MX2008002344A

MX2008002344A - Materiales conductores.

Info

Publication number: MX2008002344A
Application number: MX2008002344A
Authority: MX
Inventors: Lirong Bao; Allison Xiao; Bin Wei
Original assignee: Nat Starch Chem Invest
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2009-02-25
Also published as: EP1962293A1; US7722786B2; US20080202380A1; SG145658A1; KR20080078589A; PT1962293E; JP2008208370A; RU2008106906A; TW200910381A; CN101308710A; CA2621788A1; DE602008004795D1; EP1962293B1

Abstract

Un material para producir una composición conductora que comprende partículas poliméricas, partículas conductoras y un medio líquido. El material esta en una forma líquida/dispersión hasta que se cura tiempo en el cual se forma una composición eléctricamente conductora. La composición contiene partículas poliméricas de tamaño más grande junto con partículas rellenadoras conductoras de metal más pequeñas tales como partículas rellenadoras de tamaño de nanopartícula. Las partículas poliméricas más grandes crean volumen excluido en la matriz de material y reducen el umbral de precolación de las partículas rellenadoras conductoras para proporcionar un material conductor con una fracción en volumen recudido de rellenador eléctricamente conductor. La conductividad eléctrica del material además es incrementado después del tratamiento con calor que causa que las partículas rellenadoras conductoras se sinterizen conjuntamente para formar una red altamente conductora.

Description

MATERIALES CONDUCTORES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a materiales conductores para el uso en dispositivos electrónicos. Los materiales comprenden partículas poliméricas, partículas conductoras y un medio líquido que ¦ se disipa en el curado para proporcionar una película conductora. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los materiales conductores se utilizan en muchas diferentes aplicaciones electrónicas. Tales materiales son comúnmente basados en polímero y contienen rellenadores conductores metálicos tal como polvo de plata u hojuelas de plata. Después de la aplicación y el curado, los metales conductores forman una red percolada dentro de la matriz polimérica, que proporciona los canales conductores eléctricos. Los recubrimientos electrónicos típicos y adhesivos conductores requieren carqas de rellenador conductor que son muy altas, con el rellenador conductor frecuentemente que comprende aproximadamente 70 - 85 por ciento en peso de la composición debido a un alto umbral de percolación. Tales recubrimientos y adhesivos son frecuentemente muy costosos debido al alto costo de los metales conductores, que son usualmente el componente más costoso en las composiciones conductoras, como es opuesto al costo relativamente bajo de los polímeros. Consecuentemente, sería ventajoso proporcionar una composición conductora de menor costo con un volumen reducido de material rellenador conductor metálico. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a un material para producir una composición conductora que comprende partículas poliméricas, partículas conductoras y un medio líquido. El material está en una forma de líquido/emulsión hasta que se cura, tiempo en el cual se forma una composición eléctricamente conductora. La composición contiene partículas poliméricas de tamaño más grande junto con metal más pequeño u otras partículas rellenadoras conductoras tales como partículas rellenadoras de tamaño de nanopartícula . Las partículas poliméricas más grandes crean volumen excluido en la matriz del material y reducen el umbral de percolación de las partículas rellenadoras conductoras para proporcionar un material conductor con una fracción de volumen reducida de rellenador eléctricamente conductor. La conductividad eléctrica del material es además incrementada después del tratamiento con calor que causa que las partículas rellenadoras conductoras de metal se sinterizen conjuntamente para formar una red altamente conductora. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un dibujo esquemático del empacamiento de partículas poliméricas y partículas rellenadoras conductoras en un medio líquido. La Figura 2 es un dibujo esquemático de partículas poliméricas y partículas rellenadoras conductoras después del secado. La Figura 3 es una fotografía de microscopio electrónico de exploración de una película formada de acuerdo con la presente invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Las redes rellenadoras percoladas que contienen materiales poliméricos en combinación con partículas rellenadoras conductoras son comúnmente utilizadas en aplicaciones que requieren conductividad eléctrica. Generalmente, los materiales rellenadores conductores son sustancialmente más costosos que los materiales rellenadores poliméricos. Así, por razones de costo, es ventajoso minimizar la cantidad de material rellenador conductor que se utiliza en la red. En la situación en donde dos partículas de tamaños muy diferentes son empacadas conjuntamente, el umbral de percolación de las partículas más pequeñas es significativamente reducido. Así, el uso de partículas poliméricas de tamaño más grande para crear volumen excluido entre . las partículas · reduce la cantidad de material rellenador conductor de tamaño más pequeño necesario para formar una red conductora. Para formar la red, las partículas rellenadoras conductoras se utilizan junto con emulsiones poliméricas que contienen partículas poliméricas que son más grandes en tamaño que las partículas rellenadoras conductoras. El tamaño promedio de las partículas rellenadoras conductores puede variar y puede estar en el intervalo de aproximadamente 5 nanómetros a aproximadamente 5 mieras en diámetro. El tamaño de las partículas conductoras puede ser tal que sean más ¦ pequeñas que las partículas pequeñas y también sean capaces de acoplarse con untamente en aplicación de calor, usualmente a una. temperatura mayor que aproximadamente 100°C, para formar una red conductora. De preferencia las partículas rellenadoras conductoras , son de menos de aproximadamente 500 nm en tamaño de y se sinterizan conjuntamente en el calentamiento suficiente. Partículas metálicas pequeñas, tales como aquellas en el intervalo de nanopartícula , tienen temperatura de sinterización muchos menores que el metal de tamaño de miera o a granel. Por ejemplo, las nanopartículas de plata con un tamaño menor que 500nm se sinterizan a una temperatura de alrededor de 150°C, lo cual aumenta la conductividad, mientras que el punto de fusión en volumen de palta es 960°C. La temperatura de sinterización de la composición varia dependiendo del tipo, tamaño y química de superficie de rellenador. Cualquier sinterización que ocurre generalmente aumenta la conductividad de la red. El tamaño promedio de las partículas poliméricas debe ser por lo menos aproximadamente 1.5 veces más grande que el tamaño de las partículas rellenadoras conductoras de modo que la relación de tamaño de rellenador conductor/partícula polimérica es por lo menos 1.5:1. Además las modalidades tienen relaciones de 5:1 y 20:1. Relaciones más grandes también pueden ser empleadas como sea deseado. Uno o más rellenadores conductores se utilizan en la composición. Rellenadores conductores ejemplares incluyen. Pero no están limitados a, plata, cobre, oro, paladio, platino, níquel, níquel recubierto con oro o plata, negro de carbono, plomo, zinc, aleaciones metálicas, fibra de carbono, grafito, aluminio, oxido de indio estaño, cobre recubierto con plata, oxido de plata, aluminio recubierto con plata, esferas de vidrio recubiertas metálicas, rellenador cubierto metálico, polímeros recubiertos metálicos, fibra recubierta con plata, esferas recubiertas con plata, oxido de estaño impurificado con antimonio, nanoesferas conductoras, nano plata, nano aluminio, nano cobre, nano níquel, nano tubos de carbono y mezclas de los mismos. La porción de partículas poliméricas de la composición puede comprender emulsiones poliméricas acuosas o partículas poliméricas dispersadas en solventes orgánicos. Las partículas poliméricas preferidas son látex poliméricos que disminuyen el lumbral de percolación del rellenador conductor mediante la deformación a respuesta al calor y/o presión para reducir el tamaño de los espacios intersticiales entre las partículas poliméricas . Uno o más diferentes polímeros pueden ser utilizados en la composición. Polímeros ejemplares que pueden ser utilizados incluyen acetato de polivinilo, copolímeros de etileno acetato de vinilo, acrilato, o polímeros de éster acrílico, estireno, copolímero de estireno acrilato, poliuretano, látex de caucho, incluyendo caucho natural, butil caucho y caucho de estireno butadieno y copolímeros y mezclas de los mismos. Para producir una red conductora las partículas poliméricas de preferencia están en la forma de una emulsión o dispersión que es compatible con los rellenadores conductores. En una modalidad preferida el rellenador conductor esta en una dispersión que, dependiendo del portador, es ya sea directamente adicionado a la emulsión, o dispersión o secado para producir un polvo rellenador conductor seco que se adiciona a la emulsión o dispersión polimérica. La mezcla curable luego se recubre sobre un sustrato y se cura por la vía del secado. Durante el proceso de secado, las partículas de emulsión de polímero blandas coalescen para formar una película continua que inicialmente proporciona cobre conductividad eléctrica. En aplicación de calor a la película, las partículas rellenadoras conductoras forman una red eléctricamente conductora dentro de la película. La temperatura de calentamiento debe ser tal que es compatible con la temperatura de procesamiento del polímero que se utiliza en la red. Con el fin de maximizar la compatibilidad del rellenador conductor con el polímero que puede estar en forma de emulsión, el rellenador conductor debe estar en una dispersión con un solvente tal como por ejemplo, agua, alcohol o glicol. La Figura 1 ilustra una red de emulsión no curada que contiene partículas poliméricas más grandes 10 y partículas rellenadoras conductoras más pequeñas 12 y un medio líquido. Las áreas intersticiales 11 circundan las partículas poliméricas más grandes. Como se muestra, las áreas intersticiales contienen muchas partículas rellenadoras conductoras más pequeñas. La Figura 2 ilustra el polímero y la red rellenadora conductora después del secado y la formación de película. Las partículas poliméricas grandes 10 hacen pasar a las partículas rellenadoras conductoras más pequeñas 12 en una estructura percolada que proporcionará conductividad eléctrica. La Figura 3 es una fotografía de microscopio electrónico de exploración de la superficie superior de la película curada que muestra la red de rellenador conductor 20 que ' circunda las partículas poliméricas 21. La composición de la presente invención tiene utilidad en muchas diferentes y variadas aplicaciones electrónicas. Tales aplicaciones incluyen pero no están limitados a, tintas conductoras para pistas conductoras, sistemas de circuitos electrónicos, sistemas de identificación de radio frecuencia y recubrimientos conductores tales como la protección de interferencia electromagnética y recubrimientos antiestáticos. La composición de la presente invención puede proporcionar recubrimientos transparentes en la situación donde el tamaño de las partículas poliméricas antes del calentamiento o las regiones poliméricas después del calentamiento son más grandes que la longitud de onda de luz visible. Tales recubrimientos transparentes serían ventajosos en aplicaciones tales como para electrodos en lámparas electroluminiscentes y pantallas. La invención además puede ser descrita por lo siguientes ejemplos no limitativos. Ejemplo 1. Las composiciones 1 - 4 se hicieron al mezclar nanoplata, que tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 60 nm, dispersiones en solvente de isopropanol con emulsión de acetato de polivinilo que tiene un contenido de sólidos de 56% y un tamaño de partícula promedio en número de aproximadamente 1.4 \im y un diámetro medio de volumen de 2.5 µ??. La relación de tamaño entre el tamaño de partícula promedio en número de polímero y el tamaño de partícula de plata es de aproximadamente 23:1. Los ingredientes de cada composición se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1. Formulación de las Composiciones A - D """7000-95 Nanoplata, comercialmente disponible de Ferro Corporation 2Dur-0-Set C-325, comercial disponible de Celanese Corporation Para producir los recubrimientos, la nanoplata primero se seca en un horno al vacio a temperatura ambiente para remover el solvente de isopropanol y obtener un polvo seco. El polvo de nanoplata seco se mezcla con la emulsión de acetato de polivinilo junto con cantidades pequeñas de agua desionizada para disminuir la viscosidad. Diez gramos de cuentas de moliendas de Zirconia ( 3mm en diámetro) se adicionaron a la mezcla y la mezcla se mezcló con un Flack Tek Speedmixer a 2700 rpm durante don periodos de un minuto para obtener una mezcla café obscura uniforme. La mezcla luego se recubrió sobre platinas de vidrio de 2 pulgadas x 3 pulgadas utilizando una barra de extendimiento con un espacio de 2 mil. El recubrimiento se secó durante la noche a temperatura ambiente. Las platinas de vidrio que contienen el recubrimiento seco se recocieron en aire en varias temperaturas durante treinta minutos utilizando hornos de convección. La resistividad de los recubrimientos después del recocido se midió utilizando el método de sonda de 4 puntos y el contenido de plata se midió utilizando el análisis termogravimétrico (TGA) . Para medir el contenido de plata por la vía de TGA, una cantidad pequeña de película recocida se removió de la platina de vidrio y se exploró en TGA a temperaturas que varían de temperatura ambiente a 550°C en aire. Los materiales orgánicos se queman y se remueven durante la exploración de TGA. El peso residual a 550°C corresponde a la cantidad de plata en la película. La Tabla 2 muestra las condiciones de recocido, el contenido de plata y la resistividad para las muestras 1 - 4 después del recocido. La fracción en volumen de plata se calculó al utilizar ' fracción en peso de plata medido y la densidad de plata (10.5 g/cm3> y la densidad del polímero (1.05 g/cm3) . Tabla 2. Propiedades de las Formulaciones A - D después del Recocido Formulación Condiciones Contenido Fracción Resistividad de Recocido de Plata en Volumen (O. cm) Mediante de Plata TGA (%) (%) 1 150°C 27.2 3.60 1.6xl04 1 170°C 27.2 3.60 9.2X10"1 2 150°C 37.7 5.71 8.94xl0"2 2 170 37.7 5.71 2.85xl0~2 2 200°C 39.3 6.08 1.54xl0*3 2 230°C 45.4 7.68 6.51xl0~4 3 150°C 47.5 8.30 8.72xl0~3 3 170°C 47.5 8.30 1.97xl0"3 4 150°C 57.8 12.06 4.74xl0~3 4 170°C (20 57.8 12.06 9.54xl0~4 ¦ minutos ) Como se muestra en la Tabla 2, la combinación partículas de plata pequeñas y las partículas de látex poliméricas grandes proporcionan un material con buena conductividad eléctrica, aun con muy baja carga de plata. La formulación 1 ilustra que la conductividad medible se logra con solo 27 por ciento en peso de plata que es 3.6 por ciento en volumen de plata. Así, el umbral de percolación de las partículas de plata en este Ejemplo se ha disminuido a menos de 3.6 por ciento en volumen de la composición. En contraste, los valores calculados que utilizan varios procedimientos de modelación matemáticos muestran el umbral de percolación de modelos esféricos en medios uniformes en aproximadamente 15 - 30 por ciento en volumen. Ejemplo 2. Tres composiciones se hicieron de acuerdo con el método del Ejemplo 1. Las partículas de plata se utilizaron con un tamaño de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 0.4 µp? a aproximadamente 1 µ?? dando por resultado una relación de tamaño de partícula de polímero/partícula de nanoplata de aproximadamente 1.5:1 a aproximadamente 3.5:1. Los ingredientes de cada composición se muestran en la Tabla 3. Tabla 3. Formulación de las Composiciones 5 - 7 """Silsphere 514, comercialmente disponible de Technic, Inc. 2Dur-0-Set C-325 Las Formulaciones 5 - 7 se recubrieron, se secaron, se calentaron y se midieron de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1. La Tabla 4 muestra las condiciones de recocido, el contenido de plata y la resistividad para las muestras 5 - 7 después del recocido. Tabla 4. Propiedades de las Formulaciones 5 - 7 después del recocido La Tabla 4 ilustra que cuando las partículas de plata son solo ligeramente más pequeñas que las partículas poliméricas el umbral de percolación de las partículas de plata es de por lo menos 50% en peso o aproximadamente 9.1% en volumen. Este nivel es menor que el valor calculado para las partículas conductoras esféricas netas dispersadas en un medio uniforme. Ejemplo 3. Las composiciones 8 - 10 se hicieron de acuerdo con el método del Ejemplo 1. Diferentes látex poliméricos, cada uno comercialmente disponible de Dow Chemical Company que tienen diferentes .tamaños de partículas se utilizaron en cada composición. Las composiciones y propiedades de los polímeros se ilustran en la Tabla 5.

Tabla 5. Composiciones y Propiedades del Polímero Polímero Composición Contenido Tamaño de Relación del de Sólido Partícula Tamaño con las (%) Promedio Nanopartículas (pm) de Plata UCAR Látex Acrilato de 43 0.11 1.8 627 butilo, polímero de metacrilato de metilo; acrilato 2-etilexilo, polímero de metacrilato . de metilo; agua UCAR Látex Polímero basado 44 0.25 4.2 452 en acrilato; polímero basado en estireno- acrilato; agua 50-60% UCAR Látex Acrilato de 65 0..45 7.5 651 butilo, polímero de acrilato de metilo; polímero de ácido metacrílico; glicoles , polietileno, mono [ (1,1,3,3- tetrametil) fenil] éter <=2%; amoniaco .0.25; agua 35% Los ingredientes de cada composición se muestran en la Tabla 6. Tabla" 6. Formulación de las composiciones 8 - 10 ¦"¦Ferro Nanosilver 7000-Las Formulaciones 8 - 10 se recubrieron, se secaron, se calentaron y se midieron de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1. La Tabla 7 muestra las condiciones de recocido, el contenido de plata y la resistividad para las muestras 8 - 10 después del recocido. Tabla 7. Propiedades de las Formulaciones 8 - 10 Después del Recocido La Tabla 7 ilustra que entre más alta es la relación de tamaño entre las partículas poliméricas y las partículas conductoras mejor es la conductividad eléctrica después del recocido con la misma carga de plata. Ejemplo comparativo. Dos composiciones se hicieron de acuerdo con el método del Ejemplo 1. Se utilizó una micro plata o un tamaño de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 1.3 a aproximadamente 3.2 µ?t? dando por resultado una relación en tamaño de partícula de polímero/partículas de nanoplata de menos de uno. Los ingredientes de cada composición se muestran en la Tabla 8.

Tabla 8. Formulación de Composiciones Comparativas Formulación 11 12 Polvo de 2.2 3.3 Microplata1 (g) Emulsión de 4.0 4.0 Acetato de Polivinilo2 (g). Agua (g) 2.0 2.5 Contenido de Plata 49.5 59.6 Calculado (%) 1Silsphere 519, comercialmente disponible de Technic, Inc. 2Dur-0-Set C-325 Las Formulaciones 11 - 12 se recubrieron, se secaron, se calentaron y se midieron de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1. La Tabla 9 muestra las condiciones del recocido, el contenido de plata y la resistividad para las muestras 11 - 12 después del recocido. Tabla 9. Propiedades de Formulaciones 11 - 12 después del Recocido Los resultados de la prueba sobre las formulaciones comparativas muestran que el umbral de percolación de las partículas conductoras permanece alto cuando las partículas conductoras son más grandes que las partículas poliméricas. Muchas modificaciones y variaciones de esta invención se pueden hacer sin apartarse de su espíritu y alcance, como serán evidentes para aquellos expertos en la técnica. Las modalidades específicas descritas en la presente se ofrecen a manera de ejemplos solamente, y la invención va a ser limitada solamente por los términos de las reivindicaciones adjuntas, junto con el alcance completo y equivalentes a los cuales tales reivindicaciones son intituladas.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición curable, caracterizada porque comprende partículas poliméricas, partículas rellenadoras eléctricamente conductoras y un medio líquido, en donde el 5 tamaño de partícula de polímero promedio es más grande que el tamaño de partícula de rellenador eléctricamente conductor promedio . 2. La composición curable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el tamaño de polímero 10 promedio es mayor que 1.5 veces más grande que el tamaño de partícula rellenadora eléctricamente conductora promedio. 3. La composición curable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas poliméricas están en el estado de una emulsión o dispersión ¦15 polimérica acuosa en solvente orgánico. 4. La composición curable de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque las partículas poliméricas son partículas de látex. 5. La composición .curable de conformidad con la 20 reivindicación 1, caracterizada porque las partículas poliméricas se seleccionan del grupo que consisten de acetato de polivinilo, copolímeros de etileno acetato de vinilo, acrilato, copolímeros de éster acrílico, estireno, copolímeros de estireno acrilato, poliuretano, látex de 25 caucho, caucho natural, caucho de butilo, caucho de estireno butadieno y copolimeros y mezclas de los mismos. 6. La composición curable de conformidad con la reivindicación . 1, caracterizada porque- el rellenador eléctricamente conductor se selecciona del grupo que consiste de plata, cobre, oro, paladio, platino, níquel, níquel recubierto con- oro o plata, negro de carbono, plomo, zinc, aleaciones, de metal, fibra de carbono, grafito, aluminio, oxido de indio estaño, cobre recubierto con plata, oxido de plata, aluminio recubierto con plata, esferas de vidrio recubiertas metálicas, rellenador recubierto metálico, polímeros recubiertos metálicos, fibra recubierta con plata, esferas recubiertas con plata, oxido de estaño impurificado con antimonio, nanoesferas conductoras, nano ¦ plata, nano aluminio, nano cobre, nano níquel, nanotubos de carbono y mezclas de los mismos. 7. La composición curable de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el tamaño promedio de las partículas rellenadoras eléctricamente conductoras están en el intervalo de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 5 pm. 8. La composición curable de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque las partículas eléctricamente conductoras tiene un tamaño promedio de menos de aproximadamente 500 nm. 9. Un material eléctricamente conductor, caracterizado porque se forma de la composición curable de la reivindicación 1. 10. Una estructura de red eléctricamente conductora, caracterizada porque se forma de la composición de la reivindicación 1. 11. Un dispositivo electrónico, caracterizado porque comprende la composición eléctricamente conductora de la reivindicación 1. 12. Un método para formar un recubrimiento eléctricamente conductor, caracterizado porque comprende las etapas de: proporcionar una emulsión o dispersión polimérica, adicionar una o más partículas rellenadores eléctricamente conductoras a la emulsión o dispersión para formar una mezcla, recubrir la mezcla sobre un sustrato, secar la mezcla y calentar el sustrato recubie'rto para formar una red conductora, en donde la emulsión o dispersión polimérica consiste de partículas poliméricas que tiene un tamaño promedio más grande que el tamaño de partícula promedio de las partículas rellenadoras eléctricamente conductoras. 13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque además comprende las etapas de proporcionar las partículas rellenadoras eléctricamente conductoras en una dispersión y secar la dispersión para formar polvo rellenador eléctricamente conductor. 14. Un recubrimiento eléctricamente conductor, caracterizado porque se forma de acuerdo con el método de la reivindicación 12. 15. Un dispositivo electrónico, caracterizado porque comprende un recubrimiento eléctricamente conductor formado de acuerdo con el método de la reivindicación 12. 16. Un material conductor transparente, caracterizado porque se forma de acuerdo con la reivindicación

1.