MX2008004786A - Composiciones de revestimiento termoendurecibles con tres o mas mecanismos de curado - Google Patents

Abstract

Composiciones de revestimiento termoendurecible contienen materiales reticulables, que se pueden seleccionar de polímeros, oligómeros o compuestos monoméricos, que tienen cuando menos dos, de preferencia cuando menos tres grupos funcionales reticulables y reticuladores seleccionados de materiales de reticulación, que también se pueden seleccionar de polímeros, oligómeros, o compuestos monoméricos, que tienen grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales reticulables de los materiales reticulables y, opcionalmente, también pueden incluir fotoiniciadores que, durante exposición a radiación actínica, inician polimerización por adición de los grupos funcionales reticulables de los materiales reticulables, de manera que los grupos funcionales reticulables y los reticuladores tienen cuando menos tres clases de combinaciones mutuamente reactivas.

Description

COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO TERMOENDURECIBLES CON TRES O MÁS MECANISMOS DE CURADO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con composiciones de revestimiento de termoendurecimiento, materiales para los mismos, y métodos para hacer y usar dichas composiciones de revestimiento . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones de revestimiento curables, o termoendurecibles, se usan ampliamente en el ramo de revestimientos, particularmente para revestimientos superiores en la industria de revestimientos automotrices e industriales. Los revestimientos compuestos de color-más-transparente proporcionan revestimientos superiores con lustre, excepcional, profundidad de dolor, distinción de imagen y efectos metálicos especiales. La industria automotriz ha hecho uso extenso de estos revestimientos para paneles de carrocería automotriz. Un revestimiento de capa superior debe ser duradero para mantener su apariencia y proporcionar protección bajo condiciones de servicio durante el tiempo de vida del artículo revestido. Los revestimientos de capa superior para vehículos automotrices, por ejemplo, se exponen típicamente a toda clase de tiempo, rayos ultravioleta del sol, abrasiones de grava tirada durante el manejo o de artículos ajustados en el carro cuando están estacionados, y otras condiciones que pueden degradar el revestimiento. Durante algún tiempo, los investigadores han dirigido sus esfuerzos a proporcionar revestimientos con mayor resistencia al ataque ambienta. "Ataque ambiental" es un término aplicado a una clase de degradación por exposición que se caracteriza por manchas o marcas sobre o en el acabado del revestimiento que frecuentemente no se pueden borrar. Las composiciones de revestimiento curables que utilizan resinas carbamato-funcionales se describen, por ejemplo, en las Patentes de EUA Nos. 5,693,724, 5,693,723, 5,639,828, 5,512,639, 5, 508, 379, 5, 451, 656, 5, 356, 669, 5,336,566 y 5,532,061, cada una de las cuales reincorpora en la presente por referencia. Estas composiciones de revestimiento pueden proporcionar mejoras significativas en la resistencia al ataque ambiental sobre otras composiciones de revestimiento, tales . como las composiciones de revestimientoacrílicas/melamina hidroxi-funcionales . Por otra parte, las resinas carbamato-funcionales tienden a requerir más solvente orgánico para lograr la viscosidad aceptable para aplicación y nivelación de la película aplicada para obtener la uniformidad deseada. Los revestimientos con cantidades superiores de solvente orgánico producen emisiones más reguladas durante la aplicación. Los revestimientos con polímeros acrílicos hidroxilo-funcionales curados usando poliisocianato bloqueado también puede proporcionar excelente resistencia al ataque ambiental en revestimientos curados, pero estos revestimientos no tienen la resistencia deseada a la rayados y daño. Los revestimientos con polímeros acrílicos hidroxilo-funcionales curados usando aminoplastos se pueden formular a sólidos elevados y curados a temperaturas inferiores con relación a las otras composiciones mencionadas, pero no proporcionan la resistencia al ataque ambiental o resistencia al rayado y daño de los otros revestimientos. Otras químicas de revestimiento se han usado, pero estas también tienen desventajas, tales como bajas propiedades a la intemperie y elevado contenido orgánico volátil (VOC) . Las Patentes de EUA Nos. 5,693,724, 5,693,723, 5, 639, 828, 5, 512, 639, 5, 508, 379, 5,451, 656, 5, 356, 669, 5,336,566, 5,532,061 y 6,531,560 describen resinas acrílicas hidroxilo-funcionales que incorporan funcionalidad de carbamato mediante xtrans-carbamatación' . El paso de reacción es un proceso que consume tiempo, sin embargo, y produce productos secundarios como metal que, junto con otros solventes usados para el medio de reacción, se deben remover algo. Asimismo, la resina resultante es una solución de viscosidad superior debido a la presencia de grupos carbamato, resultando en sólidos de pintura inferiores y VOCs superiores . Seria ventajoso tener una composición de revestimiento que pudiera proporcionar la resistencia al ataque ambiental deseada y resistencia mejorada al rayado y daño sin aumentar dramáticamente la viscosidad de la composición de revestimiento. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Proporcionamos composiciones de revestimiento termoendurecibles que contienen materiales reticulables, que se pueden seleccionar de polímeros, oligómeros o compuestos monoméricos, que tienen cuando menos dos, de preferencia cuando menos tres grupos funcionales reticulables y reticuladores seleccionados de materiales de reticulación, que también se pueden seleccionar de polímeros, oligómeros, o compuestos monoméricos, que tienen grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales reticulables de los materiales reticulables y, opcionalmente, también pueden incluir fotoiniciadores que, durante exposición a radiación actínica, inician la polimerización por adición de grupos funcionales reticulables de los materiales reticulables, de manera que los grupos funcionales reticulables y los reticuladores tengan cuando menos tres clases de combinaciones mutuamente reactivas. En una modalidad adicional, cuando menos un primer material reticulable tiene dos clases de grupos funcionales reticulables y cuando menos un segundo material reticulable tiene una tercera clase de grupo funcional reticulable diferente a los grupos funcionales reticulables del primer material reticulable. En otra modalidad, cada material de reticulación tiene solamente una clase de grupos funcionales reactivos con solamente una clase de los grupos funcionales reticulables de los materiales reticulables para formar un enlace que es térmicamente irreversible bajo las condiciones de curado. En todavía otra modalidad, cada material reticulable tiene cuando menos dos clases de grupos funcionales reactivos con cuando menos dos clases de grupos funcionales reticulables de los materiales reticulables para formar un enlace que es térmicamente irreversible bajo las condiciones de curado. En todavía otra modalidad, un material de reticulación tiene grupos funcionales reactivos con cuando menos tres clases de los grupos funcionales reticulables de los materiales reticulables para formar un enlace que es térmicamente irreversible bajo las condiciones de curado. Los grupos funcionales del material de reticulación pueden ser todos de la misma clase o pueden ser una combinación de dos o más clases. Se proporcionan además revestimientos y artículos revestidos preparados aplicando la composición de revestimiento termoendurecible descrita hacia un artículo y curar la composición de revestimiento aplicada para formar una capa de revestimiento curada sobre el artículo. "Una" y "una" como se usan en la presente indican "cuando menos uno" del artículo está presente; una pluralidad de dichos artículos puede estar presente, cuando es posible. "Alrededor" cuando se aplica a valores indica que el cálculo de la medición permite alguna imprecisión ligera en el valor (con algún acercamiento a la exactitud en el valor; aproximada o razonablemente cerca deel valor; casi) . Si, por alguna razón, la imprecisión proporcionada por "alrededor" no se entiende de otra manera en el ramo con este significado ordinario, entonces "alrededor" como se usa en la presente indica cuando menos variaciones que se pueden suscitar de métodos ordinarios de medición de tales parámetros.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La siguiente descripción de las modalidades preferidas es meramente de ejemplo en naturaleza y de ninguna manera se pretende para limitar la invención, su aplicación, o usos. Las composiciones de revestimiento termoendurecibles contienen materiales reticulables, que se pueden seleccionar de polímeros, oligómeros, o compuestos monoméricos, que tienen cuando menos dos, de preferencia por lo menos tres grupos funcionales reticulables. Ejemplos no limitativos de polímeros y oligómeros que se pueden utilizar son polímeros de vinilo tales como polímeros acrílicos, incluyendo aquellos que se modifican mediante reacción de grupos hidroxilo con epsilon-caprolactona; poliésteres, incluyendo aquellos basados en lactosas tales como policaprolactona o poliéteres tales como óxido de polietileno; alquidos; poliuretanos, incluyendo aquellos preparados usando polioles de poliéster; polímeros acrílicos modificados con poliuretano o poliéster y otros polímeros de vinilo, resinas epoxi, policarbonatos, poliamidas, polisiloxanos, oligómeros polietilénicamente insaturados, incluyendo ásteres de acrilato de polioles y poliepóxidos, y combinaciones de estos. Los materiales reticulables también pueden comprender uno o más compuestos monoméricos que tienen cuando menos dos, y de preferencia tres grupos funcionales reticulables . Estos compuestos también pueden tener un uretano interno, éster, éter, u otras fracciones de enlace. Los ejemplos no limitativos de grupos funcionales reticulables que pueden estar en los materiales reticulables incluyen grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos epóxido, grupos amino, grupos amido, grupos carbamato, grupos urea, enlaces de carbono etilénicamente insaturado, grupos isocianato, grupos silano, grupos silanol, grupos carbonato cíclico, y combinaciones de estos. Un grupo carbamato tiene una estructura fi O C NRH en la que R es H o alquilo. De preferencia, R es H o alquilo de 1 a alrededor de 4 átomos de carbono, y más preferentemente R es H. En una modalidad, los materiales reticulables incluyen un polímero acrílico o de vinilo que tiene una o más clases de grupos funcionales reticulables. La funcionalidad deseada usualmente se introduce al polímero de vinilo o acrílico copolimerizando un monómero que tiene esa funcionalidad, pero la funcionalidad también se puede añadir después de la reacción de polimerización, como en el caso de hidrólisis de grupos de acetato de vinilo a hidroxilo. Los ejemplos de monómeros funcionales incluyen, sin limitación, monómeros hidroxilo-funcionales tales como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilatos dehidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilatos de hidroxibutilo, monómeros carbamato funcionales tales comoel producción de reacción de un carbamato de hidroxialquilo con ácido acrilico o metacrilico o el producto de reacción de carbonato de glicidilo con ácido acrilico o metacrilico, seguido por reacción del grupo carbonato con amoniaco o una amina primaria, monómeros amina funcionales tales como aminometilo, aminopropilo, aminobutilo y acrilatos de aminohexilo y metacrilatos tales como metacrilato de t-butilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, y metacrilato de dimetilaminoetilo, monómeros epóxido funcionales tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, éter de aliloglicidilo, monómerocarboxilo funcional tal como ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido protónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido 2-acdriloximetoxi-O-ftálico, ácido 2-acriloxi-l-metiletoxi-0I-hexilhidrotálico, monómerosanhidrido funcionales tales como anhídrido maleico, anhídrido itacónico, monómeros isocianato funcionales tales como metacrilato de isocianatoetilo, 1-(1-isocianato-l-metiletil) -3- (1-metiletienil) benceno, monómeros que contienen silano, incluyendo monómeros alcoxisilano funcionales, tales como gamma-metilacriloxi-propil-trimetoxisilano, gamma-metilacriloxipropil-trietoxi silano, gamma-metilacriloxipropil-triisopropoxi silano, monómero silanol funcional tal como aquellos producidos mediante hidrólisis de un monómero silano funcional, otros monómeros con grupos reactivos tales como N-alcoximetilacrilamida, y N-(butoximetil ) archilamida, y así sucesivamente. Losgrupos isocianato pueden estar bloqueados antes de la polimerización del monómero si se desea, pero el bloqueo se puede hacer en cualquier punto. Los polímeros acrílicos o de vinilo se pueden polimerizar usando uno o más comonómeros adicionales. Ejemplos de dichos comonómeros incluyen, sin limitación, esteres de ácidos monocarboxílieos OÍ, ß-etilénicamente insaturados que contienen 3 a 5 átomos de carbono tales como ácidos acrílico, metacrílico y protónico y de ácidos dicarboxílicos , ß-etilénicamente insaturados que contienen 4 a 6 átomos de carbono; ésteres de vinilo, éteres de vinilo, vinilcetonas y compuestos de vinilo aromáticos o heterociclicos alifáticos. Los ejemplos representativos de ésteres apropiados de ácidos acrilico, metacrilico y protónico incluyen, sin limitación, aquellos ésteres de reacción con alcoholes alifáticos saturados y cicloalifáticos que contienen 1 a 20 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, 2-etilhexilo, laurilo, esterarilo, ciclohexilo, trimetilciclohexilo, tetrahidrofurfurilo, estearilo, sulfoetilo y acrilatos de isobornilo, metacrilatos y crotonatos . Los ejemplos representativos de otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados incluyen, sin limitación, compuestos tales como ésteres de dialquilo fumárico, maleico e itacónico, preparados con alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, y ter-butanol. Los ejemplos representativos de monómeros de vinilo de polimerización incluyen, sin limitación, compuestos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, éteres devinilo tales como éter de viniletilo, haluros de vinilo y vinilideno, y viniletilcetona . Los ejemplos representativos de compuestos de vinilo aromáticos o heterociclicos alifáticos incluyen, sin limitación, compuestos tales como estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, ter-butil estireno, y 2- vinilpirrolidona. Los comonómeros se pueden usar en cualquier combinación . Los polímeros acrílicos se pueden preparar usando técnicas convencionales, tales como calentando los monómeros en presencia de un agente de iniciación de polimerización y opcionalmente agentes de transferencia de cadena. La polimerización de preferencia se lleva a cabo en solución, aún cuando también es posible polimerizar el polímero acrílico en volumen. Los solventes de polimerización apropiados incluyen, sin limitación, ésteres, cetonas, éteres de monoalquilo de etilenglicol y éteres de monoalquilo de propilenglicol, alcoholes e hidrocarburos aromáticos. Los iniciadores típicos son peróxidos orgánicos tales como peróxidos de dialquilo tales como peróxido de di-t-butilo, peroxiésteres tales como peroctoato de t-butilo y peracetato de t-butilo, peroxidicarbonatos, peróxidos de diacilo, hidroperóxidos tales como hidroperóxido de t-butilo, y peroxicetales; compuestos azoicos tales como 2, 2' azobis (2-metilbutanonitrilo) y 1, 1' -azobis (ciclohexanocarbonitrilo) ; y combinaciones de estos. Los agentes de transferencia de cadena típicos son mercaptanos tales como mercaptano de octilo, mercaptano de n- o ter-deodecilo, compuestos halogenados, ácido tiosalicílico, ácido mercaptoacético, mercaptoetanol y alfa-metilestireno dimérico. El solvente o mezcla de solvente generalmente se calienta a la temperatura de reacción y los monómeros e iniciadores y opcionalmente los agentes de transferencia de cadena se añaden a un régimen controlado durante un periodo de tiempo, típicamente de alrededor de dos a alrededor de seis horas. La reacción de polimerización usualmente se lleva a cabo a temperaturas de alrededor de 20°C a alrededor de 200°C. La reacción se puede hacer convenientemente a la temperatura a la que el solvente o mezcla de solvente refluye, aún cuando con control apropiado una temperatura inferior al reflujo se puede mantener. El iniciador se debe seleccionar para coincidir con la temperatura a la que la reacción se lleva a cabo, de manera que la vida media del iniciador a esa temperatura de preferencia no debe ser más de alrededor de treinta minutos, más preferentemente no más de alrededor de cinco minutos. Solvente adicional se puede añadir concurrentemente. La mezcla usualmente se mantiene a la temperatura de reacción después de que las adiciones se completan durante un período de tiempo para completar la polimerización. Opcionalmente, iniciador adicional se puede añadir para asegurar la conversión completa de monómeros a polímero .

Los polímeros de vinilo pueden tener un peso molecular promedio de peso de 1500 a 100,000, de preferencia 1500 a 6000. El peso molecular promedio en peso se puede determinar mediante cromatografía de permeación de gel usando norma de poliestireno . Las resinas de poliéster se pueden formular como resinas ácido funcionales o hidroxilo funcionales.- El poliéster puede tener un número ácido de alrededor de 20 a alrededor de 100, de preferencia de alrededor de 20 a alrededor de 80, y más preferentemente de alrededor de 2 a alrededor de 40 mg de KOH por gramo. En otra modalidad, el poliéster pueden tener un número hidroxilo de alrededor de 25 a alrededor de 300, de preferencia de alrededor de 25 a alrededor de 150, y más preferentemente de alrededor de 40 a alrededor de 100 mg deKOH por gramo. Los métodos para hacer resinas de poliéster son bien conocidos. Típicamente, un componente de poliol y un ácido y/o componente de anhídrido se calientan juntos, opcionalmente con un catalizador, y usualmente con remoción del agua de producto secundario con objeto de impulsar la reacción a terminación. El componente de poliol tiene una funcionalidad promedio de cuando menos alrededor de dos. El componente de poliol puede contener alcoholes mono-funcionales, di-funcionales, tri-funcionales y funcionales superiores. Los dioles se prefieren, pero cuando se desea alguna ramificación del poliéster, se incluyen alcoholes de funcionalidad superior. Los ejemplos inlustrativos incluyen, sin limitación, alquilenglicoles y polialquilenglicoles tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, y neopentilglicol; 1,4-butandiol, 1, 6-hexandiol, 1 , 4-ciclohexano dimetanol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, 2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentandiol, bisfenol A hidrogenado y bisfenoles hidroxialquilados . El componente de ácido y/o anhídrido comprende compuestos que tienen como promedio cuando menos dos grupos dee ácido carboxílico y/o anhídridos de estos. Los ácidos dicarboxílieos o anhídridos de ácidos dicarboxílicos se prefieren, pero ácidos y anhídridos funcionales superiores se pueden usar cuando se desea alguna ramificación del poliéster. El ácido policarboxílico o compuestos de anhídrido apropiados incluyen, sin limitación, aquellos que tienen alrededor de 3 a alrededor de 20 átomos de carbono. Los ejemplos ilustrativos dee compuestos apropiados incluyen, sin limitación, ácido ftálico, ácido isftálico, ácido tereftálico, ácido hexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido piromelítico, ácido succínico, ácido aceleico, ácido atípico, ácido 1 , -ciclohexandicarboxílico, ácido dodecan-1, 12-dicarboxílico, ácido cítrico, ácido trimelítico, y anhídridos de los mismos. Los ejemplos de resinas epoxi útiles son aquellos que tienen un peso equivalente de epóxido de alrededor de 500 a alrededor de 2000, de preferencia de alrededor de 600 a alrededor de 1000. Los ejemplos ilustrativos de resinas epoxi útiles incluyen, sin limitación, resinas de tipo bisfenol A, resinas de tipo bisfenol F, resina epoxi de novolaca, y resinas epoxi alicíclicas. Los poliuretanos útiles como el polímero en las presentes composiciones se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar poliisocianato y poliol con una relación equivalente de OH:NCO mayor de 1:1, para obtener poliuretanos con funcionalidad hidroxilo terminal. En este caso, ocurre tapadodel isocianato simultáneamente con la síntesis de la resina de poliuretano. Alternativamente, el poliuretano se puede formar haciendo reaccionar poliisocianato con poliol con una relación de OH:NCO de menos de 1:1. En este caso, cuando se usa exceso de isocianato, el poliuretano que tiene una funcionalidad isocianato no reaccionada luego se hace reaccionar con un agente de tapado. Los agentes de tapado apropiados incluyen alcoholes o aminas reactivos, por vía de ejemplo no limitativo. Los ejemplos no limitativos de estos son trimetilolpropano, etanolamina, dietanolamina, solcetal, dioles, trioles, o una mezcla de dioles y trioles. De preferencia cualquier isocianato no reaccionado se remueve antes de usar el poliuretano como el polímero. Una funcionalidad se puede añadir hacia un polímero mediante reacción de grupos funcionales tales como cualquiera de aquellos ya con un reactivo que tiene un tipo de grupo reactivo con el mismo y un segundo grupo que es la funcionalidad deseada que se añade al polímero. El grupo deseado puede aún ser el mismo que la funcionalidad original en el polímero, tal como reacción de grupo hidroxilo con epsilon-caprolactona . La funcionalidad deseada también se puede suscitar como resultado de la reacción, tal como reacción de un grupo ácido en el polímero con unepóxido, que produce un grupo hidroxilo o reacción de un anhídrido cíclico con un grupo hidroxilo, que produce un grupo carboxilo. Otros ejemplos incluyen la conversión de un grupo hidroxi a un grupo carbamato mediante técnicas conocidas en el ramo, tal como transcarbamación, descomposición de urea, reacción con fosgeno y luego amoníaco, y asi sucesivamente. Una funcional deseada también se puede añadir hacia un polímero u oligómero después de la reacción de polimerización. En ciertas modalidades preferidas, dichas adiciones se llevan a cabo solo parcialmente de modo que el oligómero o polímero de producto contena tanto la funcionalidad original como la funcionalidad que se está añadiendo. Los materiales reticulables que incluyen grupos polimerizables adicionales incluyen, sin limitación, acrilato de epoxi, acrilato de uretano, y oligómeros deacrilato de poliéster, así como los monómeros polimerizables poradición ya mencionados arriba (particularmente, los monómeros de acrilato) . Ejemplos no limitativos de estos oligómeros incluyen triacrilato detrimetilolpropano, diacrilato de hexandiol, los productos dereacción de acrilato de hidroxialquilo con un poliisocianato monómero u oligomérico o el producto de reacción de ácido acríulico con isocianurato de triglicidilo (en cuyo caso el producto final tiene dos clases de grupos reticulables, hidroxilo y acrilato) . La composición de revestimiento también puede incluir un compuesto que tiene grupos ácido y carbamato. El compuesto de preferencia es el producto de reacción de un compuesto hidroxi carbamato con un anhídrido ácido, resultando en un grupo ácido por cada grupo carbamato. En particular, el compuesto que tiene grupos ácido y carbamato puede ser un producto de reacción de un compuesto de anhídrido de ácido carboxílico cíclico y un carbamato de hidroxialquilo . Ejemplos de compuestos de anhídridos apropiados incluyen, sin limitación, anhídrido itálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido trimelítico, anhídrido piromelítico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido dodecenilsuccínico, yh anhídrido adípico. Los ejemplos de compuestos dee hidroxialquil carbamato apropiados incluyen, sin limitación, carbamato de hidroxietilo, carbamato de hidroxiproilo, carbamato de hidroxibutilo, monocarbamato de alcohol dímero C-36, y monocarbamato de dietiloctano diol (monocarbamato de DEOD) . La composición de revestimiento puede incluir uno o más componentes adicionales con ácidos carboxílieos, carbamato, epóxido o grupos hidroxilo. Ejemplos de dichos componentes adicionales incluyen, sin limitación, ácido neodecanoic, éster de glicidilo de ácido neodecanoico, ácido hidroxiesteárico, ácidos grasos que tienen 8 a 18 átomos de carbono, ácidos grasos de dímero, ácidos grasos de trímero, alcoholes grasos que tienen 8 a 18 átomos de carbono, alcoholes graso de dímero, alcoholes grasos de trímero, y combinaciones de estos, que se pueden añadir para impartir flexibilidad al revestimiento, si se desea.

La composición de revestimiento termoendurecible se cura a través de cuando menos tres reacciones diferentes. Las reacciones involucran reacciones entre grupos funcionales reticulables y reticuladores y pueden incluir polimerización por adición de instauración polimerizable y/o curado de humedad. Una clase de grupo funcional reticulable de los materiales reticulables puede ser reactiva con más de un tipo de reticulador en la composición, y un tipo de reticulador puede ser reacdtivo con más de un grupo funcional reticulable de los materiales reticulables en la composición. La composición de revestimiento termoendurecibles pueden ser una composición de un componente (1K), o ciertas especies reactivas se pueden separar una de la otra en una composición de revestimiento de dos componentes (2k) o múltiples componentes . Los reticuladores apropiados incluyen, sin limitación, aminoplastos, poliisocianatos (que pueden estar opcionalmente bloqueados) , ácidos policarboxilicos, poliepóxidos, amidas beta-hidroxi, silanos de aluilo. El reticulador también puede ser capaz de autocondensación, como en el caso de silano de alquilo, aminoplastos y monómeros polimerizables de adición de poliinsaturados . El reticulador o reticuladores se seleccionan de conformidad con las clases de grupos funcionales reticulables presentes en los materiales reticulables. Las composiciones de revestimiento termoendurecibles contienen además reticuladores seleccionados de materiales de reticulación, que también se pueden seleccionar de polímeros, oligómeros, o compuestos monoméricos, que tienen grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales reticulables de loa materiales reticulables de modo que los grupos funcionales reticulables y los reticuladores tienen cuando menos tres clases de combinaciones mutuamente reactivas. Los reticuladores útiles incluyen, sin limitación, materiales que tienen grupos metilol y metilalcoxi activos, tales como agentes de reticulación de aminoplasto o aductos de fenol/formaldehido; agentes de curado que tienen grupos isocianato, particularmente agentes de curado de isocianato bloqueado, agentes de curado que tienen grupos epóxido, grupos amina, grupos ácido, grupos siloxano, grupos carbonato cíclico, polianhídricos (v.gr., anhídrido polisuccínico) , y polisiloxanos (v.gr., trimetoxi siloxano). Otro agente de reticulación apropiado es tris(alcoxi carbonilamin) triazina (disponible de Cytec Industries bajo el nombre comercial TACT) .

La composición de revestimiento en ciertas modalidades incluye un aminoplasto como un reticulador. Un aminoplasto para propósitos de la invención es un material obtenido mediante reacción de un nitrógeno activado con un aldehido de peso molecular inferior, opcionalmente reaccionado además con un alcohol (de preferencia un mono-alcohol con uno a cuatro átomos de carbono) para formar un grupo éter. Los ejemplos preferidos de nitrógenos activados son aminas activadas tales como melamina, benzoguanamina, ciclohexilcarboguanamina y acetoguanamina; ureas, incluyendo la propia urea, tiourea, etilenurea, dihidroxietilenurea, y guanilurea; glicolurilo; amidas, tales como diciandiamida; y compuestos carbamato funcionales que tienen cuando menos un grupo carbamato primario o por lo menos dos grupos carbamato secundarios. El nitrógeno activado se hace reaccionar con un aldehido de peso molecular inferior. El aldehido se puede seleccionar de formaldehido, acetaldehido, crotonaldehido, benzaldehido, u otros aldehidos usados al hacer resinas de aminoplasto, aún cuando el formaldehido y acetaldehido, especialmente el formaldehido, se prefieren. Los grupos de nitrógeno activado están cuando menos parcialmente alcoxilados con el aldehido, y pueden estar completamente alcoxilados, de preferencia los grupos de nitrógeno activado están completamente alquilolados . La reacción se puede catalizar por un ácido, v.gr., como se enseña en la Patente de EUA No, 3,082,180, los contenidos de la cual se incorporan en la presente por referencia. Los grupos alquilol formados por la reacción del nitrógeno activado con aldehido pueden eterificarse parcial lo completamente con uno o más alcoholes monofuncionales . Los ejemplos apropiados de alcoholes monofuncionales incluyen, sin limitación, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, alcohol de ter-butilo, alcohol de bencilo y asi sucesivamente. Los alcoholes monofuncionales que tienen uno a cuatro átomos de carbono y mezclas de estos se prefieren. La eterificación se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante los procesos descritos en las Patentes de EUA No. 4,105,708 y 4,293,692 las exposiciones de las cuales se incorporan en la presente por referencia. Se prefiere que el aminoplasto esté cuando menos parcialmente eterificado, y especialmente se prefiere para el aminoplasto que esté completamente eterificado. Los compuestos preferidos tienen una pluralidad de grupos metilol y/o metilol eterificado, que pueden estar presentes en cualquier combinación y junto con hidrógenos de nitrógeno no substituidos. Las resinas de melamina-formaldehido totalmente eterificadas son particularmente preferidas, por ejemplo y sin limitación, hexametoximetilmelamina . La composición de revestimiento curable en ciertas modalidades incluye un reticulador de poliisocianato o poliisocianato bloqueado. Los reticuladores de poliisocianato útiles incluyen, sin limitación, isocianuratos, biurets, alofanatos, compuestos de uretdiona, y prepolimeros isocianato funcionales tales como el producto de reacción de un mol de un triol con tres moles de un diisocianato . El poliisocianato puede estar bloqueado con alcoholes inferiores, oximas, u otros de estos materiales que se volatilizan a temperatura dee curado para regenerar los grupos isocianato. Un isocianato o isocianato bloqueado se puede usar en relación equivalente de 0.1 - 1.1, más preferentemente de 0.5 - 1.0 de relación equivalente a la cantidad de grupos funcionales reactivos con el mismo disponibles de los materiales reticulables . Opcionalmente, las composiciones de revestimiento termoendurecibles también pueden contener como reticuladores, fotoiniciadores que, durante exposición a radiación actinica, inician las polimerización por adición de grupos funcionales reticulables de los materiales reticulables . Ejemplos no limitativos de fotoiniciadores apropiados incluyen Ejemplos de fotoiniciadores apropiados incluyen, sin limitación, éteres de benzoina tal como éter metílico de benzoina, ' ter etílico de benzoina, éter fenílico de benzoina, y así sucesivamente, alquilbenzoinas tales como metilbenzoina, etilbenzoina, y así sucesivamente; derivados debencilo incluyendo bencildimetilcetal ; dímeros de 2,4,5-triarilimidazol incluyendo dímero de2- (o-clorofenil ) -4 , 5-difenilimidazol, dímero de 2- (o-clorofenil) -4, 5-di (m-metoxifenil) imidazol, dímero de 2- (o-fluorofenil) -4, 5-fenilimidazol, dímerode 2- (o-metoxifenil9-4, 5-difenilimidazol, dímero de 2- (p-metoxifenil) -4, 5-difenilimidazol, dímero de 2, 4-di) p-metoxifenil) -5-fenilimidazol, dímero de 2- (2, 4-dimetoxifenil) -4, 5-difenilimidazol, y así sucesivamente; derivados de acridina tales como 9-fenilacridina y 1 , -bis ( 9, 9' -acridinil ) heptano, N-fenilgicina; cetonas aromnáticas tales como trimetilbenzofenona, isorpopiltioxantona, benzofenona, 2-cloro y2-etil-tioxantona, 2, 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2, 2-dietoxiacetofenona, 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propanona, oligo- [2-hidroxi-2-metil- [4- (1-metilvinil) venil ] propanona, 1-hidroxicilohexil-acetofenona, y 2-etil-hidroquinona; óxidos de fosfina, tales como óxido de 2,4, 6-trimetilbenzoildifenilfosfina, y . combinaciones de estos. Los pigmentos y rellenos se pueden utilizar en cantidades típicamente de hasta alrededor de 405 en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento. Los pigmentos usados pueden ser pigmentos inorgánicos, incluyendo óxidos de metal, cromatos, molibdatos, fosfatos, y silicatos. Los ejemplos de pigmentos y rellenos inorgánicos que se pueden emplear son dióxido de titanio, sulfato de bario, negro de carbón, ocre, siena, tierra de sombra, hematina, limonita, óxido de hierro rojo, óxido de hierro rojo transparente, óxido de hierro negro, óxido de hierro café, verde de óxido de cromo, cromato de estroncio, fosfato de zinc, sílices tales como sílice ahumada, carbonato de calcio, talco, baritas, ferrocianuro de amonio férrico (azul de Prusia) , ultramarino, cromato de plamo, ' molibdato de plomo, y pigmentos de escama de mica. Los pigmentos orgánicos también se pueden usar. Ejemplos de pigmentos orgánicos útiles son rojos azoicos metalizados y no metalizados, rojos y violetas de quinacridona, rojos de perileno, azules y verdes de ftalocianina de cobre, violeta de carbazol, amarillos de monoariludo y diariluro, amarillos de bencimidazolona, naranja de tolilo, naranja de naftol, y lo semejante. La composición de revestimiento puede incluir un catalizador para mejorar la reacción de curado. Estos catalizadores son bien conocidos en el ramo e incluyen, sin limitación, sales de zinc, sales de estaño, ácido para-toluensulfónico bloqueado, ácido dinonilnaftalensulfónico bloqueado, o fosfato de ácido de fenilo. La composición de revestimiento usada en la práctica de la invención puede incluir un catalizador para mejorar la reacción de curado. Por ejemplo, cuando compuestos de aminoplasto, especialmente melaminas monoméricas, se usan como un agente de curado, un catalizador ácido fuerte se puede utilizar para mejorar la reacción de curado. Estos catalizadores son bien conocidos en el ramo e incluyen, sin limitación, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalendisulfónico, ácido dodecilbencensulfónico, fosfato de ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo y éster de hidroxi fosfato. Los catalizadores de ácido fuerte frecuentemente se bloquean, v.gr., con una amina. Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc, y sales de estaño. Un solvente o solventes se pueden incluir en la composición de revestimiento. En general, el solvente puede ser cualquier solvente orgánico y/o agua. En una modalidad preferida, el solvente incluye un solvente orgánico polar. Más preferentemente, el solvente incluye uno o más solventes orgánicos seleccionados de solventes alifáticos polares o solventes aromáticos polares. Todavía más preferentemente, el solvente incluye una cetona, éster, acetato, o una combinación de cualquiera de estos. Los ejemplos de solventes útiles incluyen, sin limitación, metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetato de m-amilo, acetato de éter de butilo de etilenglicol, acetato de éter monometílico de propilenglicol, xileno, N-metilpirrolidona, mezclas de hidrocarburos aromáticos, y mezclas de estos. En otra modalidad preferida, el solvente es agua o una mezcla de agua con pequeñas cantidades de cosolventes. En general, los solventes próticos tales como alcohol y éteres de glicol se evitan cuando la composición de revestimiento incluye el reticulador de poliisocianato opcional, aún cuando cantidades pequeñas de solventes próticos se pueden usar aún cuando se puede esperar que alguna reacción con los grupos isocianato pueda ocurrir durante el curado del revestimiento. Agentes adicionales, por ejemplo estabilizadores de luz de amina impedida, absorbedores de luz ultravioleta, antioxidantes, agentes tensioactivos, estabilizadores, agentes humectantes, agentes de control de re,ología, agentes dispersantes, promotores de adhesión, etc., se pueden incorporar en la composición de revestimiento. Estos aditivos son bien conocidos y se pueden incluir en cantidades típicamente usadas para composiciones de revestimiento. Las composiciones de revestimiento se pueden revestir sobre un substrato mediante revestimiento por aspersión. La rociadura electrostática es un método preferido. La composición de revestimiento se puede aplicar en una o más pasadas para proporcionar un espesor de película después del curado de típicamente de alrededor de 20 a alrededor de 100 micrones . La composición de revestimiento se puede aplicar hacia muchos tipos diferentes de substratos, incluyendo substratos dee metal tales como acero desnudo, acero fosfatado, acero galvanizado, o aluminio; y substratos no metálicos, tales como plásticos y compuestos. El substrato también puede ser cualquiera de estos materiales que tienen sobre el mismo una capa de otro revestimiento, tal como una capa de un imprimador electrodepositado, agente de superficie de imprimador, y/o capa de base, curado o no curado. Después de la aplicación de la composición de revestimiento al substrato, el revestimiento se cura, de preferencia exponiendo la capa de revestimiento a calor, agua (para curado de humedad) y/o radiación actinica durante una longitud de tiempo suficiente para ocasionar que los reactivos formen una red polimérica insoluble. La temperatura de curado es usualmente de alrededor de 105°C a alrededor de 175°C, y la longitud de curado es usualmente alrededor de 15 minutos a alrededor de 60 minutos. De preferencia, el revestimiento se cura a alrededor de 120°C a alrededor de 150°C durante alrededor de 2 a alrededor de 30 minutos. El calentamiento se puede hacer en hornos infrarrojos y/o de convección. En una modalidad, la composición de revestimiento se utiliza como la capa transparente de un revestimiento de color más transparente compuesto automotriz. La composición de capa de base pigmentada sobre la que se puede puede ser cualquiera de un número de tipos bien conocidos en el ramo, y no requiere explicación con detalle en la presente. Los polímeros conocidos en el ramo como útiles en composiciones de capa de base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidos y polisiloxanos . Los polímeros preferidos incluyen acrílicos y poliuretanos. En una modalidad preferida de la invención, la composición de capa de base también utiliza un polímero acrílico carbamato funcional. Los polímeros de capa de base pueden ser termoplásticos, pero de preferencia son reticulables y comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por ejemplo, hidroxi, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y grupos de acetoacetato . Estos grupos se pueden enmascarar o bloquear de tal manera de modo que están no bloqueados y disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de curado deseadas, generalmente temperatura elevadas. Los grupos funcionales reticulables útiles incluyen hidroxi, epoxi, ácido, anhídrido, silano, y grupos acetoacetato. Los grupos funcionales reticulables preferidos incluyen grupos funcionales hidroxi y grupos amino funcionales. Los polímeros de capa de base pueden ser auto-reticulables, o pueden requerir un agente de reticulación separado que es reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos hidroxi funcionales, por ejemplo, el agente de reticulación puede ser una resina de aminoplasto, isocianatoe isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos) , y ácido o agentes de reticulación anhídrido funcionales. La composición de revestimiento de capa transparte de esta invención generalmente se aplica húmedo sobre húmedo sobre una composición de revestimiento de capa de base como se hace ampliamente en la industria. Las composiciones de revestimiento descritas en la presente se someten de preferencia a condiciones de manera de curar las capas de revestimientos como se describe arriba. La composición de revestimiento de la invención también se puede utilizar como un revestimiento de cpa de base. Una composición de revestimiento de capa de base incluye uno o más de los pigmentos arriba mencionados, y proporciona el color y/o efecto metálico a un revestimiento compuesto de capa de base/capa transparente. Un revestimiento de capa de base de la invención se puede usar con la composición de revestimiento de capa transparente tal como aquellas descritas en el ramo, incluyendo aquellos que contienen materiales de formación de película con grupos hidroxilo, carboxilo, epóxido y/o carbamao y reticuladores que incluyen aminoplastos poliisocianatos, poliepóxidos y ácidos policarboxilicos. Un ejemplo particular de nuestra composición de revestimiento incluye un polímero acrílico o de venilo que tiene grupos carboxilo, hidroxilo y carbamato y, como reticulador, un aminoplasto, un poliisocianato (libre o bloqueado) y un poliepóxido. Los materiales adicionales tales como dicarbamatos de cadena larga tales como aquellos arriba mencionados u otros de estos materiales carbamato funcionales tales como aquellos descritos en las Patentes de EUA 6,914,096, 6,900.270 y 6,362,285 también se pueden usar. Otro ejemplo particular de nuestra composición de revestimiento incluye un polímero acrílico o de vinilo que tiene grupos epólxido, hidroxilo y carbamato y, como reticulador, un aminoplasto, un poliisocianato (libre o bloqueado) y un reticulador de policarboxilo . Otro ejemplo particular de nuestra composición de revestimiento incluye como un componente un polímero curable por humedad que tienen cuando menos un grupo silano. Un ejemplo particular adicional de nuestra composición de revestimiento incluye un poliisocianato reaccionado con uno o más materiales seleccionados de compuestos con grupos hidroxilo y carboxilo, compuestos con grupos hidroxilo secundarios y primarios, compuestos u oligómeros con grupos hidroxilo y carbamato, compuestos y oligómeros con grupos acrilato y grupos hidroxilo, y compuestos con grupos amina y grupos silano. La proporción de reactivos se pueden controlar de manera de dejar funcionalidad isocianato en el material de producto. El material de producto luego se combina con uno o más reticuladores apropiados o usados como un material reticulable en la composición de revestimiento. Todavía otro ejemplo particular de nuestra composición de remuestimiento incluye un material de poliepóxido, tal como triglicidilisocianurato, reaccionado con uno o más materiales seleccionados de compuestos con grupos hidroxilo y carboxilo, compuestos con grupos carboxilo y carbamato, ácido acrílico y alcoxisilanos carboxilo funcionales. La proporción de reactivos se puede controlar de manera de dejar funcionalidad epóxido en el material de producto. El material de producto luego se combina con uno o más reticuladores apropiados o usados como un material reticulable en la composición de · revestimiento . Un ejemplo particular adicional de nuestra composición de revestimiento incluye una resina de aminoplasto que se ha hecho reaccionar con uno o más materiales seleccionados de compuestos y oligómeros con grupos hidroxilo y carbamato, acrilatos de alquilcarbamato, y carbamatos de alcoxisilano . La proporción de reactivos se puede controlar de manera de dejar funcionalidad aminoplasto residual (es decir, funcionalidad amino, aminoalcoxi o aminoalcanol en el material de producto. El material de producto luego se combina con uno o más reticuladores apropiados o se usa como un material reticulable en la composición de revestimiento. La composición puede incluir un material reticulable con dos o más clases de grupos reticulables y una pluralidad de reticuladores (incluyendo agua en el caso de curado por humedad y fotoiniciadores en el caso de adición de material polimerizable) , que se acoplan en cuando menos tres reacciones de reticulación. En una modalidad, el material reticulable tiene tres clases de grupos reticulables, cada uno de los cuales reacciona con una clase separada de tres clases de reticuladores en la composición. En otra modalidad, el material reticulable tiene tres clases de grupos reticulables, dos de los cuales reacciona con una primera clase de reticulador en la composición y una tercera clase de grupo reticulable que reacciona con una segunda clase de reticulador en la composición. La composición puede incluir dos o más materiales reticulables, uno de los cuales tiene dos o más clases de grupos reticulables, y uno de los cuales tiene todavía una clase diferente de grupos reticulables. La composición puede incluir un reticulador que es reactivo con cuando menos tres clases de grupos reticulables, o puede incluir cuando menos dos reticuladores reactivos con diferentes clases de grupos reticulables. Si la composición incluye dos reticuladores, entonces uno debe ser reactivo con cuando menos dos clases diferentes de grupos reticulables . La composición también puede incluir cuando menos tres materiales reticulables, cada uno de los cuales lleva una clase diferente de grupo reticulable. En este caso, la composición puede incluir un reticulador diferente para cada clase de grupo reticulable, o puedeincluir dos clases diferentes de reticulador, uno de los cuales es reactivo con dos o más clases de grupos reticulables presentes, o puede incluir un solo reticulador reactivo con todas las clases diferentes de grupos reticulables presentes. La invención se describe además en los siguientes ejemplos. Los ejemplos son meramente ilustrativos y de ninguna manera limitan el alcance de la invención comose describe y reivindica. Todas las partes son partes en peso a menos que se anote de otra manera. Preparación 1 Un reactor que contiene 1300 partes en peso de acetato de amilo se caliente bajo una atmósfera inerte hasta que el solvente está a 140°C. Luego, una mezcla de 480 partes en peso de metacrilato de 2- (carbamiloxi) etilo, 480 partes en peso de metacrilato de 2-hidroxietilo, 7y20 partes en peso de metacrilato de glicidilo, 720 partes en peso de acrilato de 2-etilhexilo, y 192 partes en peso de 2, 2' -dimetil-2, 2' -azodibutironitrilo, se añade durante un periodo de cuatro horas. Luego 30 partes en peso de acetato de amilo se añaden y la mezcla de reacción se mantiene a 140°C durante una hora. La resina tendrá alrededor de 65%en peso de no volátiles, tienen un peso equivalente de hidroxi de 675 g/equ. Tienen un peso equivalente de epoxi de 490 g/equ, y tienen un peso equivalente de carbamato de 900 g/equ. Preparación 2 Un reactor que contiene 1180 partes en peso de acetato de butilo y 2500 partes en peso del isocianurato de diisocianato de isoforona se calienta bajo una atmósfera inerte hasta que el solvente está a 560°C. Entonces, 2.2 partes en peso de dilaurato de dibutil estaño se añade, seguido por una adición lente de 407.1 partes en eso de ácido 2-hidroxiisobutirico . La temperatura de reacción no se deja ir por encima de 75°c durante esta adición. Una vez que el ácido se ha añadido, la temperatura se mantiene a 75°C hasta que el peso equivalente de isocianato en material no volátil es 416 g7equ. La resina tendrá alrededor de 705 en peso de no volátiles, tienen un peso equivalente de ácido de 483 g7equ, y tienen un peso equivalente de isocianato de 4165 g/equ. Preparación 3 Una mezcla de 914 partes en peso de resina de melamina CYMEL® 303 8disponible de Cytec industries, Stamford, CT) , 826.8 partes en peso de carbamato de hidroxipropilo, y 1000 partes en peso de metanol se calienta a 69°C bajo una atmósfera inerte. Luego, 12 partes en peso de ácido dodecilbencensulfónico se añaden, y la mezcla de reacción se mantiene bajo 70°C hasta que todo el carbamato de hidroxipropilo se incorpora hacia la resina de melamina. A continuación 340 partes en peso de anhídrido maleico se añade y la reacción nuevamente se mantiene bajo 70°C hasta que todo el anhídrido se había hecho reaccionar. La temperatura se reduced a 45°C y el producto secundario de metanol removido mediante destilación al vacío. Durante la destilación, la temperatura de la mezcla de reacción se deja caer a 30°C. El producto tiene un peso equivalente de aminoplasto de 300 g/equ, un peso equivalente de hidroxi de 600 g/equ, un peso equivalente de ácido de 600 g/equ, y un peso equivalente de enlace doble acftivable por radical libre de 600 g/equ. Ejemplo 1 de la Invención Se prepara una composición se revestimiento mezclando juntas 100 partes en peso de la resina de la Preparación 1, 160 partes en peso de la resina de la Prepararación 2, 40 partes en peso de la resina de la Preparaión 3, y 1 parte en peso de diacetato de dibutilestaño . La mezcla se reduce con 40 partes en peso de isobutanol. La composición de revestimiento se atrae hacia abajo en una placda de vidrio y se calienta durante 30 minutos a 141°C (285°F) para hacer una capa de revestimiento curado . Ejemplo 2 de la Invención Se prepara una composición de revestimiento como en el Ejemplo 1 de la invención, pero se incorpora un fotoiniciador (2, 4 , ß-trimetilbenzofenona) en la composición de revestimiento. La composición de revestimiento se baja en una placas de vidrio, se expone a luz UV, y se calienta durante 30 minutos a 141°C 8285°F) para hacer una capa de revestimiento curada. La descripción de las modalidades de la invención es meramente de ejemplo en naturaleza y, de esta manera, muchas variaciones no específicamente descritas se pretende que estén dentro del alcance de la invención. Dichas variaciones no deben considerarse como una salida del espíritu y alcance de la invención.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES 1·- Un composición de revestimiento termoendurecible, que comprende: (a) uno o más materiales reticulables que tienen cuando menos dos clases de grupos funcionales reticulables, y (b) uno o más reticuladores que tienen grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales reticulables de los materiales reticulables y, opcionalmente fotoiniciadores que, durante exposición a radiación actinica, inician la polimerización por adición de los grupos funcionales reticulables de los materiales reticulables, en donde los grupos funcionales reticulables y los reticuladores tienen cuando menos tres clases de combinaciones mutuamente reactivas. 2.- Una composición de revestimiento termoendurecible, que comprende: (a) cuando menos tres clases de grupos funcionales reticulables en uno o más materiales reticulables, y (b) uno o más reticuladores reactivos con las cuando menos tres clases de grupos funcionales reticulables. 3.- Una composición de revestimiento termoendurecible, que comprende: (a) un componente reticulable que comprende un material polimerizable por adición y uno o más materiales adicionales que comprenden dos o más clases de funcionalidades reticulables distintas a los grupos polimerizables por adición, (b) un fotoiniciador, (c) uno o más reticuladores reactivos con las funcionalidades reticulables del uno o más materiales adicionales . 4. - Una composición de revestimiento termoendurecible, que comprende (a) un primer material reticulable que tiene dos clases diferentes de grupos funcionales reticulables, (b) un segundo material reticulable que tiene una tercera clase de grupo funcional reticulable diferente a los grupos funcionales reticulasbles del primer material reticulable, y (c) uno o más reticuladores reactivos con las funcionalidades reticulables del primero y segundo materiales reticulables . 5. - Una composición de revestimiento termoendurecible, que comprende: (a) uno o más materiales reticulables que tienen cuando menos tres clases de grupos funcionales reticulables, y (b) una pluralidad de reticuladores reactivos con las cuando menos tres clases de grupos funcionales reticulables, cada uno de los cuales es reactivo con solamente una clase de grupos funcionales reticulables. 6. - Una composición se revestimiento termoendurecible, que comprende (a) uno o más materiales reticulables que tienen cuando menos tres clases de grupos funcionales reticulables y (b) una pluralidad de reticuladores reactivos con las cuando menos tres clases de grupos funcionales reticulable, cada uno de los cuales es reactivo con cuando menos dos clases de los grupos funcionales reticulables. 7. - Una composición de revestimiento termoendurecible, quecomprende (a) un material reticulable que tiene cuando menos tres clases de grupos funcionales reticulables, y (b) uno o más reticuladores reactivos con cada una de las cuando menos tres clases de grupos funcionales reticulables . 8. - Una composición de revestimiento termoendurecible de conformidad con la reivindicacióln 7, en donde el un material reticulable es un polímero acrílico o de tiene grupos carboxilo, hidroxilo y carbamato. 9. - Una composición de revestimiento termoendurecible de conformidad con la reivindicación 7, en donde el un material reticulable es un polímero acrílico o de vinilo que tiene grupos epóxido, grupos hidroxilo, y grupos carbamato . 10. - Una composición de revestimiento termoendurecible de conformidad con la reivindicación 7, en donde el un material reticulable comprende cuando menos un grupo silaño. 11. - Una composición de revestimiento termoendurecible de conformidad con la reivindicación 7, en donde el un material reticulable comprende un material de poliisocianato reaccionado con materiales seleccionados de compuestos con grupos hidroxilo y carboxilo, compuestos con grupos hidroxilo secundario y primario, compuestos u oligómeros con grupos hidroxilo y carbamato, compuestos y oligómeros con grupos acrilato y grupos hidroxilo, y compuestos con grupos amina y grupos silano. 12.- Una composición de revestimiento termoendurecible de conformidad con la reivindicación 11, en donde el material reticulable comprende grupos isocianato. 13.- Una composición de revestimiento termoendurecible de conformidad con la reivindicación 7, en donde el un material reticulable comprende un material de poliepóxido reaccionado con materiales seleccionados de compuestos con grupos hidroxilo y carboxilo, compuestos con grupos carboxilo y carbamato, ácido acrilico y alcoxisilanes carboxilo funcionales. 14.- Una composición de revestimiento termoendurecible de conformidad con la reivindicación 13, en donde el material reticulable comprende grupos epóxido. 15.- Una composición de revestimiento termoendurecible de conformidad con la reivindicación 13, en donde el poliepóxido es triglicidilisocianurato. 16.- Una composición de revestimiento termoendurecible de conformidad con la reivindicación 7, en donde el un material reticulable comprende cuando menos un material de aminoplasto trifuncional reaccionado con materiales seleccionados de compuestos y oligómeros con grupos hidroxilo y carbamato, acrilatos de alquilcarbamato y carbamatos de alcoxisilano . 17.- Una composición de revestimiento termoendurecible de conformidad con la reivindicación 16, en donde el un material reticulable tiene funcionalidad de aminoplasto residual. RSUMEN DE LA INVENCIÓN Composiciones de revestimiento termoendurecible contienen materiales reticulables, que se pueden seleccionar de polímeros, oligómeros o compuestos monoméricos, que tienen cuando menos dos, de preferencia cuando menos tres grupos funcionales reticulables y reticuladores seleccionados de materiales de reticulación, que también se pueden seleccionar de polímeros, oligómeros, o compuestos monoméricos, que tienen grupos funcionales reactivos con losgrupos funcionales reticulables de los materiales reticulables y, opcionalmente, también pueden incluir fotoiniciadores que, durante exposición a radiación actínica, inician polimerización por añdición de los grupos funcionales reticulables de los materiales reticulables, de manera que los grupos funcionales reticulables y los reticuladores tienen cuando menos tres clases de combinaciones mutuamente reactivas.