MX2008000440A - Dispersiones plasticas acuosas, metodo para producir las mismas y su uso. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a polimeros multi-etapa que estan predominantemente estabilizados por emulsificantes no ionicos y derivados a partir de composiciones monomericas duras y suaves que contienen vinilester, en donde al menos una composicion monomerica tiene que comprender un compuestos de organosilicon copolimerizable no saturado; las dispersiones plasticas de la invencion pueden ser utilizadas como aglutinantes en pinturas de emulsion y pinturas e imparten a estas pinturas una buena resistencia a la fragmentacion a la rapidez del frotado.

Description

DISPERSIONES PLÁSTICAS ACUOSAS, MÉTODO PARA PRODUCIR LAS MISMAS Y SU USO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a dispersiones plásticas acuosas basadas en copolímeros de vinil éster las cuales están sustancialmente estabilizadas por componentes no iónicos, método para producir las mismas y su uso. Las dispersiones plásticas se utilizan como aglutinantes para la preparación de formulaciones acuosas tanto pigmentadas como no pigmentadas las cuales se utilizan, por ejemplo, con materiales para revestimiento. Los materiales para revestimiento pigmentados incluyen en particular esmaltes, pulidores en emulsión, pinturas de emulsión, enlucidores sintéticos unidos a resina, compuestos para sellado y compuestos para relleno, los cuales se utilizan ampliamente tanto en la protección de edificios como en el sector decorativo. Los materiales para revestimiento no pigmentados incluyen, por ejemplo, recubrimientos claros. Además, las dispersiones plásticas son el componente principal de los revestimientos de alimentos basados en agua los cuales se pretende que protejan al sustrato del secado y las influencias ambientales dañinas. Las composiciones de revestimiento deben alcanzar una multiplicidad de requerimientos prácticos, por ejemplo una resistencia a la formación de bloques adecuada de los revestimientos para secado y una estabilidad adecuada de los revestimientos al estrés abrasivo, además de un buen procesamiento de las formulaciones acuosas incluso a bajas temperaturas de procesamiento. En el caso de las composiciones de revestimiento ricas en ligador (baja concentración de volumen de pigmento "PVC") cuyas superficies se caracterizan por una alta proporción de aglutinante polimérico, propiedades de brillo de los revestimientos secos también son de importancia primordial aparte de la resistencia a la formación de bloques y la resistencia a la abrasión. Estos requerimientos con respecto a las composiciones para revestimiento se toman en cuenta en la técnica previa mediante diferentes métodos de formulación. Algunos de estos métodos incluyen el uso de solventes orgánicos y/o plastificantes. Sin embargo, no se desea la liberación de constituyentes volátiles, orgánicos debido a su efecto dañino sobre el hombre y el ambiente, en particular en aplicaciones en habitaciones interiores. Por lo tanto existe una necesidad considerable de dispersiones plásticas acuosas las cuales hacen posible formular sistemas de revestimiento libres de plastificante y de solvente que tienen altos contenidos de aglutinante (bajo PVC) o que tienen bajos contenidos de aglutinante (alto PVC) y una baja temperatura de formación de película, que alcanzan los requerimientos con respecto a la resistencia a la formación de bloques, propiedades de brillo y propiedades de abrasión. DE-A-198 11 314 describe dispersiones de éster acrílico multietapa que contienen ácido itacónico como un comonómero ácido y preferiblemente se preparan utilizando emulsificantes aniónicos o utilizando mezclas de emulsificantes aniónicos y no iónicos como estabilizantes. Los aglutinantes descritos tienen resistencias a la abrasión en húmedo y resistencias a la formación de bloques ventajosas, pero solamente en formulaciones de pintura que contienen plastificante que tienen una baja PVC de 46.9%. EP-A-0 347 760 recomienda el uso de sales especiales de sulfosuccinamida como un aditivo subsecuente y/o como estabilizantes durante la polimerización de las dispersiones de éster acrílico y estireno/éster acrílico. Con los aglutinantes así obtenidos, se pueden producir los pulidores para brillo que contienen plastificante que tienen una alta resistencia a la formación de bloques. Por otra parte, todos los emulsificantes iónicos investigados no tienen efecto. EP-A-0 609 756 describe dispersiones de éster acrílico multietapa, estireno/éster acrílico y vinilo/éster acrílico, siendo necesario para una de las fases poliméricas tener una temperatura de transición de cristal el intervalo de - 55 a -5°C y una fase polimérica adicional para tener una temperatura de transición en el intervalo de 0 a 50°C. Para la preparación de estas dispersiones, preferiblemente se utiliza al menos un emulsificante aniónico y opcionalmente al menos un emulsificante no iónico. En los ejemplos, se describen los sistemas estabilizantes que consisten de emulsificantes no iónicos y emulsificantes iónicos en la relación de aproximadamente 1 :1. Estos muestran que los ejemplos de pinturas semi-brillantes, satín y seda libres de solvente formuladas utilizan los aglutinantes de conformidad con la invención que tienen resistencias a la formación de bloques que son comparables con los sistemas que contienen solvente, que se logra por la presencia de dos fases poliméricas que tienen los intervalos especiales de temperatura de transición de cristal. EP-A-1 018 535 describe las composiciones de revestimiento libres de solvente que tienen resistencia mejorada a la formación de bloques, que contienen, como un aglutinante, una mezcla de una dispersión de copolímero de éster acrílico y una dispersión de copolímero de vinil éster. Característico del componente de éster acrílico utilizado en una cantidad menor a la requerida en la mezcla de dispersión no solamente es la copolimerización necesaria de los silanos estéricamente ocultos sino también el uso de al menos un emulsificante aniónico durante la preparación de este componente para dispersión para lograr las resistencias con un alto bloqueo deseadas de las composiciones de revestimiento preparadas utilizando estos aglutinantes. De conformidad con la enseñanza de esta publicación, el uso exclusivo de los agentes tensioactivos no aniónicos en la preparación del componente de éster acrílico lleva a resistencias insuficientes a la formación de bloques. En contraste, la naturaleza del emulsificante que se utiliza en la preparación del componente de vinil éster utilizado en exceso no tiene efectos sobre la resistencia a la formación de bloques de los revestimientos resultantes. Las dispersiones de vinil éster que tienen morfología heterogénea se describen en numerosas solicitudes de patente. Por lo tanto, DE-A-1 98 53 461 describe partículas protectoras de látex de un copolímero estabilizado por coloide que tienen morfología heterogénea, las cuales están compuestas de una fase polimérica dura y una fase polimérica suave, las temperaturas preferidas de transición de cristal de las fases individuales son de -40 a +20°C y de +20 a +35°C, respectivamente. La polimerización de la emulsión para la preparación de estas dispersiones, a partir de las cuales se preparan las dispersiones en polvo después de que han sido secadas, estipula el uso de coloides protectores. Los agentes tensioactivos de superficie, tales como, por ejemplo, emulsificantes, se pueden utilizar opcionalmente. También se describe el uso de las partículas de látex copolímero, un aglutinante en pinturas en emulsión y enlucidores. DE-A-197 39 936 describe dispersiones de vinil acetato/eteno heterogéneas, libres de plastificante que sustancialmente están estabilizadas con alcohol polivinílico como un coloide protector y se preparan mediante polimerización con semilla de un copolímero A que tiene una temperatura de transición de cristal de >20°C en la presencia de una base de semilla que comprende un copolímero B que tienen una temperatura de transición de cristal de <20°C. Las dispersiones anteriormente descritas en DE-A-198 53 461 y DE-A-197 39 936 están sustancialmente estabilizadas por coloides protectores. Debido al alto contenido de composiciones de revestimiento, estabilizantes poliméricos, fácilmente hinchables, solubles en agua asociadas que contienen esta dispersiones como aglutinantes, se espera una alta absorción de agua del revestimiento, que lleva a una baja resistencia a la abrasión bajo una carga abrasiva en el estado hinchado. EP-A-0 444 827 describe dispersiones de vinil éster/eteno/éster acrílico que tienen una morfología núcleo revestimiento, la composición de las fases poliméricas de núcleo y del revestimiento se elige de manera que el copolimero tiene solamente una temperatura de transición de cristal en el intervalo de -30 a 0°C. Por medio de la copolimerización de vinilsilano también prescrita, se obtienen las dispersiones que son adecuadas como aglutinantes ventajosos para materiales de revestimiento para derivación de grietas. Sin embargo, la baja temperatura de transición de cristal de los copolímero de núcleo-revestimiento elimina el uso de estas dispersiones de copolímero suave como aglutinantes para la formulación de composiciones de revestimiento ricas en aglutinante, resistentes a la formación de bloques. Finalmente, WO-A-02/74,856 describe una dispersión plástica acuosa basada en un copolímero de vinil éster que se obtienen mediante polimerización en múltiples etapas de una mezcla monomérica dura y suave.

La dispersión se estabiliza predominantemente de manera iónica. Los emulsificantes no iónicos y/o unidades estructurales derivadas a partir de monómeros que tienen grupos estabilizantes no iónicos para estar presentes pero siempre se utilizan en una cantidad menor a la requerida. La relación de masa de los grupos estabilizantes iónicos y no iónicos (emulsificantes y/o grupos incorporados en forma de unidades polimerizadas) no debe ser menor de 1. En un ejemplo operativo comparativo, se muestra que las características de desempeño, en particular la resistencia a la formación de bloques, de los materiales de revestimiento que comprenden aglutinantes que tienen una proporción comparativamente alta de grupos estabilizantes no iónicos son insatisfactorias. Por lo tanto, un objetivo de la presente invención fue superar las desventajas de las dispersiones conocidas, de vinil éster heterogéneas, en particular la resistencia a la abrasión y la formación de espuma de las composiciones de revestimiento formuladas utilizan estas dispersiones, y proveen dispersiones novedosas de vinil éster que hacen posible proveer composiciones de revestimiento libres de plastificante y libres de solvente que forman películas de revestimiento libres de grietas a bajas temperaturas y se distinguen por una resistencia mejorada a la formación de bloques y una resistencia excelente a la abrasión. Sorprendentemente, se encontró que las dispersiones de copolímeros heterogéneos de vinil éster que contienen una proporción comparativamente alta de estabilizantes no iónicos además de los estabilizantes iónicos y las cuales contienen compuestos de organosilicón incorporados en la forma de unidades polimerizadas al menos en una fase polimérica son notablemente adecuadas para la formulación de materiales para revestimiento libres de solvente en tienen una pequeña formación de espuma y se distinguen por una excelente combinación de resistencia a la formación de bloques, brillo y resistencia a la abrasión de los revestimientos producidos con éstos. La presente invención se refiere a una dispersión plástica acuosa basada en un copolímero de vinil éster que tiene un contenido de sólidos de hasta 80% en peso y una temperatura mínima de formación de película por debajo de 20°C, el copolímero de vinil éster siendo caracterizado por las siguientes características: - es un polímero de múltiples etapas y se deriva a partir de al menos un homopolímero o copolímero A y al menos un homopolímero o copolímero B. - el copolímero A se deriva a partir de una composición monomérica A que podría producir un copolímero suave que tiene una temperatura de transición de cristal en el intervalo de 0 a 20°C, - el homopolímero o copolímero B se deriva a partir de una composición monomérica B que podría producir un homopolímero duro o copolímero que tiene una temperatura de transición de cristal en el intervalo de 20 a 50°C, - se utilizan las composiciones monoméricas A y B que producen polímeros A y B cuyas temperaturas de transición de cristal difieren en al menos 10 K (-263.15), - la suma de las proporciones de los polímeros A y B en el copolímero de vinil éster son al menos 50% en peso, basándose en copolímero de vinil éster, - la relación en peso de la composición monomérica A con respecto a la composición monomérica B se encuentra en el intervalo de 95/5 a 5/95, - la composición monomérica A contiene de 50 a 100% en peso de al menos un vinil éster de ácidos carboxílicos que tienen 1 a 18 átomos de carbono (M1 ), basándose en la masa total de los monómeros utilizados en la composición monomérica A, - la composición monomérica B contiene de 50 a 100% en peso de al menos un vinil éster de ácidos carboxílicos que tienen 1 a 18 átomos de carbono (M1 ), basándose en la masa total de los monómeros utilizados en la composición monomérica B, - al menos una de las composiciones monoméricas A ó B contiene de 0.05 a 10% en peso de al menos un compuesto de organosilicón copolimerizable, no saturado (M4), basándose en la masa total de los monómeros utilizados en esta composición monomérica, - el copolímero de vinil éster contiene, basándose en la masa total de los monómeros utilizados para la preparación del copolímero de vinil éster, de 0 a 3% en peso de unidades estructurales derivadas a partir de al menos un monómero iónico, etilénicamente insaturado (M3), - el copolímero de vinil éster contiene, basándose en la masa total de los monómeros utilizados para la preparación del copolímero de vinil éster, de 0 a 10% en peso de unidades estructurales derivadas a partir de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado (M5), la dispersión plástica acuosa contiene de 0 a 3% en peso de emulsificantes iónicos (S1 ), la dispersión plástica acuosa contiene al menos 0.5% en peso de emulsificantes no iónicos (S2), y la relación de la masa total de los componentes iónicos (M3) y (S1 ) con respecto a la cantidad total de componentes no iónicos (M5) y (S2) utilizada es menor a 1. La composición monomérica A y/o B preferiblemente también contiene hasta 25% en peso de al menos un hidrocarburo opcionalmente sustituido un halógeno, monoetilénicamente insaturado detiene de 2 a 4 átomos de carbono (M2), en cada caso basándose en la masa total de los monómeros utilizados en la composición monomérica. En la presente solicitud, el término contenido de sólidos se entiende que significa la masa total de copolímero, basándose en la masa total de la dispersión. El contenido de sólidos de las dispersiones plásticas de conformidad con la invención preferiblemente se encuentra en el intervalo de 20 a 80% en peso, particularmente de manera preferible en el intervalo de 40 a 70% en peso y en particular en el intervalo de 45 a 60% en peso. La suma de las proporciones de los polímeros A y B en el copolímero de vinil éster preferiblemente es de 75 a 100% en peso, particularmente de manera preferible de 80 a 100% en peso y en particular de 85 a 100% en peso, basándose en la masa total del copolímero. La relación en peso de la composición monomérica A con respecto a la composición monomérica B que corresponde a la relación en peso del copolímero A con respecto al homopolímero o copolímero B preferiblemente se encuentra en el intervalo de 90/10 a 10/90, particularmente de manera preferible en el intervalo de 80/20 a 20/80 y en particular en el intervalo de 70/30 a 30/70. El tamaño de las partículas copoliméricas de las dispersiones de conformidad con la invención puede variar dentro de amplios intervalos. Sin embargo, el diámetro medio de partícula preferiblemente, no debe exceder los 1000 nm y particularmente de manera preferible en los 600 nm. Con respecto a las propiedades óptimas de revestimiento, los diámetros promedio de partícula deben ser en particular menores de 350 nm. Sin embargo, en el caso de dispersiones del aglutinante que tienen altos contenidos de sólidos de más del 60% en peso, basándose en el peso total de la dispersión aglutinante, es particularmente preferible por razones relacionadas con la viscosidad si el diámetro medio de partícula es menor 140 nm.

Las dispersiones plásticas de conformidad con la invención preferiblemente tienen un pH el cual se encuentra en el intervalo de 2 a 9 y particularmente de manera preferible en el intervalo de 3 a 7. La temperatura mínima de formación de la película de las dispersiones heterogéneas de vinil éster de conformidad con la invención se encuentra por debajo de 20°C. Preferiblemente, la temperatura mínima de formación de la película se encuentra por debajo de 10°C, particularmente de manera preferible por debajo de 5°C y en particular por debajo de 0°C.+ Las partículas de copolímero de viníl éster de la dispersión de conformidad con la invención son en el sentido más amplio los polímeros de múltiples etapas que tienen al menos una fase de polímero suave (por ejemplo derivada a partir de monómeros que podría producir un homopolímero o copolímero que tiene una baja Tg) y al menos una fase de polímero duro (por ejemplo derivada a partir de monómeros que podrían producir un homopolímero o copolímero que tiene una alta Tg), que se preparan mediante polimerización por emulsión de múltiples etapas, la polimerización de la etapa(s) subsecuente siendo afectada por la presencia de la etapa(s) de polimerización anteriormente formada. Particularmente de manera preferible, los procedimientos de polimerización en múltiples etapas por medio de los cuales se pueden preparar las dispersiones plásticas de conformidad con la invención son procedimientos en dos etapas. Las temperaturas de transición de cristal de los polímeros A y B se calculan en la presente solicitud de conformidad con la ecuación de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Ph. Soc. (Ser. 11 ) 1 , 123

[1956] y Ullman's Enzyklopádie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], Weinheim (1980), volumen 19, página 1 -7-18), de conformidad con la cual la ecuación: 1/Tg = X1/Tg1 + X2/Tg2 + Xp Tgn es una buena aproximación para la temperatura de transición de cristal Tg de los copolímeros en el caso de las altas masas morales, X1, X2, .... Xn siendo las fracciones de masa 1 , 2 n y Tg1, Tg2, ... Tgn siendo las temperaturas de transición de cristal, en grados Kelvin, de los polímeros compuestos en cada caso de solamente uno de los monómeros 1 , 2 n. Los anteriores se describen, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim Volumen A 21 (1992) página 169 o en Brandup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, tercera edición, J. Wiley, New York 1989, tal como, por ejemplo, la temperatura de transición de cristal del homopolímero de eteno de 148 K (-125.15) (cf. Brandup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, tercera edición, J. Wiley, New York 1989, página VI/214) y la temperatura de transición de cristal del homopolímero de acetato de vinilo de 315 K (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim Volumen A 21 (1992) página 169). En un cálculo simplificado de las temperaturas de transición de cristal, es posible tomar en cuenta solamente a los monómeros principales (M1 ) y opcionalmente (M2) principalmente que contribuyen a la formación de las fases y un rechazo a las contribuciones de los monómeros adicionales que resultan de fracciones de masas de menos de 2% en peso, con la condición de que la suma total de las fracciones de masas de estos monómeros no exceda el 4% en peso. Se pueden utilizar todos los monómeros conocidos por la persona experta en la técnica tales como los esteres de vinilo de ácidos carboxílicos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono (M1 ). Se prefieren los esteres de vinilo de ácidos carboxílicos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, formato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo y vinil-2-etilhexanoato; esteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos ramificados, saturados que tienen 9, 10 u 1 1 átomos de carbono en el radical ácido (® Versaticsáuren); esteres de vinilo de cadena relativamente larga, ácidos grasos saturados e insaturados, tales como, por ejemplo, laurato de vinilo y esterato de vinilo; esteres de vinilo de ácido benzoico y de ácido p-ter-butilbenzóico y mezclas de los mismos. Son particularmente preferidos los esteres de vinilo de ácidos carboxílicos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, mezclas de acetato de vinilo y al menos un ácido versático y mezclas de acetato de vinilo y de laurato de vinilo. El acetato de vinilo es particularmente preferido. Los ejemplos de hidrocarburos opcionalmente sustituidos con halógeno, monoetilénicamente insaturados que tienen de 2 a 4 átomos de carbono (M2), también referidos a continuación como monoolefinas que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, son eteno, propeno, 1 -buteno, 2 -buteno, ¡sobuteno, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, siendo preferidos eteno y mezclas de eteno y cloruro de vinilo. La proporción de estos monómeros (M2) en el copolímero de vinil éster preferiblemente es menor de 20% en peso, basándose en la masa total de los monómeros utilizados para la preparación del copolímero de vinil éster. Las mezclas monoméricas preferidas que comprenden los monómeros M1 y M2 para la producción de las dispersiones plásticas de conformidad con la invención a partir de los copolímeros A y B son acetato de vinilo/cloruro de vinilo/eteno, acetato de vinilo/laurato de vinilo/eteno, acetato de vinilo/laurato de vinilo/eteno/cloruro de vinilo, acetato de vinilo/versatato de vinilo/eteno/cloruro de vinilo, versatato de vinilo/eteno/cloruro de vinilo, acetato de vinilo/versatato de vinilo/eteno y acetato de vinilo/eteno, la combinación de acetato de vinilo/eteno es particularmente preferida. En la presente descripción, los monómeros iónicos etilénicamente insaturados (M3) se entiende que significa aquellos monómeros etilénicamente insaturados los cuales tienen una solubilidad en agua de más de 50 g/l, preferiblemente más de 80 g/l, a 25°C y 0.98 atmósferas y los cuales están presentes en un grado mayor del 50%, preferiblemente más de 80%, hacia un compuesto iónico a pH 2 y/o pH 11 mediante protonación o deprotonación. Los monómeros iónicos, etilénicamente insaturados adecuados (M3) son aquellos compuestos que portan un grupo carboxilo, un sulfo, un ácido fosfórico o un ácido fosfónico y netamente en la vecindad de la unidad de enlace de o se enlazan a éste vía un espaciador. Los siguientes pueden ser mencionados como ejemplos: ácidos C3-C8 monocarboxílicos a,ß-insaturados, ácidos C5-C8 dicarboxílicos a,ß-insaturados y anhídridos de los mismos, y monoésteres de ácidos C4-C8 dicarboxílicos a,ß-insaturados. Los ácidos monocarboxílicos insaturados, tales como, por ejemplo, ácido acrílico y ácido metacrílico y anhídridos de los mismos, ácidos dicarboxílicos insaturados, tales como, por ejemplo, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico y monoésteres de los mismos con alcanoles de C?-C?2, tales como monometil maleato y mono-n-butil maleato, siendo preferibles. Los monómeros iónicos, etilénicamente insaturados adicionalmente preferidos (M3) son ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados, tales como, por ejemplo, ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, 2-acriloiloxi y ácido 2-metacriloiloxietansulfónico, 3-acriloiloxi y ácido 3-metacriloiloxipropansulfónico y ácido vinilbencensulfónico, y ácidos fosfónicos etilénicamente insaturados, tales como, por ejemplo, ácido vinilfosfónico. Además de los dichos ácidos, también es posible utilizar sales de los mismos, preferiblemente sales de metal alcalino de los mismos o sales de amonio de los mismos y en particular sales de sodio de los mismos, tales como, por ejemplo, las sales de sodio del ácido vinilsulfónico y del ácido 2-acrilamidopropansulfónico. Dichos ácidos grasos etilénicamente insaturados están presentes en una solución acuosa a pH 11 predominantemente en la forma de sus bases conjugadas en forma aniónica y, como dichas sales, se pueden referir como monómeros aniónicos. Además, los monómeros que tienen una funcionalidad catiónica, tales como, por ejemplo, monómeros derivados a partir de grupos de amonio cuaternario, también son adecuados como monómeros iónicos etilénicamente insaturados (M3). Sin embargo, se prefieren los monómeros aniónicos. Al menos una fase A o B derivada a partir de las composiciones monoméricas, preferiblemente la fase derivada a partir de la mezcla de monómero suave A, muy particularmente de manera preferible ambas fases A y B de los copolímeros de vinil éster de la dispersión plástica de conformidad con la invención, dichas fases se derivan a partir de la composición monomérica suave y la composición monomérica dura, tiene hasta 10% en peso, preferiblemente hasta 5% en peso, en particular de 0.05 a 2% en peso y particularmente de manera preferible de OJ a 1.5% en peso, basándose en la masa total de la composición monomérica respectiva, de al menos un compuesto de organosilicón copolimerizable insaturado (M4), también referido a continuación como un compuesto de silano, incorporado en la forma de unidades copolimerizadas. Los ejemplos de dichos compuestos de organosilicón son monómeros de la fórmula RSi(CH3)0-2(OR1)3.?, R teniendo el significado CH2=CR2-(CH2)0-? o CH2=CR2-C02-(CH2)?-3, R1 siendo un radical alquilo opcionalmente sustituido, de cadena recta o ramificada que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, el cual puede estar opcionalmente interrumpido por un grupo éster, y R2 es H o CH3. Se prefieren los compuestos de organosilicón de las fórmulas CH2=CR2-(CH2)o-rSi(CH3)0-.(OR1)3-2 y CH2=CR2-CO2-(CH2)3-Si(CH3)0-?(OR1)3. 2, R1 siendo un radical alquilo de cadena ramificada o recta que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y R2 siendo H o CH3. Los compuestos de organosilicón particularmente preferidos son vinilmetildimetoxisilano, vinilmetildietoxisilano, vinilmetildi-n-propoxisilano, vinilmetildiisopropoxisilano, vinilmetildi-n-butoxisilano, vinilmetildi-sec-butoxisilano, vinilmetildi-ter-butoxisilano, vinilmetildi(2-metoxiisopropoxi)silano y vinilmetildioctiloxisilano. Los compuestos de organosilicón de la fórmula CH2=CR2-(CH2)0- Si(OR1)3 y CH2=CR2-C02-(CH2)3-S¡(OR1)s, R1 siendo un radical alquilo de cadena ramificada o recta que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y R2 siendo H o CH3, son particularmente preferidos. Los ejemplos de estos ?-(met)acriloiloxipropiltris(2-metoxietoxi)silano, ?-(met)acriloiloxipropiltrismetoxisilano, ?- (met)acriloiloxipropiltrisetoxisilano, ?-(met)acriloiloxipropiltris-n-propoxisilano, ?-(met)acriloiloxipropiltris-isopropoxisilano, ?-(met)acriloiloxipropiltrisbutoxis¡lano, ?-acriloíloxipropiltris-(2-metoxietoxi)silano, ?-acriloiloxipropiltrismetoxisilano, ?-acriloiloxipropiltrisetoxisilano, ?-acriloiloxipropiltris-n-propoxisilano, ?-acriloiloxipropiltrisisopropoxisilano, ?-acriloiloxipropiltrisbutoxisilano y viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltrismetoxisilano, viniltrisetoxisilano, viniltris-n- propoxisilano, viniltrismetoxisilano, viniltrisetoxisilano, viniltris-n-propoxisilano, viniltrisisopropoxisilano y viniltributoxisilano. Dichos compuestos de organosilicón pueden ser utilizados opcionalmente en la forma de sus productos de hidrólisis (parcial). Además, el copolímero de vinil éster puede contener hasta 10% en peso, preferiblemente hasta 5% en peso, de monómeros aniónicos etilénicamente insaturados (M5), basándose en la masa total de monómeros utilizados en la mezcla monomérica respectiva, incorporada en la forma de unidades copolimerizadas. Sin embargo, las proporciones de estos monómeros (M5) preferiblemente se encuentran por debajo de 2% en peso y particularmente de manera preferible por debajo de 1 % en peso. En la presente solicitud, los monómeros no iónicos etilénicamente insaturados (M5) se entiende que significan a los compuestos etilénicamente insaturados los cuales tienen una solubilidad es agua de más de 50 g/l, preferiblemente más de 80 g/l, 25°C y 0.98 atmósferas y los cuales están presentes predominantemente en forma no iónica en solución acuosa diluida a pH 2 y pH 11. Los monómeros no iónicos etilénicamente insaturados preferidos (M5) son las amidas de los ácidos carboxílicos mencionados en relación con los monómeros iónicos etilénicamente insaturados (M3), tales como, por ejemplo, (met)acrilamida y acrilamida, y N-vinil-lactamos solubles en agua, tales como, por ejemplo, N-vinilpirrolidona, así como aquellos compuestos que contienen unidades de polietilenglicol covalentemente unidades como compuestos etilénicamente insaturados, tales como, por ejemplo, polietilenglicol mono o dialil éter o esteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con polialquilenglicoles. Además, el copolímero de vinil éster puede contener hasta 30% en peso, preferiblemente hasta 15% en peso y particularmente de manera preferible hasta 10% en peso, de al menos un monómero adicionan etilénicamente insaturado (M6), basándose en la masa total de los monómeros presentes en la mezcla monomérica respectiva, incorporada en la forma de unidades polimerizadas. Los monómeros etilénicamente insaturados (M6) adicionales particularmente preferidos son los esteres de ácidos mono y dicarboxílicos de C3-C8 etilénicamente insaturados con alcanoles de CrC?8, preferiblemente de d-C12 y particularmente de manera preferible alcanoles de CrC8 o cicloalcanoles de C5-C8. Los alcanoles de Crd8 adecuados son, por ejemplo, metanol, etanol, n- propanol, isopropanol, 1- butanol, 2- butanol, isobutanol, ter- butanol, n-hexanol, 2-etilhexanol, lauril alcohol y estearil alcohol. Los cicloalcanoles adecuados son, por ejemplo, hasta ciclopentanol y ciclohexanol. Los esteres de ácido acrílico, de ácido metacrílico, de ácido crotónico, de ácido maléico, de ácido itacónico, de ácidos citracónico y de ácido fumárico son particularmente preferidos. Los esteres de ácido acrílico y/o de ácido (met)acrílico, tales como, por ejemplo, metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, ¡sopropil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato, isobutil(met)acrilato, 1-hexil(met)acrilato, ter-butil(met)acrilato, 2- etilhexil(met)acrilato, y los esteres de ácido fumárico y de ácido maléico, tales como, por ejemplo, dimetil fumarato, dimetil maleato, di-n-butil maleato, di-n-octil maleato, y di-2-etilhexil maleato, son particularmente preferidos. Si es apropiado, dichos esteres también pueden ser sustituidos por grupos epoxi y/o hidroxilo. Además, los nitrilos de ácidos carboxílicos de C3-C8 a,ß-monoetilénicamente insaturados, tales como, por ejemplo, acrilonitrilo, y metacrilonitrilo, son adecuados como monómeros etilénicamente insaturados (M6). Los dienos de C4-C8 conjugados tales como, por ejemplo, 1 ,3-butadieno, isopreno y cloropreno, también pueden ser utilizados como monómeros (M6). La sustitución parcial del vinil éster con dichos compuestos se lleva a cabo como una regla con el objeto de ajustar las propiedades de los homo o copolímeros A y/o B, tales como, por ejemplo, la hidrofobicidad/hidrofilicidad. Además, aquellos compuestos que se sabe que mejoran las propiedades de adhesión y/o que actúan como agentes entrecruzadores pueden ser utilizados como monómeros etilénicamente insaturados adicionales (M6). Los monómeros que mejoran la adhesión incluyen compuestos que tienen una unidad acetoacetoxi covalentemente unida al sistema de enlace doble y compuestos que tienen grupos urea covalentemente unidos. Los compuestos inicialmente mencionados incluyen en particular acetoacetoxi etil(met)acrilato y alil acetoacetato. Los compuestos que contienen grupos urea incluyen, por ejemplo, N-vinil y N-alilurea y derivados de imidazolidin-2-ona, tal como, por ejemplo, N-vinil y N-alilimidazolidin-2-ona, N-viniloxietilimidazolidin-2-ona, N-(2-(met)acrilamidoet¡l)imidazol¡din-2-ona, N-(2-(met)acriloxietil) imidazolidin-2-ona y N-(2-(met)acriloxiacetamidoetil) imidazolidin-2-ona, y los promotores de adhesión adicionales conocidos por las personas expertas en la técnica y se basan en urea o imidazolidin-2-ona. La diacetonacrilamida en combinación con una adición subsecuente de dihidrazina adípica a la dispersión también es adecuada para mejorar la adhesión. Los monómeros promotores de la adhesión se pueden utilizar opcionalmente en cantidades de OJ a 10% en peso, preferiblemente de 0.5 a 5% en peso, basándose en la masa total de los monómeros utilizados en la mezcla monomérica respectiva. Sin embargo, en una modalidad preferida, los polímeros A y B no contienen ninguno de estos monómeros que promueven la adhesión incorporados en la forma de unidades polimerizadas. Tanto los monómeros bifuncionales como los monómeros polifuncionales se pueden utilizar como monómeros para entrecruzamiento. Los ejemplos de estos son dialil ftalato, dialil maleato, trialil cianurato, tetraaliloxietano, divinilbenceno, butanediol 1 ,4-di(met)acrilato, trietilenglicol di(met)acr¡lato, divinil adipato, alil (met)acrilato, vinil crotonato, metilenbisacrilamida, hexanediol diacrilato, pentaeritritol diacrilato y trimetilolpropano triacrilato. Los monómeros para entrecruzamiento opcionalmente se pueden utilizar en cantidades de 0.02 a 5% en peso, preferiblemente de 0.02 a 1 % en peso, basándose en la masa total de los monómeros utilizados en la mezcla monomérica respectiva. Sin embargo, en una modalidad preferida, los polímeros A y B no contienen ninguno de estos monómeros para entrecruzamiento incorporados en la forma de unidades copolimerizadas. Además del copolímero de vinil éster, la dispersión plástica acuosa de conformidad con la invención contiene de 0 a 3% en peso, preferiblemente de OJ a 3% en peso, particularmente de manera preferible de 0.5 a 2% en peso, basándose en la masa total de los monómeros utilizados para la preparación del copolímero de vinil éster, de emulsificantes iónicos (S1 ). Los emulsificantes iónicos ¡ncluyen tanto emulsificantes aniónicos como catiónicos, emulsificantes aniónicos y se prefieren particularmente las mezclas de emulsificantes aniónicos. Los emulsificantes aniónicos incluyen sales de metal alcalino y sales de amonio de alquilsulfatos (radical alquilo: Ce a Cíe), alquilfosfonatos (radical alquilo: C6 a d8), para monoésteres de ácido sulfúrico o mono o diésteres de ácido fosfórico de alcanoles etoxilados (grado de etoxilación: de 2 a 50, radical alquilo: C6 a C22) y de alquilfenoles etoxilados (grado de etoxilación: de 3 a 50, radical alquilo: C a C9), de ácidos alcansulfónicos (radical alquilo: C 2 a d8), de ácidos alquilarilsulfónicos (radical alquilo: C9 a C?8), de monoésteres del ácido sulfosuccínico y diésteres del ácido sulfosuccínico de alcanoles (radical alquilo: Cß a C22) y alcanoles etoxilados (grado de etoxilación: de 2 a 50, radical alquilo: C6 a C22), y de alquilfenoles no etoxilados y etoxilados (grado de etoxilación: de 3 a 50, radical alquilo: C a Como una regla, los emulsificantes anteriormente mencionados se utilizan como mezclas industriales, los datos de la longitud del radical alquilo y de la cadena EO en relación con el máximo respectivo de las distribuciones se presentan en las mezclas. Los ejemplos de dichas clases de emulsificantes son ©Texapon K12 (laurilsulfato de sodio a partir de Cognis), ©Emulsogen EP (alquilfosfonato de C?s-d a partir de Clariant), ©Maranil A 25 IS (bencensulfonato n-alquílo de (C?o-C?3) sódico partir de Cognis), ©Genapol líquido ZRO (sulfato de alquiléter de d2/C-|4 sódico que tiene 3 unidades EO a partir de Clariant), ©Hostapal BVQ-4 (sal sódica de un nonilfenol éster sulfato que tiene 4 unidades EO a partir de Clariant), ©Aerosol MA 80 (dihexilsulfosuccinato de sodio a partir de Cyctec Industries), ©Aerosol A-268 (isodecilsulfosuccinato dísódico a partir de Cyctec Industries), ©Aerosol A-103 (sal disódica de un monoéster del ácido sulfosuccínico con un nonilfenol etoxilado a partir de Cyctec Industries).

Compuestos de la fórmula 1 en la cual R1 y R2 son hidrógeno o alquilo de C4-C24, preferiblemente alquilo de C6-C-I6, y no son simultáneamente hidrógeno, y X e Y de manera más adecuada son iones de metal alcalino y/o iones de amonio. Frecuentemente, las mezclas industriales que tienen una proporción de 50 a 90% en peso del producto monoalquilatado, por ejemplo Dowfax® 2A1 (R = alquilo de C12; DOW Chemical, también se utilizan en el caso de estos emulsificantes. Los compuestos generalmente se conocen, por ejemplo a partir de US-A-4,269,749, y están comercialmente disponibles. Además, los agentes tensioactivos Gemini conocidos por la persona experta en la técnica, como se describe, por ejemplo, en el artículo "Gemini-Tenside [Gemini Surfactants]" por F.M. Menger y J.S. Keiper (Angew. Chem. 2000, páginas 1980-1996) y las publicaciones citadas en la presente invención, también son particularmente adecuadas como emulsificantes iónicos. Los emulsificantes catiónicos incluyen, por ejemplo, acetatos de alquilamonio (radical alquilo: C8 a d2), compuestos cuaternarios que contienen grupos amonio y compuestos de piridinio. Cuando se eligen los emulsificantes iónicos, se debe asegurar por supuesto que se eliminan las incompatibilidades en la dispersión plástica resultante, que pueden llevar a la coagulación. Por lo tanto se utilizan preferiblemente los emulsificantes aniónicos en combinación con los monómeros aniónicos (M3) o los emulsificantes catiónicos en combinación con los monómeros catiónicos (M3), las combinaciones de emulsificantes aniónicos y monómeros aniónicos son particularmente preferidas. Además de los emulsificantes iónicos opcionalmente presentes, la dispersión plástica acuosa de conformidad con la invención contiene al menos 0.5% en peso de emulsificantes no iónicos (S2). Estos típicamente se presentan en cantidades de hasta 10% en peso, preferiblemente de 0.5 a 5% en peso, basándose en la masa total de los monómeros utilizados. La relación de la masa total de los componentes iónicos (M3) y (S1 ) con respecto a la cantidad total de componentes no iónicos (M5) y (S2) utilizados se debe elegir de manera que dicha relación sea menor de 1. Particularmente de manera preferible, la dispersión plástica de conformidad con la invención contiene, como componentes no iónicos, solamente emulsificantes no iónicos (S2) y unidades no estructurales derivadas a partir de mon?meros no iónicos etilénicamente insaturados. Los emulsificantes no iónicos adecuados (S2) son emulsificantes no iónicos aralifáticos y alifáticos, por ejemplo mono, di y trialquilfenoles etoxilados (grado de etoxilación: de 3 a 50, radical alquilo: C a Cg), etoxilatos de alcoholes de cadena larga, de cadena ramificada o recta (grado de etoxilación: de 3 a 50, radical alquilo: C6 a C36) y copolímeros en bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Preferiblemente se utilizan los etoxilatos de alcanoles de cadena larga, de cadena recta o ramificada (radical alquilo: C6 a C22, grado de etoxilación promedio: de 3 a 50), y entre éstos son particularmente preferidos aquellos basados en alcoholes no naturales, alcoholes de Guerbet o alcoholes oxo que tienen un radical alquilo de d2-d8 de cadena lineal o recta y un grado de etoxilación 10 de 8 a 50. Los emulsificantes adecuados adicionales se encuentran en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volumen XIV/I, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Subatances], Georg-Thierrie-Verlag, Stuttgart, 1961 , páginas 192-208). Además, se pueden utilizar tanto los emulsificantes iónicos como no iónicos que contienen una o más unidades de enlace doble insaturado como una funcionalidad adicional y que se pueden incorporar dentro de las cadenas poliméricas resultantes como monómeros iónicos etilénicamente insaturados (M3) o como monómeros no iónicos etilénicamente insaturados (M5) durante el procedimiento de polimerización. Estos compuestos referidos como emulsificantes copolimerizables ("surfmers") generalmente se conocen por la persona experta en la técnica. Los ejemplos se encuentran en la serie de publicaciones (por ejemplo: "Reactive surfactants in heterophase polymerization" por A. Guyot et al. en Acta Polym. 1999, páginas 57-66) y están comercialmente disponibles (por ejemplo ©Emulsogen R 208 a partir de Clariant o Trem LF 40 a partir de Cognis). Además, la masa total de emulsificantes iónicos (S1 ) y monómeros iónicos etilénicamente insaturados (M3) que se utilizan para estabilizar la dispersión plástica no es mayor de 3% en peso, preferiblemente no mayor de 1 % en peso, basándose en la masa total de copolímero de vinil éster. Además de los componentes iónicos estabilizantes, la dispersión plástica de conformidad con la invención contiene componentes no iónicos estabilizantes. La masa total de los emulsificantes no iónicos (S2) y de los monómeros no iónicos etilénicamente insaturados (M5) que se utilizan para estabilizar la dispersión plástica no es mayor de 10% en peso, preferiblemente no mayor de 5% en peso, basándose en la masa total del copolímero de vinil éster. Particularmente manera preferible, la relación de la cantidad total de componentes iónicos (M3) y (S1 ) con respecto a la cantidad total de componentes no iónicos (M5) y (S2) utilizada es de 0.0 a 0.9. En una modalidad adicional preferida, la dispersión plástica de conformidad con la invención contiene coloides protectores, preferiblemente alcoholes polivinílicos, derivados de almidón y derivados de celulosa y vinilpirrolidona. De manera muy particularmente preferible se utilizan alcoholes polivinílicos. La proporción de estos componentes, basándose en la masa total de la dispersión plástica, usualmente no es mayor de 10% en peso, preferiblemente no mayor de 5% en peso.

La presente invención también se refiere a métodos para la producción de dispersiones plásticas acuosas de conformidad con la invención que se basan en copolímeros de vinil éster. Por lo tanto, la invención también se refiere a un método para la producción de una dispersión plástica mediante la polimerización de una emulsión acuosa de radical libre, de un monómero o una mezcla de monómero B. Primero se prepara un homo o copolímero B y luego el homo o copolímero A se prepara en la dispersión acuosa del homo o copolímero B mediante la polimerización de la emulsión de radical libre de un monómero o de una mezcla de monómero A, la polimerización de la emulsión de radical libre se lleva a cabo en la presencia de emulsificantes no iónicos (S2) y de manera opcional en la presencia de monómeros iónicos etilénicamente insaturados (M3) y/o emulsíficantes iónicos (S1 ), de manera que la masa total de los emulsificantes no iónicos (S2) en el producto final es de al menos 0.5% en peso, y la relación de la masa total de los componentes iónicos (M3) y (S1 ) con respecto a la cantidad total de componentes no iónicos (M5) y (S2) utilizada en el producto final es menor de 1 , con la condición de que la preparación del homo o copolímero B también puede ser realizada después de la preparación del homo o copolímero A. La preparación se realiza mediante el denominado paso de polimerización. Generalmente se entiende que esto significa un procedimiento en el cual, en una primera etapa, los monómeros de la primera etapa se polimerizan mediante una polimerización de la emulsión acuosa, libre de radical, preferiblemente la presencia de un látex semilla que preferiblemente se prepara in situ, y los monómeros de la segunda etapa se polimerizan entonces en la dispersión acuosa de polímero resultante de la primera etapa. Si es apropiado, pueden seguir etapas de polimerización adicionales. Una distinción se realiza aquí en la presente invención entre los comonómeros de la primera y segunda etapas con respecto al tipo de monómeros y/o con respecto a las cantidades de los monómeros en una relación entre sí. Preferiblemente, el tipo de monómeros a ser polimerizados es el mismo para ambas etapas. Por lo tanto solamente existen diferencias con respecto a las cantidades de los monómeros en relaciones entre sí. En general, cuando se elige la composición monomérica de las etapas individuales, se adopta un procedimiento en el cual, en una primera etapa, se elige una composición monomérica B la cual lleva a la formación del homo o copolimero B y, en una etapa posterior, preferiblemente la segunda etapa, se polimeriza un monómero correspondiente o mezcla monomérica A que lleva a la formación del homo o copolímero A. Sin embargo, también es posible proceder en la manera contraria y producir el homo o copolímero B en la presencia del homo o copolímero A previamente preparado y realizar de manera opcional etapas adicionales. Los copolímeros de vinil éster preparados por medio del paso de polimerización comprenden, sin importar la morfología detectable, todos los copolímeros en los cuales los componentes poliméricos A y B se producen mediante etapas sucesivas de la polimerización de la emulsión. La composición monomérica A para producir el homo o copolímero A contiene, basándose en la cantidad total de los monómeros utilizados en la composición monomérica A, más del 50% en peso, preferiblemente más del 70% en peso, particularmente de manera preferible más del 80% en peso y en particular del 80 a 95% en peso de los monómeros (M1 ), menos del 25% en peso, preferiblemente de 5 a 20% en peso y particularmente de manera preferible de 10 a 15% en peso de monoolefinas que tienen 2 a 4 átomos de carbono (M2), de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0.05 a 5% en peso, de al menos un compuesto de organosilicón copolimerizable, insaturado (M4) y preferiblemente hasta 1 % en peso de monómeros iónicos (M3), la composición de la mezcla monomérica se elige de manera que un copolímero polimerizado separadamente con esta mezcla monomérica tiene una temperatura de transición de cristal en el intervalo de 0 a 20°C, preferiblemente en el intervalo de 0 a 15°C y particularmente de manera preferible en el intervalo de 0 a 10°C. La composición monomérica para producir el homo o copolímero B contiene, basándose en la cantidad total de los monómeros utilizados para la preparación de los homo o copolímeros B, más del 50% en peso, preferiblemente más del 70% en peso, particularmente de manera preferible más del 80% en peso y en particular del 90 al 98% en peso de monómeros (M1 ) y menos del 25% en peso, preferiblemente menos del 20% en peso, particularmente de manera preferible de OJ a 10% en peso y en particular de OJ a 5% en peso de monoolefinas que tienen de 2 a 4 átomos de carbono (M2), y de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0.05 a 5% en peso de al menos un compuesto de organosilicón copolimerizable insaturado ( 4) y preferiblemente hasta 1 % en peso de monómeros iónicos (M3), la composición del monómero (mezcla) B se elige de manera de el homo o copolímero polimerizado separadamente con esta mezcla monomérica tiene una temperatura de transición de cristal en el intervalo de 20 a 50°C, preferiblemente en el ¡ntervalo de 25 a 45°C y particularmente de manera preferible en el ¡ntervalo de 30 a 43°C. Además, cuando se eligen las composiciones monoméricas de los dos polímeros A y B de copolímero heterogéneo de vinil éster, se debe asegurar que las temperaturas de transición de cristal de los mismos difieren en más de 10 K (-263.15), preferiblemente en más de 15 K (-258.15) y particularmente de manera preferible en más de 20 K (-253J 5). Particularmente de manera preferible cuando se eligen las composiciones monoméricas, se utiliza menos del 20% en peso, preferiblemente de 0J a 20% en peso y particularmente de manera preferible de 0J a 15% en peso, basándose en la cantidad total de los monómeros utilizados para la preparación del copolímero, de monoolefinas etilénicamente insaturadas que tienen de 2 a 4 átomos de carbono (M2). En modalidades particulares, puede ser necesario llevar a cabo las etapas de polimerización individual a diferentes presiones de polimerización, debido a las diferentes proporciones de monoolefinas (M2) que están presentes en el estado gaseoso de agregación bajo las condiciones de reacción. En estos casos, la presión que se genera mediante la medición de los componentes monoméricos gaseosos (M2) es preferiblemente de 0 a 9.8 atmósferas, particularmente de manera preferible de 1.98 a 9.8 atmósferas, durante la polimerización de la composición monomérica que lleva al copolímero B y preferiblemente de 9.8 a 117.6 atmósferas, particularmente de manera preferible de 19.6 a 58.8 atmósferas, durante la polimerización de la composición monomérica que lleva al copolímero A. De manera sorprendente, se encontró que la polimerización de las etapas individuales hacia los contenidos monoméricos de <0.3%, como se lleva a cabo usualmente para generar fases poliméricas preparadas, no es necesaria para la preparación de los copolímeros de vinil éster, el copolímero A se produce en la presencia del copolímero B. Por lo tanto, en una modalidad particularmente preferida, es adecuado si, después de la producción del copolímero B, la concentración del componente(s) monomérico M2, que está presente en forma gaseosa bajo las condiciones de reacción, gradualmente se incrementa con la medición continua de los componentes monoméricos líquidos, durante un intervalo de tiempo apropiado, para la generación del copolimero A (incremento de la presión). Este procedimiento se distingue por tiempos de residencia sustancialmente reducidos en el reactor en comparación con los procedimientos usualmente utilizados.

La polimerización generalmente se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 20 a 120°C, preferiblemente en el intervalo de 40 a 95°C y particularmente de manera preferible en intervalo de 50 a 90°C. La dispersiones plásticas acuosas de conformidad con la invención que se basan en copolímeros de vinil éter preferiblemente se producen mediante polimerización de la emulsión acuosa del radical libre de dichos monómeros en la presencia de al menos un iniciador de la polimerización del radical libre y al menos una sustancia activa de superficie. Los iniciadores de polimerización adecuados del radical libre son todos los iniciadores conocidos que son capaces de iniciar una polimerización de la emulsión acuosa del radical libre. Estos pueden ser tanto peróxidos, tales como, por ejemplo, peroxodisulfatos de metal alcalino, como compuestos azo. Otros iniciadores de la polimerización que se pueden utilizar son los denominados iniciadores redox, están compuestos de al menos un agente reductor orgánico y/o un agente reductor inorgánico y al menos un peróxido y/o hidroperóxido, tales como, por ejemplo, ter-butil hidroperóxido como compuestos de azufre, es como, por ejemplo, sales sódicas del ácido hidroximetansulfínico, sulfito de sodio, disulfíto de sodio, tiosulfato de sodio y aducto de bisulfito de sodio, o peróxido del hidrógeno con ácido ascórbico. Los sistemas combinados que contienen una pequeña cantidad de compuesto metálico que es soluble en el medio de polimerización y cuyo componente metálico se puede presentar en una pluralidad de estados de valencia, tales como, por ejemplo, ácido ascórbico/sulfato de hierro/peróxido de hidrógeno, también se pueden utilizar, la sal sódicas del ácido hídroximetansulfínico, aducto de bisulfito de acetona, sulfito de sodio, sulfito ácido de sodio o bisulfito de sodio frecuentemente también se utilizan en lugar del ácido ascórbico y de los peróxidos orgánicos, tales como, por ejemplo, ter-butil hidroperóxido, o peroxodisulfatos de metal alcalino y/o peroxodisulfato de amonio, se utilizan en lugar de peróxido de hidrógeno. En lugar de dicho aducto de bisulfito de acetona, también es posible utilizar aductos de bisulfito adicionales conocidos por la persona experta en la técnica, como se describe, por ejemplo, en EP-A-0 778 290 y en la literatura citada en la presente invención. Los iniciadores preferidos adicionales son peroxodisulfatos, tales como, por ejemplo, peroxodisulfato de sodio. La cantidad de los sistemas de iniciador de radical libre utilizados preferiblemente es de 0.05 a 2.0% en peso, basándose en la cantidad total de los monómeros a ser polimerizados. Los coloides protectores y los emulsificantes iónicos y no iónicos S1 y S2 anteriormente descritos, cuyos pesos moleculares relativos se encuentra por debajo de 2000 g/mol en contraste con los colores protectores, usualmente se utilizan como sustancias activas de superficie en la polimerización de la emulsión. Las substancias activas de superficie usualmente se utilizan en cantidades de hasta 10% en peso, preferiblemente de 0.5 a 7% en peso y particularmente de manera preferible de 1 a 6% en peso, basándose en los monómeros a ser polimerizados.

En una modalidad preferida del método de conformidad con la invención, la polimerización de la emulsión se lleva a cabo en la presencia de coloides preferidos, por ejemplo se prefieren alcoholes polivinílicos, derivados de almidón y derivados de celulosa y vinilpirrolidona, alcoholes polivinílicos y derivados de celulosa, tales como, por ejemplo, hidroxietil celulosas. Una descripción detallada de coloides protectores adecuados adicionales a ser encontrada en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organis Chemistry], volumen XIV/I, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961 , páginas 411 a 420. El peso molecular de los copolímeros de vinil éster se puede ajustar mediante la adición de pequeñas cantidades de una o más sustancias que regulan el peso molecular. Estos denominados "reguladores" se utilizan en general en una cantidad de hasta 2% en peso, basándose en los monómeros a ser polimerizados. Los "reguladores" que se pueden utilizar son todas aquellas sustancias que se conocen por la persona experta en la técnica. Por ejemplo, se prefieren los compuestos orgánicos tio, silanos, alil alcoholes y aldehidos. La polimerización de la emulsión usualmente se lleva a cabo mediante el procedimiento en lote, preferiblemente mediante un método semi continuo. En los métodos semi continuos, la cantidad principal, por ejemplo, al menos 70%, preferiblemente al menos 90%, de los monómeros a ser polimerizados son ingresados de manera continua (incluyendo el procedimiento de paso de gradiente) al lote para polimerización. Este procedimiento también se refiere como un método de ingreso del monómero, el ingreso del monómero se entiende que significa la medición de los monómeros gaseosos, mezclas monomérica líquidas, soluciones monoméricas o en particular emulsiones monoméricas acuosas. La medición de los monómeros individuales se puede realizar a través de ingresos separados. Además del método de producción libre de semilla, la polimerización de la emulsión también se puede llevar a cabo mediante el método de látex semilla o en la presencia de formas cristalinas semilla producidas in situ, para establecer un tamaño de partícula polimérica definida. Dicho método se conocen y se describen en detalle en un gran número de solicitudes de patente (por ejemplo EP-A-0 040 419 y EP-A-0 567 812) y publicaciones ("Encyclopedia of Polymer Science and Technology", volumen 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, página 847). Después de la reacción de polimerización actual, puede ser deseable y/o necesario liberar de manera sustancial las dispersiones plásticas acuosas de conformidad con la invención a partir de las sustancias odoríferas, tales como, por ejemplo, monómeros residuales y otros constituyentes orgánicos volátiles. Esto se puede lograr en una manera conocida per se, por ejemplo físicamente mediante la remoción por destilación (en particular vía destilación por vapor) o mediante eliminación con un gas inerte. Además, la reducción de los monómeros residuales también se puede llevar a cabo de manera química mediante la post polimerización del radical libre, en particular mediante la acción de los sistemas del iniciador redox, como se describe, por ejemplo, en DE-A-44 35 423. Se prefieren una post polimerización con un sistema iniciador redox que comprende al menos un peróxido orgánico y un sulfito orgánico y/o inorgánico. Particularmente preferible es una combinación de métodos físicos y químicos, la reducción adicional de contenido monomérico residual se lleva a cabo por medio de métodos físicos preferiblemente a < 1000 ppm, particularmente de manera preferible < 500 ppm, en particular < 100, después de la reducción del contenido monomérico residual mediante post polimerización química. Las dispersiones plásticas acuosas de conformidad con la invención que se basan en copolímeros de vinil éster se utilizan, por ejemplo, como aglutinantes en preparaciones acuosas que contienen pigmento las cuales sirven para el revestimiento de los sustratos. Estos incluyen, por ejemplo, enlucidores sintéticos unidos a resina, adhesivos de azulejos, pinturas, tales como, por ejemplo, pinturas de emulsión, pulidores en emulsión y esmaltes, compuestos para sellado y composiciones para sellado, preferiblemente para componentes porosos, pero también para cintas deslizantes para capa protectora de papel. Sin embargo, las dispersiones plásticas acuosas también se pueden utilizar, directamente o después de la adición de aditivos que modifican la reología y/o componentes adicionales, como preparaciones acuosas para el revestimiento de sustratos. Dichas preparaciones acuosas son, por ejemplo, pinturas de imprimación, recubrimientos claros o cubiertas para alimentos que protegen el alimento, tales como, por ejemplo, preparaciones que contienen queso o carne, de las influencias ambientales dañinas y/o secado. Por lo tanto, la presente invención se refiere adicionalmente a preparaciones acuosas que contienen la dispersión plástica acuosas de conformidad con la invención que se basa en copolímeros de vinil éster. Las preparaciones acuosas que contienen pigmento son una modalidad preferida de las preparaciones acuosas. En las preparaciones preferidas que contienen pigmento, particularmente de manera preferible pinturas en emulsión, contienen en general de 30 a 75% en peso, preferiblemente de 40 a 65% en peso, de constituyentes no volátiles. Estos se deben entender como que significan todos los constituyentes de la preparación excepto por el agua, pero al menos la cantidad total de aglutinante sólido, relleno, pigmento, plastificante y auxiliares poliméricos. De los constituyentes no volátiles, preferiblemente a) de 3 a 90% en peso, particularmente de manera preferible de 10 a 60% en peso, se consideran como el aglutinante sólido, por ejemplo el copolímero de vinil éster, b) de 5 a 85% en peso, particularmente de manera preferible de 10 a 60% en peso, de al menos un pigmento inorgánico, c) de 0 a 85% en peso, particularmente de manera preferible de 20 a 70% en peso, de rellenos inorgánicos y d) de OJ a 40% en peso, particularmente de manera preferible de 0.5 a 15% en peso, de auxiliares convencionales. Particularmente preferidas son las preparaciones acuosas libres de solvente y de plastificante. Concentración de volumen de pigmento (PVC) de las preparaciones acuosas que contienen pigmento, de conformidad con la invención, es en general superior a 5%, preferiblemente en el intervalo de 10 a 90%. En modalidades particularmente preferidas, las PVS se encuentran ya sea en el intervalo de 10 a 45% o en el intervalo de 60 a 90%, en particular de 70 a 90%. Los pigmentos que se pueden utilizar son todos los pigmentos conocidos por la persona experta en la técnica para dicho uso pretendido. Los pigmentos preferidos para las preparaciones acuosas de conformidad con la invención, preferiblemente para las pinturas en emulsión son, por ejemplo, dióxido de titanio, preferiblemente en la forma de rutilo, sulfato de bario, óxido de zinc, sulfuro de zinc, carbonato básico de plomo, trióxido de antimonio y litopon (sulfuro de zinc y sulfato de bario). Sin embargo, las preparaciones acuosas también pueden contener pigmentos coloreados, por ejemplo óxidos de hierro, carbón negro, grafito, pigmentos luminiscentes, amarillo zinc, verde zinc, ultramarino, manganeso negro, antimonio negro, manganeso violeta, azul París o Schweinfurt verde. Además de los pigmentos inorgánicos, las preparaciones de conformidad con la invención también pueden contener pigmentos orgánicos coloreados, por ejemplo sepia, gomaguta, café Cassel, toluidina roja, para rojo, Hansa amarillo, índigo, colorantes azo, colorantes antraquinoide e indigoide y dioxazina, y quinacridona, ftalocianina, isoindolinona y pigmentos de complejo metálico. Todos los rellenos que se pueden utilizar como rellenos se conocen por la persona experta en la técnica para dicho uso pretendido. Los rellenos preferidos son aluminosilicatos, tales como, por ejemplo, feldespatos, silicatos, tales como, por ejemplo, kaolina, talco, mica, magnesita, carbonato de metal terreo alcalino, tales como, por ejemplo, carbonato de calcio, por ejemplo en la forma de calcita o carbonato calcico, carbonato de magnesio, dolomita, sulfato del metal terreo alcalino, tales como, por ejemplo, sulfato de calcio, y sílice. Los rellenos también se pueden utilizar ya sea como componentes individuales o como mezclas para relleno. Las mezclas para relleno, tales como, por ejemplo, carbonato de calcio/kaolina y carbonato de calcio/talco, se prefieren en la práctica. Los enlucidores sintéticos unidos a resina también pueden contener agregados relativamente grandes, tales como arenas o granulos de piedra arenisca. En general, los rellenos finamente divididos se prefieren en las pinturas en emulsión. Con el objeto de incrementar el poder de encubrimiento y de conservar los pigmentos blancos, los rellenos finamente divididos, tales como, por ejemplo, carbonato de calcio precipitado o mezclas de diferentes carbonatos de calcio que tienen diferentes tamaños de partícula, preferiblemente se utilizan de manera frecuente en pinturas en emulsión. Las mezclas de pigmentos coloreados y rellenos preferiblemente se utilizan para ajustar el poder de encubrimiento del tono y la profundidad del color. Los auxiliares habituales incluyen agentes humectantes o dispersantes, tales como polifosfatos de sodio, potasio, o amonio, sales de metal alcalino y de amonio de ácidos poliacrílicos y de ácido polimaléico, polifosfonatos, tales como 1-hidroxietan-1 J -difosfonato sódico, y sales del ácido naftalensulfónico, en particular sales sódicas de los mismos. Además, los amino alcoholes adecuados, tales como, por ejemplo, 2-amino-2-metilpropanol. Se pueden utilizar como dispersantes. Los dispersantes o agentes humectantes preferiblemente se utilizan en una cantidad de OJ a 2% en peso, basándose en el peso total de la pintura en emulsión. Además, los auxiliares también pueden comprender espesantes, por ejemplo derivados de celulosa, tales como metilcelulosa, hidroxietilcelulosa y carboximetilcelulosa, y adicionalmente caseína, goma arábiga, goam tragacanto, almidón, alginato de sodio, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, poliacrilatos sódicos, copolímeros solubles en agua basados en acrílico y ácido (met)acrílico, tales como ácido acrílico/acrilamida y copolímeros de ácido (met)acrílico/éster acrílico y los denominados espesantes asociativos, tales como polímeros de estireno/anhídrido maléico o preferiblemente poliéteruretanos modificados de manera hidrófoba (HEUR) conocidos por la persona experta en la técnica, copolímeros de ácido acrilico modificados de manera hidrófoba (HASE) poliéterpolioles. Los espesantes inorgánicos, tales como, por ejemplo, bentonita o hectorita, también pueden ser utilizados. Preferiblemente los espesantes se utilizan en cantidades de OJ a 3% en peso, particularmente de manera preferible de OJ a 1 % en peso, basándose en el peso total de la preparación acuosa. Las preparaciones acuosas de conformidad con la invención también pueden contener aditivos de entrecruzamiento. Dichos aditivos pueden ser: cetonas aromáticas, tales como, por ejemplo, alquil fenil cetonas, las cuales de manera opcional tienen uno o más sustituyentes en el anillo fenilo, o benzofenona y benzofenonas sustituidas como fotoiniciadores. Los fotoiniciadores adecuados para este propósito se describen, por ejemplo, en DE-A-38 27 975 y EP-A-0 417 568. Los compuestos adecuados que tienen un efecto de entrecruzamiento también son compuestos solubles en agua que tienen al menos dos grupos amino, por ejemplo dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos alifáticos, como se describe, por ejemplo, en DE-A-39 01 073, si el copolímero de vinil éster P contiene, incorporados en la forma de unidades copolimerizadas, monómeros que contienen grupos carbonilo. Además, también se pueden utilizar las ceras basadas en parafina y polietileno, y agentes de empañamiento, antiformadores de espuma, conservadores y repelentes de agua, biocidas, fibras y aditivos adicionales que se conocen por la persona experta en la técnica, auxiliares en las preparaciones acuosas de conformidad con la invención. Las dispersiones de conformidad con la invención se pueden utilizar para producir no solamente preparaciones libres de solvente y plastificante sino también sistemas de revestimiento que contienen solventes y/o plastificantes como auxiliares para la formación de película. Los auxiliares para la formación de película generalmente se conocen por la persona experta en la técnica y se pueden utilizar generalmente en cantidades de OJ a 20% en peso, basándose en el copolímero de vinil éster presente en la preparación, de manera que la preparación acuosa tiene una temperatura mínima de formación de película de menos de 15°C, preferiblemente en el intervalo de 0 a 10°C. El uso de estos auxiliares para formación de película no es necesario, por supuesto, en vista de las propiedades ventajosas de las dispersiones plásticas de conformidad con la invención. Por lo tanto, en una modalidad preferida, las preparaciones acuosas de conformidad con la invención no contienen un auxiliar para formación de película. Las preparaciones acuosas de conformidad con la invención son sistemas fluidos estables que se pueden utilizar para revestir una multiplicidad de sustratos. Consecuentemente, la presente invención también se refiere a métodos para el revestimiento de sustratos y para el revestimiento de los materiales mismo. Los sustratos adecuados son, por ejemplo, madera, concreto, metal, vidrio, cerámicas, plástico, enlucidores, papel tapiz, papel y sustratos revestidos, tratador con imprimador o sujetos al medio ambiente. La aplicación de la preparación al sustrato a ser revertido se lleva a cabo de manera dependiente de la forma de la preparación. Dependiendo de la viscosidad y del contenido de pigmento de la preparación y del sustrato. La aplicación se puede llevar a cabo por medio de un rodillo para revestimiento, revestimiento mediante brocha, revestimiento con cuchilla o como una aspersión. La invención se describe con mayor detalle a continuación con referencia a los ejemplos de trabajo, pero sin estar limitada de ninguna manera. Producción y caracterización de las dispersiones plásticas de conformidad con la invención. La dispersiones producidas en los ejemplos y ejemplos comparativos se produjeron en un autoclave a presión de 70 I con una cubierta para enfriamiento y un intervalo de presión permitido de hasta 156.8 a atmósferas. Las partes y porcentajes utilizados en los siguientes ejemplos se basan en peso, a menos que se mencione de otra manera.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 Producción de una dispersión de copolímero de acetato de vinilo/etileno que no se encuentra de conformidad con la invención, con la eliminación subsecuente de los monómeros residuales.

Se introdujo una solución acuosa que consistía de los siguientes constituyentes dentro de un aparato a presión que tenía un agitador, una cubierta para calentamiento y bombas de medición: 18813 g de agua, 84.2 g de acetato de sodio, 5033 g de una solución acuosa con una fuerza del 20% en peso de un nonilfenol etoxilado que tiene 30 moles de óxido de etileno, 67J g de laurilsulfato de sodio, 2030 g de una solución acuosa on una fuerza del 10% en peso de alcohol polivinílico (viscosidad de fuerza del 4% en peso de solución acuosa 23 mPa*s), 566 g de una solución con una fuerza al 30% en peso de vinilsulfonato de sodio y 33 g de una solución con una fuerza al 1 % en peso de solución acuosa de Fell(S0 ) x 7 H20. El pH de la solución fue de 7.2. El instrumento estaba libre de oxígeno atmosférico y el etileno se forzó dentro del instrumento. Se midió una presión de etileno del 19.6 atmósferas, una mezcla de 13J g de viniltrimetoxisilano (VTM) y 2932 g de acetato de vinilo y 2.63 g de Brüggolit E01 , disuelto en 194 g de agua. El calentamiento se llevó a cabo una temperatura interna de 60°C y una solución de 3.75 g de una solución con una fuerza del 70% de ter- butilhidroperóxido en 194 g de agua se midió a 50°C. El enfriamiento se llevó a cabo para remover el calor de la reacción. Al alcanzar los 60°C, se midió una mezcla de 121 J g de viniltrimetoxisilano (VTM) y 27.135 g de acetato de vinilo se midió en 240 minutos y 26.6 g de Brüggolit E01 , se disolvió en 1964 g de agua, se midieron en el curso de 240 minutos y una solución de 38 g de una solución con una fuerza al 70% de ter-butil hidroperóxido en 1964 g de agua en el curso de 240 minutos, la presión de etileno se mantuvo a 34.3 atmósferas, hasta que se encontraban 3355 g de etileno en el reactor. Después del término de la medición, se midió una solución de 33.6 g de persulfato de sodio en 792 g de agua y la temperatura interna se incrementó a 80°C y se mantuvo a este temperatura por 1 hora. La mayor parte del etileno no recubierto se expulsó entonces en forma gaseosa con agitación, y se añadieron 2 I de agua. Posteriormente, se destilaron 2 I de agua en el curso de 2 horas con la aplicación de un vacío, con el resultado de que el contenido residual de acetato de vinilo de la dispersión se redujo a 0.05% en peso, basándose en la dispersión.

EJEMPLOS C2 Y 3-7 El método de procesamiento general para la producción de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo/etileno, con la eliminación subsecuente de los monómeros residuales. Una solución acuosa que consistía de los siguientes constituyentes se introdujo dentro de un aparato a presión que tenía un agitador, una cubierta para calentamiento y bombas para medición: 18813 g de agua, 84.2 g de acetato de sodio, 5033 g de una solución acuosa con una fuerza del 20% en peso de un nonilfenol etoxilado que tiene 30 moles de óxido de etileno, 67.1 g de laurilsulfato de sodio, 2013 g de una solución acuosa con una fuerza del 10% en peso de solución acuosa de alcohol polivinílico (viscosidad de fuerza del 4% en peso de solución acuosa 23 mPa*s), 566 g de una solución con una fuerza al 30% en peso de vinilsulfonato de sodio y 33 g de una solución con una fuerza al 1% en peso de solución acuosa de Fell(S04) x 7 H20. El pH de la solución fue de 7.2. El instrumento estaba libre de oxígeno atmosférico y 335 g de etileno se forzaron dentro del instrumento, y se cerró el ingreso del etileno. A temperatura ambiente, se midieron 30% de la mezcla monomérica B y 2.63 g de Brüggolit E01 , se disolvieron en 194 g de agua. El calentamiento se llevó a cabo una temperatura interna de 60°C y una solución de 3.75 g de una solución con una fuerza del 70% de ter-butilhidroperóxido en 194 g de agua se midió a 50°C. El enfriamiento se llevó a cabo para remover el calor de la reacción. Al alcanzar los 60°C, se midió una mezcla monomérica al 70% de B en 90 minutos y 26.6 g de Brüggolit E01 , disuelto en 1964 g de agua, se midieron en el curso de 360 minutos y una solución de 38 g de una solución con una fuerza al 70% de ter-butil hidroperóxido en 1964 g de agua en el curso de 360 minutos. Después del término de la medición, se midió una mezcla monomérica B, la mezcla monomérica A se midió en 270 minutos y la presión interna del recipiente se incrementó a 39.2 atmósferas al abrir el ingreso de etileno, el ingreso de etileno permaneció abierto a esta presión hasta que se midieron 3020 g adicionales de etileno. Después del término de la medición de la mezcla monomérica A, se midió una solución de 33.6 g de persulfato de sodio en 792 g de agua y la temperatura interna se incrementó a 80°C y se mantuvo a este temperatura por 1 hora. Posteriormente, la mayor parte del etileno no recubierto se expulsó en forma gaseosa con agitación, y se añadieron 2 I de agua, luego se destilaron en el curso de 2 horas con la aplicación de un vacío, con el resultado de que el contenido residual de acetato de vinilo de la dispersión se redujo a 0.05% en peso, basándose en la dispersión. Los ejemplos 3 a 7 y el ejemplo comparativo C2 se produjeron de conformidad con este método de procesamiento general. Los detalles de la composición de las dispersiones de los ejemplos C2 y 3-7 se muestran en el cuadro 1 a continuación.

CUADRO 1 Uso de los ejemplos La invención se caracteriza con mayor detalle a continuación mediante la formulación de las pinturas en emulsión o pulidores en emulsión que tienen composiciones que se muestran en los cuadros 2, 4 y 6 a continuación: CUADRO 2 Pintura en emulsión que tiene una PVC de 77% D se utilizaron los copolímeros de los ejemplos 2 a 7 (cf. Cuadro 1 ) La metilhidroxietilcelulosa pulverulenta se roció en agua y se disolvió con agitación, después de lo cual las soluciones de la sal NA del ácido poliacrílico y ácido polifosfórico y la solución con una fuerza al 10% en peso de hidróxido de sodio se añadieron con agitación. El conservador y el antiformador de espuma se añadieron a la solución viscosa obtenida. Inicialmente el silicato de aluminio se dispersó con agitación por medio de un solvente a una velocidad de agitación de 2000 rpm y luego se añadieron dióxido de titanio y los tipos del carbonato de calcio, con una velocidad de agitación que se incrementó a 5000 rpm. La dispersión se llevó a cabo por 20 minutos adicionales a 5000 rpm, la temperatura del pigmento/pasta de relleno se incrementó a 60°C. El enfriamiento se dejó tomar lugar a 30°C. El pH fue de 9.3. Con el objeto de investigar los parámetros de la dispersiones descritas del copolímero, en cada caso 875 g del pigmento/pasta de relleno se agitaron con 125 g de la dispersión de copolímero a ser evaluada en cada caso (agitador Lenard por 3 minutos a 1500 rpm). Se obtuvieron las pinturas en emulsión que tenían un contenido de sólidos de aproximadamente 63% y que tenían una concentración de volumen de pigmento (PVC) de aproximadamente 77%. La resistencia al lavado en húmedo (WSR) de las pinturas se evaluó por medio del método de almohadilla no tejida (ISO 11998). Para este propósito, el desgaste del revestimiento después del almacenamiento por 28 días (28 d) se determinó a partir de la pérdida de masa de la película de pintura. El desgaste de la pintura en um se calculó entonces a partir de la densidad de la pintura, las áreas de la superficie frotada y la pérdida de masa de la película de pintura.

La característica clave de las diferentes pinturas en emulsión es la resistencia al lavado (WSR). Los resultados de la prueba se muestran en el cuadro 3.

CUADRO 3 CUADRO 4 Pintura en emulsión que tiene una PVC de 54.7% D se utilizaron los copolímeros de los ejemplos 2 a 7 (cf. Cuadro 1 ) La metilhidroxietilcelulosa pulverulenta se roció en agua y se disolvió con agitación, después de lo cual las soluciones de la sal NA del ácido poliacrílico y la solución con una fuerza al 10% en peso de hidróxido de sodio se añadieron con agitación. El conservador y el antíformador de espuma se añadieron a la solución viscosa obtenida. Se añadieron dióxido de titanio y el carbonato de calcio con agitación por medio de un solvente a una velocidad de agitación de 5000 rpm. La dispersión se llevó a cabo por 20 minutos adicionales a 5000 rpm, la temperatura del pigmento/pasta de relleno se incrementó a 60°C. El enfriamiento se dejó tomar lugar a 30°C. El pH fue de 9.3. Con el objeto de investigar los parámetros de las dispersiones descritas del copolímero, en cada caso se agitaron 800 g del pigmento/pasta de relleno con 200 g de la dispersión de copolímero a ser evaluada en cada caso (agitador Lenard por 3 minutos a 1500 rpm). Se obtuvieron las pinturas en emulsión que tenían una concentración de volumen de pigmento (PVC) de aproximadamente 55%. La resistencia al lavado en húmedo (WSR) de las pinturas se evaluó por medio del método de almohadilla no tejida (ISO 11998). Para este propósito, el desgaste del revestimiento después del almacenamiento por 28 días (28 d) se determinó a partir de la pérdida de masa de la película de pintura. El desgaste de la pintura en um se calculó entonces a partir de la densidad de la pintura, las áreas de la superficie frotada y la pérdida de masa de la película de pintura.

La caracteristica clave de las diferentes pinturas en emulsión es la resistencia al lavado (WSR). Los resultados de la prueba se muestran en el cuadro 5.

CUADRO 5 CUADRO 6 Pintura en emulsión que tiene una PVC de 38% 1 ) se utilizaron los copolímeros de los ejemplos 2 a 7 (cf. Cuadro 1 ) La metilhidroxietilcelulosa pulverulenta se roció en agua y se disolvió con agitación, después de lo cual la solución de la sal NA del ácido poliacrílico y la solución con una fuerza al 10% en peso de hidróxido de sodio se añadieron con agitación. El conservador y el antiformador de espuma se añadieron a la solución viscosa obtenida. Se añadieron dióxido de titanio y el carbonato de calcio con agitación por medio de un solvente a una velocidad de agitación de 5000 rpm. La dispersión se llevó a cabo por 20 minutos adicionales a 5000 rpm, la temperatura del pigmento/pasta de relleno se incrementó a 60°C. El enfriamiento se dejó tomar lugar a 30°C. El pH fue de 9.3. Con el objeto de investigar los parámetros de las dispersiones descritas del copolímero, en cada caso se agitaron 600 g del pigmento/pasta de relleno con 400 g de la dispersión de copolímero a ser evaluada en cada caso (agitador Lenard por 3 minutos a 1500 rpm). Se obtuvieron las pinturas en emulsión que tenían una concentración de volumen de pigmento (PVC) de aproximadamente 37.7%. La resistencia al lavado en húmedo (WSR) de las pinturas se evaluó por medio del método de almohadilla no tejida (ISO 11998). Para este propósito, el desgaste del revestimiento después del almacenamiento por 28 días (28 d) se determinó a partir de la pérdida de masa de la película de pintura. El desgaste de la pintura en um se calculó entonces a partir de la densidad de la pintura, las áreas de la superficie frotada y la pérdida de masa de la película de pintura.

Para la evaluación de la resistencia a la formación de bloque de la formación de pintura que tiene una PVC de 38%, los portaobjetos de microscopio se revistieron con los pulidores en emulsión correspondientes utilizando un revestimiento de navaja con un nib de 200 um. Después de secar por 24 horas bajo condiciones climáticas estándares (23°C, 50% de humedad relativa), se colocaron dos portaobjetos para microscopio recubiertos con sus lados recubiertos en la parte superior del otro y se cargaron con 1 kg por 1 hora a temperatura ambiente. Posteriormente se determinó de nuevo el peso requerido para separar los portaobjetos recubiertos entre sí. Las características clave de las diferentes pinturas en emulsión son la resistencia al lavado (WSR) y la resistencia a la formación de bloques. Los resultados de la prueba se muestran en el cuadro 7.

CUADRO 7 Los valores medidos de la resistencia al lavado en húmedo de las pinturas en emulsión producidas utilizando una dispersión de conformidad con la invención (ejemplo 5) claramente muestran que se puede lograr una mejoría sustancial en la WSR en comparación con las pinturas en emulsión producidas utilizando una dispersión que tiene una distribución homogénea de silano en el copolímero (ejemplo 3). Además, estas pinturas en emulsión se distinguen por una mejoría sustancial en las resistencias a la formación de bloques en comparación con una pintura en emulsión producida utilizando una dispersión no de conformidad con la invención, de conformidad con el ejemplo comparativo 1 y que tiene una PVC de 38%.

Claims (33)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una dispersión plástica acuosa basada en copolímero de vinil éster que tiene un contenido de sólidos de hasta 80% en peso y una temperatura mínima de formación de película por debajo de 20°C, el copolímero de vinil éster estando caracterizado por las siguientes características: - es un polímero de múltiples etapas y se deriva a partir de al menos un homopolímero o copolímero A y al menos un homopolímero o copolímero B. - el copolímero A se deriva a partir de una composición monomérica A que podría producir un copolímero suave que tiene una temperatura de transición de cristal en el intervalo de 0 a 20°C, - el homopolímero o copolímero B se deriva a partir de una composición monomérica B que podría producir un homopolímero duro o copolímero que tiene una temperatura de transición de cristal en el intervalo de 20 a 50°C, - se utilizan las composiciones monoméricas A y B que producen polímeros A y B cuyas temperaturas de transición de cristal difieren en al menos 10 K (-263.15), - la suma de las proporciones de los polímeros A y B en el copolímero de vinil éster son al menos 50% en peso, basándose en copolímero de vinil éster, - la relación en peso de la composición monomérica A con respecto a la composición monomérica B se encuentra en el intervalo de 95/5 a 5/95, - la composición monomérica A contiene de 50 a 100% en peso de al menos un vinil éster de ácidos carboxílicos que tienen 1 a 18 átomos de carbono (M1 ), basándose en la masa total de los monómeros utilizados en la composición monomérica A, - la composición monomérica B contiene de 50 a 100% en peso de al menos un vinil éster de ácidos carboxílicos que tienen 1 a 18 átomos de carbono (M1 ), basándose en la masa total de los monómeros utilizados en la composición monomérica B, - al menos una de las composiciones monoméricas A ó B contiene de 0.05 a 10% en peso de al menos un compuesto de organosilicón copolimerizable, no saturado (M4), basándose en la masa total de los monómeros utilizados en esta composición monomérica, - el copolímero de vinil éster contiene, basándose en la masa total de los monómeros utilizados para la preparación del copolímero de vinil éster, de 0 a 3% en peso de unidades estructurales derivadas a partir de al menos un monómero iónico, etilénicamente insaturado (M3), - el copolímero de vinil éster contiene, basándose en la masa total de los monómeros utilizados para la preparación del copolímero de vinil éster, de 0 a 10% en peso de unidades estructurales derivadas a partir de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado (M5), la dispersión plástica acuosa contiene de 0 a 3% en peso de emulsificantes iónicos (S1 ), la dispersión plástica acuosa contiene al menos 0.5% en peso de emulsificantes no iónicos (S2), y la relación de la masa total de los componentes iónicos (M3) y (S1) con respecto a la cantidad total de componentes no iónicos (M5) y (S2) utilizada es menor a 1.

2.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque tiene un contenido de sólidos que se encuentra en el intervalo de 20 a 80% en peso.

3.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la suma de las proporciones de los homopolímeros o copolímeros A y B en el copolímero de vinil éster es de 75 a 80% en peso, basándose en la masa total del copolímero.

4.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque tiene un pH en el intervalo de 2 a 9.

5.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque los homopolímeros o copolímeros A y/o B contienen, como esteres de vinilo de ácidos carboxílicos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono (M1 ), esteres de vinilo de ácidos carboxílicos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, vinil esteres de ácidos monocarboxílicos ramificados, saturados que tienen 9, 10 u 11 átomos de carbono en el radical ácido, esteres de vinilo de cadena relativamente larga, ácidos grasos saturados e insaturados, esteres de vinilo de ácido benzoico y de ácido p-ter-butilbenzóico y mezclas de los mismos incorporados en la forma de unidades polimerizadas.

6.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque los homopolímeros o copolímeros A y/o B contienen acetato de vinilo incorporado en la forma de unidades polimerizadas como vinil esteres de ácidos carboxílicos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono (M1 ).

7.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque los copolímeros A y/o B contienen hidrocarburos monoetilénicamente insaturados y opcionalmente halogenados que tienen de 2 a 4 átomos de carbono (M2), preferiblemente eteno, incorporado en la forma de unidades copolimerizadas.

8.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque la proporción de hidrocarburos monoetilénicamente insaturados que tienen de 2 a 4 átomos de carbono (M2) en el copolímero de vinil éster, basándose en la masa total de los monómeros utilizados para la preparación del copolímero de vinil éster, es menor del 20% en peso.

9.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque los homopolímeros o copolímeros A y/o B contienen, como monómeros iónicos etilénicamente insaturados (M3), ácidos monocarboxílicos insaturados, ácidos dicarboxílicos insaturados o monoésteres de los mismos con alcanoles, ácidos sulfónicos insaturados y/o ácidos fosfónicos ¡nsaturados incorporados en la forma de unidades copolimerizadas.

10.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque los polímeros derivados a partir de la composición monomérica A o los copolímeros derivados a partir de las composiciones monoméricas A y B contienen hasta 10% en peso, basándose en la masa total de los monómeros utilizados en la composición monomérica, unidades estructurales derivadas a partir de al menos un compuesto de organosilicón no saturado, copolimerizable (M4).

11.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque los copolímeros derivados a partir de la composición monomérica A o los copolímeros derivados a partir de las composiciones monoméricas A y B contienen de OJ a 1.5% en peso, basándose en la masa total de la composición monomérica respectiva, de unidades estructurales derivadas a partir de al menos un compuesto de organosilicón insaturado, copolimerizable (M4).

12.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque los monómeros que contienen grupos siloxano y de la fórmula RSi(CH3)0-2(OR1)s-? se utilizan como compuestos de organosilicón ¡nsaturados, copolimerizables (M4), R teniendo el significado CH2=CR2-(CH2)0.? o CH2=CR2-C02-(CH2)?.3, R1 siendo un radical alquilo opcionalmente sustituido, de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, el cual puede estar opcionalmente interrumpido por un grupo éter, y R2 es H o CH3.

13.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el copolímero de vinil éster contiene hasta 30% en peso de al menos un monómero adicional etilénicamente insaturado (M6), basándose en la masa total de los monómeros utilizados para la preparación del copolímero de vinil éster, incorporado en la forma de unidades copolimerizadas.

14.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque contiene emulsificantes aniónicos como emulsificantes iónicos (S1 ).

15.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque contiene como emulsificantes aniónicos, sales de metal alcalino y sales de amonio de alquilsulfatos, alquilfosfonatos, monoésteres de ácido sulfúrico o mono o diésteres de ácido fosfórico de alcanoles etoxilados y de alquilfenoles etoxilados, de ácidos alcansulfónicos y ácidos alquilarilsulfónicos, y/o compuestos de la fórmula en la cual R1 y R2 son hidrógeno o alquilo de C4-C2 y no son simultáneamente hidrógeno, y X e Y son ¡ones de metal alcalino y/o ¡ones de amonio.

16.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque contiene basándose en la masa total de los monómeros utilizados para la preparación del copolímero de vínil éster, de 1 a 8% en peso de emulsificantes no iónicos (S2).

17.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque contiene, como emulsificantes no iónicos (S2), emulsificantes no iónicos aralifáticos y alifáticos, preferiblemente mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado de etoxilación: de 3 a 50, radical alquilo: C4 a C9), etoxilatos de cadena larga, alcoholes de cadena ramificada o recta (grado de etoxilación: de 3 a 50, radical alquilo: C6 a C36) y copolímeros en bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno.

18.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada además porque contiene, como emulsificantes no iónicos (S2), etoxilatos de cadena larga, alcanoles de cadena ramificada o recta (radical alquilo: C6 a C22, grado promedio de etoxilación: de 3 a 50) y particularmente de manera preferible etoxilatos basados en alcoholes naturales, alcoholes de Guerbet o alcoholes oxo que tienen un radíela alquilo de C?2-C18 lineal o ramificado y un grado de etoxilación 10 de 8 a 50.

19.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la relación de la cantidad total de componentes iónicos (M3) y (S1 ) con respecto a la cantidad total de componentes no iónicos (M5) y (S2) utilizada asume un valor de 0.0 a 0.9.

20.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque contiene coloides protectores, preferiblemente alcoholes polivinílicos, derivados de almidón y derivados de celulosa y vinilpirrolidona.

21.- La dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada además porque contiene alcoholes polivinílicos.

22.- Un método para producir una dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1 , en donde un homopolímero o copolímero AB se prepara inicialmente mediante polimerización de la emulsión acuosa del radical libre de un monómero o de una mezcla del monoméro B y luego el homopolímero o copolímero A se prepara en la dispersión acuosa del homopolímero o copolímero B mediante polimerización de la emulsión del radical libre de un monómero o de una mezcla del monómero A, la polimerización de la emulsión del radical libre se lleva a cabo en la presencia de emulsificantes no iónicos (S2) y opcionalmente en la presencia de monómeros iónicos etilénicamente insaturados (M3) y/o emulsificantes iónicos (S1 ) de manera que la masa total de los emulsificantes no iónicos (S2) en el producto final es de al menos 0.5% en peso, y la relación de la masa total de los componentes iónicos (M3) y (S1 ) con respecto a la cantidad total de componentes no iónicos (M5) y (S2) utilizada en los productos finales es menor de 1 , con la condición de que la preparación del homopolímero o copolímero B también se pueda llevar a cabo después de la preparación del homopolímero o copolímero A.

23.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque la polimerización de la emulsión del radical libre se lleva a cabo en la presencia de coloides protectores, en particular en la presencia de alcoholes polivinílicos.

24.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque la polimerización de la emulsión del radical libre se lleva a cabo en la presencia de sustancias que regulan el peso molecular, en particular en la presencia de compuestos orgánicos tio, silanos, alil alcoholes o aldehidos.

25.- El uso de una dispersión plástica como el que se reclama en la reivindicación 1 como una preparación acuosa para el revestimiento de los sustratos.

26.- El uso de una dispersión plástica como el que se reclama en la reivindicación 1 como un aglutinante en preparaciones acuosas que contienen pigmento.

27.- El uso de una dispersión plástica como el que se reclama en la reivindicación 1 como un aglutinante en enlucidores sintéticos unidos a resina, adhesivos de azulejos, pinturas, compuestos para sellado y composiciones para sellado o cintas deslizantes para capa protectora de papel.

28.- El uso de una dispersión plástica como el que se reclama en la reivindicación 1 como aglutinante en pinturas en emulsión.

29.- Una preparación acuosa para revestir substratos, que contiene una dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1.

30.- Una preparación acuosa que contiene pigmento, que contiene una dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1.

31.- Una pintura en emulsión que contiene una dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1.

32.- Una cubierta para alimentos que contiene una dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1.

33.- Un cinta deslizante para capa protectora de papel que contiene una dispersión plástica de conformidad con la reivindicación 1.