MX2008010598A

MX2008010598A - Composicion de carga de flujo libre basada en silano organofuncional.

Info

Publication number: MX2008010598A
Application number: MX2008010598A
Authority: MX
Inventors: Lesley Hwang; Antonio Chaves; Eric R Pohl; Linda Vecere
Original assignee: Momentive Performance Mat Inc
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2008-09-10
Also published as: BRPI0708166A2; TWI466959B; EP1989265A2; WO2007098080A3; AR061408A1; TW200745276A; US20070228322A1; RU2008137650A; JP5466855B2; CN101511949A; US7510670B2; WO2007098080A2; CA2643173A1; KR101428591B1; KR20080101929A; JP2009529067A; CN101511949B; EP1989265B1

Abstract

La composición de carga de flujo libre basada en silano organofuncional y/o mezclas de silanos organofuncionales posee funcionalidad mercaptano y mercaptano bloqueado. La invención también se refiere a objetos de fabricación, particularmente neumáticos, fabricados a partir de las composiciones elastoméricas que se describen en la presente.

Description

COMPOSICIÓN DE CARGA DE FLUJO LIBRE BASADA EN SÍLA O ORGANOFUNCIONAL CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición de material de carga de flujo libre basado en silano organofuncional y/o mezclas de silanos organofuncionales que poseen funcionalidad mercaptano y mercaptano bloqueado.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA Los derivados glicol de organosilanos se conocen en la técnica. No obstante, estos derivados de silano presentan una tendencia a producir estructuras con puente I a favor de las estructuras cíclicas exclusiva o principalmente, dando origen a elevadas viscosidades y i gelificación, lo cual 'limita su utilidad en la fabricación de elastómeros.

Los derivados monol basados en poliéter de los silanos de azufre también ' son conocidos. Su uso adolece de los riesgos asociados con el uso de éteres, los cuales tienen una tendencia ¡para formar espontáneamente peróxidos, presentando así un riesgo de inflamabilidad considerable, así como la ; posibilidad de interferir con la utilidad de los silanos como agentes de acoplamiento en los elastómeros.

Los mercaptosilanos bloqueados, como pueden ser los silanos con funcionalidad tiocarboxilato, están descritos, por ejemplo, en las Patentes U. S. Nos. 6,127,468, 6,414,061 y 6,528,673. Una presentación sobre el tema de los mercaptosilanos bloqueados también se dio en la Exposición y Conferencia Internacional sobre Neumáticos (ITEC) en Akron, Ohio. Los mercaptosilanos bloqueados de estas patentes poseen grupos hidrolizables que se derivan de alcoholes sencillos monofuncionales . Cuando se emplean como agentes de acoplamiento para composiciones de caucho que se utilizan en la fabricación de neumáticos, los silanos tiocarboxalato funcionales [sic] de las Patentes U. S. Nos. 6,127,468, 6,414,061 y 6,528,673 permiten que los neumáticos sean fabricados con menores pasos. Sin embargo, durante la operación de composición del caucho, estos mercaptosilanos bloqueados generan emisiones de compuestos orgánicos volátiles ( OC) .

Esta preocupación respecto a las emisiones de VOC, lo cual representa un problema ambiental creciente en el uso de agentes de acoplamiento silanos es tomada en cuenta por los silanos diméricos y oligoméricos, organofuncionales, bloqueados, derivados de diol, cíclicos descritos en la Solicitud de Patente U. S. publicada 2005/0245753 y ía Solicitud de Patente U. S. Serie Nos. 11/104,103, presentada el 12 de abril de 2005, y 11/208,637 presentada el 19 de agosto de 2005. Otro enfoque al problema de las emisiones de VOC es el uso de silanos derivados de alcohol monofuncionales de elevado punto de ebullición como los descritos en la Patente U. S. No. 6, 849, 754.

Además de la necesidad de reducir los VOC durante la preparación de los elastómeros con carga inorgánica, también existe la necesidad de mejorar la eficiencia de acoplamiento entre la carga inorgánica y el polímero orgánico manteniendo al mismo tiempo la facilidad de procesamiento de las composiciones elastoméricas . Mejor acoplamiento aumenta el desempeño de los artículos curados, como pueden ser neumáticos, reduciendo la resistencia al rodamiento, acumulación de calor y desgaste. La Patente U. S. No. 6,635,700 describe el uso de una mezcla de mercaptosilanos libres y bloqueados para lograr mejor acoplamiento. No obstante, estas mezclas emiten los VOC con el uso. El nivel de mercaptosilano en estas mezclas está limitadb porque este aditivo reduce el tiempo de prevulcanización o quemadura superficial (scorch) del elastómero con carga no curado. En un intento por alargar el tiempo scorch de los elastómeros con carga, no curados, que contienen mercaptosilanos, la Solicitud de Patente U. S. publicada 2004/0014840 describe el uso de aceleradores de disulfuro de tiuram en combinación con organosilano funcionalizado .

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a una composición de caucho que contiene: (a) por lo menos un componente caucho, (b) por lo menos una carga particulada, y (c) por lo menos un silano organofuncional seleccionado del grupo que consiste en: (i) mercaptosilano que posee por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo y/o un grupo dialcoxisililo cíclico, (ii) mercaptosilano bloqueado que posee por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo y/o un grupo dialcoxisililo cíclico, (iii) dímero mercaptosilano en el cual los átomos de silicio de las unidades mercaptosilano están unidos entre sí mediante un grupo dialcoxi puenteado, cada unidad silano opcionalmente posee por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, (iv) dimero mercaptosilano bloqueado en el cual los átomos de silicio de las unidades mercaptosilano bloqueadas están unidos entre si mediante un grupo dialcoxi puenteado, cada unidad silano opcionalmente posee por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, (v) dímero silano que posee una unidad mercaptosilano, el átomo de silicio de la cual está unido al átomo de silicio de una unidad mercaptosilano bloqueada a través de un grupo dialcoxi puenteado, cada unidad silano opcionalmente posee por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, (vi) oligómero mercaptosilano en el cual los átomos de silicio de las unidades mercaptosilano adyacentes están unidos entre sí a través de un grupo dialcoxi puenteado, las unidades mercaptosilano terminales poseen por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, (vii) oligómero mercaptosilano bloqueado en el cual los átomos de silicio de las unidades mercaptosilano bloqueadas adyacentes están unidas entre sí a través de un grupo dialcoxi puenteado, las unidades mercaptosilano terminales poseen por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, y (viii) oligómero silano que posee por lo menos una unidad mercaptosilano y por lo menos una unidad mercaptosilano bloqueada, los átomos de silicio de las unidades silano adyacentes estando unidas entre si a través de un grupo dialcoxi puenteado, las unidades silano terminales poseen por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, con la condición de que, donde la composición contiene uno o más de (i) , (iii) y (iv), la composición además contiene uno o más de: (ii), (iv), (v) , (vii) y (viii), y donde la composición contiene uno o más de (ii)1, (iv) y (vii), la composición además contiene uno o más¡ de: (i), (iii), (v) , (vi) y (viii) .

Los silanos organofuncionales (i) -(viii) y/o sus mezclas, supra, pueden prepararse por la transesterificación de por lo menos un mercaptosilano, mercaptosilano bloqueado o mezcla de mercaptosilano (s) y mercaptosilano (s) bloqueado (s) con por lo menos un • compuesto que contenga polihidroxi, parte o todo del producto o los productos cié reacción transesterificados siendo opcionalmente tratados después, por ejemplo, en una operación de desbloqueo para convertir la funcionalidad mercaptano bloqueada, si está presente, en la funcionalidad mercaptano libre o en una operación de esterificación para convertir la funcionalidad mercaptano libre, si está presente, en la funcionalidad mercaptano bloqueado .

Como se observará a partir de lo anterior la composición de caucho de esta invención puede contener uno o más dimeros y/u oligómeros silano en los cuales las unidades silano adyacentes ¡ están unidas entre si a través de estructuras dialcoxisilano puenteadas derivados de compuestos que contienen polihidroxilo, por ejemplo, dioles (glicoles) , trioles, tetroles, etc., todos los cuales son compuestos orgánicos volátiles (VOC) bajos en relación con compuestos ' que contienen monohidroxilo, sencillos, como metanol y etanol, los cuales se liberan por los mercaptosilanos bloqueados y/o silanos polisulfuro conocidos.

También se apreciará que todos los componentes silano organofuncionales de las composiciones del material de carga de flujo, libre dentro' del alcance de la invención contienen funcionalidades mercapto y mercapto bloqueadas; presentes en el mismo silano o en mezclas de silanos individuales. Aunque se sabe que los silanos que poseen funcionalidad exclusivamente mercaptano son propensos al tostado, es sorprendente que las composiciones del material de carga de flujo libre de esta invención que poseen1 funcionalidades mercaptano y mercaptano bloqueado posean prolongados tiempos de tostado, por ejemplo, aproximándose a aquellos de los silanos que poseen mercaptano exclusivamente bloqueado, pero con significativamente mejor desempeño que estos últimos .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La expresión "silano organofuncional" cuando se utiliza en la presente se entiende un silano no polimérico, dimérico u oligomérico que posee funcionalidad mercaptano y/o mercaptano bloqueado y por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo y/o dialcoxisililo cíclico, y, en el caso de silanos organofuncionales diméricos y oligoméricos, posee grupos puenteados dialcoxi uniendo las unidades silano contiguas.

La expresión "composición de caucho" cuando se utiliza en la presente debe significar un material formador de caucho o un derivado de caucho a partir de un material formador de caucho.

Los silanos organofuncionales (i)-(viii) de la presente invención y sus mezclas pueden obtenerse, entre otros, a partir de uno o más silanos de las fórmulas generales : [ [ (ROC (=0) ) p- (G1) j]A-Y-S] -G2-(SiX3)s, (1) [ (X3Si) -G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2) en donde : cada vez que aparece Y se selecciona independientemente de una especie polivalente (Q)2A(=E), en donde el átomo (A) unido a un heteroátomo insaturado (E) está unido a un azufre, el cual a su vez está ligado por medio de un grupo G a un átomo de silicio; cada vez que aparece R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo lineal, cíclico o ramificado que puede o no contener insaturación, grupos alquenilo, grupos arilo y grupos aralquilo, en donde cada R, menos hidrógeno, contiene desde 1 hasta 18 átomos de carbono; cada vez que aparece G1 se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupos monovalentes y polivalentes derivados por sustitución de alquilo, alquenilo, arilo ó aralquilo, en donde G1 puede tener desde 1 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, con la condición de que si G1 es univalente, G1 puede ser hidrógeno; cada vez que aparece G2 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo divalente ó polivalente derivado por sustitución de alquilo, alquenilo, arilo ó aralquilo, en donde G2 puede tener desde 1 hasta 30 átomos de carbono; cada vez que aparece X se selecciona independientemente del grupo que consiste en -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, en donde cada R es como se indica en lo anterior; cada presencia de Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en oxigeno, azufre y (-NR-) ; cada vez que aparece A se selecciona independientemente del grupo que consiste en carbono, azufre, fósforo y sulfonilo; . cada vez que aparece E se selecciona independientemente del grupo que consiste en oxigeno, azufre y (-NR-) ; cada vez que aparecen. los subíndices, a, b, c, j, k, p, q, r, s, y z se dan independientemente por: a es 0 a aproximadamente 7; b es 1 , a aproximadamente 3; c es 1 a aproximadamente 6; j es 0 a aproximadamente 1, pero j puede ser 0 solamente si p es 1; Je es 1 a 2, con la condición de que: si A es carbono, azufre o sulfonilo, entonces (i) a + i = 2 y (ii) J = l; si A es fósforo, entonces a + b = 3 a menos que (i) c > 1 y (ii) b - 1, en cuyo caso a = c + 1; y si A es fósforo, entonces k es 2; p es 0 a 5, q es 0 a 6; r es 1 a 3; s es 1 a 3; z es 0 a aproximadamente 3 y con la condición de que cada una de las estructuras anteriores contenga por lo menos un grupo X hidrolizable .

En una modalidad particular de la invención, los reactantes silano son triálcoxisilanos representados por al menos una fórmula general: (RO) 3SiG2SC (=0) G1 (4) (RO)3SÍG2SH (5) en donde cada R independientemente tiene uno de los significados antes mencionados y, ventajosamente, es metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo ó sec-butilo; G2 es un grupo alquileno desde 1 hasta 12 átomos de carbono; y, G1 es un grupo alquilo que tiene desde 3 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono.

Las mezclas de diferentes monómeros silano (1, 2 y/o 3) puede utilizarse, por ejemplo, dos o más mercaptotrialcoxisilanos de fórmula (5), dos o más tiocarboxilato trialcoxisilanos de la fórmula (4) y mezclas de uno o más mercaptotrialcoxisilanos (5) y uno o más tiocarboxilato trialcoxisilanos (4) con R, G1 y G2 en estos silanos siendo definidos como en los silanos (1) y (3) .

En un dimero u oligómero silano de esta invención, cada unidad silano del dimero u oligómero está unida a una unidad silano adyacente mediante un grupo puenteador dando como resultado la reacción del monómero(s) silano (s) seleccionado (s) con uno o más compuestos que contengan polihidroxilo de la fórmula general: G3(OH)d (6) en donde G3 es un grupo hidrocarburo que tiene desde 1 hasta 15 átomos de carbono o un grupo heterocarburo que tiene desde 4 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono que contiene uno o más átomos de oxigeno etéricos y d es un entero desde 2 hasta aproximadamente 8.

En una modalidad de la invención, el compuesto que contiene polihidroxi (6) es un diol (glicol) de por lo i menos una de las fórmulas generales: HO(R°CR°)fOH (7) HO(CR02CR02;O)eH (8) en donde R° se da independientemente por uno de los miembros antes enlistados para R, f es 2 a aproximadamente 15 y e es 2 a aproximadamente 7. Los ejemplos representativos de tales dioles son HOCH2CH2OH, HOCH2CH2CH2OH, HOCH2CH2CH2CH2pH, HOCH2CH (CH3) CH2OH, etc., un diol que posee un grupo que contiene oxigeno etérico como i HOCH2CH2OCH2CH2OH, HOCH2CH2 cH2CH2OCH2CH2OH, HOCH2CH2CH2OCH2 CH2CH2OH, y un diol que posee un esqueleto poliéter como puede ser un diol de fórmula (8) en la cual R° es hidrógeno o metilo, y e es 3 a aproximadamente 7.

En otra modalidad de la invención, el compuesto que contiene polihidroxi (5) posee funcionalidad hidroxilo superior, por ejemplo, un triol o tetrol, de la fórmula general : G3(OH)d (9) en donde G3 es un grupo hidrocarburo sustituido desde 2 a aproximadamente 15 ^átomos de carbono o un heterocarburo sustituido : que tiene desde 4 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono y contiene uno o más átomos de oxigeno etéricos; y d es un entero desde 3 hasta aproximadamente 8. Los ejemplos de los compuestos (9) de funcionalidad hidroxilo superior incluyen glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1, 2, 4-butantriol, 1 , 2 , 6^hexantriol , pentaeritritol , dipentaeritritol, tripentaeritritol, manitol, galacticol, sorbitol, etcétera.

También es posible utilizar en este caso las mezclas de los , compuestos que contienen polihidroxi (6) .

Los silanps organofuncionales (i)-(viii) y las mezclas de éstos pueden preparare por el proceso que consiste en la reacción de por lo menos un silano de una o más de las fórmulas generales (1), (2), y/o (3) supra [ [ (ROC(=0) )P-(G1) _i]^Y-S]r-G2-(SiX3)¿/ (1) [ (X3SÍ) -G2]a-[Y-[S-G2-SÍX3]b]c (2) (HS)r-G2- (SiX3)s (3) con por lo menos un compuesto que contenga polihidroxi de la fórmula general (6) : G3(0H)d (6) en donde cada vez que aparece G1, G2, G3, R, Y, X, a b, c, d, j, k, p, r y s se definen supra y con la condición de que por lo menos una de las X sea un grupo hidrolizable, cada uno de los antes mencionados tenga el significado anteriormente establecido, bajo condiciones de reacción de transesterificación, parte o todo el producto o los productos de reacción siendo opcionalmente tratados para convertir la funcionalidad mercaptano bloqueada, si está presente, a la funcionalidad mercaptano, o para convertir la funcionalidad mercaptano, si está presente, a la f ncionalidad mercaptano bloqueado.

En una modalidad del proceso antes mencionado, al menos un mercaptosilano bloqueado (1) o (2) se transesterifica con por lo menos un compuesto que contiene polihidroxi (6), opcionalmente, en presencia de catalizador, por ejemplo, catalizador de transesterificación, para proporcionar uno o más mercaptosilanos bloqueados organofuncionales (ii), (iv) y (vii), parte o todo el (los) mercaptosilano (s) bloqueado (s) después siendo sometido a desbloqueo parcial o completo, para proporcionar uno o más silanos organofuncionales (i), (iii), (iv) , (vi) y (viii) , cualquiera de los cuales puede estar en mezcla con uno o más de (ii) , (iv) y (vii) , dependiendo del grado de desbloqueo .

En una aplicación de esta primera modalidad del proceso preparativo general! de la presente, por lo menos un tiocarboxilato trialcoxisilano (4) se transesterifica con por lo menos un diol (7) o (8), opcionalmente, en presencia de un catalizador de transesterificación, como puede ser ácido para-toluensulfónico, para proporcionar el silano organofuncional (vii) , es decir, el oligómero mercaptosilano bloqueado, el' cual después puede ser sometido al desbloqueo parcial empleando una base apropiada como puede ser alcóxido de metal alcalino, por ejemplo, etóxido de sodio en etanol, para producir uno o más silanos organofuncionales (viii) , es decir, oligómero silano que contenga uno o más mercaptosilanos y uno o más mercaptosilanos bloqueados, solos o en combinación con uno o más silanos organofuncionales (i) -(vi) diferentes.

En una segunda modalidad del procedimiento preparativo general de la presente, por lo menos un mercaptosilano (3) en mezcla con por lo menos un mercaptosilano bloqueado (1) o (2) se transesterifican con por lo menos un compuesto que contiene polihidroxi (6), como una opción, en presencia de catalizador de transesterificación, para proporcionar, entre otros, uno o más silanos organofuncionales (v) y/o (viii) , y/u otras mezclas de silanos organofuncionales, por ejemplo, una mezcla de silanos (i) y (ii), (i) y (v) , (i), (ii) y (v) , (i), (ii) y (v) , (ii) y (viii), (ii) , (v) y (viii), (i), (ii) , (v) y (viii), etcétera.

En una aplicación de la segunda modalidad antes mencionada del proceso preparativo general, por lo menos un mercaptotrialcoxisilano (5) y por lo menos un tiocarboxilato trialcoxisilano (4) se transesterifican juntos con por lo menos un diol (7) , como una opción, en presencia de un catalizador de transesterificación, para proporcionar uno o más silanos (v) y/o (viii) los cuales, si se desea, pueden ser sometidos a desbloqueo para aumentar las cantidades de .mercaptosilano en relación con mercaptosilano bloqueado en un producto silano particular o mezcla de productos silano.

En una tercera modalidad del proceso preparativo general, por lo menos un mercaptosilano (3) se transesterifica con por lo menos un compuesto que contiene polihidroxi (6) , como una opción, * en presencia de un catalizador de< transesterificación, para proporcionar por lo menos 'Un dímero (iii) y/u oligómero (vi), o mercaptosilano (i)1 solo o en mezcla con dimero (iii) y/u oligómero (iv) . Como una opción, cualquiera de estos productos de la trarisesterificación o sus mezclas puede ser sometido a esterificación con un ácido carboxilico ó haluro ácido para bloquear los grupos mercapto de éstos.

En una aplicación dé la tercera modalidad antes mencionada del proceso preparativo general, por lo menos un mercaptotrialcoxisilano i (5) se transesterifica con por lo menos un diol (7), como una opción, en presencia de i catalizador de transesterificación, para obtener mercaptosilano dimérico (iii) y/u oligómero (vi) .

También está dentro del alcance de la invención combinar parte o todos los productos de la esterificación obtenidos de una de las modalidades del proceso antes descrito con parte o todos ¡ los productos obtenidos de una de las otras modalidades del proceso. Así pues, por ejemplo, el dimero mercaptosilano bloqueado (iv) y/u oligómero mercaptosilano bloqueado (vii) que resulta del ¡ primer procedimiento prepárativo puede mezclarse con el i dimero mercaptosilano (iii;) y/u oligómero mercaptosilano (vi) para proporcionar! una mezcla de silanos organofuncionales que posean funcionalidades mercaptano y mercaptano bloqueado. En una forma semejante, el mezclado sencillo del producto (s) esterificado (s) de una modalidad particular del proceso · preparativo general puede mezclarse con el producto (s) esterificado (s) de otra modalidad del proceso preparativo general para obtener todavía otras composiciones dentro del alcance de la invención que posean funcionalidad mercaptano y mercaptano bloqueado.

Las condiciones de reacción para el proceso de preparación de los silanos organofuncionales (i)-(viii) y sus mezclas incluyen relaciones molares de silano(s), determinadas adicionando la contribución molar individual de los silanos (1), (2) y (3), y compuesto (s) que contengan polihidroxi (6) desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 3 moles de (6) por mol de grupo sililo, determinado por la adición, de la contribución individual de los silanos (1), (2) y (3), una temperatura desde aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C, una presión desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2,000 mmHg, y en presencia opcional de catalizador, disolvente, etcétera .

En una modalidad específica de la presente invención, se proporciona una composición dialcoxisilano organofuncional y cíclico y/o puenteado que contiene por lo menos un silano seleccionado del grupo que consiste en: [ [ [ (ROC (=0) )p- (G1) j ] jt-Y-S] r-G2- (SiXuZbvZc s]m[ (HS) r"G2- (SiXuZbvZcJ s]n (10) [ [ (XvZ^Z^i) g-G2]a [Y- [S-G2-SiXuZbvZcw] b] c] m[ (HS) r-G2- (SiXuZbvZc s]n (11) en donde: cada vez que aparece Y se selecciona independientemente de una especie polivalente (Q)ZA(=E), en donde el átomo (A) unido a un heteroátomo insaturado (E) está unido a un azufre, el cual a su vez está ligado por medio de un grupo G2 a un átomo de silicio; cada presencia de R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo lineal, cíclico o ramificado que puede o no contener insaturación, grupos alquenilo, grupos arilo y grupos aralquilo, en donde cada R, que no sea hidrógeno, contiene desde 1 hasta 18 átomos de carbono; cada vez que aparece G1 se selecciona independientemente, del grupo que consiste en grupos monovalentes y polivalentes derivados por sustitución de alquilo, alquenilo, arilo ó aralquilo, en donde G1 puede tener desde 1 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, con la condición de que si G1 es univalente, G1 puede ser hidrógeno; cada presencia de G2 se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupo divalente o polivalente derivado por sustitución de alquilo, alquenilo, arilo, o aralquilo, en donde G puede tener desde 1 hasta 30 átomos de carbono; cada presencia de X se selecciona independientemente del grupo que consiste en -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, HO (R°CR°) fO-, en donde cada R es como en lo anterior, y cada presencia de R° se da independientemente por uno de los miembros enlistados antes para R; cada presencia de Zb, el cual forma una estructura puenteada entre dos átomos de silicio, se selecciona independientemente del grupo que consiste en (-O-)o.s/ y [-0 (R°CR°) fO-] o.5, en donde cada presencia de R° se da independientemente por uno de los miembros antes enlistados para R; cada presencia de Zc, que forma una estructura cíclica con un átomo de silicio se da independientemente por -0 (R°CR°) fO-, en donde cada presencia de R° se da independientemente por uno de los miembros antes enlistados para R; cada presencia de Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en oxígeno, azufre y (-NR-) ; cada presencia de A se selecciona independientemente del grupo que consiste en carbono, azufre, fósforo y sulfonilo; cada presencia de E sé selecciona independientemente del grupo que consiste en oxigeno, azufre y (-NR-) ; cada presencia de los subíndices a, £>, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u , v, w y z se da independientemente por: a es 0 a aproximadamente 7; £> es 1 a aproximadamente 3; c es 1 a aproximadamente 6; f es aproximadamente 2 a aproximadamente 15, j es 0 a aproximadamente 1, pero j puede ser 0 solamente si p es 1 ; k es 1 a 2, con la condición de que: si A es carbono, azufre ó sulfonilo, entonces (i) a + b = 2 y (ii) k = 1; si A es fósforo, entonces a + b = 3 a menos que (i) c > 1 y (ii) b = 1, en cuyo caso a - c + 1; y si A es fósforo, entonces k es 2; m es 1 a aproximadamente 20, n es 1 a aproximadamente 20, p es 0 a 5, g es 0 a 6; r es l a 3; s es l a 3; u es 0 a 3; v es 0 a 3; w es 0 a 1, con la condición de que u+v+2w=3; z es 0 a aproximadamente 3; y con la condición de que cada una de las estructuras anteriores contenga por lo menos un grupo hidrolizable, Zb ó Zc, que es un grupo alcoxi difuncional .

De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, se proporciona un proceso para la preparación de un silano organofuncional que contenga grupos hidroxialquiloxisililo cíclicos, y/o grupos dialcoxisililo puenteados y funcionalidad mercaptano libre y bloqueado el cual consiste en combinar por lo menos un silano mercaptofuncional bloqueado de la fórmula : [ (ROC(=0) )P-(G1) j -Y-Slr-G2- (SÍX3)S (D y/o de la fórmula [ (X3Si) -G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2) con por lo menos un silano mercaptofuncional de la fórmula: (HS)r-G2- (SiX3)s (3) en donde cada vez que aparece G1, G2, R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r y s tienen uno de los significados antes mencionados y con la condición de que por lo menos uno de X sea un grupo hidrolizable, y la transesterificación de la mezcla con un diol HO (R°CR°) fOH, ventajosamente en presencia de un catalizador de transesterificación, en donde R° y f tienen uno de os significados antes mencionados .

En todavía otra modalidad de la invención, se proporciona un proceso para la preparación de un silano organofuncional que contenga grupos dialcoxisililo cíclicos y/o puenteados y funcionalidad mercaptano libre y bloqueada el cual consiste en la reacción de un dialcoxisilano cíclico y/o puenteado con un alcóxido metálico.

Cuando se utiliza en la presente en relación con los silanos (10) y (11), los términos "diol" y "alcohol difuncional" se refieren a cualquier estructura de la fórmula general (7) : HO(R0CR°)fOH (7) en donde f y R° son como se define antes. Estas estructuras representan hidrocarburos en los cuales dos átomos de hidrógeno son sustituidos con -OH de acuerdo con -los compuestos (7), supra.

Cuando se utiliza en la presente en relación con los silanos (10) y (11), "dialcoxi" y " alcoxi difuncional " se refiere a dioles basados' en hidrocarburo en los cuales los dos átomos de hidrógeno del OH han sido removidos para dar radicales divalentes, y cuyas estructuras están representadas por la fórmula general: -0 (RÜCR°) ¿O- (12) en donde f y R° son como se define antes.

Cuando se utiliza en la presente en relación con los silanos (10) y (11), "dialcoxi cíclico" se refiere a un grupo silano en el cual la jCiclación es aproximadamente un átomo de silicio por dos átomos de oxígeno, cada uno de los cuales está unido a un grupeo hidrocarburo divalente común, como puede ser comúnmente: el caso con los dioles. Los grupos dialcoxi cíclicos en : la presente están representados por Zc. La estructura de ?°·. es importante en la formación de la estructura cíclica. ( Los grupos R° que están más estéricamente impedidos que el hidrógeno favorecen la formación de estructuras cíclicas. La formación de las estructuras cíclicas también es favorecida cuando el valor de f en el diol (7) es 2 ó 3, y más preferentemente 3.

Cuando se utiliza en la presente en relación con los silanos (10) y (11), "dialcoxi puenteado" se refiere a un silano o grupo en el cual dos átomos de silicio diferentes están cada uno unido a un átomo de oxigeno, el cual a su vez está unido a un grupo hidrocarburo divalente común, como se muestra comúnmente en los dioles. Los grupos dialcoxi puenteados en la presente están representados por Z°.

Cuando se utiliza en la presente en relación con los silanos (10) y (11), "hidroxialcoxi" se refiere a un silano o grupo en el cual un átomo de hidrógeno del OH ha sido removido para proporcionar un radical monovalente, y cuyas estructuras están representadas por la fórmula general : HO(R0CR°)fO- (13) en donde f y R° son como se define antes. Los grupos hidroxialcoxi en la presente están representados por X.

Cuando se utiliza en la presente en relación con los silanos (10) y (11), el término "dioles basados en hidrocarburo" se refiere a los dioles que contienen dos grupos OH como parte de una estructura hidrocarburo. Ausentes de estos dioles basados en hidrocarburo son los heteroátomos (menos, desde luego, los oxígenos de los grupos OH) , en particular los grupos éter, los cuales se evitan deliberadamente debido a los problemas asociados con su tendencia a formar 1 espontáneamente peróxidos los cuales pueden conducir a riesgos de inflamabilidad y formación de radicales libres.

La estructura (7) será mencionada en la presente como el diol apropiado (en algunos casos específicos, glicol, es el término más comúnmente utilizado) , con el prefijo del grupo hidrocarburo particular asociado con los dos grupos OH. Los ejemplos incluyen neopentilglicol, 1 , 3-butanodiol y 2-metil-2 , 4-pentanodiol .

La estructura (12) será mencionada en la presente como el dialcoxi apropiado, con el prefijo del grupo hidrocarburo particular asociado con los dos grupos OH. Así pues, por ejemplo, los dioles, neopentilglicol, 1,3-butanodiol y 2-metil-2, 4-pentanodiol corresponden en este caso a los grupos dialcoxi, neopentilglicoxi, 1,3-butandialcoxi y 2-metil-2, -pentandialcoxi, respectivamente .

Los silanos en este caso que contienen un grupo mercaptofuncional libre y bloqueado en los cuales el diol de los cuales tales silanos son derivados se menciona comúnmente como un glicol, se nombra como el glicoxisilano correspondiente. Los dialcoxisilanos cíclicos en la presente, en los cuales el diol de los cuales se deriva el silano se menciona comúnmente como un diol, son nombrados como el dialcoxisilano correspondiente.

Cuando se utiliza en la presente para Zb, las notaciones, (-O-)o.s y [-0 (R°CR°) f0-] 0.5, se refiere a una mitad de un enlace siloxano, y una mitad de un grupo dialcoxi puenteado, respectivamente. Estas notaciones se utilizan junto con un átomo de silicio y estas se toman en la presente para entender una mitad de un átomo de oxígeno, a saber, la mitad unida al átomo de silicio particular, o una mitad de un grupo dialcoxi, a saber, la mitad unida al átomo de silicio particular, respectivamente. Se entiende que la otra mitad del átomo de oxígeno o grupo dialcoxi y su enlace al silicio ocurre en alguna otra parte de la1 estructura molecular total que se está describiendo.

Así pues, los grupos siloxano (-O-)o.s y los grupos dialcoxi [-0 (R°CR°) /O-] 0.5 median los enlaces químicos que mantienen juntos dos átomos de silicio separados, ya sea que estos dos átomos de silicio sean intermoleculares o intramoleculares. En el caso de [-0 (R°CR°) fO-] 0.5/ si el grupo hidrocarburo (R°CR°) f es asimétrico, cualquier extremo de [-0 (R°CR°) fO-] 0.5 ,puede estar unido a cualquiera de los dos átomos de silicio requeridos para completar las estructuras de los silanos (10) y (11) .

Cuando se utiliza en la presente en relación con los silanos (1), (2), (3), (10) y (11), "alquilo" incluye grupos alquilo lineales, ramificados y cíclicos; "alquenilo" incluye cualquier grupo alquenilo lineal, ramificado o cíclico que' contenga uno o más enlaces dobles carbono-carbono, donde el punto de sustitución puede ser cualquiera en un! enlace doble carbono-carbono o en cualquier parte del grupo; y "alquinilo" incluye cualquier grupo alquinilo lineal, ramificado o cíclico que contenga uno o más enlaces triples carbono-carbono y, como una opción, uno o más1 enlaces dobles carbono-carbono también, donde el puntó de sustitución puede ser cualquiera en un enlace triple carbono-carbono, un enlace doble carbono-carbono o en cualquier parte de grupo. Los ejemplos específicos de los alquilos pueden ser, más no se limitan a, metilo, etilo, propilo e isobutilo. Los ejemplos específicos de los alquenilos pueden ser más no se limitan a, vinilo, propenilo, alilo, metalilo, etilidenilnorbornano, etilidennorbornilo, etilidenilnorborneno y etilidennorbornenilo . Los ejemplos específicos de los alquinilos pueden ser, más no se limitan a, acetilenilo, propargilo y metilacetilenilo .

Cuando se utiliza en .relación con los silanos (1), (2), (3), (10) y (11), "arilo" incluye cualquier hidrocarburo aromático del1 cual se ha removido un átomo de hidrógeno; "aralquilo" incluye, más no se limita a, cualquiera de los grupos alquilo antes mencionados en los cuales uno o más átomos dé hidrógeno ha sido sustituido i por el mismo número de ; sustituyentes arilo (como se define en la presente) iguales y/o diferentes; y "arenilo" incluye cualquiera de los grupos arilo antes mencionados en los cuales uno o más átomos de hidrógeno ha sido sustituido por el, mismo número de sustituyentes alquilo (como se define en la presente) iguales y/o diferentes .

Los ejemplos específicos de los arilos incluyen, más no se limitan a, fenilo' y naftalenilo. Los ejemplos específicos de los aralquilos pueden ser, más no se limitan a, bencilo y fenetilo. Los ejemplos específicos de los arenilos pueden ser, más no se limitan a, tolilo y xililo .

Cuando se utiliza en la presente en relación con los silanos (1), (2), (3), (10) y (11), "alquilo cíclico", "alquenilo cíclico", y "alquinilo cíclico" también incluyen estructuras bicíclicas, tricíclicas y cíclicas superiores, así como las estructuras cíclicas antes mencionadas además sustituidas con grupos alquilo, alquenilo, y/o alquinilo. Los ejemplos representativos pueden ser, más no se limitan a, norbornilo, norbornenilo, etilnorbornilo, etilnorbornenilo, etilciclohexilo, etilciclohexenilo, ciclohexilciclohexilo y ciclododecatrienilo .

Los ejemplos representativos de los grupos funcionales (-YS-) presentes en los silanos de la presente invención incluyen, más no se limitan a, éster tiocarboxilato, -C(=0)-S-! (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster tiocarboxilato"); ditiocarboxilato, -C(=S)-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster ditiocarboxilato" ) ; éster tiocarbonato, -0-C(=0)-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster tiocarbonato"); éster ditiocarbonato, ,-S-C(=0)-S- y ' -0-C(=S)-S- (cualquier silano con este! grupo -funcional es un "silano éster ditiocarbonato") ;' éster tritiocarbonato, -S-C(=S)-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster tritiocarbonato" ) ; éster ditiocarbamato, N-C(=S)-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster ditiocarbamato"); éster tiosulfonato, -SC=0) 2-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster tiosulfonato" ) ; éster tiosulfato, -0-S(=0) 2-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster tiosulfato"); éster tiosulfamato, (-N-) S (=0) 2_S- (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster tiosulfamato" ) ; éster tiosulfinato, C-S (=0) -S- (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster tiosulfinato" ) ; éster tiosulfito, -0-S(=0)-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster tiosulfito" ) ; éster tiosulfimato, N-S (=0) -S- (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster tiosulfimato" ) ; éster tiofosfato, P(=0) (0-) 2(S-) (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster tiofosfato"); éster ditiofosfato, P(=0) (0-) (S-)2 ó P(=S) (0-)2(S-) (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster ditiofosfato" ) ; éster tritiofosfato, P(=0) (S-j^3 ó P(=S) (0-) (S-)2 (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster tritiofosfato"); éster tetratiofosfato P(=S) (S-)3 (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster tetratiofosfato" ) ; éster tiofosfamato, -P(=0) (-N-) (S-) (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster tiofosfamato" ) ; éster ditiofosfamato, -P(=S) (-N-) (S-) (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster ditiofosfamato" ) ; éster tiofosforamidato, (-N-)P(=0) (0-) (S-) (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster tiofosforamidato" ) ; éster ditiofosforamidato, (-N-)P(=0) (S-)2 ó (-N-)P(=S) (0-) (S-) (cualquier silano con este grupo funcional es un "silano éster ditiofosforamidato"); y silano éster tritiofosforamidato" ) .

En otra modalidad, cada presencia de Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en: -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=0)-; (-NR)C(=0)-; ( -NR) C (=S ) - ; -OC (=0) - ; -0C(=S)-; -C(=0)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=0)-; -S(=0)2-; -OS (=0)2-; (-NR) S (=0) 2-; -SS(=0)-; -0S(=0)-; (-NR)S(=0)-; -SS(=0)2-; (-S)2P(=0)-; -(-S)P(=0)-; -P(0) (-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S) (-)2; (-NR) 2P (=0) -; (-NR) (-S) P(=0) -; (-0) (-NR)P(=0)-; (-0) (-S) P (=0) -; (-0)2P(=0)-; -(-0)P(=0)-; - (- R) P (=0) -; ( -NR) 2P (=S ) - ; (-NR) (-S) P (=S) -; (-0) (-NR)P(=S)-; (-0) (-S) P(=S) -; (-0)2P(=S)-; -(-0)P(=S)-; y - ( -NR) P (=S ) - .

En todavía otra modalidad, Y es -C(0)-.

En · otra modalidad de la presente invención, el silano novedoso es aquel en el cual Y es -C(0)-, Gx tiene un átomo de carbono primario unido al carbonilo y es un alquilo de Ci-Cie, y G2 es un grupo divalente ó polivalente derivado por sustitución de alquilo de C1-C12.

En todavía otra modalidad de la presente invención, el silano novedoso es aquel en el cual Y es -C(0)-, G1 es un grupo cadena lineal monovalente derivado de un alquilo de C3-C10, y G2 es un grupo divalente ó polivalente derivado por sustitución de un alquilo de C3-C10, p es 0, j es 1 y k es 1, y la relación de m a n es en el intervalo de aproximadamente 20:1 a 3:1.

En todavía otra modalidad de la presente invención, el silano novedoso es aquel en el cual Y es -C(O)-, G1 es un grupo cadena lineal monovalente derivado de un alquilo de C6-Cs, G2 es un grupo divalente o polivalente derivado por sustitución de un alquilo de C3-C6, p es 0, j* es 1 y Je es 1, y la relación de m a ? es en el intervalo de aproximadamente 10: l a aproximadamente 4:1.

Los ejemplos representativos de G1 incluyen, más no se limitan a, CH3(CH2)g-, en donde g es 1 a aproximadamente 29; bencilo; 2-feniletilo; dietilen ciclohexano; 1, 2, 4-trietilen ciclohexano; dietilen benceno; fenileno; -(CH2)g-, en donde g preferentemente es 1 a 29, el cual representa los alquilos de cadena lineal terminales además sustituidos terminalmente en el otro extremo, como puede ser -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- y -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, y sus análogos beta-sustituidos como pueden ser -GH2 (CH2) i (CH (CH3) -, donde i preferentemente es 0. á 16; -CH2CH2C (CH3) 2CH2- ; la estructura derivable de cloruro de metalilo, -CH2CH (CH3) CH2-; cualquierai de las estructuras que puedan ser derivadas de divinilbenceno, como puede ser -CH2CH2 (C6H4) CH2CH2- y -CH2CH2 (C6H4 ) CH (CH3) -, donde la notación C6H4 indica un anillo benceno disustituido; cualquiera de las estructuras que puedan ser derivadas de dipropenilbenceno, como puede ser -CH2CH(CH3) (C6H4) CH (CH3) CH2-, donde la notación C6H4 indica un anillo benceno disustituido; cualquiera de las estructuras que puedan ser derivadas de butadieno, como puede ser -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH (CH3) - y -CH2CH (CH2CH3) - ; cualquiera de las estructuras que puedan ser derivadas de piperileno, como puede ser -CH2CH2CH2CH (CH3) -, -CH2CH2CH (CH2CH3) - y -CH2CH (CH2CH2CH3) - ; cualquiera de las estructuras que puedan ser derivadas de isopreno, como puede ser -CH2CH (CH3) CH2CH2-, -CH2CH (CH3) CH (CH3) -, -CH2C (CH3) (CH2CH3) -, -CH2CH2CH (CH3) CH2-, -CH2CH2C (CH3) 2- y -CH2CH [CH (CH3) 2] - ; cualquiera de los isómeros de -CH2CH2-norbornilo-, -CH2CH2-ciclohexil-; cualquiera de 1 los diradicales que puedan obtenerse de norbornano, ciclohexano, ciclopentano, tetrahidrodiciclopentadieno ó ciclododeceno por pérdida de dos átomos de hidrógeno; las estructuras que puedan derivarse de limoneno, -CH2CH (4-CH3-l-C6H9-) CH3, donde la notación C6H9 indica isómeros del anillo ciclohexano trisustituidos que carecen de sustitución en; la posición 2; cualquiera de las estructuras que contienen monovinilo que pueden derivarse de trivinilciclohexano, como puede ser -CH2CH2 (VinilC5H9)CH2CH2- y -CH2CH2(VinilC6H9)CH(CH3)-, donde la notación C6H9 indica cualquier isómero del anillo ciclohexano trisustituido; cualquiera de las estructuras monoinsaturadas que puedan derivarse de mirceno que contengan un C=C trisustituido, como puede ser -CH2CH [CH2CH2CH=C (CH3) 2] CH2CH2-, -CH2CH [CH2CH2CH=C (CH3) 2] CH (CH3) -, -CH2C [CH2CH2CH=C (CH3) 2] (CH2CH3) -, -CH2CH2CH [CH2CH2CH=C (CH3) 2] CH2-, -CH2CH2(C-) (CH3) [CH2CH2CH=C (CH3) 2] y -CH2CH[CH(CH3) [CH2CH2CH=C (CH3) 2] 3-; y, cualquiera de las estructuras monoinsaturadas que puedan derivarse del mirceno carente de un C=C¡ trisustituido, como puede ser -CH2CH (CH=CH2) CH2CH2CH2C (CH3) 2- , -CH2CH (CH=CH2) CH2CH2CH [CH (CH3) 2] - , -CH2C (=CH-CH3) CH2CH2CH2C (CH3);2-, -CH2C (=CH-CH3) CH2CH2CH [CH (CH3) 2 ] -CH2CH2C (=CH2) CH2CH2CH2C (CH3) 2- , -CH2CH2C (=CH2) CH2CH2CH [CH (CH3) 2] -, -CH2CH=C (CH3) 2CH2CH2CH2C (CH3) 2- y -CH2CH=C (CH3) 2CH2CH2CH [CH (CH3) 2] - Los ejemplos representativos de G2 incluyen, más no se limitan a, dietileno , ciclohexano; 1, 2, 4-trietileno ciclohexano; dietileno benceno; fenileno; -(CH2)g- en donde g es preferentemente 1 a 29, el cual representa alquilos de cadena lineal terminales además sustituidos terminalmente en el otro extremo, como puede ser -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- y -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- , y sus análogos beta-sustituidos, como puede ser -CH2 (CH2) iCH (CH3) -, donde i es preferentemente 0 a 16; -CH2CH2C (CH3) 2CH2-; la estructura que puede derivarse de cloruro de metalilo; -CH2CH (CH3) CH2- ; cualquiera de las estructuras que puedan derivarse de divinilbenceno, como puede ser -CH2CH2 (C6H4) CH2CH2- y -CH2CH2 (C6H4 ) CH (CH3) -, donde la notación CeH4 indica un anillo benceno disustituido; cualquiera de las estructuras que puedan derivarse de dipropenilbenceno, como puede ser -CH2CH(CHS) (C6H4 ) CH (CH3) CH2-, donde la notación C6H4 indica un anillo benceno disustituido, cualquiera de las estructuras que puedan derivarse de butadieno, como puede ser -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3) - y -CH2CH (CH2CH3) - ; cualquiera de las estructuras que pueda derivarse de piperileno, como puede ser -CH2CH2CH2CH (CH3) -, -CH2CH2CH (CH2CH3) - y -CH2CH (CH2CH2CH3) -; cualquiera de las estructuras que pueda derivarse de isopreno, como puede ser -CH2CH (CH3) CH2CH2-, -CH2CH (CH3) CH (CH3) - , -CH2C(CH3) (CH2CH3)-, -CH2CH2CH (CH3) CH2-, -CH2CH2C (CH3) 2- y -CH2CH [CH (CH3) 2] -; cualquiera de los isómeros de -CH2CH2-norbornilo-, -CH2CH2-ciclohexil- ; cualquiera de los diradicales que puedan obtenerse de norbornano, ciclohexano, ciclopentano, tetrahidrodiciclopentadieno, ó ciclododeceno por pérdida de dos átomos de hidrógeno; las estructuras que puedan derivarse de limoneno, -CH2CH (4-CH3-l-C6H9-) CH3, donde la notación C6H9 indica isómeros del anillo ciclohexano trisustituido carente de sustitución en la posición 2; cualquiera de las estructuras que contienen monovinilo que pueda derivarse de trivinilciclohexano, como puede ser -CH2CH2 (vinilC6H9) CH2CH2- y ÷-CH2CH2 (vinilC6H9) CH (CH3) -, donde la notación C6H9 indica cualquier isómero del anillo ciclohexano trisustituido; cualquiera de las estructuras monoinsaturadas que pueda derivarse de mirceno que contenga- un C=C trisustituido, como puede ser -CH2CH [CH2CH2CH=C (CH3) 2] CH2CH2-, -CH2CH [CH2CH2CH=C (CH3) 2] CH (CH3) -, -CH2C [CH2CH2CH=C (CH3) 2] (CH2CH3) -, -CH2CH2CH [ CH2CH2CH=C (CH3) 2 ] CH2- ; -CH2CH2 (C-) (CH3) [CH2CH2CH=C (CH3) 2] y -CH2CH[CH (CH3) [CH2CH2CH=C (CH3) 2] ] -; y cualquiera de las estructuras monoinsaturadas que pueda derivarse de mirceno carentes de un C-C trisustituido, como puede ser: -CH2CH (CH=CH2) CH2CH2CH2C (CH3) 2-, -CH2CH (CH=CH2 ) CH2CH2CH [CH (CH3) 2 ] - , -CH2C (=CH-CH3) CH2CH2CH2C (CH3) 2-, -CH2C (=CH-CH3) CH2CH2CH [CH (CH3) 2] -, -CH2CH2C (=CH2) CH2CH2CH2C (CH3) 2-, -CH2CH2C (=CH2 ) CH2CH2CH [CH (CH3) 2] - , -CH2CH=C (CH3) 2CH2CH2CH2C (CH3) 2- y -CH2CH=C (CH3) 2CH2CH2CH [CH (CH3) 2] .

En otra modalidad de la presente invención, el silano (10) tiene una estructura en la cual la suma de los átomos de carbono en sus grupos G1 y G2 es desde 3 hasta 18 y, ventajosamente, es desde 6 hasta 14. La cantidad de carbono en el fragmento mercapto bloqueado facilita la dispersión dé la carga inorgánica en los polímeros orgánicos, mejorando con ello el balance de las propiedades en el caucho con carga curado.

En todavía otra modalidad de la presente invención, G1 es -CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2- y G2 es -CH2CH2CH2-, r es 1 y s es 1.

Los ejemplos representativos de los grupos R y R° son hidrógeno, alquilos de cadena ramificada y lineal de 1 a 18 átomos de carbono o más, como puede ser metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, octenilb, ciclohexilo, fenilo, bencilo, tolilo y alilo.

En una modalidad, los grupos R se seleccionan de alquilos de Ci a C4 e hidrógeno y los grupos R° se seleccionan de hidrógeno, metilo, etilo y propilo.

Los ejemplos específicos de X son metoxi, etoxi, 1 isobutoxi, propoxi, isopropoxi, acetoxi, oximato y grupos hidroxialcoxi monovalentes derivados de dioles, -0(R°CR°)fOH donde f se define antes, como puede ser 2-hidroxietoxi, 2-hidroxipropoxi, 3-hidroxi-2 , 2-dimetilpropoxi, 3-hidroxipropoxi, 3-hidroxi-2-metilpropoxi , 3-hidroxibutoxi , 4-hidroxi-2-metilpent-2-oxi y 4-hidoxibut-l-oxi . X puede también ser un grupo alquilo monovalente, como puede ser metilo y etilo.

En una modalidad específica, X es uno de metoxi, etoxi, acetoxi, metilo, etilo, 2-hidroxietoxi, 2-hidroxipropoxi, 3-hidroxi-2, 2-dimetilpropoxi, 3-hidroxipropoxi , 3-hidroxi-2-metilpropoxi, 3-hidroxibutoxi , 4-hidroxi-2-metilpent-2-oxi y 4-hidroxibut-l-oxi .

Los ejemplos específicos de ZD y Z° son los grupos alcoxi divalentes derivados de dioles como etilen glicol, propilen glicol, neopentil glicol, 1, 3-propandiol, 2-metil-1, 3-propandiol, 1, 3-butandiol, 2-metil-2,4-pentandiol, 1, 4-butandiol, ciclohexano dimetanol y pinacol. Los grupos alcoxi divalentes derivados de etilen glicol, propilen glicol, neopentil glicol, 1,3-propandiol, 2-metil-l , 3-propandiol, 1, 3-butandiol y 2-metil-2, 4-pentandiol son preferidos.

En una modalidad de la presente invención, el Zb y Zc con grupos alcoxi divalentes derivados de 1 , 3-propandiol, 2-metil-l, 3-propandiol, 1 , 3-butandiol y 2-metil-2,4-pentandiol.

El contenido dialcoxi; cíclico de los silanos de la presente debe mantenerse suficientemente alto en relación con el contenido de dialcoxi total presente para prevenir reticulación excesiva, la cual conduciría a gelificación. La reticulación excesiva también puede evitarse si X en la estructura, como se indica por el coeficiente u, es grande. En una modalidad, la v y w en las fórmulas (10) y (11) son tal que la relación v/w es entre 0 y 10. En otra modalidad, u es desde 1 hasta aproximadamente 2, con la condición de que u + v + 2w = 3.

Los ejemplos representativos de los silanos organofuncionales de ía presente invención que contienen grupos dialcoxisililo cíclicos y/o con puente y grupos mercapto libres y bloqueados incluyen, más no se limitan a, éster 2- (2- { 3-, [2- ( 3-mercapto-propil ) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -2-metil-propoxi } -5-metil- [1, 3, 2] dioxasilinan-2-il) -etílico del ácido tioacético; éster 3- (2-{3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -2-metil-propoxi } -5-metil- [1, 3, 2] dioxasilinan-2-il) -propílico del ácido tioacético; éster 3- (2-{3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3, 2] dioxasilinan-2-iloxi] -2-metil-propoxi } -5-metil- tl, 3, 2] dioxasilinan-2-il) -propílico del ácido tiobutírico; éster 3- (2- { 3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil-[l,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -2-metil-propoxi } -5-metil- [1, 3, 2] dioxasilinan-2-il) -propílico del ácido octandióico; éster S- [3- (2-{3- [2- (3-mercapto-propil) -4,4, 6-trimetil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi] -1, 1-dimetil-butoxi}-4, , 6-trimetil- [1,3, 2 ] dioxasilinan-2-i1 ) -propílico] del ácido octandióico; éster S- [3- (2- { 3- [2- (3-mercapto-propil ) -4-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -butoxi } -4-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-il ) -propílico] del ácido octandióico; éster S- [3- (2- { 3- [2- (3-mercapto-propil) -4-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -butoxi } -4-metil- [1, 3, 2] dioxasilinan-2-il) -propílico] del ácido undecandióico; éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{ 3- [ ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi ) - ( 3-mercapto-propil ) -metil-silaniloxi ] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propílico] del ácido heptantióico; éster S- [3- (2-{3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi ) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -5-metil- [1,3,2] dioxasilepan-2-il) -propílico] del ácido heptantióico; éster 3-{2-[3- ( (3-mercapto-propil) -metil- { 2-metil-3- [5-metil-2- (3-propionilsulfanil-propil ) -[1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -propoxi } -silaniloxi ) -2-metil-propoxi ] -5-metil- [ 1 , 3 , 2 ] dioxasilepan-2-il } -propílico del ácido tiopropiónico; éster 3- { 2- [3- ( (3-mercapto-propil) -metil-{2-metil-3- [5-metil-2- ( 3-octanoilsulfanil-propil ) -[1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi] -propoxi } -silaniloxi ) -2-metil-propoxi] -5-metil- [1,3,2] dioxasilepan-2-il } -propílico del ácido octantióico; éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi ) -{3- [ [3- [ ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi ) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil- ( 3-octanoilsulfanil-propil ) -silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propilico] del ácido octantióico; éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [ {3- [ (3~ hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi }- (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propilico] del ácido octantióico; éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [ { 3- [bis- ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi ) - (3-mercapto-propil ) -silaniloxi ] -2-metil-propoxi } - (3-mercapto-propil) - (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -silaniloxi] -2-metil-propoxi}- (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -silanil) -propilico] del ácido octantióico; éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi ) - { 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil ) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi }-metil-silanil) -propilico] del ácido dimetil-tiocarbámico; éster 3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [ ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi}-metil-silanil) -propilico del ácido dimetil-tiocarbámico; éster 3- ( ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propilico del. ácido dimetil-tiocarbámico; éster O-etilico éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3:-mercapto-propil) -metil-silaniloxi ] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propilico] del ácido tiocarbónico; éster etílico éster 3- ((3-hi'droxi-2-metil-propoxi) -{3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -( 3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propílico del ácido tritiocarbónico; éster etílico éster 3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propílico del ácido tritiocarbónico; éster 3- (;(3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3-[ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi}-metil-silanil) -propílico del ácido ditiobutírico; éster 3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil-[1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propílico del áci'do ditiobutírico; éster 3-((3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propílico del ácido dietil-ditiocarbámico; éster 3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3, 2] dioxasilinan-2-iloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propílico del ácido dietil-ditiocarbámico; éster 3- ( ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi ) - { 3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi] -2-metil-propoxi}-metiil-silanil) -propílico del ácido N-metil-tiobutirimídico; éster 3- ( ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico del ácido N-metil-tiobutirimidico; éster 0, 0' -dietilico éster S-[3-((3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - ( 3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico] del ácido tiofosfórico; éster 0-etilico éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -2-metil-propoxi }-metil-silanil) -propilico] del ácido tiofosfórico; éster 0-etilico éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propilico] éster O1 -propilico del ácido ditiofosfórico; S, S ' -dietilico éster S"- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil ) -metil-silaniloxi ] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico] del ácido tritiofosfórico; éster dietilico éster 3- ( (3-hidroxi-2-inetil-propoxi) - { 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propilico del ácido tetratiofosfórico; éster dietilico éster 3-((3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - ( 3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propilico del ácido tetratiofosfórico; éster dietilico éster 3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [2- (3-mercapto-propil) -5-métil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propilico éster propilico del ácido tetratiofosfórico; éster S-etilico éster S- [3- ( ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi ) - { 3- [ ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi) - ( 3-mercapto-propil ) -metil-silaniloxi ] -2-metil-propoxi}-metil-silanil) -propilico] del ácido metil-fosfonoditióico; éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{ 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propilico] del ácido dimetil-fosfinotióico y similares. tEn otra modalidad, los silanos mercaptofuncionales libres y bloqueados dialcoxi cíclicos y puenteados de la presente invención incluyen, más no se limitan a, éster S- [3- ( ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi] - { 3- [ { 3- [bis- (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -silaniloxi] -2-metil-propoxi}- (3-mercapto-propil) - (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -silaniloxi ] -2-metil-propoxi } - ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi ) -silanil) -propilico] del ácido octantióico; éster S-[3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [ {3- [ ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi}- (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico] del ácido octantióico; éster 3-(2-{3-[2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi] -2-metil-propoxi } -5-metil- [1, 352] dioxasilinan-2-il) -propilico del ácido octantióico; éster S- [ 3- (2- { 3- [2- ( 3-mercapto-propil ) -4,4, 6-trimetil- [1,3, 2] dioxasilinan-2-iloxi] -1, 1-dimetil-butoxi}-4, 4, 6-trimetil- [1,3,2] dioxasilinan-2-il) -propilico] del ácido octantióico; éster S- [3- (2- { 3- [2- (3-mercapto-propil) -4-metil- [1, 3, 2-dioxasilinan-2-iloxi í -butoxi } -4-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-il) -propilico] del ácido octantióico; éster S- [3- (2- { 3- [2- (3-mercapto-propil) -4-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi] -butoxi } -4-metil- [ 1 , 3, 2 ] dioxasilinan-2-il ) -propilico] del ácido undecantióico; éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{ 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico] del ácido heptantióico; éster S- [3- (2- { 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi ] -2-metil-propoxi } -5-metil- [1,3,2] dioxasilepan-2-il) -propilico] del ácido heptantióico; éster 3- {2- [3- ( (3-mercapto-propil) -metil- { 2-metil-3- [5-metil-2- (3-propionilsulfanil-propil ) -[1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi] -propoxi } -silaniloxi) -2-metil-propoxi] -5-metil- [1, 3, 2] dioxasilepan-2-il } -propilico del ácido tiopropiónico y éster 3-{2- [3- ( (3-mercapto-propil) -metil-{2-metil-3- [5-metil-2- ( 3-octanoilsulfanil-propil) - [1, 3, 2] dioxasilman-2-iloxi] -propoxi } -silaniloxi ) -2-metil-propoxi] -5-metil- [1,3, 2 ] dioxasilepan-2-il } -propilico del ácido octantióico.

Las composiciones silano organofuncionales de esta invención que contienen grupos sililo cíclicos y/o puenteados y grupos mercaptano libres y bloqueados normalmente tienen una distribución aleatoria de los grupos mercapto libres y bloqueados dentro del silano individual. Sin embargo, pueden prepararse silanos de acuerdo con la invención en los cuales los grupos mercaptano libres y bloqueados sean segregados. Esta segregación dará como resultado composiciones donde los vecinos más cercanos al grupo mercaptano libre son otros grupos mercaptano libres o los vecinos más cercanos a un grupo mercaptano bloqueados son otros grupos mercaptano bloqueados. La segregación de los grupos mercaptano libres y bloqueados puede ocurrir cuando los silanos cíclicos y puenteados mercaptofuncionales bloqueados se mezclan físicamente con silanos cíclicos y puenteados, mercaptofuncionales, libres.

Más aún, se entiende que estas composiciones silano novedosas también pueden contener componentes silano mercaptofuncionales libres y bloqueados que contengan solo grupos alcoxi monofuncionales . Estos silanos mercaptofuncionales libres y bloqueados que contienen solo grupos alcoxi monofuncionales pueden utilizarse como reactivos en la preparación de los silanos novedosos de la presente invención. Sin embargo, 'se entiende que estos grupos alcoxi monofuncionales pueden contribuir a las emisiones de los VOC durante el uso. Además, se entiende que los hidrolizados parciales y/o condensados de éstos silanos mercaptofuncionales bloqueados dialcoxi cíclicos y puenteados (es decir, siloxanos y/o silanoles mercaptofuncionales bloqueados, dialcoxi, cíclicos y puenteados) también pueden estar comprendidos por los silanos de la presente, en que estos hidrolizados parciales y/o condensados serán un producto lateral de la mayor parte de los métodos de fabricación de los silanos novedosos de la presente invención o pueden presentarse con el almacenamiento, especialmente en condiciones húmedas, o en condiciones en las cuales el agua residual que queda de su preparación no -se elimine por completo después de su preparación.

Además, la hidrólisis parcial a considerable de los silanos (10) y (11) formará silanos novedosos que contienen enlaces siloxano, es decir, Zb = (-O-)o.s y están comprendidos por los silanos que se describen en la presente. Estos pueden ser preparados a propósito incorporando la estequiometría apropiada o un exceso de agua en los métodos de preparación que se describen en la presente para los silanos. Las estructuras silano de la presente . que comprenden hidrolizados y siloxanos están descritas en las estructuras que se representan por las fórmulas (10) y (11) en donde los subíndices, v, de Zb = (~0-)o.5 y/o u de X = OH son fundamentales (es decir, considerablemente más grandes que cero) . En una modalidad de la presente invención, la relación del grupo puenteado siloxano, (-0-) 0.5, al grupo puenteado dioxi [-0 (R°CR°] fO-] 0.5 es dentro de un intervalo desde aproximadamente 0 a aproximadamente 1. En otra modalidad, la relación está dentro de un intervalo desde aproximadamente 0 a aproximadamente 0.2.

En otra modalidad de la presente invención, los silanos organofuncionales de la presente, incluidas sus mezclas, pueden ser cargados en un portador particulado como puede ser un polímero poroso, negro de humo, material silíceo como sílice, etcétera, de modo que estos estén en forma sólida para la adición al caucho en una operación de composición de caucho.

Los silanos organofuncionales (10) y (11) de la presente y las mezclas de éstos pueden prepararse por el proceso preparativo general que se describe antes del cual existen numerosas '-modalidades específicas. En i general, las modalidades del proceso para preparar una o una mezcla de silanos (10) y (11) incluye una reacción de transesterificación entre una o más fórmulas alcoxisilano (1), (2) y (3) y uno o más compuestos que contienen polihidroxi de la fórmula (6).

En una modalidad, el proceso para preparar los silanos organofuncionales (10) y/o (11) consiste en: a) transesterificar por lo menos un silano mercaptofuncional bloqueado: [ [ (R0C(=0) )P-(G1) j J ^-Y-S l r-G s iXa J s, ( D Ó [ (X3Si) g-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2) en donde cada vez que aparece G1 , G2 , R, Y, X, a, b, c, j, k, p, qr, r y s están definidos supra, y con la condición de que por lo menos uno de X es un grupo hidrolizable, con por lo menos un diol que tenga la estructura HO (R°CR°] fOH, opcionalmente 1 en presencia de un catalizador de transesterificación; y b) eliminar parcialmentei los grupos bloqueadores, por ejemplo mediante la adición de una base fuerte, para proporcionar los grupos mercaptano libres.

La primera reacción puede llevarse a cabo haciendo reaccionar una mezcla de alcoxi silano mercaptofuncional bloqueado y un diol en una relación molar de aproximadamente 0.1 mol a aproximadamente 3.0 moles de diol por 1 mol de grupo sililo que ha de ser transesterificado . En otra modalidad, la relación puede abarcar desde cerca de 1.0 a cerca de 2.5 para un grupo trialcoxi sililo. La reacción puede llevarse a cabo a una temperatura que abárca desde aproximadamente 0 a aproximadamente 150°C y todos los subintervalos entre éstos manteniendo una presión en el intervalo desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2000 mmHg absoluto. En una modalidad, la temperatura puede abarcar desde aproximadamente 30°C a aproximadamente 90°C y todos los subintervalos entre éstas. En otra modalidad, la presión puede abarcar desde aproximadamente 1 a aproximadamente 80 mmHg absoluta. Como se darán cuenta los expertos en la técnica, puede utilizarse diol en exceso para aumentar la velocidad de reacción, pero esto no es necesario bajo estas condiciones en vista de que puede aumentar el costo. La reacción puede llevarse a cabo adicionando lentamente diol al alcoxisilano mercaptofuncional bloqueado a la temperatura de reacción y vacio deseados. A medida que se forma el monoalcohol de punto de. ebullición inferior, puede eliminarse de la mezcla de reacción por un ciclo de destilación. La eliminación del monoalcohol ayuda a impulsar la reacción hasta su término. Las reacciones opcionalmente pueden ser catalizadas utilizando un catalizador de transesterificación . Los catalizadores de transesterificación apropiados son ácidos próticos fuertes cuyo pKa son por debajo de 5.0, complejos de metales de transición como complejos de estaño, hierro, titanio y otros catalizadores metálicos. Los catalizadores apropiados para estas reacciones están descritos en, "The Siloxane Bond, Physical Properties and Chemical Transformations", M. G. Voronkov, V. P. Mileshkevich and Yu. A. Yuzhelevskii, Consultants Bureau, una división de Plenum Publishing Company, New Cork (1978), capítulo 5 y están incluidas por referencia en la presente. Las bases fuertes generalmente son inapropiadas como catalizadores de transesterificación puesto que éstas favorecen la reacción del grupo mercaptofuncional bloqueado con el diol y dá como resultado la eliminación del grupo bloqueador. Los catalizadores ácidos o metálicos pueden utilizarse en un intervalo de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 2% en peso.

Después de que la reacción de transesterificación ha llegado a su término, puede adicionarse una base fuerte para eliminar parcialmente los grupos bloqueadores . En una modalidad, las bases apropiadas son aquellas con una pKb por debajo de 5.0 e incluye, más no se limita a, alcóxidos metálicos, amidas (-NR2) , mercapturos y carbonatos, en donde el ión metálico es litio, sodio o potasio. La cantidad de grupo bloqueador que se elimina depende de la cantidad de base adicionada. Se entiende que la base fuerte primero neutralizará cualquier ácido prótico que fuera utilizado en la reacción de transesterificación de los grupos alcoxisililo . Por tanto, base adicional en exceso de esa cantidad necesaria para eliminar la cantidad deseada de grupo bloqueador será necesaria para completar primero esta neutralización y luego eliminar el grupo bloqueador al nivel deseado. En una modalidad, la cantidad de base adicional que se adiciona es en el intervalo desde aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.05 equivalentes molares para el grupo mercapto bloqueado. En otra modalidad, se adiciona aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.01 equivalentes molares de base.

Después de que el grupo bloqueador ha sido parcialmente eliminado, la mezcla final puede ser amortiguada opcionalmente . ; La amortiguación de la mezcla inhibirá eliminación adicional de grupos bloqueadores y de este modo adicionará estabilidad del producto a largo plazo .

Los productos de la transesterificación del silano mercaptofuncional bloqueado pueden comprender una fracción considerable de material monomérico además de la formación de dimeros y ¡ otros oligómeros cíclicos y puenteados como se demuestra, por los productos de reacción de baja viscosidad.

Este proceso para preparar las composiciones silano organofuncionales de la invención opcionalmente pueden emplear un disolvente iner¡te. El disolvente puede servir como diluyente, portador, estabilizador, auxiliar de reflujo y agente calefactor. En general, es posible utilizar cualquier disolvente inerte que no entre en la reacción o afecte de manera adversa el proceso preparativo. En una modalidad, los disolventes son líquidos en las condiciones normales y tienen un punto de ebullición por debajo de aproximadamente 150°C. Los ejemplos de los disolventes apropiados pueden ser disolventes hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos, éter, apróticos o clorados1 como tolueno, xileno, hexano, butano, dietil éter, dimetilformamida, dimetil sulfóxido, tetracloruro de carbono, cloruro de metile.no y similares.

En una modalidad de la presente invención, el proceso de transesterificaci ión del alcoxisilano con diol puede realizarse en forma! continua. En el caso de una operación continua, el proceso consiste en: a) hacer reaccionar, en un reactor de película delgada, un medio de reacción de película delgada que contenga por lo menos un silano de fórmula 5, por lo menos un diol y, como una opción, catalizador de transesterificación, para proporcionar el mercaptosilano bloqueado que contiene un grupo dialcoxi cíclico y/o puenteado, y monoalcohol subproducto; b) vaporizar el subproducto monoalcohol de la película delgada para impulsar la reacción; c) como una opción, j recuperar el subproducto monoalcohol por condensación; d) eliminar parcialmente los grupos bloqueadores mediante la adición de una base; e) como una opción, eliminar los subproductos del paso de desbloqueo; f) recuperar el (los) producto (s) de reacción silano organofuncional ; y g) como una opción, neutralizar el medio de reacción para mejorar la estabilidad en almacenamiento del (los) producto (s) silano organofuncionales .

La relación molar del diol al alcoxisilano mercaptofuncional bloqueado que se utiliza en el proceso de película delgada continuo dependerá del número de grupos alcoxi que se desee sean sustituidos con un grupo diol. En teoría, una relación molar de aproximadamente 0.5 moles de diol se necesita por grupo alcoxisililo para ser transesterificado . Para un trialcoxisilano, la relación molar equivalente estequiométrica es aproximadamente 1, en donde un diol sustituye dos grupos alcoxi. Sin embargo, en muchos casos, solo uno de los grupos hidroxilo del diol reacciona con el grupo alcoxisililo. Estos dioles son definidos como X en las fórmulas (10) y (11) . Los dioles, mencionados en la presente como "hidroxialcoxi", reducen la viscosidad e inhiben la gelificación del silano. Como se dará cuenta un experto en la técnica, es posible utilizar diol en exceso para aumentar las velocidades de reacción.

El método de formación de la película puede ser cualquiera de los conocidos en la técnica. Los dispositivos conocidos comunes incluyen más no se limitan a, evaporadores de película descendente o de película frotada. Los espesores , mínimos de la película y velocidades de flujo dependerán de la velocidad de humectación mínima para la superficie formadora de película. El espesor máximo de la película y las velocidades de flujo dependerán del punto de inundación para la película y el dispositivo. El alcohol se vaporiza de la película por calentamiento de la película, por reducción de presión sobre la película o por una combinación de ambos. En una modalidad, se utiliza calentamiento leve y presión reducida para formar las estructuras de esta invención. Las temperaturas y presiones óptimas (vacío parcial) para correr este proceso dependerán de los grupos alcoxi del silano mercaptofuncional bloqueado, especificó y el diol que se utilice en el proceso. Además, si se utiliza en el proceso un disolvente inerte optativo, esa elección afectará las temperaturas y presiones (vacío parcial) óptimas que se utilicen. Los ejemplos de tales disolventes pueden ser los que se enlistan en lo anterior.

El .alcohol subproducto vaporizado de la película se elimina del dispositivo de destilación reactiva por un dispositivo formador de vacío parcial, normal y pueden condensarse, recolectarse y reciclarse como alimentación a otros procesos. El producto silano se recupera por medio normal del dispositivo de destilación reactiva como una fase líquida. Si se ha utilizado un disolvente inerte o si se necesita purificación adicional, el producto silano puede ser alimentado a otro dispositivo de destilación semejante o columna de destilación para efectuar esa separación.

La adición de la base debe ocurrir después de que la reacción de transesterificación entre el diol y el silano sea completa. En una modalidad, esta reacción puede suceder en un recipiente de reacción diferente, de modo que la base no neutralice el catalizador de transesterificación o catalice la eliminación del grupo bloqueador. El producto intermedio transesterificado puede ser continuo por la transferencia a un segundo recipiente de reacción, por ejemplo, mediante el uso de una linea de transferencia y gravedad, presión reducida o elevada o bomba mecánica, para facilitar el proceso. En el segundo recipiente, la reacción de desbloqueo puede ocurrir mediante la adición de base.

Como una opción, los productos de reacción transesterificados pueden ser neutralizados para mejorar el almacenamiento del producto.

En otra modalidad de la presente invención, un proceso para preparar los silanos organofuncionales que contienen grupos mercaptano libres y bloqueados consiste en : a) mezclar por lo menos un silano mercaptofuncional bloqueado de estructura química: [ [ (ROC(=0) ) p- (G1) j] jt-Y-S] r-G2- (SiX3)s, (1) y/o [ (X3Si)g-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3] b] c (2) con un silano mercaptofuncional de fórmula química: ¡HS)r-G2- (SiX3) s (3) en donde cada presencia de G1, G2, R, Y, X, a, b, c, j, k, Pr <?/· r Y s es como se define antes y con la condición de que por lo menos uno de X sea un grupo hidrolizable; b) la reacción de la mezcla silano del paso (a) con un diol HO (R°CR°) fOH, en donde f y R° son como se define antes; opcionalmente en presencia de catalizador de transesterificación; , c) remover el subproducto monoalcohol; y d) como una opción, neutralizar el catalizador de transesterificación protónico, si se utiliza, con una base.

Las condiciones de reacción para la transesterificación de la mezcla de ' los silanos mercaptofuncionales libres' y bloqueados están descritas antes para el silano mercaptofuncional bloqueado. Sin embargo, después de que la reacción de transesterificación sea completa, la mezcla de reacción puede ser neutralizada si se utiliza un catalizador prótico. La neutralización del catalizador mejorará la estabilidad en almacenamiento de los productos de reacción.

En una modalidad de la presente invención, la cantidad de silano mercaptofuncional bloqueado de: [ [ (ROC(=0) )P-(G1) i]^-Y-S]r-G2- (SÍX3) s, (1) ó [ (X3SÍ)g-G2]a-[Y-[S-G2-SÍX3]b]c (2) I y la cantidad de silano mercaptofuncional libre de: (HS)r-G2- (SÍX3)S (3) en donde cada presencia de G1, G2, R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r y s es como se define antes y con la condición de que por lo menos uno de X sea un grupo hidrolizable, se mezclan en una relación molar de silanos (1) y/o (2)' a silano (3) en un intervalo, desde aproximadamente 100:1 a aproximadamente 0.2:1.

En otra modalidad, las relaciones molares de silano (1) y/o (2) a silano (3) son en un intervalo desde aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1. Si se utiliza un catalizador prótico para favorecer la transesterificación del alboxixilano con diol, puede ser útil neutralizar el catalizador con una base para inhibir la reacción del diol ¡ con los grupos mercaptano bloqueados.

Sin embargo, solo se necesita una cantidad estequiométrica de base para neutralizar el catalizador prótico. Cantidades más grandes de base favorecerán la eliminación del grupo bloqueador.

En todavía otra modalidad de la presente invención, el proceso para preparar el silano organofuncional que contiene grupos mercaptano^ libres y bloqueados, consiste en: a) la transesterificació de por lo menos un silano mercaptofuncional bloqueadó de: [ [ (ROC (=0) ) p- (G1) i]^-Y-S]r-G2-(SiX3)s, (1) y/o [ (X3Si)g-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b] en donde cada presencia de G1, G2, R, Y, X, a, b, c, j , k, p, q, r y s es como se define antes, y con la condición de que por lo menos uno dé X sea un grupo hidrolizable, con por lo menos un diol H0 (R°CR°) fOH, en donde f y R° son como se define antes, como una opción, en presencia de catalizador de transesterificación, b) como una opción, eliminar el subproducto monoalcohol de la mezcla de reacción resultante del paso (a) ; c) transesterificar por lo menos un silano mercaptofuncional de: (HS)r-G2- (SÍX3)S (3) en donde cada presencia de G2, Y, r y s es como se define antes, y con la condición de que por lo menos uno de X sea un grupo hidrolizable, con por lo menos un diol de estructura HO (R°CR°) f0H, en donde f y R° son como se define antes, como una opción, en presencia de catalizador de transesterificación, d) como una opción, eliminar el subproducto monoalcohol de la mezcla de reacción resultante del paso (c) ; e) mezclar el (los) producto (s) silano (s) del paso (a) con el producto (s) silano (s) del paso (c) para obtener una mezcla que posea una cantidad predeterminada de mercaptano y grupos mercaptano bloqueados; f) como una opción, neutralizar la mezcla de productos del paso (e) con una base si se utilizó un catalizador prótico.

En una modalidad de la presente invención, las relaciones molares del silano preparado en el paso a y el silano preparado en el paso d para formar silano f son en el intervalo desde aproximadamente 100:1 a aproximadamente 0.2:1. En otra modalidad, las relaciones molares silano del paso a y silano del paso d para formar silano f son en un intervalo desde aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1.

Se entiende que la relación deseada de los grupos mercapto bloqueados a libres se determina por la relación de mezclado. La estructura del silano preparado puede ser bimodal en la distribución de los grupos mercapto libres y bloqueados. Los oligómeros y polímeros que se forman pueden tener segmentos donde los ^vecinos más cercanos del grupo mercapto libre sean otros grupos mercapto libres y del mismo modo los vecinos más cercanos del grupo mercapto bloqueado sean otros grupos mercapto bloqueados. La distribución de los grupos mercapto libres y bloqueados, por tanto, no es aleatoria. Las condiciones de reacción y procesos para transesterificar los silanqs mercaptofuncionales libres y bloqueados se dan en lo anterior.

Además, de acuerdo con la invención, se proporciona una composición elastomérica con carga la cual consiste en: a) por lo menos un elástómero que contenga enlaces dobles carbono-carbono; b) por lo menos una carga particulada inorgánica; y c) por lo menos una composición silano organofuncional que contenga por lo menos un silano organofuncional seleccionado del grupo que consiste en: (i) mercaptosilano que posea por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo y/o un grupo dialcoxisililo cíclico, (ii) mercaptosilano bloqueado que posea por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo y/o un grupo dialcoxisililo cíclico, (iii) mercaptosilano dímero en el cual los átomos de silicio de las unidades mercaptosilano estén unidas entre sí a través de un grupo dialcoxi puenteado, cada unidad silano opcionalmente poseyendo por lo menos un grupo ? I hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, (iv) el dímero mercaptosilano bloqueado en el cual los átomos de silicio de las unidades mercaptosilano bloqueadas estén unidos entre sí a través de un grupo dialcoxi puenteado, cada unidad silano opcionalmente poseyendo por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico; (v) dímero silano que posea una unidad mercaptosilano, el átomo de silicio de la cual esté unido al átomo de silicio de una unidad mercaptosilano bloqueada a través de un grupo dialcoxi puenteado, cada unidad silano opcionalmente poseyendo por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, (vi) oligómero mercaptosilano en el cual los átomos de silicio de las unidades mercaptosilano adyacentes estén unidos entre sí a través de un grupo dialcoxi puenteado, las unidades mercaptosilano terminales que posean por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico (vii) oligómero mercaptosilano bloqueado en el cual los átomos ¦ de silicio de las unidades mercaptosilano bloqueadas adyacentes estén unidas entre sí mediante un grupo dialcoxi puenteado,, las unidades mercaptosilano terminales que posean por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, y (viii) oligómero silano que posea por lo menos una unidad mercaptosilano y por lo menos una unidad mercaptosilano bloqueada, los átomos de silicio de las unidades silano adyacentes estando unidas ientre sí a través de un grupo dialcoxi puenteado, las unidades silano terminales que posean por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, con la condición de que, donde la composición contiene uno o más de (i) , (iii) y (vi), la composición además contiene uno o más de: (ii), (iv) , (v) , (vii) y (viii), y donde la composición contiene, uno o más de (ii)', (iv) y (vii), la composición además contiene uno o más de (i), (iii), (v) , (vi) y (viii) .

En una modalidad de la composición del elastómero con carga antes mencionado, la composición del silano organofuncional contiene . por lo menos uno de lo siguiente : [ [ [ (ROC (=0) )p- (G1) j] jc-Y-S] r-G2- (SiXuZbvZcJ s]m[ (HS) r-G2- (SiXuZbvZcJ s] n (10) y [ [ (XvZbvZc„Si) g-G2] a [Y- [S-G2-SiXuZbvZcw]b]c]m[ (HS) r-G2- (SiXuZbvZcw) s] n (11) en donde : cada presencia de Y' es independientemente una especie polivalente (Q)ZA|(=E), en donde un átomo (A) unido a un heteroátomo (É) insaturado está unido a un azufre, e. cual a su vez; está ligado por medio de un grupo G¿ a un átomo de silicio; cada presencia de R se selecciona independientemente del grupo que consiste en: hidrógeno, alquilo lineal, cíclico o ramificado que puede o no contener insaturación, grupos alquenilo, grupos arilo y grupos aralquilo, en donde cada R, menos 'el hidrógeno, preferentemente contiene desde 1 hasta 18 átomos de carbono; cada presencia \ de G1 se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupos monovalentes y polivalente^ derivados por sustitución de alquilo, alquenilo, arilo ó aralquilo, en donde G1 contiene desde 1 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, con la condición de que si G1 es univalente, G1 puede ser hidrógeno; cada presencia de - G2 se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupos monovalentes y polivalentes derivado por sustitución de alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, en donde G1 contiene desde 1 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono; ¦ cada presencia de X sé selecciona independientemente del grupo que consiste en -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, HO (R°CR°) fO- , en donde cada R. es como en lo anterior, y , cada presencia de R° se da independientemente por uno de los miembros enlistados antes para R; cada presencia de Zb, que forma una estructura puenteada entre dos átomos de silicio, se selecciona independientemente del grupo que consiste en (-O-)o.s/ y [-0 (R°CR°) fO-] en donde! cada presencia de R° se da independientemente por uno de los miembros antes enlistados para R; cada presencia de Zc, que forma una estructura cíclica con un átomo de silicio, se da independientemente por -O (R°CR°) fO- , en donde cada presencia de R° se da independientemente por uno de los miembros antes enlistados para R; cada presencia de Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en oxigeno, azufre y (-NR-) ; cada presencia de A se selecciona independientemente del grupo que consiste en carbono, azufre, fósforo y sulfonilo; cada presencia de E se selecciona independientemente del grupo que consiste en oxigeno, azufre y (-NR-) ; cada presencia de los subíndices a, b, c, f, j, k, , n? Pr <?/¦ rr s, u, v, w y z se da independientemente por: a es 0 a aproximadamente 7; b es 1 a aproximadamente 3; c es 1 a aproximadamente 6; f es aproximadamente 1 a aproximadamente 15, j es 0 a aproximadamente 1, pero j puede ser 0 solo si p es 1; k es 1 a 2, con la condición de que: si A es carbono, azufre ó sulfonilo, entonces (i) a + b = 2 y (ii) k = 1; si A es fósforo, entonces a + b - 3 a menos que (i) c > l y (ii) b = 1, en cuyo caso a = c + 1; y si A es fósforo, entonces k es 2; m es 1 a aproximadamente 20, n es 1 a aproximadamente 20, es 0 a 5, q es 0 a 6; es 1 a 3; s es 1 a 3; u es 0 a 3; v es 0 a 3; w es 0 a 1, con la condición de que u+v+2w=3; z es 0 a aproximadamente 3; y con la condición de que cada una de las estructuras anteriores contenga por lo menos un grupo hidrolizable, Zb ó Zc, que sea un grupo alcoxi difuncional.

También dentro del alcance de la invención están los objetos de fabricación, particularmente neumáticos, fabricados de las composiciones elastoméricas con carga anteriores. La invención ofrece medios para reducir significativamente las emisiones de los compuestos orgánicas volátiles (VOC) durante la fabricación del caucho y mejorar el acoplamiento entre los polímeros orgánicos y las cargas inorgánicas.

Las composiciones basadas en silano organofuncional novedosas descritas en la presente son útiles como agentes de acoplamiento entre resinas elastoméricas (es decir, cauchos) y cargas inorgánicas. Las composiciones de silano organofuncional son únicas en que la elevada eficiencia del grupo mercaptano puede utilizarse sin efectos colaterales perjudiciales normalmente asociados con el uso de mercaptosilanos como puede ser la elevada viscosidad de procesamiento, dispersión de la carga menos que la deseable, curado prematuro (tostado) y olor. Estos beneficios se obtienen porque el grupo mercaptano es parte de un compuesto de elevado punto de ebullición que libera diol o compuesto que contiene polihidroxi superior con el uso. La combinación de los grupos mercapto libres y bloqueados en esta composición a base de silano permite una cantidad controlada de acoplamiento al polímero orgánico durante la composición del caucho. Durante este paso de mezclado no productivo, los grupos alcoxisililo cíclicos y/o puenteados pueden reaccionar con la carga y prácticamente solo los grupos mercaptano libres pueden reaccionar con el caucho. Los grupos mercaptano bloqueados permanecen prácticamente inactivos y están disponibles para ayudar a dispersar la carga inorgánica durante la operación de composición del caucho. Así pues, una cantidad controlada de acoplamiento de la carga al polímero ocurre durante el mezclado llevando al mínimo con ello el curado prematuro no deseado (tostado) del aumento no deseado asociado en la viscosidad, favoreciendo al mismo tiempo las propiedades de uso final como puede ser el índice de reforzamiento, el cual es un indicador del desgaste. Así pues, uno puede obtener mejores propiedades del caucho con carga curado, como puede ser un equilibrio del módulo elevado y resistencia a la abrasión, resultante de la evitación o reducción del curado prematuro .

Las composiciones basadas en silano organofuncional en la presente proporcionan ventajas significativas sobre los agentes de acoplamiento tradicionales que han encontrado uso extenso en las industrias del caucho y los neumáticos. Estos silanos normalmente contienen en sus estructuras moleculares tres grupos alcoxi, por ejemplo grupos etoxi en cada átomo de silicio, los cuales dan como resultado la liberación de hasta 3 moles de alcohol monohidroxi sencillo, por ejemplo, etanol por cada silano equivalente durante el proceso de fabricación del caucho en el cual el silano se acopla a la carga. La liberación de los monoalcoholes sencillos es una gran desventaja porque estos son inflamables y por tanto poseen un riesgo de incendio, y porque éstos contribuyen grandemente a las emisiones de los compuestos orgánicos volátiles (VOC) y por tanto es potencialmente dañino para el ambiente. Las composiciones a base de silano organofuncional descritas en la presente eliminan 1 o mitigan grandemente este problema reduciendo las emisiones volátiles de monoalcoholes a solo 1, menos de 1 e incluso prácticamente 0 moles de tal alcohol por equivalente silano. Se consigue esto porque los grupos alcoxisilano son sustituidos con alcoholes polihidroxi, por ejemplo, grupos puenteados derivados de diol y de este modo tales alcoholes polihidroxi son liberados durante el proceso de fabricación de caucho en lugar de mucho, o casi todo, del monoalcohol liberado. Los dioles, por ejemplo, teniendo puntos de ebullición muy en exceso de las temperaturas de procesamiento del caucho, : no se vaporizan del caucho durante el proceso de fabricación del caucho, como es el caso, por ejemplo, con etanol, pero se conservan por el caucho donde ellos migran a la superficie de sílice debido a su elevada polaridad y quedan unidos por hidrógeno a las superficies de las cargas silíceas como los sílices. La presencia de dioles sobre las superficies de sílice da origen a otras ventajas que no pueden obtenerse con etanol (debido a su volatilidad y expulsión durante el proceso de composición del caucho) en el proceso de curado subsiguiente, en el cual tal presencia evita que la superficie de sílice se una a los curativos y con ello interfiera con el curado. Los silanos tradicionales no basados en dioles requieren más curativos para contrarrestar las pérdidas debido a la unión del sílice.

La adición de dioles basados en hidrocarburos a la formulación de la composición de caucho antes y/o al mismo tiempo con la adición de curativos es ventajoso para la utilización eficiente de los curativos, en particular, y sustancias polares como puede ser, más no se limitan a, aminas, amidas, sulfenamidas, tiurams y guanidinas. Si los dioles se adicionan exclusivamente en la forma de silanos derivados de diol o como dioles libres en combinación con los agentes de acoplamiento silano, la polaridad de los dioles es de ventaja para el proceso de composición del caucho. Estas sustancias polares tienden a migrar a la superficie de la carga debido a las interacciones dipolo con la carga'. Esto tiende a hacerlos no disponibles con la matriz polimérica orgánica, donde sus funciones incluyen la plastificación del elastómero con carga y la aceleración, o retardación, de las reacciones de curado. Los dioles basados en hidrocarburo mejoran la función de los curativos interfiriendo con su tendencia a unirse a la superficie de sílice forzándolos con ello hacia la matriz de caucho para realizar su función. Los dioles a base de hidrocarburo logran esto por sí mismos siendo muy polares, y con ello uniéndose a la superficie de la carga, dejando menos espacio para los curativos para que se unan a la carga. Los diples a base de hidrocarburos de este modo actúan como agentes desplazadores del curativo a partir de la carga.

La cadena corta de los dioles basados en hidrocarburos además mejora su función por un efecto quelato. En una modalidad, el número de átomos de carbono entre los grupos hidróxido de Zc ó ZD en la presente son importantes y se definen por el radical divalente -0 (R°CR°) fO-, n donde cada ! presencia de f es 2 ó 3. Estas cadenas de dos o tres átomos de carbono entre los dos grupos OH del diol favorece la formación de anillos de 5 ó 6 miembros cuando ambos átomos de oxigeno se unen a un átomo de silicio común de los silanos de las fórmulas (10) y (11)..' Esta unión doble a un centro común, conocida, y mencionada en la presente como el efecto quelato, aumenta la cantidad del grupo dialcoxisililo cíclico e inhibe la formación del gel. Después de las reacciones con el sílice en el paso de composición del caucho, los dioles que han sido liberados tienen una elevada afinidad para la carga porque estos pueden quelar con el átomo metálico o de silicio sobre la superficie de la carga mejorando con ello su capacidad para prevenir la unión de los curativos a la carga.

Los dioles basados en hidrocarburos que se utilizan en la presente son superiores para los alcoholes monofuncionales o alcoholes difuncionales (dioles) basados en éter y/o poliéter porque la ausencia de la funcionalidad éter de los dioles basados en hidrocarburo evita los problemas normalmente encontrados con los éteres. Estos problemas incluyen elevada toxicidad, su. tendencia para la formación espontánea de peróxido y elevadas longitudes de cadena entre grupos OH. La formación espontánea de peróxido es un problema porque es difícil prevenir y porque los peróxidos representan riesgos de inflamabilidad. Además, los peróxidos se descompondrán cuando se calienten para proporcionar radicales libres los cuales puede iniciar reacciones laterales no deseadas en los polímeros cauchotosos. Estas reacciones laterales incluyen el curado inducido por peróxido en el cual las cadenas poliméricas se reticulan. Esto puede conducir a reticulación prematura, en exceso y variable durante o antes del curado. La reticulación en exceso puede conducir a propiedades inferiores en el caucho, la reticulación prematura puede conducir a tostado y la variabilidad hace difícil fabricar una composición de caucho reproducible y objetos de fabricación cualesquiera obtenidos de ésta.

Las longitudes de cadena en exceso de los dioles que contienen éter provoca la quelación mediante los dos grupos OH para involucrar^ tamaños de anillo de por lo menos aproximadamente 8 átomos, los cuales están muy por encima del óptimo 5 6 6, accesible para los dioles basados en hidrocarburos. La quelación que implica un grupo OH y un éter, que daría los anillos óptimos de 5 ó 6 miembros, no es tan fuerte como la quelación con los dos grupos OH accesibles a los dioles basados en hidrocarburo debido a 1 los grupos OH son menos estéricamente impedidos y porque los grupos OH son más activos para formar interacciones de los enlaces hidrógeno, los cuales son clave para unir los dioles a la superficie de la carga.

Una ventaja importante de los silanos en este caso es que los subproductos del proceso de acoplamiento del silano son por si mismos de utilidad en el mejoramiento del proceso de composición del caucho, el valor de las composiciones de caucho resultantes y/o cualquiera de los objetos de fabricación que emplean las composiciones de caucho. Asi pues, los grupos mercaptano bloqueados de los silanos de la presente invención no solo retardan el acoplamiento del silano al polímero durante el mezclado sino también ayudan en la dispersión de la carga hacia el polímero durante el mezclado reduciendo la capacidad del hidroxilo superficial u óxidos metálicos para formar enlaces hidrógeno entre las partículas de la carga, mejoran con ello la facilidad y la totalidad de la dispersión de la carga y retardando la inversión de este proceso, a saber, la reaglomeración de la carga. Además, los dioles liberados de los átomos de silicio del silano durante el proceso de acoplamiento a la carga no son solo despojados como producto residual, sino funcionan para una función de seguimiento importante, específicamente, mejorando la eficiencia de los curativos, como se describe anteriormente.

Un resultado inesperado de los silanos organofuncionales de la presente invención es los prolongados tiempos de tostado para los elastómeros con carga no curados que contienen silanos (10) y (11).. Los. altos niveles de grupos funcionales mercapto que están presentes en estos silanos normalmente producirían tiempos de tostado muy cortos. Los tiempos de tostado prolongados son deseables 1 porque éstos permiten que el caucho no curado sea mezclado con las cargas y otros ingredientes en un solo paso y a mayores temperaturas, lo cual facilita la dispersión de la carga y composición uniforme, sin generar elevadas viscosidades y variables o compuestos parcialmente curados. Los elastómeros con carga, no curados, con elevadas viscosidades son muy deseados porque éstos hacen lentas las velocidades de extrusión y la fabricación de los objetos. Si e compuesto de caucho no curado se cura parcialmente antes de que el proceso de moldeado comience, entonces las partículas de gel resultantes de la reticulación prematura pueden generar defectos y afectar ^negativamente uno o más de las propiedades físicas del ela'stómero curado.

Durante el uso, por lo menos una de las composiciones de silano organofuncional que contienen grupos dialcoxisililo cíclicos y/o puenteados y grupos mercapto libres y bloqueados se mezcla con el polímero orgánico antes, durante o después de la composición de la carga en el polímero orgánico. En una modalidad, los silanos se adicionan antes o durante la composición de la carga en el polímero orgánico porque estos silanos facilitan y mejoran la j dispersión de la carga. La cantidad total de silano presente en la composición de caucho resultante debe ser aproximadamente 0.05 a aproximadamente 25 partes én peso por 100 partes en peso del polímero orgánico (phr) . En otra modalidad, la cantidad de silano presente en el caucho es desde aproximadamente 1 a 10 phr. Las cargas pueden utilizarse en cantidades que abarcan desde aproximadamente 5 a aproximadamente 100 phr, más preferentemente desde 25 hasta 80 phr.

Cuando se desea la reacción de la mezcla para acoplar la carga al polímero, se adiciona un agente desbloqueador a la mezcla para desbloquear las composiciones de silano organofuncional que contienen grupos dialcoxisililo cíclico y/o puenteados y grupos mercapto libres y bloqueados. El agente desbloqueador puede adicionarse en cantidades que abarcan desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 phr; más preferentemente en el intervalo desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3 phr. Si está presente alcohol o agua en la mezcla (como es común) , puede utilizarse un catalizador (por ejemplo aminas ' terciarias o ácidos de Lewis) para iniciar y favorecer la pérdida del grupo bloqueador por hidrólisis o alcohólisis para liberar el mercaptosilano correspondiente. De otro modo, el agente desbloqueador puede ser un nucleófilo que contenga un átomo de hidrógeno suficientemente lábil de modo que el átomo de hidrógeno pueda ser transferido al lugar del grupo bloqueador original para formar el mercaptosilano. Asi pues, con una molécula aceptora del grupo bloqueador, un intercambio de hidrógeno a partir del nucleófilo ocurriría con el grupo bloqueador del mercaptosilano bloqueado para formar el mercaptosilano y el derivado correspondiente del nucleófilo que contiene el grupo bloqueador original. Esta transferencia del grupo bloqueador a partir del silano al nucleófilo puede ser impulsada, por ejemplo, por una estabilidad termodinámica mayor de los productos (mercaptosilano y nucleófilo que contiene el grupo bloqueador) en relación con los reactantes iniciales (composiciones de silano organofuncional que contienen grupos dialcoxisililo cíclicos y/o puenteados y grupos mercapto libres y bloqueados y el nucleofilo) . Por ejemplo, si el nucleofilo fuera una amina que contenga un enlace N-H, la transferencia del grupo bloqueador desde las composiciones del silano organofuncional que contienen grupos dialcoxisililo cíclico y/o puenteados y grupos mercapto libres y bloqueados produciría el mercaptosilano y una de varias clases de amidas correspondientes al tipo de grupo bloqueador utilizado. Por ejemplo, los grupos bloqueadores carboxilo desbloqueados por aminas producirían amidas, grupos bloqueadores sulfonilo desbloqueados por aminas .producirían sulfonamidas, los grupos bloqueadores sulfinilo desbloqueados por aminas producirían sulfinamidas, los grupos bloqueadores fosfonilo desbloqueados por aminas producirían fosfonamidas, y los grupos bloqueadores fosfinilo desbloqueados por "aminas producirían fosfinamidas . Lo que es importante es que independientemente del grupo bloqueador inicialmente - presente en el silano mercaptofuncional bloqueado dialcoxi cíclico y puenteado e independientemente del agente desbloqueador utilizado, las composiciones silano organofuncionales inicial y considerablemente inactivas (desde el punto de vista del acoplamiento al polímero orgánico) que contienen grupos dialcoxisililo cíclicos y/o puenteados y grupos mercapto libres y bloqueados se convierten considerablemente en el punto deseado en el procedimiento de composición de caucho al mercaptosilano activo. Debe observarse que pueden utilizarse cantidades parciales del nucleófilo (es decir, una deficiencia estequiométrica) , si uno fuera a desbloquear solamente parte de las composiciones de silano organofuncional que contienen grupos dialcoxisililo cíclicos y/o puenteados y grupos mercapto libres y bloqueados para controlar el grado de vulcanización de una formulación específica.

El agua normalmente está presente en la carga inorgánica como un hidrato o unida a la carga en forma de un grupo hidroxilo. El agente desbloqueador puede ser adicionado en el paquete curativo o, de otro modo, en cualquier otra etapa en el proceso de composición como un solo componente. Los ejemplos de los nucleófilos incluirían cualquier amina primaria o secundaria, o aminas, que contengan enlaces dobles C=N, como pueden ser iminas o guanidinas; con la condición de que la amina contenga por lo menos un enlace N-H (nitrógeno-hidrógeno) . Numerosos ejemplos específicos de guanidinas, aminas e iminas bien conocidos en la técnica, que son útiles como componentes en los curativos para caucho, se mencionan en Rubber Chemicals; J. Van Alphen; Plastics and Rubber Research Institute TNO, Delft, Holland; 1973. Algunos ejemplos incluyen: N, N' -difenilguanidina, N, N' , "-trifenilguanidina, N, N' -di-orto-tolilguanidina, orto-biguanida, hexamentilentetraamina, ciclohexiletilamina, dibutilamina y 4,4'-diaminodifenilmetano . Cualquier catalizador ácido general utilizado para transesterificar ásteres, como puede ser los ácidos de Brónsted o iLewis, pueden utilizarse como catalizadores La composición de caucho no necesita ser, pero preferentemente es, prácticamente libre de , siloxanos funcionarizados, especialmente aquellos del tipo que se describe en la Patente Australiana AU-A-10 082/97, la cual se incorpora en la presente para referencia. Más preferentemente, la composición de caucho está libre de siloxanos funcionalizados . ¦ En la práctica, los productos de caucho vulcanizados con azufre por lo regular se preparan por el mezclado termomecánico del caucho y diferentes ingredientes en pasos sucesivos seguido por el moldeado y curado del caucho compuesto para formar un producto vulcanizado. Primero, para el mezclado 1 antes mencionado del caucho y los diferentes ingredientes, por lo regular exclusivo de azufre y aceleradores de la vulcanización con azufre (mencionados en forma colectiva como "agentes de curado"), el (los) caucho (s) y diferentes ingredientes de la composición de caucho normalmente se combinan en por lo menos uno, y muchas 1 veces, dos (en el caso de neumáticos con baja resistencia al rodamiento, con carga de sílice), etapa (s) de mezclado termomecánico preparatoria en mezcladores apropiados. Tal mezclado preparatorio se conoce como mezclado no productivo o pasos o etapas de mezclado no productivo. Tal mezclado preparatorio por lo regular se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo desde aproximadamente 140°C j a aproximadamente 200°C y muchas veces en el intervalo desde aproximadamente 150°G a aproximadamente 180°C.

Posterior a tales etapas de mezclado preparatorio, en una etapa de mezclado final, muchas veces conocida como una etapa de mezclado productivo, el agente desbloqueador (en el caso de esta invención) , agentes de curado y posiblemente uno o más ingredientes adicionales, se mezclan con el compuesto o composición de caucho, por lo regular a una temperatura en un intervalo de 50°C a 130°C, la cual ,es una temperatura inferior de las utilizadas en las etapas de mezclado preparatorio para prevenir o retardar el curado prematuro del caucho curado con azufre, el cual es muchas veces conocido como tostado de la composición de caucho.

La mezcla de caucho, en ocasiones mencionada como un compuesto o composición de caucho, por lo regular se deja enfriar, en ocasiones después o durante un proceso intermedio de mezclado en molino, entre los diversos pasos de mezclado antes mencionados, por ejemplo, a una temperatura de alrededor de 50°C o menor.

Cuando se desea moldear y curar el caucho, el caucho se coloca en el molde apropiado a aproximadamente por lo menos 130°C y hasta alrededor de 200°C, lo cual ocasionará la vulcanización del caucho mediante los grupos mercapto sobre el mercaptosilano y cualquier otra fuente de azufre libre en la mezcla de caucho.

Por mezclado termomecánico se entiende que el compuesto de caucho, o la composición de caucho y los ingredientes de la composición de caucho, se mezclan en una mezcla de caucho bajo elevadas condiciones de cizallamiento donde se calienta en forma autógena como resultado del mezclado, principalmente debido al cizallamiento y fricción asociada dentro de la mezcla de caucho en el mezclador de caucho. Diversas reacciones químicas pueden ocurrir en diversos pasos en los procesos de mezclado y curado.

La primera reacción es una reacción relativamente rápida y se considera en la presente que toma lugar entre la carga y el grupo alcoxisilano de los silanos mercaptofuncionales bloqueados dialcoxi cíclicos y/o puenteados. Tales reacciones pueden ocurrir a una temperatura relativamente1 baja como puede ser, por ejemplo, alrededor de 120°C. La segunda y tercera reacciones se consideran en la presente ser el desbloqueo de los silanos mercaptofuncionales bloqueados dialcoxi 'cíclicos y/o con puente y la reacción la cual toma lugar entre la porción que contiene azufre del silano (después del desbloqueo) y el caucho vulcanizable con azufre a una temperatura mayor; por ejemplo, arriba de aproximadamente 140°C.

Otra fuente de azufre puede utilizarse, por ejemplo, en forma de azufre elemental como Se- Se considera en la presente un donador de azufre como un compuesto que contiene azufre que libera azufre libre o elemental, a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 140°C a aproximadamente 190°C. Donadores de azufre como estos pueden ser, por ejemplo, aunque no se limita a, aceleradores de la vulcanización polisulfuro y polisulfuros organosilano con por lo menos dos átomos de azufre conectores en su púente polisulfuro. La cantidad de la adición de la fuente de azufre libre a la mezcla puede controlarse o manipularse como un tema de elección en una forma relativamente independientemente de la adición de la composición de silano mercaptofuncional bloqueado dialcoxi cíclico y bloqueado antes mencionada.

Así pues, por ejemplo, la adición independientemente de una fuente de azufre puede manipularse por la cantidad de adición de ésta y por la subsiguiente adición en relación con la adición de otros ingredientes a la mezcla de caucho .

En una modalidad de1 la presente invención, una composición de caucho se prepara por un proceso que comprende los pasos sucesivos de: (a) el mezclado termomecánico, en por lo menos un paso de mezclado preparatorio, a una temperatura de 140°C a 200°C, en otra versión a 140°C hasta 190°C, durante un tiempo de mezclado total de 2 a 20, de otro modo de 4 a 15 minutos para tales pasos de mezclado: (i) 100 partes en peso de por lo menos un caucho vulcanizable con azufre séleccionado de homopolímeros y copolímeros dienos conjugados y copolimeros de por lo menos un dieno conjugado y compuesto vinil aromático, (ii) 5 a 100, preferentemente 25 a 80 phr de carga particulada, en donde la carga preferentemente contiene desde 1 hasta 85% en peso de negro de humo, y (iii) 0.05 a 20 partes en peso de carga de por lo menos un silano dialcoxi cíclico y/o puenteado de la composición de la presente invención; (b) posteriormente la combinación con éstos, en un paso de mezclado termomecánico final a una temperatura de 50°C a 130°C durante un tiempo suficiente para mezclar el caucho, preferentemente entre 1 a 30 minutos, más preferentemente 1 a 3 minutos, por lo menos un agente desbloqueador a aproximadamente 0.05 a 20 partes en peso de la carga y un agente curador a 0 a 5 phr; como una opción; y (c) el curado de la mezcla a una temperatura en el intervalo desde 130 a 200°C durante aproximadamente 5 a 60 minutos.

El proceso también puede consistir en los pasos adicionales de preparar un ensamble de un neumático o caucho vulcanizable con azufre con una banda de rodamiento compuesta de la composición de caucho preparada de acuerdo con esta invención y la vulcanización de ensamble a una temperatura en un intervalo de 130°C a 200°C.: Los polímeros orgánicos apropiados y las cargas son bien conocidos en la técnica y están descritos en numerosos textos, de los cuales se incluyen. dos ejemplos The Vanderbilt Rubber Hañdbook R. F. Ohm, ed; R. T. Vanderbilt Company, Inc., Ñorwalk, CT; 1990 y Manual For The Rubber Industry, T. Kémpermann, S. Koch, J. Sumner, eds . ; Bayer AG, Leverskuseri, Alemania, 1993. Los ejemplos representativos de los polímeros apropiados incluyen caucho de estireno-butadieno en solución (SSBR) , caucho de estireno-butadieno (SBR) , caucho natural (NR) , polibutadieno (BR) , co- y terpolímeros de etileno-propileno (EP, EPDM) y caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) .

La composición de caucho está compuesta de por lo menos un elastómero basado en dieno, o caucho. Los dienos conjugados apropiados son isopreno y 1,3-butadieno y compuestos aromáticos vinilo apropiados son estireno y alfa metil estireno. Así pues, el caucho es un caucho curable con azufre. Tal elastómero basado en dieno., o caucho, puede ser seleccionado, por ejemplo, a partir de por lo menos un caucho cis-1 , 4-poliisopreno (natural y/o sintético y preferentemente caucho natural), caucho copolimero de estireno/butadieno preparado por polimerización en emulsión, caucho de estireno/butadieno preparado por polimerización en solución, orgánico, caucho de 3, -poliisopreno, caucho de isopreno/butadieno, caucho terpolimero de estireno/isopreno/butadieno, cis-1, 4-polibutadieno, caucho de vinilo polibutadieno medio (35-50% vinilo) , caucho de vinilo polibutadieno alto (50-75% vinilo), copolimeros de estireno/isopreno, caucho terpolimero de estireno/butadieno/acrilonitrilo preparado por polimerización en emulsión y caucho copolimero de butadieno/acrilonitrilo . Puede utilizarse un estireno/butadieno obtenido por polimerización en emulsión (ESBR) que tenga un contenido de estiren relativamente convencional de 20 a 28% de estireno unido o, para algunas aplicaciones, un ESBR que tenga un contenido de estireno unido medio a relativamente alto, a saber, un contenido de estireno unido de 30 a 45%. Los cauchos terpolimero de estireno/butadieno/acrilonitrilo preparados por polimerización en emulsión que contienen 2 a 40% en peso de acrilonitrilo unido en el terpolimero también están considerados como cauchos a base de dieno para uso en esta invención.

El SBR preparado por polimerización en solución (SSBR) por lo regular tiene un contenido de estireno unido en un intervalo de 5 a 50, preferentemente 9 a 36%. El elastomero de polibutadíeno puede ser convenientemente determinado, por ejemplo, teniendo por lo menos un 90% en peso contenido de cis-1,4.

Los ejemplos representativos de los materiales carga apropiados incluyen óxidos metálicos como sílice (pirogénico y precipitado) , dióxido de titanio, aluminosilicato y alúmina, materiales silicios, incluidas arcillas y talco, y negro de humo. El sílice precipitado, particulado también en ocasiones se utiliza para tales propósitos, particularmente en relación con un silano. En algunos casos, se utiliza una combinación de sílice y negro de humo para reforzar las cargas para diferentes productos de caucho, incluidas las bandas de rodamiento para neumáticos. La alúmina puede utilizarse sola o en combinación con sílice. El término "alúmina" puede describirse en la presente ¦ como óxido de aluminio, o AI2O3. Las cargas pueden 1 estar hidratadas o en forma anhidra. El uso de alúmina en las composiciones de caucho es conocido, ver por ejemplo, la Patente US No. 5,116,886 y EP 631982.

Las composiciones del material de carga de flujo libre de la presente se preparan premezclando o haciendo una reacción química previa del (los) silano(s) organofuncional (es) seleccionado (s) y el material de carga o llevando a cabo cualquiera de estas operaciones durante la composición del caucho. Si el (los) silano(s) y el (los) material (es) de carga se adicionan separadamente a la mezcla de caucho durante el mezclado de caucho y la carga, o etapa de procesamiento, se considera que el (los) silano(s) organofuncional (es) entonces se acopla a la carga m situ.

La composición de caucho vulcanizada debe contener una cantidad suficiente de carga para contribuir con un módulo razonablemente alto y elevada resistencia al rasgado. El peso combinado de la carga puede ser tan bajo como aproximadamente 5 a 1Ó0 phr, pero preferentemente es desde 25 hasta 85 phr.

En una modalidad de la presente invención, se utiliza sílice precipitado como carga. La carga de sílice en la presente puede ser caracterizado teniendo un área de superficie BET, medida utilizando gas nitrógeno, preferentemente en el intervalo desde aproximadamente 40 a aproximadamente 600 m2/g, y más preferentemente en un intervalo desde cerca de 50 a cerca de 300 m2/g. El método BET de medir el área de superficie está descrito en Journal of the American Chemical Society, vol. 60, página 304 (1930) . El sílice por lo regular también puede ser caracterizado teniendo un valor de absorción de dibutilftalato (DBP) en un intervalo desde aproximadamente 100 a aproximadamente 350, y más normalmente desde cerca de 150 a cerca de 300. Además, las cargas de sílice útiles, así como las cargas de alúmina y aluminosilicato antes mencionadas, pueden esperarse con un área de superficie CTAB en un intervalo desde cerca de 100 a cerca de 220 m2/g. El área de superficie CTAB es el área de superficie externa evaluada por bromuro de cetil trimetilamonio con un pH de 9. El método está descrito en ASTM D 3849.

El área de superficie de la porosidad del mercurio es el área de superficie específica determinara por la porosimetría del mercurio. Para una técnica como esta, se hace penetrar mercurio en los poros de la muestra después de un tratamiento térmico para eliminar los volátiles. Las condiciones de preparación pueden ser descritas adecuadamente utilizando una muestra de 100 mg; eliminando los volátiles durante dos horas a 105°C y presión atmosférica ambiente; e intervalo de medición de la presión de la ambiente a 2000 bares. Tal evaluación puede hacerse de acuerdo con el método que está descrito en inslow, et al., en el Boletín ASTM, p. 39 (1959) o de acuerdo con DIN 66133. Para una evaluación como esta, puede utilizarse un porosímetro CARLO-ERBA 2000. El área de superficie específica de la porosidad de mercurio promedio para el material de relleno o carga de sílice seleccionado debe ser en un intervalo de 100 a 300 m2/g.

En una modalidad, una distribución de tamaño de poro apropiada para el sílice, alúmina y aluminosilicato de acuerdo con tal evaluación de la porosidad de mercurio se considera en la presente como: 5% o menos de sus poros que tienen un diámetro de menos de aproximadamente 10 nm; desde aproximadamente 60 a aproximadamente 90% de sus poros tienen un diámetro desde alrededor de 0 a alrededor de 100 nm; desde 10 hasta aproximadamente 30% de sus poros tienen un diámetro desde cerca de 10 a cerca de 1000 nm; y desde cerca de 5 a cerca de 20% de sus poros tienen un diámetro mayor de aproximadamente 1000 nm. En una segunda modalidad, puede esperarse que el sílice tenga un tamaño de partícula final promedio, por ejemplo, en el intervalo desde aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.05 µp? según se determina por microscopía electrónica, aunque las partículas de sílice pueden incluso ser más pequeñas, o posiblemente más grandes. Los diferentes sílices disponibles en el comercio pueden ser considerados para uso en la presente como aquellos disponibles de PPG Industries bajo la marca HI-SIL, en particular HI-SIL 210, 243, etc.; los sílices disponibles de Rhone-Poulenc, por ejemplo, ZEOSIL 1165MP; sílices disponibles de Degussa, por ejemplo, V 2 y VN3, etc., y sílices disponibles de Huber, por ejemplo, HUBERSIL 5745.

Donde se desea para la composición de caucho, la cual contiene material de carga silíceo como sílice, alúmina y/o aluminosilicatos y también negro de humo como pigmentos de refuerzo, están principalmente reforzados con sílices como pigmento de refuerzo, muchas veces es preferible que la relación en peso de tales cargas silíceas al negro de humo sea por lo menos 3/1 y preferentemente por lo menos 10/1 y, de este modo, en un intervalo de 3/1 a 30/1. La carga puede contener desde aproximadamente 15 a aproximadamente 95% en peso de sílice precipitado, alúmina y/o aluminosilicato y, correspondientemente, desde cerca de 5 a cerca de 85% en peso de negro de humo, en donde el negro de humo tiene un valor CTAB en un intervalo desde aproximadamente 80 a aproximadamente 150. De otro modo, la carga puede contener desde cerca de 60 a cerca de 95% en peso del sílice, alúmina y/o aluminosilicato y, correspondientemente, desde cerca de 40 a cerca de 5% en peso de negro de humo. a carga silícea y negro de humo pueden ser premezclados o mezclados juntos durante la fabricación del caucho vulcanizado.

La composición de caucho puede ser compuesta por los métodos conocidos en 1 la técnica de la composición del caucho, como puede ser el mezclado de los diferentes cauchos constituyentes, vulcanizables con azufre con los diferentes materiales aditivos t comúnmente utilizados como puede ser, por ejemplo, auxiliares de curado como azufre, activadores, retardadores y aceleradores, aditivos de procesamiento como aceites, resinas, por ejemplo, resinas espesantes, sílices, plastificadores , cargas, pigmentos, ácido graso, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y antiozonantes, agentes peptizant.es y materiales reforzadores como puede ser, por ejemplo, negro de humo y similares. Dependiendo del uso propuesto del material vulcanizable con azufre o vulcanizado con azufre (cauchos) , los aditivos antes mencionados se seleccionan y comúnmente se utilizan en las cantidades habituales.

La vulcanización puede llevarse a cabo en presencia de un agente vulcanizador con azufre adicional. Los ejemplos de los agentes vulcanizadores con azufre apropiados incluyen, por ejemplo, azufre elemental (azufre libre) o agentes vulcanizadores donadores de azufre, por ejemplo, un aminodisulfuro, polisulfuro polimérico o aductos olefinicos de azufre, los cuales se adicionan tradicionalmente' en el paso de mezclado de la composición de caucho, productivo, final. Los agentes vulanizadores con azufre (que son comunes en la técnica) se utilizan o adicionan en la etapa de mezclado productiva, en una cantidad que abarca desde aproximadamente 0.4 a aproximadamente 3 phr, o incluso en algunos casos, hasta aproximadamente 8 phr, siendo preferido un intervalo desde aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5 phr, y en algunos casos desde aproximadamente 2 a aproximadamente 2.5 phr.

Los aceleradores de la vulcanización, es decir, donadores de azufre adicionales, pueden utilizarse también. Se apreciará que estos pueden ser, por ejemplo, del tipo, por ejemplo, benzotiazol, disulfuro de alquiltiuram, derivados de guanidina y tiocarbamatos. Los ejemplos representativos de tales aceleradores son, por ejemplo, pero no se limita a, mercaptobenzotiazol, bisulfuro de tetrametiltiüram, disulfuro de benzotiazol, bifenilguanidina, ditiocarbamato de zinc, alquilfenol bisulfuro, zinc b'util ' xantano, N-biciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida, N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida, N-oxidietilbenzotiazol-2-sulfenamida, N,N-difeniltiourea, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-di i sopropilbenzotiazol-2-sulfenamida, zinc-2-mercapto toluimidazol, ditiobis (Nrmetilpiperazin) , ditiobis (N-beta-hidroxietilpiperazina)! y ditiobis (dibencilamina) . Otros donadores de azufre adicionales incluyen, por ejemplo, tiuram y derivados de morfolina. Representativos de tales donadores incluyen, por ejemplo, más no se limitan a, disulfuro de dimorfolina, tetrasulfuro de dimorfolina, tetrasulfuro de tetrametiltiüram, benzotiazil-2, N-ditiomorfolide, tioplastos, hexasulfuro de dipentametilentiuram y disulfuro caprolactama.

Los aceleradores se utilizan para controlar el tiempo y/o temperatura necesarios para la vulcanización y para mejorar las propiedades del vulcanizado. En una modalidad, puede utilizarse un solo sistema acelerador, es decir, un acelerador primario. Tradicional y preferentemente, un acelerador (es) primario (s) se utiliza en cantidades totales que abarcan desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4, preferentemente desde cerca de 0.8 a cerca de 1.5 phr. Combinaciones de un acelerador primario y uno secundario pueden utilizarse con el acelerador secundario utilizado en cantidades más pequeñas (por ejemplo, desde aproximadamente 0.05 a aproximadamente 3 phr) para activar y mejorar ' las propiedades del vulcanizado. Es posible utilizar aceleradores de acción retardada. También puede utilizarse retardadores de la vulcanización. Los tipos de aceleradores apropiados son aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tlazoles, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos y xantatos. Preferentemente, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se utiliza un acelerador secundario, el acelerador secundario preferentemente es un compuesto guanidina, ditiocarbamato o tiuram.

Las cantidades comunes de las resinas espesantes, si se utilizan, pueden ser desde cerca de 0.5 a cerca de 10 phr, por lo regular desde cerca de 1 a cerca de 5 phr. Las cantidades comunes de los auxiliares del procesamiento comprenden desde cerca de 1 a cerca de 50 phr. Auxiliares de procesamiento como estos pueden incluir, por ejemplo, aceites de procesamiento aromáticos, nafténicos y/o parafinicos. Cantidades comunes de antioxidantes son desde cerca de 1 a cerca de 5 phr. Los antioxidantes representativos incluyen, por ejemplo, difenil-p-fenilendiamina y otros, por ejemplo los descritos en Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Las cantidades comunes de los antiozonantes, son desde cerca de 1 a cerca de 5 phr. Las cantidades comunes de ácidos grasos, si se utiliza, que pueden incluir ácido esteárico, son desde cerca de 0.5 a cerca de 3 phr. Las cantidades comunes de óxido de zinc son desde cerca de 2 a cerca de 5 phr. Las cantidades comunes de ceras son desde cerca de 1 a cerca de 5 phr. Con frecuencia se utilizan ceras microcristalinas . Las cantidades comunes de los peptizadores son desde cerca de 0.1 a cerca de 1 phr. Los peptizadores comunes incluyen, por ejemplo, pentaclorotiofenol y disulfuro de dibenzamido difenilo.

Las composiciones de caucho de esta invención pueden utilizarse para diversos propósitos. Por ejemplo, éstas pueden utilizarse para diferentes compuestos de neumáticos, suelas para' calzado y otros productos industriales. Tales artículos pueden ser construidos, moldeados, formados y curados por diferentes métodos conocidos y tradicionales como es evidente para el experto en la técnica. Una aplicación particularmente útil de las composiciones de caucho en la presente es para la fabricación de bandas de rodamiento para neumáticos. Una ventaja de los neumáticos, las bandas de rodamiento de los neumáticos y otros artículos de fabricación derivados de las composiciones de caucho de la presente es que éstos presentan menos emisiones VOC durante su vida útil y uso como resultado de haber sido fabricados a partir de un compuesto de caucho que contiene menos grupos etoxisilano residuales que los compuestos de caucho de la técnica actualmente practicada y conocida. Este es un resultado directo de haber utilizado agentes de acoplamiento silano dialcoxi funcionales en su fabricación, los cuales contienen menos o prácticamente ningún grupo etoxi sobre el silicio, en relación con los agentes de acoplamiento silano de la técnica actualmente conocida y practicada. La ausencia o reducción de los grupos etoxisilano de los agentes de acoplamiento que se utilizan da como resultado menores grupos etoxi residuales sobre el silicio después de que el artículo de fabricación se produce, a partir de lo cual menos o ningún etanol puede ser liberado por hidrólisis de los grupos etoxisilano residuales por exposición del artículo de fabricación al agua durante el uso .

Las composiciones de caucho de la presente y los artículos de fabricación que se derivan de ésta como se describe en la presente son novedosos en cuanto a que ambos contienen ésteres etoxi que no contienen silicio y ésteres de dioles a base de hidrocarburos, asi como los dioles basados en hidrocarburos. Los ejemplos comunes de tales especies contenidas en las composiciones de caucho y los artículos de fabricación descritos en la presente incluyen los ésteres octanoato, hexanoato, decanoato y/o dodecanoato de los dioles como propandioles , pentadioles, etilen glicol y propilen glicol. Especies adicionales incluirían octanoato de etilo, hexanoato de etilo, decanoato de etilo y/o dodecanoato de1 etilo. Estas especies poseen polaridades intermedias entre aquellas de los polímeros cauchotosos y la carga, ayudando con ello a estabilizar las composiciones y los; artículos de fabricación a partir de la reaglomeración de la carga y la degradación resultante de las propiedades y los parámetros de desempeño de éstos.

Todas las referencias que se mencionan en la presente se incorporan en la presente a medida que estas sean pertinentes para la presente invención.

La invención puede coinprenderse mejor por referencia a los siguientes ejemplos en los cuales las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otro modo .

EJEMPLOS COMPARATIVOS 1-3 Los Ejemplos comparativos 1-3 fueron preparados mezclando 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano y 1- mercaptopropiltrietoxisilano en la relación que se indica en la Tabla 1. Tabla 1 EJEMPLO 1 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (1101 g; 3.03 moles) se adicionó a un matraz de fondo redondo. Se adicionó ácido sulfúrico (0.98 g) al matraz de reacción y se adicionó 2-metilpropan-l , 3-diol (816.6 g; 9.06 moles) a través de un embudo de ádición. El matraz se calentó a 50°C en vacio de 50 torr. Se recolectó etanol (367 g) . Se adicionó una solución etanólica de etóxido de sodio al 21% (9.53 g) y la mezcla se calentó a 100-120°C a presión atmosférica durante varias : horas .

EJEMPLO 2 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (1101 g; 3.03 moles) se adicionó a un matraz de fondo redondo. Se adicionó ácido sulfúrico (0.98 g) al matraz de reacción y se adicionó 2-metilpropan-l , 3-diol (816.6 g; 9.06 moles) a través de un embudo de adición. El matraz se calentó a 50°C en vacio de 50 torr. Se recolectó etanol (367 g) . Se adicionó una solución etanólica . de etóxido de sodio al 21% (10.7 g) y la mezcla se calentó a 100-120°C a presión atmosférica durante varias ' horas .

EJEMPLO 3 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (1101 g; 3.03 moles) se adicionó a' un matraz de fondo redondo. Se adicionó ácido sulfúrico (Ó.98 g) al matraz de reacción y se adicionó 2-metilpropan-l , 3-diol (816.6 g; 9.06 moles) a través de un embudo de adición. El matraz se calentó a 50°C en vacio de 50 torr. Se recolectó etanol (367 g) . Se adicionó una solución etanólica de etóxido de sodio al 21% (11.3 g) y la mezcla se calentó a 100-120°C a presión atmosférica durante varias horas.

EJEMPLO 4 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (293.5 g; 0.81 mol) y 3-mercaptopropilt¡rietoxi'silano (32.6 g, 0.12 moles) fueron adicionados a un matraz de fondo redondo. Se adicionó ácido sulfúrico (0.29 g) al matraz de reacción y se adicionó 2-metilpropan-l , 3-diol (254.6 g; 4.04 moles) a través de un embudo de adición. El matraz se calentó a 50°C en vacio de 50 torr. Se recolectó etanol (112.7 g) . Se adicionó una solución etanólica de etóxido de sodio al 21% (0.73 g) . Se recuperaron 439.8 gramos .

EJEMPLO 5 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (276.6 g; 0.76 moles) y 3-mercaptopropiltrietoxisilano (69.2 g, 0.25 moles) fueron adicionados a un matraz de fondo redondo. Se adicionó ácido sulfúrico (0.31 g) al matraz de reacción y se adicionó 2-metilpropan-l, 3-diol (238.5 g; 2.65 moles) a través de un embudo de adición. El matraz se calentó a 50°C en un vacío de 50 torr. Se recolectó etanol (137.9 g) . Se adicionó una solución etanólica de etóxido de sodio al 21% (1.13 g) .

EJEMPLO 6 Se preparó el componente I adicionando 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (541.1 g; 1.49 moles) a un matraz de fondo redondo. Se adicionó ácido sulfúrico (0.47 g) al matraz de reacción y se adicionó 2-metilpropan-l, 3-diol (401.4 g; 4.45 moles) a través de un embudo de adición. El matraz se calentó a 50°C en un vacio de 50 torr. Se recolectó etanol (185.9 g) . Se adicionó una solución etanólica de etóxido de sodio al 21% (3.5 g) . Se preparó el componente II adicionando 3-mercaptopropiltrietoxisilano (250 g; 0.91 moles) a un matraz de fondo redondo. Se adicionó ácido sulfúrico (0.26 g) al matraz de reacción y se adicionó 2-metilpropan-l, 3-diol (283 g; 3.14 moles) a través de un embudo de adición. El matraz se calentó a 50°C en un vacio de 50 torr. Se recolectó etanol (126.7 g) . Se adicionó una solución etanólica de etóxido de sodio al -21% (1.24 g) . En un matraz de fondo redondo se combinaron el componente I (145.2 g) y el componente II (54.8 g) . La mezcla se agitó bajo nitrógeno.

EJEMPLOS COMPARATIVOS 4-6; EJEMPOS 7-12 Las composiciones de caucho curado en forma de placas (Ejemplos comparativos 4-6 empleando los silanos de los Ejemplos comparativos 1-3, respectivamente, y los Ejemplos 7-12 empleando los silanos de los Ejemplos 1-6, respectivamente) se prepararon y se midieron sus propiedades físicas y dinámicas.

Una formulación común de caucho de sílice SBR se utilizó como se describe más adelante en la Tabla 2. El mezclado se llevó a cabo en un mezclador de toma constante Krupp de 1550 mL. Las cargas de silano fueron 8.2 phr.

Tabla 2: Formulación de silice-silano/caucho PHR Componentes 103.2 sSBR (Buna VSL 5525-1 )- (Bayer AG) 25 BR (Budene 1207 )- (Goodyear) 80 Silice-Zeosil 1165 MP, (Rhodia) 8.2 Silano de los Ejemplos comparativos 1-3 y los Ejemplos 1-6 4.5 Aceite-Sundex 8125 (Sun Oil) 2.5 Óxido de zinc-Kadox 720C (ZincCorp.) 1.0 Ácido esteárico-Industrene R (Witco, Crompton) 2.0 6PPD-Flexzone 7P (Uniroyal, Crompton) 1.5 ' Cera-Sunproof Improved (Uniroyal, Crompton) Ingredientes de la mezcla final 1.4 Rubbermakers Sulfur 104, Harwick 1..7 CBS-Delac S (Uniroyal, Crompton) 2.0 DPG- (Uniroyal, Crompton) El procedimiento para preparar una sola mezcla no productiva se presenta en la Tabla 3 siguiente.

Tabla 3 : Procedimiento de un paso ; enfriar con agua @25°C, factor de carga 68% : Paso Procedimiento 1 Adicionar los polímeros, RDM (ram do n mix) 60 segundos 2 Adicionar 50% sílice, todo el silano, aceite, REM 60 segundos 3 Adicionar 50% restante de sílice, cera, REM 90 segundos 4 Hacer polvo, REM 30 segundos 5 Adicionar el resto de los ingredientes, REM 60 segundos 6 Hacer polvo, REM, a 160-170°C (en aprox. 2 minutos) aumentando la velocidad del rotor 7 Mantener a 170°C (o temperatura superior) durante 8 minutos cambiando las velocidades en el mezclador 8 Descargar, sheet off molino de rodillos @65-70°C para enfriar El procedimiento para preparar una sola mezcla productiva incluyó la adición de azufre y aceleradores (primario y secundario ) en ¡ un lote maestro preparado como se describe en la Tabla 3 en un molino de dos rodillos a 65-70 °C . Después de que toda la carga del sílice, silano y aceite fueron incorporados en una mezcla determinada, las rpm de los rotores fueron elevadas para lograr la temperatura de silani zación deseada . La mezcla fue luego mantenida a esa temperatura durante 8 minutos . Los procedimientos de mezclado se muestran en la Tabla 3, anterior.

El curado y análisis de las composiciones de caucho curadas en forma de placas se llevaron a cabo de acuerdo con las normas ASTM. Además, pequeñas pruebas dinámicas de esfuerzo se llevaron a cabo en el analizador Rheometrics Dynamic Analyzer (ARES-Rheometrics Inc.). El procedimiento de curado especifico, las mediciones y los procedimientos de medición fueron como sigue: Procedimiento de curado/medición Norma analítica i Viscosidad Mooney y tostado ASTM D1646 Geometría de disco oscilante ASTM D2084 Curado de las placas de prueba ASTM D3182 Propiedades de esfuerzo-deformación ASTM D412 Calor acumulado ASTM D623 Propiedades mecánicas dinámicas: Barridos de esfuerzo del efecto Payne se llevaron a cabo a partir de amplitudes de esfuerzo dinámico de 0.01% a aproximadamente 25% de deformación por esfuerzo cortante a 10 Hz y 60°C. Los parámetros dinámicos, G' inicial/ AG' , G"máx/ tan 5máx fueron extraídos de las respuestas no lineales de los compuestos de caucho a pequeños esfuerzos. En algunos casos se midieron valores en estado estacionario de tan d después de 15 minutos de oscilaciones dinámicas de las amplitudes de deformación de 35% (a 60°C) . La dependencia de la temperatura de las propiedades mecánicas también se midieron a partir de aproximadamente -80°C a +80°C a amplitudes de deformación pequeñas (1 ó 2%) a una frecuencia de 10 Hz .

Los resultados de las placas experimentales de los Ejemplos comparativos 4-6 y los Ejemplos 7-12' se presentan en la Tabla 4.

Tabla 4: Propiedades físicas y dinámicas de las composiciones de caucho curado: de los Ejemplos comparativos 4-6 y los Ejemplos 7-12 Como se muestra por los datos que se presentan en la Tabla 4, las composiciones de dialcoxisilano organofuncionales y cíclicas y/o puenteadas de la presente invención (Ejemplos 1-6) muestran desempeño equivalente o mejorado manteniendo los tiempos prolongados de tostado necesarios para el mezclado, extrusión y fabricación de los objetos. Estas composiciones de silano también ofrecen un beneficio significativo reduciendo las cantidades de los VOC que se liberan.

EJEMPLOS COMPARATIVOS 7 Y 8 Durante la composición del caucho, se adicionó 3-tiooctanoilpropiltrietoxisilano (6.64 p r) , 3-mercaptopropiltrietoxisilano (1.56 phr) y 2-metil-l,3-propandiol (2.0 phr), como se describe en el procedimiento de mezclado de la Tabla 3, para proporcionar la placa experimental del Ejemplo comparativo 8. El elastómero con carga no curado del Ejemplo comparativo 7, presentó tiempos de tostado muy cortos, como se muestra en la Tabla 5, infra.

EJEMPLO 13 Se adicionó tiooctanoilpropiltrietoxisilano (213 g; 0.59 moles) a un matraz de fondo redondo. Ácido sulfúrico (0.25 g) y trimetilolpropano (235 g, 1.55 moles) se adicionó al -matraz de reacción. El matraz se calentó a 70°C en un vacío de 50 torr. Se fundió y disolvió trimetilolpropano. Se recolectó etanol (80 g) . Se adicionó una solución etanólica de etóxido de sodio al 21% (0.97 g) y la mezcla se calentó a 100-120°C bajo presión atmosférica durante varias horas.

EJEMPLO 14 A un matraz de fondo redondo de 2 litros se cargó 3-octanoiltio-l-propiltrietoxisilano (602 gramos; 1.65 moles) y dietilen glicol (526 gramos; 4.96 moles). Entonces se adicionó a la mezcla una cantidad catalítica (0.8 gramos) de ácido para-toluensulfónico (PTSA) . El matraz de 2 litros con su contenido fue inmediatamente colocado en un evaporador rotatorio. El contenido fue sometido a evaporación rotatoria utilizando una bomba mecánica como una fuente de vacío, una trampa de hielo seco como condensador, una válvula de aguja como regulador de flujo entre la trampa de hielo seco y la bomba de vacío y un baño de agua calentada como fuente doble de calor y flotación. La evaporación rotatoria comenzó con el baño de agua a temperatura ambiente, la cual fue aumentando progresivamente y luego se mantuvo a un máximo de 70°C. La evaporación rotatoria se continuó hasta que no fue evidente más condensación de etanol en la trampa de hielo seco. El tiempo total de evaporación rotatoria fue de 3.5 horas. La cantidad de etanol recolectado en la trampa (213 gramos; 4.63 moles) es congruente con la transesterificación de 93% del grupo trietoxisilano en el silano inicial para la funcionalidad DEG. Este producto de los reactantes está denominado silano A.

A un matraz de fondo redondo de 2 litros se cargó 3-mercapto-l-propiltrietoxisilano (238 gramos; 1.00 moles) y dietilen glicol (318.4 gramos; 3.00 moles) . Luego se adicionó a la mezcla una cantidad catalítica (0.5 gramos) de ácido para-toluensulfónico (PTSA) . El matraz de 2 litros con su contenido fue inmediatamente colocado en un evaporador rotatorio. El contenido fue sometido a evaporación rotatoria utilizando una bomba mecánica como fuente de vacío, una trampa de hielo seco como condensador, una válvula de aguja como regulador del flujo entre la trampa de hielo seco y la bomba de vacío, y baño de agua calentada como fuente doble de calor y flotación. La evaporación rotatoria comenzó con el baño de agua a temperatura ambiente, la cual fue poco a poco elevada y se mantuvo luégo a un máximo de 64 °C. La evaporación rotatoria se continuó hasta que no fue evidente más condensación de etanol en la trampa de hielo seco. La cantidad de etanol recolectada en la trampa (133 gramos; 2.9 moles) es congruente con la transesterificación de 97% del grupo trietoxisilano en el silano inicial para la funcionalidad DEG. Este producto de reacción está denominado silano B.

En un matraz de fondo redondo de 100 mL equipado con un agitador mecánico se cargó silano A (85 gramos) . El silano A fue agitado a temperatura ambiente y luego lentamente se adicionó a éste silano B (15 gramos) . Esta mezcla de silano A y B es denominada silano C.

EJEMPLO 15 En un matraz de fondo redondo de 100 mL equipado con un agitador mecánico se cargó silano A (65 gramos) . El silano A fue agitado' a temperatura ambiente y luego se adicionó lentamente silano B (35 gramos) . La mezcla de silano A y B es denominada silano D.

EJEMPLO 16 En un matraz de fondo redondo de 2 litros se cargó 3-octanoiltio-l-propiltrietoxisilano (234 gramos; 0.64 moles), 3-mercapto-l-propiltrietoxisilano (76.7 gramos; 0.72 moles) y dietilen glicol (307 gramos; 2.89 moles).

Luego se adicionó a la mezcla una cantidad catalítica (0.4 gramos) de ácido para-toluensulfónico (PTSA) . El matraz de 2 litros con su contenido fue inmediatamente colocado en evaporador rotatorio. El contenido fue sometido a evaporación rotatoria utilizando una bomba mecánica como fuente de vacío, una trampa de hielo seco como condensador, una válvula de aguja como regulador de flujo entre la trampa de hielo seco y la bomba de vacío, y un baño de agua calentada como fuente doble de calor y flotación. La evaporación rotatoria comenzó con el baño de agua a temperatura ambiente, la cual fue poco a poco elevada y luego se mantuvo a un máximo de 96°C. La evaporación rotatoria se continuó hasta que no más condensación de etanol fue evidente en la trampa de hielo seco. El tiempo total de la evaporación rotatoria fue de 4 horas y 30 minutos. La cantidad de etanol recolectada en la trampa (129 gramos; 2.8 moles) es congruente con la transesterificación de 97% del grupo trietoxisilano en el silano inicial para la funcionalidad DEG. Este producto de reacción es denominado silano E.

La Tabla 5 siguiente establece las propiedades de las placas experimentales de caucho curado del Ejemplo comparativo ' 8 y los Ejemplos 17-19.

Tabla 5: Propiedades físicas y dinámicas de las composiciones de caucho curado del Ejemplo comparativo 8 y los Ejemplos 17-19: TABLA 5 Si bien la invención ha sido descrita con referencia a diversas modalidades ejemplares, los expertos en la técnica entenderán que diversos cambios pueden hacerse y equivalentes pueden ser sustituidos para los elementos de ésta sin apartarse del alcance de la invención. Además, múltiples modificaciones pueden hacerse para adaptar un caso o materia particular a las enseñanzas de la invención sin apartarse del alcance primordial de ésta. Por tanto, se entiende que la invención no se limita a alguna modalidad ejemplar especifica descrita en la presente .

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de material de carga de flujo libre que contiene por lo1 menos una composición silano organofuncional y por lo menos una carga particulada, la composición silano organofuncional contiene por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en: (i) mercaptosilano que posee por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo y/o un grupo dialcoxisililo cíclico, (ii) mercaptosilano bloqueado que posee por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo y/o un grupo dialcoxisililo cíclico, (iii) dímero mercaptosilano en el cual los átomos de silicio de las unidades mercaptosilano están unidos entre sí mediante un grupo dialcoxi puenteado, cada unidad silano opcionalmente posee por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, (iv) dímero mercaptosilano bloqueado en el cual los átomos de silicio de las unidades mercaptosilano bloqueadas están unidos entre sí mediante un grupo dialcoxi" puenteado, cada unidad silano opcionalmente posee por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, (v) dímero silano que posee una unidad mercaptosilano, el átomo de silicio de la cual está unido al átomo de silicio de una unidad mercaptosilano bloqueada a través de un grupo dialcoxi puenteado, cada unidad silano opcionalmente posee por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, (vi) oligómero mercaptosilano en el cual los átomos de silicio de las unidades mercaptosilano adyacentes están unidos entre sí a través de un grupo dialcoxi puenteado, las unidades mercaptosilano terminales poseen por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, (vii) oligómero mercaptosilano bloqueado en el cual los átomos de silicio de las unidades mercaptosilano bloqueadas adyacentes están unidas entre sí a través de un grupo dialcoxi puenteado, las unidades mercaptosilano terminales poseen por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, y (viii) oligómero silano que posee por lo menos una unidad mercaptosilano .y por lo menos una unidad mercaptosilano bloqueada, los átomos de silicio de las unidades silano adyacentes estando unidas entre sí a través de un grupo dialcoxi puenteado, las unidades silano terminales poseen por lo menos un grupo hidroxialcoxisililo o un grupo dialcoxisililo cíclico, con la condición de que, donde la composición contiene uno o más de (i), (iii) y (iv) , la composición además contiene uno o más de: (ii) , (iv) , (v) , (vii) y (viii), y donde la composición contiene uno o más de (ii) , (iv) y (vii), la cómposición además contiene uno o más de: (i), (iii), (v) , (vi) y (viii).

2. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 1, en donde la carga es químicamente inerte en relación con el silano.

3. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 1, en donde la carga es químicamente reactiva al silano y el silano se une químicamente a la carga.

4. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 3, caracterizada porque la carga es un material silíceo.

5. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 1, caracterizada porque la carga es un sílice solo o en combinación con una o más cargas particuladas diferentes.

6. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 5, caracterizada porque la carga es un sílice precipitado.

7. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 1, que contiene desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 70% en peso silano (s) organofuncional (es) .

8. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 1, que contiene desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20% en peso silano (s) organofuncional (es) .

9. Una composición del material de carga de flujo libre que contiene por lo menos un silano organofuncional y por lo menos un material de carga particulado, el (los) silano (s) tiene (n) una estructura química seleccionada del grupo que consiste en: [ [ [ (ROC (=0) )p- (G1) j] jt-Y-S] r-G2- (SiX^Z^) s]m[ (HS) "G2- (SiXuZbvZcJ s] n (10) y [ [ (XvZbvZc„Si) q-G2] a [Y- [S-G2-SiXuZbvZcw]b]c]m[ (HS) r-G2- (SiXuZbvZcw) a] n (11) en donde: cada vez que aparece Y se selecciona independientemente de una especie polivalente (Q)ZA(=E), en donde el átomo (A) unido a un heteroátomo insaturado (E) está unido a un azufre, el cual a su vez está ligado por medio de un grupo G2 a un átomo de silicio; cada presencia de R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo lineal, cíclico o ramificado ique puede o no contener insaturación, grupos alquénilo, grupos arilo y grupos aralquilo, en donde cada R, que no sea hidrógeno, contiene desde 1 hasta 18 átomos de carbono; cada vez que aparece G1 · se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupos monovalentes y polivalentes derivados por sustitución de alquilo, alquénilo, arilo ó aralquilo, en donde G1 puede tener desde 1 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, con la condición de que si G1 es univalente, G1 puede ser hidrógeno; cada presencia de G2 se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupo divalente o polivalente derivado por sustitución de alquilo, alquénilo, arilo, o aralquilo, en donde G2 puede tener desde 1 hasta 30 átomos de carbono; cada presencia de X se selecciona independientemente del grupo que consiste en -Cl, -Br, R0-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, H0(R°CR°)fO-,- en donde cada R es como en lo anterior, y cada presencia de R° se da independientemente por uno de los miembros enlistados antes para R; cada presencia de Zb, el cual forma una estructura puenteada entre dos átomos de silicio, se selecciona independientemente del grupo que consiste en (-O-)o.s y [-0 (R°CR°) fO-] 0.5/ en donde cada presencia de R° se da independientemente por uno de los miembros antes enlistados para R; cada presencia de Zc, que forma una estructura cíclica con un átomo de silicio se da independientemente por -O (R°CR°) fO- , en donde cada presencia de R° se da independientemente por uno de los miembros antes enlistados para R; cada presencia de Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en oxígeno, azufre y (-NR-) ; cada presencia de A se selecciona independientemente del grupo que consiste en carbono, azufre, fósforo y sulfonilo; cada presencia de E se selecciona independientemente del grupo que consiste en oxígeno, azufre y (-NR-) ; cada presencia de los subíndices a, b, c, f, j, k, IB , n, p, q, r, s, u, v, w y z se da independientemente por: a es 0 a aproximadamente 7; ¿ es 1 a aproximadamente 3; c es 1 a aproximadamente 6; f es aproximadamente 2 a aproximadamente 15, j es 0 a aproximadamente 1, pero j puede ser 0 solamente si p es 1; k es 1 a 2, con la condición de que: si A es carbono, azufre ó 'sulfonilo, entonces (i) a + j = 2 (ii) Jt = l; si A es fósforo, entonces a + b = 3 a menos que (i) c > 1 y (ii) b = 1, en cuyo caso a - c + 1; y si A es fósforo, entonces ' k es 2; m es 1 a aproximadamente 20, r¡ es 1 a aproximadamente 20, p es 0 a 5, q es 0 a 6; r es 1 a 3; s es 1 a 3; u es 0 a 3; v- es 0 a 3; w es 0 a 1, con la condición de que u+y+2w=3; z es 0 a aproximadamente 3; y con la condición de que cada una de las estructuras anteriores contenga por lo menos un grupo hidrolizable, Z° ó Z°, que es un grupo alcoxi difuncional.

10. El material de carga de flujo libre de la reivindicación 9, caracterizado porque el silano organofuncional es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en: éster 2- (2- { 3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -2-metil-propoxi } -5-metil- [1,3,2] dióxasilinan-2-il) -etílico del ácido tioacético; éster 3- (2- { 3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi] -2-metil-propoxi } -5-metil- [1, 3, 2 ] dioxasilinan-2-il ) -propilico del ácido tioacético; éster 3- (2-{3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1, 3, 2] dioxasilinan-2-iloxi] -2-metil-propoxi } -5-metil- [1, 3, 2] dioxasilinan-2-il) -propilico del ácido tiobutirico; éster 3- (2-{3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -2-metil-propoxi } -5-metil- [1, 3, 2] dioxasilinan-2-il) -propilico del ácido octandióico; éster S- [3- (2-{3- [2- (3-mercapto-propil) -4, 4, 6-trimetil- [1, 3, 2 ] dioxasilinan-2-iloxi ] -1 , 1-dimetil-butoxi}-4, 4, 6-trimetil- [1,3,2] dioxasilinan-2-il) -propilico] del ácido octandióico; éster S- [3- (2-{3- [2- (3-mercapto-propil) -4-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -butoxi } -4-metil- [1, 3, 2 ] dioxasilinan-2-il ) -propilico] del ácido octandióico; éster S- [3- (2- { 3- [2- (3-mercapto-propil) -4-metil- [1,3, 2] dioxasilinan-2-iloxi] -butoxi }-4-metil- [1, 3, 2] dioxasilinan-2-il) -propilico] del ácido undecandióico; éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [ ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi ) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi ] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico] del ácido heptantióico; éster S- [3- (2-{3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi ) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -5-metil- [1,3,2] dioxasilepan-2-il ) -propilico] del ácido heptantióico; éster 3-{2-[3- ( (3-mercapto-propil) -metil- { 2-metil-3- [5-metil-2- (3-propionilsulfanil-propil) -[1,3, 2 ] dioxasilinan-2-iloxi ] -propoxi } -silaniloxi ) -2-metil-propoxi ] -5-metil-[1, 3, 2] dioxasilepan-2-il}-propílico del ácido tiopropiónico; éster 3- {2- [3- ( (3-mercapto-propil) -metil-{ 2-metil-3- [5-metil-2- (3-octanoilsulfanil-propil) -[1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -propoxi} -silaniloxi) -2-metil-propoxi] -5-metil- [1,3,2] dioxasilepan-2-il } -propilico del ácido octantióico; éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [ {3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil ) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil- (3-octanoilsulfanil-propil) -silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico] del ácido octantióico; éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [ {3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi ) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi}- (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propilico] del ácido octantióico; éster S- [ 3- ( ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [ {3- [bis- ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi ) - (3-mercapto-propil) -silaniloxi] -2-metil-propoxi}- (3-mercapto-propil ) - ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi ) -silaniloxi] -2-metil-propoxi}- (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -silanil) -propilico] del ácido octantióico; éster S- [ 3- ( ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [ ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi ) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico] del ácido dimetil-tiocarbámico; éster 3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [ ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi}-metil-silanil) -propilico del ácido dimetil-tiocarbámico; éster 3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propilico del ácido dimetil-tiocarbámico; éster O-etílico éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi ] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propilico] del ácido tiocarbónico; éster etílico éster 3-((3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico del ácido tritiocarbónico; éster etílico éster 3- ( ( 3-hidroxi-2-metil-propoxi ) -{3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3, 2] dioxasilinan-2-iloxi] -2-metil-propoxi}-metil-silanil) -propilico del ácido tritiocarbónico; éster 3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3-[ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi}-metil-silanil) -propilico del ácido ditiobutírico; éster 3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [2- (3-mercapto^propil) -5-metil-[1, 3, 2 ] dioxasilinan-2-iloxi ] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico del ácido ditiobutírico; éster 3- ((3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - ( 3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico del ácido dietil-ditiocarbámico; éster 3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1, 3> 2] dioxasilinan-2-iloxi ] -2-metil-propoxi}-metil-silanil) -propilico del ácido dietil-ditiocarbámico; éster 3- (;(3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [2- ( 3-mercapto-propil ) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propilico del ácido N-metil-tiobutirimidico; éster 3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi ) -{3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico del ácido N-metil-tiobutirimidico; éster O, O' -dietilico éster S-[3-((3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - ( 3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico] del ácido tiofosfórico; éster O-etilico éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [2- ( 3-mercapto-propil ) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -2-metil-propoxi}-metil-silanil) -propilico] del ácido tiofosfórico; éster O^etilico éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi ] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico] éste!r O' -propilico del ácido ditiofosfórico; S, S ' -dietilico éster S"- [3- ( (3-hidroxi-2- metil-propoxi) - { 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3- mercapto-propil) -metil-silániloxi ] -2-metil-propoxi } - metil-silanil) -propilico] del ácido tritiofosfórico; éster dietilico éster 3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - ( 3-mercapto-propil ) -metil- silaniloxi ] -2-metil-propoxi } -metil-silanil ) -propilico del ácido tetratiofosfórico; éster dietilico éster 3-((3- hidroxi-2-metil-propoxi) -{3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi}- > metil-silanil) -propilico del ácido tetratiofosfórico; éster dietilico éster 3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2- iloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico éster propilico del ácido tetratiofosfórico; éster S-etilico éster S- [3- ( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [ (3-hidroxi-2-• metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2- metil-propoxi}-metil-silanil) -propilico] del ácido metil- fosfonoditióico y éster S- [ 3- ( ( 3-hidroxi-2-metil- propoxi) -{3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto- propil ) -metil-silaniloxi ] -2-metil-propoxi } -metil- silanil) -propilico] del ácido dimetil-fosfinotióico .

11. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 9, caracterizada porque el silano organofuncional es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en: éster S-[3-((3-hidroxi-2-metil-propoxi] -{3- [ {3- [bis- (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -silaniloxi] -2-metil-propoxi } -(3-mercapto-propil) - (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -silaniloxi] -2-metil-propoxi}- (3-hidroxi-2-metil-propoxi) -silanil) -propilico] del ácido octantióico; éster S-[3-((3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [ { 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } - (3-mercapto-propilj -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -metil-silanil) -propilico] del ácido octantióico; éster 3- (2- { 3- [2- (3-mercapto-propil) -5-metil- [1, 3, 2] dioxasilinan-2-iloxi] -2-metil-propoxi }-5-metil- [1, 352] dioxasilinan-2-il) -propilico del ácido octantióico; éster S- [3- (2-{3- [2- (3-mercapto-propil) -4, 4, 6-trimetil- [1,3, 2] dioxasilinan-2-iloxi] -1, 1-dimetil-butoxi } - , 4, 6-trimetil- [1, 3, 2] dioxasilinan-2-il) -propilico] del ácido octantióico; éster S- [3r (2- { 3- [2- (3-mercapto-propil ) -4-metil- [1, 3, 2-dioxasilinan-2-iloxi] -butoxi}-4-metil- [1, 3, 2] dioxasilinan-2-il) -propilico] del ácido octantióico; éster S- [3- (2-{3- [2- (3-mercapto-propil) -4-metil- [1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi] -butoxi } -4-metil- tl, 3, 2] dioxasilinan-2-il) -propilico] del ácido undecantióico; éster S- [3-( (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - { 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi:}-metil-silanil) -propilico] del ácido heptantióico; éster ! S- [3- (2- { 3- [ (3-hidroxi-2-metil-propoxi) - (3-mercapto-propil) -metil-silaniloxi] -2-metil-propoxi } -5-metil- [1,3,2] dioxasilepan-2-il) -propilico] del ácido heptantióico; éster 3- { 2- [3- ( (3-mercapto-propil) -metil-{2-metil-3- [5-metil-2- (3-propionilsulfanil-propil) -[1, 3, 2] dioxasilinan-2-iloxi] -propoxi}-silaniloxi) -2-metil-propoxi] -5-metil- [ 1 ,'3, 2 ] dioxasilepan-2-il } -propilico del ácido tiopropiónico y éster 3-{2- [3- ( (3-mercapto-propil) -metil- [2-metil-3- [5-metil-2- (3-octanoilsulfanil-propil) -[1,3,2] dioxasilinan-2-iloxi] -propoxi } -silaniloxi) -2-metil-propoxi] -5-metil- [1,3,2] dioxasilepan-2-il } -propilico del ácido octantióico.

12. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 9, caracterizada porque la carga es químicamente inerte en relación con el silano.

13. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 9, caracterizada porque la carga es químicamente reactiva para el silano y el silano se une químicamente a la carga.

14. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 13, caracterizada porque la carga es un material silíceo.

15. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 9, caracterizada porque la carga es un sílice solo o en combinación con una o más cargas particuladas diferentes.

16. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 15, caracterizada porque la carga es un sílice precipitado.

17. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 9, que contiene desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 70% en peso de silano(s) organofuncional (es) .

18. La composición del material de carga de flujo libre de la reivindicación 9, que contiene desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20% en peso de silano(s) organofuncional (és) .