MXPA99006080A - Composicion clara de recubrimiento y metodo para la adhesion entre recubrimientos - Google Patents

Abstract

Se describe una composición curable de recubrimiento, que comprende un material funcional de carbamato, un agente entrelazador y un componente de polisiloxano funcional de hidroxilo. Recubrimientos preparados con esta composición de recubrimiento se pueden curar y recubrir con recubrimientos adicionales, suministrando una buena adhesión entre recubrimientos al recubrimiento subsecuente.

Description

COMPOSICIÓN CLARA PE RECUBRIMIENTO Y MÉTODO PARA LA ADHESIÓN ENTRE RECUBRIMIENTOS Campo de la Invención Esta invención se refiere a composiciones curables de recubrimientos, que comprenden un material de carbamato, un agente entrelazador reactivo con él y un componente de polisiloxano funcional de hidroxilo, para su uso en recubrimientos de múltiples capas.

Antecedentes de la Invención Las composiciones de recubrimiento son a menudo divididas en composiciones termoplásticas y termoestables. Las composiciones de recubrimiento termoplásticas utilizan polímeros de alto peso molecular dispersos en un solvente orgánico o acuoso. Después, que la composición de recubrimiento se aplica a un substrato, el solvente se remueve y los polímeros se establecen para formar una película. Las composiciones de recubrimientos termoestables o curables utilizan dos componentes que son reactivos entre sí bajo ciertas condiciones de curación. Los grupos reactivos en estos componentes son nombrados como 'grupos funcionales'. Después que se aplica la composición que contiene estos componentes, el substrato recubierto se somete a las condiciones de curación, causando que los grupos funcionales reaccionen y forman una película curada de una matriz entrelazada. Las composiciones de recubrimiento termoestables o curables, que curan por medio de la formación de puentes de uretano en el recubrimiento entrelazado, se usan ampliamente en el arte. Los enlaces de uretano son a menudo convenientes por su durabilidad, resistencia al ataque por varios agentes en el ambiente, resistencia al impacto y otras propiedades físicas, tal como la liberación de tensiones. Los puentes de uretano se pueden formar por varias combinaciones de los grupos funcionales, tal como los grupos funcionales de OH y los grupos funcionales de isocianato, grupos de carbamato y resinas de aminoplasto, o grupos de carbonato cíclicos y grupos de amino. En muchas aplicaciones de recubrimiento, es a menudo necesario aplicar un recubrimiento adicional en la parte superior de un recubrimiento ya curado. Esto puede ser hecho para lograr ciertas propiedades visuales o físicas, o puede ser necesario para reparar áreas donde el recubrimiento curado se ha dañado o donde existen defectos en el recubrimiento. En tales casos, es importante que el recubrimiento aplicado en la parte superior del recubrimiento curado tenga una adhesión adecuada al recubrimiento curado. El lijado de la superficie mejora generalmente la adhesión, pero puede no ser conveniente lijar una superficie, debido al cambio resultante en la apariencia de la superficie lijada. Aún cuando el recubrimiento curado se lije antes de la aplicación del recubrimiento adicional, el factor de adhesión es aún un problema con respecto a las áreas sobrerrociadas sobre superficies de recubrimientos sin lijar. La adhesión entre recubrimientos puede ser de particular interés con respecto a los recubrimientos que forman los enlaces de uretano en la curación, debido a las propiedades físicas y químicas del recubrimiento. La adhesión entre recubrimientos puede ser mala, debido a la naturaleza altamente entrelazada de la película curado. Se ha encontrado, inesperadamente, que la adición de un sompuesto de polisiloxano a una somposisión de recubrimiento, basada en un sistema de curación de carbama-to-melamina mejora la adhesión entre resubrimientos, suando se compara a un recubrimiento de una composición idéntica, sin el compuesto de polisiloxano. Adicionalmente, la presente invención se dirige al suministro de composisiones de resubrimiento curables que tienen buenas propiedades de adhesión entre recubrimientos, suando una superficie recubierta curada se somete a condiciones de reparación. Las condisiones de reparasión generalmente implisan la aplisasión de al menos un resubrimiento adicional, seguido por la aplicasión de salor. Este resultado es inesperado, puesto que los polisiloxanos, que se usan generalmente para mejorar el flujo y la nivelasión y para mejorar la resistensia al deterioro, generalmente se adhieren en forma pobre a los resubrimientos subsecuentes, como se describe en la patente de E. U. A., No. 4,812,518. Es también conveniente promover y/o mejorar la adhesión de las composiciones de recubrimiento básico y/o composisiones de recubrimientos claros a materiales selladores, tal como donde los parabrisas u otros selladores se aplisan a un resubrimiento surado. Por lo tanto, la presente invensión también se dirige hasia una composición de recubrimiento curada, que tiene buena adhesión a los materiales selladores.

Compendio de la Invención La presente invención suministra una composición de recubrimiento curable, la cual comprende cuando menos: (A) Al menos un polímero que comprende una pluralidad de grupos de carbamato, (B) un somponente que comprende una pluralidad de grupos gue son reastivos son los grupos de sarbamato en el somponente (A) , y (C) un componente de polisiloxano funcional de hidroxi, que tiene un valor de hidroxilo entre aproximadamente 50 y 170.

Opcionalmente, la composisión de resubrimiento puede incluir, adicionalmente, oligómeros o polímeros funcionales de hidroxilo, y oligómeros funcionales de carbamato y sus mezclas. El componente de polisiloxano puede también incluir un somponente polimériso, tal somo un poliéster' o poliéter. Los recubrimientos preparados de acuerdo con la presente invención, pueden ser curados y revestidos con uno o más resubrimientos adisionales, y tienen buena adhesión entre resubrimientos al recubrimiento adisional y buena adhesión a los selladores superfisiales. La invensión también insluye un método para la adhesión mejorada entre recubrimientos, que comprende aplicar a un substrato al menos una capa de recubrimiento básico y una capa de recubrimiento claro, seguido por la aplicasión de al menos una sapa de recubrimiento adicional, en que al menos una capa de la Composición de recubrimiento comprende los somponentes (A) - (C) . La invensión también incluye un método para la adhesión mejorada de una composisión de recubrimiento curada a los materiales selladores.

Descripción de las Modalidades Preferidas El polímero, que comprende una pluralidad de grupos de carbamato, que se puede usar en la práctica de la presente invención, puede ser preparado de una variedad de maneras, y puede somprender los materiales dessritos en la patente WO 94/10211, patente de E. U. A., No. 5,356,669 y patente de E. U. A., No. 5,576,063, suyas dessripciones se incorporan aquí somo referensia. Una manera de preparar tales polímeros es obtener un monómero acrílico que tenga una funcionalidad de carbamato en la porción de éster del monómero. Estos monómeros son bien conosidos en el arte y se dessriben, por ejemplo, en las patentes de E. U. A., Nos. 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 y 4,340,497, cuyas descripsiones se insorporan aquí somo referensia. Un método de sínteeis implica la reacción de un éster de hidroxi con la urea, para formar el sarboxilato de sarbamiloxi (es desir, un asríliso modifisado con carbamato) . Otro método de síntesis reacciona un éster de un ácido a, ß-insaturado con un éster de carbamato de hidroxi, para formar el carboxilato de carbamiloxi. Aún otra tésnisa implisa la formación de un carbamato de hidroxialquilo por la reacción de una amina o diamina primaria o secundaria, con un carbonato cícliso, tal somo el carbonato de etileno. El grupo de hidroxilo en el carbamato de hidroxialquilo es luego esterifisado por la reacsión son el ácido acríliso o metasríliso, para formar el monómero. Otros métodos de preparar los monómeros acrílicos modificados con carbamato se describen en el arte y pueden ser utilizados igualmente.

El monómero acríliso puede luego ser polimerizado junto son otros monómeros etilénicamente insaturados, si se desea, por técnicas bien conocidas en el arte. Una ruta alternativa -para preparar los polímeros funcionales de carbamato es reaccionar el polímero ya formado, tal como un polímero acrílico, con otro componente, para formar un grupo funsional de carbamato unido al esqueleto del polímero, como se describe en la patente de E. U. A., No.4, 758, 632 , suya dessripsión se insorpora aquí somo referensia. Otra tésnicas para preparar los polímeros funcionales de carbamato implica descomponer térmicamente la urea (para separar el amoníaco y el HNCO) en la presensia de un polímero asríliso funcional de hidroxi, para formar un polímero acríliso funcional de sarbamato. Otra técnica implica reaccionar el grupo hidroxilo de un carbamato de hidroxialquilo con el grupo de isocianato o de un monómero acríliso o de vinilo, funcional de isocianato, para formar el acrílico funcional de carbamato. Los acrílisos funsionales de isosianato se sonosen en el arte y se dessriben, por ejemplo, en la patente de E. U. A.,, No. 4,301,257.?, suya descripsión se insorpora aqui somo referensia. Los monómeros de vinilo de isosianato son bien sonocidos en el arte e incluyen el isocianato de m-tetrametilo y xileno insaturado (vendido por Amerisan Cyanamid somo TMI®) . Aún otra tésnisa es reassionar el grupo de sarbonato sísliso en un acrílico funcional de sarbonato síclico, son el amoníaso, son el fin de formar el acrílico funcional de carbamato. Los polímeros acrílicos funsionales de carbonato cíclicos son bien conosidos en el arte y se dessribe, por ejemplo, en la patente de E. U. A., No. 2,9790,514, suya dessripsión se insorpora aquí somo referensia. Un asercamiento preferido es una reacsión de transcarbamilación o transesterificasión de un polímero funsional de hidroxi, son un sarbamato de alquilo o carbamato de hidroxialquilo. Una manera más difícil, pero fastible, de preparar el polímero sería transesterifisar un polímero de asrilato son un sarbamato de hidroxialquilo. Se pueden usar igualmente otros polimeros. Por ejemplo, un poliuretano funsional de sarbamato se puede preparar somo se dessribe en la solisitud de patente de E. U. A., No. de Serie 08/098,169, suya descripción de incorpora aquí como referensia. Un poliéster funsional de carbamato se puede preparar como se describe en la patente JP 51/4124, cuya descripción se incorpora aquí como referencia. Los polímeros funcionales de sarbamato pueden tener un peso molesular de 2000 a 20,000, y preferiblemente de 4000 a 5000. El peso molesular, según se usa aquí, signifisa el peso molesular promedio ponderal, y se puede determinar por el método de la sromatografía de permeasión de gel (GPC) que usa el estándar del poliestireno. El sontenido del sarbamato del polímero, en un peso molesular por equivalente de la funsionalidad de sarbamato, generalmente estará entre 2O0 y 1500, y preferiblemente entre 300 y 500. Una slase de somponente del polímero funsíonal de sarbamato puede ser representado por unidades repetidas aleatoriamente, de asuerdo con la siguiente fórmula: L-O-O----NHR2 11 0 En la fórmula anterior, Ri representa H ó CH3. R2 representa H, alquilo, preferiblemente con 1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo, preferiblemente con hasta 6 átomos de sarbono en el anillo. Se entenderá que los términos de alquilo y sisloalquilo insluyen el alquilo y sisloalquilo substituidos, tal somo el alquilo o sicloalquilo substituidos por halógeno. Los substituyentes que tienen un impacto adverso en las propiedades del material curado, sin embargo, serán evitados. Por ejemplo, los enlaces de éter se piensa son susseptibles a la hidrólisis se deben evitar en ubicaciones que coloquen los enlaces de éter en la matriz de entrelazamiento. Los valores de x e y representan porcentajes en peso, con x siendo del 10 al 90 por ciento y preferiblemente del 40 al 60 por ciento, e y siendo del 90 al 10 por ciento y preferiblemente del 60 al 40 por ciento. En la fórmula, A representa unidades repetidas derivadas de uno o más monómeros etilénicamente instaurados. Estos monómeros para la copolimerización con monómeros, acrílisos son sonosidos en el arte. Ellos insluyen los esteres de alquilo del ásido asríliso o metasríliso, por ejemplo el asrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metasrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, y similares; y monómeros de vinilo, tal como el isocianato de m-tetrametil-xileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®) , estireno, vinil-tolueno y similares. L representa un grupo enlazador divalente, preferiblemente un grupo enlazador alifático son 1 a 8 átomos de sarbono, sisloalifátiso o aromátiso son 6 a 10 átomos de sarbono. Ejemplos de L incluyen: -(CH2)-, ~(CH2)2~/ ~(CH2)4~ y similares. En una modalidad preferida, -L- se representa por -COO-L', donde L' es un grupo enlazador divalente. Así, en una modalidad preferida de la invención, el compuesto polimérico funcional de carbamato se representa por unidades repetidas aleatoriamente, de asuerdo son la siguiente fórmula: HR2 En esta fórmula, R^ R2 , A, x e y tienen lasa definisiones anteriores. L' puede ser un grupo enlazador alifátiso divalente, preferiblemente son 1 a 8 átomos de sarbono, por ejemplo -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4-, y similares, o un grupo enlazador sisloalifátiso divalente, preferiblemente son hasta 8 átomos de sarbono, por ejemplo sislohexilo, y similares. Sin embargo, se pueden usar otros grupos enlazadores divalentes, dependiendo de la tésnisa empleada para preparar el polímero. Por ejemplo, si se sarbamato de hidroxialquilo se asersa en un polímero asríliso funsional de isosianato, el grupo enlazador L' insluirá un enlase de uretano, -NHCOO-, somo un residuo del grupo de isosianato. Los materiales funsionales de sarbamato, de peso molesular menor, tal como los materiales oligoméricos o no poliméricos, pueden también ser usados en la práctisa de la presente invensión. Estos sompuestos pueden ser preparados de una variedad de maneras. Una manera de preparar tales materiales funsionales de sarbamato es reascionar un alcohol (el 'alcohol' se define aquí somo teniendo uno o más grupos OH) , son una urea, para formar un sompuesto son uno o más grupos de sarbamato. Esta reassión se logra salentando una mezsla del alsohol y la urea. Otra tésnisa es la reassión de un poliol son un monoisosianato (por ejemplo el isosianato de metilo) , para formar un sompuesto son múltiples grupos de sarbamato sesundarios, o reassionar un alsohol son el ásido ciánico para formar un compuesto con uno o más grupos de carbamato primarios (es decir, carbamatos insubstituidos) . Esta reacsión es también realizada bajo salor, preferiblemente en la presensia de un satalizador, somo es sonocido en el arte. Los carbamatos pueden también ser preparados por la reacsión de un alsohol son el fosgeno y luego el amoníaso, para formar un sompuesto que tiene uno o más grupos de sarbamato primarios, o por la reassión de un poliol son el fosgeno y luego una amina primaria, para formar un sompuesto que tiene grupos de sarbamato sesundarios. Otro asersamiento es reassionar un isosianato (por ejemplo el HDI, IPDI) son un compuesto, tal como el carbamato de hidroxipropilo, para formar un derivado de isocianato rematado en carbamato. Finalmente, los carbamatos pueden ser preparados por un acercamiento de la transcarbamilasión, donde un alcohol o el carbamato de hidroxialquilo se hase reaccionar con un carbamato de alquilo (por ejemplo el carbamato de metilo, sarbamato de etilo, sarbamato de butilo), para formar un sompuesto que sontiene un grupo de sarbamato primario. Esta reassión es realizada bajo salor, preferiblemente en la presensia de un satalizador, tal somo un satalizador organometáliso (por ejemplo el dilaurato de dibutil-estaño) . Otras tésnicas para preparar los carbamatos son también conosidas en el arte y se dessriben, por ejemplo, en P. Adams & F. Barón, "Esteres del Ásido Carbámiso", Chemisal Review, v. 65, 1965. Se pueden usar varios alcoholes en la preparación de los compuestos de carbamato útiles en la práctisa de la invensión. Ellos tienen generalmente de 1 a 160 átomos de sarbono, preferiblemente de 1 a 60 átomos de sarbono, y pueden ser monofunsionales o polifunsionales (preferiblemente, una funsionalidad de 2 a 3) , alifátisos, aromáticos o cisloalifátisos. Ellos pueden sontener justamente grupos OH, o pueden sontener grupos OH más heteroátomos, tal somo O, S, Si, N, P otros grupos, tal somo los grupos de éster, grupos de éter, grupos de amino o sitios insaturados. Ejemplos de alsoholes útiles insluyen el 1, 6-hexanodiol, 1, 2-hexanodiol, 2-etil-l, 3-hexanodiol, etil-propil-1, 5-pentanidiol, 2-metil-2 , 4-pentanodiol, 2,2 , 4-trimetil-l, 3-pentanodiol, 2 , 4, 7, 9-tetrameti1-5-desin-4,7-diol, dímero de 1, 3-dihidroxiasetona, 2-buteno-l,4-diol, pantotenol, di etiltartrato, pentaetilen-glisol, dimetil-silil-dipropanol y 2 ,2 '-tiodietanol. Otro asersamiento es reassionar un isosianato (preferiblemente un diisosianato, por ejemplo el HDI, IPDI) con un compuesto, tal somo el sarbamato de hidroxipropilo, para formar el derivado de poliisocianato rematado en carbamato, como se describe en la solicitud de patente No. de Serie 08/098, l76. El poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático, que incluye un poliisosianato cicloalifático, o un poliisocianato aromático. Poliisocianatos alifáticos útiles incluyen los diisocianatos alifáticos, tal como el diisocianato de etileno, 1, 2-diisocianatopropano, 1, 3-diisocianatopropano, 1, 6-diisocianatohexano, diisocianato de 1, 4-butileno, diisocianato de lisina, 1,4-me ilen-bis- (isosianato de ciciohexilo) y diisocianato de isoforona. Diisocianatos aromáticos útiles y diisocianatos alifáticos incluyen los varios isómeros del diisosianato de tolueno, diisosianato de meta-xileno y diisosianato de para-xileno, también el diisosianato de 4-sloro-l, 3-fenileno, diisocianato de 1,5-tetrahidronaftaleno, diisocianato de 4,4 • -dibencilo y triisocianato de 1,2 ,4-benceno, se pueden usar. Además, los varios isómeros del diisocianato de a, a, a' , a'-tetrametil-xileno se pueden _ usar. Los biurets de isocianatós, tal somo DESMODUR® N-100 de Mobaty pueden también ser útiles. En una modalidad de la invensión, un poliisocianato se hace reaccionar con un compuesto que contiene un grupo reactivo de isocianato y un grupo de carbamato, por ejemplo el sarbamato de hidroxialquilo, tal somo el sarbamato de hidroxipropilo o el carbamato de hidroxietilo. Alternativamente, el poliisocianato puede ser asersado son substituyentes que tengan la sapasidad de formar grupos de carbamato, después que se completa la reacsión son el sompuesto de poliisocianato. Por ejemplo, el poliisocianato puede ser reaccionado con un sompuesto que tiene un grupo de hidrógeno astivo (por ejemplo el hidroxilo) y un grupo de sarbonato sisliso (por ejemplo el produsto de reassión del glisidol y el CO2) , y los grupos s de sarbonato cíclicos luego reaccionan con el amoníaco, para formar los grupos funcionales de carbamato. Alternativamente, el poliisocianato puede reacsionar son un grupo de hidrógeno astivo (por ejemplo el hidroxilo) y un grupo epoxi, y luego son el CO2, para sonvertir el epoxi en sarbonato sísliso, y los grupos de sarbonato cíclisos luego reaccionan con el amoníaco > para formar los grupos funcionales de sarbamato. Otro método de síntesis es primero reassionar los grupos de isosianato en un poliisosianato con un sompuesto que tiene un grupo que es reastivo son el isosianato y también un grupo funsional no de NCO. Este adusto es luego reassionado son un sompuesto ,que somprende al menos un grupo de sarbamato o un grupo que puede ser sonvertido al sarbamato y al menos un grupo reastivo son los grupos funsionales no de NCO. Ejemplos de grupos funsionales no de NCO insluyen el sarboxilo, epoxi, hidroxilo, amino. Por ejemplo, un adusto funsional de OH (el sual puede ser formado por la reassión de un poliisosianato son un amino-alsohol) puede ser reassionado son el oxígeno de una porción del COO- del grupo sarbamato o un sarbamato de alquilo o son el grupo metilol de la metilol-asrilamida (HO-CH2-NH-CO-CH=CH2) - En el saso del grupo COO- en un sarbamato de alquilo, el grupo hidroxilo en el poliuretano sufre una transesterificación con el grupo COO-, que resulta en que el grupo de carbamato es unido al poliuretano. En el saso de la metilol-asrilamida, el enlase doble insaturado es luego reassionado son el peróxido para formar un grupo epoxi. Los grupos epoxi son luego reassionados son el CO2 para formar grupos de sarbonato síslicos, los cuales se convierten a los grupos de carbamato por la reacsión son el amoníaso. Alternativamente, el poliisosianato funsional de ásido (que puede ser formado por la reacción de un poliisocianato con un ácido carboxíliso funcional de hidroxilo) puede reacsionar con el anhídrido acétiso, para generar un triisosianurato funsional de anhídrido, el cual puede luego reaccionar con un hidroxialquilcarbamato. Los poliisocianatos, antes descritos, son luego se someten a aducsión son sompuestos que sontienen un grupo de sarbamato o un grupo que se puede sonvertir al sarbamato y un grupo que es reastivo son el grupo funsional de NCO o no de NCO, en el poliisocianato. Los compuestos que contienen carbamato que se someten a adussión sobre los grupos de NCO de un diisocianato o un isocianurato son preferiblemente carbamatos que contienen hidrógenos activos, tal como los carbamatos de hidroxialquilo (por ejemplo, el carbamato de hidroxipropilo o el carbamato de hidroxietilo) . Los compuestos que contienen grupos que se pueden sonvertir en sarbamato y grupos que son reastivos son el NCO, insluyen sompuestos de sarbonato cíclicos que contienen hidrógeno activo, que se pueden convertir en el carbamato por la reacsión con el amoníaco (por ejemplo, el producto de reacción del glicidol y el CO2) , éteres de monoglicidilo (por ejemplo, Cardura E®) que se pueden sonvertir al sarbamato por la reassión son el CO2 , y luego el amoníaso, y esteres de monoglisidilo (por ejemplo, el producto de reacsión de un ásido sarboxíliso y la epislorohidrina) que se puede sonvertir al sarbamato por la reassión son el CO2 y luego el amoníaso, alsoholes de alilo, donde el grupo de alsohol es reastivo son el NCO y el enlase doble, se pueden sonvertir al carbamato por la reacsión son el peróxido, y esteres de vinilo, donde el grupo de éster es reastivo son el NCO y el grupo de vinilo puede ser sonvertido al sarbamato por la reassión son el peróxido, luego el CO2, y luego el amoníaco.

Los sompuestos no polimérisos u oligomérisos funsionales de sarbamato, tendrán generalmente un peso molesular de 75 a 2000, y preferiblemente de 75 a 1500. Según se usa aquí, el peso molecular significa el peso molesular promedio ponderal. Este peso molesular se puede determinar por el método de cromatografía de permeación de gel (GPC) . Mezslas de los sompuestos funsionales de sarbamato polimérisos y no polimérisos u oligomérisos, pueden también ser utilizadas en la somposisión de resubrimiento de la presente invensión. Se pueden usar un número de materiales como los agentes de entrelazamiento, para reaccionar con el carbamato y formar un enlace de uretano, somo se definió antes. Ellos insluyen las resinas de aminoplasto, tal somo la resina de melamina-formaldehido (que insluye las resinas de aminoplasto, tal como la resina de melamina polimérica y la resina de melamina alquilada parcial o totalmente) , resinas de urea (por ejemplo las metilol-ureas, tal como la resina de urea-formaldehído, alcoxi-ureas, tal somo la resina de urea-formaldehído butilada) , polianhídridos (por ejemplo el anhídrido polisussíniso) , adustos de fenol/formaldehído, y polisiloxanos (por ejemplo el trimetoxi-siloxano) . Se prefieren las resinas de aminoplasto donde uno o más de los nitrógenos de amino están substituidos son grupos de sarbamato, para su uso en un proseso son una temperatura de surasión debajo de 150sc, somo se describe en la patente de E. U. A., No. 5,300,328. Ejemplos del compuesto de polisiloxano funcional de hidroxilo, utilizado en la presente invención, insluyen los sompuestos de polisiloxano de hidroxi, substituidos por alquilo o hidroxi-alquilo y de polisiloxano modifisados son asríliso, poliuretano, poliéster o poliéter. Este polisiloxano funsional de hidroxilo se usa en una santidad entre el 0.005 y el 2.0 por siento, preferiblemente entre el 0.05 y el 1.0 por siento, son base en el sontenido de materias no volátiles de la somposisión de resubrimiento. El polisiloxano tiene un valor de hidroxilo entre 50 y 170. Preferiblemente el valor de hidroxilo es al menos de 70 y más preferiblemente entre 80 y 140. Preferiblemente, el polisiloxano es uno modifisado son poliéster. Este polisiloxano modifisado son poliéster tiene un peso molesular promedio ponderal entre 1000 y 20,000, preferiblemente entre 2,000 y 10,000. El polisiloxano modifisado son poliéster puede además estar substituido son grupos de alquilo, dialquilo, fenilo, difenilo, alquilfenilo. Métodos de preparasión para tales poliésteres se dessriben en las patentes de E. U. A., Nos. 4,636,552, 4,613,641 y 4,812,518.

En una modalidad preferida, la composición de la presente invención también comprende un componente que incluye uno o más grupos de epóxido. Los epóxidos son bien sonosidos en la tésnisa. El epóxido puede ser de la fórmula general: R^ R- donde R , R2, R y R4 son sada uno, independientemente, H (con la condisión que al menos uno de R1-R sea diferente de H) , un radical orgánico, el cual puede ser polimérico o no polimériso y puede sbntener insaturasión y/o heteroátomos, o uno de R1 y R2 junto son uno de R3 o R4, puede formar un anillo sísliso, el sual puede sontener insaturasión y/o heteroátomos. Aunque esencialmente cualquier epóxido se puede usar en la prástisa de la presente invensión, el epóxido está preferiblemente, en forma substansial, exento de grupos que sean reastivos son sualquiera de los dos somponentes que son reastivos entre sí, para formar enlaces de uretano. Por 'substancialmente exento' de tales grupos, se entiende que el grado de la reacsión entre cualquiera de los dos componentes que sean reastivos para formar los enlases de uretano y sualquier somponente reastivo en el epóxido es sufisientemente bajo para así evitar cualquier impacto adverso indeseado en las propiedades de adhesión entre resubrimientos de este resubrimiento. Los epóxidos útiles se pueden preparar de alsoholes, por ejemplo del butanol, trimetilol-propano, por reacción con una epihalohidrina (por ejemplo, la epiclorohidrina) , o por la reassión de un grupo alilo son un peróxido. Los poliepóxidos oligomérisos o polimérisos, tal somo los polímeros u oligómeros asrílisos, que sontienen el metasrilato de glisidilo o éteres de poliglicidilo terminados en epoxi, tal somo el éter de diglicidilo del bisfenol A (DGEBPA) , se pueden también usar. Las resinas de poliuretano epoxidadas o resinas de poliéster se pueden preparar por la reacsión de los poliuretanos o poliésteres, que contienen grupos OH, como se conose en la tésnisa, son una epihalohidrina. Los epóxidos se pueden también preparar por la reassión de un somponente terminado en isosianato, tal como un poliisocianato o un polímero o un oligómero con el glicidilo. Otros poliepóxidos sonosidos, por ejemplo, las resinas epoxi-novolas, se pueden también usar.

En una modalidad preferida, el epóxido es un polímero u oligómero que sontiene asríliso, preferiblemente que deriva sus grupos epoxi del monómero de metasrilato de glisidilo, acrilato de glisidilo, éter de alil-glisidilo, metasrilato de monoepoxi de ciciohexilo, el epóxido del dímero del metacrilato de cislopentadieno, o el butadieno epoxidado, más preferiblemente el metasrilato de sislopentadieno, o el butadieno epoxidado, más preferiblemente el metacrilato de glicidilo. En otra modalidad preferida, tanto el componente que contiene epoxi como uno de los componentes que reacsiona para formar enlases de uretano, son polímeros u oligómeros asrílieos. El epóxido está preferiblemente presente en la composición de recubrimiento en una cantidad de 0.0001 a 0.05 equivalentes de epoxi por 100 g de resina. Tal resina acrílisa de epoxi insluye preferiblemente uno o más de los somponentes de metasrilato de laurilo, asrilato de 2-etilhexilo, metasrilato de 2-etilhexilo o asrilato de butilo. El peso equivalente de epoxi, peso molecular y temperatura de transición a vidrio de la resina acrílica de epoxi se ajustan variando el alineamiento del monómero para optimar el desempeño en la composisión de resubrimiento partisular, por tésnisas bien sonosidas en el arte. La somposisión de resubrimiento puede sontener adisionalmente un polímero funsional de hidroxi, tal somo un polímero asríliso funcional de hidroxi, en una cantidad entre el 0.5 y 25.0 por ciento, son base en el sontenido total de sólidos de la somposisión de resubrimiento. Se puede utilizar opsionalmente un solvente en la somposisión de resubrimiento de la presente invensión. Aunque la somposisión, de asuerdo son la presente invensión, puede ser utilizada, por ejemplo, en la forma de un polvo substansialmente sólido, o una dispersión, es a menudo deseable que la somposisión se ensuentre en un estado substancialmente líquido, lo cual se puede lograr con el uso de un solvente. Este solvente actuará como un solvente con respecto a todos los componentes en la composisión. En general, dependiendo de las sarasterístisas de la solubilidad de los varios somponentes, el solvente puede ser sualquier solvente orgániso y/o el agua. En una modalidad preferida, el solvente es un solvente orgániso polar. Más preferiblemente, el solvente es un solvente alifátiso polar o un solvente aromátiso polar. Aún más preferiblemente, el solvente es una setona, éster, asetato, amida aprótisa, sulfóxido aprótiso o amina aprótisa.

Ejemplos de solventes útiles insluyen la metil-etil-setona, metil-isobutil-setona, asetato de m-amilo, asetato de etilen-glisol-butil-éter, asetato de propilen-glisol-monometil-éter, xileno, N-metilpirrolidona, o mezslas de hidrocarburos aromáticos = En otra modalidad preferida, el solvente es el agua o una mezcla de agua con pequeñas cantidades de co-solventes. La composición de recubrimiento usada en la práctica de la invención, puede incluir un catalizador. El catalizador puede ser un ásido que sontiene fósforo, bloqueado o sin bloquear, o un derivado de un ásido que contiene fósforo, que tiene un número de ácido entre 200 y 900. Ejemplos de tales catalizadores incluyen los pirofosfatos, esteres del ácido fosfórico, que incluyen, pero no se limitan a, el fosfato ácido de fenilo y fosfatos de ácido de alquilo, que tienen una cadena de alquilo de 1 a 8 átomos de sarbono de longitud. Otros satalizadores adecuados incluyen los ásidos sulfónisos, tal como, pero no limitado a, el ácido dodecil-bencen-sulfóniso, ásido p-toluensulfóniso, ásido dinonilnaftalen-disulfóniso, y los ásidos Lewis. El satalizador puede también somprender mezslas de satalizadores. En una modalidad preferida de la invención, el solvente está presente en la composisión de resubrimiento en una santidad aproximada del 0.01 al 99 por siento en peso, preferiblemente de alrededor del 10 al 60 por siento en peso, y más preferiblemente de alrededor del 30 al 50 por siento en peso. Cualquier agente adisional usado, por ejemplo, agentes tensoactivos, rellenos, estabilizadores, agentes de humectación, agentes de dispersión, promotores de adhesión, absorbentes de la luz UV, HALS, etc., pueden ser incorporados en la composición de recubrimiento. Mientras los agentes son bien sonosidos en la tésnisa anterior, la cantidad usada debe ser controlada para evitar afectar adversamente las carasterístisas del resubrimiento. La somposisión de resubrimiento de la invensión puede ser slara o puede ser un resubrimiento de pintura pigmentado. Cuando está pigmentado, el pigmento puede ser cualquier compuesto orgánico o inorgánico o materiales de color, rellenos, metálisos u otros materiales de hojuelas inorgánisos, tal somo la misa u hojuelas de aluminio, y otros materiales de la slase nombrada normalmente en la tésnisa somo pigmentos. Los pigmentos se usan generalmente en la somposisión en una santidad del 1 al 100%, son base en el peso total de sólidos de los somponentes en la somposisión de resubrimiento (es desir, una relasión de pigmento a aglutinante de 0.1 hasta 1). La somposisión de resubrimiento de la presente invensión suministra una adhesión mejorada entre resubrimientos, suando se usa el somponente de polisiloxano en el resubrimiento base o la sapa de resubrimiento slaro. En una modalidad preferida, la composición de recubrimiento, que contiene el componente de polisiloxano, de acuerdo con la invención, se usa como el recubrimiento slaro del resubrimiento sompuesto de solor y slaro. Composiciones de recubrimientos básicos pigmentos, útiles aquí, incluyen cualquiera de un número de tipos bien conosidos en el arte, y no requieren una explicación detallada aqui. Polímeros conosidos en el arte somo útiles en las composiciones de recubrimientos básicos incluyen los asrílisos, vinilos, poliuretanos, polisarbonatos, poliésteres, alquídisos y poliuretanos. En una modalidad preferida de la invensión, la somposisión del recubrimiento básico también utiliza un polímero acríliso funsional de sarbamato. Los polímeros de resubrimientos básicos pueden ser termoplásticos, pero son preferiblemente entrelazables, y comprenden uno o más tipos de grupos funsionales entrelazables. Tales grupos insluyen, por ejemplo, grupos hidroxi, isosianato, amina, epoxi, asrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos se pueden enmascarar o bloguear de tal manera gue ellos sean desbloqueados y estén disponibles para la reacción de entrelazamiento bajo las condisiones de surasión deseadas a temperaturas generalmente elevadas Grupos funsionales entrelazables útiles insluyen los grupos hidroxi, epoxi, ásido, anhídrido, silano y asetoasetato. Grupos funcionales entrelazables preferidos incluyen los grupos funcionales de hidroxi y grupos funcionales de amino.

Los polimeros de resubrimientos básisos pueden ser auto-entrelazables, o pueden requerir un agente entrelazador separado, el sual sea reastivo son los grupos funsionales del polímero. Cuando el polímero somprende grupos funsionales de hidroxi, por ejemplo, el agente de entrelazamiento puede ser una resina de aminoplasto, un isosianato e isosianatos bloqueados (que insluyen los isosianuratos) y agentes de entrelazamiento funsionales de ásido o de anhídrido. Ejemplos de recubrimientos básicos adecuados para su uso con un recubrimiento claro que contiene el aditivo de polisiloxano funcional de hidroxilo, de acuerdo con la presente invención, incluyen la resinas de polímeros funcionales de hidroxi entrelazadas con la melamina. Ellas están disponibles comersialmente de BASF Corporation, Southfield, Mishigan, bajo las siguientes slaves, E87AE720, un resubrimiento básico que lleva solvente, con alto contenido en sólidos, metálico de plata, de una formulación de acríliso-melamina; E55NW 028, un recubrimiento básico que lleva agua, metálico, beige, de formulación de poliuretano-melamina, un resubrimiento básiso blanso, que lleva agua, de una formulasión de poliuretano-melamina. Las somposiciones de recubrimiento, aquí descritas, son sometidas preferiblemente a sondisiones para así surar las sapas de resubrimiento.

La presente invención además comprende un método para mejorar la adhesión entre recubrimientos de una composisión de resubrimiento de múltiples sapas. El método comprende aplicar a un substrato una capa de una composisión de recubrimiento base, seguido por la aplicasión de una sapa de una somposisión de resubrimiento slaro, en que al menos una de las somposisiones de resubrimiento somprende: (A) al menos un polímero que insluye una pluralidad de grupos de sarbamato; (B) un somponente, que insluye una pluralidad de grupos, que son reastivos son los grupos de sarbamato en el somponente (A) ; y (C) un somponente de polisiloxano funsional de hidroxi, que tiene un valor de hidroxilo entre 50 y 170, aproximadamente. El substrato que se va a recubrir puede tener o no una primera capa. Si no la tiene, el substrato puede estar sin tratar o puede ser tratado, tal como por un tratamiento de fosfato. La composición de recubrimiento base se aplisa a un espesor del orden de 7.62 a 38.1 misras, donde el intervalo preferido es de 12.7 a 30.48 misras. La somposición de recubrimiento slaro generalmente se aplisa a un espesor de hasta 63.5 misras. El espesor puede variar de 0 a 60.96 misras, donde 0 representa el sobrerrociado del resubrimiento slaro. Preferiblemente, el recubrimiento claro se aplica a un espesor de aproximadamente 30.48 mieras y más preferiblemente de 35.56 a 50.8 misras. La adhesión mejorada entre resubrimientos se ensontró, dentro de estos intervalos de espesores de pelísula, suando el resubrimiento slaro sontiene el componente de polisiloxano funsional de hidroxi. Las somposisiones de resubrimiento se pueden recubrir sobre el artículo por cualquiera de un número de técnicas, bien conocidas en el arte. Ellas incluyen, por ejemplo, el recubrimiento de rociado, recubrimiento de inmersión, resubrimiento de rodillo, resubrimiento de sortina y similares. Para paneles de suerpos de automóviles, se prefiere el resubrimiento de rosiado. Aunque varios métodos de surasión se pueden usar, se prefiere la surasión por salor. En general, la surasión por salor se efectúa primariamente por fuentes de calor de radiación. Las temperaturas de surasión variarán en dependensia de los grupos de blogueo partisulares usados en los agentes entrelazadores, sin embargo, ellas generalmente varían entre 82 y 177se El tiempo de surasión variará en dependensia de los somponentes partisulares usados y los parámetros físisos, tal somo el espesor de las sapas, sin embargo, tiempos de suración típicos variarán de 15 a 60 minutos.

La presente invensión es partisularmente útil en suministrar la adhesión entre resubrimientos en una situasión de recubrimientos de reparación, donde es necesario aplicar recubrimientos adicionales a un substrato que tiene un recubrimiento básiso surado y una sapa de resubrimiento slaro surado. La somposisión de resubrimiento de reparasión subsesuente puede ser curada a temperaturas entre 82 y 149SC durante 10 a 90 minutos. Ejemplos reales de métodos de reparación se señalan en los ejemplos. La invensión se dessribe además por los siguientes ejemplos no limitativos.

PREPARACIÓN DEL RECUBRIMIENTO CLARO Se prepararon somposisiones de resubrimientos slaros, que tienen las siguientes formulasiones. Los pesos se señalan en porsentajes en peso, son base en el peso total de la somposisión de resubrimiento.

Ingrediente Control A Control B Invención Invención Invención Invención Invención Invención A B c D E F Resina acrílica funcional de carbamato 51.00 51.23 50.72 50.72 51.88 51.88 51.72 52.43 Producto intermedio reactivo 12.24 12.30 12.45 12.45 12.72 12.72 12.72 12.72 Hexametoximetil-melamina 7.67 7.71 7.64 7.64 7.81 7.81 7.81 7.81 Dispersión de agente reológico , Tipo I 3.58 3.58 3.58 3.58 3.58 3.58 3.58 3.58 Dispersión de agente reológico , Tipo II 6.89 6.89 6.89 6.89 6.89 6.89 6.89 6.89 Solución UVA 8.56 8.56 8.56 8.56 8.56 8.56 8.56 8.56 Tinuvin 400 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 Tinuvin 123 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 Acrilato de polibutilo 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 Catalizador DDBSA bloqueado 3.05 1.24 3.05 3.05 3.05 3.05 3.05 1.24 Catalizador pTSA bloqueado 0.98 0.98 Ácido orgánico monofuncional 0.29 0.29 0.29 0.29 Resina acrílica GMA 1.02 1.02 1.02 1.02 Amida del ácido polihidroxicarboxílico 0.52 0.21 Hidroxi-dimetilpolisiloxano i nodificado con 0.52 0.21 poliéster Hidroxi-DMPS modificado con poliéter-poliéster 0.44 0.44 n-metilpirrolidona 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 Acetato de oxohexilo 3.58 4.08 3.16 3.16 3.18 3.18 3.11 3.23 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 Reparasión de bajo horneado Una somposisión de resubrimiento básiso de plata, que sontiene una resina asrílisa funsional de hidroxilo, entrelazada con melamina y disponible comercialmente de BASF Corporation como E87AE720, se recubrió sobre un panel de acero aprestado somo el resubrimiento base de un resubrimiento sompuesto base/slaro, a un espesor de 25.4 misras. El recubrimiento claro se aplicó subsecuentemente a espesores variables de 0 a 50.8 mieras. Los paneles se suraron parsialmente en húmedo sobre húmedo a una sapa de 25.4 misras y se aplisó una segunda sapa de resubrimiento slaro de 50.8 mieras y se horneó durante 15 minutos a 124SC. Los paneles luego se sometieron a una prueba de adhesión, como se dessribe en ASTM 3359, que implica marcar una porción del recubrimiento con un patrón de cortes transversales y aplicar y remover la cinta adhesiva sensible a la presión. Los paneles se evaluaron en el porcentaje de adhesión sobre la longitud de la cuña del recubrimiento claro. La adhesión al 100% indica que ningún resubrimiento base/slaro se removió durante la prueba. Cualquier panel son menos del 90% de adhesión se sonsidera una falla.

Reparación son sobrehorneado Los paneles se recubrieron somo se dessribió en la prueba de reparasión de bajo horneado y se suraron somo sigue. El primer resubrimiento base/slaro se suró simultáneamente durante 90 minutos a 146SC y el segundo resubrimiento base/slaro se suró simultáneamente durante 15 minutos a 124SC. Los paneles se evaluaron en la adhesión, somo se dessribió antes. Los resultados se dessriben en la siguiente Tabla I: POR CIENTO DE ADHESIÓN Recubrimiento básico, alto contenido en sólidos, metálico de plata La invención se ha descrito en detalle con referencia a sus modalidades preferidas. Se debe entender, sin embargo, que se pueden haser variasiones y modificaciones dentro del espíritu y ámbito de la invención.

Claims (24)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composisión surable de resubrimiento, la sual somprende: (A) Al menos un polímero que somprende una pluralidad de grupos de sarbamato, (B) un somponente que somprende una pluralidad de grupos que son 'reastivos son los grupos de sarbamato en el somponente (A) , y (C) un somponente de polisiloxano funsional de hidroxi, que tiene un valor de hidroxilo entre aproximadamente 50 y 170.
2. 2. Una somposisión surable de resubrimiento, de asuerdo con la reivindicasión 1, en que el somponente (C) somprende un polisiloxano modifisado son poliéster o poliéter.
3. .3. Una somposisión sürable de resubrimiento, de asuerdo con la reivindicación 1, en que el componente (C) comprende un polisiloxano modificado con poliéster.
4. 4. Una composición curable de recubrimiento, de acuerdo con la reivindicasión 1, en que el componente de polisiloxano modificado con poliéster tiene un peso molecular promedio ponderal entre 200 y 3000.
5. 5. Una composisión surable de resubrimiento, de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende un material funsional de sarbamato, que tiene un peso molecular promedio ponderal entre 75 y 2000.
6. 6. Una composisión surable de resubrimiento, de asuerdo son la reivindisasión 1, que además somprende un somponente que sontiene uno o más grupos de epóxido, y los suales están substansialmente exentos de grupos que sean reastivos son los somponentes (A) y (B) .
7. 7. Una somposisión surable de resubrimiento, de asuerdo con la reivindicación 5, en que el componente que contiene epóxido comprende grupos de epóxido derivados del metacrilato de glisidilo, asrilato de glisidilo, alil-glicidil-éter, metacrilato de monoepoxi de ciciohexilo, el epóxido del dímero del metacrilato de cislopentadieno y el butadieno epoxidado.
8. 8. Una somposisión surable de recubrimiento, de acuerdo con la reivindicasión 1 ó 4, que además somprende una resina funsional de hidroxi.
9. 9. Una somposisión surable de resubrimiento, de asuerdo són la reivindisasión 1, en que el somponente (B) es una resina de aminoplasto.
10. 10. Una somposisión surable de resubrimiento, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el componente (B) es una resina de melamina-formaldehído.
11. 11. Una composisión curable de recubrimiento, de asuerdo son la reivindisasión 1, en que el somponente (A) es una resina asrílica funcional de carbamato.
12. 12. Un método para suministrar la adhesión entre recubrimientos, en múltiples capas de resubrimiento, este método somprende: (a) aplisar a un substrato una somposisión de resubrimiénto básico para formar una capa de recubrimiento básico y , (b) aplicar sobre la capa de recubrimiento básiso una somposición de recubrimiento claro, para formar una capa de recubrimiento claro, donde este recubrimiento claro comprende: (i) un polímero que incluye una pluralidad de grupos de carbamato, (ii) un polímero, que insluye una pluralidad de grupos que son reastivos son los grupos de sarbamato en el sómponente (A) , e (iii) un somponente de polisiloxano funsional de hidroxi, que tiene una funsionalidad de hidroxilo, donde el valor de hidroxilo está entre 50 y 170, y (s) surar las somposisiones de recubrimiento simultáneamente o subsecuentemente, a temperaturas entre 82 y 177SC.
13. 13. Un método, de asuerdo son la reivindisasión 12 , en que el somponente de polisiloxano funsional de hidroxi comprende un polisiloxano modificado con poliéster.
14. 14. Un método, de acuerdo con la reivindisasión 12, en que la somposisión de recubrimiento básico es una composición de recubrimiento básico que lleva agua.
15. 15. Un método, de acuerdo con la reivindicación 12, en que la composisión de recubrimiento claro además comprende un material funcional de carbamato, que tiene un peso molecular promedio ponderal entre 75 y 2000.
16. 16. Un método, de acuerdo con la reivindicasión 11, en que la somposisión de resubrimiento slaro además somprende un somponente que sontiene uno o más grupos de epóxido, y el sual está substansialmente exento de grupos que sean reastivos son los componentes (A) y (B) .
17. 17. Un método, de acuerdo son la reivindisasión 15 ó 16, en que la somposisión de resubrimiento slaro además somprende una resina funsional de hidroxi.
18. 18. Un método, de asuerdo son la reivindisasión 12, en que la somposisión de resubrimiento slaro somprende, somo el somponente (B) , una resina de aminoplasto.
19. 19. Un método, de asuerdo con la reivindicación 12, en que la composición de recubrimiento slaro somprende, somo el somponente (B) , una resina de melamina-formaldehído.
20. 20. Un método, de asuerdo son la reivindisasión 12, en que la somposisión de resubrimiento slaro somprende, somo el somponente (A) , una resina asrílisa funsional de sarbamato.
21. 21. Un método, de asuerdo son la reivindisasión 12, en que un substrato, que tiene surado sobre el mismo sapas de resubrimientos básico y claro, se recubre subsecuentemente con al menos una capa adicional de recubrimiento básico y al menos una capa adisional de recubrimiento claro, y las capas de recubrimiento se curan simultánea o subsecuentemente a temperaturas entre 82 y 149SC.
22. 22. Un artisulo resubierto, que somprende un substrato que tiene aplisado al mismo: (a) una somposición de recubrimiento básico y (b) aplicada subsecuentemente al resubrimiento básiso, una composición de recubrimiento claro, que incluye: (i) al menos un polímero que comprende una pluralidad de grupos de carbamato, (ii) un componente que comprende una pluralidad de grupos que son reactivos son los grupos de sarbamato sobre el somponente (A) , e (iii) un somponente de polisiloxano modifisado son poliéster funsional de hidroxi, que tiene un valor de hidroxilo entre 50 y 170.
23. 23. Un artículo recubierto, de acuerdo con la reivindicasión 22, que además comprende capas adisionales de resubrimiento básiso y resubrimiento slaro, aplisadas al artísulo resubierto.
24. 24. Un artísulo resubierto, de asuerdo son la reivindisación 22, en que un compuesto seleccionado del grupo que consta de composiciones de adhesivo y selladoras, se aplica al substrato recubierto.