PT1505611E - Método para a produção de condensadores - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE CONDENSADORES" A invenção refere-se a um método para a produção de condensadores à base de subóxido de nióbio com uma camada de isolamento de pentóxido de nióbio, a uma mistura de pós adequada à produção de condensadores, a corpos comprimidos produzidos a partir da mistura de pós e a condensadores com propriedades especificas.

No contexto da presente invenção, o termo subóxido de nióbio deve ser entendido como significando compostos da fórmula NbOz, em que z<2,2 e de preferência 0,5<z<2,2.

Os condensadores de eletrólitos sólidos com uma ampla superfície de condensador ativa e consequentemente uma dimensão global reduzida, que seja adequada à eletrónica das comunicações móveis, são predominantemente condensadores com uma camada de barreira em pentóxido de nióbio ou tântalo aplicada num suporte condutivo correspondente, usando a estabilidade desses compostos ("metal de válvula") possuindo uma constante dielétrica relativamente elevada e o facto de a camada de pentóxido de isolamento poder ser produzida eletroquimicamente com uma espessura de camada bastante uniforme. Os precursores metálicos ou oxídicos de baixa condutividade (subóxido) dos pentóxidos correspondentes são usados como suportes. 0 suporte, que forma simultaneamente um elétrodo de condensador (ânodo), compreende uma estrutura esponjosa altamente porosa que é produzida através da sinterização de estruturas primárias ou estruturas secundárias de partículas extremamente finas as quais se encontram já na 2 forma esponjosa. A superfície da estrutura de suporte é eletroliticamente oxidada ("formada") de modo a fornecer o pentóxido, em que a espessura da camada de pentóxido é determinada pela tensão máxima usada para a oxidação eletrolítica ("tensão de formação "). 0 contra-elétrodo é produzido por impregnação da estrutura esponjosa em nitrato de manganês, o qual é termicamente convertido em dióxido de manganês, ou se obtém num precursor líquido de um eletrólito polimérico e polimerização. Os contactos elétricos com os elétrodos são formados por um lado por um fio de tântalo ou nióbio, sinterizado durante a produção da estrutura de suporte e encapsulamento do condensador metálico, o qual está isolado do fio. A capacitância C de um condensador é calculada usando a seguinte fórmula: C= (F· ε ) / (d· VF) em que F é a área de superfície do condensador, ε é a constante dielétrica, d é a espessura da camada de isolamento por V de tensão de formação e VF é a tensão de formação. Uma vez que a constante dielétrica ε é de 27,6 para o pentóxido de tântalo e 41 para o pentóxido de nióbio, mas o crescimento da espessura da camada por volt de tensão de formação d é de 16,6 e 25 Â/V respetivamente, ambos os pentóxidos têm virtualmente o mesmo quociente s/d=l,64 e 1,69, respetivamente. Os condensadores à base de ambos os pentóxidos, com a mesma geometria da estrutura de ânodos, têm portanto a mesma capacitância. As diferenças encontradas em detalhes de capacitâncias relacionadas com peso especifico são triviais, resultam das diferentes densidades de Nb, NbOx e Ta. Assim, as estruturas de ânodos efetuadas a partir de Nb e NbOx têm a vantagem de poupar o peso usado, por exemplo em telefones móveis, os quais lutam 3 por cada grama de peso que possa ser poupada. Para efeitos de custos, o NbOx (subóxido de nióbio) é mais favorável do que o Nb, uma vez que parte do volume da estrutura de ânodo é formada por oxigénio.

Uma desvantagem do subóxido de nióbio, como corpo de suporte para camadas de barreiras de condensadores, assenta no facto de uma resistência compressiva suficiente do corpo de ânodo sinterizado e uma resistência à tração do fio suficiente serem apenas atingidas através da sinterização dos corpos comprimidos e uma temperatura de sinterização relativamente elevada (na gama de 1450 °C, comparada com 1150 °C no caso de metal de Nb) . A elevada temperatura de sinterização leva primeiramente, como resultado da aumentada difusão de superfície, a uma diminuição na área de superfície do corpo comprimido durante a transição para o corpo sinterizado e, por isso, a uma capacitância mais reduzida e, em segundo lugar exige níveis aumentados de energia e da carga a ser aplicada nos materiais dos cadinhos e fornalhas de sinterização. A razão assenta no facto de o subóxido de nióbio, em comparação com o metal de nióbio com ductilidade metálica, já ter níveis de ligação covalente consideráveis que produzem, em termos relativos, uma fragilidade cerâmica. mas

Para além disso, a resistência compressiva dos corpos de ânodo antes da sinterização deixa um pouco a desejar, uma vez que os aglomerados de pó poroso não se "misturam" de modo estável durante a prensagem, mas em vez disso têm uma grande tendência para se desintegrarem ou desgastar, resultando não só no impedimento da formação de pontes sinterizadas estáveis, mas também na formação de 4 aglomerados com forma de partículas mais fina, mesmo ao nível das partículas primárias isoladas, o qual faz com que ocorra uma alteração adversa na estrutura dos poros do corpo de ânodos sinterizado. Para além disso, há um desgaste aumentado nas ferramentas de prensagem em comparação com pós metálicos. Para além disso, os pós de óxido de nióbio também têm piores propriedades reológicas do que os pós metálicos, tornando mais difícil medir os pós nas ferramentas de prensagem. 0 documento US 20020114722 divulga a produção de ânodos a partir de subóxidos de nióbio, em que o subóxido de nióbio é prensado sem componentes adicionais individuais e é finalmente sinterizado a temperaturas de 1200 a 1600 °C.

De acordo com o documento WO 01/71738 A2, portanto, pretende-se aliviar a magnitude de tais desvantagens através de, por um lado, adicionar lubrificantes e ligantes durante a prensagem dos pós, o que tem como objetivo compensar a desvantagem da insuficiente resistência compressiva dos corpos comprimidos e, por outro lado, usando aglomerados de partículas mais finas de partículas primárias, as quais são menos prováveis de fraturar, mas tal é em detrimento da estrutura porosa. É um objetivo da presente invenção evitar as desvantagens da produção de condensadores que são causadas pela fragilização do subóxido de nióbio.

De modo correspondente, é um objetivo da presente invenção melhorar as propriedades reológicas dos pós durante a produção de ânodos de subóxido de nióbio. 5

Para além disso, é um objetivo da presente invenção fornecer um pó para a produção de ânodos de condensador à base de subóxido de nióbio, os quais são comprimidos de modo a formar corpos comprimidos com uma elevada resistência compressiva.

Outro objetivo da presente invenção assenta em fornecer um pó para a produção de ânodos de condensadores à base de subóxido de nióbio os quais são sinterizados a uma temperatura de sinterização relativamente baixa.

Para além disso, é um objetivo da invenção fornecer ânodos para condensadores à base de subóxido de nióbio com uma elevada resistência compressiva do corpo sinterizado.

Ainda, é um outro objetivo da presente invenção reduzir o número de etapas exigidas para produzir condensadores à base de subóxido de nióbio e desse modo, por um lado, contribuir para redução de custos e, por outro lado, reduzir o risco de contaminação com impurezas que têm um efeito adverso nas propriedades dos condensadores, em particular no que respeita à corrente residual.

Foi descoberto que este e outros objetivos podem ser atingidos em virtude das misturas de pós de subóxido de nióbio e metal de nióbio e/ou metal de tântalo como material de partida para a produção dos corpos comprimidos e sinterizados.

Desse modo, o objeto da invenção é um processo para a produção de ânodos de condensadores à base de subóxido de nióbio através da prensagem de materiais de partida, adequados na forma de pós para formar corpos de base em pó 6 e sinterizar os corpos de base de modo a se obter corpos de ânodos porosos, o que é caracterizado por o material de partida pulverulento usado ser uma mistura de pó de subóxido de nióbio.

Como pó de nióbio e/ou pó metálico de tântalo pode ser usado de preferência um pó de metal de nióbio.

Tanto os pós de subóxido de nióbio como os pós de metal de nióbio são usados na forma de aglomerados de partículas primárias, que são comuns na produção de condensadores. As partículas primárias têm as dimensões lineares mínimas normalizadas de 0,4 a 2 pm. Os aglomerados têm dimensões de partículas com valor Mastersizer D50 (ASTM B 822) de 30 a 200 pm, de preferência de 120 a 180 pm.

Como pó de subóxido de nióbio usado é de preferência um pó da fórmula NbOx com x<2,l, com particular preferência com 0,7<x<2. O teor de oxigénio do óxido de partida ("x" na fórmula em cima) e as quantidades relativas de subóxido de nióbio de metal de nióbio são selecionados em função do procedimento desejado e produto desejado (condensador). É desejável que o óxido de nióbio que está presente na estrutura de suporte do condensador (o ânodo) tenha a composição NbOy com 0,7<y<l,3, de preferência 0,9<y<l,15, com particular preferência l,0<y<l,05. 0 ânodo pode consistir inteiramente em NbOy. No entanto, o ânodo pode também ter regiões geométricas que consistem em metal de nióbio ou metal de nióbio muito ligeiramente oxidado. 7

De acordo com uma primeira forma de realização da invenção, um pó de subóxido de nióbio da composição preferida NbOy, com y definido conforme em cima, é misturado intensamente com um pó metálico de nióbio, e a mistura é então introduzida num molde de compressão, em torno de um fio de contacto de nióbio ou tântalo, de um modo conhecido per se, comprimido a uma densidade de prensagem de 2,3 a 3,7 g/cm3 e então sinterizado sob elevado vácuo para formar ânodos.

Os corpos comprimidos têm uma atividade de sinterização elevada, por um lado, em consideração da presença de metal de nióbio que tem uma atividade de sinterização mais elevada, mas por outro lado também em consideração à permuta de oxigénio nos locais de contacto entre o metal e o óxido ("sinterização de reação"). De acordo com a invenção, portanto, as temperaturas de sinterização de 1150 a 1300 °C são suficientes, isto é, o processo de acordo com a invenção permite que sejam usadas temperaturas de sinterização inferiores em 150 a 250 °C. O pó metálico de nióbio e o pó de subóxido de nióbio podem ser usados em qualquer razão quantitativa relativa desejada, apesar de o efeito da invenção desaparecer em razões quantitativas extremas. Uma razão quantitativa de cerca de 0,1 a 2 (em peso) é preferida, sendo particularmente preferida entre 0,1 a 0,8 e sendo ainda mais preferida de 0,2 a 0,4. A distribuição de tamanho de partícula pode (dado um tamanho de partícula primária aproximadamente igual) ser selecionada como sendo semelhante. Neste caso, o pó metálico e o pó de subóxido são de preferência usados em razões quantitativas aproximadamente iguais, por exemplo, aproximadamente com uma razão no âmbito de 40:60 a 60:40. É dada preferência a um tamanho de partícula de aglomerados das partículas metálicas mais pequeno do que o de partículas de subóxido. A título de exemplo, o valor D50 (de acordo com Mastersizer, ASTM B 822, agente de humedecimento Daxad 11) das partículas metálicas pode encontrar-se entre 20 e 40 pm, enquanto que o valor D50 das partículas de subóxido pode encontrar-se entre 130 e 190 pm. Neste caso, é preferível que o pó metálico seja usado em quantidades subordinadas por comparação com o pó de subóxido, de preferência com uma razão no âmbito de 9:91 a 20:80.

De acordo com uma segunda forma de realização da invenção, os aglomerados de subóxido e de pó metálico são misturados de modo intenso, se apropriado com moagem, de preferência em conjunto e são então aglomerados de modo que os pós de aglomerado que incluem tanto as regiões de óxido como as metálicas sejam formados. A aglomeração ocorre de preferência a temperaturas entre 850 e 1200 °C numa atmosfera inerte, de preferência de árgon, de modo que não existe permuta de oxigénio entre as partículas oxídicas e metálicas, para além dos locais diretos de contacto através de difusão de estado sólido.

Os pós de subóxido particularmente preferidos são selecionados de acordo com as mesmas regras que na primeira forma de realização da invenção. Um subóxido de partida NbOx em que x se encontra ligeiramente acima de 1, é particularmente preferido. 9

Após a moagem, de preferência conjunta, os pós têm uma distribuição de tamanho de partícula preferida que é caracterizada por um valor D50 de 20 a 50 pm. 0 valor D90 deveria ser de preferência inferior a 90 pm. Depois da aglomeração, que poderá ser apropriadamente repetida uma série de vezes, os pós deverão ter uma distribuição de tamanho de partícula que é caracterizada por um valor D10 de 50 a 90 pm, um valor D50 de 150 a 90 pm e um valor D90 de 250 a 290 pm.

Descobriu-se que em particular, se o tratamento de aglomeração for repetido pelo menos duas vezes, com uma operação de moagem no meio, a formação desejada de pontes de sinterização entre o subóxido e as partículas de pó metálico é promovida, uma vez que a moagem intermédia separa de preferência pontes sinterizadas óxido-óxido que acabaram de ser formadas durante a etapa de aglomeração anterior.

As razões quantitativas relativas de partículas de subóxido e metálicas podem ser de preferência selecionadas com base nos mesmos critérios que na primeira forma de realização da invenção.

Primeiramente, é preferível produzir uma mistura de pó de subóxido e algum do pó metálico para aglomerar esta mistura, então admitir uma parte adicional do pó metálico, seguida de moagem desta mistura, então uma etapa de aglomerado adicional.

Os pós são então prensados conjuntamente com um fio de nióbio ou tântalo para formar corpos de ânodo e são sinterizados. A sinterização pode ser realizada sob elevado 10 vácuo, produzindo estruturas de ânodos que incluem tanto regiões oxidicas, como metálicas.

De acordo com uma terceira forma de realização da invenção, um pó de subóxido da composição NbOx, com 1,3<x<2,1, de preferência 1,8<x<2,1, com particular preferência l,9<x<2 é misturado com uma tal quantidade de pó metálico que resulta uma composição média da mistura que corresponde à fórmula NbOy com 0,7<y<l,3, de preferência 0,9<y<l,15, particularmente de preferência l<y<l,05. A mistura do pó é passada para moldes de compressão, envolvendo um fio de contacto feito a partir de nióbio ou tântalo, comprimido a uma densidade de prensagem de 2,3 a 3,7 g/cm3 e sinterizado de modo a formar estruturas de ânodos.

De acordo com esta terceira forma de realização, no entanto, a sinterização dos corpos comprimidos de ânodo para formar o corpo de ânodo, é realizada numa atmosfera contendo hidrogénio, de tal modo que a permuta de oxigénio entre as partículas de subóxido e as partículas metálicas também ocorre através da fase gasosa (formação intermédia de moléculas de vapor de água nas superfícies de óxido e redução dessas moléculas nas superfícies metálicas) dos aglomerados.

Nesta terceira forma de realização da invenção, é preferível uma atmosfera com uma pressão parcial de hidrogénio relativamente reduzida para ser usada na sinterização, para garantir que não ocorre qualquer fragilização por hidrogénio do componente metálico, em particular do fio de nióbio ou tântalo. É preferível que a 11 sinterização seja realizada sob pressão de gás de 10 a 50 mbar absolutos. Se apropriado, a pós-sinterização pode ser realizada sob vácuo elevado.

Durante a sinterização com equalização de oxigénio ("sinterização de reação"), o volume dos aglomerados metálicos de partida aumenta e o volume dos aglomerados oxidicos de partida diminui. Se um óxido de partida da fórmula aproximada NbC>2 for usado, o volume total durante a equalização de oxigénio para formar NbO permanece aproximadamente constante. Alterações concorrentes de comprimento e volume durante a sinterização ocorrem portanto apenas na região próxima e são absorvidas pelas alterações na região próxima que são em qualquer caso causadas pelo processo de sinterização.

De acordo com esta terceira forma de realização da invenção, os corpos de ânodos são formados com uma composição de óxido essencialmente homogénea da fórmula NbOy, com um y, tal como definido em cima.

De acordo com uma quarta forma de realização da invenção, primeiramente e tal como na segunda forma de realização da invenção, os aglomerados (partículas terciárias) são produzidos, incluindo tanto as partículas primárias metálicas e/ou partículas secundárias metálicas, como as partículas primárias oxídicas e/ou partículas secundárias oxídicas dentro de um compósito de partículas (partícula de aglomerado terciário).

De acordo com esta quarta forma de realização, um pó de subóxido da composição NbOx, com 1,3<x<2,1, de preferência 1,8<x<2,1, com particular preferência l,9<x<2, é misturado 12 com uma quantidade tal de um pó metálico que resulta uma composição média da mistura que corresponde à fórmula NbOy com 0,7<y<l,3, de preferência 0,9<y<l,15, com particular preferência l<y<l,05.

De acordo com esta quarta forma de realização, a sinterização das estruturas de ânodos comprimidas é realizada da mesma forma que na terceira forma de realização da invenção, isto é, na presença de hidrogénio, resultando numa estrutura de ânodos com uma composição essencialmente homogénea que corresponde à fórmula NbOy com 0,7<y<l,3, de preferência 0,9<y<l,15, com particular preferência l<y<l,05.

Todas as quatro formas de realização da invenção tiram partido da atividade aumentada de sinterização dos corpos de ânodos comprimidos através da sinterização de reação. Isto permite uma redução considerável na temperatura de sinterização e/ou no tempo de sinterização. Tanto os corpos de ânodos comprimidos, como as estruturas de ânodos sinterizadas têm uma resistência compressiva aumentada. A ancoragem do fio de contacto ao corpo de ânodos sinterizado é também melhorada. Os ânodos têm uma resistência à libertação de fio aumentada sob pressão. A produção dos pós de subóxido que também podem ser usados de acordo com a invenção não apresenta qualquer dificuldade particular para o perito na técnica. É preferível usar a reação metalúrgica normalizada e processo de ligas, de acordo com os quais, tal como no presente caso, um conteúdo de óxido médio é produzido por exposição a um precursor altamente oxidado e um precursor não oxidado, numa atmosfera de não oxidação, de preferência de redução, a uma 13 temperatura em que a equalização da concentração de oxigénio ocorra. Apesar de serem concebíveis processos para além deste processo de difusão em estado sólido, eles exigem funções de controlo e monitorização que são dificilmente atingidas em termos técnicos, a níveis aceitáveis de custos. Por essa razão, de acordo com a invenção, é preferível usar um pentóxido de nióbio que esteja comercialmente disponível, com uma elevada pureza e misturá-lo com metal de nióbio de alta pureza, ambos na forma de pó correspondente à estequiometria, e tratar a mistura durante diversas horas a uma temperatura de 800 a 1600 °C, sob atmosfera de árgon, que contenha de preferência 10% em volume de hidrogénio. É preferível que tanto o pentóxido como o metal tenham tamanhos de partículas primárias que, após a equalização de oxigénio correspondam ao tamanho de partícula primária desejado inferior ou ligeiramente superior a 1 pm (o mais pequeno) da dimensão transversal. 0 metal de nióbio necessário para a permuta de oxigénio com pentóxido de nióbio é de preferência produzido através da redução do pentóxido de nióbio de alta pureza para o metal. Isto pode ser realizado de modo aluminotérmico através da ignição de uma mistura de Nb2C>5/Al e lavagem para remoção do óxido de alumínio formado e então purificar a barra de metal de nióbio através de feixes de eletrões. A barra de metal de nióbio obtida após a redução e derretimento por feixes de eletrões pode ser fragilizada através da utilização de hidrogénio de um modo conhecido e moída, assim produzindo pós do tipo plaquetas. 0 processo preferido para a produção de metal de nióbio segue a divulgação do documento WO 00/67936 AI. De acordo 14 com esse processo preferido de duas etapas, o pó de pentóxido de nióbio de elevada pureza é primeiramente reduzido por meio de hidrogénio a 1000 a 1600 °C, de preferência de 1450 °C, para formar o dióxido de nióbio da fórmula aproximada Nb02, e então a última é reduzida usando vapor de magnésio a 750 a 1100 °C para formar o metal. O óxido de magnésio que é formado no processo, é removido por lavagem com ácidos. O processo preferido para a produção de subóxido de nióbio da fórmula NbOx, com 1,3<x<2,1, de preferência 1,8<x<2,1, com particular preferência l,9<x<2, é realizado de acordo com a primeira etapa do processo divulgado no documento WO 00/67936 Al, isto é, através da redução do pentóxido de nióbio por meio de hidrogénio a 1000 a 1600 °C.

Exemplos: Vários pós são produzidos usando o processo descrito no documento WO 00/67936 Al, a partir de um pentóxido de nióbio de partículas finas parcialmente aglomerado o qual foi peneirado através de um crivo com uma largura de malha de 300 pm e o qual compreende partículas primárias esféricas com um diâmetro de aproximadamente 0,4 pm, para as seguintes experiências: Pó 0: o pó de pentóxido de nióbio é reduzido para Nb02 a 1250 °C sob corrente de hidrogénio. Pó A: o pó de pentóxido de nióbio é reduzido de modo a formar NbC>2 a 1480 °C sob corrente de hidrogénio, é moído e esfregado através de um crivo com uma largura de malha de 300 pm. 15 Pó Β: o pó 0 é reduzido ao metal de nióbio através de vapor de magnésio a uma temperatura de 980 °C, é moído, aglomerado em vácuo a 1150 °C, é arrefecido, e passivado por admissão gradual de oxigénio e esfregado através de um crivo com uma largura de malha de 300 pm. Pó C: o pó A e o pó B são misturados numa razão molar de 1:1, são gentilmente moídos, aquecidos a 1400 °C, sob uma atmosfera compreendendo 80% em volume de árgon e 20% em volume de hidrogénio e são esfregados através de um crivo com uma largura de malha de 300 pm. Pó D: o pó o pó A e o pó B são misturados numa razão molar de 1:0,8, são aquecidos a 1400 °C, sob uma atmosfera compreendendo 80% em volume de árgon e 20% em volume de hidrogénio e são então esfregados através de um crivo com uma largura de malha de 300 pm. Pó E: o pó o pó A e o pó B são misturados numa razão molar de 1:0,7, são aquecidos a 1400 °C, sob uma atmosfera compreendendo 8 0% em volume de árgon e 20% em volume de hidrogénio e são então esfregados através de um crivo com uma largura de malha de 300 pm. A tabela 1 mostra as propriedades (valores médios) para os pós obtidos.

Foram produzidas misturas a partir dos pós A, B, C, D e E e essas misturas foram usadas para produzir ânodos. As condições são mostradas na Tabela 2: 16

Tabela 1: Pó A Pó B Pó C Pó D Pó E NbOi^97 Nb NbO0/ 98 Nb01/2i NfoO]^32 Dimensão partícula primária1’ pm 0,87 0,75 0,96 1,1 1,1 Dimensão de aglomerado2’ D10, pm 43 37 58 67 56 D50, pm 128 117 145 151 164 D90, pm 254 248 272 281 293 Camada superior BET3’ m2/g 1,6 1,05 1,1 1,1 1,1 Comportamento reológico4’ s 30 28 59 60 58 1) Determinado visualmente a partir de imagens REM. 2) Difração por laser (Malvern Mastersizer), ASTM B 822, agente de humedecimento Daxad 11. 3) ASTM D 3663 4) De acordo com Hall, ASTM B 213, duração de fluxo para 25 g de pó

Primeiramente, os " corpos de base" foram produzidos a partir dos pós através da sua introdução em ferramentas de compressão adequadas, nas quais um fio de contacto concebido em tântalo havia sido colocado, e compressão para uma densidade de prensagem de 2,8 g/cm3, e tais corpos de base foram deixados livremente numa fornalha e foram sinterizados à temperatura indicada, ou a uma pressão de 10“5 bar (vácuo) ou à pressão normalizada na atmosfera indicada.

Para determinar a resistência compressiva dos corpos sinterizados e comprimidos, foram produzidos corpos comprimidos cilíndricos com uma densidade de prensagem de 2,8 g/cm3 com dimensões de 3,6 mm de diâmetro e 3,6 17 mm de comprimento com um peso de 106 mg, sem aplicação de fio de contacto e sinterizados quando apropriado.

Tabela 2:

Exemplo n°. Razão de mistura de pós (peso-partes) A:B:C:D:E Pretratamento do pó antes da realização do corpo comprimido Condições de sinterização 1 (corrp.) 0:0:100:0:0 Vácuo 1450 °C 2 0:10:90:0:0 Mistura Vácuo 1350 °C 3 0:20:80:0:0 Mistura Vácuo 1300 °C 4 0:30:70:0:0 Mistura Vácuo 1270 °C 5 0:40:60:0:0 Mistura Vácuo 1240 °C 6 0:20:80:0:0 Mistura, aglomeração51, 1250 °C, árgon; Moagem, aglomeração, Peneiração61 Vácuo 1350 °C 7 0:30:70:0:0 Mistura, aglomeração, 1250 °C, árgon, Moagem, aglomeração, peneiração Vácuo 1270 °C 8 57:43:0:0:0 Mistura 90 Ar+10 H2 1300 °C 9 57:43:0:0:0 Mistura 90 Ar+10 H2 1250 °C 10 57:43:0:0:0 Mistura 90 Ar+10 H2 1200 °C 11 57:43:0:0:0 Mistura, aglomeração, 1150 °C, árgon, moagem, Peneiração 90 Ar+10 H2 1260 °C 12 57:43:0:0:0 Mistura, aglomeração, 1150 °C, árgon, Moagem, aglomeração, peneiração 90 Ar+10 H2 1260 °C 13 0:20:0:80:0 Mistura 90 Ar+5 H2 1270 °C 14 0:30:0:0:70 Mistura 90 Ar+5 H2 1245 °C 18 5) "Aglomeração" significa que o pó foi aquecido à temperatura definida, na atmosfera definida para a formação de pontes de sinterização através do espaço de tempo de 20 minutos. 6) Atrito através de crivo com largura de malha de 300 pm.

Tabela 3:

Propriedades do pó após Características dos ânodos / pré-tratamento condensadores N° Comportamento Resistência Resistência Resistência Capacidade Exemplo reológico à à à esp. compressão compressão libertação do corpo de do corpo de fios 9) base 7) sinterizado 8) s kg kg kg pFV/g 1 (comp) 59 0,5 5,2 1,5 77,131 2 49 1,5 10,8 2,4 75,837 3 41 2,1 13,7 2,8 77,792 4 35 2,5 15,1 3,1 76,232 5 30 2,8 16,4 3,3 74,566 6 40 2,3 15,1 3,0 77,924 7 37 2,7 16,9 2,9 78,411 8 37 2,5 17,3 3,0 68,442 9 37 2,5 17,3 3,0 73,978 10 37 2,5 17,3 3,0 78,112 11 41 2,4 18,9 2,7 75,336 12 40 2,8 19,1 2,9 73,592 13 42 2,0 12,9 2,6 78,618 14 37 2,3 14,7 2,8 79,915 7) O corpo comprimido sem fio de contacto foi submetido a pressão entre as mandíbulas de um aparelho de medição de 19 força compressiva e as mandíbulas foram pressionadas uma na outra até que o corpo comprimido se desintegrasse. 8) Tal como em 7), mas medido após a sinterização. 9) 0 corpo do ânodo foi submetido a pressão na periferia de um grampo dentado, o fio de contacto foi conectado a um dispositivo de tensão e foi aplicada carga de resistência até que o cabo de libertasse sob tensão.

Os corpos de ânodos cilíndricos com um fio de tântalo aplicado axialmente no centro, com um diâmetro de 3,6 mm e um comprimento de 3,6 mm e um peso inicial de pó de 103 mg, foram produzidos de modo a determinar as propriedades do condensador e a resistência à libertação de fios sob pressão.

As estruturas dos ânodos foram então formadas em 0,1% em peso de ácido fosfórico até uma tensão de formação de 30 V, a uma intensidade de corrente limitada a 150 mA/g, em que a tensão foi mantida durante mais 2 horas, depois de a intensidade de corrente ter descido para 0. Para medir a capacitância específica, o cátodo usado foi uma solução de ácido sulfúrico de 18% em peso, a uma voltagem de base de 10 V e a uma corrente alternada com frequência de 120 Hz.

Apesar de os exemplos fornecidos em cima não poderem ainda ser considerados como otimizados em relação aos parâmetros de processo selecionados, as vantagens são claramente óbvias e muito promissoras, mesmo que as correntes residuais específicas em alguns casos (com uma dispersão estatística elevada) tenham atingido 2 nA/pFV e estivessem em média aproximada de 1 nA/pFV. Os testes iniciais revelam a probabilidade de os efeitos positivos serem ainda maiores com pós de partículas mais finas, isto é, pós que são 20 20 por adequados a condensadores com capacitância superior, exemplo superiores a 120.000 pFV/g.

Lisboa, 29 de Dezembro de 2011

Claims (14)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método para a produção de ânodos de condensadores à base de subóxido de nióbio através da compressão de partículas de subóxido de nióbio subóxido para formar corpos de base e sinterização dos corpos de base para formar corpos de ânodos porosos, caracterizado por o pó de subóxido de nióbio ser aplicado com pó metálico de nióbio e/ou tântalo como agente auxiliar de compressão e sinterização, antes da compressão.

2. 0 método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o agente auxiliar de sinterização e o pó de subóxido de nióbio serem aplicados a uma razão em peso de 0,1 a 2.

3. 0 método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o agente auxiliar de sinterização e o pó de subóxido de nióbio serem misturados e aglomerados entre si antes da sinterização.

4. O método de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por ser aplicado um pó de subóxido de nióbio representado pela fórmula NbOx com 0,7<x<l,3, vantajosamente 0,9<x<l,15.

5. O método de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por ser aplicado um pó de subóxido de nióbio representado pela fórmula NbOx com 1,3<x<2,1, vantajosamente 1,8<x<2,1 e por a sinterização ser realizada na presença de hidrogénio.

6. O método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a composição média de subóxido de nióbio e agente 2 auxiliar de sinterização corresponder à fórmula NbOy, com 0,7<y<l,3, vantajosamente 0,9<y<l,15.

7. Mistura de pós contendo subóxido de nióbio e um agente auxiliar de sinterização de acordo com uma das reivindicações 1 a 6.

8. Pó para a realização de estruturas de ânodos para condensadores de eletrólitos fixos compostos por partículas de aglomerados terciárias, em que as partículas terciárias são aglomerados de partículas primárias e/ou secundárias de subóxido de nióbio e partículas primárias e/ou secundárias de metal de nióbio.

9. Mistura de pós ou aglomerados de pó com uma composição média da fórmula NbOx, com 0,7 <x<l,3, contendo pó metálico de nióbio e/ou tântalo, em que a mistura de pó ou aglomerado de pó apresenta uma resistência à compressão superior a 2 kg, vantajosamente superior a 2,4 kg, após uma compressão para uma densidade de compressão de 2,8 g/cm3.

10. Um corpo comprimido compreendendo a mistura de pó de acordo com a reivindicação 7, que é comprimida para uma densidade de 2,3 a 3,7 g / cm3 ou um pó de acordo com a reivindicação 8 ou 9, comprimido para uma densidade de 2,3 a 3,7 g/cm3.

11. Um ânodo de condensador de eletrolítico sólido compreendendo uma estrutura sinterizada do tipo espuma, em que a estrutura sinterizada apresenta regiões que compreendem metal de nióbio, e apresenta regiões que 3 compreendem subóxido de nióbio representado pela fórmula NbOx com 0,7 <x<l,3, vantajosamente 0,9<x<l,15.

12. Um ânodo de condensador de eletroliticos sólidos tendo uma composição média da fórmula NbOx com 0,7 <x<l,3, com uma resistência à libertação de fios superior a 2,0 kg, vantajosamente superior a 2,5 kg, e sendo o ânodo particularmente preferida de 2,8 a 3,5 kg, sendo obtido através do método de acordo com uma das reivindicações 1 a 6.

13. Um ânodo de condensador de eletroliticos sólidos tendo uma composição média da fórmula NbOx com 0,7 <x<l,3, com uma resistência à compressão superior a 10 kg, vantajosamente superior a 14 kg, e sendo particularmente preferida de pelo menos 16 kg, sendo o ânodo obtido através do método de acordo com uma das reivindicações 1 a 6.

14. Um condensador de eletrólitos sólidos compreendendo um ânodo de acordo com uma das reivindicações 10 a 13. Lisboa, 29 de Dezembro de 2011