MX2007016540A

MX2007016540A - Compuestos inorganicos.

Info

Publication number: MX2007016540A
Application number: MX2007016540A
Authority: MX
Inventors: Christoph Schnitter; Holger Brumm; Christine Rawohl; Colin Mccracken
Original assignee: Starck H C Gmbh
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2008-03-11
Also published as: PT1891651T; KR101340116B1; KR20080011417A; AU2006254341B2; BRPI0613544A2; EP1890967A2; US20080199393A1; CA2609237A1; AU2006254330B2; WO2006128687A3; IL187337A; IL187337A0; BRPI0611507B1; US9085468B2; RU2007148700A; RU2416837C2; EP1891651A2; IL187338A0; ATE424371T1; RU2007148701A

Abstract

La presente invencion describe un polvo de suboxido de niobio para la manufactura de capacitores con voltajes de interrupcion superiores, temperaturas de operacion superiores y tiempos de vida alargados. El polvo se contamina con nitrogeno que esta presente por lo menos parcialmente en la forma distribuida de manera homogenea, dominios de cristales de Nb2N detectables por rayos X:.

Description

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un polvo de subóxido de niobio que es útil para la manufactura de capacitores de electrolitos sólidos, particularmente como un polvo de subóxido de niobio que contiene nitrógeno. Los capacitores de electrolitos sólidos útiles en los dispositivos de comunicación móvil comprenden, en general, un vehículo eléctricamente conductor de alta superficie específica, cubierto por una capa de pentaóxido de niobio o tantalio no conductora, que toma ventaja de la alta estabilidad y la alta constante dieléctrica del óxido metálicos de válvulas, en donde la capa de pentaóxido aislante puede generarse por oxidación electrolítica a un espesor muy constante. Los óxidos de válvulas metálicas o inferiores conductores (subóxidos, NbOx) de las válvulas metálicas se usan como el material del vehículo. El vehículo, que forma uno de los electrodos (ánodo) del capacitor, en general tiene una estructura similar a esponja altamente porosa que se genera sinterizando las estructuras primarias muy finas o las estructuras secundarias similares a esponjas.

La superficie de la estructura de vehículo conductor se oxida electrolíticamente ("formación"), por lo que el espesor de la capa de pentaóxido aislante se determina por el voltaje REF.: 188973 máximo de la oxidación electrolítica ("voltaje de formación"). El electrodo contador se genera enjuagando la estructura oxidada de superficie similar a esponja con nitrato de manganeso, que se transforma térmicamente en dióxido de manganeso, o, mediante el enjuague de un precursor líquido de un electrolito polimérico (por ejemplo, PEDT, polipirrol) y la polimerización del mismo. Las terminales eléctricas son de un alambre de tantalio o niobio sinterizado con la estructura similar a esponja en el lado del ánodo y el alojamiento metálico del capacitor, que se aisla contra el alambre en el lado del cátodo. La capacitancia C del capacitor se calcula de acuerdo con la fórmula: C = (F • e)/(d • VP) , en donde F es la superficie activa del capacitor, e es la constante dieléctrica de la capa de pentaóxido, d es el espesor de la capa de pentaóxido aislante por voltaje de formación de voltio y VF es el voltaje de formación. La relación e/d es casi igual para el pentaóxido de tantalio y el pentaóxido de niobio (1.64, 1.69, respectivamente), aunque e (27.6, 41, respectivamente) y d (16.6, 25 A/V, respectivamente) difieren apreciablemente. Por lo tanto, los capacitores sobre la base de ambos pentaóxidos que tienen la misma estructura geométrica tienen la misma capacitancia. Las capacitancias específicas por peso difieren debido a las diferentes densidades de Nb, NbOx y Ta, respectivamente. Las estructuras del vehículo (ánodo) de Nb o NTbOx, en consecuencia, tienen la ventaja de ahorrar peso, cuando se usan en teléfonos móviles, en donde la reducción del peso es uno de los objetivos. Con respecto a los costos, NbOx es más factible que Nb, proporcionando parte del volumen de la estructura del ánodo del oxígeno. Un criterio de calidad importante es el tiempo de vida del capacitor, que depende del voltaje de operación del mismo y disminuye con el aumento del voltaje. Para desarrollar un amplio intervalo de aplicaciones, sería deseable aumentar el tiempo de vida, particularmente en el voltaje superior del nivel de operación. Además, sería deseable permitir un aumento de la temperatura de operación. En la actualidad, la temperatura de operación de los capacitores basados en NbO se limita a aproximadamente 125°C. Una temperatura de operación superior permisible crearía el uso de capacitores sobre la base de NbO en la industria automotriz. Además, con referencia a los aspectos de seguridad, sería deseable aumentar el voltaje de interrupción y disminuir la velocidad de combustión, y reducir la generación de calor durante la combustión después de la ignición, de los polvos, las estructuras del ánodo sinterizado y de los capacitores.

Un objetivo de la invención es proporcionar un polvo de subóxido de niobio de propiedades mejoradas, del cual pueden producirse los capacitores de tiempo de vida de servicio aumentado . Otro objetivo de la invención es proporcionar un polvo de subóxido de niobio de propiedades mejoradas, que permite una temperatura de operación mayor de los capacitores fabricados de los mismos . Otro objetivo de la invención es proporcionar un polvo de subóxido de niobio de propiedades mejoradas que permite la producción de capacitores de voltaje de interrupción aumentado . Otro objetivo de la invención es proporcionar un polvo de subóxido de niobio y una estructura anódica elaborada del mismo, con una velocidad de combustión reducida y una generación reducida de calor, cuando se quema. Estos y otros objetivos se logran con la presente invención. El objetivo de la presente invención es un polvo de subóxido de niobio que comprende partículas de subóxido de niobio que tienen un contenido de nitrógeno bruto de entre 500 a 20,000 ppm, de preferencia 1000 a 10,000 ppm. Se prefiere más un contenido de nitrógeno entre 2000 y 8000 ppm, se prefiere particularmente 3000 a 5000 ppm. De preferencia, el nitrógeno está presente en el polvo de subóxido de niobio de acuerdo con la invención por lo menos parcialmente en la forma de cristales de Nb2N u oxinitruro de niobio, cristales de NbOxNv. Es bien conocido en la tecnología de los capacitores de tantalio que el nitrógeno superficial tenga un efecto positivo sobre la sinterización del polvo de tantalio, mejorando también la corriente de fuga de los capacitores de tantalio. Contrario con esto, un aspecto importante de la presente invención es que el nitrógeno se distribuye casi homogéneamente en el volumen de las partículas de polvo, de preferencia por lo menos parcialmente en la forma de dominios de cristales de Nb2N muy pequeños, en una cantidad y tamaño suficientemente grandes de forma que un pico en un ángulo 2T de aproximadamente 38.5° (reflejo 101 de Nb2N) puede detectarse cuando se investiga por el método de difracción de rayos X usando radiación de Cu?a. De preferencia, la altura del pico de Nb2N a aproximadamente 2T = 38.5° es menor que 25% de la altura del pico NbO a 2T = 30° (reflejo 110 de NbO) , particularmente menor de 15% de la altura del pico de NbO a 2T = 30°. Además, los polvos preferidos muestran un pico de rayos X de Cu?a a 2T = 38.5°, la altura del cual es por lo menos de 2%, de preferencia de por lo menos 5%, de la altura del pico de NbO a 2T = 30°. Pueden ser detectables en el intervalo superior de las fases de nitruro cristalino de contenido adicional de nitrógeno, tales como nitruro de niobio u oxinitruro de niobio. Más específicamente, pueden detectarse NbN3, NbNo.77, Nb0.77N0.o99/ NbNo.64, NbNo.g, NbNo.95, Nb .62 2.?4 , ?b4?3.92, ?b?5, ? s?e, Nb?o.ßci , ?b?, etc., o mezclas de los mismos u oxinitruros de niobio, como ?b?0.6?0.3, b?o.ßOo.2, ?b?o.gOo.i, ?b(?, O), etc., o mezclas de los mismos entre sí o nitruros de niobio. En particular pueden detectarse ?b?0.77, ?b?o.95, ?b?, etc., u oxinitruro de niobio. El ancho del valor medio del pico de Cu?a? a aproximadamente 2T = 38.5° (pico (101) de ?b2?) está de preferencia entre 0.05° y 0.2°, de preferencia 0.07 y 0.15°, como se determina con un goniómetro de tipo Panalytical X Pert MPD PW 3050, de ánodo de Cu a 50 kV y 40 mA, que tiene una rendija de divergencia y una rendija de anti-dispersión de V20 2T cada una, una rendija de recepción de 0.2 mm, rendijas soller de 0.04 radianes, una máscara de haz de 20 mm, siendo el detector proporcional Xe rellenado. El programa de exploración es de tamaño de etapa de 0.01° 2T con una velocidad de exploración de 0.001°2?/s entre 37.7 y 39.5°2T. El reflejo Cu?a2 está ionizado. De preferencia, el polvo de acuerdo con la presente invención tiene una distribución de tamaño de grano caracterizada por un valor DIO de entre 50 y 90 µm, un valor D50 de entre 150 y 210 um y un valor D90 de entre 250 a 350 µm, determinado de acuerdo con ASTM B 822 ("Mastersizer", agente de humectación Daxad 11) . Se prefieren particularmente los polvos que tienen granos esféricos o elípticos que proporcionan una buena capacidad de flujo menor de 80 s/25 g, de preferencia 60 s/25 g, particularmente preferido 40 s/25 g, determinado de acuerdo con ASTM B 213 ("flujo de Hall"). La densidad volumétrica de los polvos de acuerdo con la invención está de preferencia entre 0.5 y 2 g/cm3, de preferencia 0.9 y 1.2 g/cm3 (14.8 a 19.7 g/pulgada3) , determinada de acuerdo con ASTM B 329 ("densidad de Scott").

Los granos o partículas individuales del polvo de subóxido de niobio son, de preferencia, aglomerados altamente porosos de partículas primarias densas de tamaño medio que tiene un diámetro de sección transversal más pequeño de 0.1 a 1.5 µm, de preferencia de 0.3 a 1.0 µm. Las partículas primarias pueden tener una estructura esférica, similar a viruta o fibrosa. De preferencia, el diámetro de sección transversa más pequeño de las partículas primaras está entre 0.4 y 1 µm. La porosidad de los ánodos sinterizados del polvo de acuerdo con la invención, determinada por intrusión de mercurio, está de preferencia entre 50 y 70% en volumen, particularmente preferido entre 53 y 65% en volumen. Más de 90% del volumen del poro consiste de poros que tienen un diámetro de 0.2 a 2 µm. La curva de distribución de poro ancho tiene flancos empinados en ambos lados con un mínimo en el intervalo de dos veces el diámetro de partícula primario.

El área superficial específica de los polvos de acuerdo con la invención está de preferencia entre 0.5 y 12.0 m2/g, de preferencia 0.6 a 6 m2/g, más preferentemente 0.7 a 2.5 m2/g, determinada de acuerdo con ASTM D 3663 ("superficie BET"), se prefiere particularmente una superficie específica de entre 0.8 y 1.2 m/g o entre 0.8 y 1.3 m2/g. Los capacitores fabricados del polvo de acuerdo con la invención pueden tener una capacidad específica entre 40,000 a 300,000 µFV/g, comúnmente entre 60,000 y 200,000 µFV/g. Los polvos de óxido de niobio preferidos de acuerdo con la invención tienen una composición de acuerdo con la fórmula NbOx, con 0.7<x<1.3, que corresponde a un contenido de oxígeno entre 10.8 y 18.3% en peso, se prefiere particularmente 1.0<x<1.033 o los polvos que tienen un contenido de oxígeno de entre 14.5 a 15.1% en peso. En general, las impurezas en los polvos de subóxido de niobio de acuerdo con la invención deberían ser tan bajas como sea posible, particularmente las impurezas dañinas en la aplicación del capacitor, tal como Fe, Cr, Ni, Cu, Na, K y Cl, son menores de 15 ppm cada una. De preferencia, la suma de estas impurezas dañinas es menor de 35 ppm. El contenido de carbono es de preferencia menor de 40 ppm. Otras impurezas menos dañinas, tales como Al, B, Ca, Mn y Ti están presentes de preferencia en una cantidad menor de 10 ppm, Si menor de 20 ppm. Puede estar presente Mg en una cantidad de hasta 500 ppm. En general, el fósforo no es dañino. En los polvos del metal de niobio y el metal de tantalio para los capacitores, se usa la prueba de fósforo para reducir la actividad de sinterización de los polvos. Una reducción de la actividad de sinterización de los polvos de subóxido de niobio de acuerdo con la invención normalmente no es deseable. Por lo tanto, de preferencia, el contenido de fósforo es menor de 10 ppm. Si es necesario, los polvos sustancialmente libres de fósforo pueden tratarse con ácido fosforoso, fosfato ácido de amonio o una solución de fosfato de amonio antes de sinterizarse. El tantalio puede estar presente como un componente aleado que sustituye el niobio de acuerdo con la fórmula (Nb, Ta)Ox. El objetivo de la invención también es un proceso para la manufactura de un polvo de subóxido de niobio que contiene nitrógeno, en donde el proceso comienza con un precursor de polvo metálico de niobio y se caracteriza porque el precursor metálico de niobio se nitrura antes de la transformación a óxido de niobio. Son conocidos diferentes métodos para la transformación del polvo metálico de niobio en NbO. El método preferido de acuerdo con la invención es el método de desproporción en estado sólido: El polvo del metal de niobio se mezcla con una cantidad estequiométrica de óxido de niobio, que se oxida más que el producto deseado, de preferencia Nb2Os o Nb02, y posteriormente la mezcla se calienta a una temperatura suficiente para iniciar la desproporción, en general a una temperatura entre 800 y 1600°C en una atmósfera oxidante, de preferencia una atmósfera de gas inerte reductor, tal como hidrógeno o mezclas de argón/hidrógeno, durante un tiempo suficiente para dar una distribución de oxígeno homogénea, por ejemplo, durante varias horas. De preferencia, el precursor metálico así como el precursor de óxido consisten de partículas primarias de aproximadamente un diámetro de 1 µm o menos (sección transversal más pequeña, si no es que esférica) . Para la nitruración del polvo del precursor de metal de niobio (contaminación del metal con nitrógeno) el polvo metálico se mezcla con un compuesto que contiene nitrógeno sólido, tal como Mg(N3)2 o NH4C1, o se trata con una solución acuosa del mismo, y se calienta a una temperatura de 400 a 750°C en una atmósfera inerte, o se hace reaccionar con un reactivo que contiene nitrógeno gaseoso, tal como N2 o NH3 a una temperatura de 400 a 750°C. De preferencia, el reactivo gaseoso se suministra en una atmósfera de gas inerte, tal como argón, a una relación de 15 a 30%. La cantidad de la contaminación de nitrógeno se controla seleccionando apropiadamente el tiempo y la temperatura del tratamiento térmico. De acuerdo con otro método, el nitruro de niobio nanocristalino puede mezclarse a una relación requerida con polvo de metal de niobio y tratarse con calor entre 400 y 900°C en una atmósfera de gas inerte para la nitruración del polvo metálico. El precursor del polvo de metal de niobio y el precursor de óxido oxidado superior puede mezclarse antes de la nitruración, lo que permite la reducción del manejo. En este caso, después de completar la nitruración, la atmósfera de intercambia y la mezcla se calienta además a la temperatura donde se presenta la desproporción del estado sólido. El Nb2?5 extremadamente puro que puede usarse como el precursor de óxido de la invención, está disponible en la precipitación de hidróxido de niobio de una solución acuosa de H2NbF7 mediante la adición de una solución de NH4OH acuosa y las calcinaciones del hidróxido de niobio separado de la solución. De preferencia, el precursor del metal de niobio se obtiene de Nb205 extremadamente puro por reducción. Esto puede presentarse por reducción aluminotérmica, es decir, ignición de una mezcla de Nb205/Al , lavando el óxido de aluminio de la misma y por purificación del metal de niobio por calentamiento del haz de electrones. El ingote de metal de niobio obtenido puede hacerse quebradizo por difusión de hidrógeno de una manera conocida y triturarse para dar un polvo que tiene una forma de partícula similar a virutas. El proceso preferido para reducir el pentaóxido a metal es el proceso de dos etapas descrito en la WO 00/67936. De acuerdo con este proceso el pentaóxido se reduce primero a aproximadamente el dióxido de niobio en una atmósfera de hidrógeno de aproximadamente 1000 a 1600°C y en la segunda etapa al metal de niobio con vapor de magnesio de aproximadamente 900 a 1100°C. El óxido de magnesio, que se forma durante la reducción, puede removerse lavando con ácido. Sin embargo, no es necesario remover el óxido de magnesio antes de la nitruración y transformación del metal de niobio a NbOx. Por el contrario, la presencia de óxido de magnesio durante la transformación a NbOx tiene una influencia positiva en la porosidad del polvo de NbOx. El tamaño del grano (tamaño de partículas secundarias) de las partículas de polvo puede ajustarse seleccionando apropiadamente la temperatura a la cual se lleva a cabo la desproporción en estado sólido, o después, mediante un tratamiento térmico de sinterización del producto en una atmósfera de argón que contiene de preferencia hasta 10% de hidrógeno, y tamizando. La invención se explica ahora en mayor detalle a manera de los siguientes ejemplos: A. Precursores: Se usaron los siguientes precursores: Al: Nb205 de alta pureza obtenido por precipitación de una solución acuosa de H2Nb07 mediante la adición de una solución acuosa de NHOH, separación del precipitado, secado y calcinación en aire a 1100°C, con los siguientes datos analíticos : Al : 1 ppm Cr : < 0.3 ppm C: < 10 pp Fe: < 0.5 ppm K : < 0.6 ppm Mg : < 1 ppm M : < 0.1 ppm Mo : < 0.3 ppm Na : 3 ppm ?i : < 0.2 ppm Si: 14 ppm Densidad Scott: 12.2 g/pulgada3.

A2: ?b02 obtenido de la reducción del precursor Al (?b205) en un crisol de molibdeno en hidrógeno a 1450°C con los siguientes datos analíticos: Al : 2 ppm Cr : < 2 ppm C: 12 ppm Fe : < 2 ppm K : 1 ppm Mo: 54 ppm Na: 4 ppm Ni : < 2 ppm N: < 300 ppm O: 26.79% Si : 14 ppm BET: 0.17 m2/g Densidad Scott: 23.6 g/pulgada3.

A3_: Metal de niobio: El precursor A2 (Nb02) se coloca dentro de un reactor en un tamiz elaborado de alambre de niobio. Debajo del tamiz está un crisol que contiene 1.05 veces la cantidad estequiométrica de magnesio con referencia al contenido de oxígeno del Nb02. Se introduce continuamente argón en el fondo del reactor y se remueve del reactor en la parte superior. Después el reactor se calienta a aproximadamente 950°C. Después de consumir el magnesio, el reactor se enfría a aproximadamente 150°C y se introduce lentamente aire en el reactor para pasivar la superficie del metal de niobio con los siguientes datos analíticos: Al : 2 ppm Cr : < 2 ppm C: < 10 ppm Fe: < 2 ppm K: 1 ppm Mg: 28.14% Mo: 41 ppm Na : 2 ppm Ni : < 2 ppm N: < 300 ppm O: 18.74% Si: 7 ppm.

A4 : Metal de niobio obtenido lavando el precursor A3 (óxido de magnesio que contiene metal de niobio) con ácido sulfúrico y se enjuaga con agua hasta la neutralidad. Los datos analíticos son como sigue: Al: 3 ppm Cr: < 2 ppm C : < 10 ppm Fe : < 2 ppm K: 1 ppm H: 344 ppm Mg: 750 ppm M?: 75 ppm Na : 3 ppm Ni : < 2 ppm N: < 300 ppm O: 1.65% Si: 8 ppm. BET: 4.52 m2/g. Si "<" se presenta en los datos analíticos, el contenido respectivo es menor del límite analítico y la cifra anterior representa el límite analítico.

Ejemplos de producción de polvo: Ejemplo 1 (comparación) 53.98% en peso del precursor A4 (Nb) y 46.02% en peso del precursor Al (Nb205 ) se mezclan y calientan homogéneamente en una atmósfera de hidrógeno a 1400°C. Las propiedades del producto se muestran en la tabla 1.

Ejemplo 2: El precursor A4 (?b) se mezcla homogéneamente con 1.5 veces la cantidad estequiométrica del magnesio (con referencia al contenido de oxígeno) y 5.4 partes en peso de ?H4C1 (por 100 partes de ?b) y se coloca en un reactor. El reactor después se enjuaga con argón y se calienta a 700°C durante 90 minutos. Después de enfriar, el reactor se rellena lentamente con aire para la pasivación. Después de lavar con ácido sulfúrico y enjuagar, se obtuvo un metal de niobio impurificado con nitrógeno, que contiene entre 9600 y 10,500 ppm de nitrógeno (9871 ppm promedio) . El contenido de oxígeno es de 6724 ppm. El niobio impurificado con nitrógeno se transforma a NbO de la misma manera que en el ejemplo 1. Las propiedades del producto se muestran en la tabla 1. El patrón de difracción de rayos X del polvo se muestra en la Figura 1. En forma clara, puede reconocerse el pico de Nb2N (101) a 2T = 38.5° indicado por la flecha. Por lo tanto, por lo menos parte de la contaminación de ? está presente en la forma de una fase de Nb2? cristalina.

Ejemplo 3: Se repitió el ejemplo 2 con la desviación de la adición de ?H4C1 se aumentó a 8.2 partes en peso. El polvo de niobio tiene un contenido de nitrógeno promedio de 14730 ppm. El contenido de oxígeno es de 6538 ppm. Las propiedades del producto de subóxido se muestran en la tabla 1.

Ejemplo 4: 53.95 partes en peso del precursor A4 (?b) y 46.05 partes en peso del precursor Al (Nb2Os ) se mezclan homogéneamente y se colocan en un reactor. El reactor se enjuaga con argón y se calienta a 500°C. Posteriormente, el reactor se enjuagó tres veces con una mezcla de 80% de una mezcla de Ar/20% de ? durante 30 minutos cada vez. Posteriormente, la mezcla de polvo se calienta a 1450°C en una atmósfera de hidrógeno. Las propiedades del producto se muestran en la tabla 1. El patrón de difracción de rayos X del polvo se muestra en la Figura 2. En forma clara, puede reconocerse el pico de Nb2N (101) indicado por la flecha a 2T = 38.5°.

Ejemplo 5: El precursor A (MgO que contiene Nb) se nitrura con gas nitrógeno a 630°C y posteriormente se remueven óxido de magnesio y magnesio metálico residual lavando con ácido sulfúrico al 15%. El contenido de oxígeno del niobio metálico resultante es de 1.6% b.w.; el contenido de nitrógeno es de 8515 ppm. 56.03 partes en peso del niobio metálico impurificado con ? y 43.97 partes en peso del precursor Al (?b20s) se mezclan homogéneamente y se calientan a 1100°C en una atmósfera de hidrógeno. Las propiedades del producto se muestran en la tabla 1. El patrón de difracción de rayos X del polvo se muestra en la figura 3. En forma clara, puede reconocerse el pico de ?b2? (101) a 2T = 38.5°.

Tabla 1 : Propiedades de los polvos de NbOx Ejemplo 6: El precursor A2 (Nb02) se coloca dentro de un reactor en un tamiz elaborado de alambre de niobio. Debajo del tamiz está un crisol que contiene 1.05 veces la cantidad estequiométrica de magnesio con referencia al contenido de oxígeno del Nb0 . El argón se introduce continuamente en el fondo del reactor y se retira del reactor en la parte superior. Después el reactor se calienta a aproximadamente 950°C. Después del consumo del magnesio, el reactor se enfría a 575°C y se introduce nitrógeno durante 3 horas. Después del enfriamiento, pasivación y remoción del óxido de magnesio y el magnesio metálico residual, se obtiene niobio metálico impurificado, que puede usarse para la transformación a NbO.

Investigación de la velocidad de combustión: 50 g de cada uno de los polvos de los ejemplos 1 (comparación) , 2 y 3 se arreglaron en una película de niobio de 0.1 mm de espesor en un arreglo de 150 x 30 mm. Los arreglos del polvo se sometieron a combustión en un extremo y se medió el tiempo para completar la combustión (en aire) : polvo del ejemplo 1 (comparación) : tiempo de combustión 3 minutos 35 segundos, polvo del ejemplo 2: tiempo de combustión 6 minutos 25 segundos, polvo del ejemplo 3: tiempo de combustión 8 minutos 10 segundos .

Investigación de DSC/TGA Una muestra del ejemplo 1 y una muestra del ejemplo 2 se calentaron en aire de 25 a 600°C y el aumento del peso se midió por termogravimetría (TGA) . De manera simultánea, el flujo de calor acompañado con el mismo, se midió por el método de DSC. La Figura 4 muestra las curvas respectivas para el polvo del ejemplo 1 (comparación) y la Figura 5 muestra las curvas respectivas para el polvo del ejemplo 2. En estas Figuras, la curva A indica la temperatura (escala interior izquierda de 0 a 600°C) , la curva B indica el % en peso (escala exterior izquierda de 95 a 12%) y la curva C indica el flujo de calor con la corrección para el peso (escala derecha de O a 120 W/g) con el tiempo (escala horizontal de 0 a 50 respectivamente, 60 segundos), cada uno. Ambas muestras muestran un ligero aumento en el peso por encima de aproximadamente 200°C con un pequeño desarrollo de calor. Hasta aproximadamente 450°C, el aumento en el peso y el calor exotérmico son muy similares para ambas muestras. Por encima de aproximadamente 450°C la muestra libre de nitrógeno sufre un aumento brusco en el peso y en forma correspondiente el desarrollo de calor (Figura 5) , mientras que para la muestra que contiene nitrógeno, el desarrollo de calor y la tasa de aumento en el peso permanecen moderados, también por encima de 450°C sin un pico exotérmico.

Preparación de los ánodos El polvo de NbOx del ejemplo 1 (comparación) y el ejemplo 2 respectivamente, se rellenan en moldes de prensa cilindrica de 4.1 mm de diámetro y 4.2 mm de longitud alrededor de un alambre de tantalio arreglado axialmente. El polvo se presiona en cuerpos frescos que tienen una densidad de 2.8 g/cm3. Los cuerpos frescos se colocaron en una tableta de niobio y se calentaron a 1460°C en un vacío de 10"8 bars durante un tiempo de retención de 20 minutos.

Investigación del voltaje de interrupción de los ánodos Los ánodos se sumergen en una solución acuosa de ácido fosfórico al 0.1% (conductividad de 8600 µS/cm) a una temperatura de 85°C y se aplica una corriente constante de 150 mA para la formación hasta que el voltaje se interrumpe repentinamente (interrupción del voltaje) . Los ánodos elaborados del polvo del ejemplo 1 (comparación) dieron una caída repentina del voltaje a 96 V, mientras 'que los ánodos elaborados del polvo del ejemplo 2 dieron una caída de voltaje repentina a 104 V.

Investigación de los capacitores En una línea de producción industrial los capacitores se produjeron del polvo del ejemplo 1 (comparación) así como de los polvos del ejemplo 2. Los polvos se presionan en moldes de prensando de 4.2 mm de diámetro y 4.1 mm de longitud alrededor de un alambre de tantalio arreglando centralmente a una densidad de prensado de 2.8 g/cm3. Los cuerpos frescos se sinterizan en un vacío de 10"8 bars. Las estructuras del ánodo se anodizan hasta un voltaje de formación de 16 V y se proporcionan con un cátodo de Mn02. Los ánodos se operan a temperatura constante y con una corriente alternada del voltaje de trabajo como se presenta a continuación. Se corrieron 50 capacitores en paralelo en cada una de las siguientes pruebas: Las Figuras 6a y 6b muestran la corriente de fuga, la capacitancia de un capacitor, respectivamente elaborado del polvo del ejemplo 1 (comparación) a una temperatura de 125°C y un voltaje de trabajo de 4 V durante 5000 horas de operación. Las Figuras 7a y 7b muestran la corriente de fuga, la capacitancia de un capacitor, respectivamente elaborado del polvo del ejemplo 2 (impurificado con N) a una temperatura de 125°C y un voltaje de trabajo de 4V durante 9000 horas de operación. Las Figuras 8a y 8b muestran la corriente de fuga, la capacitancia de un capacitor, respectivamente elaborado del polvo del ejemplo 1 (comparación) a una temperatura de 140°C y un voltaje de trabajo de 2V durante 5000 horas de operación. Las Figuras 9a y 9b muestran la corriente de fuga, la capacitancia de un capacitor, respectivamente elaborado del polvo del ejemplo 2 (impurificado con N) a una temperatura de 140°C y un voltaje de trabajo de 2V durante 9000 horas de operación. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Polvo de subóxido de niobio, caracterizado porque comprende partículas de subóxido de niobio que tienen un contenido de nitrógeno bruto de entre 500 a 20,000 ppm.
2. Polvo de subóxido de niobio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de nitrógeno está entre 1000 y 8,000 ppm, de preferencia de 3000 a 5000 ppm.
3. Polvo de subóxido de niobio de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el nitrógeno está presente por lo menos parcialmente en la forma de cristales de Nb2N o cristales de oxinitruro de niobio.
4. Polvo de subóxido de niobio de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque los cristales de Nb2N tienen un tamaño suficiente para dar un pico en la radiación de rayos X de Cu?a a un ángulo 2T de aproximadamente 38.5°.
5. Polvo de subóxido de niobio de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la altura del pico de Nb2N a aproximadamente 2T = 38.5° está entre 2 a 25% de la altura del pico de ?bO a 2T = 30°.
6. Polvo de subóxido de niobio de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el pico de Cu?a? a aproximadamente 2T = 38.5° tiene un ancho del valor medio de entre 0.05 y 0.2°.
7. Polvo de subóxido de niobio de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6 en donde el polvo tiene una distribución de tamaño de grano, caracterizado porque tiene un valor DIO de entre 50 y 90 µm, un valor D50 de entre 150 y 210 µm y un valor D90 de entre 250 y 350 µm, como se determina de acuerdo con ASTM B 822.
8. Polvo de subóxido de niobio de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las partículas de polvo de subóxido de niobio son aglomerados de partículas primarias de diámetro medio de 0.1 a 1.5 µm, de preferencia 0.3 a 1.0 um.
9. Polvo de subóxido de niobio de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el subóxido de niobio tiene la composición NbOx con 0.7 < 1.3.
10. Polvo de subóxido de niobio de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque 1 < x < 1.033.
11. Polvo de subóxido de niobio de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el contenido de oxígeno está entre 14.5 a 15.1% en peso.
12. Polvo de subóxido de niobio de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque tiene un tiempo de combustión mayor de 5 minutos, cuando 50 g del mismo se arreglan en un área de 150 x 30 mm en una película de niobio de 0.1 mm de espesor y se quema en un extremo .
13. Uso del polvo de subóxido de niobio de conformidad con por lo menos una de las 'reivindicaciones 1 a 12 para la manufactura de capacitores de electrolitos.
14. Proceso para la manufactura de polvo de óxido de niobio de la fórmula NbOx, en donde 0.7 < x < 1.3 de un precursor de polvo de niobio metálico, caracterizado porque el precursor de niobio metálico se nitrura antes de la transformación a óxido de niobio.
15. Proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el niobio metálico nitrurado se transforma a NbOx mezclando el metal con un óxido de niobio oxidado superior y se calienta en una atmósfera reducida a una temperatura y durante un periodo suficiente para la igualación de la concentración de oxígeno.