MX2007010660A - Hidroxietilcelulosa de baja sustitucion soluble en agua, derivados de la misma, proceso de fabricacion, y usos de la misma. - Google Patents

Abstract

Esta invencion se refiere a hidroxietilcelulosas (HEC) solubles en agua y derivados de las mismas que tienen una situacion molar de hidroxietilo (HE-MS) de aproximadamente 0.7 a 1.3. Estas HEC son mas eficientes para espesar sistemas acuosos que los productos de HEC de la tecnica anterior y muestran una reologia unica en sistemas de baja actividad de agua. Estas HEC pueden distinguirse de los productos de HEC comerciales y de la tecnica anterior al tener una relacion trimera de anhidroglucosa no sustituida (U3R) menor a 0.21 y una solubilidad de agua mayor a 90% en peso. Esta invencion tambien se refiere a un proceso de hidroxietilacion de reduccion caustica continuo unico para fabricar HEC de baja sustitucion solubles en agua y usos de las mismas en sistemas funcionales.

Description

HIDROXIETILCELULOSA DE BAJA SUSTITUCIÓN SOLUBLE EN AGUA, DERIVADOS DE LA MISMA, PROCESO DE FABRICACIÓN Y USOS DE LA MISMA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones de éter celulosa, derivados de las mismas, un proceso para elaborar la composición, y usos de la misma en sistemas funcionales. Más específicamente, esta invención se relaciona con hidroxietilcelulosas (HECs) solubles en agua que tienen una sustitución molar de hidroxietilo (HE-MS) de 0.7 a 1.3, y derivados de las mismas. Esta invención también se relaciona con un proceso de hidroxietilación por reducción cáustica continua para elaborar las HECs bajamente sustituidas, solubles en agua y usos de las mismas en sistemas funcionales.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La hidroxietilcelulosa (HEC) es éter celulosa usualmente elaborado al hacer reaccionar celulosa de álcali con óxido de etileno (EO) . En general, la proporción molar de EO a las unidades de anhidroglucosa de la celulosa es mayor de 1.5 para proporcionar adecuada solubilidad en agua a la cadena principal de celulosa. La HEC es un polímero soluble en agua/que puede dilatarse en agua que generalmente se utiliza para viscosificar medios acuosos de sistemas funcionales tales como productos para el cuidado personal y domésticos, pinturas, productos para materiales de construcción, recubrimientos de papel, medios para campos petroleros, emulsiones, componentes de látex, etc. Adicionalmente, la HEC de alto peso molecular se utiliza en la industria farmacéutica como un excipiente para proporcionar una barrera de difusión que puede dilatarse en aplicaciones de liberación controlada. En las HECs comerciales que pueden elaborarse por una etoxilación de celulosa de fase sencilla, los sustituyentes hidroxietileno se distribuyen casi aleatoriamente entre los segmentos anhidroglucosa del polímero. Ejemplos de la técnica anterior que describen la preparación de HEC son las Patentes Norteamericanas 2,572,039, 2,682,535, 2,744,894 y 3,131,177. Otro producto de HEC comercial es una HEC más altamente sustituida en la cual el óxido de etileno se hace reaccionar en dos fases reduciendo por consiguiente la cantidad de unidades anhidroglucosa no sustituida. Esto resulta en la formación de un derivado de celulosa que es menos susceptible a la degradación enzimática, es decir de resistencia intensificada a la biodegradación. Ejemplos de la técnica anterior que describe la preparación de este tipo de HEC son la Patente Norteamericana 3,131,176, la Patente Canadiense 1014289, y la Solicitud de Patente Norteamericana 2005/0139130 Al. Las viscosidades en solución de las HECs con estos tipos de patrones de sustitución de EO usualmente dependen del peso molecular de la cadena principal de celulosa. La Solicitud de Patente Norteamericana con No. de Serie 11/353,621, titulada "Hidroxietilcelulosa de Baja Sustitución, Soluble en Agua, Derivados de la Misma, Proceso de Fabricación, y Usos de la Misma" , presentada el 14 de febrero de 2006 describe hidroxietilcelulosas (HECs) sustituidas en forma no uniforme ("cúbica") y derivados de las mismas que muestran propiedades de espesamiento asociativas que son desconocidas en los productos de HEC comerciales. Estos productos de HEC cúbica se caracterizan por un parámetro novedoso llamado la proporción de trímero no sustituido (U3R) la cual se define como la proporción de la fracción molar de trímeros no sustituidos a la fracción molar de la clase más abundante de trímeros (hidroxietil sustituidos) . La U3R de los productos cúbicos es mayor de 0.21 para el intervalo de HE-MS de 1.3 y 5.0. Adicionalmente, las HECs pueden modificarse con sustituyentes adicionales para mejorar la funcionalidad. Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4,228,227 describe el uso de modificadores alquilo de cadena larga que tienen 10 a 24 átomos de carbono. Otro ejemplo de HEC modificada se describe en la Patente Norteamericana No. 4,826,970 que describe un derivado de hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificado de carboximetilo (CMHMHEC) que se utiliza como coloide espesante y protector en composiciones protectoras de recubrimiento basadas en agua. La Patente Norteamericana No. 4,904,772 describe un derivado de HEC soluble en agua que tiene un hidrófobo mezclado que tiene dos o más radicales hidrofóbicos que tienen 6 a 20 carbonos por lo que uno de los radicales hidrofóbicos tiene una longitud de cadena carbonada que es por lo menos dos átomos de carbono más larga que aquella del otro radical hidrofóbico. La Patente Norteamericana 4,663,159 describe una hidroxietilcelulosa catiónica soluble en agua. Los productos de HEC comerciales son los espesantes de elección en muchas industrias ya que proporcionan la reología y eficiencia de espesamiento deseado. No obstante, existe siempre una necesidad de un modificador de reología basado en HEC que pueda ser más eficiente en espesar sistemas acuosos e interactúe en formas más fuerte con componentes en el sistema y/o con sí mismo de modo que puedan lograrse propiedades reológicas deseadas adicionales.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a una nueva clase de HEC bajamente sustituidas en las cuales el EO se distribuye en forma extremadamente uniforme a lo largo de la cadena principal de la celulosa a fin de volverla soluble en agua. Esta clase única de HEC es soluble en agua a diferencia de otras clases de HEC en la técnica anterior con sustitución molar hidroxietilo (HE-MS) y peso molecular de celulosa similares. Estas HECs bajamente sustituidas pueden además modificarse con reactivos hidrofóbicos, catiónicos o aniónicos . Una ventaja de este producto es que proporciona una viscosidad en solución mucho más alta que la HEC comercial regular en concentraciones y peso molecular similares. En consecuencia, una cantidad menor de la HEC de la presente invención puede producir una viscosidad comparable o mejor con relación a las HEC comerciales análogas de peso molecular similar. Adicionalmente, se ha encontrado sorprendentemente que las HECs y los derivados de las mismas de la presente invención son espesantes y agentes de suspensión eficientes e soluciones de baja actividad en agua tales como aquellas que contienen altas concentraciones de sal o aquellas que contienen una fracción de un solvente orgánico miscible. Existe una necesidad de espesantes universales que funcionen en el espectro amplio de sistemas acuosos, celulósicos, gomas naturales, y carbómeros sintéticos que con frecuencia no se disuelven o no funcionan en soluciones que tienen sólo un bajo nivel de agua libre disponible. La presente invención se dirige a HECs solubles en agua que tienen grupos hidroxietilo que se distribuyen en forma uniforme en la cadena principal de celulosa, en donde la proporción de trímeros de anhidroglucosa no sustituidos a los trímeros de anhidroglucosa sustituidos (U3R) que se presentan con mayor frecuencia, es menor de 0.21 y la sustitución molar hidroxietilo es mayor de aproximadamente 0.7 y menor de aproximadamente 1.3. La presente invención además se dirige a un proceso de mezcla para elaborar la composición de HEC mencionada en lo anterior que comprende A) mezclar y hacer reaccionar celulosa, agua y álcali en un solvente orgánico durante un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente a fin de formar una mezcla de celulosa de álcali, en donde la proporción molar agua a anhidroglucosa (AGU) está en el intervalo de aproximadamente 5 a 35 y la proporción molar álcali a AGU es mayor de aproximadamente 1.6, B) agregar una cantidad suficiente de óxido de etileno para producir la sustitución molar de hidroxietilo (HE-MS) deseada C) agregar una cantidad suficiente de ácido de manera continua a fin de reducir la proporción molar álcali a AGU a menos de aproximadamente 0.4 y más de aproximadamente 0.04, mientras se hace reaccionar el óxido de etileno con la celulosa de álcali a una temperatura suficiente y durante un tiempo suficiente para formar un producto de HEC soluble en agua con una HE-MS de más de aproximadamente 0.7 y menos de aproximadamente 1.3. El producto de HEC preparado por el proceso mencionado en lo anterior puede opcionalmente hacerse reaccionar además con por lo menos otro reactivo de derivación para formar un producto de HEC modificado. Así mismo, la HEC o producto de HEC modificado, opcionalmente, puede además hacerse reaccionar con un agente reductor de viscosidad. La presente invención también se relaciona con una composición de sistema funcional que incluye la composición de HEC de baja HE-MS, soluble en agua o derivados de la misma.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La Figura 1 muestra una gráfica de barras del perfil de distribución de óxido de etileno de un polímero de HEC.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado sorprendentemente que las HECs solubles en agua, de baja HE-MS pueden producir reología única que no se ha hecho notar previo a esta invención y pueden prepararse utilizando una reducción cáustica continua en el transcurso del proceso de fabricación por hidroxietilación.

La presente invención se dirige a HECs de baja HE-MS, solubles en agua y HECs modificadas (no iónicas, aniónicas y catiónicas) en las cuales una fracción grande de las unidades de anhidroglucosa (AGU) en la molécula se sustituyen con óxido de etileno (EO) . Las características que diferencian estas HECs de la técnica anterior son alta solubilidad en agua a una HE-MS que es mayor de aproximadamente 0.7 y menor de aproximadamente 1.3; y un parámetro estructural, la proporción de trímero no sustituido (U3R) que es menor de 0.21. Esta clase única de HECs solubles, aunque hidroxietiladas de manera casi uniforme, muestran un comportamiento asociativo sorprendente a través del enlace de hidrógeno debido a la muy baja HE-MS. Como un resultado, estas HECs exhiben viscosidades en solución significativamente más altas en comparación con otras clases de HECs con HE-MS (sustitución molar hidroxietilo) y peso molecular de celulosa similares. Adicionalmente, muestran excelente poder viscosificante en soluciones que contiene sal y solventes pobres, mientras que las HECs comerciales tienen hidratación con dificultad. De acuerdo con la presente invención, la composición de HEC de baja HE-MS soluble en agua puede además modificarse con uno o más sustituyentes no iónicos, aniónicos y catiónicos o mezclas de los mismos. Los sustituyentes se unen a la cadena principal de HEC mediante un enlace éter, éster o uretano. Cuando los sustituyentes tienen funcionalidad química no iónica, los sustituyentes tienen la fórmula: --R, o --A-R, en donde A es CH2-CH(01-1) , CH2-CH(0H) -CH2, (CH2-CH2-0)n donde n = 1 - 100, CH2-CH(0H) -CH2-0- (CH2-CH2-0)n donde n = 1 - 100, CH(R) -C(0) =CH2, y R se selecciona a partir de uno de los siguientes grupos : i) una porción de hidrocarburos ramificados o lineales, saturados o insaturados, acíclicos o cíclicos que tienen 1 a 30 átomos de carbono, ii) una porción de heterohidrocarburos ramificados o lineales, saturados o insaturados, acíclicos o cíclicos que tienen 1 a 30 átomos de carbono y uno de más átomos de oxígeno, nitrógeno, o silicona, iii) una porción de hidrocarburos ramificados o lineales, saturados o insaturados, acíclicos o cíclicos que tienen 1 a 30 átomos de carbono y uno o más grupos de hidrocarburos aromáticos, iv) una porción de heterohidrocarburos ramificados o lineales, saturados o insaturados, acíclicos o cíclicos que tienen 1 a 30 átomos de carbono y uno o más átomos de oxígeno, nitrógeno, o silicona y uno o más grupos aromáticos, y v) una porción de heterohidrocarburos, ramificados o lineales, saturados o insaturados, acíclicos o cíclicos que tienen 1 a 30 átomos de carbono y uno o más átomos de oxígeno, nitrógeno, o silicona y uno o más grupos heteroaromáticos que contienen uno o más grupos de oxígeno, nitrógeno, o silicona.

Con base en la fórmula R en lo anterior, los sustituyentes pueden seleccionarse a partir de alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alquenilarilo, arilalquenilo, o mezclas de los mismos que tienen, cuando sea posible, desde 1 hasta 30 átomos de carbono.

Cuando los sustituyentes tienen funcionalidad química aniónica, la funcionalidad química aniónica puede ser carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato o mezclas de los mismos. Ejemplos más específicos de esta funcionalidad son carboximetilo, sulfoetilo, fosfonometilo, y mezclas de los mismos.

Cuando los sustituyentes tienen funcionalidad química catiónica, los sustituyentes tienen la fórmula R1R2R3R4N+ (A1), donde Rl es -CH2-CHOH-CH2- - o -CH2-CH2--, y R2 , R3 , R4 cada uno se selecciona independientemente a partir de un grupo alquilo o arilalquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, y A- es un ion haluro, sulfato, fosfato, o tetrafluoroborato . En forma más específica, los sustituyentes catiónicos pueden seleccionarse a partir de cloruro de 2-hidroxipropiltrimetilamonio, cloruro de 2-hidroxipropildodecildimetilamonio, cloruro de 2-hidroxipropilcocoalquildimetilamonio, cloruro de 2-hidroxipropiloctadecildimetilamonio y mezclas de los mismos. Otro grupo catiónico importante que puede utilizarse en esta invención es el grupo derivado a partir de la reacción de injerto de cloruro de dialildimetilamonio con HEC o sus derivados . De acuerdo con la presente invención, la hidroxietilcelulosa modificada más específica es metilhidroxietilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, octilhidroxietilcelulosa, cetilhidroxietilcelulosa, cetoxi-2-hidroxipropilhidroxietilcelulosa, butoxi-2-hidroxipropilhidroxietilcelulosa, butoxi-2-hidroxipropilcetilhidroxietilcelulosa, butoxi -2-hidroxipropiIcetoxi-2 -hidroxietilcelulosa, carboximetilhidroxietilcelulosa, carboximetiletilhidroxietilcelulosa, carboximetiloctilhidroxieti1celulosa, carboximetilcetilhidroxietilcelulosa, carboximetiIcetoxi-2-hidroxipropilcelulosa, carboximetilbutoxi -2-hidroxietilcelulosa, sulfoetilhidroxieti1celulosa, sulfoetiletilhidroxietilcelulosa, sulfoetilcetilhidroxietilcelulosa, sulfoetilcetoxi-2-hidroxipropilcelulosa, cloruro de 2-hidroxipropiltrimetilamonio hidroxietilcelulosa, cloruro de 2 -hidroxipropiltrimetilamonio etilhidroxietilcelulosa, cloruro de 2 -hidroxipropiltrimetilamonio butoxi -2-hidroxipropilhidroxietilcelulosa, cloruro de 2-hidroxipropiltrimetilamonio octilhidroxietilcelulosa, cloruro de 2 -hidroxipropiltrimetilamonio cetilhidroxietilcelulosa, cloruro de 2 -hidroxipropiltrimetilamonio cetoxi-2-hidroxipropilhidroxietilcelulosa, cloruro de 2-hidroxipropilaurildimetilamonio hidroxietilcelulosa, cloruro de 2 -hidroxipropiltrimetilamonio cloruro de 2-hidroxipropilauri1dimetilamonio hidroxietilcelulosa, hidroxietilcelulosa injertada con cloruro de dialildimetilamonio, cetilhidroxietilcelulosa injertada con cloruro de dialildimetilamonio. Las HECs solubles en agua bajamente hidroxietiladas pueden prepararse al abrir completamente la fibra de celulosa con un nivel cáustico inicial alto (ACl) y entonces "extinguir" de manera continúa hasta un nivel cáustico (AC2) en el transcurso de la reacción de hidroxietilación. Este proceso impulsa una sustitución más uniforme para crear alta solubilidad en agua a baja HE-MS. De acuerdo con la presente invención, el proceso requiere mezclar y hacer reaccionar celulosa con agua y álcali en un solvente orgánico en donde la relación molar de álcali a anhidroglucosa (AGU) es de aproximadamente 1.6 y la relación molar de agua a AGU es 5-35. Después de aproximadamente 1 hora a 20 °C, se forma una celulosa de álcali de alto contenido de base. Subsecuentemente, se agrega EO a la mezcla de reacción de manera que al reaccionar, la HE-MS del producto de HEC final será de aproximadamente 0,7 a 1.3. Después, la celulosa de álcali de alto contenido de base se neutraliza continuamente con una cantidad suficiente de ácido para reducir el contenido de álcali a una proporción molar álcali a AGU entre aproximadamente 0.4 y 0.04 mientras se hace reaccionar simultáneamente el óxido de etileno con la celulosa de álcali a aproximadamente 60 °C para formar producto de hidroxietilcelulosa soluble en agua. El ácido puede agregarse durante aproximadamente 30 a 90 minutos en el transcurso de la hidroxietilación. Al terminar la hidroxietilación, el producto puede además modificarse con reactivos no iónicos, aniónicos o catiónicos. Además, el producto puede reducirse en viscosidad, purificarse, secarse y triturarse como se conoce por aquellos con experiencia en la técnica. En el proceso de mezcla de la presente invención, el solvente orgánico utilizado en este proceso se selecciona de etanol, isopropanol, ter-butanol, acetona, metiletil cetona, dimetoxietano, o mezclas de los mismos. Este proceso de mezcla utiliza álcalis que se seleccionan de hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, y mezclas de los mismos. El material de inicio de celulosa en bruto utilizado en el proceso para elaborar las HE-MS solubles en agua de baja HECs puede ser borras de algodón, pulpas de madera o mezclas de los mismos. Las composiciones de HEC solubles en agua mencionadas en lo anterior pueden opcionalmente hacerse reaccionar además con por lo menos otro reactivo de derivación para formar una composición de hidroxietilcelulosa modificada. El reactivo de derivación utilizado para elaborar esta composición de hidroxietilcelulosa modificada puede ser compuestos orgánicos no iónicos, catiónicos o aniónicos o mezclas de los mismos. Estos compuestos orgánicos capaces de reaccionar con los grupos hidroxilo de la HEC pueden ser haluros, epóxidos, glicidiléteres, ácidos carboxílicos, isocianatos, o mezclas de los mismos. La HEC o derivados de la misma de la invención elaborados por los procesos de mezcla mencionados en lo anterior pueden además hacerse reaccionar con un agente reductor de viscosidad, tales como peróxido, persulfato, perácido, sal de oxo ácidos de haluro, oxígeno, u ozono. Esto permite a una persona utilizar este proceso para modificar el producto final a la viscosidad deseada u otras propiedades para el uso final deseado. El proceso y condiciones de proceso determinan como el EO se distribuye a lo largo de la cadena principal de celulosa. Los productos de la invención se caracterizan y pueden diferenciarse de las HECs elaboradas por la técnica anterior al reducir el polímero de baja HE-MS hasta monómeros y oligómeros y medir el grado de oligómeros no sustituidos, más específicamente trímeros no sustituidos. Un parámetro llamado la proporción de trímero no sustituido (U3R) puede definirse como una porción de la fracción molar de trímeros no sustituidos a la fracción molar de la clase más abundante de trímeros (hidroxietil-sustituidos) , con 0 < U3R < 1.0. La U3R se mide por una técnica espectométrica de masas que se describe en lo siguiente. Las U3R de las HECs de la presente invención son iguales a o menores de aproximadamente 0.21, de preferencia menores de 0.18 mientras que la HE-MS se encuentra en el intervalo de 0.7 a 1.3. Los trímeros, oligómeros con un grado de polimerización (DP) de 3 unidades de anhidroglucosa, y otros compuestos de la estructura 1 se elaboran por metanólisis parcial de derivados de HEC permetilados . Se asume que la escisión de la cadena principal de HEC permetilada es un proceso aleatorio y que los oligómeros de la estructura 1 tienen una distribución de EO que es representativa para la distribución de EO de la muestra completa.

Estructura 1 En general, derivados permetilados de los polímeros de HEC pueden prepararse por la reacción de metilación que se aplica en el procedimiento de análisis de metilación para polisacáridos. (Véanse publicaciones de F.G. Hanisch, Biological Mass Spectrometry, 23 (1994) 309-31,2; B. Lindberg, U. Lindquist and O. Stenberg, Carbohydrate Research, 170 (1987) 207-214; y P.W. Arisz, J.A. Lomax, and J.J. Boon, Carbahydrate Research, 243 (1993) 99-114.) Determinación de la Proporción de Trímeros no sustituidos (U3R) Más específicamente, en la presente invención, los polímeros de HEC investigados se disuelven o dilatan en sulfóxido de dimetilo (DMSO) . Los grupos hidroxilo en el polímero se desprotonan utilizando una solución de metilsulfinil carbanión de litio en DMSO y se convierten a grupos metoxilo por la reacción con yoduro de metilo. El polímero de HEC permetilado obtenido se purifica. Más específicamente, el polímero de HEC permetilado se extrae en tres etapas de extracción con cloroformo a partir de una capa de DMSO acuosa que se acidifica a pH < 2 con ácido clorhídrico. Los extractos combinados de cloroformo de lavan cuatro veces con agua. Algo de metanol se agrega después de la última etapa de lavado y todos los solventes se evaporan . El polímero permetilado se degrada parcialmente por metanólisis. Más específicamente, el polímero permetilado se disuelve/dilata en metanol. Se agrega suficiente ácido clorhídrico en metanol para obtener una concentración de ácido clorhídrico de aproximadamente 0.50 molar. La muestra se disuelve completamente a 50 °C durante 15 minutos. Se hace metanólisis parcial a 70 °C durante 2.5 horas. La reacción se extingue por la adición de 2 -metil -2 -propanol y todos los solventes se evaporan, lo que produce un residuo que se compone de una mezcla de oligómeros de la estructura 1. El residuo se disuelve en metanol y una fracción de esta muestra se mezcla con solución de ácido 2,5-dihidroxibenzoico que se pica con yoduro de sodio. Los espectros de masa de la mezcla de oligómeros se registran con un Bruker Reflex II MALDI -TOF-MS (ionización desorción con láser asistido por matriz - tiempo de vuelo - espectrómetro de masas) , cuyo instrumento se equipa con un detector de placa de microcanal. Los compuestos de la estructura 1 se miden como sus aductos de ion de sodio. El número de masa de los picos de masa monoisotópica de los trímeros son m/z 667,32, 711.34, 755.35, 799.39, etc. Se asume que todos los trímeros se miden con igual probabilidad, independiente de su sustitución de HE molar, longitud de cadena de los sustituyentes y sus posiciones en los residuos de anhidroglucosa . Las fracciones de trímeros se derivan por dos etapas de procesamiento de datos a partir de las intensidades de tipo medidas de sus picos de masa monoisotópica . Primero la señal de fondo del espectro de MALDI se sustrae de las intensidades de pico medidas. En segundo lugar, principalmente debido a los isótopos de carbono 13 que se incorporan en la estructura 1 los picos de masa monoisotópica constituyen sólo 70.6, 68.9, 67.2, 65.6%, etc. de todos los isótopos de trímeros que tienen 0, 1, 2, 3, etc., unidades de EO unidas, respectivamente. Desafortunadamente, las intensidades de pico de isótopos de carbono 13 no pueden medirse con precisión por MALDI -TOF-MS a causa del tiempo de recuperación que se necesita para el detector de placa de microcanal después de que se ha registrado un pico de masa intenso. A fin de compensar la señal para la contribución perdida de los picos de isótopo de carbono 13, las intensidades de pico de masa monoisotópica corregidas en fondo se multiplican por un factor de corrección que se calcula a partir de la composición de isótopos teórica de los trímeros. Este factor se incrementa con el número creciente de átomos de C en la estructura 1, y se han utilizado valores de 1,417, 1.452, 1.488, 1.525, etc. para trímeros que tienen 0, 1, 2, 3, etc. unidades de EO unidas respectivamente. La Figura 1 muestra un ejemplo del perfil de distribución de EO de trímeros que se derivan a partir de un polímero de HEC. La fracción de trímeros no sustituidos se indica en gris. La clase más abundante de trímeros en este ejemplo es aquella de los trímeros con 7 unidades de EO unidas. Esta clase se indica en blanco. La proporción de trímeros no sustituidos, es decir, la fracción gris dividida entre la fracción Blanca, se calcula de 0.121 para este ejemplo. Debe notarse que el número de unidades de EO en la clase más abundante de trímeros varía, dependiendo de factores como la sustitución molar de la HEC y el tipo de proceso por el cual se elaboró la HEC, por ejemplo. Los derivados de HEC que contienen sustituyentes secundarios tales como sustituyentes no iónicos, catiónicos y aniónicos y mezclas de los mismos se analizan de manera similar como las HECs no modificadas. En el caso de niveles de modificación más pequeños que 3.5 sustituyentes por 100 unidades de monómero, tales como reactivos hidrofóbicos asociativos por ejemplo, menos de 10% de los trímeros se modifican, y consecuentemente la fracción de trímeros modificados puede despreciarse. La fracción de trímeros no modificados disminuye con el grado de sustitución (DS) creciente del agente modificante. Si la distribución de sustituyentes secundarios es aleatoria a lo largo de la cadena principal de celulosa, entonces sola la mitad de los trímeros pueden permanecer sin modificar a un nivel de DS de 0.21. La HEC carboximetil (CM) modificada listada en la Tabla 2 tiene un valor de CMDS en este orden de magnitud y se concluye para esta muestra que la fracción de trímeros CM modificados no puede despreciarse. Adicionalmente, los grupos CM que se unen a la cadena principal de HEC se convierten en sus metilésteres por el procedimiento de derivación. El aducto de ion de sodio de los dímeros con dos unidades de EO unidas y dos grupos CM unidos tienen mn/z 667.28. La resolución de masas de MALDI-TOF-MS es insuficiente para separar este tipo de masas a partir de m/z 667.32, es decir, el pico de masas de los trímeros no sustituidos, de manera que una medición precisa de la U3R para derivados de HEC carboximetilada no es aplicable (N/A) .

Determinación de Solubilidad en Agua: Una solución de HEC al 0.25 o 0.50% en peso en agua se prepara y mezcla durante por lo menos 2 horas hasta que el polímero se disuelve. La solución se filtra a través de un filtro filtrado de 10-15 mieras. El filtrado se seca en un horno de vacío a 102 °C durante por lo menos 24 horas o hasta que no haya cambio en peso durante dos horas. El porcentaje soluble se determina por gravimetría como: APLICACIONES : Muchas de estas muestras de HEC exhiben propiedades de reología y rendimiento novedosas y altamente deseables en sistemas de uso final. De acuerdo con la presente invención, la viscosidad se desarrolla no sólo por medios convencionales para la HEC, sino también se refuerza significativamente por asociación molecular. La asociación se vuelve más fuerte en sistemas de actividad de bajo contenido de agua y conduce a formación de redes que se manifiestan como propiedades tipo gel en solventes pobres y sistemas funcionales de base acuosa. Se ha mostrado que las HECs y derivados de la presente invención disminuyen el nivel de uso de HEC necesario y proporcionan atributos de reología que son únicos en comparación con otras HECs de la técnica anterior. Adicionalmente, estas HECs y derivados de las mismas pueden utilizarse en aplicaciones donde existe una necesidad de una característica reológica específica, por ejemplo, viscosidad, tixotropía, tensión de fluencia, elasticidad o características de estado sólido tales como termoplasticidad y flexibilidad. Ejemplos de sistemas funcionales incluyen recubrimientos basados en agua (por ejemplo, pintura de látex), materiales para edificación y construcción (por ejemplo, cementos, yesos) , productos para el cuidado personal (por ejemplo, productos para el cuidado de la piel, cuidado del cabello, cuidado oral, cuidado de uñas y de higiene personal) , productos para el cuidado doméstico (por ejemplo, líquidos de limpieza industriales, productos para el cuidado de mascotas) , farmacéuticos (por ejemplo, excipientes para tabletas, cápsulas, y granulos), aplicaciones para campos petroleros (por ejemplo, fluidos de perforación, fluidos de terminación y fluidos de fractura) , ingeniería civil, tintas para impresión, adhesivos, formulaciones para recubrimiento de papel y ayudas para retención y drenaje en elaboración de papel. De acuerdo con la presente invención, el sistema funcional puede prepararse ya sea en un proceso continuo o por lotes y ya sea en una adición gradual de los ingredientes o una simple mezcla de la totalidad de los ingredientes a la vez. El orden de adición de los ingredientes puede también variar sobre un amplio intervalo de adiciones. Por ejemplo, los ingredientes funcionales pueden agregarse individualmente uno a la vez a la formulación o todos a la vez o los productos de HEC soluble en agua de baja HE-MS pueden agregarse directamente a los ingredientes formulados en una sola etapa. Por lo tanto, el proceso de espesar un sistema funcional de base acuosa (por ejemplo, productos para el cuidado personal, productos para el cuidado doméstico, fluidos de servicio para campos petroleros, fluidos de servicio de ingeniería civil, productos para el recubrimiento de papel, composiciones para elaboración de papel, fluidos para edificación y construcción, vidriados de cerámica, productos para el procesamiento mineral y recubrimientos protectores basados en agua tales como recubrimientos arquitectónicos e industriales) , incluye agregar y mezclar en la cantidad suficiente de polímero de HEC soluble en agua de baja HE-MS en la presente invención que sea compatible con el sistema funcional de base acuosa para espesar el sistema funcional. El sistema funcional resultante tiene propiedades comparables o mejores de reología y viscosidad en comparación cuando se utilizan agentes de espesamiento similares incluyendo HECs comerciales.

CUIDADO PERSONAL De acuerdo con la presente invención, cuando la composición es una composición para el cuidado personal, incluye (a) de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 99.0 en peso del componente vehículo y (b) por lo menos un ingrediente activo de cuidado personal. De acuerdo con la presente invención, el ingrediente activo para el cuidado personal debe proporcionar algún beneficio para el cuerpo del usuario. Los productos para el cuidado personal incluyen productos para el cuidado del cabello, cuidado de la piel, cuidado oral, cuidado de uñas y de higiene personal. Ejemplos de sustancias que pueden incluirse adecuadamente en los productos para el cuidado personal como ingredientes activos de acuerdo con la presente invención son como sigue: 1) Perfumes, los cuales dan lugar a una respuesta olfatoria en la forma de una fragancia y perfumes desodorantes los cuales además de proporcionar una respuesta a la fragancia pueden reducir también el mal olor del cuerpo; 2) Refrescantes de piel, tales como mentol, acetato de metilo, carboxilato de metil pirrolidona, N-etil-p-mentan-3 -carboxamida y otros derivados de mentol, los cuales dan lugar a una respuesta táctil en la forma de una sensación refrescante en la piel; 3) Emolientes, tales como miristato de isopropilo, aceites de silicona, aceites minerales y aceites vegetales los cuales dan lugar a una respuesta táctil en la forma de un incremento en la lubricidad de la piel; 4) Desodorantes diferentes a los perfumes, cuya función es reducir el nivel de o eliminar la microflora en la superficie de la piel, especialmente aquella responsable del desarrollo del mal olor del cuerpo. Precursores de desodorantes diferentes al perfume pueden también utilizarse; ) Activos antitranspirantes, cuya función es reducir o eliminar la aparición de la transpiración en la superficie de la piel; 6) Agentes humectantes que mantienen la piel húmeda ya sea al agregar humedad o evitar que la humedad se evapore de la piel; 7) Agentes limpiadores que remueven impurezas y grasa de la piel; 8) Ingredientes activos de bloqueo solar que protegen la piel y cabello de los rayos de luz UV y otros dañinos a partir del sol. De acuerdo con esta invención una cantidad terapéuticamente efectiva normalmente será de 0.01 a 10% en peso, de preferencia 0.1 a 5% en peso de la composición; 9) Agentes para el tratamiento del cabello que acondicionan el cabello, limpian el cabello, desenredan el cabello, actúan como agentes estilizantes, agentes de volumen y abrillantadores, agente anticaspa, promotores del crecimiento del cabello, tintes y pigmentos para el cabello, perfumes para el cabello, relajante del cabello, agente aclarante de cabello, humectante de cabello, agente de tratamiento de aceite capilar y agente de anti-encrespamiento ; 10) Productos para afeitar, tales como cremas, geles y lociones y bandas lubricantes para hoja de afeitar; 11) Productos para papel de seda, tales como pañuelos humectantes o limpiadores; 12) Auxiliares de belleza, tales como polvos base, lápices labiales y cuidado ocular; y 13) Productos textiles, tales como servilletas humectantes o limpiadores. En las composiciones para el cuidado personal, modificadores de reología de la presente invención pueden utilizarse ya sea solos o pueden también utilizarse en combinación con otros modificadores de reología conocidos incluyendo, pero no limitados a, polisacáridos (por ejemplo, carragenina, pectina, alginato) , éteres de celulosa, biopolímeros (por ejemplo, goma de xantana) , polímeros sintéticos, y sílices abrasivos/espesantes.

CUIDADO DOMÉSTICO De acuerdo con la presente invención, cuando la composición es una composición para el cuidado doméstico, incluye (a) de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 99.0% en peso del componente vehículo y (b) por lo menos un ingrediente activo para el cuidado doméstico. De acuerdo con la presente invención, el ingrediente activo para el cuidado doméstico debe proporcionar algún beneficio para el usuario. Los productos para el cuidado doméstico incluyen cuidado de telas, detergentes de lavandería, limpiador de superficies duras, jabones líquidos institucionales industriales y detergentes para trastes. Ejemplos de ingredientes o sustancias activas que pueden incluirse adecuadamente de acuerdo con la presente invención son como sigue: 1) Perfumes, que dan lugar a una respuesta olfatoria en la forma de una fragancia y perfumes desodorantes que además de proporcionar una respuesta a la fragancia pueden también reducir el olor; 2) Agente repelente de insectos cuya función es evitar los insectos en un área en particular o que ataquen la piel; 3) Agente generador de burbujas, tales como tensioactivos los cuales generan espuma o jabonadura; 4) Desodorantes para mascotas tales como pirrotinas que reducen el dolor de las mascotas; 5) Agentes y activos para shampoo de mascotas, cuya función es remover impurezas, material extraño y gérmenes de la piel y superficies pilosas; 6) Activos en barra grado industrial, gel para ducha, y jabón líquido que remueven gérmenes, impurezas, grasa y aceite de la piel, sanitizan la piel y acondicionan a la piel; 7) Agentes de limpieza para todo propósito que remueven impurezas, aceite, grasa y gérmenes de la superficie en áreas tales como cocinas, baños e instalaciones públicas; 8) Ingredientes desinfectantes que eliminan o previenen el crecimiento de gérmenes en una casa o instalación pública; 9) Activos de limpieza para alfombras y tapicería que levantan y eliminan impurezas y partículas extrañas de las superficies y también suministran suavidad y perfumes; 10) Activos suavizantes para lavandería que reducen la estática y hacen a la tela más suave al tacto; 11) Ingredientes para detergentes de lavandería que remueven impurezas, aceite, grasa y manchas y elimina gérmenes; 12) Detergentes para lavado de trastes que elimina manchas, comida, gérmenes; 13) Agentes de limpieza para inodoros que remueven manchas, eliminan gérmenes y desodorizan; 14) Activos pre-rastreadores para lavandería que ayudan a remover manchas de la ropa; 15) Agentes de aprestado de tela que realzan la apariencia de la tela; 16) Activos de limpieza de vehículos que remueven impurezas, grasa, etc. de vehículos y equipo; 17) Agentes lubricantes que reducen la fricción entre las partes; y 18) Productos textiles, tales como servilletas para limpieza de polvo o desinfección. En las composiciones para el cuidado doméstico, los modificadores de reología de la presente invención pueden utilizarse ya sea solos o pueden también utilizarse en combinación con otros modificadores de reología conocidos incluyendo, pero no limitados a, polisacáridos (por ejemplo, carragenina, pectina, alginato) , éteres de celulosa, biopolímeros (por ejemplo, goma de xantana), polímeros sintéticos, y sílices abrasivos/espesantes. Los anteriores son sólo ejemplos limitados de ingredientes activos para cuidado personal y doméstico y no son una lista completa de ingredientes activos que puede utilizarse. Otros ingredientes que se utilizan en estos tipos de productos son bien conocidos en la industria. Además de los ingredientes convencionales anteriores utilizados, la composición de acuerdo con la presente invención puede opcionalmente también incluir ingredientes tales como colorantes, conservadores, antioxidantes, suplementos nutricionales, reforzadores de actividad, emulsificantes, agentes viscosificantes (tal como sales, por ejemplo, cloruro de sodio, cloruro de amonio y cloruro de potasio) , polímeros solubles en agua (por ejemplo, HEC, HEC modificada, carboximetilcelulosa) , y alcoholes grasos (por ejemplo, alcohol cetílico), alcoholes que tiene 1-6 carbonos, y grasas y aceites.

RECUBRIMIENTOS PROTECTORES Las composiciones de recubrimiento protectoras basadas en agua (comúnmente referidas como pintura) en las cuales los derivados de éter celulosa se utilizan comúnmente incluyen pinturas de látex o pinturas de dispersión, de las cuales el ingrediente principal son los aglutinantes formadores de película que incluyen látex tales como copolímeros de estireno-butadieno, homopolímeros y copolímeros de acetato de vinilo, y homopolímeros y copolímeros de acrílico. Otros aglutinantes que se utilizan típicamente en las pinturas incluyen resinas alquido y resinas epoxi. Típicamente, contienen pigmentos o pacificantes, agentes dispersantes y coloides protectores solubles en agua, siendo las proporciones, en peso de la composición total, de aproximadamente 10 partes a aproximadamente 50 pares de un látex, de aproximadamente 10 partes a aproximadamente 50 partes de un pigmento opacificante, aproximadamente 0.1 partes a aproximadamente 2 partes de un agente dispersante, y aproximadamente 0.1 parte a aproximadamente 2 partes de un coloide protector soluble en agua . Estos recubrimientos protectores pueden ser composiciones de recubrimiento ya sea arquitectónico o industrial basadas en agua. Los recubrimientos arquitectónicos se pretenden para la aplicación en el sitio a superficies interiores o exteriores de edificaciones residenciales, comerciales, institucionales o industriales. Los recubrimientos industriales se aplican a artículos elaborados en fábricas antes o después de la fabricación, usualmente con la ayuda de técnicas especiales para aplicación y secado. Los polímeros solubles en agua convencionalmente utilizados en la elaboración de pinturas de látex incluyen caseína, metilcelulosa, hidroxietilcelulosa (HEC) , carboximetilcelulosa de sodio (CMC) , alcohol polivinilo, almidón, y poliacrilato de sodio. Las HECs de la presente invención pueden utilizarse como modificadores de reología para composiciones de recubrimiento protectoras basadas en agua.

RECUBRIMIENTOS PARA PAPEL Y ELABORACIÓN DE PAPEL El recubrimiento de papel es un proceso en el cual la estructura de superficie del papel o cartón se mejora al aplicar un recubrimiento mineral que es subsecuentemente secado. El proceso de recubrimiento es la aplicación de una lechada de pigmento transportada por agua, la cual se une en la superficie por uno de diversos aglutinantes. Otros componentes del recubrimiento pueden agregarse para obtener una reología adecuada, y para impartir propiedades tales como brillo o resistencia al agua.

Un proceso de recubrimiento puede dividirse generalmente en tres fases diferentes: (1) preparación de la formulación de recubrimiento (conocida como el llamado color de recubrimiento), (2) recubrimiento y (3) secado. Los principios generales para formular el recubrimiento de papel se conocen bien en su mayoría. Más aún, cada elaborador de papel tiene sus propias recetas hechas a la medida para sus requerimientos específicos. Por lo tanto, no puede ser posible dar una "receta" para un proceso de recubrimiento, tipo de recubrimiento o proceso de impresiones específico. Sin embargo, una receta de formulación de recubrimiento genérica contiene 75-90% de pigmento (tales como arcilla, blanco satinado, carbonato de calcio, dióxido de titanio, talco, hidróxido de aluminio, sulfato de calcio, sulfato de bario, sintéticos, etc.), 0.10-0.50% de dispersante, 0.05-0.30% de álcali, 5-20% de aglutinantes (tales como látex de estireno-butadieno, acrílicos, acetato de polivinilo, almidón y derivados de almidón, proteínas tales como caseína, soya) y 0-2% de co-aglutinante (éteres de celulosa, alcohol polivinilo y solución o emulsión de poliacrilato) . Otros aditivos funcionales tales como lubricantes, agentes de abrillantamiento óptico y antiespumantes con frecuencia se agregan a la formulación de recubrimiento. Las cantidades de ingredientes se basan en el peso del pigmento. Las HECs de la presente invención pueden utilizarse como modificadores de reología para composiciones de recubrimiento de papel transportadas por agua. Además del recubrimiento de papel, las HECs de la presente invención pueden utilizarse en el proceso de elaboración de papel y encolado de superficie. En el proceso de elaboración de papel, la HEC soluble en agua de baja HE-MS puede utilizarse como un aditivo en la pasta como un agente de refinación, agente de resistencia en estado húmedo, agente de resistencia en estado seco, agente de enlazamiento interno, agente de retención de agua y mejorar la formación de la lámina. Para el encolado de superficie, la HEC soluble en agua de baja HE-MS puede utilizarse como un agente de unión y ayudar en la formación de la película.

FLUIDOS DE SERVICIO PARA CAMPO PETROLERO Perforar un pozo de petróleo o gas, es una operación compleja, que involucra diversas etapas antes y después de que el pozo se pone en producción. Las operaciones primarias de recuperación de petróleo incluyen perforar el pozo, cementar el revestimiento para el yacimiento y completar el pozo previo a la producción de petróleo o gas. Operaciones de reacondicionamiento pueden ser necesarias en el transcurso del trabajo colectivo en pozos en producción, usualmente como un intento para intensificar o prolongar la vida económica del pozo. Cuando la velocidad de flujo del fluido se disminuye, el depósito puede tratarse de alguna manera para incrementar el flujo de fluido en el sondeo. Esta operación es llamada operación secundaria, conocida como operaciones de fractura/estimulación. Se realizan ya sea por lavado ácido o fractura hidráulica. Cuando el depósito se agota, operaciones intensificadas de recuperación de petróleo pueden necesitarse para incrementar la velocidad de producción. Esta operación es llamada recuperación terciaria, e involucra inyección de fluidos en el yacimiento que rodea el pozo de producción para incrementar la velocidad de flujo del fluido del yacimiento en el sondeo. Los fluidos de perforación son un elemento integral del programa de perforación para la recuperación primaria de petróleo. Se diseñan especialmente para realizar numerosas funciones que condicionan el éxito de las operaciones de perforación. Sus funciones principal incluidas son, pero no se limitan a: Una eficiencia de limpieza de agujero (H.C.E.) efectiva. Mantener la estabilidad del orificio abierto-yacimiento . Formación de una costra de lodo delgada y de baja permeabilidad en el yacimiento. Minimizar el daño del yacimiento. Reducción de la fricción entre la sarta de tubería de perforación y el yacimiento. Enfriar y limpiar la barrena. Para realizar estas funciones, los fluidos de perforación deben poseer propiedades particulares con respecto a la reología, densidad, y control de filtración. El control de filtración es un atributo clave de desempeño que afecta todas las otras propiedades. De hecho, la pérdida de una cantidad significativa de agua del fluido de perforación hacia el yacimiento puede resultar en un cambio irreversible de las propiedades de fluido de perforación globales (densidad y reología) que pueden afectar seriamente la estabilidad del pozo de sondeo. Entre una diversidad de aditivos, la carboximetilcelulosa (CMC) , la HEC y celulosa polianiónica (PAC) se utilizan ampliamente para optimizar las propiedades del fluido de perforación basado en agua. Los tipos de alta viscosidad se utilizan para reología y propiedades de control de pérdida de fluido mientras que los tipos de baja viscosidad se utilizan exclusivamente para propiedades de control de filtración. En la mayor parte de los casos, estos tipos se utilizan en conjunto en una composición de fluido de perforación. En el transcurso de las operaciones de perforación, los atributos óptimos del fluido de perforación se logran además al combinar componentes diferentes incluyendo arcilla, CMC/PAC, goma de xantana (modificador de reología primaria) , almidones (control de filtración mejorado) y otros polímeros sintéticos que pueden requerirse para las propiedades de dispersión o inhibición de esquisto arcilloso. Los fluidos de terminación y reacondicionamiento son fluidos especializados utilizados en el transcurso de las operaciones de terminación del pozo y procedimientos de reacondicionamiento correctivos. Se colocan a través de la zona productiva elegida después de que el pozo se ha perforado pero antes de ponerlo en producción. Estos fluidos deben controlar no sólo la presión de su superficie con la densidad, sino también deben minimizar el daño al yacimiento en el transcurso de las operaciones de terminación y reacondicionamiento para mejorar la velocidad de producción de petróleo o gas. Ya que todos los pozos son susceptibles de daño a yacimiento en algún grado (desde una ligera reducción en la velocidad de producción hasta el taponamiento completo de zonas específicas) y el potencial para daño permanente es mayor en el transcurso de las operaciones de terminación y reacondicionamiento que en el transcurso de la perforación, es imperativo utilizar un fluido que provoque el menor daño posible al yacimiento en la zona productiva. Las funciones principales de los fluidos de terminación y reacondicionamiento incluidas son, pero no se limitan a: • Controlar presiones de subsuperficie.

Minimizar daño al yacimiento. Mantener la estabilidad del sondeo. Controlar pérdidas de fluido para el yacimiento. Transportar sólidos. Mantener propiedades de fluido estables. Los tipos de fluido de terminación y reacondicionamiento pueden categorizarse en salmueras limpias libres de fluidos, salmueras viscosificadas de polímero con agentes obturantes/densificantes, y otros fluidos que incluyen base de petróleo, base de agua, lodos convertidos, espuma, etc. El criterio de selección primario para un fluido de terminación o reacondicionamiento apropiado es densidad. Las salmueras limpias libres de sólidos son los fluidos más comúnmente utilizados y se diversifican con polímeros (CMC/PAC, goma de xantana, goma guar y derivados de goma guar, y HEC) y pueden incorporar sólidos que pueden disolverse después, tales como carbonato de calcio soluble en ácido o sal dimensionada de cloruro de sodio, para propósitos de densidad incrementada u obturación. Mientras que al HEC es el polímero más adecuado para sistemas basados en salmuera, CMC/PAC y goma de xantana encuentran su uso en salmueras basadas en sales monovalentes de baja densidad (hasta 1.438 gcc (12 ppg) ) . La fractura hidráulica puede definirse como el proceso en el cual se aplica presión de fluido a la ruta de depósito expuesta hasta que se presenta falla o fractura. Después de la falla de la roca, una aplicación sostenida de presión de fluido extiende la fractura hacia el exterior a partir del punto de falla. Esto puede conectar las fracturas naturales existentes así como también proporcionar área de drenaje adicional del depósito. El fluido utilizado para transmitir la presión hidráulica a la roca de depósito es llamado el fluido de fractura. Para evitar que la fractura se cierre cuando se detiene el bombeo, agentes de apuntalamiento, tal como arena dimensionada, se agregan al fluido de fractura. El agente de apuntalamiento actúa como soporte para mantener la fractura abierta después del tratamiento y para proporcionar una capacidad mejorada de la fractura para conducir petróleo o gas a través de la fractura hacia el sondeo. Las HEC soluble en agua de baja HE-MS y derivados de las mismas de la presente invención pueden utilizarse como modificadores de reología para fluidos de servicio para campos petroleros de base acuosa con eficiencia mejorada.

FLUIDOS DE SERVICIO DE INGENIERÍA CIVIL Las aplicaciones en ingeniería civil incluyen tunelización, muraje moldeado, estacado, zanjeado, perforación horizontal, y perforación de pozos de agua. Estas aplicaciones con frecuencia se caracterizan por su cercanía a aglomeraciones donde existe estricta regulación ambiental para minimizar de hecho cualquier tipo de polución o contaminación. Los sitios de trabajo correspondientes además se caracterizan por la disponibilidad de equipo de mezcla muy pobre en el sitio para dispersar y disolver en forma eficiente los polímeros solubles en agua (WSPs) . Existe un deseo en aplicaciones de ingeniería civil de suspensiones de polímeros que sean estables, que no contaminen el ambiente y que cumplan con todas las regulaciones de descarga. Las HEC soluble en agua de baja HE-MS y derivados de las mismas de la presente invención se utilizan como modificadores de reología en fluidos para aplicaciones de ingeniería civil incluyendo tunelización, estacado, muraje moldeado, perforación y neutralización de bentonita.

COMPOSICIONES PARA CONSTRUCCIÓN/EDIFICACIÓN Las composiciones para edificación, también conocidas como materiales para construcción, incluye concreto, cemento y adhesivos de azulejo, yesos de proyección, estucos basados en cemento y aglutinantes sintéticos, morteros aplicados manualmente, concreto subacuático, cemento de unión, compuestos de unión, tabla de yeso, rellenos para grietas, reglones para pisos y morteros adhesivos. Estas composiciones son esencialmente cementos Portland, Yeso de París o copolímeros de vinilo que contienen aditivos funcionales para impartir características requeridas para diversas aplicaciones en la construcción. El cemento de unión puede contener adhesivos y mica o puede estar libre de arcilla (es decir, que contiene menos de 0.5% en peso de arcilla) . Mientras que la cal una vez fue el material preferido para controlar la proporción de agua en las composiciones para edificación, los éteres de celulosa son al momento los más utilizados a causa de su contribución para mejorar las características de retención de agua y otras propiedades físicas tales como manejabilidad, consistencia, tiempo de trabajo, punto de soldadura, exudación, adhesión, tiempo de fraguado inicial y entrada de aire. Las HEC solubles en agua de baja HE-MS y derivados de las mismas de la presente invención se utilizan como modificadores de reología en las composiciones de material de construcción y edificación mencionadas anteriormente.

FARMACÉUTICOS Las composiciones farmacéuticas normalmente son en la forma de tabletas, cápsulas o granulos. El único propósito de una composición farmacéutica, sin importar su forma, es suministrar un medicamento terapéuticamente activo al lugar de uso deseado. La forma más común del sistema de suministro de medicamento es la forma de tabletas. En la forma de tableta o cápsula, es una práctica común utilizar por lo menos un ingrediente inerte para consideraciones de producción, suministro y económicas. Ejemplos de ingredientes inertes son excipientes, diluyentes, rellenos, y aglutinantes. La combinación del medicamento con los ingredientes inertes proporciona una formulación que puede comprimirse directamente en tabletas o elaborarse en granulos o aglomeraciones para encapsulación. A fin de proporcionar un producto directamente comprimible, estos excipientes deben tener ciertas propiedades físicas, incluyendo capacidad de flujo, suficiente distribución de tamaño de partícula, capacidad de unión, densidades de voluminosidad y llenado aceptable y propiedades de disolución aceptables a fin de liberar el medicamento en la administración oral. Las HEC solubles en agua de baja HE-MS o derivados de las mismas de la presente invención pueden utilizarse como un excipiente farmacéutico en composiciones de granulos de liberación lenta directamente comprimibles, de libre flujo que pueden prepararse por mezclado en seco, compactación por rodillo o aglomeración húmeda. La composición farmacéutica puede contener de aproximadamente 5 a aproximadamente 80% en peso de la HEC soluble en agua de baja HE-MS o HEC derivado. La composición farmacéutica puede también contener un relleno inerte en la cantidad de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 95% en peso. Ejemplos de los rellenos farmacéuticos son monosacáridos, disacáridos, polisacáridos, alcoholes polihídricos, compuestos inorgánicos, y mezclas de los mismos. Esta composición farmacéutica puede contener también de aproximadamente 0.01 a 50% de un agente adicional de liberación de control tales como éteres de celulosa, esteres de celulosa, óxido de polietilenos, alcohol polivinilo y copolímeros, derivados de ácido metacrílico, materiales cerosos-grasos, hidrocoloides naturales, y derivados de Carbopol®. De acuerdo con la presente invención, una tableta farmacéutica de liberación controlada para administración oral se compone de aproximadamente 5 a aproximadamente 80% en peso de la composición total de la HEC soluble en agua de baja HE-MS o derivados de la misma, hasta aproximadamente 90% en peso de un relleno farmacéutico inerte (como se mencionó en lo anterior) , y una cantidad efectiva de un medicamento terapéuticamente activo para crear un efecto terapéutico. La proporción de medicamento a la HEC soluble en agua de baja HE-MS (material hidrofílico) se basa en parte en la solubilidad relativa del medicamento y la velocidad deseada de liberación. Al variar esta proporción y/o el peso total de la tableta, se pueden alcanzar diferentes perfiles de liberación lenta, y se puede extender la disolución de algunos medicamentos hasta aproximadamente 24 horas. Una composición de tableta de liberación inmediata de la presente invención se compone de aproximadamente 0.5 a % en peso de la HEC soluble en agua de baja HE-MS, rellenos adecuados y ayudantes de formación de tabletas, y una cantidad efectiva de un medicamento terapéuticamente activo. La cantidad del medicamento activo depende de la cantidad deseada necesaria para suministrar el efecto deseado.

EJEMPLOS Los siguientes Ejemplos indican diversos métodos posibles para elaborar, describir, y utilizar las HECs de la presente invención. Estos Ejemplos son meramente ilustrativos, y no deben interpretarse como limitantes de la presente invención para compuestos, procesos, condiciones o aplicaciones particulares. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se estipule de otra manera.

PROCEDIMIENTOS PARA PREPARAR MUESTRAS La Tabla 1 muestra los detalles de los Ejemplos individuales. Celulosa, agua, y solventes se cargaron a una caldera de reacción rociada con nitrógeno conforme las proporciones descritas en las diversas tablas. El reactor se hizo inerte con nitrógeno. El cáustico se agregó para alcanzar la proporción molar álcali a AGU (ACl) y la temperatura de la lechada de álcali celulosa se mantuvo a 20 °C durante aproximadamente 1 hora. Se agregó óxido de etileno a la mezcla de reacción. Se agregó entonces ácido en forma continua durante un calentamiento de 30 minutos a 60 °C y un mantenimiento de 30 minutos a 60 °C con el fin de alcanzar la proporción molar álcali a AGU deseada (AC2) . La temperatura se elevó a 100°C y se mantuvo durante 60 minutos para completar la hidroxietilación. La mezcla de reacción se enfrío a temperatura ambiente y se neutralizó con suficiente ácido para neutralizar cualquier álcali en exceso. El producto HEC se purificó entonces, se secó y se trituro al tamaño de partícula deseado. Para la HEC modificada, después de enfriar la mezcla de reacción de HEC a temperaturas ambiente, se agregó cáustico para lograr la proporción molar alcali/AGU deseada para modificación (ACM) . Se cargaron los agentes modificadores. Cuando la modificación era hidrofóbica, el reactor se calentó a 115°C y la temperatura se mantuvo durante 2.5 horas. Cuando la modificación era aniónica o catiónica, el reactor se calentó a 60 °C y la temperatura se mantuvo durante 2.5 horas. Al completar la reacción de modificación, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se neutralizó con suficiente ácido para neutralizar cualquier álcali en exceso. El producto se purificó entonces, se secó y se trituró al tamaño de partícula deseado. o Ul si Tabla 1: Descripciones de Preparación de Muestras si " i Borras de Algodón, Viscocidad I.V.(dl/g)>20 6 Pulpa de Madera, I.V.(cUJg) 4-8 til Pulpa de Madera, I.V.(dVjg) 11 - 15 iv Pulpa de Madera, I.V.(dlg) > 8 El peso del solvente incluye el solvente suministrado al reactor en el transcurso de la reacción de extinción (solvente total) IPA=lsopropanol Proporción molar de agua a anhidroglucosa (AGU) Proporción Molar de hidróxido de sodio (NAOH) a anhidroglucosa (AGU) Modificación hidrofóbica (HM) FGE=Éter Glicidal G SCA=MonoCloroacetato de Sodio HCuat= agente cationizante - cloruro de N-(3- cloro-2-hidroxipropil)tr¡metilamonio Ejemplos 1-6 Las HECs que tienen una HE-MS entre 0.7 y 1.3, alta solubilidad en agua, y una proporción de trímero no sustituido menor de 0.21 son la base de esta invención. Las propiedades para las HECs de los Ejemplos 1-5 de esta invención se muestran en la Tabla 2. La Tabla 1 describe como las HECs bajamente hidroxietiladas se preparan al abrir completamente la fibra de celulosa con alto nivel cáustico inicial (ACl) y entonces "extinguir" continuamente hasta un bajo nivel cáustico (AC2) durante la reacción. Este proceso dirige una sustitución más uniforme para crear alta solubilidad en agua en baja HE-MS. Los Ejemplos 1-5 en la Tabla 2 tienen una proporción de trímeros no sustituidos (U3R) menor de 0.12 indicativa de una estructura muy uniforme y buena solubilidad en agua por arriba de 90%. El Ejemplo 6 describe una HEC con HE-MS de 0.7 que tiene 100% de solubilidad en agua, mientras que la U3R es 0.26 lo que establece el límite de HE-MS inferior de la invención. También se muestran en la Tabla 2 las propiedades de la HECs de Natrosol comerciales con HE-MS en el intervalo de 1.5 a 1.8. Las HECs comerciales con HE-MS en el intervalo de 0.7 a 1.3 no se encuentran disponibles debido a pobre solubilidad en agua y poder viscosificante . Para las HECs de la invención, se alcanzan solubilidad en agua y proporciones de trímeros no sustituidos sin precedentes en HE-MS significativamente menor. Los Ejemplos 3-5 demuestran que es factible la modificación posterior con reactivos hidrofóbicos, catiónicos y aniónicos.

Tabla 2 - HEC de Baja HE-MS Soluble en Agua y Derivados Ejemplos 7 - 15 Los Ejemplos 7-15 demuestran que el procedimiento de síntesis puede realizarse en una amplia variedad de dotaciones de celulosa desde borras de algodón hasta pulpas de madera a fin de generar una familia de productos de HEC de baja HE-MS soluble en agua. Los Ejemplos 7,8 y 12-15 muestran que las HECs solubles en agua de baja HE-MS de alto peso molecular producidas a partir de borras de algodón tienen 1% en peso de viscosidades de Brookfield (huso 3, 3 rpm, a 25 °C) de hasta 32,000 cps. Las HECs de alto peso molecular comercialmente disponibles tales como aquellas comercializadas bajo las marcas comerciales Natrosol 250 HHBR & HHR, Natrosol HI-VIS, Cellosize QP 100 MH, y productos Tylose H 200000 YP2 típicamente tienen 1% en peso de viscosidades en el intervalo de 4,500-6,000 cP.

Ejemplo 16 Recubrimientos Arquitectónicos La HEC de baja HE-MS soluble en agua muestra eficiencia de espesamiento intensificada en aplicaciones de recubrimiento arquitectónico. El Ejemplo 7 y Natrosol 250HHR se evaluaron en la formulación de pintura plana mostrada en Ucar Látex 379G 70-PV. El espesante novedoso fue 30% más eficiente que 250HHR mientras mantienen propiedades de pintura similares como se muestra en la Tabla 3.

Formulación Ucar Látex 379G 70-PVC Pintura Base Gramos/13 , 000 g Molido de Pigmento Agua 2,521 g Nuosept 95 32.4 Dispersante Tamol 731a 64.7 Igepal CO-660 31.0 Igepal CO-897 43.6 AMP-95 14.1 Propilenglicol 182.9 Rhodine 640 14.1 Agua, Discrecional, 1,407 Ti02 R-931 Ti-Puro 1,055 Arcilla ASP NC 2,814 Carbonato de Calcio Blanco ECC #10 2,110 Sílice Celite 281 352 - Dispersar hasta Hegman 4 a 5 - Asentamiento -Toda el Agua Discrecional en - Ucar Látex 379G 2,079 Texanol 11.1 Antiespumante PA-454 26.7 Propilenglicol 140.7 Total 13,000 g Pinturas Espesadas Pintura Base 220 g Solución Espesante + Agua hasta 95 KU 50 Total 270 g pH, inicial (Objetivo 8.5) Densidad, lb/100 gal 11.3 Sólidos, % en peso 47.8 % en volumen 29.3 PVC, %69.9 Tabla 3: Propiedades de Pintura Ucar Látex 379G 70-PVC Ejemplo 17 Fluidos de Terminación/Reacondicionamiento Las HECs de la invención exhiben espesamiento novedoso de salmueras pesadas. Los fluidos de terminación se componen de una serie de salmueras de diferente salinidad caracterizadas por una densidad que varía de 1.19 gcc (gramos por centímetro cúbico) (8.5 ppg (libras por galón)) para salmueras marinas hasta 2.301 gcc (19.2 ppg) para las pesadas que contienen sales de bromuro de zinc y calcio. La HEC alta viscosidad estándar se utiliza comúnmente como un viscosificante para salmueras que varían de 1.078-1.558 gcc (9-13 ppg) . Actualmente no existe un viscosificante eficiente para salmueras pesadas con una densidad que varíe de 1.678 gcc (14 ppg) (CaBr2) a 2.301 gcc (19.2 ppg) (ZnBr2/CaBr2) . Estas salmueras tienen un nivel muy bajo de contenido de agua disponible y por lo tanto, no promueve la hidratación óptima de las HECs estándar. Estas salmueras se caracterizan por un pH muy bajo (pH< 1 para ZnBr2/CaBr2) . Los Ejemplos 13 y 15 para la HEC de la invención se evaluaron en 4 diferentes sistemas de salmuera (agua dulce, agua saturada de sal, CaBr2 y ZnBr2/CaBr2) a 0.57% en peso. Estas se compararon con una HEC estándar ampliamente utilizada en fluidos de terminación (Natrosol HI-VIS) . Las propiedades de viscosidad y pérdida de fluido se midieron después de reposo estático durante la noche a temperatura ambiente. Los resultados detallados se reportan en las Tablas 4a a 4d. Los Ejemplos 13 y 15 de la invención mostraron espesamiento excepcional en las soluciones de salmuera pesada de alta densidad, (caracterizadas por baja actividad en agua) según se detalla por las viscosidades aparentes altas (A.V.) y valores de rendimiento (Yv) que se desarrollan en estos sistemas (Tablas 4 c-d) . En contraste, el HI-VIS comercial no llega a solución en estos sistemas de baja actividad en agua. Adicionalmente, los ejemplos de HEC de la invención desarrollaron apreciable reología de bajo costo según se refleja por las lecturas en cuadrante de Fann de 6 y 3 rpm, y mostraron valores apropiados de pérdida de fluido. Entre las muestras de HEC de baja HE-MS soluble en agua, el Ejemplo 15 proporcionó eficiencia de espesamiento notable en todos los sistemas (salmueras de agua dulce, agua salada y de alta densidad) . Las soluciones elaboradas con este ejemplo de la invención fueron tan viscosas en las salmueras pesadas que la lectura de viscosidad se salió de escala sugiriendo un viscosificante extremadamente versátil y eficiente en una diversidad de soluciones.

I-1 o L? o en L? to to to L? o L? L? L? O Ejemplo 18 Cementación de Pozos Petroleros La HEC de baja HE-MS soluble en agua mostró propiedades de pérdida de fluido excepcionales a alta temperatura y en presencia de alta concentración de sal. La cementación de pozos petroleros es el proceso de mezclar una lechada de cemento, agua, y aditivos y bombearla a través de la tubería de revestimiento de acero hacia puntos críticos en el espacio anular entre la pared del pozo y el exterior del revestimiento. Los aditivos se incorporan en lechadas de cemento para suministrar diversas propiedades funcionales, tales como control de tiempo de fraguado, reducción de fricción, modificación de densidad de lechada, enlazamiento de cemento y control de pérdida de fluido. Entre estas propiedades, el control de la pérdida de fluido es una preocupación crítica, especialmente difícil de controlar bajo condiciones ambientales severas tales como alta concentración de sal y alta temperatura. Para evitar deshidratación temprana de las lechadas de cemento y problemas relacionados, se agregan aditivos de control de pérdida de fluido para ayudar a mantener la integridad de las propiedades diseñadas de la lechada. Una amplia variedad de aditivos de control de pérdida de fluido se utilizan actualmente para formular lechadas de cemento dependiendo del ambiente del pozo petrolero. Para operaciones con temperatura media, celulósicos tales como carboximetilhidroxietilcelulosa (CMHEC) e hidroxietilcelulosa (HEC) son los aditivos de pérdida de fluido más comúnmente utilizados. Entre los celulósicos, se prefieren los de bajo peso molecular para lograr un buen balance entre control de pérdida de fluido y propiedades reológicas al permitir flexibilidad más alta de la dosificación de polímero bajo diferentes condiciones de operación. Mientras estos polímeros proporcionan control de pérdida de fluido aceptable bajo condiciones de operación moderadas, son insatisfactorios bajo ambientes con alta temperatura y sal. Por lo tanto, existe una necesidad de aditivos de control de pérdida de fluido mejorados bajo una amplia diversidad de condiciones de operación. Se ha descubierto sorprendentemente que las HECs de bajo peso molecular con baja HE-MS y alta solubilidad, reducen significativamente la pérdida de fluido en cementos de pozos petroleros. Las HECs de la invención muestran tolerancia notable a temperatura y sal sobre el cemento comercialmente disponible estándar grado HEC (Natrosol 180 GXR, disponible de Aqualon Company) . Adicionalmente, el Ejemplo 3 de la HEC soluble en agua de baja HE-MS butil modificada se desempeña mejor que cualesquier otras muestras comparativas . Los ejemplos 2 y 3 de la invención y Natrosol 180 GXR se evaluaron en la formulación de lechada de cemento mostrada que contiene 0 y 18% de sal (con base en el contenido de agua) . La densidad de la lechada fue alrededor de 1.893-1.941 gcc (15.8-16.2 ppg). El desempeño en pérdida de fluido se midió en temperaturas moderada y alta, 26.667°C y 82.222°C (80°F y 180°F), respectivamente.

Composición de la Lechada de Cemento de Formulación La Tabla 5 muestra el rendimiento superior de los Ejemplos 2 y 3 de la invención. El control de pérdida de fluido proporcionado por los ejemplos de la invención se afecta menos por la temperatura y sal que la HEC estándar. Los ejemplos de la invención muestran rendimiento notable a 82.222°C (180°F) con 18% de sal. Bajo estas condiciones extremas, el rendimiento en pérdida de fluido de los Ejemplos 2 y 3 es 10-20 veces mejor que la HEC comercial Tabla 5: Propiedades de Control de Pérdida de Fluido del Instituto Americano del Petróleo (API) Ejemplo 19 Papel La HEC soluble en agua de baja HE-MS, es un espesante y agente de retención de agua altamente eficiente en recubrimientos para papel. Los Ejemplos 1 y 2 de HEC de la invención, las muestras comerciales Aqualon 7L1T CMC, y Natrosol 250GR se evaluaron como espesantes y ayudantes en la retención de agua en la formulación para recubrimiento de papel como se muestra en lo siguiente. La cantidad de modificador de reología necesaria para mantener la viscosidad de Brookfield a 1500 +/- 50 cps, la pérdida de agua, y viscosidad Hércules de alto corte se muestran en la Tabla 6. Los Ejemplos 1 y 2 para las HECs solubles en agua de baja HE-MS y HEC 250GR son de pesos moleculares y viscosidades en solución similar; sin embargo, los productos de HEC soluble en agua de baja HE-MS tienen una eficiencia de dosificación significativamente más alta que la HEC 250GR (hasta 50% más eficiente) mientras que mantienen su baja velocidad en pérdida de agua. Además, los Ejemplos 1 y 2 tienen pérdida de agua muchos más baja y eficiencia de dosificación más alta que Aqualon 7L1T CMC.

Formulación de recubrimiento para papel * Carbonato de Calcio Triturado (HydroCarb) de OMYA Inc .

Tabla 6 : Propiedades de Recubrimiento para Papel Ejemplo 20 Construcción La HEC soluble en agua de baja HE-MS mostró viscosidad intensificada en compuesto de unión. El Ejemplo 9 y el producto Natrosol 250HHR se evaluaron como espesantes a 0.30% en peso en una formulación de compuesto de unión para todo propósito, como se describe en lo siguiente. La Tabla 7 muestra que la formulación que contenía la HEC del ejemplo de la invención fue más eficiente (viscosidad del compuesto de unión más alta) mientras mantenía buena adhesión, manejabilidad, y propiedades de craterización.

Formulación del Compuesto de Unión para Todo Propósito Tabla 7 : Propiedades de Compuesto de Unión para Todo Propósito Ejemplo 21 Cuidado Personal La HEC soluble en agua de baja HE-MS mostró viscosidad intensificada en formulaciones para el cuidado personal. La hidroxietilcelulosa Natrosol® tipo 250HHR y el Ejemplo 8 para la HEC soluble en agua de baja HE-MS se compararon a 0.7% en peso para eficiencia en espesamiento en la formulación acondicionadora de cabello mostrada en lo siguiente : Acondicionador de Cabello Procedimiento : El polímero espesante se agregó a agua bajo agitación. Después, el pH se ajustó a 8.0 a 8.5. La lechada se agitó durante por lo menos 30 minutos o hasta que se disolvió el polímero. La solución se calentó a aproximadamente 65°C y agregó y mezcló alcohol cetílico hasta homogenizar. La mezcla se enfrió a aproximadamente 50 °C y se agregó cloruro de potasio. Se agregó y mezcló miristato de isopropilo hasta que la mezcla parecía homogénea. El pH de la mezcla se ajustó a 5.3-5.5 con solución de ácido cítrico y/o NaOH. El acondicionador se conservó con 0.5g de Germaben II y se mezcló hasta que la mezcla alcanzó temperatura ambiente. La viscosidad de la formulación acondicionadora que contenía el Ejemplo 8 para la HEC soluble en agua de baja HE-MS fue de 3,730 cP, en comparación con el control que contenía Natrosol® 250HHR a 910 cPs, un avance de 4 veces.

Ejemplo 22 Cuidado Oral - Gel de Solventes Pobres Las HEC solubles en agua de baja HE-MS forman geles fuertes en solventes pobres a diferencia de otra HEC comercial de alto peso molecular. Existe una necesidad de agentes viscosificantes y gelificantes eficientes en aplicaciones para el cuidado personal y oral que funcionen bien en composiciones de baja actividad en agua tales como soluciones hidroalcohólicas y de solventes pobres. Los solventes pobres son la base de las formulaciones de dentífrico y típicamente son una mezcla de agua y un solvente orgánico miscible tal como sorbitol o glicerol. Con frecuencia los polímeros hidrofílicos tienen dificultad para hidratarse completamente en estas soluciones pobres de manera similar a las soluciones con altos niveles de sal ya que existe menos agua accesible para el polímero. Se ha descubierto que estas muestras de HEC de baja HE-MS solubles en agua actúan como agentes gelificantes en soluciones de glicerol -agua, a diferencia de las HECs comerciales. Soluciones al 1% en peso de los Ejemplos 12 y 14 y Natrosol 250 HHX se prepararon en agua. Estas tres muestras son de peso molecular similar. Al diluir las muestras de baja HE-MS con glicerol hasta 0.5% en peso, se desarrollaron geles elásticos durante el curso de un par de días. Las muestras sin cambio de los geles no exhibieron sinéresis significativa durante el curso de 3 semanas. Este comportamiento es diferente a cualquiera de los materiales de HEC de Natrosol estándar que producen soluciones de flujo libre bajo ambas condiciones . La valoración visual de la calidad de la solución al 0.5% en peso y la viscosidad de corte cero para las tres HECs probadas se enlistan en la Tabla 8. El comportamiento distintivo de las muestras de HEC de baja HE-MS es particularmente evidente cuando se comparan con la viscosidad de corte cero en las soluciones de glicerol : agua 50:50. Los Ejemplos 12 y 14 revelan viscosidades en solución que son 6-10 más grandes que lo esperado. Adicionalmente, los perfiles reológicos son indicativos de geles elásticos con límites de elasticidad. El ensamble no es instantáneo, sino que toma cierto tiempo (horas/días) para formarse. Esto puede encontrar uso en aplicaciones de PC tales como formulaciones de dentífrico donde la capacidad de bombear fácilmente un material al interior de un empaque de uso final es deseable mediante espesamiento in situ después del empaquetamiento final . El desarrollo de un límite elástico es también ventajoso en la suspensión de ingredientes sólidos. Es importante apuntar que todas las operaciones descritas aquí se realizaron sin calentamiento o un cambio drástico en el pH de la solución. Tecnologías opuestas para el desarrollo de un límite elástico, tales como carragenina (calentamiento/enfriamiento) o carbómero sintético (control de pH) emplean esas estrategias, las cuales pueden ser incompatibles con otros ingredientes en la formulación. A fin de desarrollar la peculiaridad tipo gel observada con estos sistemas, se dio seguimiento a la disolución inicial del polímero en un solvente fuerte (es decir, agua) seguida por la dilución con un no solvente según se describe en lo anterior. El uso de glicerol : agua 50:50 es un ejemplo de esto. El reemplazo del glicerol con cualquier co-solvente miscible en agua (por ejemplo alcoholes) puede proporcionar comportamiento similar.

Tabla 8: Apariencia y Viscosidad de Corte Cero de Soluciones de HECs al 0.5% en peso en Agua y en Glicerol :Agua 50:50 Ejemplo 23 Domésticos La HEC soluble en agua de baja HE-MS muestra excelente capacidad de espesamiento en una formulación para el cuidado doméstico común. La hidroxietilcelulosa Natrosol® tipo 250HHRCS y el Ejemplo 8 para la HEC soluble en agua de baja HE-MS se evaluaron al 0.2% en peso para su compatibilidad, eficiencia de espesamiento y claridad en un limpiador para todos propósito. La Tabla 9 muestra que el Ejemplo 8 espesó el limpiador para todo propósito casi 2.5 veces mejor que el Natrosol® 250HHRCS el cual es de peso molecular similar. Adicionalmente, la claridad permanece alta lo que indica compatibilidad con este limpiador doméstico.

Procedimiento : 20 g de una solución de polímero al 1% en peso se agregó a 80 g de Limpiador para Todo Propósito Lysol (pH 8) . La viscosidad del producto final se midió utilizando el viscosímetro LVT de Brookfield una vez que el producto se había acondicionado durante por lo menos dos horas a 25 °C. La claridad del producto se midió a 600 nm utilizando un espectrofotómetro. Las mediciones de claridad se reportan como % de transmitancia (% de T) con 100% siendo la claridad perfecta.

Tabla 9: Viscosidad y Transmitancia de HEC al 0.2% en peso en Limpiador para Todo Propósito Lysol Ejemplo 24 Farmacéuticos Los excipientes de HEC soluble en agua de baja HE-MS proporcionan endurecimiento superior de tabletas. La HEC se utiliza en la industria farmacéutica como un excipiente para proporcionar una barrera de difusión dilatable en aplicaciones de liberación controlada. La matriz de gel que forma limita la difusión de fluidos acuosos hacia un sistema y disuelve activos fuera del sistema. La HEC tiene algunas propiedades de liberación modificadas únicas no imitadas por la hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) e hidroxipropil celulosa (HPC) . Sin embargo, el conocimiento actual es que grados comerciales de HEC muestran propiedades de compresión significativamente inferiores cuando se comparan con la HPMC y la HPC. La pobre compactabilidad de este polímero generalmente hace al polímero adecuado sólo para procesamiento de granulación húmeda, más que para procesamiento de compresión directa lo cual es con frecuencia la preferencia de la industria. A fin de mejorar esta limitación, los científicos en Astra Zeneca en la Solicitud de Patente Internacional, WO 02/19990 Al describen un procedimiento por el cual la HEC se purifica por disolución en agua antes de precipitación mediante la adición de un solvente orgánico. El precipitado se lava y entonces se muele de una manera específica. La HEC purificada tiene compatibilidad de tableta marcadamente mejorada. De acuerdo con la presente invención es el uso de un material de HEC soluble en agua de baja HE-MS que es altamente comprimible para elaborar tabletas comprimibles directamente para utilizarse en aplicaciones de compactación tales como tabletas de liberación sostenida para aplicaciones farmacéuticas, domésticas y agrícolas. La Tabla 10 muestra la resistencia de tabletas de polímero puro (con 1% de ácido esteárico para lubricación) elaboradas a partir de la HEC de baja HE-MS y la HEC comercial Natrosol 250 HHX Pharm. La HEC es soluble en agua con HE-MS de 1.1 alcanza un incremento de 9 veces en la dureza de la tableta en comparación con Natrosol 250 HHX Pharm regular. En una formulación de liberación modificada típica, estos materiales mostraron en su totalidad excelente rendimiento por compresión directa y cinéticas de liberación del fármaco en comparación con Natrosol 250 HHX Pharm comercial.

Tabla 10: Dureza de Tabletas con 99% en peso de HEC con 1% en peso de Ácido Esteárico Mientras que la invención se ha descrito con respecto a modalidades específicas, debe entenderse que la invención no debe limitarse a las mismas y que cualesquier variaciones y modificaciones son posibles sin apartarse del espíritu y alcance de la invención.

Claims (40)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición que comprende hidroxietilcelulosa (HEC) que tiene grupos hidroxietilo que se distribuyen de manera uniforme en la cadena principal de celulosa en donde la proporción de trímeros no sustituidos (U3R) es menor de aproximadamente 0.21, la solubilidad en agua es mayor de aproximadamente 90 %, y la sustitución molar de hidroxietilo es mayor de aproximadamente 0.7 y menor de aproximadamente 1.3.
2. 2. La composición de la reivindicación 1, en donde la hidroxietilcelulosa se modifica además con uno o más sustituyentes que tienen funcionalidad química seleccionados del grupo que consiste de no iónica, aniónica, y catiónica y mezclas de las mismas.
3. 3. La composición de la reivindicación 2, en donde los sustituyentes se unen a la cadena principal de hidroxietilcelulosa mediante una porción de enlace éter, éster, o uretano.
4. 4. La composición de la reivindicación 2, en donde los sustituyentes presentes tienen funcionalidad química no iónica.
5. 5. La composición de la reivindicación 4, en donde los sustituyentes tienen la fórmula --R, o --A-R, en donde A se selecciona a partir del grupo que consiste de CH2-CH(OH) , CH2-CH(OH) -CH2, (CH2-CH2-0)n donde n = 1 - 100, CH2-CH(OH) -CH2-0- (CH2-CH2-0)n donde n = 1 - 100, y CH(R) -C(O) -CH2, y R se selecciona a partir del grupo que consiste de i) una porción de hidrocarburos ramificados o lineales, saturados o insaturados, acíclicos o cíclicos que tienen 1 a 30 átomos de carbono, ii)una porción de heterohidrocarburos ramificados o lineales, saturados o insaturados, acíclicos o cíclicos que tienen 1 a 30 átomos de carbono y uno de más átomos de oxígeno, nitrógeno, o silicona, iii) una porción de hidrocarburos ramificados o lineales, saturados o insaturados, acíclicos o cíclicos que tienen 1 a 30 átomos de carbono y uno o más grupos de hidrocarburos aromáticos, iv) una porción de heterohidrocarburos ramificados o lineales, saturados o insaturados, acíclicos o cíclicos que tienen 1 a 30 átomos de carbono y uno o más átomos de oxígeno, nitrógeno, o silicona y uno o más grupos aromáticos, y v) una porción de heterohidrocarburos, ramificados o lineales, saturados o insaturados, acíclicos o cíclicos que tienen 1 a 30 átomos de carbono y uno o más átomos de oxígeno, nitrógeno, o silicona y uno o más grupos heteroaromáticos que contienen uno o más grupos de oxígeno, nitrógeno, o silicona.
6. 6. La composición de la reivindicación 5, en donde R se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alquenilarilo, arilalquenilo, y mezclas de los mismos que tienen, cuando sea posible, desde 1 hasta 30 átomos de carbono .
7. 7. La composición de la reivindicación 2, en donde los sustituyentes presentes tienen funcionalidad química aniónica.
8. 8. La composición de la reivindicación 7, en donde la funcionalidad química aniónica se selecciona a partir del grupo que consiste de carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato y mezclas de los mismos.
9. 9. La composición de la reivindicación 7, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de carboximetilo, sulfoetilo, fosfonometilo, y mezclas de los mismos .
10. 10. La composición de la reivindicación 2, en donde los sustituyentes presentes tienen funcionalidad química catiónica.
11. 11. La composición de la reivindicación 10, en donde los sustituyentes tienen la fórmula R1R2R3R4N+ (A-) en donde R1 es -CH2-CHOH-CH2-- o -CH2-CH2--, R2, R3, R4 cada uno se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste de un grupo alquilo o arilalquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, y A- es un haluro, sulfato, fosfato, o tetrafluoroborato .
12. 12. La composición de la reivindicación 11, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de 2-hidroxipropiltrimetilamoniocloruro, 2-hidroxipropildodeci1dimetilamoniocloruro, 2 -hidroxipropilcocoalquildimetilamoniocloruro, 2-hidroxipropiloctadecildimetilamoniocloruro, y mezclas de los mismos.
13. 13. La composición de la reivindicación 10, en donde el grupo catiónico se deriva a partir de la reacción de injerto de la composición de HEC con cloruro de dialildimetilamonio.
14. 14. La composición de la reivindicación 2, en donde la hidroxietilcelulosa modificada se selecciona a partir del grupo que consiste de metilhidroxietilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, octilhidroxieti1celulosa, cetilhidroxietilcelulosa, cetoxi-2- hidroxipropilhidroxietilcelulosa, butoxi -2-hidroxipropilhidroxietilcelulosa, butoxi-2-hidroxipropilcetilhidroxietilcelulosa, butoxi-2 -hidroxipropiIcetoxi -2 -hidroxietilcelulosa, carboximetilhidroxietilcelulosa, carboximetiletilhidroxietilcelulosa, carboximetiloetilhidroxietilcelulosa, carboximetileetilhidroxietilcelulosa, carboximetilcetoxi-2-hidroxipropilcelulosa, carboximetilbutoxi-2-hidroxietilcelulosa, sulfoetilhidroxietilcelulosa, sulfoetiletilhidroxietilcelulosa, sulfoetiIcetilhidroxietilcelulosa, sulfoetiIcetoxi -2 -hidroxipropilcelulosa, 2-hidroxipropiltrimetilamoniocloruro hidroxietilcelulosa, 2 -hidroxipropiltrimetilamoniocloruro etilhidroxietilcelulosa, 2 -hidroxipropiltrimetilamoniocloruro butoxi-2 -hidroxipropilhidroxietilcelulosa, 2-hidroxipropiltrimetilamoniocloruro octilhidroxietilcelulosa, 2 -hidroxipropiltrimetilamoniocloruro cetilhidroxietilcelulosa, 2-hidroxipropiltrimetilamoniocloruro cetoxi-2-hidroxipropilhidroxietilcelulosa, 2-hidroxipropilaurildimetilamoniocloruro hidroxietilcelulosa, 2 -hidroxipropiltrimetilamoniocloruro 2 -hidroxipropilaurildimetilamoniocloruro hidroxietilcelulosa, copolímero de injerto dialildimetilamoniocloruro hidroxietilcelulosa, y copolímero de injerto dialildimetilamoniocloruro cetilhidroxietilcelulosa .
15. 15. La composición de la reivindicación 1, en donde la proporción de trímeros no sustituidos (U3R) es menor de 0.18.
16. 16. La composición de la reivindicación 1, en donde la sustitución molar de hidroxietilo es mayor que aproximadamente 0.8 y menor de aproximadamente 1.3.
17. 17. Un proceso de mezcla para elaborar la composición de hidroxietilcelulosa de la reivindicación 1 que comprende A) mezclar y hacer reaccionar celulosa, agua y álcali en un solvente orgánico durante un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente a fin de formar una mezcla de celulosa de álcali, en donde la proporción molar agua a anhidroglucosa (AGU) está en el intervalo de aproximadamente 5 a 35 y la proporción molar álcali a AGU es mayor de aproximadamente 1.6, B) agregar una cantidad suficiente de óxido de etileno para producir la HE-MS deseada C) agregar una cantidad suficiente de ácido en forma continua a fin de reduce la proporción molar álcali a AGU a menos de aproximadamente 0.4 y de preferencia a mayor de aproximadamente 0.04, mientras se hace reaccionar el óxido de etileno con la celulosa de álcali a una temperatura suficiente y durante un tiempo suficiente para formar un producto de HEC soluble en agua con una sustitución molar de hidroxietilo de más de aproximadamente 0.7 y menos de aproximadamente 1.3.
18. 18. El proceso de mezcla de la reivindicación 17, en donde el solvente orgánico se selecciona a partir del grupo que consiste de etanol, isopropanol, ter-butanol, acetona, metiletilcetona, y dimetoxietano y mezclas de los mismos .
19. 19. El proceso de mezcla de la reivindicación 17, en donde el álcali se selecciona a partir del grupo que consiste de hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, y mezclas de los mismos.
20. 20. El proceso de mezcla de la reivindicación 17, en donde la celulosa se selecciona a partir del grupo que consiste de borras de algodón, pulpas de madera, y mezclas de los mismos.
21. 21. El proceso de mezcla de la reivindicación 17, en donde la composición de HEC además se hace reaccionar con por lo menos otro reactivo de derivación para formar una composición de hidroxietilcelulosa modificada.
22. 22. El proceso de mezcla de la reivindicación 21, En donde el reactivo de derivación se selecciona a partir del grupo que consiste de compuestos orgánicos no iónicos, catiónicos, aniónicos y mezclas de los mismos.
23. 23. El proceso de mezcla de la reivindicación 22 en donde los compuestos orgánicos se seleccionan del grupo que consiste de haluros, epóxidos, éteres glicidilo, ácidos carboxílicos, isocianatos, y mezclas de los mismos.
24. 24. El proceso de mezcla de la reivindicación 17 ó 21, en donde la HEC o composición de HEC modificada además se hace reaccionar con un agente reductor de viscosidad.
25. 25. El proceso de mezcla de la reivindicación 24, en donde el agente reductor de viscosidad se selecciona a partir del grupo que consiste de peróxidos, persulfatos, perácidos, enzimas celulolíticas, sales de oxo ácidos de haluro, oxígeno, y ozono.
26. 26. Una composición que comprende a) un sistema funcional seleccionado del grupo que consiste de composiciones para el cuidado personal, composiciones para el cuidado doméstico, composiciones farmacéuticas, composiciones para materiales de edificación y construcción, composiciones para polimerización de emulsiones, composiciones para fluidos de servicio en campos petroleros, composiciones para fluidos de servicio en ingeniería civil, composiciones para recubrimientos de papel, composiciones para elaboración de papel, composiciones para recubrimientos arquitectónicos, composiciones para recubrimientos industriales, composiciones para tinta de impresión, composiciones adhesivas, y composiciones para procesamiento y recuperación mineral y b) una hidroxietilcelulosa (HEC) de la reivindicación 1 o hidroxietilcelulosa modificada de la reivindicación 2.
27. 27. La composición de la reivindicación 26, en donde el sistema funcional es una composición para recubrimiento arquitectónico o industrial de base acuosa.
28. 28. La composición de la reivindicación 27 que además comprende un aglutinante seleccionado del grupo que consiste de un látex, una resina de alquido, una resina de uretano, una resina de silicona, y una resina de epóxido.
29. 29. La composición de la reivindicación 26, en donde el sistema funcional es una composición para material de edificación o construcción seleccionado del grupo que consiste de concreto, cemento y adhesivos de azulejo, yesos, estucos, morteros, concreto sub-acuático, compuesto o cemento de unión, rellenos para grietas, reglones para pisos, y morteros adhesivos.
30. 30. La composición de la reivindicación 26, en donde el sistema funcional es una composición para el cuidado personal .
31. 31. La composición de la reivindicación 30, en donde la composición para el cuidado personal se selecciona a partir del grupo que consiste de productos para el cuidado de la piel, cuidado del cabello, cuidado oral, cuidado de uñas y de higiene personal .
32. 32. La composición de la reivindicación 26, en donde el sistema funcional es una composición para el cuidado doméstico.
33. 33. La composición de la reivindicación 32, en donde la composición para el cuidado doméstico se selecciona a partir del grupo que consiste de cuidado de telas, detergente de lavandería, limpiador de superficies duras, jabones líquidos institucionales industriales y detergentes para trastes .
34. 34. La composición de la reivindicación 26, en donde el sistema funcional es una composición de fluido de servicio para campo petrolero.
35. 35. La composición de la reivindicación 34 en donde la composición de fluido de servicio para campo petrolero se selecciona a partir del grupo que consiste de fluido de perforación, fluido de terminación o reacondicionamiento, fluidos de fractura, y fluidos de cementación para pozos petroleros .
36. 36. La composición de la reivindicación 26, en donde el sistema funcional es una composición para recubrimiento de papel.
37. 37. La composición de la reivindicación 26, en donde el sistema funcional es una composición para elaboración de papel .
38. 38. La composición de la reivindicación 26, en donde el sistema funcional es una composición farmacéutica.
39. 39. La composición de la reivindicación 38, en donde la composición farmacéutica se selecciona a partir de la forma que consiste de tableta, cápsula, y granulos.
40. 40. La composición de la reivindicación 38, en donde el componente b se utiliza como un excipiente.