-hexeno en cada caso a la solución que contenía NBR y la mezcla se agitó durante 30 minutos para homogeneizarla.

Las reacciones de metátesis se realizaron usando las cantidades de materiales iniciales que se indican en las tablas siguientes a temperatura ambiente. Los catalizadores que contienen Ru se disolvieron en cada caso en 20 g de MCB a temperatura ambiente en atmósfera de argón. La adición de las soluciones de los catalizadores a las soluciones de NBR en MCB se realizó inmediatamente después de la preparación de las soluciones de los catalizadores . Después de los tiempos de reacción que se indican a continuación en las tablas, se extrajeron aproximadamente 5 mi en cada caso de las soluciones de reacción y se mezclaron inmediatamente con aproximadamente 0,2 mi de etilviniléter para detener la reacción y posteriormente se diluyó con 5 mi de DMAc {N,N-dimetilacetamida de Aldrich) . Se introdujeron 2 mi de las soluciones en cada caso en un recipiente de GPC y se diluyó con DMAc a 3 mi . Antes de realizar el análisis por GPC, las soluciones se filtraron en cada caso mediante un filtro con jeringuilla de 0,2 µp? hecho de Teflon (Chromafil PTFE 0,2 µt?; de Machery-Nagel ) . El análisis por GPC se realizó posteriormente usando un aparato Waters (Mod. 510) . El análisis se realizó usando una combinación de 4 columnas de Polymer Laboratories: 1) PLgel de 5 µp? Mixed-C, 300 x 7,5 mm, 2) PLgel de 5 µp? Mixed-C, 300 x 7,5 mm, 3) PLgel de 3 µt?? Mixed-E, 300 x 7,5 mm, y 4) PLgel 3 µ?? Mixed-E, 300 x 7,5 mm.

El calibrado de las columnas de GPC se realizó usando poli (metacrilato de metilo) lineal de Polymer Standards Services. Se usó un detector RI de Waters (Waters 410) como detector. El análisis se realizó con un caudal de 0,5 ml/min usando DMAc a 70 °C como eluyente. Las curvas de GPC se evaluaron usando el programa de Millenium. Mediante el análisis por GPC se determinaron las siguientes propiedades características tanto para el caucho NBR original (antes de la degradación) como para los cauchos nitrilo degradados: Mw [kg/mol] : masa molar media ponderada Mn [kg/mol] : masa molar media numérica PDI : amplitud de la distribución de masas molares Serie de ejemplos 1-3; Comparación de la actividad del "Catalizador de Grubbs III" con el "catalizador de Grubbs II" en presencia de 2 phr de 1-hexeno. En la serie de los ejemplos 1 y 2, la actividad del 1 'Catalizador de Grubbs III" se comparó con la del "catalizador de Grubbs II" con dos contenidos en rutenio (23 ppm y 57 ppm) . Estas comparaciones de la actividad se realizaron usando 2,0 phr de 1-hexeno.

Ejemplo 1.1 (de acuerdo con la invención) "Catalizador de Grubbs III" usando 23 ppm de rutenio y 2,0 phr de 1-hexeno NBR "Catalizador de Grubbs III" 1-Hexeno Temperatura Cantidad Cantidad Cantidad Ru Cantidad Cantidad [°C] [g] [mg] [phr] [ppm] [g] [phr] 40 80 0, 02 23 0,8 2, 0 23 Los cauchos nitrilo degradados obtenidos en el Ejemplo 1.1 estaban libres de gel. Ejemplo 1.2 (comparación) "Catalizador de Grubbs III" usando 23 ppm de rutenio y 2,0 phr de 1-hexeno La comparación del descenso en el peso molecular Mw de los Ejemplos 1.1 y 1.2 muestra que con una cantidad de rutenio de 23 ppm, la actividad del "catalizador de Grubbs III" es significativamente superior a la del "catalizador de Grubbs II". De forma similar, la polidispersión de los polímeros resultantes es significativamente más estrecha para los ejemplos preparados con el "catalizador de Grubbs III" comparados con el "catalizador de Grubbs II". Ejemplo 2.1 (de acuerdo con la invención) "Catalizador de Grubbs III" usando 57 ppm de rutenio y 2,0 phr de 1-hexeno Los cauchos nitrilo degradados obtenidos en el Ejemplo 2.1 estaban libres de gel. Ejemplo 2.2 (de acuerdo con la invención) "Catalizador de Grubbs II" usando 57 ppm de rutenio y 2,0 phr de 1-hexeno NBR "Catalizador de Grubbs II" 1-Hexeno Temperatura Cantidad Cantidad Cantidad Ru Cantidad Cantidad [°C] [g] [mg] [phr] [ppm] tg] [phr] 40 200 0, 05 57 0,8 2 , 0 23 Una comparación del Ejemplo 3 "catalizador de Grubbs III" con el "catalizador de Grubbs II" con una carga de 57 ppm de rutenio mostró que el peso molecular Mw con tiempos de reacción idénticos era menor cuando se usaba el "catalizador de Grubbs III" que cuando se usaba el "catalizador de Grubbs II". Este fenómeno se observó también con respecto a las polidispersiones de los polímeros resultantes.

Claims (22)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la degradación del peso molecular de un caucho nitrilo que comprende una reacción de metátesis de un caucho nitrilo en presencia de un catalizador de las fórmulas generales (I)-(III). donde M es rutenio u osmio, X1 y X2 son ligandos idénticos o diferentes, preferiblemente ligandos aniónicos, Z1 y Z2 son ligandos donantes de electrones idénticos o diferentes y neutros, R3 y R4 son idénticos o diferentes y son hidrógeno o un sustituyente que se selecciona a partir del grupo constituido por radicales alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, carboxilato, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo , alquilamino, dialquilamino , alquiltio, ariltio, alquilsulfonilo y alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes , preferiblemente radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, y L es un ligando.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se usa un catalizador de las fórmulas generales (I)-(III), en las que Z1 y Z2 son idénticos o diferentes y representan grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, preferiblemente grupos monocíclicos de cinco o seis miembros, preferiblemente aromáticos que contienen de 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3 , lo más preferiblemente 1 ó 2 heteroátomos , o estructuras bicíclicas o policiclicas , preferiblemente aromáticas compuestas por 2, 3, 4 ó 5 de dichos grupos monocíclicos de cinco o seis miembros, en las que todos los grupos mencionados anteriormente pueden estar sustituidos por uno o más alquilo de cadena lineal o ramificada, preferiblemente alquilo Ci-C2o/ heteroalquilo Ci-C2o/ cicloalquilo, preferiblemente cicloalquilo C3-C8, alcoxi, preferiblemente alcoxi Ci-Ci0, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, arilo, preferiblemente arilo C6-C24, más preferiblemente fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo y antracenilo, heteroarilo, preferiblemente heteroarilo C5-C23, formilo, nitro, heterociclos que contienen nitrógeno, preferiblemente piridina, piperidina y pirazina, carboxi , alquilcarbonilo , preferiblemente alquilcarbonilo C1-C2ol halocarbonilo, carbamoilo, tiocarbomoilo , carbamido, tioformilo, amino, trialquilsililo y trialcoxisililo, donde todos estos sustituyentes pueden a su vez estar sustituidos por uno o más radicales que se seleccionan preferiblemente a partir del grupo constituido por halógeno, en particular flúor, cloro o bromo, alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5 y fenilo.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se usa un catalizador de las fórmulas generales (I)-(II) , en las que Z1 y Z2 son idénticos o diferentes y representan heterociclos que contienen nitrógeno, opcionalmente sustituidos, preferiblemente piridina, picolinas (ce, ß y ?-picolina) , lutidinas (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- y 3 , 5-lutidina) , colidina (2,4,6-trimetilpiridina) , trifluoromet ilpiridina , fenilpiridina , cloropiridinas (2-, 3- y 4 -cloropiridina) , bromopiridinas (2-, 3- y 4 -bromopiridina) , piridazina, bipiridina, pirimidina, pirazina, pirazotidina , pirrolidina, piperazina, indazol, , quinolina, purina, acridina, bisimidazol, picolilimina, imidazolidina , pirrol, imidazol y fenilimidazol . o en las que de forma alternativa, Z1 y Z2 juntos representan un ligando bidentado formando una estructura cíclica, preferiblemente aromática.

4. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se usa un catalizador de las fórmulas generales (I)-(III), en las que el ligando L es un ligando fosfina, fosfina sulfonada, fosfato, fosfinita, fosfonita, arsina, estibina, éter, amina, amida, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, tioéter o imidazolidina ("Im") .

5. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se usa un catalizador de las fórmulas generales (I)-(III), en las que el ligando L es un ligando arilfosfina C6-C24, alquilfosfina Ci - C6 o cicloalquilfosfina C3 - Ci0 , un ligando arilfosfina C6-C24 sulfonatada o alquilfosfina Ci - Ci0 sulfonatada, un ligando arilfosfinita C6-C24 o alquilfosfinita Ci - Ci0 , un ligando arilfosfonita C6-C24 o alquilfosfonita Ci - Ci0 , un ligando arilfosfita C6-C24 o alquilfosfita Ci - Ci0 , un ligando arilarsina C6-C24 o alquilarsina Cx - Cio , un ligando arilamina C6-C24 o alquilamina Ci - Ci0 , un ligando piridina, un ligando arilsulfóxido C6-C24 o alquilsulfóxido Ci - Ci0 , un ligando ariléter C6-C24 o alquiléter C1-C10, un ligando arilamida C6-C24 o alquilamida C1-C10, cada uno de los cuales puede estar sustituido por un grupo fenilo que puede a su vez estar sustituido por un radical halógeno, alquilo Ci-C5 o alcoxi C1-C5.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que se usa un catalizador de las fórmulas generales (I) a (III) , en las que L se selecciona a partir del grupo constituido por PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P (C6H4-S03Na) 3 , P (CH2C6H4-S03Na) 3 , P(iso-Pr)3, P (CHCH3 (CH2CH3) ) 3, P (ciclopentilo) 3 , P (ciclohexilo) 3 , P (neopentilo) 3 , y P (neofenilo) 3.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el radical imidazolidina (Im) tiene una estructura de la fórmula general (lVa) o (lvb) , (IVa) (IVb) donde R5, R6, R7, R8 son idénticos o diferentes y son cada uno drógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, preferiblemente alquilo Ci-C20, cicloalquilo C3-C2o/ preferiblemente cicloalquilo C3-Ci0, alquenilo C2-C20, preferiblemente alquenilo C2-Ci0, alquinilo C2-C20, preferiblemente alquinilo C2-Ci0, arilo C6-C24, preferiblemente arilo C6-Ci4, carboxilato Ci-C20, preferiblemente carboxilato C1-C10, alcoxi C1-C20/ preferiblemente alcoxi C1-C10, alqueniloxi C2-C20, preferiblemente alqueniloxi C2-Ci0, alquiniloxi C2-C20, preferiblemente alquiniloxi C2-C10, ariloxi C6-C20, preferiblemente ariloxi C6-Ci4, alcoxicarbonilo C2-C20, preferiblemente alcoxicarbonilo C2-C10, alquiltio Ci-C2o# preferiblemente alquiltio C1-C10, ariltio C6-C20, preferiblemente ariltio C6-Ci4, alquilsulfonilo Ci-C20, preferiblemente alquilsulfonilo C1-C10, alquilsulfonato Ci-C20, preferiblemente alquilsulfonato C1-C10, arilsulfonato C6-C20, preferiblemente arilsulfonato C6-Ci4, 0 alquilsulfinilo Ci- C20, preferiblemente alquilsulfinilo C1-C10, en los que los sustituyentes mencionados anteriormente pueden estar opcionalmente sustituidos por uno 0 más sustituyentes, preferiblemente alquilo C1-C10 de cadena lineal 0 ramificada, cicloalquilo C 3-C8, alcoxi C1-C10 0 arilo C6-C24, donde estos sustituyentes mencionados anteriormente pueden a su vez estar sustituidos por uno o más radicales, que preferiblemente se seleccionan a partir del grupo constituido por halógeno, en particular cloro o bromo, alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5 y fenilo.

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el radical imidazolidina (Im) tiene una estructura de las fórmulas (Va) - (Vf) , donde Mes es en cada caso un radical 2 , 4 , 6-trimetilfenilo o de forma alternativa en cada caso un radical 2 , 6-diisopropilfenilo .

9. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, en el que se usa un catalizador de las fórmulas generales (I)-(III), en las que R3 y R4 son idénticos o diferentes y son cada uno radicales alquilo, preferiblemente alquilo Ci-C30; más preferiblemente alquilo C1-C20/ cicloalquilo , preferiblemente cicloalquilo C3-C2o; m s preferiblemente cicloalquilo C3-C8, alquenilo, preferiblemente alquenilo C2-C20, más preferiblemente alquenilo C2-C16, alquinilo, preferiblemente alquinilo C2-C2o, más preferiblemente alquinilo C2-Ci6, arilo, preferiblemente arilo C6-C24, carboxilato preferiblemente carboxilato Ci-C20, alcoxi, preferiblemente alcoxi Ci-C20, alqueniloxi, preferiblemente alqueniloxi C2-C20, alquiniloxi, preferiblemente alquiniloxi C2-C20, ariloxi, preferiblemente ariloxi C6-C24, alcoxicarbonilo , preferiblemente alcoxicarbonilo C2-C20, alquilamino, preferiblemente alquilamino Ci-C20, dialquilamino , preferiblemente di (alquil Ci-C20) amino, alquiltio, preferiblemente alquiltio Ci-C30, ariltio, preferiblemente ariltio C6-C24, alquilsulfonilo, preferiblemente alquilsulfonilo Ci-C20, o alquilsulfinilo, preferiblemente alquilsulfinilo Ci-C2o cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes , preferiblemente radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo.

10. El procedimiento de acuerdo con · una o más de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se usa un catalizador de las fórmulas generales (I)-(III), en las que X1 y X2 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, halógeno, pseudohalógeno , alquilo Ci-C20 de cadena lineal o ramificada, arilo C6-C24, alcoxi Ci-C20, ariloxi C6-C24, alquildicetonato C3-C20, arildicetonato C6-C24, carboxilato Ci-C20, alquilsulfonato Ci-C2o# arilsulfonato C6-C24, alquiltiol Ci-C20, ariltiol C6-C24, alquilsulfonilo Ci-C2o o alquilsulfinilo Ci-C2o ·

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que se usa un catalizador de las fórmulas generales (I)-(III), en las que X1 y X2 son idénticos o diferentes y representan halógeno, en particular flúor, cloro, bromo o iodo, benzoato, carboxilato C1-C5, alquilo C1-C5, fenoxi , alcoxi C1-C5, alquiltiol C1-C5, ariltiol C6-C24, arilo C6-C24 o alquilsulfonato C1-C5.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que se usa un catalizador de las fórmulas generales (I)-(III), en las que X1 y X2 son idénticos y son cada uno halógeno, en particular cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3) 2 (CH3) CO, (CF3) (CH3)2CO, PhO (fenoxi), MeO (metoxi) , EtO (etoxi) , tosilato (P-CH3-C6H4-S03) , mesilato (2 , 4 , 6-trimetilfenilo) o CF3S03 (trifluorometanosulfonato) .

13. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 12, en el que se usa un catalizador de las fórmulas generales (I)-(III), en las que M es rutenio, X1 y X2 son ambos halógeno, en particular, ambos cloro, Z1 y Z2 son idénticos o diferentes y representan grupos monocíclicos , de cinco o seis miembros que contienen de 1 a 4, preferiblemente de 1 a 3 , lo más preferiblemente 1 ó 2 heteroátomos , o estructuras bicíclicas o policíclicas , compuestas por 2, 3, 4 ó 5 de dichos grupos monocíclicos de cinco o seis miembros, en los que todos los grupos mencionados anteriormente están opcionalmente sustituidos por uno o más radicales alquilo, preferiblemente alquilo Ci-Ci0, cicloalquilo , preferiblemente cicloalquilo C3-C8, alcoxi, preferiblemente alcoxi Ci-Ci0, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, arilo, preferiblemente arilo C6-C24, o heteroarilo, preferiblemente heteroarilo C5-C23, o Z1 y Z2 juntos representan un ligando bidentado, formando así una estructura cíclica , R3 y R4 son idénticos o diferentes y son cada uno alquilo Ci-C30, cicloalquilo C3-C20/ alquenilo C2-C2o/ alquinilo C2-C20, arilo C6-C24, carboxilato Ci-C20, alcoxi Ci-C20, alqueniloxi C2-C20, alquiniloxi C2-C20, ariloxi C6-C24, alcoxicarbonilo C2-C20, alquilamino Ci-C30, alquiltio Ci-C30, ariltio C6-C24, alquilsulfonilo Ci-C20, alquilsulfinilo Ci-C2o cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes , preferiblemente radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, y L tiene una estructura de la fórmula general (IVa) o (IVb) , (IVa) (IVb) donde R5, R6, R7, R8 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C2o; alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C2o/ arilo C6-C24, carboxilato Ci-C20, alcoxi Ci-C20, alqueniloxi C2-C20, alquiniloxi C2-C20, ariloxi C6-C20, alcoxicarbonilo C2-C20, alquiltio Ci-C2o# ariltio C6-C20, alquilsulfonilo Ci-C20, alquilsulfonato Ci-C20, arilsulfonato C6-C20, o alquilsulfinilo Ci-C20, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes , preferiblemente radicales alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo.

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se usa un catalizador de la fórmula (VI) on idénticos o diferentes y representan halógeno, alquilo C!-C2o de cadena lineal o ramificada, heteroalquilo Ci-C2o# haloalquilo Cx-Cio, alcoxi C1-C10, arilo C6-C24, preferiblemente fenilo, formilo, nitro, nitrógeno, heterociclos , preferiblemente piridina, piperidina y pirazina, carboxi , alquilcarbonilo, halocarbonilo , carbamoilo, tiocarbomoilo, carbamido, tioformilo, amino, trialquilsililo y trialcoxisililo.

15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se usa un catalizador de las fórmulas (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) o (XVI), donde Mes es en cada caso un radical 2 , 4 , 6 -trimetilfenilo . (VII) (VIII) (IX) (X) (XII)

16. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 15, en el que la cantidad de catalizador que se usa es de 5 a 1000 ppm de metal noble, preferiblemente de 5 a 500 ppm, en particular de 5 a 250 ppm, en base al caucho nitrilo que se usa.

17. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 16, que se lleva a cabo en presencia de una coolefina, preferiblemente una olefina C2-C16 de cadena lineal o ramificada, más preferiblemente etileno, propileno, isobuteno, estireno, 1-hexeno y 1-octeno.

18. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 17, en el que la concentración del caucho nitrilo de la mezcla de reacción está en el intervalo de 1 a 20% en peso, preferiblemente en el intervalo de 5 a 15% en peso, en base a la mezcla de reacción total.

19. El procedimiento de acuerdo con una reivindicaciones 1 a 18, que se lleva a temperatura en el intervalo de 10 °C preferiblemente en el intervalo de 20 °C a 100

20. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 19, en el que el caucho nitrilo que se somete a la degradación del peso molecular es un copolímero o un terpolímero que comprende unidades repetidas de al menos un dieno conjugado, al menos un nitrilo insaturado en a , ß y, opcionalmente , uno o más monómeros copolimerizables adicionales en la reacción de metátesis.

21. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 20, en el que se usan uno o más monómeros copolimerizables adicionales, preferiblemente ácidos monocarboxílieos o dicarboxí1 icos insaturados en a,ß, sus ésteres o amidas, más preferiblemente ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2 -etilhexilo , metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de octilo, (met ) acrilato de metoxietilo, (met ) acrilato de etoxietilo y (met ) acrilato de metoxietilo.

22. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 21, en el que la reacción de metátesis del caucho nitrilo se continúa con una reacción de hidrogenación de los enlaces dobles C=C insaturados del caucho nitrilo.